DE10043285A1 - Antimikrobielle Oligomere und deren Pulver-Formulierungen - Google Patents

Antimikrobielle Oligomere und deren Pulver-Formulierungen

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Beate Kossmann
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Abstract

Die Erfindung betrifft antimikrobielle Oligomere, hergestellt durch Oligomerisation von einem oder mehreren Monomeren der Gruppe Methacrylsäure-2-tert.-butylaminoethylester, Methacrylsäure-2-diethylaminoethylester, Methacrylsäure-2-diethylaminomethylester, Acrylsäure-2-tert.-butylaminoethylester, Acrylsäure-3-dimethylaminopropylerster, Acrylsäure-2-diethylaminoethylester, Acrylsäure-2-dimethylaminoethylester, Dimethylaminopropylmethacrylamid, Diethylamino-propylmethacrylamid, Acrlysäure-3-dimethylaminopropylamid, 2-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniummethosulfat, Methacrylsäure-2-diethylaminoethylester, 2-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid, 3-Methacryloylaminopropyltrimethylammonium-chlorid, 2-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid, 2-Acryloyloxyethyl-4-benzoyldimethylammoniumbromid, 2-Methacryloyloxyethyl-4-benzoyldimethylammoniumbromid, Allyltriphenylphosphoniumbromid, Allyltriphenylphosphoniumchlorid, 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 2-Diethylaminoethylvinylether und/oder 3-Aminopropylvinylether, ein Verfahren zu deren Herstellung und die Verwendung der Oligomere. DOLLAR A Antimikrobielle Polymer-Formulierungen aus den antimikrobiellen Oligomeren und einem wasserunlöslichen Polymer.

Description

Die Erfindung betrifft wasserlösliche antimikrobiell wirksame Oligomere und Polymer- Formulierungen mit diesen Oligomeren.
Besiedlungen und Ausbreitungen von Bakterien auf Oberflächen von Rohrleitungen, Behältern oder Verpackungen sind im hohen Maße unerwünscht. Es bilden sich häufig Schleimschichten, die Mikrobenpopulationen extrem ansteigen lassen, die Wasser-, Getränke- und Lebensmittelqualitäten nachhaltig beeinträchtigen und sogar zum Verderben der Ware sowie zur gesundheitlichen Schädigung der Verbraucher führen können.
Aus allen Lebensbereichen, in denen Hygiene von Bedeutung ist, sind Bakterien fernzuhalten. Davon betroffen sind Textilien für den direkten Körperkontakt, insbesondere für den Intimbe­ reich und für die Kranken- und Altenpflege. Außerdem sind Bakterien fernzuhalten von Möbel- und Geräteoberflächen in Pflegestationen, insbesondere im Bereich der Intensivpflege und der Kleinstkinder-Pflege, in Krankenhäusern, insbesondere in Räumen für medizinische Eingriffe und in Isolierstationen für kritische Infektionsfälle sowie in Toiletten.
Gegenwärtig werden Geräte, Oberflächen von Möbeln und Textilien gegen Bakterien im Bedarfsfall oder auch vorsorglich mit Chemikalien oder deren Lösungen sowie Mischungen behandelt, die als Desinfektionsmittel mehr oder weniger breit und massiv antimikrobiell wirken. Solche chemischen Mittel wirken unspezifisch, sind häufig selbst toxisch oder reizend oder bilden gesundheitlich bedenkliche Abbauprodukte. Häufig zeigen sich auch Unverträglichkeiten bei entsprechend sensibilisierten Personen.
Eine weitere Vorgehensweise gegen oberflächige Bakterienausbreitungen stellt die Einarbeitung antimikrobiell wirkender Substanzen in eine Matrix dar.
Daneben stellt auch die Vermeidung von Algenbewuchs auf Oberflächen eine immer bedeutsamere Herausforderung dar, da inzwischen viele Aussenflächen von Gebäuden mit Kunststoffverkleidungen ausgestattet sind, die besonders leicht veralgen. Neben dem unerwünschten optischen Eindruck kann unter Umständen auch die Funktion entsprechender Bauteile vermindert werden. In diesem Zusammenhang ist z. B. an eine Veralgung von photovoltaisch funktionalen Flächen zu denken.
Eine weitere Form der mikrobiellen Verunreinigung, für die es bis heute ebenfalls keine technisch zufriedenstellende Lösung gibt, ist der Befall von Oberflächen mit Pilzen. So stellt z. B. der Befall von Fugen und Wänden in Feuchträumen mit Aspergillus niger neben dem beeinträchtigten optischen auch einen ernstzunehmenden gesundheitsrelevanten Aspekt dar, da viele Menschen auf die von den Pilzen abgegebenen Stoffe allergisch reagieren, was bis hin zu schweren chronischen Atemwegserkrankungen führen kann.
