CN108431064A - 嵌段共聚物、分散剂和颜料分散组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可用作分散剂、具有优异耐热性的嵌段共聚物。一种嵌段共聚物,其特征在于,具有A嵌段和B嵌段,所述A嵌段包含来自具有酸性基团的乙烯基单体的结构单元,所述B嵌段包含下述通式(1)所示的结构单元和下述通式(2)所示的结构单元。式(1)、(2)中,R11、R12、R13、R21和R22分别独立地表示可具有取代基的链状或环状的烃基。R11、R12和R13中的两个以上可相互键和形成环状结构。R21和R22可相互键和形成环状结构。X1和X2表示二价的连接基团。R14和R23表示氢原子或甲基。Y表示选自于由芳香族二羧酸酰亚胺阴离子、芳香族磺酸阴离子、芳香族膦酸阴离子和芳香族羧酸阴离子构成的组中的至少一种。

Description

嵌段共聚物、分散剂和颜料分散组合物
技术领域
本发明涉及一种嵌段共聚物、分散剂和颜料分散组合物。
背景技术
以往,在液晶显示器等中使用的滤色器的制造中,向基板赋予色料的方法已知有颜料分散法、染色法、电沉积法、印刷法等。其中,从分光特性、耐久性、图案形状和精度的观点出发,广泛使用颜料分散法。颜料分散法中,在基板上形成例如由混合了颜料、分散剂、分散介质(溶剂)的颜料分散组合物构成的涂布膜,经由期望图案形状的光掩膜来曝光,进行碱显影。
此外,液晶显示器的制造中,形成色料的图案形状后,在其上通过蒸镀或溅射形成用于驱动液晶的透明电极,再在其上形成用于使液晶按固定方向定向的定向膜。为了充分获得这些透明电极和定向膜的性能,这些透明电极和定向膜的形成一般在200℃以上的高温下进行。然而,如果在所述颜料分散组合物中较多地使用树脂型分散剂的话,就会出现伴随高热的工序前后滤色器的对比度下降、色度变化等耐热性问题。
因此,提议了使耐热性提高的树脂型分散剂。例如,专利文献1公开了将由侧链上具有季铵盐基的A嵌段和不具有季铵盐基的B嵌段构成的A-B嵌段共聚物用作滤色器用颜料分散剂以便获得耐热性优异的滤色器(参照专利文献1的权利要求1、0049~0058段)。
此外,专利文献2公开了通过将由侧链上具有酸性基团的A嵌段和侧链上具有氨基或季铵盐基的B嵌段构成的A-B嵌段共聚物用作颜料分散剂来提高涂布特性和长期保存稳定性、碱显影性(参照专利文献2的权利要求1、0031~0034、0038~0040段)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开2012-068559号公报
专利文献2:日本专利特开2013-203887号公报
发明内容
发明要解决的问题
以往提议了使耐热性提高的树脂型分散剂,但存在树脂型分散剂的耐热性不充分的问题。本发明鉴于上述情况而作,其目的是提供一种例如可用作分散剂、具有优异耐热性的嵌段共聚物。
解决问题的方案
能够解决上述问题的本发明的嵌段共聚物的特征在于,其具有A嵌段和B嵌段,所述A嵌段包含来自具有酸性基团的乙烯基单体的结构单元,所述B嵌段包含通式(1)所示的结构单元和通式(2)所示的结构单元。
(式(1)中,R11、R12和R13分别独立地表示可具有取代基的链状或环状的烃基。R11、R12和R13中的两个以上可相互键和形成环状结构。X1表示二价的连接基团。R14表示氢原子或甲基。Y-表示选自于由芳香族二羧酸酰亚胺阴离子、芳香族磺酸阴离子、芳香族膦酸阴离子和芳香族羧酸阴离子构成的组中的至少一种。)
(式(2)中,R21和R22分别独立地表示可具有取代基的链状或环状的烃基。R21和R22可相互键和形成环状结构。X2表示二价的连接基团。R23表示氢原子或甲基。)
现有的具有季铵盐基的聚合物一般使用卤素阴离子作为季铵阳离子的反离子。认为这样的含有卤素阴离子的聚合物由于在高温氛围中发生反离子的消除反应,因此耐热性差。本发明的嵌段共聚物由于其B嵌段中的季铵阳离子的反离子是芳香族二羧酸酰亚胺阴离子、芳香族磺酸阴离子、芳香族膦酸阴离子或芳香族羧酸阴离子,因此耐热性优异。此外,本发明的嵌段共聚物由于具有具有酸性基团的A嵌段和具有特定结构的B嵌段,因此可用作分散剂。
所述嵌段共聚物优选为A-B型嵌段共聚物。所述嵌段共聚物中,所述来自具有酸性基团的乙烯基单体的结构单元在所述A嵌段100质量%中的含有率优选为2质量%~20质量%。所述嵌段共聚物中,所述通式(1)所示的结构单元在所述B嵌段100质量%中的含有率优选为30质量%~85质量%。所述A嵌段在嵌段共聚物100质量%中的含有率优选为35质量%~85质量%。
本发明中还包含含有所述嵌段共聚物的第一组合物和将所述第一组合物经水洗、干燥而得到的第二组合物。所述第一组合物中所含的嵌段共聚物的分子量分布(PDI)优选为2.0以下。此外,本发明中还包含含有所述嵌段共聚物、第一组合物或第二组合物的分散剂。进一步,本发明中还包含含有所述分散剂、颜料和分散溶剂的颜料分散组合物。这样的组合物,可列举用于滤色器的颜料分散组合物。
本发明的嵌段共聚物的制造方法的特征在于,包括如下工序:准备嵌段共聚物的前驱体的工序(A),其中,所述嵌段共聚物的前驱体具有A嵌段和B嵌段,所述A嵌段包含来自具有酸性基团的乙烯基单体的结构单元,所述B嵌段包含下式(2)所示的结构单元和下式(3)所示的结构单元;使选自于由芳香族二羧酸酰亚胺、芳香族磺酸、芳香族膦酸和芳香族羧酸构成的组中的至少一种的碱金属盐作用于所述工序(A)得到的嵌段共聚物的前驱体来得到嵌段共聚物的工序(B)。
(式(2)中,R21和R22分别独立地表示可具有取代基的链状或环状的烃基。R21和R22可相互键和形成环状结构。X2表示二价的连接基团。R23表示氢原子或甲基。)
(式(3)中,R31、R32和R33分别独立地表示可具有取代基的链状或环状的烃基。R31、R32和R33中的两个以上可相互键和形成环状结构。X3表示二价的连接基团。R34表示氢原子或甲基。X-表示卤素阴离子。)
上述工序(B)中,通过使用芳香族二羧酸酰亚胺、芳香族磺酸、芳香族膦酸或芳香族羧酸的碱金属盐,可容易地将季铵阳离子的反离子从卤素阴离子交换(阴离子交换)为芳香族二羧酸酰亚胺阴离子、芳香族磺酸阴离子、芳香族膦酸阴离子或芳香族羧酸阴离子。
关于该工序(B)中的阴离子交换,根据软硬酸碱(HSAB)理论对各离子进行分类。例如,卤化物离子(例如氯化物离子)由于电负性大、极化性小,因此分类为硬碱。碱金属离子(例如钾离子)分类为硬酸。具有芳香环π电子系的芳香族二羧酸酰亚胺阴离子、芳香族磺酸阴离子、芳香族膦酸阴离子和芳香族羧酸阴离子认为分类为软碱。聚合物中的季铵离子认为分类为软酸。根据HSAB理论,据认为软酸与软碱、硬酸与硬碱这样同等程度硬度的酸与碱进行组合的键和力强。上述阴离子交换中,认为通过生成键和力强的离子对,阴离子交换变得容易。
所述制造方法优选在所述工序(A)中使用活性自由基聚合来准备所述嵌段共聚物的前驱体。此外,所述制造方法优选包括将所述工序(B)得到的嵌段共聚物进行水洗的工序(C)。
发明效果
根据本发明,可提供一种例如可用作分散剂、具有优异耐热性的嵌段共聚物。
具体实施方式
下面对实施了本发明的优选方式的一个例子进行说明。但下面的实施方式仅为单纯的示例。本发明并不限定于下面的实施方式。
<1嵌段共聚物>
本发明的嵌段共聚物的特征在于,具有A嵌段和B嵌段,所述A嵌段包含来自具有酸性基团的乙烯基单体的结构单元,所述B嵌段包含后述的通式(1)所示的结构单元和后述的通式(2)所示的结构单元。
本发明中,“A嵌段”可与“A链段”互换,“B嵌段”可与“B链段”互换。本发明中,“乙烯基单体”是指在分子中具有可进行自由基聚合的碳-碳双键的单体。“来自乙烯基单体的结构单元”是指乙烯基单体的可进行自由基聚合的碳-碳双键发生聚合形成了碳-碳单键的结构单元。“(甲基)丙烯基”是指“丙烯基和甲基丙烯基中的至少一个”。“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少一个”。“(甲基)丙烯酰”是指“丙烯酰和甲基丙烯酰中的至少一个”。
下面对本发明的嵌段共聚物的各种构成成分等进行说明。
(1.1A嵌段)
A嵌段是具有来自具有酸性基团的乙烯基单体的结构单元的聚合物嵌段。认为通过A嵌段具有的酸性基团,碱显影变得容易。因此,所述嵌段共聚物优选用于优选用于采用了碱显影的滤色器的制造中使用的滤色器用的颜料分散组合物。
所述酸性基团,可列举羧基(-COOH)、磺酸基(-SO3H)、磷酸基(-
OPO3H2)、膦酸基(-PO3H2)、次膦酸基(-PO2H2)。A嵌段可以仅具有一种来自具有酸性基团的乙烯基单体的结构单元,也可以具有两种以上的来自具有酸性基团的乙烯基单体的结构单元。
所述具有酸性基团的乙烯基单体优选为选自于具有羧基的乙烯基单体、具有磺酸基的乙烯基单体或具有磷酸基的乙烯基单体中的至少一种。其中优选的是选自于具有羧基的(甲基)丙烯基单体、具有磺酸基的(甲基)丙烯基单体或具有磷酸基的(甲基)丙烯基单体中的至少一种。
具有羧基的乙烯基单体,可列举(甲基)丙烯酸;琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、马来酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等使马来酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐等酸酐与具有羟基的乙烯基单体(优选(甲基)丙烯酸羟烷酯)进行反应得到的单体;巴豆酸、马来酸、衣康酸等。
具有磺酸基的乙烯基单体,可列举乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、二磺酸乙基(甲基)丙烯酸酯、甲基丙基磺酸(甲基)丙烯酰胺、磺酸乙基(甲基)丙烯酰胺等。
具有磷酸基的乙烯基单体,可列举(甲基)丙烯酸2-(磷酰氧基)乙酯等。
来自具有酸性基团的乙烯基单体的结构单元在A嵌段100质量%中的含有率优选为2质量%以上,更优选为5质量%以上,进一步优选为7质量%以上,优选为20质量%以下,更优选为18质量%以下,进一步优选为16质量%以下。来自具有酸性基团的乙烯基单体的结构单元的含有率如果在2质量%以上,碱显影中用碱中和时的溶解速度快,如果在20质量%以下,亲水性不过分高,可抑制形成的像素变得杂乱。
所述A嵌段还可具有来自具有酸性基团的乙烯基单体的结构单元以外的其他结构单元。可包含在A嵌段中的其他结构单元只要是由能够和具有酸性基团的乙烯基单体以及后述的形成B嵌段的乙烯基单体二者共聚的乙烯基单体形成的结构单元,就没有特别限制。能够形成A嵌段的其他结构单元的乙烯基单体可单独使用,也可两种以上联合使用。
能够形成A嵌段的其他结构单元的乙烯基单体的具体例子,可列举α-烯烃、芳香族乙烯基单体、含杂环的乙烯基单体、乙烯基酰胺、羧酸乙烯酯、二烯类、(甲基)丙烯基单体等。这些乙烯基单体还可具有羟基、环氧基。
α-烯烃,可列举1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等。
芳香族乙烯基单体,可列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、2-羟甲基苯乙烯、1-乙烯基萘等。
含杂环的乙烯基单体,可列举2-乙烯基噻吩、N-甲基-2-乙烯基吡咯、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶等。
乙烯基酰胺,可列举N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-ε-己内酰胺等。
羧酸乙烯酯,可列举乙酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。
