KR20180093065A - 고내구 방담 도막 및 코팅 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 도막에 관한 것이고, 보다 구체적으로는 방담성, 방담 지속성, 내수성이 우수한 방담 도막에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 금속 산화물 (A) 와 친수성 화합물 (B) 를 포함하고, 표면의 XPS 에 의한 원소 분석에 있어서 C1s 스펙트럼과 금속 산화물 유래의 금속 (M) 스펙트럼으로부터 얻어지는 C 원소와 금속 원소의 원소 농도비 (C1s/M) 가 0.2 ∼ 10 의 범위인 도막이 제공된다. 표면의 XPS 에 의한 원소 분석에 있어서 탄소-산소 결합 및/또는 탄소-질소 결합에서 유래하는 C1s 스펙트럼으로부터 얻어지는 C 원소의 상대 원소 농도는, 5 ∼ 50 atomic％ 의 범위이면 된다. 상기 금속 산화물은, 콜로이달 실리카이면 된다. 본 발명의 도막은, 방담 도막, 자동차 외장 부품용 도막으로서 특히 바람직하게 사용할 수 있다.

Description

고내구 방담 도막 및 코팅 조성물
본 발명은, 방담 도막 및 코팅 조성물에 관계된다. 본 발명은, 특히 방담성, 방담 지속성, 내수성이 우수한 방담 도막을 형성하기 위한 코팅 조성물 및 방담 도막에 관한 것이다.
유리판의 대체로서 경량화나 성형성의 관점에서 수지 성형체가 널리 사용되고 있다. 용도로서, 자동차 부품, 가전 부품, 하우징, 용기, 필름, 시트 등의 넓은 분야에서 사용되고 있다. 특히 투명 플라스틱은, 각종 창, 광학용 렌즈, 미러, 안경, 고글, 차음벽, 신호기등의 렌즈, 전조등 렌즈, 커브 미러, 방풍, 명판 등에 사용되고 있다. 그러나, 플라스틱 등의 수지 기재는, 외기와의 온습도차에 의해, 기재의 일방의 면이 노점 온도 이하가 된 경우나, 급격한 온습도 변화가 생긴 경우에 기재 표면이 결로하여, 표면에 미세한 수적이 부착되어 투과광을 산란시키는 경우가 있다. 그러한 경우, 수지 성형체는, 투명성이 저해되어, 이른바 김서림이 발생한다.
이 김서림을 방지하는 방법으로서 하기와 같은 제안이 이루어져 왔다.
(1) 기재 표면에 흡수성 화합물의 도막을 제작하는 방법.
(2) 기재 표면에 계면 활성제 등의 친수 화합물의 도막을 제작함으로써 기재 표면을 친수성으로 하는 방법.
구체적으로는, (1) 의 방법으로서, 특허문헌 1 에서는, 경화 에폭사이드 수지, 혹은 우레탄 수지로 이루어지는 흡수성의 가교 수지층을 갖고, 상기 흡수층이 금속 산화물 미립자를 함유하는 방담성 물품 등이 제안되어 있다. 또, 특허문헌 2 에서는, 경화 에폭시 수지와 폴리옥시에틸렌알킬에테르계의 계면 활성제를 함유하는 흡수층을 구비한 방담성 물품이 제안되어 있다.
그러나, 이들 방법에 있어서는, 일정한 레벨까지는 방담성을 유지할 수 있지만, 흡수능 이상의 수분이 그 물품에 응집, 부착되면 김서림이 발생한다. 그 때문에, 높은 방담 지속성을 발현시키기 위해서는 막두께를 두껍게 할 필요가 있다는 문제가 있었다.
(2) 의 방법으로서, 특허문헌 3, 특허문헌 4 에서는, 도막 표면이 콜로이달 실리카인 것을 특징으로 하는 친수성, 방오성 도막이 개시되어 있다. 구체적으로는, 특허문헌 3, 특허문헌 4 에서는, 콜로이달 실리카와 논이온계 계면 활성제를 함유하는 방오 도막이 개시되어 있다. 그러나, 이 예에서는 콜로이달 실리카가 도막 최표면에 편재하고 있는 것을 특징으로 하고 있다. 그 때문에, 초기의 친수성, 방담성은 우수하지만, 고온 다습 환경하 등의 가혹한 환경하에 있어서는 도막 표면에의 이물질의 흡착 등에 의해, 방담성의 저하가 일어날 수 있다.
국제 공개 제2012/161330 국제 공개 제2015/008672 일본 특허 제4812902호 국제 공개 제2010/104146호
본 발명은, 종래 기술에 없는 신규 도막을 제공하는 것을 과제로 한다. 또, 상기 서술한 종래 기술의 문제점을 감안하여, 본 발명은, 바람직하게는 방담성, 내수성이 우수하고, 고온 다습하 등에 노출된 경우에 있어서도 방담성을 지속 가능한 방담성 도막을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명의 제 양태는, 이하와 같다.
[1].
금속 산화물 (A) 와 친수성 화합물 (B) 를 포함하고, 표면의 XPS 에 의한 원소 분석에 있어서 C1s 스펙트럼과 금속 산화물 유래의 금속 (M) 스펙트럼으로부터 얻어지는 C 원소와 금속 원소의 원소 농도비 (C1s/M) 가 0.2 ∼ 10 의 범위인 도막.
[2].
표면의 XPS 에 의한 원소 분석에 있어서 탄소-산소 결합 및/또는 탄소-질소 결합에서 유래하는 C1s 스펙트럼으로부터 얻어지는 C 원소의 상대 원소 농도가 5 ∼ 50 atomic％ 의 범위인, 상기 [1] 항에 기재된 도막.
[3].
상기 금속 산화물 (A) 가, 콜로이달 실리카인, 상기 [1] 또는 [2] 항에 기재된 도막.
[4].
상기 친수성 화합물 (B) 가, 비공유결합 및/또는 공유결합을 개재하여 상기 금속 산화물 표면에 결합하고 있는 것을 특징으로 하는, 상기 [1] ∼ [3] 항 중 어느 한 항에 기재된 도막.
[5].
이소시아네이트계 화합물 (C) 를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 상기 [1] ∼ [4] 항 중 어느 한 항에 기재된 도막.
[6].
상기 친수성 화합물 (B) 가, 논이온계 화합물, 아니온계 화합물 및 양쪽성 이온계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는, 상기 [1] ∼ [5] 항 중 어느 한 항에 기재된 도막.
[7].
상기 친수성 화합물 (B) 가, 분자 내에 탄소-산소 결합을 갖는 것을 특징으로 하는, 상기 [1] ∼ [6] 항 중 어느 한 항에 기재된 도막.
[8].
상기 친수성 화합물 (B) 가, 분자 내에 알킬렌글리콜 부위를 갖는 것을 특징으로 하는, 상기 [1] ∼ [7] 항 중 어느 한 항에 기재된 도막.
[9].
상기 이소시아네이트 화합물 (C) 가, 수분산 폴리이소시아네이트 화합물인 것을 특징으로 하는, 상기 [1] ∼ [8] 항 중 어느 한 항에 기재된 도막.
[10].
상기 이소시아네이트 화합물 (C) 가, 블록 폴리이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 상기 [1] ∼ [9] 항 중 어느 한 항에 기재된 도막.
[11].
중합체 입자 (D) 를 추가로 포함하는, 상기 [1] ∼ [10] 항 중 어느 한 항에 기재된 도막.
[12].
도막을 85 ℃ 85 ％RH 의 환경하에 24 시간 폭로 후, 23 ℃ 50 ％RH 의 환경하에 1 시간 가만히 정지시키는 내습성 시험에 제공한 후에 측정한 수접촉각이 40°미만인, 상기 [1] ∼ [11] 항 중 어느 한 항에 기재된 도막.
[13].
금속 산화물 (A), 친수성 화합물 (B), 그리고 임의 선택으로 이소시아네이트 화합물 (C) 및/또는 중합체 입자 (D) 및/또는 물을 함유하고, 상기 [1] ∼ [12] 항 중 어느 한 항에 기재된 도막을 제조하기 위한 코팅 조성물.
[14].
상기 친수성 화합물 (B) 가, 분자 내에 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 관능기를 2 개 이상 가지고 있는 것을 특징으로 하는, 상기 [13] 항에 기재된 코팅 조성물.
[15].
상기 친수성 화합물 (B) 의 그리핀법으로 구해지는 HLB 값이 2 ∼ 14 인 것을 특징으로 하는, 상기 [13] 또는 [14] 항에 기재된 코팅 조성물.
[16].
수지 기재 및/또는 유리 기재와, 상기 [1] ∼ [12] 항 중 어느 한 항에 기재된 도막의 적층체.
[17].
수지 기재 및/또는 유리 기재에 방담성을 부여하기 위한 상기 [1] ∼ [12] 항 중 어느 한 항에 기재된 도막의 사용.
[18].
방담 도막으로서 사용되는, 상기 [1] ∼ [12] 항 중 어느 한 항에 기재된 도막.
[19].
자동차 외장 부품용 도막으로서 사용되는, 상기 [1] ∼ [12] 항 중 어느 한 항에 기재된 도막.
또, 특정 용도를 갖는 본 발명의 도막은, 이하와 같이로도 표현될 수 있다.
[1A]
금속 산화물 (A) 와 친수성 화합물 (B) 를 포함하고, 표면의 XPS 에 의한 원소 분석에 있어서 C1s 스펙트럼과 금속 산화물 유래의 금속 (M) 스펙트럼으로부터 얻어지는 C 원소와 금속 원소의 원소 농도비 (C1s/M) 가 0.2 ∼ 10 의 범위인, 방담 도막.
[1B]
금속 산화물 (A) 와 친수성 화합물 (B) 를 포함하고, 표면의 XPS 에 의한 원소 분석에 있어서 C1s 스펙트럼과 금속 산화물 유래의 금속 (M) 스펙트럼으로부터 얻어지는 C 원소와 금속 원소의 원소 농도비 (C1s/M) 가 0.2 ∼ 10 의 범위인, 자동차 외장 부품용 도막.
본 발명에 의하면, 종래 기술에 없는 신규 도막이 제공된다. 또, 본 발명에 의하면, 바람직하게는 방담성, 방수성이 우수하고, 고온 다습하와 같은 가혹한 환경하에 노출된 경우에 있어서도 방담성이 지속되는 도막을 제공 가능하다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태 (이하 「실시형태」라고 약기한다.) 에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은, 이하의 실시형태로 한정되는 것이 아니고, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지 변형하여 실시할 수 있다.
본 발명의 각 구성 성분에 대해 설명한다.
일 실시형태에 관련된 도막은, 예를 들어 물 등의 용매 등에 분산시킨 코팅 조성물 (「수분산체」라고 약기하는 경우가 있다) 을 기재 상에 도공하고, 건조시켜 형성된다. 따라서, 기본적으로 도막과 코팅 조성물은, 용매를 제외하고 성분 구성 및 그 비율이 동일하다. 즉, 본 발명에 관련된 도막은, 특별히 기재하지 않는 한, 이하에서 설명하는 코팅 조성물의 성분군이 갖는 특성 및 양비 (量比) 를 구비한다. 따라서, 이하에서는 코팅 조성물의 구성을 중심으로 설명한다.
일 실시형태에 관련된 코팅 조성물은, (A) 성분 : 금속 산화물, 및 (B) 성분 : 친수성 화합물을 포함한다.
이들 각 성분에 대해 상세히 서술한다.
(A) 성분 : 금속 산화물
(A) 성분에 사용되는 금속 산화물로는, (B) 성분과의 상호작용의 관점에서, 예를 들어 이산화규소, 산화알루미늄, 산화안티몬, 산화티탄, 산화인듐, 산화주석, 산화지르코늄, 산화납, 산화철, 규산칼슘, 산화마그네슘, 산화니오브, 및 산화세륨 등이 사용 가능하다. 그 중에서도, 상호작용의 강도의 관점에서, 표면 수산기가 많은 이산화규소 (실리카), 산화알루미늄 (알루미나), 산화안티몬, 및 그들의 복합 산화물 등이 바람직하다. 또한, (A) 성분으로서 상기 서술한 금속 산화물의 2 종 이상을 병용해도 된다.
또한, (A) 성분에 사용되는 금속 산화물로서, 방오염성을 부여하는 관점에서, 광 조사에 의해 광 촉매 활성 및/또는 친수성을 발현하는 화합물 (이하, 간단히 「광 촉매」라고 약기하는 경우가 있다) 을 사용해도 된다. (A) 성분으로서, 광 조사에 의해 광 촉매 활성을 발현하는 화합물을 사용하는 것에 의해, 코팅 조성물로 형성되는 도막의 표면에, 오염 유기 물질의 우수한 분해 활성이나 내오염성을 발현할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 도막의 「친수성」이란, 측정 대상물 표면에 대한 물 (23 ℃) 의 접촉각이, 바람직하게는 60˚ 이하, 보다 바람직하게는 30˚ 이하, 더욱 바람직하게는 20˚ 이하가 되는 것을 의미한다. 수접촉각의 측정 방법에 대해서는 실시예에서 후술한다. 또한, 여기서 말하는 「광 조사에 의해 친수성을 발현하는 화합물」은, 원래 친수성을 갖는 (B) 성분의 친수성 화합물과는 구별된다.
광 촉매로서 보다 구체적으로는, TiO2, ZnO, SrTiO3, BaTiO3, BaTiO4, BaTi4O9, K2NbO3, Nb2O5, Fe2O3, Ta2O5, K3Ta3Si2O3, WO3, SnO2, Bi2O3, BiVO4, NiO, Cu2O, RuO2, 및 CeO2 등이 사용 가능하다. 또한, 광 촉매로서 Ti, Nb, Ta, V 에서 선택된 적어도 1 종의 원소를 갖는 층상 산화물 (예를 들어, 일본 공개특허공보 소62-74452호, 일본 공개특허공보 평2-172535호, 일본 공개특허공보 평7-24329호, 일본 공개특허공보 평8-89799호, 일본 공개특허공보 평8-89800호, 일본 공개특허공보 평8-89804호, 일본 공개특허공보 평8-198061호, 일본 공개특허공보 평9-248465호, 일본 공개특허공보 평10-99694호, 일본 공개특허공보 평10-244165호 등 참조) 이 사용 가능하다. 이들 광 촉매 중에서도 TiO2 (산화티탄) 는, 무해하고, 화학적 안정성도 우수하기 때문에 바람직하다. 산화티탄으로는, 아나타제형, 루틸형, 및 브루카이트형 중 어느 것이나 사용할 수 있다.
또, (A) 성분에 사용되는 금속 산화물로서, 코팅 조성물로 형성되는 도막의 대전 방지 성능 등을 발현하는 관점에서, 도전성을 갖는 금속 산화물을 사용할 수 있다. 도전성을 갖는 금속 산화물로는, 예를 들어 주석을 도프한 산화인듐 (ITO), 안티몬을 도프한 산화주석 (ATO), 산화주석, 및 산화아연 등이 사용 가능하다.
(A) 성분은, 코팅 조성물의 원료로서, 예를 들어 분체, 분산액, 및 졸 등의 형태로 사용된다. 여기서, 분산액 또는 졸이란, (A) 성분이, 물 및/또는 친수성 유기 용매 중에 0.01 ∼ 80 질량％, 바람직하게는 0.1 ∼ 50 질량％ 의 농도로, 1 차 입자 및/또는 2 차 입자로서 분산된 것을 의미한다. 친수성 유기 용매로는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 부틸셀로솔브, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 에탄올, 메탄올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 디메틸술폭사이드, 니트로벤젠, N-메틸피롤리돈 등, 나아가서는 이들의 2 종 이상의 혼합물이 사용 가능하다.
분체, 분산액 또는 졸 중에서 관찰되는 (A) 성분의 수평균 입자 직경 (1 차 입자와 2 차 입자의 혼합물이어도 되고, 1 차 입자, 2 차 입자 어느 것만이어도 된다) 은, 바람직하게는 1 nm ∼ 400 nm 이고, 보다 바람직하게는 1 nm ∼ 100 nm 이며, 더욱 바람직하게는 3 nm ∼ 80 nm 이고, 특히 바람직하게는 4 nm ∼ 50 nm 이다. 여기서의 특정 범위의 수평균 입자 직경은, 형성된 도막 중에서도 통상 유지된다. (A) 성분의 수평균 입자 직경은, 얻어지는 코팅 조성물을 사용하여 형성되는 도막의 광학 특성 등에 기여할 수 있다. 특히, 수평균 입자 직경을 100 nm 이하로 함으로써, 얻어지는 도막의 투명성을 크게 향상시킬 수 있다. 또한, (A) 성분에 대한 명세서에 있어서의 수평균 입자 직경 (간단히 「입자 직경」이라고 약기하는 경우가 있다) 이란, 후술하는 실시예의 방법에 준해 측정된 값이다.