Im Bereich der Seefahrt stellt das Fouling der Schiffsrümpfe eine ökonomisch relevante Einflußgröße dar, da mit dem Bewuchs verbundenen erhöhten Strömungswiderstand der Schiffe ein deutlicher Mehrverbrauch an Kraftstoff verbunden ist. Bis heute begegnet man solchen Problemen allgemein mit der Einarbeitung giftiger Schwermetalle oder anderer niedermolekularer Biozide in Antifoulingbeschichtungen, um die beschriebenen Probleme abzumildern. Zu diesem Zweck nimmt man die schädlichen Nebenwirkungen solcher Beschichtungen in Kauf, was sich aber angesichts der gestiegenen ökologischen Sensibilität der Gesellschaft als zunehmend problematisch herausstellt.
So offenbart z. B. die US-PS 4 532 269 ein Terpolymer aus Butylmethacrylat, Tributylzinn­ methacrylat und tert.-Butylaminoethylmethacrylat. Dieses Copolymer wird als antimikrobieller Schiffsanstrich verwendet, wobei das hydrophile tert.-Butylaminoethylmethacrylat die langsame Erosion des Polymers fördert und so das hochtoxische Tributylzinnmethacrylat als antimikrobiellen Wirkstoff freisetzt.
In diesen Anwendungen ist das mit Aminomethacrylaten hergestellte Copolymer nur Matrix oder Trägersubstanz für zugesetzte mikrobizide Wirkstoffe, die aus dem Trägerstoff diffun­ dieren oder migrieren können. Polymere dieser Art verlieren mehr oder weniger schnell ihre Wirkung, wenn an der Oberfläche die notwendige "minimale inhibitorische Konzentration" (MIK) nicht mehr erreicht wird.
Aus der europäischen Patentanmeldungen 0 862 858 ist weiterhin bekannt, daß Copolymere von tert.-Butylaminoethylmethacrylat, einem Methacrylsäureester mit sekundärer Aminofunktion, inhärent mikrobizide Eigenschaften besitzen.
Dieses Terpolymer weist ohne Zusatz eines mikrobiziden Wirkstoffs eine sogenannte Kontaktmikrobizidität auf. Es sind aus den folgenden Patentanmeldungen eine große Anzahl Kontaktmikrobizider Polymere bekannt: DE 100 24 270, DE 100 22 406, PCT/EP00/06501, DE 100 14 726, DE 100 08 177, PCT/EP00/06812, PCT/EP00/06487, PCT/EP00/06506, PCT/EP00/02813, PCT/EP00/02819, PCT/EP00/02818, PCT/EP00/02780, PCT/EP00/02781, PCT/EP00/02783, PCT/EP00/02782, PCT/EP00/02799, PCT/EP00/02798, PCT/EP00/00545, PCT/EP00/00544.
Diese Polymere enthalten keine niedermolekularen Bestandteile; die antimikrobiellen Eigenschaften sind auf den Kontakt von Bakterien mit der Oberfläche zurückzuführen.
Um unerwünschten Anpassungsvorgängen der mikrobiellen Lebensformen, gerade auch in Anbetracht der aus der Antibiotikaforschung bekannten Resistenzentwicklungen von Keimen, wirksam entgegenzutreten, müssen auch zukünftig Systeme auf Basis neuartiger Zusammensetzungen und verbesserter Wirksamkeit entwickelt werden. Neben der Verwendung rein kontaktmikrobizider Formulierungen kann es aber unter Umständen auch erforderlich sein, wasserlösliche biozide Substanzen zuzusetzen. Dies ist unter anderem dann angebracht, wenn es sich bei den von Mikroben zu befreienden Systemen um Durchflußsysteme handelt, bei denen ein vollständiger und ausreichender Kontakt des mikrobiell belasteten Wassers nicht gewährleistet werden kann. Der Zusatz konventioneller niedermolekularer Biozide ist zwar prinzipiell möglich, erscheint aber auf Grund der beschriebenen ökotoxikologischen Bedenken kontrainduziert.
Es wäre daher wünschenswert, die ökotoxikologisch unbedenkliche Wirkungsweise kontaktmikrobizider Polymere und die von einem Oberflächenkontakt unabhängige Wirkungsweise niedermolekularer Biozide miteinander zu kombinieren.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass mikrobizide Oligomere, die eine ausreichende Wasserlöslichkeit aufweisen, eine hervorragende antimikrobielle Wirkung besitzen und als Depot- oder Retardverbindung eingesetzt werden können.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind antimikrobielle Oligomere, hergestellt durch Oligomerisation von einem oder mehreren Monomeren der Gruppe Methacrylsäure-2-tert.- butylaminoethylester, Methacrylsäure-2-diethylaminoethylester, Methacrylsäure-2-diethylamino­ methylester, Acrylsäure-2-tert.-butylaminoethylester, Acrylsäure-3-dimethylaminopropylester, Acrylsäure-2-diethylaminoethylester, Acrylsäure-2-dimethylaminoethylester, Dimethylaminopro­ pylmethacrylamid, Diethylamino-propylmethacrylamid, Acrylsäure-3-dimethylaminopropylamid, 2-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniummethosulfat, Methacrylsäure-2- diethylaminoethylester, 2-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid, 3- Methacryloylaminopropyltrimethylammonium-chlorid, 2-Methacryloyloxyethyltrimethyl­ ammoniumchlorid, 2- Acryloyloxyethyl-4-benzoyldimethylammoniumbromid, 2- Methacryloyloxyethyl-4-benzoyldimethylammoniumbromid, Allyltriphenylphosphoniurnbromid, Allyltriphenylphosphoniumchlorid, 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 2-Diethylami­ noethylvinylether und/oder 3-Aminopropylvinylether, wobei die antimikrobiellen Oligomere wasserlöslich sind und eine Molmasse von 2.000 bis 40.000 g/mol aufweisen, sowie ein Verfahren zur Herstellung der antimikrobiellen Oligomere mit den genannten Monomeren durch radikalische Oligomerisation.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind antimikrobielle Polymer- Formulierungen, die ein antimikrobielles wasserlösliches Oligomer mit den bereits genannten Eigenschaften (Monomere, Molmasse) und mindestens ein Polymer enthalten. Formulierungen dieser Art besitzen eine antimikrobielle Depotwirkung.
