CN104345560A - 着色感光树脂组合物、滤色片和具有该滤色片的液晶显示装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及着色感光树脂组合物、滤色片和具有该滤色片的液晶显示装置。本发明的彩色感光树脂组合物包含着色剂(A)、碱溶性树脂(B)、光聚合性化合物(C)、光聚合引发剂(D)、溶剂(E)和添加剂(F),着色剂(A)包含一种或多种颜料(a1)和一种或多种染料(a2),添加剂(F)包含式(I)的化合物,并且碱溶性树脂(B)包含式(VI)的单体、式(VII)的单体和可与所述单体共聚的其他单体的共聚物。本发明还提供了通过使用该组合物形成的滤色片和具有该滤色片的液晶显示装置。根据本发明的着色感光树脂组合物具有良好的存储稳定性,能够形成高分辨率的滤色片图案并提供快速显影。
Description
技术领域
本发明涉及一种着色感光树脂组合物、滤色片和具有该滤色片的液晶显示装置。具体而言,本发明提供了一种着色感光树脂组合物、使用该组合物形成的滤色片和具有该滤色片的液晶显示装置,所述组合物能够形成高分辨率的滤色片图案,具有良好的存储稳定性并能够实现快速显影。
背景技术
滤色片已广泛用于成像装置和液晶显示器(LCD),并且其应用范围正在不断扩展。滤色片传统上通过以下方式制备:将包含红色、绿色或蓝色颜料的着色感光树脂组合物均匀地涂覆在其上形成有黑色图案的黑色矩阵基板上,随后加热干燥,使所获得的涂布膜曝光并显影,并且必要时进一步加热和硬化,由此形成各颜色的像素,并对各颜色重复以上工序。
近来,随着高分辨率显示器的快速开发,对于精细滤色片图案的研究开发一直在不断进行。韩国专利申请公报1997-0049032号公开了一种滤色片用光聚合性组合物,所述组合物包含光聚合引发剂、具有至少一个烯键式不饱和双键的化合物、着色剂和含磷(甲基)丙烯酸酯化合物和/或分子量为800以下的有机羧酸酐,由此表现出良好的显影性和高分辨率。该组合物使用颜料作为着色剂。
然而,当组合物出于提高颜色强度的目的而包含染料和颜料时,组合物难以获得高分辨率和存储稳定性,这是因为染料的耐热性和耐光性较低。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种着色感光树脂组合物,所述组合物能够形成高分辨率的滤色片图案,并具有良好的存储稳定性。
本发明的另一目的是提供一种通过使用该着色感光树脂组合物形成的滤色片。
本发明的又一目的是提供一种具有该滤色片的液晶显示装置。
技术方案
根据本发明的一个方面,提供了一种彩色感光树脂组合物,所述组合物包含着色剂(A)、碱溶性树脂(B)、光聚合性化合物(C)、光聚合引发剂(D)、溶剂(E)和添加剂(F),所述着色剂(A)包含一种或多种颜料(a1)和一种或多种染料(a2),添加剂(F)包含式(I)的化合物,并且碱溶性树脂(B)包含式(VI)的单体、式(VII)的单体和可与所述单体共聚的其他单体的共聚物:
其中,
R1和R2各自独立地为OH,或选自式(III)~式(V)的取代基中的任一种,
R3~R6各自独立地为氢或甲基,
M为Ni、Zn、Mg或Ba,
R7为氢或C1-8烷基,
R8为氢或C1-3烷基,
R9为C1-6亚烷基,
Y为无机或有机阳离子,并且
R10为氢或C1-3烷基。
根据本发明的另一方面,提供了一种通过使用该着色感光树脂组合物形成的滤色片。
根据本发明的又一方面,提供了一种具有该滤色片的液晶显示装置。
有利效果
本发明的着色感光树脂组合物使用了式(I)的添加剂和碱溶性树脂(B)(其是式(VI)的单体、式(VII)的单体和可与所述单体共聚的其他单体的共聚物)以及作为着色剂的耐热性和耐光性较低的染料,由此具有良好的存储稳定性、能够形成高分辨率的滤色片图案并提供快速显影。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明。
本发明的一个实施方式涉及一种着色感光树脂组合物,所述组合物包含着色剂(A)、碱溶性树脂(B)、光聚合性化合物(C)、光聚合引发剂(D)、溶剂(E)和添加剂(F),着色剂(A)包含一种或多种颜料(a1)和一种或多种染料(a2),添加剂(F)包含式(I)的化合物,并且碱溶性树脂(B)包含式(VI)的单体、式(VII)的单体和可与所述单体共聚的其他单体的共聚物:
其中,
R1和R2各自独立地为OH,或选自式(III)~式(V)的取代基中的任一种,
R3~R6各自独立地为氢或甲基,
M为Ni、Zn、Mg或Ba,
R7为氢或C1-8烷基,
R8为氢或C1-3烷基,
R9为C1-6亚烷基,
Y为无机或有机阳离子,并且
R10为氢或C1-3烷基。
着色剂(A)
在本发明的一个实施方式中,着色剂(A)的特征在于,其包含一种或多种颜料(a1)和一种或多种染料(a2)。
颜料(a1)
颜料(a1)可以是本领域常规使用的任何有机颜料或无机颜料。颜料可以包括印刷用油墨和喷墨用油墨等中使用的各种颜料,例如水溶性偶氮颜料、不溶性偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉酮颜料、异吲哚啉颜料、苝颜料、紫环酮颜料、二噁嗪颜料、蒽醌颜料、二蒽醌基颜料、蒽嘧啶颜料、蒽嵌蒽醌颜料、阴丹酮颜料、黄烷士酮颜料、皮蒽酮颜料和吡咯并吡咯二酮颜料。无机颜料可以包括如金属氧化物 和金属络合物等金属化合物,例如,如Fe、Co、Al、Cd、Pb、Cu、Ti、Mg、Cr、Zn和Sb等金属的氧化物、络合金属氧化物和炭黑。
特别是,有机颜料和无机颜料可以包括Color Index(The Society of Dyers and Colourists)中划分为颜料的化合物。作为实例,颜料可以为但不限于以下颜色索引(C.I.)号的化合物。
C.I.颜料黄13、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、180和185;
C.I.颜料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65和71;
C.I.颜料红9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、208、215、216、224、242、254、255和264;
C.I.颜料紫14、19、23、29、32、33、36、37和38;
C.I.颜料蓝15(15:3、15:4和15:6等)、21、28、60、64和76;
C.I.颜料绿7、10、15、25、36、47和58;
C.I.颜料棕28;
C.I.颜料黑1和7等。
上述颜料可以单独使用,或者两种以上组合使用。
