WO2022130998A1 - 混合組成物 - Google Patents

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WO2022130998A1
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compound
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mass
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泰治 島崎
上原 みちる 大門
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住友化学株式会社
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    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/18—Coatings for keeping optical surfaces clean, e.g. hydrophobic or photo-catalytic films

Definitions

  • the present invention relates to a mixed composition capable of forming a film having liquid repellency on various substrates, a film obtained by curing the mixed composition, and a glass having the film.
  • Patent Document 1 describes a polysiloxane skeleton and a trialkylsilyl bonded to some silicon atoms among the silicon atoms forming the polysiloxane skeleton.
  • a transparent film containing a group-containing molecular chain is disclosed.
  • An object of the present invention is to form a film having excellent liquid repellency (particularly water repellency), excellent storage stability, and excellent liquid repellency (particularly water repellency) even if the film is formed after long-term storage. It is an object of the present invention to provide a mixed composition capable of forming a film. Another object of the present invention is to provide a film obtained by curing the mixed composition and a glass having the film.
  • a mixed composition comprising a compound (E1) satisfying that it is 5 (J / cm 3 ) 1/2 or more.
  • a a1 represents a hydroxy group or a hydrolyzable group, and when a plurality of A a1s are present, the plurality of A a1s may be different from each other, and Z a1 is a hydrocarbon group and a trialkylsilyl. It represents a group-containing molecular chain or a siloxane skeleton-containing group, and when a plurality of Z a1s are present, the plurality of Z a1s may be different from each other, r1 represents an integer of 1 to 3, and R a1 represents the following formula (a11). ) Represents a group.
  • R s2 independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R a11 represents a hydrocarbon group or a trialkylsilyloxy group, and the hydrocarbon group or the trialkylsilyloxy group is used.
  • the hydrogen atom contained may be substituted with a fluorine atom, and when a plurality of R a11 are present, the plurality of R a11 may be different from each other, A a11 represents a hydroxy group or a hydrolyzable group, and A a11 When there are a plurality of A a11s, a plurality of A a11s may be different from each other, Z s1 represents -O- or a divalent hydrocarbon group, and -CH 2- is contained in the divalent hydrocarbon group-.
  • Y s1 represents a single bond or -Si (R s2 ) 2 -L s1-
  • L s1 represents a divalent hydrocarbon group, which is contained in the divalent hydrocarbon group.
  • -CH 2- may be replaced with -O-
  • r2 represents an integer of 0 to 3
  • r10 represents an integer of 1 or more
  • * represents a bond.
  • Si (R b1 ) b20 (X b1 ) 4-b20 (b1) [In the formula (b1), R b1 represents a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, X b1 represents a hydrolyzable group, and b20 is 0 or 1.
  • the compound (E1) satisfies the ratio ( ⁇ P / ⁇ H) of the polar term ( ⁇ P) to the hydrogen bond term ( ⁇ H) in the Hansen solubility parameter of 0.70 or more and 1.70 or less [1] to The mixed composition according to any one of [5].
  • the solvent (E) satisfies the ratio ( ⁇ P / ⁇ H) of the polar term ( ⁇ P) to the hydrogen bond term ( ⁇ H) in the Hansen solubility parameter of 0.57 or more and 1.55 or less [1] to The mixed composition according to any one of [7].
  • a a1 , Z s1 , R s2 , Y s1 and r10 are synonymous with the above, and R a13 independently represents a hydrocarbon group or a trialkylsilyloxy group, respectively.
  • the hydrogen atom contained in the hydrocarbon group or the trialkylsilyloxy group may be substituted with a fluorine atom.
  • the mixed composition according to. [12] The mixed composition according to any one of [1] to [11], wherein a weak acid (G) having a pKa of 1 or more and 5 or less is mixed.
  • the mixed composition of the present invention By using the mixed composition of the present invention, it is possible to provide a film having excellent liquid repellency (particularly water repellency). Further, since the mixed composition of the present invention is excellent in storage stability, it is possible to provide a film having excellent liquid repellency (particularly water repellency) even when the mixed composition stored for a long period of time is used.
  • the mixed composition of the present invention is a mixed composition of the compound (A1) represented by the formula (a1), the organosilicon compound (B) represented by the formula (b1), and the solvent (E).
  • the solvent (E) has a Hansen solubility parameter of 18 (J / cm 3 ) 1/2 or more and 23.5 (J / cm 3 ) 1/2 or less, and a hydrogen bond term ( ⁇ H) in the Hansen solubility parameter. Contains the compound (E1) satisfying that is 5.5 (J / cm 3 ) 1/2 or more.
  • the liquid repellency particularly water repellency
  • the slipperiness of the droplets on the membrane particularly the slipperiness of the water droplets
  • the above-mentioned mixed composition is excellent in storage stability, it is excellent in liquid repellency (particularly water repellency), especially in droplet slipperiness (particularly water droplet slipperiness) even when a mixed composition stored for a long period of time is used. Can provide a membrane.
  • a a1 represents a hydroxy group or a hydrolyzable group, and when a plurality of A a1s are present, the plurality of A a1s may be different from each other, and Z a1 is a hydrocarbon group or a trialkylsilyl group.
  • Z a1 is a hydrocarbon group or a trialkylsilyl group.
  • r1 represents an integer of 1 to 3
  • R a1 represents the following formula (a11). Represents a group represented by.
  • R s2 independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R a11 represents a hydrocarbon group or a trialkylsilyloxy group, which is contained in the hydrocarbon group or the trialkylsilyloxy group.
  • the hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom, and when a plurality of R a11 are present, the plurality of R a11 may be different from each other.
  • a a11 represents a hydroxy group or a hydrolyzable group
  • a a11 is When there are a plurality of A a11s, the plurality of A a11s may be different from each other
  • Z s1 represents -O- or a divalent hydrocarbon group
  • -CH 2- contained in the divalent hydrocarbon group is -O. It may be replaced with ⁇ , where Y s1 represents a single bond or ⁇ Si (R s2 ) 2 ⁇ L s1 ⁇ , and L s1 represents a divalent hydrocarbon group, which is contained in the divalent hydrocarbon group.
  • -CH 2- may be replaced with -O-
  • r2 represents an integer of 0 to 3
  • r10 represents an integer of 1 or more
  • * represents a bond.
  • the liquid repellency particularly water repellency
  • the slipperiness of the droplets on the membrane particularly the slipperiness of water droplets
  • the alkyl group represented by R s2 preferably has 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms, still more preferably 1 to 2 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group represented by R s2 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group and the like, and among these, a methyl group or an ethyl group is preferable, and a methyl group is particularly preferable.
  • r10 is preferably an integer of 1 to 100, more preferably an integer of 1 to 80, still more preferably an integer of 1 to 60, particularly preferably an integer of 1 to 50, and most preferably 1 to 1. It is an integer of 30.
  • the divalent hydrocarbon group represented by Z s1 or L s1 preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, still more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the divalent hydrocarbon group is preferably in the form of a chain, and when it is in the form of a chain, it may be in the form of a linear chain or a branched chain.
  • the divalent hydrocarbon group is preferably a divalent aliphatic hydrocarbon group, preferably an alkanediyl group. Examples of the divalent hydrocarbon group include an arcandyl group such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group and a butylene group.
  • some -CH 2- contained in the divalent hydrocarbon group may be replaced with -O-.
  • two consecutive —CH 2 ⁇ s are not replaced by —O— at the same time, and —CH 2 ⁇ adjacent to the Si atom is not replaced by —O—.
  • the number of carbon atoms between -O- and -O- is preferably 2 to 4, more preferably 2 or 3.
  • Specific examples of the group in which a part of the divalent hydrocarbon group is replaced with —O— include a group having a (poly) ethylene glycol unit, a group having a (poly) propylene glycol unit, and the like.
  • Z s1 is preferably —O— or a divalent aliphatic hydrocarbon group, more preferably —O—.
  • Y s1 is preferably a single bond.
  • Z s1 is —O— and Y s1 is a single bond, that is, the molecular chain (s2) consists only of repeating dialkylsilyloxy groups.
  • r21 represents an integer of 1 or more, and * represents a bond bond to a silicon atom. r21 has the same numerical range as r10, and the preferred range is also the same.
  • R a11 represents a hydrocarbon group or a trialkylsilyloxy group, and the hydrogen atom contained in the hydrocarbon group or the trialkylsilyloxy group may be substituted with a fluorine atom.
  • the number of substitutions of fluorine atoms is preferably 1 or more, more preferably 3 or more, and preferably 2 ⁇ A + 1 or less, where A is the number of carbon atoms.
  • R a11 is a hydrocarbon group
  • the number of carbon atoms thereof is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 3, and even more preferably 1 or 2.
  • R a11 is a hydrocarbon group
  • an aliphatic hydrocarbon group is preferable, and an alkyl group is more preferable.
  • the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group and the like.
  • R a11 is a trialkylsilyloxy group
  • the alkyl group constituting the trialkylsilyloxy group preferably has 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms, still more preferably 1 or 2 carbon atoms. ..
  • Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group and the like.
  • the three alkyl groups constituting the trialkylsilyloxy group may be the same or different, and are preferably the same.
  • the trialkylsilyloxy group means a group in which an oxygen atom is bonded to a silicon atom of the trialkylsilyl group.
  • a a11 represents a hydroxy group or a hydrolyzable group.
  • the hydrolyzable group may be any group that gives a hydroxy group (silanol group) by hydrolysis.
  • an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group and a butoxy group, and an acetoxy group.
  • Chlorine atom, isocyanate group and the like can be preferably mentioned.
  • a a11 is more preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and further preferably an alkoxy group having 1 or 2 carbon atoms.
  • R a1 represented by the above formula (a11) is preferably a group represented by the following formula (a11-1) or the formula (a11-2).
  • Z s1 , R s2 , Y s1 and r10 have the same meanings as above, and R a13 independently represents a hydrocarbon group or a trialkylsilyloxy group, and the hydrocarbon group or The hydrogen atom contained in the trialkylsilyloxy group may be substituted with a fluorine atom, and * represents a bond with a silicon atom.
  • R s2 and r10 are synonymous with the above, A a12 represents a hydroxy group or a hydrolyzable group, and when a plurality of A a12 are present, a plurality of A a12 are different from each other.
  • R a12 represents a hydrocarbon group, and when a plurality of R a12s are present, the plurality of R a12s may be different from each other, y12 represents an integer of 1 to 3, and * represents a silicon atom. Represents a bond.
  • examples of the hydrocarbon group represented by R a13 include the same hydrocarbon groups as those described in R a11 , and alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms are preferable and more preferable. Is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms. In particular, when R a13 is all hydrocarbon groups, it is preferable that R a13 is an alkyl group.
  • the three Ra13s may be the same or different, and are preferably the same.
  • the total carbon number of the three R a13s is preferably 9 or less, more preferably 6 or less, still more preferably 4 or less. It is preferable that at least one of the three R a13s is a methyl group, more preferably at least two are methyl groups, and particularly preferably all three R a13s are methyl groups.
  • examples of the trialkylsilyloxy group represented by R a13 are the same as those of the trialkylsilyloxy group described in R a11 , and the preferred range is also the same.
  • at least one of R a13 may be a trialkylsilyloxy group, and it is also preferable that all of R a13 are trialkylsilyloxy groups.
  • the group represented by the formula (a11-1) is more preferably the group represented by the following formula (s3-1), and the group represented by the following formula (s3-1-1). More preferred. Further, the group represented by the formula (a11-2) is more preferably a group represented by the following formula (s3-2), and is a group represented by the following formula (s3-2-1). Is even more preferable.
  • Z s1 , R s2 , Y s1 and r10 are synonymous with the above.
  • R s3 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and * represents a bond with a silicon atom.
  • Z s1 , R s2 , Y s1 , R s3 , and r10 are synonymous with the above. * Represents a bond with a silicon atom.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group represented by R s3 is preferably 1 to 3, and more preferably 1 or 2. Further, in the formula (s3-1), the formula (s3-1-1), the formula (s3-2), and the formula (s3-2-1), the total of R s3 contained in ⁇ Si (R s3 ) 3 .
  • the number of carbon atoms is preferably 9 or less, more preferably 6 or less, still more preferably 4 or less. Further, it is preferable that at least one of the R s3s contained in ⁇ Si (R s3 ) 3 is a methyl group, more preferably two or more R s3s are methyl groups, and all three R s3s are all three. It is particularly preferably a methyl group.
  • Examples of the group represented by the formula (a11-1) include the group represented by the formula (s3-I).
  • Z s10 , R s20 , n10, Y s10 , and R s10 are preferably combined as shown in the table below.
  • N10 shown in Tables 1 and 2 above is preferably an integer of 1 to 30.
  • a a12 represents a hydroxy group or a hydrolyzable group
  • the hydrolyzable group may be any group that imparts a hydroxy group (silanol group) by hydrolysis, for example, a methoxy group or a methoxy group.
  • Preferred examples include an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms such as an ethoxy group, a propoxy group and a butoxy group, an acetoxy group, a chlorine atom and an isocyanate group.
  • a a12 is preferably an alkoxy group or a hydroxy group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably an alkoxy group or a hydroxy group having 1 or 2 carbon atoms.
  • the plurality of A a12s may be the same or different, and are preferably the same.
  • examples of the hydrocarbon group represented by R a12 include the same groups as the hydrocarbon group described in R a11 , preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a methyl group. Alternatively, an ethyl group is more preferable, and a methyl group is even more preferable. When a plurality of R a12s are present, the plurality of R a12s may be the same or different, and are preferably the same.
  • y12 is preferably 1 or 3.
  • Examples of the group represented by the formula (a11-2) include the group represented by the formula (s3-II).
  • a a0 , R s22 , n20, y0, and R a0 are preferably combined as shown in the table below.
  • N20 shown in Table 3 above is preferably an integer of 1 to 30.
  • a a1 in the formula (a1) represents a hydroxy group or a hydrolyzable group
  • the hydrolyzable group may be any group that imparts a hydroxy group (silanol group) by hydrolysis, for example, a methoxy group, an ethoxy group, or a propoxy.
  • Preferred examples include an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms such as a group and a butoxy group, an acetoxy group, a chlorine atom and an isocyanate group.
  • a a1 is preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably an alkoxy group having 1 or 2 carbon atoms.
  • the plurality of A a1s may be the same or different, and are preferably the same.
  • Z a1 in the formula (a1) represents a hydrocarbon group, a trialkylsilyl group-containing molecular chain, or a siloxane skeleton-containing group.
  • Z a1 is a hydrocarbon group
  • the number of carbon atoms thereof is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 3, and even more preferably 1 or 2.
  • Z a1 is a hydrocarbon group
  • an aliphatic hydrocarbon group is preferable, and an alkyl group is more preferable.
  • the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group and the like, and among these, a methyl group or an ethyl group is more preferable, and a methyl group is particularly preferable.
  • the trialkylsilyl group-containing molecular chain means a monovalent group having a structure in which a trialkylsilyl group-containing group is bonded to the end of the molecular chain.
  • Z a1 is a trialkylsilyl group-containing molecular chain, it is a group represented by the above formula (a11-1), and when R a13 is all a hydrocarbon group, R a13 is an alkyl group. Groups are preferred.
  • the siloxane skeleton-containing group is a monovalent group containing a siloxane unit (Si—O—), and has a number of atoms smaller than the number of atoms constituting R a1 . It is preferably composed. As a result, the siloxane skeleton-containing group has a shorter length than Ra1 or a group having a smaller steric spread (bulk height).
  • the siloxane skeleton-containing group may contain a divalent hydrocarbon group.
  • the siloxane skeleton-containing group is preferably a group represented by the following formula (s4).
  • R s2 has the same meaning as above, and independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R s5 represents a hydrocarbon group or a hydroxy group, and -CH 2- contained in the hydrocarbon group may be replaced with -O-, and the hydrogen atom contained in the hydrocarbon group is replaced with a fluorine atom. It may have been.
  • Z s 2 represents —O— or a divalent hydrocarbon group, and —CH 2 ⁇ contained in the divalent hydrocarbon group may be replaced with —O—.
  • Y s2 represents a single bond or -Si (R s2 ) 2 -L s2- .
  • L s 2 represents a divalent hydrocarbon group, and —CH 2 ⁇ contained in the divalent hydrocarbon group may be replaced with —O—.
  • R40 represents an integer from 0 to 5. * Represents a bond with a silicon atom.
  • examples of the hydrocarbon group represented by R s5 include the same groups as the hydrocarbon group described in R a11 , and an aliphatic hydrocarbon group is preferable, and an alkyl group is more preferable.
  • the number of carbon atoms is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 3, and even more preferably 1 or 2.
  • Examples of the divalent hydrocarbon group represented by Z s 2 or L s 2 include groups similar to the divalent hydrocarbon group represented by Z s 1, and the carbon number is preferably 1 to 10, more preferably. Is 1 to 6, more preferably 1 to 4.
  • the divalent hydrocarbon group represented by Z s2 or L s2 is preferably a divalent aliphatic hydrocarbon group, and more preferably a linear or branched alkanediyl group.
  • R40 is preferably an integer of 1 to 5, more preferably an integer of 1 to 3.
  • the total number of atoms of the siloxane skeleton-containing group is preferably 100 or less, more preferably 50 or less, still more preferably 30 or less, and preferably 10 or more.
  • the difference between the number of atoms of R a1 and the number of atoms of the siloxane skeleton-containing group is preferably 10 or more, more preferably 20 or more, preferably 1000 or less, more preferably 500 or less, still more preferably 200 or less.
  • siloxane skeleton-containing group examples include a group represented by the following formula.
  • R1 in the formula (a1) represents an integer of 1 to 3, preferably 2 or 3, and more preferably 3.
  • Examples of the compound (A1) represented by the formula (a1) include a compound represented by the following formula (a1-1) or the following formula (a1-2).
  • the compound (A1) represented by the formula (a1) is a compound represented by the following formula (a1-1), that is, a group in which R a1 in the formula (a1) is represented by the formula (a11-1). Therefore, a compound in which r1 in the formula (a1) is 3 can be mentioned.
  • a a1 , Z s1 , R s2 , Y s1 , R a13 , and r10 are synonymous with the above, respectively.
  • the compound represented by the following formula (I-1) is preferable, and the compound represented by the formula (I-1-1) is more preferable.
  • the compound represented by the formula (a1-1) may be a compound represented by the following formula (I-2), and is preferably a compound represented by the formula (I-2-1). ..
  • a a1 , Z s1 , R s2 , Y s1 , R s3 , and r10 are synonymous with the above, respectively.
  • a a1 , Z s1 , R s2 , Y s1 , R s3 , and r10 are synonymous with the above, respectively.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (a1-1) include compounds represented by the formula (I).
  • a a20 , Z s10 , R s20 , n10, Y s10 , and R s10 are preferably combined as shown in the table below.
  • Table 5-1 and Table 5-2 is preferably an integer of 1 to 30.
  • a compound represented by the formula (I-I-26) may be used as the compound represented by the above formula (I-I).
  • the compound of the formula (I-I-26) is represented by the following formula (a1-I).
  • n represents an integer from 1 to 60.
  • n is more preferably an integer of 2 or more, still more preferably an integer of 3 or more, more preferably an integer of 50 or less, still more preferably an integer of 45 or less, particularly preferably an integer of 30 or less, and most preferably 25 or less.