일 실시형태에 있어서, 금속 산화물 (A) 는, 취급성의 관점에서 콜로이달 실리카가 바람직하다. 콜로이달 실리카는, 졸-겔법으로 조제되어도 되고, 시판품을 이용해도 된다. 졸-겔법으로 조제하는 경우에는, Werner Stober et al ; J. Colloid and Interface Sci., 26, 62-69 (1968), Rickey D. Badley et al ; Lang muir 6, 792-801 (1990), 색재 협회지, 61 [9] 488-493 (1988) 등을 참조할 수 있다. 콜로이달 실리카는, 이산화규소를 기본 단위로 하는 실리카의 물 또는 수용성 용매의 분산체이다. 콜로이달 실리카의 수평균 입자 직경은 1 ∼ 400 nm 이고, 바람직하게는 1 ∼ 100 nm 이며, 보다 바람직하게는 4 ∼ 50 nm 이다. 수평균 입자 직경이 1 nm 이상인 경우, 코팅 조성물의 저장 안정성이 양호해지는 경향이 있다. 또, 수평균 입자 직경이 400 nm 이하인 경우, 투명성이 양호해지는 경향이 있다.
상기 범위의 수평균 입자 직경의 콜로이달 실리카는, 수성 분산액의 상태이고, 산성 및 염기성 중 어느 것이라도 사용할 수 있다. 혼합하는 친수성 화합물 (B) 의 안정 영역에 따라, 적절히 액성을 선택할 수 있다. (양자가 비공유결합하는 경우) 콜로이달 실리카와 친수성 화합물의 비공유결합이 강고해지는 점에서 pH7 이하의 산성 영역인 것이 바람직하다. 물을 분산 매체로 하는 산성의 콜로이달 실리카로는, 예를 들어 시판품으로서 닛산 화학 공업 (주) 제조 스노우텍스 (등록상표)-OXS, 스노우텍스-OS, 스노우텍스-O, 스노우텍스-OL, 스노우텍스-OYL, 아사히 덴카 공업 (주) 제조 아데라이트 (등록상표) AT-20Q, 클라리언트 재팬 (주) 제조 크레보졸 (등록상표) 20H12, 및 크레보졸 30CAL25 등을 이용할 수 있다.
염기성의 콜로이달 실리카로는, 알칼리 금속 이온, 암모늄 이온, 및 아민의 첨가로 안정화한 실리카가 있다. 예를 들어, 닛산 화학 공업 (주) 제조 스노우텍스-20, 스노우텍스-30, 스노우텍스-C, 스노우텍스-C30, 스노우텍스-CM40, 스노우텍스-N, 스노우텍스-N30, 스노우텍스-K, 스노우텍스-XL, 스노우텍스-YL, 스노우텍스-ZL, 스노우텍스 PS-M, 및 스노우텍스 PS-L 등이 사용 가능하다. 혹은, 아사히 덴카 공업 (주) 제조 아데라이트 AT-20, 아데라이트 AT-30, 아데라이트 AT-20N, 아데라이트 AT-30N, 아데라이트 AT-20A, 아데라이트 AT-30A, 아데라이트 AT-40, 및 아데라이트 AT-50 등도 사용 가능하다. 또한, 클라리언트 재팬 (주) 제조 크레보졸 30R9, 크레보졸 30R50, 및 크레보졸 50R50 등이나, 듀퐁사 제조 루독스 (등록상표) HS-40, 루독스 HS-30, 루독스 LS, 및 루독스 SM-30 등도 사용 가능하다.
또, 수용성 용제를 분산 매체로 하는 콜로이달 실리카로는, 예를 들어 닛산 화학 공업 (주) 제조 MA-ST-M (수평균 입자 직경이 20 ∼ 25 nm 인 메탄올 분산 타입), IPA-ST (수평균 입자 직경이 10 ∼ 15 nm 인 이소프로필알코올 분산 타입), EG-ST (수평균 입자 직경이 10 ∼ 15 nm 인 에틸렌글리콜 분산 타입), EG-ST-ZL (수평균 입자 직경이 70 ∼ 100 nm 인 에틸렌글리콜 분산 타입), 및 NPC-ST (수평균 입자 직경이 10 ∼ 15 nm 인 에틸렌글리콜모노프로필에테르 분산 타입) 등이 사용 가능하다.
또한, 이들 콜로이달 실리카는, 1 종 또는 2 종류 이상 조합하여 사용되어도 된다. 또, 소량 성분으로서 알루미나, 및 알루민산나트륨 등을 포함하고 있어도 된다. 또한, 콜로이달 실리카는, 안정제로서 무기 염기 (수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 암모니아 등) 나 유기 염기 (테트라메틸암모늄 등) 등을 포함하고 있어도 된다.
(B) 성분 : 친수성 화합물
(B) 성분은, (A) 성분의 분산성 향상, 비공유결합 및/또는 공유결합을 개재한 (A) 성분 표면에의 고정화에 의한 방담 지속성·내습성 향상, 그리고 도막의 성막성 향상 등의 목적을 위해서 코팅 조성물에 함유된다.
(B) 성분에 사용되는 친수성 화합물로는, 코팅 조성물의 분산 안정성의 관점에서 물에 용해 및/또는 분산 가능한 화합물이 사용 가능하다. 물에 용해 및/또는 분산 가능하면 친수성 기 외에, 소수성 기를 가져도 된다. 또, 금속 산화물 (A) 와의 상호작용 부위를 함유하고 있는 것이 도막의 내구성의 관점에서 바람직하다. 그러한 상호작용 부위의 예로는, 수산기, 아미노기, 아미드기, 카르복실기, 실란올기, 술포기, 폴리옥시알킬렌 부위, 암모늄염 부위, 피리디늄염 부위, 이미다졸륨염 부위 등을 들 수 있다.
일 실시양태로서 친수성 화합물 (B) 는, 논이온계 화합물, 아니온계 화합물 및 양쪽성 이온계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이면 된다. 논이온계 화합물, 아니온계 화합물 및 양쪽성 이온계 화합물로는, 이들의 이온 특성을 갖는 공지된 화합물 중 어느 것을 사용할 수 있다.
논이온계 화합물의 예로는, 친수성 부위로서 수산기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기 등을 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
아니온계 화합물의 예로는, 카르복실산 부위, 술폰산 부위, 인산 부위, 보론산 부위를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
양쪽성 이온계 화합물의 예로는, 카르복실산 부위, 술폰산 부위, 인산 부위, 보론산 등의 아니온성 부위와, 4 급 암모늄 부위, 이미다졸륨 부위, 피리디늄 부위, 술포늄 부위, 포스포늄 부위 등의 카티온성 부위를 동일 분자 내에 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
또, 일 실시양태로서 친수성 화합물 (B) 는, 분자 내에 이소시아네이트기 (이소시아네이트 화합물 (C) 가 갖는 기이다) 와 반응할 수 있는 관능기를 1 개 또는 2 개 이상, 바람직하게는 2 개 이상 가지고 있는 것이면 된다. 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 관능기의 예로는, 수산기, 아미노기, 아미드기, 카르복실기, 실란올기, 술포기 등을 들 수 있다.
이 중에서도, 친수성 화합물 (B) 는, 분자 내에 적어도 1 개의 수산기를 갖는 친수성 화합물이 바람직하다. 분자 내에 2 개 이상의 수산기를 갖는 친수성 화합물이 보다 바람직하다.
금속 산화물 (A) 와의 상호작용 부위를 갖는 친수성 화합물을 사용하는 것에 의해, 금속 산화물 (A)(예를 들어 콜로이달 실리카) 표면에 비공유결합 및/또는 공유결합을 개재하여 고정화되어, 고온 다습 환경하나 수중에 노출된 경우의 방담 지속성이 향상된다.
또, 분자 내에 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 관능기를 1 개 또는 2 개 이상, 바람직하게는 2 개 이상 갖는 친수성 화합물을 사용하는 것에 의해, 당해 친수성 화합물이 도막 중에 고정화되어, 물과의 접촉에 의한 용출을 방지할 수 있다.
구체적으로는, 상기 상호작용 부위임과 함께 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 관능기를 분자 내에 2 개 이상 갖는 친수성 화합물 (B) 의 예로서, 특별히 한정되지 않지만 폴리옥시알킬렌글리콜, 폴리옥시알킬렌페닐에테르, 폴리옥시알킬렌알킬아릴에테르, 폴리옥시알킬렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌옥시프로필렌 블록 코폴리머, 폴리옥시에틸렌옥시프로필렌옥시에틸렌 트리블록 코폴리머, 폴리옥시프로필렌옥시에틸렌옥시프로필렌 트리블록 코폴리머 등의 알킬렌글리콜 부위 함유 폴리머군, 폴리비닐알코올, 폴리하이드록시알킬(메트)아크릴레이트, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트와 알킬(메트)아크릴레이트의 공중합체 등을 들 수 있다. 이들을 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도 폴리옥시에틸렌옥시프로필렌옥시에틸렌 트리블록 코폴리머를 함유하면, 콜로이달 실리카 표면에의 고정화, 방담 지속성 향상, 및 성막성의 관점에서 바람직하다.
일반적으로, 금속 산화물 및 물을 포함하는 코팅 조성물을 도공하여 얻어지는 도막은, 금속 산화물 성분이 최표면에 존재하게 된다. 따라서, 예를 들어 상기 서술한 콜로이달 실리카를 포함하는 코팅 조성물을 사용하는 경우에는, 도막의 최표면은 실리카의 성분이 존재하게 된다.
한편, 본 발명의 도막은, 표면의 XPS 에 의한 원소 분석에 있어서 C1s 스펙트럼과 금속 산화물 유래의 금속 (M) 스펙트럼으로부터 얻어지는 C 원소와 금속 원소의 원소 농도비 (C1s/M) 가 0.2 ∼ 10 의 범위이다. C1s/M 이 0.2 이상임으로써, 도막 표면의 금속 산화물의 노출도가 보다 작아져, 고온 다습 환경하에 노출된 경우에 이물질에 의한 오염이 억제되어, 방담성이 원하는 레벨로 유지된다. C1s/M 이 10 이하임으로써, 금속 산화물 표면에 고정화되어 있지 않은 유기 성분의 양이 보다 작아져, 내수성이 원하는 레벨로 유지된다.
또한, 표면의 XPS 에 의한 원소 분석에 있어서 탄소-산소 결합, 및/또는 탄소-질소 결합에서 유래하는 C1s 스펙트럼으로부터 얻어지는 C 원소의 상대 원소 농도가 5 ∼ 50 atomic％ 의 범위로 함으로써 도막의 방담성, 친수성이 한층 향상된다. 5 atomic％ 이상임으로써 도막 표면의 친수성 기의 밀도가 보다 커져, 친수성, 방담성이 양호해진다. 50 atomic％ 이하임으로써 물에 대한 용해성이 원하는 범위로 유지되고 내수성이 양호해진다.
도막 표면의 XPS 에 의한 원소 분석에 있어서 C1s/M 의 하한은, 보다 바람직하게는 0.3 이상, 더욱 바람직하게는 0.4 이상이다. 그 상한은, 보다 바람직하게는 8 이하이다. 바꾸어 말하면, C1s/M 은, 0.2 ∼ 8 의 범위, 0.3 ∼ 10 의 범위, 0.3 ∼ 8 의 범위, 0.4 ∼ 10 의 범위, 또는 0.4 ∼ 8 의 범위이면 된다.
또, 도막 표면의 XPS 에 의한 원소 분석에 있어서, 탄소-산소 결합, 및/또는 탄소-질소 결합에서 유래하는 C1s 스펙트럼의 상대 원소 농도의 하한은, 보다 바람직하게는 10 atomic％ 이상이다. 그 상한은, 보다 바람직하게는 40 atomic％ 이하이다. 바꾸어 말하면, 탄소-산소 결합, 및/또는 탄소-질소 결합에서 유래하는 C1s 스펙트럼의 상대 원소 농도는, 5 ∼ 40 atomic％ 의 범위, 10 ∼ 50 atomic％ 의 범위, 또는 10 ∼ 40 atomic％ 의 범위이면 된다.
도막 표면의 XPS 에 의한 원소 분석은, 예를 들어 하기 장치 및 측정 조건으로 실시할 수 있다.
사용 기기로는, 예를 들어 알박 파이 주식회사 제조의 Verasa probe II 를 사용하고, 여기원으로서 monoAlK■ (15 kV × 3.3 mA) 를 사용할 수 있다. 측정 시료의 도막의 표면에 1 mm × 2 mm 의 마스크를 씌워 측정 범위로 한다.
광 전자 취출각은 45°로 실시하고, 취입 영역은 Survey scan 이 0 ∼ 1,100 eV, Narrow scan 이 C1s, N1s, Si2p, O1s 인 영역을 실시한다. 또, Pass Energy 는 Survey scan 이 117.5 eV, Narrow scan 이 46.95 eV 로 실시한다.
일 실시형태에서는, 도막에 있어서, C1s/M 을 상기 범위로 제어하기 위한 방법으로는, 도막에 포함되는 금속 산화물의 표면을, C 원자를 함유하고 금속 산화물과의 상호작용 부위를 함유하는 성분에 의해 피복함으로써 달성할 수 있다.
C 원자를 함유하는 성분으로는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 전술한 친수성 화합물, 기타 금속 산화물과의 상호작용 부위를 갖는 유기 성분 등을 들 수 있다. 기타 금속 산화물과의 상호작용을 갖는 유기 성분의 예로는, 유기 규소 화합물, 유기 티탄 화합물, 유기 지르코늄 화합물 등의 유기 금속 산화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, C 원자를 함유하는 성분은, 친수성 화합물인 것이 바람직하다. 금속 산화물의 표면적에 대해 상기 성분의 함유량을 일정한 범위로 함으로써 C1s/M 을 제어할 수 있다.
C1s 피크로는, 예를 들어 283 ∼ 285 eV 부근에서 관측되는 하이드로카본에 귀속되는 피크, 285 ∼ 287 eV 부근에서 관측되는 에테르 결합에 귀속되는 피크, 288 eV 부근에서 관측되는 아미드 결합에 귀속되는 피크, 288 ∼ 290 eV 부근에서 관측되는 우레탄 결합에 귀속되는 피크 등을 들 수 있다.
탄소-산소 결합, 탄소-질소 결합에서 유래하는 C1s 스펙트럼의 범위를 5 ∼ 50 atomic％ 의 범위로 제어하기 위한 방법으로는, 상기 친수성 화합물에 포함되는 탄소-산소 결합, 탄소-질소 결합의 양을 조정함으로써 달성할 수 있다.
금속 산화물 표면을 친수성 화합물 등의 유기 성분으로 피복하는 방법으로는, 예를 들어 (A) 금속 산화물의 수평균 입자 직경 (DA), 밀도 (ρA), (A) 에 대한 (B) 중량비 (WB), (B) 친수성 화합물의 평균 입경 (DB), (B) 성분의 밀도 (ρB) 로부터 산출되는, (B) 의 (A) 에 대한 피복률 (P) 이 30 ％ 이상 1000 ％ 미만의 범위로 제어하게 되는 유기 성분의 함유량인 것이, 방담 지속성, 내수성의 관점에서 바람직하다. 이 피복률 (P) 은, 60 ％ 이상 300 ％ 미만인 것이 보다 바람직하고, 80 ％ 이상 200 ％ 미만인 것이 더욱 바람직하다.
Figure pct00001
또한, (B) 친수성 화합물의 평균 입경 (DB) 은 (B) 친수성 화합물의 분자량, 밀도로부터 산출할 수 있다. 피복률 (P) 이 30 ％ 이상임으로써, 도막 표면의 금속 산화물의 노출량이 보다 작아져, 고온 다습 환경하에 노출된 경우라도 방담성이 유지된다. 또, 피복률 (P) 이 30 ％ 이상임으로써, 코팅 조성물의 안정성이 유지되어, 시간 경과적으로 코팅 조성물이 응집, 침전한다는 사태가 방지된다.
