CN105378513A - 滤色器用着色组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种亮度、对比度比优异,且可获得良好的耐热性的滤色器用着色组合物、滤色器、该滤色器的制造方法及颜料组合物。本发明关于[1]一种滤色器用着色组合物,其含有颜料、分散剂、及溶剂,且颜料含有通式(Ia)所表示的化合物(a)、及通式(Ib)所表示的化合物(b),且化合物(b)的含量相对于化合物(a)与化合物(b)的合计为3mol%以上且90mol%以下;[2]一种滤色器,其使用该着色组合物而获得;[3]一种滤色器的制造方法;及[4]一种颜料组合物,其含有通式(Ia)所表示的化合物(a)、及通式(Ib)所表示的化合物(b),且化合物(b)的含量相对于化合物(a)与化合物(b)的合计为3mol%以上且90mol%以下。
Description
技术领域
本发明关于一种滤色器用着色组合物、滤色器、该滤色器的制造方法及颜料组合物。
现有技术
液晶显示设备所使用的滤色器通过将于颜料分散体中配合有树脂等的着色组合物涂布于玻璃等透明基板而形成涂膜并使之曝光/固化、显影、热固化的光刻法等而制造。此处所使用的颜料分散体为将颜料分散于溶剂中而成的颜料分散体,作为颜料分散体的制造方法,已知有使用接枝聚合物等高分子分散剂的制造方法,且为了满足各种要求性能而对分散剂的改良进行研究。
例如,于专利文献1中揭示有为了高亮度、高对比度及抑制加热时的对比度降低而含有具有0.2个以上溴基的二酮基吡咯并吡咯着色剂的组合物。
于专利文献2中揭示有如下二酮基吡咯并吡咯系颜料组合物,该二酮基吡咯并吡咯系颜料组合物的特征在于:为了高亮度、高对比度及抑制加热时的二酮基吡咯并吡咯颜料的结晶析出,而具有2个溴基的二酮基吡咯并吡咯颜料、与具有溴基与其他取代基的二酮基吡咯并吡咯颜料的质量比为97:3~85:15。
于专利文献3中揭示有为了高亮度、高对比度、及抑制加热时的二酮基吡咯并吡咯颜料的结晶析出而具有碱可溶性感旋光性树脂、与具有2个溴基的二酮基吡咯并吡咯颜料的着色组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特表2011-523433号公报
专利文献2:日本专利特开2012-155232号公报
专利文献3:日本专利特开2012-211970号公报
发明内容
本发明关于[1]~[4]。
[1]一种滤色器用着色组合物,其含有颜料、分散剂、及溶剂,且颜料含有通式(Ia)所表示的化合物(以下,亦称为「化合物(a)」)、及通式(Ib)所表示的化合物(以下,亦称为「化合物(b)」),且化合物(b)的含量相对于化合物(a)与化合物(b)的合计为3mol%以上且90mol%以下。
[化1]
[2]一种滤色器,其使用如[1]的着色组合物而获得。
[3]一种滤色器的制造方法,其具有以下的步骤(a)及(b):
步骤(a):将如[1]的着色组合物涂布于基板上,进行光固化、显影而获得涂膜的步骤;
步骤(b):将上述步骤(a)中所获得的涂膜加热至200~300℃而获得固化膜的步骤。
[4]一种颜料组合物,其含有化合物(a)及化合物(b),且化合物(b)的含量相对于化合物(a)与化合物(b)的合计为3mol%以上且90mol%以下。
具体实施方式
于使用光刻法的滤色器的制造中,就所使用的着色组合物而言,必需抑制于图案形成后的后烘焙(烧结处理)步骤中,成为亮度或对比度比降低的原因的结晶状的异物产生,该结晶状的异物产生被认为源自颜料、尤其是二酮基吡咯并吡咯系颜料的升华、再结晶。
另一方面,关于滤色器,伴随着显示图像的高亮度化、高精细化,而要求滤色器具有较高的亮度与对比度比。作为用以提高亮度与对比度比的方法,将颜料更微细化,但因颜料的比表面积增大,故被认为源自颜料的升华、再结晶的结晶状的异物产生变得容易发生,因此难以兼顾较高的亮度、对比度比、与抑制结晶状的异物产生。因此,期望有较高的亮度、对比度比、与抑制结晶状异物产生的所谓耐热性良好的滤色器用着色组合物。
本发明的课题在于提供一种亮度、对比度比优异,且可获得良好的耐热性的滤色器用着色组合物、滤色器、该滤色器的制造方法及颜料组合物。
本发明人发现,通过于滤色器用着色组合物中使用以特定比率含有通式(Ia)所表示的化合物(a)及通式(Ib)所表示的化合物(b)的颜料,而可获得亮度、对比度比优异,且具有良好的耐热性的滤色器。
本发明关于[1]~[4]。
[1]一种滤色器用着色组合物,其含有颜料、分散剂、及溶剂,且颜料含有通式(Ia)所表示的化合物(以下,亦称为「化合物(a))、及通式(Ib)所表示的化合物(以下,亦称为「化合物(b)」),且化合物(b)的含量相对于化合物(a)与化合物(b)的合计为3mol%以上且90mol%以下。
[化2]
[2]一种滤色器,其使用如[1]的着色组合物而获得。
[3]一种滤色器的制造方法,其具有以下的步骤(a)及(b):
步骤(a):将如[1]的着色组合物涂布于基板上,进行光固化、显影而获得涂膜的步骤;
步骤(b):将上述步骤(a)中所获得的涂膜加热至200~300℃而获得固化膜的步骤。
[4]一种颜料组合物,其含有化合物(a)及化合物(b),且化合物(b)的含量相对于化合物(a)与化合物(b)的合计为3mol%以上且90mol%以下。
根据本发明,可提供一种亮度、对比度比优异,且可获得良好的耐热性的新颖的滤色器用着色组合物、滤色器、该滤色器的制造方法及颜料组合物。
本发明的滤色器用着色组合物含有颜料、分散剂、溶剂,且颜料含有化合物(a)及化合物(b),且化合物(b)的含量相对于化合物(a)与化合物(b)的合计为3mol%以上且90mol%以下。通过组合使用化合物(a)及化合物(b)作为颜料,而发挥协同效应,而可获得这些对比度比及亮度优异,进而耐热性较高的滤色器用着色组合物。
于单独使用化合物(a)的情形时,虽对比度比优异,但于图案形成后的后烘焙步骤中容易产生结晶状的异物,而耐热性较差。该异物被认为源自化合物(a)的升华、再结晶。
另一方面,通过使特定量的化合物(b)与化合物(a)共存,从而耐热性优异,进而亮度亦提高。其原因并未明确,但推测如下。首先,仅取代基不同的化合物(b)与化合物(a)可容易相互作用。因此,可一面抑制后烘焙时的升华,一面亦防止再结晶化,因此耐热性大幅提高。另外,通过上述相互作用,亦有助于抑制涂膜制作时的颜料的再凝聚,因此一面保持优异的对比度比,一面亦提高滤色器的亮度。进而,化合物(a)及化合物(b)均具有对称性较高的化学结构,因此更容易相互作用,且自动地维持电子的迁移能量,因此可使上述效果更显著地显现。
但是,上述内容为推测,本发明的效果并不受上述机制限定。
以下,针对本发明所使用的各成分、步骤等进行说明。
[颜料]
本发明的颜料含有通式(Ia)所表示的化合物(a)及通式(Ib)所表示的化合物(b)。
[化3]
于化合物(a)中,溴原子于苯基上的取代位置可分别独立为邻位、间位、对位中的任一者,就颜色特性及制造容易性的观点而言,优选为分别独立为邻位或对位,更优选为对位。
于化合物(b)中,氯原子于苯基上的取代位置可分别独立为邻位、间位、对位中的任一者,就颜色特性及制造容易性的观点而言,优选为分别独立为邻位或对位,更优选为对位。
化合物(a)及化合物(b)例如可通过参照WO2009/144115公报而进行制造。
作为化合物(b)的市售品的优选例,可列举:BASFJapan股份有限公司制造的C.I.颜料红254(以下,亦称为「PR254」)「IrgaphorRedB-CF」、「IrgaphorRedBK-CF」、「IrgaphorRedBT-CF」、「IrgazinDPPRedBO」、「IrgazinDPPRedBL」、「CromophtalDPPRedBP」、「CromophtalDPPRedBOC」;Clariant(股)制造的PR254「HOSTAPERMREDD2B-COF01」、「HOSTAPERMREDD2B-COFLV3781」等。
关于化合物(b)的含量相对于化合物(a)与化合物(b)的合计,就亮度、对比度比、及耐热性的观点而言,为3mol%以上且90mol%以下。
关于化合物(b)的含量相对于化合物(a)与化合物(b)的合计,就亮度及耐热性的观点而言,优选为6mol%以上,更优选为12mol%以上,进而优选为15mol%以上,进而优选为17mol%以上,另外,就亮度及对比度比的观点而言,优选为83mol%以下,更优选为78mol%以下,进而优选为58mol%以下,进而优选为40mol%以下,进而优选为35mol%以下,进而优选为30mol%以下,进而优选为25mol%以下,进而优选为20mol%以下。另外,就耐热性的观点而言,化合物(b)的含量相对于化合物(a)与化合物(b)的合计更优选为26mol%以上,进而优选为45mol%以上。
本发明的颜料亦可于无损本发明的效果的范围内含有上述化合物(a)及化合物(b)以外的颜料。另外,本发明的颜料亦可含有上述化合物(a)及化合物(b)以外的二酮基吡咯并吡咯颜料(以下,亦称为「其他二酮基吡咯并吡咯颜料」或「其他DPP颜料」)。再者,于本说明书中,亦将化合物(a)及化合物(b)、其他二酮基吡咯并吡咯颜料简单地统称为「二酮基吡咯并吡咯颜料」或「DPP颜料」。
作为其他DPP颜料,可列举:C.I.颜料红255、C.I.颜料红264、C.I.颜料红270、C.I.颜料红272、C.I.颜料橙71、C.I.颜料橙73等,这些中,可优选地列举除化合物(a)及化合物(b)以外的下述通式(Id)所表示的化合物。
[化4]
式(Id)中,X1及X2分别独立表示氢原子、卤素原子、或氢原子可经取代的芳香族烃基,Y1及Y2分别独立表示氢原子、-SO3H、-SO3 -M+,M+表示阳离子。作为卤素原子,优选为氟原子、氯原子、溴原子。
作为上述DPP颜料以外的其他颜料,可列举:偶氮颜料、稠合多环颜料、色淀颜料等。
作为偶氮颜料,可列举:C.I.颜料红3等不溶性偶氮颜料、C.I.颜料红48:1等溶性偶氮颜料、C.I.颜料红144等稠合偶氮颜料。
作为稠合多环颜料,可列举:C.I.颜料红177等蒽醌系颜料、C.I.颜料红123等苝系颜料、C.I.颜料橙43等芘酮系颜料、C.I.颜料红122等喹吖啶酮系颜料、C.I.颜料紫23等二噁嗪系颜料、C.I.颜料黄109等异吲哚啉酮系颜料、C.I.颜料橙66、C.I.颜料黄139等异吲哚啉系颜料、C.I.颜料黄138等喹酞酮系颜料、C.I.颜料黄150等镍偶氮络合物系颜料、C.I.颜料红88等靛蓝系颜料等。