  • Examples of the method for synthesizing the compound represented by the formula (a1-1) include the methods described in JP-A-2017-201009.
  • “X-24-9011” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. or the like can be used as the compound (A1) represented by the formula (a1).
  • "X-24-9011” manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd. represented by the following formula has a trimethoxysilyl group at only one end and a hydroxy group and a hydrolyzable group at the other end. It is a compound that does not have a siloxane bond in its structure and is represented by the formula (a1), where r1 is 3, A a1 represents a methoxy group, and R a1 is represented by the formula (a11-1). It is a compound that is a group and has a weight average molecular weight of 3400.
  • the compound (A1) represented by the formula (a1) is a compound represented by the following formula (a1-2), that is, a group in which R a1 in the formula (a1) is represented by the formula (a11-2). Therefore, a compound in which Z a1 in the formula (a1) is a hydrocarbon group can also be mentioned.
  • a a1 , R s2 , A a12 , R a12 , r1, r10, and y12 are synonymous with the above, Z a12 represents a hydrocarbon group, and a plurality of Z a12 are present. If so, the plurality of Z a12s may be different from each other.
  • a a1 and A a12 may be the same or different, and are preferably the same.
  • Examples of the hydrocarbon group represented by Z a12 include the same groups as those described in Z a1 above, and a methyl group or an ethyl group is preferable, and a methyl group is more preferable.
  • Z a12 and R a12 may be the same or different, and are preferably the same.
  • R1 and y12 are preferably 1 or 3, respectively. r1 and y12 may be the same or different, and are preferably the same.
  • R s2 is a methyl group
  • r10 represents an integer of 1 to 60
  • a a1 and A a12 are an alkoxy group or a hydroxy group having 1 to 2 carbon atoms. It is preferable to use a compound in which Z a12 and R a12 are methyl groups or ethyl groups, and r1 and y12 are the same and represent an integer of 1 to 3.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (a1-2) include a compound represented by the formula (I-II).
  • a a00 , Z a0 , R s22 , n20, y0, A a0 , and R a0 are preferably combined as shown in the table below.
  • compounds (I-II-1) to (I-II-3) and (I-II-13) to (I-II-15) are preferable, and more. It is preferably compound (I-II-3), compound (I-II-13) or compound (I-II-14).
  • the compound (A1) represented by the formula (a1) is preferably a compound represented by the formula (a1-1) or a compound represented by the formula (a1-2), and more preferably the compound represented by the formula (a1-2). It is a compound represented by a1-1). Only one compound (A1) may be used, or a plurality of compounds may be used in combination.
  • the amount of the compound (A1) is preferably 0.01% by mass or more and 30% by mass or less when the total amount of the mixed composition is 100% by mass.
  • the amount of the compound (A1) is the total amount of the compound (A1) when a plurality of the compounds (A1) are used.
  • the amount of the compound (A1) is more preferably 0.05% by mass or more, further preferably 0.1% by mass or more, still more preferably 0.5% by mass or more, still more preferably 25% by mass or less, still more preferably. Is 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less.
  • organosilicon compound (B) represented by the following formula (b1) is mixed.
  • the liquid repellency particularly water repellency
  • the slipperiness of the droplets on the film particularly the slipperiness of water droplets
  • R b1 represents a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms
  • X b1 represents a hydrolyzable group
  • b20 is 0 or 1.
  • b20 is preferably 0.
  • the hydrocarbon group represented by R b1 has preferably 2 or more carbon atoms, preferably 4 or less, and more preferably 3 or less.
  • the hydrocarbon group represented by R b1 is preferably a saturated hydrocarbon group, more preferably a linear or branched alkyl group, and even more preferably a linear alkyl group.
  • the alkyl group a methyl group, an ethyl group and a propyl group are particularly preferable.
  • examples of the hydrolyzable group represented by X b1 include a group that imparts a hydroxy group (silanol group) by hydrolysis, preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a cyano group, and an acetoxy. Groups, chlorine atoms, isocyanate groups and the like can be mentioned.
  • the plurality of X b1s may be the same or different, and are preferably the same.
  • an alkoxy group or an isocyanate group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms (more preferably 1 to 4 carbon atoms) is more preferable. It is more preferable that all X b1 are alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms (more preferably 1 to 4 carbon atoms).
  • the organosilicon compound (B) preferably has b20 of 0 and X b1 is an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms (more preferably 1 to 4 carbon atoms).
  • Specific examples of the organic silicon compound (B) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane (tetraethyl orthosilicate), tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, and methyltripropoxysilane. Examples thereof include methyltributoxysilane, and tetramethoxysilane or tetraethoxysilane are preferable.
  • the organosilicon compound (B) only one kind may be used, or a plurality of them may be used in combination.
  • the amount of the organosilicon compound (B) is preferably 0.01% by mass or more and 25% by mass or less when the whole mixed composition is 100% by mass.
  • the amount of the organosilicon compound (B) is the total amount of the organosilicon compound (B) when a plurality of the organosilicon compounds (B) are used.
  • the amount of the organic silicon compound (B) is more preferably 0.05% by mass or more, further preferably 0.08% by mass or more, still more preferably 0.1% by mass or more, still more preferably 20% by mass or less. It is more preferably 5% by mass or less, and even more preferably 2% by mass or less.
  • the molar ratio (B / A1) of the organosilicon compound (B) to the compound (A1) is preferably 0.1 or more and 1000 or less.
  • the molar ratio (B / A1) is more preferably 0.3 or more, still more preferably 0.5 or more, still more preferably 1 or more, still more preferably 800 or less, still more preferably 250 or less, still more preferably 30 or less. , More preferably less than 10, particularly preferably 8 or less.
  • the mass ratio (A1 / B) of the compound (A1) to the organosilicon compound (B) is preferably 0.001 or more and 40 or less.
  • the mass ratio (A1 / B) is more preferably 0.01 or more, still more preferably 0.1 or more, still more preferably 1 or more, more preferably 30 or less, still more preferably 20 or less, still more preferably 10 or less. Is.
  • solvent (E) In the mixed composition of the present invention, a solvent (E) is mixed, and the solvent (E) has a Hansen solubility parameter of 18 to 23.5 (J / cm 3 ) 1/2 and has a Hansen solubility parameter. It contains a compound (E1) having a hydrogen bond term ( ⁇ H) of 5.5 (J / cm 3 ) 1/2 or more.
  • the Hansen solubility parameter is a three-dimensional space in which the solubility parameter introduced by Hildebrand is divided into three components, a dispersion term ( ⁇ D), a polarity term ( ⁇ P), and a hydrogen bond term ( ⁇ H). It is represented in.
  • the dispersion term ( ⁇ D) indicates the effect of the dispersion force
  • the polar term ( ⁇ P) indicates the effect of the dipole interpole force
  • the hydrogen bond term ( ⁇ H) indicates the effect of the hydrogen bond force.
  • the definition and calculation of the Hansen solubility parameter are described in Charles M. Hansen, Hansen Solubility Parameters: A Users Handbook (CRC Press, 2007).
  • HSPiP HansenSolubilityParameters in Practice
  • the Hansen solubility parameter can be easily estimated from the chemical structure of a compound whose literature value is unknown. Furthermore, for compounds whose literature values are unknown, the Hansen solubility parameter can also be calculated by using the dissolution ball method described later.
  • HSPiP version 5.2.05 is used for the compound (E1) and the solvent (E) registered in the database. Estimated from the chemical structure of the unregistered compound (E1) and solvent (E) using the registered Hansen solubility parameter value, if the chemical structure is known, using HSPiP version 5.2.05. If the chemical structure of the unregistered compound (E1) and solvent (E) is unknown, the Hansen solubility parameter may be calculated by using the solubility parameter method described later.
  • the lysing sphere method is a method for calculating the Hansen solubility parameter of the target product (compound (E1) or solvent (E)), and the target product is dissolved or dissolved in a number of different solvents having a fixed Hansen solubility parameter. It can be dispersed and determined by a solubility test to assess the solubility or dispersibility of the object in a particular solvent.
  • the type of solvent used in the solubility test is preferably selected so that the total value of the dispersion term, the polarity term and the hydrogen bond term of each solvent differs widely among the solvents, and more specifically, it is preferable.
  • the Hansen solubility parameter values of the solvent in which the target substance is dissolved or dispersed are plotted on a three-dimensional surface, and all the plotted three-dimensional points are contained inside the sphere.
  • the point of the solvent that does not dissolve or disperse is a sphere that is outside the sphere, and a sphere with the smallest radius (solubility sphere) is searched for, and the center coordinates of the sphere are used as the Hansen solubility parameter of the object.
  • the Hansen solubility parameter of another solvent that was not used to measure the Hansen solubility parameter of the target object is ( ⁇ d, ⁇ p, ⁇ h)
  • the point indicated by the coordinates is inside the solubility sphere of the target object. If it is encapsulated in, the solvent is considered to dissolve or disperse the target substance.
  • the coordinate point is outside the solubility sphere of the object, it is considered that this solvent cannot dissolve or disperse the object.
  • the solubility and dispersibility are evaluated by visually determining whether or not the target object is dissolved in the solvent and whether or not the target substance is dispersed. The specific method of the solubility test will be described in detail in the section of Examples.
  • the condensation rate of the compound (A1) and / or the organosilicon compound (B) in the mixed composition can be reduced without being bound by a specific theory, so that the mixture is mixed.
  • the storage stability of the composition is improved.
  • the Hansen solubility parameter of the compound (E1) is preferably 18.5 (J / cm 3 ) 1/2 or more, more preferably 19.0 (J / cm 3 ) 1/2 or more, and 22.5 (J). / Cm 3 ) 1/2 or less is preferable, and 21.5 (J / cm 3 ) 1/2 or less is more preferable.
  • the hydrogen bond term ( ⁇ H) in the Hansen solubility parameter of the compound (E1) is preferably 6 (J / cm 3 ) 1/2 or more, and more preferably 6.5 (J / cm 3 ) 1/2 or more.
  • the upper limit of the hydrogen bond term ( ⁇ H) in the Hansen solubility parameter is, for example, preferably 20 (J / cm 3 ) 1/2 or less, more preferably 15 (J / cm 3 ) 1/2 or less, still more preferably 10 (. J / cm 3 ) 1/2 or less.
  • the compound (E1) preferably satisfies the ratio ( ⁇ P / ⁇ H) of the polar term ( ⁇ P) to the hydrogen bond term ( ⁇ H) in the Hansen solubility parameter of 0.70 or more and 1.70 or less.
  • the ratio ( ⁇ P / ⁇ H) is more preferably 0.8 or more, further preferably 1 or more, further preferably 1.1 or more, still more preferably 1.65 or less, still more preferably 1.6 or less, still more preferable. Is 1.55 or less.
  • the amount of the compound (E1) is preferably 5% by mass or more and 100% by mass or less when the total amount of the solvent (E) is 100% by mass.
  • the amount of the compound (E1) is the total amount of the compound (E1) when a plurality of the compounds (E1) are used.
  • the amount of the compound (E1) is more preferably 10% by mass or more, further preferably 20% by mass or more, still more preferably 28% by mass or more, still more preferably 50% by mass or more, and particularly preferably 80% by mass or more. ..
  • the amount of the compound (E1) may be 100% by mass, that is, only the compound (E1) may be mixed as the solvent (E). Further, the amount of the compound (E1) may be 98% by mass or less, or 96% by mass or less.
  • the solvent (E) may be composed of only the above compound (E1), but may be further mixed with an organic solvent (E2).
  • the organic solvent (E2) is an organic solvent other than the above compound (E1), that is, the Hansen solubility parameter is less than 18 (J / cm 3 ) 1/2 , or the Hansen solubility parameter is 23.5 (J).
  • An organic solvent having a hydrogen bond term ( ⁇ H) of more than / cm 3 ) 1/2 or less than 5.5 (J / cm 3 ) 1/2 in the Hansen solubility parameter may be mixed.
  • organic solvent (E2) examples include alcohol solvents (excluding diacetone alcohol), ether solvents (excluding tetrahydrofuran and 1,3-dioxolane), ketone solvents (excluding acetone), and esters.
  • Hydrophilic organic solvents such as based solvents (excluding methyl acetate and ethyl acetate) and amide solvents are more preferable. Only one kind of these solvents may be used, or two or more kinds thereof may be used in combination.
  • the amount of the organic solvent (E2) is preferably 95% by mass or less when the total amount of the solvent (E) is 100% by mass.
  • the amount of the organic solvent (E2) is the total amount of the organic solvents (E2) when a plurality of the organic solvents (E2) are used.
  • the amount of the organic solvent (E2) is more preferably 90% by mass or less, further preferably 80% by mass or less, still more preferably 72% by mass or less, still more preferably 50% by mass or less, and particularly preferably 20% by mass or less. be.
  • the amount of the organic solvent (E2) may be 0% by mass, 2% by mass or more, or 4% by mass or more.
  • the alcohol solvent examples include ethanol, 1-propanol, 2-propanol (isopropyl alcohol), butanol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol and the like.
  • the ether solvent examples include dimethoxyethane and dioxane.
  • the ketone solvent examples include methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like.
  • the ester solvent include butyl acetate and the like.
  • the amide-based solvent examples include dimethylformamide and the like.
  • the organic solvent (E2) is preferably an alcohol solvent, more preferably 2-propanol or ethanol.
  • the mixed composition can reduce the condensation rate of the compound (A1) and / or the organosilicon compound (B) in the mixed composition by mixing 2-propanol.
  • the storage stability of objects is improved.
  • the amount of 2-propanol is preferably 2% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, still more preferably 4% by mass or more, when the total amount of the solvent (E) is 100% by mass. Is.
  • the amount of 2-propanol is preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, still more preferably 10% by mass or less, when the total amount of the solvent (E) is 100% by mass.
  • 2-Propanol is preferably used when preparing a stock solution (referred to as a sample solution in the examples described later).
  • the Hansen solubility parameter of the solvent (E) is, for example, preferably 18.0 (J / cm 3 ) 1/2 or more, more preferably 19.0 (J / cm 3 ) 1/2 or more, and further preferably 20. It is 0 (J / cm 3 ) 1/2 or more, preferably 26.0 (J / cm 3 ) 1/2 or less, more preferably 25.0 (J / cm 3 ) 1/2 or less, and even more preferably. It is 24.0 (J / cm 3 ) 1/2 or less.
  • the hydrogen bond term ( ⁇ H) in the Hansen solubility parameter of the solvent (E) is preferably 7.0 (J / cm 3 ) 1/2 or more, more preferably 7.5 (J / cm 3 ) 1/2 or more. More preferably, it is 7.6 (J / cm 3 ) 1/2 or more.
  • the upper limit of the hydrogen bond term ( ⁇ H) in the Hansen solubility parameter of the solvent (E) is, for example, preferably 20 (J / cm 3 ) 1/2 or less, more preferably 19 (J / cm 3 ) 1/2 or less, More preferably, it is 17 (J / cm 3 ) 1/2 or less.
  • the solvent (E) preferably satisfies the ratio ( ⁇ P / ⁇ H) of the polar term ( ⁇ P) to the hydrogen bond term ( ⁇ H) in the Hansen solubility parameter of 0.40 or more and 1.70 or less.
  • the ratio ( ⁇ P / ⁇ H) is more preferably 0.50 or more, further preferably 0.57 or more, still more preferably 1.55 or less, still more preferably 1.40 or less.
  • the Hansen solubility parameter of the solvent (E) is the value of the Hansen solubility parameter of the solvent (E1) when the solvent (E) is composed of only the compound (E1), and the solvent (E) is the compound (E1). )
  • the organic solvent (E2) it means the value of the Hansen solubility parameter in the mixed solvent of the compound (E1) and the organic solvent (E2) mixed in the mixed composition.
  • the volume fraction of each compound (E1) with respect to the total volume of ⁇ D1, ⁇ P1, ⁇ H1 of each compound (E1) and the total volume of all compounds (E1) and all organic solvents (E2) is used.
  • ⁇ D1total, ⁇ P1total and ⁇ H1total of the whole compound (E1) can be obtained.
  • ⁇ D1total can be obtained based on the following equation.
  • ⁇ D1 i is the value of ⁇ D1 of each compound (E1) when there are a plurality of types of the compound (E1), n is the number of types of the compound (E1), and X i is all compounds.
  • the sum of ⁇ D1total and ⁇ D2total, the sum of ⁇ P1total and ⁇ P2total, and the sum of ⁇ H1total and ⁇ H2total are ⁇ D, ⁇ P, and ⁇ H in the solvent (E), and the Hansen solubility parameter (HSP) of the solvent (E) is based on these values. ) Can be obtained.
  • the amount of the solvent (E) is preferably 60 to 98.5% by mass when the total amount of the mixed composition is 100% by mass.
  • the amount of the solvent (E) is more preferably 65% by mass or more, further preferably 90% by mass or more, particularly preferably 95% by mass or more, still more preferably 98.3% by mass or less, still more preferably 98.2% by mass. It is less than mass%.
  • the mass ratio (E / A1) of the solvent (E) to the compound (A1) is preferably 50 to 120.
  • the mass ratio (E / A1) is more preferably 55 or more, still more preferably 60 or more, more preferably 110 or less, still more preferably 90 or less, particularly preferably 85 or less, and most preferably 80 or less.
  • the mixed composition of the present invention is preferably mixed with the organosilicon compound (C) represented by the following formula (c1).
  • the organosilicon compound (C) represented by the following formula (c1).
  • R c1 represents a hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms
  • X c1 represents a hydrolyzable group
  • the hydrocarbon group represented by R c1 preferably has 7 or more carbon atoms, more preferably 8 or more, still more preferably 10 or more, preferably 20 or less, and more preferably 18 or less. More preferably, it is 12 or less.
  • the hydrocarbon group represented by R c1 is preferably a saturated hydrocarbon group, more preferably a linear or branched alkyl group, and even more preferably a linear alkyl group.
  • a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, an undecyl group, a dodecyl group, a tetradecyl group, a hexadecyl group and an octadecyl group are preferable, and more preferably an octyl group, a decyl group, a dodecyl group and a tetradecyl group. It is a group, a hexadecyl group, an octadecyl group, and more preferably an octyl group, a decyl group, or a dode
  • examples of the hydrolyzable group represented by X c1 include a group that imparts a hydroxy group (silanol group) by hydrolysis, preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a cyano group, and an acetoxy. Groups, chlorine atoms, isocyanate groups and the like can be mentioned.
  • the three X c1s may be the same or different, and are preferably the same.
  • an alkoxy group or a cyano group having 1 to 6 carbon atoms (more preferably 1 to 4 carbon atoms, still more preferably 1 or 2 carbon atoms) is preferable, and 1 to 6 carbon atoms (more preferably 1 carbon number).
  • X c1s having 1 to 6 carbon atoms (more preferably 1 to 4 carbon atoms, still more preferably 1 or 2 carbon atoms). It is more preferably a group.
  • R c1 is a linear alkyl group having 6 to 18 carbon atoms (more preferably 8 to 18 carbon atoms, still more preferably 8 to 12 carbon atoms), and all X c1 are used.
  • the same group is preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms (more preferably 1 to 4 carbon atoms, still more preferably 1 or 2 carbon atoms).
  • organosilicon compound (C) examples include hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, heptyltrimethoxysilane, heptyltriethoxysilane, octyltrimethoxysilane, octyltriethoxysilane, nonyltrimethoxysilane, and nonyl.