在上述颜料中,可以优选使用C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄185、C.I.颜料橙38、C.I.颜料红122、C.I.颜料红166、C.I.颜料红177、C.I.颜料红208、C.I.颜料红242、C.I.颜料红254、C.I.颜料红255、C.I.颜料紫23、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:6、C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36和C.I.颜料绿58。
优选的是,颜料以其中均匀分散有颜料颗粒的分散溶液的形式使用。为均匀地分散颜料颗粒,可以包括颜料分散剂(a3)进行分散,由此获得其中均匀分散有颜料的分散溶液。
颜料分散剂的具体实例可以包括阳离子型、阴离子型、非离子型、两性离子型、聚酯类和聚胺类表面活性剂,它们可以单独使用,或者两种以上组合使用。
颜料分散剂(a3)
颜料分散剂(a3)用于防止颜料聚结并保持颜料的稳定性,其可以是本领域常规使用的任一分散剂。具体而言,可以使用丙烯酸酯类分散剂(也称作“丙烯酸类分散剂”),如甲基丙烯酸丁酯(BMA)和甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯(DMAEMA)。优选的是, 丙烯酸类分散剂通过韩国专利申请公报2004-0014311号公开的活性可控法(living controlled method)制备。由上述活性可控法制备的市售丙烯酸酯类分散剂的实例可包括DISPER BYK-2000、DISPER BYK-2001、DISPER BYK-2070和DISPER BYK-2150。
这些丙烯酸类分散剂可以单独使用,也可以两种以上组合使用。
作为颜料分散剂(a3),除丙烯酸类分散剂之外,也可以使用其他树脂型颜料分散剂。树脂型颜料分散剂的具体实例可以包括油性分散剂,例如,聚氨酯、聚羧酸酯(如聚丙烯酸酯)、不饱和聚酰胺、聚羧酸、聚羧酸的(部分)胺盐、聚羧酸的铵盐、聚羧酸的烷基胺盐、聚硅氧烷、长链聚氨基酰胺磷酸酯、含羟基聚羧酸酯及其改性化合物,或通过具有自由羧基的聚酯与聚(低级亚烷基亚胺)反应生成的酰胺或其盐;水溶性树脂或水溶性高分子化合物,例如(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、聚乙烯醇或聚乙烯基吡咯烷酮;聚酯;改性聚丙烯酸酯;氧化乙烯/氧化丙烯的加合物,和磷酸酯。市售树脂型颜料分散剂的实例可以包括阳离子型树脂分散剂,例如,BYK-Chemie的产品,如DISPER BYK-160、DISPER BYK-161、DISPER BYK-162、DISPER BYK-163、DISPER BYK-164、DISPER BYK-166、DISPER BYK-171、DISPER BYK-182和DISPER BYK-184;BASF的产品,如EFKA-44、EFKA-46、EFKA-47、EFKA-48、EFKA-4010、EFKA-4050、EFKA-4055、EFKA-4020、EFKA-4015、EFKA-4060、EFKA-4300、EFKA-4330、EFKA-4400、EFKA-4406、EFKA-4510和EFKA-4800;Lubrizol的产品,如SOLSPERS-24000、SOLSPERS-32550和NBZ-4204/10;Kawaken Fine Chemicals的产品,如HINOACT T-6000、HINOACT T-7000和HINOACT T-8000;Ajinomoto的产品,如AJISPUR PB-821、AJISPUR PB-822和AJISPUR PB-823;Kyoeisha Chemical的产品,如FLORENE DOPA-17HF、FLORENE DOPA-15BHF、FLORENE DOPA-33和FLORENE DOPA-44。
上述树脂型颜料分散剂可以单独使用,或者两种以上组合使用,并且也可以与丙烯酸类分散剂一起使用。
颜料分散剂(a3)可以以基于100重量份颜料(a1)的固体含量优选为5重量份~60重量份、更优选为15重量份~50重量份的量使用。当颜料分散剂(a3)的量超过60重量份时,粘度会升高。当颜料分散剂(a3)的量小于5重量份时,颜料的微粉化会可能变得困难,或可能诱发分散后的凝胶化。
染料(a2)
可以使用可溶于有机溶剂的任何染料而没有限制。优选的是,染料在有机溶剂中具有溶解性,并且在碱性显影溶液中也具有溶解性,并且还具有可靠性,如耐热性和耐溶剂性。
染料可以选自具有如磺酸和羧酸等酸性基团的酸性染料、具有含氮化合物的酸性染料的盐、酸性染料的磺酰胺以及它们的衍生物。此外,可以使用偶氮类、氧杂蒽类和酞菁类酸性染料以及它们的衍生物。
具体而言,染料可以包括Color Index(The Society of Dyers and Colourists)中划分为染料的化合物,或染色备忘录(coloring note)(Coloring)中所列的染料。
作为实例,染料可以包括C.I.溶剂染料,例如,
黄色染料,如C.I.溶剂黄4、14、15、16、21、23、24、38、56、62、63、68、79、82、93、94、98、99、151、162、163等;
红色染料,如C.I.溶剂红8、45、49、89、111、122、125、130、132、146、179等;
橙色染料,如C.I.溶剂橙2、7、11、15、26、41、45、56、62等;
蓝色染料,如C.I.溶剂蓝5、35、36、37、44、59、67、70等;
紫色染料,如C.I.溶剂紫8、9、13、14、36、37、47、49等;
绿色染料,如C.I.溶剂绿1、3、4、5、7、28、29、32、33、34、35等。
在上述C.I.溶剂染料中,优选的是在有机溶剂中溶解性良好的C.I.溶剂黄14、16、21、56、151、79、93;C.I.溶剂红8、49、89、111、122、132、146、179;C.I.溶剂橙41、45、62;C.I.溶剂蓝35、36、44、45、70;和C.I.溶剂紫13;且更优选的是C.I.溶剂黄21、79;C.I.溶剂红8、122、132;C.I.溶剂橙45、62。
此外,C.I.酸染料可以包括以下染料:
黄色染料,如C.I.酸黄1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251等;
红色染料,如C.I.酸红1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、 42、44、50、51、52、57、66、73、80、87、88、91、92、94、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、182、183、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、195、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、394、401、412、417、418、422、426等;
