TWI688621B - 用於塗佈的組成物以及包含所述組成物的固化產物以作為塗佈層的塗佈膜 - Google Patents

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Abstract

本發明是有關於一種用於塗佈的樹脂組成物及包括其固化 產物作為塗佈層的塗佈膜，具體而言，有關於一種包括由在化學結構中包括環氧基或丙烯醯基的烷氧基矽烷與包括二醇的化合物化學結合而成的矽氧烷樹脂的用於塗佈的樹脂組成物及包括其固化產物作為塗佈層的塗佈膜。

Description

用於塗佈的組成物以及包含所述組成物的固化 產物以作為塗佈層的塗佈膜
本發明是有關於一種用於塗佈的樹脂組成物及包括其固化產物作為塗佈層的塗佈膜。
透明聚合物膜多用作光學、透明、可撓性顯示器產業的核心素材，特別是因其輕量性、加工容易性及柔軟性而於顯示器產業中代替玻璃來應用。然而，因具有表面硬度及耐磨耗性低於玻璃的的缺點而用以提高聚合物膜的耐磨耗性的塗佈技術備受關注。
作為使用於塗佈聚合物膜的材料，大致存在有機材料、無機材料、有機無機複合材料，有機材料因有機物的特性而具有柔軟性、成形性的優點，但存在表面硬度較低的缺點，無機材料具有高表面硬度與透明性的優點，但存在柔軟性及成形性較差的缺點。因此，具有兩種材料的所有優點的有機無機複合材料倍受青睞，雖進行了較多的研究，但實情為至今未能實現兩種材料的 所有優點。
另外，為了將表面經塗佈的聚合物膜有效地用作光學用而最重要的是塗佈劑對膜的附著力需優異，不可產生捲曲(Curl)現象及彩虹(rainbow)現象等，因此尋找出表現上述所有優點的塗佈素材為技術開發的核心課題。
關於先前揭示的與聚合物膜的塗佈組成物相關的專利文獻，作為一例，於韓國公開專利第2010-0041992號中揭示一種包括紫外線硬化性聚胺酯丙烯酸酯類低聚物的高硬度硬塗膜組成物，於韓國公開專利第2011-0013891號中提出一種包括金屬觸媒的乙烯基低聚矽氧烷混合組成物。前者可將捲曲現象最小化且防止因光干涉引起的彩虹現象，後者作為無機網狀結構的組成物，收縮率較小且實現卓越的光學特性及耐熱性。
另一方面，於國際公開專利公報WO 2014-129768號中揭示一種包括脂環式環氧基的高硬度矽氧烷樹脂組成物、其製備方法及包括上述固化產物的光學膜，最近確認到硬塗層領域的技術水準實現高達9H的硬度。
即便如此，塗佈素材仍存在如下極限：若凸顯有機材料的優點，則於硬度及透射性方面存在缺點，若凸顯無機材料的優點，則無法完全消除柔軟性等缺點。特別是，有機材料因具有柔軟性的優點而適於塗佈至聚合物膜的表面，但若分子間形成緻密的網狀結構而提高塗佈層的表面硬度，則收縮性增加而產生捲曲及龜裂，因此接著性減小而塗佈層發生剝離，故而為了更廣泛地使用於聚合物膜，急需一種既改善表面硬度亦可防止因塗佈引起的膜的柔軟性下降的技術。
因此，欲藉由本發明提供一種確保3H以上的表面硬度，並且同時具有優異的柔軟性及耐磨耗性的用於塗佈的樹脂組成物。另外，欲提供一種包括上述樹脂組成物的固化產物作為塗佈層的塗佈膜。
用以解決上述課題的本發明的較佳的第1實施例提供一種用於塗佈的樹脂組成物，其包括由以下述化學式1表示的矽烷化合物與以下述化學式2表示的二醇(diol)化合物化學結合而成的矽氧烷樹脂。
<化學式1>R1 nSi(OR2)4-n
於上述化學式1中，R1為環氧基或丙烯醯基經取代的C1至C3的線性伸烷基、支鏈式伸烷基或脂環式伸烷基，R2為C1至C8的線性烷基、支鏈式烷基或脂環式烷基，n為1至3的整數。
<化學式2>HO(CH2)nOH
於上述化學式2中，n為1至10的整數。
相對於以化學式1表示的矽烷化合物而以1：0.1至1.5的莫耳比包括以化學式2表示的二醇化合物。
以上述化學式1表示的矽烷化合物可為選自3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3- 縮水甘油氧基丙基三丙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三丙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷及2-(3,4-環氧環己基)乙基三丙氧基矽烷中的至少一種。
上述矽氧烷樹脂可為更包括以下述化學式3表示的矽烷化合物而與以上述化學式1表示的矽烷化合物及以上述化學式2表示的二醇(diol)化合物一併化學結合而成者。
<化學式3>Si(OR4)4
於上述化學式3中，R4為C1至C4的線性烷基或支鏈式烷基。
相對於以化學式1表示的矽烷化合物而以1：0.01以上的莫耳比包括以化學式3表示的矽烷化合物。