피복률 (P) 이 1000 ％ 미만임으로써, 금속 산화물 표면에 고정화되어 있지 않은 (B) 친수성 화합물의 도막 표면에서의 편재가 억제되어, 내수성이 소망 레벨로 유지된다.
여기서, (A) 에 대한 (B) 의 중량비 (WB) 는, (A) 및 (B) 의 입자 직경에 의존한다. (A) 의 입자 직경이 1 ∼ 400 nm 일 때, 피복률이 30 ％ 이상 1000 ％ 미만이 되기 위해서는, 0.004 ＜ WB ＜ 50 이고, 피복률이 80 ％ 이상 200 ％ 미만이 되기 위해서는, 0.01 ＜ WB ＜ 10 이다.
(B) 친수성 화합물은, 그리핀법으로 구해지는 HLB 값 (친수성 친유성 밸런스) 이 2 ∼ 14 인 것이 바람직하다. HLB 값이 2 이상임으로써, 물에 대한 용해성이 소정 레벨로 유지되므로, 수용액 중에서 균일 분산되어, 얻어지는 도막의 외관이 양호하게 유지되므로 바람직하다. HLB 값이 14 이하임으로써, 금속 산화물과의 상호작용이 유지되어, 금속 산화물 상에의 고정화에 의해 방담 지속성이 발현될 수 있다. 수용액 중에 있어서의 금속 산화물과 상기 친수성 화합물의 비공유결합에 의한 고정화 (의 유무) 는, 입자 직경 측정에 의한 입자 직경 변화의 유무, 표면장력 측정에 의한 표면장력 변화의 유무에 의해 측정 (검출) 가능하다. (B) 친수성 화합물의 HLB 값은, 보다 바람직하게는 2 ∼ 12 이다.
본 발명의 도막을 제작하기 위해서 사용되는 코팅 조성물의 고형분 농도는, 15 질량％ 이상인 것이 바람직하다. 코팅 조성물의 고형분 농도가 15 질량％ 이상임으로써, (A) 성분과 (B) 성분의 비공유결합 및/또는 공유결합에 의해 형성되는 네트워크가 강고하게 되기 때문에, 내수성, 내습성의 점에서 바람직하다.
코팅 조성물의 pH 는 8 미만인 것이 바람직하고, 7 미만인 것이 보다 바람직하다. 코팅 조성물의 pH 가 8 미만임으로써 금속 산화물과 친수성 화합물의 상호작용이 강고해진다. 그러한 코팅 조성물로부터 얻어지는 도막은 내수성, 내습성이 양호하다.
코팅 조성물을 제작할 때는, 친수성 화합물과 금속 산화물을 미리 혼합하고, 그 후 물로 희석함으로써 원하는 농도로 조제하는 것이 바람직하다. 친수성 화합물과 금속 산화물을 미리 혼합함으로써 금속 산화물 표면에 친수성 화합물이 강고하게 결합하고, 그러한 코팅 조성물로부터 얻어지는 도막은 내수성, 내습성이 양호하다.
또한, 이 코팅 조성물의 물의 함유율은, 조성물의 총량을 기준으로 하여 통상 85 질량％ 이하이다. 또 물의 함유율의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 통상 50 질량％ 이상이다.
(C) 성분 : 이소시아네이트계 화합물
본 발명에 관련된 도막을 형성하기 위한 코팅 조성물은, (A) 성분 및 (B) 성분에 추가로, (C) 성분으로서 이소시아네이트계 화합물을 포함해도 된다. 코팅 조성물 (및 지금부터 형성되는 본 발명의 도막) 은, 추가로 (C) 성분으로서 이소시아네이트계 화합물을 함유하는 것이, 기재와의 밀착성 향상, 내찰과성 향상의 관점에서 바람직하다.
본 발명에 있어서의 이소시아네이트계 화합물 (C) 란, 적어도 이소시아네이트기를 1 분자 중에 1 개 이상 갖는 화합물을 말한다. 이소시아네이트계 화합물 (C) 는, 이소시아네이트기를 1 분자 중에 2 개 이상 갖는 화합물이면 된다.
그 이소시아네이트계 화합물 (C) 로는, 예를 들어 1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트, 에틸(2,6-디이소시아네이트)헥사노에이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,12-도데카메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트 ; 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이트-4-이소시아네이트메틸옥탄, 2-이소시아네이트에틸(2,6-디이소시아네이트)헥사노에이트 등의 지방족 트리이소시아네이트 ; 1,3- 또는 1,4-비스(이소시아네이트메틸시클로헥산), 1,3- 또는 1,4-디이소시아네이트시클로헥산, 3,5,5-트리메틸(3-이소시아네이트메틸)시클로헥실이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 2,5- 또는 2,6-디이소시아네이트메틸노르보르난 등의 지환족 디이소시아네이트 ; 2,5- 또는 2,6-디이소시아네이트메틸-2-이소시아네이트프로필노르보르난 등의 지환족 트리이소시아네이트 ; m-자일릴렌디이소시아네이트, α,α,α'α'-테트라메틸-m-자일릴렌디이소시아네이트 등의 아르알킬렌디이소시아네이트 ; m- 또는 p-페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌-2,4- 또는 2,6-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이트-3,3'-디메틸디페닐, 3-메틸-디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐에테르-4,4'-디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 ; 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트 등의 방향족 트리이소시아네이트, 나아가서는 상기 디이소시아네이트 혹은 트리이소시아네이트의 이소시아네이트기끼리를 고리화 2 량화하여 얻어지는 우레트디온 구조를 갖는 디이소시아네이트 혹은 폴리이소시아네이트 ; 상기 디이소시아네이트 혹은 트리이소시아네이트의 이소시아네이트기끼리를 고리화 3 량화하여 얻어지는 이소시아누레이트 구조를 갖는 폴리이소시아네이트 ; 상기 디이소시아네이트 혹은 트리이소시아네이트를 물과 반응시킴으로써 얻어지는 뷰렛 구조를 갖는 폴리이소시아네이트 ; 상기 디이소시아네이트 혹은 트리이소시아네이트를 이산화탄소와 반응시켜 얻어지는 옥사다이아진트리온 구조를 갖는 폴리이소시아네이트 ; 상기 디이소시아네이트 혹은 트리이소시아네이트를, 폴리하이드록시 화합물, 폴리카르복시 화합물, 폴리아민 화합물과 같은 활성 수소를 함유하는 화합물과 반응시켜 얻어지는 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이소시아네이트 화합물은, 이소시아네이트기를 블록화제와 반응시킨 블록 폴리이소시아네이트여도 된다. 상기 블록화제로는, 옥심, 피라졸, 카프로락탐, 활성 메틸렌, 알코올, 페놀, 페놀 유도체 등을 들 수 있다.
또, 상기 폴리이소시아네이트 화합물 중에서는, 지방족계 혹은 지환족계의 디이소시아네이트 또는 트리이소시아네이트, 아르알킬렌디이소시아네이트 혹은, 그것들로부터 유도되는 폴리이소시아네이트가, 내후성이나 포트 라이프의 면에서 특히 바람직하다. 또한 그 폴리이소시아네이트로는, 분자 내에 뷰렛, 이소시아누레이트, 우레탄, 우레트디온, 알로파네이트 등의 구조를 갖는 것이 바람직하다. 뷰렛 구조를 갖는 것은 접착성이 우수한 경우가 많다. 이소시아누레이트 구조를 갖는 것은 내후성이 우수한 경우가 많다. 긴 측사슬을 갖는 알코올 화합물을 사용한 우레탄 구조를 갖는 것은 탄성 및 신장성이 우수한 경우가 많다. 우레트디온 구조 혹은 알로파네이트 구조를 갖는 것은 저점도인 경우가 많다.
본 발명에 사용하는 이소시아네이트계 화합물 (C) 로는, 수분산성의 점에서는, 상기 1 분자 중에 이소시아네이트기를 2 개 이상 갖는 폴리이소시아네이트 화합물과, 논이온성 및/또는 이온성의 친수기를 갖는 수산기 함유 친수성 화합물을 이소시아네이트기/수산기의 당량비가 1.05 ∼ 1000 의 범위에서 반응시켜 이루어지는 친수성 폴리이소시아네이트 조성물 (c1) 이 바람직하다. 보다 바람직하게는 당량비가 2 ∼ 200, 더욱 바람직하게는 4 ∼ 100 의 범위이다. 당량비가 1.05 이상임으로써, 친수성 폴리이소시아네이트 조성물 (c1) 중의 이소시아네이트기 함유율이 소정의 레벨 이상이 되기 때문에, 가교성 수계 피복 조성물 중의 가교점이 많아져, 경화 속도의 증대 혹은 도막 등의 피복물의 강도의 향상으로 이어져 바람직하다. 당량비가 1000 이하임으로써, 친수성이 발현하여, 바람직하다.
이러한 친수성 폴리이소시아네이트 조성물 (c1) 로는, 종래 공지된 수법에 의해 친수기를 도입하여 이루어지는 것이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 일반식 R1O(R2O)n-H (여기서 R1 은 탄소수 1 내지 30 의 알킬기 또는 방향 고리를 2 개 이상 함유하는 기를 나타내고, R2 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타낸다. n 은 2 ∼ 250 의 정수이다) 로 나타내는 것과 폴리이소시아네이트 화합물의 반응 생성물이나, 친수성 기 및 수산기를 갖는 비닐계 중합체와 폴리이소시아네이트 화합물의 반응 생성물, 알콕시폴리알킬렌글리콜과 디알칸올아민을 반응시킴으로써 얻어지는 유화제와 폴리이소시아네이트 화합물의 반응 생성물 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 일반식 R1O-(R2O)n-H (여기서 R1 은 탄소수 1 내지 30 의 알킬기 또는 방향 고리를 2 개 이상 함유하는 기를 나타내고, R2 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타낸다. n 은 2 ∼ 250 의 정수이다) 로 나타내는 것과 폴리이소시아네이트 화합물의 반응 생성물, 친수성 기 및 수산기를 갖는 비닐계 중합체와 폴리이소시아네이트 화합물의 반응 생성물은, 수분산성이 우수하기 때문에 특히 바람직하다.
일반식 R1O-(R2O)n-H (여기서 R1 은 탄소수 1 내지 30 의 알킬기 또는 방향 고리를 2 개 이상 함유하는 기를 나타내고, R2 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타낸다. n 은 2 ∼ 250 의 정수이다) 로 나타내는 것으로는, 예를 들어 폴리메틸렌글리콜모노메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜모노프로필에테르, 폴리에틸렌글리콜모노라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌-옥시프로필렌 (랜덤 및/또는 블록) 글리콜모노메틸에테르, 폴리옥시에틸렌-옥시테트라메틸렌 (랜덤 및/또는 블록) 글리콜폴리부틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 알콕시폴리알킬렌글리콜류, (모노 ∼ 펜타) 스티렌화페닐기, 모노 (또는 디, 트리) 스티릴-메틸-페닐기, 트리벤질페닐기, β-나프틸기 등의 방향 고리를 2 개 이상 함유하는 기를 갖는 논이온형 계면 활성제를 들 수 있다. 그 중에서도 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르, (모노 ∼ 펜타) 스티렌화페닐기를 갖는 논이온형 계면 활성제가, 자기 유화능, 및 포트 라이프의 점에서 바람직하다.
이들 일반식 R1O-(R2O)n-H (여기서 R1 은 탄소수 1 내지 30 의 알킬기 또는 방향 고리를 2 개 이상 함유하는 기를 나타내고, R2 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타낸다. n 은 2 ∼ 250 의 정수이다) 로 나타내는 것으로는, 바람직하게는 분자량이 100 ∼ 10000 보다 바람직하게는 300 ∼ 5000 의 범위를 갖는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
친수성 기 및 수산기를 갖는 비닐계 중합체의 친수성 기로는, 공지된 각종 아니온성 기, 카티온성 기, 논이온성 기를 들 수 있고, 논이온성 기인 것이 바람직하다. 논이온성 기임으로써 코팅 조성물의 포트 라이프가 현저하게 연장되고, 또 폴리이소시아네이트 유적의 입자 직경이 작아지므로, 형성되는 도막의 내수성을 더욱 향상시킬 수 있다.
친수성 기 및 수산기를 갖는 비닐계 중합체의 구체예로는, 예를 들어 아크릴계 중합체, 플루오로올레핀계 중합체, 비닐에스테르계 중합체, 방향족 비닐계 중합체, 폴리올레핀계 중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 형성되는 도막의 내후성의 관점에서 아크릴계 중합체가 바람직하다.
친수성 기 및 수산기를 갖는 비닐계 중합체로서 바람직한 아크릴계 중합체를 얻기 위한 중합 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 현탁 중합, 유화 중합 또는 용액 중합을 들 수 있다. 바람직하게는 친수성 기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 (i) 및 수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 (ii) 를 용액 중합함으로써 얻어지는 아크릴계 중합체이고, 필요에 따라 이들과 공중합 가능한 기타 에틸렌성 불포화 단량체 (iii) 을 사용할 수도 있다.
친수성 기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 (i) 로는, 예를 들어 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 부톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등의 알콕시폴리알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트류, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 폴리알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트류 외에, (메트)아크릴아미드계 단량체, 아니온형 비닐 단량체 등을 들 수 있다. 또, 폴리알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트류와 같이, 친수성 기와 수산기를 분자 내에 겸비하는 에틸렌성 불포화 단량체를 사용할 수도 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
또, 이들과 공중합 가능한 기타 에틸렌성 불포화 단량체 (iii) 으로는, 예를 들어 (메트)아크릴산에스테르, 방향족 비닐 화합물, 시안화비닐류, 카르보닐기 함유 비닐 단량체, 올레핀류, 디엔류, 할로올레핀류, 비닐에테르류, 알릴에스테르류 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
친수성 기 및 수산기를 함유하는 비닐계 중합체는, 바람직하게는 중량 평균 분자량 (폴리스티렌 환산 GPC 법) 2000 ∼ 100000, 보다 바람직하게는 3000 ∼ 50000 의 범위를 갖는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
코팅 조성물에 있어서의 폴리이소시아네이트 화합물 (C) 의 친수성 화합물 (B) 에 대한 비 (X)(고형분 중량 비율로 (X) = (C)/(B) 로서 산출) 는, 형성되는 도막과 기재의 밀착성의 관점에서, 0.02 이상이 바람직하고 0.1 이상이 보다 바람직하다. 또, 코팅 조성물의 안정성 (겔화, 고점도화) 의 관점에서, 10 이하가 바람직하고, 형성되는 도막의 낮은 수접촉각, 고투명성 (저 HAZE) 의 관점에서 5 이하가 보다 바람직하다. 비 (X) 는, 0.02 이상 10 이하, 0.02 이상 5 이하, 0.1 이상 10 이하, 또는 0.1 이상 5 이하이면 된다.
또, 이소시아네이트계 화합물 (C) 의 점도는, 바람직하게는 1 ∼ 50000 mPa·s (20 ℃), 보다 바람직하게는 1 ∼ 20000 mPa·s (20 ℃), 더욱 바람직하게는 10 ∼ 10000 mPa·s (20 ℃) 이다. 이소시아네이트계 화합물 (C) 의 점도는, 10 ∼ 50000 mPa·s (20 ℃), 10 ∼ 20000 mPa·s (20 ℃), 또는 10 ∼ 10000 mPa·s (20 ℃) 이면 된다. 폴리이소시아네이트 화합물 (C) 의 점도는, 50000 mPa·s 이하에서 물에의 분산이 용이하기 때문에 바람직하다. 여기서의 점도는, 일반적인 E 형 점도계로 측정 가능하다. 일 실시형태에 있어서, 점도는, E 형 점도계 (토키 산업 주식회사 제조 RE-80U) 를 사용하여, 회전수 2.5 rpm, 25 ℃ 에서 측정된다.
(D) 성분 : 중합체 입자
본 발명에 관련된 도막을 형성하기 위한 코팅 조성물은, (A) 성분 및 (B) 성분에 추가로, (D) 성분으로서 중합체 입자를 포함해도 된다. 또, 코팅 조성물은, (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분에 추가로, (D) 성분으로서 중합체 입자를 포함해도 된다.
코팅 조성물 (및 지금부터 형성되는 본 발명의 도막) 은, 추가로 (D) 성분으로서 중합체 입자를 함유하는 것이 바람직하다. 일 실시형태에 있어서, (D) 성분은, (d1) 성분 : 가수분해성 규소 화합물과, (d2) 성분 : 수산기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기, 및 에테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 함유하는 비닐 단량체와, (d3) 성분 : 유화제와, (d4) 성분 : 물을 포함하는 중합 원액을 중합하여 얻어지는 중합체 입자이다.