Diese antimikrobielle Depotwirkung wird durch den Anteil an wasserlöslichen Oligomeren im nicht-wasserlöslichen Polymeren erzeugt. Die wasserlöslichen Oligomere werden langsam und in geringer Konzentration aus dem Polymeren herausgelöst. Besitzt das verwendete Polymer auf Kontakt beruhende mikrobizide Eigenschaften, so werden diese durch das erfindungsgemäße Oligomer deutlich verbessert.
Der Anteil der Oligomeren in der antimikrobiellen Polymer-Formulierung kann 0.01 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 0.01 bis 10, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% betragen.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Oligomere können neben den beschriebenen Monomeren ein oder mehrere weitere, aliphatisch ungesättigte Monomere eingesetzt werden.
Als weitere aliphatisch ungesättigte Monomere können Acrylsäure oder Methacrylsäureverbindungen, wie z. B. Methylmethacrylat, Methylacrylat, Methacrylsäure-tert.- butylester, Acrylsäure-tert.-butylester, Methacrylsäurebutylester, Acrylsäurebutylester, Ethylmethacrylat, Ethylacrylat, Methacrylsäurepropylester, Methacrylsäureisopropylester, Methacrylsäurepropylester, Acrylsäurepropylester sowie Acrylsäureisopropylester eingesetzt werden.
Die für die antimikrobielle Polymer-Formulierungen erforderlichen Oligomeren und Polymeren können, eine geeignete Reaktionsführung vorausgesetzt, parallel zueinander synthetisiert werden. Es ist daher möglich, ein auch ökonomisch attraktives Verfahren zur Herstellung einer antimikrobiellen Depot- bzw. Retardformulierung aufzubauen.
Bevorzugt werden zur Herstellung derartiger Oligomeren-Systeme Stickstoff und Phosphorfunktionalisierte Monomere eingesetzt. Entsprechende antimikrobielle Beschichtungen können durch Einarbeitung derartiger Oligomere in eine Beschichtungsformulierung wie z. B. Lacke oder Farben und anschließenden Auftrag auf eine Oberfläche erhalten werden.
Das Verfahren der Erfindung gestaltet sich derart, daß eine Synthese zur Herstellung von Polymeren so geführt wird, dass ein hoher Anteil an Polymermolekülen, d. h. Oligomeren mit so kurzen Kettenlängen entstehen, daß diese Wasserlöslichkeit aufzeigen. Dieses läßt sich z. B. durch eine hohe Initiatorkonzentration, eine hohe Reaktionstemperatur oder die Verwendung geeigneter Kettenübertragungsreagenzien erreichen. Exemplarisch ist dies in den Beispielen anhand einer hohen Initiatorkonzentration gezeigt. Die erfindungsgemäßen Oligomeren können durch Extraktion mit Wasser aus den Produkten einer Oligomerisationsreaktion - die gleichzeitig auch immer eine Polymerisationsreaktion ist - angereichert werden.
Die erfindungsgemäßen antimikrobiellen Oligomeren können als wässrige Lösung direkt, z. B. zur Entkeimung von Kühlwasserkreisläufen oder indirekt z. B. durch Einarbeiten in Lacke oder sonstige Beschichtungen verwendet werden. Zweckmäßig weisen die erfindungsgemäßen Oligomeren eine Wasserlöslichkeit größer 0,1 µg/l, bevorzugt größer 10 µg/l auf.
Die Oligomeren sollten zwischen 10 und 200, bevorzugt 20 bis 100 monomere Repetiereinheiten aufweisen. Dies können je nach Ausführungsform der Erfindung die funktionalisierten Monomere gemäß dem Hauptanspruch oder zusätzlich noch die genannten weiteren Monomere sein. Im Falle der gleichzeitigen Synthese von Polymer und Oligomer für antimikrobielle Polymer-Formulierungen beträgt entsprechend einem bevorzugten Molgewicht der Polymere von bis zu 150.000 g/mol (dies entspricht ca. 850 Repetiereinheiten), das bevorzugte Molgewicht der Oligomeren 2.000 bis 40.000, besonders bevorzugt 4.000 bis 20.000 g/mol. Die Polymerisationsreaktion bzw. Oligomerisationsreaktion als solche ist dem Fachmann bekannt und kann z. B. in Elias et al., 5. Auflage, S. 441 ff, nachgelesen werden.
