KR20180067567A - 블록 공중합체, 분산제 및 안료 분산 조성물 - Google Patents

블록 공중합체, 분산제 및 안료 분산 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20180067567A
KR20180067567A KR1020187012560A KR20187012560A KR20180067567A KR 20180067567 A KR20180067567 A KR 20180067567A KR 1020187012560 A KR1020187012560 A KR 1020187012560A KR 20187012560 A KR20187012560 A KR 20187012560A KR 20180067567 A KR20180067567 A KR 20180067567A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
block copolymer
mass
block
aromatic
Prior art date
Application number
KR1020187012560A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102032076B1 (ko
Inventor
다쓰히코 시미즈
히카루 우메모토
Original Assignee
오츠카 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 오츠카 가가쿠 가부시키가이샤 filed Critical 오츠카 가가쿠 가부시키가이샤
Publication of KR20180067567A publication Critical patent/KR20180067567A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102032076B1 publication Critical patent/KR102032076B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/06—Treatment of polymer solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D17/00—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Optical Filters (AREA)

Abstract

[과제] 분산제로서 이용할 수 있고, 우수한 내열성을 갖는 블록 공중합체를 제공한다.
[해결 수단] 블록 공중합체는, 산성기를 갖는 비닐 모노머에 유래하는 구조 단위를 포함하는 A 블록과, 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위 및 하기 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 B 블록을 갖는 것을 특징으로 한다.
Figure pct00048

[식 (1), (2)에 있어서, R11, R12, R13, R21 및 R22는, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 쇄상 혹은 환상 탄화수소기를 나타낸다. R11, R12 및 R13 중 2개 이상이 서로 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 된다. R21 및 R22가 서로 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 된다. X1 및 X2는 2가의 연결기를 나타낸다. R14 및 R23은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. Y-은 방향족 디카르복시산 이미드 음이온, 방향족 술폰산 음이온, 방향족 포스폰산 음이온 및 방향족 카르복시산 음이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 나타낸다.]