二烯类,可列举丁二烯、异戊二烯、4-甲基-1,4-己二烯、7-甲基-1,6-辛二烯等。
(甲基)丙烯基单体,可列举具有链状烷基(直链烷基或支链烷基)的(甲基)丙烯酸酯;具有环状烷基(单环结构)的(甲基)丙烯酸酯;具有芳香环基的(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酰胺;具有聚乙二醇结构单元的(甲基)丙烯酸酯;具有羟基的(甲基)丙烯酸酯;具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的己内酯加成物;具有烷氧基的(甲基)丙烯酸酯;具有环状醚基的(甲基)丙烯酸酯等。
具有链状烷基的(甲基)丙烯酸酯,可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。具有环状烷基的(甲基)丙烯酸酯,可列举(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯等。具有芳香环基的(甲基)丙烯酸酯,可列举(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等。
(甲基)丙烯酰胺,可列举(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等。具有聚乙二醇结构单元的(甲基)丙烯酸酯,可列举聚乙二醇(n=1~5)甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(n=1~5)乙醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(n=1~5)丙醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(n=1~5)甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(n=1~5)乙醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(n=1~5)丙醚(甲基)丙烯酸酯等。
具有羟基的(甲基)丙烯酸酯,可列举(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁基酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯等。
具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的己内酯加成物,可列举(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯的1摩尔己内酯加成物、(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯的2摩尔己内酯加成物、(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯的3摩尔己内酯加成物、(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯的4摩尔己内酯加成物、(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯的5摩尔己内酯加成物等。
具有烷氧基的(甲基)丙烯酸酯,可列举(甲基)丙烯酸甲氧乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧乙酯等。
具有环状醚基的(甲基)丙烯酸酯,可列举(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、(甲基)丙烯酰吗啉、(甲基)丙烯酸2-(4-吗啉基)乙酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯、环状三羟甲基丙烷缩甲醛(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-[(2-四氢吡喃基)氧基)]乙酯、1,3-二噁烷-(甲基)丙烯酸酯等。
能够形成可包含在A嵌段中的其他结构单元的乙烯基单体优选为(甲基)丙烯基单体,更优选为选自于由具有链状烷基的(甲基)丙烯酸酯、具有芳香环基的(甲基)丙烯酸酯、具有聚乙二醇结构单元的(甲基)丙烯酸酯、具有羟基的(甲基)丙烯酸酯、具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的己内酯加成物、具有环状醚基的(甲基)丙烯酸酯构成的组中的至少一种。可用于A嵌段的所述乙烯基单体可分别使用一种或两种以上。
当A嵌段具有来自选自于由具有链状烷基的(甲基)丙烯酸酯、具有环状烷基的(甲基)丙烯酸酯和具有芳香环基的(甲基)丙烯酸酯构成的组中的至少一种乙烯基单体的结构单元时,这些结构单元在A嵌段100质量%中的总含有率优选为30质量%以上,更优选为35质量%以上,进一步优选为40质量%以上,优选为98质量%以下,更优选为95质量%以下,进一步优选为90质量%以下。
当A嵌段具有来自选自于由(甲基)丙烯酰胺、具有聚乙二醇结构单元的(甲基)丙烯酸酯、具有羟基的(甲基)丙烯酸酯、具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的己内酯加成物、具有烷氧基的(甲基)丙烯酸酯和具有环状醚基的(甲基)丙烯酸酯构成的组中的至少一种乙烯基单体的结构单元时,这些结构单元在A嵌段100质量%中的总含有率优选为2质量%以上,更优选为5质量%以上,进一步优选为10质量%以上,优选为70质量%以下,更优选为65质量%以下,进一步优选为60质量%以下。
此外,A嵌段优选不具有氨基。也就是说,构成A嵌段的乙烯基单体优选不含具有氨基的乙烯基单体。A嵌段中如果大量地存在氨基,在用作颜料分散剂时,颜料吸附于A嵌段和B嵌段二者上,颜料的分散性能下降。A嵌段中来自具有氨基的乙烯基单体的结构单元的含有率优选为2质量%以下,更优选为1质量%以下,进一步优选为0.1质量%以下,最好为0质量%。
A嵌段中含有两种以上的结构单元时,A嵌段中含有的各种结构单元在A嵌段中可以以无规共聚、嵌段共聚等任意方式含有,从均匀性的观点出发,优选以无规共聚的方式含有。例如,A嵌段可以由如下共聚物形成:所述共聚物具有由a1嵌段构成的结构单元和由a2嵌段构成的结构单元。
(1.2B嵌段)
B嵌段是具有通式(1)所示的结构单元和通式(2)所示的结构单元的聚合物嵌段。B嵌段除了叔胺基,还具有季铵盐基,因此认为与颜料具有高亲和性。
(1.2.1通式(1)所示的结构单元)
通式(1)所示的结构单元在结构中具有季铵盐,具有选自于由芳香族二羧酸酰亚胺阴离子、芳香族磺酸阴离子、芳香族膦酸阴离子和芳香族羧酸阴离子构成的组中的至少一种作为其阴离子成分。B嵌段中通式(1)所示的结构单元可仅为一种,也可具有两种以上。
(式(1)中,R11、R12和R13分别独立地表示可具有取代基的链状或环状的烃基。R11、R12和R13中的两个以上可相互键和形成环状结构。X1表示二价的连接基团。R14表示氢原子或甲基。Y-表示选自于由芳香族二羧酸酰亚胺阴离子、芳香族磺酸阴离子、芳香族膦酸阴离子和芳香族羧酸阴离子构成的组中的至少一种。)
所述R11~R13所示的链状的烃基中包括直链状和支链状中的任一种。所述R11~R13所示的链状的烃基所具有的取代基,可列举卤素基、烷氧基、苯甲酰基(-COC6H5)、羟基等。所述R11~R13所示的环状的烃基所具有的取代基,可列举链状的烷基、卤素原子、烷氧基、羟基等。
所述R11~R13所示的基团优选为可具有取代基的碳原子数1~4的烷基、可具有取代基的碳原子数7~16的芳烷基,更优选为甲基、乙基、丙基、苄基(-CH2C6H5)。
所述R11~R13中的两个以上相互键和形成的环状结构,例如可列举五~七元环的含氮杂单环或两个含氮杂单环稠合而成的稠环。该含氮杂环优选不具有芳香性,更优选为饱和环。具体可列举下式(11-1)、(11-2)、(11-3)所示的结构。
(通式(11-1)、(11-2)、(11-3)中,R61是R11~R13中的任一个。R62表示碳原子数1~6的烷基。l表示0~5的整数。m表示0~4的整数。n表示0~4的整数。l为2~5、m为2~4、n为2~4时,多个存在的R62可分别相同,也可各不相同。)
通式(1)中的二价的连接基团X1,例如可列举亚甲基、碳原子数2~10的亚烷基、亚芳基、-CONH-R15-基、-COO-R16-基(其中,R15和R16为单键、亚甲基、碳原子数2~10的亚烷基或碳原子数2~10的醚基(烷氧烷基))等。二价的连接基团X1优选为-COO-R16-基,更优选为-COO-R17-基(其中,R17为亚甲基、碳原子数2~4的亚烷基)。
上述通式(1)中,反离子Y-表示选自于由芳香族二羧酸酰亚胺阴离子、芳香族磺酸阴离子、芳香族膦酸阴离子和芳香族羧酸阴离子构成的组中的至少一种。其中,反离子Y-优选为芳香族二羧酸酰亚胺阴离子、芳香族磺酸阴离子。
芳香族二羧酸酰亚胺阴离子是芳香族二羧酸酰亚胺的阴离子,是从构成二羧酸酰亚胺的氮去掉质子后的阴离子。芳香族二羧酸酰亚胺在分子中具有芳香环和与芳香环直接键和的酰亚胺基(-C(=O)NHC(=O)-)。所述酰亚胺基的两末端可键和在一个芳香环上,也可分别键和在不同的芳香环上。芳香族二羧酸酰亚胺阴离子优选为通式(12)所示的阴离子。
(通式(12)中,环A表示可具有取代基的芳香环。)
通式(12)中,构成环A的芳香环是指具有芳香性的环结构。所述芳香环包含单环和稠环中的任一种。所述单环优选为五元或六元环,适宜的有苯环、呋喃环、噻吩环、吡咯环。所述稠环优选为2~5稠环,适宜的有萘环、蒽环、菲环、吲哚环。所述芳香环可具有的取代基,可列举碳原子数1~6的烷基、碳原子数6~14的芳基、硝基、氰基、卤素基。
芳香族二羧酸酰亚胺阴离子,可列举1,3-二氧-1,3-二氢-2H-异吲哚-2-阴离子(式(12-1));1,3-二氧-1,3-二氢-2H-苯并[f]异吲哚-2-阴离子(式(12-2));1,3-二氧-1,3-二氢-2H-苯并[g]异吲哚-2-阴离子(式(12-3));5-苯基-1,3-二氧-1,3-二氢-2H-异吲哚-2-阴离子(式(12-4));1,3-二氧-1,3-二氢-2H-萘[2,3-f]异吲哚-2-阴离子(式(12-5));1,3-二氧-1,3-二氢-2H-萘[2,3-g]异吲哚-2-阴离子(式(12-6));1,3-二氧-1,3-二氢-2H-二苯并[e,g]异吲哚-2-阴离子(式(12-7))等。
芳香族磺酸阴离子是芳香族磺酸的阴离子。芳香族磺酸在分子中具有芳香环和与该芳香环直接键和的磺酸基。芳香族磺酸阴离子优选为下式(13)所示的阴离子。
(通式(13)中,Ar表示可具有取代基的芳香环。)
通式(13)中,构成Ar的芳香环是指具有芳香性的环结构。所述芳香环包含单环和稠环中的任一种。所述单环优选为五元或六元环,适宜的有苯环、呋喃环、噻吩环、吡咯环。所述稠环优选为2~5稠环,适宜的有萘环、蒽环、菲环、吲哚环。所述芳香环可具有的取代基,可列举碳原子数1~6的烷基、碳原子数6~14的芳基、硝基、氰基、卤素基。
芳香族磺酸阴离子,可列举苯磺酸阴离子(式(13-1));1-萘磺酸阴离子(式(13-2));2-萘磺酸阴离子(式(13-3));4-联苯基磺酸阴离子(式(13-4));2-蒽磺酸阴离子(式(13-5));1-蒽磺酸阴离子(式(13-6));3-菲磺酸阴离子(式(13-7));对苯乙烯磺酸阴离子(式(13-8));对甲苯磺酸阴离子(式(13-9))等。
