TW202248263A - 安全性文件用的陽離子uv-led輻射可固化保護性清漆 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於用於保護諸如鈔票之安全性文件免受污泥及/或水分對使用及時間的過早有害影響的清漆技術領域。特定言之，本發明提供一種包含以下之陽離子UV-LED輻射可固化保護性清漆： a)約65 wt-%至約90 wt-%之環脂族環氧化物或環脂族環氧化物與一或多種並非該環脂族環氧化物的陽離子可固化單體之混合物； b)約1 wt-%至約10 wt-%之二芳基碘鎓鹽； c)約0.01 wt-%至約5 wt-%之非離子界面活性劑；以及 d)通式( I)之光敏劑

Description

安全性文件用的陽離子UV-LED輻射可固化保護性清漆
本發明係關於用於保護諸如鈔票之安全性文件免受污泥及/或水分對使用及時間的過早有害影響的清漆技術領域。
隨著彩色影印及印刷品質的不斷提高，以及為了保護諸如鈔票、有價值的文件或卡、運輸票據或卡、稅單及產品標籤的安全性文件免於被偽造、仿造或非法複製，在此等文件中併入各種安全性構件已成為慣例。安全性構件之典型實例包括安全性線；窗口；纖維；乩板；箔片；貼片；印花；全像圖；水印；自包含安全性材料之安全性油墨獲得之安全性構件，該等安全性材料諸如磁性顏料、UV吸收顏料、IR吸收顏料、光學可變顏料、光極化顏料、螢光顏料、導電顏料；以及表面增強型拉曼光譜顆粒(surface-enhanced Raman spectroscopy particle)。
已知為安全性文件(尤其鈔票)提供防汙保護性塗層以延長其壽命及流通適應性。保護性塗層為文件面向環境的保護性層，其係自熱(含溶劑)可固化清漆、輻射可固化清漆或其組合獲得。
歐洲專利申請公開號EP0256170A1提出一種基本上由纖維素酯或纖維素醚組成的保護性層，其用於塗佈用含有1重量%-10重量%的微粉化蠟印刷的貨幣紙。保護層係藉由噴塗、浸漬或輥塗而在貨幣紙表面上施加含溶劑之清漆且用熱空氣流固化該清漆來獲得。
公眾對環境問題的日益敏感，以及化學工業對環境法規的必要回應，已促使工業開發不含或含有顯著減少量的有機溶劑(揮發性有機組分，VOC)的輻射可固化保護性清漆(亦即藉由UV可見光輻射或藉由電子射束輻射固化之清漆)。除了比含溶劑保護性清漆更環保之外，輻射可固化保護性清漆使得能夠製造具有增加的化學及物理抗性的保護性塗層且方便地固化，從而減少塗佈有輻射可固化保護性清漆之安全性文件的製造時間。
舉例而言，美國專利申請公開號US20070017647A1描述一種用於延長安全性文件的壽命及流通適應性的防汙保護性層，其中該防汙保護性層包括至少兩個漆層：藉由將物理乾燥的漆層直接施加至紙質基材上所形成的第一下漆層，其用於封閉紙質基材孔隙；及第二上漆層，其保護基材免受物理及化學影響。US20070017647A1規定，為了提供具有高化學及物理抗性的第二上漆層，使用UV輻射固化漆，諸如自由基交聯或陽離子交聯固化漆。未揭露自由基交聯或陽離子交聯UV輻射固化漆之特定實例。
自由基UV輻射可固化塗層(其由自由基機制固化，該自由基機制由一或多種能夠在輻射動作下，尤其UV光下釋放自由基的自由基光起始劑的活化組成，進而起始聚合作用以形成固化層)在固化期間遭受黏著特性不足、物理抗性有限及不合乎需要的高水準收縮率。當與自由基UV輻射可固化塗層進行比較時，陽離子UV輻射可固化塗層(其由陽離子機制固化，該陽離子機制由一或多種陽離子光起始劑的UV-可見光活化組成，該等陽離子光起始劑釋放陽離子物種，諸如酸，進而起始單體的聚化作用以形成固化黏合劑)展現增加的黏著性及機械抗性。
包含用於向安全性文件賦予抗汙性的陽離子可固化化合物及氟化化合物的陽離子UV-可見光輻射可固化保護性清漆之用途已藉由國際專利申請公開號WO2014067715A1揭露。其中所描述之陽離子UV-可見光輻射可固化保護性清漆係藉由網版印刷或柔性印刷施加且藉由暴露於由標準汞UV燈發射之UV光固化。
需要大量的能量、需要高效且昂貴的散熱系統的汞燈易形成臭氧且具有有限的壽命。為了提供成本更低、需要更少干預且更環保的解決方案之目的，已開發基於UV-LED的燈及系統以用於固化油墨及清漆。與在電磁光譜之UV-A、UV-B及UV-C區域具有發射帶的中壓汞燈相反，UV-LED燈在UV-A區域發射輻射。此外，當前的UV-LED燈發射準單色輻射，亦即僅發射一個波長，諸如365 nm、385 nm、395 nm或405 nm。
清漆或油墨層之UV固化效率尤其取決於用於該固化的照射源之發射光譜與包含於該清漆或油墨中之光起始劑的吸收光譜之間的重疊。因此，使用UV-LED燈之包含常規使用之陽離子光起始劑之陽離子UV輻射可固化塗層或油墨層的固化遭受固化效率降低，此係由於UV-LED燈之發射光譜與常規使用的光起始劑之吸收光譜的不良重疊，從而導致固化緩慢或不良或固化缺陷。
陽離子UV-LED輻射可固化組合物已描述於文獻中。該陽離子UV-LED輻射可固化組合物含有陽離子光起始劑與光敏劑之組合，該光敏劑吸收由UV-LED燈發射之能量且藉由將能量轉移至陽離子光起始劑而充當供體。國際專利申請公開號WO2006093680A1揭露一種藉由UV-LED暴露可固化之熱熔陽離子調配物。陽離子調配物含有陽離子可固化單體、碳酸丙烯酯、2.5 wt-%之硫蒽鎓鹽光起始劑及2 wt-%之異丙基硫蒽酮(ITX)光起始劑。國際專利申請公開號WO2007017644A1描述一種藉由暴露於395 nm下發射之UV-LED源可固化的陽離子噴墨油墨。例示陽離子噴墨油墨包含36.25 wt-%之環氧UVR-6105、33.5 wt-%之二氧雜環丁烷、11.25 wt-%之碳酸丙烯酯、3 wt-%之作為光起始劑的二甲苯基六氟磷酸錪鎓及1 wt-%之增敏劑，諸如異丙基-硫蒽酮(ITX)、1-氯-4-丙氧基-9 H-硫蒽-9-酮(CPTX)及二(丁氧基)蒽(DBA)。WO2007017644A1教示，藉由使光起始劑及增敏劑之量加倍，同時保持光起始劑之重量百分比與增敏劑之重量百分比之間的比為3:1，可顯著降低固化油墨所需之UV-LED輻射劑量。由於此項技術中已知的陽離子LED可固化輻射油墨中所用的光起始系統，特定言之達成良好固化所需的增敏劑，諸如異丙基-硫蒽酮(ITX)、1-氯-4-丙氧基-9 H-硫蒽-9-酮(CPTX)及二(丁氧基)蒽(DBA)之量，此項技術中已知之陽離子LED可固化輻射油墨一旦藉由UV光激發，特定言之一旦藉由具有254 nm或366 nm之波長的UV光激發，則展現高螢光。
