WO2002059163A1 - Reaktivformulierungen mit antimikrobiellen polymeren - Google Patents

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WO2002059163A1
WO2002059163A1 PCT/EP2001/014683 EP0114683W WO02059163A1 WO 2002059163 A1 WO2002059163 A1 WO 2002059163A1 EP 0114683 W EP0114683 W EP 0114683W WO 02059163 A1 WO02059163 A1 WO 02059163A1
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WO
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antimicrobial
phosphonium
formulations according
methacrylate
reactive formulations
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PCT/EP2001/014683
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Inventor
Peter Ottersbach
Friedrich Sosna
Original Assignee
Creavis Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/14—Paints containing biocides, e.g. fungicides, insecticides or pesticides
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    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/12—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing the group, wherein Cn means a carbon skeleton not containing a ring; Thio analogues thereof
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    • A01N37/20—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing the group —CO—N<, e.g. carboxylic acid amides or imides; Thio analogues thereof containing the group, wherein Cn means a carbon skeleton not containing a ring; Thio analogues thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/50—Treatment of water, waste water, or sewage by addition or application of a germicide or by oligodynamic treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F5/00—Softening water; Preventing scale; Adding scale preventatives or scale removers to water, e.g. adding sequestering agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment

Definitions

  • the invention relates to the use and use of antimicrobial polymers in reactive formulations.
  • Mucus layers often form, which cause microbial populations to rise extremely, which have a lasting impact on the quality of water, beverages and food, and can even lead to product spoilage and consumer health damage.
  • Bacteria must be kept away from all areas of life where hygiene is important. This affects textiles for direct body contact, especially for the genital area and for nursing and elderly care. In addition, bacteria must be kept away from furniture and device surfaces in care stations, in particular in the area of intensive care and the care of small children, in hospitals, in particular in rooms for medical interventions and in isolation stations for critical infections and in toilets.
  • Plastic cladding are equipped, which are particularly easy to handle. Next to the Undesired visual impression can also be reduced under certain circumstances, the function of appropriate components. In this context, for example, algae growth of photovoltaic functional areas should be considered.
  • the copolymer produced with aminomethacrylates is only a matrix or carrier substance for added microbicidal active substances which can diffuse or migrate from the carrier substance. Polymers of this type lose their effect more or less quickly when the necessary “minimal inhibitory concentration” (MIC) is no longer achieved. From European patent applications 0 862 858 it is also known that copolymers of tert-butylaminoethyl methacrylate, a methacrylic acid ester with a secondary amino function, have inherent microbicidal properties.
  • This terpolymer exhibits so-called contact microbicidity without the addition of a microbicidal active ingredient.
  • a large number of contact microbicidal polymers are known from the following patent applications: DE 100 24 270, DE 100 22 406, PCT / EP00 / 06501, DE 100 14 726, DE 100 08 177, PCT / EP00 / 06812, PCT / EP00 / 06487 , PCT / EP00 / 06506, PCT / EP00 / 02813, PCT / EP00 / 02819, PCT / EP00 / 02818, PCT / EP00 / 02780, PCT / EP00 / 02781, PCT / EP00 / 02783, PCT / EP00 / 02782, PCT / EP00 / 02799, PCT / EP00 / 02798, PCT / EP00 / 00545, PCT / EP00 / 00544.
  • These polymers do not contain any low molecular weight components; the antimicrobial properties are due to the contact of bacteria with the surface.
  • the present invention therefore relates to antimicrobial reactive formulations comprising one or more polymerizable monomers and one or more antimicrobial polymers.
  • the polymerizable monomers can be free-radically polymerizable, olefinically unsaturated monomers, but also polycondensable monomers. Examples of these monomers are given below.
  • the reactive formulations can already contain appropriate initiators such as thermal or UV starters; it is also possible to add a prepared mixture with these initiators before using the formulation.
  • Nitrogen and phosphorus functionalized monomers are preferably used to prepare the antimicrobial polymers, in particular the antimicrobial polymers are prepared from at least one of the following monomers:
  • Methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride 3-Methacryloylaminopropyltrime- thylammonium chloride, 2-methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, 2-acryloyloxyethyl 4-benzoyldimethylammoniumbromid, 2-methacryloyloxyethyl-4- benzoyldimethylammoniumbromid, 2- acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 2-
  • the proportion of the antimicrobial polymers in the reactive formulations can be 0.01 to 25% by weight, preferably 0.01 to 10% by weight, particularly preferably 0.1 to 5% by weight.
  • the process of the invention is such that the reactive mixture, which in addition to optionally admixed initiators and additives such.
  • B. light and heat stabilizers preferably made of olefinically unsaturated monomers, such as. B. vinyl derivatives, styrene compounds, allyl derivatives, olefins, acrylic acid or methacrylic acid compounds, here in particular methyl methacrylate, methyl acrylate, methacrylic acid tert. -butyl ester, acrylic acid-tert.
  • This reaction mixture is then reacted according to the respective underlying hardening process of the reactive mixture, e.g. B. by supplying heat, light or moisture.
  • the result is a cured semifinished product or resin that has antimicrobial properties.
  • This antimicrobial product can now either be used directly, such as B. in a form hardened polymethyl methacrylate plates, or by a subsequent physical treatment, such as. B. grinding, prepare for further treatment steps.
  • the products thus obtained can e.g. B. as an aqueous solution or in powder form directly, for. B. for the disinfection of cooling water circuits or indirectly z. B. be used by working in paints or other coatings.
  • the formulations are preferably used in the form of powders or polymer particles, but can also be in dissolved form, e.g. B. can be used together with a suitable solvent.
  • the grain sizes of the polymer particles are preferably less than 1 mm, particularly preferably less than 500 ⁇ m.
  • these coatings can contain any polymer, preferably polyamides, polyurethanes, polyether block amides, polyester amides, polyester imides, PVC, polyolefins, silicones, polysiloxanes, polymethacrylate and / or polyterephthalates, or can be applied to these polymers.