Description

블록 공중합체, 분산제 및 안료 분산 조성물
본 발명은 블록 공중합체, 분산제 및 안료 분산 조성물에 관한 것이다.
종래, 액정 디스플레이 등에 이용되는 컬러 필터의 제조에 있어서, 기판에 대한 색재의 부여방법으로는, 안료분산법, 염색법, 전착법, 인쇄법 등이 알려져 있다. 이들 중에서도 분광 특성, 내구성, 패턴 형상 및 정밀도의 관점에서, 안료분산법이 널리 사용되고 있다. 안료분산법에서는, 예를 들면 안료, 분산제, 분산매체(용매)를 혼합한 안료 분산 조성물로 이루어지는 도포막을 기판 상에 형성하고, 원하는 패턴 형상의 포토마스크를 통해 노광하여, 알칼리 현상이 이루어진다.
또, 액정 디스플레이의 제조에서는, 색재의 패턴 형상을 형성 후, 그 위에 액정을 구동시키기 위한 투명 전극이 증착 또는 스퍼터링에 의해 형성되고, 또 그 위에 액정을 일정 방향으로 배향시키기 위한 배향막이 형성되어 있다. 이들 투명 전극 및 배향막의 성능을 충분히 얻기 위해, 이들의 형성은 일반적으로 200℃ 이상의 고온에서 실시된다. 그러나, 상기 안료 분산 조성물에 수지형 분산제를 많이 이용하면, 고열을 동반하는 공정 전후에 컬러 필터의 콘트라스트비 저하, 색상 변화 등의 내열성이 문제가 된다.
그래서, 내열성을 향상시킨 수지형 분산제가 제안되어 있다. 예를 들면 특허 문헌 1에서는，내열성이 우수한 컬러 필터를 얻기 위해，측쇄에 4급 암모늄염기를 갖는 A 블록과，4급 암모늄염기를 갖지 않는 B 블록으로 이루어지는 A-B 블록 공중합체를 컬러 필터용 안료 분산제로서 이용하는 것이 개시되어 있다(특허문헌 1(청구항 1, 단락 0049~0058) 참조).
또，특허문헌 2에서는，측쇄에 산성기를 갖는 A 블록과，측쇄에 아미노기 또는 4급 암모늄염기를 갖는 B 블록으로 이루어지는 A-B 블록 공중합체를 안료 분산제로서 이용함으로써，도포 특성 및 장기 보존 안정성，알칼리 현상성이 향상되는 것이 개시되어 있다(특허문헌 2(청구항 1, 단락 0031~0034, 0038~0040) 참조).
일본 특허공개 2012-068559호 공보 일본 특허공개 2013-203887호 공보
종래, 내열성을 향상시킨 수지형 분산제가 제안되어 있지만, 수지형 분산제의 내열성은 충분하지 않다는 문제가 있었다. 본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 예를 들면 분산제로서 이용할 수 있고, 우수한 내열성을 갖는 블록 공중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결할 수 있는 본 발명의 블록 공중합체는, 산성기를 갖는 비닐 모노머에 유래하는 구조 단위를 포함하는 A 블록과, 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위 및 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 B 블록을 갖는 것을 특징으로 한다.
Figure pct00001
[식 (1)에 있어서, R11, R12 및 R13은, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 쇄상 혹은 환상 탄화수소기를 나타낸다. R11, R12 및 R13 중 2개 이상이 서로 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 된다. X1은 2가의 연결기를 나타낸다. R14는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. Y-는 방향족 디카르복시산 이미드 음이온, 방향족 술폰산 음이온, 방향족 포스폰산 음이온 및 방향족 카르복시산 음이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 나타낸다.]
Figure pct00002
[식 (2)에 있어서, R21 및 R22는, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 쇄상 혹은 환상 탄화수소기를 나타낸다. R21 및 R22가 서로 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 된다. X2는 2가의 연결기를 나타낸다. R23은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.]
종래의 4급 암모늄염기가 갖는 폴리머는, 4급 암모늄 양이온의 반대 이온으로서 할로겐 음이온이 일반적으로 이용되고 있다. 이러한 할로겐 음이온을 함유하는 폴리머는, 고온 분위기에서 반대 이온의 탈리 반응을 발생시키기 때문에, 내열성이 떨어진다고 생각된다. 본 발명의 블록 공중합체는, B급 블록 중의 4급 암모늄 양이온의 반대 이온이 방향족 디카르복시산 이미드 음이온, 방향족 술폰산 음이온, 방향족 포스폰산 음이온 또는 방향족 카르복시산 음이온이기 때문에, 내열성이 우수하다. 또, 본 발명의 블록 공중합체는, 산성기를 갖는 A 블록과 특정 구조를 갖는 B 블록을 갖기 때문에, 분산제로서 이용할 수 있다.
상기 블록 공중합체는, A-B형 블록 공중합체인 것이 바람직하다. 상기 블록 공중합체에 있어서, 상기 산성기를 갖는 비닐 모노머에 유래하는 구조 단위의 함유율은, 상기 A 블록 100질량% 중에서 2질량%~20질량%인 것이 바람직하다. 상기 블록 공중합체에 있어서, 상기 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위의 함유율은, 상기 B 블록 100질량% 중에서 30질량%~85질량%인 것이 바람직하다. 상기 A 블록의 함유량은, 블록 공중합체 100질량% 중에서 35질량%~85질량%인 것이 바람직하다.
본 발명에는, 상기 블록 공중합체를 함유하는 제1 조성물, 및 상기 제1 조성물을 수세하고 건조시켜 얻어지는 제2 조성물도 포함된다. 상기 제1 조성물에 함유되는 블록 공중합체의 분자량 분포(PDI)는, 2.0 이하인 것이 바람직하다. 또, 본 발명에는, 상기 블록 공중합체, 제1 조성물 또는 제2 조성물을 함유하는 분산제가 포함된다. 또한, 본 발명에는, 상기 분산제와 안료와 분산매체를 함유하는 안료 분산 조성물도 포함된다. 이러한 조성물로는, 컬러 필터용 안료 분산 조성물을 들 수 있다.
본 발명의 블록 공중합체의 제조방법은, 산성기를 갖는 비닐 모노머에 유래하는 구조 단위를 포함하는 A 블록과, 하기 식 (2)로 표시되는 구조 단위 및 하기 식 (3)으로 표시되는 구조 단위를 포함하는 B 블록을 갖는 블록 공중합체의 전구체를 준비하는 공정 (A)와, 상기 공정 (A)에서 얻어진 블록 공중합체의 전구체에, 방향족 디카르복시산 이미드, 방향족 술폰산, 방향족 포스폰산 및 방향족 카르복시산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 알칼리 금속염을 작용시켜, 블록 공중합체를 얻는 공정 (B)를 구비하는 것을 특징으로 한다.
Figure pct00003
[식 (2)에 있어서, R21 및 R22는, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 쇄상 혹은 환상 탄화수소기를 나타낸다. R21 및 R22가 서로 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 된다. X2는 2가의 연결기를 나타낸다. R23은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.]
Figure pct00004
[식 (3)에 있어서, R31, R32 및 R33은, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 쇄상 혹은 환상 탄화수소기를 나타낸다. R31, R32 및 R33 중 2개 이상이 서로 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 된다. X3은 2가의 연결기를 나타낸다. R34는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. X-는 할로겐 음이온을 나타낸다.]
상기 공정 (B)에 있어서, 방향족 디카르복시산 이미드, 방향족 술폰산, 방향족 포스폰산 또는 방향족 카르복시산의 알칼리 금속염을 이용함으로써. 4급 암모늄양이온의 반대 이온올 할로겐 음이온에서 방향족 디카르복시산 이미드 음이온, 방향족 술폰산 음이온, 방향족 포스폰산 음이온 또는 방향족 카르복시산 음이온으로 교환(음이온 교환)하는 것이 용이해진다.
이 공정 (B)에서의 음이온 교환에 관하여, HASB 법칙을 토대로 각 이온을 분류한다. 예를 들면 할로겐화물 이온(예를 들면 염화물 이온)은, 전기 음성도가 크고 분극률이 작기 때문에, 단단한 염기로 분류된다. 알칼리 금속 이온(예를 들면 칼륨 이온)은 단단한 산으로 분류된다. 방향환의 π 전자계를 갖는 방향족 디카르복시산 이미드 음이온, 방향족 술폰산 음이온, 방향족 포스폰산 음이온 및 방향족 카르복시산 음이온은 부드러운 염기로 분류된다고 생각된다. 폴리머 중의 4급 암모늄 이온은 부드러운 산으로 분류된다고 생각된다. HSAB 법칙에 따르면, 부드러운 산에는 부드러운 염기, 단단한 산에는 단단한 염기와 같이 같은 정도의 경도의 산과 염기를 조합하면 결합력이 강하다고 한다. 상기 음이온 교환에서 결합력이 강한 이온 쌍이 생성됨으로써 음이온 교환이 용이해진다고 생각된다.
상기 제조방법은, 상기 공정 (A)에 있어서, 리빙 라디칼 중합을 이용하여 상기 블록 공중합체의 전구체를 준비하는 것이 바람직하다. 또, 상기 제조방법은, 상기 공정 (B)에서 얻어진 블록 공중합체를 수세하는 공정 (C)를 구비하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 예를 들면 분산제로서 이용할 수 있고, 우수한 내열성을 갖는 블록 공중합체를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시한 바람직한 형태의 일례에 대해 설명한다. 단, 이하의 실시형태는 단순한 예시이다. 본 발명은, 이하의 실시형태에 전혀 한정되지 않는다.
<1 블록 공중합체>
본 발명의 블록 공중합체는, 산성기를 갖는 비닐 모노머에 유래하는 구조 단위를 포함하는 A 블록과, 후술하는 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위 및 후술하는 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 B 블록을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서, 「A 블록」은 「A 세그먼트」라고 바꿔 말할 수 있으며 「B 블록」은 「B 세그먼트」라고 바꿔 말할 수 있다. 본 발명에서, 「비닐 모노머」란 분자 중에 라디칼 중합 가능한 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 모노머를 말한다. 「비닐 모노머에 유래하는 구조 단위」란, 비닐 모노머의 라디칼 중합 가능한 탄소-탄소 이중 결합이, 중합하여 탄소-탄소 단결합이 된 구조 단위를 말한다. 「(메타)아크릴」은, 「아크릴 및 메타크릴 중 적어도 하나」를 말한다. 「(메타)아크릴레이트」는 「아크릴레이트 및 메타크릴레이트 중 적어도 하나」를 말한다. 「(메타)아크릴로일」은 「아크릴로일 및 메타크릴로일 중 적어도 하나」를 말한다.
본 발명의 블록 공중합체의 각종 구성 성분 등에 대해 이하 설명한다.
(1.1 A 블록)
A 블록은, 산성기를 갖는 비닐 모노머에 유래하는 구조 단위를 갖는 폴리머블록이다. A 블록은, 산성기를 갖음으로써 알칼리 현상이 용이해진다고 생각된다. 그 때문에, 상기 블록 공중합체는, 알칼리 현상을 채용한 컬러 필터의 제조에 사용되는 컬러 필터용 안료 분산 조성물에 알맞게 사용할 수 있다.
상기 산성기로는, 카르복시기(-COOH), 술폰산기(-SO3H), 인산기(-OPO3H2), 포스폰산기(-PO3H2), 포스핀산기(-PO2H2)를 들 수 있다. A 블록은, 산성기를 갖는 비닐모노머에 유래하는 구조 단위를 1종만 가져도 되고, 2종 이상 갖고 있어도 된다.
상기 산성기를 갖는 비닐 모노머로는, 카르복시기를 갖는 비닐 모노머, 술폰산기를 갖는 비닐 모노머 또는 인산기를 갖는 비닐 모노머에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 이들 중에서도 바람직하게는, 카르복시기를 갖는 (메타)아크릴 모노머, 술폰산기를 갖는 (메타)아크릴 모노머 또는 인산기를 갖는 (메타)아크릴 모노머에서 선택되는 적어도 1종이다.
카르복시기를 갖는 비닐 모노머로는, (메타)아크릴산; 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙시네이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸말레에이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈레이트 등의 하이드록시기를 갖는 비닐 모노머(바람직하게는 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트)에 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 프탈산 등의 산무수물을 반응시킨 모노머; 크로톤산, 말레산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
술폰산기를 갖는 비닐 모노머로는, 비닐술폰산, 스티렌술폰산, 디술폰산 에틸(메타)아크릴레이트, 메틸프로필술폰산 (메타)아크릴아미드, 술폰산 에틸(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
인산기를 갖는 비닐 모노머로는, (메타)아크릴산 2-(포스포노옥시)에틸 등을 들 수 있다.
산성기를 갖는 비닐 모노머에 유래하는 구조 단위의 함유율은, A 블록 100질량% 중에서 2질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량% 이상, 더 바람직하게는 7질량% 이상이며, 20질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 18질량% 이하, 더 바람직하게는 16질량% 이하이다. 산성기를 갖는 비닐 모노머에 유래하는 구조 단위의 함유율이 2질량% 이상이면 알칼리 현상에 있어서, 알칼리로 중화했을 때의 용해 속도가 빨라지고, 20질량% 이하이면 친수성이 너무 높지 않아, 형성되는 화소가 난잡해지는 것을 억제할 수 있다.
상기 A 블록은, 산성기를 갖는 비닐 모노머에 유래하는 구조 단위 이외의 다른 구조 단위를 갖고 있어도 된다. A 블록에 포함될 수 있는 다른 구조 단위는, 산 성기를 갖는 비닐 모노머 및 후술의 B 블록을 형성하는 비닐 모노머의 쌍방과 공중합할 수 있는 비닐 모노머에 의해 형성되는 것이면 특별히 제한은 없다. A 블록의 다른 구조 단위를 형성할 수 있는 비닐 모노머는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
A 블록의 다른 구조 단위를 형성할 수 있는 비닐 모노머의 구체예로는, α-올레핀, 방향족 비닐 모노머, 헤테로환을 함유하는 비닐 모노머, 비닐 아미드, 카르복시산 비닐, 디엔류, (메타)아크릴 모노머 등을 들 수 있다. 이들의 비닐 모노머는 하이드록시기, 에폭시기를 갖고 있어도 된다.
α-올레핀으로는, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 등을 들 수 있다.
방향족 비닐 모노머로는, 스티렌, α-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메톡시스티렌, 2-하이드록시메틸스티렌, 1-비닐나프탈렌 등을 들 수 있다.
헤테로환을 함유하는 비닐 모노머로는, 2-비닐티오펜, N-메틸-2-비닐피롤, 1-비닐-2-피롤리돈, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘 등을 들 수 있다.
비닐아미드로는, N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐-ε-카프로락탐 등을 들 수 있다.
카르복시산 비닐로는, 아세트산 비닐, 피발산 비닐, 안식향산 비닐 등을 들수 있다
디엔류로는, 부타디엔, 이소프렌, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴 모노머로는, 쇄상 알킬기(직쇄 알킬기 또는 분기쇄상 알킬기)를 갖는 (메타)아크릴레이트; 환상 알킬기(단환 구조)를 갖는 (메타)아크릴레이트; 방향환기를 갖는 (메타)아크릴레이트; (메타)아크릴아미드; 폴리에틸렌글리콜 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴레이트; 하이드록시기를 갖는 (메타)아크릴레이트; 하이드록시기를 갖는 (메타)아크릴레이트의 카프로락톤 부가물; 알콕시기를 갖는 (메타)아크릴레이트; 환상 에테르기를 갖는 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
쇄상 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트로는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 환상 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트로는, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 시클로도데실(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 방향환기를 갖는 (메타)아크릴레이트로는, 벤질(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴아미드로는, (메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다. 폴리에틸렌글리콜 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴레이트로는, 폴리에틸렌글리콜(n=1~5)메틸에테르(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(n=1~5)에틸에테르(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(n=1~5)프로필에테르(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(n=1~5)메틸에테르(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(n=1~5)에틸에테르(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(n=1~5)프로필에테르(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
하이드록시기를 갖는 (메타)아크릴레이트로는, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
하이드록시기를 갖는 (메타)아크릴레이트의 카프로락톤 부가물로는, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트의 카프로락톤 1mol 부가물, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트의 카프로락톤 2mol 부가물, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트의 카프로락톤 3mol 부가물, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트의 카프로락톤 4mol 부가물, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트의 카프로락톤 5mol 부가물 등을 들 수 있다.
알콕시기를 갖는 (메타)아크릴레이트로는, 메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 에톡시에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
환상 에테르기를 갖는 (메타)아크릴레이트로는, 글리시딜(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산 테트라하이드로푸르푸릴, (메타)아크릴로일모르폴린, (메타)아크릴산 2-(4-모르폴린일)에틸, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸(메타)아크릴레이트, (2-메틸-2-에틸-1,3-디옥소란-4-일)메틸(메타)아크릴레이트, 환상 트리메틸올프로판포르말(메타)아크릴레이트, 2-[(2-테트라하이드로피란일)옥시]에틸(메타)아크릴레이트, 1,3-디옥산-(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
A 블록에 포함될 수 있는 다른 구조 단위를 형성할 수 있는 비닐 모노머는, (메타)아크릴 모노머가 바람직하고, 쇄상 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트, 방향환기를 갖는 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴레이트, 하이드록시기를 갖는 (메타)아크릴레이트, 하이드록시기를 갖는 (메타)아크릴레이트의 카프로락톤 부가물, 환상 에테르기를 갖는 (메타)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다. A 블록에서 사용할 수 있는 상기 비닐 모노머는, 각각 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
