JP2021152149A - 混合組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】撥液性(特に撥水性)に優れた膜を形成できる混合組成物を提供する。また、上記混合組成物を硬化した膜、および該膜を有するガラスを提供する。【解決手段】式(a1)で表される化合物(A1)、式(b1)で表される有機ケイ素化合物(B)、および式(c1)で表される有機ケイ素化合物(C)の混合組成物であり、有機ケイ素化合物(B)及び有機ケイ素化合物(C)の合計に対する化合物(A1)の質量比[A1/(B+C)]が0.060以上である混合組成物。【選択図】なし
Description
本発明は、各種基材に撥液性を有する膜を形成できる混合組成物、該混合組成物を硬化した膜、該膜を有するガラスに関する。
各種車両や、住宅、ビル設備等において、窓ガラス表面の汚れに由来する視認性の悪化や、外観不良等の問題が生じる場合がある。そのため、ガラス等の基材表面の撥液性が良好であることが求められる。特に基材表面への液滴の付着を防止するだけでなく、付着した液滴の除去が容易であることも求められる。基材表面に形成することにより撥液性を向上できる皮膜として、特許文献1には、ポリシロキサン骨格と、該ポリシロキサン骨格を形成するケイ素原子のうち一部のケイ素原子に結合するトリアルキルシリル基含有分子鎖とを含む透明皮膜が開示されている。
本発明の目的は、撥液性(特に撥水性)に優れた膜を形成できる混合組成物を提供することにある。本発明の他の目的は、上記混合組成物を硬化した膜、および上記膜を有するガラスを提供することにある。
本発明は、以下の通りである。
[1] 式(a1)で表される化合物(A1)、式(b1)で表される有機ケイ素化合物(B)、および式(c1)で表される有機ケイ素化合物(C)の混合組成物であり、有機ケイ素化合物(B)及び有機ケイ素化合物(C)の合計に対する化合物(A1)の質量比[A1/(B+C)]が0.060以上であることを特徴とする混合組成物。
[式(a1)中、Aa1は、ヒドロキシ基または加水分解性基を表し、Aa1が複数存在する場合は複数のAa1がそれぞれ異なっていてもよく、Za1は、炭化水素基、トリアルキルシリル基含有分子鎖、またはシロキサン骨格含有基を表し、Za1が複数存在する場合は複数のZa1がそれぞれ異なっていてもよく、r1は、1〜3の整数を表し、
Ra1は、式(a11)で表される基を表す。]
[式(a11)中、Rs2は、それぞれ独立に、炭素数1〜4のアルキル基を表し、Ra11は、炭化水素基またはトリアルキルシリルオキシ基を表し、該炭化水素基またはトリアルキルシリルオキシ基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよく、Ra11が複数存在する場合は複数のRa11がそれぞれ異なっていてもよく、Aa11は、ヒドロキシ基または加水分解性基を表し、Aa11が複数存在する場合は複数のAa11がそれぞれ異なっていてもよく、Zs1は、−O−または2価の炭化水素基を表し、該2価の炭化水素基に含まれる−CH2−は−O−に置き換わっていてもよく、Ys1は、単結合または−Si(Rs2)2−Ls1−を表し、Ls1は2価の炭化水素基を表し、該2価の炭化水素基に含まれる−CH2−は−O−に置き換わっていてもよく、r2は、0〜3の整数を表し、r10は、1以上の整数を表し、*は結合手を表す。]
Si(Rb1)b20(Xb1)4-b20 (b1)
[式(b1)中、Rb1は炭素数1〜5の炭化水素基を表し、Xb1は加水分解性基を表し、b20は0または1である。]
Rc1−Si(Xc1)3 (c1)
[式(c1)中、Rc1は炭素数6〜30の炭化水素基を表し、Xc1は加水分解性基を表す。]
[2] 前記有機ケイ素化合物(B)及び前記有機ケイ素化合物(C)の合計に対する前記化合物(A1)の質量比[A1/(B+C)]が、0.2以上15以下である[1]に記載の混合組成物。
[3] 前記有機ケイ素化合物(C)に対する前記化合物(A1)の質量比(A1/C)が0.2以上30以下である[1]または[2]に記載の混合組成物。
[4] 水(D)が混合されており、混合組成物の全体を100質量%としたとき、前記水(D)の量が20質量%未満である[1]〜[3]のいずれかに記載の混合組成物。
[5] 溶剤(E)が混合されている[1]〜[4]のいずれかに記載の混合組成物。
[6] pKaが1以上5以下の弱酸(G)が混合されている[1]〜[5]のいずれかに記載の混合組成物。
[7] [1]〜[6]のいずれかに記載の混合組成物を硬化した膜。
[8] 水滴が滑落するまでの水の噴射回数Aを測定する霧吹き試験を続けて3回行ったとき、前記噴射回数Aの平均が4.0回未満であることを特徴とする膜。
[9] 膜表面に対する水の接触角が100°以上であり、膜表面に対する水の滑落角が20°以下である[8]に記載の膜。
[10] [7]〜[9]のいずれかに記載の膜を少なくとも片側面に有するガラス。
なお、本明細書において、各成分の量、モル比、または質量比の範囲を記載している場合、該範囲は、混合組成物の調製時に調整できる。
[1] 式(a1)で表される化合物(A1)、式(b1)で表される有機ケイ素化合物(B)、および式(c1)で表される有機ケイ素化合物(C)の混合組成物であり、有機ケイ素化合物(B)及び有機ケイ素化合物(C)の合計に対する化合物(A1)の質量比[A1/(B+C)]が0.060以上であることを特徴とする混合組成物。
[式(a1)中、Aa1は、ヒドロキシ基または加水分解性基を表し、Aa1が複数存在する場合は複数のAa1がそれぞれ異なっていてもよく、Za1は、炭化水素基、トリアルキルシリル基含有分子鎖、またはシロキサン骨格含有基を表し、Za1が複数存在する場合は複数のZa1がそれぞれ異なっていてもよく、r1は、1〜3の整数を表し、
Ra1は、式(a11)で表される基を表す。]
[式(a11)中、Rs2は、それぞれ独立に、炭素数1〜4のアルキル基を表し、Ra11は、炭化水素基またはトリアルキルシリルオキシ基を表し、該炭化水素基またはトリアルキルシリルオキシ基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよく、Ra11が複数存在する場合は複数のRa11がそれぞれ異なっていてもよく、Aa11は、ヒドロキシ基または加水分解性基を表し、Aa11が複数存在する場合は複数のAa11がそれぞれ異なっていてもよく、Zs1は、−O−または2価の炭化水素基を表し、該2価の炭化水素基に含まれる−CH2−は−O−に置き換わっていてもよく、Ys1は、単結合または−Si(Rs2)2−Ls1−を表し、Ls1は2価の炭化水素基を表し、該2価の炭化水素基に含まれる−CH2−は−O−に置き換わっていてもよく、r2は、0〜3の整数を表し、r10は、1以上の整数を表し、*は結合手を表す。]
Si(Rb1)b20(Xb1)4-b20 (b1)
[式(b1)中、Rb1は炭素数1〜5の炭化水素基を表し、Xb1は加水分解性基を表し、b20は0または1である。]
Rc1−Si(Xc1)3 (c1)
[式(c1)中、Rc1は炭素数6〜30の炭化水素基を表し、Xc1は加水分解性基を表す。]
[2] 前記有機ケイ素化合物(B)及び前記有機ケイ素化合物(C)の合計に対する前記化合物(A1)の質量比[A1/(B+C)]が、0.2以上15以下である[1]に記載の混合組成物。
[3] 前記有機ケイ素化合物(C)に対する前記化合物(A1)の質量比(A1/C)が0.2以上30以下である[1]または[2]に記載の混合組成物。
[4] 水(D)が混合されており、混合組成物の全体を100質量%としたとき、前記水(D)の量が20質量%未満である[1]〜[3]のいずれかに記載の混合組成物。
[5] 溶剤(E)が混合されている[1]〜[4]のいずれかに記載の混合組成物。
[6] pKaが1以上5以下の弱酸(G)が混合されている[1]〜[5]のいずれかに記載の混合組成物。
[7] [1]〜[6]のいずれかに記載の混合組成物を硬化した膜。
[8] 水滴が滑落するまでの水の噴射回数Aを測定する霧吹き試験を続けて3回行ったとき、前記噴射回数Aの平均が4.0回未満であることを特徴とする膜。
[9] 膜表面に対する水の接触角が100°以上であり、膜表面に対する水の滑落角が20°以下である[8]に記載の膜。
[10] [7]〜[9]のいずれかに記載の膜を少なくとも片側面に有するガラス。
なお、本明細書において、各成分の量、モル比、または質量比の範囲を記載している場合、該範囲は、混合組成物の調製時に調整できる。
本発明の混合組成物を用いれば、撥液性(特に撥水性)に優れた膜を提供できる。
本発明の混合組成物は、式(a1)で表される化合物(A1)、式(b1)で表される有機ケイ素化合物(B)、および式(c1)で表される有機ケイ素化合物(C)の混合組成物であり、有機ケイ素化合物(B)及び有機ケイ素化合物(C)の合計に対する化合物(A1)の質量比[A1/(B+C)]が、0.060以上である。上記混合組成物を用いることにより、撥液性(特に撥水性)に優れた膜を形成できる。また、上記混合組成物を用いることにより、膜に対する液滴の滑落性が著しく高くなるため、微細な液滴であっても容易に除去でき、膜の液滴除去性(特に水滴除去性)も向上する。また、有機ケイ素化合物(C)を混合することにより反応が促進され、製膜時間を短縮できる。
有機ケイ素化合物(B)及び有機ケイ素化合物(C)の合計に対する化合物(A1)の質量比[A1/(B+C)]が0.060以上であることが重要である。質量比[A1/(B+C)]が0.060以上であると、撥液性(特に撥水性)がより向上できる。さらに膜の液滴除去性(特に水滴除去性)も向上できる。質量比[A1/(B+C)]は、より好ましくは0.065以上、さらに好ましくは0.07以上、一層好ましくは0.1以上、特に好ましくは0.2以上、最も好ましくは0.4以上である。質量比[A1/(B+C)]の上限は、例えば、100以下であり、より好ましくは50以下、さらに好ましくは30以下、特に好ましくは15以下である。
以下、各成分について説明する。
[化合物(A1)]
本発明の混合組成物は、下記式(a1)で表される化合物(A1)が混合されている。
本発明の混合組成物は、下記式(a1)で表される化合物(A1)が混合されている。
式(a1)中、Aa1は、ヒドロキシ基または加水分解性基を表し、Aa1が複数存在する場合は複数のAa1がそれぞれ異なっていてもよく、Za1は、炭化水素基、トリアルキルシリル基含有分子鎖、またはシロキサン骨格含有基を表し、Za1が複数存在する場合は複数のZa1がそれぞれ異なっていてもよく、r1は、1〜3の整数を表し、Ra1は、式(a11)で表される基を表す。
式(a11)中、Rs2は、それぞれ独立に、炭素数1〜4のアルキル基を表し、Ra11は、炭化水素基またはトリアルキルシリルオキシ基を表し、該炭化水素基またはトリアルキルシリルオキシ基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよく、Ra11が複数存在する場合は複数のRa11がそれぞれ異なっていてもよく、Aa11は、ヒドロキシ基または加水分解性基を表し、Aa11が複数存在する場合は複数のAa11がそれぞれ異なっていてもよく、Zs1は、−O−または2価の炭化水素基を表し、該2価の炭化水素基に含まれる−CH2−は−O−に置き換わっていてもよく、Ys1は、単結合または−Si(Rs2)2−Ls1−を表し、Ls1は2価の炭化水素基を表し、該2価の炭化水素基に含まれる−CH2−は−O−に置き換わっていてもよく、r2は、0〜3の整数を表し、r10は、1以上の整数を表し、*は結合手を表す。
上記化合物(A1)が混合組成物に混合されることによって撥液性(特に撥水性)が向上する。また、液滴除去性(特に水滴除去性)も向上する。
まず、上記式(a11)で表される基において、下記式(s2)で表される部分(以下、分子鎖(s2)と呼ぶ場合がある)について説明する。
分子鎖(s2)において、Rs2で表されるアルキル基の炭素数は1〜4が好ましく、より好ましくは1〜3、さらに好ましくは1〜2である。Rs2で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
分子鎖(s2)において、r10は、1〜100の整数が好ましく、より好ましくは1〜80の整数、さらに好ましくは1〜60の整数、特に好ましくは1〜50の整数、最も好ましくは1〜30の整数である。
分子鎖(s2)において、Zs1又はLs1で表される2価の炭化水素基の炭素数は1〜10が好ましく、より好ましくは1〜6、さらに好ましくは1〜4である。前記2価の炭化水素基は、鎖状が好ましく、鎖状である場合、直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよい。また、前記2価の炭化水素基は、2価の脂肪族炭化水素基が好ましく、アルカンジイル基が好ましい。2価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルカンジイル基が挙げられる。
さらに、前記2価の炭化水素基に含まれる一部の−CH2−は−O−に置き換わっていてもよい。この場合連続する2つの−CH2−が同時に−O−に置き換わることはなく、Si原子に隣接する−CH2−が−O−に置き換わることはない。2つ以上の−CH2−が−O−に置き換わっている場合、−O−と−O−の間の炭素原子数は2〜4が好ましく、2または3がさらに好ましい。2価の炭化水素基の一部が−O−に置き換わった基としては、具体的には、(ポリ)エチレングリコール単位を有する基、(ポリ)プロピレングリコール単位を有する基等を例示できる。
分子鎖(s2)において、Zs1は−O−または2価の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、より好ましくは−O−である。
分子鎖(s2)において、Ys1は単結合であることが好ましい。
分子鎖(s2)において、Zs1が−O−であり、Ys1が単結合であること、すなわち前記分子鎖(s2)は、ジアルキルシリルオキシ基の繰り返しのみからなることが好ましい。
分子鎖(s2)としては、下記式で表される分子鎖を挙げることができる。式中、r21は1以上の整数を表し、*は、ケイ素原子に結合する結合手を表す。r21は、上記r10と同じ数値範囲であり、好ましい範囲も同じである。
次に、上記式(a11)で表される基における分子鎖(s2)以外の部分について説明する。
式(a11)中、Ra11は炭化水素基またはトリアルキルシリルオキシ基を表し、該炭化水素基またはトリアルキルシリルオキシ基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。フッ素原子の置換数は、炭素原子の数をAとしたとき、1以上が好ましく、より好ましくは3以上であり、2×A+1以下が好ましい。
Ra11が炭化水素基である場合、その炭素数は1〜4が好ましく、より好ましくは1〜3、さらに好ましくは1または2である。Ra11が炭化水素基である場合、脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
Ra11がトリアルキルシリルオキシ基である場合、トリアルキルシリルオキシ基を構成するアルキル基としては、その炭素数は1〜4が好ましく、より好ましくは1〜3、さらに好ましくは1または2である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。トリアルキルシリルオキシ基を構成する3つのアルキル基は同一であっても異なっていてもよく、同一であることが好ましい。なお、トリアルキルシリルオキシ基は、トリアルキルシリル基のケイ素原子に酸素原子が結合している基を意味する。
式(a11)中、Aa11は、ヒドロキシ基または加水分解性基を表す。加水分解性基としては、加水分解によりヒドロキシ基(シラノール基)を与える基であればよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1〜4のアルコキシ基、アセトキシ基、塩素原子、イソシアネート基等を好ましく挙げることができる。Aa11は、炭素数1〜4のアルコキシ基がより好ましく、炭素数1または2のアルコキシ基が更に好ましい。