  • Such products are preferably based on polyamides, polyurethanes, polyether block amides, polyester amides, polyester imides, PVC, polyolefins, silicones, polysiloxanes, polymethacrylate or polyterephthalates, metals, glasses, woods and ceramics which have surfaces coated with compounds or polymer formulations according to the invention.
  • Antimicrobial products of this type are, for example, and in particular machine parts for food processing, components of air conditioning systems, coated pipes, semi-finished products, roofing, bathroom and toilet articles, kitchen articles, components of sanitary facilities, components of animal cages and dwellings, toys, components in water systems, Food packaging, controls (touch panel) of devices and contact lenses.
  • the formulations can be used wherever bacteria-free, algae and fungus-free, ie microbicidal surfaces or surfaces with non-stick properties are important. Examples of use for the compounds or polymer formulations according to the invention can be found in the following areas:
  • Marine hulls, port facilities, buoys, drilling platforms, ballast water tanks House: roofing, cellars, walls, facades, greenhouses, sun protection, garden fences, wood protection
  • Machine parts air conditioners, ion exchangers, process water, solar systems, heat exchangers, bioreactors, membranes, cooling water treatment - medical technology: contact lenses, diapers, membranes, implants
  • Articles of daily use car seats, clothing (stockings, sportswear), hospital equipment, door handles, telephone receivers, public transport, animal cages, cash registers, carpeting, wallpaper
  • objects of the present invention are the use with formulations, hygiene products or medical technology articles produced according to the invention.
  • Such hygiene products include toothbrushes, toilet seats, combs and packaging materials.
  • hygiene articles also includes other objects that may U. come into contact with many people, such as telephone receivers, handrails of stairs, door and window handles as well as holding belts and handles in public transport.
  • Medical technology articles are e.g. B. catheters, tubes, cover sheets or surgical cutlery.
  • the reactive formulations according to the invention are used as a biofouling inhibitor, in particular in cooling circuits.
  • a biofouling inhibitor in particular in cooling circuits.
  • the addition of microbicidal substances such as formalin is not possible with open cooling systems, as are common in power plants or chemical plants.
  • microbicidal substances are often highly corrosive or foam-forming, which prevents use in such systems.
  • reactive formulations according to the invention can be fed into the process water as pure substance, blend or as a coating of further polymers in finely dispersed form.
  • the bacteria are killed on the antimicrobial compounds or the polymer formulations and, if necessary, removed from the system by filtering off the dispersed polymer / blend. A deposit of bacteria or algae on system parts can be effectively prevented.
  • the present invention therefore furthermore relates to processes for the disinfection of cooling water streams, in which cooling water antimicrobial reactive formulations in dispersed form or antimicrobial compounds in dissolved form are added.
  • reactive formulation always means the polymerized form of the antimicrobial polymer in the formulations according to the invention.
  • the dispersed form of the reactive formulations can itself, for. B. by emulsion polymerization, precipitation or suspension polymerization or subsequently by grinding the antimicrobial polymer z. B. can be obtained in a jet mill.
  • the particles obtained in this way are preferably used in a size distribution of 0.001 to 3 mm (as ball diameter), so that on the one hand a large surface is available for killing the bacteria or algae, and on the other hand where necessary, the separation from the cooling water, for. B. is easily possible by filtration.
  • the method can e.g. B. be exercised in such a way that part (5-10%) of the reactive formulations used are continuously removed from the system and replaced by a corresponding amount of fresh material becomes.
  • further antimicrobial reactive formulations can be added, if necessary, while checking the bacterial count of the water. Depending on the water quality, 0.1-100 g of antimicrobial reactive formulation per m 3 of cooling water are sufficient.
  • a 3 by 3 cm piece of the plastic plate from Example 1a is placed on the bottom of a Beaker placed containing 10 mL of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa.
  • the system prepared in this way is now shaken for a period of 4 hours. Then 1 mL of the test microbial suspension is removed. After this time the number of germs decreased from 10 7 to 10 3 germs per mL.
  • tert-butylaminoethyl methacrylate (Aldrich) and 250 ml of ethanol are placed in a three-necked flask and heated to 65 ° C. under a stream of argon. Then 0.5 g of azobisisobutyronitrile dissolved in 20 ml of ethanol are slowly added dropwise with stirring. The mixture is heated to 70 ° C. and stirred at this temperature for 6 hours. After this time, the solvent is removed from the reaction mixture by distillation. The product is then dried in vacuo at 50 ° C. for 24 hours. The product is then dissolved in 200 ml of acetone, after which the solvent is removed from the reaction mixture by distillation and dried in vacuo at 50 ° C. for 24 hours.
  • Example 2c A 3 x 3 cm piece of the plastic plate from Example 2a is placed on the bottom of a beaker containing 10 mL of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa. The system prepared in this way is now shaken for a period of 4 hours. Then 1 mL of the test microbial suspension is removed. After this time, the number of germs dropped from 10 7 to 10 2 germs per mL.
  • Example 2c A 3 x 3 cm piece of the plastic plate from Example 2a is placed on the bottom of a beaker containing 10 mL of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa. The system prepared in this way is now shaken for a period of 4 hours. Then 1 mL of the test microbial suspension is removed. After this time, the number of germs dropped from 10 7 to 10 2 germs per mL.
  • a 3 x 3 cm piece of the plastic plate from Example 2c is placed on the bottom of a beaker containing 10 mL of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa.
  • the system prepared in this way is now shaken for a period of 4 hours. Then 1 mL of the test microbial suspension is removed. After this time, the number of germs dropped from 10 7 to 10 2 germs per mL.
  • 3g of the product from Example 2 are mixed and placed in a polyethylene bag, which is closed and locked between two metal plates spaced 3 cm apart. This assembly is now immersed in a water bath at 60 ° C for 14 hours. After the time has elapsed, the structure is removed from the water bath and the hardened plastic sheet is separated from the polyethylene film after cooling to room temperature.
