KR100638153B1

KR100638153B1 - 코팅 조성물 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR100638153B1
Application number: KR1020017009817A
Authority: KR
Inventors: 아베다카시; 가노우켄이치로
Original assignee: 가부시끼가이샤 도꾸야마
Priority date: 1999-12-06
Filing date: 2000-12-05
Publication date: 2006-10-26
Also published as: WO2001042381A1; DE60026353T2; US6497958B1; ES2255517T3; CN1346392A; CA2362652A1; EP1153998A4; US20020182416A1; DE60026353D1; CN1211446C; EP1153998A1; JP4828066B2; EP1153998B1; KR20010108168A; CA2362652C

Abstract

본 발명은 장기간 보존한 후에도 초기 성능이 저하함이 없이 안정하게 보존할 수 있는 고굴절 코팅 조성물에 관한 것이다. 이 코팅 조성물은 금속 산화물, 중합 가능한 알콕시실란 화합물, 중합 촉매, 산 수용액, 및 용매를 함유하며, 여기서 유기 아민 화합물이 상기 금속 산화물에 대해서 0.05~1.3중량% 함유되어 있다. 본 코팅 조성물의 제조 방법은 유기 아민 화합물을 금속 산화물에 대해서 1.3중량% 이상 함유하는 금속 산화물 현탁액, 중합 가능한 알콕시실란 화합물, 중합 촉매, 산 수용액 및 용매를 혼합할 때, 상기 유기 아민 화합물이 상기 금속 산화물 현탁액에 함유된 금속 산화물에 대해서 0.05~1.3중량% 되도록, 상기 유기 아민 화합물을 제거하는 것으로 되어 있다.

고굴절 코팅 조성물, 광학 부품

Description

코팅 조성물 및 그 제조 방법{COATING COMPOSITION AND METHOD FOR PREPARATION THEREOF}

본 발명은 플라스틱 렌즈 표면에, 내마모성, 내약품성, 내후성 등이 우수한 투명성 피막을 형성하는 코팅 조성물, 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

플라스틱 렌즈는 경량성, 안전성, 가공 용이성, 패션성 등 유리 렌즈에 없는 특징을 갖고 있으므로, 근년에 널리 사용되고 있다. 그러나, 일반적으로 사용되는 디에틸렌글리콜 비스알릴카보네이트 수지 렌즈는 굴절율이 1.50로 유리 굴절율보다 낮고, 또 이 렌즈는 외주가 두꺼워지는 경향이 있다. 이 때문에 플라스틱 렌즈의 분야에서는 고굴절 플라스틱 렌즈를 개발함으로써 두께를 감소시키려는 노력이 행하여지고 있다.

그러나, 플라스틱 렌즈는 스크래치가 쉽게 발생하므로, 이 플라스틱 렌즈 표면상에 실리콘계 코팅막을 설치하는 방법이 일반적이게 행하여지고 있다. 이 실리콘계 코팅막은 통상, 예를 들면 특공소57-2735호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 실리카 미립자, 중합 가능한 유기실란 화합물, 중합 촉매, 산 수용액 및 용매를 주성분으로 하는 코팅 조성물(이하, 저굴절 코팅 조성물이라고도 함)을 플라스틱 렌즈 표면에 도포한 후, 가열하여 조성물을 경화시키는 동시에 용매를 휘발시켜서 형 성하였다.

그러나, 굴절율이 1.54이상의 고굴절 플라스틱 렌즈에 저굴절의 코팅 조성물을 도포하는 경우, 플라스틱 렌즈와 코팅막의 굴절율 차이에 의해 간섭 줄무늬가 발생하여, 외관 불량의 원인이 된다.

이 문제를 해결하기 위해서, 특개평5-264805호 공보에는 코팅 조성물의 하나의 성분인 실리카 미립자를 굴절율이 높은 Sb, Ti, Zr 또는 Sn 등의 복합 금속 산화물로 치환한 코팅 조성물이 개시되어 있다. 또한, 특개평10-245523호 공보에는 Ti, Ce 또는 Sn 등의 복합 금속 산화물을 사용한 코팅 조성물이 개시되어 있고, 특개평10-306258호 공보에는 Ti, Sn 또는 Zr의 복합 금속 산화물을 사용한 코팅 조성물이 개시되어 있다. 또한, 일본특허 제2577486호 공보에는 Sn산화물로 피복된 W의 산화물인 금속 산화물을 사용한 코팅 조성물이 개시되어 있다. 이하, 이들 실리카 미립자보다도 굴절율의 높은 금속 산화물을 사용한 코팅 조성물을 고굴절 코팅 조성물이라 한다.

그러나, 이 고굴절 코팅 조성물을 장기간 보존하면, 코팅막의 초기 성능이 나타나지 않는데, 그 이유는 상기 고굴절 코팅 조성물을 보존하는 동안, 조성물 중의 성분간의 반응에 의하여 초기 조성이 변화하기 때문인 것으로 여겨진다.