芳香族膦酸阴离子是芳香族膦酸的阴离子。芳香族膦酸在分子中具有芳香环和与该芳香环直接键和的膦酸基。芳香族膦酸阴离子优选为下式(14)所示的阴离子。
(通式(14)中,Ar表示可具有取代基的芳香环。)
通式(14)中,构成Ar的芳香环是指具有芳香性的环结构。所述芳香环包含单环和稠环中的任一种。所述单环优选为五元或六元环,适宜的有苯环、呋喃环、噻吩环、吡咯环。所述稠环优选为2~5稠环,适宜的有萘环、蒽环、菲环、吲哚环。所述芳香环可具有的取代基,可列举碳原子数1~6的烷基、碳原子数6~14的芳基、硝基、氰基、卤素基。
芳香族膦酸阴离子,可列举苯膦酸阴离子(式(14-1));1-萘膦酸阴离子(式(14-2));2-萘膦酸阴离子(式(14-3));4-联苯基膦酸阴离子(式(14-4));2-蒽膦酸阴离子(式(14-5));1-蒽膦酸阴离子(式(14-6));3-菲膦酸阴离子(式(14-7))等。
芳香族羧酸阴离子是芳香族羧酸的阴离子。芳香族羧酸在分子中具有芳香环和与该芳香环直接键和的羧基。芳香族羧酸阴离子优选为下式(15)所示的阴离子。
(通式(15)中,Ar表示可具有取代基的芳香环。)
通式(15)中,构成Ar的芳香环是指具有芳香性的环结构。所述芳香环包含单环和稠环中的任一种。所述单环优选为五元或六元环,适宜的有苯环、呋喃环、噻吩环、吡咯环。所述稠环优选为2~5稠环,适宜的有萘环、蒽环、菲环、吲哚环。所述芳香环可具有的取代基,可列举碳原子数1~6的烷基、碳原子数6~14的芳基、硝基、氰基、卤素基。
芳香族羧酸阴离子,可列举苯甲酸阴离子(式(15-1));1-萘甲酸阴离子(式(15-2));2-萘甲酸阴离子(式(15-3));4-联苯甲酸阴离子(式(15-4));2-蒽甲酸阴离子(式(15-5));1-蒽甲酸阴离子(式(15-6));3-菲甲酸阴离子(式(15-7));对乙烯基苯甲酸阴离子(式(15-8));对甲基苯甲酸阴离子(式(15-9))等。
通式(1)所示的结构单元在B嵌段100质量%中的含有率优选为30质量%以上,更优选为35质量%以上,进一步优选为40质量%以上,优选为85质量%以下,更优选为80质量%以下,进一步优选为75质量%以下。认为通过将通式(1)所示的结构单元的含有率设定在该范围内,与颜料具有高亲和性。
(1.2.2通式(2)所示的结构单元)
通式(2)所示的结构单元具有叔胺结构。B嵌段中通式(2)所示的结构单元可仅为一种,也可具有两种以上。
(式(2)中,R21和R22分别独立地表示可具有取代基的链状或环状的烃基。R21和R22可相互键和形成环状结构。X2表示二价的连接基团。R23表示氢原子或甲基。)
所述R21或R22所示的链状的烃基中包括直链状和支链状中的任一种。所述R21或R22所示的链状的烃基所具有的取代基,可列举卤素基、烷氧基、苯甲酰基、羟基等。所述R21或R22所示的环状的烃基所具有的取代基,可列举链状的烷基、卤素基、烷氧基、羟基等。
所述R21或R22所示的基团优选为可具有取代基的碳原子数1~4的烷基、可具有取代基的碳原子数7~16的芳烷基,更优选为甲基、乙基、丙基、苄基。
所述R21或R22相互键和形成的环状结构,例如可列举五~七元环的含氮杂单环或两个含氮杂单环稠合而成的稠环。该含氮杂环优选不具有芳香性,更优选为饱和环。具体可列举下式(21-1)、(21-2)、(21-3)所示的结构。
(通式(21-1)、(21-2)、(21-3)中,R71表示碳原子数1~6的烷基。l表示0~5的整数。m表示0~4的整数。n表示0~4的整数。l为2~5、m为2~4、n为2~4时,多个存在的R71可分别相同,也可各不相同。)
上述通式(2)中的二价的连接基团X2,例如可列举亚甲基、碳原子数2~10的亚烷基、亚芳基、-CONH-R24-基、-COO-R25-基(其中,R24和R25为单键、亚甲基、碳原子数2~10的亚烷基或碳原子数2~10的醚基(烷氧烷基))等,优选为-COO-R25-基,更优选为-COO-R26-基(其中,R26为亚甲基、碳原子数2~4的亚烷基)。
通式(2)所示的结构单元在B嵌段100质量%中的含有率优选为15质量%以上,更优选为20质量%以上,进一步优选为25质量%以上,优选为70质量%以下,更优选为65质量%以下,进一步优选为60质量%以下。认为通过将通式(2)所示的结构单元的含有率设定在该范围内,与颜料具有高亲和性。
B嵌段可仅具有通式(1)所示的结构单元和通式(2)所示的结构单元,也可包含其他的结构单元。从保持与颜料的亲和性的观点出发,B嵌段中通式(1)所示的结构单元和通式(2)所示的结构单元的总含有率优选为80质量%以上,更优选为90质量%以上,进一步优选为95质量%以上。此外,B嵌段优选实质上不含A嵌段所具有的来自具有酸性基团的乙烯基单体的结构单元。也就是说,A嵌段所具有的来自具有酸性基团的乙烯基单体的结构单元在B嵌段100质量%中的含有率优选为5质量%以下,更优选为2质量%以下。
能够形成B嵌段的其他的结构单元的乙烯基单体的具体例子,可列举与能够形成A嵌段的其他结构单元的乙烯基单体的具体例子所列举的相同的乙烯基单体。
B嵌段中含有两种以上的结构单元时,B嵌段中含有的各种结构单元在B嵌段中可以以无规共聚、嵌段共聚等任一方式含有,从均匀性的观点出发,优选以无规共聚的方式含有。例如,B嵌段可由如下共聚物形成,所述共聚物具有由b1嵌段构成的结构单元和由b2嵌段构成的结构单元。
(1.3嵌段共聚物)
本发明的嵌段共聚物的结构优选为线状嵌段共聚物。此外,线状嵌段共聚物可为任一结构(配列),但从线状嵌段共聚物的物性或组合物的物性的观点出发,当将A嵌段表示为A、将B嵌段表示为B时,优选为具有选自于由(A-B)m型、(A-B)m-A型、(B-A)m-B型(m为1以上的整数,例如1~3的整数)构成的组中的至少一种结构的共聚物。其中,从加工时的处理性、组合物的物性的观点出发,优选为A-B所示的双嵌段共聚物。通过构建为A-B所示的双嵌段共聚物,A嵌段所具有的来自具有酸性基团的乙烯基单体的结构单元与B嵌段所具有的来自具有叔胺基的乙烯基单体的结构单元和来自具有季铵盐基的乙烯基单体的结构单元集中化,认为可有效地与颜料、适宜地与溶剂、粘接剂树脂(碱可溶性树脂)发生作用。
A嵌段在整个嵌段共聚物100质量%中的含有率优选为35质量%以上,更优选为40质量%以上,进一步优选为45质量%以上,优选为85质量%以下,更优选为80质量%以下,进一步优选为75质量%以下。B嵌段在整个嵌段共聚物100质量%中的含有率优选为15质量%以上,更优选为20质量%以上,进一步优选为25质量%以上,优选为65质量%以下,更优选为60质量%以下,进一步优选为55质量%以下。通过将A嵌段和B嵌段的含有率调节在上述范围内,可平衡性良好地兼顾耐热性和用作分散剂时的分散性能。
<2嵌段共聚物的第一组合物>
本发明的第一组合物含有上述嵌段共聚物。所述第一组合物含有上述嵌段共聚物以外的其他成分。所述其他成分,可列举起因于嵌段共聚物的制造方法的杂质。例如,嵌段共聚物的制造中使用后述的季铵化剂、或者选自于由芳香族二羧酸酰亚胺、芳香族磺酸、芳香族膦酸和芳香族羧酸构成的组中的至少一种的碱金属盐时,可列举来自所述季铵化剂的卤素成分、或者来自芳香族二羧酸酰亚胺等的碱金属盐的碱金属成分。予以说明,优选通过过滤除去第一组合物中析出的盐(来自所述季铵化剂的卤素成分与来自芳香族二羧酸酰亚胺等的碱金属盐的碱金属成分所形成的盐)等杂质。
所述第一组合物中所含的嵌段共聚物的分子量通过凝胶渗透色谱(下面称为“GPC”)法进行测定。所述嵌段共聚物的重均分子量(Mw)优选为5000以上,更优选为6000以上,进一步优选为7000以上,优选为15000以下,更优选为12000以下,进一步优选为10000以下。重均分子量如果在上述范围内,用作分散剂时的分散性能更好。
所述第一组合物中所含的嵌段共聚物的分子量分布(PDI)优选为2.0以下,更优选为1.6以下。予以说明,本发明中,分子量分布(PDI)是指由(嵌段共聚物的重均分子量(Mw))/(嵌段共聚物的数均分子量(Mn))求得的值。PDI越小,分子量分布的幅度越窄,成为分子量整齐的共聚物,该值为1.0时,分子量分布的幅度最窄。嵌段共聚物的分子量分布(PDI)如果超过2.0,则变得包含分子量小的共聚物或分子量大的共聚物。
从对颜料的吸附性和颜料分散性的观点出发,所述第一组合物的胺值优选为10mgKOH/g以上,更优选为20mgKOH/g以上,进一步优选为30mgKOH/g以上,优选为200mgKOH/g以下,更优选为150mgKOH/g以下,进一步优选为100mgKOH/g以下。
所述第一组合物的酸值优选为5mgKOH/g以上,更优选为10mgKOH/g以上,进一步优选为15mgKOH/g以上,优选为50mgKOH/g以下,更优选为40mgKOH/g以下,进一步优选为35mgKOH/g以下。通过将酸值设定在该范围内,就不会损害嵌段共聚物与颜料的亲和性,可适宜地与粘合剂树脂(碱可溶性树脂)发生作用。
<3嵌段共聚物的第二组合物>
本发明的第二组合物通过对所述第一组合物进行水洗、干燥而得。水洗、干燥后得到的第二组合物中,盐(来自所述季铵化剂的卤素成分与来自芳香族二羧酸酰亚胺等的碱金属盐的碱金属成分所形成的盐)的含量下降。予以说明,与所述第一组合物同样,第二组合物也包含起因于嵌段共聚物的制造方法的杂质。所述第一组合物是指含有上述嵌段共聚物的组合物,也包括合成嵌段共聚物时的反应液。
所述第二组合物中所含的嵌段共聚物可具有通式(1)所示的结构单元,也可不具有通式(1)所示的结构单元。此外,所述第二组合物含有嵌段共聚物以外的其他成分。所述其他成分,可列举芳香族二羧酸酰亚胺、芳香族磺酸、芳香族膦酸、芳香族羧酸。这些芳香族二羧酸酰亚胺、芳香族磺酸、芳香族膦酸和芳香族羧酸可为阴离子,也可为碱金属盐。
所述第二组合物中所含的嵌段共聚物的分子量根据GPC法进行测定。所述嵌段共聚物的重均分子量(Mw)优选为5000以上,更优选为6000以上,进一步优选为7000以上,优选为15000以下,更优选为12000以下,进一步优选为10000以下。重均分子量如果在上述范围内,用作分散剂时的分散性能变得更好。
所述第二组合物中所含的嵌段共聚物的分子量分布(PDI)优选为2.0以下,更优选为1.6以下。嵌段共聚物的分子量分布(PDI)如果超过2.0,则变得包含分子量小的共聚物或分子量大的共聚物。
从对颜料的吸附性和颜料分散性的观点出发,所述第二组合物的胺值优选为10mgKOH/g以上,更优选为20mgKOH/g以上,进一步优选为30mgKOH/g以上,优选为200mgKOH/g以下,更优选为150mgKOH/g以下,进一步优选为100mgKOH/g以下。
所述第二组合物的酸值优选为5mgKOH/g以上,更优选为10mgKOH/g以上,进一步优选为15mgKOH/g以上,优选为50mgKOH/g以下,更优选为40mgKOH/g以下,进一步优选为35mgKOH/g以下。
所述第二组合物的卤素阴离子的含量优选为8000ppm以下,更优选为6000ppm以下,进一步优选为4000ppm以下。
<4嵌段共聚物的制造方法>
本发明的嵌段共聚物的制造方法的特征在于,包括如下工序:准备嵌段共聚物的前驱体的工序(A),其中,所述嵌段共聚物的前驱体具有A嵌段和B嵌段,所述A嵌段包含来自具有酸性基团的乙烯基单体的结构单元,所述B嵌段包含后述的通式(2)所示的结构单元和后述的通式(3)所示的结构单元;使选自于由芳香族二羧酸酰亚胺、芳香族磺酸、芳香族膦酸和芳香族羧酸构成的组中的至少一种的碱金属盐作用于所述工序(A)得到的嵌段共聚物的前驱体来得到嵌段共聚物的工序(B)。予以说明,本发明中,“嵌段共聚物的前驱体”是指阴离子交换前的嵌段共聚物。
(4.1工序(A))