  • Example 2g A 3 x 3 cm piece of the plastic plate from Example 2e is placed on the bottom of a beaker containing 10 mL of a test germ suspension from Pseudomonas aeruginosa. The system prepared in this way is now shaken for a period of 4 hours. Then 1 mL of the test microbial suspension is removed. After this time, the number of germs dropped from 10 7 to 10 2 germs per mL.
  • Example 2g A 3 x 3 cm piece of the plastic plate from Example 2e is placed on the bottom of a beaker containing 10 mL of a test germ suspension from Pseudomonas aeruginosa. The system prepared in this way is now shaken for a period of 4 hours. Then 1 mL of the test microbial suspension is removed. After this time, the number of germs dropped from 10 7 to 10 2 germs per mL.
  • Example 2g A 3 x 3 cm piece of the plastic plate from Example 2e is placed on the
  • Example 2 g The product from Example 2 g is comminuted in a centrifugal mill and separated into fractions of different grain sizes by means of a sieving machine. 0.1 g of the grain size fraction smaller than 80 micrometers are added to 20 ml of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa. The system prepared in this way is now shaken for a period of 4 hours. Then 1 mL of the test microbial suspension is removed. After this time no more Pseudomonas aeruginosa germs can be detected.
  • Example 2i 16 g of adipic acid (from Aldrich), 42 g of oleic acid (from Aldrich), 44 g of phthalic acid anhydride (from Aldrich), 105 g of anhydrous 1.1 are placed in a 500 ml three-necked flask with stirrer and descending condenser with vacuum. Weighed in 1-trihydroxymethylpropane (Aldrich) and 2 g of the product from Example 2 and displaced the air by evacuation and filling with argon. The mixture is then slowly heated under a gentle stream of argon until the contents of the flask begin to melt at approximately 124 ° C., so that stirring can begin. The inside temperature is now brought to 175 ° C within 2.5 hours.
  • Example 2j As soon as the temperature at the top of the column falls below 70 ° C, a pump is connected and slowly evacuated to 30 Torr over the course of two hours. At this pressure and an internal temperature of 175 ° C, the mixture is stirred for a further 7 hours. Then the pump is switched off and allowed to cool under argon. A highly branched polyester remains as the product.
  • Example 2j
  • Example 2 i The product from Example 2 i is mortared. 0.2 g of this ground product is added to 20 ml of a test germ suspension of Pseudomonas aeruginosa. The system prepared in this way is now shaken for a period of 4 hours. Then 1 mL of the test microbial suspension is removed. After this time no more Pseudomonas aeruginosa germs can be detected.

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Abstract

Die Erfindung betrifft den Einsatz von antimikrobiellen Polymeren in Reaktivformulierungen und die Verwendung dieser Reaktivformulierungen.

Description

Reaktivformulierungen mit antimikrobiellen Polymeren
Die Erfindung betrifft den Einsatz und die Verwendung antimikrobieller Polymere in Reaktivformulierungen.
Besiedlungen und Ausbreitungen von Bakterien auf Oberflächen von Rohrleitungen, Behältern oder Verpackungen sind im hohen Maße unerwünscht. Es bilden sich häufig Schleimschichten, die Mikrobenpopulationen extrem ansteigen lassen, die Wasser-, Getränke- und Lebensmittelqualitäten nachhaltig beeinträchtigen und sogar zum Verderben der Ware sowie zur gesundheitlichen Schädigung der Verbraucher fuhren können.
Aus allen Lebensbereichen, in denen Hygiene von Bedeutung ist, sind Bakterien fernzuhalten. Davon betroffen sind Textilien für den direkten Körperkontakt, insbesondere für den Intimbereich und für die Kranken- und Altenpflege. Außerdem sind Bakterien fernzuhalten von Möbel- und Geräteoberflächen in Pflegestationen, insbesondere im Bereich der Intensivpflege und der Kleinstkinder-Pflege, in Krankenhäusern, insbesondere in Räumen für medizinische Eingriffe und in Isolierstationen für kritische Infektionsfälle sowie in Toiletten.
Gegenwärtig werden Geräte, Oberflächen von Möbeln und Textilien gegen Bakterien im Bedarfsfall oder auch vorsorglich mit Chemikalien oder deren Lösungen sowie Mischungen behandelt, die als Desinfektionsmittel mehr oder weniger breit und massiv antimil robiell wirken. Solche chemischen Mittel wirken unspezifisch, sind häufig selbst toxisch oder reizend oder bilden gesundheitlich bedenkliche Abbauprodukte. Häufig zeigen sich auch
Unverträglichkeiten bei entsprechend sensibilisierten Personen.
Eine weitere Vorgehensweise gegen oberflächige Bakterienausbreitungen stellt die
Einarbeitung antimikrobiell wirkender Substanzen in eine Matrix dar.
Daneben stellt auch die Vermeidung von Algenbewuchs auf Oberflächen eine immer bedeutsamere Herausforderung dar, da inzwischen viele Aussenflächen von Gebäuden mit
Kunststofrverkleidungen ausgestattet sind, die besonders leicht veraigen. Neben dem unerwünschten optischen Eindruck kann unter Umständen auch die Funktion entsprechender Bauteile vermindert werden. In diesem Zusammenhang ist z.B. an eine Veralgung von photovoltaisch funktionalen Flächen zu denken.
Eine weitere Form der mikrobiellen Verunreinigung, für die es bis heute ebenfalls keine technisch zufriedenstellende Lösung gibt, ist der Befall von Oberflächen mit Pilzen. So stellt z.B. der Befall von Fugen und Wänden in Feuchträumen mit Aspergillus niger neben dem beeinträchtigten optischen auch einen ernstzunehmenden gesundheitsrelevanten Aspekt dar, da viele Menschen auf die von den Pilzen abgegebenen Stoffe allergisch reagieren, was bis hin zu schweren chronischen Atemwegserkrankungen führen kann.