橙色染料,如C.I.酸橙6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169、173等;
蓝色染料,如C.I.酸蓝1、7、9、15、18、23、25、27、29、40、42、45、51、62、70、74、80、83、86、87、90、92、96、103、112、113、120、129、138、147、150、158、171、182、192、210、242、243、256、259、267、278、280、285、290、296、315、324:1、335、340等;
紫色染料,如C.I.酸紫6B、7、9、17、19、66等;
绿色染料,如C.I.酸绿1、3、5、9、16、25、27、50、58、63、65、80、104、105、106、109等。
在上述酸染料中,优选的是在有机溶剂中溶解性良好的C.I.酸黄42;C.I.酸红92;C.I.酸蓝80、90;C.I.酸紫66;和C.I.酸绿27。
另外,C.I.直接染料可以包括以下染料:
黄色染料,如C.I.直接黄2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、141等;
红色染料,如C.I.直接红79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250等;
橙色染料,如C.I.直接橙34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107等;
蓝色染料,如C.I.直接蓝38、44、57、70、77、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、166、167、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、196、198、199、200、207、209、210、212、213、214、222、228、229、237、238、242、243、244、245、247、 248、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275、293等;
紫色染料,如C.I.直接紫47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104等;
绿色染料,如C.I.直接绿25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79、82等;
此外,C.I.媒染染料可以包括以下染料:
黄色染料,如C.I.媒染黄5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65等;
红色染料,如C.I.媒染红1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、30、32、33、36、37、38、39、41、43、45、46、48、53、56、63、71、74、85、86、88、90、94、95等;
橙色染料,如C.I.媒染橙3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48等;
蓝色染料,如C.I.媒染蓝1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83、84等;
紫色染料,如C.I.媒染紫1、2、4、5、7、14、22、24、30、31、32、37、40、41、44、45、47、48、53、58等;
绿色染料,如C.I.媒染绿1、3、4、5、10、15、19、26、29、33、34、35、41、43、53等。
上述染料可以单独使用,或者两种以上组合使用。
在着色剂(A)中,基于着色剂(A)的总固体含量,以优选为0.5重量%~80重量%、更优选为0.5重量%~60重量%、进而更优选为1重量%~50重量%的量包含染料。在此含量范围内,可以防止染料在图案形成后由有机溶剂释放,由此减小了可靠性劣化,并且提供良好的敏感性。
基于本发明的着色感光树脂组合物的总固体含量,以优选为5重量%~60重量%、更优选为10重量%~45重量%的量包含着色剂(A)。当着色剂(A)的量为5重量%~60重量%时,即使在形成薄膜时也可以获得足够的像素颜色浓度,并且在显影过程中不会降低非像素化部分的泄露,使其难以产生残留物。
本文所使用的术语,着色感光树脂组合物的“固体含量”是指着色感光树脂组合物中除溶剂以外的其他组分的总含量。
碱溶性树脂(B)
在本发明的一个实施方式中,碱溶性树脂(B)充当着色剂(A)的粘合剂树脂。碱溶性树脂(B)是式(VI)的单体、式(VII)的单体和可与所述单体共聚的其他单体的共聚物。在碱溶性树脂(B)中,基于构成碱溶性树脂(B)的单体的总摩尔数,以0.1摩尔%~50摩尔%的量各自包含式(VI)的单体和式(VII)的单体,并且以10摩尔%~99.8摩尔%的量包含可与所述单体共聚的其他单体。
其中,
R8为氢或C1-3烷基,
R9为C1-6亚烷基,
Y为无机或有机阳离子,并且
R10为氢或C1-3烷基。
无机或有机阳离子可以包括如Li、Na和K等碱金属的离子;如Ca和Mg等碱土金属的离子;以及铵离子或具有取代基的铵离子,但不限于此。
作为实例,可与式(VI)的单体和式(VII)的单体共聚的其他单体可以包括芳香族乙烯基化合物,如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻乙烯基甲苯、间乙烯基甲苯、对乙烯基甲苯、对氯苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、邻乙烯基苄 基甲基醚、间乙烯基苄基甲基醚、对乙烯基苄基甲基醚、邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚、对乙烯基苄基缩水甘油基醚、茚等;
