CN108628100A - 红色像素用着色感光性树脂组合物、滤色器及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供红色像素用着色感光性树脂组合物、滤色器及其应用,上述红色像素用着色感光性树脂组合物包含碱溶性树脂、光聚合性化合物、光聚合引发剂、着色剂和溶剂,上述碱溶性树脂包含含有硫醚基的(甲基)丙烯酸酯化合物的共聚物,上述着色剂包含溴化二酮吡咯并吡咯化合物。本发明的红色像素用着色感光性树脂组合物抑制黑矩阵上的残渣产生且对于显影液的溶解度优异。
Description
技术领域
本发明涉及红色像素用着色感光性树脂组合物、滤色器及图像显示装置,更详细而言,涉及抑制黑矩阵上的残渣产生且对于显影液的溶解度优异的红色像素用着色感光性树脂组合物、利用该红色像素用着色感光性树脂组合物形成的滤色器及具备上述滤色器的图像显示装置。
背景技术
滤色器广泛应用于摄像元件、液晶显示装置(LCD)等,其应用范围正在扩大。滤色器通常如下制造:在形成有黑矩阵图案的基板上,均匀地涂布含有相当于红色、绿色和蓝色的各个颜色的颜料的着色感光性树脂组合物,然后加热干燥,将所形成的涂膜曝光和显影,根据需要进一步加热固化,对每一颜色重复进行上述操作,形成各色的像素。
韩国公开专利第10-2012-0112188中公开了使用亮度和对比度高的苯并咪唑酮颜料作为红色像素的色材的红色像素用着色感光性树脂组合物。
但是,为了提供具有高颜色再现性的高品质的滤色器,要求针对抑制黑矩阵上的残渣产生且对于显影液的溶解度优异的红色像素用着色感光性树脂组合物的开发。
发明内容
所要解决的课题
本发明的一个目的在于,提供抑制黑矩阵上的残渣产生且对于显影液的溶解度优异的红色像素用着色感光性树脂组合物。
本发明的另一目的在于,提供利用上述红色像素用着色感光性树脂组合物而形成的滤色器。
本发明的又另一目的在于,提供具备上述滤色器的图像显示装置。
解决课题的方法
一方面,本发明提供一种红色像素用着色感光性树脂组合物,其包含碱溶性树脂、光聚合性化合物、光聚合引发剂、着色剂和溶剂,上述碱溶性树脂包含下述化学式1所表示的化合物、不饱和羧酸及能够与它们共聚的具有不饱和键的化合物的共聚物,上述着色剂包含下述化学式2所表示的化合物。
[化学式1]
[化学式2]
上述式中,
X1为氢或甲基,
X2为C1-C6的亚烷基或C2-C6的亚烯基,
A为芳基、C3-C10的环烷基、C1-C6的烷基或C2-C6的烯基。
另一方面,本发明提供利用上述红色像素用着色感光性树脂组合物而形成的滤色器。
又另一方面,本发明提供以具备上述滤色器为特征的图像显示装置。
发明效果
本发明的红色像素用着色感光性树脂组合物通过包含含有硫醚基的碱溶性树脂,且包含含有溴化二酮吡咯并吡咯化合物的红色颜料,从而黑矩阵上的残渣产生被抑制且对于显影液的溶解度优异。
具体实施方式
以下,更详细说明本发明。
本发明的一实施方式涉及一种红色像素用着色感光性树脂组合物,其包含碱溶性树脂(A)、光聚合性化合物(B)、光聚合引发剂(C)、着色剂(D)和溶剂(E),上述碱溶性树脂包含含有硫醚基的(甲基)丙烯酸酯化合物的共聚物,上述着色剂包含溴化二酮吡咯并吡咯化合物。
碱溶性树脂(A)
本发明的一实施方式中,上述碱溶性树脂(A)通常具有借助光或热的作用的反应性和碱溶性,用作着色材料的分散介质。
上述碱溶性树脂(A)包含下述化学式1所表示的化合物、不饱和羧酸及能够与它们共聚的具有不饱和键的化合物的共聚物。
[化学式1]
上述式中,
X1为氢或甲基,
X2为C1-C6的亚烷基或C2-C6的亚烯基,
A为芳基、C3-C10的环烷基、C1-C6的烷基或C2-C6的烯基。
本说明书中所使用的C1-C6的亚烷基是指碳原子数1~6个构成的直链型或支链型的2价烃基,例如,包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等,但并不限定于此。
本说明书中所使用的C2-C6的亚烯基是指具有一个以上的碳-碳双键的碳原子数2~6个构成的直链型或支链型的2价不饱和烃基,例如,包括亚乙烯基、亚丙烯基、亚丁烯基、亚戊烯基等,但并不限定于此。
本说明书中所使用的芳基包括所有的芳香族基团和杂芳族基团以及它们的被部分还原的衍生物。上述芳香族基团是指5元~15元的单环或稠环,杂芳族基团是指包含一个以上的氧、硫或氮的芳香族基团。作为代表性的芳基的例子,有苯基、萘基、吡啶基(pyridinyl)、呋喃基(furanyl)、噻吩基(thiophenyl)、吲哚基(indolyl)、喹啉基(quinolinyl)、咪唑啉基(imidazolinyl)、唑基(oxazolyl)、噻唑基(thiazolyl)、四氢萘基等,但并不限定于此。
本说明书中所使用的C3-C10的环烷基是指由碳原子数3~10个构成的单环型或稠环型烃基,例如,包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基等,但并不限定于此。
本说明书中所使用的C1-C6的烷基是指由碳原子数1~6个构成的直链型或支链型的1价烃基,例如,包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基等,但并不限定于此。
本说明书中所使用的C2-C6的烯基是指具有一个以上的碳-碳双键的由碳原子数2~6个构成的直链型或支链型的1价不饱和烃基,例如,包括乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基等,但并不限定于此。
上述C1-C6的亚烷基、C2-C6的亚烯基、C3-C10的环烷基、C1-C6的烷基及C2-C6的烯基的一个以上的氢可以被卤素、C1-C6的烷基、C1-C6卤代烷基、羟基、酰基、烷氧羰基、羧基、氨基等取代。
尤其,上述化学式1所表示的化合物可以为下述化学式3所表示的化合物。
[化学式3]
上述式中,
X1为氢或甲基,
X2为C1-C6的亚烷基或C2-C6的亚烯基。
在使用上述化学式3所表示的化合物的情况下,从显影性及表面显影方面考虑是优选的。
作为上述化学式1所表示的化合物的具体例,可以举出2-(苯基硫基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(环己基硫基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(己基硫基)乙基(甲基)丙烯酸酯等。它们可以各自单独或将两种以上组合使用。
相对于构成上述碱溶性树脂(A)的全部单体100摩尔%,上述化学式1所表示的化合物的含量可以为2~50摩尔%的范围。