上記式(a11)で表されるRa1は、下記式(a11−1)または式(a11−2)で表される基が好ましい。
式(a11−1)中、Zs1、Rs2、Ys1、及びr10は、上記と同義であり、Ra13は、それぞれ独立に、炭化水素基またはトリアルキルシリルオキシ基を表し、該炭化水素基またはトリアルキルシリルオキシ基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよく、*はケイ素原子との結合手を表す。
式(a11−2)中、Rs2、及びr10は、それぞれ上記と同義であり、Aa12は、ヒドロキシ基または加水分解性基を表し、Aa12が複数存在する場合は複数のAa12がそれぞれ異なっていてもよく、Ra12は、炭化水素基を表し、Ra12が複数存在する場合は複数のRa12がそれぞれ異なっていてもよく、y12は、1〜3の整数を表す。*はケイ素原子との結合手を表す。
まず、式(a11−1)で表される基について説明する。
式(a11−1)において、Ra13で表される炭化水素基としては、上記Ra11で説明した炭化水素基と同様のものが挙げられ、炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数1〜3のアルキル基、さらに好ましくは炭素数1または2のアルキル基である。特に、Ra13が全て炭化水素基である場合、Ra13はアルキル基であることが好ましい。3つのRa13は、同一でも異なっていてもよく、同一であることが好ましい。Ra13が全て炭化水素基である場合、3つのRa13の合計の炭素数は9以下が好ましく、より好ましくは6以下、さらに好ましくは4以下である。3つのRa13のうち少なくとも1つがメチル基であることが好ましく、少なくとも2つがメチル基であることがより好ましく、3つのRa13全てがメチル基であることが特に好ましい。
式(a11−1)において、Ra13で表されるトリアルキルシリルオキシ基としては、上記Ra11で説明したトリアルキルシリルオキシ基と同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。式(a11−1)において、Ra13の少なくとも1つがトリアルキルシリルオキシ基であってもよく、Ra13の全てがトリアルキルシリルオキシ基であることも好ましい。
式(a11−1)で表される基は、下記式(s3−1)で表される基であることがより好ましく、下記式(s3−1−1)で表される基であることがさらに好ましい。また、式(a11−1)で表される基は、下記式(s3−2)で表される基であることもより好ましく、下記式(s3−2−1)で表される基であることがさらに好ましい。
式(s3−1)及び(s3−1−1)中、Zs1、Rs2、Ys1、r10は上記と同義である。Rs3は、炭素数1〜4のアルキル基を表す。*はケイ素原子との結合手を表す。
式(s3−2)及び式(s3−2−1)中、Zs1、Rs2、Ys1、Rs3、r10は上記と同義である。*は、ケイ素原子との結合手を表す。
Rs3で表されるアルキル基の炭素数は1〜3が好ましく、より好ましくは1または2である。また、式(s3−1)、式(s3−1−1)、式(s3−2)、及び式(s3−2−1)中、−Si(Rs3)3に含まれるRs3の合計の炭素数は9以下が好ましく、より好
ましくは6以下、さらに好ましくは4以下である。さらに、−Si(Rs3)3に含まれるRs3のうち、少なくとも1つがメチル基であることが好ましく、2つ以上のRs3がメチル基であることがより好ましく、3つのRs3全てがメチル基であることが特に好ましい。
ましくは6以下、さらに好ましくは4以下である。さらに、−Si(Rs3)3に含まれるRs3のうち、少なくとも1つがメチル基であることが好ましく、2つ以上のRs3がメチル基であることがより好ましく、3つのRs3全てがメチル基であることが特に好ましい。
式(a11−1)で表される基としては、式(s3−I)で表される基が挙げられる。式(s3−I)中、Zs10、Rs20、n10、Ys10、Rs10は、下記表に示す組み合わせが好ましい。
上記表1、表2に示したn10は、好ましくは1〜30の整数である。
次に、式(a11−2)で表される基について説明する。式(a11−2)中、Aa12は、ヒドロキシ基または加水分解性基を表し、加水分解性基としては、加水分解によりヒドロキシ基(シラノール基)を与える基であればよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1〜4のアルコキシ基、アセトキシ基、塩素原子、イソシアネート基等を好ましく挙げることができる。Aa12は、炭素数1〜4のアルコキシ基またはヒドロキシ基が好ましく、炭素数1または2のアルコキシ基またはヒドロキシ基がより好ましい。Aa12が複数存在する場合、複数のAa12は同一でも異なっていてもよく、同一であることが好ましい。
式(a11−2)中、Ra12で表される炭化水素基としては、上記Ra11で説明した炭化水素基と同様の基が挙げられ、炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。Ra12が複数存在する場合、複数のRa12は同一でも異なっていてもよく、同一であることが好ましい。
y12は、1または3であることが好ましい。
式(a11−2)で表される基としては、式(s3−II)で表される基が挙げられる。式(s3−II)中、Aa0、Rs22、n20、y0、Ra0は、下記表に示す組み合わせが好ましい。
上記表3に示したn20は、好ましくは1〜30の整数である。
次に、式(a1)について説明する。式(a1)におけるAa1は、ヒドロキシ基または加水分解性基を表し、加水分解性基としては、加水分解によりヒドロキシ基(シラノール基)を与える基であればよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1〜4のアルコキシ基、アセトキシ基、塩素原子、イソシアネート基等を好ましく挙げることができる。Aa1は、炭素数1〜4のアルコキシ基が好ましく、炭素数1または2のアルコキシ基がより好ましい。Aa1が複数存在する場合、複数のAa1は同一でも異なっていてもよく、同一であることが好ましい。
式(a1)におけるZa1は、炭化水素基、トリアルキルシリル基含有分子鎖、またはシロキサン骨格含有基を表す。
Za1が炭化水素基である場合、その炭素数は1〜4が好ましく、より好ましくは1〜3、さらに好ましくは1または2である。Za1が炭化水素基である場合、脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。該アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、メチル基またはエチル基がさらに好ましく、特に好ましくはメチル基である。
トリアルキルシリル基含有分子鎖とは、トリアルキルシリル含有基が分子鎖の末端に結合した構造を有する1価の基を意味する。Za1がトリアルキルシリル基含有分子鎖である場合、上述の式(a11−1)で表される基であり、かつRa13が全て炭化水素基である場合にはRa13がアルキル基である基が好ましい。
また、Za1がシロキサン骨格含有基である場合、前記シロキサン骨格含有基は、シロキサン単位(Si−O−)を含有する1価の基であり、Ra1を構成する原子数よりも少ない数の原子で構成されるものであることが好ましい。これにより、シロキサン骨格含有基は、Ra1よりも長さが短いか、立体的な広がり(かさ高さ)が小さな基となる。シロキサン骨格含有基には、2価の炭化水素基が含まれていてもよい。
シロキサン骨格含有基は、下記式(s4)で表される基であることが好ましい。
式(s4)中、Rs2は上記と同義であり、それぞれ独立に、炭素数1〜4のアルキル基を表す。
Rs5は、炭化水素基又はヒドロキシ基を表し、該炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−に置き換わっていてもよく、該炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Zs2は、−O−又は2価の炭化水素基を表し、該2価の炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−に置き換わっていてもよい。
Ys2は、単結合又は−Si(Rs2)2−Ls2−を表す。Ls2は、2価の炭化水素基を表し、該2価の炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−に置き換わっていてもよい。
r40は、0〜5の整数を表す。*は、ケイ素原子との結合手を表す。
式(s4)中、Rs5で表される炭化水素基としては、上記Ra11で説明した炭化水素基と同様の基が挙げられ、脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。炭素数は1〜4であることが好ましく、より好ましくは1〜3、さらに好ましくは1または2である。
Zs2又はLs2で表される2価の炭化水素基としては、上記Zs1で表される2価の炭化水素基と同様の基が挙げられ、炭素数は1〜10が好ましく、より好ましくは1〜6、さらに好ましくは1〜4である。また、Zs2又はLs2で表される2価の炭化水素基は、2価の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状又は分岐鎖状のアルカンジイル基がさらに好ましい。
r40は、1〜5の整数が好ましく、より好ましくは1〜3の整数である。
シロキサン骨格含有基の原子数の合計は、100以下が好ましく、より好ましくは50以下、さらに好ましくは30以下であり、10以上が好ましい。また、Ra1の原子数とシロキサン骨格含有基の原子数の差は、10以上が好ましく、より好ましくは20以上であり、1000以下が好ましく、より好ましくは500以下、さらに好ましくは200以下である。
シロキサン骨格含有基としては、具体的には、下記式で表される基が挙げられる。
式(a1)におけるr1は1〜3の整数を表し、2または3が好ましく、より好ましくは3である。
式(a1)で表される化合物(A1)としては、例えば、下記式(a1−1)または下記式(a1−2)で表される化合物が挙げられる。
式(a1)で表される化合物(A1)としては、下記式(a1−1)で表される化合物、すなわち、式(a1)におけるRa1が式(a11−1)で表される基であって、式(a1)におけるr1が3である化合物が挙げられる。
式(a1−1)中、Aa1、Zs1、Rs2、Ys1、Ra13、及びr10は、それぞれ上記と同義である。
式(a1−1)で表される化合物の中でも、下記式(I−1)で表される化合物が好ましく、式(I−1−1)で表される化合物がより好ましい。また、式(a1−1)で表される化合物は、下記式(I−2)で表される化合物であってもよく、好ましくは式(I−2−1)で表される化合物である。
式(I−1)及び式(I−1−1)中、Aa1、Zs1、Rs2、Ys1、Rs3、r10は、それぞれ上記と同義である。
式(I−2)及び式(I−2−1)中、Aa1、Zs1、Rs2、Ys1、Rs3、r10は、それぞれ上記と同義である。
式(a1−1)で表される化合物としては、具体的には、下記式(I−I)で表される化合物が挙げられる。式(I−I)中、Aa20、Zs10、Rs20、n10、Ys10、Rs10は、下記表に示す組み合わせが好ましい。
上記表4−1、表4−2、表5−1、表5−2に示したn10は、好ましくは1〜30の整数である。
上記式(I−I)で表される化合物のうち、例えば、上記(I−I−26)は、下記式(a1−I)で表される。
式(a1−I)中、nは、1〜60の整数を表す。nは、より好ましくは2以上の整数、更に好ましくは3以上の整数であり、より好ましくは50以下の整数、更に好ましくは45以下の整数、特に好ましくは30以下の整数、最も好ましくは25以下の整数である。
式(a1−1)で表される化合物の合成方法の例としては、特開2017−201009号公報に記載の方法が挙げられる。
式(a1)で表される化合物(A1)のうち上記式(a1−1)で表される化合物としては、信越化学工業株式会社製の「X−24−9011」などを用いることができる。下記式で表される信越化学工業株式会社製の「X−24−9011」は、片側の末端にのみトリメトキシシリル基を有し、他方の末端はヒドロキシ基及び加水分解性基を有しておらず、かつ構造中にシロキサン結合を含む化合物であり、式(a1)で表すと、r1が3であり、Aa1がメトキシ基を表し、Ra1が式(a11−1)で表される基である化合物であり、重量平均分子量は3400である。
式(a1)で表される化合物(A1)としては、下記式(a1−2)で表される化合物、すなわち、式(a1)におけるRa1が式(a11−2)で表される基であって、式(a1)におけるZa1が炭化水素基である化合物も挙げられる。
式(a1−2)中、Aa1、Rs2、Aa12、Ra12、r1、r10、及びy12は、それぞれ上記と同義であり、Za12は、炭化水素基を表し、Za12が複数存在する場合は複数のZa12がそれぞれ異なっていてもよい。
式(a1−2)中、Aa1及びAa12は、同一でも異なっていてもよく、同一であることが好ましい。
Za12で表される炭化水素基としては、上記Za1で説明した基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Za12及びRa12は、同一でも異なっていてもよく、同一であることが好ましい。
r1及びy12はそれぞれ、1または3が好ましい。r1とy12とは同一でも異なっていてもよく、同一であることが好ましい。
式(a1−2)で表される化合物としては、Rs2がメチル基であり、r10が1〜60の整数を表し、Aa1及びAa12が炭素数1〜2のアルコキシ基またはヒドロキシ基であり、Za12及びRa12がメチル基またはエチル基であり、r1及びy12が同一で1〜3の整数を表す化合物を用いることが好ましい。
式(a1−2)で表される化合物としては、具体的には、下記式(I−II)で表される化合物が挙げられる。式(I−II)中、Aa00、Za0、Rs22、n20、y0、Aa0、Ra0は、下記表に示す組み合わせが好ましい。
上記表6に示したn20は、好ましくは1〜30の整数である。
式(a1−2)で表される化合物としては、化合物(I−II−1)〜(I−II−3)、(I−II−13)〜(I−II−15)が好ましく、より好ましくは化合物(I−II−3)、化合物(I−II−13)または化合物(I−II−14)である。
式(a1)で表される化合物(A1)のうち上記式(a1−2)で表される化合物としては、Gelest社製の「DMS−S12」や信越化学工業株式会社製の「KR−410」なども用いることができる。Gelest社製の「DMS−S12」は、上記表6に示した式(I−II−3)においてn20が4〜7である化合物である。信越化学工業株式会社製の「KR−410」は、上記表6に示した式(I−II−14)においてn20が10である化合物である。
式(a1)で表される化合物(A1)としては、式(a1−1)で表される化合物、または式(a1−2)で表される化合物であることが好ましく、より好ましくは式(a1−1)で表される化合物である。
化合物(A1)は、1種のみを用いてもよいし、複数を併用してもよい。
化合物(A1)の量は、混合組成物の全体を100質量%としたとき、0.01〜30質量%が好ましい。化合物(A1)の量は、化合物(A1)を複数用いる場合はそれらの総量である。化合物(A1)の量は、より好ましくは0.05質量%以上、さらに好ましくは0.1質量%以上であり、より好ましくは25質量%以下、さらに好ましくは10質量%以下である。
[有機ケイ素化合物(B)]
本発明の混合組成物は、下記式(b1)で表される有機ケイ素化合物(B)が混合されている。有機ケイ素化合物(B)が混合されることによって撥液性が向上する。また、有機ケイ素化合物(B)が混合されることによって液滴除去性も向上する。
Si(Rb1)b20(Xb1)4-b20 (b1)