眾所周知UV光可激發螢光安全性構件已廣泛用於安全性文件(尤其鈔票)領域以賦予該等安全性文件額外隱密的安全性構件，其中保護該等安全性文件免被偽造及非法複製依賴於此類構件通常需要專門的設備及知識來對其進行偵測的概念。UV光可激發螢光安全性構件包括例如UV光可激發螢光纖維、UV光可激發螢光線、UV光可激發螢光貼片、條帶或箔片(其中該等貼片、條帶或箔片中之至少一部分早藉由UV光激發時展示螢光)及印刷的UV光可激發螢光構件。該印刷的UV光可激發螢光構件包括螢光編號(由凸印機印刷)、印刷貼片(由間接凸印機印刷)，以及由平版印刷來印刷的螢光構件。由於安全性文件通常含有UV可激發可激發螢光安全性構件，該等構件由自保護性清漆獲得之保護性塗層覆蓋，因此此項技術中已知的光起始系統不可用於安全性文件用之保護性清漆中，因為一旦用具有諸如254 nm或366 nm波長之UV光激發，由保護性塗層展現之高水準螢光即會損害機器偵測及/或UV光可激發螢光安全性構件之人類識別。
因此，仍需要一種用於以高速(亦即工業速度)向安全性文件提供保護性塗層的陽離子UV-LED輻射可固化保護性清漆，該保護性塗層延長該等安全性文件的壽命及流通適應性，其中由塗佈的安全性文件包含的該陽離子UV-LED輻射可固化保護性清漆展現最佳固化特性且在固化之後，響應於254 nm激發及366 nm激發的低螢光，該低螢光不會損害機器偵測及/或藉由UV光，特定言之用具有諸如254 nm或366 nm波長的UV光可激發的螢光安全性構件之人類識別。
因此，本發明之目標為提供一種用於以高速(亦即工業速度)塗佈安全性文件，以便延長該等安全性文件之壽命及流通適應性的陽離子UV-LED輻射可固化保護性清漆，其中該陽離子UV-LED輻射可固化保護性清漆展現最佳固化特性且在固化之後，響應於諸如254 nm激發及366 nm激發的UV光激發的低螢光。此係藉由本文所主張之陽離子UV-LED輻射可固化保護性清漆達成，其中該保護性清漆包含： a)約65 wt-%至約90 wt-%之環脂族環氧化物或環脂族環氧化物與並非該環脂族環氧化物的一或多種陽離子可固化單體之混合物； b)約1 wt-%至約10 wt-%、較佳約2 wt-%至約5 wt-%、更佳約3 wt-%之二芳基碘鎓鹽； c)約0.01 wt-%至約5 wt-%之非離子界面活性劑；以及 d)通式( I)之光敏劑
Figure 02_image001
( I) 其中在通式( I)中 A 1 及 A 2 彼此獨立地選自氫及以下結構之一部分：
Figure 02_image003
；
-L 1- 選自
Figure 02_image005
、
Figure 02_image007
，
及
Figure 02_image009
；  
-L 2- 選自
Figure 02_image011
、
Figure 02_image013
，
及
Figure 02_image015
；
n1及 n2為大於或等於0之整數； 並且 以下中之任一者 m表示0； B表示氫；
C選自氫、
Figure 02_image017
 及
Figure 02_image019
；
A 3 及 A 4 彼此獨立地選自氫及以下結構之一部分：
Figure 02_image003
； -L 3- 及 -L 4- 彼此獨立地選自
Figure 02_image011
、
Figure 02_image013
 及
Figure 02_image015
；
並且 n3及 n4為大於或等於0之整數，其中 n1+n2之和介於2與8之間； n1+n2+n3之和介於3與12之間；並且 n1+n2+n3+n4之和介於4與16之間； 或 m表示1；
B選自乙基及
Figure 02_image021
；
C選自
Figure 02_image023
、
Figure 02_image025
 及
Figure 02_image027
；
A 3 、 A 4 、 A 5 及 A 6 彼此獨立地選自氫及以下結構之一部分：
Figure 02_image003
； -L 3-、-L 4-、-L 5-及-L 6-彼此獨立地選自
Figure 02_image011
、
Figure 02_image013
 及
Figure 02_image015
；
並且 n3、 n4、 n5及 n6為大於或等於0之整數，其中 n1+n2+n3之和介於3與12之間； n1+n2+n3+n4之和介於4與16之間； n1+n2+n3+n4+n6之和介於5與15之間； n1+n2+n3+n5之和介於4與16之間； n1+n2+n3+n4+n5之和介於5與15之間； n1+n2+n3+n4+n5+n6之和介於6與18之間； 其中 陽離子UV-LED輻射可固化保護性清漆包含一定濃度之存在於通式( I)之光敏劑中之部分
Figure 02_image003
(2-酮基-硫蒽酮)，該濃度為每100 g陽離子UV-LED輻射可固化保護性清漆約1.3 mmol至約4.7 mmol、較佳約1.45 mmol至約4.5 mmol、更佳約1.6 mmol至約4.25 mmol之該部分； 重量百分比(wt-%)係基於陽離子UV-LED輻射可固化保護性清漆之總重量。
較佳地，含於根據本發明之陽離子UV-LED輻射可固化保護性清漆中之光敏劑為通式( I-b)之化合物
Figure 02_image029
( I-b) 其中 A 1 、 A 2 、 C、 n1、 n2、 -L 1- 及 -L 2- 具有本文所定義之含義。更佳地，含於根據本發明之陽離子UV-LED輻射可固化保護性清漆中之光敏劑為通式( I-b)之化合物，其中 C表示
Figure 02_image025
其中 A 3 、 n3及 -L 3- 具有本文所描述之含義。
本文所主張且描述之陽離子UV-LED輻射可固化保護性清漆可藉由暴露於由UV-LED源發射之UV光、較佳藉由暴露於約365 nm與約405 nm之間的一或多個波長、更佳藉由暴露於365 nm及/或385 nm及/或395 nm下之UV光固化。因此，根據本發明之另一態樣係關於一種用於塗佈包含基材及施加於該基材之一部分上或插入該基材之一部分中的一或多個安全性構件的安全性文件的方法，其中該方法包括以下步驟： i)較佳藉由選自柔版印刷、噴墨印刷及網版印刷之印刷法將本文所主張且描述之陽離子UV-LED輻射可固化保護性清漆施加至安全性文件之基材的表面上及/或一或多個安全性構件的表面上，以便形成清漆層；以及 ii)藉由暴露於UV-LED源發射之UV光來固化清漆層，以便形成覆蓋安全性文件之基材的表面及/或一或多個安全性構件的表面之保護性塗層。根據本發明之塗佈方法為環境友好的且使得能夠以方便的方式(以及工業速度)製造用於安全性文件的防汙保護性塗層，該等保護性塗層響應於UV光激發，諸如366 nm激發及254 nm激發展示可接受水準之螢光。
根據本發明之另一態樣係關於包含基材、施加於基材之一部分上或插入基材之一部分中的一或多個安全性構件及覆蓋安全性文件之基材的表面及/或一或多個安全性構件的表面之保護性塗層，其中該保護性塗層係藉由本文所主張且描述之塗佈方法獲得。
定義
以下定義用於解釋說明書中所論述及申請專利範圍中所引用之術語的含義。
如本文所用，冠詞「一(a/an)」指示一個(種)以及超過一個(種)且未必將其所指名詞限制為單數。