  • Silane, hexadecyltriethoxysilane, octadecyltrimethoxysilane, octadecyltriethoxysilane are preferred, and more preferably octyltrimethoxysilane, octyltrimethoxysilane, decyltrimethoxysilane, decyltriethoxysilane, dodecyltrimethoxysilane, dodecyl. It is triethoxysilane.
  • the organosilicon compound (C) only one kind may be used, or a plurality of them may be used in combination.
  • the amount of the organosilicon compound (C) is preferably 0.001% by mass or more and 3% by mass or less when the whole mixed composition is 100% by mass.
  • the amount of the organosilicon compound (C) is the total amount of the organosilicon compound (C) when a plurality of the organosilicon compounds (C) are used.
  • the amount of the organic silicon compound (C) is more preferably 0.005% by mass or more, further preferably 0.01% by mass or more, still more preferably 0.03% by mass or more, still more preferably 2% by mass or less. It is more preferably 1% by mass or less, and even more preferably 0.5% by mass or less.
  • the molar ratio (A1 / C) of the compound (A1) to the organosilicon compound (C) is preferably 0.001 or more and 5 or less.
  • the molar ratio (A1 / C) is more preferably 0.005 or more, still more preferably 0.01 or more, still more preferably 0.1 or more, still more preferably 4 or less, still more preferably 3 or less, still more preferably. It is 2.5 or less.
  • the mass ratio (A1 / C) of the compound (A1) to the organosilicon compound (C) is preferably 0.2 or more and 30 or less.
  • the mass ratio (A1 / C) is more preferably 1 or more, still more preferably 10 or more, still more preferably 29 or less, still more preferably 28 or less.
  • the molar ratio (B / C) of the organosilicon compound (B) to the organosilicon compound (C) is preferably 0.01 or more and 48 or less.
  • the molar ratio (B / C) is more preferably 0.1 or more, still more preferably 0.5 or more, still more preferably 1 or more, still more preferably 40 or less, still more preferably 25 or less, still more preferably 10 or less. Is.
  • the mass ratio [A1 / (B + C)] of the compound (A1) to the total of the organosilicon compound (B) and the organosilicon compound (C) is preferably 0.060 or more.
  • the mass ratio [A1 / (B + C)] is 0.060 or more, the liquid repellency (particularly water repellency), particularly the slipperiness of the droplets on the membrane (particularly the slipperiness of water droplets) becomes good.
  • the mass ratio [A1 / (B + C)] is more preferably 0.1 or more, still more preferably 1 or more, and even more preferably 2 or more.
  • the upper limit of the mass ratio [A1 / (B + C)] is, for example, 100 or less, more preferably 50 or less, still more preferably 30 or less, and particularly preferably 10 or less.
  • the total amount (A1 + B + C) of the compound (A1), the organosilicon compound (B), and the organosilicon compound (C) is 0.1% by mass or more and 30% by mass when the whole mixed composition is 100% by mass.
  • the following is preferable.
  • the total amount (A1 + B + C) is more preferably 0.5% by mass or more, further preferably 1% by mass or more, still more preferably 1.3% by mass or more, still more preferably 15% by mass or less, still more preferably 10% by mass. % Or less, more preferably 5% by mass or less.
  • the amount of the solvent (E) with respect to the total amount of the compound (A1), the organosilicon compound (B), and the organosilicon compound (C) is preferably 40 or more and 90 or less in terms of mass ratio [E / (A1 + B + C)].
  • the mass ratio [E / (A1 + B + C)] is more preferably 43 or more, further preferably 45 or more, still more preferably 70 or less, still more preferably 68 or less, and particularly preferably 65 or less.
  • the mixed composition of the present invention may be mixed with water (D).
  • the amount of water (D) is preferably less than 20% by mass when the total amount of the mixed composition is 100% by mass.
  • the amount of water (D) is more preferably 19% by mass or less, further preferably 10% by mass or less, still more preferably 5% by mass or less, still more preferably 1% by mass or less.
  • the amount of water (D) may be, for example, 0.001% by mass or more, preferably 0.01% by mass or more, and more preferably 0.02% by mass or more.
  • the amount of water (D) with respect to the compound (A1) is preferably 0.01 or more and 10 or less in terms of mass ratio (D / A1).
  • the mass ratio (D / A1) is more preferably 0.015 or more, still more preferably 0.02 or more, more preferably 5 or less, still more preferably 1 or less, still more preferably 0.5 or less, still more preferable. Is 0.1 or less.
  • the amount of water (D) with respect to the total amount of the compound (A1), the organosilicon compound (B), and the organosilicon compound (C) is 0.01 or more and 3 or less in the mass ratio [D / (A1 + B + C)]. preferable.
  • the mass ratio [D / (A1 + B + C)] is more preferably 0.013 or more, further preferably 0.015 or more, still more preferably 2 or less, still more preferably 1 or less.
  • the mixed composition of the present invention preferably contains a catalyst (F) and / or a weak acid (G) having an acid dissociation constant pKa of 1 or more and 5 or less.
  • the catalyst (F) is an inorganic acid such as hydrogen chloride (usually used as hydrochloric acid), phosphoric acid, nitric acid, etc .; maleic acid, malonic acid, formic acid, benzoic acid, phenylacetic acid, butanoic acid, 2-methylpropanoic acid. , Propanic acid, 2,2-dimethylpropanoic acid, acetic acid and other carboxylic acid compounds (organic acids); basic compounds such as ammonia and amine; organic metal compounds such as aluminum ethylacetacetate compound and the like can be used.
  • the catalyst (F) it is preferable to use an acidic compound such as an inorganic acid or an organic acid, more preferably an inorganic acid, and even more preferably hydrogen chloride (hydrochloric acid). Only one type of catalyst (F) may be used, or a plurality of catalysts (F) may be used in combination.
  • an acidic compound such as an inorganic acid or an organic acid, more preferably an inorganic acid, and even more preferably hydrogen chloride (hydrochloric acid). Only one type of catalyst (F) may be used, or a plurality of catalysts (F) may be used in combination.
  • the amount of the catalyst (F) is preferably 0.000001% by mass or more and 0.0015% by mass or less when the whole mixed composition is 100% by mass.
  • the amount of the catalyst (F) is the total amount of the catalysts (F) when a plurality of the catalysts (F) are used.
  • the amount of the catalyst (F) is more preferably 0.000005% by mass or more, further preferably 0.00001% by mass or more, still more preferably 0.001% by mass or less, still more preferably 0.0001% by mass or less. be.
  • the amount of the catalyst (F) with respect to the compound (A1) is preferably 0.000005 or more and 0.003 or less in terms of mass ratio (F / A1).
  • the mass ratio (F / A1) is more preferably 0.000006 or more, further preferably 0.000007 or more, still more preferably 0.001 or less, still more preferably 0.0001 or less.
  • the amount of the catalyst (F) with respect to the total amount of the compound (A1), the organosilicon compound (B), and the organosilicon compound (C) is 0.000003 or more and 0.003 in mass ratio [F / (A1 + B + C)].
  • the mass ratio [F / (A1 + B + C)] is more preferably 0.000004 or more, further preferably 0.000005 or more, still more preferably 0.001 or less, still more preferably 0.0001 or less.
  • the mixed composition of the present invention is preferably mixed with a weak acid (G) having a pKa of 1 or more and 5 or less.
  • a weak acid (G) having a pKa of 1 or more and 5 or less.
  • the pKa of the weak acid (G) is preferably 4.3 or less, more preferably 4.0 or less, and even more preferably 3.5 or less.
  • the pKa of the weak acid (G) is, for example, 1 or more.
  • the weak acid (G) may be either an inorganic acid or an organic acid, and examples thereof include a carboxylic acid compound and a phosphoric acid compound.
  • the weak acid (G) to be mixed may be one kind or a combination of two or more kinds.
  • the carboxylic acid compound means a compound having at least one carboxy group, and may be either a monovalent carboxylic acid compound or a polyvalent carboxylic acid compound (a carboxylic acid compound having two or more carboxy groups). Polyvalent carboxylic acid compounds are preferred.
  • the polyvalent carboxylic acid compound is oxalic acid in which two carboxy groups are directly bonded, or a carboxy group is bonded to both ends of a divalent hydrocarbon group, and the main chain of the hydrocarbon group ( The longest linear) has 1 to 15 carbon atoms (more preferably 1 to 5 carbon atoms, still more preferably 1 to 4 carbon atoms, still more preferably 1 to 3 carbon atoms, and particularly preferably 1 or 2 carbon atoms).
  • the divalent hydrocarbon group may be linear or branched, may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group, may be a saturated hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group, and may be the same.
  • a hydroxy group or a carboxy group may be bonded to carbon atoms other than both ends of the hydrocarbon group.
  • PKa 3.02
  • trimesic acid biphenyl-3,4'
  • the carboxylic acid compound is more preferably oxalic acid, or carboxy groups are bonded to both ends of a saturated or unsaturated linear hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms (particularly 1 or 2 carbon atoms). It is a dicarboxylic acid or a tricarboxylic acid.
  • the carboxylic acid compound is preferably oxalic acid, malonic acid, succinic acid, maleic acid, glutaric acid, tricarbaryl acid and the like, with oxalic acid, malonic acid, succinic acid, maleic acid and tricarbaryl acid being more preferable. preferable.
  • the carboxylic acid compound may be a polymer having at least one carboxy group in the molecule.
  • the polymer include a polymer containing a structural unit having a carboxy group in the side chain, and may contain a structural unit having two or more kinds of carboxy groups in the side chain.
  • the polymer having at least one carboxy group in the molecule include (meth) acrylic polymers having a carboxy group, polyester polymers having a carboxy group, and polyolefin polymers having a carboxy group.
  • the carboxylic acid compound preferably has a molecular weight of 1000 or less, more preferably 500 or less.
  • the molecular weight is preferably 50 or more, more preferably 80 or more, and even more preferably 90 or more.
  • the carboxylic acid compound is preferably a compound represented by the following formula (g1).
  • R g1 and R g2 independently contain a divalent aliphatic hydrocarbon group and a carboxy group having 1 to 10 carbon atoms which may have a carboxy group and / or a hydroxy group, respectively. It represents a divalent aromatic hydrocarbon group or a single bond having 6 to 10 carbon atoms which may be possessed.
  • R g3 and R g4 each independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a carboxy group, or a hydrogen atom which may have a carboxy group. g10 is 0 or 1.
  • the divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms represented by R g1 and R g2 may be linear, branched or cyclic. Often, specific examples include an alkanediyl group such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group and a butylene group. Examples of the divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms represented by R g1 and R g2 include a phenylene group and the like.
  • the divalent aliphatic hydrocarbon group represented by R g1 and R g2 may have a carboxy group and / or a hydroxy group, and the divalent aromatic hydrocarbon group has a carboxy group. May be.
  • R g1 is preferably a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be a single bond or may have a carboxy group, and R g1 is a single bond or a carboxy group.
  • a divalent linear aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms may be more preferable.
  • R g2 is preferably a single bond.
  • the alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms represented by R g3 and R g4 may be linear, branched or cyclic, and specifically, they may be cyclic. , Methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group and the like.
  • R g3 is preferably a hydrogen atom.
  • R g4 is preferably a hydrogen atom.
  • the compound represented by the formula (g1) is more preferably a compound represented by the following formula (g2).
  • g20 is an integer of 0 to 2, and g20 is preferably 1.
  • the carboxylic acid compound to be mixed may be one kind or a combination of two or more kinds.
  • Examples thereof include acid, polyphosphoric acid such as tetraphosphorus decaoxide and metaphosphoric acid. Of these, orthoric acid is preferable.
  • the phosphoric acid compound may be one kind or a combination of two or more kinds.
  • the amount of the weak acid (G) is preferably 0.001% by mass or more and 3% by mass or less when the total amount of the mixed composition is 100% by mass.
  • the amount of the weak acid (G) is the total amount of the weak acids (G) when a plurality of the weak acids (G) are used.
  • the amount of the weak acid (G) is more preferably 0.005% by mass or more, further preferably 0.01% by mass or more, particularly preferably 0.05% by mass or more, still more preferably 2% by mass or less, still more preferably. Is 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less.
  • the amount of the weak acid (G) with respect to the compound (A1) is preferably 0.001 or more and 1.5 or less in terms of mass ratio (G / A1).
  • the mass ratio (G / A1) is more preferably 0.005 or more, still more preferably 0.01 or more, still more preferably 1 or less, still more preferably 0.5 or less.
  • the amount of the weak acid (G) with respect to the total amount of the compound (A1), the organosilicon compound (B), and the organosilicon compound (C) is 0.001 or more and 2 or less in the mass ratio [G / (A1 + B + C)]. preferable.
  • the mass ratio [G / (A1 + B + C)] is more preferably 0.01 or more, still more preferably 0.05 or more, still more preferably 1 or less, still more preferably 0.5 or less.
  • the solid content concentration of the mixed composition of the present invention is preferably 0.1 to 3% by mass when the whole is 100% by mass.
  • the solid content concentration is more preferably 0.5% by mass or more, further preferably 1% by mass or more, still more preferably 2.5% by mass or less, still more preferably 2% by mass or less.
  • the mixed composition of the present invention contains an antioxidant, a rust inhibitor, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antifungal agent, an antibacterial agent, an antibiotic agent, and a deodorant as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Other components such as various additives such as pigments, flame retardants, antistatic agents and the like may be mixed.
  • the mixed composition of the present invention can form a film having excellent liquid repellency (particularly water repellency), particularly droplet slipperiness (particularly water droplet slipperiness).
  • the mixed composition of the present invention can be produced by mixing the above-mentioned components, for example, at room temperature.
  • a method of imparting liquid repellency (particularly, the sliding property of droplets) to a base material using the mixed composition of the present invention a method of forming a film on the surface of the base material using the mixed composition of the present invention. Is preferable.
  • a method of forming a film on the surface of the base material using the mixed composition of the present invention a method of bringing the mixed composition of the present invention into contact with the base material and allowing it to stand in the air in that state can be adopted.
  • hand coating a method of impregnating a cloth or the like with the mixed composition and applying the mixed composition to the base material. It is preferable to reciprocate the mixture several times.
  • Spin coating method dip coating method, flowing (a method of applying the mixed composition as it is to the substrate using a dropper, etc.), and mist blowing (mixing to the substrate using mist blowing).
  • a method of applying the composition), or a method of combining these methods and the like can be mentioned.
  • the mixed composition of the present invention By allowing the mixed composition of the present invention to stand in contact with the base material in the air at room temperature, the mixed composition can be cured and a film can be formed on the base material.
  • the standing time is not particularly limited, but for example, 10 minutes or more and 24 hours or less are preferable.
  • the standing time is preferably 30 minutes or more, preferably 12 hours or less, more preferably 8 hours or less, still more preferably 5 hours or less, and particularly preferably 3 hours or less. It is also preferable that the obtained film is further dried by, for example, blowing wind.
  • the organosilicon compound (C) is mixed with the mixed composition, the reaction between the compound (A1) and the organosilicon compound (B) is promoted, and a film can be formed in a shorter time.
  • the thickness of the film is preferably 1 nm or more, more preferably 1.5 nm or more, and the upper limit is, for example, 50 nm or less, and may be 20 nm or less.
  • the thickness of the film is more than a certain level, it can be expected that good liquid repellency (particularly water repellency), particularly sliding property of droplets on the film (particularly sliding property of water droplets) is stably exhibited.
  • the material of the base material to which the mixed composition of the present invention is brought into contact may be an organic material or an inorganic material.
  • the organic material include thermoplastic resins such as acrylic resin, polycarbonate resin, polyester resin, styrene resin, acrylic-styrene copolymer resin, cellulose resin, and polyolefin resin; phenol resin, urea resin, melamine resin, and epoxy resin.
  • Thermocurable resins such as unsaturated polyesters, silicone resins, and urethane resins; and the like.
  • the inorganic material include ceramics; glass; metals such as iron, silicon, copper, zinc, and aluminum; alloys containing the above metals; and the like, and glass is preferable.
  • the shape of the base material to which the mixed composition of the present invention is brought into contact is not particularly limited, and may be either a flat surface or a curved surface, or may be a three-dimensional structure in which a large number of surfaces are combined.
  • the base material to which the mixed composition of the present invention is brought into contact may be subjected to an easy-adhesion treatment in advance.
  • the easy-adhesion treatment include hydrophilization treatments such as corona treatment, plasma treatment, and ultraviolet treatment.
  • a primer treatment with a resin, a silane coupling agent, tetraalkoxysilane or the like may be applied, or a glass film such as polysilazane may be previously applied to the base material.
  • the film obtained by using the mixed composition of the present invention is excellent in liquid repellency (particularly water repellency).
  • the liquid repellency of the film particularly the sliding property of water droplets on the film, can be evaluated based on the results of the spraying test described in the examples. It is evaluated that the slipperiness of the water droplet is excellent, and the case where the average number of injections is less than 2.0 is evaluated to be particularly excellent in the slipperiness of the water droplet.
  • the evaluation result of the sliding property of water droplets on the membrane evaluated by the spray test described later is related to the evaluation result of the contact angle and the sliding angle of water with respect to the membrane surface, which is a general evaluation method, and has the same tendency. ing.
  • the contact angle of water with respect to the film surface is preferably 100 ° or more, more preferably 103 ° or more, and further preferably 105 ° or more.
  • the upper limit of the contact angle of water with respect to the film surface is not particularly limited, but is, for example, 120 ° or less.
  • the sliding angle of water with respect to the film surface is preferably 20 ° or less, more preferably 18 ° or less, still more preferably 17 ° or less, still more preferably 16 ° or less.
  • the lower limit of the sliding angle of water with respect to the film surface is not particularly limited, but is, for example, 2 ° or more. A method for measuring the contact angle and the sliding angle of water with respect to the membrane surface will be described in Examples.
  • the mixed composition of the present invention By using the mixed composition of the present invention, it is possible to provide a film having excellent liquid repellency (particularly water repellency), particularly droplet slipperiness (particularly water droplet slipperiness). Further, the mixed composition of the present invention is excellent in storage stability, and even when the mixed composition after long-term storage is used, a film having excellent liquid repellency (particularly water repellency), particularly excellent droplet sliding property. Can be provided.
  • the membrane obtained by using the mixed composition of the present invention is useful for, for example, building materials, automobile parts, factory equipment and the like.
  • the liquid repellency (particularly water repellency) of the glass particularly the slipperiness of droplets (particularly the slipperiness of water droplets) can be improved.
  • the present invention also includes glass having a membrane on at least one side.
  • liquid repellency (particularly water repellency), particularly droplet slipperiness (particularly water droplet slipperiness) It suffices to have a film obtained from the mixed composition of the present invention on at least one side surface of the glass.
  • droplets are less likely to adhere to the glass surface, so that antifouling property can be imparted and visibility is improved.
  • Example 1 177 ⁇ l of “X-24-9011” manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd. as the compound (A1), 45 ⁇ l of tetraethyl orthosilicate (tetraethoxysilane) as the organosilicon compound (B), and decyl as the organosilicon compound (C). 7 ⁇ l of trimethoxysilane was dissolved in 40 ⁇ l of isopropyl alcohol (2-propanol), and the mixture was stirred at room temperature for 10 minutes. 4 ⁇ l of 0.01 M hydrochloric acid was added dropwise to the obtained solution, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours.
