JP2021001312A - 混合組成物、膜、及び車両用ガラス - Google Patents

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泰治 島崎
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みちる 上原
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知典 宮本
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Abstract

【課題】本発明は、撥液性および滑落性が良好であり、かつ屋外で長期間使用しても、優れた撥液性を維持可能な膜を形成する混合組成物を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、式(a1)で表される有機ケイ素化合物(A)、式(b1)で表される有機ケイ素化合物(B)、及び硬化抑制剤(C)の混合組成物、並びに式(a1)で表される有機ケイ素化合物(A)、式(b1)で表される有機ケイ素化合物(B)、硬化抑制剤(C)、及び水(D)の混合組成物を包含する。【選択図】なし

Description

本発明は各種基材に撥液性を有する膜を形成可能な混合組成物、該混合組成物を硬化した膜、該膜が形成された車両用ガラスに関する。
各種車両や、住宅、ビル設備等において、窓ガラス表面の汚れに由来する視認性の悪化や、外観不良等の問題が生じる場合がある。そのため、ガラス等の基材表面の撥液性が良好であることが求められる。特に基材表面への液滴の付着を防止するだけでなく、付着した液滴の除去が容易であることも求められる。
本明細書においては、付着した液滴の滑落速度が大きいとき、滑落性が高いと捉え、滑落性が高いことを、付着した液滴の除去が容易であることの指標とする。
例えば、特許文献1には、所定量の2種のシラン化合物を混合した組成物が開示されており、この組成物を用いることにより、簡便な塗布方法によって、液滴を容易に除去できる外観の良い膜を得られることが記載されている。
特開2019−11463号公報
上記特許文献1に開示されるような撥水性の膜は、屋外の環境に曝される場合があり、そのような場合には、屋外での耐久性が良好なことが求められる。
本発明は、撥液性(特に撥水性)および滑落性が良好であり、かつ屋外で長期間使用しても、優れた撥液性(特に撥水性)を維持可能な膜を形成する混合組成物を提供することを目的とする。
本発明は、以下の通りである。
[1] 式(a1)で表される有機ケイ素化合物(A)、式(b1)で表される有機ケイ素化合物(B)、及び硬化抑制剤(C)の混合組成物。
Figure 2021001312

[式(a1)中、
a1は炭素数6以上の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−CH2−は−O−に置き換わっていてもよく、
a1は加水分解性基を表す。]
Figure 2021001312

[式(b1)中、
b1は炭素数1〜5の炭化水素基を表し、
b1は加水分解性基を表し、
b20は0又は1である。]
[2] 式(a1)で表される有機ケイ素化合物(A)、式(b1)で表される有機ケイ素化合物(B)、硬化抑制剤(C)、及び水(D)の混合組成物。
Figure 2021001312

[式(a1)中、
a1は炭素数6以上の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−CH2−は−O−に置き換わっていてもよく、
a1は加水分解性基を表す。]
Figure 2021001312

[式(b1)中、
b1は炭素数1〜5の炭化水素基を表し、
b1は加水分解性基を表し、
b20は0又は1である。]
[3] 水(D)の量が、0.1〜90質量%である[2]に記載の組成物。
[4] 有機ケイ素化合物(A)に対する有機ケイ素化合物(B)のモル比(B/A)が、0.01〜48である[1]〜[3]のいずれかに記載の組成物。
[5] 有機ケイ素化合物(A)と有機ケイ素化合物(B)との合計量が、0.01〜30質量%である[1]〜[4]のいずれかに記載の組成物。
[6] 有機ケイ素化合物(A)及び有機ケイ素化合物(B)の合計に対する、硬化抑制剤(C)の質量比(C/(A+B))が、0.9以下である[1]〜[5]のいずれかに記載の組成物。
[7] 式(a1)中、Ra1が飽和炭化水素基である[1]〜[6]のいずれかに記載の組成物。
[8] 硬化抑制剤(C)が、ヒドロキシ基及び加水分解性基から選ばれる基を少なくとも1つ末端に有し、かつ構造中にシロキサン結合を含む化合物(C1)を含む[1]〜[7]のいずれかに記載の組成物。
[9] 化合物(C1)が、式(c1)で表される化合物である[8]に記載の組成物。
Figure 2021001312

[式(c1)中、
c1は、ヒドロキシ基または加水分解性基を表し、Ac1が複数存在する場合は複数のAc1がそれぞれ異なっていてもよく、
c1は、炭化水素基、トリアルキルシリル基含有分子鎖、またはシロキサン骨格含有基を表し、Zc1が複数存在する場合は複数のZc1がそれぞれ異なっていてもよく、
r1は、1〜3の整数を表し、
c1は、式(c11)で表される基を表す。]
Figure 2021001312

[式(c11)中、
s2は、それぞれ独立に、炭素数1〜4のアルキル基を表し、
c11は、炭化水素基またはトリアルキルシリルオキシ基を表し、該炭化水素基またはトリアルキルシリルオキシ基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよく、Rc11が複数存在する場合は複数のRc11がそれぞれ異なっていてもよく、
c11は、ヒドロキシ基または加水分解性基を表し、Ac11が複数存在する場合は複数のAc11がそれぞれ異なっていてもよく、
s1は、−O−または2価の炭化水素基を表し、該2価の炭化水素基に含まれる−CH2−は−O−に置き換わっていてもよく、
s1は、単結合または−Si(Rs22−Ls1−を表し、Ls1は2価の炭化水素基を表し、該2価の炭化水素基に含まれる−CH2−は−O−に置き換わっていてもよく、
r2は、0〜3の整数を表し、
r10は、1以上の整数を表し、
*は結合手を表す。]
[10] 式(c1)で表される化合物が、式(c1−I)で表される化合物である[9]に記載の組成物。
Figure 2021001312

[式(c1−I)中、
nは、1〜30の整数を表す。]
[11] 硬化抑制剤(C)が、式(c2)で表される化合物を含む[1]〜[7]のいずれかに記載の組成物。
Figure 2021001312

[式(c2)中、
c21、Rc22、Rc23、Rc24は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基であり、Rc21が複数存在する場合は複数のRc21がそれぞれ異なっていてもよく、Rc22が複数存在する場合は複数のRc22がそれぞれ異なっていてもよく、Rc23が複数存在する場合は複数のRc23がそれぞれ異なっていてもよく、Rc24が複数存在する場合は複数のRc24がそれぞれ異なっていてもよく、
Rfc21、Rfc22、Rfc23、Rfc24は、それぞれ独立して、1個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数1〜20のアルキル基又はフッ素原子であり、Rfc21が複数存在する場合は複数のRfc21がそれぞれ異なっていてもよく、Rfc22が複数存在する場合は複数のRfc22がそれぞれ異なっていてもよく、Rfc23が複数存在する場合は複数のRfc23がそれぞれ異なっていてもよく、Rfc24が複数存在する場合は複数のRfc24がそれぞれ異なっていてもよく、
c25は、炭素数1〜20のアルキル基であり、Rc25が複数存在する場合は複数のRc25がそれぞれ異なっていてもよく、
c2は、加水分解性基であり、Xc2が複数存在する場合は複数のXc2がそれぞれ異なっていてもよく、
c2は、−O−、−NH−、又は−S−であり、Yc2が複数存在する場合は複数のYc2がそれぞれ異なっていてもよく、
c2は、ビニル基、α−メチルビニル基、スチリル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、アミノ基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、エポキシ基、ウレイド基、又はメルカプト基であり、
p21は、1〜20の整数であり、p22、p23、およびp24は、それぞれ独立して、0〜10の整数であり、p25は、0〜10の整数であり、
p26は、1〜3の整数であり、
c2−、−Si(Xc2p26(Rc253-p26、p21個の−{C(Rc21)(Rc22)}−、p22個の−{C(Rfc21)(Rfc22)}−、p23個の−{Si(Rc23)(Rc24)}−、p24個の−{Si(Rfc23)(Rfc24)}−、p25個の−Yc2−は、Zc2−及び−Si(Xc2p26(Rc253-p26が末端となり、−Yc2−同士が連結しない限り、任意の順で並んで結合する。]
[12] 式(c2)で表される化合物が、式(c2−1)で表される化合物である[11]に記載の組成物。
Figure 2021001312

[式(c2−1)中、
c21は、メトキシ基又はエトキシ基であり、Xc21が複数存在する場合は複数のXc21がそれぞれ異なっていてもよく、
c21は、−NH−、−CH2−、又は−O−であり、
c21は、アミノ基、又はメルカプト基であり、
c26は、炭素数1〜20のアルキル基であり、Rc26が複数存在する場合は複数のRc26がそれぞれ異なっていてもよく、
p27は、1〜3の整数であり、
qは2〜5の整数であり、
rは0〜10の整数である。]
[13] 硬化抑制剤(C)が、式(c3)で表される化合物を含む[1]〜[7]のいずれかに記載の組成物。
Figure 2021001312

[式(c3)中、
複数のXc3は、それぞれ独立に、加水分解性基を表し、
c3は炭素数1〜24のアルキレン基を表し、該アルキレン基に含まれる−CH2−は、−O−、−NH−または−S−に置き換わっていてもよく、該アルキレン基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。]
[14] 式(c3)で表される化合物が、式(c3−1)で表される化合物である[13]に記載の組成物。
Figure 2021001312