일 실시형태에 있어서, (A) 성분은, (D) 성분과 상호작용하여, (D) 성분의 경화제로서 작용할 수 있다. 당해 상호작용으로는, 예를 들어 (A) 성분이 일반적으로 갖는 수산기와, (D) 성분이 갖는 수산기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기, 및 에테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 관능기의 수소 결합의 형성, 혹은 (A) 성분이 일반적으로 갖는 수산기와, (D) 성분을 구성하는 (d1) 성분의 중합 생성물의 축합 (화학 결합) 등이 있다. 또, (A) 성분이, (D) 성분과 상호작용하면서 (D) 성분의 입자 사이에 연속층을 형성하는 것이 바람직하다. 이로써, 얻어지는 도막의 밀착성, 내수성 및 내후성이 보다 향상될 수 있다.
(d1) 성분으로는, 하기 식 (4) 로 나타내는 화합물이나 그 축합 생성물, 및 실란 커플링제 등이 사용 가능하다.
SiWxRy (4)
(식 (4) 에 있어서, W 는 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 수산기, 탄소수 1 ∼ 20 의 아세톡시기, 할로겐 원자, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 옥심기, 에녹시기, 아미노옥시기, 아미드기에서 선택된 적어도 1 종의 기를 나타낸다. R 은, 직사슬형 또는 분기형의 탄소수가 1 ∼ 30 개인 알킬기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬기, 및 치환되어 있지 않거나 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 혹은 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기 혹은 할로겐 원자로 치환되어 있는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기에서 선택되는 적어도 1 종의 탄화수소기를 나타낸다. x 는 1 이상 4 이하의 정수이고, y 는 0 이상 3 이하의 정수이다. 또, x ＋ y = 4 이다.)
또한, 실란 커플링제란, 비닐 중합성 기, 에폭시기, 아미노기, 메타크릴기, 메르캅토기, 또는 이소시아네이트기 등의 유기물과 반응성을 갖는 관능기가 분자 내에 존재하는 화합물을 의미한다.
식 (4) 로 나타내는 화합물로는, 구체적으로는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란 등의 테트라알콕시실란류 ; 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-펜틸트리메톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-헵틸트리메톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 3,3,3-트리플로로프로필트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-하이드록시에틸트리메톡시실란, 2-하이드록시에틸트리에톡시실란, 2-하이드록시프로필트리메톡시실란, 2-하이드록시프로필트리에톡시실란, 3-하이드록시프로필트리메톡시실란, 3-하이드록시프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필트리-n-프로폭시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필트리이소프로폭시실란, 3-우레이드프로필트리메톡시실란, 3-우레이드프로필트리에톡시실란 등의 트리알콕시실란류 ; 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디-n-프로필디메톡시실란, 디-n-프로필디에톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디이소프로필디에톡시실란, 디-n-부틸디메톡시실란, 디-n-부틸디에톡시실란, 디-n-펜틸디메톡시실란, 디-n-펜틸디에톡시실란, 디-n-헥실디메톡시실란, 디-n-헥실디에톡시실란, 디-n-헵틸디메톡시실란, 디-n-헵틸디에톡시실란, 디-n-옥틸디메톡시실란, 디-n-옥틸디에톡시실란, 디-n-시클로헥실디메톡시실란, 디-n-시클로헥실디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란 등의 디알콕시실란류 ; 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란 등의 모노알콕시실란류 등이 사용 가능하다. 또, 이들은, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용되어도 된다.
또, (d1) 성분으로는, 페닐기를 갖는 규소알콕사이드 (예를 들어 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 및 디페닐디메톡시실란 등) 가 사용 가능하다. 페닐기를 갖는 규소알콕사이드를 사용한 경우, 물 및 유화제의 존재하에 있어서의 중합 안정성이 양호해져, 바람직하다.
또한, (d1) 성분은, 티올기를 갖는 실란 커플링제나, (d1-1) 성분으로서, 비닐 중합성 기를 갖는 가수분해성 규소 화합물과 조합하여 사용해도 된다. 이들을 사용한 경우, 얻어지는 도막의 장기 방오염성이 양호해져 바람직하다. 티올기를 갖는 실란 커플링제로는, 예를 들어 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 및 3-메르캅토프로필트리에톡시실란 등이 사용 가능하다.
또, (d1-1) 성분으로는, 예를 들어 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필트리n-프로폭시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필트리이소프로폭시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 및 2-트리메톡시실릴에틸비닐에테르 등의 비닐 중합성 기를 갖는 실란 커플링제 등이 사용 가능하다.
이들 실란 커플링제는, 후술하는 (d2) 성분과의 공중합 또는 연쇄 이동 반응에 의해 화학 결합을 생성할 수 있다. 이 때문에, 비닐 중합성 기나 티올기를 갖는 실란 커플링제를 상기 서술한 (d1) 성분과 혼합 혹은 복합화시켜 사용한 경우, (d1) 의 중합 생성물과 후술하는 (d2) 성분의 중합 생성물을 화학 결합에 의해 복합화할 수 있다. 또한, (d1-1) 성분의 「비닐 중합성 기」란, 예를 들어 비닐기, 알릴기 등이고, 그 중에서도 3(메트)아크릴옥시프로필기가 바람직하다.
또, (d1) 성분은, (d1-2) 성분으로서, 고리형 실록산 올리고머를 포함하고 있어도 된다. (d1-2) 성분을 사용함으로써, 얻어지는 도막과 기재의 복합체의 유연성이 증가하므로, 하드 코트용으로서 바람직하다.
고리형 실록산 올리고머로서, 하기 식 (5) 로 나타내는 화합물이 사용 가능하다.
(R'2SiO)m (5)
(식 (5) 에 있어서, R' 는, 수소 원자, 직사슬형 또는 분기형의 탄소수가 1 ∼ 30 개인 알킬기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬기, 및 치환되어 있지 않거나 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 혹은 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기 혹은 할로겐 원자로 치환되어 있는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. m 은 정수이고, 2 ≤ m ≤ 20 이다.)
고리형 실록산 올리고머 중에서도, 반응성 등의 점에서 옥타메틸시클로테트라실록산 등의 고리형 디메틸실록산 올리고머가 바람직하다.
또한, (d1) 성분이 축합 생성물로서 사용되는 경우, 축합 생성물의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (GPC 법에 의한다) 은, 바람직하게는 200 ∼ 5000 이고, 보다 바람직하게는 300 ∼ 1000 이다. 중합 원액의 (d1) 성분의 질량과, (D) 성분의 중합체 입자의 질량의 비 (d1)/(D) 는, 중합 안정성의 관점에서, 바람직하게는 0.01/100 ∼ 80/100 이고, 보다 바람직하게는 0.1/100 ∼ 70/100 이다. 한편, 중합 원액의 (d1-1) 성분의 질량과, (D) 성분의 중합체 입자의 질량의 비 (d1-1)/(D) 는, 중합 안정성의 관점에서, 바람직하게는 0.01/100 ∼ 20/100 이고, 보다 바람직하게는 0.5/100 ∼ 10/100 이다.
또, 중합 원액에 있어서의 (d1-1) 성분과, (d2) 성분의 질량비 (d1-1)/(d2) 는, 중합 안정성의 관점에서, 바람직하게는 0.1/100 ∼ 100/100 이고, 보다 바람직하게는 0.5/100 ∼ 50/100 이다. 한편, 중합 원액의 (d1-2) 성분의 질량과, (D) 성분의 중합체 입자의 질량의 비 (d1-2)/(D) 는, 친수성의 관점에서, 바람직하게는 0.01/100 ∼ 20/100 이고, 보다 바람직하게는 0.5/100 ∼ 5/100 이다. 또, 중합 원액에 있어서의 (d1-2) 성분과, (d2) 성분의 질량비 (d1-2)/(d2) 는, 중합 안정성의 관점에서, 바람직하게는 0.5/100 ∼ 50/100 이고, 보다 바람직하게는 1.0/100 ∼ 20/100 이다.
다음으로, (d2) 성분으로서의 수산기 함유 비닐 단량체로는, 예를 들어 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 및 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트와 같은 각종 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트류 ; 2-하이드록시에틸비닐에테르 및 4-하이드록시부틸비닐에테르와 같은 각종 수산기 함유 비닐에테르류 ; 2-하이드록시에틸알릴에테르와 같은 각종 수산기 함유 알릴에테르류 ; 폴리에틸렌글리콜 등으로 대표되는 여러 가지 폴리에테르 폴리올과, (메트)아크릴산 등으로 대표되는 여러 가지 불포화 카르복실산으로부터 얻어지는 폴리옥시알킬렌글리콜의 모노에스테르류 ; 상기 서술한 바와 같은 각종 수산기 함유 단량체류와, ε-카프로락톤 등으로 대표되는 여러 가지 락톤류의 부가물 ; 글리시딜(메트)아크릴레이트 등으로 대표되는 여러 가지 에폭시기 함유 불포화 단량체와, 아세트산 등으로 대표되는 여러 가지 산류의 부가물 ; 나아가서는, (메트)아크릴산 등으로 대표되는 여러 가지 불포화 카르복실산류와, 「카듈라 E」(네델란드 쉘사 제조의 상품명) 등으로 대표되는 α-올레핀의 에폭사이드 이외의, 여러 가지 모노에폭시 화합물의 부가물 등의 여러 가지 수산기 함유 비닐 단량체류 등이 사용 가능하다.
또, (d2) 성분으로서의 카르복실기 함유 비닐 단량체로는, (메트)아크릴산, 2-카르복시에틸(메트)아크릴레이트, 크로톤산, 이타콘산, 말레산 및 푸마르산과 같은 각종 불포화 카르복실산류 ; 이타콘산모노메틸, 이타콘산모노-n-부틸, 말레산모노메틸, 말레산모노-n-부틸, 푸마르산모노메틸, 및 푸마르산모노-n-부틸과 같은 불포화 디카르복실산류와, 포화 1 가 알코올류의 모노에스테르류 (하프 에스테르류) ; 아디프산모노비닐 및 숙신산모노비닐과 같은 각종 포화 디카르복실산의 모노비닐에스테르류 ; 무수 숙신산, 무수 글루타르산, 무수 프탈산, 및 무수 트리멜리트산과 같은 각종 포화 폴리카르복실산의 무수물류와, 전술한 각종 수산기 함유 비닐계 단량체류의 부가 반응 생성물 ; 나아가서는, 전술한 각종 카르복실기 함유 단량체류와 락톤류를 부가 반응시켜 얻어지는 단량체류 등이 사용 가능하다.
(d2) 성분으로서의 아미드기 함유 비닐 단량체로는, 예를 들어 N-알킬 또는 N-알킬렌 치환 (메트)아크릴아미드 등이 사용 가능하다. 보다 구체적으로는, N-메틸아크릴아미드, N-메틸메타아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸메타아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-에틸메타아크릴아미드, N-메틸-N-에틸아크릴아미드, N-메틸-N-에틸메타아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-n-프로필아크릴아미드, N-이소프로필메타아크릴아미드, N-n-프로필메타아크릴아미드, N-메틸-N-n-프로필아크릴아미드, N-메틸-N-이소프로필아크릴아미드, N-아크릴로일피롤리딘, N-메타크릴로일피롤리딘, N-아크릴로일피페리딘, N-메타크릴로일피페리딘, N-아크릴로일헥사하이드로아제핀, N-아크릴로일모르폴린, N-메타크릴로일모르폴린, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, N,N'-메틸렌비스메타크릴아미드, N-비닐아세트아미드, 다이아세톤아크릴아미드, 다이아세톤메타아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 및 N-메틸올메타아크릴아미드 등이 사용 가능하다.
(d2) 성분으로서의 아미노기 함유 비닐 단량체로는, 2-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-디-n-프로필아미노에틸(메트)아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, 4-디메틸아미노부틸(메트)아크릴레이트, 및 N-[2-(메트)아크릴로일옥시]에틸모르폴린과 같은 각종 3 급 아미노기 함유 (메트)아크릴산에스테르류 ; 비닐피리딘, 및 N-비닐카르바졸N-비닐퀴놀린과 같은 각종 3 급 아미노기 함유 방향족 비닐계 단량체류 ; N-(2-디메틸아미노)에틸(메트)아크릴아미드, N-(2-디에틸아미노)에틸(메트)아크릴아미드, N-(2-디-n-프로필아미노)에틸(메트)아크릴아미드, N-(3-디메틸아미노)프로필(메트)아크릴아미드, N-(4-디메틸아미노)부틸(메트)아크릴아미드, 및 N-[2-(메트)아크릴아미드]에틸모르폴린과 같은 각종 3 급 아미노기 함유 (메트)아크릴아미드류 ; N-(2-디메틸아미노)에틸크로톤산아미드, N-(2-디에틸아미노)에틸크로톤산아미드, N-(2-디-n-프로필아미노)에틸크로톤산아미드, N-(3-디메틸아미노)프로필크로톤산아미드, 및 N-(4-디메틸아미노)부틸크로톤산아미드와 같은 각종 3 급 아미노기 함유 크로톤산아미드류 ; 2-디메틸아미노에틸비닐에테르, 2-디에틸아미노에틸비닐에테르, 3-디메틸아미노프로필비닐에테르, 및 4-디메틸아미노부틸비닐에테르와 같은 각종 3 급 아미노기 함유 비닐에테르류 등이 사용 가능하다.
(d2) 성분으로서의 에테르기 함유 비닐 단량체로는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 고급 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 공중합체와 같은 각종 폴리에테르 사슬을 측사슬에 갖는 비닐에테르류, 알릴에테르류 또는 (메트)아크릴산에스테르류의 비닐 단량체류 등이 사용 가능하다. 구체적으로는, 블렘머 PE-90, PE-200, PE-350, PME-100, PME-200, PME-400, AE-350〔이상, 닛폰 유지 (주) 제조〕, MA-30, MA-50, MA-100, MA-150, RA-1120, RA-2614, RMA-564, RMA-568, RMA-1114, 및 MPG130-MA〔이상, 닛폰 유화제 (주) 제조〕등이 사용 가능하다. 여기서, 폴리옥시에틸렌 사슬의 옥시에틸렌 단위는 2 ∼ 30 이 바람직하다. 옥시에틸렌 단위가 2 이상에서, 도막의 적당한 유연성이 얻어지고, 또 30 이하에서, 도막의 과도한 연화가 억제되고, 내블로킹성이 유지된다.
(d2) 성분으로서의 비닐 단량체는, 다른 성분과의 수소 결합성을 보다 향상시키는 관점에서, 2 급 및/또는 3 급 아미드기를 갖는 것이 바람직하다.
중합 원액의 (d2) 성분의 질량과, (D) 성분의 중합체 입자의 질량의 비 (d2)/(D) 는, 중합 안정성의 관점에서, 바람직하게는 0.1/1 ∼ 0.5/1 이고, 보다 바람직하게는 0.2/1 ∼ 0.4/1 이다. 또, 중합 원액의 (d2) 성분의 질량과, (A) 성분의 금속 산화물의 질량의 비 (d2)/(A) 는, (A) 성분과의 수소 결합성이나 배합 안정성의 관점에서, 바람직하게는 0.1/1 ∼ 1/1 이고, 보다 바람직하게는 0.2/1 ∼ 0.8/1 이다.
다음으로, (d3) 성분으로서의 유화제로는, 예를 들어 알킬벤젠술폰산, 알킬술폰산, 알킬술포숙신산, 폴리옥시에틸렌알킬황산, 폴리옥시에틸렌알킬아릴황산, 폴리옥시에틸렌디스티릴페닐에테르술폰산 등의 산성 유화제, 산성 유화제의 알칼리 금속 (Li, Na, K 등) 염, 산성 유화제의 암모늄염, 및 지방산 비누 등의 아니온성 계면 활성제 ; 알킬트리메틸암모늄브로마이드, 알킬피리디늄브로마이드, 이미다졸리늄라우레이트 등의 4 급 암모늄염, 피리디늄염, 및 이미다졸리늄염형의 카티온성 계면 활성제 ; 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌옥시프로필렌 블록 코폴리머, 및 폴리옥시에틸렌디스티릴페닐에테르 등의 논이온형 계면 활성제 등이 사용 가능하다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 혹은 2 종 이상을 병용해도 된다.