上述矽氧烷樹脂的重量平均分子量可為1,000至10,000，分子量分佈為1.2至3.4。
上述用於塗佈的樹脂組成物可更包括選自由有機溶劑、光起始劑、熱起始劑、抗氧化劑、調平劑及塗佈助劑所組成的族群中的一種以上的添加物。
本發明的第2實施例提供一種塗佈膜，其包括基材膜；及塗佈層，積層至上述基材膜的至少一面，包括上述第1實施例的用於塗佈的樹脂組成物的固化產物。
上述塗佈膜朝向形成有塗佈層的方向的表面硬度於美國材料試驗協會(American Society for Testing Materials，ASTM) D3363測定基準下可為3H以上。
上述塗佈膜以10μm的塗佈厚度為基準，膜的角隅遠離平面底部的距離(捲曲)可為5mm以下。
上述塗佈膜以10μm的塗佈厚度為基準，利用彎曲測定器(JIRBT-620-2)的半徑模式測定到的彎曲半徑可為2.0mm以下。
本發明藉由因矽氧烷分子形成的矽氧烷網狀結構的緻密交聯而確保表面硬度與耐擦傷性，並且線性(linear)二醇結構包括於聚合物鍵結結構中而可於硬化時將柔軟性極大化。
根據本發明的一實施例，提供一種用於塗佈的樹脂組成物，其包括由以下述化學式1表示的矽烷化合物與以下述化學式2表示的二醇(diol)化合物化學結合而成的矽氧烷樹脂。
<化學式1>R1 nSi(OR2)4-n
於上述化學式1中，R1為環氧基或丙烯醯基經取代的C1至C3的線性伸烷基、支鏈式伸烷基或脂環式伸烷基，R2為C1至C8的線性烷基、支鏈式烷基或脂環式烷基，n為1至3的整數。
<化學式2>HO(CH2)nOH
於上述化學式2中，n為1至10的整數。
作為以上述化學式1表示的矽烷化合物的具體例，可為選自3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三丙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三丙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷及2-(3,4-環氧環己基)乙基三丙氧基矽烷中的至少一種，並不限定於此。
然而，於僅由上述矽烷化合物合成矽氧烷樹脂的情形時，可確保較高的表面硬度，但由於僅藉由緻密的矽氧烷交聯形成鍵結結構，因此於確保柔軟性方面存在極限。因此，本發明藉由將以上述化學式1表示的包括烷氧基矽烷的矽烷化合物與以上述化學式2表示的二醇(diol)化合物一併聚合成矽氧烷樹脂而使矽氧烷樹脂的聚合物鏈存在線性(linear)二醇結構，藉此使包括矽氧烷樹脂的用於塗佈的樹脂組成物的固化產物具有優異的柔軟性。
具體而言，本發明的以上述化學式2表示的二醇(diol)化合物較佳為具有線性結構，其原因在於藉由包括線性結構而於分子內自由地旋轉，從而可將柔軟性極大化，故而較佳為具有線性結構。
於以上述化學式2表示的二醇(diol)化合物中，n可為 1至10的整數、較佳為2至6的整數。於上述n的範圍處於上述範圍內的情形時，可將硬度下降最小化。
可相對於以上述化學式1表示的矽烷化合物而以1：0.1至1.5的莫耳比、較佳為1：0.1至1.5的莫耳比、更佳為1：0.1至0.5的莫耳比包括以上述化學式2表示的二醇(diol)化合物。
於以上述化學式2表示的二醇化合物的莫耳比未滿0.1的情形時，柔軟性的上升幅度較小而於賦予彎曲性方面產生極限，於超過1.5的情形時，因殘留的二醇引起的黏度下降而難以確認反應時間，因此於製備矽氧烷樹脂時會於製程上產生問題。
另一方面，為了確保更優異的硬度，本發明的上述矽氧烷樹脂可為更包括以下述化學式3表示的矽烷化合物而與以上述化學式1表示的矽烷化合物及以上述化學式2表示的二醇(diol)化合物一併化學結合而成者。
<化學式3>Si(OR4)4
於上述化學式3中，R4為C1至C4的線性烷基或支鏈式烷基。
以上述化學式3表示的矽烷化合物將於Si中無烷氧基官能基的矽烷Q結構形成至矽氧烷樹脂的聚合物鏈，故而用於塗佈的樹脂組成物硬化而發揮可實現如玻璃的高硬度的作用。
較佳為相對於以化學式1表示的矽烷化合物而以1：0.01以上的莫耳比包括以上述化學式3表示的矽烷化合物。
於以上述化學式3表示的矽烷化合物的莫耳比未滿0.01的情形時，無法將於Si中無烷氧基官能基的矽烷Q結構充分地形成至矽氧烷樹脂的聚合物鏈，因此高硬度及耐擦傷性會下降。
於此種方面，在以上述化學式3表示的矽烷化合物的莫耳比為0.01以上的情形時，可生成足夠的Q結構的聚合反應產物，從而可確保本發明所欲達到的高硬度及耐擦傷性，於超過0.01的水平下，目標效果不再提高，因此超過0.01而過多地包括以上述化學式3表示的矽烷化合物的情形會於提高高硬度及耐擦傷性方面無意義。
