CN105974739A - 着色感光树脂组合物、滤色器和液晶显示装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及着色感光树脂组合物、使用其制作的滤色器和包括所述滤色器的液晶显示装置。
Description
技术领域
本发明涉及着色感光树脂组合物、使用其制作的滤色器和包括所述滤色器的液晶显示装置。
背景技术
显示器的尺寸已经迅速增大并且对具有高色彩再现能力的高品质显示器的需求也已增加。随着面板尺寸的增大,面板的耗电量也已增加,并且为了高色彩再现能力,着色材料的含量和用于制作滤色器的着色感光树脂组合物的膜厚度不断增加。此外,为了通过提高光效率而提高能量效率,对滤色器的高渗透性的开发已不断推进。然而,在现有的颜料分散系统中,颜料的雾化达到了一定限度,而且目前,正研究使用颜料和染料一起作为着色剂的方法。
然而,当使用包括染料作为着色剂的着色感光树脂组合物来制作滤色器时,显影速率低并且敏感性不足,并且在使用碱性显影液进行的显影过程中出现所形成的图案脱离。此外,当使用染料时,在高温工艺之后产生亮度和色彩性能下降的问题。
韩国专利申请公布公开No.2012-80123公开了着色感光树脂组合物、制作滤色器的方法、滤色器、液晶显示装置和有机EL显示装置,然而,未提出针对上述问题的可替代方式。
【现有技术文献】
【专利文献】
韩国专利申请公布公开No.2012-80123
发明内容
本发明的目的是提供着色感光组合物,其在显影过程中具有非常高的显影速率并表现出优异的粘附性。
本发明的另一目的是提供着色感光组合物,其在由附加固化引起的高温工艺之后不会降低亮度和色彩性能。此外,本发明的目的是提供适于制作高品质滤色器的着色感光组合物。
本发明的另一目的是提供使用着色感光树脂组合物制作的滤色器。此外,本发明的另一个目的是提供具有本发明的滤色器的液晶显示装置。
本发明的一方面提供着色感光树脂组合物,其包括碱溶性树脂(A),热交联型酚醛脂环族环氧树脂(B),光聚合性化合物(C),光聚合引发剂(D),着色剂(E)和溶剂(F),其中,碱溶性树脂(A)包括由以下化学式1表示的重复单元,并且碱溶性树脂(A)具有低于0℃的玻璃化转变温度。
【化学式1】
在化学式1中,R1和R2各自独立地是氢原子或甲基,且R3是包括由酸酐衍生的羧酸的残基。
根据本发明的一个优选实施方式,热交联型酚醛脂环族环氧树脂(B)包括由选自以下化学式2至化学式14中的一种或多种类型的单体制备的聚合物:
【化学式2】
【化学式3】
【化学式4】
【化学式5】
【化学式6】
【化学式7】
【化学式8】
【化学式9】
【化学式10】
【化学式11】
【化学式12】
【化学式13】
【化学式14】
在化学式2中,R1是氢原子或甲基,R4是包括或不包括杂原子的脂肪族或芳香族C1-C20烃或简单键(simple bond)。在化学式3至化学式14中,R1是氢原子或甲基,R2是具有1-10个碳原子的二价脂肪族饱和烃基团,R3是具有1-10个碳原子的二价脂肪族饱和烃基团,且n是0-10的整数。
本发明的另一方面提供使用着色感光树脂组合物制作的滤色器。本发明的又一方面还提供了包括本发明的滤色器的液晶显示装置。
具体实施方式
在下文中,将更详细描述本发明。
现有着色感光组合物存在其在显影中不能提高显影速率或不能提高粘附性的问题。
考虑到上述问题,本发明的发明人已发现通过在着色感光组合物中包括特定的碱溶性粘结剂树脂和特定的热交联型酚醛脂环族环氧树脂能够解决上述问题,并已完成本发明。
换言之,本发明提供着色感光树脂组合物,其包括碱溶性树脂(A),热交联型酚醛脂环族环氧树脂(B),光聚合性化合物(C),光聚合引发剂(D),着色剂(E)和溶剂(F),其中,碱溶性树脂(A)包括由以下化学式1表示的重复单元并且碱溶性树脂(A)具有低于0℃的玻璃化转变温度。
【化学式1】
在化学式1中,R1和R2各自独立地是氢原子或甲基,且R3是包括由酸酐衍生的羧酸的残基。
根据本发明的优选实施方式,化学式1中的R3可以是包括由选自下列各项所组成的组中的任一种或多种酸酐衍生的羧酸的残基:邻苯二甲酸酐、(2-十二烯-1-基)丁二酸酐、马来酸酐、丁二酸酐、甲基顺丁烯二酸酐、戊二酸酐、甲基丁二酸酐、3,3-二甲基戊二酸酐、苯基丁二酸酐、衣康酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、六氢邻苯二甲酸酐和降冰片烯二酸酐。最优选地,化学式1中的R3可以是包括由邻苯二甲酸酐、丁二酸酐或马来酸酐衍生的羧酸的残基。
热交联型酚醛脂环族环氧树脂(B)可以包括由选自以下化学式2至化学式14中的一种或多种类型的单体制备的聚合物。
【化学式2】
【化学式3】
【化学式4】
【化学式5】
【化学式6】
【化学式7】
【化学式8】
【化学式9】
【化学式10】
【化学式11】
【化学式12】
【化学式13】
【化学式14】
在化学式2至化学式14中,R1是氢原子或甲基,R2是具有1-10个碳原子的二价脂肪族饱和烃基团,R3是具有1-10个碳原子的二价脂肪族饱和烃基团,n是0-10的整数,并且R4是包括或不包括杂原子的脂肪族或芳香族C1-C20烃或简单键。
根据本发明的一个优选实施方式,可以以10:90至90:10的重量比,优选为20:80至80:20,更优选为30:70至70:30包括所述碱溶性树脂(A)与热交联型酚醛脂环族环氧树脂(B)。
当碱溶性树脂的重量比小于10时,可能存在由于图案亏损导致的产量减少和在附加的热工艺中的变色等问题。当碱溶性树脂的重量比大于90时,由于图案亏损和缺乏耐溶剂性而可能发生产量减少的问题,因此上述范围是优选的。
在下文中,将通过各个成分详述本发明。
碱溶性树脂(A)
本发明的碱溶性树脂(A)具有低于0℃的玻璃化转变温度,且特别地,可以包括由以下化学式1表示的重复单元。
【化学式1】
在化学式1中,R1和R2各自独立地是氢原子或甲基,且R3是包括由酸酐衍生的羧酸的残基。
通过使用具有低于0℃的玻璃化转变温度的碱溶性树脂,本发明明显增加了所述组合物的显影速率,还增加了粘附性,其使得由显影速率增加引起的图案短路问题得到抑制。
此外,当使用包括碱溶性树脂(A)的组合物形成图案时,通过使由于组合物中的着色剂而可能增加的图案高度差最小化,可以明显增加平整度,还能够通过增加透射率而制作出具有优异品质的滤色器。
由化学式1表示的重复单元的含量无特别限制,例如,可以是相对于碱溶性树脂(A)总摩尔百分比的50mol%-90mol%,并优选为60mol%-75mol%。当满足上述范围时,在聚合的树脂中,容易得到低于0℃的玻璃化转变温度。当以小于50mol%包括所述重复单元时,可能由于敏感性降低而发生图案短路,而当以大于90mol%包括所述重复单元时,该树脂可能在聚合过程中凝胶化,或即使当该树脂被聚合时,其存贮稳定性可能降低。
同时,当聚合的碱溶性树脂(A)的玻璃化转变温度(Tg)是0℃或更高时,依据组合物中的着色剂含量可能发生高度差异,而且可能很难保证平整。
根据本发明的一个优选实施方式,碱溶性树脂(A)可以通过除了用于得到由化学式1表示的重复单元的单体(a1)之外还包括具有不饱和双键的可共聚单体(a2)进行共聚而制备。
具有不饱和双键的可共聚单体(a2)的类型无特别限制,且其具体示例可以包括:芳香族乙烯基化合物例如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、对氯苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、邻乙烯苄基甲基醚、间乙烯苄基甲基醚、对乙烯苄基甲基醚、邻乙烯苄基缩水甘油醚、间乙烯苄基缩水甘油醚和对乙烯苄基缩水甘油醚;