발명의 개시

본 발명은 장기간 보존해도 초기 성능이 저하함이 없는 보존 안정성이 높은 고굴절 코팅 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자등은 이들 문제점을 해결하기 위해서 예의 연구한 결과, 보존 안정 성은 개시 원료인 금속 산화물 현탁액중에 분산제로서 함유되어 있는, 따라서 종래의 고굴절 코팅 조성물에는 불가피적으로 함유되어 있는 유기 아민 화합물에 의하여 영향을 받는다는 사실을 알아냈다. 더욱 검토한 결과, 상기 유기 아민 화합물의 함유량을 특정 범위로 함으로써, 코팅 조성물의 보존 안정성이 현저하게 향상됨을 알아내서, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 금속 산화물, 중합 가능한 알콕시실란 화합물, 중합 촉매, 산 수용액 및 용매를 함유하는 코팅 조성물에서, 유기 아민 화합물을 금속 산화물에 대해서 0.05~1.3중량% 함유하는 코팅 조성물에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 유기 아민 화합물을 금속 산화물에 대해서 1.3중량% 이상 함유하는 금속 산화물 현탁액, 중합 가능한 알콕시실란 화합물, 중합 촉매, 산 수용액 및 용매를 혼합하여 코팅 조성물을 제조할 때에, 상기 유기 아민 화합물을 상기 금속 산화물 현탁액에 함유된 금속 산화물에 대해서 0.05~1.3중량%가 되도록, 상기 유기 아민 화합물을 제거하는 것을 특징으로 코팅 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.

상기 본 발명의 제조 방법에서, 유기 아민 화합물을 금속 산화물에 대해서 1.3중량% 이상 함유하는 금속 산화물 현탁액을 양이온 교환체와 접촉시키거나, 또는 상기 금속 산화물 현탁액과 적어도 하나의 다른 성분의 혼합물을 양이온 교환체와 접촉시킴으로써, 유기 아민 화합물을 제거하는 것이 바람직하다.

발명을 실시하기 위한 최량의 형태

본 발명의 코팅 조성물은 금속 산화물, 중합 가능한 알콕시실란 화합물, 중 합 촉매, 산 수용액 및 용매를 함유한다.

본 발명의 코팅 조성물에 사용하는 금속 산화물은 그것이 금속의 산화물이면 특별히 한정되지 않는다. 종래의 저굴절 혹은 고굴절 코팅 조성물에 사용되고 있는 공지의 금속 산화물을 사용할 수 있다. 이러한 금속 산화물 중에서도, 얻어지는 코팅막의 내마모성이나 고굴절율의 관점에서, Al, Ti, Fe, In, Zr, Au, Ag, Sn, Sb, W 및 Ce로부터 선택하는 1종 또는 2종 이상의 금속의 산화물, 또는 이들 금속의 복합 산화물을 함유하는 금속 산화물, 특히, Al, Ti, Fe, Zr, Sn, Sb 및 W로부터 선택하는 적어도 1종또는 2종 이상의 금속의 산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 금속 산화물은 굴절율을 조정하는 관점에서 이산화실리콘을 조합하여 사용할 수 있다. 이 경우, 요구하는 코팅막의 굴절율에 따라 그 배합양을 결정하면 좋다.

또한, 본 발명에서 사용하는 금속 산화물의 입자 지름은 특별히 한정되지 않지만, 얻어지는 코팅막의 투명성을 손상하지 않도록, 그 평균 입자 지름이 1~300nm인 것이 바람직하다. 이와 같은 입자 지름를 갖는 금속 산화물은 종래의 코팅 조성물에서의 경우와 마찬가지로, 통상, 물, 알콜 또는 기타의 유기용매와 같은 분산매에 분산시켜서 사용한다. 일반적으로는, 상기 금속 산화물은 콜로이드 분산시켜서 입자가 응집하는 것을 방지하고 있다.

본 발명의 코팅 조성물에서의 금속 산화물의 배합양은 금속 산화물의 종류 및 최종적으로 얻어지는 코팅막의 용도에 따라 적합하게 결정하며, 최종적으로 형성되는 코팅막의 중량(질량)의 20~70중량%가 바람직하다. 상기 기준에서 금속 산 화물의 배합양이 20중량% 미만인 경우는, 코팅막은 내마모성이 불충분하게 되고, 70중량%을 초과하면, 코팅막에 크랙이 생기는 경향이 있다. 또한, 최종적으로 형성되는 코팅막의 중량은 실질적으로 금속 산화물의 중량에, 후술하는 중합 가능한 알콕시실란 화합물이 중합 및 축합 했을때의 중량을 더한 것이다.

본 발명의 코팅 조성물에 사용하는 중합 가능한 알콕시실란 화합물로는 특공평1-38419호 공보 및 특개평11-116843호 공보에 개시되어 있는 종래의 저굴절 혹은 고굴절 코팅 조성물에 사용되고 있는 공지의 알콕시실란 화합물이 아무 제한없이 사용할 수 있다.

이러한 알콕시실란 화합물의 구체적인 예는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐디메톡시에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, 알릴트리알콕시실란, 및 아크릴옥시프로필트리알콕시실란과, 이들이 일부 혹은 전부 가수분해 한 것 또는 일부 축합한 것 등을 들 수 있다.