Die antimikrobiellen Polymer-Formulierungen können neben den erfindungsgemäßen Oligomeren jedes Polymer, bevorzugt Polyamide, Polyurethane, Polyetherblockamide, Polyesteramide, Polyesterimide, PVC, Polyolefine, Silikone, Polysiloxane, Polymethacrylat und/oder Polyterephthalate enthalten.
Die Polymer-Formulierungen können durch gleichzeitige Herstellung oder Vermischen von Oligomer und Polymer hergestellt werden. Dies kann z. B. durch entsprechende Kneter oder in Extrudern erfolgen.
Die Wasserlöslichkeit der Oligomeren wird im allgemeinen durch das Vorhandensein hydrophiler funktioneller Gruppen in den Ausgangsmolekülen unterstützt. Da die wasserlöslichen Oligomere Teilmenge eines antimikrobiellen Polymers sein können, läßt sich so unmittelbar eine Depotformulierung dieser Systeme creieren.
Verwendung der Oligomeren bzw. Polymer-Formulierungen
Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten antimikrobiellen Oligomeren bzw. Polymer-Formulierungen zur Herstellung von antimikrobiell wirksamen Erzeugnissen und die so hergestellten Erzeugnisse als solche. Solche Erzeugnisse basieren vorzugsweise auf Polyamiden, Polyurethanen, Polyetherblockamiden, Polyesteramiden, Polyesterimiden, PVC, Polyolefinen, Silikonen, Polysiloxanen, Polymethacrylat oder Polyterephthalaten, Metallen, Gläsern und Keramiken, die mit erfindungsgemäßen Oligomeren bzw. Polymer-Formulierungen beschichtete Oberflächen aufweisen.
Antimikrobiell wirksame Erzeugnisse dieser Art sind beispielsweise und insbesondere Ma­ schinenteile für die Lebensmittelverarbeitung, Bauteile von Klimaanlagen, beschichtete Rohre, Halbzeuge, Bedachungen, Badezimmer- und Toilettenartikel, Küchenartikel, Komponenten von Sanitäreinrichtungen, Komponenten von Tierkäfigen und -behausungen, Spielwaren, Komponenten in Wassersystemen, Lebensmittelverpackungen, Bedienelemente (Touch Panel) von Geräten und Kontaktlinsen.
Die oligomeren Beschichtungen können überall verwendet werden, wo es auf möglichst bakterienfreie, algen- und pilzfreie, d. h. mikrobizide Oberflächen oder Oberflächen mit Antihafteigenschaften ankommt. Verwendungsbeispiele für die erfindungsgemäßen Oligomere bzw. Polymer-Formulierungen finden sich in den folgenden Bereichen:
  • - Marine: Schiffsrümpfe, Hafenanlagen, Bojen, Bohrplattformen, Ballastwassertanks
  • - Haus: Bedachungen, Keller, Wände, Fassaden, Gewächshäuser, Sonnenschutz, Gar­ tenzäune, Holzschutz
  • - Sanitär: Öffentliche Toiletten, Badezimmer, Duschvorhänge, Toilettenartikel, Schwimmbad, Sauna, Fugen, Dichtmassen
  • - Lebensmittel: Maschinen, Küche, Küchenartikel, Schwämme, Spielwaren, Lebensmittelverpackungen, Milchverarbeitung, Trinkwassersysteme, Kosmetik
  • - Maschinenteile: Klimaanlagen, Ionentauscher, Brauchwasser, Solaranlagen, Wärmetauscher, Bioreaktoren, Membranen
  • - Medizintechnik: Kontaktlinsen, Windeln, Membranen, Implantate
  • - Gebrauchsgegenstände: Autositze, Kleidung (Strümpfe, Sportbekleidung), Krankenhauseinrichtungen, Türgriffe, Telefonhörer, Öffentliche Verkehrsmittel, Tierkäfige, Registrierkassen, Teppichboden, Tapeten.
Außerdem sind Gegenstände der vorliegenden Erfindung die Verwendung mit erfindungsgemäß hergestellten Beschichtungen oder Verfahren hergestellten Hygieneerzeugnisse oder medizintechnische Artikel. Die obigen Ausführungen über bevorzugte Materialien gelten entsprechend. Solche Hygieneerzeugnisse sind beispielsweise Zahnbürsten, Toilettensitze, Kämme und Verpackungsmaterialien. Unter die Bezeichnung Hygieneartikel fallen auch andere Gegenstände, die u. U. mit vielen Menschen in Berührung kommen, wie Telefonhörer, Handläufe von Treppen, Tür- und Fenstergriffe sowie Haltegurte und -griffe in öffentlichen Verkehrsmitteln. Medizintechnische Artikel sind z. B. Katheter, Schläuche, Abdeckfolien oder auch chirurgische Bestecke.