本発明の混合組成物は、下記式(b1)で表される有機ケイ素化合物(B)が混合されている。有機ケイ素化合物(B)が混合されることによって撥液性が向上する。また、有機ケイ素化合物(B)が混合されることによって液滴除去性も向上する。
Si(Rb1)b20(Xb1)4-b20 (b1)
式(b1)中、Rb1は炭素数1〜5の炭化水素基を表し、Xb1は加水分解性基を表し、b20は0または1である。
上記式(b1)において、Rb1で表される炭化水素基の炭素数は、好ましくは2以上であり、好ましくは4以下、より好ましくは3以下である。
上記式(b1)において、Rb1で表される炭化水素基は、飽和炭化水素基が好ましく、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、直鎖状のアルキル基がさらに好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基が特に好ましい。
上記式(b1)において、b20は0が好ましい。
上記式(b1)において、Xb1で表される加水分解性基としては、加水分解によりヒドロキシ基(シラノール基)を与える基が挙げられ、好ましくは炭素数1〜6のアルコキシ基、シアノ基、アセトキシ基、塩素原子、イソシアネート基等が挙げられる。複数のXb1は同一であっても異なっていてもよく、同一であることが好ましい。Xb1としては、炭素数1〜6(より好ましくは炭素数1〜4)のアルコキシ基又はイソシアネート基が好ましく、炭素数1〜6(より好ましくは炭素数1〜4)のアルコキシ基がより好ましく、全てのXb1が炭素数1〜6(より好ましくは炭素数1〜4)のアルコキシ基であることがさらに好ましい。
有機ケイ素化合物(B)としては、b20が0であり、Xb1が炭素数1〜6(より好ましくは炭素数1〜4)であるアルコキシ基であるものが好ましい。有機ケイ素化合物(B)としては、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン(オルトケイ酸テトラエチル)、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン等が挙げられ、テトラメトキシシランまたはテトラエトキシシランが好ましい。有機ケイ素化合物(B)は、1種のみを用いてもよいし、複数を併用してもよい。
有機ケイ素化合物(B)の量は、混合組成物全体を100質量%としたとき、0.01〜25質量%が好ましい。有機ケイ素化合物(B)の量は、有機ケイ素化合物(B)を複数用いる場合はそれらの総量である。有機ケイ素化合物(B)の量は、より好ましくは0.05質量%以上、さらに好ましくは0.08質量%以上であり、より好ましくは20質量%以下、さらに好ましくは5質量%以下である。
化合物(A1)に対する有機ケイ素化合物(B)のモル比(B/A1)は、0.1以上1000以下が好ましい。モル比(B/A1)は、より好ましくは0.3以上、さらに好ましくは0.5以上、一層好ましくは0.8以上であり、より好ましくは800以下、さらに好ましくは250以下、一層好ましくは30以下、より一層好ましくは6以下、特に一層好ましくは4以下である。モル比(B/A1)を上記範囲とすることで、組成物の保存安定性を向上できる。
有機ケイ素化合物(B)に対する化合物(A1)の質量比(A1/B)は、0.001以上40以下が好ましい。質量比(A1/B)は、より好ましくは0.01以上、さらに好ましくは0.03以上であり、より好ましくは30以下、さらに好ましくは20以下である。
[有機ケイ素化合物(C)]
本発明の混合組成物は、下記式(c1)で表される有機ケイ素化合物(C)が混合されている。有機ケイ素化合物(C)が混合されることによって上記化合物(A1)と上記有機ケイ素化合物(B)との反応を促進でき、製膜時間を短縮できる。
Rc1−Si(Xc1)3 (c1)
本発明の混合組成物は、下記式(c1)で表される有機ケイ素化合物(C)が混合されている。有機ケイ素化合物(C)が混合されることによって上記化合物(A1)と上記有機ケイ素化合物(B)との反応を促進でき、製膜時間を短縮できる。
Rc1−Si(Xc1)3 (c1)
式(c1)中、Rc1は炭素数6〜30の炭化水素基を表し、Xc1は加水分解性基を表す。
上記式(c1)において、Rc1で表される炭化水素基の炭素数は、7以上が好ましく、より好ましくは8以上、更に好ましくは10以上であり、20以下が好ましく、より好ましくは18以下、更に好ましくは12以下である。
Rc1で表される炭化水素基は、飽和炭化水素基が好ましく、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、直鎖状のアルキル基がさらに好ましい。アルキル基としては、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基が好ましく、より好ましくはオクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基であり、更に好ましくはオクチル基、デシル基、ドデシル基である。
上記式(c1)において、Xc1で表される加水分解性基としては、加水分解によりヒドロキシ基(シラノール基)を与える基が挙げられ、好ましくは炭素数1〜6のアルコキシ基、シアノ基、アセトキシ基、塩素原子、イソシアネート基等が挙げられる。3つのXc1は同一であっても異なっていてもよく、同一であることが好ましい。Xc1としては、炭素数1〜6(より好ましくは炭素数1〜4、更に好ましくは炭素数1または2)のアルコキシ基又はシアノ基が好ましく、炭素数1〜6(より好ましくは炭素数1〜4、更に好ましくは炭素数1または2)のアルコキシ基がより好ましく、全てのXc1が炭素数1〜6(より好ましくは炭素数1〜4、更に好ましくは炭素数1または2)のアルコキシ基であることがさらに好ましい。
有機ケイ素化合物(C)としては、Rc1が炭素数6〜18(より好ましくは炭素数8〜18、更に好ましくは炭素数8〜12)の直鎖状アルキル基であり、全てのXc1が同一の基であって、炭素数1〜6(より好ましくは炭素数1〜4、更に好ましくは炭素数1または2)のアルコキシ基であるものが好ましい。有機ケイ素化合物(C)としては、具体的には、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ノニルトリメトキシシラン、ノニルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ウンデシルトリメトキシシラン、ウンデシルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、トリデシルトリメトキシシラン、トリデシルトリエトキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリエトキシシラン、ペンタデシルトリメトキシシラン、ペンタデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ヘプタデシルトリメトキシシラン、ヘプタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらの中でも、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシランが好ましく、より好ましくは、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシランである。有機ケイ素化合物(C)は、1種のみを用いてもよいし、複数を併用してもよい。
有機ケイ素化合物(C)の量は、混合組成物全体を100質量%としたとき、0.001〜3質量%が好ましい。有機ケイ素化合物(C)の量は、有機ケイ素化合物(C)を複数用いる場合はそれらの総量である。有機ケイ素化合物(C)の量は、より好ましくは0.005質量%以上、さらに好ましくは0.01質量%以上であり、より好ましくは2質量%以下、さらに好ましくは1質量%以下である。
化合物(A1)、有機ケイ素化合物(B)、および有機ケイ素化合物(C)の合計量(A1+B+C)は、混合組成物の全体を100質量%としたとき、0.1〜30質量%が好ましい。合計量(A1+B+C)は、より好ましくは0.5質量%以上、さらに好ましくは1質量%以上であり、より好ましくは15質量%以下、さらに好ましくは10質量%以下、一層好ましくは5質量%以下である。
有機ケイ素化合物(C)に対する化合物(A1)のモル比(A1/C)は、0.001以上5以下が好ましい。モル比(A1/C)は、より好ましくは0.005以上、さらに好ましくは0.01以上、一層好ましくは0.02以上であり、より好ましくは4以下、さらに好ましくは3以下、一層好ましくは2.5以下である。
有機ケイ素化合物(C)に対する化合物(A1)の質量比(A1/C)は、0.01以上35以下が好ましい。質量比[A1/C]は、より好ましくは0.1以上、さらに好ましくは0.2以上、特に好ましくは0.3以上であり、より好ましくは30以下、さらに好ましくは28以下である。
有機ケイ素化合物(C)に対する有機ケイ素化合物(B)のモル比(B/C)は、0.01以上48以下が好ましい。モル比(B/C)は、より好ましくは0.1以上、さらに好ましくは0.3以上、一層好ましくは0.5以上であり、より好ましくは40以下、さらに好ましくは25以下、一層好ましくは10以下である。
上記混合組成物は、水(D)が混合されていてもよい。
水(D)の量は、混合組成物の全体を100質量%としたとき、20質量%未満が好ましい。水(D)の量は、より好ましくは18質量%未満、さらに好ましくは10質量%以下、特に好ましくは5質量%以下である。水(D)の量は、例えば、0.01質量%以上であってもよく、好ましくは0.05質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上、さらに好ましくは0.2質量%以上である。
化合物(A1)に対する水(D)の量は、質量比(D/A1)で、0.1以上150以下が好ましい。質量比(D/A1)は、より好ましくは0.12以上、更に好ましくは0.13以上であり、より好ましくは100以下、さらに好ましくは50以下である。
化合物(A1)、有機ケイ素化合物(B)、および有機ケイ素化合物(C)の合計量に対する水(D)の量は、質量比[D/(A1+B+C)]で、0.01以上3以下が好ましい。質量比[D/(A1+B+C)]は、より好ましくは0.03以上、更に好ましくは0.05以上であり、より好ましくは2以下、更に好ましくは1.5以下である。
本発明の混合組成物には、上述した成分の他に、溶剤(E)、触媒(F)、及び酸解離定数pKaが1以上5以下の弱酸(G)の少なくとも1種が混合されていることが好ましい。
[溶剤(E)]
溶剤(E)としては、有機溶剤が混合されていることが好ましく、有機溶剤のなかでも、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アミド系溶剤等の親水性有機溶剤がより好ましい。これらの溶剤は1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。アルコール系溶剤としては、例えば、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等が挙げられる。エーテル系溶剤としては、例えば、ジメトキシエタン、ジオキサン等が挙げられる。ケトン系溶剤としては、例えば、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。アミド系溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらの中でも、溶剤(E)は、アルコール系溶剤が好ましく、2−プロパノールまたはエタノールがより好ましい。
溶剤(E)としては、有機溶剤が混合されていることが好ましく、有機溶剤のなかでも、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アミド系溶剤等の親水性有機溶剤がより好ましい。これらの溶剤は1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。アルコール系溶剤としては、例えば、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等が挙げられる。エーテル系溶剤としては、例えば、ジメトキシエタン、ジオキサン等が挙げられる。ケトン系溶剤としては、例えば、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。アミド系溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらの中でも、溶剤(E)は、アルコール系溶剤が好ましく、2−プロパノールまたはエタノールがより好ましい。
溶剤(E)は、混合組成物を塗布して膜を形成する基材の材質に合わせて調整してもよく、例えば有機系材料の基材を用いる場合はケトン系溶剤を用いることが好ましく、無機系材料の基材を用いる場合はアルコール系溶剤を用いることが好ましい。
溶剤(E)の量は、混合組成物の全体を100質量%としたとき、60〜98.5質量%が好ましい。溶剤(E)の量は、溶剤(E)を複数用いる場合はそれらの総量である。溶剤(E)の量は、より好ましくは65質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上、特に好ましくは95質量%以上であり、より好ましくは98.3質量%以下、さらに好ましくは98質量%以下である。
[触媒(F)]
触媒(F)としては、塩化水素(但し、通常、塩酸として用いる)、リン酸、硝酸等の無機酸;マレイン酸、マロン酸、ギ酸、安息香酸、フェニル酢酸、ブタン酸、2−メチルプロパン酸、プロパン酸、2,2−ジメチルプロパン酸、酢酸等のカルボン酸化合物(有機酸);アンモニア、アミン等の塩基性化合物;アルミニウムエチルアセトアセテート化合物等の有機金属化合物等を用いることができる。触媒(F)としては、無機酸、有機酸等の酸性化合物を用いることが好ましく、より好ましくは無機酸であり、さらに好ましくは塩化水素(塩酸)である。触媒(F)は、1種のみを用いてもよいし、複数を併用してもよい。
触媒(F)としては、塩化水素(但し、通常、塩酸として用いる)、リン酸、硝酸等の無機酸;マレイン酸、マロン酸、ギ酸、安息香酸、フェニル酢酸、ブタン酸、2−メチルプロパン酸、プロパン酸、2,2−ジメチルプロパン酸、酢酸等のカルボン酸化合物(有機酸);アンモニア、アミン等の塩基性化合物;アルミニウムエチルアセトアセテート化合物等の有機金属化合物等を用いることができる。触媒(F)としては、無機酸、有機酸等の酸性化合物を用いることが好ましく、より好ましくは無機酸であり、さらに好ましくは塩化水素(塩酸)である。触媒(F)は、1種のみを用いてもよいし、複数を併用してもよい。
触媒(F)の量は、混合組成物の全体を100質量%としたとき、0.00001〜0.015質量%が好ましい。触媒(F)の量は、触媒(F)を複数用いる場合はそれらの総量である。触媒(F)の量は、より好ましくは0.00003質量%以上、さらに好ましくは0.00005質量%以上であり、より好ましくは0.01質量%以下、さらに好ましくは0.009質量%以下である。
化合物(A1)に対する触媒(F)の量は、質量比(F/A1)で、0.000005以上0.03以下が好ましい。質量比(F/A1)は、より好ましくは0.00001以上、さらに好ましくは0.00005以上であり、より好ましくは0.02以下、さらに好ましくは0.01以下である。
化合物(A1)、有機ケイ素化合物(B)、および有機ケイ素化合物(C)の合計量に対する触媒(F)の量は、質量比[F/(A1+B+C)]で、0.000005以上0.003以下が好ましい。質量比[F/(A1+B+C)]は、より好ましくは0.00001以上、更に好ましくは0.00005以上であり、より好ましくは0.002以下、更に好ましくは0.001以下である。
[pKaが1以上5以下の弱酸(G)]