N-取代的马来酰亚胺类化合物例如N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-邻羟苯基马来酰亚胺、N-间羟苯基马来酰亚胺、N-对羟苯基马来酰亚胺、N-邻甲苯基马来酰亚胺、N-间甲苯基马来酰亚胺、N-对甲苯基马来酰亚胺、N-邻甲氧基苯基马来酰亚胺、N-间甲氧基苯基马来酰亚胺和N-对甲氧基苯基马来酰亚胺;
(甲基)丙烯酸烷基酯例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯和(甲基)丙烯酸叔丁酯;脂环族(甲基)丙烯酸酯例如(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、2-甲基己基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基环己基(甲基)丙烯酸酯、三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯、二环戊基乙氧基(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸异冰片酯;
羟乙基(甲基)丙烯酸酯(hydroxyethyl(meth)acrylates)例如2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧丙基(甲基)丙烯酸酯或N-羟乙基丙烯酰胺;
(甲基)丙烯酸芳基酯例如(甲基)丙烯酸苯酯或(甲基)丙烯酸苄基酯;
不饱和氧杂环丁烷化合物例如3-(甲基丙烯酰基氧甲基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰基氧甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰基氧甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰基氧甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰基氧甲基)氧杂环丁烷或2-(甲基丙烯酰基氧甲基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷等。该单体可以单独使用,也可以结合两种或更多种类型使用。
具有不饱和双键的可共聚的化合物的含量无特别限制,例如,可以是相对于用于聚合碱溶性树脂(A)的单体的总摩尔百分比的10mol%-50mol%,并优选为25mol%-40mol%。当满足上述范围时,该树脂具有低于0℃的玻璃化转变温度,并能够最小化高度差异。
在下文中,将更详细地描述用于制备根据本发明的碱溶性树脂(A)的方法。
当形成图案时,为了对于在显影工艺中使用的碱性显影溶液具有溶解性,着色感光树脂组合物中的现有碱溶性树脂用具有羧基的乙烯的不饱和单体作为主要组分通过共聚制备。然而,使用这样的制备方法形成的碱溶性树脂在主链中包括羧基,并存在很难制备具有低于0℃的玻璃化转变温度的树脂的问题。
然而,所制备的本发明碱溶性树脂(A)被制备成在侧链中包括羧基,而不是在其中进行聚合反应的主链上包括羧基,因此,该树脂具有合适的可展性,同时,该树脂具有低于0℃的玻璃化转变温度。
同时,本发明的一个实施方式可以包括:(S1)使缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯(a1)和具有不饱和双键的单体(a2)共聚;(S2)使上述制备的共聚物与具有羧基的乙烯的不饱和单体反应;和(S3)使经受上述反应的共聚物与酸酐反应。
(S2)步骤是用于向本发明的碱溶性树脂(A)提供光固化性能的步骤,并在(S2)步骤中,具有羧基的乙烯的不饱和单体的类型无特别限制,只要其在能展现出所述功能的范围内,且其示例可以包括(甲基)丙烯酸、乙基丙烯酸、丁基丙烯酸和/或类似物,并优选为甲基丙烯酸。
(S3)步骤是用于向本发明的碱溶性树脂(A)提供合适的酸值的步骤,且更具体地说,是通过使由碱溶性树脂的缩水甘油基衍生的羟基与酸酐反应将羧基引入到碱溶性树脂的侧链上的步骤。
(S3)步骤中酸酐的类型无特别限制,只要其在能展现出所述功能的范围内,并且酸酐的示例可以包括邻苯二甲酸酐、(2-十二烯-1-基)丁二酸酐、马来酸酐、丁二酸酐、甲基顺丁烯二酸酐、戊二酸酐、甲基丁二酸酐、3,3-二甲基戊二酸酐、苯基丁二酸酐、衣康酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、六氢邻苯二甲酸酐,降冰片烯二酸酐等,且在价格和对于反应的可用性方面,优选马来酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、丁二酸酐、六氢邻苯二甲酸酐和降冰片烯二酸酐,更优选的是偏苯三酸酐、丁二酸酐和六氢邻苯二甲酸酐。
使用上述制备方法制备的根据本发明制备的碱溶性树脂(A)的酸值可以是30mgKOH/g-150mgKOH/g以获得与组合物中包括的染料的相容性和组合物的贮存稳定性。当碱溶性树脂(A)具有小于30mgKOH/g的酸值时,着色感光树脂组合物很难获得足够的显影速率,且当该酸值超过150mgKOH/g时,由于与基板的粘附性下降易发生图案短路,并且由于与染料的兼容问题可能发生在着色感光树脂组合物中染料沉淀的问题,或由于着色感光树脂组合物的贮存稳定性降低而可能发生粘性增加的问题。
根据本发明的碱溶性树脂(A)的含量无特别限制,例如,可以为相对于组合物中总固体重量百分比的1重量%-80重量%,优选为10重量%-70重量%。当满足上述范围时,显影溶液的溶解性充足而且易形成图案,并且由于防止曝光单元的像素部分中膜的减少,所以非像素部分的脱失变得有利,从而更有利于显影。
同时,在现有技术中,通过在着色感光组合物中仅包括碱溶性树脂(A)使图案高度差最小化可以明显增强平整度,然而,存在例如高温工艺后的变色和稳定性的问题。本发明通过包括热交联型酚醛脂环族环氧树脂(B)解决该问题。换言之,通过同时包括碱溶性树脂(A)和热交联型酚醛脂环族环氧树脂(B),可以提供对用于滤色器制作过程的溶剂具有优异的耐化学性、在附加的热工艺和后处理中具有小的变色、并具有优异的长期贮存稳定性的着色感光树脂组合物。
热交联型酚醛脂环族环氧树脂(B)
本发明的热交联型酚醛脂环族环氧树脂(B)可以包括由选自以下化学式2至化学式14中的一种或多种类型的单体制备的聚合物。该聚合物可以优选是由选自以下化学式2至化学式14中的两种或更多种类型的单体制备的共聚物。
【化学式2】
【化学式3】
【化学式4】
【化学式5】
【化学式6】
【化学式7】
【化学式8】
【化学式9】
【化学式10】
【化学式11】
【化学式12】
【化学式13】
【化学式14】
在化学式2至化学式14中,R1是氢原子或甲基,R2是具有1-10个碳原子的二价脂肪族饱和烃基团,R3是具有1-10个碳原子的二价脂肪族饱和烃基团,n是0-10的整数,并且R4是包括或不包括杂原子的脂肪族或芳香族C1-C20烃或简单键。
通过使用包括选自化学式2至化学式14中的一种或多种类型的单体制备的聚合物的热交联型酚醛脂环族环氧树脂(B),本发明能够提供对溶剂具有优异的耐化学性且具有长期贮存稳定性的着色感光组合物,同时增强该组合物的耐热性。
根据本发明的一个优选实施方式,热交联型酚醛脂环族环氧树脂(B)优选具有聚苯乙烯换算的重均分子量在3000-100000的范围内,更优选在5000-50000的范围内。当热交联型酚醛脂环族环氧树脂(B)的重均分子量在3000-100000的范围内时,贮存稳定性是优异的且在显影过程中不易发生膜减小。