Weiterhin finden die erfindungsgemäßen Oligomere oder Polymer-Formulierungen als Biofoulinginhibitor, insbesondere in Kühlkreisläufen, Verwendung. Zur Vermeidung von Schäden an Kühlkreisläufen durch Algen- oder Bakterienbefall müssen diese häufig gereinigt bzw. entsprechend überdimensioniert gebaut werden. Die Zugabe von mikrobiziden Substanzen wie Formalin ist bei offenen Kühlsystemen, wie sie bei Kraftwerken oder chemischen Anlagen üblich sind, nicht möglich.
Andere mikrobizide Substanzen sind oft stark korrosiv oder schaumbildend, was einen Einsatz in solchen Systemen verhindert.
Dagegen ist möglich, erfindungsgemäße Oligomere bzw. Polymer-Formulierungen oder deren Blends mit weiteren Polymeren in fein dispergierter Form in das Brauchwasser einzuspeisen. Die Bakterien werden an den antimikrobiellen Oligomeren bzw. den Polymer-Formulierungen abgetötet und falls erforderlich, durch Abfiltrieren des dispergierten Polymeren/Blends aus dem System entfernt. Eine Ablagerung von Bakterien oder Algen an Anlagenteilen kann so wirksam verhindert werden.
Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind daher Verfahren zur Entkeimung von Kühlwasserströmen, bei dem Kühlwasser antimikrobielle Polymer-Formulierungen in dispergierter Form oder antimikrobielle Oligomeren in gelöster Form zugesetzt werden.
Die dispergierte Form der Polymer-Formulierungen kann im Herstellungsverfahren selbst z. B. durch Emulsionspolymerisation, Fällungs- oder Suspensionspolymerisation oder nachträglich durch Vermahlen z. B. in einer Strahlmühle erhalten werden. Bevorzugt werden die so gewonnenen Partikel in einer Größenverteilung von 0,001 bis 3 mm (als Kugeldurchmesser) eingesetzt, so dass einerseits eine große Oberfläche zur Abtötung der Bakterien oder Algen zur Verfügung steht, andererseits da wo erforderlich, die Abtrennung vom Kühlwasser z. B. durch Filtrieren einfach möglich ist. Das Verfahren kann z. B. so ausgeübt werden, das kontinuierlich ein Teil (5-10%) der eingesetzten Polymer-Formulierungen aus dem System entfernt und durch eine entsprechende Menge an frischem Material ersetzt wird. Alternativ kann unter Kontrolle der Keimzahl des Wassers bei Bedarf weitere antimikrobielle Polymer-Formulierung zugegeben werden. Als Einsatzmenge genügen - je nach Wasserqualität - 0,1-100 g antimikrobielle Polymer-Formulierung pro m3 Kühlwasser.
Zur weiteren Beschreibung der vorliegenden Erfindung werden die folgenden Beispiele gege­ ben, die die Erfindung weiter erläutern, nicht aber ihren Umfang begrenzen sollen, wie er in den Patentansprüchen dargelegt ist.
Beispiel 1
50 mL Dimethylaminopropylmethacrylamid (Fa. Aldrich) und 250 mL Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 75°C erhitzt. Danach werden 4 g Azobisisobutyronitril gelöst in 20 mL Ethylmethylketon unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 78°C erhitzt und 6 h Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird der Reaktionsmischung das Lösemittel durch Destillation entzogen. Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50°C im Vakuum getrocknet. Die Molmassenbestimmung ergab einen Wert von 60.000 g/mol.
Beispiel 1a
Das Reaktionsprodukt wird zermörsert und 24 Stunden mit 200 mL 50°C warmen Wasser ausgelaugt. Der Überstand wird anschließend durch einen 0,2 Mikrometer Porenfilter filtriert. 2 mL dieser Lösung werden mit 20 mL einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa versetzt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 4 Stunden wird 1 mL der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit hat die Keimzahl von 107 auf 102 Keime pro mL abgenommen. In dieser Lösung wurde ein Oligomerenanteil mit einer Molmasse von 3.500 g/mol bestimmt.
Beispiel 1b
2 g des Produktes werden in 10 g Ethanol gelöst und mit einem 100 Mikrometer Rakel auf eine 0,5 cm dicke und 2 mal 2 cm große Aluminiumplatte aufgetragen. Die Platte wird im Anschluß bei 50°C für 24 Stunden getrocknet.
Die Aluminiumplatte wird mit ihrer beschichteten Seite nach oben auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 10 mL einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthält. Diese Lösung wird mittels einer Membran, die eine Porengröße von 0,2 Mikrometer aufweist, von einer überstehenden Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa von 10 mL Volumen abgetrennt. Das so vorbereitete System wird nun für die Dauer von 4 Stunden geschüttelt. Danach wird je 1 mL der Testkeimsuspension oberhalb und unterhalb der Membran entnommen und getrennt vermessen.