[式(c3−1)中、
複数のXc31は、それぞれ独立に、メトキシ基またはエトキシ基を表し、
n30は1〜6の整数を表す。]
[15] [1]〜[14]のいずれかに記載の組成物を硬化した膜。
[16] 少なくとも片側面に、[15]に記載の膜が形成された車両用ガラス。
なお、前記混合組成物は、混合後、例えば保管中に反応が進んだものも含む。
本発明の混合組成物によれば、撥液性(特に撥水性)および滑落性が良好であり、かつ屋外で長期間使用しても、優れた撥液性(特に撥水性)を維持する膜を提供することが可能である。
本発明は、有機ケイ素化合物(A)、有機ケイ素化合物(B)、及び硬化抑制剤(C)の混合組成物(以下、「第1の混合組成物」という場合がある)、並びに有機ケイ素化合物(A)、有機ケイ素化合物(B)、硬化抑制剤(C)、及び水(D)の混合組成物(以下、「第2の混合組成物」という場合がある)を包含する。以下、有機ケイ素化合物(A)、有機ケイ素化合物(B)、硬化抑制剤(C)、水(D)について順に説明する。
1.有機ケイ素化合物(A)
有機ケイ素化合物(A)は下記式(a1)で表される。
Figure 2021001312
上記式(a1)中、Ra1は炭素数6以上の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−CH2−は−O−に置き換わっていてもよく、Xa1は加水分解性基を表す。
a1は、飽和炭化水素基であることが好ましく、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であることがより好ましく、直鎖状アルキル基であることがさらに好ましい。また、Ra1で表される炭化水素基の炭素数は、7以上が好ましく、より好ましくは8以上であり、また30以下が好ましく、より好ましくは20以下であり、さらに好ましくは15以下である。なお、Ra1で表される炭化水素基に含まれる−CH2−が−O−に置き換わっている場合には、置き換わった−O−の数も炭素原子数としてカウントする。
a1で表される炭化水素基に含まれる−CH2−が−O−に置き換わった基としては、アルキレンオキシ単位を1又は2以上含む基が挙げられる。アルキレンオキシ単位としては、エチレンオキシ単位、プロピレンオキシ単位などが挙げられ、エチレンオキシ単位であることが好ましい。
a1で表される炭化水素基に含まれる−CH2−が−O−に置き換わった基は、例えば−Ra3−(Ra4−O)a10−Ra5と表すことができ、Ra3は単結合又は炭素数1〜4の2価の炭化水素基を表し、Ra4は炭素数2〜3の2価の炭化水素基を表し、Ra5は水素原子又は炭素数1〜4の1価の炭化水素基を表し、a10は1〜10の整数を表す。但し、前記−Ra3−(Ra4−O)a10−Ra5に含まれる炭素及び酸素の原子数の合計は6以上である。Ra3は2価の炭化水素基であることが好ましく、Ra3で表される2価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の2価の飽和炭化水素基が挙げられ、Ra4としては、エチレン基、プロピレン基等の2価の飽和炭化水素基が挙げられ、Ra5としては炭素数1〜4の1価の炭化水素基が好ましく、Ra5で表される1価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の1価の飽和炭化水素基が挙げられる。
a1で表される炭化水素基としては、炭素数が6以上、30以下の直鎖状アルキル基が好ましく、中でもヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基が好ましく、特にオクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基が好ましい。
上記式(a1)において、Xa1で表される加水分解性基としては、加水分解によりヒドロキシ基(シラノール基)を与える基が挙げられ、好ましくは炭素数1〜6のアルコキシ基、シアノ基、アセトキシ基、塩素原子及びイソシアネート基等が挙げられる。3つのXa1は同一であっても異なっていてもよく、同一であることが好ましい。Xa1としては、炭素数1〜6(より好ましくは1〜4)のアルコキシ基又はシアノ基であることが好ましく、炭素数1〜6(より好ましくは1〜4)のアルコキシ基であることがより好ましく、全てのXa1が炭素数1〜6(より好ましくは1〜4)のアルコキシ基であることがさらに好ましい。
有機ケイ素化合物(A)としては、Ra1が炭素数6〜18(より好ましくは7〜13)の直鎖状アルキル基であり、全てのXa1が同一の基であって、炭素数1〜6(より好ましくは1〜4、さらに好ましくは1〜2)のアルコキシ基であるものが好ましい。
有機ケイ素化合物(A)としては、具体的には、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ノニルトリメトキシシラン、ノニルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ウンデシルトリメトキシシラン、ウンデシルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、トリデシルトリメトキシシラン、トリデシルトリエトキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリエトキシシラン、ペンタデシルトリメトキシシラン、ペンタデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ヘプタデシルトリメトキシシラン、ヘプタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン等が挙げられ、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシランが好ましい。
有機ケイ素化合物(A)は、1種のみを用いてもよいし、複数を併用してもよい。
2.有機ケイ素化合物(B)
有機ケイ素化合物(B)は下記式(b1)で表される。
Figure 2021001312
式(b1)中、Rb1は炭素数1〜5の炭化水素基を表し、Xb1は加水分解性基を表し、b20は0又は1である。
b1は、飽和炭化水素基であることが好ましく、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であることがより好ましく、直鎖状アルキル基であることがさらに好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基が特に好ましい。
上記式(b1)において、Xb1で表される加水分解性基としては、前記Xa1で表される加水分解性基と同様の基が挙げられ、好ましくは炭素数1〜6のアルコキシ基、シアノ基、アセトキシ基、塩素原子及びイソシアネート基等が挙げられる。複数のXb1は同一であっても異なっていてもよく、同一であることが好ましい。Xb1としては、炭素数1〜6(より好ましくは1〜4)のアルコキシ基又はイソシアネート基が好ましく、炭素数1〜6(より好ましくは1〜4)のアルコキシ基がより好ましく、全てのXb1が炭素数1〜6(より好ましくは1〜4)のアルコキシ基であることがさらに好ましい。
また上記式(b1)において、b20は0であることが好ましい。
有機ケイ素化合物(B)としては、b20が0であり、Xb1が炭素数1〜6(より好ましくは1〜3)であるアルコキシ基であるものが好ましい。
有機ケイ素化合物(B)としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン等が挙げられ、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。
有機ケイ素化合物(B)は、1種のみを用いてもよいし、複数を併用してもよい。
有機ケイ素化合物(A)に対する有機ケイ素化合物(B)のモル比(B/A)は、撥水性や滑落性を改善する観点から、0.01以上48以下であることが好ましい。該モル比は0.1以上であることがより好ましく、さらに好ましくは0.3以上であり、一層好ましくは0.5以上であり、特に好ましくは0.8以上である。また、該モル比は40以下であることがより好ましく、さらに好ましくは25以下であり、一層好ましくは12以下、特に好ましくは10以下、最も好ましくは8以下である。該モル比は0.1以上、12以下であることも好ましい。上記有機ケイ素化合物(A)に対する有機ケイ素化合物(B)のモル比は、組成物の調製時に調整できる。有機ケイ素化合物(A)に対する有機ケイ素化合物(B)のモル比は、組成物の分析結果から算出してもよい。なお、本明細書において、各成分のモル比、量または質量比の範囲を記載している場合、上記と同様に、該範囲は、組成物の調製時に調整できる。
有機ケイ素化合物(A)と有機ケイ素化合物(B)の合計量は、組成物全体を100質量%としたとき、0.01質量%以上であることが好ましく、より好ましくは0.03質量%以上、さらに好ましくは0.05質量%以上であり、また、30質量%以下であることが好ましく、より好ましくは15質量%以下、さらに好ましくは5質量%以下、特に好ましくは2質量%以下である。
3.硬化抑制剤(C)
硬化抑制剤(C)とは、膜の硬化を抑制する化合物であり、例えば、成膜後の有機ケイ素化合物(A)と有機ケイ素化合物(B)に残っている加水分解性基間の縮合反応を抑制する化合物が挙げられる。有機ケイ素化合物(A)と有機ケイ素化合物(B)が混合された組成物を用いて成膜すると、得られた膜は、成膜の操作の後に、硬化し続ける可能性がある。本発明においては、硬化抑制剤(C)を用いることにより、得られた膜を屋外にさらしても、過度の硬化が起こらず、接触角の低下が抑制されるのかもしれない。
有機ケイ素化合物(A)及び有機ケイ素化合物(B)の合計に対する、硬化抑制剤(C)の質量比(C/(A+B))は、例えば1.0以下、好ましくは0.9以下、より好ましくは0.7以下、さらに好ましくは0.6以下、よりさらに好ましくは0.4以下、特に好ましくは0.3以下であり、また、0.0001以上であることが好ましく、より好ましくは0.0005以上、さらに好ましくは0.001以上である。
有機ケイ素化合物(A)及び有機ケイ素化合物(B)の合計に対する硬化抑制剤(C)のモル比(C/(A+B))は、0.00001以上であることが好ましく、より好ましくは0.00005以上、さらに好ましくは0.0001以上であり、また、1以下であることが好ましく、より好ましくは0.8以下、さらに好ましくは0.7以下、よりさらに好ましくは0.5以下である。
硬化抑制剤(C)の量は、組成物の全体を100質量%としたとき、5質量%以下であることが好ましく、より好ましくは3質量%以下、さらに好ましくは1質量%以下、特に好ましくは0.5質量%以下であり、また、0.00001質量%以上であることが好ましく、より好ましくは0.00005質量%以上、さらに好ましくは0.0001質量%以上である。
組成物全体を100質量%としたときの、有機ケイ素化合物(A)、有機ケイ素化合物(B)及び硬化抑制剤(C)の合計量は、0.01質量%以上であることが好ましく、より好ましくは0.03質量%以上、さらに好ましくは0.05質量%以上であり、また、30質量%以下であることが好ましく、より好ましくは15質量%以下、さらに好ましくは5質量%以下、特に好ましくは2質量%以下である。
硬化抑制剤(C)は、1種のみを用いてもよいし、複数を併用してもよい。
硬化抑制剤(C)としては、以下に説明する化合物(C1)〜(C3)から選ばれる少なくとも1種の化合物を含むことが好ましい。硬化抑制剤(C)100質量%中、化合物(C1)〜(C3)から選ばれる少なくとも1種の化合物が50質量%以上含まれることが好ましく、より好ましくは70質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上、特に好ましくは100質量%である。
3−1.化合物(C1)
硬化抑制剤(C)はヒドロキシ基及び加水分解性基から選ばれる基を少なくとも1つ末端に有し、かつ構造中にシロキサン結合を含む化合物(C1)を含むことが好ましい。
化合物(C1)としては、下記式(c1)で表される化合物であることが好ましい。
Figure 2021001312
式(c1)中、
c1は、ヒドロキシ基または加水分解性基を表し、Ac1が複数存在する場合は複数のAc1がそれぞれ異なっていてもよく、
c1は、炭化水素基、トリアルキルシリル基含有分子鎖、またはシロキサン骨格含有基を表し、Zc1が複数存在する場合は複数のZc1がそれぞれ異なっていてもよく、
r1は、1〜3の整数を表し、
c1は、式(c11)で表される基を表す。
Figure 2021001312
式(c11)中、
s2は、それぞれ独立に、炭素数1〜4のアルキル基を表し、
c11は、炭化水素基またはトリアルキルシリルオキシ基を表し、該炭化水素基またはトリアルキルシリルオキシ基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよく、Rc11が複数存在する場合は複数のRc11がそれぞれ異なっていてもよく、
c11は、ヒドロキシ基または加水分解性基を表し、Ac11が複数存在する場合は複数のAc11がそれぞれ異なっていてもよく、
s1は、−O−または2価の炭化水素基を表し、該2価の炭化水素基に含まれる−CH2−は−O−に置き換わっていてもよく、
s1は、単結合または−Si(Rs22−Ls1−を表し、Ls1は2価の炭化水素基を表し、該2価の炭化水素基に含まれる−CH2−は−O−に置き換わっていてもよく、
r2は、0〜3の整数を表し、
r10は、1以上の整数を表し、
*は結合手を表す。
c1は、上記式(c11)で表される基を表す。まず、式(c11)で表される基において、式(s2)で表される部分(以下、分子鎖(s2)と呼ぶ場合がある)について説明する。
Figure 2021001312
s2で表されるアルキル基の炭素数は、1〜4であることが好ましく、より好ましくは1〜3、さらに好ましくは1〜2である。Rs2で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
r10は、1〜100であることが好ましく、より好ましくは1〜80、さらに好ましくは1〜50、特に好ましくは1〜30である。
s1又はLs1で表される2価の炭化水素基の炭素数は、1〜10であることが好ましく、より好ましくは1〜6、さらに好ましくは1〜4である。前記2価の炭化水素基は、鎖状であることが好ましく、鎖状である場合、直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよい。また、前記2価の炭化水素基は、2価の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、アルカンジイル基であることが好ましい。2価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルカンジイル基が挙げられる。
さらに、前記2価の炭化水素基に含まれる一部の−CH2−は−O−に置き換わっていてもよい。この場合連続する2つの−CH2−が同時に−O−に置き換わることはなく、Si原子に隣接する−CH2−が−O−に置き換わることはない。2つ以上の−CH2−が−O−に置き換わっている場合、−O−と−O−の間の炭素原子数は、2〜4であることが好ましく、2〜3であることがさらに好ましい。2価の炭化水素基の一部が−O−に置き換わった基としては、具体的には、(ポリ)エチレングリコール単位を有する基、(ポリ)プロピレングリコール単位を有する基等を例示することができる。
分子鎖(s2)において、Zs1は−O−または2価の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、より好ましくは−O−である。
分子鎖(s2)において、Ys1は単結合であることが好ましい。
分子鎖(s2)において、Zs1が−O−であり、Ys1が単結合であること、すなわち前記分子鎖は、ジアルキルシリルオキシ基の繰り返しのみからなることが好ましい。
分子鎖(s2)としては、下記式で表される分子鎖を挙げることができる。式中、r21は1〜30の整数を表し、*は、ケイ素原子に結合する結合手を表すものとする。
Figure 2021001312
Figure 2021001312
Figure 2021001312
式(c11)中、Rc11は炭化水素基またはトリアルキルシリルオキシ基を表し、該炭化水素基又はトリアルキルシリルオキシ基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。フッ素原子の置換数としては、炭素原子の数をAとしたとき、1以上が好ましく、より好ましくは3以上であり、2×A+1以下が好ましい。
c11が炭化水素基である場合、その炭素数は、1〜4であることが好ましく、より好ましくは1〜3、さらに好ましくは1〜2である。Rc11が炭化水素基である場合、脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。該アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
c11がトリアルキルシリルオキシ基である場合、トリアルキルシリルオキシ基を構成するアルキル基としては、その炭素数は、1〜4であることが好ましく、より好ましくは1〜3、さらに好ましくは1〜2である。該アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。トリアルキルシリルオキシ基を構成する3つのアルキル基は同一であっても異なっていてもよく、同一であることが好ましい。なお、トリアルキルシリルオキシ基は、トリアルキルシリル基のケイ素原子に酸素原子が結合している基を意味する。
式(c11)中、Ac11は、ヒドロキシ基または加水分解性基を表し、加水分解性基としては、加水分解によりヒドロキシ基(シラノール基)を与える基であればよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1〜4のアルコキシ基;アセトキシ基;塩素原子;イソシアネート基;等を好ましく挙げることができる。Ac11としては、炭素数1〜4のアルコキシ基またはヒドロキシ基であることが好ましく、炭素数1〜2のアルコキシ基またはヒドロキシ基であることがより好ましい。
c1としては、式(c11−1)または式(c11−2)で表される基であることが好ましい。
Figure 2021001312
式(c11−1)中、Zs1、Rs2、Ys1、及びr10は、上記と同義であり、
c13は、それぞれ独立に、炭化水素基またはトリアルキルシリルオキシ基を表し、該炭化水素基またはトリアルキルシリルオキシ基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよく、
*はケイ素原子との結合手を表す。
Figure 2021001312
式(c11−2)中、Rs2、及びr10は、それぞれ上記と同義であり、
c12は、ヒドロキシ基または加水分解性基を表し、Ac12が複数存在する場合は複数のAc12がそれぞれ異なっていてもよく、
c12は、炭化水素基を表し、Rc12が複数存在する場合は複数のRc12がそれぞれ異なっていてもよく
y12は、1〜3の整数を表す。
*はケイ素原子との結合手を表す。
まず、式(c11−1)で表される基について説明する。
式(c11−1)において、Rc13で表される炭化水素基としては、上記Rc11で説明した炭化水素基と同様のものが挙げられ、炭素数1〜4のアルキル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数1〜3のアルキル基、さらに好ましくは炭素数1〜2のアルキル基である。特に、Rc13が全て炭化水素基である場合、Rc13はアルキル基であることが好ましい。3つのRc13は、同一でも異なっていてもよく、同一であることが好ましい。Rc13が全て炭化水素基である場合、3つのRc13の合計の炭素数は、9以下であることが好ましく、より好ましくは6以下、さらに好ましくは4以下である。3つのRc13のうち少なくとも1つがメチル基であることが好ましく、少なくとも2つがメチル基であることがより好ましく、3つのRc13全てがメチル基であることが特に好ましい。