(d3) 성분으로는, 얻어지는 (D) 성분의 수분산 안정성을 향상시키는 관점, 및 얻어지는 도막의 장기 방오염성을 향상시키는 관점에서, 라디칼 중합성의 이중 결합을 갖는 반응성 유화제를 사용하는 것이 바람직하다. 반응성 유화제로는, 보다 구체적으로는 술폰산기 또는 술포네이트기를 갖는 비닐 단량체, 황산에스테르기를 갖는 비닐 단량체나 그들의 알칼리 금속염, 암모늄염, 폴리옥시에틸렌 등의 논이온기를 갖는 비닐 단량체, 4 급 암모늄염을 갖는 비닐 단량체 등이 사용 가능하다.
술폰산기 또는 술포네이트기를 갖는 비닐 단량체로는, 예를 들어 라디칼 중합성의 이중 결합을 갖고, 또한 술폰산기의 암모늄염, 나트륨염 또는 칼륨염과 같은 치환기에 의해 일부가 치환된, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬에테르기, 탄소수 2 ∼ 4 의 폴리알킬에테르기, 페닐기, 나프틸기, 및 숙신산기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기를 갖는 화합물 ; 술폰산기의 암모늄염, 나트륨염 또는 칼륨염과 같은 치환기가 결합하고 있는 비닐기를 갖는 비닐술포네이트 화합물 등이 사용 가능하다.
황산에스테르기를 갖는 비닐 단량체로는, 예를 들어 라디칼 중합성의 이중 결합을 갖고, 또한 황산에스테르기의 암모늄염, 나트륨염 또는 칼륨염과 같은 치환기에 의해 일부가 치환된, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬에테르기, 탄소수 2 ∼ 4 의 폴리알킬에테르기, 페닐기, 및 나프틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기를 갖는 화합물이 사용 가능하다.
술폰산기의 암모늄염, 나트륨염 또는 칼륨염과 같은 치환에 의해 일부가 치환된 숙신산기를 갖는 화합물로는, 구체적으로는 알릴술포숙신산염이 사용 가능하다. 보다 구체적으로는, 엘레미놀 JS-2 (상품명)(산요 화성 (주) 제조), 라테믈 S-120, S-180A, 및 S-180 (상품명)(카오 (주) 제조) 등이 사용 가능하다.
또, 술폰산기의 암모늄염, 나트륨염 또는 칼륨염인 기에 의해 일부가 치환된, 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬에테르기 또는 탄소수 2 ∼ 4 의 폴리알킬에테르기를 갖는 화합물로는, 구체적으로는 아쿠아론 HS-10 또는 KH-1025 (상품명)(다이이치 공업 제약 (주) 제조), 아데카리아소프 SE-1025N 또는 SR-1025 (상품명)(아사히 덴카 공업 (주) 제조) 등이 사용 가능하다.
또, 논이온기를 갖는 비닐 단량체로는, 구체적으로는 α-[1-[(알릴옥시)메틸]-2-(노닐페녹시)에틸]-ω-하이드록시폴리옥시에틸렌 (상품명 : 아데카리아소프 NE-20, NE-30, NE-40 등, 아사히 덴카 공업 (주) 제조), 및 폴리옥시에틸렌알킬프로페닐페닐에테르 (상품명 : 아쿠아론 RN-10, RN-20, RN-30, RN-50 등, 다이이치 제약 공업 (주) 제조) 등이 사용 가능하다.
또한, 중합 원액의 (d3) 성분의 사용량은, 중합 안정성의 관점에서, (D) 성분의 중합체 입자 100 질량부에 대해 바람직하게는 10 질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.001 ∼ 5 질량부이다.
일 실시형태에 있어서, 도막의 (D) 성분은, 상기 서술한 (d1) ∼ (d3) 의 각 성분, 및 (d4) 성분으로서의 물을 포함하는 중합 원액을 중합하여 얻어지는 중합체 입자이다. 또한, (d4) 성분의 사용량은, 중합 안정성의 관점에서, 중합 원액 중의 함유율로서 바람직하게는 30 ∼ 99.9 질량％ 이다. 또, 중합 원액에는, (d1) ∼ (d4) 성분에 더해, 추가로 여러 가지 성분을 혼합할 수 있다. 예를 들어, 중합 원액에는, (d5) 성분으로서, (d2) 성분과 공중합 가능한 다른 비닐 단량체를 혼합해도 된다. 생성하는 중합 생성물의 특성 (유리 전이 온도, 분자량, 수소 결합력, 극성, 분산 안정성, 내후성, 및 가수분해성 규소 화합물 (d1) 의 중합 생성물과의 상용성 등) 을 제어하는 관점에서, (d5) 성분을 사용하는 것이 바람직하다.
(d5) 성분으로는, 예를 들어 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 방향족 비닐 화합물, 시안화비닐류 외에, 에폭시기 함유 비닐 단량체, 카르보닐기 함유 비닐 단량체, 아니온형 비닐 단량체와 같은 관능기를 함유하는 단량체 등이 사용 가능하다. (d5) 성분이, 중합 원액의 전체 비닐 단량체 중에서 차지하는 비율은, 바람직하게는 0.001 ∼ 30 질량％ 의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 10 질량％ 의 범위이다. 생성하는 중합 생성물의 특성 (유리 전이 온도, 분자량, 수소 결합력, 극성, 분산 안정성, 내후성, 및 가수분해성 규소 화합물 (d1) 의 중합 생성물과의 상용성 등) 을 제어하는 관점에서, 이러한 질량％ 의 범위로 설정하는 것이 바람직하다.
또, 중합 원액에는, 연쇄 이동제를 혼합해도 된다. 연쇄 이동제로는, 예를 들어 n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, 및 t-도데실메르캅탄과 같은 알킬메르캅탄류 ; 벤질메르캅탄, 및 도데실벤질메르캅탄과 같은 방향족 메르캅탄류 ; 티오말산과 같은 티오카르복실산 또는 그들의 염 혹은 그들의 알킬에스테르류, 또는 폴리티올류, 디이소프로필크산토겐디술파이드, 디(메틸렌트리메틸올프로판)크산토겐디술파이드 및 티오글리콜, 나아가서는 α-메틸스티렌의 다이머 등의 알릴 화합물 등이 사용 가능하다. 연쇄 이동제의 사용량은, 중합 안정성의 관점에서, 전체 비닐 단량체 합계량 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.001 ∼ 30 질량부이고, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 10 질량부이다.
또한, 중합 원액에는, 분산 안정제를 혼합해도 된다. 분산 안정제로는, 예를 들어 폴리카르복실산 및 술폰산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 각종 수용성 올리고머류나, 폴리비닐알코올, 하이드록시에틸셀룰로오스, 전분, 말레화 폴리부타디엔, 말레화 알키드 수지, 폴리아크릴산(염), 폴리아크릴아미드, 수용성 또는 수분산성 아크릴 수지 등의 합성 또는 천연의 수용성 또는 수분산성의 각종 수용성 고분자 물질이 사용 가능하다. 또, 이들의 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물을 사용 가능하다. 중합 원액의 분산 안정제의 사용량은, 중합체 입자 (D) 100 질량부에 대해 바람직하게는 10 질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.001 ∼ 5 질량부이다.
중합 원액의 중합은, 중합 촉매의 존재하에서 실시하는 것이 바람직하다. (d1) 성분의 중합 촉매로는, 예를 들어 염산, 불산 등의 할로겐화수소류, 아세트산, 트리클로르아세트산, 트리플루오로아세트산, 락트산 등의 카르복실산류, 황산, p-톨루엔술폰산 등의 술폰산류, 알킬벤젠술폰산, 알킬술폰산, 알킬술포숙신산, 폴리옥시에틸렌알킬황산, 폴리옥시에틸렌알킬아릴황산, 폴리옥시에틸렌디스티릴페닐에테르술폰산 등의 산성 유화제류, 산성 또는 약산성의 무기염, 프탈산, 인산, 및 질산과 같은 산성 화합물류 ; 수산화나트륨, 수산화칼륨, 나트륨메틸레이트, 아세트산나트륨, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 트리부틸아민, 디아자비시클로운데센, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 에탄올아민류, γ-아미노프로필트리메톡시실란, 및 γ-(2-아미노에틸)-아미노프로필트리메톡시실란과 같은 염기성 화합물류 ; 디부틸주석옥틸레이트, 및 디부틸주석디라우레이트와 같은 주석 화합물 등이 사용 가능하다. 그 중에서도, 가수분해성 규소 화합물 (d1) 의 중합 촉매로는, 중합 촉매뿐만 아니라 유화제로서도 작용하는 산성 유화제류, 특히 탄소수가 5 ∼ 30 인 알킬벤젠술폰산 (도데실벤젠술폰산 등) 이 바람직하다.
또, (d2) 성분의 중합 촉매로는, 열 또는 환원성 물질 등에 의해 라디칼 분해하여 비닐 단량체의 부가 중합을 일으키게 하는 라디칼 중합 촉매가 바람직하다. 수용성 또는 유용성의 과황산염, 과산화물, 아조비스 화합물 등이 바람직하게 사용된다. 보다 구체적으로는, 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄, 과산화수소, t-부틸하이드로퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 2,2-아조비스이소부티로니트릴, 2,2-아조비스(2-디아미노프로판)하이드로클로라이드, 및 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등이 사용 가능하다.
중합 원액에 있어서의 중합 촉매의 사용량은, 전체 비닐 단량체 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.001 ∼ 5 질량부이다. 또한, 중합 속도의 촉진, 및 70 ℃ 이하 등의 저온에서의 중합이 요망되는 경우에는, 예를 들어 중아황산나트륨, 염화제일철, 아스코르브산염, 및 론갈리트 등의 환원제를 라디칼 중합 촉매와 조합하여 사용하면 유리하다.
일 실시형태에 있어서, (d1) 성분의 중합과, (d2) 성분의 중합은, 따로따로 실시할 수도 있지만, 동시에 실시하면, 수소 결합 등에 의한 미크로한 유기·무기 복합화를 달성할 수 있으므로 바람직하다.
일 실시형태에 관련된 도막의 (D) 성분을 얻는 방법으로는, 유화제가 미셀을 형성하는 데에 충분한 양의 물의 존재하에서, (d1) 성분과 (d2) 성분을 중합하는, 이른바 유화 중합이 적합하다. 유화 중합의 방법으로는, 예를 들어 (d1) 성분과 (d2) 성분, 나아가서는 필요에 따라 (d3) 성분을, 그대로 또는 유화한 상태에서, 일괄 혹은 분할로, 또는 연속적으로 반응 용기 중에 적하하고, 중합 촉매의 존재하, 바람직하게는 대기압에서부터 필요에 따라 10 MPa 까지의 압력하에서, 약 30 ∼ 150 ℃ 의 반응 온도에서 중합시키는 방법이 취해질 수 있다. 경우에 따라서는, 이 이상의 압력, 또는 이것 이하의 온도 조건에서 중합을 실시해도 된다. 또한, 중합 원액의 배합으로는, 중합 안정성의 관점에서, 최종 고형분량이 0.1 ∼ 70 질량％, 바람직하게는 1 ∼ 55 질량％ 의 범위가 되도록 (d1) ∼ (d4) 의 각 성분을 배합하는 것이 바람직하다.
또한, 유화 중합을 실시할 때에는, 입자 직경을 적당히 성장 또는 제어하는 관점에서, 시드 중합법을 이용하는 것이 바람직하다. 시드 중합법이란, 미리 수상 중에 에멀션 입자 (시드 입자) 를 존재시켜 중합시키는 방법이다. 시드 중합법을 실시할 때의 중합계 중의 pH 는, 바람직하게는 1.0 ∼ 10.0 이고, 보다 바람직하게는 1.0 ∼ 6.0 이다. 중합 중의 pH 는, 인산2나트륨이나 보락스, 또는 탄산수소나트륨, 암모니아 등의 pH 완충제를 사용하여 조절하는 것이 가능하다.
또, (D) 성분을 얻는 방법으로는, (d1) 성분을 중합시키는 데에 필요한 (d3) 성분 및 (d4) 성분의 존재하, (d1) 성분 및 (d2) 성분을, 필요에 따라 용제 존재하에서 중합한 후, 중합 생성물이 에멀션이 될 때까지 물을 첨가하는 수법도 사용 가능하다.
또한, (D) 성분은, 얻어지는 코팅 조성물을 사용하여 형성되는 도막의 기재 밀착성을 향상시키는 관점에서, 코어층과, 코어층을 피복하는 1 층 또는 2 층 이상의 쉘층을 구비한 코어/쉘 구조를 갖는 것이 바람직하다. 코어/쉘 구조를 형성하는 방법으로는, 유화 중합을 다단으로 실시하는, 다단 유화 중합이 유용하다.
다단 유화 중합에 있어서는, 예를 들어 (d3) 성분 및 (d4) 성분의 존재하, (d1), (d2), 및 (d5) 성분으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상을 중합하여 시드 입자를 형성하는 제 1 단계가 실시되고, 다음으로 시드 입자의 존재하, (d1) 성분 및 (d2) 성분, 나아가서는 필요에 따라 (d5) 성분을 포함하는 중합 원액을 첨가하여 중합하는 제 2 단계가 실시된다 (2 단 중합법). 또한 3 단 이상의 다단 유화 중합을 실시하는 경우, (d1) 성분 및 (d2) 성분, 및 필요에 따라 (d5) 성분을 포함하는 중합 원액을 첨가하여 중합하는 제 3 단계가 실시되어도 된다. 이와 같은 방법은, 중합 안정성의 관점에서도 바람직하다. 또한, 중합 안정성의 관점에서, 코어층에 있어서 (d2) 성분과 (d1) 성분의 질량비 (d2)/(d1) 은, 바람직하게는 0.01/1 ∼ 1/1 이다. 또, 쉘층의 최외층에 있어서, (d2) 성분과 (d1) 성분의 질량비 (d2)/(d1) 은, 바람직하게는 0.1/1 ∼ 5/1 이고, 더욱 바람직하게는 0.5/1 ∼ 4/1 이다.
2 단 중합법에 있어서, 제 1 단계에 있어서 사용되는 중합 원액 중의 고형분 질량 (M1) 과, 제 2 단계에 있어서 첨가되는 중합 원액 중의 고형분 질량 (M2) 의 질량비는, 중합 안정성의 관점에서, 바람직하게는 (M1)/(M2) = 9/1 ∼ 1/9 이고, 보다 바람직하게는 8/2 ∼ 2/8 이다.
또, 코어/쉘 구조는, 중합 안정성의 관점에서, 시드 입자의 입경 분포 (체적 평균 입자 직경/수평균 입자 직경) 가 크게 변화하는 일 없이, 제 2 단계의 중합에 의해 입자 직경이 증대한 구조를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 체적 평균 입자 직경은, 수평균 입자 직경과 마찬가지로 측정할 수 있다. 또, 코어/쉘 구조는, 예를 들어 투과형 전자현미경 등에 의한 형태 관찰이나 점탄성 측정에 의한 해석 등에 의해 관찰할 수 있다.
코어/쉘 구조의 코어층의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 바람직하게는 0 ℃ 이하이다. 코어층의 유리 전이 온도 (Tg) 가 이 범위 내임으로써, 얻어지는 방담 도막의 물성으로서, 실온에 있어서의 유연성이 우수하고, 균열 등이 생기기 어렵다. 또한, 여기서의 Tg 는 시차 주사 열량 측정 장치 (DSC) 로 측정할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 코팅 조성물 (및 지금부터 형성되는 도막) 의 (D) 성분의 수평균 입자 직경은, 예를 들어 10 nm ∼ 800 nm 이다. 수평균 입자 직경이 10 nm ∼ 800 nm 인 (D) 성분과, 수평균 입자 직경이 1 nm ∼ 400 nm 인 (A) 성분과 조합하여 조성물을 형성함으로써, 얻어지는 도막의 내후성, 방오염성이 양호해진다. 또, 얻어지는 도막의 광학 특성, 하드 코트성의 관점에서, (D) 성분의 수평균 입자 직경은, 바람직하게는 20 nm ∼ 250 nm 이다. (D) 성분의 수평균 입자 직경의 측정법에 대해서는, (A) 성분과 동일한 것이 채용될 수 있다.
