TW202140701A - 混合組合物 - Google Patents

混合組合物 Download PDF

Info

Publication number
TW202140701A
TW202140701A TW110109550A TW110109550A TW202140701A TW 202140701 A TW202140701 A TW 202140701A TW 110109550 A TW110109550 A TW 110109550A TW 110109550 A TW110109550 A TW 110109550A TW 202140701 A TW202140701 A TW 202140701A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
compound
formula
less
water
Prior art date
Application number
TW110109550A
Other languages
English (en)
Inventor
島崎泰治
上原満
宮本知典
Original Assignee
日商住友化學股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商住友化學股份有限公司 filed Critical 日商住友化學股份有限公司
Publication of TW202140701A publication Critical patent/TW202140701A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C08L83/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/28—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material
    • C03C17/30—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/42—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating of an organic material and at least one non-metal coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/44—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing only polysiloxane sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5415—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/18—Coatings for keeping optical surfaces clean, e.g. hydrophobic or photo-catalytic films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/70—Properties of coatings
    • C03C2217/73—Anti-reflective coatings with specific characteristics
    • C03C2217/734—Anti-reflective coatings with specific characteristics comprising an alternation of high and low refractive indexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/70—Properties of coatings
    • C03C2217/76—Hydrophobic and oleophobic coatings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Surface Treatment Of Optical Elements (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass (AREA)
  • Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)

Abstract

本發明提供一種可形成撥液性(尤其是撥水性)優異之膜之混合組合物。又，本發明提供一種使上述混合組合物硬化而成之膜、及具有該膜之玻璃。 本發明之混合組合物係式(a1)所表示之化合物(A1)、式(b1)所表示之有機矽化合物(B)、及式(c1)所表示之有機矽化合物(C)之混合組合物，且化合物(A1)相對於有機矽化合物(B)及有機矽化合物(C)之合計之質量比[A1/(B＋C)]為0.060以上。

