WO2002017725A1 - Antimikrobielle oligomere und deren polymer-formulierungen - Google Patents

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WO2002017725A1
WO2002017725A1 PCT/EP2001/008229 EP0108229W WO0217725A1 WO 2002017725 A1 WO2002017725 A1 WO 2002017725A1 EP 0108229 W EP0108229 W EP 0108229W WO 0217725 A1 WO0217725 A1 WO 0217725A1
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methyl
ether
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methacrylate
antimicrobial
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PCT/EP2001/008229
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Peter Ottersbach
Beate Kossmann
Original Assignee
Creavis Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
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    • C08F220/60—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing nitrogen in addition to the carbonamido nitrogen

Definitions

  • the invention relates to water-soluble antimicrobial oligomers and polymer formulations with these oligomers.
  • Mucus layers often form, which cause microbial populations to rise extremely, which have a lasting impact on the quality of water, beverages and food, and can even lead to product spoilage and consumer health damage.
  • Bacteria must be kept away from all areas of life where hygiene is important. This affects textiles for direct body contact, especially for the genital area and for nursing and elderly care. In addition, bacteria must be kept away from furniture and device surfaces in care stations, in particular in the area of intensive care and the care of small children, in hospitals, in particular in rooms for medical interventions and in isolation stations for critical infections and in toilets.
  • Another way of preventing surface bacteria from spreading is to incorporate antimicrobial substances into a matrix.
  • the copolymer produced with amino ethacrylates is only a matrix or carrier substance for added microbicidal active substances which can diffuse or migrate from the carrier substance. Polymers of this type lose their effect more or less quickly if the necessary “minimal inhibitory concentration” (MIC) is no longer achieved on the surface. From European patent applications 0 862 858 it is also known that copolymers of tert-butylaminoethyl methacrylate, a methacrylic acid ester with secondary amino function, have inherent microbicidal properties.
  • This terpolymer exhibits so-called contact microbicidity without the addition of a microbicidal active ingredient.
  • a large number of contact microbicidal polymers are known from the following patent applications: DE 100 24 270, DE 100 22 406, PCT / EP00 / 06501, DE 100 14 726, DE 100 08 177, PCT / EP00 / 06812, PCT / EP00 / 06487 , PCT / EP00 / 06506, PCT / EP00 / 02813, PCT / EP00 / 02819, PCT / EP00 / 02818, PCT / EP00 / 02780, PCT / EP00 / 02781, PCT / EP00 / 02783, PCT / EP00 / 02782, PCT / EP00 / 02799, PCT / EP00 / 02798, PCT / EPOO / 00545, PCT / EP00 / 00544.
  • These polymers do not contain any low molecular weight components; the antimicrobial properties are due to the contact of bacteria with the surface.
  • microbicidal oligomers that have sufficient Have water solubility, have an excellent antimicrobial effect and can be used as a depot or sustained release compound.
  • the present invention relates to antimicrobial oligomers produced by oligomerization of one or more monomers from the group consisting of 2-tert-butylaminoethyl methacrylate, 2-diethylaminoethyl methacrylate, 2-diethylamethyl methacrylate, 2-tert-acrylate.
  • Methacryloylaminopropyltrimethylammonium chloride 2-methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, 2-acryloyloxyethyl-4-benzoyldimethylammonium bromide, 2-
  • the present invention further provides antimicrobial polymer formulations which contain an antimicrobial water-soluble oligomer with the properties already mentioned (monomers, molecular weight) and at least one polymer. Formulations of this type have an antimicrobial depot effect.
  • This antimicrobial depot effect is generated by the proportion of water-soluble oligomers in the non-water-soluble polymer.
  • the water-soluble oligomers are slowly released from the polymer in a low concentration. If the polymer used has contact-based microbicidal properties, these are significantly improved by the oligomer according to the invention.
  • the proportion of the oligomers in the antimicrobial polymer formulation can be 0 01 to 25% by weight, preferably 0 01 to 10, particularly preferably 0.1 to 5% by weight
  • one or more further aliphatic unsaturated monomers can be used to prepare the oligomers according to the invention
  • acrylic acid or methacrylic acid compounds such as, for example, methyl methacrylate, methyl acrylate, methacrylic acid tert-butyl ester, acrylic acid tert-butyl ester, methacrylic acid butyl ester, acrylic acid butyl ester, ethyl methacrylate, ethyl acrylate, methacrylic acid propyl acrylate, methyl propyl ester, methyl methacrylate, and methyl acrylate propyl ester, as well
  • the oligomers and polymers required for the antimicrobial polymer formulations can be synthesized in parallel, provided that the reaction is carried out appropriately. It is therefore possible to set up an economically attractive process for the preparation of an antimicrobial depot or sustained-release formulation
  • Nitrogen- and phosphorus-functionalized monomers are preferably used for the production of such oligomer systems.
  • Appropriate antimilcrobial coatings can be obtained by incorporating such oligomers into a coating formulation such as lacquers or paints and subsequent application to a surface
  • the process of the invention is designed in such a way that a synthesis for the production of polymers is carried out in such a way that a high proportion of polymer molecules, ie oligomers with chain lengths so short that they are water-insoluble, can be obtained Reaching the reaction temperature or the use of suitable chain transfer reagents This is shown in the examples using a high initiator concentration.
  • the oligomers according to the invention can be enriched by extraction with water from the products of an oligomerization reaction - which is always a polymerization reaction at the same time
  • the antimicrobial oligomers according to the invention can be used as an aqueous solution directly, for. B. for the disinfection of cooling water circuits or indirectly z. B. be used by working in paints or other coatings.
  • the oligomers according to the invention expediently have a water solubility greater than 0.1 ⁇ g / 1, preferably greater than 10 ⁇ g / 1.
  • the oligomers should have between 10 and 200, preferably 20 to 100, monomeric repeating units. Depending on the embodiment of the invention, these can be the functionalized monomers according to the main claim or additionally the further monomers mentioned. In the case of the simultaneous synthesis of polymer and oligomer for antimilcrobial polymer formulations, according to a preferred molecular weight of the polymers of up to 150,000 g / mol (this corresponds to approximately 850 repeating units), the preferred molecular weight of the oligomers is 40,000 to 2,000, particularly preferably 4,000 to 20,000 g / mol.
  • the polymerization reaction or oligomerization reaction as such is known to the person skilled in the art and can, for. B. in Elias et al., 5th edition, pp. 441 ff.
  • the antimicrobial polymer formulations can contain any polymer, preferably polyamides, polyurethanes, polyether block amides, polyester amides, polyester imides, PVC, polyolefins, silicones, polysiloxanes, polymethacrylate and / or polyterephthalates.