作为上述不饱和羧酸,只要是可聚合的具有不饱和双键的羧酸化合物就可以没有限制地使用。作为上述不饱和羧酸的具体例,可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等单羧酸类;富马酸、中康酸、衣康酸等二羧酸类;及这些二羧酸的酸酐;ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等在两末端具有羧基和羟基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯类等。其中,因丙烯酸、甲基丙烯酸的共聚反应性及对于显影液的溶解性优异而优选。它们可以各自单独或将两种以上组合使用。
相对于构成上述碱溶性树脂(A)的全部单体100摩尔%,上述不饱和羧酸的含量可以为2~70摩尔%的范围。
作为上述可与化学式1所表示的化合物及不饱和羧酸共聚的具有不饱和键的化合物,可以举出芳香族乙烯基化合物、N-取代马来酰亚胺化合物、不饱和羧酸的非取代或取代烷基酯、含有脂环式取代基的不饱和羧酸酯、羧酸乙烯基酯、含有氧杂环丁烷基的不饱和氧杂环丁烷化合物、不饱和羧酸的非取代或取代芳基酯等。上述化合物中,从提高灵敏度和密合性方面考虑,更优选为芳香族乙烯基化合物、不饱和羧酸的非取代或取代芳基酯和N-取代马来酰亚胺化合物。它们可以各自单独或将两种以上组合使用。
作为上述芳香族乙烯基化合物,可以举出乙烯基甲苯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-氯苯乙烯、二乙烯基苯等,它们可以各自单独或将两种以上组合使用。尤其,从灵敏度和密合性等方面考虑,优选为乙烯基甲苯。
作为上述N-取代马来酰亚胺化合物,可以例举下述化学式5所表示的化合物。
[化学式5]
上述式中,
X3为含有或不含杂原子的C1-C20的脂肪族或芳香族烃基。
作为X3的具体例,可以举出苯基、苄基、萘基、环己基、甲基、乙基、丙基等,尤其优选为苄基及环己基。它们可以各自单独或将两种以上组合使用.
作为上述不饱和羧酸的非取代或取代烷基酯,可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸氨基乙酯等。它们可以各自单独或将两种以上组合使用.
作为上述含有脂环式取代基的不饱和羧酸酯,(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸环庚酯、(甲基)丙烯酸环辛酯、(甲基)丙烯酸薄荷酯、(甲基)丙烯酸环戊烯酯、(甲基)丙烯酸环己烯酯、(甲基)丙烯酸环庚烯酯、(甲基)丙烯酸环辛烯酯、(甲基)丙烯酸薄荷二烯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸蒎烷酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸蒎烯酯等。它们可以各自单独或将两种以上组合使用。
作为上述羧酸乙烯基酯,可以举出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等。它们可以各自单独或将两种以上组合使用。
作为上述含有氧杂环丁烷的不饱和氧杂环丁烷化合物,可以举出3-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-五氟乙基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2,2-二氟氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2,2,4-三氟氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2,2,4,4-四氟氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基乙基)-3-乙基氧杂环丁烷、2-乙基-3-(甲基丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基乙基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基乙基)-2-五氟乙基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基乙基)-2-苯基氧杂环丁烷、2,2-二氟-3-(甲基丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基乙基)-2,2,4-三氟氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基乙基)-2,2,4,4-四氟氧杂环丁烷等。它们可以各自单独或将两种以上组合使用。
作为上述不饱和羧酸的非取代或取代芳基酯,可以举出(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。它们可以各自单独或将两种以上组合使用。
相对于构成上述碱溶性树脂(A)的全部单体100摩尔%,上述可与化学式1所表示的化合物及不饱和羧酸共聚的具有不饱和键的化合物的含量可以为2~70摩尔%的范围。
上述共聚物的制造方法没有特别限制,可以使用以往公知的聚合方法,公知的聚合方法中优选为溶液聚合法。此外,聚合温度或聚合时间根据所导入的单体的种类或比率、期望的碱溶性树脂的分子量及酸值的不同而不同,但优选例如在60~130℃进行1~10小时聚合。
在上述聚合时使用溶剂的情况下,可以使用通常的自由基聚合反应时所使用的溶剂,具体而言,可以使用四氢呋喃、二烷、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、乙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚、甲苯、二甲苯、乙基苯、氯仿、二甲亚砜等。这些溶剂可以单独或将两种以上组合使用。
作为上述聚合时所使用的聚合引发剂,可以添加通常使用的聚合引发剂,没有特别限制。具体而言,可以举出过氧化氢二异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯等有机过氧化物;2,2’-偶氮双(异丁腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)等氮化合物。它们可以单独或将两种以上组合使用。
上述聚合时,为了控制共聚物的分子量或分子量分布,可以使用链转移剂。作为上述链转移剂,可以使用正十二烷基硫醇、巯基乙酸、巯基乙酸甲酯等巯基化合物;α-甲基苯乙烯二聚物等。
