CN113631636A

CN113631636A - 组合物和膜

Info

Publication number: CN113631636A
Application number: CN202080024239.6A
Authority: CN
Inventors: 上原小道; 岛崎泰治; 宫本知典
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2019-03-28
Filing date: 2020-03-04
Publication date: 2021-11-09
Also published as: KR20210144662A; JP2020164789A; WO2020195629A1; TW202041623A

Abstract

一种组合物，其为有机硅化合物(A)、低沸点溶剂(C1)、高沸点溶剂(C2)和弱酸(E)的混合组合物，该有机硅化合物(A)在硅原子上键合有含有烃链的基团(AL6～20)和至少1个水解性基团，该含有烃链的基团(AL6～20)为亚甲基的一部分可取代为氧原子的碳原子数6～20的烷基，该低沸点溶剂(C1)在20℃下的蒸气压超过1000Pa且沸点小于120℃，该高沸点溶剂(C2)满足20℃下的蒸气压为1000Pa以下和沸点为120℃以上中的至少一者，该弱酸(E)的pKa为1～5。

Description

组合物和膜

技术领域

本发明涉及一种能够在各种基材上形成具有拒水·拒油性的被膜的组合物。

背景技术

各种车辆、户外设备等中有时产生由窗玻璃表面的污物所致的可视性的恶化、外观不良等问题。因此，要求玻璃等基材表面的拒水·拒油性良好。还特别要求不仅防止液滴附着于基材表面，而且容易除去所附着的液滴。

例如，专利文献1中公开了将使有机硅烷、金属醇盐以规定比率混合并含有蒸气压大于水的有机溶剂、水、催化剂的溶液旋涂于玻璃基板上的例子。专利文献2中公开了将在含有氨基改性聚硅氧烷、酸和活性剂的拒水剂中进一步含有氨基硅烷的玻璃用拒水剂利用手动喷雾器进行涂布。另外，专利文献3中公开了将含有氨基改性二甲基聚硅氧烷、醇类和水的汽车用上光组合物利用喷雾器进行涂布。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2013－213181号公报

专利文献2：日本特开2009－173491号公报

专利文献3：日本特开2009－40936号公报

专利文献4：日本特开2017－201008号公报

发明内容

但是，专利文献1中需要使用用于旋涂的涂布装置，专利文献2、3中需要使用用于旋涂的涂布装置，简便性差。

专利文献4中公开了一种包含具有碳原子数6～20的烷基和水解性基团的有机硅化合物、高沸点溶剂和低沸点溶剂的组合物，记载了该组合物能够手工涂布于基材。其中，手工涂布这样简便性高的涂布作业无论作业场所如何都能够实施，例如，也可考虑在烈日下的户外实施。然而，已经表明将专利文献4的组合物在烈日下涂布时，滴到涂膜上的水开始滑动的角度(滑落角)变大。

本发明的目的在于提供一种能够进行手工涂布且即便在烈日下涂布、涂膜也能够维持较小的滑落角的组合物。

本发明如下所述。

[1]一种组合物，其为有机硅化合物(A)、低沸点溶剂(C1)、高沸点溶剂(C2)和弱酸(E)的混合组合物，该有机硅化合物(A)在硅原子上键合有含有烃链的基团(AL6～20)和至少1个水解性基团，该含有烃链的基团(AL6～20)为亚甲基的一部分可取代为氧原子的碳原子数6～20的烷基，

该低沸点溶剂(C1)在20℃下的蒸气压超过1000Pa且沸点小于120℃，

该高沸点溶剂(C2)满足20℃下的蒸气压为1000Pa以下和沸点为120℃以上中的至少一者，

该弱酸(E)的pKa为1～5。

[2]根据[1]所述的组合物，其中，上述有机硅化合物(A)由下述式(AI)表示。

[上述式(AI)中，R^a1表示上述含有烃链的基团(AL6～20)，多个A^a1各自独立地表示上述水解性基团。Z^a1表示含有烃链的基团(HC)或水解性基团，Z^a1为含有烃链的基团(HC)时，R^a1与Z^a1可以相同或不同，Z^a1为水解性基团时，Z^a1与A^a1可以相同或不同。另外，在多个式(AI)间R^a1与Z^a1可以相同或不同。]

[3]根据[1]或[2]所述的组合物，其中，混合有至少1个水解性基团键合于金属原子、且含有烃链的基团(HC1～5)可键合于上述金属原子的金属化合物(B)，

该含有烃链的基团(HC1～5)为亚甲基的一部分可取代为氧原子的碳原子数1～5的烃基。

[4]根据[3]所述的组合物，其中，上述金属化合物(B)由下述式(BI)表示。

M(R^b1)_n(A^b1)_m (BI)

[上述式(BI)中，M表示Al、Fe、In、Ge、Hf、Si、Ti、Sn、Zr或Ta。

n表示0或1，m表示1以上的整数。n和m的合计与金属M的价数相等。

R^b1表示上述含有烃链的基团(HC1～5)。A^b1表示上述水解性基团，A^b1为多个时，多个A^b1可以分别相同或不同。]

[5]根据[3]或[4]所述的组合物，其中，上述金属化合物(B)与上述有机硅化合物(A)的摩尔比为0.1倍～48倍。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的组合物，其中，上述低沸点溶剂(C1)为醇系溶剂。

[7]根据[1]～[6]中任一项所述的组合物，其中，上述高沸点溶剂(C2)的溶解度参数为14.0(cal/cm³)^1/2以上。

[8]根据[1]～[7]中任一项所述的组合物，其中，混合有水(D)，相对于该水(D)100质量％，上述高沸点溶剂(C2)的比率为0.01～30质量％。

[9]根据[1]～[8]中任一项所述的组合物，其中，上述弱酸(E)为多元羧酸化合物或磷酸化合物。

[10]根据[1]～[9]中任一项所述的组合物，其中，上述弱酸(E)的pKa为4.3以下。

[11]根据[1]～[10]中任一项所述的组合物，其中，混合有催化剂(F)。

[12]根据[11]所述的组合物，其中，上述催化剂(F)为pKa小于1的强酸。

[13]一种膜，是将[1]～[12]中任一项所述的组合物固化而得的。

[14]根据[12]所述的膜，其中，滑落角为30°以下。

根据本发明的组合物，能够在烈日下通过手工涂布而形成具有拒水·拒油性的被膜。

具体实施方式

本发明是一种组合物，其为有机硅化合物(A)、低沸点溶剂(C1)、高沸点溶剂(C2)和弱酸(E)的混合组合物(以下，有时称为拒水·拒油性被膜形成用组合物)，

该有机硅化合物(A)在硅原子上键合有含有烃链的基团(AL6～20)和至少1个水解性基团，该含有烃链的基团(AL6～20)为亚甲基(－CH₂－的含意。以下同样)的一部分可取代为氧原子的碳原子数6～20的烷基，

该弱酸(E)的pKa为1～5。这些有机硅化合物(A)、低沸点溶剂(C1)、高沸点溶剂(C2)和弱酸(E)的混合组合物能够在烈日下手工涂布于基材，且得到的被膜的拒水·拒油性优异。

应予说明，上述混合组合物是有机硅化合物(A)、低沸点溶剂(C1)、高沸点溶剂(C2)和弱酸(E)混合所得的组合物，通过将这些(A)、(C1)、(C2)和(E)混合而得到(在混合有除(A)、(C1)、(C2)和(E)以外的成分的后述的混合组合物中也同样)。该混合组合物和后述的混合组合物还包括混合后例如在保管中进行了反应的形态。

另外，本说明书中，对包含上述含有烃链的基团(AL6～20)、亚甲基可取代为氧原子的多种含有烃链的基团进行说明。以下，使用非氧取代型的例子对含有烃链的基团进行说明，但对于任一说明，只要没有特别说明就可以将其亚甲基取代为氧原子。

(1)有机硅化合物(A)

如上所述，有机硅化合物(A)在硅原子上键合有亚甲基的一部分可取代为氧原子的碳原子数6～20的烷基、即含有烃链的基团(AL6～20)。由于烷基具有烃链，烷基的一部分取代为氧原子的基团也在剩余的部分具有烃链，因此将烷基和其一部分取代为氧原子的基团被分类为含有烃链的基团。通过该含有烃链的基团(AL6～20)而对所得到的被膜界面(表面)赋予拒水·拒油性。进而，液滴(水滴、油滴等)与被膜之间的摩擦系数变小，液滴变得容易移动。应予说明，上述含有烃链的基团(AL6～20)中，与Si原子邻接的亚甲基不取代为氧原子，另外，连续的2个亚甲基也不同时取代为氧原子。另外，有机硅化合物(A)可以为1种，也可以组合2种以上。

