KR102338212B1 - 조성물 - Google Patents

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KR102338212B1
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Abstract

본 발명은, 발수·발유성 및 내마모성을 가짐과 함께, 핸드코팅 가능한 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 메틸렌기의 일부가 산소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 알킬기와, 적어도 1개의 가수분해성기가 규소 원자에 결합하고 있는 유기 규소 화합물 (A1), 또는 소정의 유기 규소 화합물 (A2)를 포함하고,
추가로, 적어도 1개의 가수분해성기가 금속 원자에 결합하고 있고, 탄화수소쇄 부분의 최대 쇄 길이가 상기 유기 규소 화합물 (A1) 또는 (A2)의 최대 쇄 길이보다 짧은 탄화수소쇄 함유기가 상기 금속 원자에 결합하고 있어도 되는 금속 화합물 (B)와,
소정의 요건을 충족시키는 고비점 용매 (C)와, 저비점 용매 (D)를 포함하며,
상기 고비점 용매 (C)의 농도가, 조성물 100질량부에 대하여, 0.088질량부 이상, 1.74질량부 미만인 조성물이다.

Description

조성물
본 발명은, 각종 기재(基材)에 발수·발유성을 부여할 수 있는 피막을 형성하는 조성물에 관한 것이다.
각종 차량이나 옥외 설비 등에 있어서, 창유리 표면의 오염에 유래하는 시인성의 악화나, 외관 불량 등의 문제가 생기는 경우가 있다. 그 때문에, 유리 등의 기재 표면의 발수·발유성이 양호한 것이 요망된다. 특히 기재 표면으로의 액적의 부착을 방지할 뿐만 아니라, 부착된 액적의 제거가 용이한 것도 요망된다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 졸겔막을 얻기 위한 도포액으로서, 고형분 및 용매를 가지고, 고형분은 알콕시실란을 산성 수용액 중에서 가수분해 및 중축합함으로써 얻어지는 산화규소 올리고머를 가지며, 용매는 에틸렌글리콜모노알킬에테르와 상기 산성 수용액을 가지는 도포액이 개시되어 있다. 상기 알콕시실란으로서는, 메틸트리에톡시실란이나 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등이 구체적으로 개시되어 있다.
특허문헌 2에는, 유기 실란, 금속 알콕시드를 소정의 비율로 혼합하고, 증기압이 물보다 큰 유기 용매, 물, 촉매를 포함하는 용액을, 유리 기판 상에 스핀코팅한 예가 개시되어 있다.
특허문헌 3에는, 아미노 변성 폴리실록산, 산, 및 활성제를 포함하는 발수제에 있어서, 추가로, 아미노 실란을 포함하는 유리용 발수제를 핸드 스프레이로 도포하는 것이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 4에는, 아미노 변성 디메틸폴리실록산과, 알코올류와, 물을 함유하는 자동차용 광내기 조성물을 스프레이로 도포하는 것이 개시되어 있다.
일본공개특허 특개2010-31188호 공보 일본공개특허 특개2013-213181호 공보 일본공개특허 특개2009-173491호 공보 일본공개특허 특개2009-40936호 공보
상기 특허문헌 1에 기재된 도포액은 발수·발유성을 가지는 것이 아니다. 또한, 발수·발유 코팅의 도포 방법으로서, 특허문헌 2에서는 스핀코팅법, 특허문헌 3, 4에서도 스프레이 코팅법이 이용되고 있지만, 이와 같은 방법에서 이용하는 특별한 설비나 기구 등을 이용하지 않고 핸드코팅으로 피막을 도포할 수 있는 것은, 비용면이나 간편성의 점에서 매우 유리하다. 또한, 특허문헌 1에는 핸드코팅의 제막(製膜) 방법이 개시되어 있지만, 잉여 성분을 마무리로 닦아낼 필요가 있어, 간편하다고는 할 수 없는 방법이다. 또한, 피막은 마찰 등을 받으면 파괴되기 쉬워져, 액적이 부착되거나, 또는 제거되기 어려워지는 경우가 있고, 그 결과, 기재의 오염 이나 부식, 나아가서는 성능 저하가 문제가 되는 경우가 있어, 내마모성 등의 내구성도 요구된다.
그래서, 본 발명은, 발수·발유성 및 내마모성을 가짐과 함께, 핸드코팅 가능한 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은,
메틸렌기의 일부가 산소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 알킬기와, 적어도 1개의 가수분해성기가 규소 원자에 결합하고 있는 유기 규소 화합물 (A1), 또는 적어도 1개의 트리알킬실릴기 함유 분자쇄와, 적어도 1개의 가수분해성기가 규소 원자에 결합하고 있는 유기 규소 화합물 (A2)를 포함하고,
추가로, 적어도 1개의 가수분해성기가 금속 원자에 결합하고 있고, 탄화수소쇄 부분의 최대 쇄 길이가 상기 유기 규소 화합물 (A1) 또는 (A2)의 최대 쇄 길이보다 짧은 탄화수소쇄 함유기가 상기 금속 원자에 결합하고 있어도 되는 금속 화합물 (B)와,
20℃에서의 증기압이 1000Pa 이하인 것 및 비점(沸點)이 120℃ 이상인 것의 적어도 어느 하나를 충족시키고, 또한 용해도 파라미터가 8.0(cal/cm3)1/2 이상인 고비점 용매 (C)와,
20℃에서의 증기압이 1000Pa 초과이고 또한 비점이 120℃ 미만인 저비점 용매 (D)를 포함하며,
상기 고비점 용매 (C)의 농도가, 조성물 100질량부에 대하여, 0.088질량부 이상, 1.74질량부 미만인 조성물이다.
상기 유기 규소 화합물 (A1) 또는 (A2)에 대한 상기 금속 화합물 (B)의 몰비는 2 이상, 48 이하인 것이 바람직하다.
상기 유기 규소 화합물 (A1)은, 하기 식(AⅠ)로 나타내지는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112018117965811-pct00001
[상기 식(AⅠ) 중, Ra1은 메틸렌기의 일부가 산소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 6∼20인 알킬기를 나타내고,
복수의 Aa1은, 각각 독립적으로, 가수분해성기를 나타낸다.
Za1은, 탄화수소쇄 함유기 또는 가수분해성기를 나타내고, Za1이 탄화수소쇄 함유기인 경우, Ra1과 Za1은 동일해도 상이해도 되고, Za1이 가수분해성기인 경우, Za1과 Aa1은 동일해도 상이해도 된다. 또한, 복수의 식(AⅠ)간에서 Ra1과 Za1은 동일해도 상이해도 된다.]
상기 유기 규소 화합물 (A2)는, 하기 식(AⅡ)로 나타내지는 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112018117965811-pct00002
[식(AⅡ) 중, Ra2는 트리알킬실릴기 함유 분자쇄를 나타내고, 복수의 Aa2는, 각각 독립적으로, 가수분해성기를 나타낸다. Za2는, 트리알킬실릴기 함유 분자쇄, 탄화수소쇄 함유기, 실록산 골격 함유기 또는 가수분해성기를 나타낸다.]
상기 금속 화합물 (B)는, 하기 식(BⅠ)로 나타내지는 것이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure 112018117965811-pct00003
[상기 식(BⅠ) 중,
Rb1은, 탄화수소쇄 부분의 최대 쇄 길이가 상기 탄소수 6∼20의 알킬기의 최대 쇄 길이보다 짧은 탄화수소쇄 함유기 또는 가수분해성기를 나타낸다.
Ab1은, 각각 독립적으로, 가수분해성기를 나타낸다.
M은, Al, Fe, In, Ge, Hf, Si, Ti, Sn, Zr, 또는 Ta를 나타낸다.
m은, M의 가수에 따라, 1∼4의 정수를 나타낸다.]
상기 식(BⅠ) 중, Rb1과 Ab1은 동일한 기인 것이 바람직하다.
상기 식(BⅠ) 중, M은 Si인 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에 의하면, 메틸렌기의 일부가 산소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 6∼20인 알킬기와, 가수분해성기가 규소 원자에 결합하고 있는 유기 규소 화합물 (A1) 또는 적어도 1개의 트리알킬실릴기 함유 분자쇄와, 적어도 1개의 가수분해성기가 규소 원자에 결합하고 있는 유기 규소 화합물 (A2)와, 가수분해성기가 금속 원자에 결합하고 있는 금속 화합물 (B)와, 고비점 용매 (C)와, 저비점 용매 (D)를 포함하기 때문에, 발수·발유성 및 내마모성을 가지는 피막을, 핸드코팅으로 얼룩없이 기재에 도포 할 수 있다.
본 발명의 조성물은, 메틸렌기의 일부가 산소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 6∼20인 알킬기와, 적어도 1개의 가수분해성기가 규소 원자에 결합하고 있는 유기 규소 화합물 (A1) 또는 적어도 1개의 트리알킬실릴기 함유 분자쇄와, 적어도 1개의 가수분해성기가 규소 원자에 결합하고 있는 유기 규소 화합물 (A2)와, 적어도 1개의 가수분해성기가 금속 원자에 결합하고, 탄화수소쇄 부분의 최대 쇄 길이가 상기 유기 규소 화합물 (A1) 또는 (A2)의 최대 쇄 길이보다 짧은 탄화수소쇄 함유기가 상기 금속 원자에 결합하고 있어도 되는 금속 화합물 (B)를 포함한다. 이와 같은 조성물로부터, 규소 원자, 또는 금속 원자에 결합하고 있는 가수분해성기가 가수분해, 중축합하여 피막이 형성된다. 또한, 본 발명의 조성물에 의하면, 성막시에 마무리로 잉여분을 닦아내는 작업을 필요로 하지 않는다.
유기 규소 화합물로서 (A1)을 이용하는 경우의 피막은, 이 피막을 형성하는 규소 원자 중 일부의 규소에, 메틸렌기의 일부가 산소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 6∼20인 알킬기(이하, 간단히 탄소수 6∼20의 알킬기라고 하는 경우가 있음)가 결합한 상태가 된다. 그리고, 이 탄소수 6∼20의 알킬기에 의해, 피막에 발수·발유 기능이 부여된다. 또한, 유기 규소 화합물로서 (A2)를 이용하는 경우의 피막은, 이 피막을 형성하는 규소 원자 중 일부의 규소에, 트리알킬실릴기 함유 분자쇄를 가지는 기가 결합한 상태가 된다. 그리고, 이 트리알킬실릴기에 의해, 피막에 발수·발유 기능이 부여된다.
탄소수 6∼20의 알킬기 및 트리알킬실릴기가 결합하고 있지 않은 원소(예를 들면, 상기 금속 원자)는, 피막 중에서 실질적으로 스페이서로서 기능하게 되어, 내마모성을 높일 수 있다. 그리고, 본 발명의 조성물의 바람직한 양태에서는, 상기 유기 규소 화합물 (A1) 또는 (A2)와 금속 화합물 (B)의 몰비를 특정 범위로 조정하고 있기 때문에, 얻어지는 피막에 있어서, 탄소수 6∼20의 알킬기 또는 트리알킬실릴기와 스페이서가 특정한 비율로 존재하게 되어, 발수·발유 기능을 높일 수 있음과 동시에, 내마모성이 한층 더 높아진 피막을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물은 소정의 요건을 충족시키는 고비점 용매 (C)를 포함한다. 고비점 용매를 포함함으로써, 조성물을 기재에 핸드코팅으로 도포할 때에, 휘발하지 않고 기재 상에 남은 고비점 용매 (C)에 의해, 조성물을 얼룩없이 도포하는 것이 가능해진다.
이하, 유기 규소 화합물 (A1) 및 (A2)에 대하여 각각 설명한다.
(1-1) 유기 규소 화합물 (A1)
발수·발유성에 관하여, 본 발명에서는, 유기 규소 화합물 (A1)의 중심 규소 원자에 탄화수소쇄 함유기(이하, 제 1 탄화수소쇄 함유기라고 함)가 결합하고 있고, 이 제 1 탄화수소쇄 함유기로서 탄소수 6∼20의 알킬기가 규소 원자에 결합하고 있는 점이 중요하다. 이 탄소수가 6∼20인 알킬기에 의해, 얻어지는 피막 계면(표면)에 발수·발유성이 부여된다. 특히 액적(수적(水滴), 유적(油滴) 등)과 피막의 사이의 마찰 계수가 작아져, 액적이 이동하기 쉬워진다. 상기한 탄소수가 6∼20인 알킬기는, 탄소수가 7 이상, 17 이하인 것이 바람직하고, 8 이상, 15 이하인 것이 보다 바람직하다.
유기 규소 화합물 (A1)의 규소 원자에는, 탄소수 6∼20의 알킬기가 1개 결합하고 있는 것 외에, 추가로 제 1 탄화수소쇄 함유기가 결합하고 있어도 된다. 제 1 탄화수소쇄 함유기(탄소수 6∼20의 알킬기를 포함함)는, 통상, 탄화수소기(탄화수소쇄)만으로 구성되지만, 필요에 의해, 이 탄화수소쇄의 일부의 메틸렌기(-CH2-)가 산소 원자로 치환되어 있어도 된다. 이와 같이 일부가 산소 원자로 치환된 기라도, 나머지의 부분에 탄화수소쇄가 존재하기 때문에, 탄화수소쇄 함유기로 분류된다. 또한 Si 원자에 인접하는 메틸렌기(-CH2-)는 산소 원자로 치환되는 경우는 없고, 또한 연속하는 2개의 메틸렌기(-CH2-)가 동시에 산소 원자로 치환되는 경우도 없다. 이하, 특별히 언급하지 않는 한, 산소 비치환형의 알킬기 및 탄화수소쇄 함유기(즉 1가의 탄화수소기)를 예로 들어 제 1 탄화수소쇄 함유기에 대하여 설명하지만, 어느 설명에서도, 그 메틸렌기(-CH2-) 중 일부를 산소 원자로 치환하는 것이 가능하다.