A 블록이, 쇄상 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트, 환상 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트, 및 방향환기를 갖는 (메타)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 비닐 모노머에 유래하는 구조 단위를 갖는 경우, 이들의 구조 단위의 합계 함유율은, A 블록 100질량% 중에서 30질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 35질량% 이상, 더 바람직하게는 40질량% 이상이며, 98질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 95질량% 이하, 더 바람직하게는 90질량% 이하이다.
A 블록이, (메타)아크릴아미드, 폴리에틸렌글리콜 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴레이트, 하이드록시기를 갖는 (메타)아크릴레이트, 하이드록시기를 갖는 (메타)아크릴레이트의 카프로락톤 부가물, 알콕시기를 갖는 (메타)아크릴레이트, 및 환상 에테르기를 갖는 (메타)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 비닐 모노머에 유래하는 구조 단위를 갖는 경우, 이들의 구조 단위의 합계 함유율은, A 블록 100질량% 중에서 2질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량% 이상, 더 바람직하게는 10질량% 이상이며, 70질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 65질량% 이하, 더 바람직하게는 60질량% 이하이다.
또, A 블록은, 아미노기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 즉, A 블록을 구성하는 비닐 모노머에는, 아미노기를 갖는 비닐 모노머를 함유하지 않는 것이 바람직하다. A 블록에 아미노기가 다량으로 존재하면, 안료 분산제로서 사용했을 때, 안료가 A 블록 및 B 블록의 쌍방에 흡착되어버려, 안료의 분산 성능이 저하된다. A 블록 중의 아미노기를 갖는 비닐 모노머애 유래하는 구조 단위의 함유율은, 2질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1질량% 이하, 더 바람직하게는 0.1질량% 이하, 가장 바람직하게는 0질량%이다.
A 블록에서 2종 이상의 구조 단위가 함유되는 경우는, A 블록에 함유되는 각종 구조 단위는, A 블록 중에서 랜덤 공중합, 블록 공중합 등의 어느 형태로 함유되어 있어도 되며, 균일성의 관점에서 랜덤 공중합의 형태로 함유되어 있는 것이 바람직하다. 예를 들면 A 블록이 a1 블록으로 이루어지는 구조 단위와 a2 블록으로 이루어지는 구조 단위의 공중합체에 의해 형성되어 있어도 된다.
(1.2 B 블록)
B 블록은, 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위 및 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리머 블록이다. B 블록은, 3급 아미노기에 더하여 4급 암모늄염기를 갖기 때문에, 안료와의 높은 친화성을 갖는다고 생각된다.
(1.2.1 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위)
일반식 (1)로 표시되는 구조 단위는, 구조 중에 4급 암모늄염을 가지며, 그 음이온 성분으로서 방향족 디카르복시산 이미드 음이온, 방향족 술폰산 음이온, 방향족 포스폰산 음이온 및 방향족 카르복시산 음이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 갖는다. B 블록에서의 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위는, 1종뿐이어도 되고 2종 이상을 갖고 있어도 된다.
Figure pct00005
[식 (1)에 있어서, R11, R12 및 R13은, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 쇄상 혹은 환상 탄화수소기를 나타낸다. R11, R12 및 R13 중 2개 이상이 서로 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 된다. X1은 2가의 연결기를 나타낸다. R14는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. Y-는 방향족 디카르복시산 이미드 음이온, 방향족 술폰산 음이온, 방향족 포스폰산 음이온 및 방향족 카르복시산 음이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 나타낸다.]
상기 R11~R13으로 표시되는 쇄상 탄화수소기에는, 직쇄상 및 분기쇄상이 모두 포함된다. 상기 R11~R13으로 표시되는 쇄상 탄화수소기가 갖는 치환기로는, 할로겐기, 알콕시기, 벤조일기(-COC6H5), 하이드록시기 등을 들 수 있다. 상기 R11~R13으로 표시되는 환상 탄화수소기가 갖는 치환기로는, 쇄상 알킬기, 할로겐 원자, 알콕시기, 하이드록시기 등을 들 수 있다.
상기 R11~R13으로 표시되는 기로는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~4의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 7~16의 아랄킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 벤질기(-CH2C6H5)가 보다 바람직하다.
상기 R11~R13 중 2개 이상이 서로 결합하여 형성하는 환상 구조로는, 예를 들면 5~7원환의 함질소 복소환 또는 이들이 2개 축합하여 이루어지는 축합환을 들수 있다. 상기 함질소 복소환은 방향족성을 갖지 않는 것이 바람직하며, 포화환이 보다 바람직하다. 구체적으로는 하기 식 (11-1), (11-2), (11-3)으로 표시되는 구조를 들 수 있다.
Figure pct00006
[일반식 (11-1), (11-2), (11-3)에 있어서, R61은 R11~R13 중 어느 하나이다. R62는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다. l은 0~5의 정수를 나타낸다. m은 0~4의 정수를 나타낸다. n은 0~4의 정수를 나타낸다. l이 2~5, m이 2~4, n이 2~4인 경우, 복수 존재하는 R62는 각각 동일해도 되고 달라도 된다.]
일반식 (1)에 있어서, 2가의 연결기 X1로는, 예를 들면 메틸렌기, 탄소수 2~10의 알킬렌기, 아릴렌기, -CONH-R15-기, -COO-R16-기[단, R15 및 R16은 단결합, 메틸렌기, 탄소수 2~10의 알킬렌기 또는 탄소수 2~10의 에테르기(알킬옥시알킬기)이다] 등을 들 수 있다. 2가의 연결기 X1로는, 바람직하게는 -COO-R16-기이며, -COO-R17-기[단, R17은 메틸렌기, 탄소수 2~4의 알킬렌기]가 보다 바람직하다.
상기 일반식 (1)에 있어서 반대 이온인 Y-는 방향족 디카르복시산 이미드 음이온, 방향족 술폰산 음이온, 방향족 포스폰산 음이온 및 방향족 카르복시산 음이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 나타낸다. 이들 중에서도 반대 이온인 Y-는 방향족 디카르복시산 이미드 음이온, 방향족 술폰산 음이온이 바람직하다.
방향족 디카르복시산 이미드 음이온은, 방향족 디카르복시산 이미드의 음이온이며, 디카르보이미드를 구성하는 질소로부터 프로톤을 제거한 것이다. 방향족 디카르복시산 이미드는, 분자 중에 방향환과 방향환에 직접 결합하는 이미드기(-C(=O)NHC(=O)-)를 갖는다. 상기 이미드기는, 양 말단이 1개의 방향환에 결합하고 있어도 되고, 각각 다른 방향환에 결합하고 있어도 된다. 방향족 디카르복시산 이미드 음이온으로는, 일반식 (12)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pct00007
[일반식 (12)에 있어서, 환 A는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향환을 나타낸다.]
일반식 (12)에 있어서, 환 A를 구성하는 방향환이란, 방향족성을 갖는 환 구조이다. 상기 방향환으로는, 단환 및 축합환이 모두 포함된다. 상기 단환으로는, 5 또는 6원환이 바람직하며, 벤젠환, 퓨란환, 티오펜환, 피롤환이 알맞다. 상기 축합환으로는, 2~5 축합환이 바람직하며, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 인돌환이 알맞다. 상기 방향환이 갖고 있어도 되는 치환기로는, 탄소수 1~6의 알킬 기, 탄소수 6~14의 아릴기, 니트로기, 시아노기, 할로겐기 등을 들 수 있다.
방향족 디카르복시산 이미드 음이온으로는, 1,3-디옥소-1,3-디하이드로-2H-이소인돌-2-이드(식 (12-1)); 1,3-디옥소-1,3-디하이드로-2H-벤조[f]이소인돌-2-이드(식 (12-2)); 1,3-디옥소-1,3-디하이드로-2H-벤조[g]이소인돌-2-이드(식 (12-3)); 5-페닐-1,3-디옥소-1,3-디하이드로-2H-이소인돌-2-이드(식 (12-4)); 1,3-디옥소-1,3-디하이드로-2H-나프토[2,3-f]이소인돌-2-이드(식 (12-5)); 1,3-디옥소-1,3-디하이드로-2H-나프토[2,3-g]이소인돌-2-이드(식 (12-6)); 1,3-디옥소-1,3-디하이드로-2H-디벤조[e, g]이소인돌-2-이드(식 (12-7)); 등을 들 수 있다
Figure pct00008
방향족 술폰산 음이온은, 방향족 술폰산의 음이온이다. 방향족 술폰산은, 분자 중에 방향족환과 이 방향족환에 직접 결합한 술폰산기를 갖는다. 방향족 술폰산 음이온으로는, 하기 식 (13)으로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pct00009
[일반식 (13)에 있어서, Ar은 치환기를 갖고 있어도 되는 방향환을 나타낸다.]
일반식 (13)에 있어서, Ar을 구성하는 방향환이란, 방향족성을 갖는 환 구조이다. 상기 방향환으로는, 단환 및 축합환이 모두 포함된다. 상기 단환으로는, 5 또는 6원환이 바람직하며, 벤젠환, 퓨란환, 티오펜환, 피롤환이 알맞다. 상기 축합환으로는, 2~5 축합환이 바람직하며, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 인돌환이 알맞다. 상기 방향환이 갖고 있어도 되는 치환기로는, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 6~14의 아릴기, 니트로기, 시아노기, 할로겐기 등을 들 수 있다.
방향족 술폰산 음이온으로는, 벤젠술폰산 음이온(식 (13-1)); 1-나프탈렌술폰산 음이온(식 (13-2)); 2-나프탈렌술폰산 음이온(식 (13-3)); 4-비페닐술폰산 음이온(식 (13-4)); 2-안트라센술폰산 음이온(식 (13-5)); 1-안트라센술폰산 음이온(식 (13-6)); 3-페난트렌술폰산 음이온(식 (13-7)); p-스티렌술폰산 음이온(식 (13-8)); p-톨루엔술폰산 음이온(식 (13-9)) 등을 들 수 있다.
Figure pct00010
방향족 포스폰산 음이온은, 방향족 포스폰산의 음이온이다. 방향족 포스폰산은, 분자 중에 방향족환과 이 방향족환에 직접 결합한 포스폰산기를 갖는다. 방향족 포스폰산 음이온으로는, 하기 식 (14)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pct00011
[일반식 (14)에 있어서, Ar은 치환기를 갖고 있어도 되는 방향환을 나타낸다.]
일반식 (14)에 있어서, Ar을 구성하는 방향환이란, 방향족성을 갖는 환 구조이다. 상기 방향환으로는, 단환 및 축합환이 모두 포함된다. 상기 단환으로는, 5 또는 6원환이 바람직하며, 벤젠환, 퓨란환, 티오펜환, 피롤환이 알맞다. 상기 축합환으로는, 2~5 축합환이 바람직하며, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 인돌 환이 알맞다. 상기 방향환이 갖고 있어도 되는 치환기로는, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 6~14의 아릴기, 니트로기, 시아노기, 할로겐기 등을 들 수 있다.
방향족 포스폰산 음이온으로는, 벤젠포스폰산 음이온(식 (14-1)); 1-나프탈렌포스폰산 음이온(식 (14-2)); 2-나프탈렌포스폰산 음이온(식 (14-3)); 4-비페닐포스폰산 음이온(식 (14-4)); 2-안트라센포스폰산 음이온(식 (14-5)); 1-안트라센포스폰산 음이온(식 (14-6)); 3-페난트렌포스폰산 음이온(식 (14-7)); 등을 들 수 있다.
Figure pct00012
방향족 카르복시산 음이온은, 방향족 카르복시산의 음이온이다. 방향족 카르복시산은, 분자 중에 방향족환과 이 방향족환에 직접 결합한 카르복시기를 갖는다. 방향족 카르복시산 음이온으로는, 하기 식 (15)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pct00013
[일반식 (15)에 있어서, Ar은 치환기를 갖고 있어도 되는 방향환을 나타낸다.]
일반식 (15)에 있어서, Ar을 구성하는 방향환이란, 방향족성을 갖는 환 구조이다. 상기 방향환으로는, 단환 및 축합환이 모두 포함된다. 상기 단환으로는, 5 또는 6원환이 바람직하며, 벤젠환, 퓨란환, 티오펜환, 피롤환이 알맞다. 상기 축합환으로는, 2~5 축합환이 바람직하며, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 인돌환이 알맞다. 상기 방향환이 갖고 있어도 되는 치환기로는, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 6~14의 아릴기, 니트로기, 시아노기, 할로겐기 등을 들 수 있다.
방향족 카르복시산 음이온으로는, 안식향산 음이온(식 (15-1)); 1-나프탈렌카르복시산 음이온(식 (15-2)); 2-나프탈렌카르복시산 음이온(식 (15-3)); 4-비페닐카르복시산 음이온(식 (15-4)); 2-안트라센카르복시산 음이온(식 (15-5)); 1-안트라센카르복시산 음이온(식 (15-6)); 3-페난트렌카르복시산 음이온(식 (15-7)); p-스티렌카르복시산 음이온(식 (15-8)); p-톨루엔카르복시산 음이온(식 (15-9)) 등을 들 수 있다.
Figure pct00014
일반식 (1)로 표시되는 구조 단위의 함유율은, B 블록 100질량% 중에서 30질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 35질량% 이상, 더 바람직하게는 40질량% 이상이며, 85질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 80질량% 이하, 더 바람직하게는 75질량% 이하이다. 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위의 함유율을 이 범위로 함으로써 안료와 높은 친화성을 갖는다고 생각된다.
(1.2.2 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위)
일반식 (2)로 표시되는 구조 단위는, 3급 아민 구조를 갖는다. B 블록에서의 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위는, 1종뿐이어도 되고 2종 이상을 갖고 있어도 된다.
Figure pct00015
[식 (2)에 있어서, R21 및 R22는, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 쇄상 혹은 환상 탄화수소기를 나타낸다. R21 및 R22가 서로 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 된다. X2는 2가의 연결기를 나타낸다. R23은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.]
상기 R21 또는 R22로 표시되는 쇄상 탄화수소기에는, 직쇄상 및 분기쇄상이 모두 포항된다. 상기 R21 또는 R22로 표시되는 쇄상 탄화수소기가 갖는 치환기로는, 할로겐기, 알콕시기, 벤조일기, 하이드록시기 등을 들 수 있다. 상기 R21 또는 R22로 표시되는 환상 탄화수소기가 갖는 치환기로는, 쇄상 알킬기, 할로겐기, 알콕시기, 하이드록시기 등을 들 수 있다.
상기 R21 또는 R22로 표시되는 기로는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~4의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 7~16의 아랄킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 벤질기가 보다 바람직하다.
상기 R21 또는 R22가 서로 결합하여 형성하는 환상 구조로는, 예를 들면 5~7원환의 함질소 복소환 또는 이들이 2개 축합하여 이루어지는 축합환을 들 수 있다. 상기 함질소 복소환은 방향족성을 갖지 않는 것이 바람직하며, 포화환이 보다 바람직하다. 구체적으로는 하기 식 (21-1), (21-2), (21-3)으로 표시되는 구조를 들 수 있다.
Figure pct00016
[일반식 (21-1), (21-2), (21-3)에 있어서, R71은 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다. l은 0~5의 정수를 나타낸다. m은 0~4의 정수를 나타낸다. n은 0~4의 정수를 나타낸다. l이 2~5, m이 2~4, n이 2~4인 경우, 복수 존재하는 R71은 각각 동일해도 되고 달라도 된다.]
상기 일반식 (2)에 있어서, 2가의 연결기 X2로는, 예를 들면 메틸렌기, 탄소수 2~10의 알킬렌기, 아릴렌기, -CONH-R24-기, -COO-R25-기[단, R24 및 R25는 단결합, 메틸렌기, 탄소수 2~10의 알킬렌기 또는 탄소수 2~10의 에테르기(알킬옥시알킬기)이다] 등을 들 수 있고, 바람직하게는 -COO-R25-기이며, -COO-R26-기[단, R26은 메틸렌기, 탄소수 2~4의 알킬렌기]가 보다 바람직하다.
일반식 (2)로 표시되는 구조 단위의 함유율은, B 블록 100질량% 중에서 15질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20질량% 이상, 더 바람직하게는 25질량% 이상이며, 70질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 65질량% 이하, 더 바람직하게는 60질량% 이하이다. 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위의 함유율을 이 범위로 함으로써 안료와 높은 친화성을 갖는다고 생각된다.
B 블록은, 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위 및 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위만이어도 되고, 다른 구조 단위가 포함되어 있어도 된다. 안료와의 친화성을 유지하는 관점에서, B 블록 중의 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위와 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위의 합계 함유율은, 80질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90질량% 이상, 더 바람직하게는 95질량% 이상이다. 또, B 블록은, A 블록이 갖는 산성기를 갖는 비닐 모노머에 유래하는 구조 단위를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 즉, A 블록이 갖는 산성기를 갖는 비닐 모노머에 유래하는 구조 단위의 함유율은, B 블록 100질량% 중에서 5질량% 이하가 바람직하고, 2질량% 이하가 보다 바람직하다.
B 블록의 다른 구조 단위를 형성할 수 있는 비닐 모노머의 구체예로는, A 블록의 다른 구조 단위를 형성할 수 있는 비닐의 모노머의 구체예로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
B 블록에서 2종 이상의 구조 단위가 함유되는 경우는, B 블록에 함유되는 각종 구조 단위는, B 블록 중에서 랜덤 공중합, 블록 공중합 등의 어느 형태로 함유되어 있어도 되며, 균일성의 관점에서 랜덤 공중합의 형태로 함유되어 있는 것이 바람직하다. 예를 들면 B 블록이 b1 블록으로 이루어지는 구조 단위와 b2 블록으로 이루어지는 구조 단위의 공중합체에 의해 형성되어 있어도 된다.
(1.3 블록 공중합체)