含有烃链的基团(AL6～20)可以为支链，也可以为直链。另外，含有烃链的基团(AL6～20)的碳原子数优选为7～17，更优选为8～15。应予说明，亚甲基取代为氧原子而形成含有烃链的基团(AL6～20)时，含有烃链的基团(AL6～20)的碳原子数是指亚甲基取代为氧原子之前的亚烷基的碳原子数。

碳原子数6～20的烷基例如包含己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等。

作为碳原子数6～20的烷基的亚甲基的一部分取代为氧原子的基团，包含具有(聚)乙二醇单元的基团、具有(聚)丙二醇单元的基团等。

有机硅化合物(A)的硅原子可以键合有1个以上的碳原子数任意的含有烃链的基团(HC)。该含有烃链的基团(HC)优选为含有饱和或不饱和的脂肪族烃链的基团，更优选为含有饱和脂肪族烃链的基团，更进一步优选为烷基。上述含有烃链的基团优选为含有脂肪族烃链的基团，更优选为烷基，且其亚甲基的一部分可取代为氧原子。其中，与该Si原子邻接的亚甲基不取代为氧原子，另外，连续的2个亚甲基也不同时取代为氧原子。作为亚甲基的一部分取代为氧原子的含有烃链的基团(HC)，可举出具有(聚)乙二醇单元的基团、具有(聚)丙二醇单元的基团等。

含有烃链的基团(HC)的碳原子数优选为1～20。应予说明，形成亚甲基取代为氧原子含有烃链的基团(HC)时，含有烃链的基团(HC)的碳原子数是指亚甲基取代为氧原子之前的亚烷基的碳原子数。

作为含有烃链的基团(HC)，可优选举出亚甲基的一部分可取代为氧原子的碳原子数6～20的含有烃链的基团(HC)，可更优选举出亚甲基的一部分可取代为氧原子的碳原子数6～20的烷基(即与上述含有烃链的基团(AL6～20)相同的基团)。

另外，作为含有烃链的基团(HC)，可优选举出亚甲基的一部分可取代为氧原子的烃基且烃链部分的最大链长(也称为主链)短于上述含有烃链的基团(AL6～20)的含有烃链的基团(HCS)，可更优选举出亚甲基的一部分可取代为氧原子的烷基且烃链部分的最大链长(也称为主链)短于上述含有烃链的基团(AL6～20)的含有烃链的基团(ALS)等。其中，与Si原子邻接的亚甲基不取代为氧原子，另外，连续的2个亚甲基也不同时取代为氧原子。应予说明，亚甲基的一部分取代为氧原子时，在亚甲基取代为氧原子之前的状态下比较最大链长。

为了使上述含有烃链的基团(HCS)或(ALS)的最大链长短于上述含有烃链的基团(AL6～20)的最大链长，只要使形成含有烃链的基团(HCS)或(ALS)的烃基或烷基的碳原子数小于形成含有烃链的基团(AL6～20)的烷基的碳原子数(6～20)即可，可以使该烃基或烷基的碳原子数为1～5。以下，将含有烃链的基团(HCS)中的碳原子数为1～5的基团称为含有烃链的基团(HC1～5)，以下，将含有烃链的基团(ALS)中的碳原子数为1～5的基团称为含有烃链的基团(AL1～5)。

含有烃链的基团(HCS)优选为亚甲基的一部分可取代为氧原子的饱和或不饱和的脂肪族含有烃链的基团，更优选为亚甲基的一部分可取代为氧原子的含有饱和脂肪族烃链的基团，更进一步优选为亚甲基的一部分可取代为氧原子的烷基(即含有烃链的基团(ALS))。作为上述含有饱和脂肪族烃链的基团或含有烃链的基团(ALS)，更优选作为非氧取代型的饱和脂肪族烃基。饱和脂肪族烃基例如包含甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等。

含有烃链的基团(HC1～5)、(AL1～5)的碳原子数更优选为1～3。

含有烃链的基团(HC)、(HCS)、(ALS)、(HC1～5)、(AL1～5)的烃链可以为直链，也可以为支链。

作为含有烃链的基团(HC)的含有烃链的基团(AL6～20)键合于有机硅化合物(A)的硅原子时，多个含有烃链的基团(AL6～20)键合于该硅原子。键合于硅原子的2个含有烃链的基团(AL6～20)可以相同，也可以不同。

作为含有烃链的基团(HC)的含有烃链的基团(HCS)键合于有机硅化合物(A)的硅原子时，最长链长不同的2种的含有烃链的基团(AL6～20)、(HCS)键合于该硅原子。

键合于硅原子的含有烃链的基团(HC)的数为0、1、2中任一者，优选0、1，更优选0。

作为键合于有机硅化合物(A)的硅原子的水解性基团，只要是通过水解来提供羟基(硅烷醇基)的基团即可，例如，可以优选举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳原子数1～4的烷氧基；羟基；乙酰氧基；氯原子；异氰酸酯基；等。其中，优选碳原子数1～4的烷氧基，更优选碳原子数1～2的烷氧基。

有机硅化合物(A)中，键合于硅原子的水解性基团的个数通常为1以上，优选为2以上，通常为3以下。键合于硅原子的水解性基团的个数最优选为3。

上述有机硅化合物(A)优选为下述式(AI)表示的化合物。

[上述式(AI)中，R^a1表示上述含有烃链的基团(AL6～20)，多个A^a1各自独立地表示上述水解性基团。Z^a1表示上述含有烃链的基团(HC)或水解性基团，Z^a1为含有烃链的基团(HC)时，R^a1与Z^a1可以相同或不同，Z^a1为水解性基团时，Z^a1与A^a1可以相同或不同。另外，多个式(AI)间R^a1与Z^a1可以相同或不同。]

式(AI)中，Z^a1优选为上述含有烃链的基团(HCS)或水解性基团，更优选为水解性基团。Z^a1为含有烃链的基团(HCS)时，该Z^a1更优选为含有烃链的基团(ALS)，更进一步优选为含有烃链的基团(AL1～5)。

作为有机硅化合物(A)，可以优选举出具有1个含有烃链的基团(AL6～20)和3个水解性基团的化合物；具有1个含有烃链的基团(AL6～20)、1个含有烃链的基团(HCS)和2个水解性基团的化合物；等。

具有1个含有烃链的基团(AL6～20)和3个水解性基团的化合物具有3个水解性基团键合于硅原子的基团。作为3个水解性基团键合于硅原子的基团，可举出三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三丙氧基甲硅烷基、三丁氧基甲硅烷基等三烷氧基甲硅烷基；三羟基甲硅烷基；三乙酰氧基甲硅烷基；三氯甲硅烷基；三异氰酸酯甲硅烷基；等。

具有1个含有烃链的基团(AL6～20)、1个含有烃链的基团(HCS)和2个水解性基团的化合物具有1个含有烃链的基团(HCS)和2个水解性基团键合于硅原子的基团。作为1个含有烃链的基团(HCS)和2个水解性基团键合于硅原子的基团，可举出甲基二甲氧基甲硅烷基、乙基二甲氧基甲硅烷基、甲基二乙氧基甲硅烷基、乙基二乙氧基甲硅烷基、甲基二丙氧基甲硅烷基等烷基二烷氧基甲硅烷基；等。

作为具有1个含有烃链的基团(AL6～20)和3个水解性基团的化合物，具体而言，可举出具有碳原子数6～20的烷基的烷基三甲氧基硅烷、具有碳原子数6～20的烷基的烷基三乙氧基硅烷等具有碳原子数6～20的烷基的烷基三烷氧基硅烷；具有碳原子数6～20的烷基的烷基三羟基硅烷；具有碳原子数6～20的烷基的烷基三乙酰氧基硅烷；具有碳原子数6～20的烷基的烷基三氯硅烷；具有碳原子数6～20的烷基的烷基三异氰酸酯硅烷；等。

另外，作为具有1个含有烃链的基团(AL6～20)、1个含有烃链的基团(HCS)和2个水解性基团的化合物，具体而言，可举出具有碳原子数6～20的烷基的烷基甲基二甲氧基硅烷；具有碳原子数6～20的烷基的烷基甲基二乙氧基硅烷等烷基甲基二烷氧基硅烷；具有碳原子数6～20的烷基的烷基甲基二羟基硅烷；具有碳原子数6～20的烷基的烷基甲基二乙酰氧基硅烷；具有碳原子数6～20的烷基的烷基甲基二氯硅烷；具有碳原子数6～20的烷基的烷基甲基二异氰酸酯硅烷；等。