上記式(c11−1)において、Rc13で表されるトリアルキルシリルオキシ基としては、上記Rc11で説明したトリアルキルシリルオキシ基と同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。上記式(c11−1)において、Rc13の少なくとも1つが、トリアルキルシリルオキシ基であってもよく、Rc13の全てがトリアルキルシリルオキシ基であることも好ましい。
式(c11−1)で表される基は、下記式(s3−1)で表される基であることがより好ましく、下記式(s3−1−1)で表される基であることがさらに好ましい。
Figure 2021001312
式(s3−1)及び(s3−1−1)中、Rs2、Ys1、Zs1、r10は上記と同義である。Rs3は、炭素数1〜4のアルキル基を表す。*はケイ素原子との結合手を表す。
また、式(c11−1)で表される基は、下記式(s3−2)で表される基であることも好ましく、下記式(s3−2−1)で表される基であることがさらに好ましい。
Figure 2021001312
式(s3−2)及び式(s3−2−1)中、Rs2、Rs3、Ys1、Zs1、r10は上記と同義である。*は、ケイ素原子との結合手を表す。
s3で表されるアルキル基の炭素数は1〜3であることが好ましく、より好ましくは1〜2である。また、式(s3−1)、式(s3−1−1)、式(s3−2)、及び式(s3−2−1)中、−Si(Rs33に含まれるRs3の合計の炭素数は、9以下であることが好ましく、より好ましくは6以下、さらに好ましくは4以下である。さらに、−Si(Rs33に含まれるRs3のうち、少なくとも1つがメチル基であることが好ましく、2つ以上のRs3がメチル基であることが好ましく、3つのRs3全てがメチル基であることが特に好ましい。
式(c11−1)で表される基としては、式(s3−1−1)または式(s3−2−1)で表される基であることが好ましい。
式(c11−1)で表される基としては、式(s3−I)で表される基が挙げられる。
Figure 2021001312
Figure 2021001312
Figure 2021001312
次に、式(c11−2)で表される基について説明する。
式(c11−2)中、Ac12は、ヒドロキシ基または加水分解性基を表し、加水分解性基としては、加水分解によりヒドロキシ基(シラノール基)を与える基であればよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1〜4のアルコキシ基;アセトキシ基;塩素原子;イソシアネート基;等を好ましく挙げることができる。Ac12としては、炭素数1〜4のアルコキシ基またはヒドロキシ基であることが好ましく、炭素数1〜2のアルコキシ基またはヒドロキシ基であることがより好ましい。Ac12が複数存在する場合、複数のAc12は同一でも異なっていてもよく、同一であることが好ましい。
c12で表される炭化水素基としては、上記Rc11で説明した炭化水素基と同様の基が挙げられ、炭素数1〜4のアルキル基であることが好ましく、メチル基またはエチル基であることがより好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。Rc12が複数存在する場合、複数のRc12は同一でも異なっていてもよく、同一であることが好ましい。
y12は、1または3であることが好ましい。
式(c11−2)で表される基としては、式(s3−II)で表される基が挙げられる。
Figure 2021001312
Figure 2021001312
式(c1)におけるAc1について説明する。Ac1は、ヒドロキシ基または加水分解性基を表し、加水分解性基としては、加水分解によりヒドロキシ基(シラノール基)を与える基であればよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1〜4のアルコキシ基;アセトキシ基;塩素原子;イソシアネート基;等を好ましく挙げることができる。Ac1としては、ヒドロキシ基または炭素数1〜4のアルコキシ基であることが好ましく、ヒドロキシ基または炭素数1〜2のアルコキシ基であることがより好ましい。Ac1が複数存在する場合、複数のAc1は同一でも異なっていてもよく、同一であることが好ましい。
式(c1)におけるZc1は、炭化水素基、トリアルキルシリル基含有分子鎖、またはシロキサン骨格含有基を表す。
c1が炭化水素基である場合、その炭素数は、1〜4であることが好ましく、より好ましくは1〜3、さらに好ましくは1〜2である。Zc1が炭化水素基である場合、脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。該アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、メチル基またはエチル基であることがさらに好ましく、特に好ましくはメチル基である。
トリアルキルシリル基含有分子鎖とは、トリアルキルシリル含有基が分子鎖の末端に結合した構造を有する1価の基を意味する。Zc1がトリアルキルシリル基含有分子鎖である場合、上述の式(c11−1)で表される基であり、かつRc13が全て炭化水素基である場合にはRc13がアルキル基である基が好ましい。
また、Zc1がシロキサン骨格含有基である場合、前記シロキサン骨格含有基は、シロキサン単位(Si−O−)を含有する1価の基であり、Rc1を構成する原子数よりも少ない数の原子で構成されるものであることが好ましい。これにより、シロキサン骨格含有基は、Rc1よりも長さが短いか、立体的な広がり(かさ高さ)が小さな基となる。シロキサン骨格含有基には、2価の炭化水素基が含まれていてもよい。
シロキサン骨格含有基は、下記式(s4)で表される基であることが好ましい。
Figure 2021001312
式(s4)中、Rs2は上記と同義である。Rs5は、炭化水素基又はヒドロキシ基を表し、該炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−に置き換わっていてもよく、該炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。Zs2は、−O−又は2価の炭化水素基を表し、該2価の炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−に置き換わっていてもよい。Ys2は、単結合又は−Si(Rs22−Ls2−を表す。Ls2は、2価の炭化水素基を表し、該2価の炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−に置き換わっていてもよい。r40は、0〜5の整数を表す。*は、ケイ素原子との結合手を表す。
s5で表される炭化水素基としては、Rc11で表される炭化水素基と同様の基が挙げられ、脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。炭素数は1〜4であることが好ましく、より好ましくは1〜3、さらに好ましくは1〜2である。
s2又はLs2で表される2価の炭化水素基としては、Zs1で表される2価の炭化水素基と同様の基が挙げられ、炭素数は、1〜10であることが好ましく、より好ましくは1〜6、さらに好ましくは1〜4である。また、Zs2又はLs2で表される2価の炭化水素基は、2価の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、直鎖状又は分岐鎖状のアルカンジイル基であることがさらに好ましい。
r40は、1〜5であることが好ましく、より好ましくは1〜3である。
シロキサン骨格含有基の原子数の合計は、100以下であることが好ましく、より好ましくは50以下、さらに好ましくは30以下であり、10以上であることが好ましい。また、Rc1の原子数とシロキサン骨格含有基の原子数の差は、10以上であることが好ましく、より好ましくは20以上であり、1000以下であることが好ましく、より好ましくは500以下、さらに好ましくは200以下である。
シロキサン骨格含有基としては、具体的には、下記式で表される基が挙げられる。
Figure 2021001312
式(c1)におけるr1は1〜3の整数を表し、1または3であることが好ましく、より好ましくは3である。
化合物(C1)としては、下記式(c1−1)で表される化合物、すなわち、式(c1)におけるRc1が式(c11−1)で表される基であって、式(c1)におけるr1が3である化合物が挙げられる。
Figure 2021001312
式(c1−1)中、Ac1、Ys1、Zs1、Rs2、Rc13、r10は、それぞれ上記と同義である。
中でも、下記式(I−1)で表される化合物であることが好ましく、式(I−1−1)で表される化合物であることがより好ましい。
Figure 2021001312
式(I−1)及び(I−1−1)中、Ac1、Ys1、Zs1、Rs2、Rs3、r10は、それぞれ上記と同義である。
また、式(c1−1)で表される化合物は、式(I−2)で表される化合物であってもよく、好ましくは式(I−2−1)で表される化合物である。
Figure 2021001312
式(I−2)及び式(I−2−1)中、Ac1、Ys1、Zs1、Rs2、Rs3、r10は、それぞれ上記と同義である。
式(c1−1)で表される化合物としては、式(I−1−1)または式(I−2−1)で表される化合物が好ましい。
式(c1−1)で表される化合物は、具体的には、式(I−I)で表される化合物が挙げられる。
Figure 2021001312
Figure 2021001312
Figure 2021001312
Figure 2021001312
Figure 2021001312
上記式(I−I)で表される化合物の中でも、式(I−I−26)で表されるものがより好ましい。すなわち、化合物(C1)としては、下記式(c1−I)で表されるものが好ましい。
Figure 2021001312
式(c1−I)中、nは、1〜30の整数を表す。
式(c1−1)で表される化合物の合成方法の例としては、特開2017−201009号公報に記載の方法が挙げられる。
また、化合物(C1)としては、式(c1−2)で表される化合物すなわち、式(c1)におけるRc1が式(c11−2)で表される基であって、式(c1)におけるZc1が炭化水素基である化合物も挙げられる。
Figure 2021001312
式(c1−2)中、Ac1、Rs2、Ac12、Rc12、r1、r10、及びy12は、それぞれ上記と同義であり、Zc12は、炭化水素基を表し、Zc12が複数存在する場合は複数のZc12がそれぞれ異なっていてもよい。
式(c1−2)中、Ac1及びAc12はそれぞれ、ヒドロキシ基または炭素数1〜4のアルコキシ基であることが好ましく、ヒドロキシ基または炭素数1〜2のアルコキシ基であることがより好ましい。Ac1及びAc12は、同一でも異なっていてもよく、同一であることが好ましい。
c12で表される炭化水素基としては、上記Zc1で説明した基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。Zc12及びRc12は、同一でも異なっていてもよく、同一であることが好ましい。
r1及びy12はそれぞれ、1または3であることが好ましい。r1とy12とは同一でも異なっていてもよく、同一であることが好ましい。
式(c1−2)で表される化合物としては、Rs2がメチル基であり、r10が1〜30の整数を表し、Ac1及びAc12が炭素数1〜2のアルコキシ基またはヒドロキシ基であり、Zc12及びRc12がメチル基またはエチル基であり、r1及びy12が同一で1〜3の整数を表す化合物を用いることが好ましい。
式(c1−2)で表される化合物としては、具体的には、式(I−II)で表される化合物が挙げられる。
Figure 2021001312
Figure 2021001312
式(c1−2)で表される化合物としては、化合物(I−II−1)〜(I−II−3)、(I−II−13)〜(I−II−15)であることが好ましく、より好ましくは化合物(I−II−3)、化合物(I−II−13)または化合物(I−II−14)である。
化合物(C1)としては、上述の式(c1−1)で表される化合物、または式(c1−2)で表される化合物であることが好ましい。
硬化抑制剤(C)が化合物(C1)を含む場合、硬化抑制剤(C)100質量%中、化合物(C1)が50質量%以上含まれることが好ましく、より好ましくは70質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上、特に好ましくは100質量%である。
有機ケイ素化合物(A)及び有機ケイ素化合物(B)の合計に対する、化合物(C1)の質量比(C1/(A+B))は、0.6以下であることが好ましく、より好ましくは0.1以下、さらに好ましくは0.08以下であり、また、0.0001以上であることが好ましく、より好ましくは0.0005以上、さらに好ましくは0.001以上である。
有機ケイ素化合物(A)及び有機ケイ素化合物(B)の合計に対する化合物(C1)のモル比(C1/(A+B))は、0.00001以上であることが好ましく、より好ましくは0.00005以上、さらに好ましくは0.0001以上であり、また、0.1以下であることが好ましく、より好ましくは0.05以下、さらに好ましくは0.01以下である。
化合物(C1)の量は、組成物の全体を100質量%としたとき、5質量%以下であることが好ましく、より好ましくは1質量%以下、さらに好ましくは0.5質量%以下、特に好ましくは0.1質量%以下であり、また、0.00001質量%以上であることが好ましく、より好ましくは0.00005質量%以上、さらに好ましくは0.0001質量%以上である。
3−2.化合物(C2)
硬化抑制剤(C)は、式(c2)で表される化合物(以下、化合物(C2)と呼ぶことがある。)を含むことも好ましい。
Figure 2021001312
式(c2)中、
c21、Rc22、Rc23、Rc24は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基であり、Rc21が複数存在する場合は複数のRc21がそれぞれ異なっていてもよく、Rc22が複数存在する場合は複数のRc22がそれぞれ異なっていてもよく、Rc23が複数存在する場合は複数のRc23がそれぞれ異なっていてもよく、Rc24が複数存在する場合は複数のRc24がそれぞれ異なっていてもよく、
Rfc21、Rfc22、Rfc23、Rfc24は、それぞれ独立して、1個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数1〜20のアルキル基又はフッ素原子であり、Rfc21が複数存在する場合は複数のRfc21がそれぞれ異なっていてもよく、Rfc22が複数存在する場合は複数のRfc22がそれぞれ異なっていてもよく、Rfc23が複数存在する場合は複数のRfc23がそれぞれ異なっていてもよく、Rfc24が複数存在する場合は複数のRfc24がそれぞれ異なっていてもよく、
c25は、炭素数1〜20のアルキル基であり、Rc25が複数存在する場合は複数のRc25がそれぞれ異なっていてもよく、
c2は、加水分解性基であり、Xc2が複数存在する場合は複数のXc2がそれぞれ異なっていてもよく、
c2は、−O−、−NH−、又は−S−であり、Yc2が複数存在する場合は複数のYc2がそれぞれ異なっていてもよく、
c2は、ビニル基、α−メチルビニル基、スチリル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、アミノ基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、エポキシ基、ウレイド基、又はメルカプト基であり、
p21は、1〜20の整数であり、p22、p23、およびp24は、それぞれ独立して、0〜10の整数であり、p25は、0〜10の整数であり、
p26は、1〜3の整数であり、
c2−、−Si(Xc2p26(Rc253-p26、p21個の−{C(Rc21)(Rc22)}−、p22個の−{C(Rfc21)(Rfc22)}−、p23個の−{Si(Rc23)(Rc24)}−、p24個の−{Si(Rfc23)(Rfc24)}−、p25個の−Yc2−は、Zc2−及び−Si(Xc2p26(Rc253-p26が末端となり、−Yc2−同士が連結しない限り、任意の順で並んで結合する。
c21、Rc22、Rc23、及びRc24は、水素原子であることが好ましい。
Rfc21、Rfc22、Rfc23、及びRfc24は、それぞれ独立して、1個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数1〜10のアルキル基又はフッ素原子であることが好ましい。
c25は、炭素数1〜5のアルキル基であることが好ましい。
c2は、アルコキシ基、ハロゲノ基、シアノ基、又はイソシアネート基であることが好ましく、アルコキシ基であることがより好ましく、メトキシ基又はエトキシ基であることがさらに好ましい。
c2は、−NH−であることが好ましい。
c2は、メタクリロイル基、アクリロイル基、メルカプト基又はアミノ基であることが好ましく、メルカプト基又はアミノ基がより好ましく、アミノ基がさらに好ましい。
p21は1〜15が好ましく、より好ましくは2〜10である。
p22、p23及びp24は、それぞれ独立して、0〜5が好ましく、より好ましくは全て0〜2である。
p25は、1〜5が好ましく、より好ましくは1〜3である。
p26は、2〜3が好ましく、より好ましくは3である。
化合物(C2)としては、上記式(c2)において、Rc21及びRc22がいずれも水素原子であり、Yc2が−NH−であり、Xc2がアルコキシ基(特にメトキシ基又はエトキシ基)であり、Zc2がアミノ基又はメルカプト基であり、p21が1〜10であり、p22、p23及びp24がいずれも0であり、p25が1〜5(特に好ましくは1〜3)であり、p26が3である化合物を用いることが好ましい。
なお、後記する実施例で化合物(C2)として用いるN−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシランを上記式(c2)で表すと、Zc2がアミノ基であり、Rc21及びRc22がいずれも水素原子であり、p21が5であり、p22、p23及びp24がいずれも0であり、Yc2が−NH−であり、p25が1であり、p26が3であり、Xc2がメトキシ基である。また、後記する実施例で化合物(C2)として用いるN−2−(アミノエチル)−8−アミノオクチルトリメトキシシランを上記式(c2)で表すと、Zc2がアミノ基であり、Rc21及びRc22がいずれも水素原子であり、p21が10であり、p22、p23及びp24がいずれも0であり、Yc2が−NH−であり、p25が1であり、p26が3であり、Xc2がメトキシ基である。
化合物(C2)は、下記式(c2−1)で表される化合物であることが好ましい。
Figure 2021001312
式(c2−1)中、
c21は、メトキシ基又はエトキシ基であり、Xc21が複数存在する場合は複数のXc21がそれぞれ異なっていてもよく、
c21は、−NH−、−CH2−、又は−O−であり、
c21は、アミノ基、又はメルカプト基であり、
c26は、炭素数1〜20のアルキル基であり、Rc26が複数存在する場合は複数のRc26がそれぞれ異なっていてもよく、
p27は、1〜3の整数であり、
qは2〜5の整数であり、
rは0〜10の整数である。
c21は、−NH−であることが好ましい。
c21は、アミノ基であることが好ましい。
c26は、炭素数1〜10のアルキル基であることが好ましく、炭素数1〜5のアルキル基であることがより好ましい。
p27は、2又は3であることが好ましく、3であることがより好ましい。
qは2又は3であることが好ましく、rは2〜8の整数であることが好ましい。
硬化抑制剤(C)が化合物(C2)を含む場合、硬化抑制剤(C)100質量%中、化合物(C2)が50質量%以上含まれることが好ましく、より好ましくは70質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上、特に好ましくは100質量%である。