Description

混合組合物
本發明係關於一種可於各種基材形成具有撥液性之膜之混合組合物、將該混合組合物硬化而成之膜、具有該膜之玻璃。
於各種車輛或住宅、建築設備等中，存在因窗玻璃表面之污漬而導致產生視認性惡化或外觀不良等問題之情形。因此，要求玻璃等基材表面之撥液性良好。尤其是不僅要求防止液滴附著於基材表面，亦要求容易將所附著之液滴去除。作為可藉由形成於基材表面而提高撥液性之皮膜，於專利文獻1中揭示一種透明皮膜，其包含聚矽氧烷骨架、及鍵結於形成該聚矽氧烷骨架之矽原子中之一部分矽原子上的含有三烷基矽烷基之分子鏈。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2016/068138號
[發明所欲解決之問題]
本發明之目的在於提供一種可形成撥液性(尤其是撥水性)優異之膜之混合組合物。本發明之另一目的在於提供一種使上述混合組合物硬化而成之膜、及具有上述膜之玻璃。 [解決問題之技術手段]
本發明係如下所示。 [1]一種混合組合物，其特徵在於：其係式(a1)所表示之化合物(A1)、式(b1)所表示之有機矽化合物(B)、及式(c1)所表示之有機矽化合物(C)之混合組合物，且化合物(A1)相對於有機矽化合物(B)及有機矽化合物(C)之合計之質量比[A1/(B＋C)]為0.060以上。 [化1]
Figure 02_image001
[式(a1)中，Aa1 表示羥基或水解性基，於Aa1 存在複數個之情形時，複數個Aa1 可分別不同，Za1 表示烴基、含有三烷基矽烷基之分子鏈、或含有矽氧烷骨架之基，於Za1 存在複數個之情形時，複數個Za1 可分別不同，r1表示1～3之整數， Ra1 表示式(a11)所表示之基。] [化2]
Figure 02_image003
[式(a11)中，Rs2 分別獨立地表示碳數1～4之烷基，Ra11 表示烴基或三烷基矽烷氧基，該烴基或三烷基矽烷氧基中所含之氫原子亦可被取代為氟原子，於Ra11 存在複數個之情形時，複數個Ra11 可分別不同，Aa11 表示羥基或水解性基，於Aa11 存在複數個之情形時，複數個Aa11 可分別不同，Zs1 表示-O-或二價烴基，該二價烴基中所含之-CH2 -亦可被取代為-O-，Ys1 表示單鍵或-Si(Rs2 )2 -Ls1 -，Ls1 表示二價烴基，該二價烴基中所含之-CH2 -亦可被取代為-O-，r2表示0～3之整數，r10表示1以上之整數，＊表示鍵結鍵。] Si(Rb1 )b20 (Xb1 )4 － b20 (b1) [式(b1)中，Rb1 表示碳數1～5之烴基，Xb1 表示水解性基，b20為0或1。] Rc1 -Si(Xc1 )3 (c1) [式(c1)中，Rc1 表示碳數6～30之烴基，Xc1 表示水解性基。] [2]如[1]之混合組合物，其中上述化合物(A1)相對於上述有機矽化合物(B)及上述有機矽化合物(C)之合計之質量比[A1/(B＋C)]為0.2以上且15以下。 [3]如[1]或[2]之混合組合物，其中上述化合物(A1)相對於上述有機矽化合物(C)之質量比(A1/C)為0.2以上且30以下。 [4]如[1]至[3]中任一項之混合組合物，其混合有水(D)，且將混合組合物之整體設為100質量%時，上述水(D)之量未達20質量%。 [5]如[1]至[4]中任一項之混合組合物，其混合有溶劑(E)。 [6]如[1]至[5]中任一項之混合組合物，其混合有pKa為1以上且5以下之弱酸(G)。 [7]一種膜，其係使如[1]至[6]中任一項之混合組合物硬化而成。 [8]一種膜，其特徵在於：於將測定直至水滴滑落之水之噴射次數A的噴霧試驗持續進行3次時，上述噴射次數A之平均值未達4.0次。 [9]如[8]之膜，其中水對於膜表面之接觸角為100°以上，水對於膜表面之滑落角為20°以下。 [10]一種玻璃，其於至少一側面具有如[7]至[9]中任一項之膜。 再者，於本說明書中，於記載為各成分之量、莫耳比或質量比之範圍之情形時，該範圍可於混合組合物之製備時進行調整。 [發明之效果]
若使用本發明之混合組合物，則可提供撥液性(尤其是撥水性)優異之膜。
本發明之混合組合物係式(a1)所表示之化合物(A1)、式(b1)所表示之有機矽化合物(B)、及式(c1)所表示之有機矽化合物(C)之混合組合物，化合物(A1)相對於有機矽化合物(B)及有機矽化合物(C)之合計之質量比[A1/(B＋C)]為0.060以上。藉由使用上述混合組合物，可形成撥液性(尤其是撥水性)優異之膜。又，藉由使用上述混合組合物，液滴對膜之滑落性顯著提高，故而即便為微細之液滴，亦可容易地去除，膜之液滴去除性(尤其是水滴去除性)亦提高。又，可藉由混合有機矽化合物(C)而促進反應，從而縮短製膜時間。
化合物(A1)相對於有機矽化合物(B)及有機矽化合物(C)之合計之質量比[A1/(B＋C)]為0.060以上較為重要。若質量比[A1/(B＋C)]為0.060以上，則撥液性(尤其是撥水性)可進一步提高。進而，膜之液滴去除性(尤其是水滴去除性)亦可提高。質量比[A1/(B＋C)]更佳為0.065以上，進而較佳為0.07以上，進一步較佳為0.1以上，尤佳為0.2以上，最佳為0.4以上。質量比[A1/(B＋C)]之上限例如為100以下，更佳為50以下，進而較佳為30以下，尤佳為15以下。
以下，對各成分進行說明。
[化合物(A1)] 本發明之混合組合物混合有下述式(a1)所表示之化合物(A1)。
[化3]
Figure 02_image005
式(a1)中，Aa1 表示羥基或水解性基，於Aa1 存在複數個之情形時，複數個Aa1 可分別不同，Za1 表示烴基、含有三烷基矽烷基之分子鏈、或含有矽氧烷骨架之基，於Za1 存在複數個之情形時，複數個Za1 可分別不同，r1表示1～3之整數，Ra1 表示式(a11)所表示之基。
[化4]
Figure 02_image007
式(a11)中，Rs2 分別獨立地表示碳數1～4之烷基，Ra11 表示烴基或三烷基矽烷氧基，該烴基或三烷基矽烷氧基中所含之氫原子亦可被取代為氟原子，於Ra11 存在複數個之情形時，複數個Ra11 可分別不同，Aa11 表示羥基或水解性基，於Aa11 存在複數個之情形時，複數個Aa11 可分別不同，Zs1 表示-O-或二價烴基，該二價烴基中所含之-CH2 -亦可被取代為-O-，Ys1 表示單鍵或-Si(Rs2 )2 -Ls1 -，Ls1 表示二價烴基，該二價烴基中所含之-CH2 -亦可被取代為-O-，r2表示0～3之整數，r10表示1以上之整數，＊表示鍵結鍵。
藉由將上述化合物(A1)混合於混合組合物中而撥液性(尤其是撥水性)提高。又，液滴去除性(尤其是水滴去除性)亦提高。
首先，於上述式(a11)所表示之基中，對下述式(s2)所表示之部分(以下，存在稱為分子鏈(s2)之情形)進行說明。
[化5]
Figure 02_image009
分子鏈(s2)中，Rs2 所表示之烷基之碳數較佳為1～4，更佳為1～3，進而較佳為1～2。作為Rs2 所表示之烷基，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基等；較佳為甲基或乙基，尤佳為甲基。
分子鏈(s2)中，r10較佳為1～100之整數，更佳為1～80之整數，進而較佳為1～60之整數，尤佳為1～50之整數，最佳為1～30之整數。
分子鏈(s2)中，Zs1 或Ls1 所表示之二價烴基之碳數較佳為1～10，更佳為1～6，進而較佳為1～4。上述二價烴基較佳為鏈狀，於為鏈狀之情形時，可為直鏈狀、支鏈狀之任一者。又，上述二價烴基較佳為二價脂肪族烴基，較佳為烷烴二基。作為二價烴基，可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基等烷烴二基。
進而，上述二價烴基中所含之一部分-CH2 -亦可被取代為-O-。於該情形時，連續2個-CH2 -不會同時被取代為-O-，與Si原子鄰接之-CH2 -不會被取代為-O-。於2個以上之-CH2 -被取代為-O-之情形時，-O-與-O-之間之碳原子數較佳為2～4，進而較佳為2或3。作為二價烴基之一部分被取代為-O-之基，具體而言，可例示具有(聚)乙二醇單元之基、具有(聚)丙二醇單元之基等。
分子鏈(s2)中，Zs1 較佳為-O-或二價脂肪族烴基，更佳為-O-。
分子鏈(s2)中，Ys1 較佳為單鍵。
分子鏈(s2)中，Zs1 為-O-、Ys1 為單鍵，即上述分子鏈(s2)較佳為僅由二烷基矽烷氧基之重複單元構成。
作為分子鏈(s2)，可列舉下述式所表示之分子鏈。式中，r21表示1以上之整數，＊表示鍵結於矽原子之鍵結鍵。r21係與上述r10相同之數值範圍，較佳之範圍亦相同。
[化6]
Figure 02_image011
[化7]
Figure 02_image013
繼而，對上述式(a11)所表示之基中之分子鏈(s2)以外之部分進行說明。
式(a11)中，Ra11 表示烴基或三烷基矽烷氧基，該烴基或三烷基矽烷氧基中所含之氫原子亦可被取代為氟原子。關於氟原子之取代數，於將碳原子之數量設為A時，較佳為1以上，更佳為3以上，較佳為2×A＋1以下。
於Ra11 為烴基之情形時，其碳數較佳為1～4，更佳為1～3，進而較佳為1或2。於Ra11 為烴基之情形時，較佳為脂肪族烴基，更佳為烷基。作為烷基，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基等。
於Ra11 為三烷基矽烷氧基之情形時，作為構成三烷基矽烷氧基之烷基，其碳數較佳為1～4，更佳為1～3，進而較佳為1或2。作為烷基，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基等。構成三烷基矽烷氧基之3個烷基可相同，亦可不同，較佳為相同。再者，三烷基矽烷氧基意指於三烷基矽烷基之矽原子鍵結有氧原子之基。
式(a11)中，Aa11 表示羥基或水解性基。作為水解性基，只要為藉由水解賦予羥基(矽烷醇基)之基即可，例如可較佳地列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳數1～4之烷氧基、乙醯氧基、氯原子、異氰酸基等。Aa11 更佳為碳數1～4之烷氧基，進而較佳為碳數1或2之烷氧基。
上述式(a11)所表示之Ra1 較佳為下述式(a11-1)或式(a11-2)所表示之基。
[化8]
Figure 02_image015
式(a11-1)中，Zs1 、Rs2 、Ys1 、及r10與上述同義，Ra13 分別獨立地表示烴基或三烷基矽烷氧基，該烴基或三烷基矽烷氧基中所含之氫原子亦可被取代為氟原子，＊表示與矽原子之鍵結鍵。
[化9]
Figure 02_image017
式(a11-2)中，Rs2 、及r10分別與上述同義，Aa12 表示羥基或水解性基，於Aa12 存在複數個之情形時，複數個Aa12 可分別不同，Ra12 表示烴基，於Ra12 存在複數個之情形時，複數個Ra12 可分別不同，y12表示1～3之整數。＊表示與矽原子之鍵結鍵。
首先，對式(a11-1)所表示之基進行說明。
式(a11-1)中，作為Ra13 所表示之烴基，可列舉與上述Ra11 中所說明之烴基相同者，較佳為碳數1～4之烷基，更佳為碳數1～3之烷基，進而較佳為碳數1或2之烷基。尤其是於Ra13 全部為烴基之情形時，Ra13 較佳為烷基。3個Ra13 可相同，亦可不同，較佳為相同。於Ra13 全部為烴基之情形時，3個Ra13 之合計碳數較佳為9以下，更佳為6以下，進而較佳為4以下。較佳為3個Ra13 中之至少1個為甲基，更佳為至少2個為甲基，尤佳為3個Ra13 全部為甲基。
式(a11-1)中，作為Ra13 所表示之三烷基矽烷氧基，可列舉與上述Ra11 中所說明之三烷基矽烷氧基相同者，較佳之範圍亦相同。式(a11-1)中，亦可為Ra13 之至少1個為三烷基矽烷氧基，亦較佳為Ra13 全部為三烷基矽烷氧基。
式(a11-1)所表示之基更佳為下述式(s3-1)所表示之基，進而較佳為下述式(s3-1-1)所表示之基。又，式(a11-1)所表示之基亦更佳為下述式(s3-2)所表示之基，進而較佳為下述式(s3-2-1)所表示之基。
[化10]
Figure 02_image019
式(s3-1)及(s3-1-1)中，Zs1 、Rs2 、Ys1 、r10與上述同義。Rs3 表示碳數1～4之烷基。＊表示與矽原子之鍵結鍵。
[化11]
Figure 02_image021
式(s3-2)及式(s3-2-1)中，Zs1 、Rs2 、Ys1 、Rs3 、r10與上述同義。＊表示與矽原子之鍵結鍵。
Rs3 所表示之烷基之碳數較佳為1～3，更佳為1或2。又，式(s3-1)、式(s3-1-1)、式(s3-2)、及式(s3-2-1)中，-Si(Rs3 )3 中所含之Rs3 之合計碳數較佳為9以下，更佳為6以下，進而較佳為4以下。進而，較佳為-Si(Rs3 )3 中所含之Rs3 中之至少1個為甲基，更佳為2個以上之Rs3 為甲基，尤佳為3個Rs3 全部為甲基。
作為式(a11-1)所表示之基，可列舉式(s3-I)所表示之基。式(s3-I)中，Zs10 、Rs20 、n10、Ys10 、Rs10 尤佳為下述表所示之組合。
[化12]
Figure 02_image023
[表1]
Figure 02_image025
[表2]
Figure 02_image027
上述表1、表2中所示之n10較佳為1～30之整數。
繼而，對式(a11-2)所表示之基進行說明。式(a11-2)中，Aa12 表示羥基或水解性基，作為水解性基，只要為藉由水解賦予羥基(矽烷醇基)之基即可，例如可較佳地列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳數1～4之烷氧基、乙醯氧基、氯原子、異氰酸基等。Aa12 較佳為碳數1～4之烷氧基或羥基，更佳為碳數1或2之烷氧基或羥基。於Aa12 存在複數個之情形時，複數個Aa12 可相同，亦可不同，較佳為相同。
式(a11-2)中，作為Ra12 所表示之烴基，可列舉與上述Ra11 中所說明之烴基相同之基，較佳為碳數1～4之烷基，更佳為甲基或乙基，進而較佳為甲基。於Ra12 存在複數個之情形時，複數個Ra12 可相同，亦可不同，較佳為相同。
y12較佳為1或3。
作為式(a11-2)所表示之基，可列舉式(s3-II)所表示之基。式(s3-II)中，Aa0 、Rs22 、n20、y0、Ra0 較佳為下述表所示之組合。
[化13]
Figure 02_image029
[表3]
Figure 02_image031
上述表3中所示之n20較佳為1～30之整數。
繼而，對式(a1)進行說明。式(a1)中之Aa1 表示羥基或水解性基，作為水解性基，只要為藉由水解賦予羥基(矽烷醇基)之基即可，例如可較佳地列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳數1～4之烷氧基、乙醯氧基、氯原子、異氰酸基等。Aa1 較佳為碳數1～4之烷氧基，更佳為碳數1或2之烷氧基。於Aa1 存在複數個之情形時，複數個Aa1 可相同，亦可不同，較佳為相同。
式(a1)中之Za1 表示烴基、含有三烷基矽烷基之分子鏈或含有矽氧烷骨架之基。
於Za1 為烴基之情形時，其碳數較佳為1～4，更佳為1～3，進而較佳為1或2。於Za1 為烴基之情形時，較佳為脂肪族烴基，更佳為烷基。作為該烷基，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基等；進而較佳為甲基或乙基，尤佳為甲基。
所謂含有三烷基矽烷基之分子鏈，意指具有含有三烷基矽烷基之基鍵結於分子鏈之末端之結構之一價基。於Za1 為含有三烷基矽烷基之分子鏈之情形時，較佳為上述式(a11-1)所表示之基且於Ra13 全部為烴基之情形時Ra13 為烷基之基。
又，於Za1 為含有矽氧烷骨架之基之情形時，上述含有矽氧烷骨架之基係含有矽氧烷單元(Si-O-)之一價基，較佳為由數量少於構成Ra1 之原子數之原子構成者。藉此，含有矽氧烷骨架之基成為長度短於Ra1 或立體擴寬(總體高度)較小之基。含有矽氧烷骨架之基中亦可包含二價烴基。
含有矽氧烷骨架之基較佳為下述式(s4)所表示之基。
[化14]
Figure 02_image033
式(s4)中，Rs2 與上述同義，分別獨立地表示碳數1～4之烷基。
Rs5 表示烴基或羥基，該烴基中所含之-CH2 -亦可被取代為-O-，該烴基中所含之氫原子亦可被取代為氟原子。
Zs2 表示-O-或二價烴基，該二價烴基中所含之-CH2 -亦可被取代為-O-。
Ys2 表示單鍵或-Si(Rs2 )2 -Ls2 -。Ls2 表示二價烴基，該二價烴基中所含之-CH2 -亦可被取代為-O-。
r40表示0～5之整數。＊表示與矽原子之鍵結鍵。
式(s4)中，作為Rs5 所表示之烴基，可列舉與上述Ra11 中所說明之烴基相同之基，較佳為脂肪族烴基，更佳為烷基。碳數較佳為1～4，更佳為1～3，進而較佳為1或2。
作為Zs2 或Ls2 所表示之二價烴基，可列舉與上述Zs1 所表示之二價烴基相同之基，碳數較佳為1～10，更佳為1～6，進而較佳為1～4。又，Zs2 或Ls2 所表示之二價烴基較佳為二價脂肪族烴基，進而較佳為直鏈狀或支鏈狀之烷烴二基。
r40較佳為1～5之整數，更佳為1～3之整數。