其中，优选具有1个碳原子数6～20的烷基和3个水解性基团的化合物，更优选具有碳原子数6～20的烷基的烷基三烷氧基硅烷。

将拒水·拒油性被膜形成用组合物整体设为100质量％时，有机硅化合物(A)的量例如优选为0.001～2.0质量％，更优选为0.005～1.6质量％，更进一步优选为0.01～1.2质量％。

另外，有机硅化合物(A)的量相对于低沸点溶剂(C1)和高沸点溶剂(C2)的合计100质量％，优选为0.0015～3.0质量％，更优选为0.055～2.4质量％，更进一步优选为0.075～1.7质量％。

应予说明，上述有机硅化合物(A)的量可以在组合物的制备时进行调整。上述有机硅化合物(A)的量可以由组合物的分析结果而算出。应予说明，本说明书中，记载了各成分的量、质量比或摩尔比的范围时，与上述同样，该范围可以在组合物的制备时进行调整。

(2)金属化合物(B)

有机硅化合物(A)优选根据需要与规定的金属化合物(B)组合使用。上述金属化合物(B)是至少1个水解性基团键合于金属原子、含有烃链的基团(HC1～5)可键合于上述金属原子的化合物。使用金属化合物(B)时，有机硅化合物(A)所具有的含有烃链的基团(AL6～20)之间的空间扩大，能够进一步提高被膜的拒水·拒油特性。金属化合物(B)可以为1种，也可以组合2种以上。

金属化合物(B)的金属原子只要是可与烷氧基键合而形成金属醇盐的金属原子即可，该情况下的金属还包含Si、Ge等半金属。作为金属化合物(B)的金属原子，具体而言，可举出Al、Fe、In等3价金属；Ge、Hf、Si、Ti、Sn、Zr等4价金属；Ta等5价金属；等，优选为Al等3价金属；Si、Ti、Zr、Sn等4价金属；更优选为Al、Si、Ti、Zr，更进一步优选为Si。这些金属原子的醇盐容易液态化，容易提高被膜中可作为间隔基团发挥功能的下述结构(b)的分布的均匀性。

作为金属化合物(B)的水解性基团，可举出与有机硅化合物(A)的水解性基团相同的基团，优选碳原子数1～4的烷氧基，更优选碳原子数1～2的烷氧基。另外，有机硅化合物(A)和金属化合物(B)的水解性基团可以相同或不同。另外，有机硅化合物(A)和金属化合物(B)的水解性基团都优选为碳原子数1～4的烷氧基。金属化合物(B)中，水解性基团的个数优选为1个、以上，更优选为2以上，更进一步优选为3以上，优选为4以下。水解性基团的个数最优选为4。

金属化合物(B)的含有烃链的基团(HC1～5)是指亚甲基的一部分可取代为氧原子的碳原子数1～5的烃基。该碳原子数1～5的烃基优选为烷基、烯基等链状脂肪族烃基，更优选为烷基。上述链状脂肪族烃基可以为支链，也可以为直链。另外，含有烃链的基团(HC1～5)的碳原子数优选为1～3。应予说明，形成亚甲基取代为氧原子含有烃链的基团(HC1～5)时，含有烃链的基团(HC1～5)的碳原子数是指亚甲基取代为氧原子之前的亚烷基的碳原子数。

作为含有烃链的基团(HC1～5)的烷基，例如包含甲基、乙基、正丙基、2－丙基、正丁基、2－甲基丙基、叔丁基、正戊基、3－甲基丁基等。作为碳原子数1～5的烷基的亚甲基的一部分取代为氧原子的基团，包含甲氧基甲基、乙氧基甲基、乙氧基乙基等。

作为含有烃链的基团(HC1～5)的烯基，例如包含乙烯基、烯丙基、丁烯基、丁二烯基等。

金属化合物(B)的含有烃链的基团(HC1～5)的个数优选为1以下，特别优选为0。

金属化合物(B)优选为下述式(BI)表示的化合物。

M(R^b1)_n(A^b1)_m (BI)

[上述式(BI)中，M表示Al、Fe、In、Ge、Hf、Si、Ti、Sn、Zr或Ta。

式(BI)中，n优选为0。另外，A^b1表示的水解性基团可以与有机硅化合物(A)所具有的水解性基团相同或不同。金属M的价数(即n与m的合计)在M为Al、Fe或In的情况下为3，在M为Ge、Hf、Si、Ti、Sn或Zr的情况下为4，在M为Ta的情况下为5。

作为金属化合物(B)，可以优选举出仅具有水解性基团的化合物；具有1个含有烃链的基团(HC1～5)和多个水解性基团的化合物；等。

作为仅具有水解性基团的化合物，可举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷；三乙氧基铝、三丙氧基铝、三丁氧基铝等三烷氧基铝；三乙氧基铁等三烷氧基铁；三甲氧基铟、三乙氧基铟、三丙氧基铟、三丁氧基铟等三烷氧基铟；四甲氧基锗、四乙氧基锗、四丙氧基锗、四丁氧基锗等四烷氧基锗；四甲氧基铪、四乙氧基铪、四丙氧基铪、四丁氧基铪等四烷氧基铪；四甲氧基钛、四乙氧基钛、四丙氧基钛、四丁氧基钛等四烷氧基钛；四甲氧基锡、四乙氧基锡、四丙氧基锡、四丁氧基锡等四烷氧基锡；四甲氧基锆、四乙氧基锆、四丙氧基锆、四丁氧基锆等四烷氧基锆；五甲氧基钽、五乙氧基钽、五丙氧基钽、五丁氧基钽等五烷氧基钽；等。

作为具有含有烃链的基团(HC1～5)和水解性基团的化合物，可举出甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷等烷基三烷氧基硅烷；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等烯基三烷氧基硅烷；等。

在拒水·拒油性被膜用组合物中使用金属化合物(B)时，金属化合物(B)与上述有机硅化合物(A)的摩尔比优选为0.1倍～48倍。上述摩尔比的下限更优选为0.2，更进一步优选为0.5，特别优选为0.8，最优选为1.0。上述摩尔比的上限优选为44以下，更进一步优选为40以下，特别优选为36以下，最优选为20以下或10以下。

有机硅化合物(A)与金属化合物(B)的合计的量相对于低沸点溶剂(C1)和高沸点溶剂(C2)的合计100质量％优选为0.005质量％以上，更优选为0.025质量％以上，进一步优选为0.05质量％以上，更进一步优选为0.25质量％以上，特别优选为1.0质量％以上。另外，有机硅化合物(A)与金属化合物(B)的合计的量相对于低沸点溶剂(C1)和高沸点溶剂(C2)的合计100质量％，例如为30质量％以下，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下。

本发明的拒水·拒油性被膜用组合物特别优选为如下组合物：使用1个碳原子数为8～12的烷基和3个水解性基团键合于硅原子的化合物作为有机硅化合物(A)、4个水解性基团键合于金属原子(特别是硅原子)的化合物作为金属化合物(B)，上述金属化合物(B)与有机硅化合物(A)的质量比(金属化合物(B)/有机硅化合物(A))例如为0.3以上、优选0.5以上、更优选0.7以上，例如为36以下、优选10以下。通过这样调整有机硅化合物(A)、金属化合物(B)的结构、质量比，能够兼得所得到的被膜的硬度和拒水·拒油性。

(3)低沸点溶剂(C1)

由于拒水·拒油性被膜用组合物中的低沸点溶剂(C1)迅速挥发，因此能够使该组合物的成膜性良好。低沸点溶剂是指20℃下的蒸气压超过1000Pa且沸点小于120℃的溶剂。应予说明，低沸点溶剂的熔点例如为15℃以下、优选0℃以下。

作为这样的低沸点溶剂(C1)，可举出醇系溶剂、酮系溶剂、醚系溶剂、脂环式烃系溶剂，特别优选醇系溶剂、酮系溶剂、醚系溶剂，最优选醇系溶剂。醇系溶剂例如为甲醇、乙醇、1－丙醇、异丙醇、2,2,2－三氟乙醇、2－丁醇、异丁醇等。酮系溶剂例如为丙酮、甲乙酮等。作为醚系溶剂，可举出二乙基醚、二异丙基醚、四氢呋喃、1,4－二