이들 중에서 렌즈와의 밀착성과 가교성의 관점에서, γ-글리시독시 프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 및 이들의 부분 가수분해물 또는 부분 축합물 등을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 알콕시실란 화합물은 1종만을 사용하여도 2종 이상을 조합 사용해도 좋다.

또한, 본 발명의 코팅 조성물에서, 중합 가능한 알콕시실란 화합물은 도막성 을 향상시키는 관점에서, 미리 산 수용액과 혼합하여 적어도 일부가 가수분해된 형태, 혹은 가수 분해물이 일부 축합한 상태로 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 코팅 조성물에서의 알콕시실란의 배합양은 최종적으로 형성되는 코팅막의 총중량의 30~80중량%가 바람직하다.

30중량% 미만이면 코팅막에 크랙이 생기는 경우가 있고, 또 80중량%을 초과하면 코팅막의 내마모성이 불충분하게 된다.

본 발명의 코팅 조성물에 사용하는 중합 촉매로는 상기 중합 가능한 유기실란 화합물을 중합시키는 촉매라면 좋고, 특공소57-2735호 공보, 특공평3-50774호 공보 등에 개시되어 있는 종래의 저굴절 혹은 고굴절 코팅 조성물에 사용되고 있는 공지의 중합 촉매를 아무런 제한 없이 사용할 수 있다.

이러한 중합 촉매를 구체적으로 예시하면, 과염소산 마그네슘, 과염소산 알루미늄, 과염소산 아연 및 과염소산 암모늄 등의 과염소산염; 알루미늄아세틸아세토네이트, 인듐아세틸아세토네이트, 크롬아세틸아세토네이트, 니켈아세틸아세토네이트, 티탄아세틸아세토네이트, 코발트아세틸아세토네이트 및 구리아세틸아세토네이트 등의 금속 아세틸아세토네이트; 초산나트륨, 나프텐산아연, 나프텐산코발트 및 옥틸산아연 등의 유기 금속염; 및 염화 제２주석, 염화 알루미늄, 염화 제２철, 염화티탄, 염화아연 및 염화안티몬 등의 루이스산 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 특히 과염소산 마그네슘, 알루미늄아세틸아세토네이트를 바람직하게 사용할 수 있다.

중합 촉매의 배합양은 특별히 한정되지 않지만, 중합 가능한 알콕시실란 화 합물 100중량부에 대해, 0.01~5.0중량부, 특히 0.1~3.0중량부가 바람직하다.

본 발명의 코팅 조성물에 사용하는 산 수용액으로는 알콕시실란 화합물을 가수분해하고 축합할 수 있으면, 공지의 산을 아무런 제한없이 사용할 수 있다. 이러한 산의 예로는 염산, 황산, 질산, 인산 등의 무기산, 초산, 프로피온산 등의 유기산을 들 수 있다. 이들 중에서, 코팅 조성물의 보존 안정성과 가수분해성의 관점에서, 염산을 사용하는 것이 바람직하다. 염산 수용액의 농도는 0.01N~5N이 바람직하다. 산 수용액 중의 물의 양은 중합 가능한 알콕시실란 화합물 중의 최종적으로 가수분해되는 알콕시기에 상당하는 총 몰수의 0.1~3배 몰수가 바람직하다.

본 발명의 코팅 조성물에 사용하는 용매로는 상기의 중합 가능한 알콕시실란 화합물을 용해하고, 상기 금속 산화물을 미립자 상태로 분산시킬 수 있는 용매이고, 휘발성을 갖는 것이라면 공지의 용매를 사용할 수 있다. 이 용매의 예로는 메탄놀, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 및 부탄올 등의 탄소수 1~4의 알콜류; 초산메틸, 초산에틸 및 초산프로필 등의 저급 카복실산의 저급 알콜에스테르류; 셀로솔브 및 디옥산 등의 에테르류; 아세톤 등의 케톤류; 메틸렌클로라이드 등의 할로겐화 탄화수소; 벤젠 및 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

이들 용매 중에서, 산으로서 사용하는 염산 수용액을 용해하고, 코팅막 형성시에 용이하게 증발하고 또한 코팅막을 평활하게 형성하는 관점에서, 메탄올, 이소프로판올, t-부틸알콜 및 디옥산을 사용하는 것이 특히 적합하다.

용매의 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 통상, 최종적으로 형성되는 코팅 막 100중량부에 대해 100중량부~2000중량부이며, 특히 300~1000중량부가 바람직하다.

또한, 본 발명의 코팅 조성물에는 상기 각 필수 성분 외에, 필요에 따라서 계면 활성제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 대전 방지제, 염료, 안료, 형광 염료, 포토크로믹 화합물, 또는 힌더드 아민 또는 힌더드 페놀류 등의 내후성 안정제 등으로부터 선택한 1 또는 2 이상의 첨가제를 첨가할 수 있다.