本发明的一实施方式中,上述碱溶性树脂(A)可以通过使一分子中具有不饱和键和环氧基的化合物、与上述化学式1所表示的化合物、不饱和羧酸及可与它们共聚的具有不饱和键的化合物的共聚物进一步反应来获得。通过使一分子中具有不饱和键和环氧基的化合物与上述共聚物加成,从而能够对碱溶性树脂赋予光/热固化性。
作为上述一分子中具有不饱和键和环氧基的化合物的具体例,可以举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基环己酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯等。其中,优选使用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。它们可以各自单独或将两种以上组合使用。
相对于上述不饱和羧酸100摩尔%,上述一分子中具有不饱和键和环氧基的化合物可以以5~80摩尔%、例如10~70摩尔%的范围使用。如果以上述范围使用上述一分子中具有不饱和键和环氧基的化合物,则可以获得充分的光固化性或热固化性而兼顾灵敏度和铅笔硬度,可靠性优异。
上述碱溶性树脂(A)的酸值优选为30~200mgKOH/g。在碱溶性树脂(A)的酸值低于30mgKOH/g的情况下,红色像素用着色感光性树脂组合物难以确保充分的显影速度,在超过200mgKOH/g的情况下,与基板的密合性减小而容易产生图案的短路,且与着色剂的相容性降低,红色像素用着色感光性树脂组合物中的着色剂析出或红色像素用着色感光性树脂组合物的保存稳定性降低,粘度容易升高。
此外,优选通过凝胶渗透色谱(GPC;将四氢呋喃作为洗脱溶剂)测定的聚苯乙烯换算重均分子量(以下,简称为“重均分子量”)为3,000~100,000、优选为5,000~50,000的碱溶性树脂。如果分子量处于上述范围,则涂膜的硬度提高,留膜率高,且非曝光部在显影液中的溶解性优异,具有提高分辨率的倾向,因此优选。
碱溶性树脂(A)分子量分布[重均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)]优选为1.5~6.0,更优选为1.8~4.0。如果分子量分布[重均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)]为1.5~6.0,则显影性优异,因此优选。
相对于红色像素用着色感光性树脂组合物中的全部固体成分100重量%,上述碱溶性树脂(A)的含量可以为10~80重量%,优选为20~70重量%。在上述碱溶性树脂(A)的含量为上述范围的情况下,对于显影液的溶解性充分而能够容易形成图案。
光聚合性化合物(B)
本发明的一实施方式中,上述光聚合性化合物(B)是能够通过下述光聚合引发剂(C)的作用而聚合的化合物,可以使用单官能单体、二官能单体或其他多官能单体,优选使用二官能以上的多官能单体。
作为上述单官能单体的具体例,有丙烯酸壬基苯基卡必醇酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸2-乙基己基卡必醇酯、丙烯酸2-羟基乙酯或N-乙烯基吡咯烷酮等,但并不限定于此。
作为上述二官能单体的具体例,有1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的双(丙烯酰氧基乙基)醚或3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等,但并不限定于此。
作为上述其他的多官能单体的具体例,有三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯或二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等,但并不限定于此。
相对于红色像素用着色感光性树脂组合物中的全部固体成分100重量%,上述光聚合性化合物(B)的含量可以为1~45重量%,尤其可以为3~45重量%。在上述光聚合性化合物(B)的含量为上述范围的情况下,可以使像素部的强度或平坦性变佳。
光聚合引发剂(C)
本发明的一实施方式中,上述光聚合引发剂(C)只要能够使光聚合性化合物(B)聚合就可以不特别限制其种类地使用。尤其,从聚合特性、引发效率、吸收波长、获取性、价格等观点考虑,上述光聚合引发剂(C)优选使用选自由苯乙酮系化合物、二苯甲酮系化合物、三嗪系化合物、联咪唑系化合物、肟系化合物和噻吨酮系化合物组成的组中的一种以上的化合物。
作为上述苯乙酮系化合物的具体例,可以举出二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷-1-酮、2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮等。
作为上述二苯甲酮系化合物,例如有二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫醚、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等。
作为上述三嗪系化合物的具体例,可以举出2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪等。
作为上述联咪唑系化合物的具体例,可以举出2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)联咪唑、2,2-双(2,6-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑或4,4’,5,5’位置的苯基被烷氧羰基取代的联咪唑化合物等。其中,优选使用2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2-双(2,6-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑。
作为上述肟系化合物的具体例,可以举出邻乙氧基羰基-α-氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮等,作为市售品,代表性的有巴斯夫公司的OXE01、OXE02。
作为上述噻吨酮系化合物,例如有2-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
此外,为了提高本发明的红色像素用着色感光性树脂组合物的灵敏度,上述光聚合引发剂(C)可以与光聚合引发助剂(c1)并用。本发明的一实施方式的红色像素用着色感光性树脂组合物通过含有光聚合引发助剂(c1),从而灵敏度进一步升高而能够提高生产率。
作为上述光聚合引发助剂(c1),优选可以使用选自由例如胺化合物、羧酸化合物和具有硫醇基的有机硫化合物组成的组中的一种以上的化合物。