烷、乙二醇二甲基醚等。作为脂环式烃类溶剂，可举出己烷。这些低沸点溶剂(C1)可以使用1种，也可以组合2种以上使用。

低沸点溶剂(C1)的20℃下的蒸气压优选为2000Pa以上，更优选为3000Pa以上，上限没有特别限定，例如为13000Pa。

上述有机硅化合物(A)相对于上述低沸点溶剂(C1)100质量％，例如优选为0.001～3.5质量％，更优选为0.005～3.0质量％。上述金属化合物(B)相对于上述低沸点溶剂(C1)100质量％，例如优选为0.001～3.5质量％，更优选为0.005～3.0质量％。

(4)高沸点溶剂(C2)

通过拒水·拒油性被膜用组合物中使用高沸点溶剂(C2)，从而能够在烈日下进行手工涂布，且所得到的被膜的拒水·拒油性优异。高沸点溶剂是指满足20℃下的蒸气压为1000Pa以下和沸点为120℃以上中的至少一者的溶剂。应予说明，高沸点溶剂的熔点例如为30℃以下、优选0℃以下。

作为高沸点溶剂(C2)，可举出间二甲苯、氯苯等具有取代基的芳香族系烃类；1－丁醇、2－乙基－1－己醇、环己醇等碳原子数4以上的一元醇类；乙二醇、1,3－丁二醇、1,4－丁二醇、甘油等多元醇类；二乙二醇、聚乙二醇等上述多元醇类的缩合醚(以下、有时称为“缩合醚”)；乙二醇单己基醚、乙二醇二乙基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚等上述多元醇类或缩合醚的单或聚醚化物(以下、有时称为“多元醇醚”)；乙二醇二乙酸酯、碳酸亚丙酯等上述多元醇类或缩合醚的酯化物(以下、有时称为“多元醇酯”)；乙酸正丁酯等上述一元醇类的酯化物(以下、有时称为“单酯”)；苯乙酮等芳香族酯化合物；苯胺、N-乙基吗啉等含氮溶剂等。这些高沸点溶剂(C2)可以使用1种，也可以组合2种以上使用。优选的高沸点溶剂(C2)为碳原子数4以上的一元醇类、多元醇类、缩合醚、多元醇醚等，更优选为多元醇类。应予说明，上述高沸点溶剂(C2)的具体例的沸点、蒸气压和溶解度参数如表1所示。另外，表1中还以参照为目的而示出相当于低沸点溶剂(C1)的异丙醇。

[表1]

表1

作为上述高沸点溶剂(C2)，溶解度参数(SP值，Solubility Parameter)优选为8.0(cal/cm³)^1/2以上。使溶解度参数为8.0(cal/cm³)^1/2时，与低沸点溶剂(C1)的亲和性变好。另外，上述溶解度参数(SP值)进一步优选为12.0(cal/cm³)^1/2以上，更进一步优选为14.0(cal/cm³)^1/2以上。使溶解度参数为12.0(cal/cm³)^1/2以上、特别是14.0(cal/cm³)^1/2以上时，将拒水·拒油性被膜用组合物在烈日下手工涂布后的被膜的拒水·拒油性变得更好。溶解度参数(SP值)例如为18(cal/cm³)^1/2以下。

应予说明，上述溶解度参数(SP值)为通过“R.F.Fedors，Polym.Eng.Sci.，14[2]，147－154(1974)”中记载的方法而算出的值。

高沸点溶剂(C2)的20℃下的蒸气压优选800Pa以下、更优选600Pa以下，下限没有特别限定，例如为5Pa。另外。高沸点溶剂(C2)的沸点优选为150℃以上，更优选为170℃以上，上限没有特别限定，例如为300℃。

上述高沸点溶剂(C2)相对于上述低沸点溶剂(C1)100质量％，例如优选为0.01～15质量％，更优选为0.01～10质量％，进一步优选为0.05～5质量％，也可以为3质量％以下。

另外，高沸点溶剂(C2)相对于有机硅化合物(A)100质量％，例如优选为0.5～210000质量％，更优选为2.5～170000质量％，更进一步优选为5.0～85000质量％。下限可以为50质量％、70质量％、100质量％等。上限可以为20000质量％、15000质量％、10000质量％、5000质量％、3000质量％、1000质量％、500质量％等。

高沸点溶剂(E)相对于有机硅化合物(A)和金属化合物(B)的合计100质量％，优选为1～10000质量％，更优选为5～5000质量％，更进一步优选为10～3000质量％。

拒水·拒油性被膜用组合物中，可以根据需要混合除上述低沸点溶剂(C1)和高沸点溶剂(C2)以外的溶剂(以下，有时称为“其它溶剂”)。其它溶剂相对于低沸点溶剂(C1)和高沸点溶剂(C2)的合计100质量％，例如为30质量％以下，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，更进一步优选为5质量％以下，特别优选为1质量％以下，也可以为0质量％。

(5)水(D)

拒水·拒油性被膜用组合物中，也可以根据需要混合水(D)。混合水(D)时，在烈日下进行手工涂布时的拒水·拒油特性得到进一步改善。水(D)在将后述的弱酸(E)、催化剂(F)等以水溶液的形式使用时可以为该水溶液中含有的水，也可以为单独加入的水，优选为单独加入的水。为了实现拒水·拒油特性的改善，优选用水(D)对高沸点溶剂(C2)进行高倍率稀释，高倍率稀释中，单独加入水较为简便。

上述高沸点溶剂(C2)相对于水(D)100质量％的比率例如优选为0.01～30质量％，更优选为0.05～15质量％，进一步优选为0.1～10质量％，更进一步优选为0.5～7.0质量％，特别优选为0.9～6.0质量％。

上述水(D)相对于有机硅化合物(A)100质量％的比率例如为30.0质量％以上。上述比率优选为50质量％以上，更优选为100质量％以上，进一步优选为1000质量％以上，更进一步优选为5000质量％以上，特别优选为10000质量％以上。上述比率(D/A)的上限没有特别限定，例如，优选为80000000质量％以下，更优选为64000000质量％以下，进一步优选为32000000质量％以下。

(6)弱酸(E)

本发明中，由于拒水·拒油性被膜用组合物中使用弱酸(E)，因此能够在烈日下手工涂布时对涂膜赋予优异的拒水·拒油特性。弱酸(E)的pKa优选为4.3以下，更优选为4.0以下，更进一步优选为3.5以下。应予说明，弱酸pKa例如为1以上。应予说明，弱酸(E)具有多个pKa时，基于最小的pKa来判断是否属于pKa的范围。该弱酸(E)可以为无机酸、有机酸中的任一者，例如，可举出羧酸化合物、磷酸化合物等。该弱酸(E)可以为1种，也可以组合2种以上。

羧酸化合物可以为1元羧酸化合物、多元羧酸化合物(具有2个以上羧基的羧酸化合物)中的任一者，优选多元羧酸化合物。作为上述多元羧酸化合物，更优选为直接键合2个羧基的草酸，或者羧基键合于2元烃基的两末端且该烃基的主链(最长直链)的碳原子数为1～15(更优选碳原子数为1～5，进一步优选碳原子数为1～4，更进一步优选碳原子数为1～3，特别优选碳原子数为1或2)的多元羧酸化合物(特别是二羧酸、三羧酸或四羧酸)。此时，上述2元烃基可以为直链状或支链状，也可以为脂肪族烃基或芳香族烃基，另外还可以为饱和烃基或不饱和烃基，另外，该烃基的两末端以外的碳原子也可以键合有羟基、羧基。

作为上述羧酸化合物，可举出草酸(pKa＝1.27)、丙二酸(pKa＝2.60)、琥珀酸(pKa＝3.99)、马来酸(pKa＝1.84)、富马酸(pKa＝3.02)、戊二酸(pKa＝4.13)、己二酸(pKa＝4.26)、庚二酸(pKa＝4.71)、酒石酸(pKa＝2.98)、苹果酸(pKa＝3.23)、邻苯二甲酸(pKa＝2.89)、衣康酸(pKa＝3.85)、粘康酸(pKa＝3.87)、1,4－环己烷二羧酸、1,4－萘二甲酸、2,6－萘二甲酸、2,7－萘二甲酸、4,4’－联苯二甲酸等二羧酸；柠檬酸(pKa＝2.90)、乌头酸(pKa＝2.8)、偏苯三酸(pKa＝2.52)、均苯三酸、联苯－3,4’,5－三羧酸、丙三酸(pKa＝3.49)等三羧酸；丁烷四羧酸等四羧酸；等。上述羧酸化合物(E)更优选为草酸或碳原子数为1～3(特别是碳原子数为1或2)的饱和或不饱和的直链状烃基的两末端键合有羧基的二羧酸或三羧酸。具体而言，上述羧酸化合物(E)优选草酸(pKa＝1.27)、丙二酸(pKa＝2.60)、琥珀酸(pKa＝3.99)、马来酸(pKa＝1.84)、戊二酸(pKa＝4.13)、丙三酸(pKa＝3.49)等，更优选草酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、丙三酸。