不饱和羧酸酯,如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基丁酯、丙烯酸3-羟基丁酯、甲基丙烯酸3-羟基丁酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸甲氧基二乙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基二乙二醇酯、丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、丙烯酸甲氧基丙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基丙二醇酯、丙烯酸甲氧基二丙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基二丙二醇酯、丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸二环戊二烯酯、甲基丙烯酸二环戊二烯酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、单丙烯酸甘油酯、单甲基丙烯酸甘油酯等;
不饱和羧酸氨基烷基酯,如丙烯酸2-氨基乙酯、甲基丙烯酸2-氨基乙酯、丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、丙烯酸2-氨基丙酯、甲基丙烯酸2-氨基丙酯、丙烯酸2-二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸2-二甲基氨基丙酯、丙烯酸3-氨基丙酯、甲基丙烯酸3-氨基丙酯、丙烯酸3-二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸3-二甲基氨基丙酯等;
不饱和羧酸缩水甘油酯,如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等;
羧酸乙烯酯,如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等;
不饱和醚,如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、烯丙基缩水甘油基醚等;
氰化乙烯基化合物,如丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、氰化亚乙烯等;
不饱和酰胺,如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、α-氯丙烯酰胺、N-2-羟基乙基丙烯酰胺、N-2-羟基乙基甲基丙烯酰胺等;
不饱和酰亚胺,如马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等;
脂肪族共轭二烯,如1,3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等;和
含羧基单体和在聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸正丁酯、聚甲基丙烯酸正丁酯或聚硅氧烷的聚合物链末端具有单丙烯酰基或单甲基丙烯酰基的大分子单体(macro monomer)。
含羧基单体可以包括具有一个或多个羧基的不饱和羧酸,如不饱和一元羧酸、不饱和二元羧酸、不饱和三元羧酸和不饱和多元羧酸。不饱和一元羧酸的实例可以包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、α-氯丙烯酸和肉桂酸。不饱和二元羧酸的实例可以包括马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸和中康酸。不饱和多元羧酸可以是酸酐,例如,马来酸酐、衣康酸酐和柠康酸酐。此外,不饱和多元羧酸可以是单(2-甲基丙烯酰氧烷基)酯,例如琥珀酸单(2-丙烯酰氧乙基)酯、琥珀酸单(2-甲基丙烯酰氧乙基)酯、邻苯二甲酸单(2-丙烯酰氧乙基)酯和邻苯二甲酸单(2-甲基丙烯酰氧乙基)酯。不饱和多元羧酸可以是其两端具有二元羧酸聚合物的单(甲基)丙烯酸酯,例如,单丙烯酸ω-羧基聚己内酯和单甲基丙烯酸ω-羧基聚己内酯。这些单体可以单独使用,也可以两种以上组合使用。
碱溶性树脂(B)的酸值可以为20~200(KOH mg/g)。当酸值满足此范围时,则显影溶液中的溶解性可以得到改善,由此可使未曝光的区域容易地溶解并提高敏感性。结果,可以保留显影过程中曝光区域的图案,由此提高膜保留比。此处所使用的术语“酸值”是指为中和1g丙烯酸类聚合物所需的氢氧化钾的量(mg)的测得值,其通常通过利用氢氧化钾水溶液滴定而获得。
此外,碱溶性树脂(B)的经聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)可以为3,000~200,000、优选5,000~100,000,所述分子量为使用四氢呋喃作为洗脱剂通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的。当重均分子量(Mw)满足此范围时,涂布膜能够具有经改善的硬度,从而提供较高的膜保留比,提高显影溶液中未曝光区域的溶解性,并且能够改善分辨率。
本发明的碱溶性树脂(B)可以单独或者两种以上组合使用。基于着色感光树脂组合物的总固体含量,以优选为10重量%~80重量%、更优选为20重量%~70重量%的量包含碱溶性树脂(B)。当碱溶性树脂(B)的量满足此范围时,能够形成图案并提供经改善的分辨率和膜保留比。
光聚合性化合物(C)
在本发明的一个实施方式中,光聚合性化合物(C)为经光聚合引发剂(D)作用而可聚合的化合物。该聚合性化合物可以是单官能性单体、双官能性单体或多官能性单体,优选为双官能性单体或多官能性单体。
单官能性单体的实例可以包括丙烯酸壬基苯基卡必醇酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸2-乙基己基卡必醇酯、丙烯酸2-羟基乙酯和N-乙烯基吡咯烷酮,但不限于此。
双官能性单体的实例可以包括二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、双酚A的双(丙烯酰氧基乙基)醚和二(甲基)丙烯酸3-甲基戊二醇酯,但不限于此。
多官能性单体的实例可以包括三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、乙氧基化的三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、丙氧基化的三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、乙氧基化的六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、丙氧基化的六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯和六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯,但不限于此。