所述工序(A)中,准备嵌段共聚物的前驱体。所述嵌段共聚物的前驱体具有A嵌段和B嵌段,其中,所述A嵌段包含来自具有酸性基团的乙烯基单体的结构单元,所述B嵌段包含通式(2)所示的结构单元和通式(3)所示的结构单元。
(式(2)中,R21和R22分别独立地表示可具有取代基的链状或环状的烃基。R21和R22可相互键和形成环状结构。X2表示二价的连接基团。R23表示氢原子或甲基。)
式(2)中的R21~R23和X2与上述关于(B嵌段)的说明中记载的基团相同。
(式(3)中,R31、R32和R33分别独立地表示可具有取代基的链状或环状的烃基。R31、R32和R33中的两个以上可相互键和形成环状结构。X3表示二价的连接基团。R34表示氢原子或甲基。X-表示卤素阴离子。)
所述R31~R33所示的链状的烃基中包括直链状和支链状中的任一种。所述R31~R33所示的链状的烃基所具有的取代基,可列举卤素基、烷氧基、苯甲酰基、羟基等。所述R31~R33所示的环状的烃基所具有的取代基,可列举链状的烷基、卤素基、烷氧基、羟基等。
所述R31~R33所示的基团优选为可具有取代基的碳原子数1~4的烷基、可具有取代基的碳原子数7~16的芳烷基,更优选为甲基、乙基、丙基、苄基。
所述R31~R33中的两个以上相互键和形成的环状结构例如,可列举五~七元环的含氮杂单环或两个含氮杂单环稠合而成的稠环。该含氮杂环优选不具有芳香性,更优选为饱和环。具体可列举下式(31-1)、(31-2)、(31-3)所示的结构。
(通式(31-1)、(31-2)、(31-3)中,R81为R31~R33中的任一个。R82表示碳原子数1~6的烷基。l表示0~5的整数。m表示0~4的整数。n表示0~4的整数。l为2~5、m为2~4、n为2~4时,多个存在的R82可分别相同,也可各不相同。)
上述通式(3)中的二价的连接基团X3,例如可列举亚甲基、碳原子数2~10的亚烷基、亚芳基、-CONH-R35-基、-COO-R36-基(其中,R35和R36为单键、亚甲基、碳原子数2~10的亚烷基或碳原子数2~10的醚基(烷氧烷基))等,优选为-COO-R36-基,更优选为-COO-R37-基(其中,R37为亚甲基、碳原子数2~4的亚烷基)。
X-可列举氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子等卤素阴离子,优选为氯化物离子。
(4.1.1A嵌段)
所述工序(A)中,A嵌段例如可通过对含有具有酸性基团的乙烯基单体的单体组合物进行聚合而得到。
所述工序(A)中使用的具有酸性基团的乙烯基单体可使用上述的乙烯基单体,优选为选自于具有羧基的乙烯基单体、具有磺酸基的乙烯基单体或具有磷酸基的乙烯基单体中的至少一种。此外,A嵌段用的单体组合物中,除了具有酸性基团的乙烯基单体以外,还可混入可形成上述A嵌段其他结构单元的乙烯基单体。
(4.1.2B嵌段)
所述工序(A)中,B嵌段可通过如下方法得到:对含有可形成通式(2)所示的结构单元的乙烯基单体和可形成通式(3)所示的结构单元的乙烯基单体的单体组合物进行聚合的方法;对含有可形成通式(2)所示的结构单元的乙烯基单体的单体组合物进行聚合后,将得到的聚合物中通式(2)所示的结构单元的一部分叔胺结构进行季铵化的方法。
对可形成所述通式(2)所示的结构单元的乙烯基单体没有特别限制,例如可列举(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基丙酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基丁酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基丙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基丁酯等。可形成所述通式(2)所示的结构单元的乙烯基单体可单独使用,也可两种以上联合使用。
对可形成所述通式(3)所示的结构单元的乙烯基单体没有特别限制,例如可列举(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧丁基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧乙基苄基二甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧丙基苄基二甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧丁基苄基二甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧乙基苄基二乙基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧丙基苄基二乙基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧丁基苄基二乙基氯化铵;(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基溴化铵、(甲基)丙烯酰氧丙基三甲基溴化铵、(甲基)丙烯酰氧丁基三甲基溴化铵、(甲基)丙烯酰氧乙基苄基二甲基溴化铵、(甲基)丙烯酰氧丙基苄基二甲基溴化铵、(甲基)丙烯酰氧丁基苄基二甲基溴化铵、(甲基)丙烯酰氧乙基苄基二乙基溴化铵、(甲基)丙烯酰氧丙基苄基二乙基溴化铵、(甲基)丙烯酰氧丁基苄基二乙基溴化铵;(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基碘化铵、(甲基)丙烯酰氧丙基三甲基碘化铵、(甲基)丙烯酰氧丁基三甲基碘化铵、(甲基)丙烯酰氧乙基苄基二甲基碘化铵、(甲基)丙烯酰氧丙基苄基二甲基碘化铵、(甲基)丙烯酰氧丁基苄基二甲基碘化铵、(甲基)丙烯酰氧乙基苄基二乙基碘化铵、(甲基)丙烯酰氧丙基苄基二乙基碘化铵、(甲基)丙烯酰氧丁基苄基二乙基碘化铵;(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氟化铵、(甲基)丙烯酰氧丙基三甲基氟化铵、(甲基)丙烯酰氧丁基三甲基氟化铵、(甲基)丙烯酰氧乙基苄基二甲基氟化铵、(甲基)丙烯酰氧丙基苄基二甲基氟化铵、(甲基)丙烯酰氧丁基苄基二甲基氟化铵、(甲基)丙烯酰氧乙基苄基二乙基氟化铵、(甲基)丙烯酰氧丙基苄基二乙基氟化铵、(甲基)丙烯酰氧丁基苄基二乙基氟化铵。可形成所述通式(3)所示的结构单元的乙烯基单体可单独使用,也可两种以上联合使用。
此外,将通式(2)所示的结构单元的叔胺结构进行季铵化时,季铵化剂可列举氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷、碘甲烷等卤代烷;氯化苄、溴化苄、碘化苄等卤代芳烷。其中,优选氯化苄、溴化苄、碘化苄等卤代芳烷,更优选氯化苄。季铵化后的结构中导入了来自季铵化剂的烷基、芳烷基。因此,通过测定由季铵化导入的烷基、芳烷基的量,可推测出通式(3)所示的结构单元的量。
(4.1.3方法)
所述工序(A)可列举如下方法:先制造A嵌段,再在A嵌段上聚合B嵌段的单体的方法;先制造B嵌段,再在B嵌段上聚合A嵌段的单体的方法;分别制造A嵌段和B嵌段后,再将A嵌段和B嵌段进行偶联的方法;先制造A嵌段,再在A嵌段上聚合含有可形成通式(2)所示的结构单元的乙烯基单体的单体组合物,再将得到的聚合物中通式(2)所示的结构单元的一部分叔胺结构进行季铵化的方法;对含有可形成通式(2)所示的结构单元的乙烯基单体的单体组合物进行聚合,再在该聚合物上聚合A嵌段的单体,再将得到的聚合物中通式(2)所示的结构单元的一部分叔胺结构进行季铵化的方法;分别制造A嵌段和具有通式(2)所示的结构单元的嵌段,将这些嵌段偶联后,再将得到的聚合物中通式(2)所示的结构单元的一部分叔胺结构进行季铵化的方法。
(4.1.4活性自由基聚合)
虽对聚合方法没有特别限制,但优选活性自由基聚合。也就是说,作为所述第一嵌段共聚物,优选使用活性自由基聚合进行聚合得到的共聚物。现有的自由基聚合方法不仅引发反应、生长反应,而且终止反应、链转移反应也引起生长末端的失活,有易于形成各种分子量、组成不均匀的聚合物的混合物的倾向。所述活性自由基聚合方法在保持现有的自由基聚合方法的简便性和通用性的同时,不易发生终止反应和链转移,可使生长末端不发生失活地进行生长,因此从精密控制分子量分布、容易制造组成均匀的聚合物方面而言是优选的。
活性自由基聚合方法中,根据使聚合生长末端稳定化的方法的不同,有如下方法:使用过渡金属催化剂的方法(ATRP法);使用硫系的可逆链转移剂的方法(RAFT法);使用有机碲化合物的方法(TERP法)等。由于ATRP法使用胺系配位化合物,因此存在如果不对具有酸性基团的乙烯基单体的酸性基团进行保护的话就不能使用的的情况。RAFT法在使用多种单体时,存在难以形成低分子量分布并且有硫黄臭味和着色等问题的情况。这些方法中,从可以使用的单体的多样性、在高分子区域的分子量控制、组成均匀或者着色的观点出发,优选使用TERP法。
TERP法是指将有机碲化合物用作聚合引发剂使自由基聚合性化合物(乙烯基单体)聚合的方法,例如国际公开第2004/14848号、国际公开第2004/14962号、国际公开第2004/072126号和国际公开第2004/096870号中记载的方法。
TERP法的具体聚合方法,可列举下述(a)~(d)。
(a)使用通式(4)所示的有机碲化合物,对乙烯基单体进行聚合的方法。
(b)使用通式(4)所示的有机碲化合物与偶氮系聚合引发剂的混合物,对乙烯基单体进行聚合的方法。
(c)使用通式(4)所示的有机碲化合物与通式(5)所示的有机二碲化合物的混合物,对乙烯基单体进行聚合的方法。
(d)使用通式(4)所示的有机碲化合物、偶氮系聚合引发剂及通式(5)所示的有机二碲化合物的混合物,对乙烯基单体进行聚合的方法。
(通式(4)中,R41表示碳原子数1~8的烷基、芳基或芳香族杂环基。R42和R43分别独立地表示氢原子或碳原子数1~8的烷基。R44表示碳原子数1~8的烷基、芳基、取代芳基、芳香族杂环基、烷氧基、酰基、酰胺基、氧羰基、氰基、烯丙基或炔丙基。)
R41-Te-Te-R41 (5)
(通式(5)中,R41表示碳原子数1~8的烷基、芳基或芳香族杂环基。)
R41所示的基团为碳原子数1~8的烷基、芳基或芳香族杂环基,具体如下。
碳原子数1~8的烷基,可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等直链或支链烷基、以及环己基等环状烷基。优选碳原子数1~4的直链或支链烷基,进一步优选甲基或乙基。
芳基,可列举苯基、萘基等。
芳香族杂环基,可列举吡啶基、呋喃基、噻吩基等。
R42和R43所示的基团分别独立地为氢原子或碳原子数1~8的烷基,各基团具体如下。
碳原子数1~8的烷基,可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等直链或支链烷基、以及环己基等环状烷基等。优选碳原子数1~4的直链或支链烷基,进一步优选甲基或乙基。
R44所示的基团为碳原子数1~8的烷基、芳基、取代芳基、芳香族杂环基、烷氧基、酰基、酰胺基、氧羰基、氰基、烯丙基或炔丙基,具体如下。
碳原子数1~8的烷基,可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等直链或支链烷基、以及环己基等环状烷基等。优选碳原子数1~4的直链或支链烷基,进一步优选甲基或乙基。
芳基,可列举苯基、萘基等。优选苯基。