또한, 유기 규소 화합물 (A1)의 규소 원자에 결합하는 제 1 탄화수소쇄 함유기 중 탄소수 6∼20의 알킬기 외에 추가로 결합하고 있어도 되는 상기 제 1 탄화수소쇄 함유기는, 그것이 탄화수소기인 경우에는 탄소수가 6 이상, 20 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 7 이상, 17 이하이며, 더 바람직하게는 탄소수 8 이상, 15 이하이다.
또한, 제 1 탄화수소쇄 함유기의 일부의 메틸렌기가 산소 원자로 치환되어 있는 경우, 이러한 기의 탄소수란, 산소 원자로 치환되기 전의 탄소수를 의미하는 것으로 한다.
탄소수 6∼20의 알킬기를 포함하는 제 1 탄화수소쇄 함유기(탄화수소기의 경우)는, 분기쇄여도 직쇄여도 된다. 또한, 탄소수 6∼20의 알킬기 외에 추가로 결합하고 있어도 되는 제 1 탄화수소쇄 함유기(탄화수소기의 경우)는, 포화 또는 불포화의 지방족 탄화수소쇄 함유기인 것이 바람직하고, 포화 지방족 탄화수소쇄 함유기인 것이 보다 바람직하다. 상기 포화 지방족 탄화수소쇄 함유기(탄화수소기의 경우)로서는 포화 지방족 탄화수소기가 보다 바람직하다.
탄소수 6∼20의 알킬기 및 상기 포화 지방족 탄화수소기에는, 예를 들면, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기 등이 포함된다.
제 1 탄화수소쇄 함유기의 탄화수소기의 일부의 메틸렌기(-CH2-)가 산소 원자로 치환되는 경우, 탄화수소기로서는 포화 지방족 탄화수소기가 바람직하다. 제 1 탄화수소쇄 함유기에 있어서, 탄화수소기의 일부의 메틸렌기(-CH2-)가 산소 원자로 치환된 기로서는, 구체적으로는, (폴리)에틸렌글리콜 단위를 가지는 기, (폴리)프로필렌글리콜 단위를 가지는 기 등을 예시할 수 있다.
유기 규소 화합물 (A1)에 있어서, 중심 규소 원자에 결합하는 제 1 탄화수소쇄 함유기의 개수는, 탄소수가 6∼20인 알킬기의 개수를 포함하여 통상 1 이상이고, 2 이하인 것이 바람직하고, 1인 것(즉 제 1 탄화수소쇄 함유기로서 탄소수가 6∼20인 알킬기만임)이 특히 바람직하다.
상기 유기 규소 화합물 (A1)의 가수분해성기로서는, 가수분해에 의해 히드록시기(실라놀기)를 부여하는 기이면 되고, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1∼4의 알콕시기; 히드록시기; 아세톡시기; 염소 원자; 이소시아네이토기; 등을 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 1∼4의 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1∼2의 알콕시기가 보다 바람직하다.
유기 규소 화합물 (A1)에 있어서, 중심 규소 원자에 결합하는 가수분해성기의 개수는 통상 1 이상이고, 2 이상인 것이 바람직하고, 통상 3 이하인 것이 바람직하다.
또한, 유기 규소 화합물 (A1)의 규소 원자에는, 탄소수 6∼20의 알킬기, 가수분해성기 외에, 이 탄소수 6∼20의 알킬기보다 탄화수소쇄 부분의 탄소수가 적은 탄화수소쇄 함유기(이하, 제 2 탄화수소쇄 함유기라고 함)가 결합하고 있어도 된다.
탄소수 6∼20의 알킬기 및 제 2 탄화수소쇄 함유기의 길이는, Si 등의 금속 원자에 결합하는 원소를 포함하는 최장 직쇄(이하, 「주쇄」라고도 함)의 길이(최장 쇄 길이)로서 평가할 수 있다. 제 2 탄화수소쇄 함유기를 상기 탄소수 6∼20의 알킬기보다 주쇄의 길이가 짧은 것으로 하기 위해서는, 예를 들면, 탄화수소쇄 부분의 탄소수가 상기 탄소수 6∼20의 알킬기의 탄소수보다 적은 것이 바람직하다. 통상, 제 2 탄화수소쇄 함유기는, 상기 탄소수 6∼20의 알킬기와 마찬가지로 탄화수소기(탄화수소쇄)만으로 구성되지만, 필요에 의해, 이 탄화수소쇄의 일부의 메틸렌기(-CH2-)가 산소 원자로 치환된 기여도 된다. 또한, Si 원자에 인접하는 메틸렌기(-CH2-)는 산소 원자로 치환되는 경우는 없고, 또한 연속하는 2개의 메틸렌기(-CH2-)가 동시에 산소 원자로 치환되는 경우도 없다.
또한, 탄화수소쇄 부분의 탄소수란, 산소 비치환형의 탄화수소쇄 함유기에서는 탄화수소기(탄화수소쇄)를 구성하는 탄소 원자의 수를 의미하고, 산소 치환형의 탄화수소쇄 함유기에서는, 산소 원자를 메틸렌기(-CH2-)라고 가정하여 계산한 탄소 원자의 수를 의미하는 것으로 한다.
이하, 특별히 언급하지 않는 한, 산소 비치환형의 탄화수소쇄 함유기(즉 1가의 탄화수소기)를 예로 들어 제 2 탄화수소쇄 함유기에 대하여 설명하지만, 어느 설명에서도, 그 메틸렌기(-CH2-) 중 일부를 산소 원자로 치환하는 것이 가능하다.
상기 제 2 탄화수소쇄 함유기는, 그것이 탄화수소기인 경우에는, 탄소수는 1 이상, 5 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 이상, 3 이하이다. 또한, 상기 제 2 탄화수소쇄 함유기(탄화수소기의 경우)는 분기쇄여도 직쇄여도 된다.
제 2 탄화수소쇄 함유기(탄화수소기의 경우)는, 포화 또는 불포화의 지방족 탄화수소쇄 함유기인 것이 바람직하고, 포화 지방족 탄화수소쇄 함유기인 것이 보다 바람직하다. 상기 포화 지방족 탄화수소쇄 함유기(탄화수소기의 경우)로서는, 포화 지방족 탄화수소기가 보다 바람직하다. 포화 지방족 탄화수소기에는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 등이 포함된다.
탄화수소기의 일부의 메틸렌기(-CH2-)가 산소 원자로 치환되는 경우, 탄화수소기는 포화 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 탄화수소기의 일부의 메틸렌기(-CH2-)가 산소 원자로 치환된 기로서는, 구체적으로는, (폴리)에틸렌글리콜 단위를 가지는 기 등을 예시할 수 있다.
유기 규소 화합물 (A1)에 있어서, 중심 규소 원자에 결합하는 제 2 탄화수소쇄 함유기의 개수는 2 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 이하이며, 특히 바람직하게는 0이다.
상기 유기 규소 화합물 (A1)은, 구체적으로는, 하기 식(AⅠ)로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 4]
Figure 112018117965811-pct00004
[상기 식(AⅠ) 중, Ra1은 메틸렌기의 일부가 산소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 6∼20인 알킬기를 나타내고, 복수의 Aa1은, 각각 독립적으로, 가수분해성기를 나타낸다. Za1은, 탄화수소쇄 함유기, 또는, 가수분해성기를 나타내고, Za1이 탄화수소쇄 함유기인 경우, Ra1과 Za1은 동일해도 상이해도 되고, Za1이 가수분해성기인 경우, Za1과 Aa1은 동일해도 상이해도 된다. 또한, 복수의 식(AⅠ)간에서 Ra1과 Za1은 동일해도 상이해도 된다.]
식(AⅠ) 중, Za1의 탄화수소쇄 함유기, Aa1, Za1의 가수분해성기는, 각각 제 1 탄화수소쇄 함유기(탄소수가 6∼20인 알킬기를 포함함), 제 2 탄화수소쇄 함유기, 가수분해성기로서 상기 설명한 범위로부터 적절히 선택할 수 있다.
식(AⅠ) 중, Za1은, 제 2 탄화수소쇄 함유기 또는 가수분해성기인 것이 바람직하고, 가수분해성기인 것이 보다 바람직하다.
유기 규소 화합물 (A1)로서는, 탄소수가 6∼20인 알킬기를 1개와, 가수분해성기를 3개 가지는 화합물; 탄소수가 6∼20인 알킬기를 1개와, 제 2 탄화수소쇄 함유기를 1개와, 가수분해성기를 2개 가지는 화합물; 등을 바람직하게 들 수 있다.
탄소수가 6∼20인 알킬기를 1개와, 가수분해성기를 3개 가지는 화합물에 있어서, 3개의 가수분해성기는 규소 원자에 결합하고 있다. 3개의 가수분해성기가 규소 원자에 결합하고 있는 기로서는, 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기, 트리프로폭시실릴기, 트리부톡시실릴기 등의 트리알콕시실릴기; 트리히드록시실릴기; 트리아세톡시실릴기; 트리클로로실릴기; 트리이소시아네이토실릴기; 등을 들 수 있다.
탄소수가 6∼20인 알킬기를 1개와, 제 2 탄화수소쇄 함유기를 1개와, 가수분해성기를 2개 가지는 화합물에 있어서, 1개의 제 2 탄화수소쇄 함유기와 2개의 가수분해성기는, 규소 원자에 결합하고 있다. 1개의 제 2 탄화수소쇄 함유기와 2개의 가수분해성기가 규소 원자에 결합하고 있는 기로서는, 메틸디메톡시실릴기, 에틸디메톡시실릴기, 메틸디에톡시실릴기, 에틸디에톡시실릴기, 메틸디프로폭시실릴기 등의 알킬디알콕시실릴기; 등을 들 수 있다.
탄소수가 6∼20인 알킬기를 1개와, 가수분해성기를 3개 가지는 화합물로서는, 구체적으로는, 탄소수 6∼20의 알킬기를 가지는 알킬트리메톡시실란, 탄소수 6∼20의 알킬기를 가지는 알킬트리에톡시실란 등의 탄소수 6∼20의 알킬기를 가지는 알킬트리알콕시실란; 탄소수 6∼20의 알킬기를 가지는 알킬트리히드록시실란; 탄소수 6∼20의 알킬기를 가지는 알킬트리아세톡시실란; 탄소수 6∼20의 알킬기를 가지는 알킬트리클로로실란; 탄소수 6∼20의 알킬기를 가지는 알킬트리이소시아네이토실란; 등을 들 수 있다.
또한, 탄소수가 6∼20인 알킬기를 1개와, 제 2 탄화수소쇄 함유기를 1개와, 가수분해성기를 2개 가지는 화합물로서는, 구체적으로는, 탄소수 6∼20의 알킬기를 가지는 알킬메틸디메톡시실란, 탄소수 6∼20의 알킬기를 가지는 알킬메틸디에톡시실란 등의 알킬메틸디알콕시실란; 탄소수 6∼20의 알킬기를 가지는 알킬메틸디히드록시실란; 탄소수 6∼20의 알킬기를 가지는 알킬메틸디아세톡시실란; 탄소수 6∼20의 알킬기를 가지는 알킬메틸디클로로실란; 탄소수 6∼20의 알킬기를 가지는 알킬메틸디이소시아네이토실란; 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 탄소수가 6∼20인 알킬기를 1개와, 가수분해성기를 3개 가지는 화합물이 바람직하고, 탄소수 6∼20의 알킬기를 가지는 알킬트리알콕시실란이 보다 바람직하다.
(1-2) 유기 규소 화합물 (A2)
상기 유기 규소 화합물 (A2)는, 1분자 중에, 중심 규소 원자에 결합하고 있는 적어도 1개의 트리알킬실릴기 함유 분자쇄와, 중심 규소 원자에 결합하고 있는 적어도 1개의 가수분해성기를 가진다. 유기 규소 화합물 (A2)로서는, 1개의 트리알킬실릴기 함유 분자쇄와, 3개의 가수분해성기가 중심 규소 원자에 결합하고 있는 화합물; 1개의 트리알킬실릴기 함유 분자쇄와, 1개의 실록산 골격 함유기와, 2개의 가수분해성기가 중심 규소 원자에 결합하고 있는 화합물; 1개의 트리알킬실릴기 함유 분자쇄와, 1개의 탄화수소쇄 함유기와, 2개의 가수분해성기가 중심 규소 원자에 결합하고 있는 화합물; 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 유기 규소 화합물 (A2)는, 하기 식(AⅡ)로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 5]
Figure 112018117965811-pct00005
[식(AⅡ) 중, Ra2는 트리알킬실릴기 함유 분자쇄를 나타내고, 복수의 Aa2는, 각각 독립적으로, 가수분해성기를 나타낸다. Za2는, 트리알킬실릴기 함유 분자쇄, 탄화수소쇄 함유기, 실록산 골격 함유기 또는 가수분해성기를 나타낸다.]