Im Bereich der Seefahrt stellt das Fouling der Schiffsrümpfe eine ökonomisch relevante Einflußgröße dar, da mit dem Bewuchs verbundenen erhöhten Strömungswiderstand der Schiffe ein deutlicher Mehrverbrauch an Kraftstoff verbunden ist. Bis heute begegnet man solchen Problemen allgemein mit der Einarbeitung giftiger Schwermetalle oder anderer niedermolekularer Biozide in Antifoulingbeschichtungen, um die beschriebenen Probleme abzumildern. Zu diesem Zweck nimmt man die schädlichen Nebenwirkungen solcher Beschichtungen in Kauf, was sich aber angesichts der gestiegenen ökologischen Sensibilität der Gesellschaft als zunehmend problematisch herausstellt.
So offenbart z. B. die US-PS 4 532 269 ein Terpolymer aus Butylmethacrylat, Tributylzinnmethacrylat und tert.-Butylaminoethylmethacrylat. Dieses Copolymer wird als antimikrobieller Schiffsanstrich verwendet, wobei das hydrophile tert.- Butylaminoethylmethacrylat die langsame Erosion des Polymers fördert und so das hochtoxische Tributylzinnmethacrylat als antimikrobiellen Wirkstoff freisetzt.
In diesen Anwendungen ist das mit Aminomethacrylaten hergestellte Copolymer nur Matrix oder Trägersubstanz für zugesetzte mikrobizide Wirkstoffe, die aus dem Trägerstoff diffundieren oder migrieren können. Polymere dieser Art verlieren mehr oder weniger schnell ihre Wirkung, wenn an der Oberfläche die notwendige „minimale inhibitorische Konzentration,, (MIK) nicht mehr erreicht wird. Aus der europäischen Patentanmeldungen 0 862 858 ist weiterhin bekannt, daß Copolymere von tert.-Butylaminoethylmethacrylat, einem Methacrylsäureester mit sekundärer Aminofünktion, inhärent mikrobizide Eigenschaften besitzen.
Dieses Terpolymer weist ohne Zusatz eines mikrobiziden Wirkstoffs eine sogenannte Kontaktmikrobizidität auf. Es sind aus den folgenden Patentanmeldungen eine große Anzahl Kontaktmikrobizider Polymere bekannt: DE 100 24 270, DE 100 22 406, PCT/EP00/06501, DE 100 14 726, DE 100 08 177, PCT/EP00/06812, PCT/EP00/06487, PCT/EP00/06506, PCT/EP00/02813, PCT/EP00/02819, PCT/EP00/02818, PCT/EP00/02780, PCT/EP00/02781, PCT/EP00/02783, PCT/EP00/02782, PCT/EP00/02799, PCT/EP00/02798, PCT/EP00/00545, PCT/EP00/00544.
Diese Polymere enthalten keine niedermolekularen Bestandteile; die antimikrobiellen Eigenschaften sind auf den Kontakt von Bakterien mit der Oberfläche zurückzuführen.
Als gemeinsame Verarbeitungsverfahren kommen im Prinzip alle Möglichkeiten der Kunststoffverarbeitung in Frage, so z. B. die Herstellung eines gemeinsamen Compounds, die Verarbeitung mittels Coextrusion oder aber die Einarbeitung in Beschichtungs- bzw. Lacksysteme. Bei diesen Verfahren werden entweder die antimikrobiellen Homo- oder Copolymere hergestellt und als solche verwendet oder mit anderen Polymeren wie beschrieben als Polymergemisch eingesetzt.
Um unerwünschten Anpassungsvorgängen der mikrobiellen Lebensformen, gerade auch in Anbetracht der aus der Antibiotikaforschung bekannten Resistenzentwicklungen von Keimen, wirksam entgegenzutreten, müssen auch zukünftig Systeme auf Basis neuartiger Zusammensetzungen und verbesserter Wirksamkeit entwickelt werden. Daneben spielen anwendungstechnische Fragestellungen eine ebenso bedeutende Rolle, da die antimikrobiellen Polymere oftmals mit anderen Kunststoffen zusammen verarbeitet werden, um deren Resistenz gegenüber mikrobiologischen Angriffen zu stärken bzw. diese im Idealfall gänzlich zu inertisieren. Die bekannten Systeme sind hinsichtlich Stabilität und Anwendbarkeit noch verbesserungsfähig . Ein eleganter Weg zu neuen antimikrobiellen Polymersystemen wäre, die antimikrobiellen Polymere herzustellen und anschließend besonders dauerhaft mit anderen Kunststoffen zu verbinden.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass es für eine antimikrobielle Wirkung einer Oberfläche ausreicht, einer Reaktivmischung aus Monomeren, gegebenenfalls Polymerisationsinitiatoren und weiteren Zusatzstoffen eine definierte Menge an antimikrobiellem Polymeren beizufügen. Hierbei hat es sich als vorteilhaft erwiesen, das antimikrobielle Polymer und nicht das oder die zur Herstellung dieses antimikrobiellen Polymers verwendeten Monomere in die Reaktivmischung einzusetzen, da durch diese Vorgehensweise eine effektive antimikrobielle Wirkung erreicht werden kann.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher antimikrobielle Reaktivformulierungen, enthaltend ein oder mehrere polymerisierbare Monomere und ein oder mehrere antimikrobielle Polymere.
Die polymerisierbaren Monomere können radikalisch polymerisierbare, olefinisch ungestättigte Monomere, aber auch polykondensierbare Monomere sein. Beispiele für diese Monomere werden im folgenden gegeben.
Die Reaktivformulierungen können entsprechende Initiatoren wie Thermische- oder UV- Starter bereits enthalten; es ist ebenfalls möglich, eine vorbereitete Mischung mit diesen Initiatoren vor der Verwendung der Formulierung zu versetzen.