作为上述胺化合物,具体可以使用三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺等脂肪族胺化合物;4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、N,N-二甲基对甲苯胺、4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮(通称:米蚩酮)、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮等芳香族胺化合物,尤其优选使用芳香族胺化合物。
上述羧酸化合物优选为芳香族杂乙酸类,具体而言,可以举出苯基硫代乙酸、甲基苯基硫代乙酸、乙基苯基硫代乙酸、甲基乙基苯基硫代乙酸、二甲基苯基硫代乙酸、甲氧基苯基硫代乙酸、二甲氧基苯基硫代乙酸、氯苯基硫代乙酸、二氯苯基硫代乙酸、N-苯基甘氨酸、苯氧基乙酸、萘基硫代乙酸、N-萘基甘氨酸、萘氧基乙酸等。
作为上述具有硫醇基的有机硫化合物的具体例,可以举出2-巯基苯并噻唑、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、1,3,5-三(3-巯基丁基氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、四乙二醇双(3-巯基丙酸酯)等。
相对于碱溶性树脂(A)和光聚合性化合物(B)的合计量100重量份,上述光聚合引发剂(C)的含量可以为0.1~40重量份,优选为1~30重量份。在上述光聚合引发剂(C)的含量为上述范围内的情况下,使本发明的红色像素用着色感光性树脂组合物高灵敏度化而曝光时间缩短,因此生产率提高,能够维持高分辨率,因此优选。此外,使用上述条件的组合物形成的像素部的强度和上述像素部的表面的平坦性可以变佳。
此外,在进一步使用上述光聚合引发助剂(c1)的情况下,相对于碱溶性树脂(A)和光聚合性化合物(B)的合计量100重量份,上述光聚合引发助剂(c1)的含量可以为0.1~40重量份,优选为1~30重量份。如果上述光聚合引发助剂(c1)的使用量处于上述范围内,则红色像素用着色感光性树脂组合物的灵敏度进一步提高,使用上述组合物形成的滤色器的生产率可以提高。
着色剂(D)
本发明的一实施方式中,上述着色剂(D)包含下述化学式2所表示的溴化二酮吡咯并吡咯化合物作为颜料。
[化学式2]
相对于着色剂整体100重量%,上述化学式2所表示的化合物的含量可以为5~100重量%,例如可以为50~100重量%。在上述化学式2所表示的化合物的含量低于上述范围的情况下,着色力可能会降低。
上述着色剂(D)可以进一步包含下述化学式4所表示的化合物和C.I.颜料红177作为颜料。
[化学式4]
上述化学式2所表示的化合物及上述化学式4所表示的化合物可以直接合成而使用,或者采购市售中的形态而使用。作为上述化学式2所表示的化合物的市售制品,有巴斯夫(BASF)公司的 Red S 3620CF,作为上述化学式4所表示的化合物的市售制品,有C.I.颜料红254。
上述化学式2所表示的化合物和上述化学式4所表示的化合物可以以1:9~9:1的重量比包含。
相对于着色剂整体100重量%,上述化学式4所表示的化合物的含量可以为5~60重量%,相对于着色剂整体100重量%,上述C.I.颜料红177的含量可以为5~70重量%。
在上述化学式4所表示的化合物和C.I.颜料红177各自的含量低于上述范围的情况下,着色力可能降低,在超过上述范围的情况下,图案形成可能变难而成为密合力降低的原因。
如果上述化学式4所表示的化合物和C.I.颜料红177各自满足上述含量范围,则能够防止密合力降低,使可靠性增加。
上述着色剂除了上述化学式2所表示的化合物、化学式4所表示的化合物和C.I.颜料红177以外,还可以进一步包含其他颜料。
上述颜料可以使用本领域中一般使用的有机颜料或无机颜料。此外,上述颜料根据需要也可以实施以下的处理:松香处理;利用导入有酸性基团或碱性基团的颜料衍生物等的表面处理;利用高分子化合物等的颜料表面的接枝处理;利用硫酸微粒化法等的微粒化处理;利用用于去除杂质的有机溶剂或水等的洗涤处理;或利用离子交换法等的离子性杂质的去除处理等。
上述有机颜料具体可以举出水溶性偶氮颜料、不溶性偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉酮颜料、异吲哚啉颜料、苝颜料、芘酮颜料、二嗪颜料、蒽醌颜料、二蒽醌基颜料、蒽嘧啶颜料、蒽嵌蒽醌(anthanthrone)颜料、阴丹酮(indanthrone)颜料、黄烷士酮颜料、皮蒽酮(pyranthrone)颜料、二酮吡咯并吡咯颜料等。
作为上述无机颜料,可以举出金属氧化物或金属络盐等金属化合物,具体而言,可以举出铁、钴、铝、镉、铅、铜、钛、镁、铬、锌、锑等金属的氧化物或复合金属氧化物等。
特别是,作为上述有机颜料和无机颜料,具体而言,可以举出色指数(染色家协会志(The society of Dyers and Colourists)出版)中分类为颜料的化合物,更具体而言,可以举出以下色指数(C.I.)编号的颜料,但并不一定限定于此,它们可以各自单独或将两种以上组合使用。
C.I.颜料红9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、180、192、208、215、216、224、242、255和264
上述颜料可以与上述红色颜料一同并用黄色颜料,具体而言,可以使用以下色指数(C.I.)编号的黄色颜料。
C.I.颜料黄13、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、180和185
C.I.颜料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65和71
上述颜料可以各自单独使用或将两种以上组合使用。
上述颜料优选使用其粒径均匀分散的颜料分散液。作为用于使颜料的粒径均匀分散的方法的例子,可以举出通过添加颜料分散剂而进行分散处理的方法等,根据该方法可以获得颜料在溶液中均匀分散的状态的颜料分散液。
作为上述颜料分散剂的具体例,可以举出阳离子系、阴离子系、非离子系、两性离子系、聚酯系、聚胺系等表面活性剂等,它们可以各自单独或将两种以上组合使用。