上述羧酸化合物(E)可以为分子内具有至少1个羧基的聚合物。作为该聚合物，例如，可举出包含侧链具有羧基的结构单元的聚合物，也可以包含侧链具有2种以上羧基的结构单元。作为分子内具有至少1个羧基的聚合物，可举出具有羧基的(甲基)丙烯酸系聚合物、具有羧基的聚酯聚合物、具有羧基的聚烯烃聚合物等。

上述羧酸化合物(E)的分子量优选为1000以下，更优选为500以下。分子量优选为50以上，更优选为80以上。

作为上述羧酸化合物(E)，优选下述式(e1)表示的化合物。

[式(e1)中，R^c1和R^c2各自独立地表示单键、可具有羧基的碳原子数为1～10的2价脂肪族烃基或可具有羧基的碳原子数为6～10的2价芳香族烃基。R^c3和R^c4各自独立地表示可具有羧基的碳原子数为1～10的烷基或氢原子。q1为0或1。]

R^c1和R^c2表示的碳原子数1～10的2价的脂肪族烃基可以为直链，也可以为支链，还可以为环状。作为R^c1和R^c2，具体而言，可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等链烷二基等。

作为R^c1和R^c2表示的碳原子数为6～10的2价芳香族烃基，可举出亚苯基等。

R^c1和R^c2表示的2价的脂肪族烃基或2价的芳香族烃基可以具有羧基。

R^c1优选为单键，或者可具有羧基的碳原子数1～10的2价脂肪族烃基，R^c1更优选为单键，或者可具有羧基的碳原子数1～10的2价直链的脂肪族烃基。R^c2优选为单键。

R^c3和R^c4表示的碳原子数1～10的烷基可以为直链，也可以为支链，还可以为环状，具体而言，可举出甲基、乙基、丙基、丁基等。

R^c3优选为氢原子。R^c4优选为氢原子。

上述式(e1)表示的化合物进一步优选为下述式(e2)表示的化合物。

[式(e2)中，p为0～2的整数。]

p优选1。

上述羧酸化合物可以为1种，也可以组合2种以上。

作为磷酸化合物，可举出正磷酸(pKa＝1.83)；焦磷酸(pKa＝1.57)、三聚磷酸、四聚磷酸、三偏磷酸、十氧化四磷、二缩原磷酸等多聚磷酸等。优选正磷酸。

上述磷酸化合物可以为1种，也可以组合2种以上。

弱酸(E)相对于有机硅化合物(A)和金属化合物(B)的合计100质量％，优选为1～21质量％，更优选为1～15质量％，更进一步优选为1.5～10.5质量％。

(7)催化剂(F)

本发明的拒水·拒油性被膜形成用组合物中，优选使用溶胶-凝胶法中通常使用的催化剂(F)。作为催化剂(F)，可举出碱催化剂、有机金属催化剂、pKa小于1的强酸等，优选pKa小于1的强酸。对于该强酸，可举出盐酸、硫酸、硝酸等无机酸、甲磺酸、甲苯磺酸等有机磺酸等。应予说明，盐酸等强酸也可以为水溶液。构成该水溶液的水在本发明中包含于上述水(D)。

催化剂(F)(特别优选盐酸)相对于有机硅化合物(A)和金属化合物(B)的合计100质量％，优选为0.01质量％以上，更优选为0.03质量％以上，优选为0.5质量％以下，更优选为0.3质量％以下，更进一步优选为0.2质量％以下。

(8)添加剂

拒水·拒油性被膜形成用组合物可以在不损害本发明效果的范围内混合抗氧化剂、防锈剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、防霉剂、抗菌剂、抗生物附着剂、消臭剂、颜料、阻燃剂、抗静电剂等各种添加剂。

作为上述抗氧化剂，可举出酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、受阻胺系抗氧化剂等。

作为上述酚系抗氧化剂，可举出正十八烷基－3－(4－羟基－3,5－二叔丁基苯基)丙酸酯、2,6－二叔丁基－4－甲基苯酚、2,2－硫代二亚乙基双[3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯]、三乙二醇双[3－(3－叔丁基－5－甲基－4－羟基苯基)丙酸酯]、3,9－双[2－{3－(3－叔丁基－4－羟基－5－甲基苯基)丙酰氧基}－1,1－二甲基乙基]－2,4,8,10－四氧杂螺[5.5]十一烷、四{3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)－丙酸}季戊四醇酯、2－叔丁基－6－(3－叔丁基－2－羟基－5－甲基苄基)－4－甲基苯基丙烯酸酯、2－[1－(2－羟基－3,5－二叔戊基苯基)乙基]－4,6－二叔戊基苯基丙烯酸酯、1,3,5－三甲基－2,4,6－三(3,5－二叔丁基－4－羟基苄基)苯、三(3,5－二叔丁基－4－羟基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5－三(4－叔丁基－3－羟基－2,6－二甲基苄基)－1,3,5－三嗪－2,4,6－(1H,3H,5H)－三酮、2,2’－亚甲基双(6－叔丁基－4－甲基苯酚)、4,4’－亚丁基双(6－叔丁基－3－甲基苯酚)、4,4’－硫代双(6－叔丁基－3－甲基苯酚)等。

作为上述硫系抗氧化剂，可举出3,3’－硫代二丙酸二正十二烷基酯、3,3’－硫代二丙酸二正十四烷基酯、3,3’－硫代二丙酸二正十八烷基酯、四(3－十二烷基硫代丙酸)季戊四醇酯等。

作为上述磷系抗氧化剂，可举出三(2,4－二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,4－二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6－二叔丁基－4－甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4－二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、四(2,4－二叔丁基苯基)－4,4’－联苯基二亚膦酸酯、双－[2,4－二叔丁基－(6－甲基)苯基]乙基亚磷酸酯等。

作为上述受阻胺系抗氧化剂，可举出癸二酸双(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)酯、2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基甲基丙烯酸酯、聚[{6－(1,1,3,3－四甲基丁基)氨基－1,3,5－三嗪－2,4－二基}{(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)亚氨基}－1,6－六亚甲基{(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)亚氨基}]等。

作为上述防锈剂，可举出三乙醇胺等烷醇胺；季铵盐；烷硫醇；咪唑啉、咪唑、烷基咪唑啉衍生物、苯并咪唑、2－巯基苯并咪唑、苯并三唑等唑类；偏钒酸钠；柠檬酸铋；酚衍生物；烷基胺、聚链烯胺等脂肪族胺、芳香族胺、乙氧基化胺、氰基烷基胺、苯甲酸环己胺、亚烷基二胺等脂肪族二胺、芳香族二胺等胺化合物；上述胺化合物与羧酸的酰胺；烷基酯；嘧啶；环烷酸；磺酸复合物；亚硝酸钙、亚硝酸钠、亚硝酸二环己胺等亚硝酸盐；多元醇、多酚等多元醇化合物；钼酸钠、钨酸钠、膦酸钠、铬酸钠、硅酸钠等杂多酸盐；明胶；羧酸的聚合物；硝基化合物；甲醛；乙炔醇；脂肪族硫醇、芳香族硫醇、乙炔硫醇等硫醇化合物；脂肪族硫醚、芳香族硫醚、乙炔硫醚等硫醚化合物；亚砜、二苄基亚砜等亚砜化合物；硫脲；胺或季铵盐与卤素离子的组合；烷基胺与碘化钾的组合；单宁与磷酸钠的组合；三乙醇胺与月桂肌氨酸的组合；三乙醇胺与月桂肌氨酸与苯并三唑的组合；烷基胺与苯并三唑与亚硝酸钠与磷酸钠的组合；等。

作为上述紫外线吸收剂/光稳定剂，例如，可举出2－(5－甲基－2－羟基苯基)苯并三唑、2－[2－羟基－3,5－双(α,α－二甲基苄基)苯基]－2H－苯并三唑、2－(3－叔丁基－5－甲基－2－羟基苯基)－5－氯苯并三唑、2－(2’－羟基－5’－叔辛基苯基)苯并三唑、甲基－3－[3－叔丁基－5－(2H－苯并三唑－2－基)－4－羟基苯基]丙酸酯－聚乙二醇(分子量约300)的缩合物、羟基苯基苯并三唑衍生物、2－(4,6－二苯基－1,3,5－三嗪－2－基)－5[(己基)氧基]－苯酚、2－乙氧基－2’－乙基－草酸二苯胺等。