根据本发明的一个优选实施方式,选自化学式2至化学式14中的一种或多种类型的单体制备的聚合物的含量无特别限制。然而,可以以相对于热交联型酚醛脂环族环氧树脂(B)的总摩尔百分比的20mol%-100mol%,优选为30mol%-80mol%包括由选自化学式2至化学式14中的一种或多种类型的单体制备的聚合物。当该含量小于20mol%时,可能发生耐溶剂性不足的问题。
根据本发明的一个优选实施方式,热交联型酚醛脂环族环氧树脂(B)可以通过除了包括选自化学式2至化学式14的一种或多种类型的单体(b1)还包括具有不饱和双键的单体(b2)进行共聚而制备。
在本发明的一个实施方式中,具有不饱和键的化合物(b2)无特别限制,只要其是具有不饱和双键的可聚合的化合物,其具体示例可以包括不饱和羧酸的未被取代或被取代的烷基酯化合物,所述不饱和羧酸例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯和/或氨乙基(甲基)丙烯酸酯;包括脂环族取代基的不饱和丙烯酸酯化合物例如环戊基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、甲基环己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环庚酯、环辛基(甲基)丙烯酸酯、戊基(penthyl)(甲基)丙烯酸酯、环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、环己烯基(甲基)丙烯酸酯、环庚烯基(甲基)丙烯酸酯、环辛烯基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、吡喃基(甲基)丙烯酸酯、金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、降冰片基(甲基)丙烯酸酯和/或芘基(甲基)丙烯酸酯;二醇的单不饱和羧酸酯化合物例如寡甘醇单烷基(甲基)丙烯酸酯;包括具有芳环的取代基的不饱和羧酸酯化合物例如(甲基)丙烯酸苄基酯和/或苯氧基(甲基)丙烯酸酯;芳香族乙烯基化合物例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和/或乙烯基甲苯;羧酸乙烯基酯例如乙酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯;腈化(cyanated)乙烯基化合物例如(甲基)丙烯腈和/或α-氯丙烯腈;马来酰亚胺化合物例如N-环己基马来酰亚胺和/或N-苯基马来酰亚胺等。
同时,根据本发明的一个优选实施方式,碱溶性树脂(A)和热交联型酚醛脂环族环氧树脂(B)的总含量可以是相对于所述组合物的总固体重量百分比的10重量%-90重量%,并优选为20重量%-80重量%。当该含量小于10重量%时,可能产生由缺少粘附性和耐热性引起的产量降低问题,而当该含量大于90重量%时,可能产生显影速率降低以及由于对后处理中所使用的化学品的耐化学性降低而出现缺陷的问题,因此,上述范围是优选的。
光聚合性化合物(C)
根据本发明的光聚合性化合物(C)是通过以下光聚合引发剂(D)的反应而可聚合的化合物,且可以使用单官能单体、双官能单体或多官能单体,可以优选使用双官能单体或更高的多官能单体。
单官能单体的具体示例包括壬基苯基卡必醇丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧丙基丙烯酸酯、2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯、2-丙烯酸羟乙酯、N-乙烯吡咯烷酮等,但不限于此。
双官能单体的具体示例包括1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的双(丙烯酰基乙氧基)乙醚、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等,但不限于此。
多官能单体的具体示例包括三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等,但不限于此。
光聚合性化合物(C)的含量无特别限制,例如,可以是相对于所述组合物的总固体重量百分比的5重量%-45重量%,并优选为7重量%-45重量%。当满足上述范围时,由于像素单元的平整度或强度变得有利,所以是优选的。
光聚合引发剂(D)
光聚合引发剂(D)的类型无特别限制,只要其能够使光聚合性化合物(C)聚合。特别地,根据聚合性能、引发效率、吸收波长、可用性和价格等,光聚合引发剂(D)优选使用选自由乙酰苯类化合物、苯甲酮类化合物、三嗪类化合物、联咪唑类化合物、肟化合物和/或噻吨酮类化合物组成的组中的一种或多种类型的化合物。
乙酰苯类化合物的具体示例包括二乙氧基乙酰苯、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、苄基二甲基缩酮、2-羟基-1-[4-(2-羟乙氧基)苯基]-2-甲基丙-1-酮、1-羟基环己基苯酮、2-甲基-1-(4-甲基苯硫基)-2-吗啉基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙-1-酮、2-(4-甲基苄基)-2-(二甲氨基)-1-(4-吗啉基苯基)丁-1-酮和/或类似物。
苯甲酮类化合物的具体示例包括苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫化物、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧羰基)苯甲酮和2,4,6-三甲基苯甲酮等。
三嗪类化合物的具体示例包括2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙胺基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪和/或类似物。
联咪唑类化合物的具体示例可以包括2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2,6-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑,或其中在4,4’,5,5’位置处的苯基由羧基烷氧基代替的咪唑化合物等。其中,优选使用2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑和/或2,2’-双(2,6-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑。
肟化合物的具体示例可以包括邻乙氧羰基-α-氧亚氨基-1-苯基丙-1-酮等,且典型的商品是BASF公司的OXE01和/或OXE02。
噻吨酮类化合物的具体示例包括2-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮和/或类似物。
此外,光聚合引发剂(D)可以进一步包括光聚合引发助剂(d1)以提高本发明的着色感光树脂组合物的敏感性。通过包含光聚合引发助剂(d1),着色感光树脂组合物具有提高敏感性并能够提高生产率。
作为光聚合引发助剂(d1),可以优选使用选自由胺化合物、羧酸化合物和具有硫醇基的有机硫化合物组成的组中的一种或多种类型的化合物。
作为胺化合物,优选使用芳香胺化合物,特别地,可以使用脂肪族胺化合物例如三乙醇胺、甲基二乙醇胺和三异丙醇胺、4-二甲氨基苯甲酸甲酯、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸异戊酯、2-乙基己基-4-二甲氨基苯甲酸酯、2-二甲氨基乙基苯甲酸酯、N,N-二甲基对甲苯胺、4,4’-双(二甲氨基)苯甲酮(统称为Michler酮)和4,4’-双(二乙氨基)苯甲酮和/或类似物。