  • Example 2 The sample solution 1 (999 ⁇ l) prepared by the method described in Example 1 and 14 ml of ethyl acetate were mixed to prepare a coating solution 2.
  • Example 3 The sample solution 1 (999 ⁇ l) prepared by the method described in Example 1 was mixed with 9.5 ml of ethanol and 4.5 ml of acetone to prepare a coating solution 3.
  • Example 4 The sample solution 1 (999 ⁇ l) prepared by the method described in Example 1 was mixed with 12.5 ml of ethanol and 1.5 ml of acetone to prepare a coating solution 4.
  • Example 5 Sample solution 1 (999 ⁇ l) prepared by the method described in Example 1, 2.75 ml of isopropyl alcohol (2-propanol), 7.5 ml of ethanol, and 3.750 ml of acetone were mixed to prepare a coating solution 5.
  • Example 6 The sample solution 1 (999 ⁇ l) prepared by the method described in Example 1 was mixed with 2.750 ml of ethyl acetate and 11.250 ml of acetone to prepare a coating solution 6.
  • Example 7 The sample solution 1 (999 ⁇ L) prepared by the method described in Example 1 and 14 ml of tetrahydrofuran were mixed to prepare a coating solution 7.
  • Example 8 The sample solution 1 (999 ⁇ L) prepared by the method described in Example 1 and 14 ml of dichloromethane were mixed to prepare a coating solution 8.
  • Example 9 The sample solution 1 (999 ⁇ L) prepared by the method described in Example 1 and 14 ml of methyl acetate were mixed to prepare a coating solution 9.
  • Example 10 The sample solution 1 (999 ⁇ L) prepared by the method described in Example 1 and 14 ml of diacetone alcohol were mixed to prepare a coating solution 10.
  • Example 11 The sample solution 1 (999 ⁇ L) prepared by the method described in Example 1 and 14 ml of 1,3-dioxolane were mixed to prepare a coating solution 11.
  • Example 12 177 ⁇ l of “X-24-9011” manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd. as the compound (A1), 45 ⁇ l of tetraethyl orthosilicate (tetraethoxysilane) as the organosilicon compound (B), and decyl as the organosilicon compound (C). 7 ⁇ l of trimethoxysilane was dissolved in 40 ⁇ l of acetone, and the mixture was stirred at room temperature for 10 minutes. 4 ⁇ l of 0.01 M hydrochloric acid was added dropwise to the obtained solution, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours.
  • the component composition (mass%) of each coating solution is shown in Tables 7-1 to 7-3.
  • the amount of each component shows the value when the whole coating solution is 100% by mass.
  • the amount of water (D) shown in Tables 7-1 to 7-3 is a value containing water in the catalyst (F). Further, Tables 7-1 to 7-3 below show the molar ratios and mass ratios of the components calculated based on the amounts of the components.
  • HSPiP version 5 database Acetone, ethyl acetate, isopropyl alcohol, tetrahydrofuran, dichloromethane, methyl acetate, diacetone alcohol, 1,3-dioxolane, ethanol, butyl acetate, and methyl ethyl ketone used to prepare the coating solution are registered in the HSPiP version 5 database.
  • the Hansen solubility parameters (HSP) are shown in Table 8 below.
  • the values of the dispersion term ( ⁇ D), the polarity term ( ⁇ P), and the hydrogen bond term ( ⁇ H) in the Hansen solubility parameter are also shown in Table 8 below.
  • the calculated values of the ratio ( ⁇ P / ⁇ H) of the polar term ( ⁇ P) to the hydrogen bond term ( ⁇ H) are also shown in Table 8 below.
  • the volume fraction is calculated by multiplying the mass ratio of the compound (E1) and the organic solvent (E2) mixed in each solvent (E) by the density. Based on the volume fraction, the Hansen solubility parameter (HSP) of the compound (E1) and the organic solvent (E2) registered in the HSPiP version 5 database, the solvent (E) according to the formula described above. ) Hansen solubility parameter (HSP) was calculated. The calculation results are shown in Table 9 below. Further, the hydrogen bond term ( ⁇ H) of the Hansen solubility parameter in the calculated solvent (E) is calculated by the formula described above and is also shown in Table 9 below.
  • dispersion term ( ⁇ D) and the polarity term ( ⁇ P) of the Hansen solubility parameter in the calculated solvent (E) are also calculated in the same manner and are also shown in Table 9 below.
  • the ratio ( ⁇ P / ⁇ H) of the polar term ( ⁇ P) to the hydrogen bond term ( ⁇ H) is calculated and shown in Table 9 below.
  • the obtained coating solutions 1 to 15 were hand-coated on a glass substrate 10 cm ⁇ 40 cm (soda lime glass, top surface) whose surface was activated by atmospheric pressure plasma treatment using a non-woven fabric.
  • the amount of the applied coating solution was 0.5 ml. After application, the excess was wiped off with a cotton towel. After the coating, a film was formed on the glass substrate by allowing it to stand at room temperature and normal humidity for 90 minutes to cure.
  • the contact angle and the sliding angle were measured by the following methods.
  • a DM700 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. was used as a contact angle measuring device, and the contact angle of water with respect to the film surface was measured by the sessile drop method.
  • the analysis method of the sessile drop method was the ⁇ / 2 method, and the amount of water was 3.0 ⁇ l.
  • a DM700 manufactured by Kyowa Surface Science Co., Ltd. was used as a contact angle measuring device, and the sliding angle of water with respect to the film surface was measured by the sliding method to evaluate the dynamic water repellency property of the film surface.
  • the analysis method of the sliding method was a tangential method, and the amount of water droplets was 10 ⁇ l.
  • the tilting method was intermittent tilting, and slipping was detected after slipping.
  • the movement determination was set to the forward angle, the slip determination time was 10000 ms, and the slide determination distance was 5 dots. dot means a pixel at a resolution when taken with the camera attached to the DM700.
  • the contact angle and the sliding angle were measured 24 hours after the film was formed on the glass substrate with the curing time set to 90 minutes.
  • the measurement results (initial values) of the contact angle and the sliding angle are shown in Table 10 below.
  • the obtained coating solutions 1 to 15 were held at 50 ° C. for 15 days, 30 days, or 45 days, and then a film was formed on the glass substrate in the same manner as described above, and the film was formed on the obtained glass substrate.
  • the contact angle and sliding angle of water with respect to the film surface were measured in the same manner as in the above method. The measurement results of the contact angle and the sliding angle after holding are also shown in Table 10 below.
  • the number of tests was three, and the number of injections when water droplets fell was measured in each test, and the obtained average value is shown in Table 9 below.
  • the slipperiness of the membrane was evaluated according to the following criteria.
  • Average number of injections in 3 tests is less than 2.0: Excellent in sliding property (indicated by ⁇ in the table below) Average number of injections in 3 tests is 2.0 or more and less than 3.0: Excellent in sliding property (indicated by ⁇ in the table below) The average number of injections in the three tests is 3.0 or more and less than 4.0: Excellent sliding property (indicated by ⁇ in the table below). The average number of injections in the three tests is 4.0 or more: Poor slipperiness (indicated by x in the table below)
  • Table 11 shows the evaluation results of the number of sprays (initial value) and slipperiness in the spray test.
  • the storage stability of the obtained coating solution was evaluated.
  • the obtained coating solutions 1 to 15 were held at 50 ° C. for 15 days, 30 days, or 45 days, and then a film was formed on the glass substrate in the same manner as in the above method to obtain the obtained glass.
  • the film on the substrate was subjected to a mist blowing test in the same manner as described above, and the slipperiness of the film was evaluated.
  • Table 11 below shows the evaluation results of the number of sprays and the slipperiness in the spray test after holding.
  • the membrane obtained by using the above-mentioned coating solutions 1 to 12, which is a mixed composition satisfying the requirements specified in the present invention, has a small average number of injections of less than 4.0 times until the water droplets slide down, so that the water droplets are water droplets. It was found that even if it was very small, it slipped off and was excellent in slipperiness. Further, it was found that the film formed after storing the coating solutions 1 to 12 at 50 ° C. for a predetermined number of days was also excellent in slipperiness, and the coating solutions 1 to 12 were excellent in storage stability.
  • the above-mentioned coating solutions 13 to 15 are mixed compositions that do not satisfy the requirements specified in the present invention, and the storage stability could not be sufficiently improved.

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Abstract

式（ａ１）で表される化合物（Ａ１）と、式（ｂ１）で表される有機ケイ素化合物（Ｂ）と、溶剤（Ｅ）との混合組成物であり、前記溶剤（Ｅ）は、ハンセン溶解度パラメータが１８（Ｊ／ｃｍ3）1/2以上、２３．５（Ｊ／ｃｍ3）1/2以下であり、且つハンセン溶解度パラメータにおける水素結合項（δＨ）が５．５（Ｊ／ｃｍ3）1/2以上であることを満足する化合物（Ｅ１）を含んでいる混合組成物。

Description

混合組成物
　本発明は、各種基材に撥液性を有する膜を形成できる混合組成物、該混合組成物を硬化した膜、該膜を有するガラスに関する。
　各種車両や、住宅、ビル設備等において、窓ガラス表面の汚れに由来する視認性の悪化や、外観不良等の問題が生じる場合がある。そのため、ガラス等の基材表面の撥液性が良好であることが求められる。特に基材表面への液滴の付着を防止するだけでなく、付着した液滴の除去が容易であることも求められる。基材表面に形成することにより撥液性を向上できる皮膜として、特許文献１には、ポリシロキサン骨格と、該ポリシロキサン骨格を形成するケイ素原子のうち一部のケイ素原子に結合するトリアルキルシリル基含有分子鎖とを含む透明皮膜が開示されている。
国際公開第２０１６／０６８１３８号
　本発明の目的は、撥液性（特に撥水性）に優れた膜を形成でき、しかも保存安定性に優れ、長期間保存した後に膜を形成しても撥液性（特に撥水性）に優れた膜を形成できる混合組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、上記混合組成物を硬化した膜、および該膜を有するガラスを提供することにある。
　本発明は、以下の通りである。