於本發明中，可藉由烷氧基二醇取代反應及縮聚實現矽氧烷樹脂的合成，上述反應亦可於常溫下進行，但為了促進反應，可於50℃至120℃下攪拌1小時至120小時而進行。另外，於進行上述反應時，作為用以進行烷氧基與二醇的取代反應(與水的水解)、縮聚的觸媒，可使用鹽酸、乙酸、氟化氫、硝酸、硫酸、碘酸等酸觸媒、氨、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋇、咪唑等鹼觸媒及灰黃琥珀(Amberite)等離子交換樹脂，上述觸媒可單獨使用，亦可組合上述觸媒而使用。觸媒的量能夠以100重量份的矽氧烷樹脂為基準而添加0.0001重量份至約10重量份，但並無特別限制。
於進行上述取代反應與縮聚後，作為副產物而生成水或醇，可藉由去除上述副產物而減少逆反應來更快速地進行正反應，藉此可調節反應速度。另外，於反應結束後，可藉由減壓並加熱而去除上述副產物。
如上所述般合成的本發明的上述矽氧烷樹脂的重量平均分子量可為1,000至10,000，多分散指數(PDI)為1.2至3.4。此時，上述分子量及分子量分佈(多分散指數，PDI)是藉由凝膠滲透層析儀(GPC)(Waters公司製品，型號名為e2695)求出以聚 苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)。測定的聚合物以濃度成為1%的方式溶解至四氫呋喃而向GPC注入20μl。GPC的流動相使用四氫呋喃，以1.0mL/分的流速流入，於30℃下執行分析。管柱是串聯連接2個Waters公司的Styragel HR3。作為檢測器，利用折射率(Refractive Index，RI)檢測器(Waters公司製品，2414)於40℃下進行測定。此時，將測定出的重量平均分子量除以數量平均分子量而算出PDI(分子量分佈)。
另一方面，除上述矽氧烷樹脂以外，本發明可更包括選自由有機溶劑、光起始劑、熱起始劑、抗氧化劑、調平劑及塗佈助劑所組成的族群中的一種以上的添加物作為用於塗佈的樹脂組成物的成分。此時，可藉由調節添加的添加劑的種類與含量而提供適於各種用途的用於塗佈的樹脂組成物，於本發明中，較佳為提供一種可特別提高膜或片的硬度、耐磨耗性、柔軟性及抗捲曲特性的用於塗佈的樹脂組成物。
於本發明中，作為上述起始劑，例如可使用有機金屬鹽等光聚合起始劑、及胺、咪唑等熱聚合起始劑。此時，起始劑的添加量較佳為相對於共100重量份的矽氧烷樹脂而包括約0.5重量份至5重量份。若包括未滿0.5重量份的上述起始劑，則用以獲得充分的硬度的塗佈層的硬化時間增大而效率下降，於超過5重量份的情形時，塗佈層的黃色度增大而會變得難以獲得透明的塗佈層。
另外，作為上述有機溶劑，可包括選自由丙酮、甲基乙基酮、甲基丁基酮、環己酮等酮類、甲基賽路蘇、丁基賽路蘇等賽路蘇類、乙醚、二噁烷等醚類、異丁醇、異丙醇、丁醇、甲醇 等醇類、二氯甲烷、氯仿、三氯乙烯等鹵化烴類、或正己烷、苯、甲苯等烴類等所組成的溶劑中的一種以上，特別是可藉由控制有機溶劑的添加量而控制矽氧烷樹脂的黏度，因此可更容易地實現加工性或調節塗佈膜的厚度。
進而，本發明可於藉由塗佈、澆鑄、模製等方法成形上述用於塗佈的樹脂組成物後，藉由光聚合、熱聚合而提供高硬度塗佈固化產物。特別是，本發明提供一種塗佈膜，其包括基材膜；及塗佈層，積層至上述基材膜的至少一面，包括上述用於塗佈的樹脂組成物的固化產物。本發明的塗佈膜朝向形成有塗佈層的方向的表面硬度於ASTM D3363的測定基準下表現出3H以上的硬度，以10μm的塗佈厚度為基準，膜的角隅遠離平面底部的距離(捲曲)為5mm以下，利用彎曲測定器(JIRBT-620-2)的半徑模式測定到的彎曲半徑為2.0mm以下，因此不僅硬度非常優異，而且捲曲特性與柔軟性非常優異。
於本發明中，在聚合上述用於塗佈的樹脂組成物的情形時，適於光聚合的光量條件為50mJ/cm2以上且20000mJ/cm2以下，為了於進行光照射前獲得均勻的表面，可於40℃以上且約300℃以下的溫度下進行熱處理。另外，適於熱聚合的溫度條件為40℃以上且300℃以下，但並不限制於此。
以下，藉由實施例而更詳細地對本發明進行說明。這些實施例僅用以更具體地對本發明進行說明，本發明並不限定於此。
實施例1
於按照472.6g：186.2g(200mmol：300mmol)的比率混合KBM-403(信越化學工業，3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽 烷)與乙二醇(Ethylene Glycol)(西格瑪奧德里奇公司)而放入至1,000mL的雙重套管反應器後，將0.1g的氫氧化鈉連同1g的蒸餾水一併放入至10mL的小玻璃瓶(Vial)而利用磁力攪拌器(Magnetic Stirrer)溶解，之後添加氫氧化鈉水溶液作為觸媒，利用恆溫槽於90℃下利用機械攪拌器(Mechanical Stirrer)以200RPM攪拌10小時。此後，於2-丁酮(2-butanone)中以固體成分為50wt%的方式進行稀釋，之後使用0.45μm的鐵氟龍過濾器進行過濾而獲得矽氧烷樹脂。利用GPC測定上述樹脂的分子量，確認到具有937的數量平均分子量、1,154的重量平均分子量及1.23的多分散指數(PDI，Mw/Mn)值。
