JP2021152149A - 混合組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】撥液性（特に撥水性）に優れた膜を形成できる混合組成物を提供する。また、上記混合組成物を硬化した膜、および該膜を有するガラスを提供する。【解決手段】式（ａ１）で表される化合物（Ａ１）、式（ｂ１）で表される有機ケイ素化合物（Ｂ）、および式（ｃ１）で表される有機ケイ素化合物（Ｃ）の混合組成物であり、有機ケイ素化合物（Ｂ）及び有機ケイ素化合物（Ｃ）の合計に対する化合物（Ａ１）の質量比［Ａ１／（Ｂ＋Ｃ）］が０．０６０以上である混合組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、各種基材に撥液性を有する膜を形成できる混合組成物、該混合組成物を硬化した膜、該膜を有するガラスに関する。

各種車両や、住宅、ビル設備等において、窓ガラス表面の汚れに由来する視認性の悪化や、外観不良等の問題が生じる場合がある。そのため、ガラス等の基材表面の撥液性が良好であることが求められる。特に基材表面への液滴の付着を防止するだけでなく、付着した液滴の除去が容易であることも求められる。基材表面に形成することにより撥液性を向上できる皮膜として、特許文献１には、ポリシロキサン骨格と、該ポリシロキサン骨格を形成するケイ素原子のうち一部のケイ素原子に結合するトリアルキルシリル基含有分子鎖とを含む透明皮膜が開示されている。

国際公開第２０１６／０６８１３８号

本発明の目的は、撥液性（特に撥水性）に優れた膜を形成できる混合組成物を提供することにある。本発明の他の目的は、上記混合組成物を硬化した膜、および上記膜を有するガラスを提供することにある。

本発明は、以下の通りである。
［１］ 式（ａ１）で表される化合物（Ａ１）、式（ｂ１）で表される有機ケイ素化合物（Ｂ）、および式（ｃ１）で表される有機ケイ素化合物（Ｃ）の混合組成物であり、有機ケイ素化合物（Ｂ）及び有機ケイ素化合物（Ｃ）の合計に対する化合物（Ａ１）の質量比［Ａ１／（Ｂ＋Ｃ）］が０．０６０以上であることを特徴とする混合組成物。

［式（ａ１）中、Ａ^a1は、ヒドロキシ基または加水分解性基を表し、Ａ^a1が複数存在する場合は複数のＡ^a1がそれぞれ異なっていてもよく、Ｚ^a1は、炭化水素基、トリアルキルシリル基含有分子鎖、またはシロキサン骨格含有基を表し、Ｚ^a1が複数存在する場合は複数のＺ^a1がそれぞれ異なっていてもよく、ｒ１は、１〜３の整数を表し、
Ｒ^a1は、式（ａ１１）で表される基を表す。］

［式（ａ１１）中、Ｒ^s2は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ^a11は、炭化水素基またはトリアルキルシリルオキシ基を表し、該炭化水素基またはトリアルキルシリルオキシ基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよく、Ｒ^a11が複数存在する場合は複数のＲ^a11がそれぞれ異なっていてもよく、Ａ^a11は、ヒドロキシ基または加水分解性基を表し、Ａ^a11が複数存在する場合は複数のＡ^a11がそれぞれ異なっていてもよく、Ｚ^s1は、−Ｏ−または２価の炭化水素基を表し、該２価の炭化水素基に含まれる−ＣＨ₂−は−Ｏ−に置き換わっていてもよく、Ｙ^s1は、単結合または−Ｓｉ（Ｒ^s2）₂−Ｌ^s1−を表し、Ｌ^s1は２価の炭化水素基を表し、該２価の炭化水素基に含まれる−ＣＨ₂−は−Ｏ−に置き換わっていてもよく、ｒ２は、０〜３の整数を表し、ｒ１０は、１以上の整数を表し、＊は結合手を表す。］
Ｓｉ（Ｒ^b1）_b20（Ｘ^b1）_4-b20 （ｂ１）
［式（ｂ１）中、Ｒ^b1は炭素数１〜５の炭化水素基を表し、Ｘ^b1は加水分解性基を表し、ｂ２０は０または１である。］
Ｒ^c1−Ｓｉ（Ｘ^c1）₃ （ｃ１）
［式（ｃ１）中、Ｒ^c1は炭素数６〜３０の炭化水素基を表し、Ｘ^c1は加水分解性基を表す。］
［２］ 前記有機ケイ素化合物（Ｂ）及び前記有機ケイ素化合物（Ｃ）の合計に対する前記化合物（Ａ１）の質量比［Ａ１／（Ｂ＋Ｃ）］が、０．２以上１５以下である［１］に記載の混合組成物。
［３］ 前記有機ケイ素化合物（Ｃ）に対する前記化合物（Ａ１）の質量比（Ａ１／Ｃ）が０．２以上３０以下である［１］または［２］に記載の混合組成物。
［４］ 水（Ｄ）が混合されており、混合組成物の全体を１００質量％としたとき、前記水（Ｄ）の量が２０質量％未満である［１］〜［３］のいずれかに記載の混合組成物。
［５］ 溶剤（Ｅ）が混合されている［１］〜［４］のいずれかに記載の混合組成物。
［６］ ｐＫａが１以上５以下の弱酸（Ｇ）が混合されている［１］〜［５］のいずれかに記載の混合組成物。
［７］ ［１］〜［６］のいずれかに記載の混合組成物を硬化した膜。
［８］ 水滴が滑落するまでの水の噴射回数Ａを測定する霧吹き試験を続けて３回行ったとき、前記噴射回数Ａの平均が４．０回未満であることを特徴とする膜。
［９］ 膜表面に対する水の接触角が１００°以上であり、膜表面に対する水の滑落角が２０°以下である［８］に記載の膜。
［１０］ ［７］〜［９］のいずれかに記載の膜を少なくとも片側面に有するガラス。
なお、本明細書において、各成分の量、モル比、または質量比の範囲を記載している場合、該範囲は、混合組成物の調製時に調整できる。

本発明の混合組成物を用いれば、撥液性（特に撥水性）に優れた膜を提供できる。

本発明の混合組成物は、式（ａ１）で表される化合物（Ａ１）、式（ｂ１）で表される有機ケイ素化合物（Ｂ）、および式（ｃ１）で表される有機ケイ素化合物（Ｃ）の混合組成物であり、有機ケイ素化合物（Ｂ）及び有機ケイ素化合物（Ｃ）の合計に対する化合物（Ａ１）の質量比［Ａ１／（Ｂ＋Ｃ）］が、０．０６０以上である。上記混合組成物を用いることにより、撥液性（特に撥水性）に優れた膜を形成できる。また、上記混合組成物を用いることにより、膜に対する液滴の滑落性が著しく高くなるため、微細な液滴であっても容易に除去でき、膜の液滴除去性（特に水滴除去性）も向上する。また、有機ケイ素化合物（Ｃ）を混合することにより反応が促進され、製膜時間を短縮できる。

有機ケイ素化合物（Ｂ）及び有機ケイ素化合物（Ｃ）の合計に対する化合物（Ａ１）の質量比［Ａ１／（Ｂ＋Ｃ）］が０．０６０以上であることが重要である。質量比［Ａ１／（Ｂ＋Ｃ）］が０．０６０以上であると、撥液性（特に撥水性）がより向上できる。さらに膜の液滴除去性（特に水滴除去性）も向上できる。質量比［Ａ１／（Ｂ＋Ｃ）］は、より好ましくは０．０６５以上、さらに好ましくは０．０７以上、一層好ましくは０．１以上、特に好ましくは０．２以上、最も好ましくは０．４以上である。質量比［Ａ１／（Ｂ＋Ｃ）］の上限は、例えば、１００以下であり、より好ましくは５０以下、さらに好ましくは３０以下、特に好ましくは１５以下である。

以下、各成分について説明する。

［化合物（Ａ１）］
本発明の混合組成物は、下記式（ａ１）で表される化合物（Ａ１）が混合されている。

式（ａ１）中、Ａ^a1は、ヒドロキシ基または加水分解性基を表し、Ａ^a1が複数存在する場合は複数のＡ^a1がそれぞれ異なっていてもよく、Ｚ^a1は、炭化水素基、トリアルキルシリル基含有分子鎖、またはシロキサン骨格含有基を表し、Ｚ^a1が複数存在する場合は複数のＺ^a1がそれぞれ異なっていてもよく、ｒ１は、１〜３の整数を表し、Ｒ^a1は、式（ａ１１）で表される基を表す。

式（ａ１１）中、Ｒ^s2は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ^a11は、炭化水素基またはトリアルキルシリルオキシ基を表し、該炭化水素基またはトリアルキルシリルオキシ基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよく、Ｒ^a11が複数存在する場合は複数のＲ^a11がそれぞれ異なっていてもよく、Ａ^a11は、ヒドロキシ基または加水分解性基を表し、Ａ^a11が複数存在する場合は複数のＡ^a11がそれぞれ異なっていてもよく、Ｚ^s1は、−Ｏ−または２価の炭化水素基を表し、該２価の炭化水素基に含まれる−ＣＨ₂−は−Ｏ−に置き換わっていてもよく、Ｙ^s1は、単結合または−Ｓｉ（Ｒ^s2）₂−Ｌ^s1−を表し、Ｌ^s1は２価の炭化水素基を表し、該２価の炭化水素基に含まれる−ＣＨ₂−は−Ｏ−に置き換わっていてもよく、ｒ２は、０〜３の整数を表し、ｒ１０は、１以上の整数を表し、＊は結合手を表す。

上記化合物（Ａ１）が混合組成物に混合されることによって撥液性（特に撥水性）が向上する。また、液滴除去性（特に水滴除去性）も向上する。

まず、上記式（ａ１１）で表される基において、下記式（ｓ２）で表される部分（以下、分子鎖（ｓ２）と呼ぶ場合がある）について説明する。

分子鎖（ｓ２）において、Ｒ^s2で表されるアルキル基の炭素数は１〜４が好ましく、より好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２である。Ｒ^s2で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。

分子鎖（ｓ２）において、ｒ１０は、１〜１００の整数が好ましく、より好ましくは１〜８０の整数、さらに好ましくは１〜６０の整数、特に好ましくは１〜５０の整数、最も好ましくは１〜３０の整数である。

分子鎖（ｓ２）において、Ｚ^s1又はＬ^s1で表される２価の炭化水素基の炭素数は１〜１０が好ましく、より好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜４である。前記２価の炭化水素基は、鎖状が好ましく、鎖状である場合、直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよい。また、前記２価の炭化水素基は、２価の脂肪族炭化水素基が好ましく、アルカンジイル基が好ましい。２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルカンジイル基が挙げられる。

さらに、前記２価の炭化水素基に含まれる一部の−ＣＨ₂−は−Ｏ−に置き換わっていてもよい。この場合連続する２つの−ＣＨ₂−が同時に−Ｏ−に置き換わることはなく、Ｓｉ原子に隣接する−ＣＨ₂−が−Ｏ−に置き換わることはない。２つ以上の−ＣＨ₂−が−Ｏ−に置き換わっている場合、−Ｏ−と−Ｏ−の間の炭素原子数は２〜４が好ましく、２または３がさらに好ましい。２価の炭化水素基の一部が−Ｏ−に置き換わった基としては、具体的には、（ポリ）エチレングリコール単位を有する基、（ポリ）プロピレングリコール単位を有する基等を例示できる。

分子鎖（ｓ２）において、Ｚ^s1は−Ｏ−または２価の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、より好ましくは−Ｏ−である。

分子鎖（ｓ２）において、Ｙ^s1は単結合であることが好ましい。

分子鎖（ｓ２）において、Ｚ^s1が−Ｏ−であり、Ｙ^s1が単結合であること、すなわち前記分子鎖（ｓ２）は、ジアルキルシリルオキシ基の繰り返しのみからなることが好ましい。

分子鎖（ｓ２）としては、下記式で表される分子鎖を挙げることができる。式中、ｒ２１は１以上の整数を表し、＊は、ケイ素原子に結合する結合手を表す。ｒ２１は、上記ｒ１０と同じ数値範囲であり、好ましい範囲も同じである。

次に、上記式（ａ１１）で表される基における分子鎖（ｓ２）以外の部分について説明する。

式（ａ１１）中、Ｒ^a11は炭化水素基またはトリアルキルシリルオキシ基を表し、該炭化水素基またはトリアルキルシリルオキシ基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。フッ素原子の置換数は、炭素原子の数をＡとしたとき、１以上が好ましく、より好ましくは３以上であり、２×Ａ＋１以下が好ましい。