上述颜料分散剂是为了颜料的解凝及维持稳定性而添加,可以无限制地使用本领域中一般使用的颜料分散剂。优选含有包含甲基丙烯酸丁酯(BMA)或甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯(DMAEMA)的丙烯酸酯系分散剂(以下,称为丙烯酸系分散剂)为佳。此时,上述丙烯酸系分散剂优选使用通过韩国公开专利2004-0014311号中公开的活性控制方法制造的物质,作为通过上述活性控制方法制造的丙烯酸酯系分散剂的市售品,可以举出DISPERBYK-2000、DISPER BYK-2001、DISPER BYK-2070、DISPER BYK-2150等。
上述例示的丙烯酸系分散剂可以各自单独或将两种以上组合使用。
上述颜料分散剂也可以使用上述丙烯酸系分散剂以外的其他树脂型的颜料分散剂。作为上述其他树脂型的颜料分散剂,可以举出公知的树脂型的颜料分散剂,特别是聚氨酯、以聚丙烯酸酯为代表的聚羧酸酯、不饱和聚酰胺、聚羧酸、聚羧酸的(部分)胺盐、聚羧酸的铵盐、聚羧酸的烷基胺盐、聚硅氧烷、长链聚氨基酰胺磷酸盐、含羟基聚羧酸的酯及它们的改性生成物、或具有自由(free)羧基的聚酯与聚(低级亚烷基亚胺)的反应而形成的酰胺或它们的盐那样的油质分散剂;(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮那样的水溶性树脂或水溶性聚合物化合物;聚酯;改性聚丙烯酸酯;环氧乙烷/环氧丙烷的加成生成物;和磷酸酯等。作为上述树脂型分散剂的市售品,对于阳离子系树脂分散剂而言,例如可以举出BYK(毕克)化学公司的商品名:DISPER BYK-160、DISPER BYK-161、DISPER BYK-162、DISPER BYK-163、DISPER BYK-164、DISPER BYK-166、DISPER BYK-171、DISPER BYK-182、DISPER BYK-184;BASF(巴斯夫)公司的商品名:EFKA-44、EFKA-46、EFKA-47、EFKA-48、EFKA-4010、EFKA-4050、EFKA-4055、EFKA-4020、EFKA-4015、EFKA-4060、EFKA-4300、EFKA-4330、EFKA-4400、EFKA-4406、EFKA-4510、EFKA-4800;Lubrizol(路博润)公司的商品名:SOLSPERS-24000、SOLSPERS-32550、NBZ-4204/10;川研精化公司的商品名:HINOACT T-6000、HINOACT T-7000、HINOACT T-8000;味之素公司的商品名:AJISPUR PB-821、AJISPUR PB-822、AJISPURPB-823;共荣社化学公司的商品名:FLORENE DOPA-17HF、FLORENE DOPA-15BHF、FLORENEDOPA-33、FLORENE DOPA-44等。上述丙烯酸系分散剂以外的其他树脂型的颜料分散剂可以各自单独或将两种以上组合使用,也可以与丙烯酸系分散剂并用。
相对于颜料100重量份,上述颜料分散剂的使用量可以为5~60重量份,更优选可以为15~50重量份范围。如果颜料分散剂的含量以上述基准计超过60重量份,则粘度可能升高,在低于5重量份的情况下,颜料的微粒化困难,或可能导致分散后凝胶化等问题。
本发明的一实施方式中,上述着色剂(D)可以进一步包含一种以上的染料。
上述染料只要对于有机溶剂具有溶解性就可以无限制地使用。优选使用既具有对于有机溶剂的溶解性又可以确保对于碱显影液的溶解性及耐溶剂性、经时稳定性等可靠性的染料。
作为上述染料,可以使用选自具有磺酸或羧酸等的酸性基团的酸性染料、酸性染料与含氮化合物的盐、酸性染料的磺酰胺体等和它们的衍生物中的物质,除此以外,也可以选择偶氮系、呫吨系、酞菁系的酸性染料和它们的衍生物。
优选地,上述染料可以举出色指数(染色家协会志(The society of Dyers andColourists)出版)中被分类为染料的化合物或染色手册(色染社)中记载的公知的染料。
相对于红色像素用着色感光性树脂组合物中的全部固体成分100重量%,上述着色剂(D)的含量可以为1~60重量%,优选可以为5~50重量%。在上述着色剂(D)的含量为上述范围的情况下,即使形成薄膜,像素的色浓度也充分,显影时非像素部的脱落性不会降低,因此不易产生残渣,因而优选。
本发明中,所谓固体成分是指溶剂以外的剩余成分。
溶剂(E)
本发明的一实施方式中,上述溶剂(E)只要在使本发明的红色像素用着色感光性树脂组合物中所包含的其他成分溶解时有效,就可以没有特别限制地使用通常的着色感光性树脂组合物中所使用的溶剂,尤其优选醚类、乙酸酯类、芳香族烃类、酮类、醇类或酯类等。
作为上述醚类,例如,可以举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚及乙二醇单丁基醚等乙二醇单烷基醚类,二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚及二乙二醇二丁基醚等二乙二醇二烷基醚类,丙二醇单甲基醚等。
作为上述乙酸酯类,例如,可以举出甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基-1-丁基乙酸酯、甲氧基戊基乙酸酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、甲基3-甲氧基丙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、3-甲氧基-1-丁基乙酸酯、1,2-丙二醇二乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、碳酸亚乙酯及碳酸亚丙酯等。
作为上述芳香族烃类,例如,可以举出苯、甲苯、二甲苯及均三甲苯等。
作为上述酮类,例如,可以举出甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮及环己酮等。
作为上述醇类,例如,可以举出乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、甘油及4-羟基-4-甲基-2-戊酮等。
作为上述酯类,例如,可以举出3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯及γ-丁内酯等。
上述溶剂可以各自单独或将两种以上混合使用。
从涂布性和干燥性方面考虑,上述溶剂优选使用沸点为100℃~200℃的有机溶剂,可以举出例如亚烷基二醇烷基醚乙酸酯类、亚烷基二醇单烷基醚类、酮类、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等酯类,更优选可以举出丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、环己酮、乳酸乙酯、乳酸丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯及3-甲氧基丙酸甲酯等。