상기 트리알킬실릴기 함유 분자쇄는, 트리알킬실릴 함유기가 분자쇄의 말단에 결합한 구조를 가지는 1가의 기이며, 분자쇄에 트리알킬실릴 함유기가 결합하고 있음으로써, 본 발명의 조성물로 형성되는 피막의 발수성 및 발유성이 향상한다. 또한 트리알킬실릴기 함유 분자쇄가 존재함으로써, 액적(수적, 유적 등)과 당해 피막의 사이의 마찰이 저감되어, 액적이 이동하기 쉬워진다. 또한, 트리알킬실릴기를 가짐으로써, 화학적·물리적 내구성이 높아지고, 내열성, 내광성이 향상한다. 트리알킬실릴 함유기의 알킬기가 플루오로알킬기로 치환되어 있는 경우에 있어서도, 마찬가지로 당해 피막 계면(표면)의 발수·발유성을 향상시킬 수 있다.
상기 트리알킬실릴 함유기는, 적어도 1개의 트리알킬실릴기를 포함하는 기이고, 바람직하게는 2개 이상, 더 바람직하게는 3개의 트리알킬실릴기를 포함한다. 트리알킬실릴 함유기는, 식(s1)로 나타내어지는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 6]
Figure 112018117965811-pct00006
[식(s1) 중, Rs1은 탄화수소기 또는 트리알킬실릴옥시기를 나타내고, 당해 탄화수소기 또는 트리알킬실릴옥시기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. 단, Rs1이 모두 탄화수소기인 경우, Rs1은 알킬기이다. *은 결합손을 나타낸다.]
Rs1로 나타내어지는 탄화수소기의 탄소수는 1∼4인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼3, 더 바람직하게는 1∼2이다. Rs1이 전부 탄화수소기인 경우, 3개의 Rs1의 합계의 탄소수는 9 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6 이하, 더 바람직하게는 4 이하이다.
Rs1로 나타내어지는 탄화수소기로서는, 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 알킬기가 보다 바람직하다. 당해 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다. 복수의 Rs1은 동일해도 상이해도 되며, 동일한 것이 바람직하다. 3개의 Rs1 중 적어도 1개가 메틸기인 것이 바람직하고, 적어도 2개가 메틸기인 것이 보다 바람직하며, 3개의 Rs1 전부가 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
또한, Rs1로 나타내어지는 트리알킬실릴기 및 트리알킬실릴옥시기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. 불소 원자의 치환수로서는, 탄소 원자의 수를 A로 했을 때, 1 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 이상이며, 2×A+1 이하가 바람직하다. 또한, 알킬기에 포함되는 수소 원자가 불소 원자로 치환되는 경우, 치환되는 알킬기의 수는 규소 원자 1개당 1∼3이 되는 범위에서 적절히 선택할 수 있다.
Rs1이 모두 탄화수소기(알킬기)인 기(트리알킬실릴기)로서는, 구체적으로는, 하기 식으로 나타내어지는 기 등을 들 수 있다. 식 중, *은 결합손을 나타낸다.
[화학식 7]
Figure 112018117965811-pct00007
Rs1의 적어도 1개가 트리알킬실릴옥시기여도 된다. 이와 같은 경우에도, 트리알킬실릴기 함유 분자쇄는 트리알킬실릴기를 가지게 된다. 상기 트리알킬실릴옥시기로서는, Rs1이 전부 탄화수소기(알킬기)인 기(트리알킬실릴기)의 규소 원자에 산소 원자가 결합하고 있는 기를 들 수 있다.
Rs1의 적어도 1개가 트리알킬실릴옥시기인 기로서는, 하기 식으로 나타내어지는 기를 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112018117965811-pct00008
트리알킬실릴기 함유 분자쇄에 있어서, 트리알킬실릴기는, 분자쇄의 말단(자유단측), 특히 분자쇄의 주쇄(최장 직쇄)의 말단(자유단측)에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
트리알킬실릴기가 결합하고 있는 분자쇄는, 직쇄형 또는 분기쇄형인 것이 바람직하고, 직쇄형인 것이 바람직하다. 상기 분자쇄는, 디알킬실록산쇄를 포함하는 것이 바람직하고, 직쇄형 디알킬실록산쇄를 포함하는 것이 바람직하다. 또한 상기 분자쇄는, 2가의 탄화수소기를 포함하고 있어도 된다. 분자쇄의 일부가 2가의 탄화수소기여도 잔부가 디알킬실록산쇄이기 때문에, 얻어지는 피막의 화학적·물리적 내구성이 양호하다. 상기 분자쇄는 식(s2)로 나타내어지는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 9]
Figure 112018117965811-pct00009
[식(s2) 중, Rs2는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다. Zs1은, -O- 또는 2가의 탄화수소기를 나타내고, 당해 2가의 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O-로 치환되어 있어도 된다. Ys1은, 단결합 또는 -Si(Rs2)2-Ls1-을 나타낸다. Ls1은, 2가의 탄화수소기를 나타내고, 당해 2가의 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O-로 치환되어 있어도 된다. 좌측의 *은, 중심 규소 원자와의 결합손을 나타내고, 우측의 *은 트리알킬실릴 함유기와의 결합손을 나타낸다.]
상기 Rs2로 나타내어지는 알킬기의 탄소수는 1∼4인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼3, 더 바람직하게는 1∼2이다. Rs2로 나타내어지는 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하며, 메틸기가 특히 바람직하다.
n1은, 1∼100인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼80, 더 바람직하게는 1∼50, 특히 바람직하게는 1∼30이다.
Zs1 또는 Ls1로 나타내어지는 2가의 탄화수소기의 탄소수는 1∼10인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼6, 더 바람직하게는 1∼4이다. 상기 2가의 탄화수소기는 쇄형인 것이 바람직하며, 쇄형인 경우, 직쇄형, 분기쇄형의 어느 것이어도 된다. 또한, 상기 2가의 탄화수소기는 2가의 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 알칸디일기인 것이 바람직하다. 2가의 탄화수소기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 2가의 탄화수소기에 포함되는 일부의 -CH2-는 -O-로 치환되어 있어도 된다. 이 경우 연속하는 2개의 -CH2-가 동시에 -O-로 치환되는 경우는 없고, Si 원자에 인접하는 -CH2-가 -O-로 치환되는 경우는 없다. 2개 이상의 -CH2-가 -O-로 치환되어 있는 경우, -O-와 -O-의 사이의 탄소 원자수는 2∼4인 것이 바람직하고, 2∼3인 것이 더 바람직하다. 2가의 탄화수소기의 일부가 -O-로 치환된 기로서는, 구체적으로는, (폴리)에틸렌글리콜 단위를 가지는 기, (폴리)프로필렌글리콜 단위를 가지는 기 등을 예시할 수 있다.
상기 식(s2)에 있어서, Zs1이 -O-이고, Ys1이 단결합인 것, 즉 상기 분자쇄는, 디알킬실릴옥시기의 반복만으로 이루어지는 것이 바람직하다. 디알킬실록산쇄가 디알킬실릴옥시기의 반복만으로 이루어지는 경우, 얻어지는 피막의 화학적·물리적 내구성이 양호하다.
트리알킬실릴기 함유 분자쇄에 포함되는 분자쇄로서는, 하기 식으로 나타내어지는 분자쇄를 들 수 있다. 식 중, p1은 1∼30의 정수를 나타내고, *은, 폴리실록산 골격을 형성하는 규소 원자 또는 트리알킬실릴기에 결합하는 결합손을 나타내는 것으로 한다.
[화학식 10]
Figure 112018117965811-pct00010
[화학식 11]
Figure 112018117965811-pct00011
[화학식 12]
Figure 112018117965811-pct00012
또한, 트리알킬실릴기 함유 분자쇄를 구성하는 원자의 합계수는 24 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 이상, 더 바람직하게는 50 이상이며, 1200 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 700 이하, 더 바람직하고 250 이하이다.
트리알킬실릴기 함유 분자쇄는, 하기 식(s1)로 나타내어지는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 13]
Figure 112018117965811-pct00013
[식(s1) 중, Rs1, Rs2, Zs1, Ys1, n1은 상기와 동의(同義)이다. *은, 규소 원자와의 결합손을 나타낸다.]
트리알킬실릴기 함유 분자쇄는, 하기 식(s1-1)로 나타내어지는 기인 것이 보다 바람직하고, 하기 식(s1-1-1)로 나타내어지는 기인 것이 더 바람직하다.
[화학식 14]
Figure 112018117965811-pct00014
[식(s1-1) 및 (s1-1-1) 중, Rs2, Zs1, Ys1, n1은 상기와 동의이다. Rs3은, 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다. *은 규소 원자와의 결합손을 나타낸다.]
또한, 트리알킬실릴기 함유 분자쇄는, 하기 식(s1-2)로 나타내어지는 기인 것도 바람직하고, 하기 식(s1-2-1)로 나타내어지는 기인 것이 더 바람직하다.
[화학식 15]
Figure 112018117965811-pct00015
[식(s1-2) 및 식(s1-2-1) 중, Rs2, Rs3, Zs1, Ys1, n1은 상기와 동의이다. *은, 규소 원자와의 결합손을 나타낸다.]
Rs3으로 나타내어지는 알킬기로서는, Rs1로 나타내어지는 탄화수소기로서 예시한 알킬기와 마찬가지의 기를 들 수 있으며, 당해 알킬기의 탄소수는 1∼3인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 1∼2이다. 또한, *-Si(Rs3)3에 포함되는 Rs3의 합계의 탄소수는 9 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6 이하, 더 바람직하게는 4 이하이다. 또한, *-Si(Rs3)3에 포함되는 Rs3 중, 적어도 1개가 메틸기인 것이 바람직하고, 2개 이상의 Rs3이 메틸기인 것이 바람직하며, 3개의 Rs3 전부가 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
트리알킬실릴기 함유 분자쇄로서는 식(s1-Ⅰ)로 나타내어지는 기를 들 수 있다.
[화학식 16]
Figure 112018117965811-pct00016
[표 1]
Figure 112018117965811-pct00017
[표 2]
Figure 112018117965811-pct00018
유기 규소 화합물 (A2)에 있어서, 중심 규소 원자에 결합하는 트리알킬실릴기 함유 분자쇄의 개수는 1∼3인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼2이며, 특히 바람직하게는 1이다.
상기 가수분해성기는, 규소 원자에 결합하고 있는 경우, 가수분해에 의해 히드록시기(실라놀기)를 부여하는 기이면 되고, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1∼4의 알콕시기; 히드록시기; 아세톡시기; 염소 원자; 이소시아네이토기; 등을 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 1∼4의 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1∼2의 알콕시기가 보다 바람직하다.
유기 규소 화합물 (A2)에 있어서, 중심 규소 원자에 결합하는 가수분해성기의 개수는 1∼3이고, 2∼3인 것이 바람직하다.
이하, 가수분해성기가 규소 원자에 결합하고 있는 기를 가수분해성 규소기라고 하는 경우가 있다.
상기 실록산 골격 함유기는, 실록산 단위(Si-O-)를 함유하는 1가의 기이고, 트리알킬실릴기 함유 분자쇄를 구성하는 원소수보다 적은 수의 원소로 구성되는 것이면 된다. 이에 의해, 실록산 골격 함유기는, 트리알킬실릴기 함유 분자쇄보다 길이가 짧거나, 입체적인 퍼짐(부피 크기)이 작은 기가 된다. 실록산 골격 함유기에는 2가의 탄화수소기가 포함되어 있어도 된다.
실록산 골격 함유기는, 하기 식(s2)로 나타내어지는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 17]
Figure 112018117965811-pct00019
[식(s2) 중, Rs2는 상기와 동의이다. Rs5는, 탄화수소기 또는 히드록시기를 나타내며, 당해 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O-로 치환되어 있어도 되고, 당해 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. Zs2는, -O- 또는 2가의 탄화수소기를 나타내고, 당해 2가의 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O-로 치환되어 있어도 된다. Ys2는, 단결합 또는 -Si(Rs2)2-Ls2-를 나타낸다. Ls2는, 2가의 탄화수소기를 나타내고, 당해 2가의 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O-로 치환되어 있어도 된다. n2는, 0∼5의 정수를 나타낸다. *은, 규소 원자와의 결합손을 나타낸다.]
Rs5로 나타내어지는 탄화수소기로서는, Rs1로 나타내어지는 탄화수소기와 마찬가지의 기를 들 수 있으며, 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 알킬기가 보다 바람직하다. 탄소수는 1∼4인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼3, 더 바람직하게는 1∼2이다.
Zs2 또는 Ls2로 나타내어지는 2가의 탄화수소기로서는, Zs1로 나타내어지는 2가의 탄화수소기와 마찬가지의 기를 들 수 있으며, 탄소수는 1∼10인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼6, 더 바람직하게는 1∼4이다. 또한, Zs2 또는 Ls2로 나타내어지는 2가의 탄화수소기는, 2가의 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 직쇄형 또는 분기쇄형의 알칸디일기인 것이 더 바람직하다.
n2는 1∼5인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼3이다.
실록산 골격 함유기의 원자수의 합계는 100 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 이하, 더 바람직하게는 30 이하이며, 10 이상인 것이 바람직하다. 또한, 트리알킬실릴기 함유 분자쇄와 실록산 골격 함유기의 원자수의 차는, 10 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 이상이며, 1000 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500 이하, 더 바람직하게는 200 이하이다.