如本文所用。術語「約」意謂所論述之量或值可為所指定的具體值或其鄰近的一些其他值。通常，指示某個值之術語「約」意欲指示該值之± 5%內之範圍。作為一個實例，片語「約100」指示100 ± 5之範圍，亦即95至105之範圍。較佳地，藉由術語「約」指示之範圍指示該值之± 3%內之範圍、更佳± 1 %內之範圍。通常，當使用術語「約」時，可預期在指示值之±5％範圍內可獲得根據本發明的類似結果或效果。
如本文所用，術語「及/或」意謂可存在該群組之所有元素或僅一個元素。舉例而言，「A及/或B」意謂「僅A或僅B，或A及B兩者」。在「僅A」之情況下，術語亦涵蓋B不存在之可能性，亦即「僅A，但無B」。
如本文所用之術語「包含」意欲為非排他性的和開放式的。因此，例如包含化合物A之溶液可包括除化合物A以外的其他化合物。然而，作為其特定實施例看，術語「包含」亦涵蓋「基本上由……組成」及「由……組成」的更限制性含義，因此例如「包含A、B及視情況選用之C的溶液」亦可(基本上)由A及B組成，或(基本上)由A、B及C組成。
在本說明書提及「較佳」實施例/特徵之情況下，此等「較佳」實施例/特徵之組合亦視為經揭露的，只要「較佳」實施例/特徵之具體組合在技術上有意義。
如本文所用，術語「一或多個(種)」意謂一個、兩個、三個、四個等等。
術語「UV-LED輻射可固化」、「UV-LED輻射固化」、「UV-LED可固化」及「UV-LED固化」係指在具有藉由一或多個UV-LED源發射之介於約365 nm與約405 nm之間，諸如365 nm及/或385 nm及/或395 nm之波長的一或多個輻射影響下，藉由光-聚合作用之輻射固化。
術語「陽離子UV-LED輻射可固化清漆」指示藉由具有由一或多個UV-LED源發射之介於約365 nm與約405 nm之間，諸如365 nm及/或385 nm及/或395 nm之波長的一或多個輻射活化之陽離子機制固化的清漆。
如本文所用，「2-酮基-硫蒽酮部分」或「2-酮基-9 H-硫蒽-9-酮」係指具有以下結構之部分：
Figure 02_image003
。
令人驚訝地，已發現包含以下之陽離子UV-LED輻射可固化保護性清漆： a)約65 wt-%至約90 wt-%之環脂族環氧化物或環脂族環氧化物與並非該環脂族環氧化物的一或多種陽離子可固化單體之混合物； b)約1 wt-%至約10 wt-%、較佳約2 wt-%至約5 wt-%、更佳約3 wt-%之二芳基碘鎓鹽； c)約0.01 wt-%至約5 wt-%之非離子界面活性劑；以及 d)通式( I)之光敏劑
Figure 02_image001
( I) 其中在通式( I)中 A 1 及 A 2 彼此獨立地選自氫及以下結構之一部分：
Figure 02_image003
；
-L 1- 選自
Figure 02_image005
、
Figure 02_image007
，
及
Figure 02_image009
；
-L 2- 選自
Figure 02_image011
、
Figure 02_image013
，
及
Figure 02_image015
；
n1及 n2為大於或等於0之整數； 並且 以下中之任一者 m表示0； B表示氫；
C選自氫、
Figure 02_image017
 及
Figure 02_image019
；
A 3 及 A 4 彼此獨立地選自氫及以下結構之一部分：
Figure 02_image003
； -L 3- 及 -L 4- 彼此獨立地選自
Figure 02_image011
、
Figure 02_image013
 及
Figure 02_image015
；
並且 n3及 n4為大於或等於0之整數，其中 n1+n2之和介於2與8之間； n1+n2+n3之和介於3與12之間；並且 n1+n2+n3+n4之和介於4與16； 或 m表示1；
B選自乙基及
Figure 02_image021
；
C選自  
Figure 02_image023
、
Figure 02_image025
 及
Figure 02_image027
；
A 3 、 A 4 、 A 5 及 A 6 彼此獨立地選自氫及以下結構之一部分：
Figure 02_image003
； -L 3-、-L 4-、-L 5-及-L 6-彼此獨立地選自
Figure 02_image011
、
Figure 02_image013
 及
Figure 02_image015
；
並且 n3、 n4、 n5及 n6為大於或等於0之整數，其中 n1+n2+n3之和介於3與12之間； n1+n2+n3+n4之和介於4與16之間； n1+n2+n3+n4+n6之和介於5與15之間； n1+n2+n3+n5之和介於4與16之間； n1+n2+n3+n4+n5之和介於5與15之間； n1+n2+n3+n4+n5+n6之和介於6與18之間； 其中 陽離子UV-LED輻射可固化保護性清漆包含一定濃度之存在於通式( I)之光敏劑中之部分
Figure 02_image003
(2-酮基-硫蒽酮)，該濃度為每100 g陽離子UV-LED輻射可固化保護性清漆約1.3 mmol至約4.7 mmol、較佳約1.45 mmol至約4.5 mmol、更佳約1.6 mmol至約4.25 mmol之該部分，重量百分比(wt-%)係基於陽離子UV-LED輻射可固化保護性清漆之總重量，展現最佳固化特性且在固化之後，響應於響應於UV光激發，諸如366 nm激發及254 nm激發展示低水準螢光，其在安全性文件領域係可接受的。含有二芳基碘鎓鹽作為陽離子光起始劑之光起始系統及含有一或多個2-酮基-硫蒽酮之通式( I)之光敏劑的使用使得陽離子UV-LED可固化保護性清漆展現最佳固化特性並且提供具有響應於UV光激發，諸如366 nm激發及254 nm激發之一定水準之螢光(安全性文件領域可接受的)的保護性塗層，其中陽離子UV-LED可固化保護性清漆中之通式( I)之光敏劑中所存在之2-酮基-硫蒽酮的濃度為每100 g陽離子UV-LED可固化保護性清漆約1.3 mmol與約4.7 mmol之間、較佳約1.45 mmol至約4.5 mmol、更佳約1.6 mmol至約4.25 mmol的該2-酮基-硫蒽酮。
本文所主張且描述之陽離子UV-LED輻射可固化保護性清漆包含 d)通式( I)之光敏劑
Figure 02_image001
( I) 其中在通式( I)中 A 1 及 A 2 彼此獨立地選自氫及以下結構之一部分：
Figure 02_image003
；
-L 1- 選自
Figure 02_image005
、
Figure 02_image007
，
及
Figure 02_image009
；
-L 2- 選自
Figure 02_image011
、
Figure 02_image013
，
及
Figure 02_image015
；
n1及 n2為大於或等於0之整數； 並且 以下中之任一者 m表示0； B表示氫；
C選自氫、
Figure 02_image017
 及