Ｒ^a11が炭化水素基である場合、その炭素数は１〜４が好ましく、より好ましくは１〜３、さらに好ましくは１または２である。Ｒ^a11が炭化水素基である場合、脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。

Ｒ^a11がトリアルキルシリルオキシ基である場合、トリアルキルシリルオキシ基を構成するアルキル基としては、その炭素数は１〜４が好ましく、より好ましくは１〜３、さらに好ましくは１または２である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。トリアルキルシリルオキシ基を構成する３つのアルキル基は同一であっても異なっていてもよく、同一であることが好ましい。なお、トリアルキルシリルオキシ基は、トリアルキルシリル基のケイ素原子に酸素原子が結合している基を意味する。

式（ａ１１）中、Ａ^a11は、ヒドロキシ基または加水分解性基を表す。加水分解性基としては、加水分解によりヒドロキシ基（シラノール基）を与える基であればよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基、アセトキシ基、塩素原子、イソシアネート基等を好ましく挙げることができる。Ａ^a11は、炭素数１〜４のアルコキシ基がより好ましく、炭素数１または２のアルコキシ基が更に好ましい。

上記式（ａ１１）で表されるＲ^a1は、下記式（ａ１１−１）または式（ａ１１−２）で表される基が好ましい。

式（ａ１１−１）中、Ｚ^s1、Ｒ^s2、Ｙ^s1、及びｒ１０は、上記と同義であり、Ｒ^a13は、それぞれ独立に、炭化水素基またはトリアルキルシリルオキシ基を表し、該炭化水素基またはトリアルキルシリルオキシ基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよく、＊はケイ素原子との結合手を表す。

式（ａ１１−２）中、Ｒ^s2、及びｒ１０は、それぞれ上記と同義であり、Ａ^a12は、ヒドロキシ基または加水分解性基を表し、Ａ^a12が複数存在する場合は複数のＡ^a12がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ^a12は、炭化水素基を表し、Ｒ^a12が複数存在する場合は複数のＲ^a12がそれぞれ異なっていてもよく、ｙ１２は、１〜３の整数を表す。＊はケイ素原子との結合手を表す。

まず、式（ａ１１−１）で表される基について説明する。

式（ａ１１−１）において、Ｒ^a13で表される炭化水素基としては、上記Ｒ^a11で説明した炭化水素基と同様のものが挙げられ、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、さらに好ましくは炭素数１または２のアルキル基である。特に、Ｒ^a13が全て炭化水素基である場合、Ｒ^a13はアルキル基であることが好ましい。３つのＲ^a13は、同一でも異なっていてもよく、同一であることが好ましい。Ｒ^a13が全て炭化水素基である場合、３つのＲ^a13の合計の炭素数は９以下が好ましく、より好ましくは６以下、さらに好ましくは４以下である。３つのＲ^a13のうち少なくとも１つがメチル基であることが好ましく、少なくとも２つがメチル基であることがより好ましく、３つのＲ^a13全てがメチル基であることが特に好ましい。

式（ａ１１−１）において、Ｒ^a13で表されるトリアルキルシリルオキシ基としては、上記Ｒ^a11で説明したトリアルキルシリルオキシ基と同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。式（ａ１１−１）において、Ｒ^a13の少なくとも１つがトリアルキルシリルオキシ基であってもよく、Ｒ^a13の全てがトリアルキルシリルオキシ基であることも好ましい。

式（ａ１１−１）で表される基は、下記式（ｓ３−１）で表される基であることがより好ましく、下記式（ｓ３−１−１）で表される基であることがさらに好ましい。また、式（ａ１１−１）で表される基は、下記式（ｓ３−２）で表される基であることもより好ましく、下記式（ｓ３−２−１）で表される基であることがさらに好ましい。

式（ｓ３−１）及び（ｓ３−１−１）中、Ｚ^s1、Ｒ^s2、Ｙ^s1、ｒ１０は上記と同義である。Ｒ^s3は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。＊はケイ素原子との結合手を表す。

式（ｓ３−２）及び式（ｓ３−２−１）中、Ｚ^s1、Ｒ^s2、Ｙ^s1、Ｒ^s3、ｒ１０は上記と同義である。＊は、ケイ素原子との結合手を表す。

Ｒ^s3で表されるアルキル基の炭素数は１〜３が好ましく、より好ましくは１または２である。また、式（ｓ３−１）、式（ｓ３−１−１）、式（ｓ３−２）、及び式（ｓ３−２−１）中、−Ｓｉ（Ｒ^s3）₃に含まれるＲ^s3の合計の炭素数は９以下が好ましく、より好
ましくは６以下、さらに好ましくは４以下である。さらに、−Ｓｉ（Ｒ^s3）₃に含まれるＲ^s3のうち、少なくとも１つがメチル基であることが好ましく、２つ以上のＲ^s3がメチル基であることがより好ましく、３つのＲ^s3全てがメチル基であることが特に好ましい。

式（ａ１１−１）で表される基としては、式（ｓ３−Ｉ）で表される基が挙げられる。式（ｓ３−Ｉ）中、Ｚ^s10、Ｒ^s20、ｎ１０、Ｙ^s10、Ｒ^s10は、下記表に示す組み合わせが好ましい。

上記表１、表２に示したｎ１０は、好ましくは１〜３０の整数である。

次に、式（ａ１１−２）で表される基について説明する。式（ａ１１−２）中、Ａ^a12は、ヒドロキシ基または加水分解性基を表し、加水分解性基としては、加水分解によりヒドロキシ基（シラノール基）を与える基であればよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基、アセトキシ基、塩素原子、イソシアネート基等を好ましく挙げることができる。Ａ^a12は、炭素数１〜４のアルコキシ基またはヒドロキシ基が好ましく、炭素数１または２のアルコキシ基またはヒドロキシ基がより好ましい。Ａ^a12が複数存在する場合、複数のＡ^a12は同一でも異なっていてもよく、同一であることが好ましい。

式（ａ１１−２）中、Ｒ^a12で表される炭化水素基としては、上記Ｒ^a11で説明した炭化水素基と同様の基が挙げられ、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。Ｒ^a12が複数存在する場合、複数のＲ^a12は同一でも異なっていてもよく、同一であることが好ましい。

ｙ１２は、１または３であることが好ましい。

式（ａ１１−２）で表される基としては、式（ｓ３−ＩＩ）で表される基が挙げられる。式（ｓ３−ＩＩ）中、Ａ^a0、Ｒ^s22、ｎ２０、ｙ０、Ｒ^a0は、下記表に示す組み合わせが好ましい。

上記表３に示したｎ２０は、好ましくは１〜３０の整数である。

次に、式（ａ１）について説明する。式（ａ１）におけるＡ^a1は、ヒドロキシ基または加水分解性基を表し、加水分解性基としては、加水分解によりヒドロキシ基（シラノール基）を与える基であればよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基、アセトキシ基、塩素原子、イソシアネート基等を好ましく挙げることができる。Ａ^a1は、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、炭素数１または２のアルコキシ基がより好ましい。Ａ^a1が複数存在する場合、複数のＡ^a1は同一でも異なっていてもよく、同一であることが好ましい。

式（ａ１）におけるＺ^a1は、炭化水素基、トリアルキルシリル基含有分子鎖、またはシロキサン骨格含有基を表す。

Ｚ^a1が炭化水素基である場合、その炭素数は１〜４が好ましく、より好ましくは１〜３、さらに好ましくは１または２である。Ｚ^a1が炭化水素基である場合、脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。該アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、メチル基またはエチル基がさらに好ましく、特に好ましくはメチル基である。

トリアルキルシリル基含有分子鎖とは、トリアルキルシリル含有基が分子鎖の末端に結合した構造を有する１価の基を意味する。Ｚ^a1がトリアルキルシリル基含有分子鎖である場合、上述の式（ａ１１−１）で表される基であり、かつＲ^a13が全て炭化水素基である場合にはＲ^a13がアルキル基である基が好ましい。

また、Ｚ^a1がシロキサン骨格含有基である場合、前記シロキサン骨格含有基は、シロキサン単位（Ｓｉ−Ｏ−）を含有する１価の基であり、Ｒ^a1を構成する原子数よりも少ない数の原子で構成されるものであることが好ましい。これにより、シロキサン骨格含有基は、Ｒ^a1よりも長さが短いか、立体的な広がり（かさ高さ）が小さな基となる。シロキサン骨格含有基には、２価の炭化水素基が含まれていてもよい。

シロキサン骨格含有基は、下記式（ｓ４）で表される基であることが好ましい。

式（ｓ４）中、Ｒ^s2は上記と同義であり、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表す。

Ｒ^s5は、炭化水素基又はヒドロキシ基を表し、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ₂−は、−Ｏ−に置き換わっていてもよく、該炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。

Ｚ^s2は、−Ｏ−又は２価の炭化水素基を表し、該２価の炭化水素基に含まれる−ＣＨ₂−は、−Ｏ−に置き換わっていてもよい。

Ｙ^s2は、単結合又は−Ｓｉ（Ｒ^s2）₂−Ｌ^s2−を表す。Ｌ^s2は、２価の炭化水素基を表し、該２価の炭化水素基に含まれる−ＣＨ₂−は、−Ｏ−に置き換わっていてもよい。

ｒ４０は、０〜５の整数を表す。＊は、ケイ素原子との結合手を表す。

式（ｓ４）中、Ｒ^s5で表される炭化水素基としては、上記Ｒ^a11で説明した炭化水素基と同様の基が挙げられ、脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。炭素数は１〜４であることが好ましく、より好ましくは１〜３、さらに好ましくは１または２である。

Ｚ^s2又はＬ^s2で表される２価の炭化水素基としては、上記Ｚ^s1で表される２価の炭化水素基と同様の基が挙げられ、炭素数は１〜１０が好ましく、より好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜４である。また、Ｚ^s2又はＬ^s2で表される２価の炭化水素基は、２価の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状又は分岐鎖状のアルカンジイル基がさらに好ましい。

ｒ４０は、１〜５の整数が好ましく、より好ましくは１〜３の整数である。

シロキサン骨格含有基の原子数の合計は、１００以下が好ましく、より好ましくは５０以下、さらに好ましくは３０以下であり、１０以上が好ましい。また、Ｒ^a1の原子数とシロキサン骨格含有基の原子数の差は、１０以上が好ましく、より好ましくは２０以上であり、１０００以下が好ましく、より好ましくは５００以下、さらに好ましくは２００以下である。

シロキサン骨格含有基としては、具体的には、下記式で表される基が挙げられる。

式（ａ１）におけるｒ１は１〜３の整数を表し、２または３が好ましく、より好ましくは３である。

式（ａ１）で表される化合物（Ａ１）としては、例えば、下記式（ａ１−１）または下記式（ａ１−２）で表される化合物が挙げられる。

式（ａ１）で表される化合物（Ａ１）としては、下記式（ａ１−１）で表される化合物、すなわち、式（ａ１）におけるＲ^a1が式（ａ１１−１）で表される基であって、式（ａ１）におけるｒ１が３である化合物が挙げられる。

式（ａ１−１）中、Ａ^a1、Ｚ^s1、Ｒ^s2、Ｙ^s1、Ｒ^a13、及びｒ１０は、それぞれ上記と同義である。

式（ａ１−１）で表される化合物の中でも、下記式（Ｉ−１）で表される化合物が好ましく、式（Ｉ−１−１）で表される化合物がより好ましい。また、式（ａ１−１）で表される化合物は、下記式（Ｉ−２）で表される化合物であってもよく、好ましくは式（Ｉ−２−１）で表される化合物である。

式（Ｉ−１）及び式（Ｉ−１−１）中、Ａ^a1、Ｚ^s1、Ｒ^s2、Ｙ^s1、Ｒ^s3、ｒ１０は、それぞれ上記と同義である。

式（Ｉ−２）及び式（Ｉ−２−１）中、Ａ^a1、Ｚ^s1、Ｒ^s2、Ｙ^s1、Ｒ^s3、ｒ１０は、それぞれ上記と同義である。

式（ａ１−１）で表される化合物としては、具体的には、下記式（Ｉ−Ｉ）で表される化合物が挙げられる。式（Ｉ−Ｉ）中、Ａ^a20、Ｚ^s10、Ｒ^s20、ｎ１０、Ｙ^s10、Ｒ^s10は、下記表に示す組み合わせが好ましい。

上記表４−１、表４−２、表５−１、表５−２に示したｎ１０は、好ましくは１〜３０の整数である。

上記式（Ｉ−Ｉ）で表される化合物のうち、例えば、上記（Ｉ−Ｉ−２６）は、下記式（ａ１−Ｉ）で表される。

式（ａ１−Ｉ）中、ｎは、１〜６０の整数を表す。ｎは、より好ましくは２以上の整数、更に好ましくは３以上の整数であり、より好ましくは５０以下の整数、更に好ましくは４５以下の整数、特に好ましくは３０以下の整数、最も好ましくは２５以下の整数である。