羧酸优选为芳香族杂醋酸(heteroacedic acids),且其具体示例可以包括苯硫基醋酸、甲基苯硫基醋酸、乙基苯硫基醋酸、甲基乙基苯硫基醋酸、二甲基苯硫基醋酸、甲氧基苯硫基醋酸、二甲氧基苯硫基醋酸、氯苯硫基醋酸、二氯苯硫基醋酸、N-苯基甘氨酸、苯氧基醋酸、萘硫基醋酸、N-萘基甘氨酸、萘氧基醋酸等。
具有硫醇基的有机硫化合物的具体示例可以包括2-巯基苯并噻唑、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、1,3,5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)三酮、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸盐)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)和四甘醇双(3-巯基丙酸酯)和/或类似物。
可以以相对于本发明的着色感光树脂组合物中的总固体重量百分比的0.1重量%-10重量%,并优选为0.1重量%-5重量%包括所述光聚合引发剂(D)。当光聚合引发剂(D)在上述范围内时是优选的,因为着色感光树脂组合物变得高度敏感,缩短曝光时间,并因此提高生产率和保持高分辨率。此外,使用具有上述条件的组合物形成的像素单元的强度和像素单元表面的平整度可以变得有利。
此外,当进一步使用光聚合引发助剂(d1)时,可以以基于碱溶性树脂(A)和光聚合性化合物(C)100重量份的0.1重量份-40重量份,优选为1重量份-30重量份包括光聚合引发助剂(d1)。当所使用光聚合引发助剂(d1)的量在上述0.1重量份-40重量份的范围内时,进一步提高了着色感光树脂组合物的敏感性,并实现提高使用该组合物形成的滤色器的生产率的效果。
着色剂(E)
着色剂(E)优选包括作为主要组分的一种或多种染料(e1),并可以进一步包括颜料(e2)。各个成分如下所述。
染料(e1)
染料可以无限制使用,只要其对有机溶剂具有溶解性。优选地,可以使用能够确保可靠性(例如对碱性显影溶液的溶解性、耐热性和耐溶剂性)同时对有机溶剂具有溶解性的染料。
作为染料(e1),可以使用选自具有酸性基团例如磺酸或羧酸的酸性染料、酸性染料与含氮化合物的盐、酸性染料的磺胺类物质等、及其衍生物,并且除此之外,也可以选择偶氮类、氧杂蒽类和酞菁类酸性染料,及其衍生物。染料优选包括在色指数(由英国染色工作者协会(Society of Dyers and Colourists)出版)中归类为染料的化合物或在染色说明(Dye Note)(SHIKISENSHA CO.,LTD.)中描述的已知染料。
所述染料的具体示例包括,作为C.I.溶剂染料的下列染料:
红色染料例如C.I.溶剂红8,45,49,89,111,122,125,130,132,146和179;
蓝色染料例如C.I.溶剂蓝5,35,36,37,44,59,67和70;
紫色染料例如C.I.溶剂紫8,9,13,14,36,37,47和49;
黄色染料例如C.I.溶剂黄4,14,15,23,24,38,62,63,68,82,94,98,99和162;
橙色染料例如C.I.溶剂橙2,7,11,15,26和56;以及
绿色染料例如C.I.溶剂绿1,3,4,5,7,28,29,32,33,34和35。
在C.I.溶剂染料之中,优选对有机溶剂具有优异溶解性的C.I.溶剂红8,49,89,111,122,132,146和179;C.I.溶剂蓝35,36,44,45和70;和C.I.溶剂紫13,且在这些之中,更优选C.I.溶剂红8,122和132。
此外,作为C.I.酸性染料,可以包括下列染料:
红色染料例如C.I.酸性红1,4,8,14,17,18,26,27,29,31,34,35,37,42,44,50,51,52,57,66,73,80,87,88,91,92,94,97,103,111,114,129,133,134,138,143,145,150,151,158,176,182,183,198,206,211,215,216,217,227,228,249,252,257,258,260,261,266,268,270,274,277,280,281,195,308,312,315,316,339,341,345,346,349,382,383,394,401,412,417,418,422和426;
黄色染料例如C.I.酸性黄1,3,7,9,11,17,23,25,29,34,36,38,40,42,54,65,72,73,76,79,98,99,111,112,113,114,116,119,123,128,134,135,138,139,140,144,150,155,157,160,161,163,168,169,172,177,178,179,184,190,193,196,197,199,202,203,204,205,207,212,214,220,221,228,230,232,235,238,240,242,243和251;
橙色染料例如C.I.酸性橙6,7,8,10,12,26,50,51,52,56,62,63,64,74,75,94,95,107,108,169和173;
蓝色染料例如C.I.酸性蓝1,7,9,15,18,23,25,27,29,40,42,45,51,62,70,74,80,83,86,87,90,92,96,103,112,113,120,129,138,147,150,158,171,182,192,210,242,243,256,259,267,278,280,285,290,296,315,324:1,335和340;
紫色染料例如C.I.酸性紫6B,7,9,17,19和66;
绿色染料例如C.I.酸性绿1,3,5,9,16,25,27,50,58,63,65,80,104,105,106,109等。
在酸性染料之中,优选对有机溶剂具有优异溶解性的C.I.酸性红92;C.I.酸性蓝80和90;和C.I.酸性紫66。
此外,作为C.I.直接染料,可以括下列染料:
红色染料例如C.I.直接红79,82,83,84,91,92,96,97,98,99,105,106,107,172,173,176,177,179,181,182,184,204,207,211,213,218,220,221,222,232,233,234,241,243,246和250;
黄色染料例如C.I.直接黄2,33,34,35,38,39,43,47,50,54,58,68,69,70,71,86,93,94,95,98,102,108,109,129,136,138和141;
橙色染料例如C.I.直接橙34,39,41,46,50,52,56,57,61,64,65,68,70,96,97,106和107;
蓝色染料例如C.I.直接蓝38,44,57,70,77,80,81,84,85,86,90,93,94,95,97,98,99,100,101,106,107,108,109,113,114,115,117,119,137,149,150,153,155,156,158,159,160,161,162,163,164,166,167,170,171,172,173,188,189,190,192,193,194,196,198,199,200,207,209,210,212,213,214,222,228,229,237,238,242,243,244,245,247,248,250,251,252,256,257,259,260,268,274,275和293;