Figure 02_image019
；
A 3 及 A 4 彼此獨立地選自氫及以下結構之一部分：
Figure 02_image003
； -L 3-及-L 4-獨立地選自
Figure 02_image011
、
Figure 02_image013
 及
Figure 02_image015
；
並且 n3及 n4為大於或等於0之整數，其中 n1+n2之和介於2與8之間； n1+n2+n3之和介於3與12之間；並且 n1+n2+n3+n4之和介於4與16之間； 或 m表示1；
B選自乙基及
Figure 02_image021
；
C選自
Figure 02_image023
、
Figure 02_image025
 及
Figure 02_image027
；
A 3 、 A 4 、 A 5 及 A 6 彼此獨立地選自氫及以下結構之一部分：
Figure 02_image003
； -L 3- 、 -L 4- 、 -L 5- 及 -L 6- 彼此獨立地選自
Figure 02_image011
、
Figure 02_image013
 及
Figure 02_image015
；
並且 n3、 n4、 n5及 n6為大於或等於0之整數，其中 n1+n2+n3之和介於3與12之間； n1+n2+n3+n4之和介於4與16之間； n1+n2+n3+n4+n6之和介於5與15之間； n1+n2+n3+n5之和介於4與16之間； n1+n2+n3+n4+n5之和介於5與15之間； n1+n2+n3+n4+n5+n6之和介於6與18之間； 以及一定濃度之存在於通式( I)之光敏劑中之部分
Figure 02_image003
(2-酮基-硫蒽酮)，該濃度為每100 g陽離子UV-LED輻射可固化保護性清漆約1.3 mmol至約4.7 mmol、較佳約1.45 mmol至約4.5 mmol、更佳約1.6 mmol至約4.25 mmol之該部分。
由於陽離子UV-LED輻射可固化保護性清漆包含一定濃度(每100 g陽離子UV-LED輻射可固化保護性清漆約1.3 mmol至約4.7 mmol、較佳約1.45 mmol至約4.5 mmol、更佳約1.6 mmol至約4.25 mmol之該部分)之存在於光敏劑中之2-酮基-硫蒽酮部分，因此含於該清漆中之通式( I)之光敏劑的相應量(基於陽離子UV-LED輻射可固化保護性清漆總重量的wt-%)可基於通式( I)之光敏劑中之2-酮基-硫蒽酮部分的莫耳濃度(2-酮基-硫蒽酮部分的毫莫耳數/光敏劑之克數)容易地計算。通式( I)之光敏劑中之2-酮基-硫蒽酮部分的莫耳濃度(2-酮基-硫蒽酮部分的毫莫耳數/光敏劑之克數)等於通式( I)之該光敏劑中之硫莫耳濃度(硫毫莫耳數/光敏劑之克數)，該硫莫耳濃度可藉由能量分散X射線螢光(ED-XRF)使用含於2-酮基-硫蒽酮部分之硫的信號來測定。ED-XRF量測可藉由使用光譜儀Spectro XEFOS的內標添加技術藉由使用已知結構的含9 H-硫蒽-9-酮(硫蒽酮)的化合物，例如2-異丙基-9 H-硫蒽-9-酮(ITX)作為內標物來進行。
在根據本發明之一較佳實施例中， m表示0且 B表示氫。因此，含有通式( I-a)之光敏劑的陽離子UV-LED可固化保護性清漆係較佳的，
Figure 02_image031
( I-a)， 其中 A 1 、 A 2 、 C、 n1、 n2、 -L 1- 及 -L 2- 具有本文所定義之含義。
在根據本發明之一替代較佳實施例中， m表示1。因此，本文所主張且描述之陽離子UV-LED輻射可固化保護性清漆可含有通式( I-d)之光敏劑
Figure 02_image033
( I-d) 其中 A 1 、 A 2 、 B、 C、 -L 1- 、 -L 2- 、 n1及 n2具有本文所定義之含義。
根據本發明之尤其較佳實施例係關於如本文所主張且描述之陽離子UV-LED輻射可固化保護性清漆，其中 m表示1且 B表示乙基。因此，含有通式( I-b)之光敏劑之如本文所主張且描述之陽離子UV-LED輻射可固化保護性清漆係尤其較佳的，
Figure 02_image029
( I-b) 其中 A 1 、 A 2 、 C、 n1、 n2、 -L 1- 及 -L 2- 具有本文所定義之含義。
根據本發明之另一較佳實施例係關於如本文所主張且描述之陽離子UV-LED輻射可固化保護性清漆，其中 m表示1且 B表示
Figure 02_image021
，其中 -L 5- 、 n5及 A 5 具有本文所定義之含義。 因此，含有通式( I-c)之光敏劑之如本文所主張且描述之陽離子UV-LED輻射可固化保護性清漆亦為較佳的，
Figure 02_image036
( I-c) 其中 A 1 、 A 2 、 A 5 、 C、 n1、 n2、 n5、 -L 1- 、 -L 2- 及 -L 5- 具有本文所定義之含義。
較佳地， C表示
Figure 02_image025
，其中 -L 3- 、 n3及 A 3 具有本文所定義之含義。因此，含有通式( I)、( I-a)、( I-b)、( I-c)或( I-d)之光敏劑之如本文所主張且描述之陽離子UV-LED輻射可固化保護性清漆為較佳的，其中 C表示
Figure 02_image025
且 -L 3- 、 n3及 A 3 具有本文所定義之含義。尤其較佳的是含有通式( I-e)之光敏劑之如本文所主張且描述之陽離子UV-LED輻射可固化保護性清漆
Figure 02_image038
( I-e)， 其中 A 1 、 A 2 、 A 3 、 -L 1- 、 -L 2- 、 -L 3- 、 n1、 n2及 n3具有本文所定義之含義。
較佳地， -L 1- 表示
Figure 02_image005
且 -L 2- 、 -L 3- 、 -L 4- 、 -L 5- 及 -L 6- 表示
Figure 02_image011
。因此，包含通式( I)、( I-a)、( I-b)、( I-c)、( I-d)或( I-e)之光敏劑的陽離子UV-LED可固化保護性清漆係較佳的，其中 -L 1- 表示
Figure 02_image005
且 -L 2- 、 -L 3- 、 -L 4- 、 -L 5- 及 -L 6- 表示
Figure 02_image011
。
根據本發明之特定較佳實施例係關於包含通式( I-f)之陽離子UV-LED可固化保護性清漆
Figure 02_image040
( I-f)， 其中 A 1 、 A 2 、 A 3 、 n1、 n2及 n3具有本文所定義之含義。在通式( I-f)中， A 1 、 A 2 及 A 3 中之一或多者，較佳兩者或更多者表示以下結構之2-酮基-硫蒽酮部分
Figure 02_image003
。