Bevorzugt werden zur Herstellung der antimikrobiellen Polymere Stickstoff- und Phosphorfunktionalisierte Monomere eingesetzt, insbesondere werden die antimikrobiellen Polymere aus mindestens einem der folgenden Monomere hergestellt:
Methacrylsäure-2-tert. -butylaminoethylester, Methacrylsäure-2-diethylaminoethylester, Metha- crylsäure-2-diethylaminomethylester, Acrylsäure-2-tert. -butylaminoethylester, Acrylsäure-3 - dimethylaminopropylester, Acrylsäure-2-diethylaminoethylester, Acrylsäure-2- dimethylaminoethylester, Dimethylaminopropylmethacrylamid, Diethylamino- propylmethacrylamid, Acrylsäure-3 -dimethylaminopropylamid, 2-Methacryloyloxy- ethyltrimethylammoniummethosulfat, Methacrylsäure-2-diethylaminoethylester, 2-
Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid, 3-Methacryloylaminopropyltrime- thylammonium-chlorid, 2-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid, 2- Acryloyloxyethyl-4-benzoyldimethylammoniumbromid, 2- Methacryloyloxyethyl-4- benzoyldimethylammoniumbromid, 2- Acrylamido-2-methyl- 1 -propansulfonsäure, 2-
Diethylaminoethylvinylether und/oder 3-Aminopropylvinylether.
Der Anteil der antimikrobiellen Polymere in den Reaktivformulierungen kann 0.01 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 0.01 bis 10, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% betragen.
Das Verfahren der Erfindung gestaltet sich derart, dass der Reaktivmischung, die neben gegebenenfalls zugemischten Initiatoren und Additiven wie z. B. Licht- und Wärmestabilisatoren, vorzugsweise aus olefinisch ungesättigten Monomeren, wie z. B. Vinylderivaten, Styrolverbindungen, Allylderivaten, Olefinen, Acrylsäure- oder Methacrylsäureverbindungen, hier insbesondere Methylmethacrylat, Methylacrylat, Methacrylsäure-tert. -butylester, Acrylsäure-tert. -butylester, Methacrylsäurebutylester, Acrylsäurebutylester, Ethylmethacrylat, Ethylacrylat, Methacrylsäurepropylester, Methacrylsäureisopropylester, Methacrylsäurepropylester, Acrylsäurepropylester, Acrylsäureisopropylester, ganz allgemein aber aus makromolekülbildenden Einheiten, worunter im Falle der polykondensierbaren Monomere auch Kombinationen von Lactame, Diolen, Isocyanaten, Diisocyanaten, Epoxiden, Disäuren oder epoxyharzbildenden Verbindungen zu verstehen sind besteht, antimikrobielle Polymere in polymerer Form zugegeben werden.
Diese Reaktionsmischung wird dann dem jeweilig zugrunde liegenden Härtungsverfahren der Reaktivmischung gemäß zur Reaktion gebracht, z. B. durch Wärme-, Licht- oder Feuchtigkeitszufuhr. Im Ergebnis erhält man dadurch ein ausgehärtetes Halbzeug bzw. Harz, das antimikrobielle Eigenschaften besitzt. Dieses antimikrobiellen Produkte lassen sich nun entweder direkt verwenden, wie z. B. bei in einer Form gehärteten Polymethylmethacrylatplatten, oder aber durch eine nachträglich physikalische Behandlung, wie z. B. Vermählen, für weitere Behandlungsschritte aufbereiten. Die so erhaltenen Produkte können z. B. als wässrige Lösung oder in Pulverform direkt, z. B. zur Entkeimung von Kühlwasserkreisläufen oder indirekt z. B. durch Einarbeiten in Lacke oder sonstige Beschichtungen verwendet werden.
Die Formulierungen werden bevorzugt in Form von Pulvern oder Polymerteilchen eingesetzt, können aber auch in gelöster Form, z. B. gemeinsam mit einem geeigneten Lösungsmittel eingesetzt werden. Bevorzugt sind die Korngrößen der Polymerteilchen unter 1 mm, besonders bevorzugt unter 500 μm.
Diese Beschichtungen können neben den erfindungsgemäßen Verbindungen jedes Polymer, bevorzugt Polyamide, Polyurethane, Polyetherblockamide, Polyesteramide, Polyesterimide, PVC, Polyolefine, Silikone, Polysiloxane, Polymethacrylat und/oder Polyterephthalate enthalten oder auf diese Polymere aufgebracht werden.
Verwendung der Reaktivformulierungen
Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind die Verwendung der erfindungsgemäßen Reaktivformulierungen zur Herstellung von antimikrobiell wirksamen Erzeugnissen und die so hergestellten Erzeugnisse als solche. Solche Erzeugnisse basieren vorzugsweise auf Polyamiden, Polyurethanen, Polyetherblockamiden, Polyesteramiden, Polyesterimiden, PVC, Polyolefinen, Silikonen, Polysiloxanen, Polymethacrylat oder Polyterephthalaten, Metallen, Gläsern, Hölzer und Keramiken, die mit erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. Polymer-Formulierungen beschichtete Oberflächen aufweisen.
