CN101454277B - 用于平版印刷版涂料的材料、含这些材料的平版印刷版和涂料以及制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含能进行阳离子或自由基聚合的官能团的碘鎓盐、缩醛共聚物和聚合物粘合剂，它们的制备方法以及它们在涂料制备中的用途。本发明还涉及含碘鎓盐、缩醛共聚物和/或聚合物粘合剂的涂布液和涂层，并涉及包含这类涂层的阴图平版印刷版。

Description

用于平版印刷版涂料的材料、含这些材料的平版印刷版和涂料以及制备方法和用途
技术领域
本发明涉及适用于平版印刷版涂料的新材料，以及涉及含这些材料的印刷版、涂层和涂布液。更具体地说，这些新材料和涂布液适用于制备通过近红外激光辐射直接数字成像的平版胶印版的涂层。 
背景技术
在印刷机上可显影的阴图平版胶印版(negative-working lithographic offset printing plate)是现有技术已知的。例如，US专利5,569,573教导了包含激光成像层、含有在亲水聚合物粘合剂中的微胶囊化亲油材料的平版印刷版。EP0 770 495A1教导了包含近红外吸收材料、聚合物粘合剂和在热作用下能聚结的热塑性塑料颗粒的平版印刷版。US专利6,983,694教导了涂有近红外敏感涂料组合物的在印刷机上可显影的阴图胶印版，所述涂料组合物包含诸如聚苯乙烯或丙烯腈-苯乙烯共聚物颗粒之类的热塑性聚合物颗粒、非反应性亲水聚合物粘合剂和近红外吸收染料。 
此外，US专利6,262,740教导了涂有近红外敏感涂料组合物的阴图胶印版，所述涂料组合物含有甲氧基甲基丙烯酰胺共聚物、酚醛树脂、碘
Figure DEST_PATH_GSB0000115785440000011
盐和近红外吸收染料。US专利6,124,425和6,177,182教导了涂有热近红外吸收聚合物的在印刷机上可显影的阴图胶印版，所述聚合物在暴露于近红外辐射时通过阳离子聚合发生交联反应。近红外发色部分通过醚和铵键官能化到聚合物骨架上。US专利6,960,422教导了阴图胶印版，它含有近红外敏感底漆组合物，所述底漆组合物包含分子近红外染料、自由基生成物、可自由基聚合的尿烷化合物、反应性聚合物粘合剂和其它添加剂。 
 此外，US专利6,969,575和7,001,704教导了带有成像层、包含近红外吸收微胶囊和酸生成化合物的在印刷机上可显影的阴图胶印版。US专利6,582,882和未决US专利申请10／066,874；10／119,454和2005／0123853教导了涂有热可成像组合物的在印刷机上可显影的阴图胶印版，所述热可成像组合物含有聚合物粘合剂、引发剂体系和可聚合组分。所述聚合物粘合剂是带有非反应性聚环氧乙烷和聚丙烯嵌段的共 聚物，或含有与丙烯腈、苯乙烯和其它单体共聚的非反应性聚环氧乙烷侧链的接枝共聚物。可聚合组分是含多个丙烯酸官能团的粘性液态低聚物。引发剂体系含近红外吸收染料和自由基生成化合物，如三嗪，和碘鎓盐。 
所有上述涂料组合物和印版都具有一些缺点，如具有造成处理和贮存困难的粘性表面、发生相分离和/或表面结晶、难以制备、需要高激光功率来实现成像、基体粘结性差和由此导致的无法提供足够的印刷机上运行时间、在印刷机上不可显影、具有差的耐刮擦性、需要罩面涂层和/或特殊的基体表面处理以及制备成本高。 
因此仍需要适用于平版印刷版的能克服现有技术中部分或全部缺点的新材料和新涂料。 
发明内容
本发明涉及碘鎓盐、聚乙烯醇缩醛共聚物(polyvinyl alcohol acetal copolymer)和聚合物粘合剂，各包含至少一个能发生阳离子或自由基聚合的官能团。 
本发明还涉及制备本发明的碘鎓盐、聚乙烯醇缩醛共聚物和聚合物粘合剂的方法。更具体地，制备本发明碘鎓盐的一种方法包括在碘鎓盐上连接侧基，其中侧基由单异氰酸酯、二异氰酸酯或多异氰酸酯与被一个或更多个各自独立地选自丙烯酸基(acrylate)、甲基丙烯酸基(methacrylate)和乙烯基醚基(vinyl-ether)的基团封端的胺或醇反应而成。 
本发明还涉及本发明的碘鎓盐、聚乙烯醇缩醛共聚物和聚合物粘合剂或它们的混合物在涂布液制备中的用途，并涉及用这些涂布液所产生的涂层。 
本发明还涉及涂布液，以及涉及包含本发明的涂层和/或碘鎓盐、聚乙烯醇缩醛共聚物和聚合物粘合剂的阴图平版印刷版。 
热反应性碘鎓盐
本发明涉及包含连接两个芳环的荷正电碘原子和荷负电的反离子的碘鎓盐。当这些盐暴露于近红外辐射或热中时，它们是自由基和酸生成物。 
本发明的碘鎓盐包含一个或更多个能发生自由基和/或阳离子聚合的官能团。在热的作用下，碘鎓盐将产生自由基和酸，它们将引发这些官能团的自由基或阳离子聚合。这有助于在涂层的辐射区内形成网络。 
更具体地，本发明的碘鎓盐可含有可自由基聚合的基团，如丙烯酸基、 甲基丙烯酸基和乙烯基醚基。这些可自由基聚合的基团可通过氨酯键和/或脲键悬挂到盐的芳环上。这些盐可具有以下通式结构： 
Figure G43383890150138000D000031
其中： 
■A1代表选自甲苯磺酸根、三氟甲磺酸根、六氟锑酸根、四氟硼酸根、四苯基硼酸根和三苯基正烷基硼酸根的阴离子型反离子； 
■w代表重复单元数且可以在0～18之间变化； 
■R8和R9独立地代表氢、线型或支化的C1～C18烷基、烷氧基、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷，且可包含丙烯酸基、甲基丙烯酸基和乙烯基醚基端基(在碘鎓IV和V的情况下，R8、R9或R8和R9两者的确包含这类丙烯酸基、甲基丙烯酸基和乙烯基醚基端基)；和 