含有矽氧烷骨架之基之原子數之合計較佳為100以下，更佳為50以下，進而較佳為30以下，較佳為10以上。又，Ra1 之原子數與含有矽氧烷骨架之基之原子數之差較佳為10以上，更佳為20以上，較佳為1000以下，更佳為500以下，進而較佳為200以下。
作為含有矽氧烷骨架之基，具體而言，可列舉下述式所表示之基。
[化15]
Figure 02_image035
式(a1)中之r1表示1～3之整數，較佳為2或3，更佳為3。
作為式(a1)所表示之化合物(A1)，例如可列舉下述式(a1-1)或下述式(a1-2)所表示之化合物。
作為式(a1)所表示之化合物(A1)，可列舉下述式(a1-1)所表示之化合物、即式(a1)中之Ra1 為式(a11-1)所表示之基並且式(a1)中之r1為3之化合物。
[化16]
Figure 02_image037
式(a1-1)中，Aa1 、Zs1 、Rs2 、Ys1 、Ra13 、及r10分別與上述同義。
式(a1-1)所表示之化合物之中，較佳為下述式(I-1)所表示之化合物，更佳為式(I-1-1)所表示之化合物。又，式(a1-1)所表示之化合物亦可為下述式(I-2)所表示之化合物，較佳為式(I-2-1)所表示之化合物。
[化17]
Figure 02_image039
式(I-1)及式(I-1-1)中，Aa1 、Zs1 、Rs2 、Ys1 、Rs3 、r10分別與上述同義。
[化18]
Figure 02_image041
式(I-2)及式(I-2-1)中，Aa1 、Zs1 、Rs2 、Ys1 、Rs3 、r10與分別與上述同義。
作為式(a1-1)所表示之化合物，具體而言，可列舉下述式(I-I)所表示之化合物。式(I-I)中，Aa20 、Zs10 、Rs20 、n10、Ys10 、Rs10 較佳為下述表所示之組合。
[化19]
Figure 02_image043
[表4-1]
Figure 02_image045
[表4-2]
Figure 02_image047
[表5-1]
Figure 02_image049
[表5-2]
Figure 02_image051
上述表4-1、表4-2、表5-1、表5-2中所示之n10較佳為1～30之整數。
上述式(I-I)所表示之化合物中，例如上述(I-I-26)係由下述式(a1-I)所表示。
[化20]
Figure 02_image053
式(a1-I)中，n表示1～60之整數。n更佳為2以上之整數，進而較佳為3以上之整數，更佳為50以下之整數，進而較佳為45以下之整數，尤佳為30以下之整數，最佳為25以下之整數。
作為式(a1-1)所表示之化合物之合成方法之例，可列舉日本專利特開2017-201009號公報所記載之方法。
作為式(a1)所表示之化合物(A1)中之上述式(a1-1)所表示之化合物，可使用信越化學工業股份有限公司製造之「X-24-9011」等。下述式所表示之信越化學工業股份有限公司製造之「X-24-9011」係僅於單側之末端具有三甲氧基矽烷基而另一末端不具有羥基及水解性基，且結構中包含矽氧烷鍵之化合物，若以式(a1)表示，則係r1為3、Aa1 表示甲氧基、Ra1 為式(a11-1)所表示之基之化合物，重量平均分子量為3400。
[化21]
Figure 02_image055
作為式(a1)所表示之化合物(A1)，亦可列舉下述式(a1-2)所表示之化合物、即式(a1)中之Ra1 為式(a11-2)所表示之基並且式(a1)中之Za1 為烴基之化合物。
[化22]
Figure 02_image057
式(a1-2)中，Aa1 、Rs2 、Aa12 、Ra12 、r1、r10、及y12分別與上述同義，Za12 表示烴基，於Za12 存在複數個之情形時，複數個Za12 可分別不同。
式(a1-2)中，Aa1 及Aa12 可相同，亦可不同，較佳為相同。
作為Za12 所表示之烴基，可列舉與上述Za1 中所說明之基相同者，較佳為甲基或乙基，更佳為甲基。Za12 及Ra12 可相同，亦可不同，較佳為相同。
r1及y12分別較佳為1或3。r1與y12可相同，亦可不同，較佳為相同。
作為式(a1-2)所表示之化合物，較佳為使用Rs2 為甲基、r10表示1～60之整數、Aa1 及Aa12 為碳數1～2之烷氧基或羥基、Za12 及Ra12 為甲基或乙基、r1及y12相同且表示1～3之整數之化合物。
作為式(a1-2)所表示之化合物，具體而言，可列舉下述式(I-II)所表示之化合物。式(I-II)中，Aa00 、Za0 、Rs22 、n20、y0、Aa0 、Ra0 較佳為下述表所示之組合。
[化23]
Figure 02_image059
[表6]
Figure 02_image061
上述表6中所示之n20較佳為1～30之整數。
作為式(a1-2)所表示之化合物，較佳為化合物(I-II-1)～(I-II-3)、(I-II-13)～(I-II-15)，更佳為化合物(I-II-3)、化合物(I-II-13)或化合物(I-II-14)。
作為式(a1)所表示之化合物(A1)中之上述式(a1-2)所表示之化合物，亦可使用Gelest公司製造之「DMS-S12」或信越化學工業股份有限公司製造之「KR-410」等。Gelest公司製造之「DMS-S12」係於上述表6中所示之式(I-II-3)中n20為4～7之化合物。信越化學工業股份有限公司製造之「KR-410」係於上述表6中所示之式(I-II-14)中n20為10之化合物。
作為式(a1)所表示之化合物(A1)，較佳為式(a1-1)所表示之化合物或式(a1-2)所表示之化合物，更佳為式(a1-1)所表示之化合物。
化合物(A1)可僅使用1種，亦可將複數種併用。
於將混合組合物之整體設為100質量%時，化合物(A1)之量較佳為0.01～30質量%。於使用複數種化合物(A1)之情形時，化合物(A1)之量係其等之總量。化合物(A1)之量更佳為0.05質量%以上，進而較佳為0.1質量%以上，更佳為25質量%以下，進而較佳為10質量%以下。
[有機矽化合物(B)] 本發明之混合組合物混合有下述式(b1)所表示之有機矽化合物(B)。藉由混合有機矽化合物(B)而撥液性提高。又，藉由混合有機矽化合物(B)而液滴去除性亦提高。 Si(Rb1 )b20 (Xb1 )4 － b20 (b1)
式(b1)中，Rb1 表示碳數1～5之烴基，Xb1 表示水解性基，b20為0或1。
上述式(b1)中，Rb1 所表示之烴基之碳數較佳為2以上，較佳為4以下，更佳為3以下。
上述式(b1)中，Rb1 所表示之烴基較佳為飽和烴基，更佳為直鏈狀或支鏈狀之烷基，進而較佳為直鏈狀之烷基。作為烷基，尤佳為甲基、乙基、丙基。
上述式(b1)中，b20較佳為0。
上述式(b1)中，作為Xb1 所表示之水解性基，可列舉藉由水解賦予羥基(矽烷醇基)之基，較佳為列舉碳數1～6之烷氧基、氰基、乙醯氧基、氯原子、異氰酸基等。複數個Xb1 可相同，亦可不同，較佳為相同。作為Xb1 ，較佳為碳數1～6(更佳為碳數1～4)之烷氧基或異氰酸基，更佳為碳數1～6(更佳為碳數1～4)之烷氧基，進而較佳為所有Xb1 均為碳數1～6(更佳為碳數1～4)之烷氧基。
作為有機矽化合物(B)，較佳為b20為0且Xb1 為碳數1～6(更佳為碳數1～4)之烷氧基者。作為有機矽化合物(B)，具體而言，可列舉：四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷(原矽酸四乙酯)、四丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷等；較佳為四甲氧基矽烷或四乙氧基矽烷。有機矽化合物(B)可僅使用1種，亦可將複數種併用。
於將混合組合物整體設為100質量%時，有機矽化合物(B)之量較佳為0.01～25質量%。於使用複數種有機矽化合物(B)之情形時，有機矽化合物(B)之量係其等之總量。有機矽化合物(B)之量更佳為0.05質量%以上，進而較佳為0.08質量%以上，更佳為20質量%以下，進而較佳為5質量%以下。
有機矽化合物(B)相對於化合物(A1)之莫耳比(B/A1)較佳為0.1以上且1000以下。莫耳比(B/A1)更佳為0.3以上，進而較佳為0.5以上，進一步較佳為0.8以上，更佳為800以下，進而較佳為250以下，進一步較佳為30以下，進一步更佳為6以下，尤佳為4以下。藉由將莫耳比(B/A1)設為上述範圍，可提高組合物之保存穩定性。
化合物(A1)相對於有機矽化合物(B)之質量比(A1/B)較佳為0.001以上且40以下。質量比(A1/B)更佳為0.01以上，進而較佳為0.03以上，更佳為30以下，進而較佳為20以下。
[有機矽化合物(C)] 本發明之混合組合物混合有下述式(c1)所表示之有機矽化合物(C)。藉由混合有機矽化合物(C)，可促進上述化合物(A1)與上述有機矽化合物(B)之反應，從而可縮短製膜時間。 Rc1 -Si(Xc1 )3 (c1)
式(c1)中，Rc1 表示碳數6～30之烴基，Xc1 表示水解性基。
上述式(c1)中，Rc1 所表示之烴基之碳數較佳為7以上，更佳為8以上，進而較佳為10以上，較佳為20以下，更佳為18以下，進而較佳為12以下。
Rc1 所表示之烴基較佳為飽和烴基，更佳為直鏈狀或支鏈狀之烷基，進而較佳為直鏈狀之烷基。作為烷基，較佳為己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基，更佳為辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基，進而較佳為辛基、癸基、十二烷基。
上述式(c1)中，作為Xc1 所表示之水解性基，可列舉藉由水解賦予羥基(矽烷醇基)之基，較佳為列舉：碳數1～6之烷氧基、氰基、乙醯氧基、氯原子、異氰酸基等。3個Xc1 可相同，亦可不同，較佳為相同。作為Xc1 ，較佳為碳數1～6(更佳為碳數1～4，進而較佳為碳數1或2)之烷氧基或氰基，更佳為碳數1～6(更佳為碳數1～4，進而較佳為碳數1或2)之烷氧基，進而較佳為全部Xc1 均為碳數1～6(更佳為碳數1～4，進而較佳為碳數1或2)之烷氧基。
作為有機矽化合物(C)，較佳為Rc1 為碳數6～18(更佳為碳數8～18，進而較佳為碳數8～12)之直鏈狀烷基、全部Xc1 均為相同之基並且為碳數1～6(更佳為碳數1～4，進而較佳為碳數1或2)之烷氧基者。作為有機矽化合物(C)，具體而言，可列舉：己基三甲氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、庚基三甲氧基矽烷、庚基三乙氧基矽烷、辛基三甲氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、壬基三甲氧基矽烷、壬基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、癸基三乙氧基矽烷、十一烷基三甲氧基矽烷、十一烷基三乙氧基矽烷、十二烷基三甲氧基矽烷、十二烷基三乙氧基矽烷、十三烷基三甲氧基矽烷、十三烷基三乙氧基矽烷、十四烷基三甲氧基矽烷、十四烷基三乙氧基矽烷、十五烷基三甲氧基矽烷、十五烷基三乙氧基矽烷、十六烷基三甲氧基矽烷、十六烷基三乙氧基矽烷、十七烷基三甲氧基矽烷、十七烷基三乙氧基矽烷、十八烷基三甲氧基矽烷、十八烷基三乙氧基矽烷等。該等之中，較佳為辛基三甲氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、癸基三乙氧基矽烷、十二烷基三甲氧基矽烷、十二烷基三乙氧基矽烷、十四烷基三甲氧基矽烷、十四烷基三乙氧基矽烷、十六烷基三甲氧基矽烷、十六烷基三乙氧基矽烷、十八烷基三甲氧基矽烷、十八烷基三乙氧基矽烷，更佳為辛基三甲氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、癸基三乙氧基矽烷、十二烷基三甲氧基矽烷、十二烷基三乙氧基矽烷。有機矽化合物(C)可僅使用1種，亦可將複數種併用。
於將混合組合物整體設為100質量%時，有機矽化合物(C)之量較佳為0.001～3質量%。於使用複數種有機矽化合物(C)之情形時，有機矽化合物(C)之量係其等之總量。有機矽化合物(C)之量更佳為0.005質量%以上，進而較佳為0.01質量%以上，更佳為2質量%以下，進而較佳為1質量%以下。
於將混合組合物之整體設為100質量%時，化合物(A1)、有機矽化合物(B)、及有機矽化合物(C)之合計量(A1＋B＋C)較佳為0.1～30質量%。合計量(A1＋B＋C)更佳為0.5質量%以上，進而較佳為1質量%以上，更佳為15質量%以下，進而較佳為10質量%以下，進一步較佳為5質量%以下。
化合物(A1)相對於有機矽化合物(C)之莫耳比(A1/C)較佳為0.001以上且5以下。莫耳比(A1/C)更佳為0.005以上，進而較佳為0.01以上，進一步較佳為0.02以上，更佳為4以下，進而較佳為3以下，進一步較佳為2.5以下。
化合物(A1)相對於有機矽化合物(C)之質量比(A1/C)較佳為0.01以上且35以下。質量比[A1/C]更佳為0.1以上，進而較佳為0.2以上，尤佳為0.3以上，更佳為30以下，進而較佳為28以下。
有機矽化合物(B)相對於有機矽化合物(C)之莫耳比(B/C)較佳為0.01以上且48以下。莫耳比(B/C)更佳為0.1以上，進而較佳為0.3以上，進一步較佳為0.5以上，更佳為40以下，進而較佳為25以下，進一步較佳為10以下。
上述混合組合物亦可混合有水(D)。
於將混合組合物之整體設為100質量%時，水(D)之量較佳為未達20質量%。水(D)之量更佳為未達18質量%，進而較佳為10質量%以下，尤佳為5質量%以下。水(D)之量例如亦可為0.01質量%以上，較佳為0.05質量%以上，更佳為0.1質量%以上，進而較佳為0.2質量%以上。
水(D)相對於化合物(A1)之量以質量比(D/A1)計較佳為0.1以上且150以下。質量比(D/A1)更佳為0.12以上，進而較佳為0.13以上，更佳為100以下，進而較佳為50以下。
水(D)相對於化合物(A1)、有機矽化合物(B)、及有機矽化合物(C)之合計量之量以質量比[D/(A1＋B＋C)]計較佳為0.01以上且3以下。質量比[D/(A1＋B＋C)]更佳為0.03以上，進而較佳為0.05以上，更佳為2以下，進而較佳為1.5以下。
較佳為於本發明之混合組合物中，除上述成分以外，亦混合有溶劑(E)、觸媒(F)、及酸解離常數pKa為1以上且5以下之弱酸(G)之至少1種。
[溶劑(E)] 較佳為混合有機溶劑作為溶劑(E)，有機溶劑之中，更佳為醇系溶劑、醚系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醯胺系溶劑等親水性有機溶劑。該等溶劑可僅使用1種，亦可將2種以上併用。作為醇系溶劑，例如可列舉：乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇等。作為醚系溶劑，例如可列舉：二甲氧基乙烷、二㗁烷等。作為酮系溶劑，例如可列舉甲基異丁基酮等。作為酯系溶劑，例如可列舉：乙酸乙酯、乙酸丁酯等。作為醯胺系溶劑，例如可列舉二甲基甲醯胺等。該等之中，溶劑(E)較佳為醇系溶劑，更佳為2-丙醇或乙醇。
溶劑(E)可根據供混合組合物塗佈而形成膜之基材之材質進行調整，例如於使用有機系材料之基材之情形時較佳為使用酮系溶劑，於使用無機系材料之基材之情形時較佳為使用醇系溶劑。
於將混合組合物之整體設為100質量%時，溶劑(E)之量較佳為60～98.5質量%。於使用複數種溶劑(E)之情形時，溶劑(E)之量係其等之總量。溶劑(E)之量更佳為65質量%以上，進而較佳為90質量%以上，尤佳為95質量%以上，更佳為98.3質量%以下，進而較佳為98質量%以下。
[觸媒(F)] 作為觸媒(F)，可使用：氯化氫(其中，通常用作鹽酸)、磷酸、硝酸等無機酸；順丁烯二酸、丙二酸、甲酸、苯甲酸、苯基乙酸、丁酸、2-甲基丙酸、丙酸、2,2-二甲基丙酸、乙酸等羧酸化合物(有機酸)；氨、胺等鹼性化合物；乙醯乙酸乙基鋁化合物等有機金屬化合物等。作為觸媒(F)，較佳為使用無機酸、有機酸等酸性化合物，更佳為無機酸，進而較佳為氯化氫(鹽酸)。觸媒(F)可僅使用1種，亦可將複數種併用。
於將混合組合物之整體設為100質量%時，觸媒(F)之量較佳為0.00001～0.015質量%。於使用複數種觸媒(F)之情形時，觸媒(F)之量係其等之總量。觸媒(F)之量更佳為0.00003質量%以上，進而較佳為0.00005質量%以上，更佳為0.01質量%以下，進而較佳為0.009質量%以下。
觸媒(F)相對於化合物(A1)之量以質量比(F/A1)計較佳為0.000005以上且0.03以下。質量比(F/A1)更佳為0.00001以上，進而較佳為0.00005以上，更佳為0.02以下，進而較佳為0.01以下。
觸媒(F)相對於化合物(A1)、有機矽化合物(B)、及有機矽化合物(C)之合計量之量以質量比[F/(A1＋B＋C)]計較佳為0.000005以上且0.003以下。質量比[F/(A1＋B＋C)]更佳為0.00001以上，進而較佳為0.00005以上，更佳為0.002以下，進而較佳為0.001以下。
[pKa為1以上且5以下之弱酸(G)] 於使用磷酸或羧酸化合物以外之觸媒作為上述觸媒(F)之情形時，本發明之混合組合物較佳為混合有pKa為1以上且5以下之弱酸(G)。藉此，可抑制混合組合物凝膠化而導致保存穩定性受損。弱酸(G)之pKa較佳為4.3以下，更佳為4.0以下，進而更佳為3.5以下。再者，弱酸(G)之pKa例如為1以上。於弱酸(G)具有複數個pKa之情形時，基於最小pKa判斷是否屬於pKa之範圍。