式（ａ１−１）で表される化合物の合成方法の例としては、特開２０１７−２０１００９号公報に記載の方法が挙げられる。

式（ａ１）で表される化合物（Ａ１）のうち上記式（ａ１−１）で表される化合物としては、信越化学工業株式会社製の「Ｘ−２４−９０１１」などを用いることができる。下記式で表される信越化学工業株式会社製の「Ｘ−２４−９０１１」は、片側の末端にのみトリメトキシシリル基を有し、他方の末端はヒドロキシ基及び加水分解性基を有しておらず、かつ構造中にシロキサン結合を含む化合物であり、式（ａ１）で表すと、ｒ１が３であり、Ａ^a1がメトキシ基を表し、Ｒ^a1が式（ａ１１−１）で表される基である化合物であり、重量平均分子量は３４００である。

式（ａ１）で表される化合物（Ａ１）としては、下記式（ａ１−２）で表される化合物、すなわち、式（ａ１）におけるＲ^a1が式（ａ１１−２）で表される基であって、式（ａ１）におけるＺ^a1が炭化水素基である化合物も挙げられる。

式（ａ１−２）中、Ａ^a1、Ｒ^s2、Ａ^a12、Ｒ^a12、ｒ１、ｒ１０、及びｙ１２は、それぞれ上記と同義であり、Ｚ^a12は、炭化水素基を表し、Ｚ^a12が複数存在する場合は複数のＺ^a12がそれぞれ異なっていてもよい。

式（ａ１−２）中、Ａ^a1及びＡ^a12は、同一でも異なっていてもよく、同一であることが好ましい。

Ｚ^a12で表される炭化水素基としては、上記Ｚ^a1で説明した基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｚ^a12及びＲ^a12は、同一でも異なっていてもよく、同一であることが好ましい。

ｒ１及びｙ１２はそれぞれ、１または３が好ましい。ｒ１とｙ１２とは同一でも異なっていてもよく、同一であることが好ましい。

式（ａ１−２）で表される化合物としては、Ｒ^s2がメチル基であり、ｒ１０が１〜６０の整数を表し、Ａ^a1及びＡ^a12が炭素数１〜２のアルコキシ基またはヒドロキシ基であり、Ｚ^a12及びＲ^a12がメチル基またはエチル基であり、ｒ１及びｙ１２が同一で１〜３の整数を表す化合物を用いることが好ましい。

式（ａ１−２）で表される化合物としては、具体的には、下記式（Ｉ−ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。式（Ｉ−ＩＩ）中、Ａ^a00、Ｚ^a0、Ｒ^s22、ｎ２０、ｙ０、Ａ^a0、Ｒ^a0は、下記表に示す組み合わせが好ましい。

上記表６に示したｎ２０は、好ましくは１〜３０の整数である。

式（ａ１−２）で表される化合物としては、化合物（Ｉ−ＩＩ−１）〜（Ｉ−ＩＩ−３）、（Ｉ−ＩＩ−１３）〜（Ｉ−ＩＩ−１５）が好ましく、より好ましくは化合物（Ｉ−ＩＩ−３）、化合物（Ｉ−ＩＩ−１３）または化合物（Ｉ−ＩＩ−１４）である。

式（ａ１）で表される化合物（Ａ１）のうち上記式（ａ１−２）で表される化合物としては、Ｇｅｌｅｓｔ社製の「ＤＭＳ−Ｓ１２」や信越化学工業株式会社製の「ＫＲ−４１０」なども用いることができる。Ｇｅｌｅｓｔ社製の「ＤＭＳ−Ｓ１２」は、上記表６に示した式（Ｉ−ＩＩ−３）においてｎ２０が４〜７である化合物である。信越化学工業株式会社製の「ＫＲ−４１０」は、上記表６に示した式（Ｉ−ＩＩ−１４）においてｎ２０が１０である化合物である。

式（ａ１）で表される化合物（Ａ１）としては、式（ａ１−１）で表される化合物、または式（ａ１−２）で表される化合物であることが好ましく、より好ましくは式（ａ１−１）で表される化合物である。

化合物（Ａ１）は、１種のみを用いてもよいし、複数を併用してもよい。

化合物（Ａ１）の量は、混合組成物の全体を１００質量％としたとき、０．０１〜３０質量％が好ましい。化合物（Ａ１）の量は、化合物（Ａ１）を複数用いる場合はそれらの総量である。化合物（Ａ１）の量は、より好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。

［有機ケイ素化合物（Ｂ）］
本発明の混合組成物は、下記式（ｂ１）で表される有機ケイ素化合物（Ｂ）が混合されている。有機ケイ素化合物（Ｂ）が混合されることによって撥液性が向上する。また、有機ケイ素化合物（Ｂ）が混合されることによって液滴除去性も向上する。
Ｓｉ（Ｒ^b1）_b20（Ｘ^b1）_4-b20 （ｂ１）

式（ｂ１）中、Ｒ^b1は炭素数１〜５の炭化水素基を表し、Ｘ^b1は加水分解性基を表し、ｂ２０は０または１である。

上記式（ｂ１）において、Ｒ^b1で表される炭化水素基の炭素数は、好ましくは２以上であり、好ましくは４以下、より好ましくは３以下である。

上記式（ｂ１）において、Ｒ^b1で表される炭化水素基は、飽和炭化水素基が好ましく、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、直鎖状のアルキル基がさらに好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基が特に好ましい。

上記式（ｂ１）において、ｂ２０は０が好ましい。

上記式（ｂ１）において、Ｘ^b1で表される加水分解性基としては、加水分解によりヒドロキシ基（シラノール基）を与える基が挙げられ、好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基、シアノ基、アセトキシ基、塩素原子、イソシアネート基等が挙げられる。複数のＸ^b1は同一であっても異なっていてもよく、同一であることが好ましい。Ｘ^b1としては、炭素数１〜６（より好ましくは炭素数１〜４）のアルコキシ基又はイソシアネート基が好ましく、炭素数１〜６（より好ましくは炭素数１〜４）のアルコキシ基がより好ましく、全てのＸ^b1が炭素数１〜６（より好ましくは炭素数１〜４）のアルコキシ基であることがさらに好ましい。

有機ケイ素化合物（Ｂ）としては、ｂ２０が０であり、Ｘ^b1が炭素数１〜６（より好ましくは炭素数１〜４）であるアルコキシ基であるものが好ましい。有機ケイ素化合物（Ｂ）としては、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン（オルトケイ酸テトラエチル）、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン等が挙げられ、テトラメトキシシランまたはテトラエトキシシランが好ましい。有機ケイ素化合物（Ｂ）は、１種のみを用いてもよいし、複数を併用してもよい。

有機ケイ素化合物（Ｂ）の量は、混合組成物全体を１００質量％としたとき、０．０１〜２５質量％が好ましい。有機ケイ素化合物（Ｂ）の量は、有機ケイ素化合物（Ｂ）を複数用いる場合はそれらの総量である。有機ケイ素化合物（Ｂ）の量は、より好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．０８質量％以上であり、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。

化合物（Ａ１）に対する有機ケイ素化合物（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ａ１）は、０．１以上１０００以下が好ましい。モル比（Ｂ／Ａ１）は、より好ましくは０．３以上、さらに好ましくは０．５以上、一層好ましくは０．８以上であり、より好ましくは８００以下、さらに好ましくは２５０以下、一層好ましくは３０以下、より一層好ましくは６以下、特に一層好ましくは４以下である。モル比（Ｂ／Ａ１）を上記範囲とすることで、組成物の保存安定性を向上できる。

有機ケイ素化合物（Ｂ）に対する化合物（Ａ１）の質量比（Ａ１／Ｂ）は、０．００１以上４０以下が好ましい。質量比（Ａ１／Ｂ）は、より好ましくは０．０１以上、さらに好ましくは０．０３以上であり、より好ましくは３０以下、さらに好ましくは２０以下である。

［有機ケイ素化合物（Ｃ）］
本発明の混合組成物は、下記式（ｃ１）で表される有機ケイ素化合物（Ｃ）が混合されている。有機ケイ素化合物（Ｃ）が混合されることによって上記化合物（Ａ１）と上記有機ケイ素化合物（Ｂ）との反応を促進でき、製膜時間を短縮できる。
Ｒ^c1−Ｓｉ（Ｘ^c1）₃ （ｃ１）

式（ｃ１）中、Ｒ^c1は炭素数６〜３０の炭化水素基を表し、Ｘ^c1は加水分解性基を表す。

上記式（ｃ１）において、Ｒ^c1で表される炭化水素基の炭素数は、７以上が好ましく、より好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上であり、２０以下が好ましく、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１２以下である。

Ｒ^c1で表される炭化水素基は、飽和炭化水素基が好ましく、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、直鎖状のアルキル基がさらに好ましい。アルキル基としては、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基が好ましく、より好ましくはオクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基であり、更に好ましくはオクチル基、デシル基、ドデシル基である。

上記式（ｃ１）において、Ｘ^c1で表される加水分解性基としては、加水分解によりヒドロキシ基（シラノール基）を与える基が挙げられ、好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基、シアノ基、アセトキシ基、塩素原子、イソシアネート基等が挙げられる。３つのＸ^c1は同一であっても異なっていてもよく、同一であることが好ましい。Ｘ^c1としては、炭素数１〜６（より好ましくは炭素数１〜４、更に好ましくは炭素数１または２）のアルコキシ基又はシアノ基が好ましく、炭素数１〜６（より好ましくは炭素数１〜４、更に好ましくは炭素数１または２）のアルコキシ基がより好ましく、全てのＸ^c1が炭素数１〜６（より好ましくは炭素数１〜４、更に好ましくは炭素数１または２）のアルコキシ基であることがさらに好ましい。

有機ケイ素化合物（Ｃ）としては、Ｒ^c1が炭素数６〜１８（より好ましくは炭素数８〜１８、更に好ましくは炭素数８〜１２）の直鎖状アルキル基であり、全てのＸ^c1が同一の基であって、炭素数１〜６（より好ましくは炭素数１〜４、更に好ましくは炭素数１または２）のアルコキシ基であるものが好ましい。有機ケイ素化合物（Ｃ）としては、具体的には、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ノニルトリメトキシシラン、ノニルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ウンデシルトリメトキシシラン、ウンデシルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、トリデシルトリメトキシシラン、トリデシルトリエトキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリエトキシシラン、ペンタデシルトリメトキシシラン、ペンタデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ヘプタデシルトリメトキシシラン、ヘプタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらの中でも、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシランが好ましく、より好ましくは、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシランである。有機ケイ素化合物（Ｃ）は、１種のみを用いてもよいし、複数を併用してもよい。

有機ケイ素化合物（Ｃ）の量は、混合組成物全体を１００質量％としたとき、０．００１〜３質量％が好ましい。有機ケイ素化合物（Ｃ）の量は、有機ケイ素化合物（Ｃ）を複数用いる場合はそれらの総量である。有機ケイ素化合物（Ｃ）の量は、より好ましくは０．００５質量％以上、さらに好ましくは０．０１質量％以上であり、より好ましくは２質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。

化合物（Ａ１）、有機ケイ素化合物（Ｂ）、および有機ケイ素化合物（Ｃ）の合計量（Ａ１＋Ｂ＋Ｃ）は、混合組成物の全体を１００質量％としたとき、０．１〜３０質量％が好ましい。合計量（Ａ１＋Ｂ＋Ｃ）は、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、一層好ましくは５質量％以下である。

有機ケイ素化合物（Ｃ）に対する化合物（Ａ１）のモル比（Ａ１／Ｃ）は、０．００１以上５以下が好ましい。モル比（Ａ１／Ｃ）は、より好ましくは０．００５以上、さらに好ましくは０．０１以上、一層好ましくは０．０２以上であり、より好ましくは４以下、さらに好ましくは３以下、一層好ましくは２．５以下である。

有機ケイ素化合物（Ｃ）に対する化合物（Ａ１）の質量比（Ａ１／Ｃ）は、０．０１以上３５以下が好ましい。質量比［Ａ１／Ｃ］は、より好ましくは０．１以上、さらに好ましくは０．２以上、特に好ましくは０．３以上であり、より好ましくは３０以下、さらに好ましくは２８以下である。