基于着色感光树脂组合物的总固体含量,以优选为5重量%~45重量%、更优选为7重量%~45重量%的量包含光聚合性化合物(C)。当光聚合性化合物(C)的量为5重量%~45重量%时,可以改善像素的强度和平滑度。
光聚合引发剂(D)
在本发明的一个实施方式中,光聚合引发剂(D)不受限制,只要其能够起到使光聚合性化合物(C)聚合的作用即可。具体而言,光聚合引发剂可以选自由苯乙酮类、二苯甲酮类、三嗪类、联咪唑类、噻吨酮类、肟酯类化合物及其混合物组成的组。
苯乙酮类化合物的实例可以包括二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、苄基二甲基缩酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基丙-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲基硫苯基)-2-吗啉基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙-1-酮和2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉基苯基)丁-1-酮。
二苯甲酮类化合物的实例可以包括二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4'-甲基二苯硫醚、3,3',4,4'-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮和2,4,6-三甲基二苯甲酮。
三嗪类化合物的实例可以包括2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪和2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪。
联咪唑类化合物的实例可以包括2,2'-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基联咪唑、2,2'-双(2,3-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基联咪唑、2,2'-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(烷氧基苯基)联咪唑、2,2'-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(三烷氧基苯基)联咪唑、2,2-双(2,6-二氯苯基)-4,4’5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑,和其中在4,4',5,5'位的苯基取代有烷氧羰基的咪唑。其中,优选的是2,2'-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基联咪唑、2,2'-双(2,3-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基联咪唑和2,2-双(2,6-二氯苯基)-4,4’5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑。
噻吨酮类化合物的实例可以包括2-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮和1-氯-4-丙氧基噻吨酮。
肟酯类化合物的实例可以包括邻乙氧基羰基-α-氧亚氨基-1-苯基丙-1-酮,其市售化合物可以包括Irgacure OXE-01(BASF)、Irgacure OXE-02(BASF)、N-1919(ADEKA)和NCI-831(ADEKA)。特别是,就硬化功效而言,优选的是OXE-02、N-1919和NCI-831。
另外,为改善本发明的着色感光树脂组合物的敏感性,聚合引发剂(D)可以与光引发助剂一起使用。含有光引发助剂的本发明的着色感光树脂组合物具有增强的敏感性,从而能够提高生产率。
具体而言,光引发助剂可以选自由胺、羧酸、具有硫醇基的含硫有机化合物以及它们的混合物组成的组。
胺的实例可以包括:脂肪族胺,如三乙醇胺、甲基二乙醇胺和三异丙醇胺;和芳香族胺,如4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、N,N-二甲基对甲苯胺、4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮(米氏酮)和4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮。优选的是芳香族胺。
羧酸可以包括芳香族杂乙酸(aromatic heteroacetic acid),例如,苯基硫代乙酸、 甲基苯基硫代乙酸、乙基苯基硫代乙酸、甲基乙基苯基硫代乙酸、二甲基苯基硫代乙酸、甲氧基苯基硫代乙酸、二甲氧基苯基硫代乙酸、氯苯基硫代乙酸、二氯苯基硫代乙酸、N-苯基甘氨酸、苯氧基乙酸、萘基硫代乙酸、N-萘基甘氨酸和萘氧基乙酸。
具有硫醇基的含硫有机化合物的实例可以包括2-巯基苯并噻唑、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三(3-巯基丙酸)三羟甲基丙酯、四(3-巯基丁酸)季戊四醇酯、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、六(3-巯基丙酸)二季戊四醇酯和双(3-巯基丙酸)四乙二醇酯。
基于碱溶性树脂(B)和光聚合性化合物(C)的总固体含量,可以以优选为0.1重量%~40重量%、更优选为1重量%~30重量%的量包含光聚合引发剂(D)。当光聚合引发剂(D)的量为0.1重量%~40重量%时,本发明的着色感光树脂组合物可以具有高敏感性从而缩短曝光时间,由此提高生产率,并保持高分辨率。此外,满足此条件的组合物能够提供足够的像素强度和良好的像素表面平滑性。
此外,作为光聚合引发剂(D),优选使用的是肟酯类化合物。基于光聚合引发剂的总含量,可以以10重量%~100重量%、优选为20重量%~100重量%的量包含肟酯类化合物。当肟酯类化合物的量小于10重量%时,将难以克服染料的敏感性劣化,由此导致显影过程中图案短缺(short)。
此外,当使用光引发助剂时,基于碱溶性树脂(B)和光聚合性化合物(C)的总固体含量,可以以优选为0.1重量%~40重量%、更优选为1重量%~30重量%的量包含光引发助剂。当光引发助剂的量为0.1重量%~40重量%时,本发明的着色感光树脂组合物可以具有更为改善的敏感性,并提高使用该组合物形成的滤色片的生产率。
溶剂(E)