有機ケイ素化合物(A)及び有機ケイ素化合物(B)の合計に対する、化合物(C2)の質量比(C2/(A+B))は、0.9以下であることが好ましく、より好ましくは0.7以下、さらに好ましくは0.5以下、よりさらに好ましくは0.3以下であり、また、0.001以上であることが好ましく、より好ましくは0.01以上、さらに好ましくは0.05以上、よりさらに好ましくは0.1以上である。
有機ケイ素化合物(A)及び有機ケイ素化合物(B)の合計に対する化合物(C2)のモル比(C2/(A+B))は、0.001以上であることが好ましく、より好ましくは0.01以上、さらに好ましくは0.05以上、よりさらに好ましくは0.08以上であり、また、1以下であることが好ましく、より好ましくは0.6以下、さらに好ましくは0.5以下、よりさらに好ましくは0.3以下である。
化合物(C2)の量は、組成物の全体を100質量%としたとき、5質量%以下であることが好ましく、より好ましくは3質量%以下、さらに好ましくは1質量%以下、特に好ましくは0.5質量%以下、最も好ましくは0.02質量%以下であり、また、0.0001質量%以上であることが好ましく、より好ましくは0.001質量%以上、さらに好ましくは0.003質量%以上、特に好ましくは0.004質量%以上である。
3−3.化合物(C3)
硬化抑制剤(C)は、式(c3)で表される化合物(以下、化合物(C3)と呼ぶことがある。)を含むことも好ましい。
Figure 2021001312
式(c3)中、
複数のXc3は、それぞれ独立に、加水分解性基を表し、
c3は炭素数1〜24のアルキレン基を表し、該アルキレン基に含まれる−CH2−は、−O−、−NH−または−S−に置き換わっていてもよく、該アルキレン基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
上記式(c3)において、Xc3で表される加水分解性基としては、加水分解によりヒドロキシ基(シラノール基)を与える基が挙げられ、好ましくは炭素数1〜6のアルコキシ基、シアノ基、アセトキシ基、塩素原子及びイソシアネート基等が挙げられる。6つのXc3は同一であっても異なっていてもよく、同一であることが好ましい。Xc3としては、炭素数1〜6(より好ましくは1〜4)のアルコキシ基又はシアノ基であることがより好ましく、炭素数1〜6(より好ましくは1〜4)のアルコキシ基であることがさらに好ましく、すべてのXc3が炭素数1〜6(より好ましくは1〜4)のアルコキシ基であることが特に好ましい。
上記式(c3)において、Rc3は炭素数1〜24のアルキレン基を表し、炭素数1〜18のアルキレン基であることが好ましく、より好ましくは炭素数1〜12のアルキレン基、さらに好ましくは炭素数2〜8のアルキレン基である。該アルキレン基は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、直鎖状であることが好ましい。
アルキレン基に含まれる−CH2−は、−O−、−NH−または−S−に置き換わっていてもよい。この場合連続する2つの−CH2−が同時に−O−、−NH−または−S−に置き換わることはなく、Si原子に隣接する−CH2−が−O−、−NH−または−S−に置き換わることはない。アルキレン基に含まれる−CH2−が、−O−、−NH−または−S−に置き換わっている基としては、例えば、下記式(O−1)〜(O−4)、(NH−1)〜(NH−4)及び(S−1)〜(S−4)で表される基が挙げられる。下記式中、*はケイ素原子との結合手を表す。
Figure 2021001312
アルキレン基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよく、アルキレン基に含まれる水素原子がフッ素原子に置換されている基としては、例えば、下記式(F−1)〜(F−9)で表される基が挙げられる。下記式中、*はケイ素原子との結合手を表す。
Figure 2021001312
c3としては、無置換のアルキレン基のみで構成された基、アルキレン基に含まれる−CH2−のうち1つが−NH−に置き換わった基、またはアルキレン基に含まれる全ての水素原子がフッ素原子に置換された基であることが好ましく、より好ましくは、無置換の直鎖状アルキレン基のみで構成された基、式(NH−3)で表される基、または式(F−3)で表される基がより好ましく、無置換の直鎖状アルキレン基のみで構成された基であることが最も好ましい。
化合物(C3)としては、Xc3が炭素数1〜4のアルコキシ基であり、Rc3が炭素数1〜12の直鎖状アルキレン基である化合物を用いることが好ましい。
化合物(C3)としては、式(c3−1)で表される化合物であることがより好ましい。
Figure 2021001312
式(c3−1)中、
複数のXc31は、それぞれ独立に、メトキシ基またはエトキシ基を表し、
n30は1〜6の整数を表す。
c31は、メトキシ基であることが好ましい。複数のXc31は、同一であっても異なっていてもよく、同一であることが好ましく、全てメトキシ基であることがより好ましい。
n30は、2〜6の整数であることが好ましい。
式(c3−1)で表される化合物としては、具体的には、1,2−ビス(トリメトキシシリル)エタン、1,2−ビス(トリエトキシシリル)エタン、1,3−ビス(トリメトキシシリル)プロパン、1,3−ビス(トリエトキシシリル)プロパン、1,4−ビス(トリメトキシシリル)ブタン、1,4−ビス(トリエトキシシリル)ブタン、1,5−ビス(トリメトキシシリル)ペンタン、1,5−ビス(トリエトキシシリル)ペンタン、1,6−ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン、1,6−ビス(トリエトキシシリル)ヘキサンが挙げられ、中でも、1,2−ビス(トリメトキシシリル)エタン、1,6−ビス(トリメトキシシリル)ヘキサンであることが好ましい。
硬化抑制剤(C)が化合物(C3)を含む場合、硬化抑制剤(C)100質量%中、化合物(C3)が50質量%以上含まれることが好ましく、より好ましくは70質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上、特に好ましくは100質量%である。
有機ケイ素化合物(A)及び有機ケイ素化合物(B)の合計に対する、化合物(C3)の質量比(C3/(A+B))は、1.0以下であることが好ましく、より好ましくは0.9以下、さらに好ましくは0.7以下、よりさらに好ましくは0.6以下であり、また、0.001以上であることが好ましく、より好ましくは0.01以上、さらに好ましくは0.05以上、よりさらに好ましくは0.1以上である。
有機ケイ素化合物(A)及び有機ケイ素化合物(B)の合計に対する化合物(C3)のモル比(C3/(A+B))は、0.001以上であることが好ましく、より好ましくは0.01以上、さらに好ましくは0.05以上であり、また、1以下であることが好ましく、より好ましくは0.8以下、さらに好ましくは0.5以下である。
化合物(C3)の量は、組成物の全体を100質量%としたとき、5質量%以下であることが好ましく、より好ましくは3質量%以下、さらに好ましくは1質量%以下、特に好ましくは0.5質量%以下、最も好ましくは0.1質量%以下であり、また、0.0001質量%以上であることが好ましく、より好ましくは0.001質量%以上、さらに好ましくは0.003質量%以上、特に好ましくは0.004質量%以上である。
4.水(D)
本発明の第2の混合組成物は、常湿下のみならず、高湿下の環境下でも水滴の滑落性および透明性が良好な膜を形成でき、例えば、相対湿度70%程度の高湿度下においても撥水性が高く、しかも水滴の滑落性および透明性が良好な膜を形成できる。
本発明の第2の混合組成物において、組成物の全体を100質量%としたときの水(D)の量は、0.01質量%以上であってもよく、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは1質量%以上、さらに好ましくは2質量%以上、よりさらに好ましくは3質量%以上、一層好ましくは5質量%以上、特に好ましくは10質量%以上、最も好ましくは20質量%以上であり、また90質量%以下であることが好ましく、より好ましくは65質量%以下、さらに好ましくは60質量%以下、よりさらに好ましくは50質量%以下である。
特に、硬化抑制剤(C)が化合物(C1)である場合、水(D)の量は、組成物全体を100質量%としたとき、0.1質量%以上であることが好ましく、より好ましくは1質量%以上、さらに好ましくは3質量%以上、よりさらに好ましくは5質量%以上、特に好ましくは10質量%以上、最も好ましくは20質量%以上であり、また、65質量%以下であることが好ましく、より好ましくは50質量%以下、さらに好ましくは40質量%以下、よりさらに好ましくは35質量%以下である。
また、硬化抑制剤(C)が化合物(C2)である場合、水(D)の量は、組成物全体を100質量%としたとき、0.01質量%以上であることが好ましく、より好ましくは0.1質量%以上、さらに好ましくは1質量%以上、よりさらに好ましくは3質量%以上、ことさらに好ましくは5質量%以上、特に好ましくは10質量%以上、最も好ましくは20質量%以上であり、また、90質量%以下であることが好ましく、より好ましくは70質量%以下、さらに好ましくは60質量%以下、特に好ましくは50質量%以下である。
また、硬化抑制剤(C)が化合物(C3)である場合、水(D)の量は、組成物全体を100質量%としたとき、0.01質量%以上であることが好ましく、より好ましくは0.1質量%以上、さらに好ましくは1質量%以上、よりさらに好ましくは3質量%以上、ことさらに好ましくは5質量%以上、特に好ましくは10質量%以上、最も好ましくは20質量%以上であり、また、90質量%以下であることが好ましく、より好ましくは70質量%以下、さらに好ましくは60質量%以下、特に好ましくは50質量%以下である。
有機ケイ素化合物(A)及び有機ケイ素化合物(B)の合計に対する、水(D)の質量比(D/(A+B))は、例えば0.1以上であり、好ましくは5以上、より好ましくは10以上、さらに好ましくは20以上、特に好ましくは25以上であり、例えば3000以下であり、好ましくは2000以下、より好ましくは1500以下、さらに好ましくは1200以下である。有機ケイ素化合物(A)及び有機ケイ素化合物(B)の合計に対する、水(D)の質量比(D/(A+B))は、使用する硬化抑制剤(C)の種類によらず上記範囲とすることが好ましく、また、使用する硬化抑制剤(C)の種類に応じて下記の範囲とすることも好ましい。
硬化抑制剤(C)が化合物(C1)である場合、有機ケイ素化合物(A)及び有機ケイ素化合物(B)の合計に対する、水(D)の質量比(D/(A+B))は、より好ましくは1700以下、さらに好ましくは1000以下、よりさらに好ましくは500以下、特に好ましくは300以下、最も好ましくは50以下である。
硬化抑制剤(C)が化合物(C2)である場合、有機ケイ素化合物(A)及び有機ケイ素化合物(B)の合計に対する、水(D)の質量比(D/(A+B))は、より好ましくは100以上、さらに好ましくは500以上、特に好ましくは800以上である。
硬化抑制剤(C)が化合物(C3)である場合、有機ケイ素化合物(A)及び有機ケイ素化合物(B)の合計に対する、水(D)の質量比(D/(A+B))は、より好ましくは100以上、さらに好ましくは500以上、特に好ましくは800以上である。
また、水(D)に対する硬化抑制剤(C)の質量比(C/D)は、0.000001以上であることが好ましく、より好ましくは0.000005以上、さらに好ましくは0.00001以上であり、3以下であることが好ましく、より好ましくは1以下、さらに好ましくは0.1以下、よりさらに好ましくは0.01以下、特に好ましくは0.005以下である。
特に、化合物(C1)が用いられる場合、水(D)に対する化合物(C1)の質量比(C1/D)は、0.000001以上であることが好ましく、より好ましくは0.000005以上、さらに好ましくは0.00001以上、特に好ましくは0.00003以上、最も好ましくは0.0001以上であり、3以下であることが好ましく、より好ましくは1以下、さらに好ましくは0.1以下、よりさらに好ましくは0.01以下、特に好ましくは0.005以下である。
化合物(C2)が用いられる場合、水(D)に対する化合物(C2)の質量比(C2/D)は、0.000005以上であることが好ましく、より好ましくは0.00001以上、さらに好ましくは0.00005以上、特に好ましくは0.00008以上、最も好ましくは0.0001以上であり、1以下であることが好ましく、より好ましくは0.1以下、さらに好ましくは0.01以下、よりさらに好ましくは0.005以下、特に好ましくは0.001以下、最も好ましくは0.0005以下である。
化合物(C3)が用いられる場合、水(D)に対する化合物(C3)の質量比(C3/D)は、0.00001以上であることが好ましく、より好ましくは0.00005以上、さらに好ましくは0.00008以上、特に好ましくは0.0001以上であり、1以下であることが好ましく、より好ましくは0.8以下、よりさらに好ましくは0.1以下、さらに好ましくは0.01以下、よりさらに好ましくは0.005以下、特に好ましくは0.001以下、最も好ましくは0.0008以下である。
本発明の第1の混合組成物は、有機ケイ素化合物(A)、有機ケイ素化合物(B)、及び硬化抑制剤(C)が混合された組成物であり、それら(A)〜(C)を混合することにより得られる。
本発明の第2の混合組成物は、有機ケイ素化合物(A)、有機ケイ素化合物(B)、硬化抑制剤(C)、及び水(D)が混合された組成物であり、それら(A)〜(D)を混合することにより得られるものである。
また、第1及び第2の混合組成物には、上記成分の他に、溶剤(E)、触媒(F)、及びカルボン酸化合物(G)の少なくとも1種が混合されていることが好ましい。
5.溶剤(E)
溶剤(E)としては、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アミド系溶剤等の親水性有機溶剤が挙げられる。これらの溶剤は1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
アルコール系溶剤としては、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等が挙げられる。エーテル系溶剤としては、ジメトキシエタン、ジオキサン等が挙げられる。ケトン系溶剤としては、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、エステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられ、アミド系溶剤としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。中でも、溶剤(E)は、アルコール系溶剤であることが好ましく、2−プロパノールまたはエタノールであることがより好ましい。溶剤は、後述する基材の材質に合わせて調整することができ、例えば有機系材料の基材を用いる場合はケトン系溶剤を用いることが好ましく、無機系材料の基材を用いる場合はアルコール系溶剤を用いることが好ましい。
組成物の全体を100質量%としたときの溶剤(E)の量は、10質量%以上であることが好ましく、より好ましくは20質量%以上、さらに好ましくは30質量%以上、特に好ましくは40質量%以上であり、95質量%以下であることが好ましく、より好ましくは90質量%以下、さらに好ましくは85質量%以下、よりさらに好ましくは80質量%以下である。
有機ケイ素化合物(A)及び有機ケイ素化合物(B)の合計に対する溶剤(E)の質量比(E/(A+B))は、例えば10以上であり、好ましくは30以上、より好ましくは50以上、さらに好ましくは70以上、特に好ましくは85以上であり、例えば3000以下であり、好ましくは2500以下、より好ましくは2000以下、よりさらに好ましくは1500以下、特に好ましくは1200以下である。有機ケイ素化合物(A)及び有機ケイ素化合物(B)の合計に対する溶剤(E)の質量比(E/(A+B))は、使用する硬化抑制剤(C)の種類によらず上記範囲とすることが好ましく、また、使用する硬化抑制剤(C)の種類に応じて下記の範囲とすることも好ましい。
特に、硬化抑制剤(C)が化合物(C1)である場合、有機ケイ素化合物(A)及び有機ケイ素化合物(B)の合計に対する溶剤(E)の質量比(E/(A+B))は、より好ましくは1100以下、さらに好ましくは500以下、特に好ましくは300以下、最も好ましくは100以下である。
硬化抑制剤(C)が化合物(C2)である場合、有機ケイ素化合物(A)及び有機ケイ素化合物(B)の合計に対する、溶剤(E)の質量比(E/(A+B))は、より好ましくは100以上、さらに好ましくは500以上、特に好ましくは800以上である。
硬化抑制剤(C)が化合物(C3)である場合、有機ケイ素化合物(A)及び有機ケイ素化合物(B)の合計に対する、溶剤(E)の質量比(E/(A+B))は、より好ましくは100以上、さらに好ましくは500以上、特に好ましくは800以上である。
また、溶剤(E)に対する硬化抑制剤(C)の質量比(C/E)は、0.000001以上であることが好ましく、より好ましくは0.000005以上、さらに好ましくは0.000008以上、特に好ましくは0.00001以上、最も好ましくは0.0001以上であり、0.1以下であることが好ましく、より好ましくは0.01以下、さらに好ましくは0.005以下、よりさらに好ましくは0.001以下、特に好ましくは0.0008以下である。
特に、化合物(C1)が用いられる場合、溶剤(E)に対する化合物(C1)の質量比(C1/E)は、0.000001以上であることが好ましく、より好ましくは0.000005以上、さらに好ましくは0.000008以上、特に好ましくは0.00001以上、最も好ましくは0.0001以上であり、0.1以下であることが好ましく、より好ましくは0.01以下、さらに好ましくは0.005以下、よりさらに好ましくは0.001以下、特に好ましくは0.0008以下である。
化合物(C2)が用いられる場合、溶剤(E)に対する化合物(C2)の質量比(C2/E)は、0.000001以上であることが好ましく、より好ましくは0.00001以上、さらに好ましくは0.00005以上、特に好ましくは0.0001以上であり、0.1以下であることが好ましく、より好ましくは0.01以下、さらに好ましくは0.005以下、よりさらに好ましくは0.001以下、特に好ましくは0.0008以下である。
化合物(C3)が用いられる場合、溶剤(E)に対する化合物(C3)の質量比(C3/E)は、0.000001以上であることが好ましく、より好ましくは0.00001以上、さらに好ましくは0.00005以上、特に好ましくは0.0001以上であり、0.1以下であることが好ましく、より好ましくは0.01以下、さらに好ましくは0.005以下、よりさらに好ましくは0.001以下、特に好ましくは0.0008以下である。
6.触媒(F)
触媒(F)としては、塩化水素(但し、通常、塩酸として使用)、リン酸、硝酸等の無機酸;マレイン酸、マロン酸、ギ酸、安息香酸、フェニルエタン酸、ブタン酸、2−メチルプロパン酸、プロパン酸、2,2−ジメチルプロパン酸、酢酸等のカルボン酸化合物(有機酸);アンモニア、アミン等の塩基性化合物;アルミニウムエチルアセトアセテート化合物等の有機金属化合物等を用いることができる。触媒(F)としては、無機酸、有機酸等の酸性化合物を使用することが好ましく、より好ましくは無機酸であり、さらに好ましくは塩化水素である。
触媒(F)は、1種のみを用いてもよいし、複数を併用してもよい。
有機ケイ素化合物(A)及び有機ケイ素化合物(B)の合計に対する、触媒(F)の質量比(F/(A+B))は、好ましくは0.00001以上、より好ましくは0.00005以上、さらに好ましくは0.0001以上であり、好ましくは0.03以下、より好ましくは0.02以下、さらに好ましくは0.01以下、特に好ましくは0.001以下である。
また、触媒(F)に対する硬化抑制剤(C)の質量比(C/F)は、0.001以上であることが好ましく、より好ましくは0.1以上、さらに好ましくは1以上であり、2300以下であることが好ましく、より好ましくは2000以下、さらに好ましくは1500以下、よりさらに好ましくは1200以下、特に好ましくは800以下である。