  • the polymer formulations can be prepared by the simultaneous preparation or mixing of oligomer and polymer. This can e.g. B. by appropriate kneader or in extruders.
  • the water solubility of the oligomers is generally supported by the presence of hydrophilic functional groups in the starting molecules. Since the water-soluble oligomers can be part of an antimicrobial polymer, a depot formulation of these systems can be created immediately.
  • Antimicrobial oligomers or polymer formulations produced for the production of antimicrobially active products are preferably based on polyamides, polyurethanes, polyether block amides, polyester amides, polyester imides, PVC, polyolefins, silicones, polysiloxanes, polymethacrylate or polyterephthalates, metals, glasses and ceramics, which have surfaces coated with oligomers or polymer formulations according to the invention.
  • Antimicrobial products of this type are, for example, and in particular machine parts for food processing, components of air conditioning systems, coated pipes, semi-finished products, roofs, bathroom and toilet articles, kitchen articles, components of sanitary facilities, components of animal cages and dwellings, toys, components in water systems , Food packaging, controls (touch panel) of devices and contact lenses.
  • the oligomeric coatings can be used wherever there is as little bacteria, algae and fungus-free as possible. H. microbicidal surfaces or surfaces with non-stick properties. Examples of uses for the oligomers or polymer formulations according to the invention can be found in the following areas:
  • Marine ship hulls, port facilities, buoys, drilling platforms, ballast water tanks House: roofs, cellars, walls, facades, greenhouses, sun protection, garden fences, wood protection Sanitary: public toilets, bathrooms, shower curtains, toiletries, swimming pool, sauna, joints, sealing compounds
  • Machine parts air conditioners, ion exchangers, process water, solar systems, heat exchangers, bioreactors, membranes - medical technology: contact lenses, diapers, membranes, implants
  • Articles of daily use car seats, clothing (stockings, sportswear), Hospital facilities, door handles, telephone receivers, public transport, animal cages, cash registers, carpeting, wallpaper
  • the present invention furthermore relates to the use with hygiene products or medical-technical articles produced with coatings or processes produced according to the invention.
  • hygiene products include toothbrushes, toilet seats, combs and packaging materials.
  • hygiene articles also includes other objects that may U. come into contact with many people, such as telephone receivers, handrails of stairs, door and window handles as well as holding belts and handles in public transport.
  • Medical technology articles are e.g. B. catheters, tubes, cover sheets or surgical cutlery.
  • oligomers or polymer formulations according to the invention are used as a biofouling inhibitor, in particular in cooling circuits.
  • microbicidal substances are often highly corrosive or foam-forming, which prevents use in such systems.
  • oligomers or polymer formulations according to the invention or their blends with further polymers in finely dispersed form into the process water.
  • the bacteria are killed on the antimicrobial oligomers or the polymer formulations and, if necessary, removed from the system by filtering off the dispersed polymer / blend. A deposit of bacteria or algae on system parts can be effectively prevented.
  • the dispersed form of the polymer formulations can itself in the production process, for. B. by emulsion polymerization, precipitation or suspension polymerization or subsequently by grinding z. B. can be obtained in a jet mill.
  • the particles obtained in this way are preferably used in a size distribution of 0.001 to 3 mm (as ball diameter), so that on the one hand a large surface is available for killing the bacteria or algae, and on the other hand where necessary, the separation from the cooling water, for. B. is easily possible by filtration.
  • the method can e.g. B. be exercised so that a part (5-10%) of the polymer formulations used is continuously removed from the system and replaced by a corresponding amount of fresh material.
  • further antimicrobial polymer formulations can be added, if necessary, while checking the bacterial count of the water. Depending on the water quality, 0.1-100 g of antimicrobial polymer formulation per m 3 of cooling water are sufficient.
  • the reaction product is ground up and 24 hours with 200 mL 50 ° C warm water drained. The supernatant is then filtered through a 0.2 micron pore filter. 2 mL of this solution are mixed with 20 mL of a test germ suspension of Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a contact time of 4 hours, 1 ml of the test microbial suspension is removed and the number of microbes in the test mixture is determined. After this time the number of germs decreased from 10 7 to 10 2 germs per mL. An oligomer fraction with a molecular weight of 3,500 g / mol was determined in this solution.
  • the aluminum plate is placed with its coated side up on the bottom of a
  • the system prepared in this way is now shaken for a period of 4 hours. Then 1 mL of the test microbial suspension is removed above and below the membrane and measured separately.
  • the reaction product is ground up and leached for 24 hours with 200 mL 50 ° C warm water. The supernatant is then filtered through a 0.2 micron pore filter. 2 mL of this solution are mixed with 20 mL of a test germ suspension of Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a contact time of 4 hours, 1 ml of the test microbial suspension is removed and the number of microbes in the test mixture is determined. After this time the number of germs decreased from 10 7 to 10 2 germs per mL. An oligomer fraction with a molecular weight of 3,500 g / mol was determined in this solution.
  • the aluminum plate is placed with its coated side up on the bottom of a
  • This solution is separated from a protruding test germ suspension of Pseudomonas aeruginosa with a volume of 10 ml by means of a membrane which has a pore size of 0.2 micrometers.
  • the system prepared in this way is now shaken for a period of 4 hours. Then 1 mL of the test microbial suspension is removed above and below the membrane and measured separately.
  • Example 3 50 ml of tert-butylaminoethyl methacrylate (Aldrich) and 250 ml of ethanol are placed in a three-necked flask and heated to 75 ° C. under a stream of argon. Then 4 g Azobisisobutyronitrile dissolved in 20 mL ethyl methyl ketone was slowly added dropwise with stirring. The mixture is heated to 78 ° C and stirred at this temperature for 6 hours. After this time, the solvent is removed from the reaction mixture by distillation. The product is then dried in vacuo at 50 ° C. for 24 hours. The molar mass determination gave a value of 75,000 g / mol.
  • the reaction product is ground up and leached for 24 hours with 200 mL 50 ° C warm water. The supernatant is then filtered through a 0.2 micron pore filter. 2 mL of this solution are mixed with 20 mL of a test germ suspension of Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a contact time of 4 hours, 1 ml of the test microbial suspension is removed and the number of microbes in the test mixture is determined. After this time no more Pseudomonas aeruginosa germs can be detected. An oligomer fraction with a molecular weight of 4,300 g / mol was determined in this solution.
  • the reaction product is ground up and leached for 24 hours with 200 mL 50 ° C warm water. The supernatant is then filtered through a 0.2 micron pore filter. 2 mL of this solution are mixed with 20 mL of a test germ suspension of Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a contact time of 4 hours, 1 ml of the test microbial suspension is removed and the number of microbes in the test mixture is determined. After this time no more Pseudomonas aeruginosa germs can be detected. An oligomer fraction with a molecular weight of 2,800 g / mol was determined in this solution.