　［１］　下記式（ａ１）で表される化合物（Ａ１）と、下記式（ｂ１）で表される有機ケイ素化合物（Ｂ）と、溶剤（Ｅ）との混合組成物であり、前記溶剤（Ｅ）は、ハンセン溶解度パラメータが１８（Ｊ／ｃｍ3）1/2以上、２３．５（Ｊ／ｃｍ3）1/2以下であり、且つハンセン溶解度パラメータにおける水素結合項（δＨ）が５．５（Ｊ／ｃｍ3）1/2以上であることを満足する化合物（Ｅ１）を含んでいることを特徴とする混合組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
［式（ａ１）中、Ａa1はヒドロキシ基または加水分解性基を表し、Ａa1が複数存在する場合は複数のＡa1がそれぞれ異なっていてもよく、Ｚa1は炭化水素基、トリアルキルシリル基含有分子鎖、またはシロキサン骨格含有基を表し、Ｚa1が複数存在する場合は複数のＺa1がそれぞれ異なっていてもよく、ｒ１は１～３の整数を表し、Ｒa1は下記式（ａ１１）で表される基を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
［式（ａ１１）中、Ｒs2はそれぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｒa11は炭化水素基またはトリアルキルシリルオキシ基を表し、該炭化水素基またはトリアルキルシリルオキシ基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよく、Ｒa11が複数存在する場合は複数のＲa11がそれぞれ異なっていてもよく、Ａa11はヒドロキシ基または加水分解性基を表し、Ａa11が複数存在する場合は複数のＡa11がそれぞれ異なっていてもよく、Ｚs1は－Ｏ－または２価の炭化水素基を表し、該２価の炭化水素基に含まれる－ＣＨ2－は－Ｏ－に置き換わっていてもよく、Ｙs1は単結合または－Ｓｉ（Ｒs2）2－Ｌs1－を表し、Ｌs1は２価の炭化水素基を表し、該２価の炭化水素基に含まれる－ＣＨ2－は－Ｏ－に置き換わっていてもよく、ｒ２は０～３の整数を表し、ｒ１０は１以上の整数を表し、＊は結合手を表す。］
Ｓｉ（Ｒb1）b20（Ｘb1）4-b20　　（ｂ１）
［式（ｂ１）中、Ｒb1は炭素数１～５の炭化水素基を表し、Ｘb1は加水分解性基を表し、ｂ２０は０または１である。］
　［２］　前記化合物（Ａ１）に対する前記有機ケイ素化合物（Ｂ）のモル比［有機ケイ素化合物（Ｂ）／化合物（Ａ１）］が１０未満である［１］に記載の混合組成物。
　［３］　下記式（ｃ１）で表される有機ケイ素化合物（Ｃ）が混合されている［１］または［２］に記載の混合組成物。
Ｒc1－Ｓｉ（Ｘc1）3　　（ｃ１）
［式（ｃ１）中、Ｒc1は炭素数６～３０の炭化水素基を表し、Ｘc1は加水分解性基を表す。］
　［４］　前記有機ケイ素化合物（Ｂ）および前記有機ケイ素化合物（Ｃ）の合計に対する前記化合物（Ａ１）の質量比［化合物（Ａ１）／（有機ケイ素化合物（Ｂ）＋有機ケイ素化合物（Ｃ））］が０．０６０以上である［３］に記載の混合組成物。
　［５］　前記有機ケイ素化合物（Ｃ）に対する前記化合物（Ａ１）の質量比［化合物（Ａ１）／有機ケイ素化合物（Ｃ）］が０．２以上、３０以下である［３］または［４］に記載の混合組成物。
　［６］　前記化合物（Ｅ１）は、ハンセン溶解度パラメータにおける水素結合項（δＨ）に対する極性項（δＰ）の比（δＰ／δＨ）が０．７０以上、１．７０以下を満足する［１］～［５］のいずれかに記載の混合組成物。
　［７］　前記化合物（Ｅ１）を前記溶剤（Ｅ）中、５質量％以上、１００質量％以下含む［１］～［６］のいずれかに記載の混合組成物。
　［８］　前記溶剤（Ｅ）は、ハンセン溶解度パラメータにおける水素結合項（δＨ）に対する極性項（δＰ）の比（δＰ／δＨ）が０．５７以上、１．５５以下を満足する［１］～［７］のいずれかに記載の混合組成物。
　［９］　前記化合物（Ａ１）は、下記式（ａ１－１）で表される化合物である［１］～［８］のいずれかに記載の混合組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ［式（ａ１－１）中、Ａa1、Ｚs1、Ｒs2、Ｙs1、及びｒ１０はそれぞれ上記と同義であり、Ｒa13はそれぞれ独立に炭化水素基またはトリアルキルシリルオキシ基を表し、該炭化水素基またはトリアルキルシリルオキシ基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。］
　［１０］　前記Ｒa13は、それぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基である［９］に記載の混合組成物。
　［１１］　水（Ｄ）が混合されており、混合組成物の全体を１００質量％としたとき、前記水（Ｄ）の量が２０質量％未満である［１］～［１０］のいずれかに記載の混合組成物。
　［１２］ｐＫａが１以上、５以下の弱酸（Ｇ）が混合されている［１］～［１１］のいずれかに記載の混合組成物。
　［１３］　［１］～［１２］のいずれかに記載の混合組成物を硬化した膜。
　［１４］　［１３］に記載の膜を少なくとも片側面に有するガラス。
　なお、本明細書において、各成分の量、モル比、または質量比の範囲を記載している場合、該範囲は、混合組成物の調製時に調整できる。
　本発明の混合組成物を用いれば、撥液性（特に撥水性）に優れた膜を提供できる。また、本発明の混合組成物は保存安定性に優れるため、長期間保存した混合組成物を用いても撥液性（特に撥水性）に優れた膜を提供できる。
　本発明の混合組成物は、式（ａ１）で表される化合物（Ａ１）と、式（ｂ１）で表される有機ケイ素化合物（Ｂ）と、溶剤（Ｅ）との混合組成物である。前記溶剤（Ｅ）は、ハンセン溶解度パラメータが１８（Ｊ／ｃｍ3）1/2以上、２３．５（Ｊ／ｃｍ3）1/2以下であり、且つハンセン溶解度パラメータにおける水素結合項（δＨ）が５．５（Ｊ／ｃｍ3）1/2以上であることを満足する化合物（Ｅ１）を含んでいる。上記混合組成物を用いることにより、撥液性（特に撥水性）、特に膜における液滴の滑落性（特に水滴の滑落性）を著しく高められるため、微細な液滴の付着を抑制できる。また、上記混合組成物は保存安定性に優れるため、長期間保存した混合組成物を用いても撥液性（特に撥水性）、特に液滴の滑落性（特に水滴の滑落性）に優れた膜を提供できる。
　以下、各成分について説明する。
　［化合物（Ａ１）］
　本発明の混合組成物は、下記式（ａ１）で表される化合物（Ａ１）が混合されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（ａ１）中、Ａa1はヒドロキシ基または加水分解性基を表し、Ａa1が複数存在する場合は複数のＡa1がそれぞれ異なっていてもよく、Ｚa1は炭化水素基、トリアルキルシリル基含有分子鎖、またはシロキサン骨格含有基を表し、Ｚa1が複数存在する場合は複数のＺa1がそれぞれ異なっていてもよく、ｒ１は１～３の整数を表し、Ｒa1は下記式（ａ１１）で表される基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（ａ１１）中、Ｒs2はそれぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｒa11は炭化水素基またはトリアルキルシリルオキシ基を表し、該炭化水素基またはトリアルキルシリルオキシ基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよく、Ｒa11が複数存在する場合は複数のＲa11がそれぞれ異なっていてもよく、Ａa11はヒドロキシ基または加水分解性基を表し、Ａa11が複数存在する場合は複数のＡa11がそれぞれ異なっていてもよく、Ｚs1は－Ｏ－または２価の炭化水素基を表し、該２価の炭化水素基に含まれる－ＣＨ2－は－Ｏ－に置き換わっていてもよく、Ｙs1は単結合または－Ｓｉ（Ｒs2）2－Ｌs1－を表し、Ｌs1は２価の炭化水素基を表し、該２価の炭化水素基に含まれる－ＣＨ2－は－Ｏ－に置き換わっていてもよく、ｒ２は０～３の整数を表し、ｒ１０は１以上の整数を表し、＊は結合手を表す。
　上記化合物（Ａ１）が混合組成物に混合されることによって撥液性（特に撥水性）、特に膜における液滴の滑落性（特に水滴の滑落性）が向上する。
　まず、上記式（ａ１１）で表される基において、下記式（ｓ２）で表される部分（以下、分子鎖（ｓ２）と呼ぶ場合がある）について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　分子鎖（ｓ２）において、Ｒs2で表されるアルキル基の炭素数は１～４が好ましく、より好ましくは１～３、さらに好ましくは１～２である。Ｒs2で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、これらの中でもメチル基又はエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
　分子鎖（ｓ２）において、ｒ１０は、１～１００の整数が好ましく、より好ましくは１～８０の整数、さらに好ましくは１～６０の整数、特に好ましくは１～５０の整数、最も好ましくは１～３０の整数である。
　分子鎖（ｓ２）において、Ｚs1又はＬs1で表される２価の炭化水素基の炭素数は１～１０が好ましく、より好ましくは１～６、さらに好ましくは１～４である。前記２価の炭化水素基は、鎖状が好ましく、鎖状である場合、直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよい。また、前記２価の炭化水素基は、２価の脂肪族炭化水素基が好ましく、アルカンジイル基が好ましい。前記２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルカンジイル基が挙げられる。さらに、前記２価の炭化水素基に含まれる一部の－ＣＨ2－は－Ｏ－に置き換わっていてもよい。この場合連続する２つの－ＣＨ2－が同時に－Ｏ－に置き換わることはなく、Ｓｉ原子に隣接する－ＣＨ2－が－Ｏ－に置き換わることはない。２つ以上の－ＣＨ2－が－Ｏ－に置き換わっている場合、－Ｏ－と－Ｏ－の間の炭素原子数は２～４が好ましく、２または３がさらに好ましい。前記２価の炭化水素基の一部が－Ｏ－に置き換わった基としては、具体的には、（ポリ）エチレングリコール単位を有する基、（ポリ）プロピレングリコール単位を有する基等を例示できる。
　分子鎖（ｓ２）において、Ｚs1は－Ｏ－または２価の脂肪族炭化水素基が好ましく、より好ましくは－Ｏ－である。
　分子鎖（ｓ２）において、Ｙs1は単結合であることが好ましい。
　分子鎖（ｓ２）において、Ｚs1が－Ｏ－であり、Ｙs1が単結合であること、すなわち前記分子鎖（ｓ２）は、ジアルキルシリルオキシ基の繰り返しのみからなることが好ましい。
　分子鎖（ｓ２）としては、下記式で表される分子鎖を挙げることができる。式中、ｒ２１は１以上の整数を表し、＊はケイ素原子に結合する結合手を表す。ｒ２１は上記ｒ１０と同じ数値範囲であり、好ましい範囲も同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　次に、上記式（ａ１１）で表される基における分子鎖（ｓ２）以外の部分について説明する。式（ａ１１）中、Ｒa11は炭化水素基またはトリアルキルシリルオキシ基を表し、該炭化水素基またはトリアルキルシリルオキシ基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。フッ素原子の置換数は、炭素原子の数をＡとしたとき、１以上が好ましく、より好ましくは３以上であり、２×Ａ＋１以下が好ましい。
　Ｒa11が炭化水素基である場合、その炭素数は１～４が好ましく、より好ましくは１～３、さらに好ましくは１または２である。Ｒa11が炭化水素基である場合、脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
　Ｒa11がトリアルキルシリルオキシ基である場合、トリアルキルシリルオキシ基を構成するアルキル基としては、その炭素数は１～４が好ましく、より好ましくは１～３、さらに好ましくは１または２である。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。トリアルキルシリルオキシ基を構成する３つのアルキル基は同一であっても異なっていてもよく、同一であることが好ましい。なお、トリアルキルシリルオキシ基は、トリアルキルシリル基のケイ素原子に酸素原子が結合している基を意味する。
　式（ａ１１）中、Ａa11はヒドロキシ基または加水分解性基を表す。加水分解性基としては、加水分解によりヒドロキシ基（シラノール基）を与える基であればよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１～４のアルコキシ基、アセトキシ基、塩素原子、イソシアネート基等を好ましく挙げることができる。Ａa11は炭素数１～４のアルコキシ基がより好ましく、炭素数１または２のアルコキシ基が更に好ましい。
　上記式（ａ１１）で表されるＲa1は、下記式（ａ１１－１）または式（ａ１１－２）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式（ａ１１－１）中、Ｚs1、Ｒs2、Ｙs1、及びｒ１０は、上記と同義であり、Ｒa13はそれぞれ独立に炭化水素基またはトリアルキルシリルオキシ基を表し、該炭化水素基またはトリアルキルシリルオキシ基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよく、＊はケイ素原子との結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式（ａ１１－２）中、Ｒs2、及びｒ１０は、それぞれ上記と同義であり、Ａa12はヒドロキシ基または加水分解性基を表し、Ａa12が複数存在する場合は複数のＡa12がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒa12は炭化水素基を表し、Ｒa12が複数存在する場合は複数のＲa12がそれぞれ異なっていてもよく、ｙ１２は１～３の整数を表し、＊はケイ素原子との結合手を表す。
　まず、式（ａ１１－１）で表される基について説明する。式（ａ１１－１）において、Ｒa13で表される炭化水素基としては、上記Ｒa11で説明した炭化水素基と同様のものが挙げられ、炭素数１～４のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１～３のアルキル基、さらに好ましくは炭素数１または２のアルキル基である。特に、Ｒa13が全て炭化水素基である場合、Ｒa13はアルキル基であることが好ましい。３つのＲa13は、同一でも異なっていてもよく、同一であることが好ましい。Ｒa13が全て炭化水素基である場合、３つのＲa13の合計の炭素数は９以下が好ましく、より好ましくは６以下、さらに好ましくは４以下である。３つのＲa13のうち少なくとも１つがメチル基であることが好ましく、少なくとも２つがメチル基であることがより好ましく、３つのＲa13全てがメチル基であることが特に好ましい。
　式（ａ１１－１）において、Ｒa13で表されるトリアルキルシリルオキシ基としては、上記Ｒa11で説明したトリアルキルシリルオキシ基と同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。式（ａ１１－１）において、Ｒa13の少なくとも１つがトリアルキルシリルオキシ基であってもよく、Ｒa13の全てがトリアルキルシリルオキシ基であることも好ましい。
　式（ａ１１－１）で表される基は、下記式（ｓ３－１）で表される基であることがより好ましく、下記式（ｓ３－１－１）で表される基であることがさらに好ましい。また、式（ａ１１－２）で表される基は、下記式（ｓ３－２）で表される基であることもより好ましく、下記式（ｓ３－２－１）で表される基であることがさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式（ｓ３－１）及び（ｓ３－１－１）中、Ｚs1、Ｒs2、Ｙs1、ｒ１０は上記と同義である。Ｒs3は炭素数１～４のアルキル基を表し、＊はケイ素原子との結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式（ｓ３－２）及び式（ｓ３－２－１）中、Ｚs1、Ｒs2、Ｙs1、Ｒs3、ｒ１０は上記と同義である。＊はケイ素原子との結合手を表す。
　Ｒs3で表されるアルキル基の炭素数は１～３が好ましく、より好ましくは１または２である。また、式（ｓ３－１）、式（ｓ３－１－１）、式（ｓ３－２）、及び式（ｓ３－２－１）中、－Ｓｉ（Ｒs3）3に含まれるＲs3の合計の炭素数は９以下が好ましく、より好ましくは６以下、さらに好ましくは４以下である。さらに、－Ｓｉ（Ｒs3）3に含まれるＲs3のうち、少なくとも１つがメチル基であることが好ましく、２つ以上のＲs3がメチル基であることがより好ましく、３つのＲs3全てがメチル基であることが特に好ましい。
　式（ａ１１－１）で表される基としては、式（ｓ３－Ｉ）で表される基が挙げられる。式（ｓ３－Ｉ）中、Ｚs10、Ｒs20、ｎ１０、Ｙs10、Ｒs10は、下記表に示す組み合わせが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　上記表１、表２に示したｎ１０は、好ましくは１～３０の整数である。
　次に、式（ａ１１－２）で表される基について説明する。式（ａ１１－２）中、Ａa12はヒドロキシ基または加水分解性基を表し、加水分解性基としては、加水分解によりヒドロキシ基（シラノール基）を与える基であればよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１～４のアルコキシ基、アセトキシ基、塩素原子、イソシアネート基等を好ましく挙げることができる。Ａa12は炭素数１～４のアルコキシ基またはヒドロキシ基が好ましく、炭素数１または２のアルコキシ基またはヒドロキシ基がより好ましい。Ａa12が複数存在する場合、複数のＡa12は同一でも異なっていてもよく、同一であることが好ましい。
　式（ａ１１－２）中、Ｒa12で表される炭化水素基としては、上記Ｒa11で説明した炭化水素基と同様の基が挙げられ、炭素数１～４のアルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。Ｒa12が複数存在する場合、複数のＲa12は同一でも異なっていてもよく、同一であることが好ましい。
　式（ａ１１－２）中、ｙ１２は１または３であることが好ましい。
　式（ａ１１－２）で表される基としては、式（ｓ３－ＩＩ）で表される基が挙げられる。式（ｓ３－ＩＩ）中、Ａa0、Ｒs22、ｎ２０、ｙ０、Ｒa0は、下記表に示す組み合わせが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　上記表３に示したｎ２０は好ましくは１～３０の整数である。
　次に、式（ａ１）について説明する。式（ａ１）におけるＡa1はヒドロキシ基または加水分解性基を表し、加水分解性基としては加水分解によりヒドロキシ基（シラノール基）を与える基であればよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１～４のアルコキシ基、アセトキシ基、塩素原子、イソシアネート基等を好ましく挙げることができる。Ａa1は炭素数１～４のアルコキシ基が好ましく、炭素数１または２のアルコキシ基がより好ましい。Ａa1が複数存在する場合、複数のＡa1は同一でも異なっていてもよく、同一であることが好ましい。
　式（ａ１）におけるＺa1は炭化水素基、トリアルキルシリル基含有分子鎖、またはシロキサン骨格含有基を表す。
　Ｚa1が炭化水素基である場合、その炭素数は１～４が好ましく、より好ましくは１～３、さらに好ましくは１または２である。Ｚa1が炭化水素基である場合、脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、これらの中でもメチル基またはエチル基がさらに好ましく、特に好ましくはメチル基である。
　トリアルキルシリル基含有分子鎖とは、トリアルキルシリル含有基が分子鎖の末端に結合した構造を有する１価の基を意味する。Ｚa1がトリアルキルシリル基含有分子鎖である場合、上述の式（ａ１１－１）で表される基であり、かつＲa13が全て炭化水素基である場合にはＲa13がアルキル基である基が好ましい。
　Ｚa1がシロキサン骨格含有基である場合、前記シロキサン骨格含有基は、シロキサン単位（Ｓｉ－Ｏ－）を含有する１価の基であり、Ｒa1を構成する原子数よりも少ない数の原子で構成されるものであることが好ましい。これによりシロキサン骨格含有基は、Ｒa1よりも長さが短いか、立体的な広がり（かさ高さ）が小さな基となる。シロキサン骨格含有基には２価の炭化水素基が含まれていてもよい。シロキサン骨格含有基は、下記式（ｓ４）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　式（ｓ４）中、Ｒs2は上記と同義であり、それぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基を表す。
　Ｒs5は炭化水素基又はヒドロキシ基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ2－は、－Ｏ－に置き換わっていてもよく、該炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
　Ｚs2は－Ｏ－又は２価の炭化水素基を表し、該２価の炭化水素基に含まれる－ＣＨ2－は、－Ｏ－に置き換わっていてもよい。
　Ｙs2は単結合又は－Ｓｉ（Ｒs2）2－Ｌs2－を表す。Ｌs2は２価の炭化水素基を表し、該２価の炭化水素基に含まれる－ＣＨ2－は－Ｏ－に置き換わっていてもよい。
　ｒ４０は０～５の整数を表す。＊はケイ素原子との結合手を表す。
　式（ｓ４）中、Ｒs5で表される炭化水素基としては、上記Ｒa11で説明した炭化水素基と同様の基が挙げられ、脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。炭素数は１～４が好ましく、より好ましくは１～３、さらに好ましくは１または２である。
　Ｚs2又はＬs2で表される２価の炭化水素基としては、上記Ｚs1で表される２価の炭化水素基と同様の基が挙げられ、炭素数は１～１０が好ましく、より好ましくは１～６、さらに好ましくは１～４である。また、Ｚs2又はＬs2で表される２価の炭化水素基は、２価の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状又は分岐鎖状のアルカンジイル基がさらに好ましい。
　ｒ４０は１～５の整数が好ましく、より好ましくは１～３の整数である。