在本发明的一个实施方式中,溶剂(E)可以是能够溶解本发明的着色感光树脂组合物包含的其他组分的任何溶剂。具体而言,优选的是醚、芳香烃、酮、醇、酯和酰胺。
作为实例,溶剂(E)可以包括乙二醇单烷基醚,如乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚和乙二醇单丁基醚;
二乙二醇二烷基醚,如二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚和二乙二醇二丁基醚;
乙二醇烷基醚乙酸酯,如甲基溶纤剂乙酸酯和乙基溶纤剂乙酸酯;
烷撑二醇烷基醚乙酸酯,如丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、甲氧基丁基乙酸酯和甲氧基苯基乙酸酯;
芳香烃,如苯、甲苯、二甲苯和三甲苯;
酮,如甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮和环己酮;
醇,如乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇和甘油;和
酯,如3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯,和环酯,如γ-丁内酯。
就涂覆和干燥而言,溶剂(E)可以优选为沸点为100℃~200℃的有机溶剂,例如,丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、环己酮、乳酸乙酯、乳酸丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯和3-甲氧基丙酸甲酯。
上述溶剂可以单独使用,或者两种以上组合使用。
基于本发明的着色感光树脂组合物的总重,以优选为35重量%~90重量%、更优选为40重量%~85重量%的量包含溶剂(E)。当溶剂(E)的量为35重量%~90重量%时,利用如辊涂机、旋涂机、狭缝旋涂机、狭缝涂布机(也称作“模涂机”)和喷墨机等涂覆机可以获得良好的涂覆。
添加剂(F)
在本发明的一个实施方式中,添加剂包括式(I)的化合物:
其中,
R1和R2各自独立地为OH,或选自式(III)~式(V)的取代基中的任一种,
R3~R6各自独立地为氢或甲基,
M为Ni、Zn、Mg或Ba,并且
R7为氢或C1-8烷基。
在本发明的一个实施方式中,R1和R2各自独立地为OH或式(III)的取代基,R3~R6各自独立地为氢,并且M为Zn。
式(I)的化合物可以商购,或者通过本领域已知的常规方法容易地制备。
基于碱溶性树脂(B)和光聚合性化合物(C)的总固体含量,以优选为0.1重量%~40重量%、更优选为1重量%~30重量%的量包含式(I)的化合物。当式(I)的化合物的量为0.1重量%~40重量%时,本发明的着色感光树脂组合物可以保持高分辨率而无图案剥落。具体而言,当该量小于0.1重量%时,会难以提供高分辨率,而当该量高于40重量%时,会引起显影过程中图案短缺。
必要时,在不与本发明的目的相冲突的情况下,本发明一个实施方式的着色感光树脂组合物可以还包含填料、其他聚合物、硬化剂、颜料分散剂、粘合促进剂、UV吸收剂、防聚结剂等。
填料的实例可以包括玻璃、二氧化硅和氧化铝,但不限于此。
其他聚合物的实例可以包括:固化性树脂,如环氧树脂和马来酰亚胺树脂;和热塑性树脂,如聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇单烷基醚、聚丙烯酸氟烷基酯、聚酯和聚氨酯,但不限于此。
硬化剂用于增强深度硬化和机械强度。硬化剂的实例可以包括环氧化合物(epoxies)、多官能性异氰酸酯、三聚氰胺和氧杂环丁烷,但不限于此。
环氧化合物的实例包括双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚F型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、其他芳香族环氧树脂、丙烯酸类环氧树脂、缩水甘油酯树脂、缩水甘油基胺树脂、这些环氧树脂的溴化衍生物; 不同于这些环氧树脂和溴化衍生物的脂肪族、脂环族或芳香族环氧化合物;环氧丁二烯(共)聚合物;环氧异戊二烯(共)聚合物;(甲基)丙烯酸缩水甘油醇酯(共)聚合物;和异氰脲酸三缩水甘油醇酯,但不限于此。
氧杂环丁烷的实例可以包括碳酸双氧杂环丁烷、二甲苯双氧杂环丁烷、己二酸双氧杂环丁烷、对苯二甲酸双氧杂环丁烷,和环己烷二羧酸双氧杂环丁烷,但不限于此。
硬化剂可以与可诱发环氧化合物或氧杂环丁烷的开环聚合的硬化助剂一起使用。硬化助剂的实例可以包括多元羧酸、多元羧酸酐和产酸剂。多元羧酸酐可以为环氧树脂硬化剂用市售产品,例如,ADEKAHADONA EH-700(ADK Industries)、RIKACIDHH(NJC)和MH-700(NJC)。
上述硬化剂和硬化助剂可以单独使用,或者两种以上组合使用。
颜料分散剂可以包括市售表面活性剂,例如,硅类、氟类、酯类的阳离子型、阴离子型、非离子型和两性离子型表面活性剂以及它们的混合物。更具体而言,可以使用聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚乙二醇二酯、山梨聚糖脂肪酸酯、脂肪酸改性聚酯、叔胺改性聚氨酯和聚乙烯亚胺。颜料分散剂可以包括具有以下商品名的产品:KP(Shin-Etsu Chemical Industry)、POLYFLOW(Kyoeisha Chemical)、EFTOP(Tochem Products)、MEGAFAC(Dainippon Ink and Chemical Industry)、Flourad(Sumitomo3M)、Asahi Guard,Surflon(Asahi Glass)、SOLSPERSE(Lubrizol)、EFKA(EFKA Chemicals)、PB821(Ajinomoto)和Disperbyk-series(BYK-Chemi)。
粘合促进剂的实例可以选自由乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷以及它们的混合物组成的组。
基于组合物的总固体含量,可以以优选为0.01重量份~10重量份、更优选为0.05重量份~2重量份的量包含粘合促进剂。
UV吸收剂的实例可以包括2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑和烷氧基二苯甲酮,但不限于此。
防聚结剂的实例可以包括聚丙烯酸钠,但不限于此。