  • Example 4b 2 g of the product are dissolved in 10 g of ethanol and applied to a with a 100 micron doctor blade
  • the aluminum plate is placed with its coated side up on the bottom of a

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Abstract

Die Erfindung betrifft antimikrobielle Oligomere, hergestellt durch Oligomerisation von einem oder mehreren Monomeren der Gruppe Methacrylsäure-2-tert.-butylaminoethylester, Methacrylsäure-2-diethylaminoethylester, Methacrylsäure-2-diethylaminomethylester, Acrylsäure-2-tert.-butylaminoethylester, Acrylsäure-3-dimethylaminopropylester, Acrylsäure-2-diethylaminoethylester, Acrylsäure-2-dimethylaminoethylester, Dimethylaminopropylmethacrylamid, Diethylaminopropylmethacrylamid, Acrylsäure-3-dimethylaminopropylamid, 2-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniummethosulfat, Methacrylsäure-2-diethylaminoethylester, 2-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid, 3-Methacryloylaminopropyltrimethylammoniumchlorid, 2-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid, 2-Acryloyloxyethyl-4-benzoyldimethylammoniumbromid, 2-Methacryloyloxyethyl-4-benzoyldimethylammoniumbromid, Allyltriphenylphosphoniumbromid, Allyltriphenylphosphoniumchlorid, 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 2-Diethylaminoethylvinylether und/oder 3-Aminopropylvinylether, ein Verfahren zu deren Herstellung und die Verwendung der Oligomere. Antimikrobielle Polymer-Formulierungen aus den antimikrobiellen Oligomeren und einem wasserunlöslichen Polymer.

Description

Antimikrobielle Oligomere und deren Polymer-Formulierungen
Die Erfindung betrifft wasserlösliche antimikrobiell wirksame Oligomere und Polymer- Formulierungen mit diesen Oligomeren.
Besiedlungen und Ausbreitungen von Bakterien auf Oberflächen von Rohrleitungen, Behältern oder Verpackungen sind im hohen Maße unerwünscht. Es bilden sich häufig Schleimschichten, die Mikrobenpopulationen extrem ansteigen lassen, die Wasser-, Getränke- und Lebensmittelqualitäten nachhaltig beeinträchtigen und sogar zum Verderben der Ware sowie zur gesundheitlichen Schädigung der Verbraucher fuhren können.
Aus allen Lebensbereichen, in denen Hygiene von Bedeutung ist, sind Bakterien fernzuhalten. Davon betroffen sind Textilien für den direkten Körperkontakt, insbesondere für den Intimbereich und für die Kranken- und Altenpflege. Außerdem sind Bakterien fernzuhalten von Möbel- und Geräteoberflächen in Pflegestationen, insbesondere im Bereich der Intensivpflege und der Kleinstkinder-Pflege, in Krankenhäusern, insbesondere in Räumen für medizinische Eingriffe und in Isolierstationen für kritische Infektionsfälle sowie in Toiletten.
Gegenwärtig werden Geräte, Oberflächen von Möbeln und Textilien gegen Bakterien im Bedarfsfall oder auch vorsorglich mit Chemikalien oder deren Lösungen sowie Mischungen behandelt, die als Desinfektionsmittel mehr oder weniger breit und massiv antimikrobiell wirken. Solche chemischen Mittel wirken unspezifisch, sind häufig selbst toxisch oder reizend oder bilden gesundheitlich bedenkliche Abbauprodukte. Häufig zeigen sich auch Unverträglichkeiten bei entsprechend sensibilisierten Personen.
Eine weitere Vorgehensweise gegen oberflächige Bakterienausbreitungen stellt die Einarbeitung antimikrobiell wirkender Substanzen in eine Matrix dar.
Daneben stellt auch die Vermeidung von Algenbewuchs auf Oberflächen eine immer bedeutsamere Herausforderung dar, da inzwischen viele Aussenflächen von Gebäuden mit KunststofiVerkleidungen ausgestattet sind, die besonders leicht veraigen. Neben dem unerwünschten optischen Eindruck kann unter Umständen auch die Funktion entsprechender Bauteile vermindert werden. In diesem Zusammenhang ist z.B. an eine Veralgung von photovoltaisch funktionalen Flächen zu denken.
5 Eine weitere Form der mikrobiellen Verunreinigung, für die es bis heute ebenfalls keine technisch zufriedenstellende Lösung gibt, ist der Befall von Oberflächen mit Pilzen. So stellt z.B. der Befall von Fugen und Wänden in Feuchträumen mit Aspergillus niger neben dem beeinträchtigten optischen auch einen ernstzunehmenden gesundheitsrelevanten Aspekt dar, da viele Menschen auf die von den Pilzen abgegebenen Stoffe allergisch reagieren, was bis hin zu 10. schweren chronischen Atemwegserkrankungen führen kann.
Im Bereich der Seefahrt stellt das Fouling der Schiffsrümpfe eine ökonomisch relevante Einflußgröße dar, da mit dem Bewuchs verbundenen erhöhten Strömungswiderstand der Schiffe ein deutlicher Mehrverbrauch an Kraftstoff verbunden ist. Bis heute begegnet man solchen
15 Problemen allgemein mit der Einarbeitung giftiger Schwermetalle oder anderer niedermolekularer Biozide in Antifoulingbeschichtungen, um die beschriebenen Probleme abzumildern. Zu diesem Zweck nimmt man die schädlichen Nebenwirkungen solcher Beschichtungen in Kauf, was sich aber angesichts der gestiegenen ökologischen Sensibilität der Gesellschaft als zunehmend problematisch herausstellt.
20
So offenbart z. B. die US-PS 4 532 269 ein Terpolymer aus Butylmethacrylat, Tributylzinnmethacrylat und tert.-Butylaminoethylmethacrylat. Dieses Copolymer wird als antimikrobieller Schiffsanstrich verwendet, wobei das hydrophile tert.- Butylaminoethylmethacrylat die langsame Erosion des Polymers fördert und so das
25 hochtoxische Tributylzinnmethacrylat als antimikrobiellen Wirkstoff freisetzt.
In diesen Anwendungen ist das mit Amino ethacrylaten hergestellte Copolymer nur Matrix oder Trägersubstanz für zugesetzte mikrobizide Wirkstoffe, die aus dem Trägerstoff diffundieren oder migrieren können. Polymere dieser Art verlieren mehr oder weniger schnell 0 ihre Wirkung, wenn an der Oberfläche die notwendige „minimale inhibitorische Konzentration,, (MIK) nicht mehr erreicht wird. Aus der europäischen Patentanmeldungen 0 862 858 ist weiterhin bekannt, daß Copolymere von tert.-Butylaminoethylmethacrylat, einem Methacrylsäureester mit sekundärer Aminofunl tion, inhärent mikrobizide Eigenschaften besitzen.