陽離子UV-LED可固化保護性清漆可包含通式( I)、( I-a)、( I-b)、( I-c)、( I-d)、( I-e)或( I-f)之光敏劑的混合物，其限制條件為該清漆含有一定濃度之2-酮基-硫蒽酮部分，該濃度為每100 g陽離子UV-LED輻射可固化保護性清漆約1.3 mmol至約4.7 mmol、較佳約1.45 mmol至約4.5 mmol、更佳約1.6 mmol至約4.25 mmol之該部分。根據本發明之特定較佳陽離子UV-LED可固化保護性清漆包含通式( I-f)之光敏劑，其中 A 1 、 A 2 及 A 3 為2-酮基-硫蒽酮部分；通式( I-f)之光敏劑，其中 A 1 及 A 2 為2-酮基-硫蒽酮部分，且 A 3 表示氫；以及通式( I-f)之光敏劑，其中 A 1 為2-酮基-硫蒽酮部分，且 A 2 及 A 3 表示氫，並且該清漆值特徵在於一定濃度之2-酮基-硫蒽酮部分，該濃度為每100 g陽離子UV-LED輻射可固化保護性清漆約1.3 mmol至約4.7 mmol、較佳約1.45 mmol至約4.5 mmol、更佳約1.6 mmol至約4.25 mmol之該部分。
在根據本發明之另一較佳實施例中， -L 1- 表示
Figure 02_image007
且 -L 2- 、 -L 3- 、 -L 4- 、 -L 5- 及 -L 6- 表示
Figure 02_image013
。
通式( I)、( I-a)、( I-b)、( I-c)、( I-d)、( I-e)及( I-f)之光敏劑較佳具有大於或等於700 g/mol當量PS、更佳大於或等於900 g/mol當量PS之重量平均分子量(M W)，其中該重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析(GPC)根據OECD (經濟合作與發展組織)測試法118測定，其中使用Malvern Viskotek GPCmax且其中使用六種聚苯乙烯(PS)標準品(其中分子質量在472 g/mol至512000 g/mol範圍內)建立校準曲線(log(分子質量) = f(滯留體積))。裝置配備有等度泵、除氣器、自動取樣器及三重偵測器TDA 302，該偵測器包含差示折射計、黏度計及雙角度光散射偵測器(7°及90°)。對於此特定量測，僅使用差示折射計。將兩個Viskotek TM4008L管柱(管柱長度30.0 cm，內徑8.0 mm)串聯在一起。固定相係由苯乙烯-二乙烯苯共聚物製成，其中粒度為6 µm且最大孔徑為3000 Å。在量測期間，溫度固定在35℃且樣品含有10 mg/mL之待分析且溶解於THF (Acros，99.9%，無水)中之化合物。如在下文實例中所描述，樣品以1 ml/min之速率獨立注入。化合物之分子質量由層析圖計算為聚苯乙烯當量重量平均分子量(PS當量M W)，其中置信度為95%且為使用下式計算之同一樣品的三個量測值的平均值：
Figure 02_image043
其中 H i 為滯留體積 V i 基線處之偵測器信號水準， M i 為滯留體積 V i 處之聚合物部分的分子量且 n為資料點之數目。將隨裝置提供的Omnisec 5.12用作軟體。
較佳地，陽離子UV-LED可固化保護性清漆中之2-酮基-硫蒽酮部分之濃度為每100 g陽離子UV-LED可固化保護性清漆約1.3 mmol至約4.7 mmol、較佳約1.45 mmol至約4.5 mmol、更佳約1.6 mmol至約4.25 mmol、尤其較佳約1.6 mmol至約2.9 mmol，諸如約1.63 mmol至約2.9 mmol之2-酮基-硫蒽酮部分。
本文所主張且描述之陽離子UV-LED可固化保護性清漆包含 b)約1 wt-%至約10 wt-%、較佳約2 wt-%至約5 wt-%、更佳約3 wt-%之二芳基碘鎓鹽。
如本文所用，術語「二芳基碘鎓鹽」係指含有二芳基碘鎓鹽作為陽離子部分及任何適合的陰離子部分的陽離子光起始劑，該任何適合的陰離子部分包括但不限於：BF 4 −(四氟硼酸根，CAS Nr 14874-70-5)、B(C 6F 5) 4 −(肆(五氟苯基)硼酸根，CAS Nr 47855-94-7)、PF 6 −(六氟磷酸根，CAS Nr 16919-18-9)、AsF 6 −(六氟砷酸根，CAS Nr 16973-45-8)、SbF 6 −(六氟銻酸根，CAS Nr 17111-95-4)、CF 3SO 3 −(三氟甲烷磺酸根，CAS Nr 37181-39-8)、(CH 3C 6H 4)SO 3 −(4-甲基苯磺酸根，CAS Nr 16722-51-3)、(C 4F 9)SO 3 −(1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟-1-丁磺酸根，CAS Nr 45187-15-3)、(CF 3)CO 2 −(三氟乙酸根，CAS Nr 14477-72-6)、(C 4F 9)CO 2 −(2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟-1-戊酸根，CAS Nr 45167-47-3)及(CF 3SO 2) 3C -(參(三氟甲基磺醯基)甲基化物，CAS Nr 130447-45-9)。
二芳基碘鎓陽離子部分之兩個芳基可彼此獨立地經一或多個直連或分支鏈烷基(諸如甲基、以及、異丙基、異丁基、三級丁基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基等)，其視情況經一或多個鹵素及/或一或多個羥基取代；一或多個烷氧基，其視情況經一或多個鹵素及/或一或多個羥基取代；一或多個硝基；一或多個鹵素；一或多個羥基；或其組合取代。如本文所描述之二芳基碘鎓陽離子部分之實例包括雙(4-十二烷基苯基)碘鎓(CAS Nr 71786-69-1)、雙[4-(1,1-二甲基乙基)苯基]碘鎓(CAS Nr 61267-44-5)、(4-異丙基苯基)(4-甲基苯基)碘鎓(CAS Nr 178233-71-1)、雙(4-甲基苯基)碘鎓(CAS Nr 46449-56-3)、(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘鎓(CAS Nr 344562-79-4)、雙(2,4-二甲基苯基)]碘鎓(CAS Nr 78337-07-2)、雙(3,4-二甲基苯基)]碘鎓(CAS Nr 66482-57-3)、(4-甲基苯基)(2,4,6-三甲基苯基)碘鎓(CAS Nr 758629-51-5)、雙[(4-(2-甲基丙基)苯基]碘鎓(CAS Nr 157552-66-4)、雙(4-丁基苯基]碘鎓(CAS Nr 76310-29-7)、雙(2,4,6-三甲基苯基)碘鎓(CAS Nr 94564-97-3)、雙(4-己基苯基]碘鎓(CAS Nr 249300-48-9)、雙(4-癸基苯基)碘鎓(CAS Nr 137141-44-7)、(4-癸基苯基)(4-十一烷基苯基)碘鎓(CAS Nr 167997-83-3)、雙(4-十一烷基苯基)碘鎓(CAS Nr 