取代芳基,可列举具有取代基的苯基、具有取代基的萘基等。具有取代基的芳基的取代基,例如可列举卤素原子、羟基、烷氧基、氨基、硝基、氰基、-COR441所示的含羰基的基团(R441为碳原子数1~8的烷基、芳基、碳原子数1~8的烷氧基或芳氧基)、磺酰基、三氟甲基等。此外,优选这些取代基取代一个或两个。
芳香族杂环基,可列举吡啶基、呋喃基、噻吩基等。
烷氧基优选为碳原子数1~8的烷基键合在氧原子上的基团,例如可列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基等。
酰基,可列举乙酰基、丙酰基、苯甲酰基等。
酰胺基,可列举-CONR4421R4422(R4421、R4422分别独立地为氢原子、碳原子数1~8的烷基或芳基)。
氧羰基优选为-COOR443(R443为氢原子、碳原子数1~8的烷基或芳基)所示的基团,例如可列举羧基、甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、正丁氧羰基、仲丁氧羰基、叔丁氧羰基、正戊氧羰基、苯氧羰基等。优选的氧羰基,可列举甲氧羰基、乙氧羰基。
烯丙基,可列举-CR4441R4442-CR4443=CR4444R4445(R4441、R4442分别独立地为氢原子或碳原子数1~8的烷基,R4443、R4444、R4445分别独立地为氢原子、碳原子数1~8的烷基或芳基,各取代基也可以以环状结构连接)。
炔丙基,可列举-CR4451R4452-C≡CR4453(R4451、R4452为氢原子或碳原子数1~8的烷基,R4453为氢原子、碳原子数1~8的烷基、芳基或硅烷基)。
通式(4)所示的有机碲化合物,具体可列举(甲基碲甲基)苯、(甲基碲甲基)萘、乙基-2-甲基-2-甲基碲基-丙酸酯、乙基-2-甲基-2-正丁基碲基-丙酸酯、(2-三甲基硅烷氧基乙基)-2-甲基-2-甲基碲基-丙酸酯、(2-羟乙基)-2-甲基-2-甲基碲基-丙酸酯或(3-三甲基硅烷基炔丙基)-2-甲基-2-甲基碲基-丙酸酯等、国际公开第2004/14848号、国际公开第2004/14962号、国际公开第2004/072126号和国际公开第2004/096870号中记载的全部有机碲化合物。
通式(5)所示的有机二碲化合物,具体可列举二甲基二碲、二乙基二碲、二正丙基二碲、二异丙基二碲、二环丙基二碲、二正丁基二碲、二仲丁基二碲、二叔丁基二碲、二环丁基二碲、二苯基二碲、双(对甲氧苯基)二碲、双(对胺基苯基)二碲、双(对硝基苯基)二碲、双(对氰基苯基)二碲、双(对磺酰基苯基)二碲、二萘基二碲或二吡啶基二碲等。
偶氮系聚合引发剂只要是通常的自由基聚合中使用的偶氮系聚合引发剂,就可以没有特别限制地进行使用。例如可列举2,2’-偶氮双(异丁腈)(AIBN)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)(AMBN)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(ADVN)、1,1’-偶氮双(1-环己甲腈)(ACHN)、2,2’-偶氮双异丁酸二甲酯(MAIB)、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)(ACVA)、1,1’-偶氮双(1-乙酰氧基-1-苯乙烷)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁酰胺)、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(V-70)、2,2’-偶氮双(2-甲基脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]、2,2’-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)、2-氰基-2-丙基偶氮甲酰胺、2,2’-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)或2,2’-偶氮双(N-环己基-2-甲基丙酰胺)等。
聚合工序中,在用惰性气体置换后的容器内,根据乙烯基单体的种类,以促进反应、控制分子量和分子量分布等为目的,在乙烯基单体和通式(4)所示的有机碲化合物中进一步混合偶氮系聚合引发剂和/或通式(5)所示的有机二碲化合物。此时,惰性气体,可列举氮气、氩气、氦气等。优选氩气、氮气。
所述(a)、(b)、(c)和(d)的聚合方法中,乙烯基单体的用量可根据目标共聚物的物性进行适当调节,但通常优选为相对于通式(4)所示的有机碲化合物1摩尔,将乙烯基单体设为5~10000摩尔。
所述(b)的聚合方法中,联合使用通式(4)所示的有机碲化合物和偶氮系聚合引发剂时,作为偶氮系聚合引发剂的用量,通常优选为相对于通式(4)所示的有机碲化合物1摩尔,将偶氮系聚合引发剂设为0.01摩尔~10摩尔。
所述(c)的聚合方法中,联合使用通式(4)所示的有机碲化合物和通式(5)所示的有机二碲化合物时,作为通式(5)所示的有机二碲化合物的用量,通常优选为相对于通式(4)所示的有机碲化合物1摩尔,将通式(5)所示的有机二碲化合物设为0.01摩尔~100摩尔。
所述(d)的聚合方法中,联合使用通式(4)所示的有机碲化合物、通式(5)所示的有机二碲化合物和偶氮系聚合引发剂时,作为偶氮系聚合引发剂的用量,通常优选为相对于通式(4)所示的有机碲化合物和通式(5)所示的有机二碲化合物的总量1摩尔,将偶氮系聚合引发剂设为0.01摩尔~100摩尔。
聚合反应可以在无溶剂下进行,但也可以使用自由基聚合中通常使用的非质子性溶剂或质子性溶剂并对所述混合物进行搅拌来进行。可以使用的非质子性溶剂,例如可列举苯、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、丙酮、2-丁酮(甲基乙基酮)、二噁烷、丙二醇单甲醚乙酸酯、氯仿、四氯化碳、四氢呋喃(THF)、乙酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯或三氟甲基苯等。此外,质子性溶剂,例如可列举水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、1-甲氧基-2-丙醇、六氟异丙醇或二丙酮醇等。
溶剂的用量可适当调节,例如相对于乙烯基单体1g,优选为0.01ml以上,更优选为0.05ml以上,进一步优选为0.1ml以上,优选为50ml以下,更优选为10ml以下,进一步优选为1ml以下。
反应温度、反应时间可根据得到的共聚物的分子量或分子量分布进行适当调节,但通常在0~150℃下搅拌1分钟~100小时。TERP法即使在低聚合温度和短聚合时间下仍可获得高产率和精密的分子量分布。此时,压力通常在常压进行,但也可以进行加压或减压。
聚合反应结束后,可以通过通常的分离纯化手段,从得到的反应混合物中除去使用的溶剂、残留的乙烯基单体等,来分离目标共聚物。
通过聚合反应得到的共聚物的生长末端是-TeR41(式中,R41与上述相同)的形态,虽然碲原子通过聚合反应结束后的空气中的操作不断失活,但有时仍会残留。由于末端残留有碲原子的共聚物发生着色或者热稳定性差,因此优选除去碲原子。
除去碲原子的方法,可使用如下方法:使用三丁基锡烷或硫醇化合物等的自由基还原方法;用活性炭、硅胶、活性氧化铝、活性白土、分子筛和高分子吸附剂等吸附的方法;用离子交换树脂等吸附金属的方法;通过添加过氧化氢水或过氧化苯甲酰等过氧化物或者通过在体系中吹入空气或氧气来使共聚物末端的碲原子氧化分解并组合水洗或适宜的溶剂来除去残留碲化合物的液-液萃取法或固-液萃取法;仅对特定分子量以下的物质进行提取除去的超滤等溶液状态下的纯化方法。此外,这些方法也可组合使用。
(4.1.5季铵化)
将聚合物中通式(2)所示的结构单元的一部分叔胺结构进行季铵化的方法,可列举将聚合物与季铵化剂进行接触的方法。具体可列举将含有可形成通式(2)所示的结构单元的乙烯基单体的单体组合物进行聚合后,在该反应液中添加季铵化剂并进行搅拌的方法。
添加季铵化剂的反应液的温度优选为55℃~65℃,搅拌时间优选为5小时~20小时。添加季铵化剂时,也优选稀释聚合后的反应液。用于稀释而添加的溶剂,可列举可用于聚合反应的溶剂,优选质子性溶剂,更优选甲醇。
(4.1.6嵌段共聚物的前驱体)
所述嵌段共聚物的前驱体的分子量通过GPC法进行测定。所述嵌段共聚物的前驱体的重均分子量(Mw)优选为5000以上,更优选为6000以上,进一步优选为7000以上,优选为15000以下,更优选为12000以下,进一步优选为10000以下。
所述嵌段共聚物的前驱体的分子量分布(PDI)优选为2.0以下,更优选1.6以下。
所述嵌段共聚物的前驱体的A嵌段在整个嵌段共聚物100质量%中的含有率优选为35质量%以上,更优选为40质量%以上,进一步优选为45质量%以上,优选为85质量%以下,更优选为80质量%以下,进一步优选为75质量%以下。所述嵌段共聚物的前驱体的B嵌段在整个嵌段共聚物100质量%中的含有率优选为15质量%以上,更优选为20质量%以上,进一步优选为25质量%以上,优选为65质量%以下,更优选为60质量%以下,进一步优选为55质量%以下。
从对颜料的吸附性和颜料分散性的观点出发,所述嵌段共聚物的前驱体的胺值优选为10mgKOH/g以上,更优选为20mgKOH/g以上,进一步优选为30mgKOH/g以上,优选为200mgKOH/g以下,更优选为150mgKOH/g以下,进一步优选为100mgKOH/g以下。所述嵌段共聚物的前驱体的胺值来自通式(2)所示的结构单元。
所述嵌段共聚物的前驱体的酸值优选为5mgKOH/g以上,更优选为10mgKOH/g以上,进一步优选为15mgKOH/g以上,优选为50mgKOH/g以下,更优选为40mgKOH/g以下,进一步优选为35mgKOH/g以下。
(4.2工序(B))
工序(B)中,所述工序(A)结束后,将选自于由芳香族二羧酸酰亚胺、芳香族磺酸、芳香族膦酸和芳香族羧酸构成的组中的至少一种的碱金属盐作用于得到的嵌段共聚物的前驱体,得到嵌段共聚物。通过工序(B),可将通式(3)所示的结构单元所具有的卤素阴离子交换(阴离子交换)为芳香族二羧酸酰亚胺阴离子、芳香族磺酸阴离子、芳香族鏻离子或芳香族羧酸阴离子。
选自于由芳香族二羧酸酰亚胺、芳香族磺酸、芳香族膦酸和芳香族羧酸构成的组中的至少一种的碱金属盐中的碱金属,有锂、钠、钾、铷、铯、钫,其中,从经济上有利的观点出发,优选锂、钠、钾。
芳香族二羧酸酰亚胺的碱金属盐,例如可列举通式(6)所示的盐。
(通式(6)中,环A表示可具有取代基的芳香环,M1表示碱金属。)
通式(6)中,构成环A的芳香环是指具有芳香性的环结构。所述芳香环包括单环和稠环中的任一种。所述单环优选为五元或六元环,适宜的是苯环、呋喃环、噻吩环、吡咯环。所述稠环优选为2~5稠环,适宜的是萘环、蒽环、菲环、吲哚环。所述芳香环可具有的取代基,可列举碳原子数1~6的烷基、碳原子数6~14的芳基、硝基、氰基、卤素基等。M1所示的碱金属,可列举锂、钠、钾、铷、铯、钫。
芳香族二羧酸酰亚胺的碱金属盐,例如可列举通式(6-1)~(6-7)所示的盐。
(通式(6-1)~(6-7)中,M1表示碱金属。)
芳香族磺酸的碱金属盐,例如可列举通式(7)所示的盐。
(通式(7)中,Ar表示可具有取代基的芳香环,M2表示碱金属。)
通式(7)中,构成Ar的芳香环是指具有芳香性的环结构。所述芳香环包括单环和稠环中的任一种。所述单环优选为五元或六元环,适宜的是苯环、呋喃环、噻吩环、吡咯环。所述稠环优选为2~5稠环,适宜的是萘环、蒽环、菲环、吲哚环。所述芳香环可具有的取代基,可列举碳原子数1~6的烷基、碳原子数6~14的芳基、硝基、氰基、卤素基等。M2所示的碱金属,可列举锂、钠、钾、铷、铯、钫。
芳香族磺酸的碱金属盐,例如可列举通式(7-1)~(7-9)所示的盐。
(通式(7-1)~(7-9)中,M2表示碱金属。)
芳香族膦酸的碱金属盐,例如可列举通式(8)所示的盐。
(通式(8)中,Ar表示可具有取代基的芳香环,M3表示碱金属。)
通式(8)中,构成Ar的芳香环是指具有芳香性的环结构。所述芳香环包括单环和稠环中的任一种。所述单环优选为五元或六元环,适宜的是苯环、呋喃环、噻吩环、吡咯环。所述稠环优选为2~5稠环,适宜的是萘环、蒽环、菲环、吲哚环。所述芳香环可具有的取代基,可列举碳原子数1~6的烷基、碳原子数6~14的芳基、硝基、氰基、卤素基等。M3所示的碱金属,可列举锂、钠、钾、铷、铯、钫。
芳香族膦酸的碱金属盐,例如可列举通式(8-1)~(8-7)所示的盐。
(通式(8-1)~(8-7)中,M3表示碱金属。)
芳香族羧酸的碱金属盐,例如可列举通式(9)所示的盐。
(通式(9)中,Ar表示可具有取代基的芳香环,M4表示碱金属。)
通式(9)中,构成Ar的芳香环是指具有芳香性的环结构。所述芳香环包括单环和稠环中的任一种。所述单环优选为五元或六元环,适宜的是苯环、呋喃环、噻吩环、吡咯环。所述稠环优选为2~5稠环,适宜的是萘环、蒽环、菲环、吲哚环。所述芳香环可具有的取代基,可列举碳原子数1~6的烷基、碳原子数6~14的芳基、硝基、氰基、卤素基等。M4所示的碱金属,可列举锂、钠、钾、铷、铯、钫。
芳香族羧酸的碱金属盐,例如可列举通式(9-1)~(9-9)所示的盐。
所述工序(B)中,使所述碱金属盐作用于嵌段共聚物的前驱体的方法,可列举在溶解了所述嵌段共聚物的前驱体的溶液中添加所述碱金属盐并搅拌的方法。
所述工序(B)中,也可在工序(A)聚合后的反应液中添加所述碱金属盐。予以说明,从阴离子交换效率的观点出发,优选从工序(A)结束后的聚合溶液中分离出嵌段共聚物的前驱体,将其溶解到新的溶剂中,在得到的溶液中添加所述碱金属盐。
能够溶解所述嵌段共聚物的前驱体的溶剂,可以使用非质子性溶剂或质子性溶剂。可以使用的非质子性溶剂,例如可列举苯、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、丙酮、2-丁酮(甲基乙基酮)、二噁烷、丙二醇单甲醚乙酸酯、氯仿、四氯化碳、四氢呋喃(THF)、乙酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯或三氟甲基苯等。此外,质子性溶剂,例如可列举水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、1-甲氧基-2-丙醇、六氟异丙醇或二丙酮醇等。
工序(B)中,用于溶解嵌段共聚物的前驱体的溶剂的用量可以适当调节,例如相对于嵌段共聚物的前驱体1g,通常为2ml~10ml的范围,优选为2ml~5ml。
作为工序(B)中选自于由芳香族二羧酸酰亚胺、芳香族磺酸、芳香族膦酸和芳香族羧酸构成的组中的至少一种的碱金属盐的用量,相对于季铵基,优选为0.5当量以上,更优选为0.9当量以上,优选为1.1当量以下,更优选为1.0当量以下。
工序(B)中,使嵌段共聚物的前驱体与所述碱金属盐进行接触时的溶液温度通常为55℃~70℃,优选为55℃~65℃,搅拌时间通常为18小时~24小时,优选为20小时~22小时。
反应结束后,通过从反应液中除去溶剂,得到含有嵌段共聚物的第一组合物。予以说明,优选通过过滤除去得到的第一组合物析出的盐(来自所述季铵化剂的卤素成分与来自芳香族二羧酸酰亚胺等的碱金属盐的碱金属成分所形成的盐)等杂质。
(4.3工序(C))
所述嵌段共聚物的制造方法优选具备将所述工序(B)得到的嵌段共聚物进行水洗的工序(C)。所述水洗方法,可使用公知的洗涤方法,但优选分液洗涤。分液洗涤可针对工序(B)结束后的溶液进行,也可针对如下溶液进行:从所述工序(B)结束后的溶液中分离出嵌段共聚物的第一组合物,再将得到的第一组合物溶解到合适的溶剂中得到的溶液。
作为上述分液洗涤的具体例子,将溶解有嵌段共聚物的溶剂与水混合后,除去分离的水层。通过水洗,可进一步降低第一组合物中所含的盐(来自所述季铵化剂的卤素成分与来自芳香族二羧酸酰亚胺等的碱金属盐的碱金属成分所形成的盐)的含量。此外,通过进一步重复分液洗涤,可获得更好的效果。分液洗涤后,通过减压下除去溶解有嵌段共聚物的相的溶剂,可得到目标嵌段共聚物的第二组合物。
上述分液操作的溶剂只要是能够溶解嵌段共聚物并可与水发生相分离的溶剂即可,例如可列举乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、甲基异丁酮等。这些溶剂也可混合使用。此外,用于水洗的水也可含有醇等。
上述分液洗涤中,水的用量相对于溶解有嵌段共聚物的溶剂相,以体积比计,优选为0.1倍量~10倍量,更优选为0.5倍量~5倍量。进行分液洗涤时的液温优选为10℃~60℃,更优选为30℃~50℃,特别优选为35℃~45℃。
<5分散剂、颜料分散组合物>
本发明的分散剂含有上述嵌段共聚物、第一组合物或第二组合物作为主要成分。予以说明,所述分散剂优选实质上仅由本发明的嵌段共聚物、第一组合物或第二组合物构成。本发明的颜料分散组合物含有所述分散剂、颜料和分散溶剂。该情况下使用的颜料的种类和粒径根据其用途而异,没有特别限制。所述颜料分散组合物可用于滤色器。认为本发明的嵌段共聚物通过其结构中(B嵌段)的叔胺基和季铵盐基与酸性颜料或用含酸性基团的色素衍生物处理的颜料的酸性基团强力键和而该B嵌段吸附于颜料上,或者通过作为季铵盐基的反离子的芳香族二羧酸酰亚胺阴离子的芳香部位与颜料的色素骨架部位吸附,从而发挥提高颜料分散性的作用。也就是说,本发明的分散剂是通过该作用使颜料良好分散的成分,因此对分散的颜料的种类没有特别限制。
颜料分散组合物中,相对于颜料100质量份,分散剂的含量优选为5质量份~200质量份,更优选为10质量份~100质量份,进一步优选为10质量份~50质量份。
颜料可为有机颜料和无机颜料中的任一种,但特别优选以有机化合物为主要成分的有机颜料。颜料例如可列举红色颜料、黄色颜料、橙色颜料、蓝色颜料、绿色颜料、紫色颜料等各种颜色的颜料。颜料的结构可列举单偶氮系颜料、重氮系颜料、稠合重氮系颜料等偶氮系颜料、二酮吡咯并吡咯系颜料、酞菁系颜料、异吲哚啉酮系颜料、异吲哚啉系颜料、喹吖啶酮系颜料、靛蓝系颜料、硫靛蓝系颜料、喹酞酮系颜料、二噁嗪系颜料、蒽醌系颜料、苝系颜料、芘酮系颜料等多环系颜料等。颜料分散组合物中所含的颜料可仅为一种,也可为多种。
颜料的具体例子,可列举C.I.颜料红(C.I.Pigment Red)7、9、14、41、48:1、48:2、48:3、48:4、81:1、81:2、81:3、122、123、146、149、168、177、178、179、187、200、202、208、210、215、224、254、255、264等红色颜料;C.I.颜料黄(C.I.Pigment Yellow)1、3、5、6、14、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、93、97、98、104、108、110、138、139、147、150、151、154、155、166、167、168、170、180、188、193、194、213等黄色颜料;C.I.颜料橙(C.I.Pigment Orange)36、38、43等橙色颜料;C.I.颜料蓝(C.I.Pigment Blue)15、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60等蓝色颜料;C.I.颜料绿(C.I.Pigment Green)7、36、58等绿色颜料;C.I.颜料紫(C.I.Pigment Violet)23、32、50等紫色颜料等。颜料优选其中的C.I.颜料红254、C.I.颜料红255、C.I.颜料红264、C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15:2、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝15:6、C.I.颜料蓝16、C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36、C.I.颜料绿58等。
颜料分散组合物中的颜料含量的上限值在颜料分散组合物的固体成分总量中通常为80质量%,优选为70质量%,更优选为60质量%。此外,颜料分散组合物中的颜料含量的下限值在颜料分散组合物的固体成分总量中通常为10质量%,优选为20质量%,更优选为30质量%。
分散溶剂例如可使用现有公知的有机溶剂,例如可列举乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丁醚、丙二醇叔丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单正丁醚、甲氧基甲基戊醇、丙二醇单乙醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、三丙二醇甲醚等二醇单烷醚类;乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、二丙二醇二甲醚等二醇二烷醚类;乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单正丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲氧基戊酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单正丁醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、三乙二醇单甲醚乙酸酯、三乙二醇单乙醚乙酸酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯等二醇烷基醚乙酸酯类;乙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己醇二乙酸酯等二醇二乙酸酯类;环己醇乙酸酯等烷基乙酸酯类;戊醚、丙醚、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、丁醚、二戊醚、乙基异丁醚、二己醚等醚类;丙酮、甲基乙基酮、甲基戊酮、甲基异丙酮、甲基异戊酮、二异丙基酮、二异丁基酮、甲基异丁酮、环己酮、乙基戊酮、甲基丁酮、甲基己酮、甲基壬酮、甲氧基甲基戊酮等酮类;乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、甲氧基丙醇、甲氧基甲基戊醇、甘油、苄醇等一元或多元醇类;正戊烷、正辛烷、二异丁烯、正己烷、己烯、异戊二烯、二戊烯、十二烷等脂肪烃类;环己烷、甲基环己烷、甲基环己烯、二环己烷等脂环式烃类;苯、甲苯、二甲苯、枯烯等芳香烃类;甲酸戊酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、异丁酸甲酯、乙二醇乙酸酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、异丁酸甲酯、辛酸乙酯、硬脂酸丁酯、苯甲酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、γ-丁内酯等链状或环状酯类;3-甲氧基丙酸、3-乙氧基丙酸等烷氧基羧酸类;丁基氯、戊基氯等卤代烃类;甲氧基甲基戊酮等醚酮类;乙腈、苄腈等腈类等。从颜料等的分散性、分散剂的溶解性、颜料分散组合物的涂布性等观点出发,有机溶剂优选为二醇烷基醚乙酸酯类、一元或多元醇类。颜料分散组合物中所含的溶剂可仅为一种,也可为多种。