Dieses Terpolymer weist ohne Zusatz eines mikrobiziden Wirkstoffs eine sogenannte Kontaktmikrobizidität auf. Es sind aus den folgenden Patentanmeldungen eine große Anzahl Kontaktmikrobizider Polymere bekannt: DE 100 24 270, DE 100 22 406, PCT/EP00/06501, DE 100 14 726, DE 100 08 177, PCT/EP00/06812, PCT/EP00/06487, PCT/EP00/06506, PCT/EP00/02813, PCT/EP00/02819, PCT/EP00/02818, PCT/EP00/02780, PCT/EP00/02781, PCT/EP00/02783, PCT/EP00/02782, PCT/EP00/02799, PCT/EP00/02798, PCT/EPOO/00545, PCT/EP00/00544.
Diese Polymere enthalten keine niedermolekularen Bestandteile; die antimikrobiellen Eigenschaften sind auf den Kontakt von Bakterien mit der Oberfläche zurückzuführen.
Um unerwünschten Anpassungsvorgängen der mikrobiellen Lebensformen, gerade auch in Anbetracht der aus der Antibiotikaforschung bekannten Resistenzentwicklungen von Keimen, wirksam entgegenzutreten, müssen auch zukünftig Systeme auf Basis neuartiger Zusammensetzungen und verbesserter Wirksamkeit entwickelt werden. Neben der Verwendung rein kontaktmikrobizider Formulierungen kann es aber unter Umständen auch erforderlich sein, wasserlösliche biozide Substanzen zuzusetzen. Dies ist unter anderem dann angebracht, wenn es sich bei den von Mikroben zu befreienden Systemen um Durchflußsysteme handelt, bei denen ein vollständiger und ausreichender Kontakt des mikrobiell belasteten Wassers nicht gewährleistet werden kann. Der Zusatz konventioneller niedermolekularer Biozide ist zwar prinzipiell möglich, erscheint aber auf Grund der beschriebenen okötoxikologischen Bedenken kontrainduziert.
Es wäre daher wünschenswert, die ökotoxikologisch unbedenkliche Wirkungsweise kontaktmikrobizider Polymere und die von einem Oberflächenkontakt unabhängige Wirkungsweise niedermolekularer Biozide miteinander zu kombinieren.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass mikrobizide Oligomere, die eine ausreichende Wasserlöslichkeit aufweisen, eine hervorragende antimikrobielle Wirkung besitzen und als Depot- oder Retardverbindung eingesetzt werden können.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind antimikrobielle Oligomere, hergestellt durch Oligomerisation von einem oder mehreren Monomeren der Gruppe Methacrylsäure-2-tert.- butylaminoethylester, Methacrylsäure-2-diethylaminoethylester, Methacrylsäure-2-diethylamino- methylester, Acrylsäure-2-tert. -butylaminoethylester, Acrylsäure-3 -dimethylaminopropylester, Acrylsäure-2-diethylaminoethylester, Acrylsäure-2-dimethylaminoethylester, Dimethylaminopro- pylmethacrylamid, Diethylamino-propylmethacrylamid, Acrylsäure-3 -dimethylaminopropylamid, 2-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniummethosulfat, Methacrylsäure-2- diethylaminoethylester, 2-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid, 3 -
Methacryloylaminopropyltrimethylammonium-chlorid, 2-Methacryloyloxyethyltrimethyl- ammoniumchlorid, 2- Acryloyloxyethyl-4-benzoyldimethylammoniumbromid, 2-
Methacryloyloxyethyl-4-benzoyldimethylammoniumbromid, Allyltriphenylphosphoniumbromid, Allyltriphenylphosphoniumchlorid, 2-Acrylamido-2-methyl-l-propansulfonsäure, 2-Diethylami- noethylvinylether und/oder 3-Aminopropylvinylether, wobei die antimikrobiellen Oligomere wasserlöslich sind und eine Molmasse von 2.000 bis 40.000 g/mol aufweisen, sowie ein Verfahren zur Herstellung der antimikrobiellen Oligomere mit den genannten Monomeren durch radikalische Oligomerisation.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind antimikrobielle Polymer- Formulierungen, die ein antimikrobielles wasserlösliches Oligomer mit den bereits genannten Eigenschaften (Monomere, Molmasse) und mindestens ein Polymer enthalten. Formulierungen dieser Art besitzen eine antimikrobielle Depotwirkung.
Diese antimikrobielle Depotwirkung wird durch den Anteil an wasserlöslichen Oligomeren im nicht-wasserlöslichen Polymeren erzeugt. Die wasserlöslichen Oligomere werden langsam und in geringer Konzentration aus dem Polymeren herausgelöst. Besitzt das verwendete Polymer auf Kontakt beruhende mikrobizide Eigenschaften, so werden diese durch das erfindungsgemäße Oligomer deutlich verbessert. Der Anteil der Oligomeren in der antimikrobiellen Polymer-Formulierung kann 0 01 bis 25 Gew -%, bevorzugt 0 01 bis 10, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew -% betragen
Zur Herstellung der erfindungsgemaßen Oligomere können neben den beschriebenen Monomeren ein oder mehrere weitere, aliphatisch ungesättigte Monomere eingesetzt werden
Als weitere aliphatisch ungesättigte Monomere können Acrylsaure- oder Methacrylsaureverbindungen, wie z B Methylmethacrylat, Methylacrylat, Methacrylsaure-tert - butylester, Acrylsaure-tert -butylester, Methacrylsaurebutylester, Acrylsaurebutylester, Ethylmethacrylat, Ethylacrylat, Methacrylsaurepropylester, Methacrylsaureisopropylester, Methacrylsaurepropylester, Acrylsaurepropylester sowie Acrylsaureisopropylester eingesetzt werden
Die für die antimikrobielle Polymer-Formulierungen erforderlichen Oligomeren und Polymeren können, eine geeignete Reaktionsführung vorausgesetzt, parallel zueinander synthetisiert werden Es ist daher möglich, ein auch ökonomisch attraktives Verfahren zur Herstellung einer antimikrobiellen Depot- bzw Retardformulierung aufzubauen
Bevorzugt werden zur Herstellung derartiger Oligomeren-Systeme Stickstoff- und Phosphorfünktionalisierte Monomere eingesetzt Entsprechende antimilcrobielle Beschichtungen können durch Einarbeitung derartiger Oligomere in eine Beschichtungsformulierung wie z B Lacke oder Farben und anschließenden Auftrag auf eine Oberflache erhalten werden
Das Verfahren der Erfindung gestaltet sich derart, daß eine Synthese zur Herstellung von Polymeren so geführt wird, dass ein hoher Anteil an Polymermolekulen, d h Oligomeren mit so kurzen Kettenlangen entstehen, daß diese Wasserloslichkeit aufzeigen Dieses laßt sich z B durch eine hohe Initiatorkonzentration, eine hohe Reaktionstemperatur oder die Verwendung geeigneter Kettenubertragungsreagenzien erreichen Exemplarisch ist dies in den Beispielen anhand einer hohen Initiatorkonzentration gezeigt Die erfindungsgemaßen Oligomeren können durch Extraktion mit Wasser aus den Produkten einer Oligomerisationsreaktion - die gleichzeitig auch immer eine Polymerisationsreaktion ist - angereichert werden Die erfindungsgemäßen antimikrobiellen Oligomeren können als wässrige Lösung direkt, z. B. zur Entkeimung von Kühlwasserkreisläufen oder indirekt z. B. durch Einarbeiten in Lacke oder sonstige Beschichtungen verwendet werden. Zweckmäßig weisen die erfindungsgemäßen Oligomeren eine Wasserlöslichkeit größer0,l μg/1, bevorzugt größer 10 μg/1 auf.