본 발명의 코팅 조성물에 사용되는 안료 및 염료는 이들이 코팅 조성물에 용해되거나 또는 균일하게 분산되는 것이라면, 유기계 또는 무기계 중 어느것이나 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 유기 안료로는 예를 들면 아조계 안료, 안트라퀴논계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 나프탈로시아닌계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 디옥진계 안료, 인디고이드계 안료, 트리페닐계 안료 및 크산텐계 안료 등을 사용할 수 있다. 무기 안료로는 코발트블루계 안료 및 군청 등을 사용할 수 있다. 염료로는 니트로소 염료, 니트로 염료, 아조 염료, 스틸벤아조 염료, 케토이민 염료, 트리페닐메탄 염료, 크산텐 염료, 아크린딘 염료, 퀴놀린 염료, 메틴 염료, 폴리메틴 염료, 티아졸 염료, 인다민 염료, 인도페놀 염료, 아진 염료, 옥사진 염료, 티아진 염료, 황화 염료, 아미노케톤 염료, 옥시케톤 염료, 안트라퀴논 염료, 인디고이드 염료 및 프타로시아닌 염료 등을 사용할 수 있다.

상기한 바와 같이, 종래의 코팅 조성물에서는 금속 산화물의 미립자를 물, 알콜 또는 기타의 유기용매 등의 분산매에 콜로이드 분산시킨 것(이하, 간단히 "콜로이드 용액"이라고도 함)을 금속 산화물로 사용하고 있다. 통상 입수 가능한 상 기 콜로이드 용액은 금속 산화물 미립자용 분산제로써 유기 아민 화합물을 상기 금속 산화물에 대해 2중량% 함유한다. 종래의 코팅 조성물에서는 상기 콜로이드 용액을 여과 등의 간단한 처리만을 하고 사용하기 때문에, 금속 산화물양을 기준으로 2중량%의 유기 아민 화합물이 필연적으로 함유한다.

이에 비하여, 본 발명의 코팅 조성물에서는, 본 발명의 제조 방법에서 후술하는 바와 같이, 유기 아민 화합물의 양을 금속 산화물 중량에 대해서 0.05~1.3중량%으로 억제한다.

유기 아민 화합물의 양을 상기 범위로 억제함으로써, 보존 기간을 연장할 수 있고, 코팅 조성물을 장기간에 걸쳐 경화시켰을 때의 내구성과 동일한 높은 내구성을 갖는 코팅막이 얻어진다. 높은 보존 안정성의 관점에서, 유기 아민의 함유량은 금속 산화물에 대해서 0.05~1.3중량%, 특히 0.1~1.0중량%으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 유기 아민 화합물이란 콜로이드 용액에서 분산제로서 사용 가능한 아민 화합물이고, 이러한 화합물의 구체적인 예로는 에틸아민, 트리에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민 등의 알킬 아민; 벤질아민 등의 아랄킬아민; 피페리딘 등의 지환족 아민; 모노에탄올아민, 트리에탄올 아민 등의 알칸올 아민 등을 들 수 있다.

본 발명의 코팅 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 다음과 같은 방법으로 제조하는 것이 바람직하다.

즉, 유기 아민 화합물을 금속 산화물에 대해서 1.3중량% 이상 함유하는 금속 산화물 현탁액, 알콕시실란 화합물, 중합 촉매, 산 수용액 및 용매를 혼합하여 코팅 조성물을 제조할 때에, 유기 아민 화합물이 상기 콜로이드 용액에 함유된 금속 산화물에 대해서 0.05~1.3중량%가 되도록 상기 유기 아민 화합물을 제거하여 제조할 수 있다.

상기 제조 방법에서, 유기 아민 화합물을 제거하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 상기 콜로이드 용액을 유기 아민 처리제와 접촉시키거나, 또는 상기 콜로이드 용액과 적어도 1종의 다른 성분의 혼합물을 유기 아민 처리제와 접촉시키는 것이 좋다.

여기서, 유기 아민 제거제란 양이온 교환 수지 또는 양이온 교환막 등의 양이온 교환체; 또는 실리카 겔, 알루미나, 제오라이트, 알루미노실리카 겔, 모레큘러 시브 또는 활성탄 등의 제거제를 들 수 있다. 이들 유기 아민 제거제 중에서도 유기 아민 제거 효율이 높고 또한 유기 아민 제거제의 분리가 용이한 관점에서, 양이온 교환체, 특히 양이온 교환 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에서 유기 아민 제거제를 사용하여 유기 아민 화합물을 제거할 때에, 필수 성분을 모두 혼합하여 코팅 조성물을 제조하는 동안 임의 단계에서 유기 아민 화합물을 제거해도 좋다. 그러나, 금속 산화물 미립자가 응집되는 것을 방지하고 또한 유기 아민 제거제와 유기실란 화합물이 접촉하여 반응하는 것을 방지하는 관점에서, 콜로이드 용액을 용매와 혼합한 후에 제거하는 것이 바람직하다.

이 때 사용하는 유기 아민 제거제의 양은 함유되는 유기 아민 화합물의 종류 및 양, 사용하는 제거제의 종류 등에 따라 다르기 때문에 일률적으로 규정할 수 없다. 상기 유기 아민 제거제의 양은 미리 예비적인 실험을 행하여, 각 시스템마다 제거제의 양과 유기 아민 화합물의 제거양의 관계를 조사해 두고, 그 관계에 근거하여 적당히 결정하면 좋다.