본 발명의 블록 공중합체의 구조는, 선상 블록 공중합체인 것이 바람직하다. 또, 선상 블록 공중합체는, 어느 구조(배열)이어도 되지만, 선상 블록 공중합체의 물성 또는 조성물의 물성의 관점에서, A 블록을 A, B 블록을 B로 표현했을 때, (A-B)m형, (A-B)m-A형, (B-A)m-B형(m은 1 이상의 정수, 예를 들면 1~3의 정수)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는 공중합체인 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 가공시의 취급성, 조성물의 물성의 관점에서, A-B로 표시되는 디블록 공중합체인 것이 바람직하다. A-B로 표시되는 디블록 공중합체를 구성함으로써, A 블록에 갖는 산성기를 갖는 비닐 모노머에 유래하는 구조 단위와, B 블록에 갖는 3급 아미노기를 갖는 비닐 모노머에 유래하는 구조 단위 및 4급 암모늄염기를 갖는 비닐 모노머에 유래하는 구조 단위가 국재화(局在化)되어, 효율적으로 안료와 용매, 바인더 수지(알칼리 가용성 수지)와 알맞게 작용할 수 있다고 생각된다.
A 블록의 함유율은, 블록 공중합체 전체 100질량% 중에서 35질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40질량% 이상, 더 바람직하게는 45질량% 이상이며, 85질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 80질량% 이하, 더 바람직하게는 75질량% 이하이다. B 블록의 함유율은, 블록 공중합체 전체 100질량% 중에서 15질량%이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20질량% 이상, 더 바람직하게는 25질량% 이상이며, 65질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60질량% 이하, 더 바람직하게는 55질량% 이하이다. A 블록 및 B 블록의 함유율을 상기 범위 내로 조정함으로써 내열성, 분산제로서 사용했을 때의 분산 성능을 균형있게 양립할 수 있다.
<2 블록 공중합체의 제1 조성물>
본 발명의 제1 조성물은, 상기 블록 공중합체를 함유한다. 상기 제1 조성물은, 상기 블록 공중합체 이외의 다른 성분을 함유한다. 상기 다른 성분으로는, 블록 공중합체의 제조방법에 기인하는 불순물을 들 수 있다. 예를 들면 블록 공중합체의 제조에, 후술하는 4급화제나 방향족 디카르복시산 이미드, 방향족 술폰산, 방향족 포스폰산 및 방향족 카르복시산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 알칼리 금속염을 사용한 경우, 상기 4급화제에 유래하는 할로겐 성분이나 방향족 디카르복시산 이미드 등의 알칼리 금속염에 유래하는 알칼리 금속 성분을 들수 있다. 또한, 제1 조성물은, 석출한 염(상기 4급화제에 유래하는 할로겐 성분과, 방향족 디카르복시산 이미드 등의 알칼리 금속염에 유래하는 알칼리 금속 성분의 염) 등의 불순물을 여과에 의해 제거하는 것이 바람직하다.
상기 제1 조성물에 포함되는 블록 공중합체의 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(이하 「GPC」라고 한다)법에 의해 측정된다. 상기 블록 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 5000 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6000 이상, 더 바람직하게는 7000 이상이며, 15000 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 12000 이하, 더 바람직하게는 10000 이하이다. 중량 평균 분자량이 상기 범위 내에 있으면, 분산제로서 사용했을 때의 분산 성능이 보다 양호해진다.
상기 제1 조성물에 포함되는 블록 공중합체의 분자량 분포(PDI)는, 2.0 이하인 것이 바람직하고, 1.6 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에서 분자량 분포(PDI)란, (블록 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw))/(블록 공중합체의 수 평균 분자량(Mn))에 의해 구해지는 것이다. PDI가 작을수록 분자량 분포의 폭이 좁은, 분자량이 고른 공중합체가 되며, 그 값이 1.0일 때 가장 분자량 분포의 폭이 좁다. 블록 공중합체의 분자량 분포(PDI)가 2.0을 초과하면, 분자량이 작은 것이 나 분자량이 큰 것이 포함되게 된다.
상기 제1 조성물의 아민가는, 안료에 대한 흡착성 및 안료 분산성의 관점에서, 10mgKOH/g 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20mgKOH/g 이상, 더 바람직하게는 30mgKOH/g 이상이며, 200mgKOH/g 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 150mgKOH/g 이하, 더 바람직하게는 100mgKOH/g 이하이다.
상기 제1 조성물의 산가는 5mgKOH/g 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10mgKOH/g 이상, 더 바람직하게는 15mgKOH/g 이상이며, 50mgKOH/g 이하가 바람직 하고, 보다 바람직하게는 40mgKOH/g 이하, 더 바람직하게는 35mgKOH/g 이하이다. 산가를 이 범위로 함으로써 블록 공중합체의 안료의 친화성을 해치지 않고, 바인 더 수지(알칼리 가용성 수지)와 알맞게 작용할 수 있다
<3 블록 공중합체의 제2 조성물>
본 발명의 제2 조성물은, 상기 제1 조성물을 수세하고 건조함으로써 얻어진다. 수세, 건조 후의 제2 조성물은, 염(상기 4급화제에 유래하는 할로겐 성분과, 방향족 디카르복시산 이미드 등의 알칼리 금속염에 유래하는 알칼리 금속 성분의염)의 함유량이 저감되어 있다. 또한, 제2 조성물에 대해서도, 상기 제1 조성물과 마찬가지로, 블록 공중합체의 제조방법에 기인하는 불순물이 포함되어 있다. 상기 제1 조성물이란, 상기 블록 공중합체를 함유하는 조성물이며, 블록 공중합체를 합성했을 때의 반응액도 포함된다.
상기 제2 조성물에 포함되는 블록 공중합체는, 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 또, 상기 제2 조성물은, 블록 공중합체 이외의 다른 성분을 함유한다. 상기 다른 성분으로는, 방향족 디카르복시산 이미드, 방향족 술폰산, 방향족 포스폰산, 방향족 카르복시산을 들 수 있다. 이들의 빙향족 디카르복시산 이미드, 방향족 술폰산, 방향족 포스폰산 및 방향족 카르복시산은 음이온이어도 되고, 알칼리 금속염이어도 된다.
상기 제2 조성물에 포함되는 블록 공중합체의 분자량은, GPC법에 의해 측정된다. 상기 블록 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 5000 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6000 이상, 더 바람직하게는 7000 이상이며, 15000 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 12000 이하, 더 바람직하게는 10000 이하이다. 중량 평균 분자량이 상기 범위 내에 있으면, 분산제로서 사용했을 때의 분산 성능이 보다 양호해진다.
상기 제2 조성물에 포함되는 블록 공중합체의 분자량 분포(PDI)는 2.0 이하인 것이 바람직하고, 1.6 이하인 것이 보다 바람직하다. 블록 공중합체의 분자량 분포(PDI)가 2.0을 초과하면, 분자량이 작은 것이나 분자량이 큰 것이 포함되게 된다.
상기 제2 조성물의 아민가는, 안료에 대한 흡착성 및 안료 분산성의 관점에서, 10mgKOH/g 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20mgKOH/g 이상, 더 바람직하게는 30mgKOH/g 이상이며, 200mgKOH/g 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는150mgKOH/g 이하, 더 바람직하게는 100mgKOH/g 이하이다.
상기 제2 조성물의 산가는, 5mgKOH/g 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10mgKOH/g 이상, 더 바람직하게는 15mgKOH/g 이상이며, 50mgKOH/g 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40mgKOH/g 이하, 더 바람직하게는 35mgKOH/g 이하이다.
상기 제2 조성물은, 할로겐 음이온의 함유량이 8000ppm 이하인 것이 바람직히고, 보다 바람직하게는 6000ppm 이하, 더 바람직하게는 4000ppm 이하이다.
<4 블록 공중합체의 제조방법>
본 발병의 블록 공중합체의 제조방법은, 산성기를 갖는 비닐 모노머에 유래하는 구조 단위를 포함하는 A 블록과, 후술하는 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위 및 후술하는 일반식 (3)으로 표시되는 구조 단위를 포함하는 B 블록을 갖는 블록 공중합체의 전구체를 준비하는 공정 (A); 상기 공정 (A)에서 얻어진 블록 공중합체의 전구체에, 방향족 디카르복시산 이미드, 방향족 술폰산, 방향족 포스폰산 및 방향족 카르복시산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 알칼리 금속염을 작용시켜, 블록 공중합체를 얻는 공정 (B);를 구비하는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명에서 「블록 공중합체의 전구체」란, 음이온 교환 전의 블록 공중합체를 말한다.
(4.1 공정 (A))
상기 공정 (A)에서는, 블록 공중합체의 전구체를 준비한다. 상기 블록 공중합체의 전구체는, 산성기를 갖는 비닐 모노머에 유래하는 구조 단위를 포함하는 A블록과, 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위 및 일반식 (3)으로 표시되는 구조 단위를 포함하는 B 블록을 갖는다.
Figure pct00017
[식 (2)에 있어서, R21 및 R22는, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 쇄상 혹은 환상 탄화수소기를 나타낸다. R21 및 R22가 서로 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 된다. X2는 2가의 연결기를 나타낸다. R23은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.]
식 (2) 중의 R21~R23 및 X2는, 상기 (B 블록)의 설명에서 기재한 것과 동일하다.
Figure pct00018
[식 (3)에 있어서, R31, R32 및 R33은, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 쇄상 혹은 환상 탄화수소기를 나타낸다. R31, R32 및 R33 중 2개 이상이 서로 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 된다. X3은 2가의 연결기를 나타낸다. R34는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. X-는 할로겐 음이온을 나타낸다.]
상기 R31~R33으로 표시되는 쇄상 탄화수소기에는, 직쇄상 및 분기쇄상이 모두 포함된다. 상기 R31~R33으로 표시되는 쇄상 탄화수소기가 갖는 치환기로는, 할로겐기, 알콕시기, 벤조일기, 하이드록시기 등을 들 수 있다. 상기 R31~R33으로 표시되는 환상 탄화수소기가 갖는 치환기로는, 쇄상 알킬기, 할로겐기, 알콕시기, 하이드록시기 등을 들 수 있다.
상기 R31~R33으로 표시되는 기로는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~ 4의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 7~16의 아랄킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 벤질기가 보다 바람직하다.
상기 R31~R33 중 2개 이상이 서로 결합하여 형성하는 환상 구조로는, 예를 들면 5~7원환의 함질소 복소환 또는 이들이 2개 축합하여 이루어지는 축합환을 들 수 있다. 상기 함질소 복소환은 방향족성을 갖지 않는 것이 바람직하며, 포화환이보다 바람직하다. 구체적으로는 하기 식 (31-1), (31-2), (31-3)으로 표시되는 구조를 들 수 있다.
Figure pct00019
[일반식 (31-1), (31-2), (31-3)에 있어서, R81은 R31~R33 중 어느 하나이다. R82는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다. l은 0~5의 정수를 나타낸다. m은 0~4의 정수를 나타낸다. n은 0~4의 정수를 나타낸다. l이 2~5, m이 2~4, n이 2~4인 경우, 복수 존재하는 R82는 각각 동일해도 되고 달라도 된다.]
상기 일반식 (3)에 있어서, 2가의 연결기 X3으로는, 예를 들면 메틸렌기, 탄소수 2~10의 알킬렌기, 아릴렌기, -CONH-R35-기, -COO-R36-기[단, R35 및 R36은 단결합, 메틸렌기, 탄소수 2~10의 알킬렌기 또는 탄소수 2~10의 에테르기(알킬옥시알킬기)이다] 등을 들 수 있고, 바람직하게는 -COO-R36-기이며, -COO-R37-기[단, R37은 메틸렌기, 탄소수 2~4의 알킬렌기]가 보다 바람직하다.
X-로는 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온 등의 할로겐 음이온을들 수 있고, 바람직하게는 염화물 이온이다.
(4.1.1 A 블록)
상기 공정 (A)에 있어서, A 블록은, 예를 들면 산성기를 갖는 비닐 모노머를 함유하는 모노머 조성물을 중합함으로써 얻어진다.
상기 공정 (A)에서 사용하는 산성기를 갖는 비닐 모노머로는, 상술한 것을 사용할 수 있고, 카르복시기를 갖는 비닐 모노머, 술폰산기를 갖는 비닐 모노머 또는 인산기를 갖는 비닐 모노머에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 또, A 블록용 모노머 조성물에는, 산성기를 갖는 비닐 모노머에 더하여, 상술한 A 블록의 다른 구조 단위를 형성할 수 있는 비닐 모노머를 배합해도 된다.
(4.1.2 B 블록)
상기 공정 (A)에 있어서, B 블록은, 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위를 형성할 수 있는 비닐 모노머 및 일반식 (3)으로 표시되는 구조 단위를 형성할 수 있는 비닐 모노머를 함유하는 모노머 조성물을 중합하는 방법; 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위를 형성할 수 있는 비닐 모노머를 함유하는 모노머 조성물을 중합한 후, 얻어진 중합물 중의 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위의 일부의 3급 아민 구조를 4급화하는 방법을 들 수 있다.
상기 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위를 형성할 수 있는 비닐 모노머로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노부틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노부틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위를 형성할 수 있는 비닐 모노머는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 일반식 (3)으로 표시되는 구조 단위를 형성할 수 있는 비닐 모노머로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 (메타)아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄클로라이드, (메타)아크릴로일옥시프로필트리메틸암모늄클로라이드, (메타)아크릴로일옥시부틸트리메틸암모늄클로라이드, (메타)아크릴로일옥시에틸벤질디메틸암모늄클로라이드, (메타)아크릴로일옥시프로필벤질디메틸암모늄클로라이드, (메타)아크릴로일옥시부틸벤질디메틸암모늄클로라이드, (메타)아크릴로일옥시에틸벤질디에틸암모늄클로라이드, (메타)아크릴로일옥시프로필벤질디에틸암모늄클로라이드, (메타)아크릴로일옥시부틸벤질디에틸암모늄클로라이드; (메타)아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄브로마이드, (메타)아크릴로일옥시프로필트리메틸암모늄브로마이드, (메타)아크릴로일옥시부틸트리메틸암모늄브로마이드, (메타)아크릴로일옥시에틸벤질디메틸암모늄브로마이드, (메타)아크릴로일옥시프로필벤질디메틸암모늄브로마이드, (메타)아크릴로일옥시부틸벤질디메틸암모늄브로마이드, (메타)아크릴로일옥시에틸벤질디에틸암모늄브로마이드, (메타)아크릴로일옥시프로필벤질디에틸암모늄브로마이드, (메타)아크릴로일옥시부틸벤질디에틸암모늄브로마이드; (메타)아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄아이오다이드, (메타)아크릴로일옥시프로필트리메틸암모늄아이오다이드, (메타)아크릴로일옥시부틸트리메틸암모늄아이오다이드, (메타)아크릴로일옥시에틸벤질디메틸암모늄아이오다이드, (메타)아크릴로일옥시프로필벤질디메틸암모늄아이오다이드, (메타)아크릴로일옥시부틸벤질디메틸암모늄아이오다이드, (메타)아크릴로일옥시에틸벤질디에틸암모늄아이오다이드, (메타)아크릴로일옥시프로필벤질디에틸암모늄아이오다이드, (메타)아크릴로일옥시부틸벤질디에틸암모늄아이오다이드; (메타)아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄플루오라이드, (메타)아크릴로일옥시프로필트리메틸암모늄플루오라이드, (메타)아크릴로일옥시부틸트리메틸암모늄플루오라이드, (메타)아크릴로일옥시에틸벤질디메틸암모늄플루오라이드, (메타)아크릴로일옥시프로필벤질디메틸암모늄플루오라이드, (메타)아크릴로일옥시부틸벤질디메틸암모늄플루오라이드, (메타)아크릴로일옥시에틸벤질디에틸암모늄플루오라이드, (메타)아크릴로일옥시프로필벤질디에틸암모늄플루오라이드, (메타)아크릴로일옥시부틸벤질디에틸암모늄플루오라이드를 들 수 있다. 상기 일반식 (3)으로 표시되는 구조 단위를 형성할 수 있는 비닐 모노머는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또, 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위의 3급 아민 구조를 4급화할 경우, 4급화제로는, 염화메틸, 염화에틸, 브롬화메틸, 요오드화메틸 등의 할로겐화알킬; 염화벤질, 브롬화벤질, 요오드화벤질 등의 할로겐화아랄킬을 들 수 있다. 이들 중에서도, 바람직하게는 염화벤질, 브롬화벤질, 요오드화벤질 등의 할로겐화아랄킬이며, 보다 바람직하게는 염화벤질이다. 4급화 후의 구조에는, 4급화제에 유래하는 알킬기, 아랄킬기가 도입된다. 따라서, 4급화에 의해 도입된 알킬기, 아랄킬기의 양을 측정함으로써 일반식 (3)으로 표시되는 구조 단위의 양을 추정할 수 있다.
(4.1.3 방법)
상기 공정 (A)로는, A 블록을 먼저 제조하고, A 블록에 B 블록의 모노머를 중합하는 방법; B 블록을 먼저 제조하고, B 블록에 A 블록의 모노머를 중합하는 방법; A 블록과 B 블록을 따로 제조한 후, A 블록과 B 블록을 커플링하는 방법; A 블록을 먼저 제조하고, A 블록에 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위를 형성할 수 있는 비닐 모노머를 함유하는 모노머 조성물을 중합하고, 얻어진 중합물 중의 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위의 일부의 3급 아민 구조를 4급화하는 방법; 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위를 형성할 수 있는 비닐 모노머를 함유하는 모노머 조성물을 중합하고, 이 중합물에 A 블록의 모노머를 중합하고, 얻어진 중합물 중의 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위의 일부의 3급 아민 구조를 4급화하는 방법; A 블록과 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위를 갖는 블록을 따로 제조하고, 이들의 블록을 커플링한 후, 얻어진 중합물 중의 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위의 일부의 3급 아민구조를 4급화하는 방법;을 들 수 있다.
(4.1.4 리빙 라디칼 중합)
중합법은 특별히 한정되지 않지만, 리빙 라디칼 중합이 바람직하다. 즉, 상기 제1 블록 공중합체로는, 리빙 라디칼 중합을 이용하여 중합된 것이 바람직하다. 종래의 라디칼 중합법은 개시 반응, 성장 반응뿐 아니라, 정지 반응, 연쇄 이동 반응에 의해 성장 말단의 활성 상실이 일어나, 각종 분자량, 불균일한 조성의 폴리머의 혼합물이 되기 쉬운 경향이 있다. 상기 리빙 라디칼 중합법은, 종래의 라디칼 중합법의 간편성과 범용성을 유지하면서, 정지 반응이나 연쇄 이동이 일어나기 어려워, 성장 말단이 활성 상실되지 않고 성장하기 때문에, 분자량 분포의 정밀 제어, 균일한 조성의 폴리머의 제조가 용이한 점에서 바람직하다.