■Y1和Y2独立地代表含尿烷和/或脲的化合物，所述含尿烷和/或脲的化合物包含一个或更多个可聚合官能团，如丙烯酸基、甲基丙烯酸基或乙烯基醚基。 
在更具体的实施方案中，Y1和/或Y2可以由单异氰酸酯、二异氰酸酯和/或多异氰酸酯与包含一个或更多个丙烯酸基、甲基丙烯酸基和/或乙烯基醚基端基的胺或醇反应而成。这些异氰酸酯化合物可以是Bayer Canada销售的DesmodurTM N100、DesmodurTM N3300、DesmodurTM CB 75N、DesmodurTM I、DesmodurTM W、DesmodurTM M、DesmodurTM H和DesmodurTM TD 80。 
在一个具体实施方案中，所述醇包含多个丙烯酸基端基。这类醇可得自Sartomer。这种醇可以是季戊四醇三丙烯酸酯(商品名为SR 444)和二季戊四醇五丙烯酸酯(商品名为SR399)。 
在另一个具体实施方案中，所述醇包含一个丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯化合物并可得自Sigma-Aldrich Canada。所述醇可以是丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸4-羟丁酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸6-羟己酯、甲基丙烯酸6-羟己酯、丙烯酸聚乙二醇酯、甲基丙烯酸聚乙二醇酯、丙烯酸聚丙二醇酯和甲基丙烯酸聚丙二醇酯。 
Y1和Y2可具有以下化学结构： 
Figure G43383890150138000D000041
Figure DEST_PATH_GSB00000783361500011
其中： 
m在1～18之间变化， 
R是氢或甲基， 
R10是氢或者线型或支化的C1～C18烷基链； 
Q1和Q2独立地代表包含一个或更多个可聚合官能团的端基化合物。 
Z代表包含 
Figure G43383890150138000D000061
的取代基，其中A1如上所定义。 
更具体地，Q1和Q2可独立地具有以下结构中的任何结构： 
Figure DEST_PATH_GSB00000783361500021
其中R是氢或甲基，以及m如上所定义。 
不带有反应性(可聚合)官能团的含尿烷碘 
Figure DEST_PATH_GSB00000783361500022
盐的合成可参见US专利6,380,277，该文献通过引用并入本文。 
本发明的碘 
Figure DEST_PATH_GSB00000783361500023
盐可用来制备涂布液和涂料。这类涂料可包含以固体重量计约5～约60wt％的碘 
Figure DEST_PATH_GSB00000783361500024
涂层通常通过在基体上沉积包含碘 盐的涂布液而制成。这类涂布液包含使得可以形成涂层的溶剂或溶剂混合物。本领域技术人员已知的适用于本目的的任何溶剂都能用。这类溶剂的实例包括正丙醇、水和其它类似溶剂。 
在一个具体实施方案中，本发明的涂料/涂布液包含碘鎓盐的混合物，这可简化制备工艺。 
近红外吸收染料
本发明的涂料/涂布液还可包含在暴露于近红外辐射时产生热的近红外吸收染料。更具体地，该近红外吸收染料可以是分子染料、二聚体染料、树状分子染料(dendrimeric dye)或聚合物染料。在一个具体实施方案中，该染料是聚乙烯醇缩醛共聚物。 
这种分子染料，更具体地，这种聚乙烯醇缩醛共聚物，可以连接能发生阳离子或自由基聚合的官能团。因此，当碘鎓盐产生酸/自由基时，该官能团将与存在于涂料中的其它这类官能团(如碘鎓盐的官能团)反应而生成化学键，并有助于在涂层的被辐射区内形成网络。 
更具体地，近红外吸收聚乙烯醇缩醛共聚物的分子量可大于约2,000g/mol，而且可溶于有机溶剂或含水溶液中。此外，它们可具有如下通式结构： 
Figure G43383890150138000D000071
其中： 
■G1代表提供在诸如醇、酮和酯之类有机溶剂中的溶解度的任选加工链段； 
■G2代表任选的热反应性链段； 
■G3代表在700～1100nm之间有一个或更多个强吸收带的辐射吸收链段。任选地，该链段在400～700nm之间也可以有强吸收带； 
■a、b、c、d和e是可以在0.01～0.99之间变化的摩尔比；和 
■当不存在任选的G1和/或G2链段时， 
Figure G43383890150138000D000072
分别被 代替。 
更具体地，本发明的G1加工链段可以是含氰基、羟基、二烷基氨基、三烷基铵盐、环氧乙烷、环氧丙烷、甲基苄基磺酰基氨基甲酸酯或羧酸和磷酸官能团的线型或支化烷基或芳基化合物。 
本发明的G2热反应性链段可以是线型或支化烷基或芳基化合物，并可含有能发生自由基和/或阳离子聚合的官能团，如丙烯酸基、甲基丙烯酸基、烷氧甲基丙烯酰氨基(alkoxy-methyl acrylamide)、烷氧基甲基丙烯酰氨基(alkoxy methacrylamide)和乙烯基醚基。 
G2热反应性链段可具有以下结构： 
Figure G43383890150138000D000082
Figure DEST_PATH_GSB00000783361500031
式7 
其中： 
■R是氢或甲基； 
■R2是C1～C8烷基或烷氧基； 
■m和w代表重复单元数且可以在0～50之间变化； 
■y是1或2。 
在另一个具体实施方案中，G2链段可含有连接到式2～7所示的那些链段上但以乙烯基醚基、烷氧甲基丙烯酰氨基或烷氧基甲基丙烯酰氨基官能团封端的侧基。 