特に、硬化抑制剤(C)が化合物(C1)である場合、触媒(F)に対する化合物(C1)の質量比(C1/F)は、0.001以上であることが好ましく、より好ましくは0.1以上、さらに好ましくは1以上であり、1500以下であることが好ましく、より好ましくは800以下、さらに好ましくは500以下、よりさらに好ましくは200以下である。
硬化抑制剤(C)が化合物(C2)である場合、触媒(F)に対する化合物(C2)の質量比(C2/F)は、1以上であることが好ましく、より好ましくは50以上、さらに好ましくは100以上、よりさらに好ましくは200以上であり、1500以下であることが好ましく、より好ましくは1200以下、さらに好ましくは1000以下、よりさらに好ましくは800以下である。
硬化抑制剤(C)が化合物(C3)である場合、触媒(F)に対する化合物(C3)の質量比(C3/F)は、1以上であることが好ましく、より好ましくは50以上、さらに好ましくは100以上、よりさらに好ましくは200以上であり、2300以下であることが好ましく、より好ましくは2100以下、さらに好ましくは1500以下、よりさらに好ましくは1200以下である。
7.カルボン酸化合物(G)
上記触媒(F)として、カルボン酸化合物以外の触媒が用いられる場合、さらに、カルボン酸化合物(G)が用いられることが好ましい。これにより、組成物がゲル化して保存安定性が損なわれることを抑制できる。
カルボン酸化合物(G)は、少なくとも1つのカルボキシ基を有する化合物を意味し、1価のカルボン酸化合物、多価カルボン酸化合物(カルボキシ基を2つ以上有するカルボン酸化合物)のいずれであってもよいが、多価カルボン酸化合物が好ましい。上記多価カルボン酸化合物としては、2つのカルボキシ基が直接結合しているシュウ酸であるか、または2価の炭化水素基の両末端にカルボキシ基が結合し、該炭化水素基の主鎖(最長直鎖)の炭素数が1〜15(より好ましくは炭素数が1〜5、さらに好ましくは炭素数が1〜4、さらにより好ましくは炭素数が1〜3、特に好ましくは炭素数が1または2)である多価カルボン酸化合物(特にジカルボン酸、トリカルボン酸、またはテトラカルボン酸)であることがより好ましい。このとき、前記2価の炭化水素基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、脂肪族炭化水素基でも芳香族炭化水素基であってもよく、また飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよく、また該炭化水素基の両末端以外の炭素原子には、ヒドロキシ基やカルボキシ基が結合していてもよい。
上記カルボン酸化合物(G)としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、酒石酸、リンゴ酸、フタル酸、イタコン酸、ムコン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸等のジカルボン酸;クエン酸、アコニット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ビフェニル−3,4’,5−トリカルボン酸、トリカルバリル酸等のトリカルボン酸;ブタンテトラカルボン酸等のテトラカルボン酸;等が挙げられる。上記カルボン酸化合物(G)は、より好ましくはシュウ酸であるか、炭素数が1〜3(特に炭素数が1または2)の飽和または不飽和の直鎖状炭化水素基の両末端にカルボキシ基が結合した結合したジカルボン酸、またはトリカルボン酸である。上記カルボン酸化合物(G)は、具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、トリカルバリル酸などが好ましく、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、トリカルバリル酸がより好ましい。
上記カルボン酸化合物(G)は、分子内に少なくとも1つのカルボキシ基を有する重合体であってもよい。該重合体としては、例えば、側鎖にカルボキシ基を有する構造単位を含む重合体が挙げられ、2種以上の側鎖にカルボキシ基を有する構造単位を含んでいてもよい。分子内に少なくとも1つのカルボキシ基を有する重合体としては、カルボキシ基を有する(メタ)アクリル系重合体、カルボキシ基を有するポリエステル重合体、カルボキシ基を有するポリオレフィン重合体等が挙げられる。
上記カルボン酸化合物(G)は、分子量が1000以下であることが好ましく、500以下であることがより好ましい。分子量は、50以上であることが好ましく、80以上であることがより好ましい。
上記カルボン酸化合物(G)は、下記式(g1)で表される化合物が好ましい。
Figure 2021001312
上記式(g1)中、Rg1およびRg2は、それぞれ独立して、カルボキシ基及び/又はヒドロキシ基を有していてもよい炭素数1〜10の2価の脂肪族炭化水素基、カルボキシ基を有していてもよい炭素数6〜10の2価の芳香族炭化水素基、または単結合を表す。Rg3およびRg4は、それぞれ独立して、カルボキシ基を有していてもよい炭素数1〜10のアルキル基、カルボキシ基、または水素原子を表す。g10は、0または1である。
g1およびRg2で表される炭素数1〜10の2価の脂肪族炭化水素基は、直鎖であってもよいし、分岐鎖であってもよいし、環状であってもよく、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルカンジイル基等が挙げられる。
g1およびRg2で表される炭素数6〜10の2価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基等が挙げられる。
g1およびRg2で表される2価の脂肪族炭化水素基は、カルボキシ基及び/又はヒドロキシ基を有していてもよく、2価の芳香族炭化水素基は、カルボキシ基を有していてもよい。
g1は、単結合であるか、またはカルボキシ基を有していてもよい炭素数1〜10の2価の脂肪族炭化水素基が好ましく、Rg1は、単結合であるか、またはカルボキシ基を有していてもよい炭素数1〜10の2価の直鎖の脂肪族炭化水素基がより好ましい。Rg2は、単結合であることが好ましい。
g3およびRg4で表される炭素数1〜10のアルキル基は、直鎖であってもよいし、分岐鎖であってもよいし、環状であってもよく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
g3は、水素原子であることが好ましい。Rg4は、水素原子であることが好ましい。
上記式(g1)で表される化合物は、下記式(g2)で表される化合物であることがさらに好ましい。下記式(g2)中、g20は、0〜2の整数である。
Figure 2021001312
g20は、1または2が好ましく、1がより好ましい。
本発明の組成物は、上記カルボン酸化合物(G)を2種以上混合してもよい。
組成物の全体を100質量%としたときのカルボン酸化合物(G)の量は、0.00001質量%以上であることが好ましく、より好ましくは0.00005質量%以上、さらに好ましくは0.0001質量%以上、特に好ましくは0.0005質量%以上、最も好ましくは0.001質量%以上であり、また3質量%以下であることが好ましく、より好ましくは1質量%以下、さらに好ましくは0.1質量%以下、よりさらに好ましくは0.05質量%以下、特に好ましくは0.03質量%以下である。
本発明の組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、酸化防止剤、防錆剤、紫外線吸収剤、光安定剤、防カビ剤、抗菌剤、生物付着防止剤、消臭剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤等、各種の添加剤等のその他の成分を共存させてもよい。
本発明の組成物は、撥液性を基材に付与するための撥液性膜を製造する組成物として用いることができる。即ち、本発明の組成物は、撥液性膜形成用組成物として用いることができる。
本発明の組成物を用いて撥液性を基材に付与する方法としては、撥液性を付与したい基材の表面に、本発明の組成物を用いて撥液性膜を形成する方法が好ましい。本発明の組成物を用いて撥液性膜を基材の表面に形成する方法としては、本発明の組成物を基材と接触させ、その状態で空気中で静置する方法を採用することができる。
本発明の組成物を基材と接触させる方法としては、スピンコーティング法、ディップコーティング法、手塗り(布等に液を染み込ませ、基材に塗りこむ方法。基板上を複数回往復させることが好ましい。)、かけ流し(スポイトなどを用いて基材に液をそのままかけ、塗布する方法)、霧吹き(霧吹きを用いて基材に塗布する方法)、あるいはこれらを組み合わせた方法などが挙げられる。
本発明の組成物を基材と接触させた状態で、空気中、常温で静置(例えば10分〜48時間、好ましくは10時間〜48時間)することで、組成物が硬化し、基材上に膜を形成することができる。得られた膜を更に乾燥させることも好ましい。膜の膜厚は、1nm以上であることが好ましく、より好ましくは1.5nm以上であり、上限は例えば50nm以下であり、20nm以下であってもよい。膜の膜厚が一定以上であることで良好な撥水性を安定して示すことが期待できるため、好ましい。
本発明の組成物を接触させる基材の形状は、平面、曲面のいずれでもよいし、多数の面が組み合わさった三次元的構造でもよい。また基材の材質としては、有機系材料、無機系材料が挙げられる。前記有機系材料としては、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、アクリル−スチレン共重合樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂;フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂;等が挙げられ、無機系材料としては、セラミックス;ガラス;鉄、シリコン、銅、亜鉛、アルミニウム等の金属;前記金属を含む合金;等が挙げられる。
前記基材には予め易接着処理を施しておいてもよい。易接着処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理等の親水化処理が挙げられる。また、樹脂、シランカップリング剤、テトラアルコキシシラン等によるプライマー処理を施してもよいし、ポリシラザンなどのガラス膜を基材に予め塗布しておいてもよい。
本発明の組成物を用いて得られる膜は、撥液性(特に撥水性)および滑落性に優れている。撥水性は後述する実施例の測定法に従って評価でき、接触角は例えば100°以上であり、好ましくは105°以上、より好ましくは106°以上である。上限は特に限定されないが例えば120°である。滑落性は、後述する実施例の測定法に従って評価でき、滑落速度は例えば20mm/秒以上であり、好ましくは50mm/秒以上であり、より好ましくは70mm/秒以上であり、さらに好ましくは85mm/秒以上である。滑落速度の上限は、例えば150mm/秒である。
本発明の組成物を用いて得られる膜は、屋外で長期間使用しても、優れた撥液性(特に撥水性)を維持することが可能であり、すなわち、屋外耐久性に優れる。屋外耐久性は、後述する実施例の測定法に従って評価でき、耐久試験後の接触角は例えば75°以上であり、より好ましくは80°以上であり、さらに好ましくは86°以上であり、上限は特に限定されないが例えば115°である。
本発明の組成物を用いることで、屋外耐久性に優れた膜を提供することができる。該膜は、建築材料、自動車部品、工場設備などに有用である。特に本発明の組成物は各種車両用ガラスや建築物の窓ガラスに塗布することによって屋外耐久性に優れた撥水性物品を提供することが可能であり、特に、少なくとも片側面に、本発明の組成物から得られた膜が形成された車両用ガラスが好適に用いられる。
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前記、後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
実施例1−1
有機ケイ素化合物(A)としてn−デシルトリメトキシシラン2.16×10-3mol、有機ケイ素化合物(B)としてオルトケイ酸テトラエチル(テトラエトキシシラン)2.16×10-3molを、イソプロピルアルコール(2−プロパノール)2.57mlに溶解させ、室温で10分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸を1.07ml滴下し、室温で1時間撹拌した。得られた溶液に、イソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈したマロン酸溶液を0.26ml滴下して、2時間撹拌し、試料溶液1−1を作製した。
前記試料溶液1−1を1.0ml、イソプロピルアルコールを22.973ml、水を6.0ml、硬化抑制剤(C)として上記表4−2に示した(I−I−26)においてn10の平均が24である化合物(以下、化合物1と表記する)をイソプロピルアルコールで質量比100倍に希釈した溶液を0.027ml混合し、塗布溶液1−1を作製した。
得られた塗布溶液1−1を、大気圧プラズマ処理によって表面を活性化させたガラス基板5cm×5cm(ソーダライムガラス、トップ面)上にスピンコーター(ミカサ株式会社、MS−A100)にて、1000rpm、10secの条件でスピンコートした後、室温にて乾燥させて、ガラス基板上に膜を得た。
実施例1−2
有機ケイ素化合物(A)としてn−デシルトリメトキシシラン2.16×10-3mol、有機ケイ素化合物(B)としてオルトケイ酸テトラエチル2.16×10-3molを、イソプロピルアルコール2.57mlに溶解させ、室温で10分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸を1.07ml滴下し、室温で1時間撹拌した。得られた溶液に、イソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈したマロン酸溶液を0.26ml滴下して、2時間撹拌し、試料溶液1−2を作製した。
前記試料溶液1−2を1.0ml、イソプロピルアルコールを22.732ml、水を6.0ml、硬化抑制剤(C)として化合物1をイソプロピルアルコールで質量比100倍に希釈した溶液を0.268ml混合し、塗布溶液1−2を作製した。
塗布溶液1−2を用いたこと以外は実施例1−1と同様にして、ガラス基板上に膜を形成させた。
実施例1−3
有機ケイ素化合物(A)としてn−デシルトリメトキシシラン2.16×10-3mol、有機ケイ素化合物(B)としてオルトケイ酸テトラエチル2.16×10-3molを、イソプロピルアルコール2.57mlに溶解させ、室温で10分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸を1.07ml滴下し、室温で1時間撹拌した。得られた溶液に、イソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈したマロン酸溶液を0.26ml滴下して、2時間撹拌し、試料溶液1−3を作製した。
前記試料溶液1−3を1.0ml、イソプロピルアルコールを21.661ml、水を6.0ml、硬化抑制剤(C)として化合物1をイソプロピルアルコールで質量比100倍に希釈した溶液を1.339ml混合し、塗布溶液1−3を作製した。
塗布溶液1−3を用いたこと以外は実施例1−1と同様にして、ガラス基板上に膜を形成させた。
実施例1−4
有機ケイ素化合物(A)としてn−デシルトリメトキシシラン2.16×10-3mol、有機ケイ素化合物(B)としてオルトケイ酸テトラエチル2.16×10-3molを、イソプロピルアルコール2.57mlに溶解させ、室温で10分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸を1.07ml滴下し、室温で1時間撹拌した。得られた溶液に、イソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈したマロン酸溶液を0.26ml滴下して、2時間撹拌し、試料溶液1−4を作製した。
前記試料溶液1−4を1.0ml、イソプロピルアルコールを22.732ml、水を6.0ml、硬化抑制剤(C)としてX−24−9011(信越化学工業株式会社製)をイソプロピルアルコールで質量比100倍に希釈した溶液を0.268ml混合し、塗布溶液1−4を作製した。
塗布溶液1−4を用いたこと以外は実施例1−1と同様にして、ガラス基板上に膜を形成させた。
なお、X−24−9011は片側の末端にのみトリメトキシシリル基を有し、他方の末端はヒドロキシ基及び加水分解性基を有しておらず、かつ構造中にシロキサン結合を含む化合物であり、式(c1)で表すと、r1が3であり、Ac1がメトキシ基を表し、Rc1が式(c11−1)で表される基である化合物であり、重量平均分子量は3400である。
実施例1−5
有機ケイ素化合物(A)としてn−デシルトリメトキシシラン2.16×10-3mol、有機ケイ素化合物(B)としてオルトケイ酸テトラエチル2.16×10-3molを、イソプロピルアルコール2.57mlに溶解させ、室温で10分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸を1.07ml滴下し、室温で1時間撹拌した。得られた溶液に、イソプロピルアルコールで10倍に希釈したマロン酸溶液を0.26ml滴下して、2時間撹拌し、試料溶液1−5を作製した。
前記試料溶液1−5を1.0ml、イソプロピルアルコールを22.732ml、水を6.0ml、硬化抑制剤(C)としてDMS−S12(Gelest社製;上記表6に示した(I−II−3)においてn20が4〜7である化合物)をイソプロピルアルコールで質量比100倍に希釈した溶液を0.268ml混合し、塗布溶液1−5を作製した。
塗布溶液1−5を用いたこと以外は実施例1−1と同様にして、ガラス基板上に膜を形成させた。
実施例1−6
有機ケイ素化合物(A)としてn−デシルトリメトキシシラン2.16×10-3mol、有機ケイ素化合物(B)としてオルトケイ酸テトラエチル2.16×10-3molを、イソプロピルアルコール2.57mlに溶解させ、室温で10分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸を1.07ml滴下し、室温で1時間撹拌した。得られた溶液に、イソプロピルアルコールで10倍に希釈したマロン酸溶液を0.26ml滴下して、2時間撹拌し、試料溶液1−6を作製した。
前記試料溶液1−6を1.0ml、イソプロピルアルコールを22.732ml、水を6.0ml、硬化抑制剤(C)としてKR−410(信越化学工業株式会社製;上記表6に示した(I−II−14)においてn20が10である化合物)をイソプロピルアルコールで質量比100倍に希釈した溶液を0.268ml混合し、塗布溶液1−6を作製した。
塗布溶液1−6を用いたこと以外は実施例1−1と同様にして、ガラス基板上に膜を形成させた。
実施例1−7
有機ケイ素化合物(A)としてn−デシルトリメトキシシラン2.22×10-3mol、有機ケイ素化合物(B)としてオルトケイ酸テトラエチル2.22×10-3molを、イソプロピルアルコール2.50mlに溶解させ、室温で10分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸を1.10ml滴下し、室温で1時間撹拌した。得られた溶液に、イソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈したマロン酸溶液を0.267ml滴下して、2時間撹拌し、試料溶液1−14を作製した。
前記試料溶液1−14を1.0ml、イソプロピルアルコールを10.733ml、水を3.0ml、硬化抑制剤(C)として化合物1をイソプロピルアルコールで質量比100倍に希釈した溶液を0.267ml混合し、塗布溶液1−14を作製した。
塗布溶液1−14を用いたこと以外は実施例1−1と同様にして、ガラス基板上に膜を形成させた。