Antimikrobiell wirksame Erzeugnisse dieser Art sind beispielsweise und insbesondere Maschinenteile für die Lebensmittelverarbeitung, Bauteile von Klimaanlagen, beschichtete Rohre, Halbzeuge, Bedachungen, Badezimmer- und Toilettenartikel, Küchenartikel, Komponenten von Sanitär einrichtungen, Komponenten von Tierkäfigen und -behausungen, Spielwaren, Komponenten in Wassersystemen, Lebensmittelverpackungen, Bedienelemente (Touch Panel) von Geräten und Kontaktlinsen. Die Formulierungen können überall verwendet werden, wo es auf möglichst bakterienfreie, algen- und pilzfreie, d. h. mikrobizide Oberflächen oder Oberflächen mit Antihafteigenschaften ankommt. Verwendungsbeispiele für die erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. Polymer- Formulierungen finden sich in den folgenden Bereichen:
Marine: Schiffsrümpfe, Hafenanlagen, Bojen, Bohrplattformen, Ballastwassertanks Haus: Bedachungen, Keller, Wände, Fassaden, Gewächshäuser, Sonnenschutz, Gartenzäune, Holzschutz
Sanitär: Öffentliche Toiletten, Badezimmer, Duschvorhänge, Toilettenartikel, Schwimmbad, Sauna, Fugen, Dichtmassen
Lebensmittel: Maschinen, Küche, Küchenartikel, Schwämme, Spielwaren, Lebens- mittelverpackungen, Milchverarbeitung, Trinkwassersysteme, Kosmetik Maschinenteile: Klimaanlagen, Ionentauscher, Brauchwasser, Solaranlagen, Wärmetauscher, Bioreaktoren, Membranen, Kühlwasseraufbereitung - Medizintechnik: Kontaktlinsen, Windeln, Membranen, Implantate
Gebrauchsgegenstände: Autositze, Kleidung (Strümpfe, Sportbekleidung) , Krankenhauseinrichtungen, Türgriffe, Telefonhörer, Öffentliche Verkehrsmittel, Tierkäfige, Registrierkassen, Teppichboden, Tapeten
Außerdem sind Gegenstände der vorliegenden Erfindung die Verwendung mit erfindungsgemäß hergestellten Formulierungen, hergestellten Hygieneerzeugnisse oder medizintechnische Artikel. Die obigen Ausführungen über bevorzugte Materialien gelten entsprechend. Solche Hygieneerzeugnisse sind beispielsweise Zahnbürsten, Toilettensitze, Kämme und Verpackungsmaterialien. Unter die Bezeichnung Hygieneartikel fallen auch andere Gegenstände, die u. U. mit vielen Menschen in Berührung kommen, wie Telefonhörer, Handläufe von Treppen, Tür- und Fenstergriffe sowie Haltegurte und -griffe in öffentlichen Verkehrsmitteln. Medizintechnische Artikel sind z. B. Katheter, Schläuche, Abdeckfolien oder auch chirurgische Bestecke.
Weiterhin finden die erfindungsgemäßen Reaktivformulierungen als Biofoulinginhibitor, insbesondere in Kühlkreisläufen, Verwendung. Zur Vermeidung von Schäden an Kühlkreisläufen durch Algen- oder Bakterienbefall müssen diese häufig gereinigt bzw. entsprechend überdimensioniert gebaut werden. Die Zugabe von mikrobiziden Substanzen wie Formalin ist bei offenen Kühlsystemen, wie sie bei Kraftwerken oder chemischen Anlagen üblich sind, nicht möglich.
Andere mikrobizide Substanzen sind oft stark korrosiv oder schaumbildend, was einen Einsatz in solchen Systemen verhindert.
Dagegen ist möglich, erfindungsgemäße Reaktivformulierungen als Reinstoff, Blend oder als Beschichtung von weiteren Polymeren in fein dispergierter Form in das Brauchwasser einzuspeisen. Die Bakterien werden an den antimikrobiellen Verbindungen bzw. den Polymer- Formulierungen abgetötet und falls erforderlich, durch Abfiltrieren des dispergierten Polymeren/Blends aus dem System entfernt. Eine Ablagerung von Bakterien oder Algen an Anlagenteilen kann so wirksam verhindert werden.
Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind daher Verfahren zur Entkeimung von Kühlwasserströmen, bei dem Kühlwasser antimikrobielle Reaktivformulierungen in dispergierter Form oder antimikrobielle Verbindungen in gelöster Form zugesetzt werden.
Mit Reaktivformulierung ist in folgenden immer die auspolymerisierte Form des antimikrobiellen Polymers in den erfindungsgemäßen Formulierungen gemeint.
Die dispergierte Form der Reaktivformulierungen kann im Herstellungsverfahren selbst z. B. durch Emulsionspolymerisation, Fällungs- oder Suspensionspolymerisation oder nachträglich durch Vermählen des antimikrobiellen Polymers z. B. in einer Strahlmühle erhalten werden. Bevorzugt werden die so gewonnenen Partikel in einer Größenverteilung von 0,001 bis 3 mm (als Kugeldurchmesser) eingesetzt, so dass einerseits eine große Oberfläche zur Abtötung der Bakterien oder Algen zur Verfügung steht, andererseits da wo erforderlich, die Abtrennung vom Kühlwasser z. B. durch Filtrieren einfach möglich ist. Das Verfahren kann z. B. so ausgeübt werden, das kontinuierlich ein Teil (5-10 %) der eingesetzten Reaktivformulierungen aus dem System entfernt und durch eine entsprechende Menge an frischem Material ersetzt wird. Alternativ kann unter Kontrolle der Keimzahl des Wassers bei Bedarf weitere antimikrobielle Reaktivformulierung zugegeben werden. Als Einsatzmenge genügen - je nach Wasserqualität - 0,1-100 g antimikrobielle Reaktivformulierung pro m3 Kühlwasser.
Zur weiteren Beschreibung der vorliegenden Erfindung werden die folgenden Beispiele gegeben, die die Erfindung weiter erläutern, nicht aber ihren Umfang begrenzen sollen, wie er in den Patentansprüchen dargelegt ist.
Beispiel 1:
50 mL Dimethylaminopropylmethacrylamid (Fa. Aldrich) und 250 mL Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65 °C erhitzt. Danach werden 0,5 g Azobisisobutyronitril gelöst in 20 mL Ethanol unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 70° erhitzt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird der Realctionsmischung das Lösemittel durch Destillation entzogen und für 24 Stunden bei 50 °C im Vakuum getrocknet. Das Produkt wird anschließend in 200 ml Aceton gelöst, danach wird der Reaktionsmischung das Lösemittel durch Destillation entzogen und für 24 Stunden bei 50 °C im Vakuum getrocknet. Das Reaktionsprodukt wird im Anschluß fein zermörsert.