리빙 라디칼 중합법에는, 중합 성장 말단을 안정화시키는 방법의 차이에 따라, 천이 금속 촉매를 이용하는 방법(ATRP법); 유황계의 가역적 연쇄 이동제를 이용하는 방법(RAFT법); 유기 텔루륨 화합물을 이용하는 방법(TERP법) 등이 있다. ATRP법은, 아민계 착체를 사용하기 때문에, 산성기를 갖는 비닐 모노머의 산성기를 보호하지 않으면 사용할 수 없는 경우가 있다. RAFT법은, 다종의 모노머를 사용한 경우, 저분자량 분포가 되기 어렵고, 또한 유황 냄새나 착색 등의 불량이 있는 경우가 있다. 이들 방법 중에서도, 사용할 수 있는 모노머의 다양성, 고분자 영역에서의 분자량 제어, 균일한 조성 혹은 착색의 관점에서, TERP법을 이용하는 것이 바람직하다.
TERP법이란, 유기 텔루륨 화합물을 중합 개시제로서 이용하여 라디칼 중합성 화합물(비닐 모노머)을 중합시키는 방법으로, 예를 들면 국제공개 제2004/14848호, 국제공개 제2004/14962호, 국제공개 제2004/072126호 및 국제공개 제2004/096870호에 기재된 방법이다.
TERP법의 구체적인 중합법으로는, 하기 (a)~(d)를 들 수 있다.
(a)비닐 모노머를 일반식 (4)로 표시되는 유기 텔루륨 화합물을 이용하여 중합하는 방법.
(b)비닐 모노머를 일반식 (4)로 표시되는 유기 텔루륨 화합물과 아조계 중합 개시제의 혼합물을 이용하여 중합하는 방법.
(c)비닐 모노머를 일반식 (4)로 표시되는 유기 텔루륨 화합물과 일반식 (5)로 표시되는 유기 디텔루륨 화합물의 혼합물을 이용하여 중합하는 방법.
(d)비닐 모노머를 일반식 (4)로 표시되는 유기 텔루륨 화합물과 아조계 중합 개시제와 일반식 (5)로 표시되는 유기 디텔루륨 화합물의 혼합물을 이용하여 중합하는 방법.
Figure pct00020
[일반식 (4)에 있어서, R41은 탄소수 1~8의 알킬기, 아릴기 또는 방향족 헤테로환기를 나타낸다. R42 및 R43은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~8의 알킬기를 나타낸다. R44는 탄소수 1~8의 알킬기, 아릴기, 치환 아릴기, 방향족 헤테로환기, 알콕시기, 아실기, 아미드기, 옥시카르보닐기, 시아노기, 알릴기 또는 프로파르길기를 나타낸다.]
Figure pct00021
[일반식 (5)에 있어서, R41은 탄소수 1~8의 알킬기, 아릴기 또는 방향족 헤테로환기를 나타낸다.]
R41로 표시되는 기는, 탄소수 1~8의 알킬기, 아릴기 또는 방향족 헤테로환기이며, 구체적으로는 다음과 같다.
탄소수 1~8의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등의 직쇄 또는 분기쇄 알킬기나 시클로헥실기 등의 환상 알킬기를 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 1~4의 직쇄 또는 분기쇄 알킬기이며, 더 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다.
아릴기로는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
방향족 헤테로환기로는, 피리딜기, 푸릴기, 티에닐이기 등을 들 수 있다.
R42 및 R43으로 표시되는 기는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~8의 알킬기이며, 각 기는 구체적으로는 다음과 같다.
탄소수 1~8의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등의 직쇄 또는 분기쇄 알킬기나 시클로헥실기 등의 환상 알킬기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 1~4의 직쇄 또는 분기쇄 알킬기이며, 더 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다.
R44로 표시되는 기는 탄소수 1~8의 알킬기, 아릴기, 치환 아릴기, 방향족 헤테로환기, 알콕시기, 아실기, 아미드기, 옥시카르보닐기, 시아노기, 알릴기 또는 프로파르길기이며, 구체적으로는 다음과 같다.
탄소수 1~8의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등의 직쇄 또는 분기쇄 알킬기, 시클로헥실기 등의 환상 알킬기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 1~4의 직쇄 또는 분기쇄 알킬기이며, 더 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다.
아릴기로는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 페닐기이다.
치환 아릴기로는, 치환기를 갖고 있는 페닐기, 치환기를 갖고 있는 나프틸기 등을 들 수 있다. 치환기를 갖고 있는 아릴기의 치환기로는, 예를 들면 할로겐 원자, 하이드록시기, 알콕시기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, -COR441로 표시되는 카르보닐 함유기(R441은 탄소수 1~8의 알킬기, 아릴기, 탄소수 1~8의 알콕시기 또는 아릴옥시기), 술포닐기, 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있다. 또, 이들 치환기는 1개 또는 2개 치환하고 있는 것이 좋다.
방향족 헤테로환기로는, 피리딜기, 푸릴기, 티에닐기 등을 들 수 있다.
알콕시기로는, 탄소수 1~8의 알킬기가 산소 원자에 결합한 기가 바람직하며, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기 등을 들 수 있다.
아실기로는, 아세틸기, 프로피오닐기, 벤조일기 등을 들 수 있다.
아미드기로는, -CONR4421R4422(R4421, R4422는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~8의 알킬기 또는 아릴기)를 들 수 있다.
옥시카르보닐기로는, -COOR443(R443은 수소 원자, 탄소수 1~8의 알킬기 또는 아릴기)로 표시되는 기가 바람직하며, 예를 들면 카르복시기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, sec-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, n-펜톡시카르보닐기, 페녹시카르보닐기 등을 들 수 있다. 바람직한 옥시카르보닐기로는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기를 들 수 있다.
알릴기로는, -CR4441R4442-CR4443=CR4444R4445(R4441, R4442는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~8의 알킬기, R4443, R4444, R4445는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~8의 알킬기 또는 아릴기이며, 각각의 치환기가 환상 구조로 연결되어 있어도 된다)를 들 수 있다.
프로파르길기로는, -CR4451R4452-C≡CR4453(R4451, R4452는 수소 원자 또는 탄소수 1~8의 알킬기, R4453은 수소 원자, 탄소수 1~8의 알킬기, 아릴기 또는 실릴기)을 들 수 있다.
일반식 (4)로 표시되는 유기 텔루륨 화합물은, 구체적으로는 (메틸테라닐메틸)벤젠, (메틸테라닐메틸)나프탈렌, 에틸-2-메틸-2-메틸테라닐-프로피오네이트, 에틸-2-메틸-2-n-부틸테라닐-프로피오네이트, (2-트리메틸실록시에틸)-2-메틸-2-메틸테라닐-프로피오네이트, (2-하이드록시에틸)-2-메틸-2-메틸테라닐-프로피오네이트 또는 (3-트리메틸실릴프로파르길)-2-메틸-2-메틸테라닐-프로피오네이트 등, 국제공개 제2004/14848호, 국제공개 제2004/14962호, 국제공개 제2004/072126호 및 국제공개 제2004/096870호에 기재된 유기 텔루륨 화합물을 모두 예시할 수 있다.
일반식 (5)로 표시되는 유기 디텔루륨 화합물은, 구체적으로는 디메틸디텔 루라이드, 디에틸디텔루라이드, 디-n-프로필디텔루라이드, 디이소프로필디텔루라이드, 디시클로프로필디텔루라이드, 디-n-부틸디텔루라이드, 디-s-부틸디텔루라이드, 디-t-부틸디텔루라이드, 디시클로부틸디텔루라이드, 디페닐디텔루라이드, 비스-(p-메톡시페닐)디텔루라이드, 비스-(p-아미노페닐)디텔루라이드, 비스-(p-니트로페닐)디텔루라이드, 비스-(p-시아노페닐)디텔루라이드, 비스-(p-술포닐페닐)디텔루라이드, 디나프틸디텔루라이드 또는 디피리딜디텔루라이드 등을 예시할 수 있다.
아조계 중합 개시제는, 통상의 라디칼 중합에서 사용하는 아조계 중합 개시제이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)(AMBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(ADVN), 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴)(ACHN), 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트(MAIB), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산)(ACVA), 1,1'-아조비스(1-아세톡시-1-페닐에탄), 2,2'-아조비스(2-메틸부틸아미드), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)(V-70), 2,2'-아조비스(2-메틸아미디노프로판)이염산염, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아미드], 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 2-시아노-2-프로필아조포름아미드, 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드) 또는 2,2'-아조비스(N-시클로헥실-2-메틸프로피온아미드) 등을 예시할 수 있다.
중합 공정은, 불활성 가스로 치환한 용기에서, 비닐 모노머와 일반식 (4)의 유기 텔루륨 화합물에, 비닐 모노머의 종류에 따라 반응 촉진, 분자량 및 분자량 분포 제어 등의 목적으로, 아조계 중합 개시제 및/또는 일반식 (5)의 유기 디텔루륨 화합물을 더 혼합한다. 이때, 불활성 가스로는, 질소, 아르곤, 헬륨 등을 들 수 있다. 바람직하게는 아르곤, 질소가 좋다.
상기 (a), (b), (c) 및 (d)의 중합법에서, 비닐 모노머의 사용량은 목적으로 하는 공중합체의 물성에 따라 적절히 조절하면 되는데, 통상, 일반식 (4)의 유기 텔루륨 화합물 1mol에 대해 비닐 모노머를 5~10000mol로 하는 것이 바람직하다.
상기 (b)의 중합법에서, 일반식 (4)의 유기 텔루륨 화합물과 아조계 중합 개시제를 병용할 경우, 아조계 중합 개시제의 사용량으로는, 통상, 일반식 (4)의 유기 텔루륨 화합물 1mol에 대해 아조계 중합 개시제를 0.01mol~10mol로 하는 것이 바람직하다.
상기 (c)의 중합법에서, 일반식 (4)의 유기 텔루륨 화합물과 일반식 (5)의 유기 디텔루륨 화합물을 병용할 경우, 일반식 (5)의 유기 디텔루륨 화합물의 사용량으로는, 통상, 일반식 (4)의 유기 텔루륨 화합물 1mol에 대해 일반식 (5)의 유기 디텔루륨 화합물을 0.01mol~100mol로 하는 것이 바람직하다.
상기 (d)의 중합법에서, 일반식 (4)의 유기 텔루륨 화합물과 일반식 (5)의 유기 디텔루륨 화합물과 아조계 중합 개시제를 병용할 경우, 아조계 중합 개시제의사용량으로는, 통상, 일반식 (4)의 유기 텔루륨 화합물과 일반식 (5)의 유기 디텔루륨 화합물의 합계 1mol에 대해 아조계 중합 개시제를 0.01mol~100mol로 하는 것이 좋다.
중합 반웅은, 무용매로도 실시할 수 있지만, 라디칼 중합에서 일반적으로 사용되는 비프로톤성 용매 또는 프로톤성 용매를 사용하여, 상기 혼합물을 교반해서실시해도 된다. 사용할 수 있는 비프로톤성 용매는, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸술폭시드(DMSO), 아세톤, 2-부탄온(메틸에틸케톤), 디옥산, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 클로로포름, 사염화탄소, 테트라하이드로퓨란(THF), 아세트산 에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 또는 트리플루오로메틸벤젠 등을 예시할 수 있다. 또, 프로톤성 용매로는, 예를 들면 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 1-메톡시-2-프로판올, 헥사플루오로이소프로판올 또는 디아세톤알코올 등을 예시할 수 있다.
용매의 사용량으로는, 적절히 조절하면 되며, 예를 들면 비닐 모노머 1g에 대해 0.01ml 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05ml 이상, 더 바람직하게는 0.1ml 이상이며, 50ml 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10ml 이하, 더 바람직하게는 1ml 이하이다.
반응 온도, 반응 시간은, 얻어지는 공중합체의 분자량 흑은 분자량 분포에 따라 적절히 조절하면 되는데, 통상, 0~150℃에서 1분~100시간 교반한다. TERP법은, 낮은 중합 온도 및 짧은 중합 시간이어도 높은 수율과 정밀한 분자량 분포를 얻을 수 있다. 이때, 압력은 통상, 상압에서 실시되지만, 가압 또는 감압해도 상관없다.
중합 반응의 종료 후, 얻어진 반응 혼합물로부터 통상의 분리 정제 수단에 의해 사용 용매, 잔존 비닐 모노머의 제거 등을 실시하여, 목적으로 하는 공중합체를 분리할 수 있다.
중합 반응에 의해 얻어지는 공중합체의 성장 말단은, -TeR41(식 중, R41은 상기와 동일하다)의 형태이며, 중합 반응 종료 후의 공기 중의 조작에 의해 활성 상실되어 가지만, 텔루륨 원자가 잔존하는 경우가 있다. 텔루륨 원자가 말단에 잔존한 공중합체는 착색되거나 열 안정성이 떨어지기 때문에, 텔루륨 원자를 제거하는 것이 바람직하다.
텔루륨 원자를 제거하는 방법으로는, 트리부틸스타난 또는 티올 화합물 등을 이용하는 라디칼 환원 방법; 활성탄, 실리카겔, 활성 알루미나, 활성 백토, 몰레큘러시브 및 고분자 흡착제 등으로 흡착하는 방법; 이온 교환 수지 등으로 금속을 흡착하는 방법; 과산화수소수 또는 과산화벤조일 등의 과산화물을 첨가하거나 공기 또는 산소를 계(系) 중에 불어 넣음으로써 공중합체 말단의 텔루륨 원자를 산화 분해시켜, 수세나 적절한 용매를 조합함으로써 잔류 텔루륨 화합물을 제거하는 액-액 추출법이나 고-액 추출법; 특정 분자량 이하의 것만을 추출 제거하는 한계 여과 등의 용액 상태에서의 정제 방법;을 이용할 수 있으며, 또, 이들 방법을 조합하여 이용할 수도 있다.
(4.1.5 4급화)
중합물 중의 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위의 일부의 3급 아민 구조를 4급화하는 방법으로는, 중합물과 4급화제를 접촉시키는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위를 형성할 수 있는 비닐 모노머를 함유하는 모노머 조성물을 중합한 후, 이 반웅액에 4급화제를 첨가하고 교반하는 방법을 들 수 있다.
4급화제를 첨가하는 반응액의 온도는 55℃~65℃가 바람직하고, 교반 시간은 5시간~20시간이 바람직하다. 4급화제를 첨가할 때, 중합 후의 반응액을 희석하는 것도 바람직하다. 희석을 위해 첨가하는 용매로는, 중합 반응에 사용할 수 있는 용매를 들 수 있고, 프로톤성 용매가 바람직하며, 메탄올이 보다 바람직하다.
(4.1.6 블록 공중합체의 전구체)
상기 블록 공중합체의 전구체의 분자량은, GPC법에 의해 측정된다. 상기 블록 공중합체의 전구체의 중량 평균 분자량(Mw)은 5000 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6000 이상, 더 바람직하게는 7000 이상이며, 15000 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 12000 이하, 더 바람직하게는 10000 이하이다.
상기 블록 공중합체의 전구체의 분자량 분포(PDI)는, 2.0 이하인 것이 바람직하고, 1.6 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 블록 공중합체의 전구체의 A 블록의 함유율은, 블록 공중합체 전체 100질량% 중에서 35질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40질량% 이상, 더 바람직하게는 45질량% 이상이며, 85질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 80질량% 이하, 더 바람직하게는 75질량% 이하이다. 상기 블록 공중합체의 전구체의 B블록의 함유율은, 블록 공중합체 전체 100질량% 중에서 15질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20질량% 이상, 더 바람직하게는 25질량% 이상이며, 65질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60질량% 이하, 더 바람직하게는 55질량% 이하이디.
상기 블록 공중합체의 전구체의 아민가는, 안료에 대한 흡착성 및 안료 분산성의 관점에서, 10mgKOH/g 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20mgKOH/g 이상, 더 바람직하게는 30mgKOH/g 이상이며, 200mgKOH/g 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 150mgKOH/g 이하, 더 바람직하게는 100mgKOH/g 이하이다. 상기 블록 공중합체의 전구체의 아민가는 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위에 유래하는 것이다.
상기 블록 공중합체의 전구체의 산가는, 5mgKOH/g 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10mgKOH/g 이상, 더 바람직하게는 15mgKOH/g 이상이며, 50mgKOH/g 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40mgKOH/g 이하, 더 바람직하게는 35mgKOH/g 이하이다.
(4.2 공정 (B))
공정 (B)에서는, 상기 공정 (A) 종료 후, 얻어진 블록 공중합체의 전구체에 방향족 디카르복시산 이미드, 방향족 술폰산, 방향족 포스폰산 및 방향족 카르복시산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 알칼리 금속염을 작용시켜, 블록 공중합체를 얻는다. 공정 (B)에 의해, 일반식 (3)으로 표시되는 구조 단위가 갖는 할로겐 음이온을 방향족 디카르복시산 이미드 음이온, 방향족 술폰산 음이온, 방향족 포스포늄 이온 또는 방향족 카르복시산 음이온으로 교환(음이온 교환)할 수 있다.
방향족 디카르복시산 이미드, 방향족 술폰산, 방향족 포스폰산 및 방향족 카르복시산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 알칼리 금속염에서의 알칼리 금속으로는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 프랑슘이 있으며, 이 중에서도 경제적으로 유리한 점에서 리튬, 나트륨, 칼륨이 바람직하다.
방향족 디카르복시산 이미드의 알칼리 금속염으로는, 예를 들면 일반식 (6)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pct00022
[일반식 (6)에 있어서, 환 A는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향환을 나타내고, M1은 알칼리 금속을 나타낸다.]
일반식 (6)에 있어서, 환 A를 구성하는 방향환이란, 방향족성을 갖는 환 구조이다. 상기 방향환으로는, 단환 및 축합환이 모두 포함된다. 상기 단환으로는, 5 또는 6원환이 바람직하며, 벤젠환, 퓨란환, 티오펜환, 피롤환이 알맞다. 상기 축합환으로는, 2~5 축합환이 바람직하며, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 인돌환이 알맞다. 상기 방향환이 갖고 있어도 되는 치환기로는, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 6~14의 아릴기, 니트로기, 시아노기, 할로겐기 등을 들 수 있다. M1로 표시되는 알칼리 금속으로는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 프랑슘을 들 수 있다.
방향족 디카르복시산 이미드의 알칼리 금속염으로는, 예를 들면 일반식 (6-1)~(6-7)로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pct00023
[일반식 (6-1)~(6-7)에 있어서, M1은 알칼리 금속을 나타낸다.]
방향족 술폰산의 알칼리 금속염으로는, 예를 들면 일반식 (7)로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pct00024
[일반식 (7)에 있어서, Ar은 치환기를 갖고 있어도 되는 방향환을 나타내고, M2는 알칼리 금속을 나타낸다.]