　シロキサン骨格含有基の原子数の合計は１００以下が好ましく、より好ましくは５０以下、さらに好ましくは３０以下であり、１０以上が好ましい。また、Ｒa1の原子数とシロキサン骨格含有基の原子数の差は１０以上が好ましく、より好ましくは２０以上であり、１０００以下が好ましく、より好ましくは５００以下、さらに好ましくは２００以下である。
　シロキサン骨格含有基としては、具体的には下記式で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　式（ａ１）におけるｒ１は１～３の整数を表し、２または３が好ましく、より好ましくは３である。
　式（ａ１）で表される化合物（Ａ１）としては、例えば、下記式（ａ１－１）または下記式（ａ１－２）で表される化合物が挙げられる。
　式（ａ１）で表される化合物（Ａ１）としては、下記式（ａ１－１）で表される化合物、すなわち、式（ａ１）におけるＲa1が式（ａ１１－１）で表される基であって、式（ａ１）におけるｒ１が３である化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　式（ａ１－１）中、Ａa1、Ｚs1、Ｒs2、Ｙs1、Ｒa13、及びｒ１０は、それぞれ上記と同義である。
　式（ａ１－１）で表される化合物の中でも、下記式（Ｉ－１）で表される化合物が好ましく、式（Ｉ－１－１）で表される化合物がより好ましい。また、式（ａ１－１）で表される化合物は、下記式（Ｉ－２）で表される化合物であってもよく、好ましくは式（Ｉ－２－１）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　式（Ｉ－１）及び式（Ｉ－１－１）中、Ａa1、Ｚs1、Ｒs2、Ｙs1、Ｒs3、ｒ１０は、それぞれ上記と同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　式（Ｉ－２）及び式（Ｉ－２－１）中、Ａa1、Ｚs1、Ｒs2、Ｙs1、Ｒs3、ｒ１０は、それぞれ上記と同義である。
　式（ａ１－１）で表される化合物は、具体的には、式（Ｉ－Ｉ）で表される化合物が挙げられる。式（Ｉ－Ｉ）中、Ａa20、Ｚs10、Ｒs20、ｎ１０、Ｙs10、Ｒs10は、下記表に示す組み合わせが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
　上記表４－１、表４－２、表５－１、表５－２に示したｎ１０は、好ましくは１～３０の整数である。
　上記式（Ｉ－Ｉ）で表される化合物として式（Ｉ－Ｉ－２６）で表されるものを用いてもよい。式（Ｉ－Ｉ－２６）の化合物は、下記式（ａ１－Ｉ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　式（ａ１－Ｉ）中、ｎは、１～６０の整数を表す。ｎは、より好ましくは２以上の整数、更に好ましくは３以上の整数であり、より好ましくは５０以下の整数、更に好ましくは４５以下の整数、特に好ましくは３０以下の整数、最も好ましくは２５以下の整数である。
　式（ａ１－１）で表される化合物の合成方法の例としては、特開２０１７－２０１００９号公報に記載の方法が挙げられる。
　式（ａ１）で表される化合物（Ａ１）としては、信越化学工業株式会社製の「Ｘ－２４－９０１１」などを用いることができる。下記式で表される信越化学工業株式会社製の「Ｘ－２４－９０１１」は、片側の末端にのみトリメトキシシリル基を有し、他方の末端はヒドロキシ基及び加水分解性基を有しておらず、かつ構造中にシロキサン結合を含む化合物であり、式（ａ１）で表すと、ｒ１が３であり、Ａa1がメトキシ基を表し、Ｒa1が式（ａ１１－１）で表される基である化合物であり、重量平均分子量は３４００である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　式（ａ１）で表される化合物（Ａ１）としては、下記式（ａ１－２）で表される化合物、すなわち、式（ａ１）におけるＲa1が式（ａ１１－２）で表される基であって、式（ａ１）におけるＺa1が炭化水素基である化合物も挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　式（ａ１－２）中、Ａa1、Ｒs2、Ａa12、Ｒa12、ｒ１、ｒ１０、及びｙ１２は、それぞれ上記と同義であり、Ｚa12は、炭化水素基を表し、Ｚa12が複数存在する場合は複数のＺa12がそれぞれ異なっていてもよい。
　式（ａ１－２）中、Ａa1及びＡa12は、同一でも異なっていてもよく、同一であることが好ましい。
　Ｚa12で表される炭化水素基としては、上記Ｚa1で説明した基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｚa12及びＲa12は、同一でも異なっていてもよく、同一であることが好ましい。
　ｒ１及びｙ１２はそれぞれ、１または３が好ましい。ｒ１とｙ１２とは同一でも異なっていてもよく、同一であることが好ましい。
　式（ａ１－２）で表される化合物としては、Ｒs2がメチル基であり、ｒ１０が１～６０の整数を表し、Ａa1及びＡa12が炭素数１～２のアルコキシ基またはヒドロキシ基であり、Ｚa12及びＲa12がメチル基またはエチル基であり、ｒ１及びｙ１２が同一で１～３の整数を表す化合物を用いることが好ましい。
　式（ａ１－２）で表される化合物としては、具体的には、式（Ｉ－ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。式（Ｉ－ＩＩ）中、Ａa00、Ｚa0、Ｒs22、ｎ２０、ｙ０、Ａa0、Ｒa0は、下記表に示す組み合わせが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
　式（ａ１－２）で表される化合物としては、化合物（Ｉ－ＩＩ－１）～（Ｉ－ＩＩ－３）、（Ｉ－ＩＩ－１３）～（Ｉ－ＩＩ－１５）が好ましく、より好ましくは化合物（Ｉ－ＩＩ－３）、化合物（Ｉ－ＩＩ－１３）または化合物（Ｉ－ＩＩ－１４）である。
　式（ａ１）で表される化合物（Ａ１）としては、Ｇｅｌｅｓｔ社製の「ＤＭＳ－Ｓ１２」や信越化学工業株式会社製の「ＫＲ－４１０」なども用いることができる。Ｇｅｌｅｓｔ社製の「ＤＭＳ－Ｓ１２」は、上記表６に示した式（Ｉ－ＩＩ－３）においてｎ２０が４～７である化合物である。信越化学工業株式会社製の「ＫＲ－４１０」は、上記表６に示した式（Ｉ－ＩＩ－１４）においてｎ２０が１０である化合物である。
　式（ａ１）で表される化合物（Ａ１）としては、式（ａ１－１）で表される化合物、または式（ａ１－２）で表される化合物であることが好ましく、より好ましくは式（ａ１－１）で表される化合物である。化合物（Ａ１）は、１種のみを用いてもよいし、複数を併用してもよい。
　化合物（Ａ１）の量は、混合組成物の全体を１００質量％としたとき、０．０１質量％以上、３０質量％以下が好ましい。化合物（Ａ１）の量は、化合物（Ａ１）を複数用いる場合はそれらの総量である。化合物（Ａ１）の量は、より好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上、一層好ましくは０．５質量％以上であり、より好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、一層好ましくは５質量％以下である。
　［有機ケイ素化合物（Ｂ）］
　本発明の混合組成物は、下記式（ｂ１）で表される有機ケイ素化合物（Ｂ）が混合されている。有機ケイ素化合物（Ｂ）が混合されることによって撥液性（特に撥水性）、特に膜における液滴の滑落性（特に水滴の滑落性）が向上する。
Ｓｉ（Ｒb1）b20（Ｘb1）4-b20　　（ｂ１）
　式（ｂ１）中、Ｒb1は炭素数１～５の炭化水素基を表し、Ｘb1は加水分解性基を表し、ｂ２０は０または１である。式（ｂ１）において、ｂ２０は０が好ましい。
　式（ｂ１）において、Ｒb1で表される炭化水素基の炭素数は、好ましくは２以上であり、好ましくは４以下、より好ましくは３以下である。式（ｂ１）において、Ｒb1で表される炭化水素基は、飽和炭化水素基が好ましく、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、直鎖状のアルキル基がさらに好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基が特に好ましい。
　式（ｂ１）において、Ｘb1で表される加水分解性基としては、加水分解によりヒドロキシ基（シラノール基）を与える基が挙げられ、好ましくは炭素数１～６のアルコキシ基、シアノ基、アセトキシ基、塩素原子、イソシアネート基等が挙げられる。複数のＸb1は同一であっても異なっていてもよく、同一であることが好ましい。Ｘb1としては、炭素数１～６（より好ましくは炭素数１～４）のアルコキシ基又はイソシアネート基が好ましく、炭素数１～６（より好ましくは炭素数１～４）のアルコキシ基がより好ましく、全てのＸb1が炭素数１～６（より好ましくは炭素数１～４）のアルコキシ基であることがさらに好ましい。
　有機ケイ素化合物（Ｂ）としてはｂ２０が０であり、Ｘb1が炭素数１～６（より好ましくは炭素数１～４）であるアルコキシ基であるものが好ましい。有機ケイ素化合物（Ｂ）としては、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン（オルトケイ酸テトラエチル）、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン等が挙げられ、テトラメトキシシランまたはテトラエトキシシランが好ましい。有機ケイ素化合物（Ｂ）は、１種のみを用いてもよいし、複数を併用してもよい。
　有機ケイ素化合物（Ｂ）の量は、混合組成物全体を１００質量％としたとき、０．０１質量％以上、２５質量％以下が好ましい。有機ケイ素化合物（Ｂ）の量は、有機ケイ素化合物（Ｂ）を複数用いる場合はそれらの総量である。有機ケイ素化合物（Ｂ）の量は、より好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．０８質量％以上、一層好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下、一層好ましくは２質量％以下である。
　化合物（Ａ１）に対する有機ケイ素化合物（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ａ１）は、０．１以上、１０００以下が好ましい。モル比（Ｂ／Ａ１）は、より好ましくは０．３以上、さらに好ましくは０．５以上、一層好ましくは１以上であり、より好ましくは８００以下、さらに好ましくは２５０以下、一層好ましくは３０以下、より一層好ましくは１０未満、特に好ましくは８以下である。モル比（Ｂ／Ａ１）を特に１０未満とすることで、混合組成物の保存安定性を一層向上できる。
　有機ケイ素化合物（Ｂ）に対する化合物（Ａ１）の質量比（Ａ１／Ｂ）は、０．００１以上、４０以下が好ましい。質量比（Ａ１／Ｂ）は、より好ましくは０．０１以上、さらに好ましくは０．１以上、一層好ましくは１以上であり、より好ましくは３０以下、さらに好ましくは２０以下、一層好ましくは１０以下である。
　［溶剤（Ｅ）］
　本発明の混合組成物は、溶剤（Ｅ）が混合されており、該溶剤（Ｅ）は、ハンセン溶解度パラメータが１８～２３．５（Ｊ／ｃｍ3）1/2で、且つハンセン溶解度パラメータにおける水素結合項（δＨ）が５．５（Ｊ／ｃｍ3）1/2以上を満足する化合物（Ｅ１）を含んでいる。
　ハンセン（Hansen）溶解度パラメータとは、ヒルデブランド（Hildebrand）によって導入された溶解度パラメータを、分散項（δＤ）、極性項（δＰ）、水素結合項（δＨ）の３成分に分割し、３次元空間に表したものである。分散項（δＤ）は分散力による効果、極性項（δＰ）は双極子間力による効果、水素結合項（δＨ）は水素結合力の効果を示す。なお、ハンセン溶解度パラメータの定義と計算は、Charles M.Hansen著、Hansen Solubility Parameters: A Users Handbook（ＣＲＣプレス，２００７年）に記載されている。また、コンピュータソフトウエアHansen Solubility Parameters in Practice（ＨＳＰｉＰ）を用いることにより、文献値等が知られていない化合物に関してもその化学構造から簡便にハンセン溶解度パラメータを推算できる。さらに、文献値等が知られていない化合物については、後述の溶解球法を用いることによってもハンセン溶解度パラメータを算出できる。本発明では、化合物（Ｅ１）および溶剤（Ｅ）のハンセン溶解度パラメータを決定する際、ＨＳＰｉＰバージョン５．２．０５を用いて、データベースに登録されている化合物（Ｅ１）および溶剤（Ｅ）に関しては登録されたハンセン溶解度パラメータの値を用い、登録されていない化合物（Ｅ１）および溶剤（Ｅ）に関して、その化学構造が判明している場合はＨＳＰｉＰバージョン５．２．０５を用いて化学構造から推算された値を用い、登録されていない化合物（Ｅ１）および溶剤（Ｅ）に関して、その化学構造が不明である場合は後述の溶解球法を用いることによりハンセン溶解度パラメータを算出すればよい。
　溶解球法とは、目的物（化合物（Ｅ１）または溶剤（Ｅ））のハンセン溶解度パラメータを算出する方法であって、目的物を、ハンセン溶解度パラメータが確定している数多くの異なる溶剤に溶解又は分散させて、目的物の特定の溶剤に対する溶解性又は分散性を評価する溶解度試験によって決定され得る。溶解度試験に用いる溶剤の種類は、各溶剤のＨＳＰの分散項、極性項及び水素結合項の合計の値が、溶剤間で幅広く異なるように選ばれることが好ましく、より具体的には、好ましくは１０種以上、より好ましくは１５種以上、更に好ましくは１７種以上の溶剤を用いて評価することが好ましい。具体的には、上記溶解度試験に用いた溶剤のうち、目的物を溶解又は分散した溶剤のハンセン溶解度パラメータ値を３次元上にプロットし、プロットした３次元上の点をすべて球の内側に内包し、溶解又は分散しない溶剤の点は球の外側になるような球であり、且つ半径が最小となる球（溶解度球）を探し出し、その球の中心座標を目的物のハンセン溶解度パラメータとする。例えば、目的物のハンセン溶解度パラメータの測定に用いられなかったある別の溶剤のハンセン溶解度パラメータが（δｄ，δｐ，δｈ）であった場合、その座標で示される点が目的物の溶解度球の内側に内包されれば、その溶剤は、目的物を溶解又は分散すると考えられる。一方、その座標点が目的物の溶解度球の外側にあれば、この溶剤は目的物を溶解又は分散することができないと考えられる。溶解性及び分散性の評価は、それぞれ対象とする目的物が溶剤に溶解したか否か及び分散したか否かを目視で判定して行う。溶解度試験の具体的な方法については、実施例の欄で詳述する。
　化合物（Ｅ１）が混合されていることにより、特定の理論に拘束されないが、混合組成物中の化合物（Ａ１）及び／又は有機ケイ素化合物（Ｂ）の縮合速度を小さくすることができるため、混合組成物の保存安定性が向上する。
　化合物（Ｅ１）のハンセン溶解度パラメータは、１８．５（Ｊ／ｃｍ3）1/2以上が好ましく、より好ましくは１９．０（Ｊ／ｃｍ3）1/2以上であり、２２．５（Ｊ／ｃｍ3）1/2以下が好ましく、より好ましくは２１．５（Ｊ／ｃｍ3）1/2以下である。
　化合物（Ｅ１）のハンセン溶解度パラメータにおける水素結合項（δＨ）は、６（Ｊ／ｃｍ3）1/2以上が好ましく、より好ましくは６．５（Ｊ／ｃｍ3）1/2以上である。ハンセン溶解度パラメータにおける水素結合項（δＨ）の上限は、例えば、２０（Ｊ／ｃｍ3）1/2以下が好ましく、より好ましくは１５（Ｊ／ｃｍ3）1/2以下、更に好ましくは１０（Ｊ／ｃｍ3）1/2以下である。
　化合物（Ｅ１）としては、例えば、酢酸メチル［ハンセン溶解度パラメータ＝１８．７（Ｊ／ｃｍ３）１／２、δＨ＝７．６（Ｊ／ｃｍ３）１／２］、酢酸エチル［ハンセン溶解度パラメータ＝１８．２（Ｊ／ｃｍ３）１／２、δＨ＝７．２（Ｊ／ｃｍ３）１／２］、アセトン［ハンセン溶解度パラメータ＝１９．９（Ｊ／ｃｍ３）１／２、δＨ＝７．０（Ｊ／ｃｍ３）１／２］、テトラヒドロフラン［ハンセン溶解度パラメータ＝１９．５（Ｊ／ｃｍ３）１／２、δＨ＝８．０（Ｊ／ｃｍ３）１／２］、ジクロロメタン［ハンセン溶解度パラメータ＝１９．８（Ｊ／ｃｍ３）１／２、δＨ＝７．１（Ｊ／ｃｍ３）１／２］、ジアセトンアルコール［ハンセン溶解度パラメータ＝２０．８（Ｊ／ｃｍ３）１／２、δＨ＝１０．８（Ｊ／ｃｍ３）１／２］、１，３－ジオキソラン［ハンセン溶解度パラメータ＝２１．４（Ｊ／ｃｍ３）１／２、δＨ＝９．３（Ｊ／ｃｍ３）１／２］などが挙げられ、これらの中でもアセトンが好ましい。化合物（Ｅ１）は、混合組成物中に１種混合させていてもよいし、２種以上混合されていてもよい。
　化合物（Ｅ１）は、ハンセン溶解度パラメータにおける水素結合項（δＨ）に対する極性項（δＰ）の比（δＰ／δＨ）が０．７０以上、１．７０以下を満足することが好ましい。比（δＰ／δＨ）は、０．８以上がより好ましく、更に好ましくは１以上、一層好ましくは１．１以上であり、１．６５以下がより好ましく、更に好ましくは１．６以下、一層好ましくは１．５５以下である。
　化合物（Ｅ１）の量は、溶剤（Ｅ）全体を１００質量％としたとき、５質量％以上、１００質量％以下が好ましい。化合物（Ｅ１）の量は、化合物（Ｅ１）を複数用いる場合はそれらの総量である。化合物（Ｅ１）の量は、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上、一層好ましくは２８質量％以上、より一層好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上である。化合物（Ｅ１）の量は、１００質量％、即ち、溶剤（Ｅ）として化合物（Ｅ１）のみが混合されていてもよい。また、化合物（Ｅ１）の量は、９８質量％以下であってもよく、９６質量％以下であってもよい。
　溶剤（Ｅ）は、上記化合物（Ｅ１）のみから構成されていてもよいが、有機溶媒（Ｅ２）が更に混合されていてもよい。有機溶媒（Ｅ２）とは、上記化合物（Ｅ１）以外の有機溶剤であり、即ち、ハンセン溶解度パラメータが１８（Ｊ／ｃｍ3）1/2未満であるか、ハンセン溶解度パラメータが２３．５（Ｊ／ｃｍ3）1/2を超えているか、又はハンセン溶解度パラメータにおける水素結合項（δＨ）が５．５（Ｊ／ｃｍ3）1/2未満である有機溶剤が混合されていてもよい。
　有機溶媒（Ｅ２）としては、アルコール系溶剤（但し、ジアセトンアルコールを除く）、エーテル系溶剤（但し、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソランを除く）、ケトン系溶剤（但し、アセトンを除く）、エステル系溶剤（但し、酢酸メチル、酢酸エチルを除く）、アミド系溶剤等の親水性有機溶剤がより好ましい。これらの溶剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　有機溶媒（Ｅ２）の量は、溶剤（Ｅ）全体を１００質量％としたとき、９５質量％以下が好ましい。有機溶媒（Ｅ２）の量は、有機溶媒（Ｅ２）を複数用いる場合はそれらの総量である。有機溶媒（Ｅ２）の量は、より好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以下、一層好ましくは７２質量％以下、より一層好ましくは５０質量％以下、特に好ましくは２０質量％以下である。有機溶媒（Ｅ２）の量は、０質量％でもよいが、２質量％以上であってもよく、４質量％以上であってもよい。
　アルコール系溶剤としては、例えば、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール（イソプロピルアルコール）、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等が挙げられる。エーテル系溶剤としては、例えば、ジメトキシエタン、ジオキサン等が挙げられる。ケトン系溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エステル系溶剤としては、例えば、酢酸ブチル等が挙げられる。アミド系溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらの中でも有機溶媒（Ｅ２）はアルコール系溶剤が好ましく、２－プロパノールまたはエタノールがより好ましい。
　上記混合組成物は、有機溶媒（Ｅ２）として２－プロパノールが混合されていることが好ましい。特定の理論に拘束されないが、２－プロパノールが混合されていることにより、混合組成物中の化合物（Ａ１）および／または有機ケイ素化合物（Ｂ）の縮合速度を小さくすることができるため、混合組成物の保存安定性が向上する。こうした効果を発揮させるために、２－プロパノールの量は、溶剤（Ｅ）全体を１００質量％としたとき、２質量％以上が好ましく、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは４質量％以上である。２－プロパノールの量は、溶剤（Ｅ）全体を１００質量％としたとき、３０質量％以下が好ましく、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。２－プロパノールは、原液（後記する実施例では試料溶液と表記）作製時に用いることが好ましい。
　溶剤（Ｅ）のハンセン溶解度パラメータは、例えば、１８．０（Ｊ／ｃｍ3）1/2以上が好ましく、より好ましくは１９．０（Ｊ／ｃｍ3）1/2以上、更に好ましくは２０．０（Ｊ／ｃｍ3）1/2以上であり、２６．０（Ｊ／ｃｍ3）1/2以下が好ましく、より好ましくは２５．０（Ｊ／ｃｍ3）1/2以下、更に好ましくは２４．０（Ｊ／ｃｍ3）1/2以下である。
　溶剤（Ｅ）のハンセン溶解度パラメータにおける水素結合項（δＨ）は、７．０（Ｊ／ｃｍ3）1/2以上が好ましく、より好ましくは７．５（Ｊ／ｃｍ3）1/2以上、更に好ましくは７．６（Ｊ／ｃｍ3）1/2以上である。溶剤（Ｅ）のハンセン溶解度パラメータにおける水素結合項（δＨ）の上限は、例えば、２０（Ｊ／ｃｍ3）1/2以下が好ましく、より好ましくは１９（Ｊ／ｃｍ3）1/2以下、更に好ましくは１７（Ｊ／ｃｍ3）1/2以下である。
　溶剤（Ｅ）は、ハンセン溶解度パラメータにおける水素結合項（δＨ）に対する極性項（δＰ）の比（δＰ／δＨ）が０．４０以上、１．７０以下を満足することが好ましい。比（δＰ／δＨ）は、０．５０以上がより好ましく、更に好ましくは０．５７以上であり、１．５５以下がより好ましく、更に好ましくは１．４０以下である。