Beispiel la:
50 mL Methacrylsäuremethylester (Fa. Aldrich), 0,25 g Azobisisobutyronitril (Fa. Aldrich) und 2g des Produkts aus Beispiel 1 werden gemischt und in einen Polyethylenbeutel gegeben, der verschlossen wird und zwischen zwei im Abstand von 3 cm paralell zueinander stehenden Metallplatten arretiert ist. Dieser Aufbau wird nun für die Dauer von 14 Stunden in ein Wasserbad von 60 °C getaucht. Nach Ablauf der Zeit wird der Aufbau aus dem Wasserbad entnommen und die ausgehärtete Kunststoffplatte nach Abkühlung auf Raumtemperatur von der Polyethylenfolie getrennt.
Beispiel lb:
Ein 3 mal 3 cm großes stück der Kunststofφlatte aus Beispiel 1 a wird auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 10 mL einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthält. Das so vorbereitete System wird nun für die Dauer von 4 Stunden geschüttelt. Danach wird 1 mL der Testkeimsuspension entnommen. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 103 Keime pro mL gesunken.
Beispiel 2:
50 mL tert.-Butylaminoethylmethacrylat (Fa. Aldrich) und 250 mL Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65 °C erhitzt. Danach werden 0,5 g Azobisisobutyronitril gelöst in 20 mL Ethanol unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 70 °C erhitzt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird der Reaktionsmischung das Lösemittel durch Destillation entzogen. Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50 °C im Vakuum getrocknet. Das Produkt wird anschließend in 200 ml Aceton gelöst, danach wird der Reaktionsmischung das Lösemittel durch Destillation entzogen und für 24 Stunden bei 50 °C im Vakuum getrocknet.
Beispiel 2a:
50 mL Methacrylsäuremethylester (Fa. Aldrich), 0,25 g Azobisisobutyronitril (Fa. Aldrich) und
2g des Produkts aus Beispiel 2 werden gemischt und in einen Polyethylenbeutel gegeben, der verschlossen wird und zwischen zwei im Abstand von 3 cm paralell zueinander stehenden Metallplatten arretiert ist. Dieser Aufbau wird nun für die Dauer von 14 Stunden in ein Wasserbad von 60 °C getaucht. Nach Ablauf der Zeit wird der Aufbau aus dem Wasserbad entnommen und die ausgehärtete Kunststoffplatte nach Abkühlung auf Raumtemperatur von der Polyethylenfolie getrennt.
Beispiel 2b:
Ein 3 mal 3 cm großes Stück der Kunststoffplatte aus Beispiel 2a wird auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 10 mL einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthält. Das so vorbereitete System wird nun für die Dauer von 4 Stunden geschüttelt. Danach wird 1 mL der Testkeimsuspension entnommen. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 102 Keime pro mL gesunken. Beispiel 2c:
50 mL Methacrylsäureisopropylester (Fa. Aldrich), 0,25 g Azobisisobutyronitril (Fa. Aldrich) und 2g des Produkts aus Beispiel 2 werden gemischt und in einen Polyethylenbeutel gegeben, der verschlossen wird und zwischen zwei im Abstand von 3 cm paralell zueinander stehenden Metallplatten arretiert ist. Dieser Aufbau wird nun für die Dauer von 14 Stunden in ein Wasserbad von 60 °C getaucht. Nach Ablauf der Zeit wird der Aufbau aus dem Wasserbad entnommen und die ausgehärtete Kunststoffplatte nach Abkühlung auf Raumtemperatur von der Polyethylenfolie getrennt.
Beispiel 2d:
Ein 3 mal 3 cm großes Stück der Kunststoffplatte aus Beispiel 2c wird auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 10 mL einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthält. Das so vorbereitete System wird nun für die Dauer von 4 Stunden geschüttelt. Danach wird 1 mL der Testkeimsuspension entnommen. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 102 Keime pro mL gesunken.
Beispiel 2e:
50 mL Methacrylsäurebutylester (Fa. Aldrich), 0,25 g Azobisisobutyronitril (Fa. Aldrich) und
3g des Produkts aus Beispiel 2 werden gemischt und in einen Polyethylenbeutel gegeben, der verschlossen wird und zwischen zwei im Abstand von 3 cm paralell zueinander stehenden Metallplatten arretiert ist. Dieser Aufbau wird nun für die Dauer von 14 Stunden in ein Wasserbad von 60 °C getaucht. Nach Ablauf der Zeit wird der Aufbau aus dem Wasserbad entnommen und die ausgehärtete Kunststoffplatte nach Abkühlung auf Raumtemperatur von der Polyethylenfolie getrennt.
Beispiel 2f:
Ein 3 mal 3 cm großes Stück der Kunststoffplatte aus Beispiel 2e wird auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 10 mL einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthält. Das so vorbereitete System wird nun für die Dauer von 4 Stunden geschüttelt. Danach wird 1 mL der Testkeimsuspension entnommen. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 102 Keime pro mL gesunken. Beispiel 2g:
50 mL Acrylsäuremethylester (Fa. Aldrich), 0,25 g Azobisisobutyronitril (Fa. Aldrich) und 2g des Produkts aus Beispiel 2 werden gemischt und in einen Polyethylenbeutel gegeben, der verschlossen wird und zwischen zwei im Abstand von 3 cm paralell zueinander stehenden Metallplatten arretiert ist. Dieser Aufbau wird nun für die Dauer von 14 Stunden in ein Wasserbad von 60 °C getaucht. Nach Ablauf der Zeit wird der Aufbau aus dem Wasserbad entnommen und die ausgehärtete Kunststoffplatte nach Abkühlung auf Raumtemperatur von der Polyethylenfolie getrennt.