실록산 골격 함유기로서는, 구체적으로는, 하기 식으로 나타내어지는 기를 들 수 있다.
[화학식 18]
Figure 112018117965811-pct00020
상기 탄화수소쇄 함유기는, 탄화수소쇄를 포함하는 1가의 기이고, 트리알킬실릴기 함유 분자쇄의 분자쇄를 구성하는 원자수보다 탄화수소쇄 부분의 탄소수가 적은 것이면 된다. 또한, 트리알킬실릴기 함유 분자쇄의 최장 직쇄를 구성하는 원자수보다, 탄화수소쇄의 최장 직쇄의 탄소수가 적은 것이 바람직하다.
탄화수소쇄 함유기는, 탄화수소기(탄화수소쇄)만으로 구성되어 있어도 되고, 탄화수소쇄에 포함되는 -CH2-는 -O-로 치환되어 있어도 되며, 탄화수소기(탄화수소쇄)만으로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 단, 규소 원자에 인접하는 -CH2-는 -O-로 치환되는 경우는 없고, 또한 연속하는 2개의 -CH2-가 동시에 -O-로 치환되는 경우도 없다.
또한, 탄화수소쇄 부분의 탄소수란, 산소 비치환형의 탄화수소쇄 함유기에서는, 탄화수소기(탄화수소쇄)를 구성하는 탄소 원자의 수를 의미하고, 산소 치환형의 탄화수소쇄 함유기에서는, -O-를 -CH2-로 대체하여 계산한 탄소 원자의 수를 의미하는 것으로 한다. 이하, 특별히 언급하지 않는 한, 산소 비치환형의 탄화수소쇄 함유기(즉 1가의 탄화수소기)를 예로 들어 탄화수소쇄 함유기에 대하여 설명하지만, 어느 설명에서도, 그 -CH2- 중 일부를 -O-로 치환하는 것이 가능하다.
상기 탄화수소쇄 함유기의 탄소수는 1∼3인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1이다. 또한, 상기 탄화수소쇄 함유기(탄화수소기의 경우)는 분기쇄형이어도 직쇄형이어도 된다. 상기 탄화수소쇄 함유기(탄화수소기의 경우)는, 포화 또는 불포화의 지방족 탄화수소쇄 함유기인 것이 바람직하고, 포화 지방족 탄화수소쇄 함유기인 것이 보다 바람직하다. 상기 포화 지방족 탄화수소쇄 함유기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기가 바람직하다.
탄화수소쇄에 포함되는 -CH2-가 -O-로 치환되는 경우, (폴리)에틸렌글리콜 단위를 가지는 기 등을 예시할 수 있다.
그 중에서도, 유기 규소 화합물 (A2)는, 하기 식(Ⅰ-1)로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하고, 식(Ⅰ-1-1)로 나타내어지는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 19]
Figure 112018117965811-pct00021
[식(Ⅰ-1) 및 (I-1-1) 중, Aa2, Za2, Zs1, Ys1, Rs2, Rs3, n1은 각각 상기와 동의이다.]
또한 유기 규소 화합물 (A2)는, 식(Ⅰ-2)로 나타내어지는 화합물이어도 되고, 바람직하게는 식(Ⅰ-2-1)로 나타내어지는 화합물이어도 된다.
[화학식 20]
Figure 112018117965811-pct00022
[식(Ⅰ-2) 및 식(Ⅰ-2-1) 중, Aa2, Za2, Zs1, Ys1, Rs2, Rs3, n1은 각각 상기와 동의이다.]
유기 규소 화합물 (A2)로서는, 구체적으로는, 식(Ⅰ-Ⅰ)로 나타내어지는 기를 들 수 있다.
[화학식 21]
Figure 112018117965811-pct00023
[표 3-1]
Figure 112018117965811-pct00024
[표 3-2]
Figure 112018117965811-pct00025
[표 4-1]
Figure 112018117965811-pct00026
[표 4-2]
Figure 112018117965811-pct00027
유기 규소 화합물 (A2)의 합성 방법의 예로서는, 다음과 같은 방법을 들 수 있다. 제 1 방법으로서는, 트리알킬실릴기 함유 분자쇄와 할로겐 원자(바람직하게는 염소 원자)가 결합한 화합물과, 규소 원자에 가수분해성기가 3개 이상(특히 4개) 결합한 화합물을 반응시킴으로써, 제조할 수 있다.
제 2 합성 방법으로서는, 디알킬실록산쇄의 양 말단에 할로겐 원자가 결합한 화합물(이하, 「디할로겐화 디알킬실록산」)과, 트리스(트리알킬실릴옥시)실릴기와, M1O-기(M1은 알칼리 금속을 나타냄)가 결합한 화합물(이하, 「알칼리 금속 실릴옥사이드」) 및 규소 원자에 가수분해성기가 4개 결합한 화합물을 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 이러한 화합물의 반응 순서는 한정되지 않지만, 먼저 디할로겐화 디알킬실록산과 알칼리 금속 실릴옥사이드를 반응시키고, 이어서, 규소 원자에 가수분해성기가 4개 결합한 화합물을 반응시키는 것이 바람직하다.
상기 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 염소 원자가 바람직하다. 또한, 상기 알칼리 금속으로서는 리튬이 바람직하다.
알칼리 금속 실릴옥사이드는, 예를 들면, 트리스(트리알킬실릴옥시)실릴기와 히드록시기가 결합한 화합물에, 알킬알칼리 금속을 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 유기 알칼리 금속 화합물로서는, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬 등의 알킬리튬을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 n-부틸리튬이다.
또한 제 3 합성 방법으로서는, 유기 규소 화합물 (A2)는, 예를 들면, 알칼리 금속 실릴옥사이드 및 환상(環狀) 디메틸실록산을 반응시키고, 이어서, 규소 원자에 가수분해성기가 3개와 할로겐 원자(특히, 염소 원자)가 1개 결합하고 있는 화합물을 반응시킴으로써 제조할 수도 있다. 환상 디메틸실록산에 포함되는 규소 원자의 수는, 예를 들면, 2 이상 10 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 이상 5 이하, 더 바람직하게는 2 이상 4 이하이다.
또한 제 4 합성법으로서는, 유기 규소 화합물 (A2)는, 예를 들면, 알칼리 금속 실릴옥사이드 및 환상 디메틸실록산을 반응시켜, 얻어지는 수산기 말단 디메틸실록산 화합물에, 테트라알콕시실란을 반응시킴으로써 제조할 수도 있다.
유기 규소 화합물 (A1) 또는 (A2)와 함께 조성물에 포함되는 상기 금속 화합물 (B)는, 적어도 1개의 가수분해성기가 중심 금속 원자에 결합하고 있는 것이고, 상기 제 2 탄화수소쇄 함유기가 상기 금속 원자에 결합하고 있어도 된다. 상기 제 2 탄화수소쇄 함유기의 최장 쇄 길이는, 유기 규소 화합물 (A1)의 중심 규소 원자에 결합하는 탄소수가 6∼20인 알킬기의 최장 쇄 길이보다 짧고, 또한 유기 규소 화합물 (A2)의 중심 규소 원자에 결합하는 트리알킬실릴기 함유 분자쇄보다 짧기 때문에, 금속 화합물 (B)의 최장 쇄 길이는 유기 규소 화합물의 최장 쇄 길이보다 짧아진다. 이 때문에, 금속 화합물 (B)로부터 유도되는 구조는, 유기 규소 화합물 (A1) 또는 (A2)로부터 유도되는 구조보다 부피가 크지 않고, 조성물에 금속 화합물 (B)를 포함함으로써, 얻어지는 피막에 있어서 스페이서 기능을 가지는 부위를 형성하는 것이 가능해진다.
금속 화합물 (B)의 중심 금속 원자는, 알콕시기와 결합하여 금속 알콕시드를 형성할 수 있는 금속 원자이면 되고, 이 경우의 금속에는, Si, Ge 등의 반금속도 포함된다. 금속 화합물 (B)의 중심 금속 원자로서는, 구체적으로는, Al, Fe, In 등의 3가 금속; Ge, Hf, Si, Ti, Sn, Zr 등의 4가 금속; Ta 등의 5가 금속; 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 Al 등의 3가 금속; Si, Ti, Zr, Sn 등의 4가 금속;이고, 보다 바람직하게는 Al, Si, Ti, Zr이며, 더 바람직하게는 Si이다.
금속 화합물 (B)의 가수분해성기로서는, 유기 규소 화합물 (A1) 또는 (A2)의 가수분해성기와 마찬가지의 것을 들 수 있으며, 탄소수 1∼4의 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1∼2의 알콕시기가 보다 바람직하다. 또한, 유기 규소 화합물 (A1)과 금속 화합물 (B)의 가수분해성기는, 동일해도 상이해도 된다. 또한, 유기 규소 화합물 (A1)과 금속 화합물 (B)의 가수분해성기는, 모두 탄소수 1∼4의 알콕시기인 것이 바람직하다. 금속 화합물 (B)에 있어서, 가수분해성기의 개수는 1 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 이상, 더 바람직하게는 3 이상이며, 4 이하인 것이 바람직하다.
금속 화합물 (B)의 제 2 탄화수소쇄 함유기로서는, 상기 설명한 범위로부터 적절히 선택할 수 있으며, 그 개수는 1 이하인 것이 바람직하고, 0인 것이 특히 바람직하다.
금속 화합물 (B)는, 구체적으로는, 하기 식(BⅠ)로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 22]
Figure 112018117965811-pct00028
[상기 식(BⅠ) 중, Rb1은, 제 2 탄화수소쇄 함유기 또는 가수분해성기를 나타낸다. Ab1은, 각각 독립적으로, 가수분해성기를 나타낸다. M은, Al, Fe, In, Ge, Hf, Si, Ti, Sn, Zr, 또는 Ta를 나타낸다. m은, 금속 원자에 따라, 1∼4의 정수를 나타낸다.]
식(BⅠ) 중, Rb1의 제 2 탄화수소쇄 함유기, Rb1, Ab1의 가수분해성기는, 각각 제 2 탄화수소쇄 함유기, 가수분해성기로서 상기 설명한 범위로부터 적절히 선택할 수 있다.
식(BⅠ) 중, Rb1은 가수분해성기인 것이 바람직하다. 또한, Rb1이 가수분해성기인 경우, Rb1과 Ab1은 동일해도 상이해도 되며, 동일한 것이 바람직하다. 또한, 유기 규소 화합물 (A1)과, 금속 화합물 (B)의 가수분해성기는 동일해도 상이해도 된다.
식(BⅠ) 중, M으로서는 Al, Si, Ti, Zr, Sn이 바람직하고, Al, Si, Ti, Zr이 보다 바람직하며, Si가 더 바람직하다. 이들 금속 원자의 알콕시드는, 액상화가 용이하고, 피막 중, 스페이서로서 기능할 수 있는 하기 구조 (b)의 분포의 균일성을 높이는 것이 용이하다. 또한, 식(BⅠ)에 있어서, m은, M이 Al, Fe, In 등의 3가 금속인 경우에는 2를 나타내고, M이 Ge, Hf, Si, Ti, Sn, Zr 등의 4가 금속인 경우에는 3을 나타내고, M이 Ta 등의 5가 금속인 경우에는 4를 나타낸다.
금속 화합물 (B)로서는, 가수분해성기만을 가지는 화합물; 1개의 제 2 탄화수소쇄 함유기와 2개의 가수분해성기를 가지는 화합물; 등을 바람직하게 들 수 있다.
가수분해성기만을 가지는 화합물로서는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란 등의 테트라알콕시실란; 트리에톡시알루미늄, 트리프로폭시알루미늄, 트리부톡시알루미늄 등의 트리알콕시알루미늄; 트리에톡시철 등의 트리알콕시철; 트리메톡시인듐, 트리에톡시인듐, 트리프로폭시인듐, 트리부톡시인듐 등의 트리알콕시인듐; 테트라메톡시게르마늄, 테트라에톡시게르마늄, 테트라프로폭시게르마늄, 테트라부톡시게르마늄 등의 테트라알콕시게르마늄; 테트라메톡시하프늄, 테트라에톡시하프늄, 테트라프로폭시하프늄, 테트라부톡시하프늄 등의 테트라알콕시하프늄; 테트라메톡시티탄, 테트라에톡시티탄, 테트라프로폭시티탄, 테트라부톡시티탄 등의 테트라알콕시티탄; 테트라메톡시주석, 테트라에톡시주석, 테트라프로폭시주석, 테트라부톡시주석 등의 테트라알콕시주석; 테트라메톡시지르코늄, 테트라에톡시지르코늄, 테트라프로폭시지르코늄, 테트라부톡시지르코늄 등의 테트라알콕시지르코늄; 펜타메톡시탄탈, 펜타에톡시탄탈, 펜타프로폭시탄탈, 펜타부톡시탄탈 등의 펜타알콕시탄탈; 등을 들 수 있다.