Die Oligomeren sollten zwischen 10 und 200, bevorzugt 20 bis 100 monomere Repetiereinheiten aufweisen. Dies können je nach Ausfuhrungsform der Erfindung die funktionalisierten Monomere gemäß dem Hauptanspruch oder zusätzlich noch die genannten weiteren Monomere sein. Im Falle der gleichzeitigen Synthese von Polymer und Oligomer für antimilcrobielle Polymer-Formulierungen beträgt entsprechend einem bevorzugten Molgewicht der Polymere von bis zu 150.000 g/mol (dies entspricht ca. 850 Repetiereinheiten), das bevorzugte Molgewicht der Oligomeren 40.000 bis 2.000, besonders bevorzugt 4.000 bis 20.000 g/mol. Die Polymerisationsreaktion bzw. Oligomerisationsreaktion als solche ist dem Fachmann bekannt und kann z. B. in Elias et al., 5. Auflage, S. 441 ff, nachgelesen werden.
Die antimikrobiellen Polymer-Formulierungen können neben den erfindungsgemäßen Oligomeren jedes Polymer, bevorzugt Polyamide, Polyurethane, Polyetherblockamide, Polyesteramide, Polyesterimide, PVC, Polyolefine, Silikone, Polysiloxane, Polymethacrylat und/oder Polyterephthalate enthalten.
Die Polymer-Formulierungen können durch gleichzeitige Herstellung oder Vermischen von Oligomer und Polymer hergestellt werden. Dies kann z. B. durch entsprechende Kneter oder in Extrudern erfolgen.
Die Wasserlöslichkeit der Oligomeren wird im allgemeinen durch das Vorhandensein hydrophiler funktioneller Gruppen in den Ausgangsmolekülen unterstützt. Da die wasserlöslichen Oligomere Teilmenge eines antimikrobiellen Polymers sein können, läßt sich so unmittelbar eine Depotformulierung dieser Systeme creieren.
Verwendung der Oligomeren bzw. Polymer-Formulierungen
Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten antimikrobiellen Oligomeren bzw. Polymer-Formulierungen zur Herstellung von antimikrobiell wirksamen Erzeugnissen und die so hergestellten Erzeugnisse als solche. Solche Erzeugnisse basieren vorzugsweise auf Polyamiden, Polyurethanen, Polyetherblockamiden, Polyesteramiden, Polyesterimiden, PVC, Polyolefinen, Silikonen, Polysiloxanen, Polymethacrylat oder Polyterephthalaten, Metallen, Gläsern und Keramiken, die mit erfindungsgemäßen Oligomeren bzw. Polymer-Formulierungen beschichtete Oberflächen aufweisen.
Antimikrobiell wirksame Erzeugnisse dieser Art sind beispielsweise und insbesondere Ma- schinenteile für die Lebensmittelverarbeitung, Bauteile von Klimaanlagen, beschichtete Rohre, Halbzeuge, Bedachungen, Badezimmer- und Toilettenartikel, Küchenartikel, Komponenten von Sanitäreinrichtungen, Komponenten von Tierkäfigen und -behausungen, Spielwaren, Komponenten in Wassersystemen, Lebensmittelverpackungen, Bedienelemente (Touch Panel) von Geräten und Kontaktlinsen.
Die oligomeren Beschichtungen können überall verwendet werden, wo es auf möglichst bakterienfreie, algen- und pilzfreie, d. h. mikrobizide Oberflächen oder Oberflächen mit Antihafteigenschaften ankommt. Verwendungsbeispiele für die erfindungsgemäßen Oligomere bzw. Polymer-Formulierungen finden sich in den folgenden Bereichen:
Marine: Schiffsrümpfe, Hafenanlagen, Bojen, Bohrplattformen, Ballastwassertanks Haus: Bedachungen, Keller, Wände, Fassaden, Gewächshäuser, Sonnenschutz, Gartenzäune, Holzschutz Sanitär: Öffentliche Toiletten, Badezimmer, Duschvorhänge, Toilettenartikel, Schwimmbad, Sauna, Fugen, Dichtmassen
Lebensmittel: Maschinen, Küche, Küchenartikel, Schwämme, Spielwaren, Lebensmittelverpackungen, Milchverarbeitung, Trinkwassersysteme, Kosmetik Maschinenteile: Klimaanlagen, Ionentauscher, Brauchwasser, Solaranlagen, Wärmetauscher, Bioreaktoren, Membranen - Medizintechnik: Kontaktlinsen, Windeln, Membranen, Implantate
Gebrauchsgegenstände: Autositze, Kleidung (Strümpfe, Sportbekleidung), Krankenhauseinrichtungen, Türgriffe, Telefonhörer, Öffentliche Verkehrsmittel, Tierkäfige, Registrierkassen, Teppichboden, Tapeten
Außerdem sind Gegenstände der vorliegenden Erfindung die Verwendung mit erfmdungsgemäß hergestellten Beschichtungen oder Verfahren hergestellten Hygieneerzeugnisse oder medizintechnische Artikel. Die obigen Ausführungen über bevorzugte Materialien gelten entsprechend. Solche Hygieneerzeugnisse sind beispielsweise Zahnbürsten, Toilettensitze, Kämme und Verpackungsmaterialien. Unter die Bezeichnung Hygieneartikel fallen auch andere Gegenstände, die u. U. mit vielen Menschen in Berührung kommen, wie Telefonhörer, Handläufe von Treppen, Tür- und Fenstergriffe sowie Haltegurte und -griffe in öffentlichen Verkehrsmitteln. Medizintechnische Artikel sind z. B. Katheter, Schläuche, Abdeckfolien oder auch chirurgische Bestecke.