上記触媒(F)として、リン酸またはカルボン酸化合物以外の触媒が用いられる場合、本発明の混合組成物は、pKaが1以上5以下の弱酸(G)が混合されていることが好ましい。これにより、混合組成物がゲル化して保存安定性が損なわれることを抑制できる。弱酸(G)のpKaは、好ましくは4.3以下、より好ましくは4.0以下、よりさらに好ましくは3.5以下である。なお弱酸(G)のpKaは、例えば、1以上である。弱酸(G)が複数のpKaを有する場合、最も小さいpKaに基づいてpKaの範囲の属否を判断する。
上記触媒(F)として、リン酸またはカルボン酸化合物以外の触媒が用いられる場合、本発明の混合組成物は、pKaが1以上5以下の弱酸(G)が混合されていることが好ましい。これにより、混合組成物がゲル化して保存安定性が損なわれることを抑制できる。弱酸(G)のpKaは、好ましくは4.3以下、より好ましくは4.0以下、よりさらに好ましくは3.5以下である。なお弱酸(G)のpKaは、例えば、1以上である。弱酸(G)が複数のpKaを有する場合、最も小さいpKaに基づいてpKaの範囲の属否を判断する。
弱酸(G)は、無機酸、有機酸のいずれであってもよく、例えば、カルボン酸化合物、リン酸化合物などが挙げられる。弱酸(G)は、1種でもよく、2種以上を組み合わせてもよい。
カルボン酸化合物は、少なくとも1つのカルボキシ基を有する化合物を意味し、1価のカルボン酸化合物、多価カルボン酸化合物(カルボキシ基を2つ以上有するカルボン酸化合物)のいずれであってもよいが、多価カルボン酸化合物が好ましい。上記多価カルボン酸化合物としては、2つのカルボキシ基が直接結合しているシュウ酸であるか、または2価の炭化水素基の両末端にカルボキシ基が結合し、該炭化水素基の主鎖(最長直鎖)の炭素数が1〜15(より好ましくは炭素数1〜5、さらに好ましくは炭素数1〜4、さらにより好ましくは炭素数1〜3、特に好ましくは炭素数1または2)である多価カルボン酸化合物(特にジカルボン酸、トリカルボン酸、またはテトラカルボン酸)がより好ましい。2価の炭化水素基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、脂肪族炭化水素基でも芳香族炭化水素基であってもよく、また飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよく、また該炭化水素基の両末端以外の炭素原子には、ヒドロキシ基やカルボキシ基が結合していてもよい。
カルボン酸化合物としては、例えば、シュウ酸(pKa=1.27)、マロン酸(pKa=2.60)、コハク酸(pKa=3.99)、マレイン酸(pKa=1.84)、フマル酸(pKa=3.02)、グルタル酸(pKa=4.13)、アジピン酸(pKa=4.26)、ピメリン酸(pKa=4.71)、酒石酸(pKa=2.98)、リンゴ酸(pKa=3.23)、フタル酸(pKa=2.89)、イタコン酸(pKa=3.85)、ムコン酸(pKa=3.87)、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸(pKa=4.51)、1,4−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸(pKa=3.69)、2,7−ナフタレンジカルボン酸(pKa=3.72)、4,4’−ビフェニルジカルボン酸(pKa=3.77)等のジカルボン酸;クエン酸(pKa=2.90)、アコニット酸(pKa=2.8)、トリメリット酸(pKa=2.52)、トリメシン酸、ビフェニル−3,4’,5−トリカルボン酸(pKa=3.36)、トリカルバリル酸(pKa=3.49)等のトリカルボン酸;ブタンテトラカルボン酸(pKa=3.25)等のテトラカルボン酸;等が挙げられる。カルボン酸化合物は、より好ましくはシュウ酸であるか、炭素数が1〜3(特に炭素数が1または2)の飽和または不飽和の直鎖状炭化水素基の両末端にカルボキシ基が結合したジカルボン酸、またはトリカルボン酸である。上記カルボン酸化合物は、具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、トリカルバリル酸などが好ましく、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、トリカルバリル酸がより好ましく、マロン酸、コハク酸、トリカルバリル酸が特に好ましい。
カルボン酸化合物は、分子内に少なくとも1つのカルボキシ基を有する重合体であってもよい。該重合体としては、例えば、側鎖にカルボキシ基を有する構造単位を含む重合体が挙げられ、側鎖に2種以上のカルボキシ基を有する構造単位を含んでいてもよい。分子内に少なくとも1つのカルボキシ基を有する重合体としては、カルボキシ基を有する(メタ)アクリル系重合体、カルボキシ基を有するポリエステル重合体、カルボキシ基を有するポリオレフィン重合体等が挙げられる。
上記カルボン酸化合物は、分子量が1000以下であることが好ましく、500以下がより好ましい。分子量は、50以上であることが好ましく、80以上がより好ましく、90以上が更に好ましい。
上記カルボン酸化合物は、下記式(g1)で表される化合物が好ましい。
上記式(g1)中、Rg1およびRg2は、それぞれ独立して、カルボキシ基及び/又はヒドロキシ基を有していてもよい炭素数1〜10の2価の脂肪族炭化水素基、カルボキシ基を有していてもよい炭素数6〜10の2価の芳香族炭化水素基、または単結合を表す。Rg3およびRg4は、それぞれ独立して、カルボキシ基を有していてもよい炭素数1〜10のアルキル基、カルボキシ基、または水素原子を表す。g10は、0または1である。
Rg1およびRg2で表される炭素数1〜10の2価の脂肪族炭化水素基は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよいし、環状であってもよく、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルカンジイル基等が挙げられる。
Rg1およびRg2で表される炭素数6〜10の2価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基等が挙げられる。
Rg1およびRg2で表される2価の脂肪族炭化水素基は、カルボキシ基及び/又はヒドロキシ基を有していてもよく、2価の芳香族炭化水素基は、カルボキシ基を有していてもよい。
Rg1は、単結合であるか、またはカルボキシ基を有していてもよい炭素数1〜10の2価の脂肪族炭化水素基が好ましく、Rg1は、単結合であるか、またはカルボキシ基を有していてもよい炭素数1〜10の2価の直鎖状の脂肪族炭化水素基がより好ましい。Rg2は、単結合であることが好ましい。
Rg3およびRg4で表される炭素数1〜10のアルキル基は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよいし、環状であってもよく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
Rg3は、水素原子であることが好ましい。Rg4は、水素原子であることが好ましい。
上記式(g1)で表される化合物は、下記式(g2)で表される化合物であることがさらに好ましい。下記式(g2)中、g20は、0〜2の整数である。
g20は、1が好ましい。
カルボン酸化合物は、1種であってもよく、2種以上を組み合わせてもよい。
リン酸化合物としては、例えば、オルトリン酸(pKa=1.83);ピロリン酸(pKa=1.57)、トリポリリン酸(pKa=0.71)、テトラポリリン酸(pKa=0.33)、トリメタリン酸、十酸化四リン、メタリン酸などのポリリン酸などが挙げられる。これらの中でもオルトリン酸が好ましい。リン酸化合物は1種であってもよく、2種以上を組み合わせてもよい。
弱酸(G)の量は、混合組成物の全体を100質量%としたとき、0.001〜3質量%が好ましい。弱酸(G)の量は、弱酸(G)を複数用いる場合はそれらの総量である。弱酸(G)の量は、より好ましくは0.005質量%以上、さらに好ましくは0.01質量%以上、特に好ましくは0.03質量%以上であり、より好ましくは2質量%以下、さらに好ましくは1質量%以下、よりさらに好ましくは0.5質量%以下である。
化合物(A1)に対する弱酸(G)の量は、質量比(G/A1)で、0.001以上1.5以下が好ましい。質量比(G/A1)は、より好ましくは0.005以上、さらに好ましくは0.01以上であり、より好ましくは1以下、さらに好ましくは0.8以下である。
化合物(A1)、有機ケイ素化合物(B)、および有機ケイ素化合物(C)の合計量に対する弱酸(G)の量は、質量比[G/(A1+B+C)]で、0.001以上2以下が好ましい。質量比[G/(A1+B+C)]は、より好ましくは0.01以上、更に好ましくは0.015以上であり、より好ましくは1以下、更に好ましくは0.5以下である。
本発明の混合組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、酸化防止剤、防錆剤、紫外線吸収剤、光安定剤、防カビ剤、抗菌剤、生物付着防止剤、消臭剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤等、各種の添加剤等のその他の成分が混合されていてもよい。
本発明の混合組成物は、撥液性(特に撥水性)に優れた膜を形成するための混合組成物として用いることができる。また、本発明の混合組成物を用いることにより、液滴除去性(特に水滴除去性)にも優れた膜を形成できる。また、本発明の混合組成物は、保存安定性にも優れており、長期間保存した後の混合組成物を用いても液滴除去性(特に水滴除去性)に優れた膜を提供できる。
本発明の混合組成物は、上述した成分を、例えば、室温で混合することによって製造できる。
本発明の混合組成物を用いて基材に撥液性(更には液滴除去性)を付与する方法としては、基材の表面に、本発明の混合組成物を用いて膜を形成する方法が好ましい。本発明の混合組成物を用いて基材の表面に膜を形成する方法としては、本発明の混合組成物を基材と接触させ、その状態で、空気中で静置する方法を採用できる。
本発明の混合組成物を基材と接触させる方法としては、手塗り(布等に混合組成物を染み込ませ、基材に混合組成物を塗りこむ方法。塗り込む際は、基材上を複数回往復させることが好ましい。)、スピンコーティング法、ディップコーティング法、かけ流し(スポイトなどを用いて基材に混合組成物をそのままかけて塗布する方法)、霧吹き(霧吹きを用いて基材に混合組成物を塗布する方法)、あるいはこれらを組み合わせた方法などが挙げられる。
本発明の混合組成物を基材と接触させた状態で、空気中、常温で静置することで、混合組成物が硬化し、基材上に膜(以下、硬化皮膜ということがある)を形成できる。基板上に形成される膜は、透明皮膜であることが好ましい。
静置する時間は特に限定されないが、例えば、10分〜24時間が好ましい。本発明の混合組成物は、上記有機ケイ素化合物(C)が混合されているため、化合物(A1)と有機ケイ素化合物(B)の反応が促進され、短時間で製膜が可能となる。静置時間は、好ましくは30分以上であり、好ましくは12時間以下、より好ましくは8時間以下、更に好ましくは5時間以下、特に好ましくは3時間以下である。得られた膜は、例えば、風を吹き付ける等して更に乾燥させることも好ましい。
膜の厚さは、1nm以上が好ましく、より好ましくは1.5nm以上であり、上限は例えば50nm以下であり、20nm以下であってもよい。膜の厚さが一定以上であることで良好な撥液性(特に撥水性)を安定して示すことが期待できるため好ましい。また、液滴除去性(特に水滴除去性)も安定して示すことが期待できる。
本発明は、上記した混合組成物から得られる硬化皮膜と、該硬化皮膜と接する基材とを含む積層体も包含する。
本発明に用いる基材の材質としては、有機系材料であってもよいし、無機系材料であってもよい。
有機系材料としては、例えば、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、アクリル−スチレン共重合樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂;フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂;等が挙げられる。
無機系材料としては、例えば、セラミックス;ガラス;鉄、シリコン、銅、亜鉛、アルミニウム等の金属;前記金属を含む合金;等が挙げられる。なかでもガラスが好ましい。
本発明に用いる基材の形状は特に限定されず、平面、曲面のいずれでもよいし、多数の面が組み合わさった三次元的構造でもよい。
本発明に用いる基材は、予め易接着処理が施されていてもよい。易接着処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理等の親水化処理が挙げられる。また、樹脂、シランカップリング剤、テトラアルコキシシラン等によるプライマー処理が施されていてもよいし、基材にポリシラザンなどのガラス膜が予め塗布されていてもよい。
本発明の積層体において、基材及び硬化皮膜が、基材及び硬化皮膜とは異なる層(X)を介して積層されていてもよい。
層(X)の厚みは、例えば、0.1nm以上が好ましく、より好ましくは1nm以上であり、100μm以下が好ましく、より好ましくは60μm以下、さらに好ましくは10μm以下である。
層(X)としては、例えば、活性エネルギー線硬化型樹脂及び熱硬化型の樹脂よりなる群(X1)から選択される少なくとも1種から形成される層(X1)、または、チタン酸化物(TiO2)、ジルコニウム酸化物(ZrO2)、アルミニウム酸化物(Al2O3)、ニオブ酸化物(Nb2O5)、タンタル酸化物(Ta2O5)、ランタン酸化物(La2O3)、及びシリカ(SiO2)よりなる群(X2)から選択される少なくとも1種から形成される層(X2)を挙げることができる。
[層(X1)]
活性エネルギー線とは、活性種を発生する化合物を分解して活性種を発生させることができるエネルギー線と定義される。活性エネルギー線としては、例えば、可視光、紫外線、赤外線、X線、α線、β線、γ線及び電子線などを挙げることができる。活性エネルギー線硬化型樹脂には、例えば、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、オキセタン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ビニルベンジルクロライド系樹脂、ビニル系樹脂(ポリエチレン、塩化ビニル系樹脂など)、スチレン系樹脂、フェノール系樹脂、ビニルエーテル系樹脂もしくはシリコーン系樹脂又はこれらの混合樹脂等の紫外線硬化型樹脂や、電子線硬化型樹脂が含まれ、特に紫外線硬化型樹脂が好ましい。群(X1)としては、特にアクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ビニル系樹脂(特に、塩化ビニル系樹脂)、スチレン系樹脂、フェノール系樹脂、及びシリコーン系樹脂が好ましい。
活性エネルギー線とは、活性種を発生する化合物を分解して活性種を発生させることができるエネルギー線と定義される。活性エネルギー線としては、例えば、可視光、紫外線、赤外線、X線、α線、β線、γ線及び電子線などを挙げることができる。活性エネルギー線硬化型樹脂には、例えば、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、オキセタン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ビニルベンジルクロライド系樹脂、ビニル系樹脂(ポリエチレン、塩化ビニル系樹脂など)、スチレン系樹脂、フェノール系樹脂、ビニルエーテル系樹脂もしくはシリコーン系樹脂又はこれらの混合樹脂等の紫外線硬化型樹脂や、電子線硬化型樹脂が含まれ、特に紫外線硬化型樹脂が好ましい。群(X1)としては、特にアクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ビニル系樹脂(特に、塩化ビニル系樹脂)、スチレン系樹脂、フェノール系樹脂、及びシリコーン系樹脂が好ましい。