对颜料分散组合物中的分散溶剂的含量没有特别限制,可适当调节。颜料分散组合物中的分散溶剂含量的上限值通常为99质量%。此外,考虑到适于涂布颜料分散组合物的粘度,颜料分散组合物中的分散溶剂含量的下限值通常为70质量%,优选为80质量%。上述分散溶剂可用作用于溶解、除去从颜料分散组合物形成的析出物的溶剂。
为了与用于分散剂的本发明的嵌段共聚物中的叔胺基和季铵盐基进行离子键和从而进行吸附,本发明的颜料分散组合物中优选进一步含有具有酸性基团的酸性色素衍生物。该色素衍生物是在色素骨架中导入了酸性官能团的物质。色素骨架优选为与构成颜料分散组合物的颜料相同或类似的骨架、与作为该颜料的原料的化合物相同或类似的骨架。色素骨架的具体例子,可列举偶氮系色素骨架、酞菁系色素骨架、蒽醌系色素骨架、三嗪系色素骨架、吖啶系色素骨架、苝系色素骨架等。在色素骨架中导入的酸性基团优选为羧基、磷酸基、磺酸基。予以说明,从合成的方便程度和酸性度的强度来看,优选磺酸基。此外,酸性基团可以直接键和到色素骨架上,但也可以经由烷基或芳基等烃基、酯、醚、磺酰胺、氨酯键键和到色素骨架上。
本发明的颜料分散组合物中还可以含有粘合剂树脂。粘合剂树脂例如也可为聚合物。粘合剂树脂为聚合物时,构成聚合物的单体的具体例子,例如可列举(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、马来酸酐等含羧基的不饱和单体;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯等(甲基)丙烯酸酯;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯(对甲基苯乙烯)、2-甲基苯乙烯(邻甲基苯乙烯)、3-甲基苯乙烯(间甲基苯乙烯)、4-甲氧基苯乙烯(对甲氧基苯乙烯)、对叔丁基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁氧基苯乙烯等芳香族不饱和单体(苯乙烯系单体)等。
将颜料分散组合物用作滤色器用的着色剂时,粘合剂树脂优选为含羧基的不饱和单体与(甲基)丙烯酸酯的共聚物。这样的共聚物的具体例子,可列举(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸丁酯的共聚物、(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸苄酯的共聚物、(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸丁酯及(甲基)丙烯酸苄酯的共聚物等。从粘合剂树脂与颜料的亲和性的观点出发,粘合剂树脂特别优选为(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸苄酯的共聚物。在含羧基的不饱和单体与(甲基)丙烯酸酯的共聚物中,(甲基)丙烯酸在总单体成分中的含量通常为5质量%~90质量%,优选为10质量%~70质量%,更优选为20质量%~70质量%。Mw优选为3,000~100,000,更优选为5,000~50,000,进一步优选为5,000~20,000。粘合剂树脂的Mw如果在3,000以上,由颜料分散组合物形成的涂布膜的耐热性、膜强度等变得更好,Mw如果在100,000以下,该涂布膜的使用碱性水溶液进行的显影性变得更好。
将颜料分散组合物用作滤色器用的着色剂时,粘合剂树脂的酸值优选为20mgKOH/g~170mgKOH/g,更优选为50mgKOH/g~150mgKOH/g,进一步优选为90mgKOH/g~150mgKOH/g。粘合剂树脂的酸值如果在20mgKOH/g以上,将颜料分散组合物制成涂布膜时的碱显影性变得更好,如果在170mgKOH/g以下,耐热性变得更好。
颜料分散组合物中所含的粘合剂树脂可以仅为一种,也可为多种。颜料分散组合物中,粘合剂树脂的含量相对于颜料100质量份,优选为5质量份~200质量份,更优选为10质量份~100质量份,进一步优选为10质量份~50质量份。
颜料分散组合物可通过例如使用油漆搅拌器、珠磨机、球磨机、溶解器、捏合机等混合分散机,将颜料、分散剂、分散溶剂、色素衍生物、粘合剂树脂等进行混合而得到。颜料分散组合物优选在混合后进行过滤。
颜料分散组合物可根据需要含有其他添加剂。其他添加剂,例如可列举光聚合性单体、光聚合引发剂、pH调节剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、防腐剂、防霉剂等。光聚合性单体优选为与粘合剂树脂具有相容性的具有至少两个烯键式不饱和双键的化合物等。当将颜料分散组合物用作滤色器用的着色剂时,这样的化合物优选为具有碱溶性且在一分子内具有一个以上的酸性基团和两个以上的烯键式不饱和键的化合物,更优选为一分子内具有一个以上的酸性基团和三个以上的烯键式不饱和键的化合物。具有至少两个烯键式不饱和双键的化合物,可列举双官能(甲基)丙烯酸酯、三官能以上的(甲基)丙烯酸酯等多官能性(甲基)丙烯酸酯。其中,优选三官能以上的(甲基)丙烯酸酯。一分子内具有一个以上的酸性基团和两个以上的烯键式不饱和键的化合物,更优选为含酸性基团的多官能性(甲基)丙烯酸酯,特别优选为三官能以上的含酸性基团的多官能性(甲基)丙烯酸酯。酸性基团只要是能进行碱显影的基团即可,例如可列举羧基、磺酸基、磷酸基等。从更进一步提高碱显影性和树脂组合物处理性的观点出发,酸性基团优选羧基。
可通过旋转涂布法、辊式涂布法、狭缝涂布法等方法将颜料分散组合物涂布在基板上,由此在基板上形成颜料分散组合物的涂布膜。在基板上涂布完颜料分散组合物后,可根据需要实施干燥(脱溶剂处理)等。
当将本发明的颜料分散组合物例如用作滤色器的图案形成材料等时,由于用于分散剂的本发明的嵌段共聚物的耐热性优异,因此可以期待伴随高温的工序前后的对比度下降、色度变化等得到抑制。
实施例
下面根据实施例具体说明本发明,但本发明不受这些具体例子的限制。此外,各种物性测定通过下面的仪器进行测定。予以说明,简略语的含义如下。
BTEE:乙基-2-甲基-2-正丁基碲-丙酸酯
DBDT:二丁基二碲
AIBN:2,2’-偶氮双(异丁腈)
MMA:甲基丙烯酸甲酯
BMA:甲基丙烯酸丁酯
EHMA:甲基丙烯酸2-乙基己酯
BzMA:甲基丙烯酸苄酯
M4EGM:甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(商品名:ブレンマーPME-200,日油株式会社制)
HEMA:甲基丙烯酸2-羟乙酯
THFMA:甲基丙烯酸四氢呋喃酯
PCL5:甲基丙烯酸2-羟乙酯的5摩尔己内酯加成物(大赛璐化学株式会社制,プラクセル(注册商标)FM5)
MAA:甲基丙烯酸
DMAEMA:甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯
BzCl:氯化苄
PIK:邻苯二甲酰亚胺钾
NaSS:对苯乙烯磺酸钠
NaTS:对甲苯磺酸钠
NaBA:苯甲酸钠
NaHPPA:苯基膦酸一钠
PMA:丙二醇单甲醚乙酸酯
MP:1-甲氧基-2-丙醇
AcOEt:乙酸乙酯
(聚合率)
使用核磁共振(NMR)测定装置(德国布鲁克公司制,型号:AVANCE500(频率500MHz))测定1H-NMR(溶剂:氘代氯仿,内标:四甲基硅烷)。从得到的NMR光谱求出来自单体的乙烯基与来自聚合物的酯侧链的峰的积分比,计算单体的聚合率。
(重均分子量(Mw)和分子量分布(PDI))
使用高效液相色谱仪(东曹株式会社制,型号:HLC8320),通过凝胶渗透色谱法(GPC)求得。色谱柱使用一根SHODEX KF-603(Φ6.0mm×150mm)(SHODEX株式会社制),流动相使用30毫摩尔/L溴化锂-30毫摩尔/L乙酸-N-甲基吡咯烷酮,检测器使用差示折光率检测器。测定条件设为:柱温40℃、样品浓度100mg/mL、样品注入量10μL、流速0.6mL/分钟。使用聚苯乙烯(东曹株式会社制,TSK标准)作为标准物质,制作标准曲线(校准曲线),测定重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)。从这些测定值计算分子量分布(PDI)。
(胺值)
胺值是用与每克固体成分的碱性成分当量的氢氧化钾(KOH)的质量来表示的值。将测定样品溶解在四氢呋喃中,使用电位差滴定装置(商品名:915KF Ti-touch,瑞士万通公司制),用0.1摩尔/L盐酸/2-丙醇溶液中和滴定得到的溶液。将滴定pH曲线的拐点作为滴定终点,根据下式计算胺值(B)。
B=56.11×Vs×0.1×f/w
B:胺值(mgKOH/g)
Vs:滴定所需的0.1摩尔/L盐酸/2-丙醇溶液的用量(mL)
f:0.1摩尔/L盐酸/2-丙醇溶液的滴定度
w:测定样品的质量(g)(固体成分换算值)
(酸值)
酸值是表示中和每克固体成分的酸性成分所需的氢氧化钾的质量的值。将测定样品溶解在四氢呋喃中,用0.5摩尔/L氢氧化钾/乙醇溶液中和滴定得到的溶液。根据下式计算酸值(A)。
A=56.11×Vs×0.5×f/w
A:酸值(mgKOH/g)
Vs:滴定所需的0.5摩尔/L氢氧化钾/乙醇溶液的用量(mL)
f:0.5摩尔/L氢氧化钾/乙醇溶液的滴定度
w:测定样品的质量(g)(固体成分换算值)
(粘度)
使用E型粘度计(商品名:TVE-22L,东机产业株式会社制),使用锥形转子(1°34’×R24),在25℃下,以转子转速100rpm测定粘度。
(加热减重温度)
使用热重·差热同时测定装置(TG-DTA)(精工纳米科技株式会社(SII NanoTechnology Inc.)制,TG-DTA6300)进行测定。测定样品测定前在温度130℃下减压干燥了2小时。测定条件设为:样品质量约10mg、空气流入量200ml/分钟、升温速度10℃/分钟、测定温度范围40℃~600℃。从得到的TG曲线读取样品质量减少10%时的温度,将该温度作为加热减重温度。
(卤素阴离子的含量)
如下进行样品调制。将第二组合物质量约10mg投到燃烧炉(商品名:AQF-2100H,三菱化学分析技术株式会社制)中。燃烧炉的加热器为900℃(内侧),气体流量设为氩气200mL/分钟、氧气400mL/分钟、加湿用氩气100mL/分钟,燃烧炉停留时间设为15分。废气用捕集器(商品名:AU-250,三菱化学分析技术株式会社制)捕集。吸收液使用超纯水,用超纯水将得到的吸收液35mL稀释至50mL,调制样品溶液。
卤素阴离子的含量使用离子色谱仪(商品名:DIONEX ICS-1600,美国赛默飞世尔科技公司制)进行测定。色谱柱使用Ion Pac AS-14A(美国戴安公司制),洗脱液使用阴离子分析用洗脱液(商品名:AS12A,美国戴安公司制)。测定条件设为:样品注入量25μL、流速1.5mL/分钟。使用氯阴离子浓度1ppm、2ppm的标准液作为标准物质,制作标准曲线(校正曲线),计算氯阴离子浓度。
<共聚物的制造>
(嵌段共聚物的前驱体No.1)
在具备氩气导管、搅拌机的烧瓶中装入MMA 46.1g、BMA 22.2g、EHMA 20.9g、BzMA15.4g、M4EGM 8.1g、MAA 8.1g、AIBN 0.82g、PMA 80.5g,氩气置换后,加入BTEE 7.49g、DBDT4.61g,在60℃反应15小时来聚合A嵌段。聚合率为99%。
在反应溶液中加入预先进行过氩气置换的DMAEMA 54.3g、AIBN 0.41g、PMA 36.2g的混合溶液,在60℃反应10小时来聚合B嵌段。聚合率为98%。