　本発明において、溶剤（Ｅ）のハンセン溶解度パラメータは、溶剤（Ｅ）が化合物（Ｅ１）のみからなる場合は、化合物（Ｅ１）におけるハンセン溶解度パラメータの値であり、溶剤（Ｅ）が化合物（Ｅ１）および有機溶媒（Ｅ２）からなる場合は、混合組成物に混合されている化合物（Ｅ１）および有機溶媒（Ｅ２）の混合溶剤におけるハンセン溶解度パラメータの値を意味する。化合物（Ｅ１）として複数種用いる場合は、各化合物（Ｅ１）のδＤ１、δＰ１、δＨ１と、全化合物（Ｅ１）および全有機溶媒（Ｅ２）の合計体積に対する各化合物（Ｅ１）の体積分率から、化合物（Ｅ１）全体のδＤ１total、δＰ１total及びδＨ１totalを求めることができる。δＤ１totalは下記式に基づいて求めることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000036
　上記式において、δＤ１ｉは、化合物（Ｅ１）が複数種である場合の、各化合物（Ｅ１）のδＤ１の値であり、ｎは化合物（Ｅ１）の種類の数であり、Ｘｉは全化合物（Ｅ１）および全有機溶媒（Ｅ２）の合計体積に対する各化合物（Ｅ１）の体積分率である。δＰ１total及びδＨ１totalについても同様に求めることができる。また、有機溶媒（Ｅ２）として複数種用いる場合にも、同様に有機溶媒（Ｅ２）全体のδＤ２total、δＰ２total、δＨ２totalを求めることができる。そして、δＤ１totalとδＤ２totalの和、δＰ１totalとδＰ２totalの和、δＨ１totalとδＨ２totalの和が、溶剤（Ｅ）におけるδＤ、δＰ、δＨとなり、これらの値に基づいて、溶剤（Ｅ）のハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）の値を求めることができる。
　溶剤（Ｅ）の量は、混合組成物の全体を１００質量％としたとき、６０～９８．５質量％が好ましい。溶剤（Ｅ）の量は、より好ましくは６５質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上であり、より好ましくは９８．３質量％以下、さらに好ましくは９８．２質量％以下である。
　化合物（Ａ１）に対する溶剤（Ｅ）の質量比（Ｅ／Ａ１）は、５０～１２０が好ましい。質量比（Ｅ／Ａ１）は、より好ましくは５５以上、さらに好ましくは６０以上であり、より好ましくは１１０以下、さらに好ましくは９０以下、特に好ましくは８５以下、最も好ましくは８０以下である。
　［有機ケイ素化合物（Ｃ）］
　本発明の混合組成物は、下記式（ｃ１）で表される有機ケイ素化合物（Ｃ）が混合されていることが好ましい。有機ケイ素化合物（Ｃ）が混合されることによって上記化合物（Ａ１）と上記有機ケイ素化合物（Ｂ）との反応を促進でき、製膜時間を短縮できる。
Ｒc1－Ｓｉ（Ｘc1）3　　（ｃ１）
　式（ｃ１）中、Ｒc1は炭素数６～３０の炭化水素基を表し、Ｘc1は加水分解性基を表す。
　式（ｃ１）において、Ｒc1で表される炭化水素基の炭素数は、７以上が好ましく、より好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上であり、２０以下が好ましく、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１２以下である。
　式（ｃ１）において、Ｒc1で表される炭化水素基は、飽和炭化水素基が好ましく、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、直鎖状のアルキル基がさらに好ましい。アルキル基としては、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基が好ましく、より好ましくはオクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基であり、更に好ましくはオクチル基、デシル基、ドデシル基である。
　式（ｃ１）において、Ｘc1で表される加水分解性基としては、加水分解によりヒドロキシ基（シラノール基）を与える基が挙げられ、好ましくは炭素数１～６のアルコキシ基、シアノ基、アセトキシ基、塩素原子、イソシアネート基等が挙げられる。３つのＸc1は同一であっても異なっていてもよく、同一であることが好ましい。Ｘc1としては、炭素数１～６（より好ましくは炭素数１～４、更に好ましくは炭素数１または２）のアルコキシ基又はシアノ基が好ましく、炭素数１～６（より好ましくは炭素数１～４、更に好ましくは炭素数１または２）のアルコキシ基がより好ましく、全てのＸc1が炭素数１～６（より好ましくは炭素数１～４、更に好ましくは炭素数１または２）のアルコキシ基であることがさらに好ましい。
　有機ケイ素化合物（Ｃ）としては、Ｒc1が炭素数６～１８（より好ましくは炭素数８～１８、更に好ましくは炭素数８～１２）の直鎖状アルキル基であり、全てのＸc1が同一の基であって、炭素数１～６（より好ましくは炭素数１～４、更に好ましくは炭素数１または２）のアルコキシ基であるものが好ましい。有機ケイ素化合物（Ｃ）としては、具体的には、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ノニルトリメトキシシラン、ノニルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ウンデシルトリメトキシシラン、ウンデシルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、トリデシルトリメトキシシラン、トリデシルトリエトキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリエトキシシラン、ペンタデシルトリメトキシシラン、ペンタデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ヘプタデシルトリメトキシシラン、ヘプタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらの中でも、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシランが好ましく、より好ましくは、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシランである。有機ケイ素化合物（Ｃ）は、１種のみを用いてもよいし、複数を併用してもよい。
　有機ケイ素化合物（Ｃ）の量は、混合組成物全体を１００質量％としたとき、０．００１質量％以上、３質量％以下が好ましい。有機ケイ素化合物（Ｃ）の量は、有機ケイ素化合物（Ｃ）を複数用いる場合はそれらの総量である。有機ケイ素化合物（Ｃ）の量は、より好ましくは０．００５質量％以上、さらに好ましくは０．０１質量％以上、一層好ましくは０．０３質量％以上であり、より好ましくは２質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下、一層好ましくは０．５質量％以下である。
　有機ケイ素化合物（Ｃ）に対する化合物（Ａ１）のモル比（Ａ１／Ｃ）は、０．００１以上、５以下が好ましい。モル比（Ａ１／Ｃ）は、より好ましくは０．００５以上、さらに好ましくは０．０１以上、一層好ましくは０．１以上であり、より好ましくは４以下、さらに好ましくは３以下、一層好ましくは２．５以下である。
　有機ケイ素化合物（Ｃ）に対する化合物（Ａ１）の質量比（Ａ１／Ｃ）は、０．２以上、３０以下が好ましい。質量比（Ａ１／Ｃ）は、より好ましくは１以上、さらに好ましくは１０以上であり、より好ましくは２９以下、さらに好ましくは２８以下である。
　有機ケイ素化合物（Ｃ）に対する有機ケイ素化合物（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ｃ）は、０．０１以上、４８以下が好ましい。モル比（Ｂ／Ｃ）は、より好ましくは０．１以上、さらに好ましくは０．５以上、一層好ましくは１以上であり、より好ましくは４０以下、さらに好ましくは２５以下、一層好ましくは１０以下である。
　有機ケイ素化合物（Ｂ）及び有機ケイ素化合物（Ｃ）の合計に対する化合物（Ａ１）の質量比［Ａ１／（Ｂ＋Ｃ）］は、０．０６０以上が好ましい。質量比［Ａ１／（Ｂ＋Ｃ）］が０．０６０以上であると、撥液性（特に撥水性）、特に膜における液滴の滑落性（特に水滴の滑落性）が良好となる。質量比［Ａ１／（Ｂ＋Ｃ）］は、より好ましくは０．１以上、さらに好ましくは１以上、一層好ましくは２以上である。質量比［Ａ１／（Ｂ＋Ｃ）］の上限は、例えば、１００以下であり、より好ましくは５０以下、さらに好ましくは３０以下、特に好ましくは１０以下である。
　化合物（Ａ１）、有機ケイ素化合物（Ｂ）、および有機ケイ素化合物（Ｃ）の合計量（Ａ１＋Ｂ＋Ｃ）は、混合組成物の全体を１００質量％としたとき、０．１質量％以上、３０質量％以下が好ましい。合計量（Ａ１＋Ｂ＋Ｃ）は、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上、一層好ましくは１．３質量％以上であり、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、一層好ましくは５質量％以下である。
　化合物（Ａ１）、有機ケイ素化合物（Ｂ）、および有機ケイ素化合物（Ｃ）の合計量に対する溶媒（Ｅ）の量は、質量比［Ｅ／（Ａ１＋Ｂ＋Ｃ）］で、４０以上、９０以下が好ましい。質量比［Ｅ／（Ａ１＋Ｂ＋Ｃ）］は、より好ましくは４３以上、更に好ましくは４５以上であり、より好ましくは７０以下、更に好ましくは６８以下、特に好ましくは６５以下である。
　本発明の混合組成物は、水（Ｄ）が混合されていてもよい。水（Ｄ）の量は、混合組成物の全体を１００質量％としたとき、２０質量％未満が好ましい。水（Ｄ）の量は、より好ましくは１９質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、一層好ましくは５質量％以下、より一層好ましくは１質量％以下である。水（Ｄ）の量は、例えば、０．００１質量％以上であってもよく、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０２質量％以上である。
　化合物（Ａ１）に対する水（Ｄ）の量は、質量比（Ｄ／Ａ１）で、０．０１以上、１０以下が好ましい。質量比（Ｄ／Ａ１）は、より好ましくは０．０１５以上、更に好ましくは０．０２以上であり、より好ましくは５以下、さらに好ましくは１以下、一層好ましくは０．５以下、より一層好ましくは０．１以下である。
　化合物（Ａ１）、有機ケイ素化合物（Ｂ）、および有機ケイ素化合物（Ｃ）の合計量に対する水（Ｄ）の量は、質量比［Ｄ／（Ａ１＋Ｂ＋Ｃ）］で、０．０１以上、３以下が好ましい。質量比［Ｄ／（Ａ１＋Ｂ＋Ｃ）］は、より好ましくは０．０１３以上、更に好ましくは０．０１５以上であり、より好ましくは２以下、更に好ましくは１以下である。
　本発明の混合組成物には、上述した成分の他に、触媒（Ｆ）及び／または酸解離定数ｐＫａが１以上５以下の弱酸（Ｇ）が混合されていることが好ましい。
　［触媒（Ｆ）］
　触媒（Ｆ）としては、塩化水素（但し、通常、塩酸として用いる）、リン酸、硝酸等の無機酸；マレイン酸、マロン酸、ギ酸、安息香酸、フェニル酢酸、ブタン酸、２－メチルプロパン酸、プロパン酸、２，２－ジメチルプロパン酸、酢酸等のカルボン酸化合物（有機酸）；アンモニア、アミン等の塩基性化合物；アルミニウムエチルアセトアセテート化合物等の有機金属化合物等を用いることができる。触媒（Ｆ）としては、無機酸、有機酸等の酸性化合物を用いることが好ましく、より好ましくは無機酸であり、さらに好ましくは塩化水素（塩酸）である。触媒（Ｆ）は、１種のみを用いてもよいし、複数を併用してもよい。
　触媒（Ｆ）の量は、混合組成物の全体を１００質量％としたとき、０．０００００１質量％以上、０．００１５質量％以下が好ましい。触媒（Ｆ）の量は、触媒（Ｆ）を複数用いる場合はそれらの総量である。触媒（Ｆ）の量は、より好ましくは０．０００００５質量％以上、さらに好ましくは０．００００１質量％以上であり、より好ましくは０．００１質量％以下、さらに好ましくは０．０００１質量％以下である。
　化合物（Ａ１）に対する触媒（Ｆ）の量は、質量比（Ｆ／Ａ１）で、０．０００００５以上、０．００３以下が好ましい。質量比（Ｆ／Ａ１）は、より好ましくは０．０００００６以上、さらに好ましくは０．０００００７以上であり、より好ましくは０．００１以下、さらに好ましくは０．０００１以下である。
　化合物（Ａ１）、有機ケイ素化合物（Ｂ）、および有機ケイ素化合物（Ｃ）の合計量に対する触媒（Ｆ）の量は、質量比［Ｆ／（Ａ１＋Ｂ＋Ｃ）］で、０．０００００３以上、０．００３以下が好ましい。質量比［Ｆ／（Ａ１＋Ｂ＋Ｃ）］は、より好ましくは０．０００００４以上、更に好ましくは０．０００００５以上であり、より好ましくは０．００１以下、更に好ましくは０．０００１以下である。
　［ｐＫａが１以上５以下の弱酸（Ｇ）］
　上記触媒（Ｆ）として、リン酸またはカルボン酸化合物以外の触媒が用いられる場合、本発明の混合組成物は、ｐＫａが１以上５以下の弱酸（Ｇ）が混合されていることが好ましい。これにより混合組成物がゲル化して保存安定性が損なわれることを抑制できる。弱酸（Ｇ）のｐＫａは、好ましくは４．３以下、より好ましくは４．０以下、よりさらに好ましくは３．５以下である。なお弱酸（Ｇ）のｐＫａは、例えば、１以上である。弱酸（Ｇ）が複数のｐＫａを有する場合、最も小さいｐＫａに基づいてｐＫａの範囲の属否を判断する。
　上記弱酸（Ｇ）は、無機酸、有機酸のいずれであってもよく、例えば、カルボン酸化合物、リン酸化合物などが挙げられる。混合される弱酸（Ｇ）は、１種でもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
　カルボン酸化合物は、少なくとも１つのカルボキシ基を有する化合物を意味し、１価のカルボン酸化合物、多価カルボン酸化合物（カルボキシ基を２つ以上有するカルボン酸化合物）のいずれであってもよいが、多価カルボン酸化合物が好ましい。上記多価カルボン酸化合物としては、２つのカルボキシ基が直接結合しているシュウ酸であるか、または２価の炭化水素基の両末端にカルボキシ基が結合し、該炭化水素基の主鎖（最長直鎖）の炭素数が１～１５（より好ましくは炭素数１～５、さらに好ましくは炭素数１～４、さらにより好ましくは炭素数１～３、特に好ましくは炭素数１または２）である多価カルボン酸化合物（特にジカルボン酸、トリカルボン酸、またはテトラカルボン酸）がより好ましい。２価の炭化水素基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、脂肪族炭化水素基でも芳香族炭化水素基であってもよく、また飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよく、また該炭化水素基の両末端以外の炭素原子には、ヒドロキシ基やカルボキシ基が結合していてもよい。
　カルボン酸化合物としては、例えば、シュウ酸（ｐＫａ＝１．２７）、マロン酸（ｐＫａ＝２．６０）、コハク酸（ｐＫａ＝３．９９）、マレイン酸（ｐＫａ＝１．８４）、フマル酸（ｐＫａ＝３．０２）、グルタル酸（ｐＫａ＝４．１３）、アジピン酸（ｐＫａ＝４．２６）、ピメリン酸（ｐＫａ＝４．７１）、酒石酸（ｐＫａ＝２．９８）、リンゴ酸（ｐＫａ＝３．２３）、フタル酸（ｐＫａ＝２．８９）、イタコン酸（ｐＫａ＝３．８５）、ムコン酸（ｐＫａ＝３．８７）、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸（ｐＫａ＝４．５１）、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸（ｐＫａ＝３．６９）、２，７－ナフタレンジカルボン酸（ｐＫａ＝３．７２）、４，４’－ビフェニルジカルボン酸（ｐＫａ＝３．７７）等のジカルボン酸；クエン酸（ｐＫａ＝２．９０）、アコニット酸（ｐＫａ＝２．８）、トリメリット酸（ｐＫａ＝２．５２）、トリメシン酸、ビフェニル－３，４’，５－トリカルボン酸（ｐＫａ＝３．３６）、トリカルバリル酸（ｐＫａ＝３．４９）等のトリカルボン酸；ブタンテトラカルボン酸（ｐＫａ＝３．２５）等のテトラカルボン酸；等が挙げられる。カルボン酸化合物は、より好ましくはシュウ酸であるか、炭素数が１～３（特に炭素数が１または２）の飽和または不飽和の直鎖状炭化水素基の両末端にカルボキシ基が結合したジカルボン酸、またはトリカルボン酸である。上記カルボン酸化合物は、具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、トリカルバリル酸などが好ましく、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、トリカルバリル酸がより好ましい。
　カルボン酸化合物は、分子内に少なくとも１つのカルボキシ基を有する重合体であってもよい。該重合体としては、例えば、側鎖にカルボキシ基を有する構造単位を含む重合体が挙げられ、側鎖に２種以上のカルボキシ基を有する構造単位を含んでいてもよい。分子内に少なくとも１つのカルボキシ基を有する重合体としては、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル系重合体、カルボキシ基を有するポリエステル重合体、カルボキシ基を有するポリオレフィン重合体等が挙げられる。
　カルボン酸化合物は、分子量が１０００以下であることが好ましく、５００以下がより好ましい。分子量は、５０以上であることが好ましく、８０以上がより好ましく、９０以上が更に好ましい。
　カルボン酸化合物は、下記式（ｇ１）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　式（ｇ１）中、Ｒg1およびＲg2は、それぞれ独立して、カルボキシ基及び／又はヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１～１０の２価の脂肪族炭化水素基、カルボキシ基を有していてもよい炭素数６～１０の２価の芳香族炭化水素基、または単結合を表す。Ｒg3およびＲg4は、それぞれ独立して、カルボキシ基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基、カルボキシ基、または水素原子を表す。ｇ１０は、０または１である。
　Ｒg1およびＲg2で表される炭素数１～１０の２価の脂肪族炭化水素基は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよいし、環状であってもよく、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルカンジイル基等が挙げられる。Ｒg1およびＲg2で表される炭素数６～１０の２価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基等が挙げられる。Ｒg1およびＲg2で表される２価の脂肪族炭化水素基は、カルボキシ基及び／又はヒドロキシ基を有していてもよく、２価の芳香族炭化水素基は、カルボキシ基を有していてもよい。Ｒg1は、単結合であるか、またはカルボキシ基を有していてもよい炭素数１～１０の２価の脂肪族炭化水素基が好ましく、Ｒg1は、単結合であるか、またはカルボキシ基を有していてもよい炭素数１～１０の２価の直鎖状の脂肪族炭化水素基がより好ましい。Ｒg2は、単結合であることが好ましい。
　Ｒg3およびＲg4で表される炭素数１～１０のアルキル基は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよいし、環状であってもよく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。Ｒg3は、水素原子であることが好ましい。Ｒg4は、水素原子であることが好ましい。
　式（ｇ１）で表される化合物は、下記式（ｇ２）で表される化合物であることがさらに好ましい。下記式（ｇ２）中、ｇ２０は０～２の整数であり、ｇ２０は１が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　混合されるカルボン酸化合物は、１種であってもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
　リン酸化合物としては、例えば、オルトリン酸（ｐＫａ＝１．８３）；ピロリン酸（ｐＫａ＝１．５７）、トリポリリン酸（ｐＫａ＝０．７１）、テトラポリリン酸（ｐＫａ＝０．３３）、トリメタリン酸、十酸化四リン、メタリン酸などのポリリン酸などが挙げられる。これらの中でもオルトリン酸が好ましい。リン酸化合物は１種であってもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
　弱酸（Ｇ）の量は、混合組成物の全体を１００質量％としたとき、０．００１質量％以上、３質量％以下が好ましい。弱酸（Ｇ）の量は、弱酸（Ｇ）を複数用いる場合はそれらの総量である。弱酸（Ｇ）の量は、より好ましくは０．００５質量％以上、さらに好ましくは０．０１質量％以上、特に好ましくは０．０５質量％以上であり、より好ましくは２質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下、よりさらに好ましくは０．５質量％以下である。
　化合物（Ａ１）に対する弱酸（Ｇ）の量は、質量比（Ｇ／Ａ１）で、０．００１以上、１．５以下が好ましい。質量比（Ｇ／Ａ１）は、より好ましくは０．００５以上、さらに好ましくは０．０１以上であり、より好ましくは１以下、さらに好ましくは０．５以下である。
　化合物（Ａ１）、有機ケイ素化合物（Ｂ）、および有機ケイ素化合物（Ｃ）の合計量に対する弱酸（Ｇ）の量は、質量比［Ｇ／（Ａ１＋Ｂ＋Ｃ）］で、０．００１以上、２以下が好ましい。質量比［Ｇ／（Ａ１＋Ｂ＋Ｃ）］は、より好ましくは０．０１以上、更に好ましくは０．０５以上であり、より好ましくは１以下、更に好ましくは０．５以下である。
　本発明の混合組成物の固形分濃度は、全体を１００質量％としたとき、０．１～３質量％であることが好ましい。固形分濃度は、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは２．５質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である。
　本発明の混合組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、酸化防止剤、防錆剤、紫外線吸収剤、光安定剤、防カビ剤、抗菌剤、生物付着防止剤、消臭剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤等、各種の添加剤等のその他の成分が混合されていてもよい。
　本発明の混合組成物は、撥液性（特に撥水性）、特に液滴の滑落性（特に水滴の滑落性）に優れた膜を形成できる。
　本発明の混合組成物は、上述した成分を、例えば、室温で混合することによって製造できる。