Weiterhin finden die erfindungsgemäßen Oligomere oder Polymer-Formulierungen als Biofoulinginhibitor, insbesondere in Kühlkreisläufen, Verwendung. Zur Vermeidung von
Schäden an Kühlkreisläufen durch Algen- oder Bakterienbefall müssen diese häufig gereinigt bzw. entsprechend überdimensioniert gebaut werden. Die Zugabe von mikrobiziden Substanzen wie Formalin ist bei offenen Kühlsystemen, wie sie bei Kraftwerken oder chemischen Anlagen üblich sind, nicht möglich.
Andere mikrobizide Substanzen sind oft stark korrosiv oder schaumbildend, was einen Einsatz in solchen Systemen verhindert.
Dagegen ist möglich, erfindungsgemäße Oligomere bzw. Polymer-Formulierungen oder deren Blends mit weiteren Polymeren in fein dispergierter Form in das Brauchwasser einzuspeisen. Die Bakterien werden an den antimikrobiellen Oligomeren bzw. den Polymer-Formulierungen abgetötet und falls erforderlich, durch Abfiltrieren des dispergierten Polymeren/Blends aus dem System entfernt. Eine Ablagerung von Bakterien oder Algen an Anlagenteilen kann so wirksam verhindert werden.
Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind daher Verfahren zur Entkeimung von Kühlwasserströmen, bei dem Kühlwasser antimikrobielle Polymer-Formulierungen in dispergierter Form oder antimilcrobielle Oligomeren in gelöster Form zugesetzt werden.
Die dispergierte Form der Polymer-Formulierungen kann im Herstellungsverfahren selbst z. B. durch Emulsionspolymerisation, Fällungs- oder Suspensionspolymerisation oder nachträglich durch Vermählen z. B. in einer Strahlmühle erhalten werden. Bevorzugt werden die so gewonnenen Partikel in einer Größenverteilung von 0,001 bis 3 mm (als Kugeldurchmesser) eingesetzt, so dass einerseits eine große Oberfläche zur Abtötung der Bakterien oder Algen zur Verfügung steht, andererseits da wo erforderlich, die Abtrennung vom Kühlwasser z. B. durch Filtrieren einfach möglich ist. Das Verfahren kann z. B. so ausgeübt werden, das kontinuierlich ein Teil (5-10 %) der eingesetzten Polymer-Formulierunge aus dem System entfernt und durch eine entsprechende Menge an frischem Material ersetzt wird. Alternativ kann unter Kontrolle der Keimzahl des Wassers bei Bedarf weitere antimikrobielle Polymer-Formulierung zugegeben werden. Als Einsatzmenge genügen - je nach Wasserqualität - 0,1-100 g antimikrobielle Polymer-Formulierung pro m3 Kühlwasser.
Zur weiteren Beschreibung der vorliegenden Erfindung werden die folgenden Beispiele gegeben, die die Erfindung weiter erläutern, nicht aber ihren Umfang begrenzen sollen, wie er in den Patentansprüchen dargelegt ist.
Beispiel 1:
50 mL Dimethylaminopropylmethacrylamid (Fa. Aldrich) und 250 mL Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 75 °C erhitzt. Danach werden 4 g Azobisisobutyronitril gelöst in 20 mL Ethylmethylketon unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 78 °C erhitzt und 6 h Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird der Reaktionsmischung das Lösemittel durch Destillation entzogen. Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50 °C im Vakuum getrocknet. Die Molmassenbestimmung ergab einen Wert von 60.000 g/mol.
Beispiel la:
Das Reaktionsprodukt wird zermörsert und 24 Stunden mit 200 mL 50 °C warmen Wasser ausgelaugt. Der Überstand wird anschließend durch einen 0,2 Mikrometer Porenfilter filtriert. 2 mL dieser Lösung werden mit 20 mL einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa versetzt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 4 Stunden wird 1 mL der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit hat die Keimzahl von 107 auf 102 Keime pro mL abgenommen. In dieser Lösung wurde ein Oligomerenanteil mit einer Molmasse von 3.500 g/mol bestimmt.
Beispiel lb:
2 g des Produktes werden in 10 g Ethanol gelöst und mit einem 100 Mikrometer Rakel auf eine 0,5 cm dicke und 2 mal 2 cm große Aluminiumplatte aufgetragen. Die Platte wird im Anschluß bei 50 °C für 24 Stunden getrocknet.
Die Aluminiumplatte wird mit ihrer beschichteten Seite nach oben auf den Boden eines
Becherglases gelegt, das 10 mL einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthält.
Diese Lösung wird mittels einer Membran, die eine Porengröße von 0,2 Mikrometer aufweist, von einer überstehenden Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa von 10 mL
Volumen abgetrennt. Das so vorbereitete System wird nun für die Dauer von 4 Stunden geschüttelt. Danach wird je 1 mL der Testkeimsuspension oberhalb und unterhalb der Membran entnommen und getrennt vermessen.
In der Lösung, die unmittelbaren Kontakt zur Polymeroberfläche hatte, ist nach Ablauf dieser Zeit die Keimzahl von 107 auf 103 Keime pro mL gesunken. In der Lösung, die nur durch die
Membran mit der darunterliegenden Lösung Kontakt hatte, ist die Keimzahl auf 104 Keime pro mL gesunken. In dieser Lösung wurde ein Oligomerenanteil mit einer Molmasse von
3.500 g/mol bestimmt.
Beispiel 2:
50 mL Diethylaminopropylmethacrylamid (Fa. Aldrich) und 250 mL Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 75 °C erhitzt. Danach werden 4 g Azobisisobutyronitril gelöst in 20 mL Ethylmethylketon unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 78 °C erhitzt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird der Reaktionsmischung das Lösemittel durch Destillation entzogen. Im Anschluß wird das Produkt f r 24 Stunden bei 50 °C im Vakuum getrocknet. Die Molmassenbestimmung ergab einen Wert von 65.000 g/mol.
Beispiel 2a:
Das Reaktionsprodukt wird zermörsert und 24 Stunden mit 200 mL 50 °C warmen Wasser ausgelaugt. Der Überstand wird anschließend durch einen 0,2 Mikrometer Porenfilter filtriert. 2 mL dieser Lösung werden mit 20 mL einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa versetzt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 4 Stunden wird 1 mL der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit hat die Keimzahl von 107 auf 102 Keime pro mL abgenommen. In dieser Lösung wurde ein Oligomerenanteil mit einer Molmasse von 3.500 g/mol bestimmt.
Beispiel 2b:
2 g des Produktes werden in 10 g Ethanol gelöst und mit einem 100 Mikrometer Rakel auf eine
0,5 cm dicke und 2 mal 2 cm große Aluminiumplatte aufgetragen. Die Platte wird im Anschluß bei 50 °C für 24 Stunden getrocknet.