일반식 (7)에 있어서, Ar을 구성하는 방향환이란, 방향족성을 갖는 환 구조이다. 상기 방향환으로는, 단환 및 축합환이 모두 포함된다. 상기 단환으로는, 5 또는 6원환이 바람직하며, 벤젠환, 퓨란환, 티오펜환, 피롤환이 알맞다. 상기 축합환으로는, 2~5 축합환이 바람직하며, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 인돌환이 알맞다. 상기 방향환이 갖고 있어도 되는 치환기로는, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 6~14의 아릴기, 니트로기, 시아노기, 할로겐기 등을 들 수 있다. M2로 표시되는 알칼리 금속으로는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 프랑슘을 들 수 있다.
방향족 술폰산의 알칼리 금속염으로는, 예를 들면 일반식 (7-1)~(7-9)로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pct00025
[일반식 (7-1)~(7-9)에 있어서, M2는 알칼리 금속을 나타낸다.]
방향족 포스폰산의 알칼리 금속염으로는, 예를 들면 일반식 (8)로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pct00026
[일반식 (8)에 있어서, Ar은 치환기를 갖고 있어도 되는 방향환을 나타내고, M3은 알칼리 금속을 나타낸다.]
일반식 (8)에 있어서, Ar을 구성하는 방향환이란, 방향족성을 갖는 환 구조이다. 상기 방향환으로는, 단환 및 축합환이 모두 포함된다. 상기 단환으로는, 5 또는 6원환이 바람직하며, 벤젠환, 퓨란환, 티오펜환, 피롤환이 알맞다. 상기 축합환으로는, 2~5 축합환이 바람직하며, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 인돌환이 알맞다. 상기 방향환이 갖고 있어도 되는 치환기로는, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 6~14의 아릴기, 니트로기, 시아노기, 할로겐기 등을 들 수 있다. M3으로 표시되는 알칼리 금속으로는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 프랑슘을 들 수 있다.
방향족 포스폰산의 알칼리 금속염으로는, 예를 들면 일반식 (8-1)~(8-7)로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pct00027
[일반식 (8-1)~(8-7)에 있어서, M3은 알칼리 금속을 나타낸다.]
방향족 카르복시산의 알칼리 금속염으로는, 예를 들면 일반식 (9)로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pct00028
[일반식 (9)에 있어서, Ar은 치환기를 갖고 있어도 되는 방향환을 나타내고, M4는 알칼리 금속을 나타낸다.]
일반식 (9)에 있어서, Ar을 구성하는 방향환이란, 방향족성을 갖는 환 구조이다. 상기 방향환으로는, 단환 및 축합환이 모두 포함된다. 상기 단환으로는, 5 또는 6원환이 바람직하며, 벤젠환, 퓨란환, 티오펜환, 피롤환이 알맞다. 상기 축합환으로는, 2~5 축합환이 바람직하며, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 인돌환이 알맞다. 상기 방향환이 갖고 있어도 되는 치환기로는, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 6~14의 아릴기, 니트로기, 시아노기, 할로겐기 등을 들 수 있다. M4로 표시되는 알칼리 금속으로는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 프랑슘을 들 수 있다.
방향족 카르복시산의 알칼리 금속염으로는, 예를 들면 일반식 (9-1)~(9-9)로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pct00029
상기 공정 (B)에 있어서, 블록 공중합체의 전구체에 상기 알칼리 금속염을 작용시키는 방법으로는, 상기 블록 공중합체의 전구체를 용해한 용액에 상기 알칼리 금속염을 첨가하여 교반하는 방법을 들 수 있다.
상기 공정 (B)에서는, 공정 (A)의 중합 후의 반응액에 상기 알칼리 금속염을 첨가해도 된다. 또한, 음이온 교환 효율의 관점에서, 공정 (A) 종료 후의 중합 용액으로부터 블록 공중합체의 전구체를 단리하고, 이를 새로운 용매에 용해시킨 용액에 상기 알칼리 금속염을 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 블록 공중합체의 전구체를 용해할 수 있는 용매로는, 비프로톤성 용매 또는 프로톤성 용매를 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 비프로톤성 용매는, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸술폭시드(DMSO), 아세톤, 2-부탄온(메틸에틸케톤), 디옥산, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 클로로포름, 사염화탄소, 테트라하이드로퓨란(THF), 아세트산 에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 또는 트리플루오로메틸벤젠 등을 예시할 수 있다. 또, 프로톤성 용매로는, 예를 들면 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 1-메톡시-2-프로판올, 헥사플루오로이소프로판올 또는 디아세톤알코올 등을 예시할 수 있다.
공정 (B)에 있어서, 블록 공중합체의 전구체를 용해하기 위한 용매의 사용량으로는, 적절히 조절하면 되며, 예를 들면 블록 공중합체의 전구체 1g에 대해 통상 2ml~10ml의 범위이며, 바람직하게는 2ml~5ml가 좋다.
공정 (B)에서의 방향족 디카르복시산 이미드, 방향족 술폰산, 방향족 포스폰산 및 방향족 카르복시산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 알칼리 금속염의 사용량으로는, 4급 암모늄기에 대해 0.5당량 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.9당량 이상이며, 1.1당량 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0당량 이하이다.
공정 (B)에 있어서, 블록 공중합체의 전구체와 상기 알칼리 금속염을 접촉시킬 때의 용액 온도는 통상 55℃~70℃, 바람직하게는 55℃~65℃이며, 교반 시간은 통상 18시간~24시간, 바람직하게는 20시간~22시간이 좋다.
반응 종료 후, 반응액으로부터 용매를 제거함으로써 블록 공중합체를 함유하는 제1 조성물이 얻어진다. 또한, 얻어진 제1 조성물은 석출한 염(상기 4급화제에 유래하는 할로겐 성분과, 방향족 디카르복시산 이미드 등의 알칼리 금속염에 유래하는 알칼리 금속 성분의 염) 등의 불순물을 여과에 의해 제거하는 것이 바람직하다.
(4.3 공정 (C))
상기 블록 공중합체의 제조방법은, 상기 공정 (B)에서 얻어진 블록 공중합체를 수세하는 공정 (C)를 구비하고 있는 것이 바람직하다. 상기 수세방법으로는, 공지의 세정방법을 이용할 수 있지만, 분액 세정이 바람직하다. 분액 세정은, 공정 (B) 종료 후의 용액에 대해 실시해도 되고, 상기 공정 (B) 종료 후의 용액으로부터 블록 공중합체의 제1 조성물을 단리하고, 얻어진 제1 조성물을 적당한 용매에 용해시킨 용액에 대해 실시해도 된다.
상기 분액 세정의 구체예로는, 블록 공중합체를 용해한 용매와 물을 혼합 후, 분리한 수층을 빼낸다. 수세함으로써, 제1 조성물에 포함되는 염(상기 4급화제에 유래하는 할로겐 성분과, 방향족 디카르복시산 이미드 등의 알칼리 금속염에 유래하는 알칼리 금속 성분의 염)의 함유량을 보다 저감할 수 있다. 또, 분액 세정을 반복함으로써 한층 더 효과가 있다. 분액 세정 후, 블록 공중합체가 용해된 상의 용매를 감압 하에 제거함으로써, 목적으로 하는 블록 공중합체의 제2 조성물을 얻을 수 있다.
상술한 분액 조작의 용매는 블록 공중합체를 용해할 수 있고, 물과 상 분리 가능한 용매이면 되며, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 이소프로필, 메틸이소부틸케톤 등을 들 수 있고, 이들을 혼합하여 이용해도 된다. 또, 수세에 사용하는 물은 알코올 등을 함유해도 된다.
상기 분액 세정에서, 물의 사용량은 블록 공중합체를 용해하고 있는 용매상에 대해 체적비로 0.1배량~10배량이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5배량~5배량이다. 분액 세정을 실시할 때의 액온은 10℃~60℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30℃~50℃, 특히 바람직하게는 35℃~45℃이다.
<5 분산제, 안료 분산 조성물>
본 발명의 분산제는 상기 블록 공중합체, 제1 조성물 또는 제2 조성물을 주성분으로 함유하는 것이다. 또한, 상기 분산제는 실질적으로 본 발명의 블록 공중합체, 제1 조성물 또는 제2 조성물만으로 이루어지는 것이 바람직하다. 본 발명의 안료 분산 조성물은, 상기 분산제와 안료와 분산매체를 함유하여 이루어진다. 이 경우에 사용하는 안료의 종류 및 입자 지름은 그 용도에 따라서도 다르며, 특별히 한정되지 않는다. 상기 안료 분산 조성물은, 컬러 필터용으로 사용할 수 있다. 본 발명을 특징짓는 블록 공중합체는, 그 구조 중(B 블록)의 3급 아미노기 및 4급 암모늄염기가 산성 안료 또는 산성기 함유 색소 유도체로 처리된 안료의 산성기와 강고하게 결합하며, 이 B 블록이 안료에 흡착됨으로써, 또는 4급 암모늄염기의 반대 이온인 방향족 디카르복시산 이미드 음이온의 방향족 부위가 안료의 색소 골격 부위와 흡착됨으로써, 안료 분산성을 높이는 작용을 발휘하다고 생각된다. 즉, 본 발명의 분산제는, 이 작용에 의해 안료를 양호하게 분산시키는 성분이므로, 분산시키는 안료의 종류에 대해서는 특별히 한정되지 않는다.
안료 분산 조성물에서, 분산제의 함유량은 안료 100질량부에 대해 5질량부~200질량부인 것이 바람직하고, 10질량부~100질량부인 것이 보다 바람직하며, 10질량부~50질량부인 것이 더 바람직하다.
안료로는, 유기 안료 및 무기 안료 중 어느 것이어도 되지만, 유기 화합물을 주성분으로 하는 유기 안료가 특히 바람직하다. 안료로는, 예를 들면 적색 안료, 황색 안료, 오렌지색 안료, 청색 안료, 녹색 안료, 보라색 안료 등 각 색의 안료를 들 수 있다. 안료의 구조는 모노아조계 안료, 디아조계 안료, 축합 디아조계 안료 등의 아조계 안료, 디케토피롤로피롤계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 이소인돌리논계 안료, 이소인돌린계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 인디고계 안료, 티오인디고계 안료, 퀴노프탈론계 안료, 디옥사진계 안료, 안트라퀴논계 안료, 페릴렌계 안료, 페린온계 안료 등의 다환계 안료 등을 들 수 있다. 안료 분산 조성물에 포함되는 안료는 1종류뿐이어도 되고, 복수 종류이어도 된다.
안료의 구체예로는, C.I.Pigment Red 7, 9, 14, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 81:1, 81:2, 81:3, 122, 123, 146, 149, 168, 177, 178, 179, 187, 200, 202, 208, 210, 215, 224, 254, 255, 264 등의 적색 안료; C.I.Pigment Yellow 1, 3, 5, 6, 14, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 93, 97, 98, 104, 108, 110, 138, 139, 147, 150, 151, 154, 155, 166, 167, 168, 170, 180, 188, 193, 194, 213 등의 황색 안료; C.I.Pigment Orange 36, 38, 43 등의 오렌지색 안료; C.I.Pigment Blue 15, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60 등의 청색 안료; C.I.Pigment Green 7, 36, 58 등의 녹색 안료; C.I.Pigment Violet 23, 32, 50 등의 보라색 안료 등을 들 수 있다. 안료는, 이들 중에서도 C.I.Pigment Red 254, C.I.Pigment Red 255, C.I.Pigment Red 264, C.I.Pigment Blue 15, C.I.Pigment Blue 15:2, C.I.Pigment Blue 15:3, C.I.Pigment Blue 15:4, C.I.Pigment Blue 15:6, C.I.Pigment Blue 16, C.I.Pigment Green 7, C.I.Pigment Green 36, C.I.Pigment Green 58 등이 바람직하다.
안료 분산 조성물에서의 안료의 함유량의 상한치는, 안료 분산 조성물의 고형분 전체량 중에서 통상 80질량%이며, 70질량%인 것이 바람직하고, 60질량%인 것이 보다 바람직하다. 또, 안료 분산 조성물에서의 안료의 함유량의 하한치는, 안료 분산 조성물의 고형분 전체량 중에서 통상 10질량%이며, 20질량%인 것이 바람직하고, 30질량%인 것이 보다 바람직하다.
분산매체로는, 예를 들면 종래 공지의 유기 용매를 사용할 수 있으며, 예를 들면 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜-t-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 메톡시메틸펜탄올, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸에테르 등의 글리콜모노알킬에테르류; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜디알킬에테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트 등의 글리콜알킬에테르아세테이트류; 에틸렌글리콜디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산올디아세테이트 등의 글리콜디아세테이트류; 시클로헥산올아세테이트 등의 알킬아세테이트류; 아밀에테르, 프로필에테르, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 부틸에테르, 디아밀에테르, 에틸이소부틸에테르, 디헥실에테르 등의 에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소아밀케톤, 디이소프로필케톤, 디이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 에틸아밀케톤, 메틸부틸케톤, 메틸헥실케톤, 메틸노닐케톤, 메톡시메틸펜탄온 등의 케톤류; 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 메톡시프로판올, 메톡시메틸펜탄올, 글리세린, 벤질알코올 등의 1가 또는 다가 알코올류; n-펜탄, n-옥탄, 디이소부틸렌, n-헥산, 헥센, 이소프렌, 디펜텐, 도데칸 등의 지방족 탄화수소류; 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 메틸시클로헥센, 비시클로헥실 등의 지환식 탄화수소류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 큐멘 등의 방향족 탄화수소류; 아밀포르메이트, 에틸포르메이트, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 프로필, 아세트산 아밀, 메틸이소부티레이트, 에틸렌글리콜아세테이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트, 부티르산 부틸, 부티르산 이소부틸, 이소부티르산 메틸, 에틸카프릴레이트, 부틸스테아레이트, 에틸벤조에이트, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 프로필, 3-메톡시프로피온산 부틸, γ-부티로락톤 등의 쇄상 또는 환상 에스테르류; 3-메톡시프로피온산, 3-에톡시프로피온산 등의 알콕시카르복시산류; 부틸클로라이드, 아밀클로라이드 등의 할로겐화 탄화수소류; 메톡시메틸펜탄온 등의 에테르케톤류; 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류 등을 들 수 있다. 유기 용매는 안료 등의 분산성, 분산제의 용해성, 안료 분산 조성물의 도포성 등의 관점에서, 글리콜알킬에테르아세테이트류, 1가 또는 다가 알코올류인 것이 바람직하다. 안료 분산 조성물에 포함되는 용매는 1종류뿐이어도 되고, 복수 종류이어도 된다.
안료 분산 조성물 중의 분산매체의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 적절히 조정할 수 있다. 안료 분산 조성물 중의 분산매체의 함유량의 상한치는, 통상 99질량%이다. 또, 안료 분산 조성물 중의 분산매체의 함유량의 하한치는, 안료 분산 조성물의 도포에 적합한 점도를 고려하여 통상 70질량%이며, 80질량%인 것이 바람직하다. 상기 분산매체는, 안료 분산 조성물로 형성되는 석출물을 용해, 제거하기 위한 용매로서 사용할 수 있다.
본 발명의 안료 분산 조성물에는, 분산제에 이용하는 본 발명을 특징짓는 블록 공중합체 중의 3급 아미노기 및 4급 암모늄염기와 이온 결합시켜서 흡착시키기 위해, 산성기를 갖는 산성의 색소 유도체를 더 함유시키는 것이 바람직하다. 이 색소 유도체는, 색소 골격에 산성 관능기가 도입된 것이다. 색소 골격으로는, 안료 분산 조성물을 구성하고 있는 안료와 동일 또는 유사한 골격, 상기 안료의 원료가 되는 화합물과 동일 또는 유사한 골격이 바람직하다. 색소 골격의 구체예로는, 아조계 색소 골격, 프탈로시아닌계 색소 골격, 안트라퀴논계 색소 골격, 트리아진계 색소 골격, 아크리딘계 색소 골격, 페릴렌계 색소 골격 등을 들 수 있다. 색소 골격에 도입되는 산성기로는, 카르복시기, 인산기, 술폰산기가 바람직하다. 또한, 합성 형편상 및 산성도 세기로부터 술폰산기가 바람직하다. 또, 산성기는 색소 골격에 직접 결합해도 되지만, 알킬기나 아릴기 등의 탄화수소기; 에스테르, 에테르, 술폰아미드, 우레탄 결합을 통해 색소 골격에 결합해도 된다.
본 발명의 안료 분산 조성물에는, 바인더 수지를 포함하고 있어도 된다. 바인더 수지는, 예를 들면 중합체이어도 된다. 바인더 수지가 중합체인 경우, 중합체를 구성하는 모노머의 구체예로는, 예를 들면 (메타)아크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 무수 말레산 등의 카르복시기 함유 불포화 모노머; (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 프로필, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산 옥틸, (메타)아크릴산 라우릴, (메타)아크릴산-2-하이드록시에틸, (메타)아크릴산 벤질, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 메틸시클로헥실, (메타)아크릴산 이소보르닐, (메타)아크릴산 시클로도데실 등의 (메타)아크릴산 에스테르; 스티렌, α-메틸스티렌, 4-메틸스티렌(p-메틸스티렌), 2-메틸스티렌(o-메틸스티렌), 3-메틸스티렌(m-메틸스티렌), 4-메톡시스티렌(p-메톡시스티렌), p-tert-부틸스티렌, p-n-부틸스티렌, p-tert-부톡시스티렌 등의 방향족 불포화 모노머(스티렌계 모노머) 등을 들 수 있다.
안료 분산 조성물을 컬러 필터용 착색제로서 이용할 경우에는, 바인더 수지는 카르복시기 함유 불포화 모노머와 (메타)아크릴산 에스테르의 공중합체인 것이 바람직하다. 이러한 공중합체의 구체예로는, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산 부틸의 공중합체, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산 벤질의 공중합체, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산 부틸과 (메타)아크릴산 벤질의 공중합체 등을 들 수 있다. 바인더 수지와 안료의 친화성의 관점에서는, 바인더 수지는 (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산 벤질의 공중합체인 것이 특히 바람직하다. 카르복시기 함유 불포화 모노머와 (메타)아크릴산 에스테르의 공중합체에서, (메타)아크릴산의 함유량은 전체 모노머 성분 중, 통상 5질량%~90질량%이며, 10질량%~70질량%인 것이 바람직하고, 20질량%~70질량%인 것이 보다 바람직하다. Mw는 3,000~100,000인 것이 바람직하고, 5,000~50,000인 것이 보다 바람직하며, 5,000~20,000인 것이 더 바람직하다. 바인더 수지의 Mw가 3,000 이상이면 안료 분산 조성물로 형성된 도포막의 내열성, 막 강도 등이 양호해지고, Mw가 100,000 이하이면 이 도포막의 알칼리 수용액에 의한 현상성이 보다 한층 양호해진다.
안료 분산 조성물을 컬러 필터용 착색제로서 이용할 경우에는, 바인더 수지의 산가는 20mgKOH/g~170mgKOH/g인 것이 바람직하고, 50mgKOH/g~150mgKOH/g인 것이 보다 바람직하며, 90mgKOH/g~150mgKOH/g인 것이 더 바람직하다. 바인더 수지의 산가가 20mgKOH/g 이상이면 안료 분산 조성물을 도포막으로 했을 때의 알칼리 현상성이 보다 한층 양호해지고, 170mgKOH/g 이하이면 내열성이 양호해진다.