相对于红色像素用着色感光性树脂组合物整体100重量%,上述溶剂(E)的含量可以为60~90重量%。如果上述溶剂的含量为上述范围,则当利用辊涂机、旋涂机、狭缝式旋转涂布机、狭缝涂布机(有时也称为模涂机)及喷涂机等涂布装置进行涂布时,涂布性可以变佳。
添加剂(F)
本发明的红色像素用着色感光性树脂组合物根据需要可以并用其他高分子化合物、固化剂、表面活性剂、密合促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防凝剂等添加剂。
作为上述其他高分子化合物的具体例,可以举出环氧树脂、马来酰亚胺树脂等固化性树脂,聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇单烷基醚、聚氟烷基丙烯酸酯、聚酯、聚氨酯等热塑性树脂等。
上述固化剂是为了实现深部固化和提高机械强度而使用,作为固化剂的具体例,可以举出环氧化合物、多官能异氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物、氧杂环丁烷化合物等。
上述固化剂中作为环氧化合物的具体例,可以举出双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚F型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、其他芳香族系环氧树脂、脂环族系环氧树脂、缩水甘油酯系树脂、缩水甘油胺系树脂、或这些环氧树脂的溴化衍生物、环氧树脂和其溴化衍生物以外的脂肪族、脂环族或芳香族环氧化合物、丁二烯(共)聚合物的环氧化物、异戊二烯(共)聚合物环氧化物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯(共)聚合物、异氰脲酸三缩水甘油酯等。
上述固化剂中作为氧杂环丁烷化合物的具体例,可以举出碳酸酯双氧杂环丁烷、二甲苯双氧杂环丁烷、己二酸酯双氧杂环丁烷、对苯二甲酸酯双氧杂环丁烷、环己烷二羧酸双氧杂环丁烷等。
上述例示的固化剂可以单独或将两种以上混合使用。
上述固化剂可以与助固化化合物并用,所述助固化化合物能够与固化剂一起使环氧化合物的环氧基、氧杂环丁烷化合物的氧杂环丁烷骨架开环聚合。上述助固化化合物具体例如有多元羧酸类、多元羧酸酐类、产酸剂等。上述多元羧酸酐类可以利用市售的环氧树脂固化剂。作为上述环氧树脂固化剂的具体例,可以举出ADEKA HARDENER EH-700(商品名,ADEKA工业(株)制造)、RIKACID HH(商品名,新日本理化(株)制造)、MH-700(商品名,新日本理化(株)制造)等。
上述表面活性剂可为了更加提高感光性树脂组合物的被膜形成性而使用,优选可以使用氟系表面活性剂或有机硅系表面活性剂等。
上述有机硅系表面活性剂例如有作为市售品的道康宁东丽有机硅公司的DC3PA、DC7PA、SH11PA、SH21PA、SH8400等,GE东芝有机硅公司的TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4446、TSF-4460、TSF-4452等。上述氟系表面活性剂例如有作为市售品的大日本油墨化学工业公司的MEGAFAC F-470、F-471、F-475、F-482、F-489等。上述例示的表面活性剂可以各自单独或将两种以上组合使用。
作为上述密合促进剂的具体例,可以举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等。上述例示的密合促进剂可以各自单独或将两种以上组合使用。相对于感光性树脂组合物中全部固体成分100重量%,上述密合促进剂的含量通常可以为0.01~10重量%,优选可以为0.05~2重量%。
作为上述抗氧化剂的具体例,可以举出2,2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚等。
作为上述紫外线吸收剂的具体例,可以举出2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、烷氧基二苯甲酮等。
作为上述防凝剂的具体例,可举出聚丙烯酸钠等。
本发明的一实施方式的红色像素用着色感光性树脂组合物例如可以通过如下的方法来制造。
首先,上述着色剂(D)中,将颜料与溶剂(E)混合,利用珠磨机等分散至颜料的平均粒径为0.2μm以下程度。此时,根据需要,可以使颜料分散剂、碱溶性树脂(A)的一部分或全部、或者染料与溶剂(E)一起混合而溶解或分散。在上述混合的分散液中,可以以达到预定的浓度的方式进一步添加剩余碱溶性树脂(A)、光聚合引发剂(C)、光聚合性化合物(B)和添加剂(F)以及根据需要的溶剂(E),制造本发明的红色像素用着色感光性树脂组合物。
本发明的一实施方式涉及利用上述红色像素用着色感光性树脂组合物而形成的滤色器。本发明的一实施方式的滤色器的特征在于,包含在基板上涂布上述红色像素用着色感光性树脂组合物后以预定的图案进行曝光和显影而形成的着色层。
以下,对于利用本发明的红色像素用着色感光性树脂组合物的图案形成方法进行详细说明。
利用本发明的红色像素用着色感光性树脂组合物形成图案的方法可以使用本领域公知的方法,通常包括涂布步骤、曝光步骤和去除步骤。通过将本发明的红色像素用着色感光性树脂组合物涂布于基材上,进行光固化和显影形成图案,从而能够用作着色像素(着色图像)。
上述涂布步骤是,将本发明的红色像素用着色感光性树脂组合物涂布在基材(虽然没有限制,但通常为玻璃或硅片)或事先形成的感光性树脂组合物层上并进行预干燥,从而去除溶剂等挥发成分而获得平滑的涂膜的步骤。此时,涂膜的厚度优选为1~3μm。
上述曝光步骤是,为了从上述涂膜获得目标图案,通过掩模对特定区域照射紫外线而使其固化的步骤。此时,为了对整个曝光部均匀地照射平行光线,且使掩模与基板准确地对位,优选使用掩模对准曝光机(Mask Aligner)或步进式曝光机(Stepper)等装置。
上述去除步骤是,通过使照射紫外线而完成固化的涂膜与碱水溶液接触,使非曝光区域溶解并显影,从而获得目标图案的步骤。显影后,根据需要,可以在140~200℃、尤其在约150℃实施10~60分钟程度的后干燥。
上述显影中使用的显影液可以无限制地使用本技术领域公知的物质,通常可以使用包含碱性化合物和表面活性剂的水溶液。