反应结束后,在反应液中加入预先进行过氩气置换的甲醇(165g)进行稀释,在稀释溶液中加入氯化苄(15.3g),在60℃反应10小时进行季铵化。
反应结束后,注入到搅拌中的正庚烷中。通过将析出的聚合物进行抽滤、干燥,得到嵌段共聚物的前驱体No.1。得到的嵌段共聚物的前驱体No.1的Mw为7618、PDI为1.30、酸值为32mgKOH/g、胺值为64mgKOH/g、加热减重温度为254℃。
(嵌段共聚物的前驱体No.2~12)
与嵌段共聚物的前驱体No.1的制作方法同样地制作了嵌段共聚物的前驱体No.2~12。表1、2中给出了使用的原料单体、有机碲化合物、有机二碲化合物、偶氮系聚合引发剂、溶剂、季铵化剂、反应条件、聚合率。此外,表3、4中给出了各嵌段共聚物的前驱体的组成、Mw、PDI、酸值、胺值、加热减重温度。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
(嵌段共聚物的第一组合物No.31)
在上述得到的嵌段共聚物的前驱体No.1 87.5g中加入PMA 110g、MP 110g,使其溶解。在得到的溶液中加入PIK 11.2g,在60℃反应20小时进行阴离子交换。将反应液过滤后,从滤液中除去溶剂,得到嵌段共聚物的第一组合物No.31。得到的第一组合物No.31中所含的嵌段共聚物的Mw为7479、PDI为1.23,第一组合物No.31的酸值为31mgKOH/g,胺值为101mgKOH/g、加热减重温度为273℃。
(嵌段共聚物的第一组合物No.32~46)
与嵌段共聚物的第一组合物No.31的制作方法同样地制作了第一组合物No.32~46。表5、6中给出了使用的原料共聚物、阴离子交换剂、溶剂、反应条件。此外,表7、8中给出了第一组合物中所含的嵌段共聚物的组成、Mw、PDI和第一组合物的酸值、胺值、加热减重温度。
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
(嵌段共聚物的第二组合物No.51)
在上述得到的嵌段共聚物的前驱体No.1 87.5g中加入PMA 110g、MP 110g,使其溶解。在得到的溶液中加入PIK 11.2g,在60℃反应20小时进行阴离子交换。将得到的反应液冷却后,加入乙酸乙酯、水,在40℃搅拌1小时。分液得到有机层。将得到的有机层减压浓缩、干燥,得到嵌段共聚物的第二组合物No.51。得到的嵌段共聚物的第二组合物No.51中所含的嵌段共聚物的Mw为7852、PDI为1.21。此外,第二组合物的酸值为32mgKOH/g、胺值为89mgKOH/g、加热减重温度为291℃、氯阴离子含量为3501ppm(固体成分换算量)。
(嵌段共聚物的第二组合物No.52~65)
与嵌段共聚物的第二组合物No.51的制作方法同样地制作第二组合物No.53~65。表9、10中给出了第二组合物中所含的嵌段共聚物的组成、Mw、PDI和第二组合物的酸值、胺值、加热减重温度。得到的第二组合物No.59的氯阴离子含量为6615ppm(固体成分换算量)。
[表9]
[表10]
<颜料分散组合物的制造>
(颜料分散组合物1)
按配比C.I.Pigment Red 254(商品名:BKCF,汽巴精化公司(Ciba SpecialtyChemicals Inc.)制)10质量份、嵌段共聚物的前驱体No.1 3质量份、粘合剂树脂(以甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸=80/20的质量比聚合而成的树脂,Mw=12024、PDI=1.83、酸值130mgKOH/g、固体成分39质量%的PMA溶液)3质量份、MP 3质量份、PMA 81质量份进行调制,用行星球磨机(0.3mm的氧化锆珠)搅拌2小时,由此制造颜料分散组合物。得到的颜料分散组合物的粘度为4.0mPa·s。
(颜料分散组合物2)
按配比C.I.Pigment Red 254(商品名:BKCF,汽巴精化公司制)10质量份、嵌段共聚物的第二组合物No.51 3质量份、粘合剂树脂(以甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸=80/20的质量比聚合而成的树脂,Mw=12024、PDI=1.83、酸值130mgKOH/g、固体成分39质量%的PMA溶液)3质量份、MP 3质量份、PMA 81质量份进行调制,用行星球磨机(0.3mm氧化锆珠)搅拌2小时,由此制造颜料分散组合物。得到的颜料分散组合物的粘度为3.0mPa·s。
本发明中包含下述实施方式。
(实施方式1)
一种嵌段共聚物,其特征在于,具有A嵌段和B嵌段,所述A嵌段包含来自具有酸性基团的乙烯基单体的结构单元,所述B嵌段包含下述通式(1)所示的结构单元和下述通式(2)所示的结构单元。
(式(1)中,R11、R12和R13分别独立地表示可具有取代基的链状或环状的烃基。R11、R12和R13中的两个以上可相互键和形成环状结构。X1表示二价的连接基团。R14表示氢原子或甲基。Y-表示选自于由芳香族二羧酸酰亚胺阴离子、芳香族磺酸阴离子、芳香族膦酸阴离子和芳香族羧酸阴离子构成的组中的至少一种。)
(式(2)中,R21和R22分别独立地表示可具有取代基的链状或环状的烃基。R21和R22可相互键和形成环状结构。X2表示二价的连接基团。R23表示氢原子或甲基。)
(实施方式2)
根据实施方式1所述的嵌段共聚物,其为A-B型嵌段共聚物。
(实施方式3)
根据实施方式1或2所述的嵌段共聚物,其中,所述来自具有酸性基团的乙烯基单体的结构单元在所述A嵌段100质量%中的含有率为2质量%~20质量%。
(实施方式4)
根据实施方式1~3中任一项所述的嵌段共聚物,其中,所述通式(1)所示的结构单元在所述B嵌段100质量%中的含有率为30质量%~85质量%。
(实施方式5)
根据实施方式1~4中任一项所述的嵌段共聚物,其中,所述A嵌段在嵌段共聚物100质量%中的含有率为35质量%~85质量%。
(实施方式6)
一种第一组合物,其含有实施方式1~5中任一项所述的嵌段共聚物。
(实施方式7)
根据实施方式6所述的第一组合物,其中,所述嵌段共聚物的分子量分布PDI在2.0以下。
(实施方式8)
一种第二组合物,其是将实施方式7所述的第一组合物经水洗、干燥而得到的。
(实施方式9)
一种分散剂,其含有实施方式1~6中任一项所述的嵌段共聚物、实施方式7所述的第一组合物或实施方式8所述的第二组合物。
(实施方式10)
一种颜料分散组合物,其含有实施方式9所述的分散剂、颜料和分散溶剂。
(实施方式11)
根据实施方式10所述的颜料分散组合物,其用于滤色器。
(实施方式12)
一种嵌段共聚物的制造方法,其特征在于,包括如下工序:
准备嵌段共聚物的前驱体的工序(A),其中,所述嵌段共聚物的前驱体具有A嵌段和B嵌段,所述A嵌段包含来自具有酸性基团的乙烯基单体的结构单元,所述B嵌段包含下述通式(2)所示的结构单元和下述通式(3)所示的结构单元;使选自于由芳香族二羧酸酰亚胺、芳香族磺酸、芳香族膦酸和芳香族羧酸构成的组中的至少一种的碱金属盐作用于所述工序(A)得到的嵌段共聚物的前驱体来得到嵌段共聚物的工序(B)。
(式(2)中,R21和R22分别独立地表示可具有取代基的链状或环状的烃基。R21和R22可相互键和形成环状结构。X2表示二价的连接基团。R23表示氢原子或甲基。)
(式(3)中,R31、R32和R33分别独立地表示可具有取代基的链状或环状的烃基。R31、R32和R33中的两个以上可相互键和形成环状结构。X3表示二价的连接基团。R34表示氢原子或甲基。X-表示卤素阴离子。)
(实施方式13)
根据实施方式12所述的嵌段共聚物的制造方法,其中,所述工序(A)中,使用活性自由基聚合准备所述第一嵌段共聚物的前驱体。
(实施方式14)
根据实施方式12或13所述的嵌段共聚物的制造方法,其还包括将所述工序(B)得到的嵌段共聚物进行水洗的工序(C)。
工业上利用的可能性
本发明的嵌段共聚物通过其A嵌段具有的酸性基团,碱显影变得容易。此外,由于其B嵌段的季铵阳离子的反离子是芳香族二羧酸酰亚胺阴离子、芳香族磺酸阴离子、芳香族膦酸阴离子或芳香族羧酸阴离子,因此耐热性优异。因此,本发明的嵌段共聚物优选用于采用了碱显影的滤色器的制造中使用的滤色器用的颜料分散组合物。

Claims (14)

1.一种嵌段共聚物,其特征在于,具有A嵌段和B嵌段,所述A嵌段包含来自具有酸性基团的乙烯基单体的结构单元,所述B嵌段包含下述通式(1)所示的结构单元和下述通式(2)所示的结构单元:
式(1)中,R11、R12和R13分别独立地表示可具有取代基的链状或环状的烃基,R11、R12和R13中的两个以上可相互键和形成环状结构;X1表示二价的连接基团;R14表示氢原子或甲基;Y-表示选自于由芳香族二羧酸酰亚胺阴离子、芳香族磺酸阴离子、芳香族膦酸阴离子和芳香族羧酸阴离子构成的组中的至少一种,
式(2)中,R21和R22分别独立地表示可具有取代基的链状或环状的烃基,R21和R22可相互键和形成环状结构;X2表示二价的连接基团;R23表示氢原子或甲基。
2.根据权利要求1所述的嵌段共聚物,其为A-B型嵌段共聚物。
3.根据权利要求1或2所述的嵌段共聚物,其中,所述来自具有酸性基团的乙烯基单体的结构单元在所述A嵌段100质量%中的含有率为2质量%~20质量%。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的嵌段共聚物,其中,所述通式(1)所示的结构单元在所述B嵌段100质量%中的含有率为30质量%~85质量%。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的嵌段共聚物,其中,所述A嵌段在嵌段共聚物100质量%中的含有率为35质量%~85质量%。
6.一种第一组合物,其含有权利要求1~5中任一项所述的嵌段共聚物。
7.根据权利要求6所述的第一组合物,其中,所述嵌段共聚物的分子量分布PDI在2.0以下。
8.一种第二组合物,其是将权利要求7所述的第一组合物经水洗、干燥而得到的。
9.一种分散剂,其含有权利要求1~6中任一项所述的嵌段共聚物、权利要求7所述的第一组合物或权利要求8所述的第二组合物。
10.一种颜料分散组合物,其含有权利要求9所述的分散剂、颜料和分散溶剂。
11.根据权利要求10所述的颜料分散组合物,其用于滤色器。
12.一种嵌段共聚物的制造方法,其特征在于,包括如下工序:
准备嵌段共聚物的前驱体的工序(A),其中,所述嵌段共聚物的前驱体具有A嵌段和B嵌段,所述A嵌段包含来自具有酸性基团的乙烯基单体的结构单元,所述B嵌段包含下述通式(2)所示的结构单元和下述通式(3)所示的结构单元;
使选自于由芳香族二羧酸酰亚胺、芳香族磺酸、芳香族膦酸和芳香族羧酸构成的组中的至少一种的碱金属盐作用于所述工序(A)得到的嵌段共聚物的前驱体来得到嵌段共聚物的工序(B),
式(2)中,R21和R22分别独立地表示可具有取代基的链状或环状的烃基,R21和R22可相互键和形成环状结构;X2表示二价的连接基团;R23表示氢原子或甲基,
式(3)中,R31、R32和R33分别独立地表示可具有取代基的链状或环状的烃基,R31、R32和R33中的两个以上可相互键和形成环状结构;X3表示二价的连接基团;R34表示氢原子或甲基;X-表示卤素阴离子。
13.根据权利要求12所述的嵌段共聚物的制造方法,其中,所述工序(A)中,使用活性自由基聚合准备所述嵌段共聚物的前驱体。
14.根据权利要求12或13所述的嵌段共聚物的制造方法,其还包括将所述工序(B)得到的嵌段共聚物进行水洗的工序(C)。
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