这些中,就调整色度的观点而言,优选为蒽醌系颜料、更优选为C.I.颜料红177(以下,亦称为「PR177」)。
关于本发明的颜料中的化合物(a)与化合物(b)的合计含量,就使本发明的效果显现的观点而言,优选为20质量%以上,更优选为30质量%以上,进而优选为50质量%以上,进而更优选为60质量%以上,就使颜色特性优化的观点而言,优选为100质量%以下,更优选为90质量%以下。
关于本案发明的颜料中的DPP颜料的含量,就使本发明的效果显现的观点而言,优选为20质量%以上,更优选为30质量%以上,进而优选为50质量%以上,进而更优选为60质量%以上,就使颜色特性优化的观点而言,优选为100质量%以下,更优选为90质量%以下。
关于本案发明的DPP颜料中的化合物(a)与化合物(b)的合计含量,就使本发明的效果显现的观点而言,优选为80质量%以上,更优选为85质量%以上,进而优选为90质量%以上,就使颜色特性优化的观点而言,优选为100质量%以下,更优选为95质量%以下。
关于DPP颜料以外的其他颜料的含量,例如为0质量%以上,优选为10质量%以上,且优选为80质量%以下,更优选为70质量%以下,进而优选为50质量%以下,进而更优选为40质量%以下。
[分散剂]
关于分散剂,就使颜料的分散性提高,使着色组合物的对比度比提高的观点而言,优选为具有阳离子基团。可认为其原因在于:分散剂的阳离子基团高效率地吸附于颜料粒子表面,从而分散性及对比度比优异。作为上述阳离子基团,例如可列举:选自季铵基、及铵基(-NH3 +)的至少1种,优选为季铵基。
分散剂优选为高分子分散剂。
分散剂优选为于主链具有阳离子基团。
另外,关于分散剂,就使颜料的分散性提高,使着色组合物的对比度比提高的观点而言,优选为具有聚环氧烷链,更优选为具有聚环氧烷链作为侧链。可认为由于聚环氧烷链向颜料粒子间赋予立体斥力,从而分散性提高,对比度比亦提高。
关于分散剂的重均分子量,就分散性及保存安定性的观点而言,优选为1,000以上,更优选为2,000以上,进而优选为3,000以上,进而更优选为3,500以上,另外,优选为35,000以下,更优选为20,000以下,进而优选为10,000以下。重均分子量可通过凝胶渗透层析法而进行测定,关于具体的测定方法,利用实施例所记载的方法。
作为分散剂,优选为可列举:通式(II)所表示的分散剂(以下,亦称为「分散剂(1)」)、及具有源自二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺的结构单元、与源自烷氧基聚烷撑二醇(甲基)丙烯酸酯的结构单元,且季铵化率为10~80mol%的聚合物分散剂(以下,亦称为「分散剂(2)」)等。这些中,就亮度及对比度比的观点而言,更优选为分散剂(1)。
<分散剂(1)>
分散剂(1)为下述通式(II)所表示的化合物。
[化5]
式中,R1、R2、R3及R4可相同亦可不同,且表示氢原子的一部分可经羟基取代的碳数1以上且10以下的烃基,R5表示碳数1以上且18以下的烷二基(其中,与R1邻接的R5表示单键),R6表示碳数1以上且4以下的烷二基,R7表示碳数2以上且4以下的烷二基,R8表示碳数1以上且18以下的烃基,a表示平均加成摩尔数,为1以上且100以下,(M1)-及(M2)-分别独立表示阴离子,n、m、k表示平均结构单元数,(n+m+k)为1以上且22以下,n为1以上且22以下,m为0以上且21以下,k为0以上且21以下。再者,R7O于存在多个的情形时,可相同亦可不同,由n、m、k表示其平均结构单元数的各结构单元亦可为任意排列顺序。
关于(n+m+k),就对比度比的观点而言,为22以下,优选为11以下,更优选为5以下,进而优选为4以下,进而优选为3以下,进而优选为2以下,另外,为1以上,优选为2以上。另外,就优异的对比度比的观点而言,(n+m+k)进而更优选为2。
关于n,就对比度比的观点而言,为22以下,优选为11以下,更优选为5以下,进而优选为4以下,进而优选为3以下,进而优选为2以下,另外,为1以上,优选为2以上。另外,就优异的对比度比的观点而言,n进而更优选为2。
关于m及k,就对比度比的观点而言,分别独立为21以下,优选为4以下,更优选为3以下,进而优选为2以下,进而优选为1以下,另外,为0以上。另外,就优异的对比度比的观点而言,m及k优选为0。
关于n与(n+m+k)的比(n/(n+m+k)),就对比度比的观点而言,优选为0.3以上,更优选为0.6以上,进而优选为0.8以上,进而更优选为0.9以上,另外,优选为1.0以下,进而更优选为1.0。
再者,由n、m、k表示其平均结构单元数的各结构单元亦可为任意排列顺序。于n、m、k中的任意1者以上为多个的情形时,各结构单元亦可为无规、嵌段等任意排列顺序。
关于R1、R2、及R4的碳数,就对比度比的观点而言,为10以下,优选为8以下,更优选为6以下,进而优选为1。
作为R1、R2、及R4,例如可列举:选自甲基、乙基、丁基、己基、羟基甲基、羟基丁基、及羟基己基的至少1种。R1、R2、及R4优选为未经羟基取代的烃基,更优选为选自甲基及乙基的至少1种,进而优选为甲基。
关于R1及R2的烃基的碳数,就对比度比的观点而言,优选为5以下,更优选为3以下,进而优选为2以下,进而更优选为1。
关于R4的烃基的碳数,就分散剂(1)的制造容易性的观点而言,优选为4以下,更优选为3以下。R4优选为甲基或乙基,更优选为甲基。
关于R5的烷二基的碳数,就对比度比的观点而言,优选为2以上,更优选为3以上,另外,为18以下,优选为14以下,更优选为12以下,进而更优选为10以下,进而更优选为6以下。
作为R5的烷二基,例如可列举:选自亚乙基、各种丙二基、各种己二基、及各种壬二基的至少1种,就对比度比的观点而言,优选为选自丙烷1,3-二基、己烷1,6-二基的至少1种,更优选为丙烷1,3-二基。
关于R6的碳数,就分散剂(1)的制造容易性的观点而言,为4以下,优选为3以下,更优选为2以下,进而优选为1。作为R6,优选为亚甲基。
关于R7的碳数,就对比度比的观点而言,为4以下,优选为3以下,并为2以上。R7优选为选自亚乙基及亚丙基的至少1种。
关于a,就对比度比的观点而言,为1以上,优选为15以上,更优选为21以上,更优选为30以上,进而优选为40以上,另外,为100以下,优选为95以下,更优选为70以下,进而优选为50以下。
(R7O)于存在多个的情形时,可相同亦可不同,另外,(R7O)的排列可为无规、或嵌段中的任一种。
另外,关于(R7O),就与溶剂的亲和性的观点而言,优选含有源自环氧丙烷的结构单元,更优选含有源自环氧丙烷的结构单元及源自环氧乙烷的结构单元。
于上述通式(II)中,关于(R7O)a,就对比度比的观点而言,优选为下述通式(II-a)所表示的结构单元。
[化6]
式(II-a)中,PO表示环氧丙烷单元,EO表示环氧乙烷单元,b、c表示平均加成摩尔数,b为0~100,c为0~100,且b+c为1~100。*表示键合部位。再者,上述式(II-a)优选为该结构单元为嵌段聚合物,上述式(II-a)的(PO)末端侧优选为与R8O键合,(EO)末端侧优选为键合于羰基。
关于b,就对比度比的观点而言,优选为10以上,更优选为21以上,进而优选为25以上,另外,就分散剂(1)的制造容易性的观点而言,优选为60以下,更优选为50以下,进而优选为35以下。
关于c,就对比度比的观点而言,优选为1以上,更优选为5以上,进而优选为10以上,另外,优选为95以下,更优选为70以下,进而优选为50以下,进而更优选为30以下,进而更优选为20以下。
关于b与c的合计(b+c),就对比度比的观点而言,优选为15以上,更优选为21以上,进而优选为30以上,进而更优选为40以上,另外,优选为95以下,更优选为70以下,进而优选为50以下。
关于b相对于b与c的合计的比例(b/(b+c)),就对比度比的观点而言,优选为0.2以上,更优选为0.4以上,进而优选为0.5以上,另外,就分散剂(1)的制造容易性的观点而言,优选为0.97以下,更优选为0.86以下,进而优选为0.8以下。
关于R8的碳数,就分散性及涂膜的制造容易性的观点而言,为1以上,优选为6以上,更优选为10以上,另外,为18以下,优选为16以下,更优选为14以下,进而优选为12以下。
作为R8,可列举选自甲基、癸基、月桂基、油烯基、硬脂基、对辛基苯基、及对壬基苯基的至少1种。关于R8,就分散性及涂膜的制造容易性的观点而言,优选为脂肪族烃基,更优选为选自甲基、癸基及月桂基的至少1种,进而优选为月桂基。
关于R3的碳数,就对比度比的观点而言,为10以下,优选为7以下,更优选为4以下,进而优选为2以下,另外,为1以上。作为R3,可列举选自甲基、乙基及苄基的至少1种,就对比度比的观点而言,优选为甲基。
(M1)-及(M2)-分别独立为阴离子,就对比度比及制造容易性的观点而言,优选为选自卤化物离子、烷基硫酸离子、烷基苯磺酸离子及烷基碳酸离子的1种。
关于(M1)-,就对比度比及分散剂(1)的制造容易性的观点而言,优选为卤化物离子,更优选为氯化物离子。
关于(M2)-,就分散剂(1)的制造容易性的观点而言,优选为选自CH3SO4 -、C2H5SO4 -及CH3C6H4SO3 -的至少1种,更优选为选自CH3SO4 -及C2H5SO4 -的至少1种,进而优选为CH3SO4 -。另外,关于(M2)-,就对比度比的观点而言,优选为卤化物离子,更优选为氯化物离子。
根据以上情况,就对比度比的观点而言,优选为m及k为0,更具体而言,分散剂(1)优选为下述通式(II-1)所表示的化合物。
[化7]
[式中,R1、R2、及R4可相同亦可不同,且表示氢原子的一部分可经羟基取代的碳数1以上且10以下的烃基,R5表示碳数1以上且18以下的烷二基,R6表示碳数1以上且4以下的烷二基,R7表示碳数2以上且4以下的烷二基,R8表示碳数1以上且18以下的脂肪族烃基,a表示平均加成摩尔数,为1以上且100以下,(M1)-表示阴离子,n表示平均结构单元数,为1以上且5以下。再者,R7O于存在多个的情形时,可相同亦可不同]。
再者,式(II-1)中,优选的R1、R2、R4、R5、R6、R7、R8、a、(M1)-、及n与上述式(II)相同。
关于分散剂(1)的重均分子量,就对比度比的观点而言,优选为2,000以上,更优选为3,000以上,进而优选为3,500以上,另外,优选为35,000以下,更优选为20,000以下,进而优选为10,000以下。关于重均分子量的测定方法,系利用实施例所记载的方法。
<分散剂(1)的制造方法>