안료 분산 조성물에 포함되는 바인더 수지는 1종류뿐이어도 되고, 복수 종류이어도 된다. 안료 분산 조성물에서, 바인더 수지의 함유량은 안료 100질량부에 대해 5질량부~200질량부인 것이 바람직하고, 10질량부~100질량부인 것이 보다 바람직하며, 10질량부~50질량부인 것이 더 바람직하다.
안료 분산 조성물은 안료, 분산제, 분산매체, 색소 유도체, 바인더 수지 등을, 예를 들면 페인트 쉐이커, 비드밀, 볼밀, 디졸버, 니더 등의 혼합 분산기를 이용하여 혼합함으로써 얻어진다. 안료 분산 조성물은, 혼합 후에 여과하는 것이 바람직하다.
안료 분산 조성물은, 필요에 따라 다른 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 다른 첨가제로는, 예를 들면 광중합성 모노머, 광중합 개시제, pH 조정제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 방부제, 곰팡이 방지제 등을 들 수 있다. 광중합성 모노머로는, 바인더 수지와 상용성이 있는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 적어도 2개 갖는 화합물 등이 바람직하다. 이러한 화합물로는, 안료 분산 조성물을 컬러 필터용 착색제로서 이용할 경우, 알칼리 가용성을 갖고, 1분자 내에 1개 이상의 산성기와 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물이 바람직하고, 1분자 내에 1개 이상의 산성기와 3개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물이 더 바람직하다. 에틸렌성 불포화 이중 결합을 적어도 2개 갖는 화합물로는, 2관능 (메타)아크릴레이트, 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트 등의 다관능성 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들 중에서도, 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트가 바람직하다. 1분자 내에 1개 이상의 산성기와 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로는, 산성기 함유 다관능성 (메타)아크릴레이트가 보다 바람직하며, 3관능 이상의 산성기 함유 다관능성 (메타)아크릴레이트가 특히 바람직하다. 산성기로는, 알칼리 현상이 가능한 것이면 되며, 예를 들면 카르복시기, 술폰산기, 인산기 등을 들 수 있다. 산성기는, 알칼리 현상성 및 수지 조성물의 취급성을 보다 한층 향상시키는 관점에서 카르복시기가 바람직하다.
안료 분산 조성물을 스핀코팅법, 롤코팅법, 슬릿코팅법 등의 방법에 의해 기판 상에 도포함으로써, 기판 상에 안료 분산 조성물의 도포막을 형성할 수 있다. 안료 분산 조성물을 기판 위에 도포한 후, 필요에 따라 건조(탈용매 처리) 등을 실시해도 된다.
본 발명의 안료 분산 조성물을, 예를 들면 컬러 필터의 패터닝재 등으로서 이용할 경우, 분산제에 이용하는 본 발명을 특징짓는 블록 공중합체의 내열성이 우수한 것으로부터, 고온을 동반하는 공정 전후의 콘트라스트비 저하, 색상 변화 등을 억제하는 것을 기대할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예를 토대로 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 구체예에 한정되는 것이 아니다. 또, 각종 물성 측정은 이하의 기기에 의해 측정을 실시했다. 또한, 약어의 의미는 하기와 같다.
BTEE: 에틸-2-메틸-2-n-부틸테라닐-프로피오네이트
DBDT: 디부틸디텔루라이드
AIBN: 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)
MMA: 메타크릴산 메틸
BMA: 메타크릴산 부틸
EHMA: 메타크릴산 2-에틸헥실
BzMA: 메타크릴산 벤질
M4EGM: 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트(상품명: BLEMMER PME-200, 니치유사제)
HEMA: 메타크릴산 2-하이드록시에틸
THFMA: 메타크릴산 테트라하이드로푸르푸릴
PCL5: 2-하이드록시에틸메타크릴레이트의 5mol 카프로락톤 부가물(다이셀 카가쿠사제, PLACCEL(등록상표) FM5)
MAA: 메타크릴산
DMAEMA: 메타크릴산 디메틸아미노에틸
BzCl: 염화벤질
PIK: 프탈이미드칼륨
NaSS: p-스티렌술폰산 나트륨
NaTS: p-톨루엔술폰산 나트륨
NaBA: 안식향산 나트륨
NaHPPA: 페닐포스폰산 일나트륨
PMA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
MP: 1-메톡시-2-프로판올
AcOEt: 아세트산 에틸
(중합률)
핵자기공명(NMR) 측정장치(Bruker사제, 형식: AVANCE500(주파수 500MHz))를 이용하여, 1H-NMR을 측정(용매: 중수소화 클로로포름, 내부 표준: 테트라메틸실란)했다. 얻어진 NMR 스펙트럼에 대해, 모노머 유래의 비닐기와 폴리머 유래의 에스테르 측쇄의 피크의 적분비를 구하여, 모노머의 중합률을 산출했다.
(중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(PDI))
고속 액체 크로마토그래프(토소제, 형식: HLC8320)를 이용하여, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 구했다. 칼럼은 SHODEX KF-603(Φ6.0㎜×150㎜)(SHODEX사제)을 1개, 이동상으로 30mmol/L 브롬화 리튬-30mmol/L 아세트산-N-메틸피롤리돈, 검출기로 시차 굴절률 검출기를 사용했다. 측정 조건은, 칼럼 온도를 40℃, 시료 농도를 100mg/mL, 시료 주입량을 10μL, 유속을 0.6mL/min으로 했다. 표준 물질로서 폴리스티렌(토소사제, TSK Standard)을 사용하여 검량선(교정 곡선)을 작성하고, 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn)을 측정했다. 이들 측정값으로부터 분자량 분포(PDI)를 산출했다.
(아민가)
아민가는, 고형분 1g당 염기성 성분과 당량의 수산화칼륨(KOH)의 질량으로 나타낸 것이다. 측정 시료를 테트라하이드로퓨란에 용해하고, 전위차 적정장치(상품명: 915 KF Ti-touch, Metrohm사제)를 이용하여, 얻어진 용액을 0.1mol/L 염산/2-프로판올 용액으로 중화 적정했다. 적정 pH 곡선의 변곡점을 적정 종점으로 하여 다음 식에 의해 아민가(B)를 산출했다.
B=56.11×Vs×0.1×f/w
B: 아민가(mgKOH/g)
Vs: 적정에 필요한 0.1mol/L 염산/2-프로판올 용액의 사용량(mL)
f: 0.1mol/L 염산/2-프로판올 용액의 역가
w: 측정 시료의 질량(g)(고형분 환산)
(산가)
산가는, 고형분 1g당 산성 성분을 중화하는데 필요한 수산화칼륨의 질량을 나타낸 것이다. 측정 시료를 테트라하이드로퓨란에 용해하고, 얻어진 용액을 0.5mol/L 수산화칼륨/에탄올 용액으로 중화 적정했다. 다음 식에 의해 산가(A)를 산출했다.
A=56.11×Vs×0.5×f/w
A: 산가(mgKOH/g)
Vs: 적정에 필요한 0.5mol/L 수산화칼륨/에탄올 용액의 사용량(mL)
f: 0.5mol/L 수산화칼륨/에탄올 용액의 역가
w: 측정 시료의 질량(g)(고형분 환산)
(점도)
E형 점도계(상품명: TVE-22L, 토기산교사제)를 이용하고, 콘로터(1°34'×R24)를 사용하여, 25℃ 하, 로터 회전수 100rpm으로 점도를 측정했다.
(가열 중량 감소 온도)
열중량·시차열 동시 측정장치(TG-DTA)(SII 나노테크놀로지사제, TG-DTA6300)를 이용하여 측정했다. 측정 시료는, 측정 전에 온도 130℃에서 2시간 감압 건조했다. 측정 조건은, 시료 질량 약 10mg, 공기 유입량 200ml/min, 승온 속도 10℃/min, 측정 온도 범위 40℃~600℃로 했다. 얻어진 TG 곡선으로부터 시료 질량이 10% 감소한 온도를 판독하여, 이를 가열 중량 감소 온도로 했다.
(할로겐 음이온의 함유량)
시료 조정은, 다음과 같이 실시했다. 제2 조성물 질량 약 10mg을 연소로(상품명: AQF-2100H, 미츠비시 카가쿠 아날리테크제)에 투입했다. 연소로의 히터는 900℃(내측), 가스 유량을 아르곤 200mL/min, 산소 400mL/min, 가습용 아르곤 100mL/min, 연소로 체재 시간을 15분으로 했다. 배기가스를 포집기(상품명: AU-250, 미츠비시 카가쿠 아날리테크제)로 포착했다. 흡수액으로 초순수를 사용하고, 얻어진 흡수액 35mL를 초순수를 이용해서 50mL로 희석해서 시료 용액을 조정했다.
할로겐 음이온의 함유량은, 이온 크로마토그래피(상품명: DIONEX ICS-1600, Thermo Scientific제)를 이용하여 측정했다. 칼럼은 Ion Pac AS-14A(DIONEX제), 용리액은 음이온 분석용 용리액(상품명: AS12A, DIONEX제)을 사용했다. 측정 조건은, 시료 주입량을 25μL, 유속을 1.5mL/min으로 했다. 표준 물질로서 염소 음이온 농도 1ppm, 2ppm의 표준액을 사용하여 검량선(교정 곡선)을 작성하고, 염소 음이온 농도를 산출했다.
<공중합체의 제조>
(블록 공중합체의 전구체 No.1)
아르곤 가스 도입관, 교반기를 구비한 플라스크에 MMA 46.1g, BMA 22.2g, EHMA 20.9g, BzMA 15.4g, M4EGM 8.1g, MAA 8.1g, AIBN 0.82g, PMA 80.5g을 넣고, 아르곤 치환 후, BTEE 7.49g, DBDT 4.61g을 첨가하여 60℃에서 15시간 반응시켜 A 블록을 중합했다. 중합률은 99%였다.
반응 용액에 미리 아르곤 치환한 DMAEMA 54.3g, AIBN 0.41g, PMA 36.2g의 혼합 용액을 첨가하여, 60℃에서 10시간 반응시켜 B 블록을 중합했다. 중합률은 98%였다.
반응 종료 후, 반응액에 미리 아르곤 치환한 메탄올(165g)을 첨가하여 희석하고, 염화벤질(15.3g)을 희석 용액에 첨가하여, 60℃에서 10시간 반응시킴으로써 4급화했다.
반응 종료 후, 교반하고 있는 n-헵탄 속에 부었다. 석출한 폴리머를 흡인 여과, 건조함으로써 블록 공중합체의 전구체 No.1을 얻었다. 얻어진 블록 공중합체의 전구체 No.1은 Mw가 7618, PDI가 1.30, 산가가 32mgKOH/g, 아민가가 64mgKOH/g, 가열 중량 감소 온도가 254℃였다.
(블록 공중합체의 전구체 No.2~12)
블록 공중합체의 전구체 No.1의 제작방법과 마찬가지로 하여 블록 공중합체의 전구체 No.2~12를 제작했다. 표 1, 2에, 사용한 원료 모노머, 유기 텔루륨 화합물, 유기 디텔루륨 화합물, 아조계 중합 개시제, 용매, 4급화제, 반응 조건, 중합률을 나타냈다. 또, 표 3, 4에, 각 블록 공중합체의 전구체의 조성, Mw, PDI, 산가, 아민가, 가열 중량 감소 온도를 나타냈다.
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
(블록 공중합체의 제1 조성물 No.31)
상기에서 얻어진 블록 공중합체의 전구체 No.1 87.5g에 PMA 110g, MP 110g을 첨가하여 용해시켰다. 얻어진 용액에 PIK 11.2g을 첨가하여, 60℃에서 20시간 반응시킴으로써 음이온 교환했다. 반응액을 여과한 후, 여과액으로부터 용매를 제거하고, 블록 공중합체의 제1 조성물 No.31을 얻었다. 얻어진 제1 조성물 No.31은, 포함되는 블록 공중합체의 Mw가 7479, PDI가 1.23이고, 제1 조성물 No.31의 산가가 31mgKOH/g, 아민가가 101mgKOH/g, 가열 중량 감소 온도가 273℃였다.
(블록 공중합체의 제1 조성물 No.32~46)
블록 공중합체의 제1 조성물 No.31의 제작방법과 마찬가지로 하여 제1 조성물 No.32~46을 제작했다. 표 5, 6에, 사용한 원료 공중합체, 음이온 교환제, 용매, 반응 조건을 나타냈다. 또, 표 7, 8에, 제1 조성물에 포함되는 블록 공중합체의 조성, Mw, PDI 및 제1 조성물의 산가, 아민가, 가열 중량 감소 온도를 나타냈다.
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
(블록 공중합체의 제2 조성물 No.51)
상기에서 얻어진 블록 공중합체의 전구체 No.1 87.5g에 PMA 110g, MP 110g을 첨가하여 용해시켰다. 얻어진 용액에 PIK 11.2g을 첨가하여, 60℃에서 20시간 반응시킴으로써 음이온 교환했다. 얻어진 반응액을 냉각 후, 아세트산 에틸, 물을 첨가하여 40℃에서 1시간 교반했다. 분액을 실시하여, 유기층을 획득했다. 얻어진 유기층을 감압 농축하고 건조함으로써, 블록 공중합체의 제2 조성물 No.51을 얻었다. 얻어진 블록 공중합체의 제2 조성물 No.51은, 포함되는 블록 공중합체의 Mw가 7852, PDI가 1.21이었다. 또, 제2 조성물의 산가가 32mgKOH/g, 아민가가 89mgKOH/g, 가열 중량 감소 온도가 291℃, 염소 음이온 함유량이 3501ppm(고형분 환산)이었다.
(블록 공중합체의 제2 조성물 No.52~65)
블록 공중합체의 제2 조성물 No.51의 제작방법과 마찬가지로 하여 제2 조성물 No.53~65를 제작했다. 표 9, 10에, 제2 조성물에 포함되는 블록 공중합체의 조성, Mw, PDI 및 제2 조성물의 산가, 아민가, 가열 중량 감소 온도를 나타냈다. 얻어진 제2 조성물 No.59의 염소 음이온 함유량은 6615ppm(고형분 환산)이었다.
Figure pct00038
Figure pct00039
<안료 분산 조성물의 제조>
(안료 분산 조성물 1)
C.I.Pigment Red 254(상품명: BKCF, 치바·스페셜리티·케미컬즈사제) 10질량부, 블록 공중합체의 전구체 No.1 3질량부, 바인더 수지(메타크릴산 벤질/메타크릴산=80/20의 질량비로 중합시킨 것, Mw=12024, PDI=1.83, 산가 130mgKOH/g, 고형분 39질량%의 PMA 용액) 3질량부, MP 3질량부, PMA 81질량부가 되도록 배합을 조제하고, 유성 볼밀(0.3㎜ 지르코니아 비즈)로 2시간 교반함으로써 안료 분산 조성물을 제조했다. 얻어진 안료 분산 조성물의 점도는 4.0mPa·s였다.
(안료 분산 조성물 2)
C.I.Pigment Red 254(상품명: BKCF, 치바·스페셜리티·케미컬즈사제) 10질량부, 블록 공중합체의 제2 조성물 No.51 3질량부, 바인더 수지(메타크릴산 벤질/메타크릴산=80/20의 질량비로 중합시킨 것, Mw=12024, PDI=1.83, 산가 130mgKOH/g, 고형분 39질량%의 PMA 용액) 3질량부, MP 3질량부, PMA 81질량부가 되도록 배합을 조제하고, 유성 볼밀(0.3㎜ 지르코니아 비즈)로 2시간 교반함으로써 안료 분산 조성물을 제조했다. 얻어진 안료 분산 조성물의 점도는 3.0mPa·s였다.
본 발명에는 이하의 실시형태가 포함된다.
(실시형태 1)
산성기를 갖는 비닐 모노머에 유래하는 구조 단위를 포함하는 A 블록과, 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위 및 하기 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 B 블록을 갖는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체.
Figure pct00040
[식 (1)에 있어서, R11, R12 및 R13은, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 쇄상 혹은 환상 탄화수소기를 나타낸다. R11, R12 및 R13 중 2개 이상이 서로 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 된다. X1은 2가의 연결기를 나타낸다. R14는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. Y-는 방향족 디카르복시산 이미드 음이온, 방향족 술폰산 음이온, 방향족 포스폰산 음이온 및 방향족 카르복시산 음이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 나타낸다.]
Figure pct00041
[식 (2)에 있어서, R21 및 R22는, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 쇄상 혹은 환상 탄화수소기를 나타낸다. R21 및 R22가 서로 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 된다. X2는 2가의 연결기를 나타낸다. R23은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.]
(실시형태 2)
A-B형 블록 공중합체인 실시형태 1에 기재된 블록 공중합체.
(실시형태 3)
상기 산성기를 갖는 비닐 모노머에 유래하는 구조 단위의 함유율이, 상기 A 블록 100질량% 중에서 2질량%~20질량%인 실시형태 1 또는 2에 기재된 블록 공중합체.
(실시형태 4)
상기 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위의 함유율이, 상기 B 블록 100질량% 중에서 30질량%~85질량%인 실시형태 1~3 중 어느 한 항에 기재된 블록 공중합체.
(실시형태 5)
상기 A 블록의 함유율이, 블록 공중합체 100질량% 중에서 35질량%~85질량%인 실시형태 1~4 중 어느 한 항에 기재된 블록 공중합체.
(실시형태 6)
실시형태 1~5 중 어느 한 항에 기재된 블록 공중합체를 함유하는 제1 조성물.
(실시형태 7)
상기 블록 공중합체의 분자량 분포(PDI)가 2.0 이하인 실시형태 6에 기재된 제1 조성물.
(실시형태 8)
실시형태 7의 제1 조성물을 수세하고 건조시켜 얻어지는 제2 조성물.
(실시형태 9)
실시형태 1~6 중 어느 하나에 기재된 블록 공중합체, 실시형태 7에 기재된 제1 조성물 또는 실시형태 8에 기재된 제2 조성물을 함유하는 분산제.
(실시형태 10)
실시형태 9에 기재된 분산제와 안료와 분산매체를 함유하는 안료 분산 조성물.
(실시형태 11)
컬러 필터용인 실시형태 10에 기재된 안료 분산 조성물.
(실시형태 12)
산성기를 갖는 비닐 모노머에 유래하는 구조 단위를 포함하는 A 블록과, 하기 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위 및 하기 일반식 (3)으로 표시되는 구조 단위를 포함하는 B 블록을 갖는 블록 공중합체의 전구체를 준비하는 공정 (A)와,
상기 공정 (A)에서 얻어진 블록 공중합체의 전구체에, 방향족 디카르복시산 이미드, 방향족 술폰산, 방향족 포스폰산 및 방향족 카르복시산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 알칼리 금속염을 작용시켜, 블록 공중합체를 얻는 공정 (B)를 구비하는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체의 제조방법.
Figure pct00042
[식 (2)에 있어서, R21 및 R22는, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 쇄상 혹은 환상 탄화수소기를 나타낸다. R21 및 R22가 서로 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 된다. X2는 2가의 연결기를 나타낸다. R23은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.]
Figure pct00043
[식 (3)에 있어서, R31, R32 및 R33은, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 쇄상 혹은 환상 탄화수소기를 나타낸다. R31, R32 및 R33 중 2개 이상이 서로 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 된다. X3은 2가의 연결기를 나타낸다. R34는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. X-는 할로겐 음이온을 나타낸다.]
(실시형태 13)
상기 공정 (A)에 있어서, 리빙 라디칼 중합을 이용하여 상기 제1 블록 공중합체의 전구체를 준비하는 실시형태 12에 기재된 블록 공중합체의 제조방법.
(실시형태 14)
상기 공정 (B)에서 얻어진 블록 공중합체를 수세하는 공정 (C)를 구비하는 실시형태 12 또는 13에 기재된 블록 공중합체의 제조방법.
산업상 이용 가능성
본 발명의 블록 공중합체는, A 블록이 산성기를 갖음으로써, 알칼리 현상이 용이해진다. 또, B 블록의 4급 암모늄 양이온의 반대 이온이, 방향족 디카르복시산 이미드 음이온, 방향족 술폰산 음이온, 방향족 포스폰산 음이온 또는 방향족 카르복시산 음이온이기 때문에, 내열성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 블록 공중합체는, 알칼리 현상을 채용한 컬러 필터의 제조에 사용되는 컬러 필터용 안료 분산 조성물에 알맞게 사용할 수 있다.