코팅 조성물 (및 지금부터 형성되는 도막) 에 있어서의 (A) 성분과 (D) 성분의 질량비 (A)/(D) 는, 바람직하게는 50/100 ∼ 1000/100 이고, 보다 바람직하게는 100/100 ∼ 300/100 이다. 이 범위에서 배합함으로써, 친수성, 방담성, 광학 특성, 및 방오염성이 우수한 방담성 도막을 형성할 수 있다. 또, (A) 성분의 전체 입자의 표면적 (SA) 와 (B) 성분의 전체 입자의 표면적 (SB) 의 비 (SA)/(SB) 는, 바람직하게는 0.001 ∼ 1000 의 범위이다. 또한, 여기서의 표면적은, (A) 성분 및 (B) 성분의 각각의 입자 직경, 및 각각의 배합 질량수 (요컨대 입자 직경 분포) 로부터 산출 가능하다.
(E) 성분 : 가수분해성 규소 화합물
본 발명에 관련된 도막을 형성하기 위한 코팅 조성물은, (A) 성분 및 (B) 성분에 추가로, (E) 성분으로서 가수분해성 규소 화합물을 포함해도 된다. 또, 코팅 조성물은, (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분에 추가로, (E) 성분으로서 중합체 입자를 포함해도 된다. 또, 코팅 조성물은, (A) 성분, (B) 성분 및 (D) 성분에 추가로, (E) 성분으로서 중합체 입자를 포함해도 된다. 또, 코팅 조성물은, (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분 및 (D) 성분에 추가로, (E) 성분으로서 중합체 입자를 포함해도 된다.
일 실시형태에 있어서, 코팅 조성물 (및 지금부터 형성되는 도막) 은, (E) 성분 : 하기 식 (6), 하기 식 (7), 또는 하기 식 (8) 로 나타내는 가수분해성 규소 화합물을 추가로 포함하고 있어도 된다. 이 경우, 코팅 조성물에 있어서의 (A) 성분과 (D) 성분의 질량비는, 예를 들어 A/D = 50/100 ∼ 1000/100 이고, (A) 성분과 (E) 성분의 질량비는, 예를 들어 E/A = 5/100 ∼ 90/100 이다. 이하, 하기 식 (6) 으로 나타내는 가수분해성 규소 함유 화합물을 (e1) 성분으로 하고, 하기 식 (7) 로 나타내는 가수분해성 규소 함유 화합물을 (e2) 성분으로 한다.
R1 nSiX4-n (6)
(식 (6) 에 있어서, R1 은 수소 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기를 나타낸다. 또 이들의 치환기 상에 추가로 할로겐기, 하이드록시기, 메르캅토기, 아미노기, (메트)아크릴로일기, 에폭시기 등의 관능기를 가지고 있어도 된다. X 는 가수분해기를 나타내고, n 은 0 ∼ 3 의 정수이다. 가수분해기란 가수분해에 의해 수산기가 생기는 기이면 되고, 할로겐 원자, 알콕시기, 아실옥시기, 아미노기, 페녹시기, 옥심기 등을 들 수 있다.)
X3Si-R2 n-SiX3 (7)
(식 (7) 에 있어서, X 는 가수분해기를 나타내고, R2 는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기 또는 페닐렌기를 나타낸다. 또, n 은 0 또는 1 이다.)
(e1) 성분 및 (e2) 성분으로는, 구체적으로는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라(n-프로폭시)실란, 테트라(i-프로폭시)실란, 테트라(n-부톡시)실란, 테트라(i-부톡시)실란, 테트라-sec-부톡시실란, 테트라-tert-부톡시실란, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디메톡시실란, 디에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 메틸디에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 비스(트리메톡시실릴)메탄, 비스(트리에톡시실릴)메탄, 비스(트리페녹시실릴)메탄, 비스(트리메톡시실릴)에탄, 비스(트리에톡시실릴)에탄, 비스(트리페녹시실릴)에탄, 1,3-비스(트리메톡시실릴)프로판, 1,3-비스(트리에톡시실릴)프로판, 1,3-비스(트리페녹시실릴)프로판, 1,4-비스(트리메톡시실릴)벤젠, 1,4-비스(트리에톡시실릴)벤젠, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 3-하이드록시프로필트리메톡시실란, 3-하이드록시프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 테트라아세톡시실란, 테트라키스(트리클로로아세톡시)실란, 테트라키스(트리플루오로아세톡시)실란, 트리아세톡시실란, 트리스(트리클로로아세톡시)실란, 트리스(트리플루오로아세톡시)실란, 메틸트리아세톡시실란, 메틸트리스(트리클로로아세톡시)실란, 테트 라클로로실란, 테트라브로모실란, 테트라플루오로실란, 트리클로로실란, 트리브로모실란, 트리플루오로실란, 메틸트리클로로실란, 메틸트리브로모실란, 메틸트리플루오로실란, 테트라키스(메틸에틸케톡심)실란, 트리스(메틸에틸케톡심)실란, 메틸트리스(메틸에틸케톡심)실란, 페닐트리스(메틸에틸케톡심)실란, 비스(메틸에틸케톡심)실란, 메틸비스(메틸에틸케톡심)실란, 헥사메틸디실라잔, 헥사메틸시클로트리실라잔, 비스(디메틸아미노)디메틸실란, 비스(디에틸아미노)디메틸실란, 비스(디메틸아미노)메틸실란, 비스(디에틸아미노)메틸실란 등이 사용 가능하다.
또, 하기 식 (8) 로 나타내는 가수분해성 규소 함유 화합물을 (e3) 성분으로 한다. (e3) 성분으로는, 구체적으로는 테트라메톡시실란의 부분 가수분해 축합물 (상품명 「M 실리케이트 51」 타마 화학 공업 (주) 제조, 상품명 「MSI51」콜코트 (주) 제조), 상품명 「MS51」, 「MS56」 미츠비시 화학 (주) 제조), 테트라에톡시실란의 부분 가수분해 축합물 (상품명 「실리케이트 35」, 「실리케이트 45」 타마 화학 공업 (주) 제조, 상품명 「ESI40」, 「ESI48」 콜코트 (주) 조제), 및 테트라메톡시실란과 테트라에톡시실란의 공 (共) 부분 가수분해 축합물 (상품명 「FR-3」 타마 화학 공업 (주) 제조, 상품명 「EMSi48」콜코트 (주) 제조) 등이 사용 가능하다.
R3-(O-Si(OR3)2)n-OR3 (8)
(식 (8) 에 있어서, R3 은, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다. n 은, 2 ∼ 8 의 정수이다.)
가수분해성 규소 화합물 (E) 는, 단독 또는 2 종 이상의 혼합물로서 사용해도 된다. 또, 코팅 조성물에 있어서의 (A) 성분과 (E) 성분의 질량비는, E/A = 5/100 ∼ 90/100 이고, 바람직하게는 E/A = 5/100 ∼ 70/100 이다. E/A 가 5/100 이상임으로써, 형성되는 도막의 내찰과성을 충분한 것으로 할 수 있고, E/A 가 90/100 이하임으로써, 도막의 강도가 적당히 유지되고, 양호한 하드 코트 성능이 얻어진다.
다른 임의 성분
본 발명에 관련된 도막을 형성하기 위한 코팅 조성물은, (A) 성분 및 (B) 성분에 추가로, 이하에 예시되는 바와 같은 임의 성분 ((C), (D) 또는 (E) 성분 이외의 것) 을 포함해도 된다. 또, 코팅 조성물은, (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분에 추가로, 이하에 예시되는 바와 같은 임의 성분 ((D) 또는 (E) 성분 이외의 것) 을 포함해도 된다. 또, 코팅 조성물은, (A) 성분, (B) 성분 및 (D) 성분에 추가로, 이하에 예시되는 바와 같은 임의 성분 ((C) 또는 (E) 성분 이외의 것) 을 포함해도 된다. 또, 코팅 조성물은, (A) 성분, (B) 성분 및 (E) 성분에 추가로, 이하에 예시되는 바와 같은 임의 성분 ((C) 또는 (D) 성분 이외의 것) 을 포함해도 된다. 또, 코팅 조성물은, (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분 및 (D) 성분에 추가로, 이하에 예시되는 바와 같은 임의 성분 ((E) 성분 이외의 것) 을 포함해도 된다. 또, 코팅 조성물은, (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분 및 (E) 성분에 추가로, 이하에 예시되는 바와 같은 임의 성분 ((D) 성분 이외의 것) 을 포함해도 된다. 또, 코팅 조성물은, (A) 성분, (B) 성분, (D) 성분 및 (E) 성분에 추가로, 이하에 예시되는 바와 같은 임의 성분 ((C) 성분 이외의 것) 을 포함해도 된다. 또, 코팅 조성물은, (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분, (D) 성분 및 (E) 성분에 추가로, 이하에 예시되는 바와 같은 임의 성분을 포함해도 된다.
일 실시형태에 있어서, 도막을 얻기 위한 코팅 조성물에는, 그 용도 및 사용 방법 등에 따라, 통상 도료나 성형용 수지에 첨가 배합되는 첨가제 성분, 예를 들어 광 안정제, 자외선 흡수제, 증점제, 레벨링제, 틱소트로피화제, 소포제, 동결 안정제, 광택 제거제, 가교 반응 촉매, 안료, 경화 촉매, 가교제, 충전제, 피막 형성 방지제, 분산제, 습윤제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 리올로지 컨트롤제, 성막 보조제, 방청제, 염료, 가소제, 윤활제, 환원제, 방부제, 방미제, 냄새 제거제, 황변 방지제, 정전 방지제 또는 대전 조정제 등을, 각각의 목적에 따라 선택하거나, 조합하거나 하여 배합할 수 있다.
계면 활성제로는, 예를 들어 알킬벤젠술폰산, 지방산 나트륨, 알킬황산염, 알킬폴리옥시에틸렌황산염, 알킬인산염과 같은 아니온성 계면 활성제, 알킬트리메틸암모늄염, 디알킬디메틸암모늄염, 알킬벤질디메틸암모늄염, 염화알킬피리디늄, 염화벤잘코늄과 같은 카티온성 계면 활성제, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 축합물, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 알킬폴리글루코사이드, 알킬모노글리세릴에테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 라우르산디에탄올아미드, 올레산디에탄올아미드, 스테아르산디에탄올아미드, 글리세린 지방산 에스테르, 자당 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르와 같은 논이온성 계면 활성제, 라우릴디알킬아미노아세트산베타인, 스테아릴디알킬아미노아세트산베타인, 도데실아미노메틸디알킬술포프로필베타인, 헥사데실아미노메틸디알킬술포프로필베타인, 옥타데실아미노메틸디알킬술포프로필베타인, 코카마이도프로필베타인, 코카마이도프로필하이드록시술타인, 알킬-N-카르복시메틸-N-하이드록시에틸이미다졸리늄베타인, 라우로일글루탐산나트륨, 라우로일글루탐산칼륨, 라우로일메틸-β-알라닌, 라우릴디메틸아민N-옥사이드, 올레일디메틸아민N-옥사이드와 같은 양쪽성 이온성 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이들을 친수성 화합물 (B) 와 병용함으로써, 얻어지는 도막의 친수성, 방담성, 내수성이 보다 향상된다. 이들 계면 활성제는, 이들 중에서도 특히 탄소수가 10 이상인 장사슬 알킬기를 갖는 계면 활성제, 및/또는 불소 원자를 분자 내에 갖는 계면 활성제를 사용한 경우, 도막 내로부터 물에의 용출이 억제되는 경향이 있는 점에서, 내수성의 관점에서 보다 바람직하다.
가교 반응 촉매 및/또는 경화 촉매로는, 예를 들어 디부틸주석디라우레이트, 디옥틸주석디라우레이트, 디부틸주석디아세테이트 등의 디알킬주석디카르복실레이트나, 디부틸주석옥사이드 등의 주석옥사이드 화합물, 2-에틸헥산산주석, 2-에틸헥산산아연, 코발트염 등의 금속 카르복실산염, 트리에틸아민, 피리딘, 메틸피리딘, 벤질디메틸아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, N-메틸피페리딘, 펜타메틸디에틸렌트리아민, N,N'-엔도에틸렌피페라진, 및 N,N'-디메틸피페라진과 같은 3 급 아민류 등을 들 수 있다.
광 안정제로는, 예를 들어 힌더드 아민계 광 안정제가 바람직하게 사용된다. 그 중에서도, 분자 내에 라디칼 중합성의 이중 결합을 갖는 라디칼 중합성 광 안정제가 바람직하다. 또, 자외선 흡수제로는, 예를 들어 유기계 자외선 흡수제가 사용 가능하다. 유기계 자외선 흡수제로는, 예를 들어 벤조페논계 자외선 흡수제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 및 트리아진계 자외선 흡수제 등이 사용 가능하다. 그 중에서도, 분자 내에 라디칼 중합성의 이중 결합을 갖는 라디칼 중합성 자외선 흡수제를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 자외선 흡수능이 높은 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 및 트리아진계 자외선 흡수제가 바람직하다. 또한, 광 안정제를, 유기계 자외선 흡수제와 병용하는 것이 바람직하다. 양자를 병용함으로써, 코팅 조성물로 형성되는 도막의 내후성을 향상시킬 수 있다. 또한, 이들 유기계 자외선 흡수제 및 광 안정제 등의 각종 첨가제 성분은, (A) 성분 및 (D) 성분에 단순히 배합해도 되고, (D) 성분을 합성할 때에 공존시켜도 된다.
이들 임의 성분은, 통상 (A) 성분 및 (B) 성분 그리고 임의 선택의 (C) 성분 및/또는 (D) 성분 및/또는 (E) 성분에 대해, 10 질량부 이하, 5 질량부 이하, 또는 3 질량부 이하의 배합량으로 사용할 수 있다.
기재
기재는, 코팅층에 의해 특히 우수한 방담성, 방담 지속성이 부여되는 대상으로서 평가된다. 여러 가지 재료를 기재로서 채용할 수 있다. 또한, 일 실시형태에 있어서는, 기재는, 수지제인 것이 바람직하다. 상기 수지제의 기재로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 합성 수지나 천연 수지 등의 유기 기재를 들 수 있다.
상기 합성 수지로는, 열가소성 수지와 경화성 수지 (열 경화성 수지, 광 경화성 수지, 습기 경화성 수지 등) 를 사용할 수 있다. 보다 상세하게는, 예를 들어 실리콘 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 불소 수지, 알키드 수지, 아미노알키드 수지, 비닐 수지, 폴리에스테르 수지, 스티렌-부타디엔 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리케톤 수지, 폴리아미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리페닐렌옥사이드 수지, 폴리술폰 수지, 폴리페닐렌술폰 수지, 폴리에테르 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리염화비닐리덴 수지, 우레아 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 실리콘-아크릴 수지 등을 들 수 있다. 그러나, 상기로 한정되는 것은 아니다.
또, 상기 천연 수지로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 셀룰로오스계 수지, 천연 고무 등의 이소프렌계 수지, 카세인 등의 단백질계 수지 등을 들 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 수지판의 표면은, 코로나 방전 처리나 플레임 처리, 플라즈마 처리 등의 표면 처리가 되어 있어도 상관없지만, 이들 표면 처리는 필수는 아니다.
사용되는 기재의 종류, 두께나, 표면 처리에 의해 형성되는 막의 두께는 특별히 한정되지 않고, 용도에 따라 적절히 설정할 수 있다.
코팅 조성물의 제조
전형적인 일 실시양태에 있어서, 본 발명에 관련된 도막을 형성하기 위한 코팅 조성물은, (A) 성분과 (B) 성분을 미리 혼합 후, 물과 혼합하는 공정, 및 40 ℃미만에서 10 분 이상 교반하는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 일반적으로 물을 포함하는 코팅 조성물을 제조할 때는, 코팅 조성물 중에 포함되는 각 성분을 각각 물로 희석 후에 혼합하는 방법, 수중에서 각 성분을 혼합하는 방법, 및 미리 각 성분을 혼합 후, 물로 희석하는 방법 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는 (A) 성분과 (B) 성분을 미리 혼합하는 것이 바람직하다. 미리 혼합함으로써 (A) 성분과 (B) 성분이 강고하게 상호작용을 형성할 수 있다. 그와 같이 하여 제조한 코팅 조성물로부터 얻어지는 도막은 내수성이 우수하기 때문에 바람직하다. 또한 40 ℃ 미만에서 10 분 이상 교반함으로써, (A) 성분과 (B) 성분이 균일하게 분산된 코팅 조성물을 형성할 수 있다. 그와 같이 하여 제조한 코팅 조성물로부터 얻어지는 도막은, 투명성이 높아 외관이 우수하기 때문에 바람직하다.