弱酸(G)可為無機酸、有機酸之任一者，例如可列舉：羧酸化合物、磷酸化合物等。弱酸(G)可為1種，亦可將2種以上組合。
羧酸化合物意指具有至少1個羧基之化合物，可為一元羧酸化合物、多元羧酸化合物(具有2個以上之羧基之羧酸化合物)之任一者，較佳為多元羧酸化合物。作為上述多元羧酸化合物，更佳為2個羧基直接鍵結之草酸或於二價烴基之兩末端鍵結有羧基且該烴基之主鏈(最長直鏈)之碳數為1～15(更佳為碳數1～5，進而較佳為碳數1～4，進而更佳為碳數1～3，尤佳為碳數1或2)之多元羧酸化合物(尤其是二羧酸、三羧酸或四羧酸)。二價烴基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀，可為脂肪族烴基，亦可為芳香族烴基，又，可為飽和烴基，亦可為不飽和烴基，又，亦可於該烴基之兩末端以外之碳原子鍵結有羥基或羧基。
作為羧酸化合物，例如可列舉：草酸(pKa＝1.27)、丙二酸(pKa＝2.60)、琥珀酸(pKa＝3.99)、順丁烯二酸(pKa＝1.84)、反丁烯二酸(pKa＝3.02)、戊二酸(pKa＝4.13)、己二酸(pKa＝4.26)、庚二酸(pKa＝4.71)、酒石酸(pKa＝2.98)、蘋果酸(pKa＝3.23)、鄰苯二甲酸(pKa＝2.89)、伊康酸(pKa＝3.85)、已二烯二酸(pKa＝3.87)、1,4-環己烷二羧酸(pKa＝4.51)、1,4-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸(pKa＝3.69)、2,7-萘二甲酸(pKa＝3.72)、4,4'-聯苯基二羧酸(pKa＝3.77)等二羧酸；檸檬酸(pKa＝2.90)、烏頭酸(pKa＝2.8)、偏苯三甲酸(pKa＝2.52)、均苯三酸、聯苯基-3,4',5-三羧酸(pKa＝3.36)、1,2,3-丙三甲酸(pKa＝3.49)等三羧酸；丁四羧酸(pKa＝3.25)等四羧酸等。羧酸化合物更佳為草酸或於碳數為1～3(尤其是碳數為1或2)之飽和或不飽和之直鏈狀烴基之兩末端鍵結有羧基之二羧酸或三羧酸。上述羧酸化合物具體而言，較佳為草酸、丙二酸、琥珀酸、順丁烯二酸、戊二酸、1,2,3-丙三甲酸等，更佳為草酸、丙二酸、琥珀酸、順丁烯二酸、1,2,3-丙三甲酸，尤佳為丙二酸、琥珀酸、1,2,3-丙三甲酸。
羧酸化合物亦可為分子內具有至少1個羧基之聚合物。作為該聚合物，例如可列舉包含側鏈具有羧基之結構單元之聚合物，亦可包含側鏈具有2種以上之羧基之結構單元。作為分子內具有至少1個羧基之聚合物，可列舉：具有羧基之(甲基)丙烯酸系聚合物、具有羧基之聚酯聚合物、具有羧基之聚烯烴聚合物等。
上述羧酸化合物較佳為分子量為1000以下，更佳為500以下。分子量較佳為50以上，更佳為80以上，進而較佳為90以上。
上述羧酸化合物較佳為下述式(g1)所表示之化合物。
[化24]
Figure 02_image063
上述式(g1)中，Rg1 及Rg2 分別獨立地表示可具有羧基及/或羥基之碳數1～10之二價脂肪族烴基、可具有羧基之碳數6～10之二價芳香族烴基或單鍵。Rg3 及Rg4 分別獨立地表示可具有羧基之碳數1～10之烷基、羧基或氫原子。g10為0或1。
Rg1 及Rg2 所表示之碳數1～10之二價脂肪族烴基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀，亦可為環狀，具體而言，可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基等烷烴二基等。
作為Rg1 及Rg2 所表示之碳數6～10之二價芳香族烴基，可列舉伸苯基等。
Rg1 及Rg2 所表示之二價脂肪族烴基可具有羧基及/或羥基，二價芳香族烴基可具有羧基。
Rg1 較佳為單鍵或可具有羧基之碳數1～10之二價脂肪族烴基，Rg1 更佳為單鍵或可具有羧基之碳數1～10之二價直鏈狀之脂肪族烴基。Rg2 較佳為單鍵。
Rg3 及Rg4 所表示之碳數1～10之烷基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀，亦可為環狀，具體而言，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基等。
Rg3 較佳為氫原子。Rg4 較佳為氫原子。
上述式(g1)所表示之化合物進而較佳為下述式(g2)所表示之化合物。下述式(g2)中，g20為0～2之整數。
[化25]
Figure 02_image065
g20較佳為1。
羧酸化合物可為1種，亦可將2種以上組合。
作為磷酸化合物，例如可列舉：正磷酸(pKa＝1.83)；焦磷酸(pKa＝1.57)、三聚磷酸(pKa＝0.71)、四聚磷酸(pKa＝0.33)、三偏磷酸、十氧化四磷、偏磷酸等多磷酸等。該等之中，較佳為正磷酸。磷酸化合物可為1種，亦可將2種以上組合。
於將混合組合物之整體設為100質量%時，弱酸(G)之量較佳為0.001～3質量%。於使用複數種弱酸(G)之情形時，弱酸(G)之量係其等之總量。弱酸(G)之量更佳為0.005質量%以上，進而較佳為0.01質量%以上，尤佳為0.03質量%以上，更佳為2質量%以下，進而較佳為1質量%以下，進而更佳為0.5質量%以下。
弱酸(G)相對於化合物(A1)之量以質量比(G/A1)計較佳為0.001以上且1.5以下。質量比(G/A1)更佳為0.005以上，進而較佳為0.01以上，更佳為1以下，進而較佳為0.8以下。
弱酸(G)相對於化合物(A1)、有機矽化合物(B)、及有機矽化合物(C)之合計量之量以質量比[G/(A1＋B＋C)]計較佳為0.001以上且2以下。質量比[G/(A1＋B＋C)]更佳為0.01以上，進而較佳為0.015以上，更佳為1以下，進而較佳為0.5以下。
亦可於不損及本發明之效果之範圍內於本發明之混合組合物中混合抗氧化劑、防銹劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、防黴劑、抗菌劑、抗生物附著劑、消臭劑、顏料、阻燃劑、抗靜電劑等各種添加劑等其他成分。
本發明之混合組合物可用作用以形成撥液性(尤其是撥水性)優異之膜之混合組合物。又，藉由使用本發明之混合組合物，可形成液滴去除性(尤其是水滴去除性)亦優異之膜。又，本發明之混合組合物可提供保存穩定性亦優異、即便使用長期間保存後之混合組合物液滴去除性(尤其是水滴去除性)亦優異之膜。
本發明之混合組合物可藉由將上述成分於例如室溫下加以混合而製造。
作為使用本發明之混合組合物對基材賦予撥液性(進而液滴去除性)之方法，較佳為使用本發明之混合組合物於基材之表面形成膜之方法。作為使用本發明之混合組合物於基材之表面形成膜之方法，可採用使本發明之混合組合物與基材接觸，並於該狀態下於空氣中靜置之方法。
作為使本發明之混合組合物與基材接觸之方法，可列舉：手動塗佈(使布等浸漬於混合組合物中並將混合組合物塗佈於基材之方法；塗佈時，較佳為於基材上往返複數次)、旋轉塗佈法、浸漬塗佈法、流延(使用滴管等將混合組合物直接塗佈於基材之方法)、噴霧(使用噴霧器將混合組合物塗佈於基材之方法)、或者將該等組合而成之方法等。
將本發明之混合組合物於與基材接觸之狀態下於空氣中並於常溫下靜置，藉此可使混合組合物硬化，而於基材上形成膜(以下，有時稱為硬化皮膜)。形成於基板上之膜較佳為透明皮膜。
靜置時間並無特別限定，例如較佳為10分鐘～24小時。本發明之混合組合物由於混合有上述有機矽化合物(C)，故而可促進化合物(A1)與有機矽化合物(B)之反應而於短時間內製膜。靜置時間較佳為30分鐘以上，較佳為12小時以下，更佳為8小時以下，進而較佳為5小時以下，尤佳為3小時以下。所獲得之膜例如亦較佳為進行吹風等而進一步乾燥。
膜之厚度較佳為1 nm以上，更佳為1.5 nm以上，上限例如為50 nm以下，亦可為20 nm以下。藉由使膜之厚度為固定值以上，可期待穩定地表現出良好之撥液性(尤其是撥水性)，故而較佳。又，可期待亦穩定地表現出液滴去除性(尤其是水滴去除性)。
本發明亦包含含有由上述混合組合物獲得之硬化皮膜及與該硬化皮膜相接之基材之積層體。
作為本發明所使用之基材之材質，可為有機系材料，亦可為無機系材料。
作為有機系材料，例如可列舉：丙烯酸系樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂、丙烯酸-苯乙烯共聚合樹脂、纖維素樹脂、聚烯烴樹脂等熱塑性樹脂；酚系樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、環氧樹脂、不飽和聚酯、聚矽氧樹脂、胺基甲酸酯樹脂等熱硬化性樹脂等。
作為無機系材料，例如可列舉：陶瓷；玻璃；鐵、矽、銅、鋅、鋁等金屬；包含上述金屬之合金等。其中，較佳為玻璃。
本發明所使用之基材之形狀並無特別限定，可為平面、曲面之任一者，亦可為組合有大量面之三維結構。
本發明所使用之基材亦可預先實施易接著處理。作為易接著處理，例如可列舉：電暈處理、電漿處理、紫外線處理等親水化處理。又，可藉由樹脂、矽烷偶合劑、四烷氧基矽烷等實施底塗處理，亦可預先於基材上塗佈聚矽氮烷等玻璃膜。
於本發明之積層體中，基材及硬化皮膜可隔著與基材及硬化皮膜不同之層(X)而積層。
層(X)之厚度例如較佳為0.1 nm以上，更佳為1 nm以上，較佳為100 μm以下，更佳為60 μm以下，進而較佳為10 μm以下。
作為層(X)，例如可列舉由選自由活性能量線硬化型樹脂及熱硬化型之樹脂所組成之群(X1)中之至少1種形成之層(X1)或由選自由鈦氧化物(TiO2 )、鋯氧化物(ZrO2 )、鋁氧化物(Al2 O3 )、鈮氧化物(Nb2 O5 )、鉭氧化物(Ta2 O5 )、鑭氧化物(La2 O3 )、及二氧化矽(SiO2 )所組成之群(X2)中之至少1種形成之層(X2)。
[層(X1)] 所謂活性能量線，定義為可將產生活性種之化合物分解而產生活性種之能量線。作為活性能量線，例如可列舉：可見光、紫外線、紅外線、X射線、α射線、β射線、γ射線及電子束等。較佳為活性能量線硬化型樹脂中包含例如丙烯酸系樹脂、環氧系樹脂、氧雜環丁烷系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、乙烯基苄基氯系樹脂、乙烯系樹脂(聚乙烯、氯乙烯系樹脂等)、苯乙烯系樹脂、酚系樹脂、乙烯基醚系樹脂或者聚矽氧系樹脂或該等之混合樹脂等紫外線硬化型樹脂或電子束硬化型樹脂，尤佳為紫外線硬化型樹脂。作為群(X1)，尤佳為丙烯酸系樹脂、環氧系樹脂、聚醯胺系樹脂、乙烯系樹脂(尤其是氯乙烯系樹脂)、苯乙烯系樹脂、酚系樹脂、及聚矽氧系樹脂。
於層(X)係由選自上述群(X1)中之至少1種形成之情形時，層(X)係作為具有表面硬度之硬塗層(hc)發揮功能，可對基材賦予耐擦傷性。硬塗層(hc)之硬度通常以鉛筆硬度計為B以上，較佳為HB以上，進而較佳為H以上，進一步較佳為2 H以上。
於層(X)包含硬塗層(hc)之情形、即層(X)具有硬塗層之功能之情形時，硬塗層(hc)之結構並無特別限定，可為單層結構，亦可為多層結構。硬塗層(hc)較佳為包含例如上述紫外線硬化型樹脂，尤佳為包含丙烯酸系樹脂或聚矽氧系樹脂，為了表現出高硬度，較佳為包含丙烯酸系樹脂。又，就出現基材與硬化皮膜之密接性變得良好之傾向之方面而言，亦較佳為包含環氧系樹脂。
於層(X)包含硬塗層(hc)之情形時，硬塗層(hc)亦可包含添加劑。添加劑並無限定，可列舉：無機系微粒子、有機系微粒子或該等之混合物。作為添加劑，例如可列舉：紫外線吸收劑；二氧化矽、氧化鋁等金屬氧化物；聚有機矽氧烷等無機填料。尤其是藉由包含無機填料，可提高基材與硬化皮膜之密接性。
硬塗層(hc)之厚度例如較佳為1 μm以上，更佳為2 μm以上，較佳為100 μm以下。於硬塗層(hc)之厚度為1 μm以上之情形時，可確保充分之耐擦傷性，於100 μm以下之情形時，可確保耐彎曲性，其結果為可抑制因硬化收縮而產生捲曲。
[層(X2)] 層(X2)較佳為由群(X2)中之二氧化矽(SiO2 )形成之層。
於層(X)由選自上述群(X2)中之至少1種形成之情形時，層(X)係作為防止所入射之光反射之抗反射層(ar)發揮功能。於層(X)包含抗反射層(ar)之情形時，抗反射層(ar)較佳為顯示出於380～780 nm之可見光區域中將反射率降低至5.0%以下左右之反射特性之層。
抗反射層(ar)之結構並無特別限定，可為單層結構，亦可為多層結構。於多層結構之情形時，較佳為將低折射率層與高折射率層交替積層而成之結構，積層數較佳為合計2～20。作為構成低折射率層之材料，例如可列舉二氧化矽(SiO2 )，作為構成高折射率層之材料，例如可列舉：鈦氧化物、鋯氧化物、鋁氧化物、鈮氧化物、鉭氧化物或鑭氧化物等二氧化矽以外之金屬氧化物。作為多層結構之抗反射層，具體而言，可列舉：作為構成低折射率層之材料為SiO2 、構成高折射率層之材料為ZrO2 、將SiO2 與ZrO2 交替積層且與基材相反側之最外層為SiO2 之結構之層或作為構成低折射率層之材料為SiO2 、構成高折射率層之材料為Nb2 O5 、將SiO2 與Nb2 O5 交替積層且與基材相反側之最外層為SiO2 之結構之層。
抗反射層(ar)例如可藉由蒸鍍法而形成。
抗反射層(ar)之厚度例如較佳為0.1 nm以上，較佳為5 μm以下。
層(X)亦可包含硬塗層(hc)及抗反射層(ar)之兩者，於該情形時，本發明之積層體較佳為自基材側起依序積層有基材、硬塗層(hc)、抗反射層(ar)、硬化皮膜。於層(X)由選自上述群(X1)中之至少1種形成之情形時，可藉由將例如構成層(X)之混合組合物塗佈於基材，並利用熱或紫外線等活性能量線使之硬化而形成層(X)。又，於層(X)由選自上述群(X2)中之至少1種形成之情形時，可藉由例如蒸鍍法於基材形成層(X)。
使用本發明之混合組合物而獲得之膜之撥液性(尤其是撥水性)優異。膜之撥水性可基於水對於膜表面之接觸角及滑落角進行評價。水對於膜表面之接觸角較佳為100°以上。水對於膜表面之接觸角更佳為103°以上，進而較佳為105°以上。上限並無特別限定，例如為120°以下。水對於膜表面之滑落角較佳為20°以下。水對於膜表面之滑落角更佳為18°以下，進而較佳為17°以下，尤佳為16°以下。下限並無特別限定，例如為2°以上。本發明將水對於膜表面之接觸角為100°以上且水對於膜表面之滑落角為20°以下之情形評價為撥水性優異。水對於膜表面之接觸角及滑落角之測定法於實施例中進行說明。
又，上述膜之液滴去除性(尤其是水滴去除性)亦優異。膜之水滴去除性可基於下述所示之噴霧試驗之結果進行評價，於本發明中，將噴霧試驗中之噴射次數A之平均值未達4.0次之情形評價為水滴去除性優異，將噴射次數A之平均值未達2.0次之情形評價為水滴去除性尤其優異。
[噴霧試驗] 於溫度20±15℃、相對濕度65±20%、無風之條件下，朝向以85°固定仰角之膜之表面，自距表面10 cm之位置沿水平方向遍及長度40 cm噴射0.6 mL之水並靜置1分鐘，將上述操作反覆進行10次，觀察於上述各操作中之靜置1分鐘之期間內水滴是否向下方向移動。於觀察到水滴向下方向移動時，認為水滴滑落，並將水滴首次滑落時之噴射次數評價為A。
於膜彎曲之情形時，例如只要將接地面所成之直線、與連結與該接地面相接之膜之近位端部和與該近位端部對向之遠位端部之直線所成之角設為仰角即可。
水之噴射例如可使用AS ONE Spray「4-5002-01」、手動式噴霧器「GS-55、TRUSCO公司製造」、噴槍頭「TSG-500-HD、TRUSCO公司製造」、Canyon SPRAY H-500「C356-000X-MB、山崎產業(CONDOR)公司製造」、Compact trigger「7010020001、竹本容器公司製造」、TS-800-2-28-400 Spray「7030030029、竹本容器公司製造」等噴霧器，其中，較佳為使用AS ONE Spray「4-5002-01」。再者，於使用噴射水量每次為0.6 mL以外之噴霧器之情形時，只要以載於膜之表面之水量成為於每100 cm2 膜之表面積中為0.15 mL之方式調整於水平方向上移動之長度即可。具體而言，於噴射水量每次為0.6 mL之情形時，自距膜之表面10 cm之位置於水平方向上遍及長度40 cm進行噴射，於噴射水量每次為0.3 mL之情形時，自距膜之表面10 cm之位置於水平方向上遍及長度20 cm噴射即可。於噴霧器噴嘴可變更水之噴射形狀之情形時，只要設為較細之霧狀即可。
藉由使用本發明之混合組合物，可提供撥液性(尤其是撥水性)優異之膜。又，藉由使用本發明之混合組合物，可提供液滴去除性(尤其是水滴去除性)亦優異之膜。
使用本發明之混合組合物而獲得之膜例如可用於建築材料、汽車零件、工廠設備等中。
藉由將本發明之混合組合物塗佈於玻璃而形成膜，可提高玻璃之撥液性(尤其是撥水性)、進而提高液滴去除性(尤其是水滴去除性)，本發明亦包括於至少一側面具有膜之玻璃。具體而言，藉由將本發明之混合組合物塗佈於各種車輛用玻璃或建築物之窗玻璃，可提高撥液性(尤其是撥水性)、進而提高液滴去除性(尤其是水滴去除性)，且只要於玻璃之至少一側面具有由本發明之混合組合物獲得之膜即可。尤其是藉由使用本發明之混合組合物而於各種車輛用玻璃之表面形成膜，液滴變得不易附於玻璃表面，故而可賦予防污性而使視野變良好。 [實施例]