在一些具体实施方案中，G2可以是： 
Figure DEST_PATH_GSB00000783361500032
G3链段可以与US临时专利60/722,977中所述的类似，该文献通过引用并入本文。更具体地，G3链段可具有以下结构： 
其中NIR是在700～1100nm之间有一个或更多个强吸收峰并可以任选地在400～700nm之间有一个或更多个强吸收峰的近红外吸收发色团。 
本发明的聚乙烯醇缩醛聚合物还可包含带有不同近红外吸收发色团的不同G3链段。 
近红外吸收发色团(NIR发色团)可以是含菁和/或芳基亚胺官能团的近红外吸收有机化合物。这些发色团可具有以下结构： 
Figure G43383890150138000D000101
Figure G43383890150138000D000111
其中： 
■D1和D2相同或不同，代表-O-、-S-、-Se-、-CH＝CH-和-C(CH3)2-； 
■Z1和Z2相同或不同，代表一个或更多个稠合的取代或未取代芳环，如苯基和萘基； 
■h代表2～8的整数； 
■n代表0或1； 
■M代表氢或者选自Na、K和四烷基铵盐的阳离子型反离子。 
■A1代表选自溴离子、氯离子、碘离子、甲苯磺酸根、三氟甲磺酸根、三氟甲烷碳酸根、十二烷基苯磺酸根和四氟硼酸根、四苯基硼酸根和三苯基正丁基硼酸根的阴离子型反离子。 
■R3和R7代表氢或烷基；和 
■R4、R5和R6相同或不同，代表烷基、芳基烷基、羟基烷基、氨基烷基、羧基烷基、磺基烷基。 
在一个具体实施方案中，R4、R5和R6可代表具有以下结构的可聚合取代基： 
Figure G43383890150138000D000121
其中： 
■m是烷基链上-CH2-的个数并可以在0～50之间变化；和 
■R是氢或甲基。 
近红外吸收聚乙烯醇缩醛共聚物在本发明涂料中的用量可以是以固体重量计约5～50wt％。 
聚合物粘合剂
本发明的涂料/涂布液还可包含聚合物粘合剂。聚合物粘合剂在涂料中的用量可以是以固体重量计约1～约50wt％。 
更具体地，本发明的聚合物粘合剂可以是聚合物、共聚物或树型化合物，它们可包含一个或更多个能发生自由基和/或阳离子聚合的官能团。因此，当碘鎓盐产生酸/自由基时，这些官能团将与涂料内存在的其它这类官能团(例如，如果有的话，碘鎓盐和染料的这类官能团)反应而生成化学键，并有助于在涂层内形成网络。 
具体地，这些官能团可以是丙烯酸基、甲基丙烯酸基和乙烯基醚基。更具体地，这些官能团可以是阳离子反应性官能团，如羟基、烷氧甲基丙烯酰氨基、烷氧基甲基丙烯酰氨基、N-甲氧甲基丙烯酰氨基和N-甲氧甲基甲基丙烯酰氨基。 
本发明的聚合物粘合剂可以是包含能发生自由基和/或阳离子聚合的官能团的可溶于溶剂和/或水的纤维素醚。这类纤维素醚可以由甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯与纤维素骨架上的羟甲基、羟乙基和羟丙基反应而得到。本发明的纤维素醚可具有以下结构： 
Figure G43383890150138000D000131
其中： 
■G4是羟基、羟乙基和羟丙基， 
■G5是能发生自由基和/或阳离子聚合的官能团。 
更具体地，G5基可具有以下结构： 
其中m是0或1，以及R是氢或甲基。 
本发明的聚合物粘合剂也可以是不吸收近红外辐射的聚乙烯醇缩醛共聚物。更准确地，本发明的聚乙烯醇缩醛共聚物可具有以下通式结构： 
Figure G43383890150138000D000133
其中G1、G2、a、b、d和e与上式1中定义的类似，以及其中当不存在任选的G1和/或G2链段时， 
Figure G43383890150138000D000134
分别被 代替。 
本发明的聚合物粘合剂也可以是包含能发生自由基和/或阳离子聚合的官能团的共聚物。这类共聚物能由丙烯腈、苯乙烯、丙烯酸聚乙二醇酯、甲基丙烯酸聚乙二醇酯和甲氧甲基甲基丙烯酰胺单体得到。
更准确地，本发明的共聚物可以由(1)至少一种选自以下的非反应性链段： 
Figure DEST_PATH_GSB00000783361500041
与(2)至少一种选自以下的反应性链段 
Figure DEST_PATH_GSB00000783361500042
共聚而得到， 
其中： 
●m和w代表重复单元数且可以在0～50之间变化； 
●R是氢或甲基； 
●R11是线型和支化的烷基链；以及 
●R12是烷基、羟基和羧酸。 
本发明的聚乙烯醇缩醛共聚物可用于涂料/涂布液的制备中。涂料/涂布液还可以包含上述量的本发明碘 
Figure DEST_PATH_GSB00000783361500052
盐和聚合物粘合剂。 
本发明的聚合物粘合剂可用于涂料/涂布液的制备中。涂料/涂布液还可以包含上述量的本发明碘 
Figure DEST_PATH_GSB00000783361500053
盐和近红外吸收部分。 
着色剂和稳定剂
本发明的涂料/涂布液还可包含着色剂，以在激光成像后提供良好的图象印出(image printout)。本发明的这类着色剂可以是三芳基吡啶、呫吨和异苯并呋喃酮的衍生物。这类生色化合物可以是无色的，然后在有自由基或酸存在下变成有色的。更具体地，这类化合物可以是： 
●3’，6’-双[N-[2-氯代苯基]-N-甲基氨基]螺[2-丁基-1，1-二氧代[1，2-苯并异噻唑-3(3H)，9’-(9H)呫吨]](用US专利4,345,017的方法制备)； 