此後，於稀釋於上述溶劑的矽氧烷樹脂中，相對於100重量份的上述矽氧烷樹脂添加3重量份的作為光起始劑的IRGACURE 250(BASF公司)而最終獲得用於塗佈的樹脂組成物。
於利用棒(Bar)將上述組成物塗佈至聚醯亞胺表面上後，以80℃乾燥20分鐘，之後暴露於315nm波長的紫外線燈30秒而製造10μm的塗佈膜。
實施例2
於將KBM-403(信越化學工業)、乙二醇(西格瑪奧德里奇公司)及蒸餾水按照472.6g：168g：5.4g(200mmol：270mmol：30mmol)的比率放入至1,000mL的雙重套管反應器後，將0.1g的氫氧化鈉連同1g的蒸餾水一併放入至10mL的小玻璃瓶而利用磁力攪拌器溶解，之後添加氫氧化鈉水溶液作為觸媒，利用恆溫槽於90℃下利用機械攪拌器以200RPM攪拌10小時。此後，於2-丁酮中以固體成分為50wt%的方式進行稀釋，之後使 用0.45μm的鐵氟龍過濾器進行過濾而獲得矽氧烷樹脂。利用GPC測定上述樹脂的分子量，確認到具有1,052的數量平均分子量、1,653的重量平均分子量及1.57的多分散指數(PDI，Mw/Mn)值。其次，藉由與上述實施例1相同的方法製備用於塗佈的樹脂組成物，將其塗佈至聚醯亞胺膜而製造10μm的塗佈膜。
實施例3
於將KBM-403(信越化學工業)、乙二醇(西格瑪奧德里奇公司)及蒸餾水按照472.6g：130g：16g(200mmol：210mmol：90mmol)的比率放入至1,000mL的雙重套管反應器後，將0.1g的氫氧化鈉連同1g的蒸餾水一併放入至10mL的小玻璃瓶而利用磁力攪拌器溶解，之後添加氫氧化鈉水溶液作為觸媒，利用恆溫槽於90℃下利用機械攪拌器以200RPM攪拌10小時。此後，於2-丁酮中以固體成分為50wt%的方式進行稀釋，之後使用0.45μm的鐵氟龍過濾器進行過濾而獲得矽氧烷樹脂。利用GPC測定上述樹脂的分子量，確認到具有2,022的數量平均分子量、3,164的重量平均分子量及1.56的多分散指數(PDI，Mw/Mn)值。其次，藉由與上述實施例1相同的方法製備用於塗佈的樹脂組成物，將其塗佈至聚醯亞胺膜而製造10μm的塗佈膜。
實施例4
於將KBM-403(信越化學工業)、乙二醇(西格瑪奧德里奇公司)及蒸餾水按照472.6g：93g：27g(200mmol：150mmol：150mmol)的比率放入至1,000mL的雙重套管反應器後，將0.1g的氫氧化鈉連同1g的蒸餾水一併放入至10mL的小玻璃瓶而利用磁力攪拌器溶解，之後添加氫氧化鈉水溶液作為觸媒，利用恆 溫槽於90℃下利用機械攪拌器以200RPM攪拌10小時。此後，於2-丁酮中以固體成分為50wt%的方式進行稀釋，之後使用0.45μm的鐵氟龍過濾器進行過濾而獲得矽氧烷樹脂。利用GPC測定上述樹脂的分子量，確認到具有1,804的數量平均分子量、2,356的重量平均分子量及1.31的多分散指數(PDI，Mw/Mn)值。其次，藉由與上述實施例1相同的方法製備用於塗佈的樹脂組成物，將其塗佈至聚醯亞胺膜而製造10μm的塗佈膜。
實施例5
於將KBM-403(信越化學工業)、乙二醇(西格瑪奧德里奇公司)及蒸餾水按照472.6g：56g：38g(200mmol：90mmol：210mmol)的比率放入至1,000mL的雙重套管反應器後，將0.1g的氫氧化鈉連同1g的蒸餾水一併放入至10mL的小玻璃瓶而利用磁力攪拌器溶解，之後添加氫氧化鈉水溶液作為觸媒，利用恆溫槽於90℃下利用機械攪拌器以200RPM攪拌10小時。此後，於2-丁酮中以固體成分為50wt%的方式進行稀釋，之後使用0.45μm的鐵氟龍過濾器進行過濾而獲得矽氧烷樹脂。利用GPC測定上述樹脂的分子量，確認到具有2,701的數量平均分子量、4,565的重量平均分子量及1.69的多分散指數(PDI，Mw/Mn)值。其次，藉由與上述實施例1相同的方法製備用於塗佈的樹脂組成物，將其塗佈至聚醯亞胺膜而製造10μm的塗佈膜。
實施例6