제 2 탄화수소쇄 함유기와 가수분해성기를 가지는 화합물로서는, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란 등의 알킬트리알콕시실란; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등의 알케닐트리알콕시실란; 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물의 바람직한 양태에서는, 상기 유기 규소 화합물 (A1) 또는 (A2)와 금속 화합물 (B)를 특정한 비율로 포함하기 때문에, 발수·발유 기능을 높일 수 있음과 동시에, 내마모성에도 우수한 피막을 제공하는 것이 가능해진다. 구체적으로는, 본 발명의 조성물에 있어서, 상기 금속 화합물 (B)와 유기 규소 화합물 (A1) 또는 (A2)의 몰비(금속 화합물 (B)/유기 규소 화합물 (A1) 또는 (A2))는, 2 이상(보다 바람직하게는 15 이상), 48 이하가 바람직하고, 44 이하인 것이 보다 바람직하며, 더 바람직하게는 40 이하, 특히 바람직하게는 36 이하이다.
본 발명의 조성물은, 상기 유기 규소 화합물 (A1) 또는 (A2), 금속 화합물 (B)에 더하여, 추가로 고비점 용매 (C)를 포함하고 있다. 조성물을 핸드코팅으로 도포할 때에, 고비점 용매 (C)가 휘발하지 않고 기재 상에 남는 것에 의해, 유기 규소 화합물 (A1) 또는 (A2)와 금속 화합물 (B)를 기재 상에 얼룩없이 골고루 퍼지게 하는 것이 가능해져, 양호한 발수 발유성, 내마모성을 가지고, 표면 성상(性狀)도 양호한 피막을 실현할 수 있다.
본 발명에 있어서, 고비점 용매 (C)란, 20℃에서의 증기압이 1000Pa 이하인 것 및 비점이 120℃ 이상인 것의 적어도 어느 하나를 충족시키는 것을 의미하는 것으로 한다. 본 발명에서는, 고비점 용매 (C)와 함께, 후기하는 저비점 용매 (D)를 이용하기 때문에, 저비점 용매 (D)와의 상용성을 고려하여, 용해도 파라미터가 소정 범위에 있는 고비점 용매 (C)를 이용하는 것이 필요하다. 본 명세서에 있어서, 용해도 파라미터(SP값, Solubility Parameter)란 「R.F.Fedors, Polym.Eng.Sci., 14[2], 147-154(1974)」에 기재된 방법에 의해 산출되는 값이다. 본 발명에서는, 고비점 용매 (C)로서, SP값[(cal/cm3)1/2]이 8.0 이상인 것을 사용한다. 고비점 용매 (C)의 SP값[(cal/cm3)1/2]은 13.0 이하의 것을 이용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 요건을 충족시키는 용매로서, 1-부탄올이나 에틸렌글리콜모노헥실에테르를 들 수 있다.
고비점 용매 (C)의 20℃에서의 증기압은 800Pa 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 600Pa 이하이며, 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 5Pa이다. 또한 고비점 용매 (C)의 비점은 바람직하게는 150℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 170℃ 이상이며, 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 300℃이다.
본 발명의 조성물은, 상기 유기 규소 화합물 (A), 금속 화합물 (B)와, 고비점 용매 (C)에 더하여, 추가로 저비점 용매 (D)를 포함하고 있다. 저비점이란, 20℃에서의 증기압이 1000Pa 초과이고, 또한 비점이 120℃ 미만인 것을 의미한다.
이와 같은 저비점 용매 (D)로서는, 알코올계 용매, 케톤계 용매, 에테르계 용매, 지환식 탄화수소계 용매를 들 수 있고, 특히 알코올계 용매, 케톤계 용매, 에테르계 용매가 바람직하다. 알코올계 용매는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로필알코올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올 등이다. 케톤계 용매는, 예를 들면 아세톤, 에틸메틸케톤 등이다. 에테르계 용매로서는, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르 등을 들 수 있다. 지환식 탄화수소계 용매로서는 헥산을 들 수 있다.
저비점 용매 (D)의 20℃에서의 증기압은 2000Pa 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3000Pa 이상이며, 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 13000Pa이다. 또한 저비점 용매 (D)의 비점은, 바람직하게는 100℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 85℃ 이하이다.
고비점 용매 (C) 및 저비점 용매 (D)는 각각 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상의 용매를 병용해도 된다. 또한, 본 발명의 조성물을 제작하기 위해서는, 저비점 용매 (D)의 일부를 미리 고비점 용매 (C)와 혼합한 혼합액에, 유기 규소 화합물 (A)와 금속 화합물 (B)를 투입하여 용해시키고(예를 들면 실온에서 10∼30분 정도 교반), 바람직하게는 추가로 촉매 (E)를 첨가하여, 예를 들면, 10∼30시간 정도 교반하는 등 하여 용액을 제작하고, 이것을 나머지의 저비점 용매 (D)로 희석하는 것이 바람직하다. 저비점 용매 (D)에서의 희석 배율은 5∼40배 정도가 바람직하다. 물론, 본 발명의 조성물은, 고비점 용매 (C) 및 저비점 용매 (D) 이외의 용매(이하, 기타 용매라고 하는 경우가 있음)를 포함하고 있어도 되고, 포함하지 않아도 된다.
상기 유기 규소 화합물 (A)(이하, 유기 규소 화합물 (A1)과 (A2)를 통합하여, 유기 규소 화합물 (A)로 나타내는 경우가 있음)는 상기 저비점 용매 (D)에 대하여 0.01∼0.15질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.03∼0.13질량%이다. 상기 금속 화합물 (B)는 상기 저비점 용매 (D)에 대하여 0.1∼1.2질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.15∼1.0질량%이다. 상기 고비점 용매 (C)는 상기 저비점 용매 (D)에 대하여 0.05∼1.8질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼1.8질량%이며, 1.5질량% 이하여도 되고, 1.2질량% 이하여도 된다.
또한, 고비점 용매 (C), 저비점 용매 (D), 기타 용매 및 후기하는 촉매 (E)의 합계 100질량%에 대하여 유기 규소 화합물 (A)는 0.03∼0.15질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.035∼0.12질량%이다. 또한, 고비점 용매 (C), 저비점 용매 (D), 기타 용매 및 후기하는 촉매 (E)의 합계 100질량%에 대하여 금속 화합물 (B)는, 0.1∼1.5질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.15∼1.2질량%이다. 고비점 용매 (C), 저비점 용매 (D), 기타 용매 및 후기하는 촉매 (E)의 합계 100질량%에 대한 유기 규소 화합물 (A) 및 금속 화합물 (B)의 합계 비율은((A+B)/(C+D+E)), 0.13∼1.65질량%가 바람직하고, 0.185∼1.32질량%가 보다 바람직하고, 더 바람직하게는 0.2∼1.1질량%이다.
또한, 본 발명의 조성물은 필요에 따라 촉매 (E)를 공존시켜도 된다. 촉매 (E)는, 졸겔법에서 일반적으로 이용되는, 염산, 포름산, 아세트산 등의 산 촉매; 염기 촉매; 유기 금속 촉매 등으로부터 임의로 선택할 수 있다.
산 촉매(특히 바람직하게는 염산)는, 유기 규소 화합물 (A)와 금속 화합물 (B)의 합계에 대하여, 질량비로 1배 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.3배 이상이며, 8배 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7배 이하, 더 바람직하게는 6.5배 이하이다.
또한, 유기 규소 화합물 (A)와, 금속 화합물 (B)를 기재와 접촉시킬 때, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 기타 용제(고비점 용매 (C) 및 저비점 용매 (D)의 어느 것에도 상당하지 않는 용제), 산화 방지제, 방청제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 방미제(防黴濟), 항균제, 생물 부착 방지제, 소취제, 안료, 난연제, 대전 방지제 등의 각종의 첨가제를 공존시켜도 된다.
상기 산화 방지제로서는, 페놀계 산화 방지제, 유황계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 힌더드아민계 산화 방지제 등을 들 수 있다.
상기 페놀계 산화 방지제로서는, n-옥타데실-3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피오네이트, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,2-티오-디에틸렌-비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 트리-에틸렌글리콜-비스-[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 3,9-비스[2-{3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 테트라키스{3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피온산}펜타에리스리틸에스테르, 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-t-펜틸페닐아크릴레이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 2,2'-메틸렌비스(6-t-부틸-4-메틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-t-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(6-t-부틸-3-메틸페놀) 등을 들 수 있다.
상기 유황계 산화 방지제로서는, 3,3'-티오디프로피온산 디-n-도데실에스테르, 3,3'-티오디프로피온산 디-n-테트라데실에스테르, 3,3'-티오디프로피온산 디-n-옥타데실에스테르, 테트라키스(3-도데실티오프로피온산)펜타에리스리톨에스테르 등을 들 수 있다.
상기 인계 산화 방지제로서는, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-쿠밀페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 비스-[2,4-디-t-부틸-(6-메틸)페닐]에틸포스파이트 등을 들 수 있다.
상기 힌더드아민계 산화 방지제로서는, 세바스산 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)에스테르(융점 81∼86℃), 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜메타크릴레이트(융점 58℃), 폴리[{6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}-1,6-헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}] 등을 들 수 있다.
상기 방청제로서는, 트리에탄올아민 등의 알칸올아민; 제4급 암모늄염; 알칸티올; 이미다졸린, 이미다졸, 알킬이미다졸린 유도체, 벤즈이미다졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 벤조트리아졸 등의 아졸류; 메타바나딘산 나트륨; 시트르산 비스무트; 페놀 유도체; 알킬아민이나 폴리알케닐아민 등의 지방족 아민, 방향족 아민, 에톡시화 아민, 시아노알킬아민, 벤조산 시클로헥실아민, 알킬렌디아민 등의 지방족 디아민, 방향족 디아민 등의 아민 화합물; 상기 아민 화합물과 카르본산의 아미드; 알킬에스테르; 피리미딘; 나프텐산; 술폰산 복합체; 아질산 칼슘, 아질산 나트륨, 아질산 디시클로헥실아민 등의 아질산염; 폴리알코올, 폴리페놀 등의 폴리올 화합물; 몰리브덴산 나트륨, 텅스텐산 나트륨, 포스폰산 나트륨, 크롬산 나트륨, 규산 나트륨 등의 헤테로폴리산염; 젤라틴; 카르본산의 폴리머; 니트로 화합물; 포름알데히드; 아세틸렌알코올; 지방족 티올, 방향족 티올, 아세틸렌티올 등의 티올 화합물; 지방족 술파이드, 방향족 술파이드, 아세틸렌술파이드 등의 술파이드 화합물; 술폭시드, 디벤질술폭시드 등의 술폭시드 화합물; 티오요소; 아민 또는 제4급 암모늄염과 할로겐 이온의 조합; 알킬아민과 요오드화 칼륨의 조합; 탄닌과 인산 나트륨의 조합; 트리에탄올아민과 라우릴사르코신의 조합; 트리에탄올아민과 라우릴사르코신과 벤조트리아졸의 조합; 알킬아민과 벤조트리아졸과 아질산 나트륨과 인산 나트륨의 조합; 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제/광 안정제로서는, 예를 들면, 2-(5-메틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조트리아졸, 메틸-3-[3-t-부틸-5-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시페닐]프로피오네이트-폴리에틸렌글리콜(분자량 약 300)과의 축합물, 히드록시페닐벤조트리아졸 유도체, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5[(헥실)옥시]-페놀, 2-에톡시-2'-에틸-옥살산 비스아닐리드 등을 들 수 있다.
상기 방미제/항균제로서는, 2-(4-티아졸릴)벤즈이미다졸, 소르빈산, 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온, (2-피리딜티오-1-옥사이드)나트륨, 디히드로아세트산, 2-메틸-5-클로로-4-이소티아졸론 착체, 2,4,5,6-테트라클로로프탈로니트릴, 2-벤즈이미다졸카르바민산 메틸, 1-(부틸카르바모일)-2-벤즈이미다졸카르바민산 메틸, 모노 또는 디브로모시아노아세트아미드류, 1,2-디브로모-2,4-디시아노부탄, 1,1-디브로모-1-니트로프로판올 및 1,1-디브로모-1-니트로-2-아세톡시프로판 등을 들 수 있다.
상기 생물 부착 방지제로서는, 테트라메틸티우람디술파이드, 비스(N,N-디메틸디티오카르바민산)아연, 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아, 디클로로-N-((디메틸아미노)술포닐)플루오로-N-(P-톨릴)메탄술펜아미드, 피리딘-트리페닐보란, N,N-디메틸-N'-페닐-N'-(플루오로디클로로메틸티오)술파미드, 티오시안산 제1구리(1), 산화제1구리, 테트라부틸티우람디술파이드, 2,4,5,6-테트라클로로이소프탈로니트릴, 징크에틸렌비스디티오카바메이트, 2,3,5,6-테트라클로로-4-(메틸술포닐)피리딘, N-(2,4,6-트리클로로페닐)말레이미드, 비스(2-피리딘티올-1-옥사이드)아연염, 비스(2-피리딘티올-1-옥사이드)구리염, 2-메틸티오-4-t-부틸아미노-6-시클로프로필아미노-s-트리아진, 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 푸란온류, 알킬피리딘 화합물, 그라민계 화합물, 이소니트릴 화합물 등을 들 수 있다.