有機ケイ素化合物（Ｃ）に対する有機ケイ素化合物（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ｃ）は、０．０１以上４８以下が好ましい。モル比（Ｂ／Ｃ）は、より好ましくは０．１以上、さらに好ましくは０．３以上、一層好ましくは０．５以上であり、より好ましくは４０以下、さらに好ましくは２５以下、一層好ましくは１０以下である。

上記混合組成物は、水（Ｄ）が混合されていてもよい。

水（Ｄ）の量は、混合組成物の全体を１００質量％としたとき、２０質量％未満が好ましい。水（Ｄ）の量は、より好ましくは１８質量％未満、さらに好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下である。水（Ｄ）の量は、例えば、０．０１質量％以上であってもよく、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．２質量％以上である。

化合物（Ａ１）に対する水（Ｄ）の量は、質量比（Ｄ／Ａ１）で、０．１以上１５０以下が好ましい。質量比（Ｄ／Ａ１）は、より好ましくは０．１２以上、更に好ましくは０．１３以上であり、より好ましくは１００以下、さらに好ましくは５０以下である。

化合物（Ａ１）、有機ケイ素化合物（Ｂ）、および有機ケイ素化合物（Ｃ）の合計量に対する水（Ｄ）の量は、質量比［Ｄ／（Ａ１＋Ｂ＋Ｃ）］で、０．０１以上３以下が好ましい。質量比［Ｄ／（Ａ１＋Ｂ＋Ｃ）］は、より好ましくは０．０３以上、更に好ましくは０．０５以上であり、より好ましくは２以下、更に好ましくは１．５以下である。

本発明の混合組成物には、上述した成分の他に、溶剤（Ｅ）、触媒（Ｆ）、及び酸解離定数ｐＫａが１以上５以下の弱酸（Ｇ）の少なくとも１種が混合されていることが好ましい。

［溶剤（Ｅ）］
溶剤（Ｅ）としては、有機溶剤が混合されていることが好ましく、有機溶剤のなかでも、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アミド系溶剤等の親水性有機溶剤がより好ましい。これらの溶剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。アルコール系溶剤としては、例えば、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等が挙げられる。エーテル系溶剤としては、例えば、ジメトキシエタン、ジオキサン等が挙げられる。ケトン系溶剤としては、例えば、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。アミド系溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらの中でも、溶剤（Ｅ）は、アルコール系溶剤が好ましく、２−プロパノールまたはエタノールがより好ましい。

溶剤（Ｅ）は、混合組成物を塗布して膜を形成する基材の材質に合わせて調整してもよく、例えば有機系材料の基材を用いる場合はケトン系溶剤を用いることが好ましく、無機系材料の基材を用いる場合はアルコール系溶剤を用いることが好ましい。

溶剤（Ｅ）の量は、混合組成物の全体を１００質量％としたとき、６０〜９８．５質量％が好ましい。溶剤（Ｅ）の量は、溶剤（Ｅ）を複数用いる場合はそれらの総量である。溶剤（Ｅ）の量は、より好ましくは６５質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上であり、より好ましくは９８．３質量％以下、さらに好ましくは９８質量％以下である。

［触媒（Ｆ）］
触媒（Ｆ）としては、塩化水素（但し、通常、塩酸として用いる）、リン酸、硝酸等の無機酸；マレイン酸、マロン酸、ギ酸、安息香酸、フェニル酢酸、ブタン酸、２−メチルプロパン酸、プロパン酸、２，２−ジメチルプロパン酸、酢酸等のカルボン酸化合物（有機酸）；アンモニア、アミン等の塩基性化合物；アルミニウムエチルアセトアセテート化合物等の有機金属化合物等を用いることができる。触媒（Ｆ）としては、無機酸、有機酸等の酸性化合物を用いることが好ましく、より好ましくは無機酸であり、さらに好ましくは塩化水素（塩酸）である。触媒（Ｆ）は、１種のみを用いてもよいし、複数を併用してもよい。

触媒（Ｆ）の量は、混合組成物の全体を１００質量％としたとき、０．００００１〜０．０１５質量％が好ましい。触媒（Ｆ）の量は、触媒（Ｆ）を複数用いる場合はそれらの総量である。触媒（Ｆ）の量は、より好ましくは０．００００３質量％以上、さらに好ましくは０．００００５質量％以上であり、より好ましくは０．０１質量％以下、さらに好ましくは０．００９質量％以下である。

化合物（Ａ１）に対する触媒（Ｆ）の量は、質量比（Ｆ／Ａ１）で、０．０００００５以上０．０３以下が好ましい。質量比（Ｆ／Ａ１）は、より好ましくは０．００００１以上、さらに好ましくは０．００００５以上であり、より好ましくは０．０２以下、さらに好ましくは０．０１以下である。

化合物（Ａ１）、有機ケイ素化合物（Ｂ）、および有機ケイ素化合物（Ｃ）の合計量に対する触媒（Ｆ）の量は、質量比［Ｆ／（Ａ１＋Ｂ＋Ｃ）］で、０．０００００５以上０．００３以下が好ましい。質量比［Ｆ／（Ａ１＋Ｂ＋Ｃ）］は、より好ましくは０．００００１以上、更に好ましくは０．００００５以上であり、より好ましくは０．００２以下、更に好ましくは０．００１以下である。

［ｐＫａが１以上５以下の弱酸（Ｇ）］
上記触媒（Ｆ）として、リン酸またはカルボン酸化合物以外の触媒が用いられる場合、本発明の混合組成物は、ｐＫａが１以上５以下の弱酸（Ｇ）が混合されていることが好ましい。これにより、混合組成物がゲル化して保存安定性が損なわれることを抑制できる。弱酸（Ｇ）のｐＫａは、好ましくは４．３以下、より好ましくは４．０以下、よりさらに好ましくは３．５以下である。なお弱酸（Ｇ）のｐＫａは、例えば、１以上である。弱酸（Ｇ）が複数のｐＫａを有する場合、最も小さいｐＫａに基づいてｐＫａの範囲の属否を判断する。

弱酸（Ｇ）は、無機酸、有機酸のいずれであってもよく、例えば、カルボン酸化合物、リン酸化合物などが挙げられる。弱酸（Ｇ）は、１種でもよく、２種以上を組み合わせてもよい。

カルボン酸化合物は、少なくとも１つのカルボキシ基を有する化合物を意味し、１価のカルボン酸化合物、多価カルボン酸化合物（カルボキシ基を２つ以上有するカルボン酸化合物）のいずれであってもよいが、多価カルボン酸化合物が好ましい。上記多価カルボン酸化合物としては、２つのカルボキシ基が直接結合しているシュウ酸であるか、または２価の炭化水素基の両末端にカルボキシ基が結合し、該炭化水素基の主鎖（最長直鎖）の炭素数が１〜１５（より好ましくは炭素数１〜５、さらに好ましくは炭素数１〜４、さらにより好ましくは炭素数１〜３、特に好ましくは炭素数１または２）である多価カルボン酸化合物（特にジカルボン酸、トリカルボン酸、またはテトラカルボン酸）がより好ましい。２価の炭化水素基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、脂肪族炭化水素基でも芳香族炭化水素基であってもよく、また飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよく、また該炭化水素基の両末端以外の炭素原子には、ヒドロキシ基やカルボキシ基が結合していてもよい。

カルボン酸化合物としては、例えば、シュウ酸（ｐＫａ＝１．２７）、マロン酸（ｐＫａ＝２．６０）、コハク酸（ｐＫａ＝３．９９）、マレイン酸（ｐＫａ＝１．８４）、フマル酸（ｐＫａ＝３．０２）、グルタル酸（ｐＫａ＝４．１３）、アジピン酸（ｐＫａ＝４．２６）、ピメリン酸（ｐＫａ＝４．７１）、酒石酸（ｐＫａ＝２．９８）、リンゴ酸（ｐＫａ＝３．２３）、フタル酸（ｐＫａ＝２．８９）、イタコン酸（ｐＫａ＝３．８５）、ムコン酸（ｐＫａ＝３．８７）、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（ｐＫａ＝４．５１）、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸（ｐＫａ＝３．６９）、２，７−ナフタレンジカルボン酸（ｐＫａ＝３．７２）、４，４’−ビフェニルジカルボン酸（ｐＫａ＝３．７７）等のジカルボン酸；クエン酸（ｐＫａ＝２．９０）、アコニット酸（ｐＫａ＝２．８）、トリメリット酸（ｐＫａ＝２．５２）、トリメシン酸、ビフェニル−３，４’，５−トリカルボン酸（ｐＫａ＝３．３６）、トリカルバリル酸（ｐＫａ＝３．４９）等のトリカルボン酸；ブタンテトラカルボン酸（ｐＫａ＝３．２５）等のテトラカルボン酸；等が挙げられる。カルボン酸化合物は、より好ましくはシュウ酸であるか、炭素数が１〜３（特に炭素数が１または２）の飽和または不飽和の直鎖状炭化水素基の両末端にカルボキシ基が結合したジカルボン酸、またはトリカルボン酸である。上記カルボン酸化合物は、具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、トリカルバリル酸などが好ましく、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、トリカルバリル酸がより好ましく、マロン酸、コハク酸、トリカルバリル酸が特に好ましい。

カルボン酸化合物は、分子内に少なくとも１つのカルボキシ基を有する重合体であってもよい。該重合体としては、例えば、側鎖にカルボキシ基を有する構造単位を含む重合体が挙げられ、側鎖に２種以上のカルボキシ基を有する構造単位を含んでいてもよい。分子内に少なくとも１つのカルボキシ基を有する重合体としては、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル系重合体、カルボキシ基を有するポリエステル重合体、カルボキシ基を有するポリオレフィン重合体等が挙げられる。

上記カルボン酸化合物は、分子量が１０００以下であることが好ましく、５００以下がより好ましい。分子量は、５０以上であることが好ましく、８０以上がより好ましく、９０以上が更に好ましい。

上記カルボン酸化合物は、下記式（ｇ１）で表される化合物が好ましい。

上記式（ｇ１）中、Ｒ^g1およびＲ^g2は、それぞれ独立して、カルボキシ基及び／又はヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜１０の２価の脂肪族炭化水素基、カルボキシ基を有していてもよい炭素数６〜１０の２価の芳香族炭化水素基、または単結合を表す。Ｒ^g3およびＲ^g4は、それぞれ独立して、カルボキシ基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、カルボキシ基、または水素原子を表す。ｇ１０は、０または１である。

Ｒ^g1およびＲ^g2で表される炭素数１〜１０の２価の脂肪族炭化水素基は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよいし、環状であってもよく、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルカンジイル基等が挙げられる。

Ｒ^g1およびＲ^g2で表される炭素数６〜１０の２価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基等が挙げられる。

Ｒ^g1およびＲ^g2で表される２価の脂肪族炭化水素基は、カルボキシ基及び／又はヒドロキシ基を有していてもよく、２価の芳香族炭化水素基は、カルボキシ基を有していてもよい。

Ｒ^g1は、単結合であるか、またはカルボキシ基を有していてもよい炭素数１〜１０の２価の脂肪族炭化水素基が好ましく、Ｒ^g1は、単結合であるか、またはカルボキシ基を有していてもよい炭素数１〜１０の２価の直鎖状の脂肪族炭化水素基がより好ましい。Ｒ^g2は、単結合であることが好ましい。

Ｒ^g3およびＲ^g4で表される炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよいし、環状であってもよく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。

Ｒ^g3は、水素原子であることが好ましい。Ｒ^g4は、水素原子であることが好ましい。

上記式（ｇ１）で表される化合物は、下記式（ｇ２）で表される化合物であることがさらに好ましい。下記式（ｇ２）中、ｇ２０は、０〜２の整数である。

ｇ２０は、１が好ましい。

カルボン酸化合物は、１種であってもよく、２種以上を組み合わせてもよい。

リン酸化合物としては、例えば、オルトリン酸（ｐＫａ＝１．８３）；ピロリン酸（ｐＫａ＝１．５７）、トリポリリン酸（ｐＫａ＝０．７１）、テトラポリリン酸（ｐＫａ＝０．３３）、トリメタリン酸、十酸化四リン、メタリン酸などのポリリン酸などが挙げられる。これらの中でもオルトリン酸が好ましい。リン酸化合物は１種であってもよく、２種以上を組み合わせてもよい。

弱酸（Ｇ）の量は、混合組成物の全体を１００質量％としたとき、０．００１〜３質量％が好ましい。弱酸（Ｇ）の量は、弱酸（Ｇ）を複数用いる場合はそれらの総量である。弱酸（Ｇ）の量は、より好ましくは０．００５質量％以上、さらに好ましくは０．０１質量％以上、特に好ましくは０．０３質量％以上であり、より好ましくは２質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下、よりさらに好ましくは０．５質量％以下である。