以下，列舉實施例對本發明更具體地進行說明。本發明並不受以下實施例限制，亦可於可適合上述及下述主旨之範圍內加以變更後實施，其等均包括於本發明之技術範圍中。
(實施例1) 使作為化合物(A1)之信越化學工業股份有限公司製造之「X-24-9011」0.076 ml、作為有機矽化合物(B)之原矽酸四乙酯(四乙氧基矽烷)0.146 ml、及作為有機矽化合物(C)之正癸基三甲氧基矽烷0.024 ml溶解於異丙醇(2-丙醇)0.479 ml中，並於室溫下攪拌10分鐘。向所獲得之溶液中滴加0.01 M鹽酸0.194 ml，並於室溫下攪拌1小時。向所獲得之溶液中滴加利用異丙醇稀釋成質量比10倍而成之丙二酸溶液0.081 ml，並攪拌2小時，製作試樣溶液1。將所獲得之試樣溶液1(1.000 ml)與異丙醇14 ml加以混合而製作塗佈溶液1。
(實施例2) 使作為化合物(A1)之信越化學工業股份有限公司製造之「X-24-9011」0.147 ml、作為有機矽化合物(B)之原矽酸四乙酯0.075 ml、及作為有機矽化合物(C)之正癸基三甲氧基矽烷0.006 ml溶解於異丙醇0.391 ml中，並於室溫下攪拌10分鐘。向所獲得之溶液中滴加0.01 M鹽酸0.107 ml，並於室溫下攪拌1小時。向所獲得之溶液中滴加利用異丙醇稀釋成質量比10倍而成之丙二酸溶液0.274 ml，並攪拌2小時，製作試樣溶液2。將所獲得之試樣溶液2(1.000 ml)與異丙醇14 ml加以混合而製作塗佈溶液2。
(實施例3) 使作為化合物(A1)之信越化學工業股份有限公司製造之「X-24-9011」0.177 ml、作為有機矽化合物(B)之原矽酸四乙酯0.045 ml、及作為有機矽化合物(C)之正癸基三甲氧基矽烷0.007 ml溶解於異丙醇0.425 ml中，並於室溫下攪拌10分鐘。向所獲得之溶液中滴加0.01 M鹽酸0.070 ml，並於室溫下攪拌1小時。向所獲得之溶液中滴加利用異丙醇稀釋成質量比10倍而成之丙二酸溶液0.276 ml，並攪拌2小時，製作試樣溶液3。將所獲得之試樣溶液3(1.000 ml)與異丙醇14 ml加以混合而製作塗佈溶液3。
(實施例4) 使作為化合物(A1)之信越化學工業股份有限公司製造之「X-24-9011」0.208 ml、作為有機矽化合物(B)之原矽酸四乙酯0.013 ml、及作為有機矽化合物(C)之正癸基三甲氧基矽烷0.009 ml溶解於異丙醇0.462 ml中，並於室溫下攪拌10分鐘。向所獲得之溶液中滴加0.01 M鹽酸0.030 ml，並於室溫下攪拌1小時。向所獲得之溶液中滴加利用異丙醇稀釋成質量比10倍而成之丙二酸溶液0.278 ml，並攪拌2小時，製作試樣溶液4。將所獲得之試樣溶液4(1.000 ml)與異丙醇14 ml加以混合而製作塗佈溶液4。
(實施例5) 使作為化合物(A1)之信越化學工業股份有限公司製造之「X-24-9011」0.046 ml、作為有機矽化合物(B)之原矽酸四乙酯0.176 ml、及作為有機矽化合物(C)之正癸基三甲氧基矽烷0.029 ml溶解於異丙醇0.437 ml中，並於室溫下攪拌10分鐘。向所獲得之溶液中滴加0.01 M鹽酸0.231 ml，並於室溫下攪拌1小時。向所獲得之溶液中滴加利用異丙醇稀釋成質量比10倍而成之丙二酸溶液0.081 ml，並攪拌2小時，製作試樣溶液5。將所獲得之試樣溶液5(1.000 ml)與異丙醇14 ml加以混合而製作塗佈溶液5。
(實施例6) 使作為化合物(A1)之信越化學工業股份有限公司製造之「X-24-9011」0.030 ml、作為有機矽化合物(B)之原矽酸四乙酯0.192 ml、及作為有機矽化合物(C)之正癸基三甲氧基矽烷0.032 ml溶解於異丙醇0.415 ml中，並於室溫下攪拌10分鐘。向所獲得之溶液中滴加0.01 M鹽酸0.251 ml，並於室溫下攪拌1小時。向所獲得之溶液中滴加利用異丙醇稀釋成質量比10倍而成之丙二酸溶液0.080 ml，並攪拌2小時，製作試樣溶液6。將所獲得之試樣溶液6(1.000 ml)與異丙醇14 ml加以混合而製作塗佈溶液6。
(實施例7) 使作為化合物(A1)之信越化學工業股份有限公司製造之「X-24-9011」0.016 ml、作為有機矽化合物(B)之原矽酸四乙酯0.206 ml、及作為有機矽化合物(C)之正癸基三甲氧基矽烷0.034 ml溶解於異丙醇0.396 ml中，並於室溫下攪拌10分鐘。向所獲得之溶液中滴加0.01 M鹽酸0.268 ml，並於室溫下攪拌1小時。向所獲得之溶液中滴加利用異丙醇稀釋成質量比10倍而成之丙二酸溶液0.080 ml，並攪拌2小時，製作試樣溶液7。將所獲得之試樣溶液7(1.000 ml)與異丙醇14 ml加以混合而製作塗佈溶液7。
(實施例8) 使作為化合物(A1)之於上述表4-2所示之(I-I-26)中n10之平均值為24之化合物(以下，有時稱為「化合物1」)0.207 ml、作為有機矽化合物(B)之原矽酸四乙酯0.015 ml、及作為有機矽化合物(C)之正癸基三甲氧基矽烷0.010 ml溶解於異丙醇0.150 ml中，並於室溫下攪拌10分鐘。向所獲得之溶液中滴加0.01 M鹽酸0.033 ml，並於室溫下攪拌3小時。向所獲得之溶液中滴加利用異丙醇稀釋成質量比10倍而成之丙二酸溶液0.251 ml及異丙醇0.334 ml，製作試樣溶液8。將所獲得之試樣溶液8(1.000 ml)與丙酮14 ml加以混合而製作塗佈溶液8。
(實施例9) 使作為化合物(A1)之Gelest公司製造之「DMS-S12」0.088 ml、作為有機矽化合物(B)之原矽酸四乙酯0.134 ml、及作為有機矽化合物(C)之正癸基三甲氧基矽烷0.022 ml溶解於異丙醇0.297 ml中，並於室溫下攪拌10分鐘。向所獲得之溶液中滴加0.01 M鹽酸0.192 ml，並於室溫下攪拌1小時。向所獲得之溶液中滴加利用異丙醇稀釋成質量比10倍而成之丙二酸溶液0.268 ml，並攪拌2小時，製作試樣溶液9。將所獲得之試樣溶液9(1.001 ml)與異丙醇14 ml加以混合而製作塗佈溶液9。
(實施例10) 使作為化合物(A1)之信越化學工業股份有限公司製造之「X-24-9011」0.177 ml、作為有機矽化合物(B)之原矽酸四乙酯0.045 ml、及作為有機矽化合物(C)之己基三甲氧基矽烷0.006 ml溶解於異丙醇0.429 ml中，並於室溫下攪拌10分鐘。向所獲得之溶液中滴加0.01 M鹽酸0.068 ml，並於室溫下攪拌1小時。向所獲得之溶液中滴加利用異丙醇稀釋成質量比10倍而成之丙二酸溶液0.276 ml，並攪拌2小時，製作試樣溶液10。將所獲得之試樣溶液10(1.001 ml)與異丙醇14 ml加以混合而製作塗佈溶液10。
(實施例11) 使作為化合物(A1)之信越化學工業股份有限公司製造之「X-24-9011」0.177 ml、作為有機矽化合物(B)之原矽酸四乙酯0.045 ml、及作為有機矽化合物(C)之正辛基三甲氧基矽烷0.007 ml溶解於異丙醇0.428 ml中，並於室溫下攪拌10分鐘。向所獲得之溶液中滴加0.01 M鹽酸0.068 ml，並於室溫下攪拌1小時。向所獲得之溶液中滴加利用異丙醇稀釋成質量比10倍而成之丙二酸溶液0.276 ml，並攪拌2小時，製作試樣溶液11。將所獲得之試樣溶液11(1.001 ml)與異丙醇14 ml加以混合而製作塗佈溶液11。
(實施例12) 使作為化合物(A1)之信越化學工業股份有限公司製造之「X-24-9011」0.177 ml、作為有機矽化合物(B)之原矽酸四乙酯0.045 ml、及作為有機矽化合物(C)之十二烷基三甲氧基矽烷0.008 ml溶解於異丙醇0.426 ml中，並於室溫下攪拌10分鐘。向所獲得之溶液中滴加0.01 M鹽酸0.068 ml，並於室溫下攪拌1小時。向所獲得之溶液中滴加利用異丙醇稀釋成質量比10倍而成之丙二酸溶液0.276 ml，並攪拌2小時，製作試樣溶液12。將所獲得之試樣溶液12(1.000 ml)與異丙醇14 ml加以混合而製作塗佈溶液12。
(實施例13) 使作為化合物(A1)之信越化學工業股份有限公司製造之「X-24-9011」0.177 ml、作為有機矽化合物(B)之原矽酸四乙酯0.045 ml、及作為有機矽化合物(C)之十六烷基三甲氧基矽烷0.010 ml溶解於異丙醇0.425 ml中，並於室溫下攪拌10分鐘。向所獲得之溶液中滴加0.01 M鹽酸0.068 ml，並於室溫下攪拌1小時。向所獲得之溶液中滴加利用異丙醇稀釋成質量比10倍而成之丙二酸溶液0.276 ml，並攪拌2小時，製作試樣溶液13。將所獲得之試樣溶液13(1.001 ml)與異丙醇14 ml加以混合而製作塗佈溶液13。
(實施例14) 使作為化合物(A1)之信越化學工業股份有限公司製造之「X-24-9011」0.177 ml、作為有機矽化合物(B)之原矽酸四乙酯0.045 ml、及作為有機矽化合物(C)之十八烷基三甲氧基矽烷0.011 ml溶解於異丙醇0.424 ml中，並於室溫下攪拌10分鐘。向所獲得之溶液中滴加0.01 M鹽酸0.068 ml，並於室溫下攪拌1小時。向所獲得之溶液中滴加利用異丙醇稀釋成質量比10倍而成之丙二酸溶液0.276 ml，並攪拌2小時，製作試樣溶液14。將所獲得之試樣溶液14(1.001 ml)與異丙醇14 ml加以混合而製作塗佈溶液14。
(實施例15) 使作為化合物(A1)之信越化學工業股份有限公司製造之「X-24-9011」0.177 ml、作為有機矽化合物(B)之原矽酸四乙酯0.045 ml、及作為有機矽化合物(C)之正癸基三甲氧基矽烷0.007 ml溶解於異丙醇0.429 ml中，並於室溫下攪拌10分鐘。向所獲得之溶液中滴加0.01 M鹽酸0.068 ml，並於室溫下攪拌1小時。向所獲得之溶液中滴加利用異丙醇稀釋成質量比10倍而成之草酸溶液0.274 ml，並攪拌2小時，製作試樣溶液15。將所獲得之試樣溶液15(1.000 ml)與異丙醇14 ml加以混合而製作塗佈溶液15。
(實施例16) 使作為化合物(A1)之信越化學工業股份有限公司製造之「X-24-9011」0.177 ml、作為有機矽化合物(B)之原矽酸四乙酯0.045 ml、及作為有機矽化合物(C)之正癸基三甲氧基矽烷0.007 ml溶解於異丙醇0.427 ml中，並於室溫下攪拌10分鐘。向所獲得之溶液中滴加0.01 M鹽酸0.068 ml，並於室溫下攪拌1小時。向所獲得之溶液中滴加利用異丙醇稀釋成質量比10倍而成之順丁烯二酸溶液0.276 ml，並攪拌2小時，製作試樣溶液16。將所獲得之試樣溶液16(1.000 ml)與異丙醇14 ml加以混合而製作塗佈溶液16。
(實施例17) 使作為化合物(A1)之信越化學工業股份有限公司製造之「X-24-9011」0.177 ml、作為有機矽化合物(B)之原矽酸四乙酯0.045 ml、及作為有機矽化合物(C)之正癸基三甲氧基矽烷0.007 ml溶解於異丙醇0.136 ml中，並於室溫下攪拌10分鐘。向所獲得之溶液中滴加0.01 M鹽酸0.068 ml，並於室溫下攪拌1小時。向所獲得之溶液中滴加利用異丙醇稀釋成質量比5倍而成之琥珀酸溶液0.567 ml，並攪拌2小時，製作試樣溶液17。將所獲得之試樣溶液17(1.000 ml)與異丙醇14 ml加以混合而製作塗佈溶液17。
(實施例18) 使作為化合物(A1)之信越化學工業股份有限公司製造之「X-24-9011」0.177 ml、作為有機矽化合物(B)之原矽酸四乙酯0.045 ml、及作為有機矽化合物(C)之正癸基三甲氧基矽烷0.007 ml溶解於異丙醇0.425 ml中，並於室溫下攪拌10分鐘。向所獲得之溶液中滴加0.01 M鹽酸0.068 ml，並於室溫下攪拌1小時。向所獲得之溶液中滴加利用異丙醇稀釋成質量比10倍而成之1,2,3-丙三甲酸溶液0.278 ml，並攪拌2小時，製作試樣溶液18。將所獲得之試樣溶液18(1.000 ml)與異丙醇14 ml加以混合而製作塗佈溶液18。
(實施例19) 使作為化合物(A1)之信越化學工業股份有限公司製造之「X-24-9011」0.177 ml、作為有機矽化合物(B)之原矽酸四乙酯0.045 ml、及作為有機矽化合物(C)之正癸基三甲氧基矽烷0.007 ml溶解於異丙醇0.427 ml中，並於室溫下攪拌10分鐘。向所獲得之溶液中滴加0.01 M鹽酸0.068 ml，並於室溫下攪拌1小時。向所獲得之溶液中滴加利用異丙醇稀釋成質量比10倍而成之丙二酸溶液0.276 ml，並攪拌2小時，製作試樣溶液19。將所獲得之試樣溶液19(1.000 ml)、異丙醇13.250 ml及水(D)0.750 ml加以混合而製作塗佈溶液19。
(實施例20) 使作為化合物(A1)之信越化學工業股份有限公司製造之「X-24-9011」0.177 ml、作為有機矽化合物(B)之原矽酸四乙酯0.045 ml、及作為有機矽化合物(C)之正癸基三甲氧基矽烷0.007 ml溶解於異丙醇0.427 ml中，並於室溫下攪拌10分鐘。向所獲得之溶液中滴加0.01 M鹽酸0.068 ml，並於室溫下攪拌1小時。向所獲得之溶液中滴加利用異丙醇稀釋成質量比10倍而成之丙二酸溶液0.276 ml，並攪拌2小時，製作試樣溶液20。將所獲得之試樣溶液20(1.000 ml)、異丙醇11.750 ml及水(D)2.250 ml加以混合而製作塗佈溶液20。
(比較例1) 使作為化合物(A1)之信越化學工業股份有限公司製造之「X-24-9011」0.076 ml、及作為有機矽化合物(B)之原矽酸四乙酯0.146 ml溶解於異丙醇0.503 ml中，並於室溫下攪拌10分鐘。向所獲得之溶液中滴加0.01 M鹽酸0.194 ml，並於室溫下攪拌1小時。向所獲得之溶液中滴加利用異丙醇稀釋成質量比10倍而成之丙二酸溶液0.081 ml，並攪拌2小時，製作試樣溶液A。將所獲得之試樣溶液A(1.000 ml)與異丙醇14 ml加以混合而製作塗佈溶液A。
(比較例2) 使作為化合物(A1)之信越化學工業股份有限公司製造之「X-24-9011」0.013 ml、作為有機矽化合物(B)之原矽酸四乙酯0.209 ml、及作為有機矽化合物(C)之正癸基三甲氧基矽烷0.034 ml溶解於異丙醇0.397 ml中，並於室溫下攪拌10分鐘。向所獲得之溶液中滴加0.01 M鹽酸0.267 ml，並於室溫下攪拌1小時。向所獲得之溶液中滴加利用異丙醇稀釋成質量比10倍而成之丙二酸溶液0.080 ml，並攪拌2小時，製作試樣溶液B。將所獲得之試樣溶液B(1.000 ml)與異丙醇14 ml加以混合而製作塗佈溶液B。
將各塗佈溶液之成分組成(質量%)示於表7-1～表7-3中。各成分之量表示將塗佈溶液整體設為100質量%時之值。再者，表7-1～表7-3中所示之水(D)之量係包含觸媒(F)中之水之值。又，於下述表7-1～表7-3中示出基於各成分之量而算出之成分彼此之莫耳比及質量比。
[表7-1]
   實施例1 實施例2 實施倒3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7
化合物(A1) X-24-9011 質量% 0.63 1.22 1.47 1.73 0.38 0.25 0.13
有機矽化合物(B) 原矽酸四乙酯 質量% 1.16 0.60 0.36 0.11 1.40 1.53 1.63
有機矽化合物(C) 正癸基三甲氧基矽烷 質量% 0.183 0.047 0.056 0.067 0.220 0.241 0.257
水(D) 質量% 1.6 0.9 0.6 0.3 1.9 2.1 2.2
溶劑(E) 異丙醇 質量% 96.4 97.0 97.3 97.6 96.0 95.8 95.7
觸媒(F) 氯化氫 質量% 0.00059 0.00033 0.00021 0.00009 0.00070 0.00076 0.00081
作為0.01 M鹽酸之量 質量% 1.62 0.90 0.58 0.25 1.92 2.08 2.23
弱酸(G) 丙二酸 質量% 0.057 0.192 0.193 0.194 0.056 0.056 0.056
A1＋B＋C 質量% 1.98 1.86 1.88 1.91 2.00 2.02 2.02
B/A1 莫耳比 30 8 4 1 60 100 200
B/C 莫耳比 8 16 8 2 8 8 8
A1/C 莫耳比 0.27 2.0 2.0 2.0 0.13 0.080 0.040
A1/B 質量比 0.54 2.0 4.1 16.1 0.27 0.16 0.082
A1/C 質量比 3.5 25.9 26.0 25.8 1.7 1.0 0.5
A1/(B＋C) 質量比 0.47 1.9 3.5 9.9 0.23 0.14 0.070
D/A1 質量比 2.56 0.74 0.39 0.15 5.05 8.35 16.71
D/(A1＋B＋C) 質量比 0.82 0.48 0.31 0.13 0.96 1.0 1.1
F/A1 質量比 0.00093 0.00027 0.00014 0.000053 0.0018 0.0030 0.0061
F/(A1＋B＋C) 質量比 0.00030 0.00018 0.00011 0.000048 0.00035 0.00038 0.00040