上述碱性化合物可以为无机或有机碱性化合物。作为上述无机碱性化合物的具体例,可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、硅酸钠、硅酸钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硼酸钠、硼酸钾、氨等。此外,作为上述有机碱性化合物的具体例,可以举出四甲基氢氧化铵、2-羟基乙基三甲基氢氧化铵、单甲胺、二甲胺、三甲胺、单乙胺、二乙胺、三乙胺、单异丙胺、二异丙胺、乙醇胺等。这些无机和有机碱性化合物可以各自单独或两种以上组合使用。显影液中,上述碱性化合物的含量可以为0.01~10重量%,优选可以为0.03~5重量%。
上述表面活性剂可以使用选自由非离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂和阳离子系表面活性剂组成的组中的一种或它们的混合物。作为上述非离子系表面活性剂的具体例,可以举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯芳基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、此外的聚氧乙烯衍生物、环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、脂肪酸甘油酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺等。作为上述阴离子系表面活性剂的具体例,可以举出月桂醇硫酸酯钠或油醇硫酸酯钠等高级醇硫酸酯盐类、月桂基硫酸钠或月桂基硫酸铵等烷基硫酸盐类、十二烷基苯磺酸钠或十二烷基萘磺酸钠等烷基芳基磺酸盐类等。作为上述阳离子系表面活性剂的具体例,可以举出硬脂胺盐酸盐或月桂基三甲基氯化铵等胺盐或季铵盐等。上述表面活性剂可以单独或两种以上组合使用。显影液中,上述表面活性剂的含量通常可以为0.01~10重量%,优选可以为0.05~8重量%,更优选可以为0.1~5重量%。
本发明的一实施方式涉及具备上述滤色器的图像显示装置。
本发明的滤色器不仅可以应用于通常的液晶显示装置(LCD),而且可以应用于电致发光显示装置(EL)、等离子体显示装置(PDP)、场致发射显示装置(FED)、有机发光元件(OLED)等各种图像显示装置。
本发明的图像显示装置除了具备上述滤色器之外,包含本技术领域已知的构成。
本发明的一实施方式的图像显示装置除了上述滤色器之外,可以进一步具备含有红色量子点粒子的红色图案层、含有绿色量子点粒子的绿色图案层、和含有蓝色量子点粒子的蓝色图案层的滤色器。这样的情况下,应用于图像显示装置的光源的发出光没有特别限定,但从更优异的颜色再现性的方面考虑,优选可以使用发出蓝色光的光源。
本发明的一实施方式的图像显示装置除了上述滤色器之外也可以进一步具备仅包含红色图案层、绿色图案层和蓝色图案层中的两种颜色的图案层的滤色器。这样的情况下,上述滤色器进一步具备不含量子点粒子的透明图案层。仅具备两种颜色的图案层的情况下,可以使用发出呈现未包含的其余颜色的波长的光的光源。例如,在仅包含红色图案层和绿色图案层的情况下,可以使用发出蓝色光的光源。这样的情况下,红色量子点粒子发出红色光,绿色量子点粒子发出绿色光,透明图案层直接透过蓝色光而呈现蓝色。
以下,通过实施例、比较例和实验例,更具体说明本发明。这些实施例、比较例和实验例仅用于说明本发明,对于本领域技术人员显而易见的是,本发明的范围不受此限定。
制造例1:着色剂分散液D-1的制造
利用珠磨机,将包含40重量份作为颜料的化学式4所表示的C.I.颜料红254、作为分散剂的BYK-2001(DISPER BYK:毕克(BYK)公司制造,固体成分浓度45.1重量%)24重量份(固体成分换算约10.8重量份)和作为溶剂的丙二醇甲基醚乙酸酯136重量份的混合液混合及分散12小时,从而制造着色剂分散液D-1。
制造例2:着色剂分散液D-2的制造
利用珠磨机,将包含作为颜料的化学式2所表示的溴化二酮吡咯并吡咯(巴斯夫公司的 Red S 3620CF)40重量份、作为分散剂的BYK-2001(DISPER BYK:毕克(BYK)公司制造,固体成分浓度45.1重量%)24重量份(固体成分换算约10.8重量份)和作为溶剂的丙二醇甲基醚乙酸酯136重量份的混合液混合及分散12小时,从而制造着色剂分散液D-2。
制造例3:着色剂分散液D-3的制造
利用珠磨机,将包含40重量份作为颜料的C.I.颜料红177、作为分散剂的BYK-2001(DISPER BYK:毕克(BYK)公司制造,固体成分浓度45.1重量%)24重量份(固体成分换算约10.8重量份)和作为溶剂的丙二醇甲基醚乙酸酯136重量份的混合液混合及分散12小时,从而制造着色剂分散液D-3。
合成例1:碱溶性树脂A-1的合成
准备具备搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和氮气导入管的烧瓶,另一方面,作为单体滴液漏斗,准备投入2-苯基硫代乙基丙烯酸酯52g(0.25摩尔)、甲基丙烯酸苄酯44g(0.25摩尔)、甲基丙烯酸12.9g(0.15摩尔)、乙烯基甲苯41.3g(0.35摩尔)、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯4g和丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)40g后搅拌混合的物质,作为链转移剂滴加槽,准备加入正十二烷硫醇6g和PGMEA 24g后搅拌混合的物质。之后,向烧瓶中导入PGMEA395g,使烧瓶中的气氛从空气变为氮气后,一边搅拌一边将烧瓶的温度升温至90℃。接着,将单体及链转移剂从滴液漏斗开始滴加。滴加时,在维持90℃的同时各自进行2小时,1小时后升温至110℃进行8小时反应,从而获得固体成分酸值为70㎎KOH/g的碱溶性树脂A-1。通过GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量为23,000,分子量分布(Mw/Mn)为2.4。
合成例2:碱溶性树脂A-2的合成
准备具备搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和氮气导入管的烧瓶,另一方面,作为单体滴液漏斗,准备投入2-苯基硫代乙基丙烯酸酯52g(0.25摩尔)、甲基丙烯酸甲酯15g(0.15摩尔)、甲基丙烯酸21.5g(0.25摩尔)、苄基马来酰亚胺65.4g(0.35摩尔)、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯4g和丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)40g后搅拌混合的物质,作为链转移剂滴加槽,准备加入正十二烷硫醇6g和PGMEA 24g后搅拌混合的物质。之后,向烧瓶中导入PGMEA395g,使烧瓶中的气氛从空气变为氮气后,一边搅拌一边将烧瓶的温度升温至90℃。接着,将单体及链转移剂从滴液漏斗开始滴加。滴加时,在维持90℃的同时各自进行2小时,1小时后升温至110℃维持5小时后,导入气体导入管,开始氧气/氮气=5/95(v/v)混合气体的鼓泡。接着,将甲基丙烯酸缩水甘油酯21.3g(0.15摩尔)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)0.4g和三乙胺0.8g投入至烧瓶内,在110℃进行8小时反应,从而获得固体成分酸值为73㎎KOH/g的碱溶性树脂A-2。通过GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量为18,000,分子量分布(Mw/Mn)为2.2。