In der Lösung, die unmittelbaren Kontakt zur Polymeroberfläche hatte, ist nach Ablauf dieser Zeit die Keimzahl von 107 auf 103 Keime pro mL gesunken. In der Lösung, die nur durch die Membran mit der darunterliegenden Lösung Kontakt hatte, ist die Keimzahl auf 104 Keime pro mL gesunken. In dieser Lösung wurde ein Oligomerenanteil mit einer Molmasse von 3.500 g/mol bestimmt.
Beispiel 2
50 mL Diethylaminopropylmethacrylamid (Fa. Aldrich) und 250 mL Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 75°C erhitzt. Danach werden 4 g Azobisisobutyronitril gelöst in 20 mL Ethylmethylketon unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 78°C erhitzt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird der Reaktionsmischung das Lösemittel durch Destillation entzogen. Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50°C im Vakuum getrocknet. Die Molmassenbestimmung ergab einen Wert von 65.000 g/mol.
Beispiel 2a
Das Reaktionsprodukt wird zermörsert und 24 Stunden mit 200 mL 50°C warmen Wasser ausgelaugt. Der Überstand wird anschließend durch einen 0,2 Mikrometer Porenfilter filtriert. 2 mL dieser Lösung werden mit 20 mL einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa versetzt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 4 Stunden wird 1 mL der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit hat die Keimzahl von 107 auf 102 Keime pro mL abgenommen. In dieser Lösung wurde ein Oligomerenanteil mit einer Molmasse von 3.500 g/mol bestimmt.
Beispiel 2b
2 g des Produktes werden in 10 g Ethanol gelöst und mit einem 100 Mikrometer Rakel auf eine 0, 5 cm dicke und 2 mal 2 cm große Aluminiumplatte aufgetragen. Die Platte wird im Anschluß bei 50°C für 24 Stunden getrocknet.
Die Aluminiumplatte wird mit ihrer beschichteten Seite nach oben auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 10 mL einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthält. Diese Lösung wird mittels einer Membran, die eine Porengröße von 0,2 Mikrometer aufweist, von einer überstehenden Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa von 10 mL Volumen abgetrennt. Das so vorbereitete System wird nun für die Dauer von 4 Stunden geschüttelt. Danach wird je 1 mL der Testkeimsuspension oberhalb und unterhalb der Membran entnommen und getrennt vermessen.
In der Lösung, die unmittelbaren Kontakt zur Polymeroberfläche hatte, ist nach Ablauf dieser Zeit die Keimzahl von 107 auf 102 Keime pro mL gesunken. In der Lösung, die nur durch die Membran mit der darunterliegenden Lösung Kontakt hatte, ist die Keimzahl auf 104 Keime pro mL gesunken. In dieser Lösung wurde ein Oligomerenanteil mit einer Molmasse von 3.500 g/mol bestimmt.
Beispiel 3
50 mL tert.-Butylaminoethylmethacrylat (Fa. Aldrich) und 250 mL Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 75°C erhitzt. Danach werden 4 g Azobisisobutyronitril gelöst in 20 mL Ethylmethylketon unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 78°C erhitzt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird der Reaktionsmischung das Lösemittel durch Destillation entzogen. Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50°C im Vakuum getrocknet. Die Molmassenbestimmung ergab einen Wert von 75.000 g/mol.
Beispiel 3a
Das Reaktionsprodukt wird zermörsert und 24 Stunden mit 200 mL 50°C warmen Wasser ausgelaugt. Der Überstand wird anschließend durch einen 0,2 Mikrometer Porenfilter filtriert. 2 mL dieser Lösung werden mit 20 mL einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa versetzt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 4 Stunden wird 1 mL der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit sind keine Keime von Pseudomonas aeruginosa mehr nachweisbar. In dieser Lösung wurde ein Oligomerenanteil mit einer Molmasse von 4.300 g/mol bestimmt.
Beispiel 3b
2 g des Produktes werden in 10 g Ethanol gelöst und mit einem 100 Mikrometer Rakel auf eine 0,5 cm dicke und 2 mal 2 cm große Aluminiumplatte aufgetragen. Die Platte wird im Anschluß bei 50°C für 24 Stunden getrocknet.
Die Aluminiumplatte wird mit ihrer beschichteten Seite nach oben auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 10 mL einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthält. Diese Lösung wird mittels einer Membran, die eine Porengröße von 0,2 Mikrometer aufweist, von einer überstehenden Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa von 10 mL Volumen abgetrennt. Das so vorbereitete System wird nun für die Dauer von 4 Stunden geschüttelt. Danach wird je 1 mL der Testkeimsuspension oberhalb und unterhalb der Membran entnommen und getrennt vermessen.
In der Lösung, die unmittelbaren Kontakt zur Polymeroberfläche, hatte ist nach Ablauf dieser Zeit die Keimzahl von 107 auf 102 Keime pro mL gesunken. In der Lösung, die nur durch die Membran mit der darunterliegenden Lösung Kontakt hatte, ist die Keimzahl auf 103 Keime pro mL gesunken. In dieser Lösung wurde ein Oligomerenanteil mit einer Molmasse von 4.300 g/mol bestimmt.