167997-61-7)、雙(4-十三烷基苯基)碘鎓(CAS Nr 124053-08-3)、雙(4-十四烷基苯基)碘鎓(CAS Nr 167997-63-9)、雙(4-十六烷基苯基)碘鎓(CAS Nr 137141-41-4)、雙(4-十七烷基苯基)碘鎓(CAS Nr 144095-91-0)、雙(4-十八烷基苯基)碘鎓(CAS Nr 202068-75-5)、(4-癸基苯基)(4-十二烷基苯基)碘鎓(CAS Nr 167997-67-3)、(4-癸基苯基)(4-十三烷基苯基)碘鎓(CAS Nr 167997-77-5)、(4-癸基苯基)(4-十四烷基苯基)碘鎓(CAS Nr 167997-81-1)、(4-十二烷基苯基)(4-十一烷基苯基)碘鎓(CAS Nr 167997-71-9)、(4-十二烷基苯基)(4-十三烷基苯基)碘鎓(CAS Nr 167997-69-5)、(4-十二烷基苯基)(4-十四烷基苯基)碘鎓(CAS Nr 167997-65-1)、(4-十三烷基苯基)(4-十一烷基苯基)碘鎓(CAS Nr 167997-73-1)、(4-十四烷基苯基)(4-十一烷基苯基)碘鎓(CAS Nr 167997-79-7)、(4-十四烷基苯基)(4-十三烷基苯基)碘鎓(CAS Nr 167997-75-3)、 對 ( 辛氧基苯基)苯基碘鎓(CAS Nr 121239-74-5)、[4-[(2-羥基十四烷基)氧基]苯基]苯基碘鎓(CAS Nr 139301-14-7)、苯基[3-(三氟甲基)苯基]碘鎓(CAS Nr 789443-26-1)、雙(4-氟苯基)碘鎓(CAS Nr 91290-88-9)；(4-硝苯基)苯基碘鎓(CAS Nr 46734-23-0)及(4-硝苯基)(2,4,6-三甲基苯基)碘鎓(CAS Nr 1146127-10-7)。
較佳地，二芳基碘鎓鹽為通式( II)之化合物
Figure 02_image045
( II) 其中 R 1 – R 10 彼此獨立地選自氫、C 1-C 18烷基及C 1-C 12烷氧基； An - 為選自以下的陰離子：BF 4 −、B(C 6F 5) 4 −、PF 6 −、AsF 6 −、SbF 6 −、CF 3SO 3 −、(CH 3C 6H 4)SO 3 −、(C 4F 9)SO 3 −、(CF 3)CO 2 −、(C 4F 9)CO 2 −及(CF 3SO 2) 3C -，較佳選自BF 4 −、B(C 6F 5) 4 −、PF 6 −、AsF 6 −、SbF 6 −及CF 3SO 3 −。
如本文所用之術語「C 1-C 18烷基」係指一至十八個碳原子(C 1-C 18)之飽和直連或分支鏈單價烴基。C 1-C 18烷基之實例包括但不限於甲基(Me、-CH 3)、乙基(Et、-CH 2CH 3)、1-丙基( n-Pr、正丙基、-CH 2CH 2CH 3)、2-丙基( i-Pr、異丙基、-CH(CH 3) 2)、1-丁基( n-Bu、正丁基、-CH 2CH 2CH 2CH 3)、2-甲基-1-丙基( i-Bu、異丁基、-CH 2CH(CH 3) 2)、2-丁基( s-Bu、二級丁基、-CH(CH 3)CH 2CH 3)、2-甲基-2-丙基( t-Bu、三級丁基、-C(CH 3) 3)、1-戊基(正戊基、-CH 2CH 2CH 2CH 2CH 3)、2-戊基(-CH(CH 3)CH 2CH 2CH 3)、3-戊基(-CH(CH 2CH 3) 2)、2-甲基-2-丁基(-C(CH 3) 2CH 2CH 3)、3-甲基-2-丁基(-CH(CH 3)CH(CH 3) 2)、3-甲基-1-丁基(-CH 2CH 2CH(CH 3) 2)、2-甲基-1-丁基(-CH 2CH(CH 3)CH 2CH 3)、1-己基(-CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2CH 3)、2-己基(-CH(CH 3)CH 2CH 2CH 2CH 3)、3-己基(-CH(CH 2CH 3)(CH 2CH 2CH 3))、2-甲基-2-戊基(-C(CH 3) 2CH 2CH 2CH 3)、3-甲基-2-戊基(-CH(CH 3)CH(CH 3)CH 2CH 3)、4-甲基-2-戊基(-CH(CH 3)CH 2CH(CH 3) 2)、3-甲基-3-戊基(-C(CH 3)(CH 2CH 3) 2)、2-甲基-3-戊基(-CH(CH 2CH 3)CH(CH 3) 2)、2,3-二甲基-2-丁基(-C(CH 3) 2CH(CH 3) 2)、3,3-二甲基-2-丁基(-CH(CH 3)C(CH 3) 3)、1-庚基(-CH 2(CH 2) 5CH 3)、1-辛基(-CH 2(CH 2) 6CH 3)、1-壬基(-CH 2(CH 2) 7CH 3)、1-癸基(-CH 2(CH 2) 8CH 3)、1-十一基(-CH 2(CH 2) 9CH 3)及2-十二基(-CH 2(CH 2) 10CH 3)。
術語「C 1-C 12烷氧基」意謂經由氧原子連接至分子之其餘部分的C 1-C 12烷基(亦即一至十二個碳原子(C 1-C 12)之飽和直連或分支鏈單價烴基)。
較佳地，在通式( II)中，取代基 R 1 、 R 2 、 R 4 、 R 5 、 R 6 、 R 7 、 R 9 及 R 10 表示氫。因此，較佳陽離子光起始劑為通式( II-a)之化合物
Figure 02_image047
( II-a) 其中 An - 具有本文所定義之含義；並且 R 3 及 R 8 彼此獨立地選自氫、C 1-C 18烷基及C 1-C 12烷氧基，較佳選自氫及C 1-C 18烷基，更佳選自氫及C 1-C 12烷基，且尤其較佳選自C 1–C 4烷基。
較佳地，在通式( II)及( II-a)中，陰離子 An - 表示PF 6 -。
通式( II)及( II-a)之特別適合的二芳基碘鎓鹽已知可在以下名稱下商購：DEUTERON UV 1240 (CAS Nr 71786-70-4)、DEUTERON UV 1242 (CAS Nr 71786-70-4與CAS Nr 68609-97-2之混合物)、DEUTERON UV 2257 (CAS Nr 60565-88-0與CAS Nr 108-32-7之混合物)、DEUTERON UV 1250 (分支鏈雙((C 10-C 13)烷基苯基)-六氟銻酸碘鎓與CAS Nr 68609-97-2之混合物)及DEUTERON UV 3100 (分支鏈雙((C 7-C 10)烷基苯基)-六氟磷酸碘鎓與CAS Nr. 68609-97-2之混合物)，所有均可自DEUTERON獲得；OMNICAT 250 (CAS Nr 344562-80-7)、OMNICAT 440 (CAS Nr 60565-88-0)及OMNICAT 445 (CAS Nr 60565-88-0與CAS Nr 3047-32-3之混合物)，所有均可自IGM Resins獲得；SpeedCure 937 (CAS Nr 71786-70-4)、SpeedCure 938 (CAS Nr 61358-25-6)及SpeedCure 939 (CAS Nr 178233-72-2)，所有均可自Lambson獲得。