作为上述防霉剂/抗菌剂，可举出2－(4－噻唑基)苯并咪唑、山梨酸、1,2－苯并异噻唑啉－3酮、2－巯基吡啶－1－氧化钠盐、脱氢乙酸、2－甲基－5－氯－4－异噻唑酮配合物、2,4,5,6－四氯邻苯二甲腈、2－苯并咪唑氨基甲酸甲酯、1－(丁基氨基甲酰基)－2－苯并咪唑氨基甲酸甲酯、单或二溴氰基乙酰胺类、1,2－二溴－2,4－二氰基丁烷、1,1－二溴－1－硝基丙醇和1,1－二溴－1－硝基－2－乙酰氧基丙烷等。

作为上述抗生物附着剂，可举出二硫化四甲基秋兰姆、双(N,N－二甲基二硫代氨基甲酸)锌、3－(3,4－二氯苯基)－1,1－二甲基脲、二氯－N－((二甲基氨基)磺酰基)氟－N－(对甲苯基)甲次磺酰胺、吡啶－三苯基硼烷、N,N－二甲基－N’－苯基－N’－(氟代二氯甲硫基)磺酰胺、硫氰酸亚铜(I)、氧化亚铜、二硫化四丁基秋兰姆、2,4,5,6－四氯间苯二甲腈、亚乙基双二硫代氨基甲酸锌、2,3,5,6－四氯－4－(甲基磺酰基)吡啶、N－(2,4,6－三氯苯基)马来酰亚胺、双(2－吡啶硫醇－1－氧化物)锌盐、双(2－吡啶硫醇－1－氧化物)铜盐、2－甲硫基－4－叔丁基氨基－6－环丙基氨基－s－三嗪、4,5－二氯－2－正辛基－4－异噻唑啉－3－酮、呋喃酮类、烷基吡啶化合物、芦竹碱(gramine)系化合物、异腈化合物等。

作为上述消臭剂，可举出乳酸、琥珀酸、苹果酸、柠檬酸、马来酸、丙二酸、乙二胺聚乙酸、烷烃－1,2－二羧酸、烯烃－1,2－二羧酸、环烷烃－1,2－二羧酸、环烯烃－1,2－二羧酸、萘磺酸等有机酸类；十一碳烯酸锌、2－乙基己烷酸锌、蓖麻油酸锌等脂肪酸金属类；氧化铁、硫酸铁、氧化锌、硫酸锌、氯化锌、氧化银、氧化铜、金属(铁、铜等)叶绿素钠、金属(铁、铜、钴等)酞菁、金属(铁、铜、钴等)四磺酸酞菁、二氧化钛、可见光响应型二氧化钛(氮掺杂型等)等金属化合物；α－、β－、或γ－环糊精、其甲基衍生物、羟基丙基衍生物、葡萄糖基衍生物、麦芽糖基衍生物等环糊精类；多孔甲基丙烯酸聚合物、多孔丙烯酸聚合物等丙烯酸系聚合物、多孔二乙烯基苯聚合物、多孔苯乙烯－二乙烯基苯－乙烯基吡啶聚合物、多孔二乙烯基苯－乙烯基吡啶聚合物等芳香族系聚合物、它们的共聚物和几丁质、壳聚糖、活性炭、硅胶、活性氧化铝、沸石、陶瓷等多孔体等。

作为上述颜料，可举出炭黑、氧化钛、酞菁系颜料、喹吖啶酮系颜料、异吲哚啉酮系颜料、苝或紫环酮系颜料、喹酞酮系颜料、二酮吡咯并吡咯系颜料、二

嗪系颜料、双偶氮缩合系颜料、苯并咪唑酮系颜料等。

作为上述阻燃剂，可举出十溴联苯、三氧化锑、磷系阻燃剂、氢氧化铝等。

作为上述抗静电剂，可举出季铵盐型的阳离子表面活性剂、甜菜碱型两性表面活性剂、磷酸烷基型阴离子表面活性剂、伯胺盐、仲胺盐、叔胺盐、季胺盐、吡啶衍生物等阳离子表面活性剂、硫酸化油、皂、硫酸化酯油、硫酸化酰胺油、烯烃的硫酸化酯盐类、脂肪醇硫酸酯盐类、烷基硫酸酯盐、脂肪酸乙基磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基苯磺酸盐、琥珀酸酯磺酸盐、磷酸酯盐等阴离子表面活性剂、多元醇的部分脂肪酸酯、脂肪醇的环氧乙烷加合物、脂肪酸的环氧乙烷加合物、脂肪氨基或脂肪酸酰胺的环氧乙烷加合物、烷基酚的环氧乙烷加合物、多元醇的部分脂肪酸酯的环氧乙烷加合物、聚乙二醇等非离子表面活性剂、羧酸衍生物、咪唑啉衍生物等两性表面活性剂等。

另外，作为添加剂，还可以共存润滑剂、填充剂、增塑剂、成核剂、抗粘连剂、发泡剂、乳化剂、光泽剂、粘合剂等。

在拒水·拒油性被膜用组合物中使用添加剂时，将该组合物整体设为100质量％时，添加剂的量通常为0.1～70质量％，优选为0.1～50质量％，更优选为0.5～30质量％，更进一步优选为1～15质量％。

拒水·拒油性被膜用组合物可以通过将各构成成分适当混合来制备。优选向低沸点溶剂(C1)中投入有机硅化合物(A)和金属化合物(B)使其溶解(例如在室温下搅拌10～30分钟左右)，添加催化剂(F)的水溶液，进而添加弱酸(E)，搅拌例如1～30小时左右等而制成溶液，将其用预先混合好的由低沸点溶剂(C1)、高沸点溶剂(C2)和水(D)构成的混合溶剂稀释。用混合溶剂的稀释倍率以体积比计优选5～1000倍左右。其后，优选根据需要添加添加剂来制备拒水·拒油性被膜用组合物。

(9)拒水·拒油性被膜的形成方法

本发明的拒水·拒油性被膜用组合物能够通过手工涂布而与基材无不均地接触，有机硅化合物(A)的水解性基团和根据需要使用的金属化合物(B)的水解性基团水解、缩聚而在基材表面形成被膜。这里，手工涂布是指使布等吸收物浸入于涂布溶液并涂布于基材的方法。

对于本发明的拒水·拒油性被膜用组合物的手工涂布性的良好性、手工涂布后的膜评价，可以实际进行手工涂布来判断，但由于手工涂布法无法统一，因此在手工涂布性的良好性、膜评价的判断结果变动的情况下，也可以统一手工涂布方法，以该统一方法的优劣来判断手工涂布性的影响。例如，如下方法可以再现接近实际使用的状态，适合作为统一方法。首先，在聚氨酯制的无纺布上放置2根模拟手指(TOMBOW公司制MONO ONE Dust Catch)，安装于钢丝绒试验机(大荣精机公司制)，使无纺布浸入于1mL的涂布溶液1。接着，一边施加1kg的负荷一边以冲程50mm、速度60r/min的条件下仅在去程对加热到温度50℃的基材(玻璃基板)进行涂布，以不间隔时间地挪动基材(玻璃基板)而出现重合的位置的方式，再次仅在去程进行涂布。通过这样进行涂布，能够定量地再现手工涂布。

另外，以使组合物与基材接触的状态在空气中静置时(例如静置10分钟～48小时左右时)，会引入空气中的水分，促进水解性基团的水解和缩聚，因而优选。所得到的被膜可以进一步干燥。作为使其加温干燥的温度，通常为40～250℃，优选为60～200℃，更进一步优选为60～150℃。

接触本发明的拒水·拒油性被膜用组合物的基材没有特别限定，基材的形状可以为平面、曲面中的任一者，也可以为组合有多个面的三维结构。

上述基材的材质没有限定，可以由有机系材料、无机系材料中的任一者构成。作为上述有机系材料，例如，可举出丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、苯乙烯树脂、丙烯酸－苯乙烯共聚树脂、纤维素树脂、聚烯烃树脂等热塑性树脂；酚醛树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、不饱和聚酯、有机硅树脂、聚氨酯树脂等热固化性树脂；等。作为上述无机系材料，例如，可举出陶瓷；玻璃；铁、硅、铜、锌、铝等金属；包含上述金属的合金；等。

上述基材可以预先实施易粘接处理。作为上述易粘接处理，例如，可举出电晕处理、等离子体处理、紫外线处理等亲水化处理。另外，也可以利用树脂、硅烷偶联剂、四烷氧基硅烷等而实施底漆处理，还可以将聚硅氮烷等玻璃被膜预先涂布于基材。