紫色染料例如C.I.直接紫47,52,54,59,60,65,66,79,80,81,82,84,89,90,93,95,96,103和104;
绿色染料例如C.I.直接绿25,27,31,32,34,37,63,65,66,67,68,69,72,77,79和82等。
可以包括下列染料:
黄色染料例如C.I.媒染黄5,8,10,16,20,26,30,31,33,42,43,45,56,61,62和65;
红色染料例如C.I.媒染红1,2,3,4,9,11,12,14,17,18,19,22,23,24,25,26,30,32,33,36,37,38,39,41,43,45,46,48,53,56,63,71,74,85,86,88,90,94和95;
橙色染料例如C.I.媒染橙3,4,5,8,12,13,14,20,21,23,24,28,29,32,34,35,36,37,42,43,47和48;
蓝色染料例如C.I.媒染蓝1,2,3,7,8,9,12,13,15,16,19,20,21,22,23,24,26,30,31,32,39,40,41,43,44,48,49,53,61,74,77,83和84;
紫色染料例如C.I.媒染紫1,2,4,5,7,14,22,24,30,31,32,37,40,41,44,45,47,48,53和58;
绿色染料例如C.I.媒染绿1,3,4,5,10,15,19,26,29,33,34,35,41,43和53等。
这些染料可以单独使用,也可以结合两种或更多种类型使用。
相对于着色剂(E)中的总固体重量百分比,着色剂(E)中染料(e1)的含量优选是0.5重量%-80重量%,更优选为0.5重量%-60重量%,特别优选为1重量%-50重量%。当着色剂(E)中的染料含量在基于上述标准的上述范围内时,可以防止图案形成后由有机溶剂引起的染料洗脱的可靠性下降问题,且敏感度优异,所以是优选的。
颜料(e2)
作为颜料,可以使用本领域中通常使用的有机颜料或无机颜料。可使用用于印刷油墨、喷墨油墨等中的各种各样的颜料作为颜料,并且有机颜料的具体示例包括水溶性偶氮颜料、不溶性偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉酮(isoindolidone)颜料、异吲哚啉颜料、苝颜料、芘酮(perinone)颜料、二噁嗪颜料、蒽醌颜料、二蒽醌基颜料、蒽嘧啶颜料、蒽嵌蒽醌颜料、靛蒽醌颜料、黄蒽酮颜料、皮蒽酮颜料、吡咯并吡咯二酮颜料等。作为无机颜料,可以包括金属化合物例如金属氧化物或金属络合物盐,其具体示例可以包括金属例如铁、钴、铝、镉、铅、铜、钛、镁、铬、锌、锑的氧化物、炭黑、有机黑色颜料,和通过混合钛黑和红以及绿和蓝而看起来黑色的颜料、或者复合金属氧化物等。特别地,作为所述有机颜料和无机颜料,可以包括在色指数(由英国染色工作者协会(Society of Dyers andColourists)出版)中归类为染料的化合物,且更具体地是,包括下列色指数(C.I.)编号的颜料(然而,所述颜料不限于此):
C.I.颜料黄13,20,24,31,53,83,86,93,94,109,110,117,125,137,138,139,147,148,150,153,154,166,173,180和185;
C.I.颜料橙13,31,36,38,40,42,43,51,55,59,61,64,65,和71;
C.I.颜料红9,97,105,122,123,144,149,166,168,176,177,180,192,208,215,216,224,242,254,255和264;
C.I.颜料紫14,19,23,29,32,33,36,37和38;
C.I.颜料蓝15(15:3,15:4,15:6等),21,28,60,64和76;
C.I.颜料绿7,10,15,25,36,47,58和59;
C.I.颜料棕28;
C.I.颜料黑1和7;等。
(e2)染料可以单独使用,也可以结合两种或更多种类型使用。
在上述说明的C.I.颜料颜料中,可以优选使用选自C.I.颜料橙38、C.I.颜料红122、C.I.颜料红166、C.I.颜料红177、C.I.颜料红208、C.I.颜料红242、C.I.颜料红254、C.I.颜料红255、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄185、C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36、C.I.颜料绿58、C.I.颜料紫23、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:6中的颜料。
所述颜料优选使用粒子均匀分散在其中的颜料分散液。均匀分散颜料粒子的方法的一个示例包括含有颜料分散剂(e3)的分散方法,并且使用这种方法,可以得到颜料均匀分散在溶液中的颜料分散液。
颜料分散剂的具体示例可以包括阳离子类、阴离子类、非离子类、两性、聚酯类、聚胺类等的表面活性剂,并且这些可以单独使用,也可以结合两种或更多种类型使用。
颜料(e2)的含量是相对于颜料分散组合物中总固体的重量百分比的20重量%-90重量%,优选为30重量%-70重量%。处在基于上述标准的20重量%-90重量%的重量范围内的颜料含量是优选的,因为粘度低、贮存稳定性优异,且分散效率高,其在对比度范围增加方面是有效的。
分散剂(e3)可以使用除了上述的丙烯酸分散剂之外的其他树脂型颜料分散剂。其他树脂型颜料分散剂的示例可以包括已知的树脂型颜料分散剂,特别是油性分散剂例如聚氨酯、由聚丙烯酸酯代表的聚羧酸酯、不饱和聚酰胺、聚羧酸、聚羧酸的(部分)胺盐、聚羧酸的铵盐、聚羧酸的烷基胺盐、聚硅氧烷、长链聚氨基酰胺磷酸盐、含有羟基的聚羧酸酯及其改性产物、或由具有自由羧基的聚酯与聚(低亚烷基亚胺)的反应形成的酰胺或其盐;水溶性树脂或水溶性聚合物化合物,例如(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、聚乙烯醇或聚乙烯基吡咯烷酮;聚酯;改性聚丙烯酸酯;环氧乙烷/环氧丙烷加和物;磷酸酯等。作为所述其他树脂型分散剂的商品,所述阳离子类树脂分散剂的例子可以包括BYK Chemie的商品名:DISPER BYK-160,DISPER BYK-161,DISPER BYK-162,DISPER BYK-163,DISPER BYK-164,DISPER BYK-166,DISPER BYK-171,DISPER BYK-182和DISPER BYK-184;BASF Corporation的商品名:EFKA-44,EFKA-46,EFKA-47,EFKA-48,EFKA-4010,EFKA-4050,EFKA-4055,EFKA-4020,EFKA-4015,EFKA-4060,EFKA-4300,EFKA-4330,EFKA-4400,EFKA-4406,EFKA-4510和EFKA-4800;Lubrizol Corporation的商品名:SOLSPERS-24000,SOLSPERS-32550和NBZ-4204/10;Kawaken Fine ChemicalsCo.,Ltd.的商品名:HINOACT T-6000,HINOACT T-7000和HINOACT T-8000;AjinomotoFine-Techno Co.,Inc.的商品名:AJISPER PB-821,AJISPER PB-822和AJISPER PB-823;Kyoeisha Chemical Co.,ltd.的商品名:FLORENE DOPA-17HF,FLORENE DOPA-15BHF,FLORENE DOPA-33和FLORENE DOPA-44等。除丙烯酸分散剂以外的其他树脂型颜料分散剂可以单独使用,也可以结合两种或更多种类型使用,或可以与丙烯酸分散剂一起使用。