도막의 제조
일 실시형태에 관련된 도막은, 예를 들어 물 등의 용매 등에 분산시킨 코팅 조성물 (「수분산체」라고 약기하는 경우가 있다) 을 기재 상에 도공하고, 건조시켜 형성될 수 있다. 여기서의 건조는, 실온 (예를 들어 약 0 ℃ ∼ 45 ℃) 에서, 외부로부터의 가열없이 실시할 수 있다. 수분산체의 점도로는, 바람직하게는 20 ℃ 에 있어서 0.1 ∼ 100000 mPa·s 이고, 바람직하게는 1 ∼ 10000 mPa·s 이다 (진동식 점도계에 의해 측정). 도공 방법으로는, 예를 들어 스프레이 분사법, 플로우 코팅법, 롤 코트법, 브러시법, 딥 코팅법, 스핀 코팅법, 스크린 인쇄법, 캐스팅법, 그라비어 인쇄법, 및 플렉소 인쇄법 등이 사용 가능하다. 또한, 기재와 도막의 복합체는, 예를 들어 도막을 기재 상에서 건조시킨 후, 원하는 바에 따라 바람직하게는 20 ℃ ∼ 500 ℃, 보다 바람직하게는 40 ℃ ∼ 250 ℃ 에서의 열처리나 자외선 조사 등을 실시하여 형성해도 된다.
일 실시형태에 있어서, 도막의 건조 후, 50 ℃ 이상 120 ℃ 미만의 온도에서 10 분 내지 60 분 열처리를 실시하는 것이, 기재와의 밀착성, 내수성, 찰과성의 관점에서 바람직하다. 이 열처리의 온도는, 도막의 경화 속도, 밀착성의 관점에서는 60 ℃ 이상이 보다 바람직하다. 이 열처리의 온도는, 생산성, 적용 가능한 기재종의 관점에서는 100 ℃ 이하가 바람직하고, 80 ℃ 이하가 더욱 바람직하다.
이와 같이 형성된 도막의 표면에 대한 바람직한 XPS 원소 분석에 의한 특성은, (B) 성분에 관련해 상기 서술한 바와 같다.
도막의 두께는, 바람직하게는 0.05 ∼ 100 ㎛ 이고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 10 ㎛ 이다. 투명성의 면에서, 도막은 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 내후성 및 방오염성 등의 기능을 발현하기 위해서는, 0.05 ㎛ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 일 실시형태에 있어서 「도막」은 반드시 연속막일 필요는 없고, 불연속막, 섬 형상 분산막 등의 양태여도 상관없다.
실시예
다음으로, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 주제는, 어디까지나 첨부의 특허청구범위에 의해 결정될 수 있는 것이고, 그 문언상의 범위에 추가로 당업자에 의해 자명한 변경, 균등물 등을 포함한다.
또한, 각종 물성은 하기 방법으로 평가하였다.
＜수평균 입자 직경＞
시료 중의 고형분 함유량이 1 ∼ 20 질량％ 가 되도록 적절히 용매를 첨가하여 희석하고, 습식 입도 분석계 (일본 닛키소 제조 마이크로트랙 UPA-9230) 를 사용하여 측정하였다.
＜수접촉각＞
도막에 탈이온수의 수적을 올려 놓고, 23 ℃ 에서 1 분간 방치한 후, 접촉각 측정 장치 (일본 쿄와 계면과학 제조 CA-X150 형 접촉각계) 를 사용하여 측정하였다.
＜도막 외관＞
얻어진 도막의 외관을, 이하와 같이 육안으로 평가하였다.
◎ (양호) : 투명하다.
○ (대체로 양호) : 일부 백탁하고 있다.
× (불량) : 전체적으로 백탁하고 있다.
＜밀착성 시험 (크로스 컷 테스트)＞
얻어진 도막에 대해, JIS-K5600-5-6 에 준거한 방법으로 가로세로 1 mm 100 스퀘어의 크로스 컷 테스트로 하기와 같이 평가하였다.
○ (양호) : 박리가 없다.
△ (중간 정도) : 박리가 50 ％ 미만이다.
× (불량) : 박리가 50 ％ 이상이다.
＜방담성 시험＞
80 ℃ 로 유지한 온수욕의 수면으로부터 5 cm 높이의 곳에, 얻어진 도막의 시험편을 도막면이 아래가 되도록 설치하고, 온수욕으로부터의 증기를 도막에 연속 조사하고, 조사로부터 30 초 후의 김서림의 유무를 육안에 의해 하기와 같이 평가하였다. 또한, 평가가 △ 이상이면 실용상 문제 없고, ○ 이면 보다 바람직하다.
○ (양호) : 전혀 김서림이 없다.
△ (중간 정도) : 상기 조사 직후에 약간 김서림이 있다.
× (불량) : 김서림이 있다.
＜내찰과성＞
도막 표면을 킴와이프로 일 왕복 문질렀을 때의 도막 상태를 디지털 현미경으로 관찰하고, 하기와 같이 평가하였다.
○ (양호) : 흠집, 박리가 모두 없다.
△ (중간 정도) : 박리는 없지만 흠집이 있다.
× (불량) : 도막째 박리된다.
＜XPS 측정＞
도막 표면의 상대 원소 농도를 XPS (알박 파이 Verasa probeII) 에 의해 측정하였다. 여기원은 mono.AlK·(15 kV × 0.3 mA), 분석 사이즈 약 200 mmφ, 광 전자 취출각 45°로 하여 실시하였다.
취입 영역은
Survey scan : 0 ∼ 1,100 eV
Narrow scan : C1s, O1s, Si2p, N1s 로 하고,
Pass Energy 는,
Survey scan : 188 eV
Narrow scan : 47 eV
로 하여 측정하고, C1s 스펙트럼과 금속 산화물 (실리카) 유래의 금속 (M) 스펙트럼으로부터 얻어지는 C 원소와 금속 원소의 원소 농도비 (C1s/M) 및 탄소-산소 결합, 탄소-질소 결합 유래의 C 원소의 상대 원소 농도 (atomic％) 를 구하였다.
C1s 의 피크 분리에서는 각 성분의 반치폭이 동일해지도록 하였다.
＜내수성 시험＞
제작한 방담 도막을 40 ℃ 온수에 240 시간 침지 후, 23 ℃ 50 ％RH 의 환경하에 24 시간 가만히 정지시켰다. 얻어진 방담 도막에 관해 도막 외관, 밀착성, 방담성을 평가하였다.
＜내습성 시험＞
제작한 방담 도막을 85 ℃ 85 ％RH 의 환경하에 24 시간 폭로 후, 23 ℃ 50 ％RH 의 환경하에 1 시간 가만히 정지시켰다. 얻어진 방담 도막에 관해 도막 외관, 밀착성, 수접촉각, 방담성을 평가하였다.
＜합성예 1 (중합체 입자 (D) 수분산체의 합성)＞
환류 냉각기, 적하조, 온도계 및 교반 장치를 갖는 반응기에, 이온 교환수 1600 g, 도데실벤젠술폰산 4 g 을 투입한 후, 교반하에서 온도를 80 ℃ 로 가온하였다. 이것에, 디메틸디메톡시실란 185 g, 페닐트리메톡시실란 117 g 의 혼합액을 반응 용기 중의 온도를 80 ℃ 로 유지한 상태에서 약 2 시간에 걸쳐 적하하고, 그 후, 반응 용기 중의 온도가 80 ℃ 인 상태에서 약 1 시간 교반을 속행하였다. 다음으로 아크릴산부틸 86 g, 페닐트리메톡시실란 133 g, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 1.3 g 의 혼합액과 N,N-디에틸아크릴아미드 137 g, 아크릴산 3 g, 반응성 유화제 (상품명 「아데카리아소프 SR-1025」, 아사히 덴카 (주) 제조, 고형분 25 ％ 수용액) 13 g, 과황산암모늄의 2 질량％ 수용액 40 g, 이온 교환수 1900 g 의 혼합액을, 반응 용기 중의 온도를 80 ℃ 로 유지한 상태에서 약 2 시간에 걸쳐 동시에 적하하였다. 또한 반응 용기 중의 온도가 80 ℃ 인 상태에서 약 2 시간 교반을 속행한 후, 실온까지 냉각하고, 100 메시의 철망으로 여과한 후, 이온 교환수로 고형분을 10.0 질량％ 로 조정하여, 수평균 입자 직경 85 nm 의 중합체 입자 (D) 수분산체를 얻었다.
＜합성예 2 (친수성 화합물 (B)-1 의 합성)＞
환류 냉각기, 적하조, 질소 도입관, 온도계 및 교반 장치를 갖는 반응기에, 이소프로판올 360 g, N,N-디에틸아크릴아미드 60.0 g, 아크릴산부틸 38.7 g, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 1.3 g 을 각각 투입한 후, 질소 가스를 불어넣으면서 80 ℃ 로 가열하였다. 개시제로서 V-70 (와코 준야쿠 주식회사 제조) 2.4 g 을 이소프로판올 40 g 에 용해시킨 것을, 반응 용기 중의 온도를 80 ℃ 로 유지한 상태에서 약 2 시간에 걸쳐 적하하였다. 또한 반응 용기 중의 온도가 80 ℃ 인 상태에서 약 2 시간 교반을 속행한 후, 실온까지 냉각하고, 감압하에서 이소프로판올을 제거함으로써 친수성 화합물 (B)-1 을 얻었다. 본 합성예에 있어서의 원료의 종류 및 배합량 (g), 그리고 분자량, 밀도, HLB (그리핀법에 의해 측정) 를, 표 1 에 나타낸다. 여기서의 분자량은, GPC 에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산으로 나타내는 중량 (질량) 기준의 평균 분자량이다 (JIS K7252-1 에 준거).
＜합성예 3 ∼ 5 (친수성 화합물 (B)-2, (B)-3 및 (B)-4 의 합성)＞
합성예 3 ∼ 5 에서, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 원료의 종류나 배합량을 변경한 것 이외에는 합성예 2 에 준한 방법으로, 친수성 화합물 (B)-2, (B)-3 및 (B)-4 를 제조하였다. 합성예 3 ∼ 5 에 사용한 원료의 종류나 배합량에 추가로, 얻어진 친수성 화합물의 분자량, 밀도, HLB (그리핀법에 의해 측정) 를 각각 표 1 에 나타냈다.
Figure pct00002
상기 표 중의 각 화합물의 명칭의 약어는 이하와 같다.
·DEAAm : N,N-디에틸아크릴아미드
·SPDMAM : 2-(N-3-술포프로필-N,N-디메틸암모늄)에틸메타크릴레이트
·BA : 아크릴산부틸
·2-HEMA : 2-하이드록시에틸메타크릴레이트
·PEGM : 폴리(에틸렌글리콜)메타크릴레이트
·AA : 아크릴산
〔실시예 1〕
금속 산화물 (A) 로서 수평균 입자 직경 4 nm 의 수분산 콜로이달 실리카 (상품명 「스노우텍스-OXS」, 닛산 화학 공업 (주) 제조, 고형분 10 질량％) 40.0 g, 친수성 화합물 (B) 로서 폴리옥시에틸렌-옥시프로필렌-옥시에틸렌 트리블록 코폴리머 (상품명 「P123」, Sigma-Aldrich Japan 제조, 고형분 100 질량％, 밀도 1.1 g/㎤, 평균 입경 2.1 nm) 4.0 g 을 혼합 후, 25 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 이어서, 증류수 17.3 g 을 혼합 후, 25 ℃ 에서 추가로 1 시간 교반하여, 고형분 15 ％ 의 코팅 조성물을 얻었다. 얻어진 코팅 조성물을 세로 60 mm × 가로 60 mm × 두께 2 mm 의 폴리카보네이트판 (타키론사 제조) 에 스핀 코터에 의해 800 rpm × 5 sec 의 조건으로 코팅하고, 20 ℃ 의 환경에서 30 분간 건조시켰다. 그 후, 80 ℃ 에서 30 분간 건조시킴으로써, 시험판을 얻었다. 얻어진 도막의 막두께는 300 nm 였다. 도막 외관은 양호 (투명) 하였다. 또, 수접촉각은, 10°이고 높은 친수성을 나타냈다. 표면의 XPS 에 의한 원소 분석에 있어서 C1s 스펙트럼과 실리카 유래의 Si 스펙트럼으로부터 얻어지는 C 원소와 Si 원소의 원소 농도비 (C1s/Si) 는 0.8, 탄소-산소 결합, 탄소-질소 결합에서 유래하는 C1s 스펙트럼으로부터 얻어지는 C 원소의 상대 원소 농도는 13 atomic％ 였다. 얻어진 시험편을, 내수성 시험으로서 온도 40 ℃ 의 온수에 240 시간 침지 후, 온수로부터 시험편을 꺼내고, 23 ℃ 50 ％RH 의 환경하에 24 시간 가만히 정지시킨 후의 도막 외관, 밀착성, 방담성을 평가한 결과, 도막 외관은 양호하고 방담성도 유지되고 있고, 내수성은 대체로 양호하였다. 얻어진 시험편을, 내습성 시험으로서 온도 85 ℃, 85 ％RH 의 환경 시험기에 24 시간 넣고, 이어서 온도 23 ℃, 50 ％RH 의 환경하에 1 시간 가만히 정지시킨 후, 도막 외관, 밀착성, 수접촉각, 방담성의 평가를 실시한 결과, 도막 외관은 양호하고 친수성 (수접촉각), 방담성도 유지되고 있고, 내습성은 대체로 양호하였다. 각 원료의 배합량 (질량부) 을 표 2 에 나타낸다. 초기 특성을 포함한 각 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
〔실시예 2 ∼ 10, 12, 13 및 비교예 1 ∼ 5〕
실시예 2 ∼ 10, 12, 13 및 비교예 1 ∼ 5 에서, 표 2 및 표 4 에 나타내는 바와 같이, 원료의 종류나 배합량 (질량부) 을 변경하는 것 이외에는 실시예 1 에 준한 방법으로 도막을 제조하고, 도막 시험편을 제작하여 도막 성능의 평가를 실시하였다. 초기 특성을 포함한 도막 성능의 평가 결과를 표 3 및 표 5 에 나타낸다.
〔실시예 11〕
금속 산화물 (A) 로서 수평균 입자 직경 15 nm 의 수분산 콜로이달 실리카 (상품명 「스노우텍스-O」, 닛산 화학 공업 (주) 제조, 고형분 20 질량％) 40.0 g, 친수성 화합물 (B) 로서 폴리옥시에틸렌-옥시프로필렌-옥시에틸렌 트리블록 코폴리머 (상품명 「P123」, Sigma-Aldrich Japan 제조, 고형분 100 질량％, 밀도 1.1 g/㎤, 평균 입경 2.1 nm) 4.0 g, 폴리이소시아네이트 B 3.2 g 을 혼합 후, 25 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 이어서, 증류수 17.3 g 을 혼합 후, 25 ℃ 에서 추가로 1 시간 교반하여, 고형분 15 ％ 의 코팅 조성물을 얻었다. 얻어진 코팅 조성물을 세로 60 mm × 가로 60 mm × 두께 2 mm 의 폴리카보네이트판 (타키론사 제조) 에 스핀 코터에 의해 800 rpm × 5 sec 의 조건으로 코팅하고, 20 ℃ 의 환경에서 30 분간 건조시켰다. 그 후, 120 ℃ 에서 30 분간 건조시킴으로써, 시험판을 얻었다. 얻어진 도막의 막두께는 300 nm 였다. 도막 외관은 양호 (투명) 하였다. 또, 수접촉각은, 15°이고 높은 친수성을 나타냈다. 표면의 XPS 에 의한 원소 분석에 있어서 C1s 스펙트럼과 실리카 유래의 Si 스펙트럼으로부터 얻어지는 C 원소와 Si 원소의 원소 농도비 (C1s/Si) 는 3.0, 탄소-산소 결합, 탄소-질소 결합에서 유래하는 C1s 스펙트럼으로부터 얻어지는 C 원소의 상대 원소 농도는 28 atomic％ 였다. 얻어진 시험편을, 내수성 시험으로서 온도 40 ℃ 의 온수에 240 시간 침지 후, 온수로부터 시험편을 꺼내고, 23 ℃ 50 ％RH 의 환경하에 24 시간 가만히 정지시킨 후의 도막 외관, 밀착성, 방담성을 평가한 결과, 도막 외관은 양호하고 방담성도 유지되고 있고, 내수성은 대체로 양호하였다. 얻어진 시험편을, 내습성 시험으로서 온도 85 ℃, 85 ％RH 의 환경 시험기에 24 시간 넣고, 이어서 온도 23 ℃, 50 ％RH 의 환경하에 1 시간 가만히 정지시킨 후, 도막 외관, 밀착성, 수접촉각, 방담성의 평가를 실시한 결과, 도막 외관은 양호하고 친수성 (수접촉각), 방담성도 유지되고 있고, 내습성은 대체로 양호하였다. 각 원료의 배합량 (질량부) 을 표 2 에 나타낸다. 초기 특성을 포함한 각 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
〔비교예 6〕
금속 산화물 (A) 로서 수평균 입자 직경 4 nm 의 수분산 콜로이달 실리카 (상품명 「스노우텍스-OXS」, 닛산 화학 공업 (주) 제조, 고형분 10 질량％) 40.0 g, 친수성 화합물 (B) 로서 폴리옥시에틸렌-옥시프로필렌-옥시에틸렌 트리블록 코폴리머 (상품명 「P123」, Sigma-Aldrich Japan 제조, 고형분 100 질량％, 밀도 1.1 g/㎤, 평균 입경 2.1 nm) 4.0 g 을 혼합 후 25 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 이어서, 증류수 17.3 g 을 혼합 후, 50 ℃ 에서 10 분 교반하였다. 교반 후의 코팅 조성물은 현저하게 증점하여 있어 성막 불가였다. 비교예 6 의 코팅 조성물 (도막의 원료) 의 각 원료의 배합량 (질량부) 을 표 4 에 나타낸다.