上述手工涂布中使用的吸收物可举出布、海绵，例如，作为所使用的布，可以使用尼龙、丙烯酸、聚酯、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯等。

上述布的材料只要可浸出上述组合物，就没有特别限定，例如，可举出织物、编织物、无纺布等。作为上述织物、编织物的原材料的纤维的种类没有特别限定，可以使用天然纤维或化学纤维。作为上述天然纤维，例如，可以使用棉、麻等植物纤维、羊毛、丝、羊绒等动物纤维等。作为上述化学纤维，例如，可以使用尼龙、丙烯酸、聚酯、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯等。作为上述无纺布，可举出湿式无纺布、干法纸浆无纺布、干法无纺布、纺粘型无纺布、熔喷型无纺布、闪蒸纺丝型无纺布等。

(10)拒水·拒油性被膜

由上述组合物得到的被膜具有有机硅化合物(A)中含有的硅原子、优选为进而金属化合物(B)中含有的金属原子(优选硅原子)介由氧原子而键合成的网状骨架，具有含有烃链的基团(AL6～20)键合于来自有机硅化合物(A)且形成该骨架的硅原子中的至少一部分硅原子的结构。

作为含有烃链的基团(AL6～20)键合于硅原子的结构，优选下述式(1)表示的结构(a1)。

[式(1)中，R^a3表示上述含有烃链的基团(AL6～20)，Z^a3表示上述含有烃链的基团(HC)或－O－基，Z^a3为含有烃链的基团(HC)时，R^a3与Z^a3可以相同或不同，在多个式(1)间R^a3与Z^a3可以相同或不同。]

作为Z^a3，优选上述含有烃链的基团(HCS)或－O－基，特别优选－O－基。

作为结构(a1)，例如，可以优选例示下述式(1－1)～式(1－32)表示的结构。

本发明的拒水·拒油性被膜优选为使用上述金属化合物(B)而得到的被膜，该被膜中，可以在与上述含有烃链的基团(AL6～20)键合的硅原子不同的硅原子(第2硅原子)上键合上述含有烃链的基团(ALS)、羟基、烷氧基、或羟基缩合而得的基团。具体而言，羟基缩合而得的基团是指羟基与其它羟基、烷氧基等缩合而形成的基团－O－，这样的羟基缩合而得的基团(以下，有时称为缩合羟基)也可以键合于第2硅原子。另外，上述第2硅原子也可以取代为其它金属原子(例如，Al、Fe、In、Ge、Hf、Si、Ti、Sn、Zr或Ta)。这样的第2硅原子或其它金属原子也由于键合有链长短的含有烃链的基团(ALS)、羟基、烷氧基或缩合羟基，因此还作为隔离基团发挥作用，能够通过含有烃链的基团(AL6～20)的烷基而提高拒水·拒油特性提高作用。

上述烷氧基优选为碳原子数1～4，更优选为碳原子数1～3。例如，可举出丁氧基、丙氧基、乙氧基、甲氧基等。

作为含有烃链的基团(ALS)或羟基键合于第2硅原子或其它金属原子的结构，优选下述式(2)表示的结构(b)。

[式(2)中，R^b2表示上述含有烃链的基团(ALS)或羟基，A^b2表示羟基或－O－。M表示Al、Fe、In、Ge、Hf、Si、Ti、Sn、Zr或Ta。n表示比M的价数少2的数，具体而言，表示0～3的整数。]

式(2)中，R^b2优选为羟基。

作为结构(b)，M为Si时，例如，可以优选例示下述式(2－1)～式(2－11)表示的结构。

拒水·拒油性被膜中，结构(a)与结构(b)的存在比(结构(a)/结构(b))以摩尔基准计，例如为0.01以上、优选0.02以上、更优选0.03以上，例如为3以下、优选2以下、更优选1.5以下、更进一步优选1以下、再进一步优选0.25以下。

本发明的拒水·拒油性被膜的厚度通常为1～50nm左右。

另外，即便在烈日下形成时，拒水、拒油性也优异，接触角、滑落角(滑动性)都优异。此外，手工涂布性也优异，雾度小。本发明的拒水·拒油性被膜的接触角可以由θ/2法求出的液量：3μL的水滴的接触角来评价，接触角例如为97°以上，更优选为100°以上，进一步优选为105°以上，上限没有特别限定，例如为115°。另外，本发明的拒水·拒油性被膜中，液量6μL的水滴的滑落角优选为30°以下，更优选为28°以下，进一步优选为25°以下，下限例如为5°。拒水·拒油性被膜的雾度例如为0.3以下、优选0.15以下、更优选0.10以下。

此外，本发明的拒水·拒油性被膜用组合物的保存稳定性优异。例如，即便将在温度50℃下保存30天后的拒水·拒油性被膜用组合物在烈日下用手工涂布进行涂布，对所得到的被膜的接触角、滑落角、雾度进行测定时，也能够满足上述范围。

根据本发明的组合物，能够在烈日下进行手工涂布，因此即便在户外等苛刻条件下也能够简便地形成拒水·拒油性被膜，能够优选用于各种车辆、建筑物的窗玻璃。

实施例

以下，举出实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明不受下述实施例限制，当然也可以在可适合前述和后述的主旨的范围内进行适当变更而实施，它们都包含于本发明的技术范围。

本发明的实施例中使用的测定方法如下所述。

(1)涂布液的性状的确认

在室内的荧光灯下，通过目视来确认涂布溶液的性状。

(2)静态接触角的测定

使用接触角测定装置(协和界面科学公司制DM700)，利用θ/2法以液量3μL来测定被膜表面的水的接触角。

(3)滑落角的测定

使用协和界面科学公司制DM700，通过滑落法(水滴量：6.0μL，倾斜方法：连续倾斜，滑落检测：滑落后，滑落判定距离：0.25mm)来测定被膜表面的动态拒水特性(滑落角)。

(4)雾度评价

使用雾度计HZ－2(SUGA试验机)，利用D65光源(平均昼光)，测定表面的雾度(浊度)，进行手工涂布性的评价。

[实施例1]

(涂覆液的制作)

使作为有机硅化合物(A)的正癸基三甲氧基硅烷9.40×10^-4mol、作为金属化合物(B)的原硅酸四乙酯(四乙氧基硅烷)3.77×10^-3mol溶解于作为低沸点溶剂(C1)的异丙醇1.24ml，在室温下搅拌10分钟。向得到的溶液中滴加作为催化剂(F)的0.01M盐酸水溶液1.265ml后，搅拌1小时。向得到的溶液中滴加用异丙醇(相当于低沸点溶剂(C1))以质量比10倍进行稀释的丙二酸溶液1.321ml(相当于弱酸(E))，搅拌2小时，得到试样溶液1。

将得到的试样溶液1用异丙醇(相当于低沸点溶剂(C1))和作为高沸点溶剂(C2)的乙二醇与水(相当于水(D))的混合液(体积比为482：7.13：264)以体积比150倍进行稀释，制作涂布溶液1。涂布溶液中的各化合物的比例(质量％)如表2所记载(其它实施例和比较例也同样)。

(被膜的制作)

被膜的制作是在假设为烈日下，在加热到50℃的基板上进行。具体而言，将通过大气压等离子体处理使表面活性化的玻璃基板5×5cm²(钠钙玻璃，Mitsuru光学公司)加热到50℃后，使0.5ml的涂布溶液1浸入于聚氨酯制的无纺布，通过手工涂布而涂布于玻璃基板整面。涂布后，常温常湿下放置24小时使其固化，由此在玻璃基板上形成被膜，进行被膜的评价。

另外，将上述涂布溶液1在50℃下保存30天后，与上述同样地在玻璃基板上形成被膜，进行被膜的评价。

[实施例2]

将试样溶液1用异丙醇(相当于低沸点溶剂(C1))和作为高沸点溶剂(C2)的乙二醇与水(相当于水(D))的混合液(体积比为119：1.47：31.3)以体积比30倍进行稀释，制作涂布溶液2，除此以外，与实施例1同样地进行涂覆液、被膜的制作和评价。

[实施例3]

将试样溶液1用异丙醇(相当于低沸点溶剂(C1))和作为高沸点溶剂(C2)的乙二醇与水(相当于水(D))的混合液(体积比为56.8：0.74：15.6)以体积比15倍进行稀释，制作涂布溶液3，除此以外，与实施例1同样地进行涂覆液、被膜的制作和评价。

[实施例4]