分散剂(1)例如可通过使下述通式(III)所表示的卤代烷基酯化合物、与下述通式(IV)所表示的胺化合物进行反应,进而视需要使季铵化剂反应而获得。
[化8]
[式(III)中,R6、R7、R8及a与上述相同,X表示卤素原子]。
[化9]
[式(IV)中,R1、R2、R4、R5及(n+m+k)与上述相同]。
通过使上述原料于无溶剂或溶剂中进行反应,而可获得通式(II)所表示的分散剂(1)。
反应中所使用的溶剂优选为下述的非水系溶剂,更优选为醚系溶剂。作为醚系溶剂,优选为(聚)烷撑二醇单烷基醚乙酸酯,更优选为选自丙二醇单甲醚乙酸酯(以下,亦称为「PGMEA」)及二乙二醇单丁醚乙酸酯(以下,亦称为「BCA」)的至少1种,进而优选为PGMEA。
上述通式(III)所表示的卤代烷基酯例如可通过如下方式而获得,即通过使具有R8的烃基的醇、与形成R7O的环氧烷化合物于碱性物质存在下进行反应而获得烷氧基聚烷撑二醇,进而与具有卤代烷基的羧酸进行脱水缩合。再者,于本说明书中,所谓「烷氧基」,表示RAO-(RA表示包含饱和或不饱和的脂肪族烃基的烃基)的概念。
获得分散剂(1)的反应中的通式(III)所表示的卤代烷基酯化合物(摩尔量)相对于通式(IV)所表示的胺化合物的胺官能团数(通式(IV)中的(n+m+k)×摩尔量)的比可根据目标的化合物而适当设定,例如为0.3~1.2。可通过适当设定上述比率,而获得调整了通式(II)中的相对于(n+m+k)的n及m数的化合物。关于上述胺化合物与上述卤代烷基酯化合物的反应量比,就更准确地控制n、m的数的观点而言,优选为以自胺化合物的胺值算出的摩尔当量、与自卤代烷基酯化合物的卤素量算出的摩尔当量为基准而进行调整。
另外,关于该步骤中的反应环境,优选为氮气环境、氩气等惰性气体环境。
关于该步骤中的反应的温度,例如优选为50℃以上,更优选为80℃以上,另外,优选为100℃以下。
于通式(II)中k超过0的化合物例如可利用季铵化剂对通式(II)中的m超过0的化合物进行处理而获得。
作为季铵化剂,使用与叔氨基反应而将该胺基季铵化的物质,例如可列举:硫酸二甲酯、硫酸二乙酯等硫酸二烷基酯;氯甲烷、碘甲烷等卤代烷烃;苄基氯等卤代芳烃;对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸乙酯等对甲苯磺酸烷基酯。就反应性的观点而言,优选为硫酸二甲酯,就对比度比的观点而言,优选为氯甲烷。
(分散剂(2))
分散剂(2)具有源自二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺(以下,亦称为「(2A)」)的结构单元、与源自烷氧基聚烷撑二醇(甲基)丙烯酸酯(以下,亦称为「(2B)」)的结构单元。
关于分散剂(2)的季铵化率,就对比度比的观点而言,优选为10mol%以上,更优选为15mol%以上,进而优选为20mol%以上,进而更优选为25mol%以上,另外,就相同的观点而言,优选为80mol%以下,更优选为70mol%以下,进而优选为60mol%以下,进而更优选为50mol%以下,进而更优选为40mol%以下。
上述所谓「季铵化率」,意指分散剂(2)中所含有的季铵基的摩尔当量数相对于叔氨基及季铵基的合计摩尔当量数的比例(mol%)。季铵化率可通过实施例所记载的方法而进行测定。
另外,具有上述季铵化率的分散剂(2)例如可通过使源自(2A)的结构单元季铵化而获得,但亦可通过使(2A)、(2B)、及具有季铵基的单体(以下,亦称为「(2C)」)进行共聚而获得。
再者,于分散剂(2)的季铵化前的胺值不明确的情形,或者于与具有季铵基的单体共聚而获得的分散剂(2)的情形时,将自通过核磁共振(NMR,nuclearmagneticresonance)而鉴定的叔氨基及季铵基的含量算出的值看作上述季铵化率。
关于源自(2A)的结构单元在源自(2A)的结构单元与源自(2B)的结构单元的合计中所占的含量[(2A)/(2A+2B)×100],就对比度比的观点而言,优选为5质量%以上,更优选为10质量%以上,进而优选为13质量%以上,进而更优选为15质量%以上,另外,优选为49质量%以下,更优选为40质量%以下,进而优选为30质量%以下,进而更优选为25质量%以下,进而更优选为22.5质量%以下。再者,上述质量比系设为将源自季铵化剂的成分、即源自季铵化剂的烷基与抗衡的阴离子成分的质量除外的结构单元的换算质量。
分散剂(2)亦可含有源自(2A)及(2B)以外的单体的结构单元,但关于源自(2A)及(2B)的结构单元的含量,于分散剂(2)中优选为50质量%以上,更优选为70质量%以上,进而优选为90质量%以上,进而更优选为仅包含源自(2A)及(2B)的结构单元。
关于分散剂(2)的重均分子量,就对比度比的观点而言,优选为5,000以上,更优选为10,000以上,进而优选为11,000以上,另外,优选为50,000以下,更优选为40,000以下,进而优选为20,000以下,进而更优选为15,000以下。重均分子量的测定方法利用实施例记载的方法。再者,于分散剂(2)中,将季铵化前的重均分子量看作分散剂(2)的重均分子量。
<二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺(2A)>
作为二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺(2A),就对比度比的观点而言,优选为二甲基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺或二乙基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺,更优选为二甲基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺,进而优选为二甲基氨基烷基丙烯酰胺,就向颜料表面的较强吸附性的观点而言,进而更优选为N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺(以下,亦称为「DMAPAA」)。再者,于本说明书中所谓「(甲基)丙烯酰胺」,意指选自丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺的至少1种。
上述源自(2A)的结构单元的叔氨基优选经季铵化。于该情形时,关于向叔氨基导入的烷基,就分散剂(2)的制造容易性及对比度比的观点而言,优选为乙基或甲基,更优选为甲基。另外,季铵基的抗衡离子优选为选自烷基硫酸离子、卤离子及对甲苯磺酸离子中的至少1种,就分散剂(2)的制造容易性的观点而言,更优选为烷基硫酸离子,进而优选为甲基硫酸离子。
推测通过季铵化,源自(2A)的结构单元以源自(甲基)丙烯酰基氨基烷基三甲基铵盐或(甲基)丙烯酰基氨基烷基三乙基铵盐的结构单元的形态存在于分散剂(2)中。于本说明书中所谓(甲基)丙烯酰基,意指选自丙烯酰基及甲基丙烯酰基的至少1种。
另外,分散剂(2)亦可为使作为(2C)的上述铵盐单体共聚而获得者。
<烷氧基聚烷撑二醇(甲基)丙烯酸酯(2B)>
关于烷氧基聚烷撑二醇(甲基)丙烯酸酯(2B),其聚烷撑二醇部分优选含有源自环氧丙烷(以下,亦称为「PO」)的结构单元,更优选含有源自环氧丙烷的结构单元及源自环氧乙烷(以下,亦称为「EO」)的结构单元。
(2B)优选为烷氧基聚烷撑二醇甲基丙烯酸酯。再者,于本说明书中所谓「(甲基)丙烯酸酯」,意指选自丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的至少1种。
另外,关于聚烷撑二醇部分中的源自EO的结构单元的含量[(源自PO的结构单元)/(源自EO的结构单元+源自PO的结构单元)×100],就提高分散性、分散稳定性及溶剂再分散性的观点而言,优选为10质量%以上,更优选为30质量%以上,进而优选为50质量%以上,进而更优选为60质量%以上,就分散剂的制造容易性的观点而言,优选为90质量%以下,更优选为80质量%以下,进而优选为75质量%以下。
另外,聚烷撑二醇部分亦可为嵌段加成体、无规加成体中的任一种,就提高颜料向有机溶剂的分散性的观点而言,优选为嵌段加成体,更优选为甲基丙烯酸酯侧为源自EO的结构单元,末端侧为源自PO的结构单元的嵌段加成体。
此种烷氧基聚烷撑二醇(甲基)丙烯酸酯例如可通过以下的方法而获得。以脂肪族醇等为起始物质,于碱催化剂的存在下使PO聚合,继而使EO聚合,藉此可获得烷氧基聚丙二醇聚乙二醇。进而,使该烷氧基聚丙二醇聚乙二醇与(甲基)丙烯酸进行脱水反应,藉此可获得烷氧基聚烷撑二醇(甲基)丙烯酸酯(2B)。
关于(2B)所具有的聚烷撑二醇部分的环氧烷平均加成摩尔数,就对比度比的观点而言,优选为20以上,更优选为30以上,另外,就(2B)的制造容易性的观点而言,优选为200以下,更优选为150以下,进而优选为50以下。
(2B)所具有的烷氧基的碳数为1以上,就对比度比的观点而言,优选为6以上,更优选为8以上,另外,优选为22以下,更优选为18以下。
作为烷氧基,可优选地列举:甲氧基、乙氧基、辛氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十八烷氧基、油烯氧基等。
关于分散剂(2)的全部结构单元中的源自(2B)的结构单元的含量,就对比度比的观点而言,优选为51质量%以上,更优选为60质量%以上,进而优选为70质量%以上,进而更优选为75质量%以上,另外,优选为95质量%以下,更优选为90质量%以下,进而优选为85质量%以下。再者,上述含量设为将源自季铵化剂的成分的质量除外的换算质量。
<分散剂(2)的制造>
分散剂(2)例如可通过(方法1)或(方法2)而获得,(方法1)通过公知的聚合法,使(2A)、(2B)及(2C)的混合物进行共聚而制造的方法;(方法2)具有使(2A)及(2B)聚合而获得共聚物的步骤、与利用季铵化剂对上述共聚物进行处理的步骤。就分散剂(2)的制造容易性及对比度比的观点而言,优选为(方法2)。
针对以下(方法2),详细地进行说明。
作为使(2A)及(2B)共聚时的聚合法,优选为溶液聚合法。
关于溶液聚合法中所使用的溶剂,就颜料分散体及着色组合物的制造容易性的观点而言,优选为下述的醚系溶剂。
作为醚系溶剂,优选为(聚)烷撑二醇单烷基醚乙酸酯,更优选为选自PGMEA及BCA的至少1种,进而优选为PGMEA。
于聚合时,可使用聚合引发剂或聚合链转移剂,作为聚合引发剂,优选为2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈),作为聚合链转移剂,优选为2-巯基乙醇。