実施例1−8
有機ケイ素化合物(A)としてn−デシルトリメトキシシラン1.83×10-3mol、有機ケイ素化合物(B)としてオルトケイ酸テトラエチル1.83×10-3molを、イソプロピルアルコール2.06mlに溶解させ、室温で10分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸を0.90ml滴下し、室温で1時間撹拌した。得られた溶液に、イソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈したマロン酸溶液を1.102ml滴下して、2時間撹拌し、試料溶液1−15を作製した。
前記試料溶液1−15を0.1ml、イソプロピルアルコールを22.873ml、水を27ml、硬化抑制剤(C)として化合物1をイソプロピルアルコールで質量比100倍に希釈した溶液を0.027ml混合し、塗布溶液1−15を作製した。
塗布溶液1−15を用いたこと以外は実施例1−1と同様にして、ガラス基板上に膜を形成させた。
実施例1−9
有機ケイ素化合物(A)としてヘキシルトリエトキシシラン2.17×10-3mol、有機ケイ素化合物(B)としてオルトケイ酸テトラエチル2.17×10-3molを、イソプロピルアルコール2.56mlに溶解させ、室温で10分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸を1.07ml滴下し、室温で1時間撹拌した。得られた溶液に、イソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈したマロン酸溶液を0.254ml滴下して、2時間撹拌し、試料溶液1−16を作製した。
前記試料溶液1−16を1.0ml、イソプロピルアルコールを22.733ml、水を6.0ml、硬化抑制剤(C)として化合物1をイソプロピルアルコールで質量比100倍に希釈した溶液を0.267ml混合し、塗布溶液1−16を作製した。
塗布溶液1−16を用いたこと以外は実施例1−1と同様にして、ガラス基板上に膜を形成させた。
実施例1−10
有機ケイ素化合物(A)としてオクタデシルトリエトキシシラン1.58×10-3mol、有機ケイ素化合物(B)としてオルトケイ酸テトラエチル1.58×10-3molを、イソプロピルアルコール2.86mlに溶解させ、室温で10分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸を0.78ml滴下し、室温で1時間撹拌した。得られた溶液に、イソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈したマロン酸溶液を0.253ml滴下して、2時間撹拌し、試料溶液1−17を作製した。
前記試料溶液1−17を1.0ml、イソプロピルアルコールを22.733ml、水を6.0ml、硬化抑制剤(C)として化合物1をイソプロピルアルコールで質量比100倍に希釈した溶液を0.267ml混合し、塗布溶液1−17を作製した。
塗布溶液1−17を用いたこと以外は実施例1−1と同様にして、ガラス基板上に膜を形成させた。
実施例1−11
有機ケイ素化合物(A)としてn−デシルトリメトキシシラン3.53×10-3mol、有機ケイ素化合物(B)としてオルトケイ酸テトラエチル3.53×10-4molを、イソプロピルアルコール2.79mlに溶解させ、室温で10分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸を0.85ml滴下し、室温で1時間撹拌した。得られた溶液に、イソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈したマロン酸溶液を0.256ml滴下して、2時間撹拌し、試料溶液1−18を作製した。
前記試料溶液1−18を1.0ml、イソプロピルアルコールを22.733ml、水を6.0ml、硬化抑制剤(C)として化合物1をイソプロピルアルコールで質量比100倍に希釈した溶液を0.267ml混合し、塗布溶液1−18を作製した。
塗布溶液1−18を用いたこと以外は実施例1−1と同様にして、ガラス基板上に膜を形成させた。
実施例1−12
有機ケイ素化合物(A)としてn−デシルトリメトキシシラン1.01×10-4mol、有機ケイ素化合物(B)としてオルトケイ酸テトラエチル4.87×10-3molを、イソプロピルアルコール2.79mlに溶解させ、室温で10分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸を0.85ml滴下し、室温で1時間撹拌した。得られた溶液に、イソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈したマロン酸溶液を0.256ml滴下して、2時間撹拌し、試料溶液1−19を作製した。
前記試料溶液1−19を1.0ml、イソプロピルアルコールを22.733ml、水を6.0ml、硬化抑制剤(C)として化合物1をイソプロピルアルコールで質量比100倍に希釈した溶液を0.267ml混合し、塗布溶液1−19を作製した。
塗布溶液1−19を用いたこと以外は実施例1−1と同様にして、ガラス基板上に膜を形成させた。
実施例1−13
有機ケイ素化合物(A)としてn−デシルトリメトキシシラン2.16×10-3mol、有機ケイ素化合物(B)としてオルトケイ酸テトラエチル2.16×10-3molを、イソプロピルアルコール2.30mlに溶解させ、室温で10分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸を1.07ml滴下し、室温で1時間撹拌した。得られた溶液に、イソプロピルアルコールで質量比5倍に希釈したコハク酸溶液を0.521ml滴下して、2時間撹拌し、試料溶液1−20を作製した。
前記試料溶液1−20を1.0ml、イソプロピルアルコールを22.733ml、水を6.0ml、硬化抑制剤(C)として化合物1をイソプロピルアルコールで質量比100倍に希釈した溶液を0.267ml混合し、塗布溶液1−20を作製した。
塗布溶液1−20を用いたこと以外は実施例1−1と同様にして、ガラス基板上に膜を形成させた。
実施例1−14
有機ケイ素化合物(A)としてn−デシルトリメトキシシラン2.16×10-3mol、有機ケイ素化合物(B)としてオルトケイ酸テトラエチル2.16×10-3molを、イソプロピルアルコール2.56mlに溶解させ、室温で10分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸を1.07ml滴下し、室温で1時間撹拌した。得られた溶液に、イソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈したトリカルバリル酸溶液を0.261ml滴下して、2時間撹拌し、試料溶液1−21を作製した。
前記試料溶液1−21を1.0ml、イソプロピルアルコールを22.733ml、水を6.0ml、硬化抑制剤(C)として化合物1をイソプロピルアルコールで質量比100倍に希釈した溶液を0.267ml混合し、塗布溶液1−21を作製した。
塗布溶液1−21を用いたこと以外は実施例1−1と同様にして、ガラス基板上に膜を形成させた。
比較例1−1
有機ケイ素化合物(A)としてn−デシルトリメトキシシラン2.16×10-3mol、有機ケイ素化合物(B)としてオルトケイ酸テトラエチル2.16×10-3molを、イソプロピルアルコール2.57mlに溶解させ、室温で10分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸を1.07ml滴下し、室温で1時間撹拌した。得られた溶液にイソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈したマロン酸溶液を0.26ml滴下して、2時間撹拌し、試料溶液1−7を作製した。
前記試料溶液1−7を1.0ml、イソプロピルアルコールを23.0ml、水を6.0ml混合し、塗布溶液1−7を作製した。
塗布溶液1−7を用いた以外は実施例1−1と同様にして、ガラス基板上に膜を形成させた。
比較例1−2
有機ケイ素化合物(B)としてオルトケイ酸テトラエチル5.00×10-3molを、イソプロピルアルコール2.21mlに溶解させ、室温で10分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸を1.41ml滴下し、室温で1時間撹拌した。得られた溶液にイソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈したマロン酸溶液を0.27ml滴下して、2時間撹拌し、試料溶液1−8を作製した。
前記試料溶液1−8を1.0ml、イソプロピルアルコールを28.732ml、硬化抑制剤(C)として化合物1をイソプロピルアルコールで質量比100倍に希釈した溶液を0.268ml混合し、塗布溶液1−8を作製した。
塗布溶液1−8を用いた以外は実施例1−1と同様にして、ガラス基板上に膜を形成させた。
比較例1−3
有機ケイ素化合物(B)としてオルトケイ酸テトラエチル5.00×10-3molを、イソプロピルアルコール2.21mlに溶解させ、室温で10分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸を1.41ml滴下し、室温で1時間撹拌した。得られた溶液にイソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈したマロン酸溶液を0.27ml滴下して、2時間撹拌し、試料溶液1−9を作製した。
前記試料溶液1−9を1.0ml、イソプロピルアルコールを25.436ml、硬化抑制剤(C)として化合物1を3.564ml混合し、塗布溶液1−9を作製した。
塗布溶液1−9を用いた以外は実施例1−1と同様にして、ガラス基板上に膜を形成させた。
比較例1−4
有機ケイ素化合物(A)としてn−デシルトリメトキシシラン3.81×10-3molを、イソプロピルアルコール2.83mlに溶解させ、室温で10分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸を0.81ml滴下し、室温で1時間撹拌した。得られた溶液にイソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈したマロン酸溶液を0.26ml滴下して、2時間撹拌し、試料溶液1−10を作製した。
前記試料溶液1−10を1.0ml、イソプロピルアルコールを28.732ml、硬化抑制剤(C)としてX−24−9011(信越化学工業株式会社製)をイソプロピルアルコールで質量比100倍に希釈した溶液を0.268ml混合し、塗布溶液1−10を作製した。
塗布溶液1−10を用いた以外は実施例1−1と同様にして、ガラス基板上に膜を形成させた。
比較例1−5
有機ケイ素化合物(A)としてn−デシルトリメトキシシラン3.81×10-3molを、イソプロピルアルコール2.83mlに溶解させ、室温で10分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸を0.81ml滴下し、室温で1時間撹拌した。得られた溶液にイソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈したマロン酸溶液を0.26ml滴下して、2時間撹拌し、試料溶液1−11を作製した。
前記試料溶液1−11を1.0ml、イソプロピルアルコールを28.920ml、硬化抑制剤(C)としてX−24−9011(信越化学工業株式会社製)を0.080ml混合し、塗布溶液1−11を作製した。
塗布溶液1−11を用いた以外は実施例1−1と同様にして、ガラス基板上に膜を形成させた。
比較例1−6
有機ケイ素化合物(A)としてn−デシルトリメトキシシラン3.81×10-3molを、イソプロピルアルコール2.83mlに溶解させ、室温で10分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸を0.81ml滴下し、室温で1時間撹拌した。得られた溶液にイソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈したマロン酸溶液を0.26ml滴下して、2時間撹拌し、試料溶液1−12を作製した。
前記試料溶液1−12を1.0ml、イソプロピルアルコールを28.732ml、硬化抑制剤(C)としてDMS−S12(Gelest社製)をイソプロピルアルコールで質量比100倍に希釈した溶液を0.268ml混合し、塗布溶液1−12を作製した。
塗布溶液1−12を用いた以外は実施例1−1と同様にして、ガラス基板上に膜を形成させた。
比較例1−7
有機ケイ素化合物(A)としてn−デシルトリメトキシシラン3.81×10-3molを、イソプロピルアルコール2.83mlに溶解させ、室温で10分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸を0.81ml滴下し、室温で1時間撹拌した。得られた溶液にイソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈したマロン酸溶液を0.26ml滴下して、2時間撹拌し、試料溶液1−13を作製した。
前記試料溶液1−13を1.0ml、イソプロピルアルコールを28.920ml、硬化抑制剤(C)としてDMS−S12(Gelest社製)を0.080ml混合し、塗布溶液1−13を作製した。
塗布溶液1−13を用いた以外は実施例1−1と同様にして、ガラス基板上に膜を形成させた。
比較例1−8
有機ケイ素化合物(A)としてn−デシルトリメトキシシラン2.22×10-3mol、有機ケイ素化合物(B)としてオルトケイ酸テトラエチル2.22×10-3molを、イソプロピルアルコール2.50mlに溶解させ、室温で10分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸を1.10ml滴下し、室温で1時間撹拌した。得られた溶液に、イソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈したマロン酸溶液を0.267ml滴下して、2時間撹拌し、試料溶液1−22を作製した。
前記試料溶液1−22を1.0ml、イソプロピルアルコールを11.0ml、水を3.0ml混合し、塗布溶液1−22を作製した。
塗布溶液1−22を用いたこと以外は実施例1−1と同様にして、ガラス基板上に膜を形成させた。
比較例1−9
有機ケイ素化合物(A)としてn−デシルトリメトキシシラン1.83×10-3mol、有機ケイ素化合物(B)としてオルトケイ酸テトラエチル1.83×10-3molを、イソプロピルアルコール2.06mlに溶解させ、室温で10分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸を0.90ml滴下し、室温で1時間撹拌した。得られた溶液に、イソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈したマロン酸溶液を1.102ml滴下して、2時間撹拌し、試料溶液1−23を作製した。
前記試料溶液1−23を0.1ml、イソプロピルアルコールを22.9ml、水を27ml混合し、塗布溶液1−23を作製した。
塗布溶液1−23を用いたこと以外は実施例1−1と同様にして、ガラス基板上に膜を形成させた。
比較例1−10
有機ケイ素化合物(A)としてヘキシルトリエトキシシラン2.17×10-3mol、有機ケイ素化合物(B)としてオルトケイ酸テトラエチル2.17×10-3molを、イソプロピルアルコール2.56mlに溶解させ、室温で10分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸を1.07ml滴下し、室温で1時間撹拌した。得られた溶液に、イソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈したマロン酸溶液を0.254ml滴下して、2時間撹拌し、試料溶液1−24を作製した。
前記試料溶液1−24を1.0ml、イソプロピルアルコールを23.0ml、水を6.0ml混合し、塗布溶液1−24を作製した。
塗布溶液1−24を用いたこと以外は実施例1−1と同様にして、ガラス基板上に膜を形成させた。
比較例1−11
有機ケイ素化合物(A)としてオクタデシルトリエトキシシラン1.58×10-3mol、有機ケイ素化合物(B)としてオルトケイ酸テトラエチル1.58×10-3molを、イソプロピルアルコール2.86mlに溶解させ、室温で10分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸を0.78ml滴下し、室温で1時間撹拌した。得られた溶液に、イソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈したマロン酸溶液を0.253ml滴下して、2時間撹拌し、試料溶液1−25を作製した。
前記試料溶液1−25を1.0ml、イソプロピルアルコールを23.0ml、水を6.0ml混合し、塗布溶液1−25を作製した。
塗布溶液1−25を用いたこと以外は実施例1−1と同様にして、ガラス基板上に膜を形成させた。
比較例1−12
有機ケイ素化合物(A)としてn−デシルトリメトキシシラン3.53×10-3mol、有機ケイ素化合物(B)としてオルトケイ酸テトラエチル3.53×10-4molを、イソプロピルアルコール2.79mlに溶解させ、室温で10分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸を0.85ml滴下し、室温で1時間撹拌した。得られた溶液に、イソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈したマロン酸溶液を0.256ml滴下して、2時間撹拌し、試料溶液1−26を作製した。
前記試料溶液1−26を1.0ml、イソプロピルアルコールを23.0ml、水を6.0ml混合し、塗布溶液1−26を作製した。
塗布溶液1−26を用いたこと以外は実施例1−1と同様にして、ガラス基板上に膜を形成させた。
比較例1−13
有機ケイ素化合物(A)としてn−デシルトリメトキシシラン1.01×10-4mol、有機ケイ素化合物(B)としてオルトケイ酸テトラエチル4.87×10-3molを、イソプロピルアルコール2.23mlに溶解させ、室温で10分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸を1.40ml滴下し、室温で1時間撹拌した。得られた溶液に、イソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈したマロン酸溶液を0.267ml滴下して、2時間撹拌し、試料溶液1−27を作製した。
前記試料溶液1−27を1.0ml、イソプロピルアルコールを23.0ml、水を6.0ml混合し、塗布溶液1−27を作製した。
塗布溶液1−27を用いたこと以外は実施例1−1と同様にして、ガラス基板上に膜を形成させた。
実施例2−1
有機ケイ素化合物(A)としてn−デシルトリメトキシシラン9.42×10-4mol、有機ケイ素化合物(B)としてオルトケイ酸テトラエチル3.77×10-3molを、イソプロピルアルコール1.30mlに溶解させ、室温で10分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸を1.27ml滴下し、室温で1時間撹拌した。得られた溶液に、イソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈したマロン酸溶液を1.32ml滴下して、2時間撹拌し、試料溶液2−1を作製した。
前記試料溶液2−1を0.1ml、イソプロピルアルコールを27.973ml、水を21.9ml、硬化抑制剤(C)としてKBM−603(信越化学工業株式会社製、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン)をイソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈した溶液を0.027ml混合し、塗布溶液2−1を作製した。