Die Aluminiumplatte wird mit ihrer beschichteten Seite nach oben auf den Boden eines
Becherglases gelegt, das 10 mL einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthält.
Diese Lösung wird mittels einer Membran, die eine Porengröße von 0,2 Mikrometer aufweist, von einer überstehenden Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa von 10 mL Volumen abgetrennt. Das so vorbereitete System wird nun für die Dauer von 4 Stunden geschüttelt. Danach wird je 1 mL der Testkeimsuspension oberhalb und unterhalb der Membran entnommen und getrennt vermessen.
In der Lösung, die unmittelbaren Kontakt zur Polymeroberfläche hatte, ist nach Ablauf dieser
Zeit die Keimzahl von 107 auf 102 Keime pro mL gesunken. In der Lösung, die nur durch die Membran mit der darunterliegenden Lösung Kontakt hatte, ist die Keimzahl auf 104 Keime pro mL gesunken. In dieser Lösung wurde ein Oligomerenanteil mit einer Molmasse von 3.500 g/mol bestimmt.
Beispiel 3: 50 mL tert.-Butylaminoethylmethacrylat (Fa. Aldrich) und 250 mL Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 75 °C erhitzt. Danach werden 4 g Azobisisobutyronitril gelöst in 20 mL Ethylmethylketon unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 78 °C erhitzt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird der Reaktionsmischung das Lösemittel durch Destillation entzogen. Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50 °C im Vakuum getrocknet. Die Molmassenbestimmung ergab einen Wert von 75.000 g/mol.
Beispiel 3 a:
Das Reaktionsprodukt wird zermörsert und 24 Stunden mit 200 mL 50 °C warmen Wasser ausgelaugt. Der Überstand wird anschließend durch einen 0,2 Mikrometer Porenfilter filtriert. 2 mL dieser Lösung werden mit 20 mL einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa versetzt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 4 Stunden wird 1 mL der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit sind keine Keime von Pseudomonas aeruginosa mehr nachweisbar. In dieser Lösung wurde ein Oligomerenanteil mit einer Molmasse von 4.300 g/mol bestimmt.
Beispiel 3b:
2 g des Produktes werden in 10 g Ethanol gelöst und mit einem 100 Mikrometer Rakel auf eine 0,5 cm dicke und 2 mal 2 cm große Aluminiumplatte aufgetragen. Die Platte wird im Anschluß bei 50 °C für 24 Stunden getrocknet. Die Aluminiumplatte wird mit ihrer beschichteten Seite nach oben auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 10 mL einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthält. Diese Lösung wird mittels einer Membran, die eine Porengröße von 0,2 Mikrometer aufweist, von einer überstehenden Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa von 10 mL Volumen abgetrennt. Das so vorbereitete System wird nun für die Dauer von 4 Stunden geschüttelt. Danach wird je 1 mL der Testkeimsuspension oberhalb und unterhalb der Membran entnommen und getrennt vermessen.
In der Lösung, die unmittelbaren Kontakt zur Polymeroberfläche, hatte ist nach Ablauf dieser Zeit die Keimzahl von 107 auf 102 Keime pro mL gesunken. In der Lösung, die nur durch die Membran mit der darunterliegenden Lösung Kontakt hatte, ist die Keimzahl auf 103 Keime pro mL gesunken. In dieser Lösung wurde ein Oligomerenanteil mit einer Molmasse von 4.300 g/mol bestimmt. Beispiel 4:
30 mL 3-Aminopropylvinylether (Fa. Aldrich), 20 mL Methacrylsäuremethylester und 250 mL Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 75 °C erhitzt. Danach werden 4 g Azobisisobutyronitril gelöst in 20 mL Ethylmethylketon unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 78 °C erhitzt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird der Reaktionsmischung das Lösemittel durch Destillation entzogen. Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50 °C im Vakuum getrocknet. Das so erhaltene Polymer ist unlöslich, ein Molekulargewicht konnte daher nicht bestimmt werden.
Beispiel 4a:
Das Reaktionsprodukt wird zermörsert und 24 Stunden mit 200 mL 50° C warmen Wasser ausgelaugt. Der Überstand wird anschließend durch einen 0,2 Mikrometer Porenfilter filtriert. 2 mL dieser Lösung werden mit 20 mL einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa versetzt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 4 Stunden wird 1 mL der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit sind keine Keime von Pseudomonas aeruginosa mehr nachweisbar. In dieser Lösung wurde ein Oligomerenanteil mit einer Molmasse von 2.800 g/mol bestimmt.
Beispiel 4b: 2 g des Produktes werden in 10 g Ethanol gelöst und mit einem 100 Mikrometer Rakel auf eine
0,5 cm dicke und 2 mal 2 cm große Aluminiumplatte aufgetragen. Die Platte wird im Anschluß bei 50 °C für 24 Stunden getrocknet.
Die Aluminiumplatte wird mit ihrer beschichteten Seite nach oben auf den Boden eines
Becherglases gelegt, das 10 mL einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthält. Diese Lösung wird mittels einer Membran, die eine Porengröße von 0,2 Mikrometer aufweist, von einer überstehenden Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa von 10 mL
Volumen abgetrennt. Das so vorbereitete System wird nun für die Dauer von 4 Stunden geschüttelt. Danach wird je 1 mL der Testkeimsuspension oberhalb und unterhalb der Membran entnommen und getrennt vermessen. In der Lösung, die unmittelbaren Kontakt zur Polymeroberfläche hatte, sind nach Ablauf dieser
Zeit keine Keime von Pseudomonas aeruginosa mehr nachweisbar. In der Lösung, die nur durch die Membran mit der darunterliegenden Lösung Kontakt hatte, ist die Keimzahl auf 102 Keime pro mL gesunken. In dieser Lösung wurde ein Oligomerenanteil mit einer Molmasse von 2.800 g/mol bestimmt.

Claims

Patentansprüche:
1. Antimikrobielle Oligomere, hergestellt durch Oligomerisation von einem oder mehreren Monomeren der Gruppe Methacrylsäure-2-tert.-butylaminoethylester, Methacrylsäure-2- diethylaminoethylester, Methacrylsäure-2-diethylaminomethylester, Acrylsäure-2-tert.- butylaminoethylester, Acrylsäure-3 -dimethylaminopropylester, Acrylsäure-2-die- thylaminoethylester, Acrylsäure-2-dimethylaminoethylester, Dimethylaminopro- pylmethacrylamid, Diethylamino-propylmethacrylamid, Acrylsäure-3 -dimethyl- aminopropylamid, 2-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniummetho sulfat, Methacrylsäure- 2-diethylaminoethylester, 2-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid, 3-
Methaciyloylaminopropyltrimethylammonium-chlorid, 2-Methacryloyloxyethyltrimethyl- ammoniumchlorid, 2- Acryloyloxyethyl-4-benzoyldimethylammoniumbromid, 2- Methacryloyloxyethyl-4-benzoyldimethylammoniumbromid, Allyltriphenylphosphonium- bromid, Allyltriphenylphosphoniumchlorid, 2-Acrylamido-2-methyl-l-propansulfonsäure, 2- Diethylaminoethylvinylether und/oder 3 -Aminopropylvinylether, dadurch gekennzeichnet, dass die antimikrobiellen Oligomere wasserlöslich sind und eine Molmasse von 2.000 bis 40.000 g/mol aufweisen.