於將KBM-403(信越化學工業)、乙二醇(西格瑪奧德里奇公司)及蒸餾水按照472.6g：19g：49g(200mmol：30mmol：270mmol)的比率放入至1,000mL的雙重套管反應器後，將0.1 g的氫氧化鈉連同1g的蒸餾水一併放入至10mL的小玻璃瓶而利用磁力攪拌器溶解，之後添加氫氧化鈉水溶液作為觸媒，利用恆溫槽於90℃下利用機械攪拌器以200RPM攪拌10小時。此後，於2-丁酮中以固體成分為50wt%的方式進行稀釋，之後使用0.45μm的鐵氟龍過濾器進行過濾而獲得矽氧烷樹脂。利用GPC測定上述樹脂的分子量，確認到具有2,801的數量平均分子量、7,565的重量平均分子量及2.70的多分散指數(PDI，Mw/Mn)值。其次，藉由與上述實施例1相同的方法製備用於塗佈的樹脂組成物，將其塗佈至聚醯亞胺膜而製造10μm的塗佈膜。
實施例7
於將KBM-403(信越化學工業)、四乙氧基矽烷(Tetraethoxysilane，TEOS)(西格瑪奧德里奇公司)、乙二醇(西格瑪奧德里奇公司)及蒸餾水按照236g：208g：152g：19g(100mmol：100mmol：245mmol：105mmol)的比率放入至1,000mL的雙重套管反應器後，將0.1g的氫氧化鈉連同1g的蒸餾水一併放入至10mL的小玻璃瓶而利用磁力攪拌器溶解，之後添加氫氧化鈉水溶液作為觸媒，利用恆溫槽於90℃下利用機械攪拌器以200RPM攪拌8小時。此後，於2-丁酮中以固體成分為50wt%的方式進行稀釋，之後使用0.45μm的鐵氟龍過濾器進行過濾而獲得矽氧烷樹脂。利用GPC測定上述樹脂的分子量，確認到具有2,949的數量平均分子量、9,791的重量平均分子量及3.32的多分散指數(PDI，Mw/Mn)值。
其次，藉由與上述實施例1相同的方法製備用於塗佈的樹脂組成物，將其塗佈至聚醯亞胺膜而製造10μm的塗佈膜。
實施例8
於將KBM-403(信越化學工業)、TEOS(西格瑪奧德里奇公司)、乙二醇(西格瑪奧德里奇公司)及蒸餾水按照330g：125g：143g：18g(140mmol：60mmol：231mmol：99mmol)的比率放入至1,000mL的雙重套管反應器後，將0.1g的氫氧化鈉連同1g的蒸餾水一併放入至10mL的小玻璃瓶而利用磁力攪拌器溶解，之後添加氫氧化鈉水溶液作為觸媒，利用恆溫槽於90℃下利用機械攪拌器以200RPM攪拌10小時。此後，於2-丁酮中以固體成分為50wt%的方式進行稀釋，之後使用0.45μm的鐵氟龍過濾器進行過濾而獲得矽氧烷樹脂。利用GPC測定上述樹脂的分子量，確認到具有2,036的數量平均分子量、3,400的重量平均分子量及1.67的多分散指數(PDI，Mw/Mn)值。其次，藉由與上述實施例1相同的方法製備用於塗佈的樹脂組成物，將其塗佈至聚醯亞胺膜而製造10μm的塗佈膜。
實施例9
於將KBM-403(信越化學工業)、TEOS(西格瑪奧德里奇公司)、乙二醇(西格瑪奧德里奇公司)及蒸餾水按照425g：42g：135g：17g(180mmol：20mmol：217mmol：93mmol)的比率放入至1,000mL的雙重套管反應器後，將0.1g的氫氧化鈉連同1g的蒸餾水一併放入至10mL的小玻璃瓶而利用磁力攪拌器溶解，之後添加氫氧化鈉水溶液作為觸媒，利用恆溫槽於90℃下利用機械攪拌器以200RPM攪拌10小時。此後，於2-丁酮中以固體成分為50wt%的方式進行稀釋，之後使用0.45μm的鐵氟龍過濾器進行過濾而獲得矽氧烷樹脂。利用GPC測定上述樹脂的 分子量，確認到具有1,653的數量平均分子量、2,512的重量平均分子量及1.52的多分散指數(PDI，Mw/Mn)值。此後，藉由與上述實施例1相同的方法製備用於塗佈的樹脂組成物，將其塗佈至聚醯亞胺膜而製造10μm的塗佈膜。
實施例10
於將KBM-403(信越化學工業)、TEOS(西格瑪奧德里奇公司)、乙二醇(西格瑪奧德里奇公司)及蒸餾水按照449g：21g：133g：17g(190mmol：10mmol：214mmol：92mmol)的比率放入至1,000mL的雙重套管反應器後，將0.1g的氫氧化鈉連同1g的蒸餾水一併放入至10mL的小玻璃瓶而利用磁力攪拌器溶解，之後添加氫氧化鈉水溶液作為觸媒，利用恆溫槽於90℃下利用機械攪拌器以200RPM攪拌6小時。此後，於2-丁酮中以固體成分為50wt%的方式進行稀釋，之後使用0.45μm的鐵氟龍過濾器進行過濾而獲得矽氧烷樹脂。利用GPC測定上述樹脂的分子量，確認到具有1,610的數量平均分子量、2,271的重量平均分子量及1.41的多分散指數(PDI，Mw/Mn)值。其次，藉由與上述實施例1相同的方法製備用於塗佈的樹脂組成物，將其塗佈至聚醯亞胺膜而製造10μm的塗佈膜。
實施例11