●3’，6’-双[N-[2-[甲磺酰基]苯基]-N-甲基氨基]螺[2-丁基-1，1-二氧代[1，2-苯并异噻唑-3(3H)，9’-(9H)呫吨]](用US专利4,345,017的方法制备)； 
●9-二乙基氨基[螺[12H-苯并(a)呫吨-12，1’(3’H)-异苯并呋喃)-3’-酮](可得自BF Goodrich，Canada)； 
●2’-二(苯基甲基)氨基-6’-[二乙基氨基]螺[异苯并呋喃-1(3H)，9’-(9H)-呫吨]-3-酮(可得自BF Goodrich，Canada)； 
●3-[丁基-2-甲基吲哚-3-基]-3-[1-辛基-2-甲基吲哚-3-基]-1-(3H)-异苯并呋喃酮](可得自BF Goodrich，Canada)； 
●6-[二甲基氨基]-3，3-双[4-二甲基氨基]-苯基-(3H)-异苯并呋喃酮(可得自BF Goodrich，Canada)； 
●2-[2-辛氧基苯基]-4-[4-二甲基氨基苯基]-6-苯基吡啶(可得自BFGoodrich，Canada)；或 
●无色内酯染料，如蓝-63、GN-169和红-40(可得自Yamamoto ChemicalsInc.，Japan)。 
着色剂在本发明涂料中的用量可以是以固体重量计0.5～5wt％。 
本发明的涂料/涂布液还可包含稳定剂以延长印版在贮存期间的贮存寿命。这类稳定剂可以是甲氧基苯酚、羟基苯酚、吩噻嗪、3-巯基三唑或单甲基醚氢醌。这类稳定剂在本发明涂料中的用量可以在以固体重量计0.5～5wt％的范围内。 
阴图平版印刷版
本发明的涂布液可用于制造阴图平版印刷版。 
因此本发明还涉及含有本发明的碘鎓盐、聚乙烯醇缩醛共聚物和/或聚合物粘合剂的印版。这些平版胶印版可用近红外激光成像设备以计算机直接制版(computer-to-plate)和数字胶印技术直接成像。 
更具体地，这类涂布液可用于生产在印刷机上可显影的阴图平版胶印版，该阴图平版胶印版包含一层或更多层沉积在诸如阳极化铝、塑料膜或纸之类基体上的涂层。 
铝基体可以在经刷而表面粗糙化(brushed-grained)或电表面粗糙化(electro-grained)后用酸性溶液阳极化。 
阳极化铝基体可涂有聚合物促粘(adhesion-promoting)层。促粘和隔热层可由含聚丙烯酸、丙烯酸-乙烯基磷酸共聚物或聚乙烯基磷酸的水溶液经约110℃的热空气干燥得到。促粘层的涂层重量可以在约0.1～约1.0g/m2之间。 
热反应性涂布液可沉积在促粘层上，而且涂层重量可以在约0.5～约2.5g/m2之间。 
从下文给出的详细描述，本发明的其它实施方案和其它适用性范围将变得显而易见。但应理解，该详细描述，在给出本发明优选实施方案时，仅是为说明而给出，因为对于本领域的技术人员来说，在本发明精神和范 围之内的各种变更和修改将是显而易见的。 
附图说明
在下列附图中： 
图1是聚乙烯醇缩醛共聚物PVA-01的理想结构； 
图2是聚乙烯醇缩醛共聚物PVA-02的理想结构； 
图3是聚乙烯醇缩醛共聚物PVA-03的理想结构； 
图4是聚乙烯醇缩醛共聚物PVA-04的理想结构； 
图5是本发明碘鎓盐具体实施方案的可能结构； 
图6是本发明碘鎓盐具体实施方案的可能结构； 
图7是本发明碘鎓盐具体实施方案的可能结构； 
图8是本发明碘鎓盐具体实施方案的可能结构； 
图9是本发明碘鎓盐具体实施方案的可能结构； 
图10是本发明碘鎓盐具体实施方案的可能结构； 
图11是本发明碘鎓盐具体实施方案的可能结构； 
图12是本发明碘鎓盐具体实施方案的可能结构； 
图13是本发明碘鎓盐具体实施方案的可能结构； 
图14是由芴化合物合成的碘鎓盐的具体实施方案的理想结构； 
图15是聚合物粘合剂RPB-01的理想结构； 
图16是聚合物粘合剂RPB-03的理想结构； 
图17是聚合物粘合剂RPB-04的理想结构； 
图18是聚合物粘合剂RPB-05的理想结构； 
图19是聚合物粘合剂RPB-06的理想结构； 
图20是本发明碘鎓盐具体实施方案的可能结构； 
图21是本发明碘鎓盐具体实施方案的可能结构； 
图22是本发明碘鎓盐具体实施方案的可能结构； 
图23是本发明碘鎓盐具体实施方案的可能结构； 
图24是本发明碘鎓盐具体实施方案的可能结构； 
图25是本发明碘鎓盐具体实施方案的可能结构。 
具体实施方式
本发明用下列非限定性实施例作更详细的说明。 
在下列实施例中，所述合成在配置有水冷凝器、机械搅拌器、滴液漏斗和氮气或空气入口的四颈玻璃反应器内进行。所得材料的分子结构用质子NMR和FTIR光谱测定。所得共聚物的平均分子量通过尺寸排阻层析(SEC)测定，其中使用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液并用聚苯乙烯标准物进行校正。合成聚合物的UV-可见近红外光谱用UV-VIS分光光度计(PerkinElmer，Lambda 35型TM)在甲醇溶液中或在固体膜上测定。 
此外，用配置有830nm激光器的Creo Trendsetter 3244TM使带涂层的印版成像。经成像的印版安装在AB DickTM复印机上，使用黑色油墨(可得自Pacific Inks，Vietnam)和在97.0份水中含3.0份MYLAN-FS100TM的调湿溶液(fountain solution)(可得自MyLan Chemicals Inc.，Vietnam)。 
反应性近红外敏感聚乙烯醇缩醛共聚物(染料)的合成
实施例1 