优选的聚合条件根据聚合引发剂的种类等而不同,聚合温度优选为50~80℃,聚合时间优选为1~20小时。另外,聚合环境优选为氮气环境、氩气等惰性气体环境。
利用季铵化剂进行处理而获得分散剂的步骤通过使于上述步骤中获得的二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺及烷氧基聚烷撑二醇(甲基)丙烯酸酯的共聚物与季铵化剂反应而进行。
作为季铵化剂,使用与叔氨基反应而将该氨基季铵化的物质,例如可列举:硫酸二甲酯、硫酸二乙酯等硫酸二烷基酯;氯甲烷、碘甲烷等卤代烷烃;苄基氯等卤代芳烃;对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸乙酯等对甲苯磺酸烷基酯。就反应性的观点而言,优选为硫酸二甲酯。
再者,关于季铵化率,可通过调整相对于共聚物的季铵化剂的添加摩尔比,而调整季铵化率的数值。
<其他分散剂>
作为其他于本发明中所使用的分散剂,例如作为市售品,可列举:BYK-Chemie公司制造的商品名:DISPERBYKP104、DISPERBYKP104S、DISPERBYK220S、DISPERBYK110、DISPERBYK111、DISPERBYK161、DISPERBYK162、DISPERBYK163、DISPERBYK164、DISPERBYK166、DISPERBYK170、DISPERBYK171、DISPERBYK174、DISPERBYK2000、DISPERBYK2095;CibaSpecialtyChemicals公司制造的商品名:EFKA4300、EFKA5010、EFKA5065、EFKA5066、EFKA5070、EFKA7500、EFKA7554;Lubrizol公司制造的商品名:Solsperse3000、Solsperse16000、Solsperse17000、Solsperse18000、Solsperse24000、Solsperse36000、Solsperse36600、Solsperse41000、Solsperse76500;Kawakenfinechemical公司制造的商品名:HinoactKF-1000;AjinomotoFine-Techno公司制造的AjisperPB821、AjisperPB822、AjisperPB881等。
[溶剂]
关于本发明中所使用的溶剂,优选为非水系溶剂,更优选为醚系溶剂,进而优选为二醇醚系溶剂。
关于溶剂于25℃下的粘度,就提高对比度比的观点而言,优选为0.8~5.0mPa·s,更优选为0.9~4.0mPa·s,进而优选为1.0~3.5mPa·s。
关于溶剂的SP值,就与颜料表面的适当亲和性、低表面张力、提高与用于滤色器的粘结剂成分等的相容性、及使所获得的固化膜的对比度比提高的观点而言,优选为7.5~10.5,更优选为8.0~9.5,进而优选为8.5~9.0。SP值通过Fedors的方法[RobertF.Fedors,PolymerEngineeringandScience,14,147-154(1974)]而求出。
关于溶剂的沸点,就于涂膜干燥中的去除容易性与作业安全性的观点而言,优选为50~300℃,更优选为100~260℃,进而优选为120~200℃。
作为二醇醚系溶剂,就提高亮度及对比度比的观点而言,优选为(聚)烷撑二醇单烷基醚乙酸酯、(聚)烷撑二醇单烷基醚丙酸酯及(聚)烷撑二醇二烷基醚,更优选为(聚)烷撑二醇单烷基醚乙酸酯。再者,于本说明书中所谓「(聚)烷撑二醇」,意指选自烷撑二醇及聚烷撑二醇的至少1种。
作为(聚)烷撑二醇单烷基醚乙酸酯的例,可列举:乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯(BCA)等。其中,就提高颜料的分散性、对比度比及亮度的观点而言,优选为PGMEA(沸点:146℃,25℃下的粘度:1.1mPa·s,SP值:8.73)及BCA(沸点:247℃,25℃下的粘度:3.1mPa·s,SP值:8.94),更优选为PGMEA。
[罗丹明(ローダミン)染料]
关于本发明的滤色器用着色组合物,就分散稳定性的观点而言,优选含有罗丹明染料。
关于本发明中所使用的罗丹明染料,优选为具有2个以上选自式(RIa)及式(RIb)所表示的官能团的1种以上。
-SO3H(RIa)
-SO3 -(RIb)
[式(RIb)所示的阴离子基的抗衡离子为选自金属离子、NH4 +及上述罗丹明染料的亚胺阳离子的1种]。
关于罗丹明染料一个分子所含有的上述官能团的总数,就分散特性的观点而言,为2以上,另外,优选为4以下,更优选为3以下,另外,进而优选为2。
上述官能团优选键合于罗丹明分子骨架内的芳香环或键合于罗丹明分子骨架的芳香环的碳。
罗丹明染料优选具有式(RIa)及式(RIb)所表示的官能团,式(RIb)所示的阴离子基的抗衡离子为选自金属离子、及NH4 +的至少1种。
罗丹明染料优选具有式(RIb)所表示的官能团,更优选具有式(RIb)所表示的官能团,且具有式(RIb)所示的阴离子基的抗衡离子为金属离子的官能团。
作为金属离子,可列举Na+、K+等,就亮度及获取性的观点而言,优选为Na+。
作为罗丹明染料,优选列举以下的通式(RI)所表示的化合物。
[化10]
[式(RI)中,R11~R14分别独立表示氢原子、碳数1以上且10以下的脂肪族烃基、式(RIa)或式(RIb)所表示的官能团、及氢原子可经取代的芳香族烃基,R15、R16分别独立表示氢原子、式(RIa)或式(RIb)所表示的官能团。其中,式(RI)中,式(RIa)或式(RIb)所表示的官能团的总数为2以上]。
关于R11~R14的脂肪族烃基的碳数,就亮度的观点而言,优选为1以上,另外,优选为10以下,更优选为6以下,进而优选为4以下,又进而更优选为2。
关于R11~R14的芳香族烃基的碳数,就亮度的观点而言,优选为6以上,另外,优选为18以下,更优选为14以下,进而优选为10以下,进而更优选为8。
式(RIa)或式(RIb)所表示的官能团的适合方式及总数如上所述。
关于罗丹明染料,就亮度及分散稳定性的观点而言,优选为选自以下的式(RI-1)~(RI-3)所表示的化合物的至少1种。
[化11]
[化12]
[化13]
作为市售的罗丹明染料,可列举:C.I.酸性红50(Sigma-Aldrich公司制造的「sulforhodamineG」)、C.I.酸性红52(以下,亦称为「AR52」)(DaiwaKasei(股)制造的「AR52」:式(I-1)的化合物)、AR52的-SO3Na被置换为-SO3H者(以下,亦称为「AR52-H」)(DaiwaKasei(股)制造的「DaiwaIJRed207H」:式(I-2)的化合物)、C.I.酸性红289(以下,亦称为「AR289」)(DaiwaKasei(股)制造的「AR289」:式(I-3)的化合物)、AR289的-SO3Na被置换为-SO3H者(DaiwaKasei(股)制造的「DaiwaIJRed319H」)等。这些中,就亮度及分散稳定性的观点而言,优选为选自AR52、AR52-H及AR289的至少1种,另外,就亮度的观点而言,更优选为选自AR52及AR52-H的至少1种,进而优选为AR52。
[具有2个以上马来酰亚胺基的芳香族化合物]
关于本发明的滤色器用着色组合物,就耐热性的观点而言,优选含有具有2个以上马来酰亚胺基的芳香族化合物(以下,亦称为「马来酰亚胺化合物」)。
马来酰亚胺化合物为了防止于使着色组合物固化后暴露于高温条件时颜料的升华,使固化膜的耐热性提高而使用。
本发明所使用的马来酰亚胺化合物具有至少1个芳香环。
作为马来酰亚胺化合物,可列举:选自1,3-亚苯基二马来酰亚胺、1,4-亚苯基二马来酰亚胺、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺、4,4'-二苯基砜双马来酰亚胺、双-(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、及2,2-双-[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷的至少1种。
就向溶剂的溶解性的观点、及使耐热性提高,亦使基板密接性提高的观点而言,优选为亚苯基二马来酰亚胺,更优选为N,N'-1,3-亚苯基二马来酰亚胺(以下,亦称为「PDM」)。
[碱可溶性树脂]
本发明的滤色器用着色组合物优选含有碱可溶性树脂。碱可溶性树脂为了于通过光刻法而制造滤色器时,使未曝光部溶解于显影液而使用。
作为碱可溶性树脂,可使用负型抗蚀剂通常所使用者,只要为对碱性水溶液具有可溶性者,即于20℃下1质量%以上溶解于0.05质量%四甲基氢氧化铵水溶液中者即可,并无特别限定。
作为碱可溶性树脂,例如可例示:包含选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸双环戊酯、(甲基)丙烯酸1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、2,2'-氧基双(亚甲基)双-2-丙烯酸酯、苯乙烯、γ-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-甲基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、及(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的至少1种以上、与选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸的二聚物、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、乙酸乙烯酯及这些的酸酐的至少1种以上的共聚物。
亦可例示使具有缩水甘油基或羟基的烯属不饱和化合物加成于上述共聚物而成的聚合物等。这些中,关于通过使具有缩水甘油基或羟基的烯属不饱和化合物加成于共聚物等而获得的具有烯属不饱和键的聚合物等,就于曝光时可与下述的多官能性单体进行聚合从而着色层变得更稳定的方面而言特别合适。作为此种碱可溶性树脂的市售品,可列举:日本触媒股份有限公司制造的「Acrycure-RD-KA-501」、「RD-KA-502」、「BX-KA-01」及「BK-KA-02」、东亚合成股份有限公司制造的「ARONIX」系列的「M6100」、「M7100」、「M8030」等。