G/A1 質量比 0.090 0.16 0.13 0.11 0.15 0.23 0.42
G/(A1＋B＋C) 質量比 0.029 0.10 0.10 0.10 0.028 0.028 0.028
[表7-2]
   實施例8 實施例9 實施例10 實施例11 實施例12 實施例13 實施例14 實施例15
化合物(A1) X-24-9011 質量% - - 1.47 1.47 1.47 1.47 1.47 1.47
化合物1 質量% 1.55 - - - - - - -
DMS-S12 質量% - 0.70 - - - - - -
有機矽化合物(B) 原矽酸四乙酯 質量% 0.12 1.07 0.36 0.36 0.36 0.36 0.36 0.36
有機矽化合物(C) 己基三甲氧基矽烷 質量% - - 0.045 - - - - -
正辛基三甲氧基矽烷 質量% - - - 0.051 - - - -
正癸基三甲氧基矽烷 質量% 0.074 0.168 - - - - - 0.057
十二烷基三甲氧基矽烷 質量% - - - - 0.003 - - -
十六烷基三甲氧基矽烷 質量% - - - - - 0.075 - -
十八烷基三甲氧基矽烷 質量% - - - - - - 0.081 -
水(D) 質量% 0.3 1.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
溶劑(E) 異丙醇 質量% 97.8 96.2 97.4 97.4 97.3 97.3 97.3 97.3
觸媒(F) 氯化氫 質量% 0.00010 0.00059 0.00021 0.00021 0.00021 0.00021 0.00021 0.00021
作為0.01 M鹽酸之量 質量% 0.28 1.63 0.58 0.58 0.58 0.58 0.58 0.58
弱酸(G) 丙二酸 質量% 0.176 0.187 0.193 0.193 0.193 0.193 0.193 -
草酸 質量% - - - - - - - 0.193
順丁烯二酸 質量% - - - - - - - -
琥珀酸 質量% - - - - - - - -
1,2,3-丙三甲酸 質量% - - - - - - - -
A1＋B＋C 質量% 1.74 1.94 1.87 1.88 1.89 1.90 1.91 1.88
B/A1 莫耳比 1 4 4 4 4 4 4 4
B/C 莫耳比 2 8 8 8 8 8 8 8
A1/C 莫耳比 2 2 2 2 2 2 2 2
A1/B 質量比 13.3 0.66 4.08 4.08 4.08 4.08 4.08 4.08
A1/C 質量比 21.1 4.2 33.0 29.0 23.4 19.6 18.1 25.9
A1/(B＋C) 質量比 8.1 0.6 3.6 3.6 3.5 3.4 3.3 3.5
D/A1 質量比 0.18 2.31 0.39 0.39 0.39 0.39 0.39 0.39
D/(A1＋B＋C) 質量比 0.16 0.84 0.31 0.31 0.31 0.30 0.30 0.31
F/A1 質量比 0.000066 0.00084 0.00014 0.00014 0.00014 0.00014 0.00014 0.00014
F/(A1＋B＋C) 質量比 0.000059 0.00031 0.00011 0.00011 0.00011 0.00011 0.00011 0.00011
G/A1 質量比 0.11 0.27 0.13 0.13 0.13 0.13 0.13 0.13
G/(A1＋B＋C) 質量比 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10
[表7-3]
   實施例16 實施例17 實施例18 實施例19 實施例20 比較例1 比較例2
化合物(A1) X-24-9011 質量% 1.47 1.47 1.47 1.45 1.41 0.63 0.11
化合物1 質量% - - - - - - -
DMS-S12 質量% - - - - - - -
有機矽化合物(B) 原矽酸四乙酯 質量% 0.36 0.36 0.36 0.36 0.35 1.16 1.66
有機矽化合物(C) 己基三甲氧基矽烷 質量% - - - - - - -
正辛基三甲氧基矽烷 質量% - - - - - - -
癸基三甲氧基矽烷 質量% 0.057 0.057 0.057 0.056 0.054 - 0.262
十二烷基三甲氧基矽烷 質量% - - - - - - -
十六烷基三甲氧基矽烷 質量% - - - - - - -
十八烷基三甲氧基矽烷 質量% - - - - - - -
水(D) 質量% 0.6 0.6 0.6 6.8 18.9 1.6 2.3
溶劑(E) 異丙醇 質量% 97.3 97.3 97.3 91.1 79.1 96.5 95.7
觸媒(F) 氯化氫 質量% 0.00021 0.00021 0.00021 0.00021 0.00020 0.00060 0.00082
作為0.01 M鹽酸之量 質量% 0.58 0.58 0.58 0.57 0.56 1.65 2.26
弱酸(G) 丙二酸 質量% - - - 0.190 0.185 0.057 0.056
草酸 質量% - - - - - - -
順丁烯二酸 質量% 0.193 - - - - - -
琥珀酸 質量% - 0.193 - - - - -
1,2,3-丙三甲酸 質量% - - 0.193 - - - -
A1＋B＋C 質量% 1.88 1.88 1.88 1.86 1.81 1.79 2.03
B/A1 莫耳比 4 4 4 4 4 30 250
B/C 莫耳比 8 8 8 8 8 - 8
A1/C 莫耳比 2 2 2 2 2 - 0.032
A1/B 質量比 4.08 4.08 4.08 4.08 4.08 0.544 0.065
A1/C 質量比 25.9 25.9 25.9 25.9 25.9 - 0.4
A1/(B＋C) 質量比 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 0.544 0.056
D/A1 質量比 0.39 0.39 0.39 4.73 13.39 2.60 20.82
D/(A1＋B＋C) 質量比 0.31 0.31 0.31 3.7 10.4 0.92 1.28
F/A1 質量比 0.00014 0.00014 0.00014 0.00014 0.00014 0.00095 0.0076
F/(A1＋B＋C) 質量比 0.00011 0.00011 0.00011 0.00011 0.00011 0.00033 0.00047
G/A1 質量比 0.13 0.13 0.13 0.13 0.13 0.090 0.52
G/(A1＋B＋C) 質量比 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.032 0.03
(實施例1～20、比較例1、2) 使用藉由大氣壓電漿處理使表面活化之玻璃基板10 cm×40 cm(鈉鈣玻璃、頂面)作為基材，並使用不織布將實施例1～20中所獲得之塗佈溶液1～20或比較例1、2中所獲得之塗佈溶液A、B手動塗佈於該玻璃基板之上。所塗佈之塗佈溶液之量設為0.5 ml。塗佈後，利用棉布擦拭剩餘部分，並於常溫、常濕下放置90分鐘使之硬化，藉此於玻璃基板上形成硬化皮膜，獲得基材與硬化皮膜積層而成之積層體。針對將硬化時間設為90分鐘而獲得之玻璃基板上之膜，利用下述方法測定接觸角及滑落角。又，針對將硬化時間設為90分鐘而獲得之玻璃基板上之膜，利用下述方法進行噴霧試驗，並對膜之水滴去除性進行評價。
(參考例1) 針對藉由大氣壓電漿處理使表面活化之玻璃基板，不形成硬化皮膜並利用下述方法測定接觸角及滑落角。又，針對藉由大氣壓電漿處理使表面活化之玻璃基板，不形成硬化皮膜並利用下述方法進行噴霧試驗，並對玻璃基板之水滴去除性進行評價。
(實施例21) 使用厚度0.7 mm之玻璃作為基材，並藉由真空蒸鍍法於該基材之上積層將SiO2 及SiO2 以外之金屬氧化物交替地積層且與上述基材相反側之面為SiO2 之層(X)(抗反射層)。SiO2 構成低折射率層，SiO2 以外之金屬氧化物構成高折射率層。使用大氣壓電漿裝置(富士機械製造股份有限公司製造)對層(X)中之皮膜形成面進行活化處理。繼而，使用不織布將實施例3中所獲得之塗佈溶液3手動塗佈於經活化處理之抗反射層上。所塗佈之塗佈溶液之量設為0.5 ml。塗佈後，利用棉布擦拭剩餘部分，並於常溫、常濕下放置90分鐘進行硬化，藉此於抗反射層上形成硬化皮膜，獲得依序積層有基材、抗反射層、硬化皮膜之積層體。針對將硬化時間設為90分鐘而獲得之抗反射層上之膜，利用下述方法進行噴霧試驗，並對膜之水滴去除性進行評價。
[接觸角之測定] 使用協和界面科學公司製造之DM700作為接觸角測定裝置，並利用液滴法測定水對於膜表面之接觸角。液滴法之解析方法設為θ/2法，水液量設為3.0 μL。
[滑落角之測定] 使用協和界面科學公司製造之DM700作為接觸角測定裝置，利用滑落法測定水對於膜表面之滑落角，並對於膜表面之動態撥水特性進行評價。滑落法之解析方法設為切線法，水滴量設為10 μL。傾斜方法設為斷續傾斜，滑落檢測設為滑落後。移動判定設為前進角，滑落判定時間設為10000 ms，滑落判定距離設為5 dot。Dot意指利用附屬於DM700之相機拍攝時之解析度下之像素。再者，5 dot為0.13 mm。
基於接觸角及滑落角之測定結果並以下述基準對撥水性進行評價。
[撥水性之評價基準] 撥水性優異：接觸角為100°以上且滑落角為20°以下(於下述表8-1～表8-3中以○表示) 撥水性不充分：接觸角為100°以上，但滑落角超過20°(於下述表8-1～表8-3中以△表示) 撥水性不良：接觸角未達100°或接觸角未達100°且滑落角超過20°(於下述表8-1～表8-3中以×表示)
[噴霧試驗] 將於常溫(溫度20±15℃)、常濕(相對濕度65±20%)、無風之條件下，自距10 cm之位置將0.6 mL之水沿水平方向(橫向)遍及長度40 cm朝向以85°固定仰角之膜之表面進行噴射並靜置1分鐘之操作反覆進行10次，觀察上述各操作中之靜置1分鐘之期間內水滴是否向下方向移動。水之噴射使用AS ONE Spray「4-5002-01」(容量500 ml)作為噴槍。於觀察到水滴向下方向移動時，設為水滴滑落，並將水滴首次滑落時之噴射次數設為A。即，於噴射水後，對附著於膜之水滴之行為觀察最長1分鐘。將於1分鐘以內水滴首次掉落或雖緩慢仍移動之情形判斷為「水滴滑落」，並測定該時點之噴射次數A。另一方面，於自噴射水起經過1分鐘水滴亦未移動之情形時，再次以相同要點噴射水。噴射次數A越少，微小之水滴越會自膜表面滑落，而將水滴去除性評價為良好。再者，於水滴於中途停止之情形時，不判斷為「水滴滑落」，再次以相同要點噴射水，並反覆進行直至水滴掉落為止。試驗次數設為3次，於各試驗中，於水滴首次掉落並測定噴射次數A後亦反覆進行水之噴射，並對膜噴射10次水。噴射10次後，使用氣槍將附著於膜表面之水滴吹走，並繼續進行後續試驗。即，藉由反覆進行3次試驗，亦對膜之耐久性一併進行評價。
基於噴霧試驗之測定結果並以下述基準對水滴去除性進行評價。
[水滴去除性之評價基準] 3次試驗中之噴射次數A之平均值未達2.0次：水滴去除性尤其優異(於下述表8-1～表8-3中以◎表示) 3次試驗中之噴射次數A之平均值為2.0次以上且未達4.0次：水滴去除性優異(於下述表8-1～表8-3中以○表示) 3次試驗中之噴射次數A之平均值為4.0次以上：水滴去除性不良(於下述表8-1～表8-3中以×表示)
將上述接觸角、滑落角、噴射次數之測定結果示於下述表8-1～表8-3中。又，亦一併示出撥水性及水滴去除性之評價結果。
[表8-1]
   實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 夾施例7
接觸角 度 105.1 103.8 104.4 103.9 103.9 105.2 103
滑落角 度 3.7 3.7 10.0 11.0 4.3 12.7 15.0
撥水性之評價結果 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
噴霧試驗 第1次 次 1 2 2 2 1 1 2
第2次 次 1 1 1 1 1 1 3
第3次 次 1 1 1 2 2 2 4
平均值 次 1.0 1.3 1.3 1.7 1.3 1.3 3.0
水滴去除性之評價結果 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○
[表8-2]
   實施例8 實施例9 實施例10 實施例11 實施例12 實施例13 實施例14 實施例15
接觸角 度 104.1 100.0 105.7 104.2 105.2 104.9 104.8 103.1
滑落角 度 8.3 15.0 9.0 9.7 7.3 11.7 11.7 14.0
撥水性之評價結果 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
噴霧試驗 第1次 次 2 2 2 2 2 2 2 2
第2次 次 1 2 1 1 1 1 1 2
第3次 次 1 3 1 1 1 1 1 2
平均值 次 1.3 2.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 2.0
水滴去除性之評價結果 ◎ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○
[表8-3]
   實施例16 實施例17 實施例18 實施例19 實施例20 實施例21 比較例1 比較例2
接觸角 度 103.5 104.8 104.1 104.9 105.3 105.0 95.8 104.1
滑落角 度 13.0 11.0 11.7 11.0 12.7 12.3 未滑落 20.7
撥水性之評價結果 ○ ○ ○ ○ ○ ○ × △
噴霧試驗 第1次 次 2 2 2 2 2 2 2 3
第2次 次 2 1 1 1 2 1 5 4
第3次 次 2 1 1 1 2 1 6 5
平均值 次 2.0 1.3 1.3 1.3 2.0 1.0 4.3 4.0
水滴去除性之評價結果 ○ ◎ ◎ ◎ ○ ◎ × ×
可根據表8-1～表8-3如下所述般進行探討。如實施例1～20所示，使用滿足本發明所規定之要件之混合組合物即上述塗佈溶液1～20而獲得之膜之接觸角較大為100°以上，滑落角較小為20°以下，撥水性良好。又，得知水滴滑落為止之噴射次數之平均值未達4.0次，故而即便水滴微小亦會滑落，水滴去除性優異。於實施例4中，使用「X-24-9011」作為化合物(A1)，於實施例8中，使用「化合物1」作為化合物(A1)，於任一實施例中撥水性及水滴去除性均良好。若對使用「X-24-9011」作為化合物(A1)之實施例3與使用「DMS-S12」作為化合物(A1)之實施例9進行比較，則於任一實施例中撥水性均良好，但實施例3之水滴去除性良好。實施例3、10～14係改變了有機矽化合物(C)之種類之例，於任一例中撥水性及水滴去除性均良好。實施例3、15～18係改變了弱酸(G)之種類之例，若對該等進行比較，則得知藉由使用丙二酸、琥珀酸或1,2,3-丙三甲酸而水滴去除性變得更良好。實施例3、19、20係使塗佈溶液中所含之水分量變化之例，得知水分量較少者水滴去除性良好。實施例21係使用滿足本發明所規定之要件之混合組合物即上述塗佈溶液3於抗反射層上形成有硬化皮膜之例，得知於在抗反射層上形成有硬化皮膜之情形時，硬化皮膜之水滴去除性優異。
另一方面，如比較例1所示，使用不滿足本發明所規定之要件之混合組合物即上述塗佈溶液A而獲得之膜之接觸角較小為未達100°，又，水滴不會滑落，撥水性不良。又，噴射次數之平均值成為4.0次以上，水滴去除性亦較差。如比較例2所示，使用不滿足本發明所規定之要件之混合組合物即上述塗佈溶液B而獲得之膜之接觸角較大為100°以上，但滑落角較大為超過20°，撥水性不充分。又，噴射次數A之平均值成為4.0次以上，水滴去除性亦較差。再者，於參考例1中，並未對玻璃基板形成硬化皮膜，故而水滴對於玻璃基板之接觸角為8.2°，而未能測定水對於對玻璃基板表面之滑落角。又，進行噴霧試驗時，水滴亦附著於玻璃基板表面，從而未能對水滴去除性進行評價。
其次，作為參考例2～4，對上述塗佈溶液2～4之保存穩定性進行了評價。保存穩定性係將所獲得之塗佈溶液2～4分別於室溫下保持14天後，利用上述方法於玻璃基板上形成膜，並針對所獲得之玻璃基板上之膜，利用上述方法進行噴霧試驗，並對膜之水滴去除性進行評價。將保持後之噴霧試驗中之噴霧次數、滑落性之評價結果示於下述表9中。參考例2表示使用塗佈溶液2之結果，參考例3表示使用塗佈溶液3之結果，參考例4表示使用塗佈溶液4之結果。
[表9]
   參考例2 參者例3 參考例4
噴霧試驗 第1次 次 3 3 3
第2次 次 2 1 1
第3次 次 3 1 1
平均值 次 2.7 1.7 1.7
水滴去除性之評價結果 ○ ◎ ◎
如表9之參考例2～4所示，得知滿足本發明所規定之要件之塗佈溶液之保存穩定性優異。