2. Antimikrobielle Oligomere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der antimilcrobiellen Oligomere zusätzlich ein oder mehrere weitere aliphatisch ungesättigte Monomere eingesetzt werden.
3. Antimilcrobielle Oligomere nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als weiteres aliphatisch ungesättigte Monomere Acryl- und/oder Methacrylsäureverbindungen eingesetzt werden.
4. Antimikrobielle Oligomere nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Oligomeren eine Wasserlöslichkeit von größer 0, 1 μg/1 aufweisen.
5. Antimilcrobielle Oligomere nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Oligomeren zwischen 10 und 200 monomere Repetiereinheiten aufweisen.
6. Verfahren zur Herstellung von antimilcrobiellen Oligomere, durch radikahsche Oligomerisation von einem oder mehreren Monomeren der Gruppe Methacrylsäure-2-tert- butylaminoethylester, Methacrylsäure-2-diethylaminoethylester, Methacrylsäure-2- diethylaminomethylester, Acrylsäure-2-tert.-butylaminoethylester, Acrylsäure-3- dimethylaminopropylester, Acrylsäure-2-diethylaminoethylester, Acrylsäure-2- dimethylaminoethylester, Dimethylaminopropylmethacrylamid, Diethylaminopropyl- methacrylamid, Acrylsäure-3 -dimethylaminopropylamid, 2-Methacryloyloxy- ethyltrimethylammoniummethosulfat, Methacrylsäure-2-diethylaminoethylester, 2- Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid, 3-Methacryloylaminopropyltrime- thylammonium-chlorid, 2-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid, 2-
Acryloyloxyethyl-4-benzoyldimethylammoniumbromid, 2- Methacryloyloxyethyl-4- benzoyldimethylammoniumbromid, Allyltriphenylphosphoniumbromid, Allyltriphenylphos- phoniumchlorid, 2-Acrylamido-2-methyl- 1 -propansulfonsäure, 2-Diethylami- noethylvinylether und/oder 3-Aminopropylvinylether, dadurch gekennzeichnet, dass die antimikrobiellen Oligomere wasserlöslich sind und eine Molmasse von 2.000 bis 40.000 g/mol aufweisen.
7. Verfahren zur Herstellung von antimikrobiellen Oligomeren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Polymerisation zusätzlich ein oder mehrere weitere aliphatisch ungesättigte Monomere eingesetzt werden.
8. Verfahren zur Herstellung von antimikrobiellen Oligomeren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als weiteres aliphatisch ungesättigtes Monomer Acryl- und/oder Methacrylsäureverbindungen eingsetzt werden.
9. Verfahren zur Herstellung von antimikrobiellen Oligomeren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Oligomeren eine Wasserlöslichkeit von größer 0, 1 μg/1 aufweisen.
10. Verfahren zur Herstellung von antimikrobiellen Oligomeren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Oligomeren zwischen 10 und 200 monomere Repetiereinheiten aufweisen.
11. Antimikrobielle Polymer-Formulierung enthaltend eine antimilcrobielles Oligomer, hergestellt durch Oligomerisierung von einem oder mehreren Monomeren der Gruppe
Methacrylsäure-2-tert.-butylaminoethylester, Methacrylsäure-2-diethylaminoethylester, Methacrylsäure-2-diethylaminomethylester, Acrylsäure-2-tert.-butylaminoethylester,
Acrylsäure-3 -dimethylaminopropylester, Acrylsäure-2-diethylaminoethylester, Acrylsäure- 2-dimethylaminoethylester, Dimethylaminopropylmethacrylamid, Diethylamino- propylmethacrylamid, Acrylsäure-3-dimethylaminopropylamid, 2-Methacryloyloxy- ethyltrimethylammoniummethosulfat, Methacrylsäure-2-diethylaminoethylester, 2- Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid, 3-Methacryloylaminopropyltrime- thylammonium-chlorid, 2-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid, 2-
Acιyloyloxyethyl-4-benzoyldimethylammoniumbromid, 2- Methacryloyloxyethyl-4- benzoyldimethylammoniumbromid, Allyltriphenylphosphoniumbromid, Allyltriphenylphos- phoniumchlorid, 2- Acrylamido-2-methyl- 1 -propansulfonsäure, 2-Diethylami- noethylvinylether und/oder 3-Aminopropylvinylether und mindestens ein Polymer.
•
12. Antimikrobielle Polymer-Formulierung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Formulierung 0.01 bis 25 Gew.-% des antimilcrobiellen Oligomeren enthält.
13. Antimikrobielle Polymer-Formulierung nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Polymer Polyamide, Polyurethane, Polyetherblockamide, Polyesteramide, Polyesterimide, PVC, Polyolefine, Silikone, Polysiloxane, Polymethacrylate und/oder Poly- terephthalate eingesetzt werden.
i
14. Antimikrobielle Polymer-Formulierung nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Polymer wasserunlösliche Polymere der antimikrobiellen Oligomeren eingesetzt werden.
15. Verwendung der antimikrobiellen Oligomeren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung von Erzeugnissen mit einer antimilcrobiellen Beschichtung.
16. Verwendung der antimikrobiellen Oligomeren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 in Lacken, Schutzanstrichen und Beschichtungen.
17. Verwendung der antimilcrobiellen Polymer-Formulierungen gemäß einem der Ansprüche 11 bis 14 zur Herstellung von Erzeugnissen mit einer antimilcrobiellen Beschichtung.
18. Verwendung der antimilcrobiellen Polymer-Formulierungen gemäß einem der Ansprüche 11 bis 14 in Lacken, Schutzanstrichen und Beschichtungen.
19. Verfahren zur Entkeimung von Kühlwasserströmen, dadurch gekennzeichnet, dass dem Kühlwasser antimikrobielle Oligomere gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 zugesetzt werden.
20. Verfahren zur Entkeimung von Kühlwasser strömen, dadurch gekennzeichnet, dass dem Kühlwasser antimikrobielle Polymer-Formulierungen gemäß einem der Ansprüche 11 bis 14 in dispergierter Form zugesetzt werden.
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