化合物（Ａ１）に対する弱酸（Ｇ）の量は、質量比（Ｇ／Ａ１）で、０．００１以上１．５以下が好ましい。質量比（Ｇ／Ａ１）は、より好ましくは０．００５以上、さらに好ましくは０．０１以上であり、より好ましくは１以下、さらに好ましくは０．８以下である。

化合物（Ａ１）、有機ケイ素化合物（Ｂ）、および有機ケイ素化合物（Ｃ）の合計量に対する弱酸（Ｇ）の量は、質量比［Ｇ／（Ａ１＋Ｂ＋Ｃ）］で、０．００１以上２以下が好ましい。質量比［Ｇ／（Ａ１＋Ｂ＋Ｃ）］は、より好ましくは０．０１以上、更に好ましくは０．０１５以上であり、より好ましくは１以下、更に好ましくは０．５以下である。

本発明の混合組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、酸化防止剤、防錆剤、紫外線吸収剤、光安定剤、防カビ剤、抗菌剤、生物付着防止剤、消臭剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤等、各種の添加剤等のその他の成分が混合されていてもよい。

本発明の混合組成物は、撥液性（特に撥水性）に優れた膜を形成するための混合組成物として用いることができる。また、本発明の混合組成物を用いることにより、液滴除去性（特に水滴除去性）にも優れた膜を形成できる。また、本発明の混合組成物は、保存安定性にも優れており、長期間保存した後の混合組成物を用いても液滴除去性（特に水滴除去性）に優れた膜を提供できる。

本発明の混合組成物は、上述した成分を、例えば、室温で混合することによって製造できる。

本発明の混合組成物を用いて基材に撥液性（更には液滴除去性）を付与する方法としては、基材の表面に、本発明の混合組成物を用いて膜を形成する方法が好ましい。本発明の混合組成物を用いて基材の表面に膜を形成する方法としては、本発明の混合組成物を基材と接触させ、その状態で、空気中で静置する方法を採用できる。

本発明の混合組成物を基材と接触させる方法としては、手塗り(布等に混合組成物を染み込ませ、基材に混合組成物を塗りこむ方法。塗り込む際は、基材上を複数回往復させることが好ましい。)、スピンコーティング法、ディップコーティング法、かけ流し(スポイトなどを用いて基材に混合組成物をそのままかけて塗布する方法)、霧吹き（霧吹きを用いて基材に混合組成物を塗布する方法）、あるいはこれらを組み合わせた方法などが挙げられる。

本発明の混合組成物を基材と接触させた状態で、空気中、常温で静置することで、混合組成物が硬化し、基材上に膜（以下、硬化皮膜ということがある）を形成できる。基板上に形成される膜は、透明皮膜であることが好ましい。

静置する時間は特に限定されないが、例えば、１０分〜２４時間が好ましい。本発明の混合組成物は、上記有機ケイ素化合物（Ｃ）が混合されているため、化合物（Ａ１）と有機ケイ素化合物（Ｂ）の反応が促進され、短時間で製膜が可能となる。静置時間は、好ましくは３０分以上であり、好ましくは１２時間以下、より好ましくは８時間以下、更に好ましくは５時間以下、特に好ましくは３時間以下である。得られた膜は、例えば、風を吹き付ける等して更に乾燥させることも好ましい。

膜の厚さは、１ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは１．５ｎｍ以上であり、上限は例えば５０ｎｍ以下であり、２０ｎｍ以下であってもよい。膜の厚さが一定以上であることで良好な撥液性（特に撥水性）を安定して示すことが期待できるため好ましい。また、液滴除去性（特に水滴除去性）も安定して示すことが期待できる。

本発明は、上記した混合組成物から得られる硬化皮膜と、該硬化皮膜と接する基材とを含む積層体も包含する。

本発明に用いる基材の材質としては、有機系材料であってもよいし、無機系材料であってもよい。

有機系材料としては、例えば、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、アクリル−スチレン共重合樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂；フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂；等が挙げられる。

無機系材料としては、例えば、セラミックス；ガラス；鉄、シリコン、銅、亜鉛、アルミニウム等の金属；前記金属を含む合金；等が挙げられる。なかでもガラスが好ましい。

本発明に用いる基材の形状は特に限定されず、平面、曲面のいずれでもよいし、多数の面が組み合わさった三次元的構造でもよい。

本発明に用いる基材は、予め易接着処理が施されていてもよい。易接着処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理等の親水化処理が挙げられる。また、樹脂、シランカップリング剤、テトラアルコキシシラン等によるプライマー処理が施されていてもよいし、基材にポリシラザンなどのガラス膜が予め塗布されていてもよい。

本発明の積層体において、基材及び硬化皮膜が、基材及び硬化皮膜とは異なる層（Ｘ）を介して積層されていてもよい。

層（Ｘ）の厚みは、例えば、０．１ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは１ｎｍ以上であり、１００μｍ以下が好ましく、より好ましくは６０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。

層（Ｘ）としては、例えば、活性エネルギー線硬化型樹脂及び熱硬化型の樹脂よりなる群（Ｘ１）から選択される少なくとも１種から形成される層（Ｘ１）、または、チタン酸化物（ＴｉＯ₂）、ジルコニウム酸化物（ＺｒＯ_２）、アルミニウム酸化物（Ａｌ₂Ｏ₃）、ニオブ酸化物（Ｎｂ_２Ｏ_５）、タンタル酸化物（Ｔａ₂Ｏ₅）、ランタン酸化物（Ｌａ₂Ｏ₃）、及びシリカ（ＳｉＯ_２）よりなる群（Ｘ２）から選択される少なくとも１種から形成される層（Ｘ２）を挙げることができる。

［層（Ｘ１）］
活性エネルギー線とは、活性種を発生する化合物を分解して活性種を発生させることができるエネルギー線と定義される。活性エネルギー線としては、例えば、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線及び電子線などを挙げることができる。活性エネルギー線硬化型樹脂には、例えば、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、オキセタン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ビニルベンジルクロライド系樹脂、ビニル系樹脂（ポリエチレン、塩化ビニル系樹脂など）、スチレン系樹脂、フェノール系樹脂、ビニルエーテル系樹脂もしくはシリコーン系樹脂又はこれらの混合樹脂等の紫外線硬化型樹脂や、電子線硬化型樹脂が含まれ、特に紫外線硬化型樹脂が好ましい。群（Ｘ１）としては、特にアクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ビニル系樹脂（特に、塩化ビニル系樹脂）、スチレン系樹脂、フェノール系樹脂、及びシリコーン系樹脂が好ましい。

層（Ｘ）が前記群（Ｘ１）から選択される少なくとも１種から形成される場合、層（Ｘ）は表面硬度を有するハードコート層（ｈｃ）として機能し、基材に耐擦傷性を付与できる。ハードコート層（ｈｃ）の硬度は通常、鉛筆硬度でＢ以上であり、好ましくはＨＢ以上、さらに好ましくはＨ以上、一層好ましくは２Ｈ以上である。

層（Ｘ）がハードコート層（ｈｃ）を含む場合、すなわち層（Ｘ）がハードコート層の機能を有する場合、ハードコート層（ｈｃ）の構造は特に限定されず、単層構造であってもよいし、多層構造であってもよい。ハードコート層（ｈｃ）は、例えば前記した紫外線硬化型樹脂を含むことが好ましく、特にアクリル系樹脂又はシリコーン系樹脂を含むことが好ましく、高硬度を発現するためには、アクリル系樹脂を含むことが好ましい。また、基材と硬化皮膜の密着性が良好となる傾向が見られることから、エポキシ系樹脂を含むことも好ましい。

層（Ｘ）がハードコート層（ｈｃ）を含む場合、ハードコート層（ｈｃ）は添加剤を含んでいてもよい。添加剤は限定されることはなく、無機系微粒子、有機系微粒子、又はこれらの混合物が挙げられる。添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤；シリカ、アルミナ等の金属酸化物；ポリオルガノシロキサン等の無機フィラー；を挙げることができる。特に無機フィラーを含むことによって、基材と硬化皮膜との密着性を向上できる。

ハードコート層（ｈｃ）の厚みは、例えば、１μｍ以上が好ましく、より好ましくは２μｍ以上であり、１００μｍ以下が好ましい。ハードコート層（ｈｃ）の厚みが１μｍ以上の場合、充分な耐擦傷性を確保することができ、１００μｍ以下の場合、耐屈曲性を確保でき、その結果硬化収縮によるカール発生の抑制が可能となる。

［層（Ｘ２）］
層（Ｘ２）は、群（Ｘ２）のなかでもシリカ（ＳｉＯ_２）から形成される層が好ましい。

層（Ｘ）が前記群（Ｘ２）から選択される少なくとも１種から形成される場合、層（Ｘ）は入射した光の反射を防止する反射防止層（ａｒ）として機能する。層（Ｘ）が反射防止層（ａｒ）を含む場合、反射防止層（ａｒ）は、３８０〜７８０ｎｍの可視光領域において、反射率が５．０％以下程度に低減された反射特性を示す層であることが好ましい。

反射防止層（ａｒ）の構造は特に限定されず、単層構造であってもよいし、多層構造であってもよい。多層構造の場合、低屈折率層と高屈折率層とを交互に積層した構造が好ましく、積層数は合計で２〜２０であることが好ましい。低屈折率層を構成する材料としては、例えば、シリカ（ＳｉＯ_２）が挙げられ、高屈折率層を構成する材料としては、例えば、チタン酸化物、ジルコニウム酸化物、アルミニウム酸化物、ニオブ酸化物、タンタル酸化物又はランタン酸化物などのシリカ以外の金属酸化物が挙げられる。多層構造の反射防止層としては、具体的には、低屈折率層を構成する材料がＳｉＯ_２で、高屈折率層を構成する材料がＺｒＯ_２で、ＳｉＯ_２とＺｒＯ_２が交互に積層され、基材と反対側の最外層がＳｉＯ_２である構造である層や、低屈折率層を構成する材料がＳｉＯ_２で、高屈折率層を構成する材料がＮｂ_２Ｏ_５で、ＳｉＯ_２とＮｂ_２Ｏ_５が交互に積層され、基材と反対側の最外層がＳｉＯ_２である構造である層が挙げられる。

反射防止層（ａｒ）は、例えば、蒸着法によって形成できる。

反射防止層（ａｒ）の厚みは、例えば０．１ｎｍ以上が好ましく、５μｍ以下が好ましい。

層（Ｘ）は、ハードコート層（ｈｃ）及び反射防止層（ａｒ）の両方を含んでいてもよく、この場合、本発明の積層体は、基材側から、基材、ハードコート層（ｈｃ）、反射防止層（ａｒ）、硬化皮膜の順に積層されていることが好ましい。層（Ｘ）は、前記群（Ｘ１）から選択される少なくとも１種から形成される場合、基材に例えば層（Ｘ）を構成する混合組成物を塗布し、熱や、紫外線などの活性エネルギー線で硬化させることによって、層（Ｘ）を形成できる。また、層（Ｘ）が、前記群（Ｘ２）から選択される少なくとも１種から形成される場合、基材に例えば蒸着法によって層（Ｘ）を形成できる。

本発明の混合組成物を用いて得られる膜は、撥液性（特に撥水性）に優れている。膜の撥水性は、膜表面に対する水の接触角および滑落角に基づいて評価できる。膜表面に対する水の接触角は、１００°以上が好ましい。膜表面に対する水の接触角は、１０３°以上がより好ましく、さらに好ましくは１０５°以上である。上限は特に限定されないが、例えば１２０°以下である。膜表面に対する水の滑落角は、２０°以下が好ましい。膜表面に対する水の滑落角は、１８°以下がより好ましく、更に好ましくは１７°以下、特に好ましくは１６°以下である。下限は特に限定されないが、例えば２°以上である。本発明では、膜表面に対する水の接触角が１００°以上で、且つ膜表面に対する水の滑落角が２０°以下である場合を撥水性に優れると評価する。膜表面に対する水の接触角および滑落角の測定法は実施例で説明する。

また、上記膜は、液滴除去性（特に水滴除去性）にも優れている。膜の水滴除去性は、下記に示す霧吹き試験の結果に基づいて評価でき、本発明では、霧吹き試験における噴射回数Ａの平均が４．０回未満の場合を水滴除去性に優れると評価し、噴射回数Ａの平均が２．０回未満の場合を水滴除去性に特に優れると評価する。