Claims (10)

  1. 一種混合組合物，其特徵在於： 其係式(a1)所表示之化合物(A1)、 式(b1)所表示之有機矽化合物(B)、及 式(c1)所表示之有機矽化合物(C)之混合組合物，且 化合物(A1)相對於有機矽化合物(B)及有機矽化合物(C)之合計之質量比[A1/(B＋C)]為0.060以上， [化1]
    Figure 03_image067
    [式(a1)中， Aa1 表示羥基或水解性基，於Aa1 存在複數個之情形時，複數個Aa1 可分別不同， Za1 表示烴基、含有三烷基矽烷基之分子鏈、或含有矽氧烷骨架之基，於Za1 存在複數個之情形時，複數個Za1 可分別不同， r1表示1～3之整數， Ra1 表示式(a11)所表示之基] [化2]
    Figure 03_image069
    [式(a11)中， Rs2 分別獨立地表示碳數1～4之烷基， Ra11 表示烴基或三烷基矽烷氧基，該烴基或三烷基矽烷氧基中所含之氫原子亦可被取代為氟原子，於Ra11 存在複數個之情形時，複數個Ra11 可分別不同， Aa11 表示羥基或水解性基，於Aa11 存在複數個之情形時，複數個Aa11 可分別不同， Zs1 表示-O-或二價烴基，該二價烴基中所含之-CH2 -亦可被取代為-O-， Ys1 表示單鍵或-Si(Rs2 )2 -Ls1 -，Ls1 表示二價烴基，該二價烴基中所含之-CH2 -亦可被取代為-O-， r2表示0～3之整數， r10表示1以上之整數， ＊表示鍵結鍵。] Si(Rb1 )b20 (Xb1 )4 － b20 (b1) [式(b1)中， Rb1 表示碳數1～5之烴基， Xb1 表示水解性基， b20為0或1。] Rc1 -Si(Xc1 )3 (c1) [式(c1)中， Rc1 表示碳數6～30之烴基， Xc1 表示水解性基]。
  2. 如請求項1之混合組合物，其中上述化合物(A1)相對於上述有機矽化合物(B)及上述有機矽化合物(C)之合計之質量比[A1/(B＋C)]為0.2以上且15以下。
  3. 如請求項1或2之混合組合物，其中上述化合物(A1)相對於上述有機矽化合物(C)之質量比(A1/C)為0.2以上且30以下。
  4. 如請求項1至3中任一項之混合組合物，其混合有水(D)，且將混合組合物之整體設為100質量%時，上述水(D)之量未達20質量%。
  5. 如請求項1至4中任一項之混合組合物，其混合有溶劑(E)。
  6. 如請求項1至5中任一項之混合組合物，其混合有pKa為1以上且5以下之弱酸(G)。
  7. 一種膜，其係使如請求項1至6中任一項之混合組合物硬化而成者。
  8. 一種膜，其特徵在於：於將測定直至水滴滑落之水之噴射次數A的噴霧試驗持續進行3次時，上述噴射次數A之平均值未達4.0次。
  9. 如請求項8之膜，其中水對於膜表面之接觸角為100°以上，水對於膜表面之滑落角為20°以下。
  10. 一種玻璃，其於至少一側面具有如請求項7至9中任一項之膜。
TW110109550A 2020-03-19 2021-03-17 混合組合物 TW202140701A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020-049995 2020-03-19
JP2020049995 2020-03-19