根據本發明之陽離子UV-LED可固化保護性清漆包含 a)約65 wt-%至約90 wt-%、較佳約70 wt-%至約90 wt-%之環脂族環氧化物或環脂族環氧化物與一或多種並非該環脂族環氧化物的陽離子可固化單體之混合物。
較佳地，本文所主張且描述之陽離子UV-LED可固化保護性清漆包含約65 wt-%至約90 wt-%、較佳約70 wt-%之90 wt-%之環脂族環氧化物與一或多種並非該環脂族環氧化物的陽離子可固化單體之混合物。更佳地，本文所主張且描述之陽離子UV-LED可固化保護性清漆包含約70 wt-%至約90 wt-%之環脂族環氧化物與一或多種並非該環脂族環氧化物的陽離子可固化單體之混合物，其中該環脂族環氧化物以至少70 wt-%之量存在，重量百分比係基於陽離子UV-LED輻射可固化保護性清漆之總重量。
如熟悉此項技術者所熟知的，環脂族環氧化物為含有至少經取代或未經取代之環氧環己基殘基的陽離子可固化單體：
Figure 02_image049
。
較佳地，本文所描述之環脂族環氧化物包含至少一個環己烷環及至少兩個環氧基團。更佳地，環脂族環氧化物為通式( III)之化合物：
Figure 02_image051
(III)其中 –L–表示單鍵或包含一或多個原子之二價基團。通式( III)之環脂族環氧化物視情況經一或多個含有一至十個碳原子(諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、己基、辛基及癸基)且較佳含有一至三個碳原子(諸如甲基、乙基、正丙基及異丙基)之直鏈或分支鏈烷基取代。
在通式( III)中，二價基團 –L–可為包含一至十八個碳原子之直鏈或分支鏈伸烷基。該直鏈或分支鏈伸烷基之實例包括但不限於：亞甲基、甲基亞甲基、二甲基亞甲基、伸乙基、伸丙基及三亞甲基。
在通式( III)中，二價基團 –L–可為二價脂環族烴基或伸環烷基，諸如1,2-伸環戊基、1,3-伸環戊基、亞環戊基、1,2-伸環己基、1,3-伸環己基、1,4-伸環己基及亞環己基。
在通式( III)中， –L–可為包含一或多個含氧連接基的二價基團，其中該等含氧連接基選自由–C(═O)–、–OC(═O)O–、–C(═O)O–及–O–組成之群 。較佳地，環脂族環氧化物為通式( III)之環脂族環氧化物，其中 –L–為包含一或多個含氧連接基的二價基團，其中該等含氧連接基選自由–C(═O)–、–OC(═O)O–、–C(═O)O–及–O–組成之群，且更佳地，環脂族環氧化物為如下文所定義之通式( III-a)、( III-b)或( III-c)之環脂族環氧化物環脂族環氧化物：
Figure 02_image053
( III-a) 其中 L 1 在每次出現時可相同或不同，且為含有一至十個碳原子(諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、己基、辛基及癸基)且較佳含有一至三個碳原子(諸如甲基、乙基、正丙基及異丙基)之直鏈或分支鏈烷基； L 2 在每次出現時可相同或不同，且為含有一至十個碳原子(諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、己基、辛基及癸基)且較佳含有一至三個碳原子(諸如甲基、乙基、正丙基及異丙基)之直鏈或分支鏈烷基；並且 l 1 及 l 2 彼此獨立地為介於0與9之間、較佳介於0與3之間的整數且更佳為0；
Figure 02_image055
( III-b) 其中 L 1 在每次出現時可相同或不同，且為含有一至十個碳原子(諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、己基、辛基及癸基)且較佳含有一至三個碳原子(諸如甲基、乙基、正丙基及異丙基)之直鏈或分支鏈烷基； L 2 在每次出現時可相同或不同，且為含有一至十個碳原子(諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、己基、辛基及癸基)且較佳含有一至三個碳原子(諸如甲基、乙基、正丙基及異丙基)之直鏈或分支鏈烷基；並且 l 1 及 l 2 彼此獨立地為介於0與9之間、較佳介於0與3之間的整數且更佳為0； –L 3– 為單鍵或含有一至十個碳原子且較佳含有三至八個碳原子之直鏈或分支鏈二價烴基，諸如伸烷基，包括三亞甲基、四亞甲基、六亞甲基及2-乙基伸己基；以及伸環烷基，諸如1,2-伸環己基、1,3-伸環己基及1,4-伸環己基，以及亞環己基；
Figure 02_image057
( III-c) 其中 L 1 在每次出現時可相同或不同，且為含有一至三個碳原子之直鏈或分支鏈烷基，諸如甲基、乙基、正丙基及異丙基； L 2 在每次出現時可相同或不同，且為含有一至三個碳原子之直鏈或分支鏈烷基，諸如甲基、乙基、正丙基及異丙基；並且 l 1 及 l 2 彼此獨立地為介於0與9之間、較佳介於0與3之間的整數且更佳為0。
通式( III-a)之較佳環脂族環氧化物包括但不限於：3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷甲酸酯、3,4-環氧-6-甲基-環己基甲基-3,4-環氧-6-甲基環己烷甲酸酯、3,4-環氧-2-甲基-環己基甲基-3,4-環氧-2-甲基-環己烷甲酸酯及3,4-環氧-4-甲基-環己基甲基-3,4-環氧-4-甲基環己烷甲酸酯。
通式( III-b)之較佳環脂族環氧化物包括但不限於：雙(3,4-環氧環己基甲基)已二酸酯、雙(3,4-環氧-6-甲基環己基甲基)已二酸酯、雙(3,4-環氧環己基甲基)草酸酯、雙(3,4-環氧環己基甲基)庚二酸酯及雙(3,4-環氧環己基甲基)癸二酸酯。
通式( III-c)之較佳環脂族環氧化物為2-(3,4-環氧環己基-5,5-螺-3,4-環氧)環己烷-間二氧六環。
其他環脂族環氧化物包括通式( IV-a) 之環脂族環氧化物及通式( IV-b)之環脂族環氧化物，其視情況經一或多個含有一至十個碳原子(諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、己基、辛基及癸基)且較佳含有一至三個碳原子(諸如甲基、乙基、正丙基及異丙基)之直鏈或分支鏈烷基取代
Figure 02_image059
( IV-a)
Figure 02_image061
( IV-b)。
本文所描述之環脂族環氧化物可經羥基改質或經(甲基)丙烯酸酯改質。實例可在Daicel Corp.的名稱Cyclomer A400 (CAS：64630-63-3)及Cyclomer M100 (CAS號：82428-30-6)，或TetraChem/Jiangsu的名稱TTA 15及TTA16 46下商購。