［霧吹き試験］
温度２０±１５℃、相対湿度６５±２０％、無風の条件下、仰角を８５°で固定した膜の表面に向けて、１０ｃｍ離れた位置から０．６ｍＬの水を水平方向に長さ４０ｃｍにわたって噴射し、１分間静置する操作を１０回繰り返し、それぞれの前記操作における１分間静置の間に水滴が下方向に移動するか否かを観察する。水滴の下方向への移動が観察されたとき、水滴が滑落したとし、水滴が初めて滑落したときの噴射回数をＡとする。

膜が湾曲している場合は、例えば、接地面がなす直線と、該接地面と接する膜の近位端部と該近位端部に対向する遠位端部とを結ぶ直線とがなす角を仰角とすればよい。

水の噴射には、例えば、アズワンスプレー「４−５００２−０１」、ハンド式スプレー「ＧＳ−５５、ＴＲＵＳＣＯ社製」、スプレーガンヘッド「ＴＳＧ−５００−ＨＤ、ＴＲＵＳＣＯ社製」、キャニオンスプレーＨ−５００「Ｃ３５６−０００Ｘ−ＭＢ、山崎産業（ＣＯＮＤＯＲ）社製」、コンパクトトリガー「７０１００２０００１、竹本容器社製」、ＴＳ−８００−２−２８−４００ スプレー「７０３００３００２９、竹本容器社製」などのスプレーを用いることができ、なかでもアズワンスプレー「４−５００２−０１」を用いることが好ましい。なお、噴射水量が１回あたり０．６ｍＬ以外のスプレーを用いる場合は、膜の表面に乗る水量が、膜の表面積１００ｃｍ²あたり０．１５ｍＬとなるように水平方向に移動させる長さを調整すればよい。具体的には、噴射水量が１回あたり０．６ｍＬの場合は、膜の表面から１０ｃｍ離れた位置から水平方向に長さ４０ｃｍにわたって噴射するが、噴射水量が１回あたり０．３ｍＬの場合は、膜の表面から１０ｃｍ離れた位置から水平方向に長さ２０ｃｍにわたって噴射すればよい。スプレーノズルが水の噴射形状を変更できる場合は、細かい霧状にすればよい。

本発明の混合組成物を用いることで、撥液性（特に撥水性）に優れた膜を提供できる。また、本発明の混合組成物を用いることにより、液滴除去性（特に水滴除去性）にも優れた膜を提供できる。

本発明の混合組成物を用いて得られた膜は、例えば、建築材料、自動車部品、工場設備などに有用である。

本発明の混合組成物を、ガラスに塗布して膜を形成することによってガラスの撥液性（特に撥水性）、更には液滴除去性（特に水滴除去性）を向上させることができ、本発明には、膜を少なくとも片側面に有するガラスも含まれる。具体的には、本発明の混合組成物を、各種車両用ガラスや建築物の窓ガラスに塗布することによって撥液性（特に撥水性）、更には液滴除去性（特に水滴除去性）を向上させることができ、少なくともガラスの片側面に、本発明の混合組成物から得られた膜を有していればよい。特に、本発明の混合組成物を用いて各種車両用ガラスの表面に膜を形成することによりガラス表面に液滴がつきにくくなるため、防汚性を付与でき、視界が良好となる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前記および後記の趣旨に適合し得る範囲で変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

（実施例１）
化合物（Ａ１）として信越化学工業株式会社製の「Ｘ―２４−９０１１」を０．０７６ｍｌと、有機ケイ素化合物（Ｂ）としてオルトケイ酸テトラエチル（テトラエトキシシラン）を０．１４６ｍｌと、有機ケイ素化合物（Ｃ）としてｎ−デシルトリメトキシシランを０．０２４ｍｌとを、イソプロピルアルコール（２−プロパノール）０．４７９ｍｌに溶解させ、室温で１０分撹拌した。得られた溶液に０．０１Ｍ塩酸を０．１９４ｍｌ滴下し、室温で１時間撹拌した。得られた溶液に、イソプロピルアルコールで質量比１０倍に希釈したマロン酸溶液を０．０８１ｍｌ滴下して、２時間撹拌し、試料溶液１を作製した。得られた試料溶液１（１．０００ｍｌ）とイソプロピルアルコール１４ｍｌとを混合し、塗布溶液１を作製した。

（実施例２）
化合物（Ａ１）として信越化学工業株式会社製の「Ｘ―２４−９０１１」を０．１４７ｍｌと、有機ケイ素化合物（Ｂ）としてオルトケイ酸テトラエチルを０．０７５ｍｌと、有機ケイ素化合物（Ｃ）としてｎ−デシルトリメトキシシランを０．００６ｍｌとを、イソプロピルアルコール０．３９１ｍｌに溶解させ、室温で１０分撹拌した。得られた溶液に０．０１Ｍ塩酸を０．１０７ｍｌ滴下し、室温で１時間撹拌した。得られた溶液に、イソプロピルアルコールで質量比１０倍に希釈したマロン酸溶液を０．２７４ｍｌ滴下して、２時間撹拌し、試料溶液２を作製した。得られた試料溶液２（１．０００ｍｌ）とイソプロピルアルコール１４ｍｌとを混合し、塗布溶液２を作製した。

（実施例３）
化合物（Ａ１）として信越化学工業株式会社製の「Ｘ―２４−９０１１」を０．１７７ｍｌと、有機ケイ素化合物（Ｂ）としてオルトケイ酸テトラエチルを０．０４５ｍｌと、有機ケイ素化合物（Ｃ）としてｎ−デシルトリメトキシシランを０．００７ｍｌとを、イソプロピルアルコール０．４２５ｍｌに溶解させ、室温で１０分撹拌した。得られた溶液に０．０１Ｍ塩酸を０．０７０ｍｌ滴下し、室温で１時間撹拌した。得られた溶液に、イソプロピルアルコールで質量比１０倍に希釈したマロン酸溶液を０．２７６ｍｌ滴下して、２時間撹拌し、試料溶液３を作製した。得られた試料溶液３（１．０００ｍｌ）とイソプロピルアルコール１４ｍｌとを混合し、塗布溶液３を作製した。

（実施例４）
化合物（Ａ１）として信越化学工業株式会社製の「Ｘ―２４−９０１１」を０．２０８ｍｌと、有機ケイ素化合物（Ｂ）としてオルトケイ酸テトラエチルを０．０１３ｍｌと、有機ケイ素化合物（Ｃ）としてｎ−デシルトリメトキシシランを０．００９ｍｌとを、イソプロピルアルコール０．４６２ｍｌに溶解させ、室温で１０分撹拌した。得られた溶液に０．０１Ｍ塩酸を０．０３０ｍｌ滴下し、室温で１時間撹拌した。得られた溶液に、イソプロピルアルコールで質量比１０倍に希釈したマロン酸溶液を０．２７８ｍｌ滴下して、２時間撹拌し、試料溶液４を作製した。得られた試料溶液４（１．０００ｍｌ）とイソプロピルアルコール１４ｍｌとを混合し、塗布溶液４を作製した。

（実施例５）
化合物（Ａ１）として信越化学工業株式会社製の「Ｘ―２４−９０１１」を０．０４６ｍｌと、有機ケイ素化合物（Ｂ）としてオルトケイ酸テトラエチルを０．１７６ｍｌと、有機ケイ素化合物（Ｃ）としてｎ−デシルトリメトキシシランを０．０２９ｍｌとを、イソプロピルアルコール０．４３７ｍｌに溶解させ、室温で１０分撹拌した。得られた溶液に０．０１Ｍ塩酸を０．２３１ｍｌ滴下し、室温で１時間撹拌した。得られた溶液に、イソプロピルアルコールで質量比１０倍に希釈したマロン酸溶液を０．０８１ｍｌ滴下して、２時間撹拌し、試料溶液５を作製した。得られた試料溶液５（１．０００ｍｌ）とイソプロピルアルコール１４ｍｌとを混合し、塗布溶液５を作製した。

（実施例６）
化合物（Ａ１）として信越化学工業株式会社製の「Ｘ―２４−９０１１」を０．０３０ｍｌと、有機ケイ素化合物（Ｂ）としてオルトケイ酸テトラエチルを０．１９２ｍｌと、有機ケイ素化合物（Ｃ）としてｎ−デシルトリメトキシシランを０．０３２ｍｌとを、イソプロピルアルコール０．４１５ｍｌに溶解させ、室温で１０分撹拌した。得られた溶液に０．０１Ｍ塩酸を０．２５１ｍｌ滴下し、室温で１時間撹拌した。得られた溶液に、イソプロピルアルコールで質量比１０倍に希釈したマロン酸溶液を０．０８０ｍｌ滴下して、２時間撹拌し、試料溶液６を作製した。得られた試料溶液６（１．０００ｍｌ）とイソプロピルアルコール１４ｍｌとを混合し、塗布溶液６を作製した。

（実施例７）
化合物（Ａ１）として信越化学工業株式会社製の「Ｘ―２４−９０１１」を０．０１６ｍｌと、有機ケイ素化合物（Ｂ）としてオルトケイ酸テトラエチルを０．２０６ｍｌと、有機ケイ素化合物（Ｃ）としてｎ−デシルトリメトキシシランを０．０３４ｍｌとを、イソプロピルアルコール０．３９６ｍｌに溶解させ、室温で１０分撹拌した。得られた溶液に０．０１Ｍ塩酸を０．２６８ｍｌ滴下し、室温で１時間撹拌した。得られた溶液に、イソプロピルアルコールで質量比１０倍に希釈したマロン酸溶液を０．０８０ｍｌ滴下して、２時間撹拌し、試料溶液７を作製した。得られた試料溶液７（１．０００ｍｌ）とイソプロピルアルコール１４ｍｌとを混合し、塗布溶液７を作製した。

（実施例８）
化合物（Ａ１）として上記表４−２に示した（Ｉ−Ｉ−２６）においてｎ１０の平均が２４である化合物（以下、「化合物１」ということがある）を０．２０７ｍｌと、有機ケイ素化合物（Ｂ）としてオルトケイ酸テトラエチルを０．０１５ｍｌと、有機ケイ素化合物（Ｃ）としてｎ−デシルトリメトキシシランを０．０１０ｍｌとを、イソプロピルアルコール０．１５０ｍｌに溶解させ、室温で１０分撹拌した。得られた溶液に０．０１Ｍ塩酸を０．０３３ｍｌ滴下し、室温で３時間撹拌した。得られた溶液に、イソプロピルアルコールで質量比１０倍に希釈したマロン酸溶液を０．２５１ｍｌと、イソプロピルアルコールを０．３３４ｍｌ滴下して試料溶液８を作製した。得られた試料溶液８（１．０００ｍｌ）とアセトン１４ｍｌとを混合し、塗布溶液８を作製した。

（実施例９）
化合物（Ａ１）としてＧｅｌｅｓｔ社製「ＤＭＳ−Ｓ１２」を０．０８８ｍｌと、有機ケイ素化合物（Ｂ）としてオルトケイ酸テトラエチルを０．１３４ｍｌと、有機ケイ素化合物（Ｃ）としてｎ−デシルトリメトキシシランを０．０２２ｍｌとを、イソプロピルアルコール０．２９７ｍｌに溶解させ、室温で１０分撹拌した。得られた溶液に０．０１Ｍ塩酸を０．１９２ｍｌ滴下し、室温で１時間撹拌した。得られた溶液に、イソプロピルアルコールで質量比１０倍に希釈したマロン酸溶液を０．２６８ｍｌ滴下して、２時間撹拌し、試料溶液９を作製した。得られた試料溶液９（１．００１ｍｌ）とイソプロピルアルコール１４ｍｌとを混合し、塗布溶液９を作製した。

（実施例１０）
化合物（Ａ１）として信越化学工業株式会社製の「Ｘ―２４−９０１１」を０．１７７ｍｌと、有機ケイ素化合物（Ｂ）としてオルトケイ酸テトラエチルを０．０４５ｍｌと、有機ケイ素化合物（Ｃ）としてヘキシルトリメトキシシランを０．００６ｍｌとを、イソプロピルアルコール０．４２９ｍｌに溶解させ、室温で１０分撹拌した。得られた溶液に０．０１Ｍ塩酸を０．０６８ｍｌ滴下し、室温で１時間撹拌した。得られた溶液に、イソプロピルアルコールで質量比１０倍に希釈したマロン酸溶液を０．２７６ｍｌ滴下して、２時間撹拌し、試料溶液１０を作製した。得られた試料溶液１０（１．００１ｍｌ）とイソプロピルアルコール１４ｍｌとを混合し、塗布溶液１０を作製した。