　本発明の混合組成物を用いて基材に撥液性（特に液滴の滑落性）を付与する方法としては、基材の表面に、本発明の混合組成物を用いて膜を形成する方法が好ましい。本発明の混合組成物を用いて基材の表面に膜を形成する方法としては、本発明の混合組成物を基材と接触させ、その状態で、空気中で静置する方法を採用できる。
　本発明の混合組成物を基材と接触させる方法としては、手塗り(布等に混合組成物を染み込ませ、基材に混合組成物を塗りこむ方法。塗り込む際は、基材上を複数回往復させることが好ましい。)、スピンコーティング法、ディップコーティング法、かけ流し(スポイトなどを用いて基材に混合組成物をそのままかけて塗布する方法)、霧吹き（霧吹きを用いて基材に混合組成物を塗布する方法）、あるいはこれらを組み合わせた方法などが挙げられる。
　本発明の混合組成物を基材と接触させた状態で、空気中、常温で静置することで、混合組成物が硬化し、基材上に膜を形成できる。
　静置する時間は特に限定されないが、例えば、１０分以上、２４時間以下が好ましい。静置時間は、好ましくは３０分以上であり、好ましくは１２時間以下、より好ましくは８時間以下、更に好ましくは５時間以下、特に好ましくは３時間以下である。得られた膜は、例えば、風を吹き付ける等して更に乾燥させることも好ましい。なお、混合組成物に有機ケイ素化合物（Ｃ）が混合されると、化合物（Ａ１）と有機ケイ素化合物（Ｂ）の反応が促進され、一層短時間で製膜が可能となる。
　膜の厚さは、１ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは１．５ｎｍ以上であり、上限は例えば５０ｎｍ以下であり、２０ｎｍ以下であってもよい。膜の厚さが一定以上であることで良好な撥液性（特に撥水性）、特に膜における液滴の滑落性（特に水滴の滑落性）も安定して示すことが期待できる。
　本発明の混合組成物を接触させる基材の材質としては、有機系材料であってもよいし、無機系材料であってもよい。有機系材料としては、例えば、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、アクリル－スチレン共重合樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂；フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂；等が挙げられる。無機系材料としては、例えば、セラミックス；ガラス；鉄、シリコン、銅、亜鉛、アルミニウム等の金属；前記金属を含む合金；等が挙げられ、ガラスが好ましい。
　本発明の混合組成物を接触させる基材の形状は特に限定されず、平面、曲面のいずれでもよいし、多数の面が組み合わさった三次元的構造でもよい。
　本発明の混合組成物を接触させる基材は、予め易接着処理が施されていてもよい。易接着処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理等の親水化処理が挙げられる。また、樹脂、シランカップリング剤、テトラアルコキシシラン等によるプライマー処理が施されていてもよいし、基材にポリシラザンなどのガラス膜が予め塗布されていてもよい。
　本発明の混合組成物を用いて得られる膜は、撥液性（特に撥水性）に優れている。膜の撥液性、特に膜における水滴の滑落性は、実施例で説明する霧吹き試験の結果に基づいて評価でき、本発明では、霧吹き試験における噴射回数の平均が４．０回未満の場合を水滴の滑落性に優れると評価し、噴射回数の平均が２．０回未満の場合を水滴の滑落性に特に優れると評価する。
　後述する霧吹き試験で評価される膜における水滴の滑落性の評価結果は、一般的な評価方法である膜表面に対する水の接触角および滑落角の評価結果と関連があり、同様の傾向を有している。膜表面に対する水の接触角は、１００°以上が好ましく、より好ましくは１０３°以上、更に好ましくは１０５°以上である。膜表面に対する水の接触角の上限は特に限定されないが、例えば１２０°以下である。膜表面に対する水の滑落角は、２０°以下が好ましく、より好ましくは１８°以下、更に好ましくは１７°以下、一層好ましくは１６°以下である。膜表面に対する水の滑落角の下限は特に限定されないが、例えば２°以上である。膜表面に対する水の接触角および滑落角の測定法は実施例で説明する。
　本発明の混合組成物を用いることで、撥液性（特に撥水性）、特に液滴の滑落性（特に水滴の滑落性）に優れた膜を提供できる。また、本発明の混合組成物は、保存安定性に優れており、長期間保存した後の混合組成物を用いても撥液性（特に撥水性）、特に液滴の滑落性に優れた膜を提供できる。
　本発明の混合組成物を用いて得られた膜は、例えば、建築材料、自動車部品、工場設備などに有用である。本発明の混合組成物を、ガラスに塗布して膜を形成することによってガラスの撥液性（特に撥水性）、特に液滴の滑落性（特に水滴の滑落性）を向上させることができ、本発明には、膜を少なくとも片側面に有するガラスも含まれる。具体的には、本発明の混合組成物を、各種車両用ガラスや建築物の窓ガラスに塗布することによって撥液性（特に撥水性）、特に液滴の滑落性（特に水滴の滑落性）を向上させることができ、少なくともガラスの片側面に、本発明の混合組成物から得られた膜を有していればよい。特に、本発明の混合組成物を用いて各種車両用ガラスの表面に膜を形成することによりガラス表面に液滴がつきにくくなるため、防汚性を付与でき、視界が良好となる。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前記および後記の趣旨に適合し得る範囲で変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
　（実施例１）
　化合物（Ａ１）として信越化学工業株式会社製の「Ｘ―２４－９０１１」を１７７μｌと、有機ケイ素化合物（Ｂ）としてオルトケイ酸テトラエチル（テトラエトキシシラン）を４５μｌと、有機ケイ素化合物（Ｃ）としてデシルトリメトキシシランを７μｌとを、イソプロピルアルコール（２－プロパノール）４０μｌに溶解させ、室温で１０分撹拌した。得られた溶液に０．０１Ｍ塩酸を４μｌ滴下し、室温で３時間撹拌した。得られた溶液に、イソプロピルアルコールで質量比１０倍に希釈したマロン酸溶液を２７６μｌと、イソプロピルアルコール（２－プロパノール）を４５０μｌ滴下して試料溶液１を作製した。得られた試料溶液１（９９９μｌ）とアセトン１４ｍｌとを混合し、塗布溶液１を作製した。
　（実施例２）
　実施例１に記載の方法で作製した試料溶液１（９９９μｌ）と酢酸エチル１４ｍｌとを混合し、塗布溶液２を作製した。
　（実施例３）
　実施例１に記載の方法で作製した試料溶液１（９９９μｌ）とエタノール９．５ｍｌとアセトン４．５ｍｌとを混合し、塗布溶液３を作製した。
　（実施例４）
　実施例１に記載の方法で作製した試料溶液１（９９９μｌ）とエタノール１２．５ｍｌとアセトン１．５ｍｌとを混合し、塗布溶液４を作製した。
　（実施例５）
　実施例１に記載の方法で作製した試料溶液１（９９９μｌ）とイソプロピルアルコール（２－プロパノール）２．７５ｍｌとエタノール７．５ｍｌとアセトン３．７５０ｍｌとを混合し、塗布溶液５を作製した。
　（実施例６）
　実施例１に記載の方法で作製した試料溶液１（９９９μｌ）と酢酸エチル２．７５０ｍｌとアセトン１１．２５０ｍｌとを混合し、塗布溶液６を作製した。
　（実施例７）
　実施例１に記載の方法で作製した試料溶液１（９９９μL）とテトラヒドロフラン１４ｍｌとを混合し、塗布溶液７を作製した。
　（実施例８）
　実施例１に記載の方法で作製した試料溶液１（９９９μL）とジクロロメタン１４ｍｌとを混合し、塗布溶液８を作製した。
　（実施例９）
　実施例１に記載の方法で作製した試料溶液１（９９９μL）と酢酸メチル１４ｍｌとを混合し、塗布溶液９を作製した。
　（実施例１０）
　実施例１に記載の方法で作製した試料溶液１（９９９μL）とジアセトンアルコール１４ｍｌとを混合し、塗布溶液１０を作製した。
　（実施例１１）
　実施例１に記載の方法で作製した試料溶液１（９９９μL）と１，３－ジオキソラン１４ｍｌとを混合し、塗布溶液１１を作製した。
　（実施例１２）
　化合物（Ａ１）として信越化学工業株式会社製の「Ｘ－２４－９０１１」を１７７μｌと、有機ケイ素化合物（Ｂ）としてオルトケイ酸テトラエチル（テトラエトキシシラン）を４５μｌと、有機ケイ素化合物（Ｃ)としてデシルトリメトキシシランを７μｌとを、アセトン４０μｌに溶解させ、室温で１０分撹拌した。得られた溶液に０．０１Ｍ塩酸を４μｌ滴下し、室温で３時間撹拌した。得られた溶液に、アセトンで質量比１０倍に希釈したマロン酸溶液を２７３μｌと、アセトンを４５３μｌ滴下して試料溶液２を作製した。得られた試料溶液２（９９９μｌ）とアセトン１４ｍｌとを混合し、塗布溶液１２を作製した。
　（比較例１）
　実施例１に記載の方法で作製した試料溶液１（９９９μｌ）とエタノール１４ｍｌとを混合し、塗布溶液１３を作製した。
　（比較例２）
　実施例１に記載の方法で作製した試料溶液１（９９９μｌ）と酢酸ブチル１４ｍｌとを混合し、塗布溶液１４を作製した。
　（比較例３）
　実施例１に記載の方法で作製した試料溶液１（９９９μｌ）とメチルエチルケトン１４ｍｌとを混合し、塗布溶液１５を作製した。
　各塗布溶液の成分組成（質量％）を表７－１～表７－３に示す。各成分の量は、塗布溶液全体を１００質量％としたときの値を示している。なお、表７－１～表７－３に示した水（Ｄ）の量は、触媒（Ｆ）中の水を含む値である。また、下記表７－１～表７－３には、各成分の量に基づいて算出した成分同士のモル比および質量比を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
　塗布溶液の調製に用いたアセトン、酢酸エチル、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、酢酸メチル、ジアセトンアルコール、１，３－ジオキソラン、エタノール、酢酸ブチル、メチルエチルケトンについて、ＨＳＰｉＰバージョン５のデータベースに登録されているハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）を下記表８に示す。また、ハンセン溶解度パラメータにおける分散項（δＤ）、極性項（δＰ）、水素結合項（δＨ）の値を下記表８に併せて示す。また、水素結合項（δＨ）に対する極性項（δＰ）の比（δＰ／δＨ）を算出した値も下記表８に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
　実施例１～１２、比較例１～３における溶剤（Ｅ）について、各溶剤（Ｅ）に混合されている化合物（Ｅ１）および有機溶媒（Ｅ２）の質量比に密度を掛けて体積分率を求め、求めて体積分率と、ＨＳＰｉＰバージョン５のデータベースに登録されている当該化合物（Ｅ１）および有機溶媒（Ｅ２）のハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）に基づいて、上記で説明した式により溶剤（Ｅ）のハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）を算出した。算出結果を下記表９に示す。また、算出した溶剤（Ｅ）におけるハンセン溶解度パラメータの水素結合項（δＨ）を上記で説明した式により算出し、下記表９に併せて示す。また、算出した溶剤（Ｅ）におけるハンセン溶解度パラメータの分散項（δＤ）および極性項（δＰ）についても同様に算出し、下記表９に併せて示す。また、水素結合項（δＨ）に対する極性項（δＰ）の比（δＰ／δＨ）を算出し、下記表９に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
　次に、得られた塗布溶液１～１５を、大気圧プラズマ処理によって表面を活性化させたガラス基板１０ｃｍ×４０ｃｍ（ソーダライムガラス、トップ面）上に不織布を用いて手塗りで塗布した。塗布した塗布溶液の量は、０．５ｍｌとした。塗布後、余剰分を綿タオルで拭き上げた。塗布後、常温、常湿下で９０分間放置して硬化させることにより、ガラス基板上に膜を形成した。硬化時間を９０分間として得られたガラス基板上の膜について、下記の方法で接触角および滑落角を測定した。
　［接触角の測定］
　接触角測定装置として協和界面科学社製のＤＭ７００を用い、液滴法で、膜表面に対する水の接触角を測定した。液滴法の解析方法はθ／２法とし、水液量は３．０μｌとした。
　［滑落角の測定］
　接触角測定装置として協和界面科学社製のＤＭ７００を用い、滑落法で、膜表面に対する水の滑落角を測定し、膜表面の動的撥水特性を評価した。滑落法の解析方法は接線法とし、水滴量は１０μｌとした。傾斜方法は断続傾斜とし、滑落検出は滑落後とした。移動判定は前進角とし、滑落判定時間は１００００ｍｓ、滑落判定距離は５ｄｏｔとした。ｄｏｔは、ＤＭ７００に付属されているカメラで撮影したときの解像度における画素を意味する。
　接触角および滑落角は、硬化時間を９０分間としてガラス基板上に膜を形成した後、２４時間経過してから測定した。接触角および滑落角の測定結果（初期値）を下記表１０に示す。
　次に、得られた塗布溶液１～１５を５０℃で１５日間、３０日間、または４５日間保持した後、上記の方法と同様にしてガラス基板上に膜を形成し、得られたガラス基板上の膜について、上記の方法と同様にして膜表面に対する水の接触角および滑落角を測定した。保持後における接触角および滑落角の測定結果を下記表１０に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
　次に、硬化時間を９０分間として得られたガラス基板上の膜に対し、下記の方法で霧吹き試験を行い、膜に水滴が付着したときの滑落性（撥水性）を評価した。
　［霧吹き試験］
　常温、常湿下で、製膜したガラス基板を仰角８５°で立てかけ、ガラス基板に形成した膜表面から１０ｃｍ離れた位置で、膜表面に向けてスプレーガンを用いて水を１回噴射した。スプレーガンは、アズワンのスプレー「４－５００２－０１」（容量は５００ｍｌ）を用い、水の噴射はスプレーガンを横方向に移動させながら行った。スプレーガンのノズルは霧射にし、１回の噴射水量は約０．６ｍｌとし、横方向の移動距離は４０ｃｍとした。
　水を噴射した後、膜に付着した水滴の挙動を最長１分間観察した。１分以内に、水滴が落下するか、ゆっくりでも動いている場合を「水滴が滑落した」と判断し、その時点の噴射回数を測定した。一方、水を噴射してから１分間経過しても水滴が動かない場合は、再度同じ要領で水を噴射し、「水滴が滑落した」と判断できるまでの噴射回数を測定した。また、水滴が滑落せずに途中で止まった場合は、「水滴が滑落した」とは判断せず、再度同じ要領で水を噴射し、水滴が落下するまで繰り返した。試験回数は３回とし、各試験において水滴が落下したときの噴射回数を測定し、求めた平均値を下記表９に示す。水滴が滑落するまでの噴射回数が少ないほど、微小な水滴が膜表面から滑落したこととなり、膜の滑落性が良好と評価できる。霧吹き試験の測定結果に基づいて、下記基準で膜の滑落性を評価した。
　［滑落性の評価基準］
　３回の試験における噴射回数の平均が２．０回未満：滑落性に特に優れる（下記表では◎で示す。）
　３回の試験における噴射回数の平均が２．０回以上、３．０回未満：滑落性により優れる（下記表では○で示す。）
　３回の試験における噴射回数の平均が３．０回以上、４．０回未満：滑落性に優れる（下記表では△で示す。）
　３回の試験における噴射回数の平均が４．０回以上：滑落性不良（下記表では×で示す。）
　なお、各試験において水滴が落下して噴射回数を測定した後も水の噴射を繰り返し、膜に対して水を１０回噴射した。１０回噴射後、エアガンを用いて膜表面に付着している水滴を飛ばし、引き続き次の試験を行った。即ち、３回試験を繰り返すことによって膜の耐久性も併せて評価している。
　霧吹き試験における噴霧回数（初期値）および滑落性の評価結果を下記表１１に示す。
　次に、得られた塗布溶液の保存安定性について評価した。保存安定性は、得られた塗布溶液１～１５を５０℃で１５日間、３０日間、または４５日間保持した後、上記の方法と同様にしてガラス基板上に膜を形成し、得られたガラス基板上の膜について、上記の方法と同様にして霧吹き試験を行い、膜の滑落性について評価した。保持後における霧吹き試験における噴霧回数、滑落性の評価結果を下記表１１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
　表１０および表１１から次のように考察できる。本発明で規定する要件を満足する混合組成物である上記塗布溶液１～１２を用いて得られた膜は、水滴が滑落するまでの噴射回数の平均が４．０回未満と少ないため、水滴が微小であっても滑落し、滑落性に優れることが分かった。また、上記塗布溶液１～１２を５０℃で所定の日数保存した後に形成した膜についても滑落性に優れており、上記塗布溶液１～１２は保存安定性に優れることが分かった。一方、上記塗布溶液１３～１５は、本発明で規定する要件を満足しない混合組成物であり、保存安定性を充分に改善できていなかった。

Claims (14)

  1. 　下記式（ａ１）で表される化合物（Ａ１）と、
    　下記式（ｂ１）で表される有機ケイ素化合物（Ｂ）と、
    　溶剤（Ｅ）との混合組成物であり、
    　前記溶剤（Ｅ）は、ハンセン溶解度パラメータが１８（Ｊ／ｃｍ3）1/2以上、２３．５（Ｊ／ｃｍ3）1/2以下であり、且つハンセン溶解度パラメータにおける水素結合項（δＨ）が５．５（Ｊ／ｃｍ3）1/2以上であることを満足する化合物（Ｅ１）を含んでいることを特徴とする混合組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（ａ１）中、
    　Ａa1はヒドロキシ基または加水分解性基を表し、Ａa1が複数存在する場合は複数のＡa1がそれぞれ異なっていてもよく、
    　Ｚa1は炭化水素基、トリアルキルシリル基含有分子鎖、またはシロキサン骨格含有基を表し、Ｚa1が複数存在する場合は複数のＺa1がそれぞれ異なっていてもよく、
    　ｒ１は１～３の整数を表し、
    　Ｒa1は下記式（ａ１１）で表される基を表す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式（ａ１１）中、
    　Ｒs2はそれぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基を表し、
    　Ｒa11は炭化水素基またはトリアルキルシリルオキシ基を表し、該炭化水素基またはトリアルキルシリルオキシ基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよく、Ｒa11が複数存在する場合は複数のＲa11がそれぞれ異なっていてもよく、
    　Ａa11はヒドロキシ基または加水分解性基を表し、Ａa11が複数存在する場合は複数のＡa11がそれぞれ異なっていてもよく、
    　Ｚs1は－Ｏ－または２価の炭化水素基を表し、該２価の炭化水素基に含まれる－ＣＨ2－は－Ｏ－に置き換わっていてもよく、
    　Ｙs1は単結合または－Ｓｉ（Ｒs2）2－Ｌs1－を表し、Ｌs1は２価の炭化水素基を表し、該２価の炭化水素基に含まれる－ＣＨ2－は－Ｏ－に置き換わっていてもよく、
    　ｒ２は０～３の整数を表し、
    　ｒ１０は１以上の整数を表し、
    　＊は結合手を表す。］
    Ｓｉ（Ｒb1）b20（Ｘb1）4-b20　　（ｂ１）
    ［式（ｂ１）中、
    　Ｒb1は炭素数１～５の炭化水素基を表し、
    　Ｘb1は加水分解性基を表し、
    　ｂ２０は０または１である。］
  2. 　前記化合物（Ａ１）に対する前記有機ケイ素化合物（Ｂ）のモル比［有機ケイ素化合物（Ｂ）／化合物（Ａ１）］が１０未満である請求項１に記載の混合組成物。
  3. 　下記式（ｃ１）で表される有機ケイ素化合物（Ｃ）が混合されている請求項１または２に記載の混合組成物。
    Ｒc1－Ｓｉ（Ｘc1）3　　（ｃ１）
    ［式（ｃ１）中、
    　Ｒc1は炭素数６～３０の炭化水素基を表し、
    　Ｘc1は加水分解性基を表す。］
  4. 　前記有機ケイ素化合物（Ｂ）および前記有機ケイ素化合物（Ｃ）の合計に対する前記化合物（Ａ１）の質量比［化合物（Ａ１）／（有機ケイ素化合物（Ｂ）＋有機ケイ素化合物（Ｃ））］が０．０６０以上である請求項３に記載の混合組成物。
  5. 　前記有機ケイ素化合物（Ｃ）に対する前記化合物（Ａ１）の質量比［化合物（Ａ１）／有機ケイ素化合物（Ｃ）］が０．２以上、３０以下である請求項３または４に記載の混合組成物。
  6. 　前記化合物（Ｅ１）は、ハンセン溶解度パラメータにおける水素結合項（δＨ）に対する極性項（δＰ）の比（δＰ／δＨ）が０．７０以上、１．７０以下を満足する請求項１～５のいずれかに記載の混合組成物。
  7. 　前記化合物（Ｅ１）を前記溶剤（Ｅ）中、５質量％以上、１００質量％以下含む請求項１～６のいずれかに記載の混合組成物。
  8. 　前記溶剤（Ｅ）は、ハンセン溶解度パラメータにおける水素結合項（δＨ）に対する極性項（δＰ）の比（δＰ／δＨ）が０．５７以上、１．５５以下を満足する請求項１～７のいずれかに記載の混合組成物。
  9. 　前記化合物（Ａ１）は、下記式（ａ１－１）で表される化合物である請求項１～８のいずれかに記載の混合組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    ［式（ａ１－１）中、
    　Ａa1、Ｚs1、Ｒs2、Ｙs1、及びｒ１０はそれぞれ上記と同義であり、
    　Ｒa13はそれぞれ独立に炭化水素基またはトリアルキルシリルオキシ基を表し、該炭化水素基またはトリアルキルシリルオキシ基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。］
  10. 　前記Ｒa13は、それぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基である請求項９に記載の混合組成物。
  11. 　水（Ｄ）が混合されており、混合組成物の全体を１００質量％としたとき、前記水（Ｄ）の量が２０質量％未満である請求項１～１０のいずれかに記載の混合組成物。
  12. 　ｐＫａが１以上、５以下の弱酸（Ｇ）が混合されている請求項１～１１のいずれかに記載の混合組成物。
  13. 　請求項１～１２のいずれかに記載の混合組成物を硬化した膜。
  14. 　請求項１３に記載の膜を少なくとも片側面に有するガラス。
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