使用的分散剂(e3)的量相对于使用的颜料(e2)的固体重量的100份为5重量份-60重量份,更优选为15重量份-50重量份。当分散剂(e3)的含量大于基于上述标准的60重量份时,粘度可能增加,当分散剂(e3)的含量小于5重量份时,颜料雾化可能很难或产生分散后凝胶化等问题。
着色剂(E)可以以相对于本发明的着色感光树脂组合物中总固体重量百分比的1重量%-60重量%,优选为10重量%-50重量%。当以上述范围包括所述着色剂时,即使当形成薄膜时,像素的色浓度也是充足的,且在曝光期间,非像素单元的脱失不下降,很难产生残余物,所以是优选的。
溶剂(F)
所述溶剂可以使用在常见着色感光树脂组合物中使用的溶剂,无限制,只要其有效溶解着色感光树脂组合物中包含的其他组分,并且特别地,优选醚类、芳烃类、酮类、醇类、酯类、酰胺类等。
溶剂(F)的具体示例可以包括乙二醇单烷基醚例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚和/或乙二醇单丁醚;
二甘醇二烷基醚类例如二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丙醚和/或二甘醇二丁醚;
乙二醇烷基醚乙酸酯类例如甲基溶纤剂乙酸酯(methyl cellosolve acetate)和/或乙基溶纤剂乙酸酯;
亚烷基二醇烷基醚乙酸酯类例如丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、甲氧基丁基乙酸酯和/或甲氧基戊基乙酸酯;
芳烃类例如苯、甲苯、二甲苯和/或均三甲苯;
酮类例如甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮和/或环己酮;
醇类例如乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、甘油和/或4-羟基-4-甲基-2-戊酮;
酯类例如3-乙氧基丙酸乙酯和/或3-甲氧基丙酸甲酯,环酯类例如γ-丁内酯等。
根据涂布性和干燥性,溶剂(F)优选是沸点为100℃至200℃的有机溶剂,且更优选地,可以使用丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、环己酮、乳酸乙酯、乳酸丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等,并优选与醇类溶剂例如4-羟基-4-甲基-2-戊酮混合能够通过抑制染料沉淀而提高贮存稳定性。
溶剂(F)可以单独使用,也可以作为两种或更多种类型的混合物使用,且可以以相对于包括溶剂的着色感光树脂组合物总重量百分比的1重量%-90重量%,优选为1重量%-60重量%包括溶剂(F)。当以这种含量包括溶剂时,当用涂敷设备例如辊涂机、旋涂机、狭缝旋涂机、狭缝涂布机(有时称为模具式涂布机)和喷墨式涂敷机进行涂布时,涂布性变得有利。
(G)添加剂
(G)添加剂可以根据需要选择性添加,其示例可以包括其他聚合物化合物、固化剂、表面活性剂、助粘剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂和解聚集剂等。
其他聚合物化合物的具体示例可以包括固化树脂例如马来酰亚胺树脂、和热塑性树脂例如聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇单烷基醚、聚氟烷基丙烯酸酯、聚酯和/或聚氨酯。
固化剂用于深度固化和提高机械强度,并且固化剂的具体示例可以包括环氧化合物、多官能异氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物、氧杂环丁烷化合物和/或类似物。
固化剂中氧杂环丁烷化合物的具体示例可以包括碳酸酯双氧杂环丁烷、二甲苯双氧杂环丁烷、己二酸酯双氧杂环丁烷、对苯二甲酸酯双氧杂环丁烷、环己烷二羧酸双氧杂环丁烷和/或类似物。
固化剂可以与固化助剂化合物一起使用。
固化助剂化合物的示例包括多价碳酸、多价碳酸酐、产酸剂和/或类似物。作为多价碳酸酐,可以使用可作为环氧树脂固化剂的商购的化合物。环氧树脂固化剂的具体示例可以包括商品名(Adeka primer EH-700)(由Adeka Corporation制造)、商品名(RikacidHH)(由New Japan Chemical Co.,Ltd.制造)、商品名(MH-700)(由New Japan ChemicalCo.,Ltd.制造)和/或类似物。以上举例说明的固化剂可以单独使用或作为两种或更多种类型的混合物使用。
表面活性剂可以用于进一步提高着色感光树脂组合物的成膜性,并可以优选使用氟类表面活性剂和/或有机硅类表面活性剂和/或类似物。
作为商品,有机硅类表面活性剂的示例包括,由Dow Corning Toray SiliconeCo.,Ltd.制造的DC3PA、DC7PA、SH11PA、SH21PA、SH8400和/或类似物,和由GE ToshibaSilicone Co.,Ltd.制造的TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4446、TSF-4460、TSF-4452和/或类似物。作为商品,氟类表面活性剂的示例包括,由DIC Corporation制造的MegafacF-470、F-471、F-475、F-482、F-489和/或类似物。上述举例说明的表面活性剂可以单独使用,也可以结合两种或更多种类型使用。
助粘剂的具体示例可以包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等。以上举例说明的助粘剂可以单独使用或作为两种或更多种类型的组合使用。通常可以相对于着色感光树脂组合物中的总固体重量以重量分数的0.01重量%-10重量%,且优选为0.05重量%-2重量%包括所述助粘剂。
抗氧化剂的示例可以包括2,2'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和/或类似物。
紫外线吸收剂的具体示例可以包括2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、烷氧基二苯甲酮等。
解聚集剂的具体示例可以包括聚丙烯酸钠等。
本发明的着色感光树脂组合物的制备方法的示例如下所述。
首先,将着色剂(E)中的颜料(e2)与溶剂(F)混合并使用珠磨机等分散,直到颜料的平均颗粒直径变成大约0.2μm或更小。在此,根据需要,颜料分散剂(e3)、和一部分或全部的碱溶性树脂(A),或染料(e1)可以与溶剂(F)混合,并溶解或分散。
向混合的分散液进一步添加剩余的碱溶性树脂(A)、热交联型酚醛脂环族环氧树脂(B)、光聚合性化合物(C)、光聚合引发剂(D)、根据需要的添加剂(G),和溶剂(F)以使得具有特定的浓度,并可以制备根据本发明的着色感光树脂组合物。
本发明的另一方面提供用于形成着色感光树脂组合物图案的方法,其包括涂覆本发明的着色感光树脂组合物、选择性地曝光着色感光树脂组合物的一些区域、去除该着色感光树脂组合物的曝光区域和非曝光区域。
另外,本发明提供了滤色器和具有该滤色器的液晶显示装置,该滤色器包括通过将本发明的着色感光树脂组合物曝光和显影至固定图案而形成的色层。