热反应性近红外敏感聚乙烯醇缩醛共聚物PVA-01合成如下：在氮气气氛和不断搅拌下，在60℃下，向含500g二甲基亚砜(DMSO)的反应烧瓶内，分批加入90g聚乙烯醇(CelvolTM 103，98％平均分子量为约18,000的水解聚醋酸乙烯酯)。完全溶解后，在该烧瓶内加入3ml浓硫酸，该浓硫酸起反应催化剂的作用。30min后，在该烧瓶内慢慢加入12.2g 4-羟基苯甲醛(100mmol，可得自Sigma-Aldrich，Canada)并在60℃下搅拌该混合物4h。然后在该反应中慢慢加入1g氢化钠(60％，在矿物油中，可得自Sigma-Aldrich，Canada)。在反应不再产生氢气后，向反应混合物中加入3.0g氨基甲酸3-溴丙基-甲基丙烯酰基-乙酯(见以下结构，可得自AmericanDye Source Inc.，C anada)。 
Figure G43383890150138000D000181
氨基甲酸3-溴丙基-甲基丙烯酰基乙酯 
让反应继续30min，然后在烧瓶内慢慢加入20g 2-[2-[2-氯-3-[[1，3-二氢-1，1-二甲基-3-(4-磺酰基丁基)-2H-苯并[e]吲哚-2-亚基]-亚乙基]-1-环己烯-1-基]乙烯基]-1，1-二甲基-3-(4-磺酰基丁基)-1H-苯并[e]吲哚鎓羟基内盐，即钠盐(13mmol，可得自American Dye Source Inc.)。在60℃下再搅拌所得混合物5h。在丙酮内沉淀出反应产物，过滤并用丙酮充分清洗。然后在空气中干燥至恒重。 
记录所得PVA-01热反应性近红外吸收聚乙烯醇缩醛共聚物在甲醇内的UV-Vis-NIR谱，在803nm出现强吸收带。该PVA-01近红外吸收聚乙烯醇缩醛共聚物的理想结构示于图1，其中a＝6.65％，b＝1.00％，c＝2.35％，d＝88.00％，e＝2.00％。 
实施例2 
热反应性近红外吸收聚乙烯醇缩醛共聚物PVA-01合成如下：在氮气气氛和不断搅拌下，在60℃下，向含500g二甲基亚砜(DMSO)的反应烧瓶内，分批加入90g聚乙烯醇(CelvolTM 103，98％平均分子量为约18,000的水解聚醋酸乙烯酯)。完全溶解后，在该烧瓶内加入3ml浓硫酸，该浓硫酸起反应催化剂的作用。30min后，在该烧瓶内慢慢加入12.2g 4-羟基苯甲醛(100mmol，可得自Sigma-Aldrich，Canada)并在60℃下搅拌该混合物4h。然后向反应中慢慢加入1g氢化钠(60％，在矿物油中，可得自Sigma-Aldrich，Canada)。在反应不再产生氢气后，向反应混合物中加入3.0g氨基甲酸3-溴丙基-甲基丙烯酰基-乙酯。让反应继续30min，然后在该烧瓶内慢慢加入20g 2-[2-[2-氯-3-[2-(1，3-二氢-1，3，3-三甲基-2H-吲哚-2-亚基)-亚乙基]-1-环己烯-1-基]乙烯基-1，3，3-三甲基-1H-吲哚鎓氯化物(可得自American Dye Source Inc.)。在60℃下再搅拌所得混合物3h。然后在反应烧瓶内加入5g四苯基硼酸钠并继续搅拌另外2h。在去离子水中沉淀出反应产物，过滤并用水充分清洗。然后在空气中干燥至恒重。 
记录所得PVA-02热反应性近红外吸收聚乙烯醇缩醛共聚物在薄膜上的UV-Vis-NIR谱，在800nm出现强吸收带。该PVA-02近红外吸收聚乙烯醇缩醛共聚物的理想结构示于图2，其中a＝5.15％，b＝1.00％，c＝3.85％，d＝88.00％，e＝2.00％。 
实施例3 
热反应性近红外吸收聚乙烯醇缩醛共聚物PVA-01合成如下：在氮气 气氛和不断搅拌下，在60℃下，向含500g二甲基亚砜(DMSO)的反应烧瓶内，分批加入90g聚乙烯醇(CelvolTM 103，98％平均分子量为约18,000的水解聚醋酸乙烯酯)。完全溶解后，在该烧瓶内加入3ml浓硫酸，该浓硫酸起反应催化剂作用。30min后，在该烧瓶内慢慢加入6.1g 4-羟基苯甲醛(可得自Sigma-Aldrich，Canada)并在60℃下搅拌该混合物4h。然后，加入0.5g氢化钠(60％，在矿物油中)。在反应不再产生氢气后，在烧瓶内慢慢加入10g含具有以下所示结构的反应性官能团的近红外吸收剂(可得自American Dye Source Inc.)。 
Figure G43383890150138000D000201
在50℃下再搅拌该所得混合物5h。在10升去离子水中沉淀出反应产物，过滤并用水充分清洗。然后在空气中干燥至恒重。 
记录所得PVA-03热反应性近红外吸收聚乙烯醇缩醛共聚物在薄膜上的UV-Vis-NIR谱，在830nm出现强吸收带。近红外吸收聚乙烯醇缩醛共聚物PVA-03的理想结构示于图3，其中a＝3.42％，c＝1.58％，d＝93.00％，e＝2.00％。 
实施例4 
热反应性近红外吸收聚乙烯醇缩醛共聚物PVA-01合成如下：在氮气气氛和不断搅拌下，在60℃下，向含500g二甲基亚砜(DMSO)的反应烧瓶内，分批加入90g聚乙烯醇(CelvolTM 103，98％平均分子量为约18,000的水解聚醋酸乙烯酯)。完全溶解后，在该烧瓶内加入3ml浓硫酸，该浓硫酸起反应催化剂的作用。30min后，在该烧瓶内慢慢加入12.2g 4-羟基苯甲醛(可得自Sigma-Aldrich，Canada)并在60℃下搅拌该混合物4h。然 后向反应中慢慢加入1g氢化钠(60％，在矿物油中，可得自Sigma-Aldrich，Canada)。当反应不再产生氢气时，向反应混合物中加入11.0g 10g溴封端的丙烯酸聚乙二醇酯(见如下结构，可得自American DyeSource Inc.)。 
Figure G43383890150138000D000211
溴封端的丙烯酸聚乙二醇酯 