本发明一个实施方式的着色感光树脂组合物可以通过以下方法制备。例如,将着色剂(A)中的颜料(a1)与溶剂(E)混合,并利用珠磨机分散该混合物,直至颜料的平均直径达到约0.2μm以下。必要时,将颜料分散剂、部分或全部碱溶性树脂(B)或染料(a2)与溶剂(E)混合以进行溶解或分散。向该混合分散液中添加染料(a2)、其余的碱溶性树脂(B)、光聚合性化合物(C)、光聚合引发剂(D)和添加剂(F),必要时,可以进一步添加溶剂(E)以获得所期望的浓度,由此制得本发明的着色感光树脂组合物。
本发明的一个实施方式涉及通过使用上述着色感光树脂组合物形成的滤色片。本发明一个实施方式的滤色片包含通过以下方式形成的着色层:将着色感光树脂组合物涂覆在基板上,随后曝光并显影,从而形成图案。
下面将详细描述使用本发明的着色感光树脂组合物形成图案的方法。
使用本发明的着色感光树脂组合物形成图案的方法可以通过本领域已知方法进行,并且通常包括涂覆、曝光和去除步骤。将本发明的着色感光树脂组合物涂覆至基板上,随后进行光固化并显影,以形成用作黑色矩阵或彩色像素(彩色图像)的图案。
在涂覆步骤中,将本发明的着色感光树脂组合物涂覆在基板(本领域常规使用,例如,玻璃或硅晶片,不受限制)上或着色感光树脂组合物的预形成层上,随后进行预干燥以除去如溶剂等挥发性组分,从而提供平滑的涂布膜。涂布膜优选具有1μm~3μm的厚度。
在曝光步骤中,为了获得所期望的图案,使用UV照射涂布膜使用掩模的特定区域。为利用平行光线均匀照射全部区域和使掩模准确地对准基板,优选的是使用掩模对准器或步进器。
在去除步骤中,将通过UV照射固化的涂布膜与碱水溶液接触以使未曝光区域溶解显影,由此获得所期望的图案。显影后,必要时可以在150℃~230℃进行干燥10分钟~60分钟。
可以使用本领域已知的任何显影溶液进行显影。具体而言,可以使用含有碱化合物和表面活性剂的水溶液。
碱性化合物可以是无机或有机碱性化合物。无机碱性化合物的实例可以包括氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、硅酸钠、硅酸钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硼酸钠、硼酸钾和氨水。 有机碱性化合物的实例可以包括四甲基氢氧化铵、2-羟基乙基三甲基氢氧化铵、单甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、单乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、单异丙基胺、二异丙基胺和乙醇胺。这些无机和有机碱性化合物可以单独使用,或两种以上组合使用。基于显影溶液的总重,可以以0.01重量份~10重量份、优选为0.03重量份~5重量份的量包含碱性化合物。
表面活性剂可以是非离子型、阴离子型或阳离子型表面活性剂。非离子型表面活性剂的实例可以包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯芳基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚和其他聚氧乙烯衍生物、氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物、山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯和聚氧乙烯烷基胺。阴离子型表面活性剂的实例可以包括:高级醇硫酸盐,如月桂醇硫酸钠和油醇硫酸钠;烷基硫酸盐,如月桂基硫酸钠和月桂基硫酸铵;烷基芳基磺酸盐,如十二烷基苯磺酸钠和十二烷基萘磺酸钠。阳离子型表面活性剂的实例可以包括胺和季铵盐,如硬脂基胺盐酸盐和月桂基三甲基氯化铵。这些表面活性剂可以单独使用,也可以两种以上组合使用。基于显影溶液的总重,可以以优选为0.01重量份~10重量份、更优选为0.05重量份~8重量份、进而更优选为0.1重量份~5重量份的量包含表面活性剂。
如上所述,着色感光树脂组合物进行涂覆、干燥、曝光图案化和显影,由此提供与感光树脂组合物中着色材料的各颜色相对应的像素或黑色矩阵,并根据滤色片所需的颜色数量重复这些工序,由此获得滤色片。滤色片的构成和制备在本领域中是已知的,因而在此省略其详细描述。
本发明的一个实施方式涉及一种具有上述滤色片的液晶显示装置。
本发明的液晶显示装置具有上述滤色片,并包含本领域中已知的其他组件。也就是,本发明涵盖了能够采用本发明的滤色片的任何液晶显示装置。例如透射型液晶显示装置,其中具有薄膜晶体管(TFT)、像素电极和配向层的相对电极基板以预定间隔彼此面对,并向该间隔内引入液晶材料以形成液晶层。此外,可以提到反射型液晶显示装置,所述装置在滤色片基板与着色层之间具有反射层。另外,还可以提到下述液晶显示装置,所述装置包含结合在滤色片的透明电极上的薄膜晶体管(TFT)基板和固定在TFT基板与滤色片重叠的位置上的背光灯。
通过以下实施例、比较例和实验例进一步说明本发明,并且不应认为它们限制本 发明的范围。
制备例1:颜料分散溶液(M1)的制备
将12.0重量%作为颜料的C.I.颜料绿36、4.0重量%作为颜料分散剂的DISPERBYK-2001(BYK)和84.0重量%作为溶剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯混合,并通过珠磨机分散12小时,由此提供颜料分散溶液(M1)。
制备例2:添加剂的制备
制备例2-1:Zn-1
将18g2,4-二羟基苯甲醛、11.96g Zn(OAc)2和72g甲醇置入配备有冷凝器、滴液漏斗、温度计和搅拌器的4颈烧瓶中,并进行氮气置换。氮气置换后,将温度升至60℃,在30分钟内滴入溶解在18g甲醇中的3.92g乙-1,2-二胺,随后搅拌2小时。反应完成后,冷却至室温,随后过滤和干燥,由此提供Zn-1的化合物。
制备例2-2:Zn-2
将4g Zn-1、3.34g三乙胺、40g干燥二甲基乙酰胺和5.43g3-(氯羰基)丙酸乙酯置入配备有冷凝器、滴液漏斗、温度计和搅拌器的4颈烧瓶中,并将温度升至60℃,随后搅拌3小时。反应完成后,使用40g1N HCl和120g三氯甲烷进行萃取,随后分离和干燥,由此提供Zn-2的化合物。
参考例1:碱溶性树脂的制备
将120重量份丙二醇单甲基醚乙酸酯、80重量份丙二醇单甲基醚、2重量份偶氮双异丁腈(AIBN)、13重量份丙烯酸、10重量份甲基丙烯酸苄酯、57重量份4-甲基苯乙烯、20重量份甲基丙烯酸甲酯和3重量份正十二烷基硫醇(n-dodecylmercapto)置入配备有搅拌器、温度计、回流冷凝器、滴液分配器(dropping lot)和氮气导入管的烧瓶中,并进行氮气置换。然后,在搅拌下将反应溶液的温度升至110℃,并继续反应6小时,由此提供碱溶性树脂。
经确认,所获得的碱溶性树脂的酸值为100.2mg KOH/g,通过GPC测得的重均分子量(Mw)为约15110。
实施例1:着色感光树脂组合物的制备