상기 소취제로서는, 젖산, 숙신산, 말산, 시트르산, 말레산, 말론산, 에틸렌디아민폴리아세트산, 알칸-1,2-디카르본산, 알켄-1,2-디카르본산, 시클로알칸-1,2-디카르본산, 시클로알켄-1,2-디카르본산, 나프탈렌술폰산 등의 유기산류; 운데실렌산 아연, 2-에틸헥산산 아연, 리시놀산 아연 등의 지방산 금속류; 산화철, 황산철, 산화아연, 황산아연, 염화아연, 산화은, 산화구리, 금속(철, 구리 등) 클로로필린나트륨, 금속(철, 구리, 코발트 등) 프탈로시아닌, 금속(철, 구리, 코발트 등) 테트라술폰산 프탈로시아닌, 이산화티탄, 가시광 응답형 이산화티탄(질소 도프형 등) 등의 금속화합물; α-, β-, 또는 γ-시클로덱스트린, 그 메틸 유도체, 히드록시프로필 유도체, 글루코실 유도체, 말토실 유도체 등의 시클로덱스트린류; 다공 메타크릴산 폴리머, 다공 아크릴산 폴리머 등의 아크릴산계 폴리머, 다공 디비닐벤젠 폴리머, 다공 스티렌-디비닐벤젠-비닐피리딘 폴리머, 다공 디비닐벤젠-비닐피리딘폴리머 등의 방향족계 폴리머, 그들의 공중합체 및 키틴, 키토산, 활성탄, 실리카겔, 활성 알루미나, 제올라이트, 세라믹 등의 다공질체 등을 들 수 있다.
상기 안료로서는, 카본블랙, 산화티탄, 프탈로시아닌계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 이소인돌리논계 안료, 페릴렌 또는 페리논계 안료, 퀴노프탈론계 안료, 디케토피롤로-피롤계 안료, 디옥사진계 안료, 디스아조 축합계 안료나 벤즈이미다졸론계 안료 등을 들 수 있다.
상기 난연제로서는 데카브로모비페닐, 삼산화안티몬, 인계 난연제, 수산화 알루미늄 등을 들 수 있다.
상기 대전 방지제로서는, 4급 암모늄염형의 카티온 계면 활성제, 베타인형의 양성 계면 활성제, 인산 알킬형의 아니온 계면 활성제, 제1급 아민염, 제2급 아민염, 제3급 아민염, 제4급 아민염이나 피리딘 유도체 등의 카티온 계면 활성제, 황산화유, 비누, 황산화 에스테르유, 황산화 아미드유, 올레핀의 황산화 에스테르염류, 지방 알코올황산 에스테르염류, 알킬황산 에스테르염, 지방산 에틸술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염, 알킬벤젠술폰산염, 숙신산 에스테르술폰산염이나 인산 에스테르염 등의 아니온 계면 활성제, 다가 알코올의 부분적 지방산 에스테르, 지방 알코올의 에틸렌옥사이드 부가물, 지방산의 에틸렌옥사이드 부가물, 지방 아미노 또는 지방산 아미드의 에틸렌옥사이드 부가물, 알킬페놀의 에틸렌옥사이드 부가물, 다가 알코올의 부분적 지방산 에스테르의 에틸렌옥사이드 부가물이나 폴리에틸렌글리콜 등의 비이온 계면 활성제, 카르본산 유도체나 이미다졸린 유도체 등의 양성 계면 활성제 등을 들 수 있다.
또한, 첨가제로서 추가로, 활제, 충전제, 가소제, 핵제, 안티블로킹제, 발포제, 유화제, 광택제, 결착제 등을 공존시켜도 된다.
이러한 첨가제를 포함하는 경우, 첨가제의 함유량은, 유기 규소 화합물 (A)와 금속 화합물 (B)를 포함하는 조성물 중, 통상 0.1∼70질량%이고, 바람직하게는 0.1∼50질량%이며, 보다 바람직하게는 0.5∼30질량%이고, 더 바람직하게는 2∼15질량%이다.
또한, 유기 규소 화합물 (A)와 금속 화합물 (B)의 합계의 함유량은, 고비점 용매 (C), 저비점 용매 (D) 및 촉매 (E)의 합계 100질량%에 대하여 0.1∼1.5질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.15∼1.2질량%이다.
또한, 본 발명의 조성물은, 탄소수가 7 이상, 9 이하(특히 8)인 알킬기가 1개와, 3개의 가수분해성기가 규소 원자에 결합하고 있는 유기 규소 화합물 (A1)과, 4개의 가수분해성기가 금속 원자(특히 규소 원자)에 결합하고 있는 금속 화합물 (B)와, 상기 고비점 용매 (C) 및 저비점 용매 (D)를 포함하고, 상기 금속 화합물 (B)와 유기 규소 화합물 (A)의 중량비(금속 화합물 (B)/유기 규소 화합물 (A))가 5 이상(보다 바람직하게는 15 이상), 36 이하인 것이 특히 바람직하다. 유기 규소 화합물 (A), 금속 화합물 (B)의 구조나 몰비를 이와 같이 조정함으로써, 얻어지는 피막의 경도와 발수·발유성이 보다 고도로 양립된다.
본 발명의 조성물은, 핸드코팅으로 기재에 얼룩없이 접촉시킬 수 있고, 유기 규소 화합물 (A), 금속 화합물 (B)의 가수분해성기가 가수분해·중축합되어, 기재 표면에 피막이 형성된다. 본 발명에 있어서 핸드코팅 평가의 실시시에, 이하와 같은 방법을 채용하여, 실사용에 가까운 상태를 재현하고 있다. 먼저 벰코트의 위에 의사(疑似) 손가락(톰보사제 모노원 더스트 캐치)을 2개 올리고, 스틸울 시험기(다이에이세이키사제)에 장착하여, 벰코트에 도포 용액 1을 1mL 스며들게 하였다. 이어서 1kg의 하중을 가하면서, 스트로크 50mm, 속도 60r/min의 조건에서 기재에 왕로(往路)만 도포하고, 시간을 두지 않고 유리 기판을 어긋나게 하여 포개지는 개소가 생기도록, 다시 왕로만 도포하였다. 이와 같이 도포를 행함으로써, 정량적으로 핸드코팅을 재현하였다.
또한, 조성물과 기재를 접촉시킨 상태에서, 공기 중에서 정치(靜置)하면(예를 들면 10∼48시간 정도), 공기 중의 수분이 받아들여져, 가수분해성기의 가수분해·중축합이 촉진되기 때문에 바람직하다. 또한, 얻어진 피막은 건조해도 된다. 가온 건조시키는 온도로서는, 통상 40∼250℃이고, 바람직하게는 60∼200℃이며, 더 바람직하게는 60∼150℃이다.
유기 규소 화합물 (A1)을 이용하는 경우와, 유기 규소 화합물 (A2)를 이용하는 경우에 얻어지는 피막에 대하여, 각각 이하에 설명한다.
(2-1) 유기 규소 화합물 (A1)을 이용하는 경우의 피막
얻어진 피막은, 규소 원자나 상기 금속 원자(바람직하게는 규소 원자만)가, 산소 원자를 개재하여 결합한 망목(網目) 형상의 골격을 가지고 있고, 유기 규소 화합물 (A1)에 유래하여, 이 골격을 형성하는 규소 원자 중 일부의 규소 원자에, 제 1 탄화수소쇄 함유기가 결합한 구조를 가진다.
상기 탄소수가 6∼20인 알킬기가 규소 원자에 결합한 구조로서는, 하기 식(1)로 나타내어지는 구조 (a1)이 바람직하다.
[화학식 23]
Figure 112018117965811-pct00029
[식(1) 중, Ra3은 탄소수가 6∼20인 알킬기를 나타내고, Za3은, 탄화수소쇄 함유기 또는 -O-기를 나타내고, Za3이 탄화수소쇄 함유기인 경우, Ra3과 Za3은 동일해도 상이해도 되고, 복수의 식(1)간에서 Ra3과 Za3은 동일해도 상이해도 된다.]
식(1) 중, Za3의 탄화수소쇄 함유기는, 모두 상기 설명한 제 1 탄화수소쇄 함유기(탄소수가 6∼20인 알킬기를 포함함), 제 2 탄화수소쇄 함유기의 범위로부터 적절히 선택할 수 있다.
그 중에서도 Za3으로서는, 제 2 탄화수소쇄 함유기 또는 -O-기가 바람직하고, -O-기가 특히 바람직하다.
구조 (a1)로서는, 예를 들면, 하기 식(1-1)∼식(1-32)로 나타내어지는 구조를 바람직하게 예시할 수 있다.
[화학식 24]
Figure 112018117965811-pct00030
[화학식 25]
Figure 112018117965811-pct00031
[화학식 26]
Figure 112018117965811-pct00032
본 발명의 조성물을 이용하여 얻어진 피막에서는, 금속 화합물 (B)에 유래하여, 상기 탄소수가 6∼20인 알킬기가 결합하는 규소 원자와는 상이한 규소 원자(제 2 규소 원자)에, 제 2 탄화수소쇄 함유기, 히드록시기, 알콕시기, 또는 히드록시기가 축합한 기가 결합하고 있어도 된다. 또한 이 제 2 규소 원자는, 다른 금속 원자(예를 들면, Al, Fe, In, Ge, Hf, Si, Ti, Sn, Zr, 또는 Ta)로 치환되어 있어도 된다. 이러한 제 2 규소 원자나 다른 금속 원자도 또한 상기 탄소수가 6∼20인 알킬기보다 쇄 길이가 짧은 제 2 탄화수소쇄 함유기, 히드록시기, 알콕시기, 또는 히드록시기가 결합하고 있기 때문에 스페이서로서 작용하고, 탄소수가 6∼20인 알킬기에 의한 발수·발유 특성 향상 작용을 높이는 것이 가능해진다.
상기 알콕시기는 탄소수 1∼4인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼3이다. 예를 들면, 부톡시기, 프로폭시기, 에톡시기, 메톡시기 등을 들 수 있다.
또한, 히드록시기는 다른 히드록시기, 알콕시기 등과 축합하여, -O-를 형성하지만, 이와 같은 히드록시기가 축합한 기가 상기 금속 원자에 결합하고 있어도 된다.
제 2 탄화수소쇄 함유기 또는 히드록시기가 제 2 규소 원자 또는 다른 금속 원자에 결합한 구조로서는, 하기 식(2)로 나타내어지는 구조 (b)가 바람직하다.
[화학식 27]
Figure 112018117965811-pct00033
[식(2) 중, Rb2는, 제 2 탄화수소쇄 함유기 또는 히드록시기를 나타내고, Ab2는 히드록시기 또는 -O-를 나타낸다. M은, Al, Fe, In, Ge, Hf, Si, Ti, Sn, Zr, 또는 Ta를 나타낸다. n은, M에 따라 0∼3의 정수를 나타낸다.]
식(2) 중, Rb2의 제 2 탄화수소쇄 함유기는, 모두 상기 설명한 범위로부터 적절히 선택할 수 있다. Rb2는 히드록시기인 것이 바람직하다.
또한, 식(2) 중, M으로서는 Al 등의 3가 금속; Si, Ti, Sn, Zr 등의 4가 금속;이 바람직하고, Al, Si, Ti, Zr이 보다 바람직하며, Si가 특히 바람직하다. 또한, 식(2)에 있어서, n은, M이 Al, Fe, In 등의 3가 금속인 경우에는 1을 나타내고, M이 Ge, Hf, Si, Ti, Sn, Zr 등의 4가 금속인 경우에는 2를 나타내며, M이 Ta 등의 5가 금속인 경우에는 3을 나타낸다.
구조 (b)로서는, M이 Si인 경우, 예를 들면, 하기 식(2-1)∼식(2-11)로 나타내어지는 구조를 바람직하게 예시할 수 있다.
[화학식 28]
Figure 112018117965811-pct00034
[화학식 29]
Figure 112018117965811-pct00035
얻어진 피막에 있어서, 구조 (a1)와 구조 (b)의 존재비(구조 (a1)/구조 (b))는, 몰 기준으로 0.01 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.02 이상, 더 바람직하게는 0.03 이상이며, 0.3 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 이하, 더 바람직하게는 0.1 이하, 한층 더 바람직하게는 0.09 이하이다.
(2-2) 유기 규소 화합물 (A2)를 이용하는 경우의 피막
유기 규소 화합물 (A2)에 유래하는 구조 (a2)는, 식(3)으로 나타내어진다.
[화학식 30]
Figure 112018117965811-pct00036
[식(3) 중, Ra4는 트리알킬실릴기 함유 분자쇄를 나타내고, Za4는, 트리알킬실릴기 함유 분자쇄, 실록산 골격 함유기, 탄화수소쇄 함유기 또는 -O-를 나타낸다.]
식(3) 중, Ra4, Za4의 트리알킬실릴기 함유 분자쇄, Za4의 실록산 골격 함유기, 탄화수소쇄 함유기는, 각각, 트리알킬실릴기 함유 분자쇄, 실록산 골격 함유기, 탄화수소쇄 함유기로서 상기 설명한 범위로부터 적절히 선택할 수 있다.
그 중에서도, 식(3) 중, Za4는, 실록산 골격 함유기 또는 -O-인 것이 바람직하고, -O-인 것이 보다 바람직하다.
구조 (a2)로서는, 식(3-1)로 나타내어지는 구조를 들 수 있다.
[화학식 31]
Figure 112018117965811-pct00037
[표 5]
Figure 112018117965811-pct00038
[표 6]
Figure 112018117965811-pct00039
금속 화합물 (B)에 유래하는 구조 (b)는, 유기 규소 화합물 (A1)을 이용한 경우와 동일하다.
그리고, 본 발명의 조성물을 이용하여 얻어진 피막은, 통상 두께가 3∼50nm 정도이다.