層(X)が前記群(X1)から選択される少なくとも1種から形成される場合、層(X)は表面硬度を有するハードコート層(hc)として機能し、基材に耐擦傷性を付与できる。ハードコート層(hc)の硬度は通常、鉛筆硬度でB以上であり、好ましくはHB以上、さらに好ましくはH以上、一層好ましくは2H以上である。
層(X)がハードコート層(hc)を含む場合、すなわち層(X)がハードコート層の機能を有する場合、ハードコート層(hc)の構造は特に限定されず、単層構造であってもよいし、多層構造であってもよい。ハードコート層(hc)は、例えば前記した紫外線硬化型樹脂を含むことが好ましく、特にアクリル系樹脂又はシリコーン系樹脂を含むことが好ましく、高硬度を発現するためには、アクリル系樹脂を含むことが好ましい。また、基材と硬化皮膜の密着性が良好となる傾向が見られることから、エポキシ系樹脂を含むことも好ましい。
層(X)がハードコート層(hc)を含む場合、ハードコート層(hc)は添加剤を含んでいてもよい。添加剤は限定されることはなく、無機系微粒子、有機系微粒子、又はこれらの混合物が挙げられる。添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤;シリカ、アルミナ等の金属酸化物;ポリオルガノシロキサン等の無機フィラー;を挙げることができる。特に無機フィラーを含むことによって、基材と硬化皮膜との密着性を向上できる。
ハードコート層(hc)の厚みは、例えば、1μm以上が好ましく、より好ましくは2μm以上であり、100μm以下が好ましい。ハードコート層(hc)の厚みが1μm以上の場合、充分な耐擦傷性を確保することができ、100μm以下の場合、耐屈曲性を確保でき、その結果硬化収縮によるカール発生の抑制が可能となる。
[層(X2)]
層(X2)は、群(X2)のなかでもシリカ(SiO2)から形成される層が好ましい。
層(X2)は、群(X2)のなかでもシリカ(SiO2)から形成される層が好ましい。
層(X)が前記群(X2)から選択される少なくとも1種から形成される場合、層(X)は入射した光の反射を防止する反射防止層(ar)として機能する。層(X)が反射防止層(ar)を含む場合、反射防止層(ar)は、380〜780nmの可視光領域において、反射率が5.0%以下程度に低減された反射特性を示す層であることが好ましい。
反射防止層(ar)の構造は特に限定されず、単層構造であってもよいし、多層構造であってもよい。多層構造の場合、低屈折率層と高屈折率層とを交互に積層した構造が好ましく、積層数は合計で2〜20であることが好ましい。低屈折率層を構成する材料としては、例えば、シリカ(SiO2)が挙げられ、高屈折率層を構成する材料としては、例えば、チタン酸化物、ジルコニウム酸化物、アルミニウム酸化物、ニオブ酸化物、タンタル酸化物又はランタン酸化物などのシリカ以外の金属酸化物が挙げられる。多層構造の反射防止層としては、具体的には、低屈折率層を構成する材料がSiO2で、高屈折率層を構成する材料がZrO2で、SiO2とZrO2が交互に積層され、基材と反対側の最外層がSiO2である構造である層や、低屈折率層を構成する材料がSiO2で、高屈折率層を構成する材料がNb2O5で、SiO2とNb2O5が交互に積層され、基材と反対側の最外層がSiO2である構造である層が挙げられる。
反射防止層(ar)は、例えば、蒸着法によって形成できる。
反射防止層(ar)の厚みは、例えば0.1nm以上が好ましく、5μm以下が好ましい。
層(X)は、ハードコート層(hc)及び反射防止層(ar)の両方を含んでいてもよく、この場合、本発明の積層体は、基材側から、基材、ハードコート層(hc)、反射防止層(ar)、硬化皮膜の順に積層されていることが好ましい。層(X)は、前記群(X1)から選択される少なくとも1種から形成される場合、基材に例えば層(X)を構成する混合組成物を塗布し、熱や、紫外線などの活性エネルギー線で硬化させることによって、層(X)を形成できる。また、層(X)が、前記群(X2)から選択される少なくとも1種から形成される場合、基材に例えば蒸着法によって層(X)を形成できる。
本発明の混合組成物を用いて得られる膜は、撥液性(特に撥水性)に優れている。膜の撥水性は、膜表面に対する水の接触角および滑落角に基づいて評価できる。膜表面に対する水の接触角は、100°以上が好ましい。膜表面に対する水の接触角は、103°以上がより好ましく、さらに好ましくは105°以上である。上限は特に限定されないが、例えば120°以下である。膜表面に対する水の滑落角は、20°以下が好ましい。膜表面に対する水の滑落角は、18°以下がより好ましく、更に好ましくは17°以下、特に好ましくは16°以下である。下限は特に限定されないが、例えば2°以上である。本発明では、膜表面に対する水の接触角が100°以上で、且つ膜表面に対する水の滑落角が20°以下である場合を撥水性に優れると評価する。膜表面に対する水の接触角および滑落角の測定法は実施例で説明する。
また、上記膜は、液滴除去性(特に水滴除去性)にも優れている。膜の水滴除去性は、下記に示す霧吹き試験の結果に基づいて評価でき、本発明では、霧吹き試験における噴射回数Aの平均が4.0回未満の場合を水滴除去性に優れると評価し、噴射回数Aの平均が2.0回未満の場合を水滴除去性に特に優れると評価する。
[霧吹き試験]
温度20±15℃、相対湿度65±20%、無風の条件下、仰角を85°で固定した膜の表面に向けて、10cm離れた位置から0.6mLの水を水平方向に長さ40cmにわたって噴射し、1分間静置する操作を10回繰り返し、それぞれの前記操作における1分間静置の間に水滴が下方向に移動するか否かを観察する。水滴の下方向への移動が観察されたとき、水滴が滑落したとし、水滴が初めて滑落したときの噴射回数をAとする。
温度20±15℃、相対湿度65±20%、無風の条件下、仰角を85°で固定した膜の表面に向けて、10cm離れた位置から0.6mLの水を水平方向に長さ40cmにわたって噴射し、1分間静置する操作を10回繰り返し、それぞれの前記操作における1分間静置の間に水滴が下方向に移動するか否かを観察する。水滴の下方向への移動が観察されたとき、水滴が滑落したとし、水滴が初めて滑落したときの噴射回数をAとする。
膜が湾曲している場合は、例えば、接地面がなす直線と、該接地面と接する膜の近位端部と該近位端部に対向する遠位端部とを結ぶ直線とがなす角を仰角とすればよい。
水の噴射には、例えば、アズワンスプレー「4−5002−01」、ハンド式スプレー「GS−55、TRUSCO社製」、スプレーガンヘッド「TSG−500−HD、TRUSCO社製」、キャニオンスプレーH−500「C356−000X−MB、山崎産業(CONDOR)社製」、コンパクトトリガー「7010020001、竹本容器社製」、TS−800−2−28−400 スプレー「7030030029、竹本容器社製」などのスプレーを用いることができ、なかでもアズワンスプレー「4−5002−01」を用いることが好ましい。なお、噴射水量が1回あたり0.6mL以外のスプレーを用いる場合は、膜の表面に乗る水量が、膜の表面積100cm2あたり0.15mLとなるように水平方向に移動させる長さを調整すればよい。具体的には、噴射水量が1回あたり0.6mLの場合は、膜の表面から10cm離れた位置から水平方向に長さ40cmにわたって噴射するが、噴射水量が1回あたり0.3mLの場合は、膜の表面から10cm離れた位置から水平方向に長さ20cmにわたって噴射すればよい。スプレーノズルが水の噴射形状を変更できる場合は、細かい霧状にすればよい。
本発明の混合組成物を用いることで、撥液性(特に撥水性)に優れた膜を提供できる。また、本発明の混合組成物を用いることにより、液滴除去性(特に水滴除去性)にも優れた膜を提供できる。
本発明の混合組成物を用いて得られた膜は、例えば、建築材料、自動車部品、工場設備などに有用である。
本発明の混合組成物を、ガラスに塗布して膜を形成することによってガラスの撥液性(特に撥水性)、更には液滴除去性(特に水滴除去性)を向上させることができ、本発明には、膜を少なくとも片側面に有するガラスも含まれる。具体的には、本発明の混合組成物を、各種車両用ガラスや建築物の窓ガラスに塗布することによって撥液性(特に撥水性)、更には液滴除去性(特に水滴除去性)を向上させることができ、少なくともガラスの片側面に、本発明の混合組成物から得られた膜を有していればよい。特に、本発明の混合組成物を用いて各種車両用ガラスの表面に膜を形成することによりガラス表面に液滴がつきにくくなるため、防汚性を付与でき、視界が良好となる。
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前記および後記の趣旨に適合し得る範囲で変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
(実施例1)
化合物(A1)として信越化学工業株式会社製の「X―24−9011」を0.076mlと、有機ケイ素化合物(B)としてオルトケイ酸テトラエチル(テトラエトキシシラン)を0.146mlと、有機ケイ素化合物(C)としてn−デシルトリメトキシシランを0.024mlとを、イソプロピルアルコール(2−プロパノール)0.479mlに溶解させ、室温で10分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸を0.194ml滴下し、室温で1時間撹拌した。得られた溶液に、イソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈したマロン酸溶液を0.081ml滴下して、2時間撹拌し、試料溶液1を作製した。得られた試料溶液1(1.000ml)とイソプロピルアルコール14mlとを混合し、塗布溶液1を作製した。
化合物(A1)として信越化学工業株式会社製の「X―24−9011」を0.076mlと、有機ケイ素化合物(B)としてオルトケイ酸テトラエチル(テトラエトキシシラン)を0.146mlと、有機ケイ素化合物(C)としてn−デシルトリメトキシシランを0.024mlとを、イソプロピルアルコール(2−プロパノール)0.479mlに溶解させ、室温で10分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸を0.194ml滴下し、室温で1時間撹拌した。得られた溶液に、イソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈したマロン酸溶液を0.081ml滴下して、2時間撹拌し、試料溶液1を作製した。得られた試料溶液1(1.000ml)とイソプロピルアルコール14mlとを混合し、塗布溶液1を作製した。
(実施例2)
化合物(A1)として信越化学工業株式会社製の「X―24−9011」を0.147mlと、有機ケイ素化合物(B)としてオルトケイ酸テトラエチルを0.075mlと、有機ケイ素化合物(C)としてn−デシルトリメトキシシランを0.006mlとを、イソプロピルアルコール0.391mlに溶解させ、室温で10分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸を0.107ml滴下し、室温で1時間撹拌した。得られた溶液に、イソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈したマロン酸溶液を0.274ml滴下して、2時間撹拌し、試料溶液2を作製した。得られた試料溶液2(1.000ml)とイソプロピルアルコール14mlとを混合し、塗布溶液2を作製した。
化合物(A1)として信越化学工業株式会社製の「X―24−9011」を0.147mlと、有機ケイ素化合物(B)としてオルトケイ酸テトラエチルを0.075mlと、有機ケイ素化合物(C)としてn−デシルトリメトキシシランを0.006mlとを、イソプロピルアルコール0.391mlに溶解させ、室温で10分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸を0.107ml滴下し、室温で1時間撹拌した。得られた溶液に、イソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈したマロン酸溶液を0.274ml滴下して、2時間撹拌し、試料溶液2を作製した。得られた試料溶液2(1.000ml)とイソプロピルアルコール14mlとを混合し、塗布溶液2を作製した。
(実施例3)
化合物(A1)として信越化学工業株式会社製の「X―24−9011」を0.177mlと、有機ケイ素化合物(B)としてオルトケイ酸テトラエチルを0.045mlと、有機ケイ素化合物(C)としてn−デシルトリメトキシシランを0.007mlとを、イソプロピルアルコール0.425mlに溶解させ、室温で10分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸を0.070ml滴下し、室温で1時間撹拌した。得られた溶液に、イソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈したマロン酸溶液を0.276ml滴下して、2時間撹拌し、試料溶液3を作製した。得られた試料溶液3(1.000ml)とイソプロピルアルコール14mlとを混合し、塗布溶液3を作製した。
化合物(A1)として信越化学工業株式会社製の「X―24−9011」を0.177mlと、有機ケイ素化合物(B)としてオルトケイ酸テトラエチルを0.045mlと、有機ケイ素化合物(C)としてn−デシルトリメトキシシランを0.007mlとを、イソプロピルアルコール0.425mlに溶解させ、室温で10分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸を0.070ml滴下し、室温で1時間撹拌した。得られた溶液に、イソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈したマロン酸溶液を0.276ml滴下して、2時間撹拌し、試料溶液3を作製した。得られた試料溶液3(1.000ml)とイソプロピルアルコール14mlとを混合し、塗布溶液3を作製した。
(実施例4)
化合物(A1)として信越化学工業株式会社製の「X―24−9011」を0.208mlと、有機ケイ素化合物(B)としてオルトケイ酸テトラエチルを0.013mlと、有機ケイ素化合物(C)としてn−デシルトリメトキシシランを0.009mlとを、イソプロピルアルコール0.462mlに溶解させ、室温で10分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸を0.030ml滴下し、室温で1時間撹拌した。得られた溶液に、イソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈したマロン酸溶液を0.278ml滴下して、2時間撹拌し、試料溶液4を作製した。得られた試料溶液4(1.000ml)とイソプロピルアルコール14mlとを混合し、塗布溶液4を作製した。
化合物(A1)として信越化学工業株式会社製の「X―24−9011」を0.208mlと、有機ケイ素化合物(B)としてオルトケイ酸テトラエチルを0.013mlと、有機ケイ素化合物(C)としてn−デシルトリメトキシシランを0.009mlとを、イソプロピルアルコール0.462mlに溶解させ、室温で10分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸を0.030ml滴下し、室温で1時間撹拌した。得られた溶液に、イソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈したマロン酸溶液を0.278ml滴下して、2時間撹拌し、試料溶液4を作製した。得られた試料溶液4(1.000ml)とイソプロピルアルコール14mlとを混合し、塗布溶液4を作製した。
(実施例5)