让反应继续30min，然后在该烧瓶内慢慢加入20g 2-[2-[2-氯-3-[2-(1，3-二氢-1，3，3-三甲基-2H-吲哚-2-亚基)-亚乙基]-1-环己烯-1-基]乙烯基]-1，3，3-三甲基-1H-吲哚鎓4-甲基苯磺酸盐(可得自American Dye Source Inc.)。在60℃下再搅拌所得混合物3h。然后在反应烧瓶内加入5g四苯基硼酸钠并再继续搅拌2h。在去离子水中沉淀出反应产物，过滤并用水充分清洗。然后在空气中干燥至恒重。 
记录所得PVA-04热反应性近红外吸收聚乙烯醇缩醛共聚物在薄膜上的UV-Vis-NIR谱，在800nm出现强吸收带。该PVA-04近红外吸收聚乙烯醇缩醛共聚物的理想结构示于图4，其中a＝5.15％，b＝1.00％，c＝3.85％，d＝88.00％，e＝2.00％。 
反应性碘鎓盐的合成
为便于制备和成本效益起见，可以合成并使用作为多种盐的混合物的含反应性官能团的碘鎓盐。此外，该混合物可以不经进一步纯化就直接使用。 
实施例5 
具有如图5、6、7、8、9和10的可能结构的反应性四苯基硼酸碘鎓的混合物制备如下：在氧气气氛下，加热320g 1，3-二氧戊环溶液到60℃并不断搅拌10h，所述溶液含573g DesmodurTM N100(可得自BayerCanada)、60g丙烯酸2-羟乙酯(可得自Sigma-Aldrich，Canada)、245g丙烯酸聚乙二醇酯(Mn～375，可得自Sigma-Aldrich，Canada)、500g季戊四醇三丙烯酸酯(SR-444，可得自Sartomer，USA)、1g氢醌(可得自Sigma-Aldrich，Canada)和1g二月桂酸二丁基锡(可得自Sigma-Aldrich，Canada)。从反应烧瓶内取出反应混合物样品，其在KBr颗粒上记录的 FTIR谱在2274cm-1处出现-N＝C＝O峰。然后向反应混合物中慢慢加入150g四苯基硼酸[4-(2-羟基-1-十四烷氧基)苯基]苯基碘鎓(可得自AmericanDye Source Inc.，Canada)，在60℃下再搅拌6h。然后FTIR谱表明，在2274cm-1处的-N＝C＝O峰已消失，说明反应已完成。所得透明粘性产物待用。 
实施例6 
具有如图6、7和8的可能结构的反应性四苯基硼酸碘鎓的混合物制备如下：在氧气气氛下，加热320g无水甲乙酮溶液到60℃并不断搅拌10h，所述溶液含573g DesmodurTM N100(可得自Lanxess，Canada)、138g丙烯酸2-羟基乙酯(可得自Sigma-Aldrich，Canada)和500g季戊四醇三丙烯酸酯(SR-444，可得自Sartomer，USA)、1g氢醌(可得自Sigma-Aldrich，Canada)和1g二月桂酸二丁基锡(可得自Sigma-Aldrich，Canada)。从反应烧瓶内取出反应混合物样品，其在KBr颗粒上记录的FTIR谱在2274cm-1处出现-N＝C＝O峰。然后向反应混合物中慢慢加入150g四苯基硼酸[4-(2-羟基-1-十四烷氧基)苯基]苯基碘鎓(可得自American Dye Source Inc.，Canada)，在60℃下再搅拌6h。然后，FTIR谱表明，在2274cm-1处的-N＝C＝O峰已消失，说明反应已完成。所得透明粘性产物待用。 
实施例7 
具有如图8、9和10的可能结构的反应性四苯基硼酸碘鎓的混合物制备如下：在氧气气氛下，加热320g甲乙酮溶液到60℃并不断搅拌10h，所述溶液含573g DesmodurTM N100(可得自Lanxess，Canada)、430g丙烯酸聚乙二醇酯(Mn～375，可得自Sigma-Aldrich，Canada)、500g季戊四醇三丙烯酸酯(SR-444，可得自Sartomer，USA)以及1g氢醌(可得自Sigma-Aldrich，Canada)和1g二月桂酸二丁基锡(可得自Sigma-Aldrich，Canada)。从反应烧瓶内取出反应混合物样品，其在KBr颗粒上记录的FTIR谱在2274cm-1处出现-N＝C＝O峰。然后向反应混合物中慢慢加入150g四苯基硼酸[4-(2-羟基-1-十四烷氧基)苯基]苯基碘鎓(可得自AmericanDye Source Inc.，Canada)，在60℃下再搅拌6h。然后FTIR谱表明，在2274cm-1处的-N＝C＝O峰已消失，说明反应已完成。所得透明粘性产物待用。 
实施例8 
具有如图6、7、11、12和13的可能结构的反应性四苯基硼酸碘鎓的混合物制备如下：在氧气气氛下，加热320g 1，3-二氧戊环溶液到60℃并不断搅拌10h，所述溶液含573g DesmodurTM N100(可得自BayerCanada)、50g甲基丙烯酸2-羟乙酯(可得自Sigma-Aldrich，Canada)、275g季戊四醇三丙烯酸酯(SR-444，可得自Sartomer，USA)、780g二季戊四醇五丙烯酸酯(SR-399，可得自Sartomer，USA)、1g氢醌(可得自Sigma-Aldrich，Canada)和1g二月桂酸二丁基锡(可得自Sigma-Aldrich，Canada)。从反应烧瓶内取出反应混合物样品，其在KBr颗粒上记录的FTIR谱在2274cm-1处出现-N＝C＝O峰。然后，向反应混合物中慢慢加入150g四苯基硼酸[4-(2-羟基-1-十四烷氧基)苯基]苯基碘鎓(可得自American Dye Source Inc.，Canada)，在60℃下再搅拌6h。FTIR谱表明，在2274cm-1处的-N＝C＝O峰已消失，说明反应已完成。所得透明粘性产物待用。 
实施例9 