使作为有机硅化合物(A)的正辛基三乙氧基硅烷9.20×10^-4mol、作为金属化合物(B)的原硅酸四乙酯(四乙氧基硅烷)3.77×10^-3mol溶解于作为低沸点溶剂(C1)的异丙醇1.24ml，在室温下搅拌10分钟。向得到的溶液中滴加作为催化剂(F)的0.01M盐酸水溶液1.240ml后，搅拌1小时。向得到的溶液中滴加用异丙醇(相当于低沸点溶剂(C1))以质量比10倍进行稀释的丙二酸溶液1.313ml(相当于弱酸(E))，搅拌2小时，得到试样溶液2。

将所得到的试样溶液2用异丙醇(相当于低沸点溶剂(C1))和作为高沸点溶剂(C2)的乙二醇与水(相当于水(D))的混合液(体积比为119：1.47：31.2)以体积比30倍进行稀释，制作涂布溶液4，除此以外，与实施例1同样地进行涂覆液、被膜的制作和评价。

[实施例5]

使作为有机硅化合物(A)的十二烷基三甲氧基硅烷9.20×10^-4mol、作为金属化合物(B)的原硅酸四乙酯(四乙氧基硅烷)3.77×10^-3mol溶解于作为低沸点溶剂(C1)的异丙醇1.24ml，在室温下搅拌10分钟。向得到的溶液中滴加作为催化剂(F)的0.01M盐酸水溶液1.265ml后，搅拌1小时。向得到的溶液中滴加用异丙醇(相当于低沸点溶剂(C1))以质量比10倍进行稀释的丙二酸溶液1.319ml(相当于弱酸(E))，搅拌2小时，得到试样溶液3。

将得到的试样溶液3用异丙醇(相当于低沸点溶剂(C1))和作为高沸点溶剂(C2)的乙二醇与水(相当于水(D))的混合液(体积比为119：1.47：31.2)以体积比30倍进行稀释，制作涂布溶液5，除此以外，与实施例1同样地进行涂覆液、被膜的制作和评价。

[实施例6]

将试样溶液1用异丙醇(相当于低沸点溶剂(C1))和作为高沸点溶剂(C2)的乙二醇与水(相当于水(D))的混合液(体积比为1376：25.02：1096)以体积比500倍进行稀释，制作涂布溶液6，除此以外，与实施例1同样地进行涂覆液、被膜的制作和评价。

[实施例7]

将试样溶液1用异丙醇(相当于低沸点溶剂(C1))和作为高沸点溶剂(C2)的1,3－丁二醇与水(相当于水(D))的混合液(体积比为119：1.47：31.3)以体积比30倍进行稀释，制作涂布溶液7，除此以外，与实施例1同样地进行涂覆液、被膜的制作和评价。

[实施例8]

使作为有机硅化合物(A)的正癸基三甲氧基硅烷9.40×10^-4mol、作为金属化合物(B)的原硅酸四乙酯(四乙氧基硅烷)3.77×10^-3mol溶解于作为低沸点溶剂(C1)的异丙醇1.24ml，在室温下搅拌10分钟。向得到的溶液中滴加作为催化剂(F)的0.01M盐酸水溶液1.265ml后，搅拌1小时。向得到的溶液中用水以质量比10倍进行稀释的正磷酸水溶液1.053ml(相当于弱酸(E))，搅拌2小时，得到试样溶液4。

将得到的试样溶液4用异丙醇(相当于低沸点溶剂(C1))和作为高沸点溶剂(C2)的乙二醇与水(相当于水(D))的混合液(体积比为119：1.47：30.2)以体积比30倍进行稀释，制作涂布溶液8，除此以外，与实施例1同样地进行涂覆液、被膜的制作和评价。

[实施例9]

将试样溶液1用异丙醇(相当于低沸点溶剂(C1))和作为高沸点溶剂(C2)的碳酸亚丙酯与水(相当于水(D))的混合液(体积比为120：0.15：31.3)以体积比30倍进行稀释，制作涂布溶液9，除此以外，与实施例1同样地进行涂覆液、被膜的制作和评价。

[实施例10]

将试样溶液1用异丙醇(相当于低沸点溶剂(C1))和作为高沸点溶剂(C2)的甘油与水(相当于水(D))的混合液(体积比为120：0.15：31.3)以体积比30倍进行稀释，制作涂布溶液10，除此以外，与实施例1同样地进行涂覆液、被膜的制作和评价。

[比较例1]

使作为有机硅化合物(A)的正癸基三甲氧基硅烷1.80×10^-4mol、作为金属化合物(B)的原硅酸四乙酯(四乙氧基硅烷)3.50×10^-3mol溶解于作为低沸点溶剂(C1)的异丙醇0.940ml和作为高沸点溶剂(C2)的1－丁醇0.960ml的混合溶剂，在室温下搅拌10分钟。向得到的溶液中滴加作为催化剂(F)的0.01M盐酸水溶液1.000ml后，搅拌24小时，得到比较试样溶液1。

将得到的比较试样溶液1用异丙醇以体积比30倍进行稀释，制作比较涂布溶液1。除此以外，与实施例1同样地进行被膜的制作和评价。

[比较例2]

使作为有机硅化合物(A)的甲基三乙氧基硅烷2.01×10^-3mol、作为金属化合物(B)的原硅酸四乙酯(四乙氧基硅烷)5.24×10^-3mol溶解于作为高沸点溶剂(C2)的乙二醇单丁基醚0.559ml与水(D)2.589ml的混合溶剂，在室温下搅拌10分钟。向得到的溶液中滴加作为催化剂(F)的0.5N乙酸水溶液1.046ml后，24小时搅拌，得到比较涂布溶液2。除此以外，与实施例1同样地进行被膜的制作和评价。

将实施例和比较例的结果示于表2和表3。

[表2]

表2

状态A：无色透明态体状态B：半透明凝胶状

[表3]

表3

状态A：无色透明态体状态B：半透明凝胶状

Claims

1.一种组合物，其是有机硅化合物A、低沸点溶剂C1、高沸点溶剂C2和弱酸E的混合组合物，

所述有机硅化合物A在硅原子上键合有含有烃链的基团即AL6～20和至少1个水解性基团，所述含有烃链的基团即AL6～20为亚甲基的一部分可取代为氧原子的碳原子数6～20的烷基，

所述低沸点溶剂C1在20℃下的蒸气压超过1000Pa且沸点小于120℃，

所述高沸点溶剂C2满足20℃下的蒸气压为1000Pa以下和沸点为120℃以上中的至少一者，

所述弱酸E的pKa为1～5。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述有机硅化合物A由下述式(AI)表示，

所述式(AI)中，R^a1表示所述含有烃链的基团即AL6～20，多个A^a1各自独立地表示所述水解性基团，Z^a1表示含有烃链的基团即HC或水解性基团，Z^a1为含有烃链的基团即HC时，R^a1与Z^a1可以相同或不同，Z^a1为水解性基团时，Z^a1与A^a1可以相同或不同，另外，多个式(AI)间R^a1与Z^a1可以相同或不同。

3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，混合有至少1个水解性基团键合于金属原子、且含有烃链的基团即HC1～5可键合于所述金属原子的金属化合物B，所述含有烃链的基团即HC1～5为亚甲基的一部分可取代为氧原子的碳原子数1～5的烃基。

4.根据权利要求3所述的组合物，其中，所述金属化合物B由下述式(BI)表示，

M(R^b1)_n(A^b1)_m (BI)

所述式(BI)中，M表示Al、Fe、In、Ge、Hf、Si、Ti、Sn、Zr或Ta，

n表示0或1，m表示1以上的整数，n和m的合计与金属M的价数相等，

R^b1表示所述含有烃链的基团即HC1～5，A^b1表示所述水解性基团，A^b1为多个时，多个A^b1可以分别相同或不同。

5.根据权利要求3或4所述的组合物，其中，所述金属化合物B与所述有机硅化合物A的摩尔比为0.1倍～48倍。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的组合物，其中，所述低沸点溶剂C1为醇系溶剂。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的组合物，其中，所述高沸点溶剂C2的溶解度参数为14.0(cal/cm³)^1/2以上。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的组合物，其中，混合有水D，相对于该水D 100质量％，所述高沸点溶剂C2的比率为0.01～30质量％。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的组合物，其中，所述弱酸E为多元羧酸化合物或磷酸化合物。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的组合物，其中，所述弱酸E的pKa为4.3以下。

11.根据权利要求1～10中任一项所述的组合物，其中，混合有催化剂F。

12.根据权利要求11所述的组合物，其中，所述催化剂F为pKa小于1的强酸。

13.一种膜，是将权利要求1～12中任一项所述的组合物固化而得的。

14.根据权利要求12所述的膜，其中，滑落角为30°以下。