Beispiel 4
30 mL 3-Aminopropylvinylether (Fa. Aldrich), 20 mL Methacrylsäuremethylester und 250 mL Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 75°C erhitzt. Danach werden 4 g Azobisisobutyronitril gelöst in 20 mL Ethylmethylketon unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 78°C erhitzt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird der Reaktionsmischung das Lösemittel durch Destillation entzogen. Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50°C im Vakuum getrocknet. Das so erhaltene Polymer ist unlöslich, ein Molekulargewicht konnte daher nicht bestimmt werden.
Beispiel 4a
Das Reaktionsprodukt wird zermörsert und 24 Stunden mit 200 mL 50°C warmen Wasser ausgelaugt. Der Überstand wird anschließend durch einen 0,2 Mikrometer Porenfilter filtriert. 2 mL dieser Lösung werden mit 20 mL einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa versetzt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 4 Stunden wird 1 mL der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit sind keine Keime von Pseudomonas aeruginosa mehr nachweisbar. In dieser Lösung wurde ein Oligomerenanteil mit einer Molmasse von 2.800 g/mol bestimmt.
Beispiel 4b
2 g des Produktes werden in 10 g Ethanol gelöst und mit einem 100 Mikrometer Rakel auf eine 0,5 cm dicke und 2 mal 2 cm große Aluminiumplatte aufgetragen. Die Platte wird im Anschluß bei 50°C für 24 Stunden getrocknet.
Die Aluminiumplatte wird mit ihrer beschichteten Seite nach oben auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 10 mL einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthält. Diese Lösung wird mittels einer Membran, die eine Porengröße von 0,2 Mikrometer aufweist, von einer überstehenden Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa von 10 mL Volumen abgetrennt. Das so vorbereitete System wird nun für die Dauer von 4 Stunden geschüttelt. Danach wird je 1 mL der Testkeimsuspension oberhalb und unterhalb der Membran entnommen und getrennt vermessen.
In der Lösung, die unmittelbaren Kontakt zur Polymeroberfläche hatte, sind nach Ablauf dieser Zeit keine Keime von Pseudomonas aeruginosa mehr nachweisbar. In der Lösung, die nur durch die Membran mit der darunterliegenden Lösung Kontakt hatte, ist die Keimzahl auf 102 Keime pro mL gesunken. In dieser Lösung wurde ein Oligomerenanteil mit einer Molmasse von 2.800 g/mol bestimmt.

Claims (20)

1. Antimikrobielle Oligomere, hergestellt durch Oligomerisation von einem oder mehreren Monomeren der Gruppe Methacrylsäure-2-tert.-butylaminoethylester, Methacrylsäure-2- diethylaminoethylester, Methacrylsäure-2-diethylaminomethylester, Acrylsäure-2-tert.- butylaminoethylester, Acrylsäure-3-dimethylaminopropylester, Acrylsäure-2-die­ thylaminoethylester, Acrylsäure-2-dimethylaminoethylester, Dimethylaminopro­ pylmethacrylamid, Diethylamino-propylmethacrylamid, Acrylsäure-3-dimethyl­ aminopropylamid, 2-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniummethosulfat, Methacrylsäure- 2-diethylaminoethylester, 2-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid, 3- Methacryloylaminopropyltrimethylammonium-chlorid, 2-Methacryloyloxyethyltrimethyl­ ammoniumchlorid, 2- Acryloyloxyethyl-4-benzoyldimethylammoniumbromid, 2- Methacryloyloxyethyl-4-benzoyldimethylammoniumbromid, Allyltriphenylphosphonium­ bromid, Allyltriphenylphosphoniumchlorid, 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 2- Diethylaminoethylvinylether und/oder 3-Aminopropylvinylether, dadurch gekennzeichnet, dass die antimikrobiellen Oligomere wasserlöslich sind und eine Molmasse von 2.000 bis 40.000 g/mol aufweisen.
2. Antimikrobielle Oligomere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der antimikrobiellen Oligomere zusätzlich ein oder mehrere weitere aliphatisch ungesättigte Monomere eingesetzt werden.
3. Antimikrobielle Oligomere nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als weiteres aliphatisch ungesättigte Monomere Acryl- und/oder Methacrylsäureverbindungen eingesetzt werden.
4. Antimikrobielle Oligomere nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Oligomeren eine Wasserlöslichkeit von größer 0,1 µg/l aufweisen.
5. Antimikrobielle Oligomere nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Oligomeren zwischen 10 und 200 monomere Repetiereinheiten aufweisen.