化合物(A1)として信越化学工業株式会社製の「X―24−9011」を0.046mlと、有機ケイ素化合物(B)としてオルトケイ酸テトラエチルを0.176mlと、有機ケイ素化合物(C)としてn−デシルトリメトキシシランを0.029mlとを、イソプロピルアルコール0.437mlに溶解させ、室温で10分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸を0.231ml滴下し、室温で1時間撹拌した。得られた溶液に、イソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈したマロン酸溶液を0.081ml滴下して、2時間撹拌し、試料溶液5を作製した。得られた試料溶液5(1.000ml)とイソプロピルアルコール14mlとを混合し、塗布溶液5を作製した。
化合物(A1)として信越化学工業株式会社製の「X―24−9011」を0.046mlと、有機ケイ素化合物(B)としてオルトケイ酸テトラエチルを0.176mlと、有機ケイ素化合物(C)としてn−デシルトリメトキシシランを0.029mlとを、イソプロピルアルコール0.437mlに溶解させ、室温で10分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸を0.231ml滴下し、室温で1時間撹拌した。得られた溶液に、イソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈したマロン酸溶液を0.081ml滴下して、2時間撹拌し、試料溶液5を作製した。得られた試料溶液5(1.000ml)とイソプロピルアルコール14mlとを混合し、塗布溶液5を作製した。
(実施例6)
化合物(A1)として信越化学工業株式会社製の「X―24−9011」を0.030mlと、有機ケイ素化合物(B)としてオルトケイ酸テトラエチルを0.192mlと、有機ケイ素化合物(C)としてn−デシルトリメトキシシランを0.032mlとを、イソプロピルアルコール0.415mlに溶解させ、室温で10分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸を0.251ml滴下し、室温で1時間撹拌した。得られた溶液に、イソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈したマロン酸溶液を0.080ml滴下して、2時間撹拌し、試料溶液6を作製した。得られた試料溶液6(1.000ml)とイソプロピルアルコール14mlとを混合し、塗布溶液6を作製した。
化合物(A1)として信越化学工業株式会社製の「X―24−9011」を0.030mlと、有機ケイ素化合物(B)としてオルトケイ酸テトラエチルを0.192mlと、有機ケイ素化合物(C)としてn−デシルトリメトキシシランを0.032mlとを、イソプロピルアルコール0.415mlに溶解させ、室温で10分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸を0.251ml滴下し、室温で1時間撹拌した。得られた溶液に、イソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈したマロン酸溶液を0.080ml滴下して、2時間撹拌し、試料溶液6を作製した。得られた試料溶液6(1.000ml)とイソプロピルアルコール14mlとを混合し、塗布溶液6を作製した。
(実施例7)
化合物(A1)として信越化学工業株式会社製の「X―24−9011」を0.016mlと、有機ケイ素化合物(B)としてオルトケイ酸テトラエチルを0.206mlと、有機ケイ素化合物(C)としてn−デシルトリメトキシシランを0.034mlとを、イソプロピルアルコール0.396mlに溶解させ、室温で10分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸を0.268ml滴下し、室温で1時間撹拌した。得られた溶液に、イソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈したマロン酸溶液を0.080ml滴下して、2時間撹拌し、試料溶液7を作製した。得られた試料溶液7(1.000ml)とイソプロピルアルコール14mlとを混合し、塗布溶液7を作製した。
化合物(A1)として信越化学工業株式会社製の「X―24−9011」を0.016mlと、有機ケイ素化合物(B)としてオルトケイ酸テトラエチルを0.206mlと、有機ケイ素化合物(C)としてn−デシルトリメトキシシランを0.034mlとを、イソプロピルアルコール0.396mlに溶解させ、室温で10分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸を0.268ml滴下し、室温で1時間撹拌した。得られた溶液に、イソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈したマロン酸溶液を0.080ml滴下して、2時間撹拌し、試料溶液7を作製した。得られた試料溶液7(1.000ml)とイソプロピルアルコール14mlとを混合し、塗布溶液7を作製した。
(実施例8)
化合物(A1)として上記表4−2に示した(I−I−26)においてn10の平均が24である化合物(以下、「化合物1」ということがある)を0.207mlと、有機ケイ素化合物(B)としてオルトケイ酸テトラエチルを0.015mlと、有機ケイ素化合物(C)としてn−デシルトリメトキシシランを0.010mlとを、イソプロピルアルコール0.150mlに溶解させ、室温で10分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸を0.033ml滴下し、室温で3時間撹拌した。得られた溶液に、イソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈したマロン酸溶液を0.251mlと、イソプロピルアルコールを0.334ml滴下して試料溶液8を作製した。得られた試料溶液8(1.000ml)とアセトン14mlとを混合し、塗布溶液8を作製した。
化合物(A1)として上記表4−2に示した(I−I−26)においてn10の平均が24である化合物(以下、「化合物1」ということがある)を0.207mlと、有機ケイ素化合物(B)としてオルトケイ酸テトラエチルを0.015mlと、有機ケイ素化合物(C)としてn−デシルトリメトキシシランを0.010mlとを、イソプロピルアルコール0.150mlに溶解させ、室温で10分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸を0.033ml滴下し、室温で3時間撹拌した。得られた溶液に、イソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈したマロン酸溶液を0.251mlと、イソプロピルアルコールを0.334ml滴下して試料溶液8を作製した。得られた試料溶液8(1.000ml)とアセトン14mlとを混合し、塗布溶液8を作製した。
(実施例9)
化合物(A1)としてGelest社製「DMS−S12」を0.088mlと、有機ケイ素化合物(B)としてオルトケイ酸テトラエチルを0.134mlと、有機ケイ素化合物(C)としてn−デシルトリメトキシシランを0.022mlとを、イソプロピルアルコール0.297mlに溶解させ、室温で10分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸を0.192ml滴下し、室温で1時間撹拌した。得られた溶液に、イソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈したマロン酸溶液を0.268ml滴下して、2時間撹拌し、試料溶液9を作製した。得られた試料溶液9(1.001ml)とイソプロピルアルコール14mlとを混合し、塗布溶液9を作製した。
化合物(A1)としてGelest社製「DMS−S12」を0.088mlと、有機ケイ素化合物(B)としてオルトケイ酸テトラエチルを0.134mlと、有機ケイ素化合物(C)としてn−デシルトリメトキシシランを0.022mlとを、イソプロピルアルコール0.297mlに溶解させ、室温で10分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸を0.192ml滴下し、室温で1時間撹拌した。得られた溶液に、イソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈したマロン酸溶液を0.268ml滴下して、2時間撹拌し、試料溶液9を作製した。得られた試料溶液9(1.001ml)とイソプロピルアルコール14mlとを混合し、塗布溶液9を作製した。
(実施例10)
化合物(A1)として信越化学工業株式会社製の「X―24−9011」を0.177mlと、有機ケイ素化合物(B)としてオルトケイ酸テトラエチルを0.045mlと、有機ケイ素化合物(C)としてヘキシルトリメトキシシランを0.006mlとを、イソプロピルアルコール0.429mlに溶解させ、室温で10分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸を0.068ml滴下し、室温で1時間撹拌した。得られた溶液に、イソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈したマロン酸溶液を0.276ml滴下して、2時間撹拌し、試料溶液10を作製した。得られた試料溶液10(1.001ml)とイソプロピルアルコール14mlとを混合し、塗布溶液10を作製した。
化合物(A1)として信越化学工業株式会社製の「X―24−9011」を0.177mlと、有機ケイ素化合物(B)としてオルトケイ酸テトラエチルを0.045mlと、有機ケイ素化合物(C)としてヘキシルトリメトキシシランを0.006mlとを、イソプロピルアルコール0.429mlに溶解させ、室温で10分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸を0.068ml滴下し、室温で1時間撹拌した。得られた溶液に、イソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈したマロン酸溶液を0.276ml滴下して、2時間撹拌し、試料溶液10を作製した。得られた試料溶液10(1.001ml)とイソプロピルアルコール14mlとを混合し、塗布溶液10を作製した。
(実施例11)
化合物(A1)として信越化学工業株式会社製の「X―24−9011」を0.177mlと、有機ケイ素化合物(B)としてオルトケイ酸テトラエチルを0.045mlと、有機ケイ素化合物(C)としてn−オクチルトリメトキシシランを0.007mlとを、イソプロピルアルコール0.428mlに溶解させ、室温で10分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸を0.068ml滴下し、室温で1時間撹拌した。得られた溶液に、イソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈したマロン酸溶液を0.276ml滴下して、2時間撹拌し、試料溶液11を作製した。得られた試料溶液11(1.001ml)とイソプロピルアルコール14mlとを混合し、塗布溶液11を作製した。
化合物(A1)として信越化学工業株式会社製の「X―24−9011」を0.177mlと、有機ケイ素化合物(B)としてオルトケイ酸テトラエチルを0.045mlと、有機ケイ素化合物(C)としてn−オクチルトリメトキシシランを0.007mlとを、イソプロピルアルコール0.428mlに溶解させ、室温で10分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸を0.068ml滴下し、室温で1時間撹拌した。得られた溶液に、イソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈したマロン酸溶液を0.276ml滴下して、2時間撹拌し、試料溶液11を作製した。得られた試料溶液11(1.001ml)とイソプロピルアルコール14mlとを混合し、塗布溶液11を作製した。
(実施例12)
化合物(A1)として信越化学工業株式会社製の「X―24−9011」を0.177mlと、有機ケイ素化合物(B)としてオルトケイ酸テトラエチルを0.045mlと、有機ケイ素化合物(C)としてドデシルトリメトキシシランを0.008mlとを、イソプロピルアルコール0.426mlに溶解させ、室温で10分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸を0.068ml滴下し、室温で1時間撹拌した。得られた溶液に、イソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈したマロン酸溶液を0.276ml滴下して、2時間撹拌し、試料溶液12を作製した。得られた試料溶液12(1.000ml)とイソプロピルアルコール14mlとを混合し、塗布溶液12を作製した。
化合物(A1)として信越化学工業株式会社製の「X―24−9011」を0.177mlと、有機ケイ素化合物(B)としてオルトケイ酸テトラエチルを0.045mlと、有機ケイ素化合物(C)としてドデシルトリメトキシシランを0.008mlとを、イソプロピルアルコール0.426mlに溶解させ、室温で10分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸を0.068ml滴下し、室温で1時間撹拌した。得られた溶液に、イソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈したマロン酸溶液を0.276ml滴下して、2時間撹拌し、試料溶液12を作製した。得られた試料溶液12(1.000ml)とイソプロピルアルコール14mlとを混合し、塗布溶液12を作製した。
(実施例13)
化合物(A1)として信越化学工業株式会社製の「X―24−9011」を0.177mlと、有機ケイ素化合物(B)としてオルトケイ酸テトラエチルを0.045mlと、有機ケイ素化合物(C)としてヘキサデシルトリメトキシシランを0.010mlとを、イソプロピルアルコール0.425mlに溶解させ、室温で10分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸を0.068ml滴下し、室温で1時間撹拌した。得られた溶液に、イソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈したマロン酸溶液を0.276ml滴下して、2時間撹拌し、試料溶液13を作製した。得られた試料溶液13(1.001ml)とイソプロピルアルコール14mlとを混合し、塗布溶液13を作製した。
化合物(A1)として信越化学工業株式会社製の「X―24−9011」を0.177mlと、有機ケイ素化合物(B)としてオルトケイ酸テトラエチルを0.045mlと、有機ケイ素化合物(C)としてヘキサデシルトリメトキシシランを0.010mlとを、イソプロピルアルコール0.425mlに溶解させ、室温で10分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸を0.068ml滴下し、室温で1時間撹拌した。得られた溶液に、イソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈したマロン酸溶液を0.276ml滴下して、2時間撹拌し、試料溶液13を作製した。得られた試料溶液13(1.001ml)とイソプロピルアルコール14mlとを混合し、塗布溶液13を作製した。
(実施例14)
化合物(A1)として信越化学工業株式会社製の「X―24−9011」を0.177mlと、有機ケイ素化合物(B)としてオルトケイ酸テトラエチルを0.045mlと、有機ケイ素化合物(C)としてオクタデシルトリメトキシシランを0.011mlとを、イソプロピルアルコール0.424mlに溶解させ、室温で10分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸を0.068ml滴下し、室温で1時間撹拌した。得られた溶液に、イソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈したマロン酸溶液を0.276ml滴下して、2時間撹拌し、試料溶液14を作製した。得られた試料溶液14(1.001ml)とイソプロピルアルコール14mlとを混合し、塗布溶液14を作製した。