또한, 본 발명의 조성물을 이용하여 얻어진 피막은, 규소 원자나 상기 금속 원자(바람직하게는 규소 원자만)가 산소 원자를 개재하여 결합한 망목 형상의 골격을 가지고 있고, 이 골격을 형성하는 규소 원자 중 일부의 규소 원자에, 상기 탄소수 6∼20의 알킬기가 결합한 구조를 가지기 때문에, 액적의 슬라이딩성, 나아가서는 발수·발유성이 우수하다. 발수성은 예를 들면, θ/2법에 의해 구한 액량:3μL의 수적의 접촉각으로 평가할 수 있으며, 접촉각은 예를 들면 97° 이상이고, 보다 바람직하게는 100° 이상이며, 더 바람직하게는 101° 이상이고, 상한은 특별히 한정되지 않지만 예를 들면 110°이다. 또한, 액적의 슬라이딩성은, 예를 들면, 기재 상에 부착시킨 액적의 활락각(滑落角)이나 접촉각 히스테리시스에 의해 평가할 수 있다. 구체적으로는 액량 6μL의 수적의 활락각이 23° 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 21° 이하이며, 더 바람직하게는 20° 이하이고, 하한은 예를 들면 5°이다. 접촉각 히스테리시스는 8.0° 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 7° 이하, 더 바람직하게는 6° 이하이며, 하한은 예를 들면 1.0°이다.
본 발명의 조성물을 기재 상에 코팅함으로써, 피막을 형성할 수 있고, 기재의 형상은, 평면, 곡면의 어느 것이어도 된다. 또한, 기재는, 유기계 재료, 무기계 재료의 어느 것으로 구성되어 있어도 되고, 상기 유기계 재료로서는, 아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 스티렌 수지, 아크릴-스티렌 공중합 수지, 셀룰로오스 수지, 폴리올레핀 수지 등의 열가소성 수지; 페놀 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르, 실리콘 수지, 우레탄 수지 등의 열경화성 수지; 등을 들 수 있고, 무기계 재료로서는, 세라믹; 유리; 철, 실리콘, 구리, 아연, 알루미늄 등의 금속; 상기 금속을 포함하는 합금; 등을 들 수 있다.
상기 기재에는 미리 이접착(易接着) 처리를 실시하고 있어도 된다. 이접착 처리로서는, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 자외선 처리 등의 친수화 처리를 들 수 있다. 또한, 수지, 실란 커플링제, 테트라알콕시실란 등에 의한 프라이머 처리를 이용해도 된다.
본 발명의 조성물에 의하면, 발수·발유성과 내마모성을 양립한 피막을 핸드코팅으로 제공할 수 있고, 각종 차량이나 건축물의 창유리 등에 적합하게 이용할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 말할 것도 없이 하기 실시예에 의해 제한을 받는 것이 아니고, 전·후기의 취지에 적합할 수 있는 범위에서 적당히 변경을 가하여 실시하는 것도 물론 가능하며, 그들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
본 발명의 실시예에서 이용한 측정법은 하기와 같다.
(1) 정적 접촉각의 측정
접촉각 측정 장치(교와계면과학사제 DM700)를 이용하여, θ/2법으로 액량:3μL에서, 피막 표면의 물의 접촉각을 측정하였다.
(2) 동적 접촉각(활락각 및 접촉각 히스테리시스)의 측정
교와계면과학사제 DM700을 사용하여, 활락법(해석 방법:접선법, 수적량:6.0μL, 경사 방법:연속 경사, 활락 검출:활락 후, 이동 판정:전진각, 활락 판정 거리:0.25mm)에 의해, 피막 표면의 동적 발수(접촉각 히스테리시스, 활락각)를 측정하였다.
(3) 수적의 슬라이딩성 평가
피막 표면에 3μL의 수적을 붙이고, 수평 방향으로부터 90°까지 기울였을 때의 수적의 슬라이딩 상태를, 활락 스피드의 관능 평가로서 이하와 같이 평가하였다.
◎ : 수적이 매우 빠르게 활락하였다
○ : 수적이 활락하였다
△ : 수적이 천천히 활락하였다
× : 수적이 움직이지 않았다
(4) 피막 표면의 육안 평가
조도 1000럭스의 환경에 있어서, 피막을 육안으로 관찰하고, 착색이나 이물질의 유무(이하, 통합하여 「오염」이라고 기재함)를 관능 평가로서, 이하와 같이 평가하였다.
◎ : 전혀 오염이 없다
○ : 잘 보면 오염을 확인할 수 있다
△ : 막의 부분적인 오염을 확인할 수 있다
× : 막의 전체적인 오염을 확인할 수 있다
(5) 헤이즈 평가
헤이즈 미터 HZ-2(스가시험기)를 이용하여, D65 광원(평균 주광(晝光))에서, 표면의 헤이즈(흐림도)를 측정하고, 핸드코팅성의 평가를 행하였다.
(6) 내마모성의 평가
(5)에서 헤이즈가 0.50 이하가 된 피막에 대하여, 내마모성의 평가를 행하였다. 지우개 부착 HB연필(미츠비시연필사)을 구비한 스틸울 시험기(다이에이세이키사제)를 사용하였다. 지우개가 피막 표면에 접한 상태에서, 500g의 하중을 걸어 마모 시험을 행하고, 육안으로 벗겨짐 또는 상처가 확인되거나 물의 접촉각이 시험 전의 접촉각보다 15° 이상 저하할 때까지 시험을 반복하였다.
실시예 1-1
유기 규소 화합물 (A1)로서의 트리에톡시-n-옥틸실란(옥틸트리에톡시실란) 2.2×10-4mol, 금속 화합물 (B)로서의 오르토규산 테트라에틸(테트라에톡시실란) 3.5×10-3mol을, 이소프로필알코올 0.95ml와 1-부탄올 0.95ml의 혼합 용액에 용해시키고, 실온에서 20분 교반하였다. 얻어진 용액에, 촉매로서의 염산(0.01mol/L 수용액) 1.0ml 적하한 후, 24시간 교반하여, 시료 용액을 제작하였다. 상기 시료 용액을 이소프로필알코올로 30배로 희석하여, 도포 용액 1-1로 하였다.
도포 용액 1-1을 벰코트(아사히화성주식회사제 클린룸용 와이퍼, 등록상표)에 스며들게 하고, 알칼리 세정한 유리 기판(5cm×5cm, Corning사제 「EAGLE XG」)에 코팅하여, 1일 실온에서 정치하였다. 코팅은 이하의 방법에 의해 행하였다. 벰코트의 위에 의사 손가락(톰보사제 모노원 더스트 캐치)을 2개 올리고, 스틸울 시험기(다이에이세이키사제)에 장착하여, 벰코트에 도포 용액 1-1을 1mL 스며들게 하였다. 이어서 1kg의 하중을 가하면서, 스트로크 50mm, 속도 60r/min의 조건에서 기재에 왕로만 도포하고, 시간을 두지 않고 유리 기판을 어긋나게 하여 포개지는 개소가 생기도록, 다시 왕로만 도포하였다. 이와 같이 도포를 행함으로써, 정량적으로 핸드코팅을 재현할 수 있다. 이 코팅 방법을 핸드코팅이라고 하는 경우가 있다.
제작한 피막에 대하여, 초기의 정적 및 동적 접촉각, 내마모성, 헤이즈의 평가를 행하였다. 또한, 관능 평가로서는, 수적 슬라이딩성, 막 표면의 육안 관찰을 행하였다.
실시예 1-2
도포 용액 중의 1-부탄올의 비율이 표 7-1에 기재된 값이 되도록 한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 도포 용액 1-2를 제작하고, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 피막을 제작하여 평가를 행하였다.
실시예 1-3
도포 용액 중의 1-부탄올의 비율이 표 7-1에 기재된 값이 되도록 한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 도포 용액 1-3을 제작하고, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 피막을 제작하여 평가를 행하였다.
실시예 2-1
유기 규소 화합물 (A1)로서의 트리에톡시-n-옥틸실란(옥틸트리에톡시실란) 2.2×10-4mol, 금속 화합물 (B)로서의 오르토규산 테트라에틸(테트라에톡시실란) 3.5×10-3mol을, 이소프로필알코올 1.8ml와 에틸렌글리콜모노헥실에테르 0.095ml의 혼합 용액에 용해시키고, 실온에서 20분 교반하였다. 얻어진 용액에, 촉매 (E)로서의 염산(0.01mol/L 수용액) 1.0ml 적하한 후, 24시간 교반하여, 시료 용액을 제작하였다. 상기 시료 용액을, 이소프로필알코올로 30배로 희석하여, 도포 용액 2-1로 하였다. 그 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 피막을 제작하여 평가를 행하였다.
실시예 2-2
도포 용액 중의 에틸렌글리콜모노헥실에테르의 비율이 표 7-1에 기재된 값이 되도록 한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지로 하여 도포 용액 2-2를 제작하고, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 피막을 제작하여 평가를 행하였다.
실시예 3-1
유기 규소 화합물 (A1)로서의 트리에톡시-n-데실실란(데실트리에톡시실란) 1.8×10-4mol, 금속 화합물 (B)로서의 오르토규산 테트라에틸(테트라에톡시실란) 3.7×10-3mol을, 이소프로필알코올 1.0ml와 1-부탄올 1.0ml의 혼합 용액에 용해시키고, 실온에서 20분 교반하였다. 얻어진 용액에, 촉매로서의 염산(0.01mol/L 수용액) 1.1ml 적하한 후, 24시간 교반하여, 시료 용액을 제작하였다. 상기 시료 용액을, 이소프로필알코올로 30배로 희석하여, 도포 용액 3-1로 하였다. 그 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 피막을 제작하여 평가를 행하였다.
실시예 3-2
유기 규소 화합물 (A1)로서 트리에톡시-n-데실실란(데실트리에톡시실란) 대신에 트리에톡시-n-도데실실란(도데실트리에톡시실란)을 이용한 것 이외에는 실시예 3-1과 마찬가지로 하여 도포 용액 3-2를 제작하고, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 피막을 제작하여 평가를 행하였다.
실시예 3-3
시료 용액을, 이소프로필알코올로 50배로 희석하여, 도포 용액 3-3으로 한 것 이외에는 실시예 3-2와 마찬가지로 하였다.
실시예 4
유기 규소 화합물 (A1)로서의 트리에톡시-n-옥틸실란(옥틸트리에톡시실란) 1.2×10-3mol, 금속 화합물 (B)로서의 실리케이트 40을 6.0×10-3mol을, 이소프로필알코올 5.1ml와 1-부탄올 5.1ml의 혼합 용액에 용해시키고, 실온에서 20분 교반하였다. 얻어진 용액에, 촉매로서의 염산(0.01mol/L 수용액) 5.4ml 적하한 후, 24시간 교반하여, 시료 용액을 제작하였다. 상기 시료 용액을, 이소프로필알코올로 30배로 희석하여, 도포 용액 4로 하였다. 그 후는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 피막을 제작하여 평가를 행하였다.
실시예 5
유기 규소 화합물 (A1)로서의 트리에톡시-n-옥틸실란(옥틸트리에톡시실란) 2.2×10-4mol, 금속 화합물 (B)로서의 오르토규산 테트라에틸 3.5×10-3mol을, 이소프로필알코올 0.89ml와 1-부탄올 0.95ml의 혼합 용액에 용해시키고, 실온에서 20분 교반하였다. 얻어진 용액에, 촉매 (E)로서의 염산 1.0mL 대신에 포름산(1mol/L 수용액) 2.1mL를 이용한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 피막을 제작하고, 평가를 행하였다.
실시예 6
<알콕시실란 화합물의 합성예>
3구 플라스크에, 트리스(트리메틸실록시)실라놀을 4.69g, THF를 21.0g 넣고, 교반하였다. -40℃로 냉각하고, n-BuLi 헥산 용액(1.6mol/L)을 9.38mL 적하하였다. 0℃까지 승온하고, 21g의 THF에 용해한 헥사메틸시클로트리실록산 10.01g을 적하하여, 17시간 교반하였다. -40℃로 냉각하고, 반응액에 THF(테트라히드로푸란), 이온 교환수, 헥산을 차례로 첨가하고, 분액하여, 유기층을 나누었다. 이온 교환수로 세정하고, 무수황산 마그네슘으로 건조 후 감압 농축하여, 무색 투명의 중간체(1)를 얻었다.
중간체(1)를 9.47g, 오르토규산 테트라메틸을 8.97g, t-부틸아민 151.2μL를 넣고, 교반하면서 30℃에서 5시간 반응을 행하였다. 12hPa, 140℃에서 감압 농축하여, 하기의 알콕시실란 화합물을 얻었다.
[화학식 32]
Figure 112018117965811-pct00040
상기 알콕시실란 화합물에 있어서, NMR 스펙트럼으로부터 산출한 평균의 반복수 n은 9이다.
유기 규소 화합물 (A2)로서, 상기 식으로 나타내어지는 알콕시실란 화합물을 1.4×10-4mol, 금속 화합물 (B)로서의 오르토규산 테트라에틸 1.4×10-3mol을, 이소프로필알코올 6.7ml와 1-부탄올 2.0ml의 혼합 용액에 용해시키고, 실온에서 20분 교반하였다. 얻어진 용액에, 촉매 (E)로서의 염산(0.01mol/L 수용액) 2.8mL를 적하한 후, 24시간 교반한 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 피막을 제작하여, 평가를 행하였다.
비교예 1
유기 규소 화합물 (A) 대신에 메틸트리에톡시실란 3.59g, 금속 화합물 (B)로서의 오르토규산 테트라에틸(테트라에톡시실란) 10.92g을, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 5.03g에 용해시키고, 실온에서 20분 교반하였다. 얻어진 용액에, 촉매로서의 아세트산(0.5mol/L 수용액)을 10.46g 적하한 후, 24시간 교반하여, 도포 용액 a로 하였다. 이 도포 용액 a를 이용하여, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 유리 기판에 핸드코팅으로 코팅하고, 1일 실온에서 정치하여 피막을 제작하고, 평가하였다.
비교예 2
유기 규소 화합물 (A)로서 트리에톡시-n-옥틸실란(옥틸트리에톡시실란) 2.8g, 금속 화합물 (B)로서의 오르토규산 테트라메틸(테트라메톡시실란) 4.6g을, 에탄올 1.7g에 용해시키고, 실온에서 20분 교반하였다. 얻어진 용액에, 촉매로서의 염산(0.01mol/L 수용액)을 0.28g 적하한 후, 24시간 교반하여, 도포 용액 b로 하였다. 이 도포 용액 b를 이용하여, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 유리 기판에 핸드코팅으로 코팅하고, 1일 실온에서 정치하여 피막을 제작하고, 평가하였다.
비교예 3-1
유기 규소 화합물 (A)로서의 트리에톡시-n-옥틸실란(옥틸트리에톡시실란) 2.2×10-4mol, 금속 화합물 (B)로서의 오르토규산 테트라에틸(테트라에톡시실란) 3.5×10-3mol을, 1-부탄올 1.9ml의 혼합 용액에 용해시키고, 실온에서 20분 교반하였다. 얻어진 용액에, 촉매로서의 염산(0.01mol/L 수용액) 1.0ml 적하한 후, 24시간 교반하였다. 그 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 피막을 제작하고, 평가를 행하였다.
비교예 3-2
유기 규소 화합물 (A)로서의 트리에톡시-n-옥틸실란(옥틸트리에톡시실란) 2.2×10-4mol, 금속 화합물 (B)로서의 오르토규산 테트라에틸(테트라에톡시실란) 3.5×10-3mol을, 이소프로필알코올 1.8mL와 1-부탄올 0.095mL의 혼합 용액에 용해시키고, 실온에서 20분 교반한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 피막을 제작하고, 평가를 행하였다.
비교예 4-1
유기 규소 화합물 (A)로서의 트리에톡시-n-옥틸실란(옥틸트리에톡시실란) 2.2×10-4mol, 금속 화합물 (B)로서의 오르토규산 테트라에틸(테트라에톡시실란) 3.5×10-3mol을, 이소프로필알코올 1.8ml와 메틸에틸케톤 0.095ml의 혼합 용액에 용해시키고, 실온에서 20분 교반하였다. 얻어진 용액에, 촉매로서의 염산(0.01mol/L 수용액) 1.0ml 적하한 후, 24시간 교반하여, 시료 용액을 제작하였다. 상기 시료 용액을 이소프로필알코올로 7배로 희석하여, 도포 용액 d-1을 제작하였다. 이 도포 용액 d-1을 이용하여, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 유리 기판에 핸드코팅으로 코팅하고, 1일 실온에서 정치하여 피막을 제작하고, 평가하였다.
비교예 4-2
메틸에틸케톤 대신에 디메틸술폭시드를 0.095ml 이용한 것 이외에는 비교예 4-1과 마찬가지로 하여 도포 용액 d-2를 제작하였다. 이 도포 용액 d-2를 이용하여, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 유리 기판에 핸드코팅으로 코팅하고, 1일 실온에서 정치하여 피막을 제작하고, 평가하였다.
비교예 5
디메틸술폭시드 대신에 n-옥탄을 0.095ml 이용한 것 이외에는 비교예 4-2와 마찬가지로 하여 도포 용액 e를 제작하였다. 이 도포 용액 e를 이용하여, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 유리 기판에 핸드코팅으로 코팅하고, 1일 실온에서 정치하여 피막을 제작하고, 평가하였다.
비교예 6
옥탄 대신에 도데칸을 이용한 것 이외에는 비교예 5와 마찬가지로 하여, 도포 용액 f를 제작하였다. 이 도포 용액 f를 이용하여, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 유리 기판에 핸드코팅으로 코팅하고, 1일 실온에서 정치하여 피막을 제작하고, 평가하였다.
비교예 7
도데칸 대신에 1,2-디메톡시에탄을 이용한 것 이외에는 비교예 6과 마찬가지로 하여, 도포 용액 g를 제작하였다. 이 도포 용액 g를 이용하여, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 유리 기판에 핸드코팅으로 코팅하고, 1일 실온에서 정치하여 피막을 제작하고, 평가하였다.
결과를 표 7-1, 7-2, 8, 9에 나타낸다. 또한, 표 10에는, 각종 용매의 20℃에서의 증기압 및 비점을 나타내었다.
[표 7-1]
Figure 112018117965811-pct00041
[표 7-2]
Figure 112018117965811-pct00042
[표 8]
Figure 112018117965811-pct00043
[표 9]
Figure 112018117965811-pct00044
[표 10]
Figure 112018117965811-pct00045
상기의 결과로부터, 본 발명의 조성물에 의하면, 발수·발유성과 내마모성을 양립하는 피막을, 핸드코팅으로 깔끔하게 도포할 수 있음을 알 수 있다.

Claims (21)

  1. 메틸렌기의 일부가 산소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 알킬기와, 적어도 1개의 가수분해성기가 규소 원자에 결합하고 있는 유기 규소 화합물 (A1), 또는 적어도 1개의 트리알킬실릴기 함유 분자쇄와, 적어도 1개의 가수분해성기가 규소 원자에 결합하고 있는 유기 규소 화합물 (A2)를 포함하고,
    추가로, 적어도 1개의 가수분해성기가 금속 원자에 결합하고 있고, 탄화수소쇄 부분의 최대 쇄 길이가 상기 유기 규소 화합물 (A1) 또는 (A2)의 최대 쇄 길이보다 짧은 탄화수소쇄 함유기가 상기 금속 원자에 결합하고 있어도 되는 금속 화합물 (B)와,
    20℃에서의 증기압이 1000Pa 이하인 것 및 비점이 120℃ 이상인 것의 적어도 어느 하나를 충족시키고, 또한 용해도 파라미터가 8.0(cal/cm3)1/2 이상인 고비점 용매 (C)와,
    20℃에서의 증기압이 1000Pa 초과이고 또한 비점이 120℃ 미만인 저비점 용매 (D)를 포함하며,
    상기 고비점 용매 (C)의 농도가, 조성물 100질량부에 대하여, 0.088질량부 이상, 1.74질량부 미만인 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 규소 화합물 (A1) 또는 (A2)에 대한 상기 금속 화합물 (B)의 몰비가 2 이상, 48 이하인 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 유기 규소 화합물 (A1)이, 하기 식(AⅠ)로 나타내어지는 조성물.
    Figure 112020017976488-pct00046

    [상기 식(AⅠ) 중, Ra1은 메틸렌기의 일부가 산소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 6∼20인 알킬기를 나타내고,
    복수의 Aa1은, 각각 독립적으로, 가수분해성기를 나타낸다.
    Za1은, 탄화수소쇄 함유기 또는 가수분해성기를 나타내고, Za1이 탄화수소쇄 함유기인 경우, Ra1과 Za1은 동일해도 상이해도 되고, Za1이 가수분해성기인 경우, Za1과 Aa1은 동일해도 상이해도 된다. 또한, 복수의 식(AⅠ)간에서 Ra1과 Za1은 동일해도 상이해도 된다.]
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 유기 규소 화합물 (A2)가, 하기 식(AⅡ)로 나타내어지는 조성물.
    Figure 112020017976488-pct00047

    [식(AⅡ) 중, Ra2는 트리알킬실릴기 함유 분자쇄를 나타내고, 복수의 Aa2는, 각각 독립적으로, 가수분해성기를 나타낸다. Za2는, 트리알킬실릴기 함유 분자쇄, 탄화수소쇄 함유기, 실록산 골격 함유기 또는 가수분해성기를 나타낸다.]
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 유기 규소 화합물 (A2)가, 하기 식(AⅡ)로 나타내어지는 조성물.
    Figure 112020017976488-pct00049

    [식(AⅡ) 중, Ra2는 트리알킬실릴기 함유 분자쇄를 나타내고, 복수의 Aa2는, 각각 독립적으로, 가수분해성기를 나타낸다. Za2는, 트리알킬실릴기 함유 분자쇄, 탄화수소쇄 함유기, 실록산 골격 함유기 또는 가수분해성기를 나타낸다.]
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 금속 화합물 (B)가, 하기 식(BⅠ)로 나타내지는 것인 조성물.
    Figure 112021084872556-pct00050

    [상기 식(BⅠ) 중,
    Rb1은, 탄화수소쇄 부분의 최대 쇄 길이가 상기 탄소수 6∼20의 알킬기의 최대 쇄 길이보다 짧거나, 혹은 상기 트리알킬실릴기 함유 분자쇄보다 짧은 탄화수소쇄 함유기, 또는 가수분해성기를 나타낸다.
    Ab1은, 각각 독립적으로, 가수분해성기를 나타낸다.
    M은, Al, Fe, In, Ge, Hf, Si, Ti, Sn, Zr, 또는 Ta를 나타낸다.
    m은, M의 가수에 따라, 1∼4의 정수를 나타낸다.]
  7. 제 3 항에 있어서,
    상기 금속 화합물 (B)가, 하기 식(BⅠ)로 나타내지는 것인 조성물.
    Figure 112021084872556-pct00051

    [상기 식(BⅠ) 중,
    Rb1은, 탄화수소쇄 부분의 최대 쇄 길이가 상기 탄소수 6∼20의 알킬기의 최대 쇄 길이보다 짧거나, 혹은 상기 트리알킬실릴기 함유 분자쇄보다 짧은 탄화수소쇄 함유기, 또는 가수분해성기를 나타낸다.
    Ab1은, 각각 독립적으로, 가수분해성기를 나타낸다.
    M은, Al, Fe, In, Ge, Hf, Si, Ti, Sn, Zr, 또는 Ta를 나타낸다.
    m은, M의 가수에 따라, 1∼4의 정수를 나타낸다.]
  8. 제 4 항에 있어서,
    상기 금속 화합물 (B)가, 하기 식(BⅠ)로 나타내지는 것인 조성물.
    Figure 112021084872556-pct00052

    [상기 식(BⅠ) 중,
    Rb1은, 탄화수소쇄 부분의 최대 쇄 길이가 상기 탄소수 6∼20의 알킬기의 최대 쇄 길이보다 짧거나, 혹은 상기 트리알킬실릴기 함유 분자쇄보다 짧은 탄화수소쇄 함유기, 또는 가수분해성기를 나타낸다.
    Ab1은, 각각 독립적으로, 가수분해성기를 나타낸다.
    M은, Al, Fe, In, Ge, Hf, Si, Ti, Sn, Zr, 또는 Ta를 나타낸다.
    m은, M의 가수에 따라, 1∼4의 정수를 나타낸다.]
  9. 제 5 항에 있어서,
    상기 금속 화합물 (B)가, 하기 식(BⅠ)로 나타내지는 것인 조성물.
    Figure 112021084872556-pct00053

    [상기 식(BⅠ) 중,
    Rb1은, 탄화수소쇄 부분의 최대 쇄 길이가 상기 탄소수 6∼20의 알킬기의 최대 쇄 길이보다 짧거나, 혹은 상기 트리알킬실릴기 함유 분자쇄보다 짧은 탄화수소쇄 함유기, 또는 가수분해성기를 나타낸다.
    Ab1은, 각각 독립적으로, 가수분해성기를 나타낸다.
    M은, Al, Fe, In, Ge, Hf, Si, Ti, Sn, Zr, 또는 Ta를 나타낸다.
    m은, M의 가수에 따라, 1∼4의 정수를 나타낸다.]
  10. 제 6 항에 있어서,
    상기 식(BⅠ) 중, Rb1과 Ab1이 동일한 기인 조성물.
  11. 제 7 항에 있어서,
    상기 식(BⅠ) 중, Rb1과 Ab1이 동일한 기인 조성물.
  12. 제 8 항에 있어서,
    상기 식(BⅠ) 중, Rb1과 Ab1이 동일한 기인 조성물.
  13. 제 9 항에 있어서,
    상기 식(BⅠ) 중, Rb1과 Ab1이 동일한 기인 조성물.
  14. 제 6 항에 있어서,
    상기 식(BⅠ) 중, M이 Si인 조성물.
  15. 제 7 항에 있어서,
    상기 식(BⅠ) 중, M이 Si인 조성물.
  16. 제 8 항에 있어서,
    상기 식(BⅠ) 중, M이 Si인 조성물.
  17. 제 9 항에 있어서,
    상기 식(BⅠ) 중, M이 Si인 조성물.
  18. 제 10 항에 있어서,
    상기 식(BⅠ) 중, M이 Si인 조성물.
  19. 제 11 항에 있어서,
    상기 식(BⅠ) 중, M이 Si인 조성물.
  20. 제 12 항에 있어서,
    상기 식(BⅠ) 중, M이 Si인 조성물.
  21. 제 13 항에 있어서,
    상기 식(BⅠ) 중, M이 Si인 조성물.
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