可以使用已知方法制作滤色器和液晶显示装置。
在下文中,将基于实施例更详细地描述本发明,然而,本发明以下公开的实施方式仅为举例说明,且本发明的范围不限于这些实施方式。本发明的范围在权利要求中表示,而且,包含与所述权利要求的记载等效的含义和范围内的全部修改。此外,除非另有具体说明,在实施例和比较例中代表含量的“%”和“份”基于重量。
合成例1:着色剂的合成
(1)着色剂组合物(颜料分散组合物M1)
将12.0重量份的C.I.颜料红177作为颜料、4.0重量份的DISPERBYK-2001(由BYKChemie制造)作为颜料分散剂、1.2重量份的酸性红52作为染料、44重量份的丙二醇甲醚乙酸酯和20重量份的4-羟基-4-甲基-2-戊酮作为溶剂使用珠磨机混合/分散12h,制备颜料分散液(M1)。
(2)着色剂组合物(颜料分散组合物M2)
将13.2重量份的C.I.颜料红177作为颜料、4.0重量份的DISPERBYK-2001(由BYKChemie制造)作为颜料分散剂、44重量份的丙二醇甲醚乙酸酯和20重量份的4-羟基-4-甲基-2-戊酮作为溶剂使用用珠磨机混合/分散12h,制备颜料分散液(M2)。
合成例2:碱溶性树脂的合成
(1)碱溶性树脂(A-1)的合成
向具有搅拌器、恒温器、回流冷却管、滴液漏斗(dropping lot)和氮气引入管的烧瓶中引入丙二醇单甲醚乙酸酯100g、丙二醇单甲醚100g、AIBN8.2g、2-乙基己基丙烯酸酯73.6g、4-甲基苯乙烯5.9g、甲基丙烯酸缩水甘油酯78.1和正十二硫醇6.1g,且烧瓶通氮气。之后,使该反应液的温度升至80℃同时搅拌所得物,且使该所得物反应4h。接着,将反应液的温度降至室温,且在烧瓶中的气氛从氮气转换为空气之后,引入三乙胺0.2g、4-甲氧基酚0.1g和丙烯酸39.6g,使所得物在100℃下反应6h。之后,将反应液的温度降至室温,引入琥珀酰酐6.0g,且将所得物在80℃下搅拌6h。
如上述合成的碱溶性树脂的固体酸值是32.8mgKOH/g,且用GPC测定的重均分子量Mw接近6230。用差示扫描量热仪测定的玻璃化转变温度的结果是-21℃。
(2)碱溶性树脂(A-2)的合成
向具有搅拌器、恒温器、回流冷却管、滴液漏斗和氮气引入管的烧瓶中引入丙二醇单甲醚乙酸酯100g、丙二醇单甲醚100g、AIBN8.2g、2-乙基己基丙烯酸酯73.6g、4-甲基苯乙烯5.9g、甲基丙烯酸缩水甘油酯78.1和正十二硫醇6.1g,且烧瓶通氮气。之后,使该反应液的温度升至80℃同时搅拌所得物,且使该所得物反应4h。接着,将反应液的温度降至室温,且在烧瓶中的气氛从氮气转换为空气之后,引入三乙胺0.2g、4-甲氧基酚0.1g和丙烯酸21.7g,使所得物在100℃下反应6h。之后,将反应液的温度降至室温,引入琥珀酰酐12.5g,且将所得物在80℃下搅拌6h。
如上述合成的碱溶性树脂的固体酸值是68.6mgKOH/g,且由GPC测定的重均分子量Mw接近5870。用差示扫描量热仪测定的玻璃化转变温度的结果是-27.3℃。
(3)碱溶性树脂(A-3)的合成
向具有搅拌器、恒温器、回流冷却管、滴液漏斗和氮气引入管的烧瓶中引入丙二醇单甲醚乙酸酯100g、丙二醇单甲醚100g、AIBN8.2g、2-乙基己基丙烯酸酯55.2g、4-甲基苯乙烯5.9g、甲基丙烯酸缩水甘油酯92.3和正十二硫醇6.1g,且烧瓶通氮气。之后,使该反应液的温度升至80℃同时搅拌所得物,且使该所得物反应4h。接着,将反应液的温度降至室温,且在烧瓶中的气氛从氮气转换为空气之后,引入三乙胺0.2g、4-甲氧基酚0.1g和丙烯酸46.8g,使所得物在100℃下反应6h。之后,将反应液的温度降至室温,引入琥珀酰酐12.5g,且将所得物在80℃下搅拌6h。
如上述合成的碱溶性树脂的固体酸值是70.2mgKOH/g,且由GPC测定的重均分子量Mw接近6350。用差示扫描量热仪测定的玻璃化转变温度的结果是-28.6℃。
合成例3:酚醛脂环族环氧树脂的合成
(1)酚醛脂环族环氧树脂(B-1)的合成
向具有搅拌器、恒温器、回流冷却管、滴液漏斗和氮气引入管的烧瓶中引入丙二醇单甲醚乙酸酯137g和丙二醇单甲醚45g,在温度升至110℃之后,添加包括3,4-环氧三环癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯和3,4-环氧三环癸烷-9-基(甲基)丙烯酸酯(50:50摩尔比)的混合物234.1g、丙二醇单甲醚乙酸酯136g、三苯基膦2.9g、甲基氢醌1.3g,且使所得物在100℃下反应8h。反应在空气/氮气的混合气氛下进行。因此,得到环氧树脂B-1。
用GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量Mw是10,100,且分子量分布(Mw/Mn)是2.6。
(2)酚醛脂环族环氧树脂(B-2)
向具有搅拌器、恒温器、回流冷却管、滴液漏斗和氮气引入管的烧瓶中引入丙二醇单甲醚乙酸酯137g和丙二醇单甲醚45g,在温度升至110℃之后,将把叔丁基过氧2-乙基己基碳酸酯6.4g添加至包括包括丙烯酸10.8g和丙二醇单甲醚乙酸酯136g的混合物中得到的溶液通过滴液漏斗用3h滴入烧瓶中,且该生成物还继续在110℃下被搅拌3h。接着,添加包括3,4-环氧三环癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯和3,4-环氧三环癸烷-9-基(甲基)丙烯酸酯(50:50摩尔比)的混合物199.0g、丙二醇单甲醚乙酸酯136g、三苯基膦2.9g、和甲基氢醌1.3g,且使所得物在100℃下反应6h。
反应在空气/氮气的混合气氛下进行。因此,得到具有89mgKOH/g的固体酸值的环氧树脂B-2。用GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量Mw是13000,且分子量分布(Mw/Mn)是2.5。
(3)酚醛脂环族环氧树脂(B-3)
向具有搅拌器、恒温器、回流冷却管、滴液漏斗和氮气引入管的烧瓶中引入丙二醇单甲醚乙酸酯137g和丙二醇单甲醚45g,在温度升至110℃之后,将把叔丁基过氧2-乙基己基碳酸酯6.4g添加至包括包括甲苯乙烯23.6g、丙烯酸3.8g和丙二醇单甲醚乙酸酯136g的混合物所得到的溶液通过滴液漏斗用3h滴入烧瓶中,且该所得物还继续在110℃下被搅拌3h。接着,添加包括3,4-环氧三环癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯和3,4-环氧三环癸烷-9-基(甲基)丙烯酸酯(50:50摩尔比)的混合物155.2g、丙二醇单甲醚乙酸酯136g、三苯基膦2.9g、和甲基氢醌1.3g的混合物,且使所得物在100℃下反应6h。反应在空气/氮气的混合气氛下进行。因此,得到具有87mg KOH/g的固体酸值的环氧树脂B-3。
用GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量Mw是13,200,且分子量分布(Mw/Mn)是2.5。
比较合成例:碱溶性树脂的合成
(1)碱溶性树脂(A-4)的合成
向具有搅拌器、恒温器、回流冷却管、滴液漏斗和氮气引入管的烧瓶中引入丙二醇单甲醚乙酸酯120g、丙二醇单甲醚80g、AIBN3.3g、丙烯酸9.4g、甲基丙烯酸苄基酯17.6g、4-甲基苯乙烯67.3g、甲基丙烯酸甲酯20g和正十二硫醇6.1g,且烧瓶通氮气。
之后,将该反应液的温度升至80℃同时搅拌所得物,且使该所得物反应8h。如上述合成的碱溶性树脂的固体酸值是77.2mgKOH/g,且由GPC测定的重均分子量Mw接近14950。用差示扫描量热仪测定的玻璃化转变温度的结果是93℃。