具有如图7、9、10、11和12的可能结构的反应性四苯基硼酸碘鎓的混合物制备如下：在氧气气氛下，加热137g 1，3-二氧戊环溶液到60℃并不断搅拌10h，所述溶液含245g DesmodurTM N100(可得自BayerCanada)、310g丙烯酸聚乙二醇酯(Mn～375，可得自Sigma-Aldrich，Canada)、244g季戊四醇三丙烯酸酯(SR-444，可得自Sartomer，USA)、100g二季戊四醇五丙烯酸酯(SR-399，可得自Sartomer，USA)、1g氢醌(可得自Sigma-Aldrich，Canada)和1g二月桂酸二丁基锡(可得自Sigma-Aldrich，Canada)。从反应烧瓶内取出反应混合物样品，其在KBr颗粒上记录的FTIR谱在2274cm-1处出现-N＝C＝O峰。然后向反应混合物中慢慢加入75g四苯基硼酸[4-(2-羟基-1-十四烷氧基)苯基]苯基碘鎓(可得自AmericanDye Source Inc.，Canada)，在60℃下再搅拌6h。然后，FTIR谱表明，在2274cm-1处的-N＝C＝O峰已消失，说明反应已完成。所得透明粘性产物待用。 
实施例10 
具有如图14所示结构的反应性碘鎓盐合成如下：在60℃下，在不断搅拌和氧气气氛下，在溶解了80g三苯基正丁基硼酸[2-[9，9-(3-羟丙基)芴基]4-甲基苯基碘鎓和0.1g二月桂酸二丁基锡的300ml1，3-二氧戊环溶液内加入31.5g甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯。反应用FTIR监控，表明 反应在5h内结束。在去离子水中沉淀出产物，过滤并用去离子水充分清洗。然后用乙醚清洗并在空气中干燥至恒重。 
还合成了图20～25的碘鎓盐。 
热反应性聚合物粘合剂的合成：
实施例11 
热反应性聚合物粘合剂RPB-01合成如下：在空气气氛和不断搅拌下，在60℃下，向含500g 1，3-二氧戊环的反应烧瓶内，分批加入25g羟丙基纤维素(Klucel
Figure G43383890150138000D000241
E，可得自Hercules，USA)。完全溶解后，在烧瓶内加入3滴二月桂酸二丁基锡，它对该反应起催化剂的作用。然后在反应烧瓶内慢慢加入5.0g甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯(可得自American DyeSource，Canada)并在60℃下搅拌该混合物7h。聚合物在KBr颗粒上的FTIR谱表明，随2274cm-1处-N＝C＝O峰的消失，反应完成。RPB-01的理想结构示于图15中。向反应中加入正丙醇以提供固体含量为5.0％的溶液。 
实施例12 
反应性聚合物粘合剂RPB-02用类似于实施例11的方法合成，但在反应中用了10g甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯。RPB-02的理想结构与RPB-01的类似，但在聚合物上有更多个反应性官能团。向反应中加入正丙醇以提供固体含量为5.0％的溶液。 
实施例13 
反应性聚合物粘合剂RPB-03合成如下：在氮气气氛和不断搅拌下，在60℃下，向含500g二甲基亚砜(DMSO)的反应烧瓶内分批加入90g聚乙烯醇(CelvolTM 103，98％平均分子量为约18,000的水解聚醋酸乙烯酯)。完全溶解后，在烧瓶内加入3ml浓硫酸，它对该反应起催化剂的作用。30min后，在烧瓶内慢慢加入12.2g 4-羟基苯甲醛(100mmol，可得自Sigma-Aldrich，Canada)并在60℃下搅拌该混合物4h。然后向反应中慢慢加入0.5g氢化钠(60％，在矿物油中，可得自Sigma-Aldrich，Canada)。在反应不再产生氢气后，向反应混合物中加入3.0g氨基甲酸3-溴丙基-甲基丙烯酰基-乙酯。在60℃下继续反应5h。在去离子水中沉淀出产物，过滤并用去离子水充分清洗。然后在空气中干燥至恒重。RPB-03的理想结构示于图16，其中a＝9.00％，b＝1.00％，d＝88.00％，e＝2.00％。 
实施例14 
反应性聚合物粘合剂RPB-04合成如下：在氮气气氛和不断搅拌下，在60℃下，向含500g二甲基亚砜(DMSO)的反应烧瓶内分批加入90g聚乙烯醇(CelvolTM 103，98％平均分子量为约18,000的水解聚醋酸乙烯酯)。完全溶解后，在烧瓶内加入3ml浓硫酸，它对该反应起催化剂的作用。30min后，向反应混合物中加入6.5g丁醛和2.35g丙烯酰基丙氧基苯甲醛(可得自American Dye Source Inc.，Canada)。反应在60℃下继续5h。在去离子水中沉淀出产物，过滤并用去离子水充分清洗。然后在空气中干燥至恒重。RPB-04的理想结构示于图17，其中a＝9.00％，b＝1.00％，d＝88.00％，e＝2.00％。 
实施例15 
反应性聚合物粘合剂RPB-05合成如下：在氮气气氛和不断搅拌下，在75℃下加热1L四颈烧瓶内溶解了15.0g丙烯酸聚乙二醇酯(Mn～2,010，可得自American Dye Source Inc.，Canada)、15.0g苯乙烯、50.0g丙烯腈的200g无水1，3-二氧戊烷的混合物。加热30min后，向反应混合物中加入0.5g VazoTM64。在75℃下聚合10h后，向反应混合物中再加入0.5g VazoTM 64并继续聚合另外14h。向反应混合物中引进空气并在75℃下再继续搅拌2h以终止聚合。把反应温度降到5℃，并向反应混合物中加入4g三乙胺。然后向反应中慢慢加入含10g 1，3-二氧戊烷和2g丙烯酰氯的溶液。反应在室温下搅拌5h。在水中沉淀出产物并干燥至恒重。测得RPB-03的分子量为约28,000，聚合物的分散性为1.4。RPB-05的理想结构示于图18，其中a＝86.16％，b＝13.16％，c＝0.68％。 