化合物(A1)として信越化学工業株式会社製の「X―24−9011」を0.177mlと、有機ケイ素化合物(B)としてオルトケイ酸テトラエチルを0.045mlと、有機ケイ素化合物(C)としてオクタデシルトリメトキシシランを0.011mlとを、イソプロピルアルコール0.424mlに溶解させ、室温で10分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸を0.068ml滴下し、室温で1時間撹拌した。得られた溶液に、イソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈したマロン酸溶液を0.276ml滴下して、2時間撹拌し、試料溶液14を作製した。得られた試料溶液14(1.001ml)とイソプロピルアルコール14mlとを混合し、塗布溶液14を作製した。
(実施例15)
化合物(A1)として信越化学工業株式会社製の「X―24−9011」を0.177mlと、有機ケイ素化合物(B)としてオルトケイ酸テトラエチルを0.045mlと、有機ケイ素化合物(C)としてn−デシルトリメトキシシランを0.007mlとを、イソプロピルアルコール0.429mlに溶解させ、室温で10分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸を0.068ml滴下し、室温で1時間撹拌した。得られた溶液に、イソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈したシュウ酸溶液を0.274ml滴下して、2時間撹拌し、試料溶液15を作製した。得られた試料溶液15(1.000ml)とイソプロピルアルコール14mlとを混合し、塗布溶液15を作製した。
化合物(A1)として信越化学工業株式会社製の「X―24−9011」を0.177mlと、有機ケイ素化合物(B)としてオルトケイ酸テトラエチルを0.045mlと、有機ケイ素化合物(C)としてn−デシルトリメトキシシランを0.007mlとを、イソプロピルアルコール0.429mlに溶解させ、室温で10分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸を0.068ml滴下し、室温で1時間撹拌した。得られた溶液に、イソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈したシュウ酸溶液を0.274ml滴下して、2時間撹拌し、試料溶液15を作製した。得られた試料溶液15(1.000ml)とイソプロピルアルコール14mlとを混合し、塗布溶液15を作製した。
(実施例16)
化合物(A1)として信越化学工業株式会社製の「X―24−9011」を0.177mlと、有機ケイ素化合物(B)としてオルトケイ酸テトラエチルを0.045mlと、有機ケイ素化合物(C)としてn−デシルトリメトキシシランを0.007mlとを、イソプロピルアルコール0.427mlに溶解させ、室温で10分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸を0.068ml滴下し、室温で1時間撹拌した。得られた溶液に、イソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈したマレイン酸溶液を0.276ml滴下して、2時間撹拌し、試料溶液16を作製した。得られた試料溶液16(1.000ml)とイソプロピルアルコール14mlとを混合し、塗布溶液16を作製した。
化合物(A1)として信越化学工業株式会社製の「X―24−9011」を0.177mlと、有機ケイ素化合物(B)としてオルトケイ酸テトラエチルを0.045mlと、有機ケイ素化合物(C)としてn−デシルトリメトキシシランを0.007mlとを、イソプロピルアルコール0.427mlに溶解させ、室温で10分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸を0.068ml滴下し、室温で1時間撹拌した。得られた溶液に、イソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈したマレイン酸溶液を0.276ml滴下して、2時間撹拌し、試料溶液16を作製した。得られた試料溶液16(1.000ml)とイソプロピルアルコール14mlとを混合し、塗布溶液16を作製した。
(実施例17)
化合物(A1)として信越化学工業株式会社製の「X―24−9011」を0.177mlと、有機ケイ素化合物(B)としてオルトケイ酸テトラエチルを0.045mlと、有機ケイ素化合物(C)としてn−デシルトリメトキシシランを0.007mlとを、イソプロピルアルコール0.136mlに溶解させ、室温で10分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸を0.068ml滴下し、室温で1時間撹拌した。得られた溶液に、イソプロピルアルコールで質量比5倍に希釈したコハク酸溶液を0.567ml滴下して、2時間撹拌し、試料溶液17を作製した。得られた試料溶液17(1.000ml)とイソプロピルアルコール14mlとを混合し、塗布溶液17を作製した。
化合物(A1)として信越化学工業株式会社製の「X―24−9011」を0.177mlと、有機ケイ素化合物(B)としてオルトケイ酸テトラエチルを0.045mlと、有機ケイ素化合物(C)としてn−デシルトリメトキシシランを0.007mlとを、イソプロピルアルコール0.136mlに溶解させ、室温で10分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸を0.068ml滴下し、室温で1時間撹拌した。得られた溶液に、イソプロピルアルコールで質量比5倍に希釈したコハク酸溶液を0.567ml滴下して、2時間撹拌し、試料溶液17を作製した。得られた試料溶液17(1.000ml)とイソプロピルアルコール14mlとを混合し、塗布溶液17を作製した。
(実施例18)
化合物(A1)として信越化学工業株式会社製の「X―24−9011」を0.177mlと、有機ケイ素化合物(B)としてオルトケイ酸テトラエチルを0.045mlと、有機ケイ素化合物(C)としてn−デシルトリメトキシシランを0.007mlとを、イソプロピルアルコール0.425mlに溶解させ、室温で10分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸を0.068ml滴下し、室温で1時間撹拌した。得られた溶液に、イソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈したトリカルバリル酸溶液を0.278ml滴下して、2時間撹拌し、試料溶液18を作製した。得られた試料溶液18(1.000ml)とイソプロピルアルコール14mlとを混合し、塗布溶液18を作製した。
化合物(A1)として信越化学工業株式会社製の「X―24−9011」を0.177mlと、有機ケイ素化合物(B)としてオルトケイ酸テトラエチルを0.045mlと、有機ケイ素化合物(C)としてn−デシルトリメトキシシランを0.007mlとを、イソプロピルアルコール0.425mlに溶解させ、室温で10分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸を0.068ml滴下し、室温で1時間撹拌した。得られた溶液に、イソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈したトリカルバリル酸溶液を0.278ml滴下して、2時間撹拌し、試料溶液18を作製した。得られた試料溶液18(1.000ml)とイソプロピルアルコール14mlとを混合し、塗布溶液18を作製した。
(実施例19)
化合物(A1)として信越化学工業株式会社製の「X―24−9011」を0.177mlと、有機ケイ素化合物(B)としてオルトケイ酸テトラエチルを0.045mlと、有機ケイ素化合物(C)としてn−デシルトリメトキシシランを0.007mlとを、イソプロピルアルコール0.427mlに溶解させ、室温で10分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸を0.068ml滴下し、室温で1時間撹拌した。得られた溶液に、イソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈したマロン酸溶液を0.276ml滴下して、2時間撹拌し、試料溶液19を作製した。得られた試料溶液19(1.000ml)とイソプロピルアルコール13.250mlと水(D)0.750mlを混合し、塗布溶液19を作製した。
化合物(A1)として信越化学工業株式会社製の「X―24−9011」を0.177mlと、有機ケイ素化合物(B)としてオルトケイ酸テトラエチルを0.045mlと、有機ケイ素化合物(C)としてn−デシルトリメトキシシランを0.007mlとを、イソプロピルアルコール0.427mlに溶解させ、室温で10分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸を0.068ml滴下し、室温で1時間撹拌した。得られた溶液に、イソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈したマロン酸溶液を0.276ml滴下して、2時間撹拌し、試料溶液19を作製した。得られた試料溶液19(1.000ml)とイソプロピルアルコール13.250mlと水(D)0.750mlを混合し、塗布溶液19を作製した。
(実施例20)
化合物(A1)として信越化学工業株式会社製の「X―24−9011」を0.177mlと、有機ケイ素化合物(B)としてオルトケイ酸テトラエチルを0.045mlと、有機ケイ素化合物(C)としてn−デシルトリメトキシシランを0.007mlとを、イソプロピルアルコール0.427mlに溶解させ、室温で10分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸を0.068ml滴下し、室温で1時間撹拌した。得られた溶液に、イソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈したマロン酸溶液を0.276ml滴下して、2時間撹拌し、試料溶液20を作製した。得られた試料溶液20(1.000ml)とイソプロピルアルコール11.750mlと水(D)2.250mlを混合し、塗布溶液20を作製した。
化合物(A1)として信越化学工業株式会社製の「X―24−9011」を0.177mlと、有機ケイ素化合物(B)としてオルトケイ酸テトラエチルを0.045mlと、有機ケイ素化合物(C)としてn−デシルトリメトキシシランを0.007mlとを、イソプロピルアルコール0.427mlに溶解させ、室温で10分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸を0.068ml滴下し、室温で1時間撹拌した。得られた溶液に、イソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈したマロン酸溶液を0.276ml滴下して、2時間撹拌し、試料溶液20を作製した。得られた試料溶液20(1.000ml)とイソプロピルアルコール11.750mlと水(D)2.250mlを混合し、塗布溶液20を作製した。
(比較例1)
化合物(A1)として信越化学工業株式会社製の「X―24−9011」を0.076mlと、有機ケイ素化合物(B)としてオルトケイ酸テトラエチルを0.146mlとを、イソプロピルアルコール0.503mlに溶解させ、室温で10分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸を0.194ml滴下し、室温で1時間撹拌した。得られた溶液に、イソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈したマロン酸溶液を0.081ml滴下して、2時間撹拌し、試料溶液Aを作製した。得られた試料溶液A(1.000ml)とイソプロピルアルコール14mlとを混合し、塗布溶液Aを作製した。
化合物(A1)として信越化学工業株式会社製の「X―24−9011」を0.076mlと、有機ケイ素化合物(B)としてオルトケイ酸テトラエチルを0.146mlとを、イソプロピルアルコール0.503mlに溶解させ、室温で10分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸を0.194ml滴下し、室温で1時間撹拌した。得られた溶液に、イソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈したマロン酸溶液を0.081ml滴下して、2時間撹拌し、試料溶液Aを作製した。得られた試料溶液A(1.000ml)とイソプロピルアルコール14mlとを混合し、塗布溶液Aを作製した。
(比較例2)
化合物(A1)として信越化学工業株式会社製の「X−24−9011」を0.013mlと、有機ケイ素化合物(B)としてオルトケイ酸テトラエチルを0.209mlと、有機ケイ素化合物(C)としてn−デシルトリメトキシシランを0.034mlとを、イソプロピルアルコール0.397mlに溶解させ、室温で10分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸を0.267ml滴下し、室温で1時間撹拌した。得られた溶液に、イソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈したマロン酸溶液を0.080ml滴下して、2時間撹拌し、試料溶液Bを作製した。得られた試料溶液B(1.000ml)とイソプロピルアルコール14mlを混合し、塗布溶液Bを作製した。
化合物(A1)として信越化学工業株式会社製の「X−24−9011」を0.013mlと、有機ケイ素化合物(B)としてオルトケイ酸テトラエチルを0.209mlと、有機ケイ素化合物(C)としてn−デシルトリメトキシシランを0.034mlとを、イソプロピルアルコール0.397mlに溶解させ、室温で10分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸を0.267ml滴下し、室温で1時間撹拌した。得られた溶液に、イソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈したマロン酸溶液を0.080ml滴下して、2時間撹拌し、試料溶液Bを作製した。得られた試料溶液B(1.000ml)とイソプロピルアルコール14mlを混合し、塗布溶液Bを作製した。
各塗布溶液の成分組成(質量%)を表7−1〜表7−3に示す。各成分の量は、塗布溶液全体を100質量%としたときの値を示している。なお、表7−1〜表7−3に示した水(D)の量は、触媒(F)中の水を含む値である。また、下記表7−1〜表7−3には、各成分の量に基づいて算出した成分同士のモル比および質量比を示す。
(実施例1〜20、比較例1、2)
基材として大気圧プラズマ処理によって表面を活性化させたガラス基板10cm×40cm(ソーダライムガラス、トップ面)を用い、該ガラス基板の上に実施例1〜20で得られた塗布溶液1〜20、または比較例1、2で得られた塗布溶液A、Bを、不織布を用いて手塗りで塗布した。塗布した塗布溶液の量は、0.5mlとした。塗布後、余剰分を綿タオルで拭き上げ、常温、常湿下で90分間放置して硬化させることにより、ガラス基板上に硬化皮膜を形成し、基材と硬化皮膜が積層した積層体を得た。硬化時間を90分間として得られたガラス基板上の膜について、下記の方法で接触角および滑落角を測定した。また、硬化時間を90分間として得られたガラス基板上の膜に対し、下記の方法で霧吹き試験を行い、膜の水滴除去性を評価した。