将39.37重量%制备例1获得的颜料分散溶液(M1)、0.52重量%作为染料的溶剂黄21、10.22重量%作为碱溶性树脂的甲基丙烯酸、甲基丙烯酸苄酯和3-磺基丙基丙烯酸钾的共聚物(Sigma Aldrich)(甲基丙烯酸单元、甲基丙烯酸苄酯单元与3-磺基丙基丙烯酸钾的摩尔比:20:79.5:0.5;酸值:75;经聚苯乙烯换算的重均分子量:9,000)、3.40重量%六丙烯酸二季戊四醇酯(KAYARAD DPHA,Nippon Kayaku)、1.00重量%Irgacure OXE-02(BASF)、3.99重量%制备例2-2获得的Zn-2和41.50重量%丙二醇单甲基醚乙酸酯混合,由此提供着色感光树脂组合物。
实施例2:着色感光树脂组合物的制备
将39.37重量%制备例1获得的颜料分散溶液(M1)、0.52重量%作为染料的溶剂黄21、10.22重量%作为碱溶性树脂的甲基丙烯酸、甲基丙烯酸苄酯和3-磺基丙基丙烯酸钾的共聚物(Sigma Aldrich)(甲基丙烯酸单元、甲基丙烯酸苄酯单元与3-磺基丙基丙烯酸钾的摩尔比:20:70:10;酸值:77;经聚苯乙烯换算的重均分子量:9,100)、3.40重量%六丙烯酸二季戊四醇酯(KAYARAD DPHA,Nippon Kayaku)、1.00重量%Irgacure OXE-02(BASF)、3.99重量%制备例2-1获得的Zn-1和41.50重量%丙二醇单甲基醚乙酸酯混合,由此提供着色感光树脂组合物。
比较例1:着色感光树脂组合物的制备
将39.37重量%制备例1获得的颜料分散溶液(M1)、0.52重量%作为染料的溶剂黄21、10.22重量%由参考例1获得的碱溶性树脂、3.40重量%六丙烯酸二季戊四醇酯(KAYARAD DPHA,Nippon Kayaku)、1.00重量%Irgacure OXE-02(BASF)和45.40重量%丙二醇单甲基醚乙酸酯混合,由此提供着色感光树脂组合物。
比较例2:着色感光树脂组合物的制备
将39.37重量%制备例1获得的颜料分散溶液(M1)、10.22重量%参考例1获得的碱溶性树脂、3.40重量%六丙烯酸二季戊四醇酯(KAYARAD DPHA,Nippon Kayaku)、1.00重量%Irgacure OXE-02(BASF)、3.99重量%由制备例2-2获得的Zn-2和42.02重量%丙二醇单甲基醚乙酸酯混合,由此提供着色感光树脂组合物。
实验例1:分辨率和粘度变化的评价
使用实施例1和2以及比较例1和2中制备的着色感光树脂组合物制备滤色片。具体而言,将着色感光树脂组合物各自通过旋涂涂覆在2英寸的玻璃基板(EAGLE XG,Corning)上,并将玻璃基板放置在加热板上保持100℃的温度3分钟,以在玻璃基板上形成薄膜。随后,将具有1μm~100μm线/间距图案的测试光掩模放置在薄膜 上,并在没有任何特制滤光片下使用1KW高压汞灯以60mJ/cm2在薄膜与光掩模之间的间隔为300μm下进行UV照射,所述汞灯含有全部g、h和i射线。将经UV照射的薄膜浸入用作显影溶液的KOH(pH10.5)水溶液中2分钟。显影后,将薄膜用蒸馏水洗涤并用氮气干燥,随后在设置为230℃的烘箱中加热25分钟,由此提供滤色片。所获得的滤色片经确认具有2.4μm的厚度。
(1)分辨率的测量
使用光学显微镜(1000倍)分析如上制备的滤色片的图案,无损形成图案的最小尺寸显示在表1中。
(2)显影速率的测量
在如上制备滤色片的同时,测量未曝光区域完全溶解在显影溶液中所需的时间。结果显示在表1中。
(3)粘度变化的测量
对实施例和比较例中制备的着色感光树脂组合物的粘度进行初次测量,并在于5℃存储3个月后进行测量,以观察粘度变化。粘度测量在25℃使用Brookfield粘度计DVI+(BROOKFIELD)来进行。结果显示在表1中。
ο:粘度变化小于或等于5%
△:粘度变化大于5%且小于或等于10%
×:粘度变化大于10%
【表1】
最小图案 | 显影速率 | 粘度变化 | |
实施例1 | 20μm | 18秒 | ο |
实施例2 | 25μm | 25秒 | ο |
比较例1 | 40μm | 57秒 | × |
比较例2 | 80μm | 30秒 | △ |
如表1所示,与不使用式(I)的添加剂和染料的比较例的着色感光树脂组合物相比,本发明的着色感光树脂组合物预料不到地提供了较小的无损形成图案的最小尺寸和较小的粘度变化。此外,与比较例的着色感光树脂组合物相比,本发明的着色感光树脂组合物提供了更快的显影速率。
虽然已经显示和描述了本发明的特定实施方式,但本领域技术人员将理解,其不意在使本发明限于这些优选实施方式,并且对于本领域技术人员显而易见的是,可以进行各种改变和修改,而不脱离本发明的实质和范围。
因此,本发明的范围将由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (8)
1.一种着色感光树脂组合物,所述组合物包含着色剂(A)、碱溶性树脂(B)、光聚合性化合物(C)、光聚合引发剂(D)、溶剂(E)和添加剂(F),所述着色剂(A)包含一种或多种颜料(a1)和一种或多种染料(a2),所述添加剂(F)包含式(I)的化合物,并且所述碱溶性树脂(B)包含式(VI)的单体、式(VII)的单体和可与所述单体共聚的其他单体的共聚物:
其中,
R1和R2各自独立地为OH,或选自式(III)~式(V)的取代基中的任一种,
R3~R6各自独立地为氢或甲基,
M为Ni、Zn、Mg或Ba,
R7为氢或C1-8烷基,
R8为氢或C1-3烷基,
R9为C1-6亚烷基,
Y为无机或有机阳离子,并且
R10为氢或C1-3烷基。
2.如权利要求1所述的着色感光树脂组合物,其中,在所述碱溶性树脂(B)中,基于构成所述碱溶性树脂(B)的单体的总摩尔数,以0.1摩尔%~50摩尔%的量各自包含所述式(VI)的单体和所述式(VII)的单体,并且以10摩尔%~99.8摩尔%的量包含可与所述单体共聚的所述其他单体。
3.如权利要求1所述的着色感光树脂组合物,其中,所述光聚合引发剂(D)包含肟酯类化合物。
4.如权利要求1所述的着色感光树脂组合物,其中,在所述式(I)的化合物中,R1和R2各自独立地为OH,R3~R6各自独立地为氢,并且M为Zn。
5.如权利要求1所述的着色感光树脂组合物,其中,在所述式(I)的化合物中,R1和R2各自独立地为式(III)的取代基,R3~R6各自独立地为氢,并且M为Zn。
6.如权利要求1所述的着色感光树脂组合物,其中,基于所述碱溶性树脂(B)和所述光聚合性化合物(C)的总固体含量,以0.1重量%~40重量%的量包含所述式(I)的化合物。
7.一种滤色片,所述滤色片通过使用权利要求1~6中任一项所述的着色感光树脂组合物形成。
8.一种液晶显示装置,所述装置具有权利要求7所述的滤色片。
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