〔비교예 7〕
금속 산화물 (A) 로서 수평균 입자 직경 4 nm 의 수분산 콜로이달 실리카 (상품명 「스노우텍스-OXS」, 닛산 화학 공업 (주) 제조, 고형분 10 질량％) 40.0 g, 친수성 화합물 (B) 로서 폴리옥시에틸렌-옥시프로필렌-옥시에틸렌 트리블록 코폴리머 (상품명 「P123」, Sigma-Aldrich Japan 제조, 고형분 100 질량％, 밀도 1.1 g/㎤, 평균 입경 2.1 nm) 4.0 g 을 혼합 후 25 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 증류수 17.3 g, 20 ％ 암모니아 수용액 0.04 g 을 혼합하여 pH 를 8.0 으로 조정 후, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여 고형분 15 ％ 의 코팅 조성물을 얻었다. 얻어진 코팅 조성물을 세로 60 mm × 가로 60 mm × 두께 2 mm 의 폴리카보네이트판 (타키론사 제조) 에 스핀 코터에 의해 800 rpm × 5 sec 의 조건으로 코팅하고, 20 ℃ 의 환경에서 30 분간 건조시켰다. 그 후, 80 ℃ 에서 30 분간 건조시킴으로써, 시험판을 얻었다. 얻어진 도막의 막두께는 300 nm 였다. 도막 외관은 양호 (투명) 하였다. 또, 수접촉각은, 10°이고 높은 친수성을 나타냈다. 표면의 XPS 에 의한 원소 분석에 있어서 C1s 스펙트럼과 실리카 유래의 Si 스펙트럼으로부터 얻어지는 C 원소와 Si 원소의 원소 농도비 (C1s/Si) 는 11, 탄소-산소 결합, 탄소-질소 결합에서 유래하는 C1s 스펙트럼으로부터 얻어지는 C 원소의 상대 원소 농도는 51 atomic％ 였다. 얻어진 시험편을, 내수성 시험으로서 온도 40 ℃ 의 온수에 240 시간 침지 후, 온수로부터 시험편을 꺼낸 바, 도막의 용출이 확인되었다. 얻어진 시험편을, 내습성 시험으로서 온도 85 ℃, 85 ％RH 의 환경 시험기에 24 시간 넣고, 이어서 온도 23 ℃, 50 ％RH 의 환경하에 1 시간 가만히 정지시킨 후, 도막 외관, 밀착성, 수접촉각, 방담성의 평가를 실시한 결과, 과반부가 박리되어, 밀착성이 현저하게 악화되어 있는 것을 알 수 있었다. 비교예 7 의 도막의 각 원료의 배합량 (질량부) 을 표 4 에, 초기 특성을 포함한 도막 성능의 평가 결과를 표 5 에 나타낸다.
〔비교예 8〕
금속 산화물 (A) 로서 수평균 입자 직경 4 nm 의 수분산 콜로이달 실리카 (상품명 「스노우텍스-OXS」, 닛산 화학 공업 (주) 제조, 고형분 10 질량％) 40.0 g, 친수성 화합물 (B) 로서 폴리옥시에틸렌-옥시프로필렌-옥시에틸렌 트리블록 코폴리머 (상품명 「P123」, Sigma-Aldrich Japan 제조, 고형분 100 질량％, 밀도 1.1 g/㎤, 평균 입경 2.1 nm) 4.0 g 을 혼합 후 25 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 이어서, 증류수 356.0 g 을 혼합 후, 25 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 교반 후의 코팅 조성물 (증류수 농도 98 ％ 고형분 농도 2 질량％) 은, 성막성이 낮아, 기재 상에 성막 불가였다. 비교예 8 의 코팅 조성물 (도막의 원료) 의 각 원료의 배합량 (질량부) 을 표 4 에 나타낸다.
〔비교예 9〕
금속 산화물 (A) 로서 수평균 입자 직경 4 nm 의 수분산 콜로이달 실리카 (상품명 「스노우텍스-OXS」, 닛산 화학 공업 (주) 제조, 고형분 10 질량％) 40.0 g, 친수성 화합물 (B) 로서 폴리옥시에틸렌-옥시프로필렌-옥시에틸렌 트리블록 코폴리머 (상품명 「P123」, Sigma-Aldrich Japan 제조, 고형분 100 질량％, 밀도 1.1 g/㎤, 평균 입경 2.1 nm) 4.0 g, 증류수 17.3 을 혼합 후 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여 고형분 15 ％ 의 코팅 조성물을 얻었다. 본 비교예에서는, 다른 예와 달리, 증류수를 (A) 성분 및 (B) 성분과 일괄로 혼합하였다. 얻어진 코팅 조성물을 세로 60 mm × 가로 60 mm × 두께 2 mm 의 폴리카보네이트판 (타키론사 제조) 에 스핀 코터에 의해 800 rpm × 5 sec 의 조건으로 코팅하고, 20 ℃ 의 환경에서 30 분간 건조시켰다. 그 후, 80 ℃ 에서 30 분간 건조시킴으로써, 시험판을 얻었다. 얻어진 도막의 막두께는 300 nm 였다. 도막 외관은 양호 (투명) 하였다. 또, 수접촉각은 28°였다. 표면의 XPS 에 의한 원소 분석에 있어서 C1s 스펙트럼과 실리카 유래의 Si 스펙트럼으로부터 얻어지는 C 원소와 Si 원소의 원소 농도비 (C1s/Si) 는 11, 탄소-산소 결합, 탄소-질소 결합에서 유래하는 C1s 스펙트럼으로부터 얻어지는 C 원소의 상대 원소 농도는 51 atomic％ 였다. 얻어진 시험편을, 내수성 시험으로서 온도 40 ℃ 의 온수에 240 시간 침지 후, 온수로부터 시험편을 꺼낸 바, 도막의 용출이 확인되었다. 얻어진 시험편을, 내습성 시험으로서 온도 85 ℃, 85 ％RH 의 환경 시험기에 24 시간 넣고, 이어서 온도 23 ℃, 50 ％RH 의 환경하에 1 시간 가만히 정지시킨 후, 도막 외관, 밀착성, 수접촉각, 방담성의 평가를 실시한 결과, 과반부가 박리되어, 밀착성이 현저하게 악화되어 있는 것을 알 수 있었다. 비교예 9 의 도막의 각 원료의 배합량 (질량부) 을 표 4 에, 초기 특성을 포함한 도막 성능의 평가 결과를 표 5 에 나타낸다.
Figure pct00003
표 2 중에 주기된 각 참조 번호는, 이하를 의미한다.
1) STOXS : 닛산 화학 공업 (주) 제조, 스노우텍스-OXS, 고형분 10 질량％, 산성 타입, 평균 입자 직경 4 nm
2) STO : 닛산 화학 공업 (주) 제조, 스노우텍스-O, 고형분 20 ％, 산성 타입, 평균 입자 직경 15 nm
3) STOL : 닛산 화학 공업 (주) 제조, 스노우텍스-OL, 고형분 20 질량％, 산성 타입, 평균 입자 직경 40 ∼ 45 nm
4) P123 : Sigma-Aldrich Japan 제조, 고형분 100 질량％
5) PE10100 : BASF 제조, 플루로닉 PE10100, 고형분 100 질량％
6) 폴리이소시아네이트 A : 아사히 화성 (주) 제조, WT30-100, 고형분 100 질량％
7) 폴리이소시아네이트 B : 아사히 화성 (주) 제조, WM44-L70G
Figure pct00004
Figure pct00005
표 4 중에 주기된 참조 번호는, 이하를 의미한다. 표 중의 STOXS, STO 및 P123 은, 표 2 에 대해 설명된 바와 같다.
8) L44 : (주) ADEKA 제조, 플루로닉 L-44, 고형분 100 ％
9) PEG4000 : 토쿄 화성 공업 (주) 제조, 폴리에틸렌글리콜 4,000, 고형분 100 ％
Figure pct00006
비교예 1, 비교예 6, 비교예 8 에 대해서는 기재에의 성막이 곤란하였기 때문에, 각종 도막 물성 평가는 실시하지 않았다.
＜평가 결과＞
표 3, 표 5 로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 도막인 실시예 1 ∼ 13 은, 도막 외관, 친수성, 방담성, 내수성, 내습성 모두에 있어서 우수한 도막 성능을 가지고 있었다. 특히, 경화제인 이소시아네이트계 화합물 (C) 를 배합한 실시예 10, 11 에 있어서는 내수성 시험 후 및 내습성 시험 후의 도막의 기재에 대한 밀착성이 더욱 개선되었다. 중합체 입자 (D) 를 배합한 실시예 12, 13 에 있어서는, 내수성 시험 후의 도막의 기재에 대한 밀착성이 더욱 개선되었다. 한편, 비교예 1 의 콜로이달 실리카만으로 이루어지는 코팅 조성물을 사용한 경우, 기재에 대한 젖음성, 성막성이 부족하여 도막이 얻어지지 않았다. 비교예 2 의 친수성 화합물만으로 이루어지는 코팅 조성물을 사용한 경우, 형성된 도막은, 콜로이달 실리카 등에의 고정화가 이루어져 있지 않기 때문에 내수성이 매우 나빴다. 비교예 3 과 같이 콜로이달 실리카에 대한 친수성 화합물의 양이 충분하지 않은 코팅 조성물을 사용한 경우, (얻어지는 도막의 C1s/Si 의 값이 0.2 미만이 되어) 코팅 조성물의 분산 안정성이 부족한 점에서 얻어진 도막의 외관은 매우 나빴다. 또, 도막 표면에 콜로이달 실리카가 노출되어 있는 점에서, 내습성 시험 후의 방담성이 매우 나빴다. 비교예 4 와 같이 콜로이달 실리카에 대한 친수성 화합물의 첨가량이 지나치게 많은 코팅 조성물을 사용한 경우, (얻어지는 도막의 C1s/Si 의 값이 10 초과가 되어) 도막의 내수성이 매우 나빴다. 비교예 5 의 PEG4000 을 친수성 화합물로서 사용하여 제작한 도막에서는, 콜로이달 실리카와 친수성 화합물의 상호작용이 약하여 콜로이달 실리카 표면에 친수성 화합물이 고정화되지 않으므로 (그 결과, C1s/Si 의 값이 0.2 미만이 된다) 내수성, 내습성 모두 매우 나빴다. 비교예 7 의 코팅 조성물의 pH 를 8 로 조정하여 제작한 도막은, C1s/Si 의 값이 10 초과이고, 내수성이 매우 나빴다. 비교예 6 과 같이 코팅 조성물을 미리 50 ℃ 에서 가열 교반한 경우, 이 조성물의 현저한 증점, 응집이 생겨 성막 불가였다. 비교예 8 과 같이 코팅 조성물 중의 고형분 농도가 2 질량％ 인 경우, 기재에 대한 젖음성이 나빠 성막 불가였다. 비교예 9 와 같이 조성물의 원료를 일괄 혼합한 경우, 내수성이 저하하였다.
산업상 이용가능성
본 발명의 도막은, 도막 외관, 친수성, 방담성, 내수성이 우수하고, 고온 다습하와 같은 가혹한 환경하에 있어서도 방담성을 장기적으로 유지 가능하다. 따라서, 본 발명의 도막은, 높은 방담성이 필요로 되는 방담 도막으로서 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 예를 들어 자동차의 헤드 램프 등의 차량등구 등의 자동차 외장 부품용의 도막으로서, 고습도 환경하에서의 방담 내구성이 요구되는 용도를 위해서 사용할 수 있다. 또, 본 발명의 도막은, 각종 기기의 내부 부품이나 높은 곳에 설치되는 부품과 같이, 김서림 제거를 위해서 용이하게 꺼낼 수 없는 부품에도 사용할 수 있다. 본 발명에 관련된 도막에 대해 상기 서술한 특징 및 이점 모두는, 이들 방담 도막, 자동차 외장 부품용 도막, 내부 부품용 도막에 대해서도 적용된다.

Claims (19)

  1. 금속 산화물 (A) 와 친수성 화합물 (B) 를 포함하고, 표면의 XPS 에 의한 원소 분석에 있어서 C1s 스펙트럼과 금속 산화물 유래의 금속 (M) 스펙트럼으로부터 얻어지는 C 원소와 금속 원소의 원소 농도비 (C1s/M) 가 0.2 ∼ 10 의 범위인 도막.
  2. 제 1 항에 있어서,
    표면의 XPS 에 의한 원소 분석에 있어서 탄소-산소 결합 및/또는 탄소-질소 결합에서 유래하는 C1s 스펙트럼으로부터 얻어지는 C 원소의 상대 원소 농도가 5 ∼ 50 atomic％ 의 범위인, 도막.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 금속 산화물 (A) 가, 콜로이달 실리카인, 도막.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 친수성 화합물 (B) 가, 비공유결합 및/또는 공유결합을 개재하여 상기 금속 산화물 표면에 결합하고 있는 것을 특징으로 하는, 도막.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    이소시아네이트계 화합물 (C) 를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 도막.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 친수성 화합물 (B) 가, 논이온계 화합물, 아니온계 화합물 및 양쪽성 이온계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는, 도막.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 친수성 화합물 (B) 가, 분자 내에 탄소-산소 결합을 갖는 것을 특징으로 하는, 도막.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 친수성 화합물 (B) 가, 분자 내에 알킬렌글리콜 부위를 갖는 것을 특징으로 하는, 도막.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이소시아네이트 화합물 (C) 가, 수분산 폴리이소시아네이트 화합물인 것을 특징으로 하는, 도막.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이소시아네이트 화합물 (C) 가, 블록 폴리이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 도막.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합체 입자 (D) 를 추가로 포함하는, 도막.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    도막을 85 ℃ 85 ％RH 의 환경하에 24 시간 폭로 후, 23 ℃ 50 ％RH 의 환경하에 1 시간 가만히 정지시키는 내습성 시험에 제공한 후에 측정한 수접촉각이 40° 미만인, 도막.
  13. 금속 산화물 (A), 친수성 화합물 (B), 그리고 임의 선택으로 이소시아네이트 화합물 (C) 및/또는 중합체 입자 (D) 및/또는 물을 함유하고, 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 도막을 제조하기 위한 코팅 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 친수성 화합물 (B) 가, 분자 내에 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 관능기를 2 개 이상 가지고 있는 것을 특징으로 하는, 코팅 조성물.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
    상기 친수성 화합물 (B) 의 그리핀법으로 구해지는 HLB 값이 2 ∼ 14 인 것을 특징으로 하는, 코팅 조성물.
  16. 수지 기재 및/또는 유리 기재와, 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 도막의 적층체.
  17. 수지 기재 및/또는 유리 기재에 방담성을 부여하기 위한 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 도막의 사용.
  18. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    방담 도막으로서 사용되는, 도막.
  19. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    자동차 외장 부품용 도막으로서 사용되는, 도막.
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