상기 유기 아민 화합물은, 콜로이드 용액 또는 콜로이드 용액과 적어도 1종의 다른 성분의 혼합액에 유기 아민 제거제를 첨가하여 교반하거나, 또는 유기 아민 제거제가 충전된 컬럼에 상기 혼합액을 통과시켜서, 유기 아민 제거제와 콜로이드 용액 또는 상기 혼합액 중의 유기 아민을 접촉시키는 임의 방법으로 제거할 수 있다. 또한, 유기 아민 제거제를 첨가하여 교반하는 경우, 처리후의 유기 아민 제거제를 여과 등에 의해 단리 제거하면 좋다.

유기 아민 화합물이 제거된 콜로이드 용액 또는 콜로이드 용액과 다른 성분의 혼합액에, 코팅 조성물의 구성에 필요한 다른 성분(알콕시실란 화합물, 산 수용액, 중합 촉매 및 용매 중에서 어느 하나가 없는 것)를 혼합하여 본 발명의 코팅액을 제조할 수 있다.

상기와 같이 하여 제조된 본 발명의 코팅 조성물은 필요에 따라서 이물을 제거하기 위하여 여과를 행한 후, 플라스틱 렌즈 등의 기재의 표면에 도포하고, 건조한 후 경화시켜서 코팅막을 형성한다.

또한, 상기한 Al, Ti, Fe, In, Zr, Au, Ag, Sn, Sb, W 또는 Ce 등의 금속 산화물 또는 이들 복합 산화물을 함유하는 본 발명의 코팅 조성물로부터 얻어진 코팅막은 고굴절율을 갖는 특성상, 각종의 반사 방지 코팅에도 사용할 수 있다.

본 발명의 코팅 조성물의 도포에 있어서는, 기재와 코팅막의 밀착성을 향상시키는 목적으로, 기재의 표면을 미리 알칼리 처리, 산처리, 연마 처리, 플라즈마 처리 또는 프라이머 처리를 실시하는 것이 효과적이다.

본 발명의 코팅 조성물에 의해 코팅되는 기재로는 우레탄계 고굴절 수지, 알릴카보네이트계 고굴절 수지, (메타)아크릴레이트계 수지, 디에틸렌글리콜비스알릴카보네이트 단독 또는 공중합체, 디알릴프탈레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리염화비닐, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리설폰 수지 또는 유리 등의 재료로 구성되는 각종 안경 렌즈, 각종 카메라 렌즈, 액정 디스플레이 자동차용 유리창, 플라스틱 패널 등의 광학 물품을 들 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅 조성물을 티올 화합물과 이소시아네이트 화합물의 중합에 의해서 얻어지는 굴절율 1.54이상의 우레탄계 수지의 고굴절 안경 렌즈상에 도포할 때에도 간섭 줄무늬가 나타나지 않는다. 따라서 심미성을 떨어뜨리지 않고 내마모성을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 코팅 조성물을 상기와 같은 각종 플라스틱 성형품의 기재 표면상에 도포하는 방법은 특별한 한정없이 사용할 수 있다. 예를 들면 성형품을 코팅 조성물의 용액중에 침지하는 방법, 상기 용액을 스프레이, 브러쉬 또는 롤러 등으로 도포하는 방법이 일반적으로 채용된다.

도포를 행한 후, 상기 코팅 조성물을 건조 공기 혹은 공기중에서 건조하고, 가열 처리하여 경화시켜서 코팅막을 형성한다. 가열 온도는 기재에 따라 다르지만, 80℃이상, 바람직하게는 100℃ 이상부터 기재가 변형하지 않는 온도의 범위, 통상 150℃이하가 바람직하다. 경화 시간은 130℃에서 약 2시간, 100~120℃에서 약 2~5시간이다. 경화에 의해 형성되는 코팅막은 약 0.1~50㎛정도의 두께로 할 수 있다. 그러나, 안경 렌즈에 도포할 경우에는, 코팅막은 1~10㎛의 두께를 갖는 것이 특히 바람직하다.

이하, 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

(1) 코팅 조성물의 제조

우선, 이소프로필 알콜 493g, t-부틸알콜 986g 및 메탄올에 분산된 산화티탄/산화주석/산화지르코늄 복합 졸(닛산 케미컬 사제, 금속 산화물 농도 30중량%, 금속 산화물 평균 입자경 10nm) 1000g을 혼합하고, 양이온 교환 수지(Dowex HCR-S) 15g을 첨가하였다. 이 혼합물을 1시간 교반한 후 여과하여 양이온 교환 수지를 분리했다.

또한, 상기 졸을 분석한 결과 금속 산화물에 대해서 1.7중량%의 유기 아민 화합물을 함유하고 있었다. 유기 아민 화합물의 정량은 담체(G.L사이언스(주)제 Ami-pack 131)를 충전한 3m ×3.2mm의 유리 컬럼을 사용하여, FID 검출기를 갖는 가스크로마토그래피에 의하여 하였다. 측정 조건은 컬럼 온도 100℃, 인젝션 및 검출기 온도 180℃, 시료 주입양 1마이크로리터로 행하였다. 또한, 상기 여액에 대해서 동일한 분석을 행한 결과, 유기 아민 화합물의 양은 금속 산화물에 대해서 0.2중량%이었다

그 후, 상기 혼합물을 1미크론의 필터로 여과하고, 여액에 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 424g를 혼합하여, 혼합액을 제조했다. 그 다음에, 얻어진 혼합액에 0.05N의 염산 수용액 97g를 적하 혼합하고, 2시간교반하고, 알루미늄아세틸아세토네이트 3g, 실리콘 계면 활성제(니폰 유니카(주)제, 상품명 L-7001) 1.5g를 첨가하였다. 이 혼합물을 하루 숙성시켜 본 발명의 코팅 조성물을 얻었다.