於將KBM-403(信越化學工業)、TEOS(西格瑪奧德里奇公司)、乙二醇(西格瑪奧德里奇公司)及蒸餾水按照489g：4.2g：131g：16g(198mmol：2mmol：211mmol：90mmol)的比率放入至1,000mL的雙重套管反應器後，將0.1g的氫氧化鈉連同1g的蒸餾水一併放入至10mL的小玻璃瓶而利用磁力攪拌器 溶解，之後添加氫氧化鈉水溶液作為觸媒，利用恆溫槽於90℃下利用機械攪拌器以200RPM攪拌6小時。此後，於2-丁酮中以固體成分為50wt%的方式進行稀釋，之後使用0.45μm的鐵氟龍過濾器進行過濾而獲得矽氧烷樹脂。利用GPC測定上述樹脂的分子量，確認到具有1,610的數量平均分子量、2,271的重量平均分子量及1.41的多分散指數(PDI，Mw/Mn)值。其次，藉由與上述實施例1相同的方法製備用於塗佈的樹脂組成物，將其塗佈至聚醯亞胺膜而製造10μm的塗佈膜。
實施例12
於將KBM-503(信越化學工業，3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷)、TEOS(西格瑪奧德里奇公司)、乙二醇(西格瑪奧德里奇公司)及蒸餾水按照447g：42g：135g：17g(180mmol：20mmol：217mmol：93mmol)的比率放入至1,000mL的雙重套管反應器後，將0.1g的氫氧化鈉連同1g的蒸餾水一併放入至10mL的小玻璃瓶而利用磁力攪拌器溶解，之後添加氫氧化鈉水溶液作為觸媒，利用恆溫槽於90℃下利用機械攪拌器以200RPM攪拌6小時。此後，於2-丁酮中以固體成分為50wt%的方式進行稀釋，之後使用0.45μm的鐵氟龍過濾器進行過濾而獲得矽氧烷樹脂。利用GPC測定上述樹脂的分子量，確認到具有1,672的數量平均分子量、2,951的重量平均分子量及1.76的多分散指數(PDI，Mw/Mn)值。此後，使用IRGACURE 127(BASF公司)來代替上述IRGACURE 250(BASF公司)，除此之外，藉由與實施例1相同的方法製備用於塗佈的樹脂組成物，將其塗佈至聚醯亞胺膜而製造10μm的塗佈膜。
實施例13
使用丙二醇(Propylene Glycol)(西格瑪奧德里奇公司)來代替乙二醇(西格瑪奧德里奇公司)，除此之外，藉由與上述實施例9相同的方法進行聚合而確認到具有1,072的數量平均分子量、1,634的重量平均分子量及1.52的多分散指數(PDI，Mw/Mn)值，藉由與上述實施例1相同的方法製備用於塗佈的樹脂組成物，將其塗佈至聚醯亞胺膜而製造10μm的塗佈膜。
實施例14
使用丁二醇(Butanediol)(西格瑪奧德里奇公司)來代替乙二醇(西格瑪奧德里奇公司)，除此之外，藉由與上述實施例9相同的方法進行聚合而確認到具有1,021的數量平均分子量、1,419的重量平均分子量及1.39的多分散指數(PDI，Mw/Mn)值，藉由與上述實施例1相同的方法製備用於塗佈的樹脂組成物，將其塗佈至聚醯亞胺膜而製造10μm的塗佈膜。
實施例15
使用戊二醇(Pentanediol)(西格瑪奧德里奇公司)來代替乙二醇(西格瑪奧德里奇公司)，除此之外，藉由與實施例9相同的方法進行聚合而確認到具有1,352的數量平均分子量、1,795的重量平均分子量及1.33的多分散指數(PDI，Mw/Mn)值，藉由與上述實施例1相同的方法製備用於塗佈的樹脂組成物，將其塗佈至聚醯亞胺膜而製造10μm的塗佈膜。
實施例16
使用己二醇(Hexanediol)(西格瑪奧德里奇公司)來代替乙二醇(西格瑪奧德里奇公司)，除此之外，藉由與實施例9相 同的方法進行聚合而確認到具有749的數量平均分子量、1,213的重量平均分子量及1.62的多分散指數(PDI，Mw/Mn)值，藉由與上述實施例1相同的方法製備用於塗佈的樹脂組成物，將其塗佈至聚醯亞胺膜而製造10μm的塗佈膜。
比較例1
於將KBM-403(信越化學工業)及蒸餾水按照473g：54g(200mmol：300mmol)的比率放入至1,000mL的雙重套管反應器後，將0.1g的氫氧化鈉連同1g的蒸餾水一併放入至10mL的小玻璃瓶而利用磁力攪拌器溶解，之後添加氫氧化鈉水溶液作為觸媒，利用恆溫槽於80℃下利用機械攪拌器以200RPM攪拌1小時。此後，於2-丁酮中以固體成分為50wt%的方式進行稀釋，之後使用0.45μm的鐵氟龍過濾器進行過濾而獲得矽氧烷樹脂。利用GPC測定上述樹脂的分子量，確認到具有1,872的數量平均分子量、5,862的重量平均分子量及3.13的多分散指數(PDI，Mw/Mn)值。
其次，藉由與上述實施例1相同的方法製備用於塗佈的樹脂組成物，將其塗佈至聚醯亞胺膜而製造10μm的塗佈膜。
比較例2