(2)碱溶性树脂(A-5)的合成
向具有搅拌器、恒温器、回流冷却管、滴液漏斗和氮气引入管的烧瓶中引入丙二醇单甲醚乙酸酯120g、丙二醇单甲醚80g、AIBN3.3g、丙烯酸9.4g、甲基丙烯酸苄基酯17.6g、4-甲基苯乙烯79.1g、甲基丙烯酸甲酯10g和正十二硫醇6.1g,且烧瓶通氮气。之后,将该反应液的温度升至80℃同时搅拌所得物,且使该所得物反应8h。如上述合成的碱溶性树脂的固体酸值是72.6mgKOH/g,且由GPC测定的重均分子量Mw接近16310。用差示扫描量热仪测定的玻璃化转变温度的结果是87℃。
实施例和比较例
通过下表1的比率混合碱溶性树脂(A)、热交联型酚醛脂环族环氧树脂(B)、光聚合性化合物(C)、光聚合引发剂(D)、着色剂(E)和溶剂(F),制备实施例和比较例的着色感光树脂组合物。
【表1】
测试例
测试例1:滤色器的制作以及对显影速率和粘附性的评价
(1)滤色器的制作
使用在所述实施例和比较例中制备的着色感光树脂组合物制作滤色器。
具体地,各着色感光树脂组合物使用旋涂法在2英寸玻璃基板(由CorningIncorporated制造,「EAGLE XG」)上涂覆,并将所得物放在加热板上并在100℃温度下保持3min以形成薄膜。随后,具有透射比以阶梯方式从1%至100%改变的图案和1μm至100μm的线/空间图案的试验光掩模被放置在所述薄膜上,在离所述试验光掩模300μm距离处照射紫外线。在此,使用含有全部g、h和i射线的1KW高压汞蒸气灯作为光源,以60mJ/cm2的强度照射紫外线,没有使用特殊的滤光片。将紫外线照射过的薄膜浸在pH 10.5的KOH水溶液的显影溶液中2min进行显影。所述薄膜涂层的玻璃板用蒸馏水洗涤,然后吹氮气干燥,并在加热炉中200℃下加热25min,以制造滤色器。上述制造的滤色器的膜厚度为2.4μm。
(2)对显影速率的评价
使用下面描述的方法评价滤色器的显影速率。
在上述工艺中,测量在显影过程中未曝光部分完全溶解在显影溶液中所花的时间(显影速率)并在下表2中列出。
(3)对粘附性的评价
使用光学显微镜观察所产生的图案并如下评价20μm图案撕裂的程度,结果如下表2所示。
<评价标准>
○:没有图案撕裂
△:1至3个图案撕裂
×:4或更多个图案撕裂
测试例2:滤色器的制作以及对透射率的评价
除了没有使用试验光掩模之外,以与试验例1相同的方式制作滤色器。之后,使用下述的方法测量透射率(%)。使用色度计(由Olympus Corporation制造,OSP-200)测量所形成的图案中100μm的线图案部分,结果如下表2所示。
测试例3:滤色器的制作以及对耐热性的评价
以与试验例1相同的方式制作滤色器。之后,使用下述的方法测量耐热性(△Eab*)。关于耐热性测量,得到所述滤色器在230℃下留置120min前后的变色值,结果如表2所示。
测试例4:滤色器的制作和对耐溶剂性的评价
以与试验例1相同的方式制作滤色器。之后,使用下述的方法测量耐溶剂性(△Eab*)。将制作的滤色器浸在各溶液(NMP;1-甲基-2-吡咯烷酮)中30min,计算、比较和评价评价前后的变色,结果如表2所示。在此使用的公式通过以下数学式1计算,所述数学式1表示通过L*、a*和b*定义的在3-维色度计中的变色。
[数学式1]
△Eab*=[(△L*)2+(△a*)2+(△b*)2]×1/2
○:△Eab=小于3,
△:△Eab=3至5,
×:△Eab=大于5
【表2】
根据表2,根据本发明的着色感光树脂组合物(实施例1-8)即使在很高的显影速率下仍表现出优异的粘合性,并同时具有高透射率和优异的耐热性,并且确认:根据本发明的着色感光树脂组合物适合于制造高品质滤色器。
特别是,具有如下优点:25秒或更短的显影速率是优选的,因为减少了制作滤色器花费的时间;具有3个或更少的图案撕裂是优选的,因为滤色器的产量增加;且13.7或更高的透射率可导致制作具有高亮度的滤色器;以及2.5或更少的耐热性可以在附加的热过程中使得由变色引起的缺陷出现最少化。
透射率即使具有1%的差异仍然大大影响滤色器的亮度,因此,改善透射率是体现感光树脂组合物品质的很重要的性质,并且确认:与比较例相比,本发明的组合物全部具有透射率提高了3%或更高的优异效果。
本发明的着色感光树脂组合物即使在很高的显影速率下仍表现出优异的粘合性,并即使在附加的固化下仍具有优异的耐热性,且因此,在制作高品质滤色器中具有合适的优点。除了以上之外,本发明的着色感光树脂组合物具有耐化学性,并也表现出高亮度。
Claims (11)
1.着色感光树脂组合物,其包括:
碱溶性树脂(A);
热交联型酚醛脂环族环氧树脂(B);
光聚合性化合物(C);
光聚合引发剂(D);
着色剂(E);
和溶剂(F),
其中,所述碱溶性树脂(A)包括由以下化学式1表示的重复单元;并且
所述碱溶性树脂(A)具有低于0℃的玻璃化转变温度:
【化学式1】
其中,在化学式1中,R1和R2各自独立地是氢原子或甲基,且R3是包括由酸酐衍生的羧酸的残基。
2.根据权利要求1所述的着色感光树脂组合物,其中所述热交联型酚醛脂环族环氧树脂(B)包括由选自以下化学式2至化学式14中的一种或多种类型的单体制备的聚合物:
【化学式2】
【化学式3】
【化学式4】
【化学式5】
【化学式6】
【化学式7】
【化学式8】
【化学式9】
【化学式10】
【化学式11】
【化学式12】
【化学式13】
【化学式14】
其中,在化学式2至化学式14中,R1是氢原子或甲基,R2是具有1-10个碳原子的二价脂肪族饱和烃基团,R3是具有1-10个碳原子的二价脂肪族饱和烃基团,n是0-10的整数,并且R4是包括或不包括杂原子的脂肪族或芳香族C1-C20烃或简单键。
3.根据权利要求1所述的着色感光树脂组合物,其中所述碱溶性树脂(A)与热交联型酚醛脂环族环氧树脂(B)的重量比是10:90至90:10。
4.根据权利要求1所述的着色感光树脂组合物,其中所述R3是包括由选自下列各项所组成的组中的任一种或多种酸酐衍生的羧酸的残基:邻苯二甲酸酐、(2-十二烯-1-基)丁二酸酐、马来酸酐、丁二酸酐、甲基顺丁烯二酸酐、戊二酸酐、甲基丁二酸酐、3,3-二甲基戊二酸酐、苯基丁二酸酐、衣康酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、六氢邻苯二甲酸酐和降冰片烯二酸酐。
5.根据权利要求1所述的着色感光树脂组合物,其中以相对于所述碱溶性树脂(A)总摩尔百分比的50mol%-90mol%包括所述化学式1的重复单元。
6.根据权利要求1所述的着色感光树脂组合物,其中所述碱溶性树脂(A)通过除了用于得到由化学式1表示的重复单元的单体还包括具有不饱和双键的单体进行共聚而制备。
7.根据权利要求1所述的着色感光树脂组合物,其中所述热交联型酚醛脂环族环氧树脂(B)通过除了选自化学式1至化学式14中的一种或多种单体还包括具有不饱和双键的单体进行共聚而制备。
8.根据权利要求1所述的着色感光树脂组合物,其中所述碱溶性树脂(A)和所述热交联型酚醛脂环族环氧树脂(B)的总含量是相对于所述组合物的总固体重量百分比的10重量%-90重量%。
9.根据权利要求1所述的着色感光树脂组合物,还包括选自其他高分子化合物、固化剂、表面活性剂、助粘剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂和解聚集剂中的一种或多种添加剂。
10.滤色器,包括通过将根据权利要求1所述的着色感光树脂组合物曝光和显影至固定图案而形成的色层。
11.液晶显示装置,具有根据权利要求10所述的滤色器。
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