关于碱可溶性树脂的重均分子量,就涂膜的固化性的观点而言,优选为5,000以上,更优选为10,000以上,另外,就显影性的观点而言,优选为50,000以下,更优选为40,000以下。
作为本发明中所使用的碱可溶性树脂,上述中,可优选地使用(甲基)丙烯酸酯与(甲基)丙烯酸的共聚物。再者,于本说明书中,所谓「(甲基)丙烯酸」,意指选自丙烯酸及甲基丙烯酸的至少1种。
作为(甲基)丙烯酸酯,可列举:选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯及(甲基)丙烯酸苄酯的至少1种以上。这些中,优选为甲基丙烯酸苄酯及(甲基)丙烯酸甲酯。即,作为(甲基)丙烯酸酯与(甲基)丙烯酸的共聚物,优选为选自(甲基)丙烯酸苄酯与(甲基)丙烯酸的共聚物及(甲基)丙烯酸甲酯与(甲基)丙烯酸的共聚物的至少1种以上,更优选为甲基丙烯酸苄酯与甲基丙烯酸酯的共聚物。
(甲基)丙烯酸酯与(甲基)丙烯酸的共聚比例(摩尔比)优选为90/10~50/50,更优选为80/20~60/40。
[多官能单体]
本发明的滤色器用着色组合物优选含有多官能单体。多官能单体为了于通过光刻法而制造滤色器时,使曝光部固化而使用。作为多官能单体,可列举:具有2个以上烯属不饱和双键的(甲基)丙烯酸酯(例如,二季戊四醇六丙烯酸酯等)、(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯、(甲基)丙烯酰胺、烯丙基化合物、乙烯基酯等,优选为二季戊四醇六丙烯酸酯(以下,亦称为「DPHA」)。
[光聚合引发剂]
本发明的滤色器用着色组合物优选含有光聚合引发剂。作为光聚合引发剂,可列举:选自芳香族酮类、洛芬二聚物(LophineDimer)、苯偶姻、苯偶姻醚类及多卤化物类的至少1种以上。优选为选自4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮与2-(邻氯苯基)-4,5-二苯咪唑二聚物的组合、4-[对-N,N-二(乙氧基羰基甲基)-2,6-二(三氯甲基)-均三嗪]及2-甲基-4'-(甲硫基)-2-吗啉基苯丙酮的至少1种以上,更优选为2-甲基-4'-(甲硫基)-2-吗啉基苯丙酮(以下,亦称为「MMTMPP」)。
[着色组合物的制造方法]
本发明的着色组合物例如可通过具有以下的步骤(1)及(2)的制造方法而获得。
步骤(1):将含有包含化合物(a)及化合物(b)的颜料、分散剂、溶剂、任选的罗丹明染料、任选的马来酰亚胺化合物、及任选的碱可溶性树脂的混合物进行分散而获得颜料分散体的步骤
步骤(2):将上述步骤(1)中所获得的颜料分散体、多官能单体、及光聚合引发剂进行混合而获得着色组合物的步骤
<步骤(1)>
于分散中所使用的混合分散机可使用公知的各种分散机。例如可列举:均质搅拌机等高速搅拌混合装置、辊磨机、捏合机、挤压机等混练机、高压均质器等高压式分散机、涂料振荡机、珠磨机等介质式分散机等。这些装置亦可组合多种而使用。
这些中,就使颜料均匀地混合于溶剂中的观点而言,优选为均质搅拌机等高速搅拌混合装置、涂料振荡机或珠磨机等介质式分散机。作为市售的介质式分散机,可列举:寿工业(股)制造的「UltraApexMill」、浅田铁工(股)制造的「PICOMILL」等。
于使用介质式分散机的情形时,作为于分散步骤中所使用的介质的材质,优选为氧化锆、氧化钛等陶瓷、聚乙烯、尼龙等高分子材料、金属等,就磨耗性的观点而言,优选为氧化锆。另外,作为介质的直径,就将颜料中的凝聚粒子压碎的观点而言,优选为0.003mm以上,更优选为0.01mm以上,另外,优选为0.5mm以下,更优选为0.4mm以下。
关于分散时间,就使颜料充分微细化的观点而言,优选为0.3小时以上,更优选为1小时以上,另外,就颜料分散体的制造效率的观点而言,优选为200小时以下,更优选为50小时以下。
本制造法的上述分散步骤中的分散方法亦可将上述混合物分散一次而获得目标的分散体,但就获得更微细且均匀的颜料分散体的观点而言,优选为使用介质将上述混合物预分散后,进而使用较上述预分散步骤更小的介质而进行正式分散。
(预分散)
于预分散中所使用的混合分散机可使用上述各种分散机,就使颜料均匀地混合于溶剂中的观点而言,优选为涂料振荡机或珠磨机等介质式分散机。
作为于预分散步骤中所使用的介质的直径,就将颜料中的凝聚粒子压碎的观点而言,优选为0.1mm以上,另外,优选为0.5mm以下,更优选为0.4mm以下。
关于预分散步骤中的分散时间,就将颜料中的凝聚粒子压碎的观点而言,优选为0.1小时以上,更优选为0.5小时以上,进而优选为1小时以上,另外,就颜料分散体的制造效率的观点而言,优选为10小时以下,更优选为5小时以下,进而优选为4小时以下。
(正式分散)
正式分散为将于预分散中所获得的预分散液进行分散处理的步骤,且为了使于上述预分散步骤中所获得的混合物进一步微细化而进行,就使颜料微细化的观点而言,优选为使用介质式分散机,亦可并用上述高压式分散机。
作为于正式分散步骤中所使用的介质的直径,就使颜料微细化的观点而言,优选为小于0.1mm,更优选为0.08mm以下,进而优选为0.07mm以下,另外,就使介质与颜料分离的观点而言,优选为0.003mm以上,更优选为0.01mm以上。
关于正式分散的分散时间,就使颜料充分微细化的观点而言,优选为2小时以上,更优选为3小时以上,另外,就颜料分散体的制造效率的观点而言,优选为200小时以下,更优选为50小时以下,进而优选为24小时以下。
再者,步骤(1)中的各成分的配合量的优选范围与以下的<颜料分散体的组成>相同。
<颜料分散体的组成>
关于上述颜料分散体中的颜料的含量,就获得良好的着色性的观点而言,优选为3质量%以上,更优选为5质量%以上,进而优选为12质量%以上,另外,优选为30质量%以下,更优选为20质量%以下,进而优选为16质量%以下。
关于颜料分散体中的分散剂相对于颜料的质量比[分散剂/颜料],就提高对比度比的观点而言,优选为0.2以上,更优选为0.3以上,进而优选为0.4以上,另外,优选为1.5以下,更优选为1.2以下,进而优选为0.9以下。
关于颜料分散体中的溶剂的含量,就分散体的低粘度化的观点而言,优选为20质量%以上,更优选为40质量%以上,进而优选为50质量%以上,另外,优选为95质量%以下,更优选为90质量%以下。
关于颜料分散体中的罗丹明染料的含量,就亮度及分散特性的观点而言,相对于颜料与罗丹明染料的合计量,优选为0.05质量%以上,更优选为0.5质量%以上,进而优选为2.0质量%以上,另外,就抑制罗丹明染料向非水系溶剂的溶解,维持分散稳定性的观点而言,优选为30质量%以下,更优选为20质量%以下,除上述观点外,就提高亮度的观点而言,进而优选为10质量%以下,进而更优选为5质量%以下。
关于颜料分散体中的马来酰亚胺化合物的含量,就耐热性的观点而言,相对于颜料,优选为0.5质量%以上,更优选为1质量%以上,进而优选为3质量%以上,另外,优选为30质量%以下,更优选为20质量%以下,进而优选为15质量%以下。
关于颜料分散体中的分散剂与马来酰亚胺化合物的合计含量,就耐热性的观点而言,相对于颜料,优选为2质量%以上,更优选为5质量%以上,进而优选为8质量%以上,另外,优选为30质量%以下,更优选为20质量%以下,进而优选为15质量%以下。
关于颜料分散体中的碱可溶性树脂的含量,就分散性的观点而言,优选为10质量%以下,更优选为7质量%以下,进而优选为5质量%以下,进而更优选为3.5质量%以下,另外,优选为0质量%以上,更优选为0.5质量%以上,进而优选为1质量%以上。
<步骤(2)>
于步骤(2)中,亦可进而配合碱可溶性树脂。
于本步骤中,可以任意顺序进行添加,可向颜料分散体添加多官能单体等,亦可向多官能单体等添加颜料分散体。另外,混合方法并无特别限制,通过利用搅拌装置等进行搅拌,而可获得滤色器用着色组合物。
[滤色器用着色组合物]
关于滤色器用着色组合物中的颜料的含量,就获得良好的着色性的观点而言,优选为4质量%以上,更优选为5质量%以上,另外,优选为10质量%以下,更优选为8质量%以下。
关于着色组合物中的溶剂的含量,就获得良好的着色性及粘度的观点而言,优选为60质量%以上,更优选为70质量%以上,另外,优选为90质量%以下,更优选为85质量%以下。
关于着色组合物中的罗丹明染料的含量,就亮度及分散特性的观点而言,相对于颜料与罗丹明染料的合计量,优选为0.05质量%以上,更优选为0.5质量%以上,进而优选为2.0质量%以上,另外,就抑制罗丹明染料向非水系溶剂的溶解,维持分散稳定性的观点而言,优选为30质量%以下,更优选为20质量%以下,除上述观点外,就提高亮度的观点而言,进而优选为10质量%以下,进而更优选为5质量%以下。
关于着色组合物中的碱可溶性树脂的含量,就获得良好的显影性与膜硬度的观点而言,优选为0.1质量%以上,更优选为1质量%以上,更优选为2质量%以上,另外,优选为20质量%以下,更优选为15质量%以下,进而优选为10质量%以下。
关于着色组合物中的多官能单体的含量,就获得良好的膜硬度的观点而言,优选为0.1质量%以上,更优选为0.3质量%以上,进而优选为2质量%以上,另外,优选为10质量%以下,更优选为5质量%以下,进而优选为4质量%以下。
关于着色组合物中的光聚合引发剂的含量,就获得良好的膜硬度的观点而言,优选为0.1质量%以上,更优选为1.0质量%以上,更优选为1.5质量%以上,另外,优选为10质量%以下,更优选为7.0质量%以下,进而优选为4.0质量%以下。
关于着色组合物中的马来酰亚胺化合物的量,就提高耐热性的观点而言,相对于颜料,优选为0.1质量%以上,更优选为1质量%以上,进而优选为2质量%以上,另外,优选为20质量%以下,更优选为10质量%以下,进而优选为5质量%以下。
[用途]
本发明的滤色器用着色组合物可用于滤色器制造用。
于滤色器的制造方法中,优选为具有以下的步骤(a)及(b)。
步骤(a):将本案发明的着色组合物涂布于基板上,进行光固化、显影而获得涂膜的步骤
步骤(b):将上述步骤(a)中所获得的涂膜加热至200~300℃而获得固化膜的步骤
步骤(a)中的涂布优选为于玻璃基板上利用辊式涂布机、狭缝式涂布机、喷雾、棒式涂布机、敷料器、旋转涂布机、浸渍涂布机、喷墨、丝网印刷进行涂布。于涂布后,将溶剂去除,就涂膜的平滑性或操作性的观点而言,优选为进行加热。加热温度优选为50~140℃,更优选为70~90℃。加热时间优选为0.5~60分钟,更优选为1~10分钟。
光固化中,向涂膜照射紫外线,从而着色组合物中的多官能单体进行交联反应,而使涂膜固化。光固化为了在后续的显影中使图案残留在玻璃基板上而进行,关于利用显影去除的部分,优选为设置防止紫外线的光掩模而不进行固化。光固化优选为进行至紫外线照射量为10~100mJ/cm2为止。
显影中,将光固化后的固化涂膜浸渍于碱性水溶液中,进而利用水进行冲洗而将未固化部分去除。作为所使用的碱性水溶液,碱剂的浓度优选为0.001~10质量%,优选为0.01~1质量%。另外,作为显影所使用的碱剂,优选为氨、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化铵等水溶液,更优选为四甲基氢氧化铵水溶液。
作为碱性水溶液的pH值,优选为10.0~13.0。
步骤(b)为将于上述步骤(a)中获得的涂膜加热至200~300℃而获得固化膜的步骤。步骤(b)为后烘焙步骤,且通过进行本步骤,可形成硬度优异的固化膜。
就获得硬度及光学特性优异的固化膜的观点而言,加热温度优选为210~280℃,更优选为220~270℃。另外,就相同的观点而言,加热时间优选为5~120分钟,更优选为10~40分钟。
通过使用本发明的滤色器用着色组合物,可提高步骤(b)中的耐热性。
关于上述的实施方式,本发明进而揭示以下的滤色器用着色组合物、滤色器、滤色器的制造方法、颜料组合物等。
<1>一种滤色器用着色组合物,其含有颜料、分散剂、及溶剂,且颜料含有通式(Ia)所表示的化合物(a)、及通式(Ib)所表示的化合物(b),且化合物(b)的含量相对于化合物(a)与化合物(b)的合计为3mol%以上且90mol%以下。
[化14]
<2>如<1>所述的滤色器用着色组合物,其中,化合物(a)中,2个溴原子于苯基上的取代位置为对位。
<3>如<1>或<2>所述的滤色器用着色组合物,其中,化合物(b)中,2个氯原子于苯基上的取代位置为对位。
<4>如<1>至<3>中任一项所述的滤色器用着色组合物,其中,化合物(b)的含量相对于化合物(a)与化合物(b)的合计优选为6mol%以上,更优选为12mol%以上,进而优选为15mol%以上,进而更优选为17mol%以上,另外,优选为83mol%以下,更优选为78mol%以下,进而优选为58mol%以下,进而更优选为40mol%以下,进而更优选为35mol%以下,进而更优选为30mol%以下,进而更优选为25mol%以下,进而更优选为20mol%以下。
<5>如<1>至<3>中任一项所述的滤色器用着色组合物,其中,化合物(b)的含量相对于化合物(a)与化合物(b)的合计进而更优选为26mol%以上,进而更优选为45mol%以上,另外,优选为83mol%以下,更优选为78mol%以下,进而优选为58mol%以下。
<6>如<1>至<5>中任一项所述的滤色器用着色组合物,其中,颜料中的含有化合物(a)及化合物(b)的二酮基吡咯并吡咯颜料的含量优选为20质量%以上,更优选为30质量%以上,进而优选为50质量%以上,进而更优选为60质量%以上,就使颜色特性优化的观点而言,优选为100质量%以下,更优选为90质量%以下。
<7>如<1>至<6>中任一项所述的滤色器用着色组合物,其中,二酮基吡咯并吡咯颜料中的化合物(a)与化合物(b)的合计含量优选为80质量%以上,更优选为85质量%以上,进而优选为90质量%以上,且优选为100质量%以下,更优选为95质量%以下。
<8>如<1>至<7>中任一项所述的滤色器用着色组合物,其还含有优选选自偶氮颜料、稠合多环颜料、及色淀颜料的至少1种、更优选为稠合多环颜料、进而优选为蒽醌系颜料、进而更优选为C.I.颜料红177作为上述二酮基吡咯并吡咯颜料以外的其他颜料。
<9>如<8>所述的滤色器用着色组合物,其中,二酮基吡咯并吡咯颜料以外的其他颜料的含量例如为0质量%以上,优选为10质量%以上,且优选为80质量%以下,更优选为70质量%以下,进而优选为50质量%以下,进而更优选为40质量%以下。
<10>如<1>至<9>中任一项所述的滤色器用着色组合物,其中,分散剂优选为具有阳离子基团。
<11>如<10>所述的滤色器用着色组合物,其中,阳离子基团优选为选自季铵基、及铵基(-NH3 +)的至少1种,优选为季铵基。
<12>如<1>至<11>中任一项所述的滤色器用着色组合物,其中,分散剂优选为具有聚环氧烷链,更优选为具有聚环氧烷链作为侧链。
<13>如<1>至<12>中任一项所述的滤色器用着色组合物,其中,分散剂优选为高分子分散剂。
<14>如<1>至<13>中任一项所述的滤色器用着色组合物,其中,分散剂优选为于主链具有阳离子基团。
<15>如<1>至<14>中任一项所述的滤色器用着色组合物,其中,分散剂的重均分子量优选为1,000以上,更优选为2,000以上,进而优选为3,000以上,进而更优选为3,500以上,另外,优选为35,000以下,更优选为20,000以下,进而优选为10,000以下。
<16>如<1>至<15>中任一项所述的滤色器用着色组合物,其中,溶剂的SP值优选为7.5~10.5,更优选为8.0~9.5,进而优选为8.5~9.0。
<17>如<1>至<16>中任一项所述的滤色器用着色组合物,其中,溶剂的沸点优选为50~300℃,更优选为100~260℃,进而优选为120~200℃。
<18>如<1>至<17>中任一项所述的滤色器用着色组合物,其中,溶剂优选为非水系溶剂,更优选为醚系溶剂,进而优选为二醇醚系溶剂,进而更优选为选自丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)及二乙二醇单丁醚乙酸酯(BCA)的至少1种,进而更优选为PGMEA。
<19>如<1>至<18>中任一项所述的滤色器用着色组合物,其优选为还含有罗丹明染料。
<20>如<1>至<19>中任一项所述的滤色器用着色组合物,其优选为还含有具有2个以上马来酰亚胺基的芳香族化合物。
<21>如<1>至<20>中任一项所述的滤色器用着色组合物,其优选为还含有碱可溶性树脂。
<22>如<1>至<21>中任一项所述的滤色器用着色组合物,其优选为还含有多官能单体。
<23>如<1>至<22>中任一项所述的滤色器用着色组合物,其优选为还含有光聚合引发剂。
<24>如<1>至<23>中任一项所述的滤色器用着色组合物,其中,着色组合物中的颜料的含量优选为4质量%以上,更优选为5质量%以上,另外,优选为10质量%以下,更优选为8质量%以下。
<25>如<1>至<24>中任一项所述的滤色器用着色组合物,其中,着色组合物中的罗丹明染料的含量相对于颜料与罗丹明染料的合计量,优选为0.05质量%以上,更优选为0.5质量%以上,进而优选为2.0质量%以上,另外,优选为30质量%以下,更优选为20质量%以下,进而优选为10质量%以下,进而更优选为5质量%以下。
<26>如<1>至<25>中任一项所述的滤色器用着色组合物,其中,着色组合物中的溶剂的含量优选为60质量%以上,更优选为70质量%以上,另外,优选为90质量%以下,更优选为85质量%以下。
<27>如<1>至<26>中任一项所述的滤色器用着色组合物,其中,着色组合物中的碱可溶性树脂的含量优选为0.1质量%以上,更优选为1质量%以上,更优选为2质量%以上,另外,优选为20质量%以下,更优选为15质量%以下,进而优选为10质量%以下。
<28>如<1>至<27>中任一项所述的滤色器用着色组合物,其中,着色组合物中的多官能单体的含量优选为0.1质量%以上,更优选为0.3质量%以上,进而优选为2质量%以上,另外,优选为10质量%以下,更优选为5质量%以下,进而优选为4质量%以下。
<29>如<1>至<28>中任一项所述的滤色器用着色组合物,其中,着色组合物中的光聚合引发剂的含量优选为0.1质量%以上,更优选为1.0质量%以上,更优选为1.5质量%以上,另外,优选为10质量%以下,更优选为7.0质量%以下,进而优选为4.0质量%以下。
<30>如<1>至<29>中任一项所述的滤色器用着色组合物,其中,着色组合物中的马来酰亚胺化合物的量相对于颜料,优选为0.1质量%以上,更优选为1质量%以上,进而优选为2质量%以上,另外,优选为20质量%以下,更优选为10质量%以下,进而优选为5质量%以下。
<31>一种滤色器用着色组合物的制造方法,其具有以下的步骤(1)及(2)。
步骤(1):将含有包含通式(Ia)所表示的化合物(a)、及通式(Ib)所表示的化合物(b)的颜料、分散剂、及溶剂的混合物进行分散而获得颜料分散体的步骤
步骤(2):将于上述步骤(1)中获得的颜料分散体、多官能单体、及光聚合引发剂进行混合而获得着色组合物的步骤
<32>如<31>所述的制造方法,其中步骤(1)的混合物优选为还含有罗丹明染料。
<33>如<31>或<32>所述的制造方法,其中步骤(1)的混合物优选为还含有碱可溶性树脂。
<34>如<31>至<33>中任一项所述的制造方法,其中步骤(1)的混合物优选为还含有马来酰亚胺化合物。
<35>一种滤色器的制造方法,其具有以下的步骤(a)及(b)。
步骤(a):将本案发明的着色组合物涂布于基板上,进行光固化、显影而获得涂膜的步骤
步骤(b):将上述步骤(a)中所获得的涂膜加热至200~300℃而获得固化膜的步骤
<36>一种颜料组合物,其含有通式(Ia)所表示的化合物(a)、及通式(Ib)所表示的化合物(b),且化合物(b)的含量相对于化合物(a)与化合物(b)的合计为3mol%以上且90mol%以下。
[化15]
<37>一种<36>所述的颜料组合物的用途,用以制造滤色器。
<38>一种<1>至<30>中任一项所述的着色组合物的用途,用以制造滤色器。
[实施例]
于以下的制造例、实施例及比较例中,记作「烷撑二醇(X)」的记法中,X意指该烷撑二醇的环氧烷平均加成摩尔数。再者,烷氧基聚烷撑二醇中的PO及EO的平均加成摩尔数、重均分子量、固形物成分、反应率的测定、季铵化反应的确认、由着色组合物获得的固化膜的对比度比、亮度、耐热性的评价、以及颜料的碱量及酸量的测定通过以下方法进行。
(1)烷氧基聚烷撑二醇中的PO及EO的平均加成摩尔数的测定
使用NMR测定装置(Varian公司制造的「Mercury400型」),根据利用三氟乙酸使烷氧基聚烷撑二醇的末端羟基酯化而成的样品的质子核磁共振(1H-NMR)图谱而求出(测定条件:非退耦法,缓和时间10秒,累积次数32次)。将使经三氟乙酸处理的样品0.01g溶解于氘代氯仿0.99g中而成的溶液用于测定。PO及EO的平均加成摩尔数分别通过以下式而计算。
PO平均加成摩尔数=(源自聚氧丙烯的甲基的信号的积分值)/(源自邻接于三氟乙酸酯基的亚甲基的信号的积分值)/1.5
EO平均加成摩尔数=(源自聚氧乙烯的亚甲基的信号的积分值)/(源自邻接于三氟乙酸酯基的亚甲基的信号的积分值)/2
(2)重均分子量的测定
重均分子量使用凝胶渗透层析法(以下,亦称为「GPC」)于下述条件的任一种下进行测定。
测定试样的制备如下述般进行。将含有下述制造例中所获得的化合物的溶液的固形物成分成为0.05g的量取至玻璃瓶(Maruemu(股)制造的「螺旋管No.5」)中,添加下述洗脱液而使总量为10g,并栓紧。继而,使用试验管搅拌器(IKA公司制造的「MinishakerMS1」),以2500rpm于上述玻璃瓶内搅拌1分钟,将获得的溶液的100μL用作测定试样。
<条件1>
将使溴化锂与乙酸以各自成为50mmol/L与1质量%的浓度的方式溶解于乙醇/水混合溶剂(质量比8/2)中而成的液作为洗脱液,通过GPC[装置:Tosoh股份有限公司制造的「HLC-8320GPC」,检测器:示差折射计(装置附属),柱:Tosoh股份有限公司制造的「TSK-GEL,α-M」×2根,流速:0.6mL/min,柱温度:40℃],且使用下述聚乙二醇作为标准物质而进行测定。
[标准物质:聚乙二醇]
GLScience公司制造的「2070-1(Mw106)」、「2070-3(Mw400)」、「2070-6(Mw1500)」、「2070-8(Mw6450);Tosoh股份有限公司制造的「SE-5(Mw45000)」;AmericanPolymerStandardsCorp公司制造的「PEOX270K(Mw258000)」、「PEOX1000K(Mw992000)」
<条件2>
将使二甲基十二烷基胺(花王(股)制造的「FarminDM20」)以成为100mmol/L的方式溶解于氯仿中而成的液作为洗脱液,通过GPC[装置:Tosoh股份有限公司制造的「HLC-8220GPC」,检测器:示差折射计(装置附属),柱:昭和电工(股)制造的「K-804L」,流速:1.0mL/min,柱温度:40℃],且使用下述聚苯乙烯作为标准物质而进行测定。
[标准物质:聚苯乙烯]
Tosoh股份有限公司制造的「A-500(Mw590)」、「A-5000(Mw5060)」、「F-2(Mw18100)」、「F-10(Mw96400)」、「F-40(Mw427000)」;Pressurechemical公司制造的「PS30908(Mw50000)」
(3)固形物成分的测定
将干燥无水硫酸钠10g及玻璃棒放入培养皿中,量取试样2g,利用玻璃棒进行混合,利用105℃的减压干燥机(压力8kPa)干燥2小时。测定干燥后的质量,由下式算出固形物成分。
固形物成分(质量%)=[(干燥后的质量g)-(培养皿+玻璃棒+干燥无水硫酸钠的质量g)]/(试样的质量g)×100
(4)反应率的测定
(氯化物离子量的比率基准)
通过反应,烷氧基聚烷撑二醇单氯乙酸酯的氯成为氯化物离子,因此氯化物离子量的比率基准的反应率由下式算出。
反应率(%)=[氯化物离子量(质量%)]/[总氯含量(质量%)]×100
氯化物离子量设为通过Volhard法而测得的值,总氯含量设为利用丁酸钠分解后通过Volhard法而测得的值。
(胺减少量基准)
通过反应,胺成为季铵盐,从而胺值减少,因此胺减少量基准的反应率由下式算出。
反应率(%)=[(反应前的胺值mg/KOH)-(反应后的胺值mg/KOH)]/(反应前的胺值mg/KOH)×100
胺值设为将中和所必需的过氯酸量换算为KOH的值。
(5)季铵化反应的确认
使用NMR测定装置(Varian公司制造的「Mercury400型」),求出原料胺化合物、卤代烷基酯化合物及季铵化物的质子核磁共振(1H-NMR)图谱(测定条件:非退耦法,缓和时间10秒,累计次数32次)。将使试样0.01g溶解于氘代氯仿0.99g中而成的溶液用于测定。
(6)对比度比及亮度的评价
利用旋转涂布机于玻璃基板上涂布实施例及比较例中所获得的着色组合物后,于水平台静置50分钟,而获得涂膜基板。使用紫外线纤维点照射装置(Moritex股份有限公司制造的「MUV-202U」),对上述涂膜基板照射40mJ/cm2的紫外线,进而于230℃的洁净烘箱内加热20分钟,而获得固化膜基板。将该固化膜基板设为试样,利用对比度比测定器(壶阪电机股份有限公司制造的「CT-1」)而测定对比度比。
使用上述固化膜基板,利用色度计(日本电色工业股份有限公司「SE-6000」)测定色度坐标(Y、x、y)。将色度坐标Y的值设为亮度而进行评价。
对比度比的值越大越好。Y的值越大,亮度越好。
(7)固化膜的耐热性的评价
将光掩模置于上述「(6)对比度比及亮度的评价」中所获得的涂膜基板上,使用紫外线纤维点照射装置(Moritex股份有限公司制造的「MUV-202U」),照射40mJ/cm2的紫外线,而获得曝光基板。于四甲基氢氧化铵0.1质量%水溶液中慢慢地晃动该曝光基板,每5秒钟自水溶液提起,曝光图案显现后,利用流水将未固化部分去除,进而于250℃下加热40分钟,而获得显影基板。使用观察倍率调整为500倍的光学显微镜(KEYENCE公司制造的「VHX-500」,透镜:「VH-Z500」),于300μm×200μm的范围内,计数于显影基板上的曝光图案上或曝光图案周边所观察到的长径0.1~15μm的针状结晶样异物的数量。异物的数量越少,耐热性越良好。
(8)颜料的碱量及酸量的测定
1)碱量
准确称量(试样量)颜料2g,加入0.1N盐酸水溶液6mL与2-丁酮/离子交换水(质量比11/89)54mL的混合溶液中,使用搅拌片与磁搅拌器(ASONE公司制造的「REXIMRS-4DN」),以400r/min搅拌1小时。利用离心分离机(久保田商事公司制造的「3K30C」),以15000r/min将所获得的悬浊液进行120分钟离心分离,将获得的液相部30mL加入离子交换水20mL中,利用0.1N氢氧化钠水溶液进行中和滴定。将中和所需要的氢氧化钠水溶液的滴定量设为BmL,将试样量设为Sg,由下式算出碱量。
碱量(μmol/g)=100×(3-B)/S
2)酸量
准确称量(试样量)颜料2g,加入0.1N氢氧化钠水溶液6mL与2-丁酮/离子交换水(质量比11/89)54mL的混合溶液中,使用搅拌片与磁搅拌器(ASONE公司制造的「REXIMRS-4DN」),以400r/min搅拌1小时。利用离心分离机(久保田商事公司制造的「3K30C」),以15000r/min将所获得的悬浊液进行120分钟离心分离,将获得的液相部30mL加入离子交换水20mL中,利用0.1N盐酸水溶液进行中和滴定。将中和所需要的盐酸水溶液的滴定量设为AmL,将试样量设为Sg,由下式算出酸量。
酸量(μmol/g)=100×(3-A)/S
制造例1[十二烷氧基聚丙二醇(29)聚乙二醇(15)的合成]
使用具备搅拌装置、温度控制装置的容积6.0L的高压釜作为反应装置。添加月桂醇(花王(股)制造的「Kalcol2098」)375g(2.0摩尔)、与48质量%氢氧化钾水溶液12.4g,并进行氮气置换。于100℃、4.7kPa下进行1.0小时脱水,利用氮气恢复至大气压。将PO3694g(63.6摩尔)以压力成为0.1~0.45MPa的方式导入,并且于110℃下进行36小时PO加成反应。继而,将EO1405g(31.9摩尔)以压力成为0.1~0.4MPa的方式导入,并且于140℃下进行12小时EO加成反应。冷却至60℃,添加冰醋酸(KishidaChemical(股)制造,特级试剂)5.3g,搅拌1小时,而获得十二烷氧基聚丙二醇(29)聚乙二醇(15)(以下,亦称为「十二烷氧基PPG(29)PEG(15)」」。
制造例2[十二烷氧基PPG(29)PEG(15)甲基丙烯酸酯的合成]
向安装有搅拌装置、温度计、空气吹入管、迪安-斯塔克管、戴氏管的1L的四口烧瓶添加制造例1中所获得的十二烷氧基PPG(29)PEG(15)500g(0.21摩尔)、甲苯360g、对甲苯磺酸一水合物12.3g、及对苯二酚0.6g,升温至50℃,于50~60℃下搅拌30分钟。其后,添加甲基丙烯酸22.5g(0.29摩尔),一面自吹入管吹入空气,一面于110~120℃下反应9小时。冷却至50~60℃后,移至分液漏斗,添加5N氢氧化钠水溶液,充分晃动混合,将静置后产生的下层分离。进而添加20质量%氯化钠水溶液,充分晃动混合,将静置后产生的下层分离。进而添加20质量%氯化钠水溶液,充分晃动混合,将静置后产生的下层分离,反复上述操作直至下层的pH值成为7~8。向上层添加对甲氧基苯酚0.05g,于减压下且于60℃下将甲苯去除,而获得十二烷氧基PPG(29)PEG(15)甲基丙烯酸酯。
制造例3[十二烷氧基PPG(29)PEG(15)单氯乙酸酯的合成]
向安装有搅拌装置、温度计、氮气吹入管、冷却管的3L的四口烧瓶添加制造例1中所获得的十二烷氧基PPG(29)PEG(15)653g、单氯乙酸(和光纯药工业(股)制造,特级试剂)35.1g、及对甲苯磺酸一水合物(KishidaChemical(股)制造,特级试剂)3.5g,一面进行搅拌,一面进行氮气置换。升温至140℃,一面吹入氮气,一面使用连接有冷却管的真空泵(佐藤真空机械工业(股)制造的「BSW-50」)进行减压(10kPa),并且反应16小时。使温度下降至80℃后,添加无水碳酸钠(KishidaChemical(股)制造,特级试剂)26.8g,搅拌2小时。利用滤纸(AdvantecToyo(股)制造的「No.5A」)过滤所获得的液,而获得十二烷氧基PPG(29)PEG(15)单氯乙酸酯。
制造例4[分散剂1(十二烷氧基PPG(29)PEG(15)单氯乙酸酯的N,N,N',N'-四甲基丙二胺季铵化物)的合成]
向安装有回流冷却器、温度计、氮气导入管、搅拌装置的可分离式烧瓶添加制造例3中所获得的十二烷氧基PPG(29)PEG(15)单氯乙酸酯254g、N,N,N',N'-四甲基丙二胺(花王(股)制造的「KAOLIZERNo.2」)6.4g,并进行氮气置换。一面于80℃下进行搅拌,一面反应20小时。添加PGMEA385g,搅拌1小时后,进行冷却,而获得分散剂1(十二烷氧基PPG(29)PEG(15)单氯乙酸酯的N,N,N',N'-四甲基丙二胺季铵化物)的PGMEA溶液。该溶液的固形物成分为39.4质量%,重均分子量为4000(<条件1>的测定值)。由氯化物离子量相对于总氯含量的比率求出的反应率为93摩尔%,由胺减少量求出的反应率为99摩尔%。于NMR测定结果中,源自N,N,N',N'-四甲基丙二胺的键合于N的甲基及亚甲基的信号通过反应而分别自2.2、2.3ppm向3.0、4.0ppm转移,源自与N进而相隔一个亚甲基的亚甲基的信号自1.6ppm向2.8ppm转移。另外,源自十二烷氧基PPG(29)PEG(15)单氯乙酸酯的键合有氯的亚甲基的信号通过反应而自4.1ppm向4.9ppm转移。
制造例5[分散剂2(3-(N,N-二甲基氨基)丙基丙烯酰胺/十二烷氧基PPG(29)PEG(15)甲基丙烯酸酯共聚物(17.5/82.5质量%)与其季铵化物;季铵化率32mol%)的合成]
向安装有搅拌机、回流冷却器、氮气导入管及温度计的反应容器添加3-(N,N-二甲基氨基)丙基丙烯酰胺(DMAPAA」)10.6g、制造例2中所获得的十二烷氧基PPG(29)PEG(15)甲基丙烯酸酯49.6g、2-巯基乙醇(东洋纺织股份有限公司制造,以下设为「ME」)0.36g、及PGMEA90g,一面将反应容器内进行搅拌,一面进行氮气置换。将反应容器内进行搅拌并且升温至78℃后,历时3小时滴加另外制备的单体溶液[DMAPAA24.6g、十二烷氧基PPG(29)PEG(15)甲基丙烯酸酯115.6g、ME0.84g、PGMEA210g、2,2-偶氮双-(2,4-二甲基戊腈)(和光纯药股份有限公司制造「V-65」(以下,亦称为「V-65」)4.0g]。滴加结束后,添加使V-650.5g溶解于PGMEA2.0g中而成的液,继续搅拌1小时。其后,进而添加使V-650.5g溶解于PGMEA2.0g中而成的液,继续搅拌1小时。将其冷却,而获得季铵化前分散剂2的PGMEA溶液。该溶液的固形物成分为40.3质量%,季铵化前分散剂2的重均分子量为14500(<条件2>的测定值)。
继而向玻璃容器添加该溶液100g,并进行氮气置换。历时15分钟向其滴加硫酸二甲酯(和光纯药工业股份有限公司制造)的20质量%PGMEA溶液9.2g,并且于常温下进行搅拌。进而搅拌5分钟后,于氮气环境下,于85℃下搅拌3小时,进行反应。将其冷却,而获得分散剂2(DMAPAA/十二烷氧基PPG(29)PEG(15)甲基丙烯酸酯共聚物的季铵化物)的PGMEA溶液。该溶液的固形物成分为38.9质量%,季铵化率为季铵化前的DMAPAA的32mol%。
制造例6[化合物(a):溴代二酮基吡咯并吡咯(颜料a)的合成]
于安装有温度计、搅拌器、回流管的反应容器中,于氮气环境下,使叔戊醇244g与金属钠31g于120℃下进行反应而制备醇化物溶液。向加热至80℃的上述醇化物溶液中添加叔戊醇152.5g、4-溴苯甲腈127.4g、及琥珀酸二叔戊酯99.5g,于90℃下搅拌5小时,而获得前体。将甲醇700g、水1000g、及硫酸68.9g的混合液冷却至-10℃,添加上述前体,一面将液温保持在-5℃一面搅拌3小时,结束反应。将所获得的液进行超过滤而获得固形物成分,使用水与甲醇,反复上述固形物成分的清洗直至滤液的着色消失,且没有盐的析出。其后,将固形物成分于80℃的真空干燥机中进行24小时干燥,并进行粉碎,藉此获得溴代二酮基吡咯并吡咯(颜料a)150g。
制造例7[PR177分散体(分散体P)的制备]
将PR177(大日精化(股)制造的「CHROMOFINERED6130EC」)19.5g、N,N'-1,3-亚苯基二马来酰亚胺(PDM)1.0g、PGMEA94.9g、制造例4中所获得的分散剂1溶液34.6g(固形物成分13.6g)、及粒径0.3mm的氧化锆珠300g放入500mL聚乙烯容器中,进行利用分散机(浅田铁工(股)制造的「涂料振荡机」)的分散(预分散)3小时,通过过滤而将氧化锆珠去除。将所获得的液100g、与粒径0.05mm的氧化锆珠200g放入250mL聚乙烯容器中,进行利用上述分散机的分散(正式分散)12小时,通过过滤而将氧化锆珠去除,而获得含有13质量%的PR177、及合计9.8质量%的分散剂与PDM的PR177分散体(分散体P)。
制造例8[碱可溶性树脂(丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物)的合成]
向安装有搅拌机、回流冷却器、氮气导入管及温度计的反应容器添加甲基丙烯酸(以下,亦称为「MAA」)12.0g、甲基丙烯酸苄酯(以下,亦称为「BzMA」)28.0g、3-巯基丙酸0.56g、及PGMEA40g,一面将反应容器内进行搅拌,一面进行氮气置换。将反应容器内进行搅拌并且升温至78℃后,历时3小时滴加另外制备的单体溶液[MAA48.0g、BzMA112.0g、3-巯基丙酸2.2g、PGMEA160g、V-652.0g]。滴加结束后,添加使V-652.0g溶解于PGMEA10.0g中而成的液,继续搅拌1小时。其后,进而添加使V-651.0g溶解于PGMEA10.0g中而成的液,继续搅拌1小时。将其冷却,而获得BzMA/MAA共聚物(摩尔比7/3)的PGMEA溶液(碱可溶性树脂溶液,以下亦称为「树脂溶液Q」)。该溶液的固形物成分为50.0质量%,BzMA-MAA共聚物的重均分子量为14000(<条件1>的测定值)。
实施例1
(颜料分散体1的制备)
将作为化合物(a)的制造例6中所获得的颜料a16.6g(37.2mmol)、作为化合物(b)的PR254(Clariant(股)制造的「HOSTAPERMREDD2B-COF01」)2.9g(8.1mmol)、PDM1.0g、PGMEA94.9g、制造例4中所获得的分散剂1溶液34.6g(固形物成分13.6g)、及粒径0.3mm的氧化锆珠300g放入500mL聚乙烯容器中,进行利用分散机(浅田铁工(股)制造的「涂料振荡机」)的分散(预分散)3小时,通过过滤而将氧化锆珠去除。将所获得的液100g、与粒径0.05mm的氧化锆珠300g放入250mL聚乙烯容器中,进行利用上述分散机的分散(正式分散)9小时,通过过滤而将氧化锆珠去除,而获得含有13质量%的颜料、及合计9.8质量%的分散剂与PDM的颜料分散体1。
(着色组合物A1的制备)
将颜料分散体15.13质量份、制造例8中所获得的树脂溶液Q0.74质量份(固形物成分0.37质量份)、二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)(多官能单体:日本化药(股)制造的「DPHA」)0.26质量份、2-甲基-4'-(甲硫基)-2-吗啉基苯丙酮(MMTMPP)(光聚合引发剂:和光纯药工业(股)制造)0.20质量份及PGMEA3.67质量份进行混合直至变均匀,而获得着色组合物A1。
(着色组合物B1的制备)
为了对同一色度(一定的x值及y值)下的亮度(Y)进行评价,而以下述方式制备含有PR177的着色组合物B1。
将颜料分散体13.53质量份、含有PR177的制造例7中所获得的分散体P1.60质量份、制造例8中所获得的树脂溶液Q0.74质量份(固形物成分0.37质量份)、DPHA0.26质量份、MMTMPP0.20质量份及PGMEA3.67质量份进行混合直至变均匀,而获得着色组合物B1。
实施例2~12、比较例1~2(颜料分散体2~12、C1~C2、着色组合物A2~A12、AC1~AC2、B2~B12、BC1~BC2的制备)
更换为表1所记载的配合量,除此以外,通过与实施例1相同的方法,而获得颜料分散体2~12、C1~C2、着色组合物A2~A12、AC1~AC2及着色组合物B2~B12、BC1~BC2。再者,制备所使用的化合物(b)如下所述。
颜料b1:Clariant(股)制造的PR254「HOSTAPERMREDD2B-COF01」(碱量:43μmol/g,酸量:42μmol/g)
颜料b2:Clariant(股)制造的PR254「HOSTAPERMREDD2B-COFLV3781」(碱量:4μmol/g,酸量:148μmol/g)
[表1]
将所获得的各着色组合物的评价结果示于表2。
[表2]
Claims (18)
1.一种滤色器用着色组合物,其含有颜料、分散剂及溶剂,
颜料含有通式(Ia)所表示的化合物(a)及通式(Ib)所表示的化合物(b),
化合物(b)的含量相对于化合物(a)与化合物(b)的合计为3mol%以上且90mol%以下,
2.如权利要求1所述的滤色器用着色组合物,其中,
化合物(b)的含量相对于化合物(a)与化合物(b)的合计为12mol%以上且40mol%以下。
3.如权利要求1或2所述的滤色器用着色组合物,其中,
于化合物(a)中,2个溴原子于苯基上的取代位置为对位。
4.如权利要求1至3中任一项所述的滤色器用着色组合物,其中,
于化合物(b)中,2个氯原子于苯基上的取代位置为对位。
5.如权利要求1至4中任一项所述的滤色器用着色组合物,其中,
颜料中包括化合物(a)及化合物(b)的二酮基吡咯并吡咯颜料的含量为20质量%以上且100质量%以下。
6.如权利要求1至5中任一项所述的滤色器用着色组合物,其中,
二酮基吡咯并吡咯颜料中化合物(a)与化合物(b)的合计含量为80质量%以上且100质量%以下。
7.如权利要求1至6中任一项所述的滤色器用着色组合物,其中,
分散剂具有阳离子基团。
8.如权利要求7所述的滤色器用着色组合物,其中,
阳离子基团为季铵基。
9.如权利要求1至8中任一项所述的滤色器用着色组合物,其中,
分散剂具有聚环氧烷链。
10.如权利要求1至9中任一项所述的滤色器用着色组合物,其中,
溶剂为醚系溶剂。
11.如权利要求1至10中任一项所述的滤色器用着色组合物,其中,
还含有具有2个以上马来酰亚胺基的芳香族化合物。
12.如权利要求1至11中任一项所述的滤色器用着色组合物,其中,
还含有蒽醌系颜料。
13.一种滤色器,其通过使用权利要求1至12中任一项所述的着色组合物而制造。
14.一种滤色器的制造方法,其具有以下的步骤(a)及(b):
步骤(a):将权利要求1至12中任一项所述的着色组合物涂布于基板上,并进行光固化、显影而获得涂膜的步骤;
步骤(b):将所述步骤(a)中所获得的涂膜加热至200~300℃而获得固化膜的步骤。
15.一种颜料组合物,其含有通式(Ia)所表示的化合物(a)、及通式(Ib)所表示的化合物(b),
化合物(b)的含量相对于化合物(a)与化合物(b)的合计为3mol%以上且90mol%以下,
16.如权利要求15所述的颜料组合物,其中,
化合物(b)的含量相对于化合物(a)与化合物(b)的合计为12mol%以上且40mol%以下。
17.权利要求15或16所述的颜料组合物在制造滤色器中的应用。
18.权利要求1至12中任一项所述的着色组合物在制造滤色器中的应用。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20160302 |