WO2001018077A1 - Antimikrobielle zusatzstoffe - Google Patents

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WO2001018077A1
WO2001018077A1 PCT/EP2000/006501 EP0006501W WO0118077A1 WO 2001018077 A1 WO2001018077 A1 WO 2001018077A1 EP 0006501 W EP0006501 W EP 0006501W WO 0118077 A1 WO0118077 A1 WO 0118077A1
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PCT/EP2000/006501
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Friedrich Sosna
Peter Ottersbach
Beate Kossmann
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Creavis Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh
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    • C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
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    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
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    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08L33/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate

Definitions

  • the invention relates to antimicrobial polymers which are obtained by polymerizing acryloxyalkylamines.
  • the invention further relates to a process for the preparation and use of these antimicrobial polymers
  • Bacteria must be kept away from all areas of life in which hygiene is important. This affects textiles for direct body contact, in particular for the intimate area and for nursing and elderly care. Bacteria must also be kept away from furniture and device surfaces in care stations, especially in the Area of intensive care and young child care, in hospitals, especially in rooms for medical interventions and in isolation stations for critical infection cases and in toilets
  • Another way of preventing surface bacteria from spreading is to incorporate antimicrobial substances into a matrix
  • US Pat. No. 4,532,269 discloses a terpolymer of butyl methacrylate, tributyltin methacrylate and tert-butylaminoethyl methacrylate.
  • This copolymer is used as an antimicrobial marine paint, the hydrophilic tert-butylaminoethyl methacrylate being the long same erosion of the polymer and thus releases the highly toxic tributyltin methacrylate as an antimicrobial agent
  • the copolymer made with aminomethacrylates is only a matrix or carrier substance for added microbicidal active ingredients that can diffuse or migrate from the carrier substance.
  • Polymers of this type lose their effect more or less quickly if the necessary "minimal inhibitory concentration" on the surface ( MIK) is no longer achieved
  • the present invention is therefore based on the object of developing novel, antimicrobially active polymers which, as a coating or coating material, are intended to prevent the settlement and spread of bacteria on surfaces
  • the present invention therefore relates to antimicrobial polymers which are obtained by polymerizing a monomer of the formula I.
  • Rl -H or -CH 3 R2 - branched or unbranched ahphatic hydrocarbon residue with 1 to 5
  • R3 H, branched or unbranched aliphatic hydrocarbon radical with 1 to 7
  • Carbon atoms and R4 H, branched or unbranched aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 7 carbon atoms,
  • R5 H, branched or unbranched aliphatic hydrocarbon with 1 to 7
  • R3 and R4 can have the same or different meanings. If R3 and / or R4 denote hydrocarbon groups, these can in particular be methyl, ethyl, i-propyl, n-propyl or tert-butyl groups
  • Preferred monomers of the formula I are methacrylic acid-2-tert-butylaminoethyl ester, methacrylic acid-2-diethylaminoethyl ester, methacrylic acid-2-dimethylaminomethyl ester, acrylic acid-2-tert-butylaminoethyl ester, acrylic acid-3-dimethylaminopropyl ester, acrylic acid 2-diethylaminoethylester -dimethylaminoethyl ester, methacrylic acid-3-dimethylaminopropylamide, methacrylic acid-3-diethylaminopropylamide, acrylic acid-3-dimethylaminopropylamide or acrylic acid-3-diethylaminopropylamide
  • the antimicrobial polymers according to the invention can be obtained by homopolymerizing monomers of the formula I.
  • the free-radical polymerization is expediently carried out chemically by means of a free-radical initiator
  • the present invention furthermore relates to antimicrobial polymer blends which can be obtained by mixing one or more antimicrobial polymers, in each case by polymerizing monomers of the formula I, where R 1, R 2, R 3, R 4, R 5 and X have the meanings already mentioned, with at least one other polymers can be produced
  • the proportion of the antimicrobial polymer according to the invention should be 0.2 to 90, preferably 40-90% by weight
  • the production of the antimicrobially active polymer blends can in principle be carried out by all processes known in the art, such as are described in detail in, for example, "HG Elias, Macromolecules, Vol. 2, 5th Edition, S 620 ff" Schemlzmischen two pre-formed polymers the granular or powder polymers on roller mills, in kneaders or with extruders mixed. For thermoplastics, this is heated above the glass or melting temperatures. Solution mixing is based on independently prepared solutions of the two polymers in the same solvent
  • the proportion of the one or more antimicrobial polymers according to the invention in a blend is less than 40-90% by weight, such as 0 2-70, preferably 0.2 to 30, particularly preferably 0 , 2 to 15, very particularly preferably 0.2-10% by weight
  • a preferred method for producing the antimicrobial polymers according to the invention or polymer blends is the radical polymerization of monomers of the formula I in solution with a radical initiator.
  • the antimicrobial polymers obtained in this way can, if necessary, be mixed on a surface by mixing with other polymers by known methods, such as dipping, spraying or brushing.
  • Methanol, water-alcohol mixtures, methyl ethyl ketone, diethyl ether, dioxane, hexane, heptane, benzene, toluene, chloroform, dichloromethane, tetrahydrofuran and acetonitrile are preserved, but other solvents can also be used, provided that they have a sufficient bulk ratio for the polymers and the substrate surfaces wet well solutions with polymer contents of 3 to 20% by weight, for example about 5% by weight, have been found to be effective in practice and generally give coherent coatings covering the substrate surface with layer thicknesses of more than 0.1 ⁇ m can be
  • antimicrobial polymers or polymer blends according to the invention can also be applied to the substrates as a melt, for example by coextrusion, by dipping, spraying or painting
  • antimicrobial polymers or polymer blends according to the invention can also be used as additives and components for the formulation of polymer blends, paints, varnishes and biocides
  • polymers or polymer blends according to the invention are used as an additive or component in paints, lacquers or biocides, far lower concentrations, for example in the lower percent or per mille range, may be sufficient
  • the present invention further relates to the use of the antimicrobial polymers or polymer blends according to the invention for the production of antimicrobially active products and the products thus produced as such.
  • the products May contain or consist of antimicrobial polymers according to the invention.
  • Such products are preferably based on polyamides, polyurethanes, polyether block amides, polyester amides or imides, PVC, polyolefins, silicones, polysiloxanes, polymethacrylate or polyterephthalates, which have surfaces coated with polymers according to the invention or with polymers according to the invention in the form of a polymer blend were processed
  • Antimicrobial products of this type are, for example, machine parts for food processing, components of air conditioning systems, roofing, bathroom and toilet articles, cake articles, components of sanitary facilities, components of animal cages and dwellings, toys, components in water systems, food packaging, operating elements (touch panel) of devices and contact lenses
  • polymers or polymer blends according to the invention can be used wherever bacteria-free, ie microbicidal surfaces or surfaces with non-stick properties are important.
  • examples of uses for the polymers or polymer blends according to the invention are, in particular, paints, protective coatings or coatings in the following areas
  • the antimicrobial polymers or polymer blends according to the invention can be used as additives in the formulation of cosmetic products, for example for pastes and ointments.
  • the proportion of polymers or polymer blends according to the invention can be up to the lower percentages. or alcohol range can be lowered
  • the polymers or polymer blends according to the invention are used as biofouling inhibitors in cooling circuits.
  • they In order to avoid damage to cooling circuits caused by algae or bacteria, they often have to be cleaned or built accordingly oversized.
  • microbicidal substances such as formalin is in open cooling systems, such as in power plants or chemical Plants are common, not possible.
  • Other microbicidal substances are often highly corrosive or foam-forming, which prevents use in such systems
  • the present invention therefore furthermore relates to processes for the disinfection of cooling water streams, in which antimicrobial polymers or their polymer blends are added in dispersed form to the cooling water.
  • Cooling water in the sense of the present invention is all process water streams which are used for heating or cooling purposes in closed or open circulation systems
  • the dispersed form of the copolymers or their blends can be obtained in the production process itself, for example by emulsion polymerization, precipitation or suspension polymerization or subsequently by grinding, for example in a jet mill.
  • the particles obtained in this way are preferred in a size distribution of 0.001 to 3 mm (as a spherical diameter) used so that, on the one hand, a large surface is available for killing the bacteria or algae, on the other hand, where necessary, separation from the cooling water is easily possible, e.g. by filtering.
  • the process can, for example, be carried out in such a way that a part (5- 10%) of the copolymers / blends used are removed from the system and replaced by an appropriate amount of fresh material.
  • further antimicrobial copolymer / blend can be added if required.
  • the amount used - depending on the water quality - is 0.1 -100 g antimicrobial copolyme r or their blends per ITT cooling water
  • the present invention also relates to the use of the polymer substrates modified on the surface with polymers or polymer blends according to the invention for the production of hygiene products or medical articles.
  • hygiene products are, for example, toothbrushes, toilet seats, combs and packaging materials
  • Hygiene articles also include other objects that may come into contact with many people, such as telephone receivers, handrails of stairs, door and window handles as well as hand straps and handles in public transport.
  • Medical technology articles include catheters, tubes, cover foils or surgical cutlery
  • Example 1 60 ml of 2-diethylaminoethyl methacrylate (Aldrich) and 250 ml of ethanol are placed in a three-necked flask and heated to 65 ° C. under a stream of argon. Then 0.74 g of azobisisobutyrometril dissolved in 20 ml of ethyl methyl ketone are slowly added dropwise with stirring. The mixture is heated to 70 ° C. and stirred for 72 hours at this temperature. After this time, the reaction mixture is stirred into 1.5 l of demineralized water, the polymer product precipitating. After filtering off the product, the filter residue is rinsed with 100 ml of a 10% solution of ethanol in water. to remove residual monomers that are still present. The product is then dried in vacuo at 50 ° C. for 24 hours
  • Example 1 0.05 g of the product from Example 1 are placed in 20 ml of a test microbial suspension of Staphylococcus aureus and shaken. After a contact time of 15 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of bacteria in the test mixture is determined Staphylococcus aureus more detectable
  • Example 2 0.05 g of the product from Example 1 are placed in 20 ml of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a contact time of 60 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed and the number of bacteria in the test mixture is determined 10 7 dropped to 10 "
  • Example 2 0.05 g of the product from Example 2 are placed in 20 ml of a test microbial suspension of Staphylococcus aureus and shaken. After a contact time of 15 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of bacteria in the test mixture is determined Staphylococcus aureus more detectable
  • Example 2 0.05 g of the product from Example 2 are placed in 20 ml of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a contact time of 60 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of bacteria in the test mixture is determined 10 7 dropped to 10 2
  • Example 3 0.05 g of the product from Example 3 are placed in 20 ml of a test microbial suspension of Staphylococcus aureus and shaken. After a contact time of 15 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of bacteria in the test mixture is determined 10 7 dropped to 10 3
  • Example 3b 0.05 g of the product from Example 3 is placed in 20 ml of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a contact time of 60 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of microbes in the test mixture is determined by After this time, the number of bacteria has dropped from 10 7 to 10 J.
  • Example 4a 0.05 g of the product from Example 4 is placed in 20 ml of a test microbial suspension of Staphylococcus aureus and shaken. After a contact time of 15 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of microbes in the test mixture is determined Germ count decreased from 10 to 10 J.