於將KBM-403(信越化學工業)、TEOS(西格瑪奧德里奇公司)及蒸餾水按照425g：42g：56g(180mmol：20mmol：310mmol)的比率放入至1,000mL的雙重套管反應器後，將0.1g的氫氧化鈉連同1g的蒸餾水一併放入至10mL的小玻璃瓶而利用磁力攪拌器溶解，之後添加氫氧化鈉水溶液作為觸媒，利用恆溫槽於80℃下利用機械攪拌器以200RPM攪拌1小時。此後，於 2-丁酮中以固體成分為50wt%的方式進行稀釋，之後使用0.45μm的鐵氟龍過濾器進行過濾而獲得矽氧烷樹脂。利用GPC測定上述樹脂的分子量，確認到具有2,003的數量平均分子量、7,053的重量平均分子量及3.52的多分散指數(PDI，Mw/Mn)值。其次，藉由與上述實施例1相同的方法製備用於塗佈的樹脂組成物，將其塗佈至聚醯亞胺膜而製造10μm的塗佈膜。
比較例3
於將KBM-503(信越化學工業)及蒸餾水按照497g：54g(200mmol：300mmol)的比率放入至1,000mL的雙重套管反應器後，將0.1g的氫氧化鈉連同1g的蒸餾水一併放入至10mL的小玻璃瓶而利用磁力攪拌器溶解，之後添加氫氧化鈉水溶液作為觸媒，利用恆溫槽於80℃下利用機械攪拌器以200RPM攪拌1小時。此後，於2-丁酮中以固體成分為50wt%的方式進行稀釋，之後使用0.45μm的鐵氟龍過濾器進行過濾而獲得矽氧烷樹脂。利用GPC測定上述樹脂的分子量，確認到具有1,765的數量平均分子量、2,862的重量平均分子量及1.62的多分散指數(PDI，Mw/Mn)值。其次，藉由與上述實施例1相同的方法製備用於塗佈的樹脂組成物，將其塗佈至聚醯亞胺膜而製造10μm的塗佈膜。
比較例4
使用對苯二酚(Hydroquinone)(西格瑪奧德里奇公司)來代替乙二醇(西格瑪奧德里奇公司)，除此之外，藉由與實施例6相同的方法進行聚合而確認到具有1,120的數量平均分子量、1,503的重量平均分子量及1.34的多分散指數(PDI，Mw/Mn)值，藉由與上述實施例1相同的方法製備用於塗佈的樹脂組成物，將 其塗佈至聚醯亞胺膜而製造10μm的塗佈膜。
比較例5
使用1,12-十二烷二醇(1,12-Dodecanediol)(西格瑪奧德里奇公司)來代替乙二醇(西格瑪奧德里奇公司)，除此之外，藉由與實施例9相同的方法進行聚合而確認到具有712的數量平均分子量、893的重量平均分子量及1.25的多分散指數(PDI，Mw/Mn)值，藉由與上述實施例1相同的方法製備用於塗佈的樹脂組成物，將其塗佈至聚醯亞胺膜而製造10μm的塗佈膜。
<測定例>
以所製備的上述實施例及比較例的塗佈膜為對象而根據下述方法實施物性評估，將其結果示於下述表1。
(1)表面硬度：使用日本IMOTO公司的鉛筆硬度測定器，根據ASTM D3363而將負重設為1kgf來以180mm/min的速度測定鉛筆硬度。
(2)捲曲(Curl)：於將試樣切割成100mm×100mm的長方形而定位至平面時，測定角隅遠離底部的距離的最大值。
(3)耐擦傷性：於利用黏著膠帶(3M)將切割成20cm×5cm的膜以塗佈面朝上的方式固定至平面後，測定於利用纏有#0000(LIBERON公司)不織布的棒以1.5kgf的負重、45RPM的速度於表面往返10次時是否產生擦傷，於產生擦傷的情形時，將>5mm表示為L，將
Figure 107118761-A0305-02-0023-3
5mm表示為S而確認顯著差異，以數字表示個數，於未產生擦傷的情形時，判斷為良好。
(4)彎曲性：於將根據實施例及比較例製造的最終膜切割成50mm×100mm而在塗佈層的上表面沈積約100nm的銀來形 成銀奈米薄膜後，利用JUNIL TECH公司的彎曲測定器(JIRBT-620-2)的半徑模式測定最終膜的彎曲半徑來確認傳導度，以0.1R為單位自20R逐漸減小而確認傳導度消失的時點，將上述時點設為彎曲特性(龜裂(Crack))。
(5)透射度及霧度：將根據實施例及比較例製造的最終膜切割成50mm×50mm而利用MURAKAMI公司的霧度計(型號名：HM-150)設備根據ASTM D1003對透射度及霧度測定5次而確認其平均值。
Figure 107118761-A0305-02-0024-1
Figure 107118761-A0305-02-0025-2
藉由上述表1可知，未添加乙二醇(Ethylene Glycol)的比較例1及比較例2的彎曲半徑表現為3.0mm以上，而確認到柔軟性明顯地下降，且確認到捲曲特性亦欠佳。
另外，藉由實施例7至實施例12可確認到可藉由另外導入具有矽烷Q結構的烷氧基矽烷而提高硬度或耐擦傷性，藉由實施例13至實施例16而確認到如下情形：使用鏈長(Chain Length)較長的二醇(Diol)來代替乙二醇來確認與鏈長(Chain Length)對應的彎曲性提高效果，但確認到彎曲性與添加乙二醇的情形為相似水平。
另一方面，藉由實施例12及比較例3可知，具有丙烯醯基作用基的烷氧基矽烷受與是否添加二醇對應的捲曲特性及彎曲性的影響非常大，可確認到於未添加二醇的情形時，因丙烯醯基作用基實現的捲曲特性優於環氧基。