（実施例１１）
化合物（Ａ１）として信越化学工業株式会社製の「Ｘ―２４−９０１１」を０．１７７ｍｌと、有機ケイ素化合物（Ｂ）としてオルトケイ酸テトラエチルを０．０４５ｍｌと、有機ケイ素化合物（Ｃ）としてｎ−オクチルトリメトキシシランを０．００７ｍｌとを、イソプロピルアルコール０．４２８ｍｌに溶解させ、室温で１０分撹拌した。得られた溶液に０．０１Ｍ塩酸を０．０６８ｍｌ滴下し、室温で１時間撹拌した。得られた溶液に、イソプロピルアルコールで質量比１０倍に希釈したマロン酸溶液を０．２７６ｍｌ滴下して、２時間撹拌し、試料溶液１１を作製した。得られた試料溶液１１（１．００１ｍｌ）とイソプロピルアルコール１４ｍｌとを混合し、塗布溶液１１を作製した。

（実施例１２）
化合物（Ａ１）として信越化学工業株式会社製の「Ｘ―２４−９０１１」を０．１７７ｍｌと、有機ケイ素化合物（Ｂ）としてオルトケイ酸テトラエチルを０．０４５ｍｌと、有機ケイ素化合物（Ｃ）としてドデシルトリメトキシシランを０．００８ｍｌとを、イソプロピルアルコール０．４２６ｍｌに溶解させ、室温で１０分撹拌した。得られた溶液に０．０１Ｍ塩酸を０．０６８ｍｌ滴下し、室温で１時間撹拌した。得られた溶液に、イソプロピルアルコールで質量比１０倍に希釈したマロン酸溶液を０．２７６ｍｌ滴下して、２時間撹拌し、試料溶液１２を作製した。得られた試料溶液１２（１．０００ｍｌ）とイソプロピルアルコール１４ｍｌとを混合し、塗布溶液１２を作製した。

（実施例１３）
化合物（Ａ１）として信越化学工業株式会社製の「Ｘ―２４−９０１１」を０．１７７ｍｌと、有機ケイ素化合物（Ｂ）としてオルトケイ酸テトラエチルを０．０４５ｍｌと、有機ケイ素化合物（Ｃ）としてヘキサデシルトリメトキシシランを０．０１０ｍｌとを、イソプロピルアルコール０．４２５ｍｌに溶解させ、室温で１０分撹拌した。得られた溶液に０．０１Ｍ塩酸を０．０６８ｍｌ滴下し、室温で１時間撹拌した。得られた溶液に、イソプロピルアルコールで質量比１０倍に希釈したマロン酸溶液を０．２７６ｍｌ滴下して、２時間撹拌し、試料溶液１３を作製した。得られた試料溶液１３（１．００１ｍｌ）とイソプロピルアルコール１４ｍｌとを混合し、塗布溶液１３を作製した。

（実施例１４）
化合物（Ａ１）として信越化学工業株式会社製の「Ｘ―２４−９０１１」を０．１７７ｍｌと、有機ケイ素化合物（Ｂ）としてオルトケイ酸テトラエチルを０．０４５ｍｌと、有機ケイ素化合物（Ｃ）としてオクタデシルトリメトキシシランを０．０１１ｍｌとを、イソプロピルアルコール０．４２４ｍｌに溶解させ、室温で１０分撹拌した。得られた溶液に０．０１Ｍ塩酸を０．０６８ｍｌ滴下し、室温で１時間撹拌した。得られた溶液に、イソプロピルアルコールで質量比１０倍に希釈したマロン酸溶液を０．２７６ｍｌ滴下して、２時間撹拌し、試料溶液１４を作製した。得られた試料溶液１４（１．００１ｍｌ）とイソプロピルアルコール１４ｍｌとを混合し、塗布溶液１４を作製した。

（実施例１５）
化合物（Ａ１）として信越化学工業株式会社製の「Ｘ―２４−９０１１」を０．１７７ｍｌと、有機ケイ素化合物（Ｂ）としてオルトケイ酸テトラエチルを０．０４５ｍｌと、有機ケイ素化合物（Ｃ）としてｎ−デシルトリメトキシシランを０．００７ｍｌとを、イソプロピルアルコール０．４２９ｍｌに溶解させ、室温で１０分撹拌した。得られた溶液に０．０１Ｍ塩酸を０．０６８ｍｌ滴下し、室温で１時間撹拌した。得られた溶液に、イソプロピルアルコールで質量比１０倍に希釈したシュウ酸溶液を０．２７４ｍｌ滴下して、２時間撹拌し、試料溶液１５を作製した。得られた試料溶液１５（１．０００ｍｌ）とイソプロピルアルコール１４ｍｌとを混合し、塗布溶液１５を作製した。

（実施例１６）
化合物（Ａ１）として信越化学工業株式会社製の「Ｘ―２４−９０１１」を０．１７７ｍｌと、有機ケイ素化合物（Ｂ）としてオルトケイ酸テトラエチルを０．０４５ｍｌと、有機ケイ素化合物（Ｃ）としてｎ−デシルトリメトキシシランを０．００７ｍｌとを、イソプロピルアルコール０．４２７ｍｌに溶解させ、室温で１０分撹拌した。得られた溶液に０．０１Ｍ塩酸を０．０６８ｍｌ滴下し、室温で１時間撹拌した。得られた溶液に、イソプロピルアルコールで質量比１０倍に希釈したマレイン酸溶液を０．２７６ｍｌ滴下して、２時間撹拌し、試料溶液１６を作製した。得られた試料溶液１６（１．０００ｍｌ）とイソプロピルアルコール１４ｍｌとを混合し、塗布溶液１６を作製した。

（実施例１７）
化合物（Ａ１）として信越化学工業株式会社製の「Ｘ―２４−９０１１」を０．１７７ｍｌと、有機ケイ素化合物（Ｂ）としてオルトケイ酸テトラエチルを０．０４５ｍｌと、有機ケイ素化合物（Ｃ）としてｎ−デシルトリメトキシシランを０．００７ｍｌとを、イソプロピルアルコール０．１３６ｍｌに溶解させ、室温で１０分撹拌した。得られた溶液に０．０１Ｍ塩酸を０．０６８ｍｌ滴下し、室温で１時間撹拌した。得られた溶液に、イソプロピルアルコールで質量比５倍に希釈したコハク酸溶液を０．５６７ｍｌ滴下して、２時間撹拌し、試料溶液１７を作製した。得られた試料溶液１７（１．０００ｍｌ）とイソプロピルアルコール１４ｍｌとを混合し、塗布溶液１７を作製した。

（実施例１８）
化合物（Ａ１）として信越化学工業株式会社製の「Ｘ―２４−９０１１」を０．１７７ｍｌと、有機ケイ素化合物（Ｂ）としてオルトケイ酸テトラエチルを０．０４５ｍｌと、有機ケイ素化合物（Ｃ）としてｎ−デシルトリメトキシシランを０．００７ｍｌとを、イソプロピルアルコール０．４２５ｍｌに溶解させ、室温で１０分撹拌した。得られた溶液に０．０１Ｍ塩酸を０．０６８ｍｌ滴下し、室温で１時間撹拌した。得られた溶液に、イソプロピルアルコールで質量比１０倍に希釈したトリカルバリル酸溶液を０．２７８ｍｌ滴下して、２時間撹拌し、試料溶液１８を作製した。得られた試料溶液１８（１．０００ｍｌ）とイソプロピルアルコール１４ｍｌとを混合し、塗布溶液１８を作製した。

（実施例１９）
化合物（Ａ１）として信越化学工業株式会社製の「Ｘ―２４−９０１１」を０．１７７ｍｌと、有機ケイ素化合物（Ｂ）としてオルトケイ酸テトラエチルを０．０４５ｍｌと、有機ケイ素化合物（Ｃ）としてｎ−デシルトリメトキシシランを０．００７ｍｌとを、イソプロピルアルコール０．４２７ｍｌに溶解させ、室温で１０分撹拌した。得られた溶液に０．０１Ｍ塩酸を０．０６８ｍｌ滴下し、室温で１時間撹拌した。得られた溶液に、イソプロピルアルコールで質量比１０倍に希釈したマロン酸溶液を０．２７６ｍｌ滴下して、２時間撹拌し、試料溶液１９を作製した。得られた試料溶液１９（１．０００ｍｌ）とイソプロピルアルコール１３．２５０ｍｌと水（Ｄ）０．７５０ｍｌを混合し、塗布溶液１９を作製した。

（実施例２０）
化合物（Ａ１）として信越化学工業株式会社製の「Ｘ―２４−９０１１」を０．１７７ｍｌと、有機ケイ素化合物（Ｂ）としてオルトケイ酸テトラエチルを０．０４５ｍｌと、有機ケイ素化合物（Ｃ）としてｎ−デシルトリメトキシシランを０．００７ｍｌとを、イソプロピルアルコール０．４２７ｍｌに溶解させ、室温で１０分撹拌した。得られた溶液に０．０１Ｍ塩酸を０．０６８ｍｌ滴下し、室温で１時間撹拌した。得られた溶液に、イソプロピルアルコールで質量比１０倍に希釈したマロン酸溶液を０．２７６ｍｌ滴下して、２時間撹拌し、試料溶液２０を作製した。得られた試料溶液２０（１．０００ｍｌ）とイソプロピルアルコール１１．７５０ｍｌと水（Ｄ）２．２５０ｍｌを混合し、塗布溶液２０を作製した。

（比較例１）
化合物（Ａ１）として信越化学工業株式会社製の「Ｘ―２４−９０１１」を０．０７６ｍｌと、有機ケイ素化合物（Ｂ）としてオルトケイ酸テトラエチルを０．１４６ｍｌとを、イソプロピルアルコール０．５０３ｍｌに溶解させ、室温で１０分撹拌した。得られた溶液に０．０１Ｍ塩酸を０．１９４ｍｌ滴下し、室温で１時間撹拌した。得られた溶液に、イソプロピルアルコールで質量比１０倍に希釈したマロン酸溶液を０．０８１ｍｌ滴下して、２時間撹拌し、試料溶液Ａを作製した。得られた試料溶液Ａ（１．０００ｍｌ）とイソプロピルアルコール１４ｍｌとを混合し、塗布溶液Ａを作製した。

（比較例２）
化合物（Ａ１）として信越化学工業株式会社製の「Ｘ−２４−９０１１」を０．０１３ｍｌと、有機ケイ素化合物（Ｂ）としてオルトケイ酸テトラエチルを０．２０９ｍｌと、有機ケイ素化合物（Ｃ）としてｎ−デシルトリメトキシシランを０．０３４ｍｌとを、イソプロピルアルコール０．３９７ｍｌに溶解させ、室温で１０分撹拌した。得られた溶液に０．０１Ｍ塩酸を０．２６７ｍｌ滴下し、室温で１時間撹拌した。得られた溶液に、イソプロピルアルコールで質量比１０倍に希釈したマロン酸溶液を０．０８０ｍｌ滴下して、２時間撹拌し、試料溶液Ｂを作製した。得られた試料溶液Ｂ（１．０００ｍｌ）とイソプロピルアルコール１４ｍｌを混合し、塗布溶液Ｂを作製した。

各塗布溶液の成分組成（質量％）を表７−１〜表７−３に示す。各成分の量は、塗布溶液全体を１００質量％としたときの値を示している。なお、表７−１〜表７−３に示した水（Ｄ）の量は、触媒（Ｆ）中の水を含む値である。また、下記表７−１〜表７−３には、各成分の量に基づいて算出した成分同士のモル比および質量比を示す。

（実施例１〜２０、比較例１、２）
基材として大気圧プラズマ処理によって表面を活性化させたガラス基板１０ｃｍ×４０ｃｍ（ソーダライムガラス、トップ面）を用い、該ガラス基板の上に実施例１〜２０で得られた塗布溶液１〜２０、または比較例１、２で得られた塗布溶液Ａ、Ｂを、不織布を用いて手塗りで塗布した。塗布した塗布溶液の量は、０．５ｍｌとした。塗布後、余剰分を綿タオルで拭き上げ、常温、常湿下で９０分間放置して硬化させることにより、ガラス基板上に硬化皮膜を形成し、基材と硬化皮膜が積層した積層体を得た。硬化時間を９０分間として得られたガラス基板上の膜について、下記の方法で接触角および滑落角を測定した。また、硬化時間を９０分間として得られたガラス基板上の膜に対し、下記の方法で霧吹き試験を行い、膜の水滴除去性を評価した。

（参考例１）
大気圧プラズマ処理によって表面を活性化させたガラス基板について、硬化皮膜を形成せずに下記の方法で接触角および滑落角を測定した。また、大気圧プラズマ処理によって表面を活性化させたガラス基板に対し、硬化皮膜を形成せずに下記の方法で霧吹き試験を行い、ガラス基板の水滴除去性を評価した。