6. Verfahren zur Herstellung von antimikrobiellen Oligomere, durch radikalische Oligomerisation von einem oder mehreren Monomeren der Gruppe Methacrylsäure-2-tert.- butylaminoethylester, Methacrylsäure-2-diethylaminoethylester, Methacrylsäure-2- diethylaminomethylester, Acrylsäure-2-tert.-butylaminoethylester, Acrylsäure-3- dimethylaminopropylester, Acrylsäure-2-diethylaminoethylester, Acrylsäure-2- dimethylaminoethylester, Dimethylaminopropylmethacrylamid, Diethylaminopropyl­ methacrylamid, Acrylsäure-3-dimethylaminopropylamid, 2-Methacryloyloxy­ ethyltrimethylammoniummethosulfat, Methacrylsäure-2-diethylaminoethylester, 2- Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid, 3-Methacryloylaminopropyltrime­ thylammonium-chlorid, 2-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid, 2- Acryloyloxyethyl-4-benzoyldimethylammoniumbromid, 2- Methacryloyloxyethyl-4- benzoyldimethylammoniumbromid, Allyltriphenylphosphoniumbromid, Allyltriphenylphos­ phoniumchlorid, 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 2-Diethylami­ noethylvinylether und/oder 3-Aminopropylvinylether, dadurch gekennzeichnet, dass die antimikrobiellen Oligomere wasserlöslich sind und eine Molmasse von 2.000 bis 40.000 g/mol aufweisen.
7. Verfahren zur Herstellung von antimikrobiellen Oligomeren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Polymerisation zusätzlich ein oder mehrere weitere aliphatisch ungesättigte Monomere eingesetzt werden.
8. Verfahren zur Herstellung von antimikrobiellen Oligomeren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als weiteres aliphatisch ungesättigtes Monomer Acryl- und/oder Methacrylsäureverbindungen eingesetzt werden.
9. Verfahren zur Herstellung von antimikrobiellen Oligomeren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Oligomeren eine Wasserlöslichkeit von größer 0,1 µg/l aufweisen.
10. Verfahren zur Herstellung von antimikrobiellen Oligomeren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Oligomeren zwischen 10 und 200 monomere Repetiereinheiten aufweisen.
11. Antimikrobielle Polymer-Formulierung enthaltend eine antimikrobielles Oligomer, hergestellt durch Oligomerisierung von einem oder mehreren Monomeren der Gruppe Methacrylsäure-2-tert.-butylaminoethylester, Methacrylsäure-2-diethylaminoethylester, Methacrylsäure-2-diethylaminomethylester, Acrylsäure-2-tert.-butylaminoethylester, Acrylsäure-3-dimethylaminopropylester, Acrylsäure-2-diethylaminoethylester, Acrylsäure- 2-dimethylaminoethylester, Dimethylaminopropylmethacrylamid, Diethylamino­ propylmethacrylamid, Acrylsäure-3-dimethylaminopropylamid, 2-Methacryloyloxy­ ethyltrimethylammoniummethosulfat, Methacrylsäure-2-diethylaminoethylester, 2- Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid, 3-Methacryloylaminopropyltrime­ thylammonium-chlorid, 2-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid, 2- Acryloyloxyethyl-4-benzoyldimethylammoniumbromid, 2-Methacryloyloxyethyl-4- benzoyldimethylammoniumbromid, Allyltriphenylphosphoniumbromid, Allyltriphenylphos­ phoniumchlorid, 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 2-Diethylami­ noethylvinylether und/oder 3-Aminopropylvinylether und mindestens ein Polymer.
12. Antimikrobielle Polymer-Formulierung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Formulierung 0.01 bis 25 Gew.-% des antimikrobiellen Oligomeren enthält.
13. Antimikrobielle Polymer-Formulierung nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Polymer Polyamide, Polyurethane, Polyetherblockamide, Polyesteramide, Polyesterimide, PVC, Polyolefine, Silikone, Polysiloxane, Polymethacrylate und/oder Poly­ terephthalate eingesetzt werden.
14. Antimikrobielle Polymer-Formulierung nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Polymer wasserunlösliche Polymere der antimikrobiellen Oligomeren eingesetzt werden.
15. Verwendung der antimikrobiellen Oligomeren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung von Erzeugnissen mit einer antimikrobiellen Beschichtung.
16. Verwendung der antimikrobiellen Oligomeren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 in Lacken, Schutzanstrichen und Beschichtungen.
17. Verwendung der antimikrobiellen Polymer-Formulierungen gemäß einem der Ansprüche 11 bis 14 zur Herstellung von Erzeugnissen mit einer antimikrobiellen Beschichtung.
18. Verwendung der antimikrobiellen Polymer-Formulierungen gemäß einem der Ansprüche 11 bis 14 in Lacken, Schutzanstrichen und Beschichtungen.
19. Verfahren zur Entkeimung von Kühlwasserströmen, dadurch gekennzeichnet, dass dem Kühlwasser antimikrobielle Oligomere gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 zugesetzt werden.
20. Verfahren zur Entkeimung von Kühlwasserströmen, dadurch gekennzeichnet, dass dem Kühlwasser antimikrobielle Polymer-Formulierungen gemäß einem der Ansprüche 11 bis 14 in dispergierter Form zugesetzt werden.
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