合成例3:碱溶性树脂A-3的合成
准备具备搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和氮气导入管的烧瓶,另一方面,作为单体滴液漏斗,准备投入甲基丙烯酸苄酯88g(0.5摩尔)、甲基丙烯酸12.9g(0.15摩尔)、乙烯基甲苯41.3g(0.35摩尔)、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯4g和丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)40g后搅拌混合的物质,作为链转移剂滴加槽,准备加入正十二烷硫醇6g和PGMEA24g后搅拌混合的物质。之后,向烧瓶中导入PGMEA 395g,使烧瓶中的气氛从空气变为氮气后,一边搅拌一边将烧瓶的温度升温至90℃。接着,将单体及链转移剂从滴液漏斗开始滴加。滴加时,在维持90℃的同时各自进行2小时,1小时后升温至110℃进行8小时反应,从而获得固体成分酸值为70㎎KOH/g的碱溶性树脂A-3。通过GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量为21,000,分子量分布(Mw/Mn)为2.2。
实施例1~3和比较例1~6:红色像素用着色感光性树脂组合物的制造
按下述表1的组成混合各成分,制造红色像素用着色感光性树脂组合物(单位:重量%)。
[表1]
碱溶性树脂
A-1:合成例1的碱溶性树脂
A-2:合成例2的碱溶性树脂
A-3:合成例3的碱溶性树脂
光聚合性化合物(B):A9550(新中村公司)
光聚合引发剂(C):OXE-01(巴斯夫)
着色剂分散液(D)
D-1:制造例1的着色剂分散液
D-2:制造例2的着色剂分散液
D-3:制造例3的着色剂分散液
溶剂(E):丙二醇单甲基醚乙酸酯
添加剂(F):有机硅系表面活性剂SH8400(道康宁东丽有机硅公司)
实验例1
利用上述实施例和比较例中制造的红色像素用着色感光性树脂组合物,如下评价黑矩阵上残渣产生及再溶解性,将结果示于下述表2。
(1)黑矩阵上残渣
通过旋涂法将上述各红色像素用着色感光性树脂组合物涂布在形成有黑矩阵的基板上部后,放置于加热板上,在100℃的温度维持3分钟而形成彩色层薄膜。接着,放置具有1~50μm的线条/间隙图案的试验光掩模并将与试验光掩膜的间隔设为250μm而照射紫外线。此时,紫外线光源使用了包含g、h、i射线这三者的1kW的高压汞灯,以50mJ/cm2的照度照射,且没有使用特别的光学过滤器。将被紫外线照射的彩色层薄膜在pH 10.5的KOH水溶液显影溶液中浸渍2分钟而进行显影。之后,观察黑矩阵上显影残渣的有无,并以下述评价基准进行评价。
<评价基准>
○:黑矩阵上没有显影残渣
×:黑矩阵上有显影残渣
(2)再溶解性
通过旋涂法将红色像素用着色感光性树脂组合物涂布在玻璃基板上部后,放置于加热板上,在100℃的温度维持3分钟而形成彩色层薄膜。将所形成的彩色层薄膜浸于pH10.5的KOH水溶液显影溶液后,观察3分钟期间所溶解的形态,并以下述评价基准进行评价。
<评价基准>
○:完全溶解
×:按照剥离形态溶解
[表2]
黑矩阵上残渣 | 再溶解性 | |
比较例1 | X | X |
比较例2 | X | X |
比较例3 | X | X |
比较例4 | X | X |
比较例5 | X | X |
比较例6 | X | X |
实施例1 | ○ | ○ |
实施例2 | ○ | ○ |
实施例3 | ○ | ○ |
如上述表2所示,可以确认到根据本发明包含化学式1所表示的化合物、不饱和羧酸及能够与它们共聚的具有不饱和键的化合物的共聚物作为碱溶性树脂,且包含溴化二酮吡咯并吡咯化合物作为着色剂的实施例1~3的红色像素用着色感光性树脂组合物在黑矩阵上不产生残渣,且对于显影液的溶解度优异。另一方面,可以确认到不包含化学式1所表示的化合物、不饱和羧酸及能够与它们共聚的具有不饱和键的化合物的共聚物和溴化二酮吡咯并吡咯化合物中的任一者的比较例1~6的红色像素用着色感光性树脂组合物在黑矩阵上产生残渣,且对于显影液的溶解度降低。
以上详细说明了本发明的特定的部分,对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说,很显然,这样的具体的技术只是优选的实施方式,本发明的范围并不限于此。只要是本发明所属技术领域的普通技术人员,则可以以上述内容为基础在本发明的范畴内进行各种应用及变形。
因此,本发明的实际范围由附随的权利要求和及其等同物来确定。
Claims (6)
1.一种红色像素用着色感光性树脂组合物,其包含碱溶性树脂、光聚合性化合物、光聚合引发剂、着色剂和溶剂,
所述碱溶性树脂包含下述化学式1所表示的化合物、不饱和羧酸及能够与它们共聚的具有不饱和键的化合物的共聚物,
所述着色剂包含下述化学式2所表示的化合物:
化学式1
化学式2
所述式中,
X1为氢或甲基,
X2为C1-C6的亚烷基或C2-C6的亚烯基,
A为芳基、C3-C10的环烷基、C1-C6的烷基或C2-C6的烯基。
2.根据权利要求1所述的红色像素用着色感光性树脂组合物,所述化学式1所表示的化合物为下述化学式3所表示的化合物:
化学式3
所述式中,
X1为氢或甲基,
X2为C1-C6的亚烷基或C2-C6的亚烯基。
3.根据权利要求1所述的红色像素用着色感光性树脂组合物,所述着色剂进一步包含下述化学式4所表示的化合物及C.I.颜料红177:
化学式4
4.根据权利要求1所述的红色像素用着色感光性树脂组合物,相对于着色剂整体100重量%,所述化学式2所表示的化合物的含量为5~100重量%。
5.一种滤色器,其利用权利要求1~4中任一项所述的红色像素用着色感光性树脂组合物而形成。
6.一种图像显示装置,其特征在于,具备权利要求5所述的滤色器。
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