RPB-05的乳液制备如下：用设定在7,500rpm的高剪切混合器，在溶解了80g RPB-03的200g正丙醇溶液内慢慢加入50g去离子水。 
实施例16 
反应性聚合物粘合剂RPB-06合成如下：在氮气气氛和不断搅拌下，在75℃下加热1L四颈烧瓶内溶解了15.0g丙烯酸聚乙二醇酯(Mn～2,000，可得自American Dye Source Inc.，Canada)、5.0g N-甲氧甲基甲基丙烯酰胺(可得自American Dye Source Inc.，Canada)、15.0g苯乙烯和50.0g丙烯腈的200g正丙醇和50g去离子水的混合物。加热30min后，向反应混合物中加入0.5g VazoTM 64。溶液在30min聚合时间内变混浊。在75℃ 下聚合10h后，向反应混合物中再加入0.5g VazoTM 64并再继续聚合14h。向反应混合物中引进空气并在75℃下再继续搅拌2h以终止聚合。测得RPB-06的分子量为约29,000，聚合物的分散性为1.7。RPB-06的理想结构示于图19，其中a＝82.88％，b＝12.66％，c＝3.81％，d＝0.65％。 
在印刷机上可显影的阴图平版印刷版
实施例17 
用绕线棒在经刷而表面粗糙化的磷酸阳极化铝基体上涂布组成如下的涂布液并用80℃的热空气干燥。所得涂层重约1.0g/m2。 
印版在100～250mJ/cm2之间成像并安装在AB Dick印刷机上。在10次印刷后，在纸上获得高质量的印刷图象。用该印版能印刷20,000份以上的高清晰印张。 
实施例18 
用绕线棒在经刷而表面粗糙化的磷酸阳极化铝基体上涂布组成如下的涂布液并用80℃热空气干燥。所得涂层重约1.0g/m2。 
印版在100～250mJ/cm2之间成像并安装在AB Dick印刷机上。在10次印刷后，在纸上获得高质量的印刷图象。用该印版能印刷20,000份以上的高清晰印张。 
实施例19 
用绕线棒在经刷而表面粗糙化的磷酸阳极化铝基体上涂布组成如下的涂布液并用80℃的热空气干燥。所得涂层重约1.0g/m2。 
Figure G43383890150138000D000281
印版在100～250mJ/cm2之间成像并安装在AB Dick印刷机上。在10次印刷后，在纸上获得高质量的印刷图象。用该印版能印刷20,000份以上的高清晰印张。 
实施例20 
用绕线棒在经刷而表面粗糙化的磷酸阳极化铝基体上涂布组成如下的涂布液并用80℃热空气干燥。所得涂层重约1.0g/m2。 
Figure G43383890150138000D000291
印版在100～250mJ/cm2之间成像并安装在AB Dick印刷机上。在10次印刷后，在纸上获得高质量的印刷图象。用该印版能印刷20,000份以上的高清晰印张。 
实施例21 
用绕线棒在经刷而表面粗糙化的磷酸阳极化铝基体上涂布组成如下的涂布液并用80℃热空气干燥。所得涂层重约1.0g/m2。 
Figure G43383890150138000D000301
印版在100～250mJ/cm2之间成像并安装在AB Dick印刷机上。在10次印刷后，在纸上获得高质量的印刷图象。用该印版能印刷20,000份以上的高清晰印张。 
虽然在上面已用本发明的具体实施方案描述了本发明，但它可以在不偏离所附权利要求中所定义的本发明的精神和本质的情况下进行修改。 

Claims (8)

1.一种可聚合碘
Figure FSB0000117093830000011
盐，所述碘盐具有连接于其上的至少一个官能团，所述官能团能发生阳离子聚合或自由基聚合，其中所述官能团通过氨酯键连接到所述碘盐的芳环上，所述碘
Figure FSB0000117093830000014
盐为：
Figure FSB0000117093830000015
Figure FSB0000117093830000021
Figure FSB0000117093830000031
Figure FSB0000117093830000041
2.一种制备权利要求1的碘
Figure FSB0000117093830000042
盐的方法，所述方法包括在碘
Figure FSB0000117093830000043
盐上连接侧基，其中所述侧基通过使多异氰酸酯与醇反应而得到，其中所述醇被丙烯酸基封端。
3.权利要求2的方法，其中所述多异氰酸酯是DesmodurTM N100。
4.权利要求2的方法，其中所述醇是季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、丙烯酸2-羟乙酯、或丙烯酸聚乙二醇酯。
5.权利要求1的碘
Figure FSB0000117093830000044
盐或其混合物在涂料制备中的用途。
6.权利要求5的用途，其中所述涂料是阴图平版印刷版涂料。
7.一种平版印刷版涂布液，所述涂布液包含权利要求1的碘
Figure FSB0000117093830000051
盐或其混合物。
8.权利要求7的涂布液，所述涂布液包含以固体重量计5wt％～60wt％的所述碘
Figure FSB0000117093830000052
盐。
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