  • 0.05 g of the product from Example 4 are placed in 20 ml of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a contact time of 60 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of bacteria in the test mixture is determined 10 7 dropped to 10 4
  • the product is then dried in vacuo for 24 hours at 50 ° C. 5 g of the product are dissolved in 32 g of di-isononyl phthalate. Then 64 g of polyvinyl chloride granules are added to this mixture and the mixture is thoroughly stirred until it becomes pasty 20 g of the paste obtained are knife-coated spread on a metal plate so that a layer thickness of 0.7 mm is obtained. The plate with the paste on it is then heated to 200 ° C. for 2 minutes, the paste gelling and a soft PVC film being formed
  • a 3 by 3 cm piece of the soft PVC film from Example 5 is placed on the bottom of a beaker containing 20 ml of a test germ suspension of Staphylococcus aureus and shaken. After a contact time of 2 hours, 1 ml of the test germ suspension is removed, and the Number of bacteria determined in the test batch After this time, no bacteria from Staphylococcus aureus can be detected
  • a 3 x 3 cm piece of the soft PVC film from Example 5 is placed on the bottom of a beaker containing 20 ml of a test germ suspension of Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a contact time of 4 hours, 1 ml of the test germ suspension is removed, and the Number of bacteria determined in the test batch After this time no more Pseudomonas aeruginosa germs can be detected
  • Example 6 90 ml of methacrylic acid-2-tert-butylaminoethyl ester (from Aldrich) and 180 ml of ethanol are placed in a three-necked flask and heated to 65 ° C. under a stream of argon. 0.745 g of azobisisobutyrometrile dissolved in 20 ml of ethyl methyl ketone are then slowly added dropwise with stirring. The mixture is added heated to 70 ° C and stirred for 72 hours at this temperature. After this time, the reaction mixture is stirred into 1 liter of demineralized water, whereby the polymeric product precipitates.
  • the filter residue is washed with 100 ml of a 10% solution of ethanol in Rinsed water to remove any residual monomers still present.
  • the product is then dried in vacuo for 24 hours at 50 ° C. 2 g of the product are dissolved in 32 g of di-isononyl phthalate. Then 64 g of polyvinyl chloride granules are added to this mixture and the mixture is thoroughly stirred until she will be pasty 20 g of the paste obtained with a squeegee so on a meta Spread the plate so that a layer thickness of 0.7 mm is obtained. The plate with the paste on it is then heated to 200 ° C. for 2 minutes, the Gelled paste and a soft PVC film is created
  • a 3 by 3 cm piece of the soft PVC film from Example 6 is placed on the bottom of a beaker containing 20 ml of a test germ suspension of Staphylococcus aureus and shaken. After a contact time of 2 hours, 1 ml of the test germ suspension is removed, and the Number of bacteria determined in the test batch After this time, no bacteria from Staphylococcus aureus can be detected
  • a 3 x 3 cm piece of the soft PVC film from Example 6 is placed on the bottom of a beaker containing 20 ml of a test germ suspension from Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a contact time of 4 hours, 1 ml of the test germ suspension is removed, and the Number of bacteria determined in the test batch After this time, the number of bacteria has dropped from 10 7 to 10 3
  • Example 7a Using a brush, a 5 x 5 cm aluminum plate is coated with the acrylic lacquer treated in this way from Example 7 and then dried in a drying cabinet at 35 ° C. for a period of 24 hours.
  • This coated aluminum plate is coated placed upwards on the bottom of a beaker containing 20 ml of a test germ suspension of Staphylococcus aureus and shaken After a contact time of 2 hours, 1 ml of the test germ suspension is removed and the number of germs in the test mixture is determined After this time no more Staphylococcus aureus germs are left detectable
  • a 5 x 5 cm aluminum plate is coated with the acrylic lacquer treated in this way from Example 7 and then dried in a drying cabinet at 35 ° C. for 24 hours.
  • This coated aluminum plate is placed on the bottom of a beaker with its coated side up that contains 20 ml of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa and shaken After a contact time of 2 hours, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of bacteria in the test mixture is determined. After this time, no Pseudomonas aeruginosa germs are detectable
  • the filter residue is rinsed with 100 ml of a 10% solution of ethanol in water
  • the product is subsequently dried in vacuo at 50 ° C. for 24 hours. 2 g of the product are stirred into 98 g of an acrylic lacquer called Rowacryl G-31293 from ROWA
  • a 5 x 5 cm aluminum plate is coated with the acrylic lacquer treated in this way from Example 8 and then dried in a drying cabinet at 35 ° C. for a period of 24 hours.
  • This coated aluminum plate is placed on the bottom of a beaker with its coated side up that contains 20 ml of a test germ suspension of Staphylococcus aureus and shaken. After a contact time of 2 hours, 1 ml of the test microbial suspension was removed, and the number of bacteria in the test mixture was determined. After this time, no bacteria from Staphylococcus aureus can be detected
  • Example 8b Using a brush, a 5 x 5 cm aluminum plate is coated with the acrylic lacquer treated in this way from Example 8 and then dried in a drying cabinet at 35 ° C. for a period of 24 hours.
  • This aluminum plate is coated with the coated side upwards on the floor placed in a beaker containing 20 ml of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a contact time of 2 hours, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of bacteria in the test mixture is determined. After this time the number of bacteria has dropped from 10 to 10 3
  • the product is then dried in vacuo for 24 hours at 50 ° C. 5 g of the product are stirred into 95 g of Plextol D 510 from PolymerLatex, an aqueous dispersion of a methacrylic ester / acrylic acid ester copolymer
  • a 5 x 5 cm aluminum plate is coated with the dispersion from Example 9 treated in this way and then dried in a drying cabinet at 35 ° C. for 24 hours.
  • This coated aluminum plate is placed on the bottom of a beaker with its coated side up placed, which contains 20 ml of a test germ suspension of Staphylococcus aureus and shaken. After a contact time of 2 hours, 1 ml of the test germ suspension is removed, and the bacterial count in the test mixture is determined after After this time, no Staphylococcus aureus germs can be detected
  • a 5 x 5 cm aluminum plate is coated with the dispersion from Example 9 treated in this way and then dried in a drying cabinet at 35 ° C. for 24 hours.
  • This coated aluminum plate is placed on the bottom of a beaker with its coated side up placed, which contains 20 ml of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a contact time of 2 hours, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of bacteria in the test mixture is determined. After this time, the number of bacteria has dropped from 10 to 10
  • the product is then dried in vacuo for 24 hours at 50 ° C. 2 g of the product are stirred into 98 g of Plextol D 510 from PolymerLatex, an aqueous dispersion of a methacrylic ester / acrylic acid ester copolymer
  • Example 10b Using a brush, a 5 x 5 cm aluminum plate is coated with the dispersion from Example 10 treated in this way and then dried in a drying cabinet at 35 ° C. for a period of 24 hours.
  • This coated aluminum plate is placed on the bottom of a beaker with its coated side up that contains 20 ml of a test microbial suspension of Staphylococcus aureus and shaken After a contact time of 2 hours, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of bacteria in the test mixture is determined. After this time, no bacteria of Staphylococcus aureus are detectable
  • Example 10b Example 10b
  • a 5 x 5 cm aluminum plate is coated with the dispersion from Example 10 treated in this way and then dried in a drying cabinet at 35 ° C. for 24 hours.
  • This coated aluminum plate is placed on the bottom of a beaker with its coated side up placed, which contains 20 ml of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a contact time of 2 hours, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of bacteria in the test mixture is determined. After this time, the number of bacteria has dropped from 10 7 to 10 2
  • the product is then dried in vacuo for 24 hours at 50 ° C. 1 g of the product is dissolved in 99 g of ethanol. Six cotton pads, each with a diameter of 3 cm, are immersed in this solution for 1 second, removed and 24 Dried for hours at room temperature
  • Example 1 1 a In each case a coated cotton pad from Example 11 is inoculated with Chlorella sp, Trentepohlia sp, Gloeocapsa sp Calothrix sp and Aspergilus niger. These samples are then placed in an incubator for 3 weeks. In contrast to accompanying control samples, none of the coated cotton pads fouling is noticeable
  • the filter residue is washed with 100 ml of a 10% solution Solution of ethanol rinsed in water to remove any residual monomers still present.
  • the product is then dried in vacuo for 24 hours at 50 ° C. 2 g of the product are dissolved in 10 g of tetrahydrofuran and applied to a 0.5 cm with a 100 micron doctor blade thick and 2 x 2 cm large aluminum plate applied The plate is then dried at 50 ° C for 24 hours
  • Example 12 The aluminum plate from Example 12 is placed with its coated side upward on the bottom of a beaker containing 20 ml of a test germ suspension of Staphylococcus aureus and shaken. After a contact time of 2 hours, 1 ml of the test germ suspension is removed, and the number of germs in the test mixture is determined according to After this time, no Staphylococcus aureus germs can be detected
  • the aluminum plate from Example 12 is placed with its coated side upward on the bottom of a beaker containing 20 ml of a test germ suspension from Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a contact time of 4 hours, 1 ml of the test germ suspension is removed, and the bacterial count in the test mixture is determined according to No more Pseudomonas aeruginosa germs can be detected after this time
  • Example 13 90 ml of methacrylic acid-2-tert-butylaminoethyl ester (Aldrich) and 180 ml of ethanol are placed in a three-necked flask and heated to 65 ° C. under a stream of argon. 0.745 g of azobisisobutyronitrile dissolved in 20 ml of ethyl methyl ketone are then slowly added dropwise with stirring. The mixture is added heated to 70 ° C and stirred for 72 hours at this temperature. After this time, the reaction mixture is stirred into 1 liter of demineralized water, whereby the polymeric product precipitates.
  • the filter residue is washed with 100 ml of a 10% solution of ethanol in Water rinsed to remove residual monomers still present.
  • the product is then left for 24 hours Dried in vacuo at 50 ° C. 2 g of the product are dissolved in 10 g of tetrahydrofuran and applied to a 0.5 cm thick and 2 ⁇ 2 cm aluminum plate using a 100 micrometer doctor blade. The plate is then dried at 50 ° C. for 24 hours
  • Example 13 The coated aluminum side of Example 13 is placed on the bottom of a beaker containing 20 ml of a test microbial suspension of Staphylococcus aureus and shaken. After a contact time of 2 hours, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of bacteria in the test batch is determined according to After this time, no Staphylococcus aureus germs can be detected
  • Example 13 The coated aluminum side of Example 13 is placed on the bottom of a beaker containing 20 ml of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a contact time of 4 hours, 1 ml of the test microbial suspension is removed and the number of bacteria in the test batch is determined according to No more Pseudomonas aeruginosa germs can be detected after this time
  • Example 14 20 ml of 3-dimethylaminopropyl acrylate (Aldrich) and 70 ml of ethanol are placed in a three-necked flask and heated to 65 ° C. under a stream of argon. Then 0.2 g of azobisisobutyronitrile dissolved in 5 ml of ethyl methyl ketone is slowly added dropwise with stirring. The mixture is heated to 70 ° C. and stirred for 72 hours at this temperature.
  • the reaction mixture is stirred into 0.5 l of demineralized water, the polymeric product precipitates After filtering off the product, the filter residue is rinsed with 100 ml of a 10% solution of ethanol in water in order to remove any remaining monomers.
  • the product is then dried in vacuo at 50 ° C. for 24 hours, and 2 g of the product are dried dissolved in 10 g of tetrahydrofuran and applied with a 100 micrometer doctor blade to a 0.5 cm thick and 2 by 2 cm large aluminum plate. The plate is then dried at 50 ° C. for 24 hours
  • Example 14a The coated aluminum side of Example 14 is placed on the bottom of a beaker containing 20 ml of a test microbial suspension of Staphylococcus aureus and shaken. After a contact time of 4 hours, 1 ml of the test microbial suspension is removed and the number of bacteria in the test batch is determined according to After this time, no Staphylococcus aureus germs can be detected
  • Example 14 The coated aluminum side of Example 14 is placed on the bottom of a beaker containing 20 ml of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a contact time of 8 hours, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of bacteria in the test batch is determined according to No more Pseudomonas aeruginosa germs can be detected after this time
  • Example 15 10 g of the polymer from Example 1 are heated to 165 ° C. This heated polymer is then mixed with 3 g of polymethyl methacrylate (Aldrich), which was also previously heated to 165 ° C. The two polymers are mixed thoroughly on an aluminum plate 0.5 cm thick and 2 x 2 cm in size and cooled at a rate of 20 ° C per hour to room temperature
  • Example 15 The coated aluminum side of Example 15 is placed on the bottom of a beaker containing 20 ml of a test microbial suspension of Staphylococcus aureus and shaken. After a contact time of 4 hours, 1 ml of the test microbial suspension is removed and the number of bacteria in the test batch is determined according to After this time, no Staphylococcus aureus germs can be detected
  • the aluminum plate from Example 15 is placed with its coated side up on the bottom of a beaker containing 20 ml of a test germ suspension of Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a contact time of 8 hours, 1 ml of the
  • Test microbial suspension removed, and the number of microbes in the test batch determined after expiration During this time, Pseudomonas aeruginosa germs can no longer be detected
  • the filter residue is rinsed with 100 ml of n-hexane in order to remove residual monomers still present the product dried in vacuo for 24 hours at 50 ° C.
  • 2 g of the product are dissolved in 10 g of tetrahydrofuran and applied to a 0.5 cm thick and 2 ⁇ 2 cm aluminum plate using a 100 micrometer doctor blade ° C dried for 24 hours
  • Example 16 The coated aluminum side of Example 16 is placed on the bottom of a beaker containing 20 ml of a test microbial suspension of Staphylococcus aureus and shaken. After a contact time of 2 hours, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of bacteria in the test batch is determined according to After this time, no Staphylococcus aureus germs can be detected
  • Example 16 The coated aluminum side of Example 16 is placed on the bottom of a beaker containing 20 ml of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a contact time of 4 hours, 1 ml of the test microbial suspension is removed and the number of bacteria in the test batch is determined according to Over this time, the number of germs has decreased from 10 7 to 10 3 germs per ml
  • the product is then dried in vacuo for 24 hours at 50 ° C. 2 g of the product are dissolved in 10 g of tetrahydrofuran and with a 100 micron doctor blade on a 0.5 cm thick and 2 x 2 cm large aluminum plate applied The plate is then dried at 50 ° C for 24 hours
  • Example 17 The coated aluminum side of Example 17 is placed on the bottom of a beaker containing 20 ml of a test microbial suspension of Staphylococcus aureus and shaken. After a contact time of 2 hours, 1 ml of the test microbial suspension is removed and the number of microbes in the test batch is determined according to After this time, no Staphylococcus aureus germs can be detected
  • Example 17 The coated aluminum side of Example 17 is placed on the bottom of a beaker containing 20 ml of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a contact time of 4 hours, 1 ml of the test microbial suspension is removed and the number of microbes in the test batch is determined according to Over this time, the number of bacteria has decreased from 10 to 10 bacteria per ml
  • the filter residue is rinsed with 100 ml of n-hexane in order to add residual monomers still present Then remove the Product dried in a vacuum for 24 hours at 50 ° C. 2 g of the product are dissolved in 10 g of tetrahydrofuran and applied to a 0.5 cm thick and 2 ⁇ 2 cm aluminum plate using a 100 micrometer doctor blade. The plate is then at 50 ° C dried for 24 hours
  • Example 18 The coated aluminum side of Example 18 is placed on the bottom of a beaker containing 20 ml of a test microbial suspension of Staphylococcus aureus and shaken. After a contact time of 4 hours, 1 ml of the test microbial suspension is removed and the number of bacteria in the test batch is determined according to After this time, no Staphylococcus aureus germs can be detected
  • Example 18 The coated aluminum side of Example 18 is placed on the bottom of a beaker containing 20 ml of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a contact time of 8 hours, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of bacteria in the test batch is determined according to Over this time the number of germs has decreased from 10 7 to 10 4 germs per ml
  • Example 19b The coated aluminum side of Example 19 is placed on the bottom of a beaker containing 20 ml of a test microbial suspension of Staphylococcus aureus and shaken. After a contact time of 4 hours, 1 ml of the test microbial suspension is removed and the number of bacteria in the test batch is determined according to After this time, no Staphylococcus aureus germs can be detected.
  • Example 19b
  • Example 19 The coated aluminum side of Example 19 is placed on the bottom of a beaker containing 20 ml of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a contact time of 8 hours, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of bacteria in the test batch is determined according to Over this time, the number of germs has decreased from 10 7 to 10 germs per ml
  • Example 20 50 ml of dimethylaminopropyl methacrylamide (Aldrich) and 250 ml of ethanol are placed in a three-necked flask and heated to 65 ° C. under a stream of argon. 0.6 g of azobisisobutyronitrile dissolved in 20 ml of ethyl methyl ketone are then slowly added dropwise with stirring. The mixture is brought to 70 ° C. heated and stirred for 72 hours at this temperature. After this time, the reaction mixture is stirred into 1.5 l of cyclohexane, the polymer product precipitating.
  • the filter residue is rinsed with 100 ml of n-hexane in order to remove any residual monomers still present
  • the product is then dried in vacuo for 24 hours at 50 ° C. 6 g of the product are dissolved in 32 g of diisononyl phthalate. Then 64 g of polyvinyl chloride granules are added to this mixture, the mixture being stirred intimately until it becomes pasty 20 g of the paste obtained are spread with a squeegee on a metal plate so that they are one layer thick n Sets the thickness to 0.7 mm. The plate with the paste on it is then heated to 200 ° C for 2 minutes, the paste gelling and a soft PVC film being produced
  • Example 20a A 3 by 3 cm piece of the soft PVC film from Example 20 is placed on the bottom of a
  • a 3 by 3 cm piece of the soft PVC film from Example 20 is placed on the bottom of a Beaker placed containing 20 ml of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a contact time of 4 hours, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of bacteria in the test mixture is determined. After this time, the number of bacteria has decreased from 10 to 10 bacteria per ml
  • the filter residue is rinsed with 100 ml of n-hexane in order to remove residual monomers still present the product dried for 24 hours at 50 ° C. in vacuo.
  • 2 g of the product are dissolved in 32 g of diisononyl phthalate.
  • 64 g of polyvinyl chloride granules are added to this mixture, the mixture being stirred intimately until it becomes pasty.
  • 20 g of the paste obtained are mixed with a Spread the squeegee onto a metal plate so that it is 0.7 mm thick The plate with the paste on it is then heated to 200 ° C for 2 minutes, during which the paste gels and a soft PVC film is created
  • a 3 by 3 cm piece of the soft PVC film from Example 21 is placed on the bottom of a beaker containing 20 ml of a test germ suspension of Staphylococcus aureus and shaken. After a contact time of 2 hours, 1 ml of the test germ suspension is removed, and the Number of bacteria determined in the test batch After this time, no bacteria from Staphylococcus aureus can be detected
  • a 3 x 3 cm piece of the soft PVC film from Example 21 is placed on the bottom of a beaker containing 20 ml of a test germ suspension from Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a contact time of 4 hours, 1 ml of the test germ suspension is removed, and the Number of bacteria determined in the test batch After this time the Germ count decreased from 10 7 to 10 "
  • the filter residue is rinsed with 100 ml of n-hexane in order to remove residual monomers still present the product dried for 24 hours at 50 ° C. in vacuo.
  • 2 g of the product are dissolved in 32 g of diisononyl phthalate.
  • 64 g of polyvinyl chloride granules are added to this mixture, the mixture being stirred intimately until it becomes pasty.
  • 20 g of the paste obtained are mixed with a Spread the squeegee onto a metal plate so that it is 0.7 mm thick The plate with the paste on it is then heated to 200 ° C for 2 minutes, during which the paste gels and a soft PVC film is created
  • a 3 x 3 cm piece of the soft PVC film from Example 22 is placed on the bottom of a beaker containing 20 ml of a test germ suspension of Staphylococcus aureus and shaken. After a contact time of 2 hours, 1 ml of the test germ suspension is removed and the Number of bacteria determined in the test batch After this time, no bacteria from Staphylococcus aureus can be detected
  • a 3 x 3 cm piece of the soft PVC film from Example 22 is placed on the bottom of a beaker containing 20 ml of a test germ suspension from Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a contact time of 4 hours, 1 ml of the test germ suspension is removed, and the Number of bacteria determined in the test batch After this time, the number of bacteria has dropped from 10 7 to 10 1
  • Example 23 50 ml of dimethylaminopropyl methacrylamide (Aldrich) and 250 ml of ethanol are placed in a three-necked flask and heated to 65 ° C. under a stream of argon. 0.6 g of azobisisobutyronitrile dissolved in 20 ml of ethyl methyl ketone are then slowly added dropwise with stirring. The mixture is heated to 70 ° C. and 72 Stirred at this temperature for h hours. After this time, the reaction mixture is stirred into 1.5 l of cyclohexane, the polymer product precipitating.
  • the filter residue is rinsed with 100 ml of n-hexane in order to remove residual monomers still present the product dried in vacuo for 24 hours at 50 ° C. 5 g of the product are stirred into 95 g of an acrylic varnish called Rowacryl G-31293 from ROWA
  • a 5 x 5 cm aluminum plate is coated with the acrylic lacquer treated in this way from Example 23 and then dried in a drying cabinet at 35 ° C. for 24 hours.
  • This coated aluminum plate is placed on the bottom of a beaker with its coated side up that contains 20 ml of a test microbial suspension of Staphylococcus aureus and shaken After a contact time of 2 hours, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of bacteria in the test mixture is determined. After this time, no bacteria of Staphylococcus aureus are detectable
  • a 5 x 5 cm aluminum plate is coated with the acrylic lacquer treated in this way from Example 23 and then dried in a drying cabinet at 35 ° C. for 24 hours.
  • This coated aluminum plate is placed on the bottom of a beaker with its coated side up placed, which contains 20 ml of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a contact time of 2 hours, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of bacteria in the test mixture is determined. After this time, the number of bacteria has dropped from 10 7 to 10 4
  • Example 24 45 ml of acrylic acid-3-dimethylaminopropylamide (Aldrich) and 250 ml of ethanol are placed in a three-necked flask and heated to 65 ° C. under a stream of argon. 0.6 g of azobisisobutyronitrile dissolved in 20 ml of ethyl methyl ketone are then slowly added dropwise with stirring The mixture is heated to 70 ° C. and stirred at this temperature for 72 hours. After this time, the reaction mixture is stirred into 1.5 l of cyclohexane, the polymer product precipitating.
  • the filter residue is rinsed with 100 ml of n-hexane In order to remove any residual monomers still present, the product is subsequently dried in vacuo at 50 ° C. for 24 hours. 2 g of the product are stirred into 98 g of an acrylic lacquer called Rowacryl G-31293 from ROWA
  • a 5 x 5 cm aluminum plate is coated with the acrylic lacquer treated in this way from Example 24 and then dried in a drying cabinet at 35 ° C. for 24 hours.
  • This coated aluminum plate is placed on the bottom of a beaker with its coated side up placed, which contains 20 ml of a test germ suspension of Staphylococcus aureus and shaken After a contact time of 2 hours, 1 ml of the test germ suspension is removed, and the number of germs in the test mixture is determined
  • Example 24 Brush acrylic paint from Example 24 and then dry in a drying cabinet at 35 ° C for 24 hours.
  • This coated aluminum plate is placed with its coated side up on the bottom of a beaker containing 20 ml of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa and shaken
  • the contact time of 2 hours is taken from 1 ml of the test microbial suspension, and the number of bacteria in the test mixture is determined. After this time, the number of bacteria has dropped from 10 to 10 3
  • a 5 x 5 cm aluminum plate is coated with the dispersion from Example 25 treated in this way and then dried in a drying cabinet at 35 ° C. for 24 hours.
  • This coated aluminum plate is placed on the bottom of a beaker with its coated side up placed, which contains 20 ml of a test germ suspension of Staphylococcus aureus and shaken After a contact time of 2 hours, 1 ml of the test germ suspension is removed, and the number of germs in the test mixture is determined. After this time, no germs of Staphylococcus aureus are detectable
  • a 5 x 5 cm aluminum plate is coated with the dispersion from Example 25 treated in this way and then dried in a drying cabinet at 35 ° C. for 24 hours.
  • This coated aluminum plate is placed on the bottom of a beaker with its coated side up placed, which contains 20 ml of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a contact time of 2 hours, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of bacteria in the test mixture is determined. After this time, the number of bacteria has dropped from 10 7 to 10 4
  • Example 26 45 ml of acrylic acid-3-dimethylaminopropylamide (Aldrich) and 250 ml of ethanol are placed in a three-necked flask and heated to 65 ° C. under a stream of argon. Then 0.6 g of azobisisobutyronitrile dissolved in 20 ml of ethyl methyl ketone is slowly added dropwise with stirring. The mixture is added heated to 70 ° C and stirred for 72 h at this temperature. After this time, the reaction mixture is stirred into 1.5 l of cyclohexane, the polymeric product precipitating.
  • the filter residue is rinsed with 100 ml of n-hexane to still Remove existing residual monomers.
  • the product is subsequently dried in vacuo at 50 ° C. for 24 hours. 2 g of the product are dissolved in 98 g of Plextol D 510 from PolymerLatex, an aqueous dispersion of a methacrylic acid ester. / Acrylic acid ester copolymers, stirred in
  • a 5 x 5 cm aluminum plate is coated with the dispersion from Example 26 treated in this way and then dried in a drying cabinet at 35 ° C. for 24 hours.
  • This coated aluminum plate is placed on the bottom of a beaker with its coated side up placed, which contains 20 ml of a test germ suspension of Staphylococcus aureus and shaken After a contact time of 2 hours, 1 ml of the test germ suspension is removed, and the number of germs in the test mixture is determined
  • Example 26 Spread the dispersion from Example 26 and then dry in a drying cabinet at 35 ° C. for 24 hours.
  • This coated aluminum plate is placed with its coated side up on the bottom of a beaker containing 20 ml of a test germ suspension of Pseudomonas aeruginosa and shaken Contact time of 2 hours, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of bacteria in the test mixture is determined. After this time, the number of bacteria has dropped from 10 7 to 10 3

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Abstract

Die Erfindung betrifft antimikrobielle Polymere und Polymerblends, die durch Polymerisation eines Monomeren der Formel (I) mit R1 = -H oder -CH3, R2 = verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R3 = H, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen und R4 = H, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, R5 = H, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, X = O, NH, NR5 und ggf. nachfolgende Vermischung mit mindestens einem weiteren Polymeren hergestellt werden. Die antimikrobiellen Polymere oder Blends können zur Herstellung von Hygieneartikeln oder medizintechnischen Artikeln, z.B.als Beschichtung sowie in Lacken oder Schutzanstrichen verwendet werden. Des weiteren können sie in einem Verfahren zur Vermeidung/Verringerung von Biofouling in Wassersystemen eingesetzt werden.

Description

1
Antimikrobielle Zusatzstoffe
Die Erfindung betrifft antimikrobielle Polymere, die durch Polymerisation von Acryloxyalkylaminen erhalten werden Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zui Herstellung und Verwendung dieser antimikrobiellen Polymere
Besiedlungen und Ausbreitungen von Bakterien auf Oberflachen von Rohrleitungen, Behaltern oder Verpackungen sind im hohen Maße unerwünscht Es bilden sich häufig Schleimschichten, die Mikrobenpopulationen extrem ansteigen lassen, die Wasser-, Getränke- und Lebensmittelqualitaten nachhaltig beeinträchtigen und sogar zum Verderben der Ware sowie zur gesundheitlichen Schädigung der Verbraucher fuhren können
Aus allen Lebensbereichen, in denen Hygiene von Bedeutung ist, sind Bakterien fernzuhalten Davon betroffen sind Textilien für den direkten Korperkontakt, insbesondere für den Intimbe- reich und für die Kranken- und Altenpflege Außerdem sind Bakterien fernzuhalten von Mobel- und Gerateoberflachen in Pflegestationen, insbesondere im Bereich der Intensivpflege und der Kleinstkinder-Pflege, in Krankenhausern, insbesondere in Räumen für medizinische Eingriffe und in Isolierstationen für kritische Infektionsfalle sowie in Toiletten
Gegenwartig werden Gerate, Oberflachen von Mobein und Textilien gegen Bakterien im Bedarfsfall oder auch vorsorglich mit Chemikalien oder deren Losungen sowie Mischungen behandelt, die als Desinfektionsmittel mehr oder weniger breit und massiv antimikrobiell wirken Solche chemischen Mittel wirken unspezifisch, sind häufig selbst toxisch oder reizend oder bilden gesundheitlich bedenkliche Abbauprodukte Häufig zeigen sich auch Un- vertraglichkeiten bei entsprechend sensibilisierten Personen
Eine weitere Vorgehensweise gegen oberflachige Bakterienausbreitungen stellt die Einarbeitung antimikrobiell wirkender Substanzen in eine Matrix dar
So offenbart z B die US-PS 4 532 269 ein Terpolymer aus Butylmethacrylat, Tributylzinn- methacrylat und tert -Butylaminoethylmethacrylat Dieses Copolymer wird als antimikrobieller Schiffsanstrich verwendet, wobei das hydrophile tert -Butylaminoethylmethacrylat die lang- same Erosion des Polymers fordert und so das hochtoxische Tributylzinnmethacrylat als antimikrobiellen Wirkstoff freisetzt
In diesen Anwendungen ist das mit Aminomethacrylaten hergestellte Copolymer nur Matrix oder Tragersubstanz für zugesetzte mikrobizide Wirkstoffe, die aus dem Tragerstoff diffundieren oder migrieren können Polymere dieser Art verlieren mehr oder weniger schnell ihre Wirkung, wenn an der Oberflache die notwendige „minimale inhibitorische Konzentration,, (MIK) nicht mehr erreicht wird
Aus der europaischen Patentanmeldungen 0 862 858 ist weiterhin bekannt, daß Copolymere von tert -Butylaminoethylmethacrylat, einem Methacrylsaureester mit sekundärer Aminofünktion, inhärent mikrobizide Eigenschaften besitzen Um unerwünschten Anpassungsvorgangen der mikrobiellen Lebensformen, gerade auch in Anbetracht der aus der Antibiotikaforschung bekannten Resistenzentwicklungen von Keimen, wirksam entgegenzu- treten, müssen auch zukunftig Systeme auf Basis neuartiger Zusammensetzungen und verbesserter Wirksamkeit entwickelt werden
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, neuartige, antimikrobiell wirksame Polymere zu entwickeln Diese sollen als Beschichtung oder Uberzugsmaterial die Ansiedelung und Verbreitung von Bakterien auf Oberflachen verhindern
Es wurde nun überraschend gefunden, daß durch Homopolymerisation von Acryloxyalkylaminen oder Methacryloxyalkylaminen Polymere erhalten werden, die dauerhaft mikrobizid sind, durch Losemittel und physikalische Beanspruchungen nicht angegriffen wird und keine Migration zeigen Dabei ist es nicht notig, weitere biozide Wirkstoffe einzusetzen Für die antimikrobielle Wirkung dieser Homopolymere ist selbstverständlich die Oberflache der Polymeren wichtig
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher antimikrobielle Polymere, die durch Polymerisation eines Monomeren der Formel I
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mit
Rl = -H oder -CH3 R2 - verzweigter oder unverzweigter ahphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5
Kohlenstoffatomen, R3 = H, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 7
Kohlenstoffatomen und R4 = H, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen,
R5 = H, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 1 bis 7
Kohlenstoffatomen, X = O, NH, NR5 erhalten werden
Zur Herstellung der erfindungsgemaßen Polymeren sind insbesondere Acryloyloxyaikylamine (X = O) und Alkylaminoacrylamide (X = NH) geeignet
Die Reste R3 und R4 können gleiche oder unterschiedliche Bedeutungen besitzen Sofern R3 und/oder R4 Kohlenwasserstoffgruppen bezeichnen, können dies insbesondere Methyl-, Ethyl-, i-Propyl-, n-Propyl oder tert -Butylgruppen sein
Bevorzugt werden als Monomere der Formel I Methacrylsaure-2-tert -butylaminoethylester, Methacrylsaure-2-diethylaminoethylester, Methacrylsaure-2-dimethylaminomethylester, Acrylsaure-2-tert -butylaminoethylester, Acrylsaure-3-dimethylaminopropylester, Acrylsaure- 2-diethylaminoethylester, Acrylsaure-2-dimethylaminoethylester, Methacrylsaure-3- dimethylaminopropylamid, Methacrylsaure-3-diethylaminopropylamid, Acrylsaure-3- dimethylaminopropylamid oder Acrylsaure-3-diethylaminopropylamid eingesetzt Die erfindungsgemaßen antimikrobiellen Polymere können durch Homopolymerisation von Monomeren der Formel I erhalten werden Zweckmäßig erfolgt die radikalische Polymerisation chemisch durch einen Radikalstarter oder strahleninduziert Typische Vorgehensweisen sind in den Beispielen beschrieben
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind antimikrobielle Polymerblends, die durch Mischen eines oder mehreren antimikrobiellen Polymeren, erhaltlich jeweils durch Polymerisation von Monomeren der Formel I, wobei Rl, R2, R3, R4, R5 und X die bereits genannten Bedeutungen besitzen, mit mindestens einem weiteren Polymeren hergestellt werden
Als Blendmaterial, d h als weiteres Polymer, mit dem das erfindungsgemaße Polymer vermischt wird, kommen z B Polyurethane, PVC, Polyolefine wie Polyethylen oder Polypropylen, Polysiloxane, Polystyrole, Polyacrylate, Polymethacrylate oder technische Kunststoffe, wie z B Polyamide oder Polyterephahate, in Frage Um eine ausreichende antimikrobielle Wirkung eines Polymerblends zu erhalten, sollte der Anteil an dem erfindungsgemaßen antimikrobiellen Polymer 0,2 bis 90, bevorzugt 40-90 Gew -% betragen
Die Herstellung der antimikrobiell wirksamen Polymerblends kann prinzipiell durch alle in der Technik bekannten Verfahren, wie sie z B in „H G -Elias, Makromoleküle, Bd 2, 5 Auflage, S 620 ff", ausführlich beschrieben werden, durchgeführt werden So werden z B beim Schemlzmischen zweier vorgebildeter Polymere die als Granulat oder Pulver vorliegenden Polymere auf Walzenstuhlen, in Knetern oder mit Extrudern vermischt Bei Thermoplasten wird dazu über die Glas- bzw Schmelztemperaturen erwärmt Beim Losungsmischen geht man von unabhängig hergestellten Losungen der beiden Polymeren im gleichen Losungsmittel aus
Es ist in speziellen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung möglich, dass der Anteil des einen oder mehreren erfindungsgemaßen antimikrobiellen Polymeren in einem Blend geringer als 40-90 Gew -%, wie z B 0 2-70, bevorzugt 0,2 bis 30, besonders bevorzugt 0,2 bis 15, ganz besonders bevorzugt 0,2-10 Gew -% ist
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemaßen antimikrobiellen Polymeren bzw Polymerblends ist die radikalische Polymerisation von Monomeren der Formel I in Losung mit einem Radikalstarter Die so erhaltenen antimikrobiellen Polymere können ggf nach Vermischen mit weiteren Polymeren nach bekannten Methoden, wie Tauchen, Sprühen oder Streichen, auf eine Oberflache aufgebracht werden Als Losemittel haben sich Ethanol, Methanol, Wasser-Alkohol-Gemische, Methylethylketon, Diethylether, Dioxan, Hexan, Heptan, Benzol, Toluol, Chloroform, Dichlormethan, Tetrahydrofüran und Acetonitril bewahrt, doch sind auch andere Losemittel verwendbar, sofern sie ein ausreichendes Losever- mogen für die Polymeren aufweisen und die Substratoberflachen gut benetzen Losungen mit Polymergehalten von 3 bis 20 Gew -%, beispielsweise mit etwa 5 Gew -% haben sich in der Praxis bewahrt und ergeben im allgemeinen in einem Durchgang zusammenhangende, die Substratoberflache bedeckende Beschichtungen mit Schichtdicken, die mehr als 0 1 μm betragen können
Weiterhin können die erfindungsgemaßen antimikrobiellen Polymere bzw Polymerblends auch als Schmelze, z B durch Coextrusion, durch Tauchen, Aufsprühen oder Lackieren auf die Substrate aufgebracht werden
Desweiteren lassen sich die erfindungsgemaßen antimikrobiellen Polymere bzw Polymerblends auch als Additive und Komponenten für die Formulierung von Polymerblends, Farben, Lacken und Bioziden einsetzen
Im Falle der Polymerblends ist eine besonders vorteilhafte Compoundierung durch die Extrusion, gegebenenfalls auch durch eine Coextrusion mit weiteren Polymeren möglich
Werden erfmdungsgemaße Polymere bzw Polymerblends als Additiv oder Komponente in Farben, Lacken oder Bioziden verwendet, können weit geringere Konzentrationen z B im unteren Prozent- bzw Promillebereich ausreichend sein
Verwendung der modifizierten Polymersubstrate Weitere Gegenstande der vorliegenden Erfindung sind die Verwendung der erfindungsgemaßen antimikrobiellen Polymere bzw Polymerblends zur Herstellung von antimikrobiell wirksamen Erzeugnissen und die so hergestellten Erzeugnisse als solche Die Erzeugnisse können erfmdungsgemaße antimikrobielle Polymere enthalten oder aus diesen bestehen Solche Erzeugnisse basieren vorzugsweise auf Polyamiden, Polyurethanen, Polyetherblockamiden, Polyesteramiden oder -imiden, PVC, Polyolefinen, Silikonen, Polysiloxanen, Polymethacrylat oder Polyterephthalaten, die mit erfindungsgemaßen Polymeren beschichtete Oberflachen aufweisen oder mit erfindungsgemaßen Polymeren in Form eines Polymerblends verarbeitet wurden
Antimikrobiell wirksame Erzeugnisse dieser Art sind beispielsweise Maschinenteile für die Lebensmittelverarbeitung, Bauteile von Klimaanlagen, Bedachungen, Badezimmer- und Toilettenartikel, Kuchenartikel, Komponenten von Sanitär einrichtungen, Komponenten von Tierkafigen - und behausungen, Spielwaren, Komponenten in Wassersystemen, Lebensmittelverpackungen, Bedienelemente (Touch Panel) von Geraten und Kontaktlinsen
Die erfindungsgemaßen Polymere bzw Polymerblends können überall verwendet werden, wo es auf möglichst bakterienfreie d h mikrobizide Oberflachen oder Oberflachen mit Antihafteigenschaften ankommt Verwendungsbeispiele für die erfindungsgemaßen Polymeren bzw Polymerblends sind insbesondere Lacke, Schutzanstriche oder Beschichtungen in den folgenden Bereichen
- Marine Schiffsrumpfe, Hafenanlagen, Bojen, Bohrplattformen, Ballastwassertanks
Haus Bedachungen, Keller, Wände, Fassaden, Gewächshäuser, Sonnenschutz, Gartenzaune, Holzschutz, Zeltplanen, textile Gewebe
Sanitär Öffentliche Toiletten, Badezimmer, Duschvorhange, Toilettenartikel, Schwimmbad, Sauna, Fugen, Dichtmassen - Lebensmittel Maschinen, Küche, Kuchenartikel, Schwämme, Spielwaren, Lebensmittelverpackungen, Milchverarbeitung, Trinkwassersysteme, Kosmetik Maschinenteile Klimaanlagen, Ionentauscher, Brauchwasser, Solaranlagen, Wärmetauscher, Bioreaktoren, Membranen Medizintechnik Kontaktlinsen, Windeln, Membranen, Implantate - Gebrauchsgegenstande Autositze, Kleidung (Strumpfe, Sportbekleidung) , Krankenhauseinrichtungen, Türgriffe, Telefonhorer, Öffentliche Verkehrsmittel, Tierkafige, Registrierkassen, Teppichboden, Tapeten Die Polymere bzw Polymerblends können ebenfalls als Lackadditiv im maritimen Bereich, insbesondere bei der Vermeidung von Seepockenlarven auf Schiffsrumpfen, allgemein als Additiv in einen Antifoulinganstrich, hier inbesondere in salzhaltigen Seewasser, verwendet werden
Daneben können die erfindungsgemaßen antimikrobiellen Polymere bzw Polymerblends Anwendung als Additive in der Formulierung kosmetischer Erzeugnisse, wie z B für Pasten und Salben, finden Hier kann der Anteil an erfindungsgemaßen Polymeren bzw Polymerblends, je nach Wirksamkeit des Polymeren und der Formulierung bis in den unteren Prozent- bzw Promillebereich abgesenkt werden
Weiterhin finden die erfindungsgemaßen Polymere bzw Polymerblends als Biofoulinginhibitor in Kuhlkreislaufen Verwendung Zur Vermeidung von Schaden an Kuhlkreislaufen durch Algen- oder Bakterienbefall müssen diese häufig gereinigt bzw entsprechend überdimensioniert gebaut werden Die Zugabe von mikrobiziden Substanzen wie Formalin ist bei offenen Kuhlsystemen, wie sie bei Kraftwerken oder chemischen Anlagen üblich sind, nicht möglich Andere mikrobizide Substanzen sind oft stark korrosiv oder schaumbildend, was einen Einsatz in solchen Systemen verhindert
Dagegen ist möglich, erfindungsgemaße Polymere oder deren Blends mit den genannten weiteren Polymeren in fein dispergierter Form in das Brauchwasser einzuspeisen Die Bakterien werden an den antimikrobiellen Polymeren abgetötet und falls erforderlich, durch Abfiltrieren des dispergierten Polymeren/Blends aus dem System entfernt Eine Ablagerung von Bakterien oder Algen an Anlagenteilen kann so wirksam verhindert werden Hieraus resultiert ein völlig neuartiges Verfahren zur Vermeidung bzw Verringerung von Bifouling in Brauchwassersystemen
Weitere Gegenstande der vorliegenden Erfindung sind daher Verfahren zur Entkeimung von Kuhlwasserstromen, bei dem dem Kuhlwasser antimikrobielle Polymere oder deren Polymerblends in dispergierter Form zugesetzt werden Kuhlwasser im Sinne der vorliegenden Erfindung sind alle Brauchwasserstrome, die zu Heiz- oder Kuhlzwecken in geschlossenen oder offenen Kreislaufsystemen eingesetzt werden Die dispergierte Form der Copolymere bzw deren Blends kann im Herstellungsverfahren selbst z B durch Emulsionspolymerisation, Fallungs- oder Suspensionspolymerisation oder nachtraglich durch Vermählen z B in einer Strahlmuhle erhalten werden Bevorzugt werden die so gewonnenen Partikel in einer Großenverteilung von 0,001 bis 3 mm (als Kugeldurchmesser) eingesetzt, so dass einerseits eine große Oberflache zur Abtotung der Bakterien oder Algen zur Verfügung steht, andererseits da wo erforderlich, die Abtrennung vom Kuhlwasser z B durch Filtrieren einfach möglich ist Das Verfahren kann z B so ausgeübt werden, das kontinuierlich ein Teil (5-10 %) der eingesetzten Copolymere/Blends aus dem System entfernt und durch eine entsprechende Menge an frischem Material ersetzt wird Alternativ kann unter Kontrolle der Keimzahl des Wassers bei Bedarf weiteres antimikrobielles Copolymer/Blend zugegeben werden Als Einsatzmenge genügen - je nach Wasserqualitat - 0, 1-100 g antimikrobielles Copolymer bzw deren Blends pro ITT Kuhlwasser
Außerdem sind Gegenstande der vorliegenden Erfindung die Verwendung der mit erfindungsgemaßen Polymeren bzw Polymerblends an der Oberflache modifizierten Polymersubstraten zur Herstellung von Hygieneerzeugnissen oder medizintechnischen Artikeln Die obigen Ausführungen über bevorzugte Materialien gelten entsprechend Solche Hygieneerzeugnisse sind beispielsweise Zahnbürsten, Toilettensitze, Kamme und Verpak- kungsmaterialien Unter die Bezeichnung Hygieneartikel fallen auch andere Gegenstande, die u U mit vielen Menschen in Berührung kommen, wie Telefonhorer, Handlaufe von Treppen, Tur- und Fenstergriffe sowie Haltegurte und -griffe in öffentlichen Verkehrsmitteln Medizintechnische Artikeln sind z B Katheter, Schlauche, Abdeckfolien oder auch chirurgische Bestecke
Die für die antimikrobiellen Polymere genannten Verwendungen gelten entsprechend für die erfindungsgemaßen Polymerblends
Zur weiteren Beschreibung der vorliegenden Erfindung werden die folgenden Beispiele gegeben, die die Erfindung weiter erläutern, nicht aber ihren Umfang begrenzen sollen, wie er in den Patentansprüchen dargelegt ist
Beispiel 1: 60 ml 2-Diethylaminoethylmethacrylat (Fa Aldrich) und 250 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65 °C erhitzt Danach werden 0,74 g Azobisisobutyromtril gelost in 20 ml Ethylmethylketon unter Ruhren langsam zugetropft Das Gemisch wird auf 70 °C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser Temperatur gerührt Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 1,5 1 entmineralisiertes Wasser eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfallt Nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterruckstand mit 100 ml einer 10%ιgen Losung von Ethanol in Wasser gespult, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50 °C im Vakuum getrocknet
Beispiel la
0,05 g des Produktes aus Beispiel 1 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylo- coccus aureus eingelegt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 15 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit sind keine Keime von Staphylococcus aureus mehr nachweisbar
Beispiel lb
0,05 g des Produktes aus Beispiel 1 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudo- monas aeruginosa eingelegt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 60 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 10" abgefallen
Beispiel 2:
90 ml Methacrylsaure-2-tert -butylaminoethylester (Fa Aldrich) und 180 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65 °C erhitzt Danach werden 0,745 g Azobisisobutyromtril gelost in 20 ml Ethylmethylketon unter Ruhren langsam zugetropft Das Gemisch wird auf 70 °C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser Temperatur gerührt Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 1 1 entmineralisiertes Wasser eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfallt Nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterruckstand mit 100 ml einer 10%igen Losung von Ethanol in Wasser gespult, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50 °C im Vakuum getrocknet Beispiel 2a
0,05 g des Produktes aus Beispiel 2 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylo- coccus aureus eingelegt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 15 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit sind keine Keime von Staphylococcus aureus mehr nachweisbar
Beispiel 2b
0,05 g des Produktes aus Beispiel 2 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudo- monas aeruginosa eingelegt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 60 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 102 abgefallen
Beispiel 3:
20 ml Acrylsaure-3-dimethylaminopropylester (Fa Aldrich) und 70 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65 °C erhitzt Danach werden 0,2 g Azobisisobutyromtril gelost in 5 ml Ethylmethylketon unter Ruhren langsam zugetropft Das Gemisch wird auf 70 °C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser Temperatur gerührt Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 0,5 1 entmineralisiertes Wasser eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfallt Nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterruckstand mit 100 ml einer 10%igen Losung von Ethanol in Wasser gespult, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50 °C im Vakuum getrocknet
Beispiel 3 a
0,05 g des Produktes aus Beispiel 3 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylo- coccus aureus eingelegt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 15 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 103 abgefallen
Beispiel 3b 0,05 g des Produktes aus Beispiel 3 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudo- monas aeruginosa eingelegt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 60 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 10J abgefallen
Beispiel 4:
10 g des Polymeren aus Beispiel 1 werden auf 165 °C erhitzt Anschließend vermischt man dieses erhitzte Polymer mit 3 g Polymethylmethacrylat (Fa Aldrich), welches zuvor ebenfalls auf 165 °C erhitzt wurde Die beiden Polymere werden inständig vermischt und mit einer Rate von 20 °C pro Stunde bis auf Raumtemperatur abgekühlt
Beispiel 4a 0,05 g des Produktes aus Beispiel 4 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylo- coccus aureus eingelegt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 15 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 10 auf 10J abgefallen
Beispiel 4b
0,05 g des Produktes aus Beispiel 4 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudo- monas aeruginosa eingelegt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 60 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 104 abgefallen
Beispiel 5:
90 ml Methacrylsaure-2-tert -butylaminoethylester (Fa Aldrich) und 180 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65 °C erhitzt Danach werden 0,745 g Azobisisobutyromtril gelost in 20 ml Ethylmethylketon unter Ruhren langsam zugetropft Das Gemisch wird auf 70 °C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser Temperatur gerührt Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 1 1 entmineralisiertes Wasser eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfallt Nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterruckstand mit 100 ml einer 10%igen Losung von Ethanol in Wasser gespult, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50 °C im Vakuum getrocknet 5 g des Produktes werden in 32 g Di-isononylphthalat gelost Anschließend werden dieser Mischung 64 g Polyvinylchloridgranulat zugegeben und die Mischung innig verrührt bis sie pastos wird 20 g der erhaltenen Paste werden mit einem Rakel so auf eine Metallplatte aufgestrichen, daß sich eine Schichtdicke von 0,7 mm Dicke einstellt Die Platte mit der daraufliegenden Paste wird dann für 2 Minuten auf 200 °C erhitzt, wobei die Paste geliert und eine Weich-PVC-Folie entsteht
Beispiel 5a
Ein 3 mal 3 cm großes Stuck der Weich-PVC-Folie aus Beispiel 5 wird auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus enthalt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 2 Stunden wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit sind keine Keime von Staphylococcus aureus mehr nachweisbar
Beispiel 5b
Ein 3 mal 3 cm großes Stuck der Weich-PVC-Folie aus Beispiel 5 wird auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthalt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 4 Stunden wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit sind keine Keime von Pseudomonas aeruginosa mehr nachweisbar
Beispiel 6: 90 ml Methacrylsaure-2-tert -butylaminoethylester (Fa Aldrich) und 180 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65 °C erhitzt Danach werden 0,745 g Azobisisobutyromtril gelost in 20 ml Ethylmethylketon unter Ruhren langsam zugetropft Das Gemisch wird auf 70 °C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser Temperatur gerührt Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 1 1 entmineralisiertes Wasser eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfallt Nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterruckstand mit 100 ml einer 10%igen Losung von Ethanol in Wasser gespult, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50 °C im Vakuum getrocknet 2 g des Produktes werden in 32 g Di-isononylphthalat gelost Anschließend werden dieser Mischung 64 g Polyvinylchloridgranulat zugegeben und die Mischung innig verrührt bis sie pastos wird 20 g der erhaltenen Paste werden mit einem Rakel so auf eine Metallplatte aufgestrichen, daß sich eine Schichtdicke von 0,7 mm Dicke einstellt Die Platte mit der daraufliegenden Paste wird dann für 2 Minuten auf 200 °C erhitzt, wobei die Paste geliert und eine Weich-PVC-Folie entsteht
Beispiel 6a
Ein 3 mal 3 cm großes Stuck der Weich-PVC-Folie aus Beispiel 6 wird auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus enthalt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 2 Stunden wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit sind keine Keime von Staphylococcus aureus mehr nachweisbar
Beispiel 6b
Ein 3 mal 3 cm großes Stuck der Weich-PVC-Folie aus Beispiel 6 wird auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthalt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 4 Stunden wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 103 abgefallen
Beispiel 7:
90 ml Methacrylsaure-2-tert -butylaminoethylester (Fa Aldrich) und 180 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65 °C erhitzt Danach werden 0,745 g Azobisisobutyromtril gelost in 20 ml Ethylmethylketon unter Ruhren langsam zugetropft Das Gemisch wird auf 70 °C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser Temperatur gerührt Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 1 1 entmineralisiertes Wasser eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfallt Nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterruckstand mit 100 ml einer 10%igen Losung von Ethanol in Wasser gespult, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50 °C im Vakuum getrocknet 5 g des Produktes werden in 95 g eines Acryllacks mit der Bezeichnung Rowacryl G-31293 der Firma ROWA eingerührt
Beispiel 7a Mittels eines Pinsels wird eine 5 mal 5 cm große Alumiumplatte mit dem so behandelten Acryllack aus Beispiel 7 bestrichen und im Anschluß im Trockenschrank bei 35 °C für die Dauer von 24 Stunden getrocknet Diese Aluminiumplatte wird mit ihrer beschichteten Seite nach oben auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus enthalt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 2 Stunden wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit sind keine Keime von Staphylococcus aureus mehr nachweisbar
Beispiel 7b
Mittels eines Pinsels wird eine 5 mal 5 cm große Alumiumplatte mit dem so behandelten Acryllack aus Beispiel 7 bestrichen und im Anschluß im Trockenschrank bei 35 °C für die Dauer von 24 Stunden getrocknet Diese Aluminiumplatte wird mit ihrer beschichteten Seite nach oben auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthalt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 2 Stunden wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit sind keine Keime von Pseudomonas aeruginosa mehr nachweisbar
Beispiel 8:
90 ml Methacrylsaure-2-tert -butylaminoethylester (Fa. Aldrich) und 180 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65 °C erhitzt Danach werden 0,745 g Azobisisobutyronitril gelost in 20 ml Ethylmethylketon unter Ruhren langsam zugetropft Das Gemisch wird auf 70 °C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser Temperatur gerührt Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 1 1 entmineralisiertes Wasser eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfallt Nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterruckstand mit 100 ml einer 10%igen Losung von Ethanol in Wasser gespult, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50 °C im Vakuum getrocknet 2 g des Produktes werden in 98 g eines Acryllacks mit der Bezeichnung Rowacryl G-31293 der Firma ROWA eingerührt
Beispiel 8a
Mittels eines Pinsels wird eine 5 mal 5 cm große Alumiumplatte mit dem so behandelten Acryllack aus Beispiel 8 bestrichen und im Anschluß im Trockenschrank bei 35 °C für die Dauer von 24 Stunden getrocknet Diese Aluminiumplatte wird mit ihrer beschichteten Seite nach oben auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus enthalt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 2 Stunden wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit sind keine Keime von Staphylococcus aureus mehr nachweisbar
Beispiel 8b Mittels eines Pinsels wird eine 5 mal 5 cm große Alumiumplatte mit dem so behandelten Acryllack aus Beispiel 8 bestrichen und im Anschluß im Trockenschrank bei 35 °C für die Dauer von 24 Stunden getrocknet Diese Aluminiumplatte wird mit ihrer beschichteten Seite nach oben auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthalt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 2 Stunden wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 10 auf 103 abgefallen
Beispiel 9:
90 ml Methacrylsaure-2-tert -butylaminoethylester (Fa Aldrich) und 180 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65 °C erhitzt Danach werden 0,745 g Azobisisobutyronitril gelost in 20 ml Ethylmethylketon unter Ruhren langsam zugetropft Das Gemisch wird auf 70 °C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser Temperatur gerührt Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 1 1 entmineralisiertes Wasser eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfallt Nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterruckstand mit 100 ml einer 10%igen Losung von Ethanol in Wasser gespult, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50 °C im Vakuum getrocknet 5 g des Produktes werden in 95 g Plextol D 510 der Firma PolymerLatex, einer wäßrigen Dispersion eines Methacrylsaureester-/Acrylsaureester- Copolymerisates, eingerührt
Beispiel 9a
Mittels eines Pinsels wird eine 5 mal 5 cm große Alumiumplatte mit der so behandelten Dispersion aus Beispiel 9 bestrichen und im Anschluß im Trockenschrank bei 35 °C für die Dauer von 24 Stunden getrocknet Diese Aluminiumplatte wird mit ihrer beschichteten Seite nach oben auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus enthalt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 2 Stunden wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit sind keine Keime von Staphylococcus aureus mehr nachweisbar
Beispiel 9b
Mittels eines Pinsels wird eine 5 mal 5 cm große Alumiumplatte mit der so behandelten Dispersion aus Beispiel 9 bestrichen und im Anschluß im Trockenschrank bei 35 °C für die Dauer von 24 Stunden getrocknet Diese Aluminiumplatte wird mit ihrer beschichteten Seite nach oben auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthalt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 2 Stunden wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 10 auf 10 abgefallen
Beispiel 10:
90 ml Methacrylsaure-2-tert -butylaminoethylester (Fa Aldrich) und 180 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65 °C erhitzt Danach werden 0,745 g Azobisisobutyronitril gelost in 20 ml Ethylmethylketon unter Ruhren langsam zugetropft Das Gemisch wird auf 70 °C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser Temperatur gerührt Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 1 1 entmineralisiertes Wasser eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfallt Nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterruckstand mit 100 ml einer 10%igen Losung von Ethanol in Wasser gespult, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50 °C im Vakuum getrocknet 2 g des Produktes werden in 98 g Plextol D 510 der Firma PolymerLatex, einer wäßrigen Dispersion eines Methacrylsaureester-/Acrylsaureester- Copolymerisates, eingerührt
Beispiel 10a
Mittels eines Pinsels wird eine 5 mal 5 cm große Alumiumplatte mit der so behandelten Dispersion aus Beispiel 10 bestrichen und im Anschluß im Trockenschrank bei 35 °C für die Dauer von 24 Stunden getrocknet Diese Aluminiumplatte wird mit ihrer beschichteten Seite nach oben auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus enthalt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 2 Stunden wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit sind keine Keime von Staphylococcus aureus mehr nachweisbar Beispiel 10b
Mittels eines Pinsels wird eine 5 mal 5 cm große Alumiumplatte mit der so behandelten Dispersion aus Beispiel 10 bestrichen und im Anschluß im Trockenschrank bei 35 °C für die Dauer von 24 Stunden getrocknet Diese Aluminiumplatte wird mit ihrer beschichteten Seite nach oben auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthalt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 2 Stunden wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 102 abgefallen
Beispiel 11:
90 ml Methacrylsaure-2-tert -butylaminoethylester (Fa Aldrich) und 180 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65 °C erhitzt Danach werden 0,745 g Azobisisobutyronitril gelost in 20 ml Ethylmethylketon unter Ruhren langsam zugetropft Das Gemisch wird auf 70 °C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser Temperatur gerührt Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 1 1 entmineralisiertes Wasser eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfallt Nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterruckstand mit 100 ml einer 10%igen Losung von Ethanol in Wasser gespult, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50 °C im Vakuum getrocknet 1 g des Produktes werden in 99 g Ethanol gelost In diese Losung werden sechs Baumwollpads mit je 3 cm Durchmesser für 1 Sekunde eingetaucht, entnommen und 24 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet
Beispiel 1 1 a Je ein beschichtetes Baumwollpad aus Beispiel 11 wird mit Chlorella sp , Trentepohlia sp , Gloeocapsa sp Calothrix sp und Aspergilus niger beimpft Diese Proben werden im Anschluß für 3 Wochen in einen Brutschrank verbracht Im Gegensatz zu mitlaufenden Kontrollproben ist bei keinem der beschichteten Wattepads ein Bewuchs feststellbar
Beispiel 12:
60 ml 2-Diethylaminoethylmethacrylat (Fa Aldrich) und 250 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65 °C erhitzt Danach werden 0,74 g Azobisisobutyronitril gelost in 20 ml Ethylmethylketon unter Ruhren langsam zugetropft Das Gemisch wird auf 70 °C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser Temperatur gerührt Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 1,5 1 entmineralisiertes Wasser eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfallt Nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterruckstand mit 100 ml einer 10%igen Losung von Ethanol in Wasser gespult, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50 °C im Vakuum getrocknet 2 g des Produktes werden in 10 g Tetrahydrofüran gelost und mit einem 100 Mikrometer Rakel auf eine 0,5 cm dicke und 2 mal 2 cm große Aluminiumplatte aufgetragen Die Platte wird im Anschluß bei 50°C für 24 Stunden getrocknet
Beispiel 12a
Die Aluminiumplatte aus Beispiel 12 wird mit ihrer beschichteten Seite nach oben auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus enthalt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 2 Stunden wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit sind keine Keime von Staphylococcus aureus mehr nachweisbar
Beispiel 12b
Die Aluminiumplatte aus Beispiel 12 wird mit ihrer beschichteten Seite nach oben auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthalt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 4 Stunden wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit sind keine Keime von Pseudomonas aeruginosa mehr nachweisbar
Beispiel 13: 90 ml Methacrylsaure-2-tert -butylaminoethylester (Fa Aldrich) und 180 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65 °C erhitzt Danach werden 0,745 g Azobisisobutyronitril gelost in 20 ml Ethylmethylketon unter Ruhren langsam zugetropft Das Gemisch wird auf 70 °C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser Temperatur gerührt Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 1 1 entmineralisiertes Wasser eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfallt Nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterruckstand mit 100 ml einer 10%igen Losung von Ethanol in Wasser gespult, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50 °C im Vakuum getrocknet 2 g des Produktes werden in 10 g Tetrahydrofüran gelost und mit einem 100 Mikrometer Rakel auf eine 0,5 cm dicke und 2 mal 2 cm große Aluminiumplatte aufgetragen Die Platte wird im Anschluß bei 50°C für 24 Stunden getrocknet
Beispiel 13a
Die Aluminiumplatte aus Beispiel 13 wird mit ihrer beschichteten Seite nach oben auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus enthalt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 2 Stunden wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit sind keine Keime von Staphylococcus aureus mehr nachweisbar
Beispiel 13b
Die Aluminiumplatte aus Beispiel 13 wird mit ihrer beschichteten Seite nach oben auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthält und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 4 Stunden wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit sind keine Keime von Pseudomonas aeruginosa mehr nachweisbar
Beispiel 14: 20 ml Acrylsaure-3-dimethylaminopropylester (Fa Aldrich) und 70 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65 °C erhitzt. Danach werden 0,2 g Azobisisobutyronitril gelost in 5 ml Ethylmethylketon unter Ruhren langsam zugetropft Das Gemisch wird auf 70 °C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser Temperatur gerührt Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 0,5 1 entmineralisiertes Wasser eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfallt Nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterruckstand mit 100 ml einer 10%igen Losung von Ethanol in Wasser gespult, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50 °C im Vakuum getrocknet 2 g des Produktes werden in 10 g Tetrahydrofüran gelost und mit einem 100 Mikrometer Rakel auf eine 0,5 cm dicke und 2 mal 2 cm große Aluminiumplatte aufgetragen Die Platte wird im Anschluß bei 50°C für 24 Stunden getrocknet
Beispiel 14a Die Aluminiumplatte aus Beispiel 14 wird mit ihrer beschichteten Seite nach oben auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus enthalt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 4 Stunden wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit sind keine Keime von Staphylococcus aureus mehr nachweisbar
Beispiel 14b
Die Aluminiumplatte aus Beispiel 14 wird mit ihrer beschichteten Seite nach oben auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthalt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 8 Stunden wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit sind keine Keime von Pseudomonas aeruginosa mehr nachweisbar
Beispiel 15: 10 g des Polymeren aus Beispiel 1 werden auf 165 °C erhitzt Anschließend vermischt man dieses erhitzte Polymer mit 3 g Polymethylmethacrylat (Fa Aldrich), welches zuvor ebenfalls auf 165 °C erhitzt wurde Die beiden Polymere werden inständig vermischt, auf eine Aluminiumplatte mit 0,5 cm Dicke und 2 mal 2 cm Große aufgebracht und mit einer Rate von 20 °C pro Stunde bis auf Raumtemperatur abgekühlt
Beispiel 15a
Die Aluminiumplatte aus Beispiel 15 wird mit ihrer beschichteten Seite nach oben auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus enthalt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 4 Stunden wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit sind keine Keime von Staphylococcus aureus mehr nachweisbar
Beispiel 15b
Die Aluminiumplatte aus Beispiel 15 wird mit ihrer beschichteten Seite nach oben auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthalt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 8 Stunden wird 1 ml der
Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit sind keine Keime von Pseudomonas aeruginosa mehr nachweisbar
Beispiel 16:
50 ml Dimethylaminopropylmethacrylamid (Fa Aldrich) und 250 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65° C erhitzt Danach werden 0,6 g Azobisisobutyronitril gelost in 20 ml Ethylmethylketon unter Ruhren langsam zugetropft Das Gemisch wird auf 70° C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser Temperatur gerührt Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 1,5 1 Cyclohexan eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfallt Nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterruckstand mit 100 ml n-Hexan gespult, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50° C im Vakuum getrocknet 2 g des Produktes werden in 10 g Tetrahydrofüran gelost und mit einem 100 Mikrometer Rakel auf eine 0,5 cm dicke und 2 mal 2 cm große Aluminiumplatte aufgetragen Die Platte wird im Anschluß bei 50°C für 24 Stunden getrocknet
Beispiel 16a
Die Aluminiumplatte aus Beispiel 16 wird mit ihrer beschichteten Seite nach oben auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus enthalt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 2 Stunden wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit sind keine Keime von Staphylococcus aureus mehr nachweisbar
Beispiel 16b
Die Aluminiumplatte aus Beispiel 16 wird mit ihrer beschichteten Seite nach oben auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthalt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 4 Stunden wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit hat die Keimzahl von 107 auf 103 Keime pro ml abgenommen
Beispiel 17:
50 ml Diethylaminopropylmethacrylamid (Fa Aldrich) und 250 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65° C erhitzt Danach werden 0,6 g Azobisisobutyronitril gelost in 20 ml Ethylmethylketon unter Ruhren langsam zugetropft Das Gemisch wird auf 70° C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser Temperatur gerührt Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 1,5 1 Cyclohexan eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfallt Nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterruckstand mit 100 ml n-Hexan gespult, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50° C im Vakuum getrocknet 2 g des Produktes werden in 10 g Tetrahydrofüran gelost und mit einem 100 Mikrometer Rakel auf eine 0,5 cm dicke und 2 mal 2 cm große Aluminiumplatte aufgetragen Die Platte wird im Anschluß bei 50°C für 24 Stunden getrocknet
Beispiel 17a
Die Aluminiumplatte aus Beispiel 17 wird mit ihrer beschichteten Seite nach oben auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus enthalt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 2 Stunden wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit sind keine Keime von Staphylococcus aureus mehr nachweisbar
Beispiel 17b
Die Aluminiumplatte aus Beispiel 17 wird mit ihrer beschichteten Seite nach oben auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthalt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 4 Stunden wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit hat die Keimzahl von 10 auf 10 Keime pro ml abgenommen
Beispiel 18:
45 ml Acrylsaure-3-dimethylaminopropylamid (Fa Aldrich) und 250 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65° C erhitzt Danach werden 0,6 g Azobisisobutyronitril gelost in 20 ml Ethylmethylketon unter Ruhren langsam zugetropft Das Gemisch wird auf 70° C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser Temperatur gerührt Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 1,5 1 Cyclohexan eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfallt Nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterruckstand mit 100 ml n-Hexan gespult, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50° C im Vakuum getrocknet 2 g des Produktes werden in 10 g Tetrahydrofüran gelost und mit einem 100 Mikrometer Rakel auf eine 0,5 cm dicke und 2 mal 2 cm große Aluminiumplatte aufgetragen Die Platte wird im Anschluß bei 50°C für 24 Stunden getrocknet
Beispiel 18a
Die Aluminiumplatte aus Beispiel 18 wird mit ihrer beschichteten Seite nach oben auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus enthalt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 4 Stunden wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit sind keine Keime von Staphylococcus aureus mehr nachweisbar
Beispiel 18b
Die Aluminiumplatte aus Beispiel 18 wird mit ihrer beschichteten Seite nach oben auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthalt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 8 Stunden wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit hat die Keimzahl von 107 auf 104 Keime pro ml abgenommen
Beispiel 19:
10 g des Polymeren aus Beispiel 16 werden auf 165° C erhitzt Anschließend vermischt man dieses erhitzte Polymer mit 3 g Polymethylmethacrylat (Fa Aldrich), welches zuvor ebenfalls auf 165° C erhitzt wurde Die beiden Polymere werden inständig vermischt, auf eine Aluminiumplatte mit 0,5 cm Dicke und 2 mal 2 cm Große aufgebracht und mit einer Rate von 20° C pro Stunde bis auf Raumtemperatur abgekühlt
Beispiel 19a
Die Aluminiumplatte aus Beispiel 19 wird mit ihrer beschichteten Seite nach oben auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus enthalt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 4 Stunden wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit sind keine Keime von Staphylococcus aureus mehr nachweisbar Beispiel 19b
Die Aluminiumplatte aus Beispiel 19 wird mit ihrer beschichteten Seite nach oben auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthalt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 8 Stunden wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit hat die Keimzahl von 107 auf 10 Keime pro ml abgenommen
Beispiel 20: 50 ml Dimethylaminopropylmethacrylamid (Fa Aldrich) und 250 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65° C erhitzt Danach werden 0,6 g Azobisisobutyronitril gelost in 20 ml Ethylmethylketon unter Ruhren langsam zugetropft Das Gemisch wird auf 70° C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser Temperatur gerührt Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 1,5 1 Cyclohexan eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfallt Nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterruckstand mit 100 ml n-Hexan gespult, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50° C im Vakuum getrocknet 6 g des Produktes werden in 32 g Di- isononylphthalat gelost Anschließend werden dieser Mischung 64 g Polyvinylchloridgranulat zugegeben, wobei die Mischung innig verrührt bis sie pastos wird 20 g der erhaltenen Paste werden mit einem Rakel so auf eine Metallplatte aufgestrichen, daß siech eine Schichtdicke von 0,7 mm Dicke einstellt Die Platte mit der daraufliegenden Paste wird dann für 2 Minuten auf 200° C erhitzt, wobei die Paste geliert und eine Weich-PVC-Folie entsteht
Beispiel 20a Ein 3 mal 3 cm großes Stuck der Weich-PVC-Folie aus Beispiel 20 wird auf den Boden eines
Becherglases gelegt, das 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus enthalt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 2 Stunden wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit sind keine
Keime von Staphylococcus aureus mehr nachweisbar
Beispiel 20b
Ein 3 mal 3 cm großes Stuck der Weich-PVC-Folie aus Beispiel 20 wird auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthalt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 4 Stunden wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit hat die Keimzahl von 10 auf 10 Keime pro ml abgenommen
Beispiel 21:
50 ml Dimethylaminopropylmethacrylamid (Fa Aldrich) und 250 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65° C erhitzt Danach werden 0,6 g Azobisisobutyronitril gelost in 20 ml Ethylmethylketon unter Ruhren langsam zugetropft Das Gemisch wird auf 70° C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser Temperatur gerührt Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 1,5 1 Cyclohexan eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfallt Nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterruckstand mit 100 ml n-Hexan gespult, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50° C im Vakuum getrocknet 2 g des Produktes werden in 32 g Di- isononylphthalat gelost Anschließend werden dieser Mischung 64 g Polyvinylchloridgranulat zugegeben, wobei die Mischung innig verrührt bis sie pastos wird 20 g der erhaltenen Paste werden mit einem Rakel so auf eine Metallplatte aufgestrichen, daß siech eine Schichtdicke von 0,7 mm Dicke einstellt Die Platte mit der daraufliegenden Paste wird dann für 2 Minuten auf 200° C erhitzt, wobei die Paste geliert und eine Weich-PVC-Folie entsteht
Beispiel 21a
Ein 3 mal 3 cm großes Stuck der Weich-PVC-Folie aus Beispiel 21 wird auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus enthalt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 2 Stunden wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit sind keine Keime von Staphylococcus aureus mehr nachweisbar
Beispiel 21b
Ein 3 mal 3 cm großes Stuck der Weich-PVC-Folie aus Beispiel 21 wird auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthalt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 4 Stunden wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 10" abgefallen
Beispiel 22:
50 ml Diethylaminopropylmethacrylamid (Fa Aldrich) und 250 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65° C erhitzt Danach werden 0,6 g Azobisisobutyronitril gelost in 20 ml Ethylmethylketon unter Ruhren langsam zugetropft Das Gemisch wird auf 70° C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser Temperatur gerührt Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 1,5 1 Cyclohexan eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfallt Nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterruckstand mit 100 ml n-Hexan gespult, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50° C im Vakuum getrocknet 2 g des Produktes werden in 32 g Di- isononylphthalat gelost Anschließend werden dieser Mischung 64 g Polyvinylchloridgranulat zugegeben, wobei die Mischung innig verrührt bis sie pastos wird 20 g der erhaltenen Paste werden mit einem Rakel so auf eine Metallplatte aufgestrichen, daß siech eine Schichtdicke von 0,7 mm Dicke einstellt Die Platte mit der daraufliegenden Paste wird dann für 2 Minuten auf 200° C erhitzt, wobei die Paste geliert und eine Weich-PVC-Folie entsteht
Beispiel 22a
Ein 3 mal 3 cm großes Stuck der Weich-PVC-Folie aus Beispiel 22 wird auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus enthalt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 2 Stunden wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit sind keine Keime von Staphylococcus aureus mehr nachweisbar
Beispiel 22b
Ein 3 mal 3 cm großes Stuck der Weich-PVC-Folie aus Beispiel 22 wird auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthalt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 4 Stunden wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 101 abgefallen
Beispiel 23: 50 ml Dimethylaminopropylmethacrylamid (Fa Aldrich) und 250 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65° C erhitzt Danach werden 0,6 g Azobisisobutyronitril gelost in 20 ml Ethylmethylketon unter Ruhren langsam zugetropft Das Gemisch wird auf 70° C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser Temperatur gerührt Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 1,5 1 Cyclohexan eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfallt Nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterruckstand mit 100 ml n-Hexan gespult, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50° C im Vakuum getrocknet 5 g des Produktes werden in 95 g eines Acryllacks mit der Bezeichnung Rowacryl G-31293 der Firma ROWA eingerührt
Beispiel 23 a
Mittels eines Pinsels wird eine 5 mal 5 cm große Alumiumplatte mit dem so behandelten Acryllack aus Beispiel 23 bestrichen und im Anschluß im Trockenschrank bei 35° C für die Dauer von 24 Stunden getrocknet Diese Aluminiumplatte wird mit ihrer beschichteten Seite nach oben auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus enthalt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 2 Stunden wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit sind keine Keime von Staphylococcus aureus mehr nachweisbar
Beispiel 23b
Mittels eines Pinsels wird eine 5 mal 5 cm große Alumiumplatte mit dem so behandelten Acryllack aus Beispiel 23 bestrichen und im Anschluß im Trockenschrank bei 35° C für die Dauer von 24 Stunden getrocknet Diese Aluminiumplatte wird mit ihrer beschichteten Seite nach oben auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthalt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 2 Stunden wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 104 abgefallen
Beispiel 24: 45 ml Acrylsaure-3-dimethylaminopropylamid (Fa Aldrich) und 250 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65° C erhitzt Danach werden 0,6 g Azobisisobutyronitril gelost in 20 ml Ethylmethylketon unter Ruhren langsam zugetropft Das Gemisch wird auf 70° C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser Temperatur gerührt Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 1,5 1 Cyclohexan eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfallt Nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterruckstand mit 100 ml n-Hexan gespult, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50° C im Vakuum getrocknet 2 g des Produktes werden in 98 g eines Acryllacks mit der Bezeichnung Rowacryl G-31293 der Firma ROWA eingerührt
Beispiel 24a
Mittels eines Pinsels wird eine 5 mal 5 cm große Alumiumplatte mit dem so behandelten Acryllack aus Beispiel 24 bestrichen und im Anschluß im Trockenschrank bei 35° C für die Dauer von 24 Stunden getrocknet Diese Aluminiumplatte wird mit ihrer beschichteten Seite nach oben auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus enthalt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 2 Stunden wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit sind keine Keime von Staphylococcus aureus mehr nachweisbar
Beispiel 24b
Mittels eines Pinsels wird eine 5 mal 5 cm große Alumiumplatte mit dem so behandelten
Acryllack aus Beispiel 24 bestrichen und im Anschluß im Trockenschrank bei 35° C für die Dauer von 24 Stunden getrocknet Diese Aluminiumplatte wird mit ihrer beschichteten Seite nach oben auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthalt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 2 Stunden wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 10 auf 103 abgefallen
Beispiel 25:
50 ml Dimethylaminopropylmethacrylamid (Fa Aldrich) und 250 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65° C erhitzt Danach werden 0,6 g Azobisisobutyronitril gelost in 20 ml Ethylmethylketon unter Ruhren langsam zugetropft Das Gemisch wird auf 70° C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser Temperatur gerührt Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 1,5 1 Cyclohexan eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfallt Nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterruckstand mit 100 ml n-Hexan gespult, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50° C im Vakuum getrocknet 5 g des Produktes werden in 95 g Plextol D 510 der Firma PolymerLatex, einer wäßrigen Dispersion eines Methacrylsaureester- /Acrylsaureester-Copolymerisates, eingerührt
Beispiel 25a
Mittels eines Pinsels wird eine 5 mal 5 cm große Alumiumplatte mit der so behandelten Dispersion aus Beispiel 25 bestrichen und im Anschluß im Trockenschrank bei 35° C für die Dauer von 24 Stunden getrocknet Diese Aluminiumplatte wird mit ihrer beschichteten Seite nach oben auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus enthalt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 2 Stunden wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit sind keine Keime von Staphylococcus aureus mehr nachweisbar
Beispiel 25b
Mittels eines Pinsels wird eine 5 mal 5 cm große Alumiumplatte mit der so behandelten Dispersion aus Beispiel 25 bestrichen und im Anschluß im Trockenschrank bei 35° C für die Dauer von 24 Stunden getrocknet Diese Aluminiumplatte wird mit ihrer beschichteten Seite nach oben auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthalt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 2 Stunden wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 104 abgefallen
Beispiel 26: 45 ml Acrylsaure-3-dimethylaminopropylamid (Fa Aldrich) und 250 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65° C erhitzt Danach werden 0,6 g Azobisisobutyronitril gelost in 20 ml Ethylmethylketon unter Ruhren langsam zugetropft Das Gemisch wird auf 70° C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser Temperatur gerührt Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 1,5 1 Cyclohexan eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfallt Nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterruckstand mit 100 ml n-Hexan gespult, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50° C im Vakuum getrocknet 2 g des Produktes werden in 98 g Plextol D 510 der Firma PolymerLatex, einer wäßrigen Dispersion eines Methacrylsaureester- /Acrylsaureester-Copolymerisates, eingerührt
Beispiel 26a
Mittels eines Pinsels wird eine 5 mal 5 cm große Alumiumplatte mit der so behandelten Dispersion aus Beispiel 26 bestrichen und im Anschluß im Trockenschrank bei 35° C für die Dauer von 24 Stunden getrocknet Diese Aluminiumplatte wird mit ihrer beschichteten Seite nach oben auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus enthalt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 2 Stunden wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit sind keine Keime von Staphylococcus aureus mehr nachweisbar
Beispiel 26b
Mittels eines Pinsels wird eine 5 mal 5 cm große Alumiumplatte mit der so behandelten
Dispersion aus Beispiel 26 bestrichen und im Anschluß im Trockenschrank bei 35° C für die Dauer von 24 Stunden getrocknet Diese Aluminiumplatte wird mit ihrer beschichteten Seite nach oben auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthalt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 2 Stunden wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 103 abgefallen

Claims

Patentansprüche:
1 Antimikrobielle Polymere, erhaltlich durch Polymerisation eines Monomeren der Formel I
Figure imgf000032_0001
mit
Rl = -H oder -CH3
R2 = verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,
R3 = H, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 7
Kohlenstoffatomen und R4 = H, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 7
Kohlenstoffatomen, R5 = H, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 7
Kohlenstoffatomen, X = O, NH, NR5
2 Antimikrobielle Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomer der Formel I Methacrylsaure-2-tert -butylaminoethylester, Methacrylsaure-2-diethylaminoethylester, Methacrylsaure-2-dimethylaminomethylester, Acrylsaure-2-tert -butylaminoethylester, Acrylsaure-3-dimethylaminopropylester, Acryl- saure-2-diethylaminoethylester, Acrylsaure-2-dimethylaminoethylester, Methacrylsaure-3- dimethylaminopropylamid, Methacrylsaure-3-diethylaminopropylamid, Acrylsaure-3- dimethylaminopropylamid oder Acrylsaure-3-diethylaminopropalymid eingesetzt werden
3 Antimikrobielles Polymer nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Monomer der Formel I Methacrylsaure-2-tert -butylaminoethylester, Methacrylsaure-2-diethylaminoethylester, Methacrylsaure-2-dimethylaminomethylester, Acrylsaure-2-tert -butylaminoethylester, Acrylsaure-3-dimethylaminopropylester, Acryl- saure-2-diethylaminoethylester, Acrylsaure-2-dimethylaminoethylester, Methacrylsaure-3- dimethylaminopropylamid, Methacrylsaure-3-diethylaminopropylamid, Acrylsaure-3- dimethylaminopropylamid oder Acrylsaure-3-diethylaminopropylamid eingesetzt werden
Antimikrobieller Polymerblend, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere antimikrobielle Polymere, erhaltlich jeweils durch Polymerisation eines Monomeren der Formel I
Figure imgf000033_0001
mit Rl = -H oder -CH3
R2 = verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5
Kohlenstoffatomen, R3 = H, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen und R4 = H, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 7
Kohlenstoffatomen, R5 = H, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 7
Kohlenstoffatomen, X = O, NH, NR5 mit mindestens einem weiteren Polymeren gemischt wird
Antimikrobieller Polymerblend nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Polymerblend zu einem Anteil von 0,2 bis 90 Gew -% aus einem oder mehreren antimikrobiellen Polymeren besteht Antimikrobieller Polymerblend nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass als weiteres Polymer Polyurethane, Polyolefine, Polyethylen, Polypropylen, Polysiloxan, Polystyrol, Polyacrylate, Polymethylmethacrylat, PVC, Polyamid oder Polyterephthalat eingesetzt wird
Verwendung der antimikrobiellen Polymeren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Herstellung von medizintechnischen Artikeln
Verwendung der antimikrobiellen Polymeren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Herstellung von Hygieneartikeln
Verwendung der antimikrobiellen Polymeren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 in Lacken, Schutzanstrichen und Beschichtungen
Verwendung der antimikrobiellen Polymeren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 in Biozidformulierungen
Verwendung der antimikrobiellen Polymeren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung von Folien, Planen, Geweben und Fasern
Verwendung der antimikrobiellen Polymeren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 in Formulierungen für Salben und Pasten
Verwendung der antimikrobiellen Polymeren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Herstellung von Erzeugnissen mit einer antimikrobiellen Beschichtung aus dem antimikrobiellen Polymer
Verwendung der antimikrobiellen Polymerblends gemäß einem der Ansprüche 4 bis 6 zur Herstellung von medizintechnischen Artikeln Verwendung der antimikrobiellen Polymerblends gemäß einem der Ansprüche 4 bis 6 zur Herstellung von Hygieneartikeln
Verwendung der antimikrobiellen Polymerblends gemäß einem der Ansprüche 4 bis 6 in Lacken, Schutzanstrichen und Beschichtungen
Verwendung der antimikrobiellen Polymerblends gemäß einem der Ansprüche 4 bis 6 in Biozidformulierungen
Verwendung der antimikrobiellen Polymerblends gemäß einer der Ansprüche 4 bis 6 zur Herstellung von Folien, Planen, Geweben und Fasern
Verwendung der antimikrobiellen Polymerblends gemäß einem der Ansprüche 4 bis 6 in Formulierungen für Salben und Pasten
Verfahren zur Entkeimung von Kuhlwasserstromen, dadurch gekennzeichnet, dass dem Kuhlwasser antimikrobielle Polymere gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 in dispergierter Form zugesetzt werden
Verfahren zur Entkeimung von Kuhlwasserstromen, dadurch gekennzeichnet, dass dem Kuhlwasser antimikrobielle Polymerblends gemäß den Ansprüchen 4 bis 6 in dispergierter Form zugesetzt werden
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