基材として大気圧プラズマ処理によって表面を活性化させたガラス基板10cm×40cm(ソーダライムガラス、トップ面)を用い、該ガラス基板の上に実施例1〜20で得られた塗布溶液1〜20、または比較例1、2で得られた塗布溶液A、Bを、不織布を用いて手塗りで塗布した。塗布した塗布溶液の量は、0.5mlとした。塗布後、余剰分を綿タオルで拭き上げ、常温、常湿下で90分間放置して硬化させることにより、ガラス基板上に硬化皮膜を形成し、基材と硬化皮膜が積層した積層体を得た。硬化時間を90分間として得られたガラス基板上の膜について、下記の方法で接触角および滑落角を測定した。また、硬化時間を90分間として得られたガラス基板上の膜に対し、下記の方法で霧吹き試験を行い、膜の水滴除去性を評価した。
(参考例1)
大気圧プラズマ処理によって表面を活性化させたガラス基板について、硬化皮膜を形成せずに下記の方法で接触角および滑落角を測定した。また、大気圧プラズマ処理によって表面を活性化させたガラス基板に対し、硬化皮膜を形成せずに下記の方法で霧吹き試験を行い、ガラス基板の水滴除去性を評価した。
大気圧プラズマ処理によって表面を活性化させたガラス基板について、硬化皮膜を形成せずに下記の方法で接触角および滑落角を測定した。また、大気圧プラズマ処理によって表面を活性化させたガラス基板に対し、硬化皮膜を形成せずに下記の方法で霧吹き試験を行い、ガラス基板の水滴除去性を評価した。
(実施例21)
基材として、厚さ0.7mmのガラスを用い、該基材の上に真空蒸着法により、SiO2及びSiO2以外の金属酸化物を交互に積層して前記基材と反対側の面がSiO2である層(X)(反射防止層)を積層した。SiO2は低屈折率層を構成し、SiO2以外の金属酸化物は高屈折率層を構成する。層(X)における皮膜形成面に対しては、大気圧プラズマ装置(富士機械製造株式会社製)を用いて活性化処理した。次に、活性化処理した反射防止層上に、実施例3で得られた塗布溶液3を、不織布を用いて手塗りで塗布した。塗布した塗布溶液の量は、0.5mlとした。塗布後、余剰分を綿タオルで拭き上げ、常温、常湿下で90分間放置して硬化させることにより、反射防止層上に硬化皮膜を形成し、基材、反射防止層、硬化皮膜がこの順で積層した積層体を得た。硬化時間を90分間として得られた反射防止層上の膜に対し、下記の方法で霧吹き試験を行い、膜の水滴除去性を評価した。
基材として、厚さ0.7mmのガラスを用い、該基材の上に真空蒸着法により、SiO2及びSiO2以外の金属酸化物を交互に積層して前記基材と反対側の面がSiO2である層(X)(反射防止層)を積層した。SiO2は低屈折率層を構成し、SiO2以外の金属酸化物は高屈折率層を構成する。層(X)における皮膜形成面に対しては、大気圧プラズマ装置(富士機械製造株式会社製)を用いて活性化処理した。次に、活性化処理した反射防止層上に、実施例3で得られた塗布溶液3を、不織布を用いて手塗りで塗布した。塗布した塗布溶液の量は、0.5mlとした。塗布後、余剰分を綿タオルで拭き上げ、常温、常湿下で90分間放置して硬化させることにより、反射防止層上に硬化皮膜を形成し、基材、反射防止層、硬化皮膜がこの順で積層した積層体を得た。硬化時間を90分間として得られた反射防止層上の膜に対し、下記の方法で霧吹き試験を行い、膜の水滴除去性を評価した。
[接触角の測定]
接触角測定装置として協和界面科学社製のDM700を用い、液滴法で、膜表面に対する水の接触角を測定した。液滴法の解析方法はθ/2法とし、水液量は3.0μLとした。
接触角測定装置として協和界面科学社製のDM700を用い、液滴法で、膜表面に対する水の接触角を測定した。液滴法の解析方法はθ/2法とし、水液量は3.0μLとした。
[滑落角の測定]
接触角測定装置として協和界面科学社製のDM700を用い、滑落法で、膜表面に対する水の滑落角を測定し、膜表面の動的撥水特性を評価した。滑落法の解析方法は接線法とし、水滴量は10μLとした。傾斜方法は断続傾斜とし、滑落検出は滑落後とした。移動判定は前進角とし、滑落判定時間は10000ms、滑落判定距離は5dotとした。dotは、DM700に付属されているカメラで撮影したときの解像度における画素を意味する。なお、5dotは0.13mmである。
接触角測定装置として協和界面科学社製のDM700を用い、滑落法で、膜表面に対する水の滑落角を測定し、膜表面の動的撥水特性を評価した。滑落法の解析方法は接線法とし、水滴量は10μLとした。傾斜方法は断続傾斜とし、滑落検出は滑落後とした。移動判定は前進角とし、滑落判定時間は10000ms、滑落判定距離は5dotとした。dotは、DM700に付属されているカメラで撮影したときの解像度における画素を意味する。なお、5dotは0.13mmである。
接触角および滑落角の測定結果に基づいて、下記基準で撥水性を評価した。
[撥水性の評価基準]
撥水性に優れる:接触角が100°以上で、且つ滑落角が20°以下(下記表8−1〜表8−3では○で示す。)
撥水性が不充分:接触角が100°以上であるが、滑落角が20°を超える(下記表8−1〜表8−3では△で示す。)
撥水性不良:接触角が100°未満であるか、接触角が100°未満で、且つ滑落角が20°を超える(下記表8−1〜表8−3では×で示す。)
撥水性に優れる:接触角が100°以上で、且つ滑落角が20°以下(下記表8−1〜表8−3では○で示す。)
撥水性が不充分:接触角が100°以上であるが、滑落角が20°を超える(下記表8−1〜表8−3では△で示す。)
撥水性不良:接触角が100°未満であるか、接触角が100°未満で、且つ滑落角が20°を超える(下記表8−1〜表8−3では×で示す。)
[霧吹き試験]
常温(温度20±15℃)、常湿(相対湿度65±20%)、無風の条件下、仰角を85°で固定した膜の表面に向けて、10cm離れた位置から0.6mLの水を水平方向(横方向)に長さ40cmにわたって噴射し、1分間静置する操作を10回繰り返し、それぞれの前記操作における1分間静置の間に水滴が下方向に移動するか否かを観察する。水の噴射には、スプレーガンとしてアズワンスプレー「4−5002−01」(容量は500ml)を用いた。水滴の下方向への移動が観察されたとき、水滴が滑落したとし、水滴が初めて滑落したときの噴射回数をAとする。即ち、水を噴射した後、膜に付着した水滴の挙動を最長1分間観察した。1分以内に、水滴が初めて落下するか、ゆっくりでも動いている場合を「水滴が滑落した」と判断し、その時点の噴射回数Aを測定した。一方、水を噴射してから1分間経過しても水滴が動かない場合は、再度同じ要領で水を噴射した。噴射回数Aが少ないほど、微小な水滴が膜表面から滑落したこととなり、水滴除去性が良好と評価した。なお、水滴が途中で止まった場合は、「水滴が滑落した」とは判断せず、再度同じ要領で水を噴射し、水滴が落下するまで繰り返した。試験回数は3回とし、各試験において水滴が初めて落下して噴射回数Aを測定した後も水の噴射を繰り返し、膜に対して水を10回噴射した。10回噴射後、エアガンを用いて膜表面に付着している水滴を飛ばし、引き続き次の試験を行った。即ち、3回試験を繰り返すことによって膜の耐久性も併せて評価している。
常温(温度20±15℃)、常湿(相対湿度65±20%)、無風の条件下、仰角を85°で固定した膜の表面に向けて、10cm離れた位置から0.6mLの水を水平方向(横方向)に長さ40cmにわたって噴射し、1分間静置する操作を10回繰り返し、それぞれの前記操作における1分間静置の間に水滴が下方向に移動するか否かを観察する。水の噴射には、スプレーガンとしてアズワンスプレー「4−5002−01」(容量は500ml)を用いた。水滴の下方向への移動が観察されたとき、水滴が滑落したとし、水滴が初めて滑落したときの噴射回数をAとする。即ち、水を噴射した後、膜に付着した水滴の挙動を最長1分間観察した。1分以内に、水滴が初めて落下するか、ゆっくりでも動いている場合を「水滴が滑落した」と判断し、その時点の噴射回数Aを測定した。一方、水を噴射してから1分間経過しても水滴が動かない場合は、再度同じ要領で水を噴射した。噴射回数Aが少ないほど、微小な水滴が膜表面から滑落したこととなり、水滴除去性が良好と評価した。なお、水滴が途中で止まった場合は、「水滴が滑落した」とは判断せず、再度同じ要領で水を噴射し、水滴が落下するまで繰り返した。試験回数は3回とし、各試験において水滴が初めて落下して噴射回数Aを測定した後も水の噴射を繰り返し、膜に対して水を10回噴射した。10回噴射後、エアガンを用いて膜表面に付着している水滴を飛ばし、引き続き次の試験を行った。即ち、3回試験を繰り返すことによって膜の耐久性も併せて評価している。
霧吹き試験の測定結果に基づいて、下記基準で水滴除去性を評価した。
[水滴除去性の評価基準]
3回の試験における噴射回数Aの平均が2.0回未満:水滴除去性に特に優れる(下記表8−1〜表8−3では◎で示す。)
3回の試験における噴射回数Aの平均が2.0回以上4.0回未満:水滴除去性に優れる(下記表8−1〜表8−3では○で示す。)
3回の試験における噴射回数Aの平均が4.0回以上:水滴除去性不良(下記表8−1〜表8−3では×で示す。)
3回の試験における噴射回数Aの平均が2.0回未満:水滴除去性に特に優れる(下記表8−1〜表8−3では◎で示す。)
3回の試験における噴射回数Aの平均が2.0回以上4.0回未満:水滴除去性に優れる(下記表8−1〜表8−3では○で示す。)
3回の試験における噴射回数Aの平均が4.0回以上:水滴除去性不良(下記表8−1〜表8−3では×で示す。)
上記接触角、滑落角、噴射回数の測定結果を下記表8−1〜表8−3に示す。また、撥水性および水滴除去性の評価結果についても併せて示す。
表8−1〜表8−3から次のように考察できる。実施例1〜20に示す通り、本発明で規定する要件を満足する混合組成物である上記塗布溶液1〜20を用いて得られた膜は、接触角が100°以上で大きく、滑落角が20°以下で小さく、撥水性が良好であった。また、水滴が滑落するまでの噴射回数の平均が4.0回未満と少ないため、水滴が微小であっても滑落し、水滴除去性に優れることが分かった。実施例4では化合物(A1)として「X―24−9011」を用い、実施例8では化合物(A1)として「化合物1」を用いており、いずれの実施例でも撥水性および水滴除去性は良好であった。化合物(A1)として「X―24−9011」を用いた実施例3と、化合物(A1)として「DMS−S12」を用いた実施例9を比較すると、いずれの実施例でも撥水性は良好であったが、実施例3の方が水滴除去性は良好であった。実施例3、10〜14は、有機ケイ素化合物(C)の種類を変えた例であり、いずれの例でも撥水性および水滴除去性が良好であった。実施例3、15〜18は、弱酸(G)の種類を変えた例であり、これらを比較すると、マロン酸、コハク酸、またはトリカルバリル酸を用いることにより水滴除去性は一層良好となることが分かる。実施例3、19、20は、塗布溶液に含まれる水分量を変化させた例であり、水分量は少ない方が、水滴除去性が良好であることが分かる。実施例21は、反射防止層上に、本発明で規定する要件を満足する混合組成物である上記塗布溶液3を用いて硬化皮膜を形成した例であり、反射防止層上に硬化皮膜を形成した場合でも硬化皮膜は水滴除去性に優れることが分かった。
一方、比較例1に示すように、本発明で規定する要件を満足しない混合組成物である上記塗布溶液Aを用いて得られた膜は、接触角が100°未満で小さく、また、水滴が滑落せず、撥水性は不良であった。また、噴射回数の平均が4.0回以上となり、水滴除去性も劣っていた。比較例2に示すように、本発明で規定する要件を満足しない混合組成物である上記塗布溶液Bを用いて得られた膜は、接触角が100°以上で大きかったが、滑落角が20°を超えて大きく、撥水性は充分でなかった。また、噴射回数Aの平均が4.0回以上となり、水滴除去性も劣っていた。なお、参考例1では、ガラス基板に対して硬化皮膜を形成していないため、ガラス基板に対する水滴の接触角は8.2°で、ガラス基板表面に対する水の滑落角は測定できなかった。また、霧吹き試験を行っても水滴はガラス基板表面に付着し、水滴除去性を評価できなかった。
次に、参考例2〜4として、上記塗布溶液2〜4の保存安定性について評価した。保存安定性は、得られた塗布溶液2〜4をそれぞれ、室温で14日間保持した後、上記の方法でガラス基板上に膜を形成し、得られたガラス基板上の膜について、上記の方法で霧吹き試験を行い、膜の水滴除去性について評価した。保持後における霧吹き試験における噴霧回数、滑落性の評価結果を下記表9に示す。参考例2は塗布溶液2を用いた結果、参考例3は塗布溶液3を用いた結果、参考例4は塗布溶液4を用いた結果をそれぞれ示している。
表9の参考例2〜4に示すように、本発明で規定する要件を満足する塗布溶液は、保存安定性に優れていることが分かる。
Claims (10)
- 式(a1)で表される化合物(A1)、
式(b1)で表される有機ケイ素化合物(B)、および
式(c1)で表される有機ケイ素化合物(C)の混合組成物であり、
有機ケイ素化合物(B)及び有機ケイ素化合物(C)の合計に対する化合物(A1)の質量比[A1/(B+C)]が0.060以上であることを特徴とする混合組成物。
[式(a1)中、
Aa1は、ヒドロキシ基または加水分解性基を表し、Aa1が複数存在する場合は複数のAa1がそれぞれ異なっていてもよく、
Za1は、炭化水素基、トリアルキルシリル基含有分子鎖、またはシロキサン骨格含有基を表し、Za1が複数存在する場合は複数のZa1がそれぞれ異なっていてもよく、
r1は、1〜3の整数を表し、
Ra1は、式(a11)で表される基を表す。]
[式(a11)中、
Rs2は、それぞれ独立に、炭素数1〜4のアルキル基を表し、
Ra11は、炭化水素基またはトリアルキルシリルオキシ基を表し、該炭化水素基またはトリアルキルシリルオキシ基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよく、Ra11が複数存在する場合は複数のRa11がそれぞれ異なっていてもよく、
Aa11は、ヒドロキシ基または加水分解性基を表し、Aa11が複数存在する場合は複数のAa11がそれぞれ異なっていてもよく、
Zs1は、−O−または2価の炭化水素基を表し、該2価の炭化水素基に含まれる−CH2−は−O−に置き換わっていてもよく、
Ys1は、単結合または−Si(Rs2)2−Ls1−を表し、Ls1は2価の炭化水素基を表し、該2価の炭化水素基に含まれる−CH2−は−O−に置き換わっていてもよく、
r2は、0〜3の整数を表し、
r10は、1以上の整数を表し、
*は結合手を表す。]
Si(Rb1)b20(Xb1)4-b20 (b1)
[式(b1)中、
Rb1は炭素数1〜5の炭化水素基を表し、
Xb1は加水分解性基を表し、
b20は0または1である。]
Rc1−Si(Xc1)3 (c1)
[式(c1)中、
Rc1は炭素数6〜30の炭化水素基を表し、
Xc1は加水分解性基を表す。] - 前記有機ケイ素化合物(B)及び前記有機ケイ素化合物(C)の合計に対する前記化合物(A1)の質量比[A1/(B+C)]が、0.2以上15以下である請求項1に記載の混合組成物。
- 前記有機ケイ素化合物(C)に対する前記化合物(A1)の質量比(A1/C)が0.2以上30以下である請求項1または2に記載の混合組成物。
- 水(D)が混合されており、混合組成物の全体を100質量%としたとき、前記水(D)の量が20質量%未満である請求項1〜3のいずれかに記載の混合組成物。
- 溶剤(E)が混合されている請求項1〜4のいずれかに記載の混合組成物。
- pKaが1以上5以下の弱酸(G)が混合されている請求項1〜5のいずれかに記載の混合組成物。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の混合組成物を硬化した膜。
- 水滴が滑落するまでの水の噴射回数Aを測定する霧吹き試験を続けて3回行ったとき、前記噴射回数Aの平均が4.0回未満であることを特徴とする膜。
- 膜表面に対する水の接触角が100°以上であり、膜表面に対する水の滑落角が20°以下である請求項8に記載の膜。
- 請求項7〜9のいずれかに記載の膜を少なくとも片側面に有するガラス。
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