（実施例２１）
基材として、厚さ０．７ｍｍのガラスを用い、該基材の上に真空蒸着法により、ＳｉＯ₂及びＳｉＯ₂以外の金属酸化物を交互に積層して前記基材と反対側の面がＳｉＯ₂である層（Ｘ）（反射防止層）を積層した。ＳｉＯ_２は低屈折率層を構成し、ＳｉＯ_２以外の金属酸化物は高屈折率層を構成する。層（Ｘ）における皮膜形成面に対しては、大気圧プラズマ装置（富士機械製造株式会社製）を用いて活性化処理した。次に、活性化処理した反射防止層上に、実施例３で得られた塗布溶液３を、不織布を用いて手塗りで塗布した。塗布した塗布溶液の量は、０．５ｍｌとした。塗布後、余剰分を綿タオルで拭き上げ、常温、常湿下で９０分間放置して硬化させることにより、反射防止層上に硬化皮膜を形成し、基材、反射防止層、硬化皮膜がこの順で積層した積層体を得た。硬化時間を９０分間として得られた反射防止層上の膜に対し、下記の方法で霧吹き試験を行い、膜の水滴除去性を評価した。

［接触角の測定］
接触角測定装置として協和界面科学社製のＤＭ７００を用い、液滴法で、膜表面に対する水の接触角を測定した。液滴法の解析方法はθ／２法とし、水液量は３．０μＬとした。

［滑落角の測定］
接触角測定装置として協和界面科学社製のＤＭ７００を用い、滑落法で、膜表面に対する水の滑落角を測定し、膜表面の動的撥水特性を評価した。滑落法の解析方法は接線法とし、水滴量は１０μＬとした。傾斜方法は断続傾斜とし、滑落検出は滑落後とした。移動判定は前進角とし、滑落判定時間は１００００ｍｓ、滑落判定距離は５ｄｏｔとした。ｄｏｔは、ＤＭ７００に付属されているカメラで撮影したときの解像度における画素を意味する。なお、５ｄｏｔは０．１３ｍｍである。

接触角および滑落角の測定結果に基づいて、下記基準で撥水性を評価した。

［撥水性の評価基準］
撥水性に優れる：接触角が１００°以上で、且つ滑落角が２０°以下（下記表８−１〜表８−３では○で示す。）
撥水性が不充分：接触角が１００°以上であるが、滑落角が２０°を超える（下記表８−１〜表８−３では△で示す。）
撥水性不良：接触角が１００°未満であるか、接触角が１００°未満で、且つ滑落角が２０°を超える（下記表８−１〜表８−３では×で示す。）

［霧吹き試験］
常温（温度２０±１５℃）、常湿（相対湿度６５±２０％）、無風の条件下、仰角を８５°で固定した膜の表面に向けて、１０ｃｍ離れた位置から０．６ｍＬの水を水平方向（横方向）に長さ４０ｃｍにわたって噴射し、１分間静置する操作を１０回繰り返し、それぞれの前記操作における１分間静置の間に水滴が下方向に移動するか否かを観察する。水の噴射には、スプレーガンとしてアズワンスプレー「４−５００２−０１」（容量は５００ｍｌ）を用いた。水滴の下方向への移動が観察されたとき、水滴が滑落したとし、水滴が初めて滑落したときの噴射回数をＡとする。即ち、水を噴射した後、膜に付着した水滴の挙動を最長１分間観察した。１分以内に、水滴が初めて落下するか、ゆっくりでも動いている場合を「水滴が滑落した」と判断し、その時点の噴射回数Ａを測定した。一方、水を噴射してから１分間経過しても水滴が動かない場合は、再度同じ要領で水を噴射した。噴射回数Ａが少ないほど、微小な水滴が膜表面から滑落したこととなり、水滴除去性が良好と評価した。なお、水滴が途中で止まった場合は、「水滴が滑落した」とは判断せず、再度同じ要領で水を噴射し、水滴が落下するまで繰り返した。試験回数は３回とし、各試験において水滴が初めて落下して噴射回数Ａを測定した後も水の噴射を繰り返し、膜に対して水を１０回噴射した。１０回噴射後、エアガンを用いて膜表面に付着している水滴を飛ばし、引き続き次の試験を行った。即ち、３回試験を繰り返すことによって膜の耐久性も併せて評価している。

霧吹き試験の測定結果に基づいて、下記基準で水滴除去性を評価した。

［水滴除去性の評価基準］
３回の試験における噴射回数Ａの平均が２．０回未満：水滴除去性に特に優れる（下記表８−１〜表８−３では◎で示す。）
３回の試験における噴射回数Ａの平均が２．０回以上４．０回未満：水滴除去性に優れる（下記表８−１〜表８−３では○で示す。）
３回の試験における噴射回数Ａの平均が４．０回以上：水滴除去性不良（下記表８−１〜表８−３では×で示す。）

上記接触角、滑落角、噴射回数の測定結果を下記表８−１〜表８−３に示す。また、撥水性および水滴除去性の評価結果についても併せて示す。

表８−１〜表８−３から次のように考察できる。実施例１〜２０に示す通り、本発明で規定する要件を満足する混合組成物である上記塗布溶液１〜２０を用いて得られた膜は、接触角が１００°以上で大きく、滑落角が２０°以下で小さく、撥水性が良好であった。また、水滴が滑落するまでの噴射回数の平均が４．０回未満と少ないため、水滴が微小であっても滑落し、水滴除去性に優れることが分かった。実施例４では化合物（Ａ１）として「Ｘ―２４−９０１１」を用い、実施例８では化合物（Ａ１）として「化合物１」を用いており、いずれの実施例でも撥水性および水滴除去性は良好であった。化合物（Ａ１）として「Ｘ―２４−９０１１」を用いた実施例３と、化合物（Ａ１）として「ＤＭＳ−Ｓ１２」を用いた実施例９を比較すると、いずれの実施例でも撥水性は良好であったが、実施例３の方が水滴除去性は良好であった。実施例３、１０〜１４は、有機ケイ素化合物（Ｃ）の種類を変えた例であり、いずれの例でも撥水性および水滴除去性が良好であった。実施例３、１５〜１８は、弱酸（Ｇ）の種類を変えた例であり、これらを比較すると、マロン酸、コハク酸、またはトリカルバリル酸を用いることにより水滴除去性は一層良好となることが分かる。実施例３、１９、２０は、塗布溶液に含まれる水分量を変化させた例であり、水分量は少ない方が、水滴除去性が良好であることが分かる。実施例２１は、反射防止層上に、本発明で規定する要件を満足する混合組成物である上記塗布溶液３を用いて硬化皮膜を形成した例であり、反射防止層上に硬化皮膜を形成した場合でも硬化皮膜は水滴除去性に優れることが分かった。

一方、比較例１に示すように、本発明で規定する要件を満足しない混合組成物である上記塗布溶液Ａを用いて得られた膜は、接触角が１００°未満で小さく、また、水滴が滑落せず、撥水性は不良であった。また、噴射回数の平均が４．０回以上となり、水滴除去性も劣っていた。比較例２に示すように、本発明で規定する要件を満足しない混合組成物である上記塗布溶液Ｂを用いて得られた膜は、接触角が１００°以上で大きかったが、滑落角が２０°を超えて大きく、撥水性は充分でなかった。また、噴射回数Ａの平均が４．０回以上となり、水滴除去性も劣っていた。なお、参考例１では、ガラス基板に対して硬化皮膜を形成していないため、ガラス基板に対する水滴の接触角は８．２°で、ガラス基板表面に対する水の滑落角は測定できなかった。また、霧吹き試験を行っても水滴はガラス基板表面に付着し、水滴除去性を評価できなかった。

次に、参考例２〜４として、上記塗布溶液２〜４の保存安定性について評価した。保存安定性は、得られた塗布溶液２〜４をそれぞれ、室温で１４日間保持した後、上記の方法でガラス基板上に膜を形成し、得られたガラス基板上の膜について、上記の方法で霧吹き試験を行い、膜の水滴除去性について評価した。保持後における霧吹き試験における噴霧回数、滑落性の評価結果を下記表９に示す。参考例２は塗布溶液２を用いた結果、参考例３は塗布溶液３を用いた結果、参考例４は塗布溶液４を用いた結果をそれぞれ示している。

表９の参考例２〜４に示すように、本発明で規定する要件を満足する塗布溶液は、保存安定性に優れていることが分かる。

Claims (10)

1. 式（ａ１）で表される化合物（Ａ１）、
   式（ｂ１）で表される有機ケイ素化合物（Ｂ）、および
   式（ｃ１）で表される有機ケイ素化合物（Ｃ）の混合組成物であり、
   有機ケイ素化合物（Ｂ）及び有機ケイ素化合物（Ｃ）の合計に対する化合物（Ａ１）の質量比［Ａ１／（Ｂ＋Ｃ）］が０．０６０以上であることを特徴とする混合組成物。
   

   

   
   
   ［式（ａ１）中、
   Ａ^a1は、ヒドロキシ基または加水分解性基を表し、Ａ^a1が複数存在する場合は複数のＡ^a1がそれぞれ異なっていてもよく、
   Ｚ^a1は、炭化水素基、トリアルキルシリル基含有分子鎖、またはシロキサン骨格含有基を表し、Ｚ^a1が複数存在する場合は複数のＺ^a1がそれぞれ異なっていてもよく、
   ｒ１は、１〜３の整数を表し、
   Ｒ^a1は、式（ａ１１）で表される基を表す。］
   

   

   
   
   ［式（ａ１１）中、
   Ｒ^s2は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表し、
   Ｒ^a11は、炭化水素基またはトリアルキルシリルオキシ基を表し、該炭化水素基またはトリアルキルシリルオキシ基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよく、Ｒ^a11が複数存在する場合は複数のＲ^a11がそれぞれ異なっていてもよく、
   Ａ^a11は、ヒドロキシ基または加水分解性基を表し、Ａ^a11が複数存在する場合は複数のＡ^a11がそれぞれ異なっていてもよく、
   Ｚ^s1は、−Ｏ−または２価の炭化水素基を表し、該２価の炭化水素基に含まれる−ＣＨ₂−は−Ｏ−に置き換わっていてもよく、
   Ｙ^s1は、単結合または−Ｓｉ（Ｒ^s2）₂−Ｌ^s1−を表し、Ｌ^s1は２価の炭化水素基を表し、該２価の炭化水素基に含まれる−ＣＨ₂−は−Ｏ−に置き換わっていてもよく、
   ｒ２は、０〜３の整数を表し、
   ｒ１０は、１以上の整数を表し、
   ＊は結合手を表す。］
   Ｓｉ（Ｒ^b1）_b20（Ｘ^b1）_4-b20 （ｂ１）
   ［式（ｂ１）中、
   Ｒ^b1は炭素数１〜５の炭化水素基を表し、
   Ｘ^b1は加水分解性基を表し、
   ｂ２０は０または１である。］
   Ｒ^c1−Ｓｉ（Ｘ^c1）₃ （ｃ１）
   ［式（ｃ１）中、
   Ｒ^c1は炭素数６〜３０の炭化水素基を表し、
   Ｘ^c1は加水分解性基を表す。］
2. 前記有機ケイ素化合物（Ｂ）及び前記有機ケイ素化合物（Ｃ）の合計に対する前記化合物（Ａ１）の質量比［Ａ１／（Ｂ＋Ｃ）］が、０．２以上１５以下である請求項１に記載の混合組成物。
3. 前記有機ケイ素化合物（Ｃ）に対する前記化合物（Ａ１）の質量比（Ａ１／Ｃ）が０．２以上３０以下である請求項１または２に記載の混合組成物。
4. 水（Ｄ）が混合されており、混合組成物の全体を１００質量％としたとき、前記水（Ｄ）の量が２０質量％未満である請求項１〜３のいずれかに記載の混合組成物。
5. 溶剤（Ｅ）が混合されている請求項１〜４のいずれかに記載の混合組成物。
6. ｐＫａが１以上５以下の弱酸（Ｇ）が混合されている請求項１〜５のいずれかに記載の混合組成物。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の混合組成物を硬化した膜。
8. 水滴が滑落するまでの水の噴射回数Ａを測定する霧吹き試験を続けて３回行ったとき、前記噴射回数Ａの平均が４．０回未満であることを特徴とする膜。
9. 膜表面に対する水の接触角が１００°以上であり、膜表面に対する水の滑落角が２０°以下である請求項８に記載の膜。
10. 請求項７〜９のいずれかに記載の膜を少なくとも片側面に有するガラス。