塗布溶液2−1を用いたこと以外は実施例1−1と同様にして、ガラス基板上に膜を形成させた。
実施例2−2
有機ケイ素化合物(A)としてn−デシルトリメトキシシラン9.42×10-4mol、有機ケイ素化合物(B)としてオルトケイ酸テトラエチル3.77×10-3molを、イソプロピルアルコール1.30mlに溶解させ、室温で10分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸を1.27ml滴下し、室温で1時間撹拌した。得られた溶液に、イソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈したマロン酸溶液を1.32ml滴下して、2時間撹拌し、試料溶液2−2を作製した。
前記試料溶液2−2を0.1ml、イソプロピルアルコールを27.946ml、水を21.9ml、硬化抑制剤(C)としてKBM−603(信越化学工業株式会社製、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン)をイソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈した溶液を0.054ml混合し、塗布溶液2−2を作製した。
塗布溶液2−2を用いた以外は実施例1−1と同様にして、ガラス基板上に膜を形成させた。
実施例2−3
有機ケイ素化合物(A)としてn−デシルトリメトキシシラン9.42×10-4mol、有機ケイ素化合物(B)としてオルトケイ酸テトラエチル3.77×10-3molを、イソプロピルアルコール1.30mlに溶解させ、室温で10分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸を1.27ml滴下し、室温で1時間撹拌した。得られた溶液にイソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈したマロン酸溶液を1.32ml滴下して、2時間撹拌し、試料溶液2−3を作製した。
前記試料溶液2−3を0.1ml、イソプロピルアルコールを27.973ml、水を21.9ml、硬化抑制剤(C)としてKBM−6803(信越化学工業株式会社製、N−2−(アミノエチル)−8−アミノオクチルトリメトキシシラン)をイソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈した溶液を0.027ml混合し、塗布溶液2−3を作製した。
塗布溶液2−3を用いた以外は実施例1−1と同様にして、ガラス基板上に膜を形成させた。
実施例2−4
有機ケイ素化合物(A)としてn−デシルトリメトキシシラン9.42×10-4mol、有機ケイ素化合物(B)としてオルトケイ酸テトラエチル3.77×10-3molを、イソプロピルアルコール1.30mlに溶解させ、室温で10分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸を1.27ml滴下し、室温で1時間撹拌した。得られた溶液にイソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈したマロン酸溶液を1.32ml滴下して、2時間撹拌し、試料溶液2−4を作製した。
前記試料溶液2−4を0.1ml、イソプロピルアルコールを27.946ml、水を21.9ml、硬化抑制剤(C)としてKBM−6803(信越化学工業株式会社製、N−2−(アミノエチル)8−アミノオクチルトリメトキシシラン)をイソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈した溶液を0.054ml混合し、塗布溶液2−4を作製した。
塗布溶液2−4を用いた以外は実施例1−1と同様にして、ガラス基板上に膜を形成させた。
実施例2−5
有機ケイ素化合物(A)としてn−デシルトリメトキシシラン9.41×10-4mol、有機ケイ素化合物(B)としてオルトケイ酸テトラエチル3.76×10-3molを、イソプロピルアルコール1.31mlに溶解させ、室温で10分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸を1.26ml滴下し、室温で1時間撹拌した。得られた溶液に、イソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈したマロン酸溶液を1.320ml滴下して、2時間撹拌し、試料溶液2−6を作製した。
前記試料溶液2−6を0.1ml、イソプロピルアルコールを47.388ml、水を2.5ml、硬化抑制剤(C)としてKBM−603(信越化学工業株式会社製、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン)を0.012ml混合し、塗布溶液2−6を作製した。
塗布溶液2−6を用いたこと以外は実施例1−1と同様にして、ガラス基板上に膜を形成させた。
比較例2−1
有機ケイ素化合物(A)としてn−デシルトリメトキシシラン9.42×10-4mol、有機ケイ素化合物(B)としてオルトケイ酸テトラエチル3.77×10-3molを、イソプロピルアルコール1.30mlに溶解させ、室温で10分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸を1.27ml滴下し、室温で1時間撹拌した。得られた溶液にイソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈したマロン酸溶液を1.32ml滴下して、2時間撹拌し、試料溶液2−5を作製した。
前記試料溶液2−5を0.1ml、イソプロピルアルコールを28.0ml、水を21.9ml混合し、塗布溶液2−5を作製した。
塗布溶液2−5を用いた以外は実施例1−1と同様にして、ガラス基板上に膜を形成させた。
比較例2−2
有機ケイ素化合物(A)としてn−デシルトリメトキシシラン3.80×10-3molを、イソプロピルアルコール1.81mlに溶解させ、室温で10分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸を0.81ml滴下し、室温で1時間撹拌した。得られた溶液に、イソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈したマロン酸溶液を1.278ml滴下して、2時間撹拌し、試料溶液2−7を作製した。
前記試料溶液2−7を0.1ml、イソプロピルアルコールを27.973ml、水を21.9ml、硬化抑制剤(C)としてKBM−603(信越化学工業株式会社製、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン)をイソプロピルアルコールで質量比100倍に希釈した溶液を0.027ml混合し、塗布溶液2−7を作製した。
塗布溶液2−7を用いたこと以外は実施例1−1と同様にして、ガラス基板上に膜を形成させた。
比較例2−3
有機ケイ素化合物(B)としてオルトケイ酸テトラエチル5.00×10-3molを、イソプロピルアルコール1.15mlに溶解させ、室温で10分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸を1.41ml滴下し、室温で1時間撹拌した。得られた溶液に、イソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈したマロン酸溶液を1.334ml滴下して、2時間撹拌し、試料溶液2−8を作製した。
前記試料溶液2−8を0.1ml、イソプロピルアルコールを27.973ml、水を21.9ml、硬化抑制剤(C)としてKBM−603(信越化学工業株式会社製、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン)をイソプロピルアルコールで質量比100倍に希釈した溶液を0.027ml混合し、塗布溶液2−8を作製した。
塗布溶液2−8を用いたこと以外は実施例1−1と同様にして、ガラス基板上に膜を形成させた。
実施例3−1
有機ケイ素化合物(A)としてn−デシルトリメトキシシラン9.42×10-4mol、有機ケイ素化合物(B)としてオルトケイ酸テトラエチル3.77×10-3molを、イソプロピルアルコール1.30mlに溶解させ、室温で10分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸を1.27ml滴下し、室温で1時間撹拌した。得られた溶液にイソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈したマロン酸溶液を1.32ml滴下して、2時間撹拌し、試料溶液3−1を作製した。
前記試料溶液3−1を0.1ml、イソプロピルアルコールを27.946ml、水を21.9ml、硬化抑制剤(C)として1,2−ビス(トリメトキシシリル)エタンをイソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈した溶液を0.054ml混合し、塗布溶液3−1を作製した。
塗布溶液3−1を用いた以外は実施例1−1と同様にして、ガラス基板上に膜を形成させた。
実施例3−2
有機ケイ素化合物(A)としてn−デシルトリメトキシシラン9.42×10-4mol、有機ケイ素化合物(B)としてオルトケイ酸テトラエチル3.77×10-3molを、イソプロピルアルコール1.30mlに溶解させ、室温で10分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸を1.27ml滴下し、室温で1時間撹拌した。得られた溶液にイソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈したマロン酸溶液を1.32ml滴下して、2時間撹拌し、試料溶液3−2を作製した。
前記試料溶液3−2を0.1ml、イソプロピルアルコールを27.973ml、水を21.9ml、硬化抑制剤(C)として1,6−ビス(トリメトキシシリル)ヘキサンをイソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈した溶液を0.027ml混合し、塗布溶液3−2を作製した。
塗布溶液3−2を用いた以外は実施例1−1と同様にして、ガラス基板上に膜を形成させた。
実施例3−3
有機ケイ素化合物(A)としてn−デシルトリメトキシシラン9.42×10-4mol、有機ケイ素化合物(B)としてオルトケイ酸テトラエチル3.77×10-3molを、イソプロピルアルコール1.30mlに溶解させ、室温で10分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸を1.27ml滴下し、室温で1時間撹拌した。得られた溶液にイソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈したマロン酸溶液を1.32ml滴下して、2時間撹拌し、試料溶液3−3を作製した。
前記試料溶液3−3を0.1ml、イソプロピルアルコールを27.946ml、水を21.9ml、硬化抑制剤(C)として1,6−ビス(トリメトキシシリル)ヘキサンをイソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈した溶液を0.054ml混合し、塗布溶液3−3を作製した。
塗布溶液3−3を用いた以外は実施例1−1と同様にして、ガラス基板上に膜を形成させた。
実施例3−4
有機ケイ素化合物(A)としてn−デシルトリメトキシシラン9.42×10-4mol、有機ケイ素化合物(B)としてオルトケイ酸テトラエチル3.77×10-3molを、イソプロピルアルコール1.30mlに溶解させ、室温で10分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸を1.27ml滴下し、室温で1時間撹拌した。得られた溶液にイソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈したマロン酸溶液を1.32ml滴下して、2時間撹拌し、試料溶液3−4を作製した。
前記試料溶液3−4を0.1ml、イソプロピルアルコールを27.893ml、水を21.9ml、硬化抑制剤(C)として1,6−ビス(トリメトキシシリル)ヘキサンをイソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈した溶液を0.107ml混合し、塗布溶液3−4を作製した。
塗布溶液3−4を用いた以外は実施例1−1と同様にして、ガラス基板上に膜を形成させた。
実施例3−5
有機ケイ素化合物(A)としてn−デシルトリメトキシシラン9.41×10-4mol、有機ケイ素化合物(B)としてオルトケイ酸テトラエチル3.76×10-3molを、イソプロピルアルコール1.31mlに溶解させ、室温で10分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸を1.26ml滴下し、室温で1時間撹拌した。得られた溶液に、イソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈したマロン酸溶液を1.320ml滴下して、2時間撹拌し、試料溶液3−5を作製した。
前記試料溶液3−5を0.1ml、イソプロピルアルコールを47.382ml、水を2.5ml、硬化抑制剤(C)として1,6−ビス(トリメトキシシリル)ヘキサンを0.018ml混合し、塗布溶液3−5を作製した。
塗布溶液3−5を用いたこと以外は実施例1−1と同様にして、ガラス基板上に膜を形成させた。
比較例3−1
有機ケイ素化合物(A)としてn−デシルトリメトキシシラン3.80×10-3molを、イソプロピルアルコール1.81mlに溶解させ、室温で10分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸を0.80ml滴下し、室温で1時間撹拌した。得られた溶液に、イソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈したマロン酸溶液を1.278ml滴下して、2時間撹拌し、試料溶液3−6を作製した。
前記試料溶液3−6を0.1ml、イソプロピルアルコールを27.973ml、水を21.9ml、硬化抑制剤(C)として1,6−ビス(トリメトキシシリル)ヘキサンをイソプロピルアルコールで質量比100倍に希釈した溶液を0.027ml混合し、塗布溶液3−6を作製した。
塗布溶液3−6を用いたこと以外は実施例1−1と同様にして、ガラス基板上に膜を形成させた。
比較例3−2
有機ケイ素化合物(B)としてオルトケイ酸テトラエチル5.00×10-3molを、イソプロピルアルコール1.15mlに溶解させ、室温で10分撹拌した。得られた溶液に0.01M塩酸を1.41ml滴下し、室温で1時間撹拌した。得られた溶液に、イソプロピルアルコールで質量比10倍に希釈したマロン酸溶液を1.334ml滴下して、2時間撹拌し、試料溶液3−7を作製した。
前記試料溶液3−7を0.1ml、イソプロピルアルコールを27.973ml、水を21.9ml、硬化抑制剤(C)として1,6−ビス(トリメトキシシリル)ヘキサンをイソプロピルアルコールで質量比100倍に希釈した溶液を0.027ml混合し、塗布溶液3−7を作製した。
塗布溶液3−7を用いたこと以外は実施例1−1と同様にして、ガラス基板上に膜を形成させた。
Figure 2021001312
Figure 2021001312
Figure 2021001312
Figure 2021001312
上記実施例及び比較例で得られたガラス基板上の膜について、下記の方法で評価した。
[接触角の測定]
接触角測定装置(協和界面科学社製 DM700)を用い、θ/2法で液量:3μLにて、膜表面の水の接触角を測定した。
[屋外耐久性の測定]
上記実施例および比較例で得られた膜の屋外耐久性については、実際に屋外へ暴露させた耐久試験と、それを模した複合耐久試験のいずれかで評価した。
(1)屋外暴露試験
実施例2−1、実施例2−2、実施例2−3、実施例2−4、実施例3−1、実施例3−2、実施例3−3、実施例3−4、および比較例2−1で得られた膜をそれぞれ1ヶ月屋外で暴露した後、上記接触角の測定を行った。
(2)複合耐久試験
実施例1−1〜実施例1−14、比較例1−1〜比較例1−13、実施例2−5、比較例2−2〜2−3、実施例3−5、比較例3−1、及び比較例3−2で得られた膜をそれぞれ、送風定温恒温機DKN402(ヤマト科学株式会社製)を用い80℃の条件で3日間静置した後、流量320ml/minの水流に1日曝した。その後、上記接触角の測定を行った。
[滑落速度の測定]
実施例1−1〜実施例1〜14、比較例1−2〜比較例1−4、比較例1−6、比較例1−8〜比較例1−13、実施例2−1〜2−5、比較例2−2〜2−3、実施例3−1〜3−5、及び比較例3−1〜3−2のそれぞれにおける滑落速度については下記の要領で測定した。
膜表面に水を滴下し、膜表面における水滴の滑落速度によって撥水性を評価した。具体的には、協和界面科学株式会社製の接触角測定装置「DM700」を用い、20°に傾けたガラス基板上の膜表面に35μLの水を滴下し、水滴が、初期滴下位置から15mm滑落するまでの時間を測定し、膜表面における水滴の滑落速度(mm/秒)を算出した。
上記、接触角、屋外耐久性、および滑落速度の測定結果を表10〜15に示す。
Figure 2021001312
Figure 2021001312
有機ケイ素化合物(A)と有機ケイ素化合物(B)と硬化抑制剤として化合物(C1)を用いた混合組成物を塗布して得られた膜は、撥水性及び水の滑落性に優れ、耐久試験後でも接触角が高く維持されており、すなわち屋外耐久性が優れていた(実施例1−1〜1−14)。一方、硬化抑制剤(C)が用いられていない比較例1−1は、同様の種類及び量の有機ケイ素化合物(A)と有機ケイ素化合物(B)を使用している実施例1−1〜実施例1−6と比較して、耐久試験後の接触角の低下が大きく、すなわち屋外耐久性が悪かった。また、同様の種類及び量の有機ケイ素化合物(A)と有機ケイ素化合物(B)を使用している実施例1−7と比較例1−8との比較、実施例1−8と比較例1−9との比較、実施例1−9と比較例1−10との比較、実施例1−10と比較例1−11との比較、実施例1−11と比較例1−12との比較、実施例1−12と比較例1−13との比較からも、硬化抑制剤(C)が用いられていない場合には、耐久試験後の接触角の低下が大きく、すなわち屋外耐久性が悪いことが分かる。
さらに、硬化抑制剤(C)は用いられているが有機ケイ素化合物(A)と有機ケイ素化合物(B)のいずれかを用いていない比較例1−2〜1−7では、良好な撥水性や水の滑落性と屋外耐久性との両立が達成されなかった。
Figure 2021001312
Figure 2021001312
有機ケイ素化合物(A)と有機ケイ素化合物(B)と硬化抑制剤として化合物(C2)を用いた混合組成物を塗布して得られた膜は、撥水性及び水の滑落性に優れ、耐久試験後でも接触角が高く維持されており、すなわち屋外耐久性が優れていた(実施例2−1〜2−5)。一方、硬化抑制剤(C)が用いられていない比較例2−1は耐久試験後の接触角の低下が大きかった。また、硬化抑制剤(C)は用いられているが有機ケイ素化合物(A)と有機ケイ素化合物(B)のいずれかが用いられていない比較例2−2及び2−3では、良好な撥水性や水の滑落性と屋外耐久性との両立が達成されなかった。
Figure 2021001312
Figure 2021001312
有機ケイ素化合物(A)と有機ケイ素化合物(B)と硬化抑制剤として化合物(C3)を用いた混合組成物を塗布して得られた膜は、撥水性及び水の滑落性に優れ、耐久試験後でも接触角が高く維持されており、すなわち屋外耐久性が優れていた(実施例3−1〜3−5)。一方、硬化抑制剤(C)は用いられているが有機ケイ素化合物(A)と有機ケイ素化合物(B)のいずれかが用いられていない比較例3−1及び3−2では、良好な撥水性や水の滑落性と屋外耐久性との両立が達成されなかった。