(2) 코팅막의 형성

상기 공정(1)에서 얻어진 코팅 조성물에, 알칼리 처리를 실시한 굴절율 1.60의 우레탄 렌즈를 침지하고, 인상(引上) 속도 30cm/분의 속도로 인상하여 상기 우레탄 렌즈의 표면에 코팅 조성물을 도포했다. 도포 후 80℃에서 20분 건조한 후, 110℃에서 4시간 유지시켜 경화를 행하여, 코팅막을 형성했다.

얻어진 코팅막은 두께가 약 2미크론, 굴절율이 1.61인 무색 투명한 막이었다 또한, 얻어진 코팅막에 대해서, 하기(a)~(d)의 항목에 대해서 평가를 행한 결과, 평가 결과는 외관:0, 내마모성 :A, 내약품성:양호, 밀착성:100/100이었다. 또한, 상기 코팅 조성물의 보존 안정성을 하기(e)에 따라 평가한 결과, 3주 및 5주가 경과하여도 양호하였다.

〔측정 항목〕

(a) 외관

육안 검사로 피막의 투명성, 도포 얼룩, 간섭 줄무늬 등의 유무를 관찰했다. 외관 양호한 것을 0, 외관 불량인 것을 ×로 평가했다.

(b) 내마모성

스틸 울(니혼 스틸울(주)제 Bonstar #0000번)를 사용하여 1kg의 하중으로 10왕복 렌즈 표면을 문지르고, 스크래치의 정도를 육안으로 3단계로 평가했다. 평가 기준은 다음과 같다.

A: 거의 스크래치가 없음.

B: 조금 스크래치가 있음.

C: 도막이 박리됨.

(c) 내약품성

아세톤에 48시간 침지하여, 외관에 변화가 없는 것을 양호로 했다.

(d) 밀착성

코팅막과 렌즈의 밀착성을 JISD-0202에 준거하여 크로스컷 테이프 시험에 의해 행하였다. 즉, 커터 나이프를 사용하여 렌즈 표면에 약 1mm간격으로 커팅 라인을 넣어, 100개의 눈(squares)을 형성하였다. 그 위에 셀로판 점착 테이프(니치반(주)제 셀로테이프)를 강하게 첩부한 후, 표면으로부터 90°방향으로 한번에 끌어당겨 박리시킨 후 코팅막에 남아 있는 눈을 세었다. 평과 결과는 (남아 있는 눈 수)/100으로 표시하였다.

(e) 코팅 조성물의 보존 안정성(포트 라이프(pot life))

코팅 조성물 제조후, 20℃에서 3주간, 및 5주간 보존한 후에, 각 코팅 조성물을 사용하여 각각 상기와 동일한 방법으로 코팅막을 형성하고, 얻어진 코팅막의 외관, 내마모성, 밀착성을 평가했다. 보존전의 코팅 조성물을 사용한 경우와 비교 하여 이들 물성이 저하하지 않는 것을 양호로 하고, 어느 1항목 이상에서 물성의 저하가 발견된 것을 불량으로 했다.

실시예 2

이소프로필 알콜 494g, t-부틸알콜 986g, 메탄올에 분산된 산화티탄/산화주석/산화지르코늄 복합 졸(실시예 1에서 사용한 것과 동일함) 1000g, 및 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 423g를 함께 혼합했다. 그 다음에, 얻어진 혼합액에 0.05N의 염산 수용액 97g를 적하하여 첨가하였다. 그 후 이 혼합물을 2시간 교반하고, 알루미늄아세틸아세토네이트 3g, 실리콘 계면 활성제(니폰 유니카(주)제, 상품명 L-7001) 1.5g를 첨가했다. 그 후, 여기에 양이온 교환 수지(Dowex HCR-S) 15g를 첨가하고, 이 혼합물을 1시간 교반한 후, 1미크론의 필터로 여과하고, 하루 숙성하여 본 발명의 코팅 조성물을 제조했다.

얻어진 코팅 조성물에 대해서 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 아민 화합물의 함유량 측정, 및 보존 안정성 평가를 행한 동시에, 실시예 1과 동일하게 하여 코팅막을 형성한 결과 두께 약 2미크론, 굴절율 1.61의 무색 투명한 코팅막이 얻어졌다. 또한, 얻어진 코팅막에 대해서 실시예 1과 동일한 방법으로 각 물성의 평가를 행했다. 이들 결과를 표 1~표 3에 나타낸다.

또한, 표 1에는 초기 평가 결과 및 유기 아민양을, 표 2에는 3주간 보존후의 코팅 조성물을 사용하여 실시예 1과 동일하게 평가한 결과를, 표 3에는 5주간 보존후의 코팅 조성물을 사용하여 실시예 1과 동일하게 평가한 결과를 나타낸다.

또한, 표 1, 표 2및 표 3이 각각 초기 평가 결과, 3주간 보존후의 평가 결 과, 및 5주간 보존후의 평가 결과를 표시하는 것은 이하의 실시예 및 비교예에서도 마찬가지이다.

실시예 3

이소프로필 알콜 497g, t-부틸알콜 994g, 메탄올에 분산된 산화티탄/산화주석/산화지르코늄 복합 졸(실시예 1에서 사용한 것과 같음) 1000g를 함께 혼합하고, 양이온 교환 수지(Dowex HCR-S) 15g를 첨가하였다. 이 혼합물을 1시간 교반하였다. 그 후, 이 혼합물을 1미크론의 필터로 여과하고, γ-글리시독시프로필프로필트리메톡시실란 254g, 디(메틸디에톡시실릴프로필)카보네이트 168g를 혼합했다.

그 다음에, 이렇게 얻어진 혼합액에 0.05N의 염산 수용액 87g를 적하하여 혼합하였다. 그 후 이 혼합물을 2시간 교반하고 알루미늄아세틸아세토네이트 3g, 실리콘계면 활성제(일본 유니카(주)제, 상품명 L-7001) 1.5g를 첨가하였다. 이 혼합물을 하루 숙성하여 본 발명의 코팅 조성물을 제조했다.

얻어진 코팅 조성물에 대해서 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 아민 화합물의 함유량 측정, 및 보존 안정성 평가를 행한 동시에, 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅막을 형성한 결과 두께 약 2미크론, 굴절율 1.61의 무색 투명한 코팅막이 얻어졌다. 또한, 얻어진 코팅막에 대해서 실시예 1과 동일한 방법으로 각 물성의 평가를 행하였다. 이들 결과를 표 1~표 3에 나타냈다.

실시예 4

이소프로필 알콜 429g, t-부틸알콜 858g, 메탄올에 분산된 산화티탄/산화주석/산화지르코늄 복합 졸(실시예 1에서 사용한 것과 같음) 1400g, 및 γ-글리시독 시프로필트리메톡시실란 254g를 혼합했다. 그 후, 얻어진 혼합액에 0.05N의 염산 수용액 58g를 적하 혼합하였다. 이 혼합물을 2시간 교반하고, 알루미늄아세틸아세토네이트 3g, 실리콘계면 활성제(니폰유니카(주)제, 상품명 L-7001) 1.5g를 첨가했다.

그 다음에, 상기 혼합액에 양이온 교환 수지(Dowex HCR-S) 21g를 첨가하고, 이 혼합물을 1시간 교반하고, 1미크론의 필터로 여과하고, 하루 숙성하여 본 발명의 코팅 조성물을 제조했다.

얻어진 코팅 조성물에 대해서 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 아민 화합물의 함유량 측정을 행했다. 또한, 알칼리 처리를 실시한 굴절율 1.67의 우레탄 렌즈를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅막을 형성한 결과, 두께 약 2미크론, 굴절율 1.66의 무색 투명한 코팅막이 얻어졌다. 얻어진 코팅막의 물성 평가 및 코팅 조성물의 보존 안정성 평가를 실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다. 이들 결과를 표 1~표 3에 나타냈다.

실시예 5

이소프로필 알콜 494g, t-부틸알콜 986g, 메탄올에 분산된 산화티탄/산화주석 복합 졸(닛산 케미컬 사제, 금속 산화물 농도 30중량%, 금속 산화물 평균 입자 지름 15nm) 1000g을 함께 혼합하고, 양이온 교환 수지(Dowex HCR-S) 15g를 첨가하였다. 이 혼합물을 1시간 교반하였다. 그 후 이 혼합물을 1미크론의 필터로 여과하여, 양이온 교환 수지를 분리했다.

또한, 상기 졸을 실시예 1과 동일한 방법으로 분석한 결과, 금속 산화물에 대해서 2중량%의 유기 아민 화합물이 함유되어 있었다. 또한, 상기 여액에 대해서 같은 분석을 행한 결과, 유기 아민 화합물의 양은 금속 산화물에 대해서 0.2중량%이었다.

그 다음에, 상기 여액에 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 423g를 더 혼합한 후, 0.05N의 염산 수용액 97g를 적하하여 혼합하였다. 그 후 이 혼합물을 2시간 교반하고, 알루미늄아세틸아세토네이트 3g, 실리콘 계면활성제(니폰 유니카(주)제, 상품명 L-7001) 1.5g를 첨가였다. 이 혼합물을 하루 숙성시켜 본 발명의 코팅 조성물을 제조했다.

얻어진 코팅 조성물에 대해서 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 아민 화합물의 함유량 측정, 및 보존 안정성 평가를 행한 동시에, 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅막을 형성한 결과, 두께 약 2미크론, 굴절율 1.60의 무색 투명한 코팅막이 얻어졌다. 또한, 얻어진 코팅막에 대해서 실시예 1과 동일한 방법으로 각 물성의 평가를 행했다. 이들 결과를 표 1~표 3에 나타냈다.

실시예 6

사용한 양이온 교환 수지의 양을 3g으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 본 발명의 코팅 조성물을 제조했다.

얻어진 코팅 조성물에 대해서 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 아민 화합물의 함유량 측정, 및 포트 라이프 평가를 행한 동시에, 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅막을 형성한 결과, 두께 약 2미크론, 굴절율 1.61의 무색 투명한 코팅막이 얻어졌다. 또한, 얻어진 코팅막에 대해서 실시예 1과 동일한 방법으로 각 물성의 평 가를 행했다. 이들 결과를 표 1~표 3에 나타냈다.

실시예 7

사용한 양이온 교환 수지의 양을 17g으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 본 발명의 코팅 조성물을 제조했다.

얻어진 코팅 조성물에 대하여 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 아민 화합물의 함유량의 측정, 및 포트 라이프 평가를 행한 동시에, 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅막을 형성한 결과, 두께 약 2미크론, 굴절율 1.61 의 무색 투명한 코팅막이 얻어졌다. 또한, 얻어진 코팅막에 대해서 실시예 1과 동일한 방법으로 각 물성의 평가를 행했다. 이들 결과를 표 1~표 3에 나타냈다.

실시예 8

사용한 양이온 교환 수지의 양을 7g으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 본 발명의 코팅 조성물을 제조했다.

얻어진 코팅 조성물에 대해서 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 아민 화합물의 함유량 측정, 및 포트 라이프 평가를 행한 동시에, 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅막을 형성한 결과, 두께 약 2미크론, 굴절율 1.61의 무색 투명한 코팅막이 얻어졌다. 또한, 얻어진 코팅막에 대해서 실시예 1과 동일한 방법으로 각 물성의 평가를 행했다. 이들 결과를 표 1~표 3에 나타냈다.

비교예 1

실시예 1에서, 양이온 교환 수지(Dowex HCR-S)를 첨가, 여과하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 행하였다.

얻어진 코팅 조성물에 대해서 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 아민 화합물의 함유량 측정, 및 보존 안정성 평가를 행한 동시에, 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅막을 형성하여, 그 평가를 행했다. 이들 결과를 표 1~표 3에 나타냈다.

비교예 2

실시예 1에서, 양이온 교환 수지의 사용량을 0.15g로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅 조성물을 제조했다.

비교예 3

실시예 1에서, 양이온 교환 수지의 사용량을 30g로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅 조성물을 제조했다.

표 1

표 2

표 3

표 1~표 3에 나타낸 바와 같이, 코팅 조성물에 함유되는 유기 아민 화합물의 양이 금속 산화물에 대해서 1.3중량% 이상인 비교예 1및 비교예 2에서는 코팅 조성물의 보존 안정성이 3주간 미만(이 코팅 조성물을 3주간 보존할 때 이미 불량하게 됨)임에 비하여, 본 발명의 코팅 조성물의 보존 안정성은 모두 3주간 이상 안정하게 보존할 수 있다.

이상 상세하게 설명한 바와 같이, 본 발명의 코팅 조성물은 종래의 코팅 조성물에 비해서 보존 안정성이 현저하게 연장되어 있다. 따라서, 장기간 보존한 후 에 사용하여도, 양호한 특성을 갖는 코팅막을 얻을 수 있게 된다.

또한, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 상기와 같은 우수한 특징을 갖는 본 발명의 코팅 조성물을 용이하게 제조할 수 있다.

Claims

금속 산화물; 중합 가능한 알콕시실란 화합물; 과염소산염, 금속 아세틸아세토네이트, 유기 금속염 및 루이스산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 중합 촉매; 산 수용액; 및 용매를 함유하는 코팅 조성물에 있어서,

콜로이드 용액에서 분산제로서 사용가능하고, 알킬아민, 아랄킬아민, 지환식 아민 및 알칸올아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기 아민 화합물을 금속 산화물에 대해서 0.05~1.3중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
콜로이드 용액에서 분산제로서 사용가능하고, 알킬아민, 아랄킬아민, 지환식 아민 및 알칸올아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기 아민 화합물을 금속 산화물에 대해서 1.3중량% 이상 함유하는 금속 산화물 현탁액; 중합 가능한 알콕시실란 화합물; 과염소산염, 금속 아세틸아세토네이트, 유기 금속염 및 루이스산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 중합 촉매; 산 수용액; 및 용매를 혼합하여 코팅 조성물을 제조할 때에,

유기 아민 화합물이 상기 금속 산화물 현탁액에 함유된 금속 산화물에 대해서 0.05~1.3중량%가 되도록, 유기 아민 화합물을 제거하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물의 제조 방법.
제2항에 있어서,

상기 유기 아민 화합물의 제거는 유기 아민 화합물을 금속 산화물에 대해서 1.3중량% 이상 함유하는 금속 산화물 현탁액을 양이온 교환체와 접촉하거나, 또는 상기 금속 산화물 현탁액과 적어도 1종의 다른 성분의 혼합물을 양이온 교환체와 접촉함으로서 행하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물의 제조 방법.
표면상에, 제1항 기재의 코팅 조성물의 경화체로 된 피막이 형성되어 있는 광학 부품.