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202140701A true TW202140701A (zh) 2021-11-01

Family

ID=77772076

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW110109550A TW202140701A (zh) 2020-03-19 2021-03-17 混合組合物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20230027696A1 (zh)
EP (1) EP4122973A1 (zh)
JP (1) JP2021152149A (zh)
KR (1) KR20220155357A (zh)
CN (1) CN114746510A (zh)
TW (1) TW202140701A (zh)
WO (1) WO2021187184A1 (zh)

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5833216A (ja) * 1981-08-21 1983-02-26 Hitachi Ltd 液晶表示素子
JP2008094971A (ja) * 2006-10-12 2008-04-24 Soft99 Corporation 自動車ガラス用撥水性コーティング剤
CN101260287B (zh) * 2008-04-18 2012-08-29 大连三达奥克化学股份有限公司 车载空调制冷系统堵漏剂
JP2014079920A (ja) * 2012-10-15 2014-05-08 Asahi Glass Co Ltd 物品およびその製造方法
CN107109124B (zh) 2014-10-31 2021-07-09 住友化学株式会社 透明被膜
KR101641134B1 (ko) 2014-12-05 2016-07-20 대동도어 주식회사 차량용 래치의 초기위치 보정구조
CN105293992B (zh) * 2015-11-26 2018-02-06 杭州瑞江化工有限公司 一种木材高效渗透型有机硅防水剂及其制备方法
TWI715765B (zh) * 2016-04-28 2021-01-11 日商住友化學股份有限公司 組成物
TW201942323A (zh) * 2018-03-30 2019-11-01 日商住友化學股份有限公司 混合組成物、吸收體及膜
TWI767114B (zh) * 2018-03-30 2022-06-11 日商住友化學股份有限公司 混合組成物
JP2020023612A (ja) * 2018-08-07 2020-02-13 株式会社スリーボンド 光硬化性組成物

Also Published As

Publication number Publication date
JP2021152149A (ja) 2021-09-30
WO2021187184A1 (ja) 2021-09-23
KR20220155357A (ko) 2022-11-22
CN114746510A (zh) 2022-07-12
US20230027696A1 (en) 2023-01-26
EP4122973A1 (en) 2023-01-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11608444B2 (en) Composition
JP7420477B2 (ja) 混合組成物
JP6735380B2 (ja) 混合組成物
JP2019011463A (ja) 組成物
TW202110962A (zh) 混合組合物、膜、及車輛用玻璃
JP5293180B2 (ja) リン酸エステル化合物を含有する被膜形成用塗布液及び反射防止膜
TW202140701A (zh) 混合組合物
WO2021140914A1 (ja) 硬化型組成物
WO2022130998A1 (ja) 混合組成物
WO2023145301A1 (ja) 混合組成物、該混合組成物を硬化した膜、該膜を有するガラス
CN111918927A (zh) 混合组合物
WO2024106537A1 (ja) 撥水性膜、撥水性静電吸着シート、静電吸着サポート部材、撥水性静電吸着シートの製造方法
JP2002285088A (ja) コーティング材組成物、塗装品、鏡、風呂の壁
JP2001081445A (ja) 表面処理剤組成物、および表面処理された基材