Beispiel 2h:
Das Produkt aus Beispiel 2 g wird in einer Zentrifugalmühle zerkleinert und mittels einer Siebmaschine in Fraktionen verschiedener Korngrössen getrennt. 0,1 g der Korngrössenfraktion kleiner 80 Mikrometer werden zu 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa zugegeben. Das so vorbereitete System wird nun für die Dauer von 4 Stunden geschüttelt. Danach wird 1 mL der Testkeimsuspension entnommen. Nach Ablauf dieser Zeit sind keine Keime von Pseudomonas aeruginosa mehr nachweisbar.
Beispiel 2i: In einen 500 ml Dreihalskolben mit Rührer und absteigendem Kühler mit Vakuumvorstoss werden 16 g Adipinsäure (Fa. Aldrich), 42 g Ölsäure (Fa. Aldrich), 44 g Phtalsäureanliydrid (Fa. Aldrich), 105 g wasserfreies 1,1,1-Trihydroxymethylpropan (Fa. Aldrich) und 2g des Produkts aus Beispiel 2 eingewogen und durch Evakuierung und Füllung mit Argon die Luft verdrängt. Unter einem schwachen Argonstrom wird dann langsam erwärmt, bis der Kolbeninhalt bei ca. 124 °C zu schmelzen beginnt, so dass mit dem Rühren begonnen werden kann. Die Innentemperatur wird nun innerhalb von 2,5 Stunden auf 175 °C gebracht. Sobald die Temperatur am Kolonnenkopf 70 °C unterschreitet, schließt man eine Pumpe an und evakuiert langsam im Laufe von zwei Stunden auf 30 Torr. Bei diesem Druck und einer Innentemperatur von 175 °C rührt man die Mischung noch weitere 7 Stunden. Dann schaltet man die Pumpe ab und lässt unter Argon abkühlen. Als Produkt verbleibt ein stark verzweigter Polyester. Beispiel 2j:
Das Produkt aus Beispiel 2 i wird zermörsert. 0,2 g dieses zermörserten Produktes werden zu 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa zugegeben. Das so vorbereitete System wird nun für die Dauer von 4 Stunden geschüttelt. Danach wird 1 mL der Testkeimsuspension entnommen. Nach Ablauf dieser Zeit sind keine Keime von Pseudomonas aeruginosa mehr nachweisbar.

Claims

Patentansprüche:
1. Antimikrobielle Reaktivformulierungen, enthaltend ein oder mehrere polymerisierbare Monomere und ein oder mehrere antimikrobielle Polymere.
2. Antimikrobielle Reaktivformulierungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die polymerisierbaren Monomere radikalisch polymerisierbare, olefinisch ungesättigte Monomere sind.
3. Antimikrobielle Reaktivformulierungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die olefinisch ungesättigten Monomere Vinylderivate, Styrolverbindungen, Allylderivate, Olefine, Acrylsäure- oder Methacrylsäureverbindungen, Methylmethacrylat, Methylacrylat, Methacrylsäure-tert.-butylester, Acrylsäure-tert. -butylester,
Methacrylsäurebutylester, Acrylsäurebutylester, Ethylmethacrylat, Ethylacrylat, Methacrylsäurepropylester, Methacrylsäureisopropylester, Methacrylsäurepropylester, Acrylsäurepropylester und/oder Acrylsäureisopropylester sind.
4. Antimikrobielle Reaktivformulierungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die polymerisierbaren Monomere polykondensierbar sind.
5. Antimikrobielle Reaktivformulierungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die polykondensierbaren Monomere Lactame, Diisocyanate, Disäuren und Diole oder Epoxyde sind.
6. Antimikrobielle Reaktivformulierungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die antimikrobiellen Polymere aus mindestens einem der folgenden Monomere hergestellt wurden:
Methacrylsäure-2-tert.-butylaminoethylester, Methacrylsäure-2-diethylaminoethylester, Methacrylsäure-2-diethylaminomethylester, Acrylsäure-2-tert.-butylaminoethylester,
Acrylsäure-3 -dimethylaminopropylester, Acrylsäure-2-diethylaminoethylester, Acrylsäure- 2-dimethylaminoethylester, Dimethylaminopropylmethacrylamid, Diethylaminopropyl- methacrylamid, Acrylsäure-3 -dimethylaminopropylamid, 2-Methacryloyloxyethyltrimethyl- ammoniummethosulfat, Methacrylsäure-2-diethylaminoethylester, 2-Methacryloyloxy- ethyltrimethylammoniumchlorid, 3-Methacryloylaminopropyltrimethylammonium-chlorid, 2-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid, 2- Acryloyloxyethyl-4-ben- zoyldimethylammoniumbromid, 2- Methacryloyloxyethyl-4-benzoyldimethylammonium- bromid, Allyltriphenylphosphoniumbromid, Allyltriphenylphosphoniumchlorid, 2- Acrylamido-2-methyl-l-propansulfonsäure, 2-Diethylaminoethylvinylether und/oder 3- Aminopropylvinylether.
7. Antimikrobielle Reaktivformulierungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Formulierungen 0.01 bis 25 Gew.-% des antimikrobiellen Polymers enthält.
8. Antimikrobielle Reaktivformulierungen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Formulierungen in Form von Polymerteilchen mit Korngrössen kleiner 1 mm, insbesondere kleiner 500 Mikrometer erhalten werden.
9. Verwendung der antimikrobiellen Reaktivformulierungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Herstellung von Erzeugnissen mit einer antimikrobiellen Beschichtung.
10. Verwendung der antimikrobiellen Reaktivformulierungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 in Lacken, Schutzanstrichen und Beschichtungen.
11. Verfahren zur Entkeimung von Kühlwasserströmen, dadurch gekennzeichnet, dass dem Kühlwasser antimikrobielle Realrtivformulierungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 in dispergierter Form zugesetzt werden.
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