另外，比較例4使用對苯二酚來代替具有線性結構的以化學式2表示的二醇化合物而實施用於塗佈的樹脂組成物，可知彎曲性明顯低於實施例1至實施例16，比較例5使用以化學式2表示的二醇化合物中的n超過10的1,12-十二烷二醇而實施用於塗佈的樹脂組成物，可知耐擦傷性明顯低於實施例1至實施例16。
根據上述實施例，可確認到如下情形：本發明的用於塗佈的樹脂組成物於分子結構中不僅適當地包括因矽烷網狀結構實現的緻密交聯，而且適當地包括二醇的線性分子鏈，從而表面硬度或耐擦傷性不下降而捲曲特性提高，尤其柔軟性會非常優異。另外，就提高耐擦傷性或硬度而言，可更包括具有Q結構的烷氧基矽烷而改善耐擦傷性及硬度，因此本發明的用於塗佈的樹脂組成物可適用於聚合物膜、特別是可撓性顯示器保護用膜。
[產業上的可利用性]
本發明可應用於多用作光學、透明、可撓性顯示器產業的核心素材的透明聚合物膜。

Claims (10)

  1. 一種用於顯示器保護用膜塗佈的樹脂組成物，其包括由以化學式1表示的矽烷化合物與以化學式2表示的線性結構的二醇化合物化學結合而成的矽氧烷樹脂，相對於以化學式1表示的矽烷化合物而以1：0.1至1.5的莫耳比包括以化學式2表示的線性結構的二醇化合物：<化學式1>R1 nSi(OR2)4-n於化學式1中，R1為環氧基或丙烯醯基經取代的C1至C3的線性伸烷基、支鏈式伸烷基或脂環式伸烷基，R2為C1至C8的線性烷基、支鏈式烷基或脂環式烷基，n為1至3的整數，<化學式2>HO(CH2)nOH於化學式2中，n為1至10的整數。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的用於顯示器保護用膜塗佈的樹脂組成物，其中以化學式1表示的矽烷化合物為選自3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三丙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三丙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷及2-(3,4-環氧環己基)乙基三丙氧基矽烷中的至少一種。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的用於顯示器保護用膜塗 佈的樹脂組成物，其中所述矽氧烷樹脂為更包括以化學式3表示的矽烷化合物而與以化學式1表示的矽烷化合物及以化學式2表示的線性結構的二醇化合物一併化學結合而成者：<化學式3>Si(OR4)4於化學式3中，R4為C1至C4的線性烷基或支鏈式烷基。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的用於顯示器保護用膜塗佈的樹脂組成物，其中相對於以化學式1表示的矽烷化合物而以1：0.01以上的莫耳比包括以化學式3表示的矽烷化合物。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的用於顯示器保護用膜塗佈的樹脂組成物，其中所述矽氧烷樹脂的重量平均分子量為1,000至10,000，分子量分佈為1.2至3.4。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的用於顯示器保護用膜塗佈的樹脂組成物，其更包括選自由有機溶劑、光起始劑、熱起始劑、抗氧化劑、調平劑及塗佈助劑所組成的族群中的一種以上的添加物。
  7. 一種塗佈膜，其包括：基材膜；以及塗佈層，積層至所述基材膜的至少一面，包括如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的用於顯示器保護用膜塗佈的樹脂組成物的固化產物。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的塗佈膜，其朝向形成有所述塗佈層的方向的表面硬度於美國材料試驗協會D3363測定基準下為3H以上。
  9. 如申請專利範圍第7項所述的塗佈膜，其以10μm的塗佈厚度為基準，膜的角隅遠離平面底部的距離(捲曲)為5mm以下。
  10. 如申請專利範圍第7項所述的塗佈膜，其以10μm的塗佈厚度為基準，利用彎曲測定器(JIRBT-620-2)的半徑模式測定到的彎曲半徑為2.0mm以下。
TW107118761A 2017-05-31 2018-05-31 用於塗佈的組成物以及包含所述組成物的固化產物以作為塗佈層的塗佈膜 TWI688621B (zh)

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