Claims (16)

  1. 式(a1)で表される有機ケイ素化合物(A)、式(b1)で表される有機ケイ素化合物(B)、及び硬化抑制剤(C)の混合組成物。
    Figure 2021001312

    [式(a1)中、
    a1は炭素数6以上の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−CH2−は−O−に置き換わっていてもよく、
    a1は加水分解性基を表す。]
    Figure 2021001312

    [式(b1)中、
    b1は炭素数1〜5の炭化水素基を表し、
    b1は加水分解性基を表し、
    b20は0又は1である。]
  2. 式(a1)で表される有機ケイ素化合物(A)、式(b1)で表される有機ケイ素化合物(B)、硬化抑制剤(C)、及び水(D)の混合組成物。
    Figure 2021001312

    [式(a1)中、
    a1は炭素数6以上の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−CH2−は−O−に置き換わっていてもよく、
    a1は加水分解性基を表す。]
    Figure 2021001312

    [式(b1)中、
    b1は炭素数1〜5の炭化水素基を表し、
    b1は加水分解性基を表し、
    b20は0又は1である。]
  3. 水(D)の量が、0.1〜90質量%である請求項2に記載の組成物。
  4. 有機ケイ素化合物(A)に対する有機ケイ素化合物(B)のモル比(B/A)が、0.01〜48である請求項1〜3のいずれかに記載の組成物。
  5. 有機ケイ素化合物(A)と有機ケイ素化合物(B)との合計量が、0.01〜30質量%である請求項1〜4のいずれかに記載の組成物。
  6. 有機ケイ素化合物(A)及び有機ケイ素化合物(B)の合計に対する、硬化抑制剤(C)の質量比(C/(A+B))が、0.9以下である請求項1〜5のいずれかに記載の組成物。
  7. 式(a1)中、Ra1が飽和炭化水素基である請求項1〜6のいずれかに記載の組成物。
  8. 硬化抑制剤(C)が、ヒドロキシ基及び加水分解性基から選ばれる基を少なくとも1つ末端に有し、かつ構造中にシロキサン結合を含む化合物(C1)を含む請求項1〜7のいずれかに記載の組成物。
  9. 化合物(C1)が、式(c1)で表される化合物である請求項8に記載の組成物。
    Figure 2021001312

    [式(c1)中、
    c1は、ヒドロキシ基または加水分解性基を表し、Ac1が複数存在する場合は複数のAc1がそれぞれ異なっていてもよく、
    c1は、炭化水素基、トリアルキルシリル基含有分子鎖、またはシロキサン骨格含有基を表し、Zc1が複数存在する場合は複数のZc1がそれぞれ異なっていてもよく、
    r1は、1〜3の整数を表し、
    c1は、式(c11)で表される基を表す。]
    Figure 2021001312

    [式(c11)中、
    s2は、それぞれ独立に、炭素数1〜4のアルキル基を表し、
    c11は、炭化水素基またはトリアルキルシリルオキシ基を表し、該炭化水素基またはトリアルキルシリルオキシ基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよく、Rc11が複数存在する場合は複数のRc11がそれぞれ異なっていてもよく、
    c11は、ヒドロキシ基または加水分解性基を表し、Ac11が複数存在する場合は複数のAc11がそれぞれ異なっていてもよく、
    s1は、−O−または2価の炭化水素基を表し、該2価の炭化水素基に含まれる−CH2−は−O−に置き換わっていてもよく、
    s1は、単結合または−Si(Rs22−Ls1−を表し、Ls1は2価の炭化水素基を表し、該2価の炭化水素基に含まれる−CH2−は−O−に置き換わっていてもよく、
    r2は、0〜3の整数を表し、
    r10は、1以上の整数を表し、
    *は結合手を表す。]
  10. 式(c1)で表される化合物が、式(c1−I)で表される化合物である請求項9に記載の組成物。
    Figure 2021001312

    [式(c1−I)中、
    nは、1〜30の整数を表す。]
  11. 硬化抑制剤(C)が、式(c2)で表される化合物を含む請求項1〜7のいずれかに記載の組成物。
    Figure 2021001312

    [式(c2)中、
    c21、Rc22、Rc23、Rc24は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基であり、Rc21が複数存在する場合は複数のRc21がそれぞれ異なっていてもよく、Rc22が複数存在する場合は複数のRc22がそれぞれ異なっていてもよく、Rc23が複数存在する場合は複数のRc23がそれぞれ異なっていてもよく、Rc24が複数存在する場合は複数のRc24がそれぞれ異なっていてもよく、
    Rfc21、Rfc22、Rfc23、Rfc24は、それぞれ独立して、1個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数1〜20のアルキル基又はフッ素原子であり、Rfc21が複数存在する場合は複数のRfc21がそれぞれ異なっていてもよく、Rfc22が複数存在する場合は複数のRfc22がそれぞれ異なっていてもよく、Rfc23が複数存在する場合は複数のRfc23がそれぞれ異なっていてもよく、Rfc24が複数存在する場合は複数のRfc24がそれぞれ異なっていてもよく、
    c25は、炭素数1〜20のアルキル基であり、Rc25が複数存在する場合は複数のRc25がそれぞれ異なっていてもよく、
    c2は、加水分解性基であり、Xc2が複数存在する場合は複数のXc2がそれぞれ異なっていてもよく、
    c2は、−O−、−NH−、又は−S−であり、Yc2が複数存在する場合は複数のYc2がそれぞれ異なっていてもよく、
    c2は、ビニル基、α−メチルビニル基、スチリル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、アミノ基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、エポキシ基、ウレイド基、又はメルカプト基であり、
    p21は、1〜20の整数であり、p22、p23、およびp24は、それぞれ独立して、0〜10の整数であり、p25は、0〜10の整数であり、
    p26は、1〜3の整数であり、
    c2−、−Si(Xc2p26(Rc253-p26、p21個の−{C(Rc21)(Rc22)}−、p22個の−{C(Rfc21)(Rfc22)}−、p23個の−{Si(Rc23)(Rc24)}−、p24個の−{Si(Rfc23)(Rfc24)}−、p25個の−Yc2−は、Zc2−及び−Si(Xc2p26(Rc253-p26が末端となり、−Yc2−同士が連結しない限り、任意の順で並んで結合する。]
  12. 式(c2)で表される化合物が、式(c2−1)で表される化合物である請求項11に記載の組成物。
    Figure 2021001312

    [式(c2−1)中、
    c21は、メトキシ基又はエトキシ基であり、Xc21が複数存在する場合は複数のXc21がそれぞれ異なっていてもよく、
    c21は、−NH−、−CH2−、又は−O−であり、
    c21は、アミノ基、又はメルカプト基であり、
    c26は、炭素数1〜20のアルキル基であり、Rc26が複数存在する場合は複数のRc26がそれぞれ異なっていてもよく、
    p27は、1〜3の整数であり、
    qは2〜5の整数であり、
    rは0〜10の整数である。]
  13. 硬化抑制剤(C)が、式(c3)で表される化合物を含む請求項1〜7のいずれかに記載の組成物。
    Figure 2021001312

    [式(c3)中、
    複数のXc3は、それぞれ独立に、加水分解性基を表し、
    c3は炭素数1〜24のアルキレン基を表し、該アルキレン基に含まれる−CH2−は、−O−、−NH−または−S−に置き換わっていてもよく、該アルキレン基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。]
  14. 式(c3)で表される化合物が、式(c3−1)で表される化合物である請求項13に記載の組成物。
    Figure 2021001312

    [式(c3−1)中、
    複数のXc31は、それぞれ独立に、メトキシ基またはエトキシ基を表し、
    n30は1〜6の整数を表す。]
  15. 請求項1〜14のいずれかに記載の組成物を硬化した膜。
  16. 少なくとも片側面に、請求項15に記載の膜が形成された車両用ガラス。
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