Claims (14)

  1. 산성기를 갖는 비닐 모노머에 유래하는 구조 단위를 포함하는 A 블록과, 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위 및 하기 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 B 블록을 갖는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체.
    Figure pct00044

    [식 (1)에 있어서, R11, R12 및 R13은, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 쇄상 혹은 환상 탄화수소기를 나타낸다. R11, R12 및 R13 중 2개 이상이 서로 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 된다. X1은 2가의 연결기를 나타낸다. R14는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. Y-은 방향족 디카르복시산 이미드 음이온, 방향족 술폰산 음이온, 방향족 포스폰산 음이온 및 방향족 카르복시산 음이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 나타낸다.]
    Figure pct00045

    [식 (2)에 있어서, R21 및 R22는, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 쇄상 혹은 환상 탄화수소기를 나타낸다. R21 및 R22가 서로 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 된다. X2는 2가의 연결기를 나타낸다. R23은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.]
  2. 청구항 1에 있어서,
    A-B형 블록 공중합체인, 블록 공중합체.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 산성기를 갖는 비닐 모노머에 유래하는 구조 단위의 함유율이, 상기 A 블록 100질량% 중에서 2질량%~20질량%인, 블록 공중합체.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위의 함유율이, 상기 B 블록 100질량% 중에서 30질량%~85질량%인, 블록 공중합체.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 A 블록의 함유율이, 블록 공중합체 100질량% 중에서 35질량%~85질량%인, 블록 공중합체.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 기재된 블록 공중합체를 함유하는, 제1 조성물.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 블록 공중합체의 분자량 분포(PDI)가 2.0 이하인, 제1 조성물.
  8. 청구항 7에 기재된 제1 조성물을 수세(水洗)하고 건조시켜 얻어지는, 제2 조성물.
  9. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 블록 공중합체, 청구항 7에 기재된 제1 조성물 또는 청구항 8에 기재된 제2 조성물을 함유하는, 분산제.
  10. 청구항 9에 기재된 분산제와 안료와 분산매체를 함유하는, 안료 분산 조성물.
  11. 청구항 10에 있어서,
    컬러 필터용인, 안료 분산 조성물.
  12. 산성기를 갖는 비닐 모노머에 유래하는 구조 단위를 포함하는 A 블록과, 하기 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위 및 하기 일반식 (3)으로 표시되는 구조 단위를 포함하는 B 블록을 갖는 블록 공중합체의 전구체를 준비하는 공정 (A)와,
    상기 공정 (A)에서 얻어진 블록 공중합체의 전구체에, 방향족 디카르복시산 이미드, 방향족 술폰산, 방향족 포스폰산 및 방향족 카르복시산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 알칼리 금속염을 작용시켜, 블록 공중합체를 얻는 공정 (B)를 구비하는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체의 제조방법.
    Figure pct00046

    [식 (2)에 있어서, R21 및 R22는, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 쇄상 혹은 환상 탄화수소기를 나타낸다. R21 및 R22가 서로 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 된다. X2는 2가의 연결기를 나타낸다. R23은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.]
    Figure pct00047

    [식 (3)에 있어서, R31, R32 및 R33은, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 쇄상 혹은 환상 탄화수소기를 나타낸다. R31, R32 및 R33 중 2개 이상이 서로 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 된다. X3은 2가의 연결기를 나타낸다. R34는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. X-은 할로겐 음이온을 나타낸다.]
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 공정 (A)에 있어서, 리빙 라디칼 중합을 이용하여 상기 블록 공중합체의 전구체를 준비하는, 블록 공중합체의 제조방법.
  14. 청구항 12 또는 청구항 13에 있어서,
    상기 공정 (B)에서 얻어진 블록 공중합체를 수세하는 공정 (C)를 구비하는, 블록 공중합체의 제조방법.
KR1020187012560A 2016-10-31 2017-10-26 블록 공중합체, 분산제 및 안료 분산 조성물 KR102032076B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016213522 2016-10-31
JPJP-P-2016-213522 2016-10-31
PCT/JP2017/038717 WO2018079659A1 (ja) 2016-10-31 2017-10-26 ブロック共重合体、分散剤および顔料分散組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180067567A true KR20180067567A (ko) 2018-06-20
KR102032076B1 KR102032076B1 (ko) 2019-10-14

Family

ID=62025027

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187012560A KR102032076B1 (ko) 2016-10-31 2017-10-26 블록 공중합체, 분산제 및 안료 분산 조성물

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6316531B1 (ko)
KR (1) KR102032076B1 (ko)
CN (1) CN108431064B (ko)
TW (1) TWI670286B (ko)
WO (1) WO2018079659A1 (ko)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7235475B2 (ja) * 2018-10-25 2023-03-08 大塚化学株式会社 着色組成物、および、カラーフィルタ
JP7235474B2 (ja) * 2018-10-25 2023-03-08 大塚化学株式会社 着色組成物、および、カラーフィルタ
JP7186409B2 (ja) * 2019-08-26 2022-12-09 国立大学法人富山大学 微粒子吸着防止ポリマー
WO2021039787A1 (ja) * 2019-08-26 2021-03-04 国立大学法人富山大学 微粒子吸着防止ポリマー
KR102615366B1 (ko) 2019-09-06 2023-12-19 미쯔비시 케미컬 주식회사 화상 표시 장치용의 안료 분산액
JP7348804B2 (ja) * 2019-10-15 2023-09-21 大塚化学株式会社 分散剤組成物、着色組成物およびカラーフィルタ
JP7126169B2 (ja) * 2019-11-12 2022-08-26 大日精化工業株式会社 顔料分散液
EP4325599A1 (en) * 2022-07-08 2024-02-21 Contemporary Amperex Technology Co., Limited Dispersing agent and preparation method therefor, slurry composition and preparation method therefor, and electrode sheet and device comprising same

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004182787A (ja) * 2002-11-29 2004-07-02 Mitsubishi Chemicals Corp 顔料分散組成物及びこれを用いたカラーフィルター
JP2010079244A (ja) * 2008-08-26 2010-04-08 Dainippon Printing Co Ltd カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物、カラーフィルタ及び液晶表示装置
JP2012068559A (ja) 2010-09-27 2012-04-05 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd カラーフィルタ用着色組成物及びカラーフィルタ
KR20130018332A (ko) * 2010-06-30 2013-02-20 제이에스알 가부시끼가이샤 신규 공중합체
JP2013203887A (ja) 2012-03-28 2013-10-07 Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd 顔料着色剤組成物、カラーフィルター用着色剤、高分子分散剤及び該高分子分散剤の製造方法
WO2015198422A1 (ja) * 2014-06-25 2015-12-30 大日精化工業株式会社 Ａ－ｂブロックコポリマー、ａ－ｂブロックコポリマーの製造方法、樹脂処理顔料組成物、樹脂処理顔料組成物の製造方法、顔料分散体及び顔料分散液

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102027029B (zh) * 2008-05-15 2014-05-28 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 利用raft得到的嵌段共聚物
EP3147335A1 (en) * 2015-09-23 2017-03-29 BYK-Chemie GmbH Colorant compositions containing wettting and/or dispersing agents with low amine number

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004182787A (ja) * 2002-11-29 2004-07-02 Mitsubishi Chemicals Corp 顔料分散組成物及びこれを用いたカラーフィルター
JP2010079244A (ja) * 2008-08-26 2010-04-08 Dainippon Printing Co Ltd カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物、カラーフィルタ及び液晶表示装置
KR20130018332A (ko) * 2010-06-30 2013-02-20 제이에스알 가부시끼가이샤 신규 공중합체
JP2012068559A (ja) 2010-09-27 2012-04-05 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd カラーフィルタ用着色組成物及びカラーフィルタ
JP2013203887A (ja) 2012-03-28 2013-10-07 Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd 顔料着色剤組成物、カラーフィルター用着色剤、高分子分散剤及び該高分子分散剤の製造方法
WO2015198422A1 (ja) * 2014-06-25 2015-12-30 大日精化工業株式会社 Ａ－ｂブロックコポリマー、ａ－ｂブロックコポリマーの製造方法、樹脂処理顔料組成物、樹脂処理顔料組成物の製造方法、顔料分散体及び顔料分散液

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2018079659A1 (ja) 2018-10-25
TWI670286B (zh) 2019-09-01
JP6316531B1 (ja) 2018-04-25
WO2018079659A1 (ja) 2018-05-03
TW201829504A (zh) 2018-08-16
CN108431064A (zh) 2018-08-21
KR102032076B1 (ko) 2019-10-14
CN108431064B (zh) 2021-03-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20180067567A (ko) 블록 공중합체, 분산제 및 안료 분산 조성물
JP6567905B2 (ja) ブロック共重合体、分散剤及び顔料分散組成物
TWI788555B (zh) 分散劑組成物、著色組成物及彩色濾光片
JP7348998B2 (ja) ブロック共重合体を含有する重合生成物
JP7235474B2 (ja) 着色組成物、および、カラーフィルタ
JP7235475B2 (ja) 着色組成物、および、カラーフィルタ
JP7217680B2 (ja) ブロック共重合体、分散剤、着色組成物およびカラーフィルタ
JP6758166B2 (ja) 着色感放射線性組成物およびカラーフィルタ
JP7299894B2 (ja) 分散剤組成物、着色組成物、および、カラーフィルタ
JP7299895B2 (ja) 分散剤組成物、着色組成物、および、カラーフィルタ
JP7038493B2 (ja) ブロック共重合体、分散剤、着色組成物およびカラーフィルタ
JP6797483B2 (ja) ブロック共重合体、分散剤、着色組成物およびカラーフィルタ
JP7324623B2 (ja) ブロック共重合体、分散剤、着色組成物、および、カラーフィルタ
JP7348804B2 (ja) 分散剤組成物、着色組成物およびカラーフィルタ
WO2024116876A1 (ja) ブロック共重合体、分散剤、および、着色組成物
WO2024116875A1 (ja) ブロック共重合体、分散剤、および、着色組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant