TWI670286B - 團聯共聚物、分散劑及顏料分散組成物 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種團聯共聚物,包含:具有源自具有酸性基的乙烯基單體的構造單位的A團聯;以及具有以下述通式(1)所代表的構造單位及以下述通式(2)所代表的構造單位的B團聯,通式(1)、(2)中,R11
、R12
、R13
、R21
及R22
表示各自獨立且亦能夠具有取代基的鏈狀或環狀的烴基;R11
、R12
及R13
中的兩個以上亦可互相結合而形成環狀構造;R21
及R22
亦可互相結合而形成環狀構造;X1
及X2
表示二價的連結基;R14
及R23
表示氫原子或甲基;Y-
表示選自芳香族二羧酸醯亞胺陰離子、芳香族磺酸陰離子、芳香族膦酸陰離子及芳香族羧酸陰離子所構成的群中的至少一種。
Description
本發明係關於一種團聯共聚物,分散劑及顏料分散組成物。
習知於用於液晶顯示器等的彩色濾光片的製造中,作為對基板的色料賦予方法,已知有顏料分散法、染色法、電鍍法及印刷法等。此些之中,自光譜特徵、耐久性、圖樣形狀及精度的觀點來看,係廣泛使用顏料分散法。顏料分散法,係於基板上形成有藉由混合例如顏料、分散劑、分散媒(溶媒)的顏料分散組成物所構成的塗佈膜,透過所期望的圖樣形狀的光罩曝光,進行鹼性顯影。
又於液晶顯示器的製造中,色料的圖樣形成後,於其上藉由沉積或濺射形成有用以驅動液晶的透明電極,進一步於其上形成有用以使液晶於固定方向配向的配向膜。為了能夠充分得到此些透明電極及配向膜的性能,此些的形成一般在200℃以上的高溫下進行。但是,該顏料分散組成物若是使用較多樹脂型分散劑,則伴隨高溫的步驟的前後彩色濾光片的對比低落、色相變化等的耐熱性將成為問題。
在此,提案有使耐熱性提升的樹脂型分散劑。例如,專利文獻1中,揭示有為了得到耐熱性優良的彩色濾光片,將由側鏈具有季銨鹽基的A團聯及不具有季銨鹽基的B團聯所構成的A-B團聯共聚物,作為彩色濾光片用的顏料分散劑(參照專利文獻1(請求項1,段落0049至0058))。
又專利文獻2中,揭示有將由側鏈具有酸性基的A團聯及側鏈具有氨基或季銨鹽基的B團聯所構成的A-B團聯共聚物作為顏料分散劑使用,以提升塗佈特性、長期保存穩定性及鹼性顯影性(參照專利文獻2(請求項1、段落0031至0034、0038至0040))。
〔先前技術文獻〕
專利文獻1:日本特開2012-068559號公報
專利文獻2:日本特開2013-203887號公報
習知雖然提案有使耐熱性提升的樹脂型分散劑,但樹脂型分散劑有耐熱性不充分的問題。本發明鑑於上述問題,提供一種能夠作為例如分散劑使用,具有優良耐熱性的團聯共聚物。
為了解決上述問題,本發明提供一種團聯共聚物,包含:A團聯,具有源自具有酸性基的乙烯基單體的構造單位;以及B團聯,具有以下述通式(1)所代表的構造單位及以下述通式(2)所代表的構造單位,
其中,通式(1)中,R11、R12及R13表示各自獨立且亦能夠具有取代基的鏈狀或環狀的烴基;R11、R12及R13中的兩個以上亦可互相結合而形成環狀構造;X1表示二價的連結基;R14表示氫原子或甲基;Y-表示選自芳香族二羧酸醯亞胺陰離子、芳香族磺酸陰離子、芳香族膦酸陰離子及芳香族羧酸陰離子所構成的群中的至少一種;
其中,通式(2)中,R21及R22表示各自獨立且亦能夠具有取代基的鏈狀或環狀的烴基;R21及R22亦可互相結合而形成環狀構造;X2表示二價的連結基;R23表示氫原子或甲基。
習知的具有季銨鹽基的聚合物,作為季銨陽離子的對離子一般使用有鹵陰離子。一般認為如此含有鹵陰離子的聚合物,於高溫氛圍下,由於會產生對離子的脫去反應,而耐熱性低。本發明的團聯共聚物,由於B團聯中的季銨陽離子的對離子為芳香族二羧酸醯亞胺陰離子、芳香族磺酸陰離子、芳香族膦酸陰離子或芳香族羧酸陰離子,耐熱性優良。又本發明的團聯共聚物,由於包含有具有酸性基的A團聯、及具有特定構造的B團聯,能夠做為分散劑使用。
該團聯共聚物,以為A-B型的團聯共聚物為佳。該團聯共聚物中該源自具有酸性基的乙烯基單體的構造單位的含有率,在該A團聯100質量%中,為2質量%至20質量%為佳。該團聯共聚物中以該通式(1)所代表的構造單位
的含有率,在該B團聯100質量%中,為30質量%至85質量%為佳。該A團聯的含有率,在該團聯共聚物100質量%中,為35質量%至85質量%為佳。
本發明中,包含有含有該團聯共聚物的第一組成物、及將該第一組成物水洗、乾燥所得的第二組成物。於該第一組成物所含有的團聯共聚物的分子量分布(PDI),以為2.0以下為佳。又本發明中,包含有含有該團聯共聚物、第一組成物或第二組成物的分散劑。進一步於本發明中,亦包含有含有該分散劑、顏料及分散媒的顏料分散組成物。作為如此的組成物,可列舉彩色濾光片用的顏料分散組成物。
本發明的團聯共聚物的製造方法包含:步驟(A),準備一團聯共聚物的前驅物,該團聯共聚物的前驅物包含具有源自具有酸性基的乙烯基單體的構造單位的A團聯、以及具有以下述通式(2)所代表的構造單位及以下述通式(3)所代表的構造單位的B團聯;以及步驟(B),使該步驟(A)中所得的團聯共聚物的前驅物,與選自芳香族二羧酸醯亞胺、芳香族磺酸、芳香族膦酸及芳香族羧酸所構成的群中的至少一種的鹼金屬鹽作用,而得到團聯共聚物。
其中,通式(2)中,R21及R22表示各自獨立且亦能夠具有取代基的鏈狀或環狀的烴基;R21及R22亦可互相結合而形成環狀構造;X2表示二價的連結基;R23表示氫原子或甲基。
其中,通式(3)中,R31、R32及R33表示各自獨立且亦能夠具有取代基的鏈狀或環狀的烴基;R31、R32及R33中的兩個以上亦可互相結合而形成環狀構造;X3表示二價的連結基;R34表示氫原子或甲基;X-表示鹵素陰離子。
上述步驟(B)中,藉由使用芳香族二羧酸醯亞胺、芳香族磺酸、芳香族膦酸或芳香族羧酸的鹼金屬鹽,而將季銨鹽陽離子的對離子自鹵陰離子交換(陰離子交換)至芳香族二羧酸醯亞胺陰離子、芳香族磺酸陰離子、芳香族膦酸陰離子或芳香族羧酸陰離子變得容易。
關於此步驟(B)中的陰離子交換,基於HSAB法則將各離子分類。例如,鹵化物離子(例如氯化合物離子),由於負電性大、極化率小,而被分類為硬鹼。鹼金屬離子(例如,鉀離子)被分類為硬酸。具有芳香環的π電子系統的芳香族二羧酸醯亞胺陰離子、芳香族磺酸陰離子、芳香族膦酸陰離子及芳香族羧酸陰離子一般認為分類於軟鹼。聚合物中的季銨離子一般認為分類於軟酸。依照HSAB法則,一般認為如軟酸與軟鹼、硬酸與硬鹼的同等硬度的酸與鹼結合的結合力較強。一般認為上述陰離子交換中產生結合力強的離子對而陰離子交換變得容易。
該製造方法,於該步驟(A)中,以使用活性自由基聚合法而製造該團聯共聚物的前驅物為佳。又該製造方法,以具有將該步驟(B)所得的團聯共聚物水洗的步驟(C)為佳。
依據本發明,能夠提供一種能夠作為例如分散劑使用,具有優良耐熱性的團聯共聚物。
以下說明本發明實施的較佳型態之一例。但是,以下的實施例僅為例示。本發明並不限定於以下的實施例。
<1 團聯共聚物>
本發明的團聯共聚物,包含具有源自具有酸性基的乙烯基單體的構造單位的A團聯、及具有以下述通式(1)所代表的構造單位及以下述通式(2)所代表的構造單位的B團聯。
本發明中,「A團聯」亦能夠稱為「A段」,「B團聯」亦能夠稱為「B段」。本發明中「乙烯基單體」係指分子中具有能夠進行活性自由基聚合的碳-碳雙鍵的單體。「源自乙烯基單體的構造單位」係指乙烯基單體的能夠進行活性自由基聚合的碳-碳雙鍵,聚合而成為碳-碳單鍵的構造單位。「(甲基)丙烯酸」係指「丙烯酸及甲基丙烯酸的至少一種」。「(甲基)丙烯酸酯」係指「丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的至少一種」。「(甲基)丙烯醯基」係指「丙烯醯基及甲基丙烯醯基的至少一種」。
以下說明關於本發明的團聯共聚物的各種構成成分。
(1.1 A團聯)
A團聯為具有源自具有酸性基的乙烯基單體的構造單位的聚合物團聯。A團聯由於具有酸性基,一般認為能使鹼性顯影變得容易。因此,該團聯共聚物,能夠適合使用於用於製造採用鹼性顯影的彩色濾光片的彩色濾光片用的顏料分散組成物。
作為該鹼性基,可列舉羧基(-COOH)、磺酸基(-SO3H)、磷酸基(-OPO3H2)、膦酸基(-PO3H2)、次膦酸基(-PO2H2)。A團聯能夠具有一種或兩種以上源自於具有酸性基的乙烯基單體的構造單位。
作為該具有酸性基的乙烯基單體,以選自具有羧基的乙烯基單體、具有磺酸基的乙烯基單體及具有磷酸基的乙烯基單體中至少一種為佳。此些中,以選自具有羧基的(甲基)丙烯酸單體、具有磺酸基的(甲基)丙烯酸單體及具有磷酸基的(甲基)丙烯酸單體中至少一種為佳。
作為具有羧基的乙烯基單體,可列舉(甲基)丙烯酸;於2-(甲基)丙烯醯氧乙基琥珀酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧乙基馬來酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸酯等具有羥基的乙烯基單體(以(甲基)丙烯酸羥烷基酯為佳)使馬來酸酐、琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐等酸酐反應所得的單體;巴豆酸、馬來酸、衣康酸等。
作為具有磺酸基的乙烯基單體,可列舉乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、二磺酸乙基(甲基)丙烯酸酯、甲基丙基磺酸(甲基)丙烯醯胺、乙基磺酸(甲基)丙烯醯胺等。
作為具有磷酸基的乙烯基單體,可列舉(甲基)丙烯酸2-(膦醯氧基)乙酯等。
源於具有酸性基的乙烯基單體的構造單位的含有率,在A團聯100質量%中以2質量%以上為佳、以5質量%以上較佳、以7質量%以上更佳,以20質量%以下為佳、以18質量%以下較佳、以16質量%以下更佳。源於具有酸性基的乙烯基單體的構造單位的含有率若在2質量%以上則在鹼性顯影中,以鹼中和時的溶解速率加快,若在20質量%以下則親水性不過高,能夠抑制所形成的像素變得雜亂。
該A團聯,亦能夠具有源於具有酸性基的乙烯基單體的構造單位以外的構造單位。能夠包含於A團聯的其他構造單位,只要是能夠與具有酸性基的乙烯基單體以及後述的形成B團聯的乙烯基單體兩者聚合的乙烯基單體所形成之物則並無特別限定。能夠單獨使用能夠形成A團聯的其他構造單位的乙烯基單體,亦能夠併用兩種以上。
作為能夠形成A團聯的其他構造單位的乙烯基單體的具體例子,可列舉α-烯烴、芳香族乙烯基單體、含雜合環的乙烯基單體、丙烯醯胺、羧酸乙烯酯、二烯類、(甲基)丙烯酸單體等。此些的乙烯基單體亦能夠具有羥基、環氧基。
作為α-烯烴,可列舉1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等。
作為芳香族乙烯基單體,可列舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、2-羥基甲基苯乙烯、1-乙烯基萘等。
作為含有雜合環的乙烯基單體,可列舉2-乙烯基噻吩、N-甲基-2-乙烯基吡咯、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶等。
作為丙烯醯胺,可列舉N-乙烯甲醯胺、N-乙烯乙醯胺、N-乙烯-ε-己內醯胺等。
作為羧酸乙烯酯,可列舉乙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。
作為二烯類,可列舉丁二烯、異戊二烯、4-甲基-1,4-己二烯、7-甲基-1,6-辛二烯等。
作為(甲基)丙烯酸單體,可列舉具有鏈狀烷基(直鏈烷基或分歧鏈烷基)的(甲基)丙烯酸酯;具有環烷基(單環構造)的(甲基)丙烯酸酯;具有芳香環的(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯醯胺;具有聚乙二醇構造單位的(甲基)丙烯酸酯;具有羥基的(甲基)丙烯酸酯;具有羥基的(甲基)丙烯酸酯的己內酯加成物;具有烷氧基的(甲基)丙烯酸酯;具有環醚基的(甲基)丙烯酸酯等。
作為具有鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸酯,可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。作為具有環烷基的(甲基)丙烯酸酯,可列舉(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸甲基環己酯、(甲基)丙烯酸環十二烷基酯等。作為具有芳香環的(甲基)丙烯酸酯,可列舉(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等。
作為(甲基)丙烯醯胺,可列舉(甲基)丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺等。作為具有聚乙二醇構造單位的(甲基)丙烯酸酯,可列舉聚乙二醇(n=1~5)甲基醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(n=1~5)乙基醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(n=1~5)丙基醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(n=1~5)甲基醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(n=1~5)乙基醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(n=1~5)丙基醚(甲基)丙烯酸酯等。
作為具有羥基的(甲基)丙烯酸酯,可列舉(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯等的(甲基)丙烯酸羥烷基酯。
作為具有羥基的(甲基)丙烯酸酯的己內酯加成物,可列舉(甲基)丙烯酸2-羥乙酯的1mol己內酯加成物、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯的2mol己內酯加成物、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯的3mol己內酯加成物、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯的4mol己內酯加成物、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯的5mol己內酯加成物等。
作為具有烷氧基的(甲基)丙烯酸酯,可列舉(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等。
作為具有環醚基的(甲基)丙烯酸酯,可列舉(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、(甲基)丙烯醯嗎啉、(甲基)丙烯酸2-(4-嗎啉基)乙酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊環-4-基)、環三羥甲基丙烷縮甲醛(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-[(2-四氫吡喃基)氧基]乙酯、(甲基)丙烯酸-1,3-二噁烷酯等。
能夠形成可被包含於A團聯的其他構造單位的乙烯基單體,以(甲基)丙烯酸單體為佳,以選自具有鏈状烷基的(甲基)丙烯酸酯、具有芳香環的(甲基)丙烯酸酯、具有聚乙二醇結構單位的(甲基)丙烯酸酯、具有羥基的(甲基)丙烯酸酯、具有羥基的(甲基)丙烯酸酯的己內酯加成物及具有環醚基的(甲基)丙烯酸酯所構成的群中至少一種較佳。能夠使用於A團聯的該乙烯基單體,能夠分別使用一種或兩種以上。
A團聯具有源自選自具有鏈状烷基的(甲基)丙烯酸酯、具有環烷基的(甲基)丙烯酸酯以及具有芳香環的(甲基)丙烯酸酯所構成的群中至少一種乙烯
基單體的構造單位時,此些構造單位的合計含有率,於A團聯100質量%中以30質量%以上為佳、以35質量%以上較佳、以40質量%以上更佳,以98質量%以下為佳、以95質量%以下較佳、以90質量%以下更佳。
A團聯具有源自選自(甲基)丙烯醯胺、具有聚乙二醇結構單位的(甲基)丙烯酸酯、具有羥基的(甲基)丙烯酸酯、具有羥基的(甲基)丙烯酸酯的己內酯加成物、具有烷氧基的(甲基)丙烯酸酯以及具有環醚基的(甲基)丙烯酸酯所構成的群中至少一種乙烯基單體的構造單位時,此些構造單位的合計含有率,於A團聯100質量%中以2質量%以上為佳、以5質量%以上較佳、以10質量%以上更佳,以70質量%以下為佳、以65質量%以下較佳、以60質量%以下更佳。
又A團聯以不具有氨基為佳。也就是構成A團聯的乙烯基單體中,以不包含具有氨基的乙烯基單體為佳。若A團聯中存在有多量氨基,則在作為顏料分散劑使用時,顏料將吸附於A團聯及B團聯兩者,而顏料的分散性能降低。A團聯中源自於具有氨基的乙烯基單體的構造單位的含有率,以2質量%以下為佳、以1質量%以下較佳、以0.1質量%以下更佳、最佳為0質量%。
A團聯中含有兩種以上的構造單位時,於A團聯所含有的各種構造單位,能夠於A團聯中以隨機聚合、嵌段聚合等任一種的樣態被包含,自均一性的觀點來看以隨機聚合的樣態被包含為佳。例如,A團聯亦能夠藉由由a1團聯所構成的構造單位及由a2團聯所構成的構造單位的聚合物以形成。
(1.2 B團聯)
B團聯為具有以通式(1)所代表的構造單位及以通式(2)所代表的構造單位的聚合物團聯。B團聯由於除了叔胺基又具有季銨鹽基,一般認為與顏料具有高親和性。
(1.2.1 以通式(1)所代表的構造單位)
以通式(1)所代表的構造單位,於構造中具有季銨鹽,作為其陰離子成分,具有選自芳香族二羧酸醯亞胺陰離子、芳香族磺酸陰離子、芳香族膦酸陰離子及芳香族羧酸陰離子所構成的群中至少一種。B團聯中以通式(1)所代表的構造單位,能夠僅具有一種亦能夠具有兩種以上。
其中,通式(1)中,R11、R12及R13表示各自獨立且亦能夠具有取代基的鏈狀或環狀的烴基;R11、R12及R13中的兩個以上亦可互相結合而形成環狀構造;X1表示二價的連結基;R14表示氫原子或甲基;Y-表示選自芳香族二羧酸醯亞胺陰離子、芳香族磺酸陰離子、芳香族膦酸陰離子及芳香族羧酸陰離子所構成的群中的至少一種。
該以R11至R13所代表的鏈狀的烴基,包含直鏈狀及分歧狀中任一種。作為該以R11至R13所代表的鏈狀的烴基所具有的取代基,可列舉鹵基、烷氧
基、苯甲醯基(-CO6H5)及羥基等。作為該以R11至R13所代表的環狀的烴基所具有的取代基,可列舉鏈狀烷基、鹵素原子、烷氧基及羥基等。
作為該以R11至R13所代表的基團,以亦能夠具有取代基的碳數1至4的烷基、亦能夠具有取代基的碳數7至16的芳烷基為佳,以甲基、乙基、丙基及芐基(-CH2C6H5)較佳。
作為以該R11至R13中兩個以上互相結合而形成的環狀構造,可列舉例如五至七元環的含氮單雜環或其中二個縮合而成的縮合環。該含氮單雜環以不具有芳香族性為佳,以飽和環較佳。具體而言可列舉以下列通式(11-1)、(11-2)、(11-3)所代表的構造。
於通式(11-1)、(11-2)、(11-3)中,R61為R11至R13中任一個。R62表示碳數1至6的烷基。1代表0至5的整數。m代表0至4的整數。n代表0至4的整數。1為2至5、m為2至4、n為2至4時,所存在的複數個的R62,能夠分別為相同或相異。
於通式(1)中,作為二價的連結基X1,可列舉例如亞甲基、碳數2至10的亞烷基、亞芳基、-CONH-R15-基及-COO-R16-基〔但是R15及R16為單鍵、亞甲基、碳數2至10的亞烷基、或者碳數2至10的醚基(烷氧基烷基)〕。作為二價的連結基X1,以-COO-R16-基為佳,以-COO-R17-基較佳(但是,R17為亞甲基、碳數2至4的亞烷基)。
上述通式(1)中對離子的Y-表示選自芳香族二羧酸醯亞胺陰離子、芳香族磺酸陰離子、芳香族膦酸陰離子及芳香族羧酸陰離子所構成的群中至少一種。此些之中對離子的Y-以芳香族二羧酸醯亞胺陰離子、芳香族磺酸陰離子為佳。
芳香族二羧酸醯亞胺陰離子為芳香族二羧酸醯亞胺的陰離子,且為自構成二碳醯亞胺的氮中取走質子者。芳香族二羧酸醯亞胺於分子中具有芳香環及直接結合於此芳香環的醯亞胺基(-C(=O)NHC(=O)-)。該醯亞胺基能夠兩個末端結合於一個芳香環,亦能夠分別結合於相異的芳香環。作為芳香族二羧酸醯亞胺陰離子,以通式(12)所代表之物為佳。
通式(12)中,環A代表亦能夠具有取代基的芳香環。
於通式(12)中,構成環A的芳香環,為具有芳香族性的環構造。作為該芳香環,包含單環及縮合環中任一種。作為該單環,以五或六元環為佳,適合為苯環、呋喃環、噻吩環、吡咯環。作為該縮合環,以二至五縮合環為佳,適合為萘環、蒽環、菲環、吲哚環。作為該芳香環亦能夠具有的取代基,可列舉碳數1至6的烷基、碳數6至14的芳基、硝基、氰基、鹵素基團等。
作為芳香族二羧酸醯亞胺陰離子,可列舉1,3-二氧代-1,3-二氫-2H-異吲哚-2-陰離子〔式(12-1)〕;1,3-二氧代-1,3-二氫-2H-苯並[f]異吲哚-2-陰離子
〔式(12-2)〕;1,3-二氧代-1,3-二氫-2H-苯並[g]異吲哚-2-陰離子〔式(12-3)〕;5-苯基-1,3-二氧代-1,3-二氫-2H-異吲哚-2-陰離子〔式(12-4)〕;1,3-二氧代-1,3-二氫-2H-萘並[2,3-f]異吲哚-2-陰離子〔式(12-5)〕;1,3-二氧代-1,3-二氫-2H-萘並[2,3-g]異吲哚-2-陰離子〔式(12-6)〕;1,3-二氧代-1,3-二氫-2H-二苯並[e,g]異吲哚-2-陰離子〔式(12-7)〕等。
芳香族磺酸陰離子為芳香族磺酸的陰離子。芳香族磺酸於分子中具有芳香環及與此芳香環直接結合的磺酸基。作為芳香族磺酸基陰離子,以下述通式(13)所代表之物為佳。
通式(13)之中,Ar代表亦能夠具有取代基的芳香環。
於通式(13)中,構成Ar的芳香環,為具有芳香族性的環構造。作為該芳香環,包含單環及縮合環中任一種。作為該單環,以五或六元環為佳,適合為苯環、呋喃環、噻吩環、吡咯環。作為該縮合環,以二至五縮合環為佳,適合為萘環、蒽環、菲環、吲哚環。作為該芳香環亦能夠具有的取代基,可列舉碳數1至6的烷基、碳數6至14的芳基、硝基、氰基、鹵素基團等。
作為芳香族磺酸陰離子,可列舉苯磺酸陰離子〔式(13-1)〕;1-萘磺酸陰離子〔式(13-2)〕;2-萘磺酸陰離子〔式(13-3)〕;4-聯苯磺酸陰離子〔式(13-4)〕;2-蒽磺酸陰離子〔式(13-5)〕;1-蒽磺酸陰離子〔式(13-6)〕;3-菲磺酸陰離子〔式(13-7)〕;對苯乙烯磺酸陰離子〔式(13-8)〕;對甲苯磺酸陰離子〔式(13-9)〕等。
芳香族膦酸陰離子為芳香族膦酸的陰離子。芳香族膦酸於分子中具有芳香環及直接結合於此芳香環的膦酸基。作為芳香族膦酸陰離子,以下述通式(14)所代表之物為佳。
於通式(14)中,Ar代表亦能夠具有取代基的芳香環。
通式(14)中,構成Ar的芳香環,為具有芳香族性的環構造。作為該芳香環,包含單環及縮合環中任一種。作為該單環,以五或六元環為佳,適合為苯環、呋喃環、噻吩環、吡咯環。作為該縮合環,以二至五縮合環為佳,適合為萘環、蒽環、菲環、吲哚環。作為該芳香環亦能夠具有的取代基,可列舉碳數1至6的烷基、碳數6至14的芳基、硝基、氰基、鹵素基團等。
作為芳香族膦酸陰離子,可列舉苯膦酸陰離子〔式(14-1)〕;1-萘基膦酸陰離子〔式(14-2)〕;2-萘膦酸陰離子〔式(14-3)〕;4-聯苯基膦酸陰離子〔式(14-4)〕;2-蒽膦酸陰離子〔式(14-5)〕;1-蒽膦酸陰離子〔式(14-6)〕;3-菲膦酸陰離子〔式(14-7)〕等。
〔化學式12〕
芳香族羧酸陰離子為芳香族羧酸的陰離子。芳香族羧酸於分子中具有芳香環及直接結合於此芳香環的羧基。作為芳香族羧酸陰離子,以下述通式(15)所代表之物為佳。
通式(15)中,Ar代表亦能夠具有取代基的芳香環。
於通式(15)中,構成Ar的芳香環,為具有芳香族性的環構造。作為該芳香環,包含單環及縮合環中任一種。作為該單環,以五或六元環為佳,適合為苯環、呋喃環、噻吩環、吡咯環。作為該縮合環,以二至五縮合環為佳,適合為萘環、蒽環、菲環、吲哚環。作為該芳香環亦能夠具有的取代基,可列舉碳數1至6的烷基、碳數6至14的芳基、硝基、氰基、鹵素基團等。
作為芳香族羧酸陰離子,可列舉苯甲酸陰離子〔式(15-1)〕;1-萘甲酸陰離子〔式(15-2)〕;2-萘甲酸陰離子〔式(15-3)〕;4-聯苯羧酸陰離子〔式(15-4)〕;2-蒽羧酸陰離子〔式(15-5)〕;1-蒽羧酸陰離子〔式(15-6)〕;3-菲羧
酸陰離子〔式(15-7)〕;對苯乙烯羧酸陰離子〔式(15-8)〕;對甲苯甲酸陰離子〔式(15-9)〕等。
以通式(1)所代表的構造單位的含有率,於B團聯100質量%中以30質量%以上為佳、以35質量%以上較佳、以40質量%以上更佳,以85質量%以下為佳、以80質量%以下較佳、以75質量%以下更佳。一般認為使以通式(1)所代表的構造單位的含有率位於此範圍內則會與顏料具有高親和性。
(1.2.2 以通式(2)所代表的構造單位)
以通式(2)所代表的構造單位,具有叔胺構造。B團聯中以通式(2)所代表的構造單位,能夠僅具有一種亦能夠具有兩種以上。
通式(2)中,R21及R22表示各自獨立且亦能夠具有取代基的鏈狀或環狀的烴基;R21及R22亦可互相結合而形成環狀構造;X2表示二價的連結基;R23表示氫原子或甲基。
該以R21或R22所代表的鏈狀烴基,包含直鏈狀及分歧狀中任一種。作為該以R21或R22所代表的鏈狀的烴基所具有的取代基,可列舉鹵基、烷氧基、苯甲醯基及羥基等。作為該以R21或R22所代表的環狀的烴基所具有的取代基,可列舉鏈狀烷基、鹵素原子、烷氧基及羥基等。
作為該以R21或R22所代表的基團,以亦能夠具有取代基的碳數1至4的烷基、亦能夠具有取代基的碳數7至16的芳烷基為佳,以甲基、乙基、丙基及芐基較佳。
作為該R21或R22互相結合而形成的環狀構造,可列舉例如五至七元環的含氮單雜環或其中二個縮合而成的縮合環。該含氮單雜環以不具有芳香族性為佳,以飽和環較佳。具體而言可列舉以下述通式(21-1)、(21-2)、(21-3)所代表的構造。
〔化學式16〕
於通式(21-1)、(21-2)、(21-3)中,R71表示碳數1至6的烷基。l代表0至5的整數。m代表0至4的整數。n代表0至4的整數。1為2至5、m為2至4、n為2至4時,所存在的複數個的R62,能夠分別為相同或相異。
於通式(2)中,作為二價的連結基X2,可列舉例如亞甲基、碳數2至10的亞烷基、亞芳基、-CONH-R24-基及-COO-R25-基〔但是R24及R25為單鍵、亞甲基、碳數2至10的亞烷基、或者碳數2至10的醚基(烷氧基烷基)〕等,以-COO-R25-基為佳,以-COO-R26-基較佳(但是,R26為亞烷基、碳數2至4的亞烷基)。
以通式(2)所代表的構造單位的含有率,於B團聯100質量%中以15質量%以上為佳、以20質量%以上較佳、以25質量%以上更佳,以70質量%以下為佳、以65質量%以下較佳、以60質量%以下更佳。一般認為使以通式(2)所代表的構造單位的含有率在此範圍內則會與顏料具有高親和性。
B團聯,能夠僅為以通式(1)所代表的構造單位及以通式(2)所代表的構造單位,亦能夠含有其他構造單位。自保持與顏料的親和性的觀點來看,B團聯中以通式(1)所代表的構造單位及以通式(2)所代表的構造單位的合計含有率,以80質量%以上為佳、以90質量%以上較佳、以95質量%以上更佳。又B團聯,以實質不含有A團聯所具有的源於具有酸性基的乙烯基的構造單位為佳。即,A團聯所具有的源於具有酸性基的乙烯基的構造單位的含有率,於B團聯100質量%中,以5質量%以下為佳、以2質量%以下較佳。
作為能夠形成B團聯的其他構造單位的乙烯基單體的具體例,可列舉與能夠形成A團聯的其他構造單位的乙烯基單體的具體例相同之物。
B團聯中含有兩種以上的構造單位時,於B團聯所含有的各種構造單位,能夠於B團聯中以隨機聚合、嵌段聚合等任一種的樣態被包含,自均一性的觀點來看以隨機聚合的樣態被包含為佳。例如,B團聯亦能夠藉由b1團聯所構成的構造單位及由b2團聯所構成的構造單位的聚合物以形成。
(1.3 團聯共聚物)
本發明的團聯共聚物的構造,以線狀團聯共聚物為佳。又線狀團聯共聚物,雖然能夠為任一種構造(排列),但自線狀團聯共聚物的物理性質、或組成物的物理性質的觀點來看,將A團聯以A表現、B團聯以B表現時,以為具有選自(A-B)m型、(A-B)m-A型、(A-B)m-B型(m為1以上的整數,例如1至3的整數)所構成的群中至少一種構造的共聚物為佳。此些中,自加工時的易處理性、組成物的物理性質的觀點來看,為以A-B所代表的雙團聯共聚物為佳。藉由構成以A-B所代表的雙團聯共聚物,A團聯所具有的源於具有酸性基的乙烯基單體的構造單位、及B團聯所具有的源於具有叔胺基的乙烯基單體的構造單位及源於具有季銨鹽基的乙烯基單體的構造單位局部化,一般認為能夠適合有效率地與顏料、溶媒及黏合樹脂(鹼可溶性樹脂)作用。
A團聯的含有率,於團聯共聚物整體100質量%中,以35質量%以上為佳、以40質量%以上較佳、以45質量%以上更佳,以85質量%以下為佳、以80質量%以下較佳、以75質量%以下更佳。B團聯的含有率,於團聯共聚物整體100質量%中,以15質量%以上為佳、以20質量%以上較佳、以25質量%以上更佳,
以65質量%以下為佳、以60質量%以下較佳、以55質量%以下更佳。藉由將A團聯及B團聯的含有率調整於上述範圍內,能夠在耐熱性及作為分散劑使用時的分散性能取得良好平衡。
<2 團聯共聚物的第一組成物>
本發明的第一組成物,含有該團聯共聚物。該第一組成物,含有該團聯共聚物以外的其他成分。作為該其他成分,可列舉起因於團聯共聚物的製造方法的雜質。例如,可列舉於團聯共聚物的製造,使用後述的季銨化劑、及選自芳香族二羧酸醯亞胺、芳香族磺酸、芳香族膦酸及芳香族羧酸所構成的群中至少一種的鹼金屬鹽時,源於該季銨化劑的鹵素成分、源於芳香族二羧酸醯亞胺等的鹼金屬鹽的鹼金屬成分。另外,第一組成物以藉由過濾除去沉澱的鹽(源於該季銨化劑的鹵素成分與源於芳香族二羧酸醯亞胺等的鹼金屬鹽的鹼金屬成分所形成的鹽)等雜質為佳。
於該第一組成物所包含的團聯共聚物的分子量,藉由凝膠層析法(gel-permeation chromatography,GPC)以測定。該團聯共聚物的重量平均分子量(Mw)以5000以上為佳、以6000以上較佳、以7000以上更佳,以15000以下為佳、以12000以下較佳、以10000以下更佳。重量平均分子量為上述範圍內,則作為分散劑使用時的分散性能更加良好。
於該第一組成物所包含的團聯共聚物的分子量分布(PDI)以2.0以下為佳、以1.6以下較佳。另外於本發明中,分子量分布(PDI)為藉由(團聯共聚物的重量平均分子量(Mw))/(團聯共聚物的數量平均分子量(Mn))所求得。PDI越小則分子量分布的幅度越窄,成為分子量均一的共聚物,其值在1.0時分子量的
分布幅度最窄。團聯共聚物的分子量分布(PDI)超過2.0,則將成為包含有分子量小之物及分子量大之物。
該第一組成物的胺值,自對顏料的吸附性及顏料分散性的觀點來看,以10mgKOH/g以上為佳、以20mgKOH/g以上較佳、以30mgKOH/g以上更佳,以200mgKOH/g以下為佳、以150mgKOH/g以下較佳、以100mgKOH/g以下更佳。
該第一組成物的酸值,以5mgKOH/g以上為佳、以10mgKOH/g以上較佳、以15mgKOH/g以上更佳,以50mgKOH/g以下為佳、以40mgKOH/g以下較佳、以35mgKOH/g以下更佳。藉由使酸值於此範圍內,能夠不損及團聯共聚物與顏料的親和性,而適合與黏合樹脂(鹼可溶性樹脂)作用。
<3 團聯共聚物的第二組成物>
本發明的第二組成物,為將該第一組成物水洗、乾燥所得。水洗、乾燥後的第二組成物,鹽(源於該季銨化劑的鹵素成分與源於芳香族二羧酸醯亞胺等的鹼金屬鹽的鹼金屬成分所形成的鹽)的含有量降低。另外,關於第二組成物,與第一組成物相同,含有起因於團聯共聚物的製造方法的雜質。該第一組成物,為含有該團聯共聚物的組成物,亦包含合成團聯共聚物時的反應液。
於該第二組成物所包含的團聯共聚物,能夠具有以通式(1)所代表的構造單位,亦能夠不具有。又該第二組成物,包含有團聯共聚物以外的其他成分。作為該其他成分,可列舉芳香族二羧酸醯亞胺、芳香族磺酸、芳香族膦酸及芳香族羧酸。此些芳香族二羧酸醯亞胺、芳香族磺酸、芳香族膦酸及芳香族羧酸,能夠為陰離子,亦能夠為鹼金屬鹽。
於該第二組成物所包含的團聯共聚物的分子量,藉由GPC法以測定。該團聯共聚物的重量平均分子量(Mw)以5000以上為佳、以6000以上較佳、以7000以上更佳,以15000以下為佳、以12000以下較佳、以10000以下更佳。重量平均分子量為上述範圍內,則作為分散劑使用時的分散性能更加良好。
包含於該第二組成物的團聯共聚物的分子量分布(PDI)以2.0以下為佳、以1.6以下較佳。團聯共聚物的分子量分布(PDI)超過2.0,則將成為包含有分子量小之物及分子量大之物。
該第二組成物的胺值,自對顏料的吸附性及顏料分散性的觀點來看,以10mgKOH/g以上為佳、以20mgKOH/g以上較佳、以30mgKOH/g以上更佳,以200mgKOH/g以下為佳、以150mgKOH/g以下較佳、以100mgKOH/g以下更佳。
該第二組成物的酸值,以5mgKOH/g以上為佳,以10mgKOH/g以上較佳、以15mgKOH/g以上更佳,以50mgKOH/g以下為佳、以40mgKOH/g以下較佳、以35mgKOH/g以下更佳。
該第二組成物,以鹵素陰離子的含有量在8000ppm以下為佳,以6000ppm以下較佳、以4000ppm以下更佳。
<4 團聯共聚物的製造方法>
本發明的團聯共聚物的製造方法,包含:步驟(A),準備一團聯共聚物的前驅物,該團聯共聚物的前驅物包含具有源自具有酸性基的乙烯基單體的構造單位的A團聯以及具有以後述的通式(2)所代表的構造單位及以後述的通式(3)所代表的構造單位的B團聯;以及步驟(B),使該步驟(A)中所得的團聯共聚物的前驅物,與選自芳香族二羧酸醯亞胺、芳香族磺酸、芳香族膦酸及芳香族羧酸所構
成的群中的至少一種的鹼金屬鹽作用,而得到團聯共聚物。另外,本發明中的「團聯共聚物的前驅物」,係指陰離子交換前的團聯共聚物。
(4.1 步驟(A))
該步驟(A)中,準備一團聯共聚物的前驅物。該團聯共聚物的前驅物包含具有源自具有酸性基的乙烯基單體的構造單位的A團聯以及具有以通式(2)所代表的構造單位及以通式(3)所代表的構造單位的B團聯。
通式(2)中,R21及R22表示各自獨立且亦能夠具有取代基的鏈狀或環狀的烴基;R21及R22亦可互相結合而形成環狀構造;X2表示二價的連結基;R23表示氫原子或甲基。
通式(2)中的R21至R23及X2,與上述(B團聯)的說明所記載者相同。
通式(3)中,R31、R32及R33表示各自獨立且亦能夠具有取代基的鏈狀或環狀的烴基;R31、R32及R33中的兩個以上亦可互相結合而形成環狀構造;X3表示二價的連結基;R34表示氫原子或甲基;X-表示鹵素陰離子。
該以R31至R33所代表的鏈狀的羥基,包含直鏈狀及分歧狀中任一種。作為該以R31至R33所代表的鏈狀的烴基所具有的取代基,可列舉鹵基、烷氧基、苯甲醯基及羥基等。作為該以R31至R33所代表的環狀的烴基所具有的取代基,可列舉鏈狀烷基、鹵基、烷氧基及羥基等。
作為該以R31至R33所代表的基團,以亦能夠具有取代基的碳數1至4的烷基、亦能夠具有取代基的碳數7至16的芳烷基為佳,以甲基、乙基、丙基及芐基較佳。
作為以該R31至R33中兩個以上互相結合而形成的環狀構造,可列舉例如五至七元環的含氮單雜環或其中二個縮合而成的縮合環。該含氮單雜環以不具有芳香族性為佳,以飽和環較佳。具體而言可列舉以下述通式(31-1)、(31-2)、(31-3)所代表的構造。
於通式(31-1)、(31-2)、(31-3)中,R81為R31至R33中任一個。R82表示碳數1至6的烷基。1代表0至5的整數。m代表0至4的整數。n代表0至4的整數。1為2至5、m為2至4、n為2至4時,所存在的複數個的R82,能夠分別為相同或相異。
於上述通式(3)中,作為二價的連結基X3,可列舉例如亞甲基、碳數2至10的亞烷基、亞芳基、-CONH-R35-基及-COO-R36-基〔但是R35及R36為單鍵、亞甲基、碳數2至10的亞烷基、或者碳數2至10的醚基(烷氧基烷基)〕,以-COO-R36-基為佳,以-COO-R37-基較佳(但是,R37為亞甲基、碳數2至4的亞烷基)。
作為X-,可列舉氯離子、溴離子、碘離子等的鹵離子,以氯離子為佳。
(4.1.1 A團聯)
該步驟(A)中,A團聯例如能夠藉由將含有具有酸性基的乙烯基單體的單體組成物聚合而得。
作為該步驟(A)中所使用的具有酸性基的乙烯基單體,能夠使用上述之物,以選自具有羧基的乙烯基單體、具有磺酸基的乙烯基單體及具有磷酸基的乙烯基單體中至少一種為佳。又A團聯用的單體組成物中,除了具有酸性基的乙烯基單體,亦能夠組合能夠形成上述A團聯的其他構造單位的乙烯基單體。
(4.1.2 B團聯)
於該步驟(A)中,B團聯,列舉有將含有能夠形成以通式(2)所代表的構造單位的乙烯基單體及能夠形成以通式(3)所代表的構造單位的乙烯基單體的單體組成物聚合的方法;將含有能夠形成以通式(2)所代表的構造單位的乙烯基單體的
單體組成物聚合後,將得到的聚合物中的以通式(2)所代表的構造單位的一部分的叔胺構造季銨化的方法。
作為能夠形成以該通式(2)所代表的構造單位的乙烯基單體,雖無特別限定,但可列舉(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丁酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基丁酯等。能夠單獨使用能夠形成以該通式(2)所代表的構造單位的乙烯基單體,亦能夠併用兩種以上。
作為能夠形成以該通式(3)所代表的構造單位的乙烯基單體,雖無特別限定,但可列舉例如(甲基)丙烯醯氧乙基三甲基氯化銨、(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲基氯化銨、(甲基)丙烯醯氧基丁基三甲基氯化銨、(甲基)丙烯醯氧基乙基芐基二甲基氯化銨、(甲基)丙烯醯氧基丙基芐基二甲基氯化銨、(甲基)丙烯醯氧基丁基芐基二甲基氯化銨、(甲基)丙烯醯氧基乙基芐基二乙基氯化銨、(甲基)丙烯醯氧基丙基芐基二乙基氯化銨、(甲基)丙烯醯氧基丁基芐基二乙基氯化銨;(甲基)丙烯醯氧基乙基三甲基溴化銨、(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲基溴化銨、(甲基)丙烯醯氧基丁基三甲基溴化銨、(甲基)丙烯醯氧基乙基芐基二甲基溴化銨、(甲基)丙烯醯氧基丙基芐基二甲基溴化銨、(甲基)丙烯醯氧基丁基芐基二甲基溴化銨、(甲基)丙烯醯氧基乙基芐基二乙基溴化銨、(甲基)丙烯醯氧基丙基芐基二乙基溴化銨、(甲基)丙烯醯氧基丁基芐基二乙基溴化銨;(甲基)丙烯醯氧基乙基三甲基碘化銨、(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲基碘化銨、(甲基)丙烯醯氧基丁基三甲基碘化銨、(甲基)丙烯醯氧基乙基芐基二甲基碘化銨、(甲基)丙烯醯氧基丙基芐基二甲基碘化銨、(甲基)丙烯醯氧基丁基芐基二甲基碘化銨、(甲基)丙烯醯氧基乙基芐基二乙基碘化銨、(甲基)丙烯醯氧基丙基芐基二乙基碘化銨、(甲
基)丙烯醯氧基丁基芐基二乙基碘化銨;(甲基)丙烯醯氧乙基三甲基氟化銨、(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲基氟化銨、(甲基)丙烯醯氧基丁基三甲基氟化銨、(甲基)丙烯醯氧基乙基芐基二甲基氟化銨、(甲基)丙烯醯氧基丙基芐基二甲基氟化銨、(甲基)丙烯醯氧基丁基芐基二甲基氟化銨、(甲基)丙烯醯氧基乙基芐基二乙基氟化銨、(甲基)丙烯醯氧基丙基芐基二乙基氟化銨、(甲基)丙烯醯氧基丁基芐基二乙基氟化銨。能夠單獨使用能夠形成以該通式(3)所代表的構造單位的乙烯基單體,亦能夠併用兩種以上。
又將以通式(2)所代表的構造單位的叔胺構造季銨化時,作為季銨化劑,可列舉氯化甲烷、氯化乙烷、溴化甲烷及碘化甲烷等鹵化烷基;氯化苯、溴化苯及碘化苯等鹵化芳烷基。此些中,以氯化苯、溴化苯、碘化苯等鹵化芳烷基為佳、以氯化苯較佳。季銨化後的構造中,導入有源於季銨化劑的烷基、芳烷基。因此,測定藉由季銨化而導入的烷基、芳烷基的量,能夠推測以通式(3)所代表的構造單位的量。
(4.1.3 方法)
作為該步驟(A),可列舉先製造A團聯,將B團聯的單體聚合於A團聯的方法;先製造B團聯,將A團聯的單體聚合於B團聯的方法;分別製造A團聯及B團聯後,將A團聯與B團聯結合的方法;先製造A團聯,將含有能夠形成以通式(2)所代表的構造單位的乙烯基單體的單體組成物聚合於A團聯,將所得的聚合物中以通式(2)所代表的構造單位的一部分的叔胺構造季銨化的方法;將含有能夠形成以通式(2)所代表的構造單位的乙烯基單體的單體組成物聚合,於此聚合物聚合A團聯的單體,將所得的聚合物中以通式(2)所代表的構造單位的一部分的叔胺
構造季銨化的方法;分別製造A團聯及具有以通式(2)所代表的構造單位的團聯,將此些團聯結合後,將所得的聚合物中以通式(2)所代表的構造單位的一部分的叔胺構造季銨化的方法。
(4.1.4 活性自由基聚合)
雖然不限定聚合法,但以活性自由基聚合為佳。即作為該團聯共聚物,以由活性自由基聚合而聚合者為佳。習知的自由基聚合法,不僅是開始反應、成長反應,亦由於停止反應、連鎖反應而引起成長末端的失活,而有容易成為有各種分子量、不均勻組成的聚合物的混合物的傾向。對此,活性自由基聚合法,由於能夠在維持習知的自由基聚合法的簡便性及泛用性的同時,難以引起停止反應、連鎖反應,不使成長末端失活而成長,以容易製造分子量分佈精密控制、均勻組成的聚合物而為佳。
活性自由基聚合法,因使聚合成長末端穩定化的方法不同,有使用過渡金屬催化劑的方法(ATRP法);使用硫磺系的可逆化學鍵轉移劑的方法(RAFT法);及使用有機碲化合物的方法(TERP法)等方法。ATRP法由於使用胺類複合物,有無法將具有酸性基團的乙烯基單體的酸性基團不經保護而使用的狀況。RAFT法在使用多種單體時,有難以形成低分子量分佈,且有硫磺臭及染色等缺陷的狀況。此些方法中,自能夠使用的單體的多樣性、高分子範圍的分子量控制、均勻組成或著色的觀點來看,以使用TERP法為佳。
TERP法為將有機碲化合物作為聚合起始劑使用,而使自由基聚合性化合物(乙烯基單體)聚合的方法,例如於國際公開第2004/14848號、國際公
開第2004/14962號、國際公開第2004/072126號及國際公開第2004/096870號所記載的方法。
作為TERP法的具體聚合法,可列舉下述(a)至(d)。
(a)將乙烯基單體,使用以通式(4)所代表的有機碲化合物而聚合的方法。
(b)將乙烯基單體,使用以通式(4)所代表的有機碲化合物與偶氮型聚合起始劑的混合物而聚合的方法。
(c)將乙烯基單體,使用以通式(4)所代表的有機碲化合物與以通式(5)所代表的有機二碲化合物的混合物而聚合的方法。
(d)將乙烯基單體,使用以通式(4)所代表的有機碲化合物、偶氮型聚合起始劑及以通式(5)所代表的有機二碲化合物混合的混合物而聚合的方法。
於通式(4)中,R41表示碳數1至8的烷基、芳香基或芳香族雜環基。R42及R43各自表示氫原子或碳數1至8的烷基。R44表示碳數1至8的烷基、芳香基、取代芳香基、芳香族雜環基、烷氧基、醯基、醯胺基、氧羰基、氰基、烯丙基或炔丙基。
〔化學式21〕R41-Te-Te-R41 (5)
於通式(5)中,R41表示碳數1至8的烷基、芳香基或芳香族雜環基。
以R41所代表的基團,為碳數1至8的烷基、芳香基或芳香族雜環基,具體而言如以下所示。
作為碳數1至8的烷基,可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等直鏈或分歧鏈烷基,及環己基等環烷基。以碳數1至4的直鏈或分歧鏈烷基為佳,以甲基或乙基更佳。
作為芳香基,可列舉苯基、萘基等。
作為芳香族雜環基,可列舉吡啶基、呋喃基、噻吩基等。
以R42及R43所代表的基團,分別獨立而為氫原子或碳數1至8的烷基,各基團具體而言如以下所示。
作為碳數1至8的烷基,可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等直鏈或分歧鏈烷基,及環己基等環烷基。以碳數1至4的直鏈或分歧鏈烷基為佳,以甲基或乙基更佳。
以R44所代表的基團,為碳數1至8的烷基、芳香基、取代芳香基、芳香族雜環基、烷氧基、醯基、醯胺基、氧羰基、氰基、烯丙基或炔丙基,具體而言如以下所示。
作為碳數1至8的烷基,可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等直鏈或分歧鏈烷基,及環己基等環烷基。以碳數1至4的直鏈或分歧鏈烷基為佳,以甲基或乙基更佳。
作為芳香基,可列舉苯基、萘基等。以苯基為佳。
作為取代芳香基,可列舉具有取代基的苯基、具有取代基的萘基等。作為該具有置換基的芳香基中的置換基,可列舉鹵素原子、羥基、烷氧基、氨基、硝基、氰基、以-COR441所表示的含羰基的基團(R441為碳數1至8的烷基、芳香
基、碳數1至8的烷氧基或芳氧基)、磺醯基及三氟甲基等。又此些取代基能夠取代1個或兩個。
作為芳香族雜環基,可列舉吡啶基、呋喃基、噻吩基等。
作為烷氧基,以碳數1至8的烷基結合於氧原子的基團為佳,可列舉例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基等。
作為醯基,可列舉乙醯基、丙醯基、苯甲醯基等。
作為醯胺基,可列舉-CONR4421R4422(R4421、R4422各自獨立地為氫原子、碳數1至8的烷基或芳香基)。
作為氧羰基,以-COOR443(R443為氫原子、碳數1至8的烷基或芳香基)所代表的基團為佳,可列舉羧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、正丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、正戊氧基羰基、苯氧基羰基等。以較佳的氧羰基而言,可列舉甲氧基羰基、乙氧基羰基。
作為烯丙基,可列舉-CR4441R4442-CR4443=CR4444R4445(R4441、R4442各自獨立地為氫原子或碳數1至8的烷基,R4443、R4444、R4445各自獨立地為氫原子、碳數1至8的烷基或芳香基,各自的取代基亦能夠以環狀構造連結)。
作為炔丙基,可列舉-CR4451R4452-C≡CR4453(R4451、R4452為氫原子或碳數1至8的烷基,R4453為氫原子、碳數1至8的烷基、芳香基或甲矽烷基)等。
作為以通式(4)所代表的有機碲化合物,具體來說可列舉(甲基碲基甲基)苯、(甲基碲基甲基)萘、乙基-2-甲基-2-甲基碲基-丙酸酯、乙基-2-甲基-2-正丁基碲基-丙酸酯、(2-三甲基甲矽烷氧基乙基)-2-甲基-2-甲基碲基-丙酸酯、(2-羥乙基)-2-甲基-2-甲基碲基-丙酸酯或(3-三甲基甲矽烷基炔丙基)-2-甲基-2-甲基
碲基-丙酸酯等、國際公開2004/14848號、國際公開第2004/14962號、國際公開第2004/072126號及國際公開第2004/096870號所記載的所有有機碲化合物。
作為以通式(2)所代表的有機二碲化合物、具體來說可列舉二甲基二碲化物、二乙基二碲化物、二正丙基二碲化物、二異丙基二碲化物、二環丙基二碲化物、二正丁基二碲化物、二仲丁基二碲化物、二叔丁基二碲化物、二環丁基二碲化物、二苯基二碲化物、雙(對甲氧基苯基)二碲化物、雙-(對氨基苯基)二碲化物、雙(對硝基苯基)二碲化物、雙(對氰基苯基)二碲化物、雙(對磺醯基苯基)二碲化物、二萘基二碲化物或二吡啶基二碲化物等。
偶氮型聚合起始劑,只要是通常的自由基聚合所使用的偶氮型聚合起始劑則能無特別限制而使用。可列舉例如2,2'-偶氮雙(異丁腈)(AIBN)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)(AMBN)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(ADVN)、1,1'-偶氮雙(1-環己烷腈)(ACHN)、二甲基-2,2'-偶氮二異丁酸酯(MAIB)、4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)(ACVA)、1,1'-偶氮雙(1-乙醯氧基-1-苯基乙烷)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁醯胺)、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(V-70)、2,2'-偶氮雙(2-甲基脒基丙烷)二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2'-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥乙基)丙醯胺]、2,2'-偶氮雙(2,4,4-三甲基戊烷)、2-氰基-2-丙基偶氮甲醯胺、2,2'-偶氮雙(N-丁基-2-甲基丙醯胺)、或2,2'-偶氮雙(N-環己基-2-甲基丙醯胺)等。
聚合步驟,以經惰性氣體置換的容器內,於乙烯基單體及通式(4)的有機碲化合物,為了因應乙烯基單體的種類而促進反應、分子量及分子量分佈的控制等的目的,進一步混合偶氮型聚合起始劑及/或通式(5)的有機二碲化合物。此時,作為惰性氣體,可列舉氮、氬及氦等。以氬、氮為佳。
該(a)、(b)、(c)及(d)的聚合法中,乙烯基單體的使用量,依作為目的的共聚物的物理性質而適當調節即可。一般以相對於通式(4)的有機碲化合物1mol,乙烯基單體為5mol至10000mol為佳。
於該(b)的聚合法中,併用通式(4)的有機碲化合物及偶氮型聚合起始劑時,作為偶氮型聚合起始劑的使用量,一般以相對於通式(4)的有機碲化合物1mol,偶氮型聚合起始劑為0.01mol至10mol為佳。
於該(c)的聚合法中,併用通式(4)的有機碲化合物及通式(5)的有機二碲化合物時,作為通式(5)的有機二碲化合物的使用量,一般以相對於通式(4)的有機碲化合物1mol,通式(5)的有機二碲化合物為0.01mol至100mol為佳。
於該(d)的聚合法中,併用通式(4)的有機碲化合物及通式(5)的有機二碲化合物及偶氮型聚合起始劑時,作為偶氮型聚合起始劑的使用量,以相對於通式(4)的有機碲化合物及通式(5)的有機二碲化合物為合計1mol,偶氮型聚合起始劑為0.01ml至100mol為佳。
聚合反應雖然沒有溶媒亦能夠進行,但亦可使用自由基聚合中普遍使用的非質子性溶媒或質子性溶媒,攪拌該混合物而進行。能夠使用的非質子性溶媒,可列舉苯、甲苯、N、N-二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基亞碸(DMSO)、丙酮、2-丁酮(甲基乙基酮)、二噁烷、丙二醇單甲醚乙酸酯、氯仿、四氯化碳、四氫呋喃(THF)、乙酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯或三氟甲苯等。又作為質子性溶媒,可列舉水、甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、1-甲氧基-2-丙醇、六氟異丙醇或二丙酮醇等。
作為溶媒的使用量,適當調節即可,例如相對於乙烯基單體1g,以0.01ml以上為佳、以0.05ml以上較佳、以0.1ml以上更佳,以50ml以下為佳、以10ml以下較佳、以1ml以下更佳。
反應溫度、反應時間雖能夠藉由所得的共聚物的分子量或分子量分佈而適當調節,但通常以0至150℃、1分鐘至100小時攪拌。TERP法即使以低聚合溫度及短聚合時間亦能夠得到高回收率及精密的分子量分布。此時,壓力一般以常壓進行,但為加壓或減壓亦無妨。
聚合反應終止後,能夠進行自所得的反應混合物中,藉由一般的分離精製手段進行使用溶媒及殘留乙烯基單體的除去等,而將目的的共聚物分離。
由聚合反應所得的聚合物的成長末端,為-TeR41(式中的R41與上述相同)的形態,雖然由於聚合反應終止後空氣中的操作而逐漸失活,但有時碲原子會殘留。由於碲原子殘留於末端的共聚物將會染色,且熱穩定性差,因此以除去碲原子為佳。
作為除去碲原子的方法,能夠使用以下方法或將此些方法組合使用:使用三丁基錫或硫醇化合物等的自由基還原法;使用活性炭、矽膠、活性氧化鋁、活性白土、分子篩及聚合物吸附劑等吸附的方法;以離子交換樹脂等將金屬吸附的方法;添加過氧化氫水溶液或過氧化苯甲醯等過氧化物或將空氣或氧氣吹入系統中以使共聚物末端的碲原子氧化分解,藉由水洗或適當的溶媒組合而將殘留碲化合物除去的液-液相萃取法及固-液相萃取法;僅抽出除去特定分子量以下之物的超濾等溶液狀態下的純化方法。
(4.1.5 季銨化)
作為將聚合物中以通式(2)所代表的構造單位的一部分的叔胺構造季銨化的方法,可列舉使聚合物與季銨化劑接觸的方法。具體而言,可列舉將含有能夠形成以通式(2)所代表的構造單位的乙烯基單體的單體組成物聚合後,於此反應液添加季銨化劑而攪拌的方法。
添加季銨化劑的反應液的溫度以55℃至65℃為佳,攪拌時間以5小時至20小時為佳。添加季銨化劑時,以將聚合後的反應液稀釋為佳。作為添加以用以稀釋的溶媒,能夠列舉能夠使用於聚合反應的溶媒,以質子性溶媒為佳,以甲醇較佳。
(4.1.6 團聯共聚物的前驅物)
該團聯共聚物的前驅物的分子量,藉由GPC法以測定。該團聯共聚物的前驅物的重量平均分子量(Mw)以5000以上為佳、以6000以上較佳、以7000以上更佳,以15000以下為佳、以12000以下較佳、以10000以下更佳。
該團聯共聚物的前驅物的分子量分布(PDI)以為2.0以下為佳、以1.6以下較佳。
該團聯共聚物的前驅物的A團聯的含有率,以團聯共聚物整體100質量%中,以35質量%以上為佳、以40質量%以上較佳、以45質量%以上更佳,以85質量%以下為佳、以80質量%以下較佳、以75質量%以下更佳。該團聯共聚物的前驅物的B團聯的含有率,以團聯共聚物整體100質量%中,以15質量%以上為佳、以20質量%以上較佳、以25質量%以上更佳,以65質量%以下為佳、以60質量%以下較佳、以55質量%以下更佳。
該團聯共聚物的前驅物的胺值,自對顏料的吸附性及顏料分散性的觀點來看,以10mgKOH/g以上為佳、以20mgKOH/g以上較佳、以30mgKOH/g以上更佳,以200mgKOH/g以下為佳、以150mgKOH/g以下較佳、以100mgKOH/g以下更佳。該團聯共聚物的前驅物的胺值為源於以通式(2)所代表的構造單位。
該團聯共聚物的前驅物的酸值,以5mgKOH/g以上為佳、以10mgKOH/g以上較佳、以15mgKOH/g以上更佳,以50mgKOH/g以下為佳、以40mgKOH/g以下較佳、以35mgKOH/g以下更佳。
(4.2 步驟(B))
步驟(B),在該步驟(A)結束後,於所得的團聯共聚物的前驅物使選自芳香族二羧酸醯亞胺、芳香族磺酸、芳香族膦酸及芳香族羧酸所構成的群中至少一種的鹼金屬鹽作用,而得到團聯共聚物。藉由步驟(B),能夠將以通式(3)所代表的構造單位具有的鹵陰離子,交換(陰離子交換)至芳香族二羧酸醯亞胺陰離子、芳香族磺酸陰離子、芳香族膦酸陰離子及芳香族羧酸陰離子。
作為選自芳香族二羧酸醯亞胺、芳香族磺酸、芳香族膦酸及芳香族羧酸所構成的群中至少一種的鹼金屬鹽中的鹼金屬,有鋰、鈉、鉀、铷、銫、鍅,其中自經濟上有利的觀點來看,以鋰、鈉、鉀為佳。
作為芳香族二羧酸醯亞胺的鹼金屬鹽,可列舉例如以通式(6)所代表之物。
〔化學式22〕
於通式(6)中,環A代表亦能夠具有取代基的芳香環,M1代表鹼金屬。
於通式(6)中,構成環A的芳香環,為具有芳香族性的環構造。作為該芳香環,包含單環及縮合環中任一種。作為該單環,以五或六元環為佳,適合為苯環、呋喃環、噻吩環、吡咯環。作為該縮合環,以二至五縮合環為佳,適合為萘環、蒽環、菲環、吲哚環。作為該芳香環亦能夠具有的取代基,可列舉碳數1至6的烷基、碳數6至14的芳基、硝基、氰基、鹵素基團等。作為以M1所代表的鹼金屬,可列舉鋰、鈉、鉀、铷、銫、鍅。
作為芳香族二羧酸醯亞胺的鹼金屬鹽,可列舉例如以通式(6-1)至(6-7)所代表之物。
通式(6-1)至(6-7)中,M1代表鹼金屬。
作為芳香族磺酸的鹼金屬鹽,可列舉例如以通式(7)所代表之物。
於通式(7)中,Ar代表亦能夠具有取代基的芳香環,M2代表鹼金屬。
於通式(7)中,構成Ar的芳香環,為具有芳香族性的環構造。作為該芳香環,包含單環及縮合環中任一種。作為該單環,以五或六元環為佳,適合為苯環、呋喃環、噻吩環、吡咯環。作為該縮合環,以二至五縮合環為佳,適合為萘環、蒽環、菲環、吲哚環。作為該芳香環亦能夠具有的取代基,可列舉碳數1至6的烷基、碳數6至14的芳基、硝基、氰基、鹵素基團等。作為以M2所代表的鹼金屬,可列舉鋰、鈉、鉀、铷、銫、鍅。
作為芳香族磺酸的鹼金屬鹽,可列舉例如以通式(7-1)至(7-9)所代表之物。
〔化學式25〕
通式(7-1)至(7-9)中,M2代表鹼金屬。
作為芳香族膦酸的鹼金屬鹽,可列舉例如以通式(8)所代表之物。
於通式(8)中,Ar代表亦能夠具有取代基的芳香環,M3代表鹼金屬。
於通式(8)中,構成Ar的芳香環,為具有芳香族性的環構造。作為該芳香環,包含單環及縮合環中任一種。作為該單環,以五或六元環為佳,適合為苯環、呋喃環、噻吩環、吡咯環。作為該縮合環,以二至五縮合環為佳,適合為萘環、蒽環、菲環、吲哚環。作為該芳香環亦能夠具有的取代基,可列舉碳數1至6的烷基、碳數6至14的芳基、硝基、氰基、鹵素基團等。作為以M3所代表的鹼金屬,可列舉鋰、鈉、鉀、铷、銫、鍅。
作為芳香族膦酸的鹼金屬鹽,可列舉例如以通式(8-1)至(8-7)所代表之物。
通式(8-1)至(8-7)中,M3代表鹼金屬。
作為芳香族羧酸的鹼金屬鹽,可列舉例如以通式(9)所代表之物。
於通式(9)中,Ar代表亦能夠具有取代基的芳香環,M4代表鹼金屬。
於通式(9)中,構成Ar的芳香環,為具有芳香族性的環構造。作為該芳香環,包含單環及縮合環的任一種。作為該單環,以五或六元環為佳,適合為苯環、呋喃環、噻吩環、吡咯環。作為該縮合環,以二至五縮合環為佳,適合為萘環、蒽環、菲環、吲哚環。作為該芳香環亦能夠具有的取代基,可列
舉碳數1至6的烷基、碳數6至14的芳基、硝基、氰基、鹵素基團等。作為以M4所代表的鹼金屬,可列舉鋰、鈉、鉀、铷、銫、鍅。
作為芳香族羧酸的鹼金屬鹽,可列舉例如以通式(9-1)至(9-9)所代表之物。
於該步驟(B)中,作為使該鹼金屬鹽作用於團聯共聚物的前驅物的方法,可列舉於溶解有該團聯共聚物的前驅物的溶液添加該鹼金屬鹽而攪拌的方法。
該步驟(B),亦能夠於步驟(A)的聚合後的反應液添加該鹼金屬鹽。另外,自陰離子交換效率的觀點來看,以自步驟(A)結束後的聚合溶液分離出團聯共聚物的前驅物,於將此溶解於新溶媒後的溶液,添加該鹼金屬鹽為佳。
作為能夠溶解該團聯共聚物的前驅物的溶媒,可使用非質子性溶媒或質子性溶媒。能夠使用的非質子性溶媒,可列舉苯、甲苯、N、N-二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基亞碸(DMSO)、丙酮、2-丁酮(甲基乙基酮)、二噁烷、丙二醇單甲醚乙酸酯、氯仿、四氯化碳、四氫呋喃(THF)、乙酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯或三氟甲苯等。又作為質子性溶媒,可列舉水、甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、1-甲氧基-2-丙醇、六氟異丙醇或二丙酮醇等。
於步驟(B)中,作為用以溶解團聯共聚物的前驅物的溶媒的使用量,適當調節即可,例如相對於團聯共聚物的前驅物1g,一般為1至10ml的範圍、以2ml至5ml為佳。
於步驟(B)中,作為選自芳香族二羧酸醯亞胺、芳香族磺酸、芳香族膦酸及芳香族羧酸所構成的群中至少一種的鹼金屬鹽的使用量,以相對於季銨基為0.5當量以上為佳、以0.9當量以上較佳,以1.1當量以下為佳、以1.0當量以下較佳。
於步驟(B)中,使團聯共聚物的前驅物與該鹼金屬鹽接觸時的溶液溫度一般為55℃至70℃,以55℃至65℃為佳,攪拌時間一般為18小時至24小時,以20小時至22小時為佳。
結束反應後,自反應液除去溶媒以得到含有團聯共聚物的第一組成物。另外,所得到的第一組成物,藉由過濾以去除沉澱的鹽(源於該季銨化劑的鹵素成分與源於芳香族二羧酸醯亞胺等的鹼金屬鹽的鹼金屬成分所形成的鹽)等的雜質為佳。
(4.3 步驟(C))
該團聯共聚物的製造方法,以具有將該步驟(B)所得的團聯共聚物水洗的步驟(C)為佳。作為該水洗方法,雖然能夠使用公知的洗淨方法,但以分液洗淨為佳。分液洗淨能夠對步驟(B)結束後的溶液進行,亦能夠自該步驟(B)結束後的溶液分離出團聯共聚物的第一組成物,對使所得的第一組成物溶解於適當溶媒後的溶液進行。
作為上述分液洗淨的具體例子,將溶解有團聯共聚物的溶媒,與水混合後,抽取經分離的水層。藉由水洗,能夠進一步減低第一組成物所含有的鹽(源於該季銨化劑的鹵素成分與源於芳香族二羧酸醯亞胺等的鹼金屬鹽的鹼金屬成分所形成的鹽)的含有量。又進一步,重覆分液洗淨而有進一步的效果。分液洗淨後,將溶解有團聯共聚物的物相的溶媒在減壓下除去,以能夠得到目的的團聯共聚物的第二組成物。
上述的分液操作的溶媒,為能夠溶解團聯共聚物,而能夠與水物相分離的溶媒即可,可列舉例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丙酯、甲基異丁基酮等,亦能夠將此些混合使用。又使用於水洗的水,亦能夠含有醇類等。
上述分液洗淨中,水的使用量,相對於溶解有團聯共聚物的溶媒相,以體積比0.1倍量至10倍量為佳、較佳為0.5倍量至5倍量。分液洗淨時的液溫,以10℃至60℃為佳、以30℃至50℃較佳、以35℃至45℃特佳。
<5 分散劑、顏料分散組成物>
本發明的分散劑,作為主成分含有該團聯共聚物、第一組成物或第二組成物。另外該分散劑,以實質上僅由本發明的團聯共聚物、第一組成物或第二組成物所構成為佳。本發明的顏料分散組成物,含有該分散劑、顏料及分散媒而
成。此狀況下所使用的顏料的種類及粒子徑,依用途而異,並無特別限定。該顏料分散組成物,能夠使用於彩色濾光片用。一般認為具有本發明特徵的團聯共聚物,其構造中(B團聯)的叔胺基及季銨鹽基,與酸性鹽料或以含有酸性基的色素衍生物處理過的顏料的酸性基強力結合,此B團聯吸附於顏料,或是季銨鹽基的對離子芳香族二羧酸醯亞胺陰離子的芳香族部位吸附於顏料的色素骨骼部位,藉此而能夠發揮提高顏料分散性的作用。即,由於本發明的分散劑為藉由此作用而使顏料良好分散的成分,關於使之分散的顏料的種類並無特別限定。
於顏料分散組成物中,分散劑的含有量,相對於顏料100質量部以5質量部至200質量部為佳、以10質量部至100質量部較佳、以10質量部至50質量部更佳。
作為顏料,雖然為有機顏料及無機顏料中任一種皆可,但以有機化合物為主成分的有機顏料特佳。作為顏料,可列舉例如紅色顏料、黃色顏料、橙色顏料、藍色顏料、綠色顏料、紫色顏料等各色顏料。顏料的構造,可列舉單偶氮顏料、重氮型顏料、縮合重氮顏料等偶氮顏料、二酮吡咯並吡咯型顏料、酞菁顏料、異吲哚啉酮顏料、異吲哚啉顏料、喹吖啶酮顏料、靛藍色素、硫靛顏料、喹酞酮顏料、二噁嗪類顏料、蒽醌型顏料、苝顏料、迫位酮顏料等多環型顏料等。於顏料分散組成物所包含的顏料,能夠為一種,亦能夠為複數種。
作為顏料的具體例子,可列舉C.I.Pigment Red 7、9、14、41、48:1、48:2、48:3、48:4、81:1、81:2、81:3、122、123、146、149、168、177、178、179、18、200、202、208、210、215、224、254、255、264等的紅色顏料;C.I.Pigment Yellow 1、3、5、6、14、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、93、97、98、104、108、110、138、139、147、150、151、154、155、166、167、168、
170、180、188、193、194、213等黃色顏料;C.I.Pigment Orange 36、38、43等橙色顏料;C.I.Pigment Blue 15、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60等藍色顏料;C.I.Pigment Green 7、36、58等綠色顏料;C.I.Pigment Violet 23、32、50等紫色顏料。此些顏料之中,又以C.I.Pigment Red 254、C.I.Pigment Red 255、C.I.Pigment Red 264、C.I.Pigment Blue 15、C.I.Pigment Blue 15:2、C.I.Pigment Blue 15:3、C.I.Pigment Blue 15:4、C.I.Pigment Blue 15:6、C.I.Pigment Blue 16、C.I.Pigment Green 7、C.I.Pigment Green 36、C.I.Pigment Green 58為佳。
顏料分散組成物中顏料的含有量的上限值,於顏料分散組成物的固態成分全量中,通常為80質量%、以70質量%為佳、以60質量%較佳。又顏料分散組成物中顏料的含有量的下限值,於顏料分散組成物的固態成分全量中,通常為10質量%、以20質量%為佳、以30質量%較佳
作為分散媒,能夠使用習知的有機溶媒,可列舉例如乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單正丁基醚、丙二醇叔丁基醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單正丁基醚、甲氧基甲基戊醇、丙二醇單乙醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、三乙二醇單甲醚、三甘醇單乙醚、三丙二醇甲醚等二醇單烷基醚類;乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二甘醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、二丙二醇二甲醚等二醇二烷基醚類;乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單正丁基醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲氧基戊酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單正丁基醚乙酸酯、
二丙二醇單甲醚乙酸酯、三乙二醇單甲醚乙酸酯、三甘醇單乙醚乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯等二醇烷基醚乙酸酯類;乙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯等乙二醇二乙酸酯類;環己醇乙酸酯等乙酸烷基酯類;戊基醚、丙醚、二乙醚、二丙醚、二異丙醚、丁基醚、二戊醚、乙基異丁基醚、二己醚等醚類;丙酮、甲基乙基酮、甲基戊基酮、甲基異丙基酮、甲基異戊基酮、二異丙基酮、二異丁基酮、甲基異丁基酮、環己酮、乙基戊基酮、甲基丁基酮、甲基己基酮、甲基壬基酮、甲氧基甲基戊酮等酮類;乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、三甘醇、甲氧基丙醇、甲氧基甲基戊醇、甘油、苯甲醇等一元醇或多元醇類;正戊烷、正辛烷、二異丁烯、正己烷、己烯、異戊二烯、雙戊烯、十二烷等脂族烴類;環己烷、甲基環己烷、甲基環己烯、二環己烷等脂環烴類;苯、甲苯、二甲苯、異丙苯等芳香烴類;甲酸戊酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、異丁酸甲酯、乙酸乙二醇酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸丁酯、丁酸異丁酯、異丁酸甲酯、辛酸乙酯、硬脂酸丁酯、苯甲酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、γ-丁內酯等鏈狀或環狀酯類;3-甲氧基丙酸、3-乙氧基丙酸等烷氧基羧酸類;丁基氯、戊基氯等鹵化烴類;甲氧基甲基戊酮等醚酮類;乙腈、苯甲腈等腈類等。有機溶媒,自顏料等的分散性、分散劑的溶解性、顏料分散組成物的塗佈性等觀點來看,以二醇烷基醚乙酸酯類、一元醇或多元醇類為佳。於顏料分散組成物所包含的溶媒,能夠僅為一種,亦能夠有複數種。
顏料分散組成物中的分散媒的含有量,並不特別限定,能夠適當調整。顏料分散組成物中的分散媒的含有量的上限值,一般為99質量%。又顏料分散組成物中的分散媒的含有量的下限值,考慮適合顏料分散組成物的塗佈的黏度,通常為70質量%,以80質量%為佳。上述分散媒,能夠作為用以將自顏料分散組成物所形成的沉澱物溶解、除去的溶媒使用。
本發明的顏料分散組成物中,為了與使用於分散劑的本發明特徵的團聯共聚物中的叔胺基及季銨鹽基離子結合而吸附,以使其進一步含有具有酸性基的酸性色素衍生物為佳。此色素衍生物,為於色素骨骼導入有酸性官能基之物。作為色素骨骼,以與構成顏料分散組成物的顏料相同或類似的骨骼、與作為該顏料的原料的化合物相同或類似的骨骼為佳。作為色素骨骼的具體例子,可列舉偶氮類色素骨骼、酞菁類色素骨骼、蒽醌類色素骨骼、三嗪類色素骨骼、吖啶類色素骨骼、苝類色素骨骼等。作為導入色素骨骼的酸性基,以羧基、磷酸基、磺酸基為佳。另外,自合成便利性的關係及酸性度的強度看來以磺酸基為佳。又酸性基能夠與色素骨骼直接結合,亦能夠透過烷基或芳基等烴基;酯鍵、醚鍵、磺醯胺鍵、氨基甲酸酯鍵而結合於色素骨骼。
本發明的顏料分散組成物中,亦能夠含有黏合樹脂。黏合樹脂亦能夠為例如聚合物。當黏合樹脂為聚合物時,作為構成聚合物的單體的具體例,可列舉例如(甲基)丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、巴豆酸、馬來酸酐等含羧基的不飽和單體;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸-2-羥乙基酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸環己基酯、(甲基)丙烯酸甲基環己基酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸環十二烷基酯等(甲基)丙
烯酸酯;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯(對甲基苯乙烯)、2-甲基苯乙烯(鄰甲基苯乙烯)、3-甲基苯乙烯(間甲基苯乙烯)、4-甲氧基苯乙烯(對甲氧基苯乙烯)、對叔丁基苯乙烯、對正丁基苯乙烯、對叔丁氧基苯乙烯等芳香族不飽和單體(苯乙烯類單體)等。
將顏料分散組成物作為彩色濾光片用的染色劑使用時,黏合樹脂,以含有羧基的不飽和單體與(甲基)丙烯酸酯的聚合物為佳。作為如此的聚合物的具體例,可列舉(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸丁酯的共聚物、(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸芐酯的共聚物、(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸丁酯與(甲基)丙烯酸芐酯的共聚物等。自黏合樹脂與顏料的親和性的觀點來看,黏合樹脂,以(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸芐酯的共聚物為特佳。含有羧基的不飽和單體與(甲基)丙烯酸酯的共聚物中,(甲基)丙烯酸的含有量,在全單體成分中,一般為5質量%至90質量%、以10質量%至70質量%為佳、以20質量%至70質量%較佳。Mw以3000至100000為佳、以5000至50000較佳、以5000至20000更佳。黏合樹脂的Mw若為3000以上,則由顏料分散組成物所形成的塗布膜的耐熱性、膜強度等將變得良好,Mw若在100000以下,則此塗佈膜以鹼性水溶液進行的顯影性變得更加良好。
將顏料分散組成物作為彩色濾光片用的染色劑時,黏合樹脂的酸值以20mgKOH/g至170mgKOH/g為佳、以50mgKOH/g至150mgKOH/g較佳、以90mgKOH/g至150mgKOH/g更佳。黏合樹脂的酸值若為20mgKOH/g以上,則將顏料分散組成物作為塗佈膜時的鹼性顯影性變得更加良好,若是在170mgKOH/g以下則耐熱性變得更加良好。
包含於顏料分散組成物的黏合樹脂,能夠僅為一種,亦能夠為複數種。顏料分散組成物中,黏合樹脂的含有量,相對於顏料100質量部,以5質
量部至200質量部為佳、以10質量部至100質量部較佳、以10質量部至50質量部更佳。
顏料分散組成物,能夠藉由將顏料、分散劑、分散媒、色素衍生物、黏合樹脂等,以例如油漆搖床、珠磨機、球磨機、溶解器、捏合機等混合分散機混合而得到。顏料分散組成物,以於混合後過濾為佳。
顏料組成物亦能夠應需求含有其他添加劑。作為其他添加劑,可列舉光聚合性單體、光聚合起始劑、pH調節劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、防腐劑、防黴劑等。作為光聚合性單體,以與黏合樹脂為互溶性的具有至少兩個烯性不飽和雙鍵的化合物為佳。作為如此的化合物,在將顏料分散組成物作為彩色濾光片用的染色劑時,以具有鹼可溶性,一分子內具有一個以上的酸性基及兩個以上的烯性不飽和雙鍵的化合物為佳、以一分子內具有具有一個以上的酸性基及三個以上的烯性不飽和雙鍵的化合物更佳。作為具有至少兩個烯性不飽和雙鍵的化合物,可列舉二官能基(甲基)丙烯酸酯、三官能基以上的(甲基)丙烯酸酯等多官能性(甲基)丙烯酸酯。此些之中,以三官能基以上的(甲基)丙烯酸酯為佳。作為一分子內具有一個以上的酸性基及兩個以上的烯性不飽和雙鍵的化合物,以含酸性基的多官能性(甲基)丙烯酸酯較佳、以三官能基以上的含酸性基的多官能性(甲基)丙烯酸酯特佳。作為酸性基,只要能夠鹼性顯影之物即可,可列舉例如羧基、磺酸基、磷酸基等。酸性基自進一步提升鹼性顯影性及樹脂組成物的易處理性的觀點來看以羧基為佳。
藉由將顏料分散組成物藉由旋塗法、輥塗法、狹縫塗佈法等方法塗佈於基板上,能夠於基板上形成顏料分散組成物的塗佈膜。將顏料分散組成物塗佈於基板上後,亦能夠應需求施加乾燥(脫溶媒處理)等。
本發明的顏料分散組成物,在作為例如彩色濾光片的圖樣材料等時,由於使用於分散劑的具有本發明特徵的團聯共聚物的耐熱性優良,能夠期待其抑制伴隨高溫的步驟前後的對比低落及色相變化等。
〔實施例〕
以下,雖依據實施例以具體說明本發明,但本發明並非限定於此些具體例。又,各種物理性質測定藉由以下機械以進行。另外,縮寫的意義如以下所示。
BTEE:乙基-2-甲基-2-正丁基碲基丙酸酯DBDT:二丁基二碲化物
AIBN:2,2'-偶氮雙(異丁腈)
MMA:甲基丙烯酸甲酯
BMA:甲基丙烯酸丁酯
EHMA:甲基丙烯酸2-乙基己酯
BzMA:甲基丙烯酸芐酯
M4EGM:甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(商品名:Blemmer PME-200,NOF CORPORATION製)
HEMA:甲基丙烯酸2-羥乙酯
THFMA:甲基丙烯酸四氫糠酯
PCL5:甲基丙烯酸2-羥乙酯的5mol己內酯加成物(Placcel® FM5,Daicel Chemical Industries,Ltd製)
MAA:甲基丙烯酸
DMAEMA:甲基丙烯酸二甲氨基乙酯
BzCl:芐基氯
PIK:鄰苯二甲醯亞胺鉀
NaSS:對苯乙烯磺酸鈉
NaTS:對甲苯磺酸鈉
NaBA:苯甲酸鈉
NaHPPA:苯基膦酸單鈉鹽
PMA:丙二醇單甲醚乙酸酯
MP:1-甲氧基-2-丙醇
AcOEt:乙酸乙酯
(聚合率)
使用核磁共振(NMR)測定裝置(Bruker公司製,型號為AVANCE 500(頻率500MHz)),測定1H-NMR(溶媒:氘代氯仿,內部標準:四甲基矽烷)。關於所得到的NMR光譜,求取源自單體的乙烯基與源自聚合物的酯側鏈的峰值的積分比,算出單體的聚合率。
(重量平均分子量(Mw)及分子量分佈(PDI))
使用高速液相層析儀(東曹公司製,型號HLC-8320),藉由凝膠滲透色譜法(GPC)以求取。作為管柱使用一條SHODEX KF-603(Φ6.0mm×150mm)(SHODEX公司製),移動相使用30mmol/L溴化鋰-30mmol/L乙酸-N-甲基吡咯烷酮,檢測器使用差示折射率檢測器。測定條件為:管柱溫度40℃、樣品濃度為100mg/mL、樣品注入量為10μL、流速為0.6mL/min。作為標準物質使用聚苯乙烯(東曹公司
製、TSK standard)而製成矯正曲線,測定重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn),自此些測定值算出分子量分佈(PDI)。
(胺值)
胺值為以與固態成分每1g的鹼性成分當量的氫氧化鉀(KOH)的質量表示。將測試樣品溶解於四氫呋喃,使用電位差滴定裝置(商品名:915 KF Ti-touch,Metrohm公司製),將所得的溶液以0.1mol/L鹽酸/2-丙醇溶液中和滴定,將滴定pH曲線的反曲點作為滴定終點藉由下述計算式算出胺值(B)。
B=56.11×Vs×0.1×f/w
B:胺值(mgKOH/g)
Vs:滴定所需的0.1mol/L鹽酸/2-丙醇溶液的用量(mL)
f:0.1mol/L鹽酸/2-丙醇溶液的效價
w:測試樣品的質量(g)(固態成分換算)
(酸值)
酸值為中和固態成分每1g的酸性成分所需的氫氧化鉀(KOH)的質量表示。將測試樣品溶解於四氫呋喃,將所得的溶液以0.5mol/L氫氧化鉀/乙醇溶液中和滴定,藉由下述計算式算出酸值(A)。
A=56.11×Vs×0.5×f/w
A:酸值(mgKOH/g)
Vs:滴定所需的0.5mol/L氫氧化鉀/乙醇溶液的用量(mL)
f:0.5mol/L氫氧化鉀/乙醇溶液的效價
w:測試樣品的質量(g)(固態成分換算)
(黏度)
使用E型黏度劑(商品名:TVE-22L,東機產業公司製),使用錐體轉子(1°34’×R24),於25℃下以轉子轉速100rpm測定黏度。
(加熱重量減少溫度)
使用熱重量、差熱同時測定裝置(TG-DTA)(SII奈米科技公司製,TG-DTA6300)以測定。測試樣品在測定前以溫度130℃減壓乾燥2小時。測定條件為,樣品質量約10mg、空氣流入量200ml/min、升溫速率10℃/min、測定溫度範圍為40℃至600℃。自所得到的TG曲線讀取樣品質量減少10%時的溫度,以此作為加熱重量減少溫度。
(鹵陰離子的含有量)
樣品調製如以下以進行。將第二組成物質量約10mg投入燃燒爐(商品名:AQF-2100H,MITSUBISHI CHEMICAL ANALYTECH公司製)。燃燒爐的加熱器定為900℃(內側)、氣體流量為氬氣200ml/min、氧氣400ml/min、加濕用氬氣100ml/min、燃燒爐停留時間為15分鐘。將排氣氣體以收集器(商品名AU-250,MITSUBISHI CHEMICAL ANALYTECH公司製)捕捉。於吸收液使用超純水,將所得的吸水液35mL,使用超純水稀釋至50mL而調製樣品溶液。
鹵陰離子的含有量,使用離子層析(商品名:DIONEX ICS-1600、Thermo Scientific製)以測定。管柱為Ion Pac AS-14A(DIONEX製),溶析液為陰離子分析
用溶析液(商品名:AS12A,DIONEX製)。測定條件為樣品注入量25μL,流速為1.5ml/min。作為標準物質使用氯陰離子濃度1ppm、2ppm的標準液而製成矯正曲線,算出氯陰離子濃度。
<共聚物的製造>
(團聯共聚物的前驅物No.1)
於具有氬氣導入管、攪拌器的燒瓶,加入MMA 46.1g、BMA 22.2g、EHMA 20.9g、BzMA 15.4g、M4EGM 8.1g、MAA 8.1g、AIBN 0.82g、PMA 80.5g,於氬氣置換後,加入BTEE 7.49g、DBDT 4.61g,使其以60℃反應15小時而聚合A團聯。聚合率為99%。
於反應液添加預先經氬氣置換的DMAEMA 54.3g、AIBN 0.41g、PMA 36.2g的混合溶液,使其以60℃反應10小時,聚合B團聯。聚合率為98%。
反應結束後,於反應液加入預先經氬氣置換的甲醇(165g)而稀釋,將芐基氯(15.3g)加入稀釋溶液,使其以60℃反應10小時以季銨化。
反應結束後,注入於攪拌中的正庚烷。藉由將沉澱的聚合物抽氣過濾、乾燥以得到團聯共聚物的前驅物No.1。所得的團聯共聚物的前驅物No.1的Mw為7618、PDI為1.30、酸值為32mgKOH/g、胺值為64mgKOH/g、加熱重量減少溫度為254℃。
(團聯共聚物的前驅物No.2至12)
以與團聯共聚物的前驅物No.1的製作方法相同而製作團聯共聚物的前驅物No.2至12。於表1、2顯示有所使用的原料單體、有機碲化合物、有機二碲化合
物、偶氮型聚合起始劑、溶媒、季銨化劑、聚合條件及聚合率。又於表3、4顯示有各團聯共聚物的前驅物的组成、Mw、PDI、酸值、胺值及加熱重量減少溫度。
(團聯共聚物的第一組成物No.31)
於上述所得的團聯共聚物的前驅物No.1 87.5g,加入PMA 110g、MP 110g而使之溶解。於所得的溶液加入PIK 11.2g,以60℃反應20小時以進行陰離子交換。過濾反應液後,自過濾液去除溶媒,得到團聯共聚物的第一組成物No.31。所得到的第一組成物No.31中所包含的團聯共聚物的Mw為7479、PDI為1.23、第
一組成物No.31的酸值為31mgKOH/g,胺值為101mgKOH/g,加熱重量減少溫度為273℃。
(團聯共聚物的第一組成物No.32至46)
以與團聯共聚物的第一組成物No.31的製作方法相同而製作團聯共聚物的第一組成物No.32至46。於表5、6顯示有所使用的原料共聚物、陰離子交換劑、溶媒及反應條件。又於表7、8顯示有於第一組成物所包含的團聯共聚物的組成、Mw、PDI,以及第一組成物的酸值、胺值及加熱重量減少溫度。
(團聯共聚物的第二組成物No.51)
於上述所得的團聯共聚物的前驅物No.1 87.5g,加入PMA 110g、MP 110g而使之溶解。於所得的溶液加入PIK 11.2g,以60℃反應20小時以進行陰離子交
換。將所得到的反應液冷卻後,加入乙酸乙酯、水而以40℃攪拌1小時。進行分液,獲得有機層。將所得到的有機層減壓濃縮、乾燥以得到團聯共聚物的第二組成物No.51。所得到的團聯共聚物的第二組成物No.51中所包含的團聯共聚物的Mw為7852、PDI為1.21。又第二組成物的酸值為32mgKOH/g,胺值為89mgKOH/g,加熱重量減少溫度為261℃、氯陰離子含有量為3501ppm(固態成分換算)。
(團聯共聚物的第一組成物No.52至65)
以與團聯共聚物的第二組成物No.51的製作方法相同而製作團聯共聚物的第二組成物No.53至65。於表9、10顯示有於第二組成物所包含的團聯共聚物的組成、Mw、PDI,以及第二組成物的酸值、胺值及加熱重量減少溫度。所得到的第二組成物No.59的氯陰離子的含有量為6615ppm(固態成分換算)。
(顏料分散組成物1)
調製C.I.Pigment Red254(商品名:BKCF,Ciba Specialty Chemicals製)10質量部、團聯共聚物的前驅物No.13質量部、黏合樹脂(以甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸=80/20的質量比所聚合之物、Mw=12024、PDI=1.83、酸值130mgKOH/g、固態成分39質量%的PMA溶液)3質量部、MP 3質量部、PMA 81質量部的組合,以行星球磨機(0.3mm氧化鋯珠)攪拌2小時以得到顏料分散組成物。所得到的顏料分散組成物的黏度為4.0mPa‧s。
(顏料分散組成物2)
調製C.I.Pigment Red254(商品名:BKCF,Ciba Specialty Chemicals製)10質量部、團聯共聚物的第二組成物No.513質量部、黏合樹脂(以甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸=80/20的質量比所聚合之物、Mw=12024、PDI=1.83、酸值130mgKOH/g、固態成分39質量%的PMA溶液)3質量部、MP 3質量部、PMA 81質量部的組合,以行星球磨機(0.3mm氧化鋯珠)攪拌2小時以得到顏料分散組成物。所得到的顏料分散組成物的黏度為3.0mPa‧s。
本發明包含以下的實施型態。
(實施型態1)
一種團聯共聚物,包含:A團聯,具有源自具有酸性基的乙烯基單體的構造單位;以及B團聯,具有以下述通式(1)所代表的構造單位及以下述通式(2)所代表的構造單位。
〔化學式30〕
通式(1)中,R11、R12及R13表示各自獨立且亦能夠具有取代基的鏈狀或環狀的烴基;R11、R12及R13中的兩個以上亦可互相結合而形成環狀構造;X1表示二價的連結基;R14表示氫原子或甲基;Y-表示選自芳香族二羧酸醯亞胺陰離子、芳香族磺酸陰離子、芳香族膦酸陰離子及芳香族羧酸陰離子所構成的群中的至少一種。
通式(2)中,R21及R22表示各自獨立且亦能夠具有取代基的鏈狀或環狀的烴基;R21及R22亦可互相結合而形成環狀構造;X2表示二價的連結基;R23表示氫原子或甲基。
(實施型態2)
如實施型態1所述的團聯共聚物,其中該團聯共聚物係為A-B型的團聯共聚物。
(實施型態3)
如實施型態1或2所述的團聯共聚物,其中該源自具有酸性基的乙烯基單體的構造單位的含有率,在該A團聯100質量%中,為2質量%至20質量%。
(實施型態4)
如實施型態1至3中任一項所述的團聯共聚物,其中以該通式1所代表的構造單位的含有率,在該B團聯100質量%中,為30質量%至85質量%。
(實施型態5)
如實施型態1至4中任一項所述的團聯共聚物,其中該A團聯的含有率,在該團聯共聚物100質量%中,為35質量%至85質量%。
(實施型態6)
一種第一組成物,包含有如實施型態1至5中任一項所述的團聯共聚物。
(實施型態7)
如實施型態6所述的第一組成物,其中該團聯共聚物的分子量分布(PDI)為2.0以下。
(實施型態8)
一種第二組成物,係將如實施型態7所述的第一組合物水洗、乾燥所得。
(實施型態9)
一種分散劑,包含:如實施型態1至6中任一項所述的團聯共聚物、如實施型態7所述的第一組成物或如實施型態8所述的第二組成物。
(實施型態10)
一種顏料分散組成物,包含:如實施型態9所述的分散劑、顏料及分散媒。
(實施型態11)
如實施型態10所述的顏料分散組成物,其係為彩色濾光片用。
(實施型態12)
一種團聯共聚物的製造方法,包含:步驟(A),準備團聯共聚物的前驅物,該團聯共聚物的前驅物包含具有源自具有酸性基的乙烯基單體的構造單位的A團聯以及具有以下述通式(3)所代表的構造單位及以下述通式(4)所代表的構造單位的B團聯;以及步驟(B),使該步驟(A)中所得的團聯共聚物的前驅物,與選自芳香族二羧酸醯亞胺、芳香族磺酸、芳香族膦酸及芳香族羧酸所構成的群中的至少一種的鹼金屬鹽作用,而得到團聯共聚物。
〔化學式32〕
通式(2)中,R21及R22表示各自獨立且亦能夠具有取代基的鏈狀或環狀的烴基;R21及R22亦可互相結合而形成環狀構造;X2表示二價的連結基;R23表示氫原子或甲基。
通式(3)中,R31、R32及R33表示各自獨立且亦能夠具有取代基的鏈狀或環狀的烴基;R31、R32及R33中的兩個以上亦可互相結合而形成環狀構造;X3表示二價的連結基;R34表示氫原子或甲基;X-為表示鹵素陰離子。
(實施型態13)
如實施型態12所述的團聯共聚物的製造方法,其中於該步驟(A)中,使用活性自由基聚合而準備該團聯共聚物的前驅物。
(實施型態14)
如實施型態12或13所述的團聯共聚物的製造方法,更包含步驟(C),將該步驟(B)中所得的團聯共聚物水洗。
〔產業利用性〕
本發明的團聯共聚物,藉由A團聯具有酸性基,鹼性顯影變得容易。又由於B團聯的季銨陽離子的對離子,為芳香族二羧酸醯亞胺陰離子、芳香族磺酸陰離子、芳香族膦酸陰離子或芳香族羧酸陰離子,因此耐熱性優良。因此,本發明的團聯共聚物,能夠合適使用於採用鹼性顯影的彩色濾光片的製造中所使用的彩色濾光片用顏料分散組成物。
Claims (16)
- 一種團聯共聚物,包含:A團聯,具有源自具有酸性基的乙烯基單體的構造單位;以及B團聯,具有以下述通式(1)所代表的構造單位及以下述通式(2)所代表的構造單位,
- 如請求項1所述的團聯共聚物,其中該團聯共聚物係為A-B型的團聯共聚物。
- 如請求項1所述的團聯共聚物,其中該源自具有酸性基的乙烯基單體的構造單位的含有率,在該A團聯100質量%中,為2質量%至20質量%。
- 如請求項1所述的團聯共聚物,其中以該通式(1)所代表的構造單位的含有率,在該B團聯100質量%中,為30質量%至85質量%。
- 如請求項1所述的團聯共聚物,其中該A團聯的含有率,在該團聯共聚物100質量%中,為35質量%至85質量%。
- 如請求項1所述的團聯共聚物,其中於該通式(1)中,以Y-所示的芳香族二羧酸醯亞胺陰離子為以下記通式(12)所示之物;以Y-所示的芳香族磺酸陰離子為以下記通式(13)所示之物;以Y-所示的芳香族膦酸陰離子為以下記通式(14)所示之物;以Y-所示的芳香族羧酸陰離子為以下記通式(15)所示之物,
- 如請求項6所述的團聯共聚物,其中於該通式(1)中,以Y-所示的芳香族二羧酸醯亞胺陰離子為選自以下記通式(12-1)至(12-7)所示之物所構成的群中的至少一種;以Y-所示的芳香族磺酸陰離子為選自以下記通式(13-1)至(13-9)所示之物所構成的群中的至少一種;以Y-所示的芳香族膦酸陰離子為選自以下記通式(14-1)至(14-7)所示之物所構成的群中的至少一種;以Y-所示的芳香族羧酸陰離子為選自以下記通式(15-1)至(15-9)所示之物所構成的群中的至少一種,〔化學式7〕
- 一種第一組成物,包含有如請求項1至7中任一項所述的團聯共聚物。
- 如請求項8所述的第一組成物,其中該團聯共聚物的分子量分布(PDI)為2.0以下。
- 一種第二組成物,係將如請求項9所述的第一組合物水洗、乾燥所得。
- 一種分散劑,包含:如請求項1至7中任一項所述的團聯共聚物、如請求項8或9所述的第一組成物或如請求項10所述的第二組成物。
- 一種顏料分散組成物,包含:如請求項11所述的分散劑、顏料及分散媒。
- 如請求項12所述的顏料分散組成物,其係為彩色濾光片用。
- 一種團聯共聚物的製造方法,係用以製造如請求項1至7中任一項所述的團聯共聚物,包含:步驟(A),準備一團聯共聚物的前驅物,該團聯共聚物的前驅物包含具有源自具有酸性基的乙烯基單體的構造單位的A團聯以及具有以下述通式(2)所代表的構造單位及以下述通式(3)所代表的構造單位的B團聯;以及步驟(B),使該步驟(A)中所得的團聯共聚物的前驅物,與選自芳香族二羧酸醯亞胺、芳香族磺酸、芳香族膦酸及芳香族羧酸所構成的群中的至少一種的鹼金屬鹽作用,而得到團聯共聚物,
- 如請求項14所述的團聯共聚物的製造方法,其中於該步驟(A)中,使用活性自由基聚合而準備該團聯共聚物的前驅物。
- 如請求項14或15所述的團聯共聚物的製造方法,更包含步驟(C),將該步驟(B)中所得的團聯共聚物水洗。
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