本文所描述之一或多種並非環脂族環氧化物之陽離子可固化單體選自由以下組成之群：乙烯基醚、丙烯醚、並非環脂族環氧化物之環醚(包括並非環脂族環氧化物之環氧化物、氧雜環丁烷及四氫呋喃)、內酯、環硫醚、乙烯基硫醚、丙烯基硫醚、含羥基化合物及其混合物，較佳選自由以下組成之群：乙烯基醚、並非環脂族環氧化物之環醚(特定言之氧雜環丁烷)及其混合物。
此項技術中已知乙烯基醚加速固化且降低附著力，由此限制在塗佈後立即將經塗佈片材疊放時發生堵塞及斷開之風險。其亦提高保護性塗層之物理及化學抗性，且增強保護性塗層之柔性及保護性塗層對基材之黏著性，其對於塗層塑膠及聚合物基材係尤其有利的。乙烯基醚亦有助於降低清漆之黏度，同時與清漆媒介物發生強共聚反應。本文所主張之陽離子UV-LED輻射可固化保護性清漆中所用之較佳乙烯基醚之實例包括甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、乙基己基乙烯基醚、十八基乙烯基醚、十二基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、三級丁基乙烯基醚、三級戊基乙烯基醚、環己基乙烯基醚、環己烷二甲醇單乙烯基醚、環己烷二甲醇二乙烯基醚、苯甲酸4-(乙烯氧基甲基)環己基甲酯、苯基乙烯基醚、甲基苯基乙烯基醚、甲氧基苯基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、2-羥乙基乙烯基醚、4-羥丁基乙烯基醚、1,6-己二醇單乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、乙二醇單乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、1,6-己二醇二乙烯基醚、苯甲酸4-(乙烯氧基)丁酯、雙[4-(乙烯氧基)丁基]已二酸酯、雙[4-(乙烯氧基)丁基]琥珀酸酯、雙[4-(乙烯氧基甲基)環己基甲基]戊二酸酯、硬脂酸4-(乙烯氧基)丁酯、三羥甲基丙烷三乙烯基醚、碳酸丙烯酯之丙烯基醚、二乙二醇單乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、乙二醇丁基乙烯基醚、二丙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇甲基乙烯基醚、三乙二醇單丁基乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、聚(四氫呋喃)二乙烯基醚、聚乙二醇-520甲基乙烯基醚、pluriol-E200二乙烯基醚、參[4-(乙烯氧基)丁基]偏苯三酸酯、1,4-雙(2-乙烯氧基乙氧基)苯、2,2-雙(4-乙烯氧基乙氧基苯基)丙烷、雙[4-(乙烯氧基)甲基]環己基]甲基]對苯二甲酸酯、雙[4-(乙烯氧基)甲基]環己基]甲基]間苯二甲酸酯。適合的乙烯基醚可在商品名EVE、IBVE、DDVE、ODVE、BDDVE、DVE-2、DVE-3、CHVE、CHDM-di、HBVE下由BASF出售。本文所描述之一或多種乙烯基醚可經羥基改質或經(甲基)丙烯酸酯改質(例如：來自Nippon Shokubai的VEEA，丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯(CAS：86273-46-3))。
在本文所主張且描述之陽離子UV-LED輻射可固化保護性清漆中使用並非環脂族環氧化物的環氧化物有助於加速固化且降低附著力，以及降低清漆之黏度，同時與清漆媒介物發生強共聚反應。本文所描述之並非環脂族環氧化物的環氧化物之實例包括但不限於：環己烷二甲醇二縮水甘油醚、聚(乙二醇)二縮水甘油醚、聚(丙二醇)二縮水甘油醚、丁二醇二縮水甘油醚、己二醇二縮水甘油醚、雙酚-A二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、季戊四醇四縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、對三級丁基苯基縮水甘油醚、十六基縮水甘油醚、2-乙基-己基縮水甘油醚、辛基縮水甘油醚、癸基縮水甘油醚、十二基縮水甘油醚、十四基縮水甘油醚、C 12/C 14烷基縮水甘油醚、C 13/C 15烷基縮水甘油醚及其混合物。並非環脂族環氧化物之適合的環氧化物可在商標Grilonit® (例如Grilonit® V51-63或RV 1806)下由EMS Griltech出售。
根據本發明之較佳實施例係關於如本文所主張且描述之陽離子UV-LED輻射可固化保護性清漆，其包含： a)約65 wt-%至約90 wt-%、較佳約70 wt-%至約90 wt-%之環脂族環氧化物與一或多種氧雜環丁烷之混合物。
此項技術中已知氧雜環丁烷加速固化且降低附著力，由此限制在塗佈後立即將經塗佈片材疊放時發生堵塞及斷開之風險。其亦有助於降低清漆之黏度，同時與清漆媒介物發生強共聚反應。氧雜環丁烷之較佳實例包括1,3-環氧丙烷、3,3-二甲基氧雜環丁烷、三羥甲基丙烷氧雜環丁烷、3-乙基-3-羥甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-[(2-乙基己氧基)甲基]氧雜環丁烷、3,3-二環甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-苯氧基甲基氧雜環丁烷、雙([1-乙基(3-氧雜環丁基)]甲基)醚、1,4-雙[3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]苯、3,3-二甲基-2(對甲氧基-苯基)-氧雜環丁烷、3-乙基-[(三-乙氧基矽烷基丙氧基)甲基]氧雜環丁烷、4,4-雙(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基甲基]聯苯及3,3-二甲基-2(對甲氧基-苯基)氧雜環丁烷。本文所描述之一或多種氧雜環丁烷可經羥基改質(例如：來自Perstorp的 Curalite™Ox (CAS Nr：3047-32-3))或經(甲基)丙烯酸酯改質(例如：來自Lambson的UVi-Cure S170 (CAS Nr：37674-57-0))。
本文所主張且描述之陽離子UV-LED輻射可固化保護性清漆包含 c)約0.01 wt-%至約5 wt-%、較佳約0.05 wt-%至約3 wt-%、更佳約0.1 wt-%至約2 wt-%、甚至更佳約0.2 wt-%至約1 wt-%之非離子界面活性劑。
如熟悉此項技術者所熟知的，非離子界面活性劑含有親水部分及疏水部分，且不帶電荷。較佳地，本文所主張且描述之陽離子UV-LED可固化保護性清漆中所用之非離子界面活性劑之分子量在約200 g/mol與約3000 g/mol之間，且含有一或多個選自羥基及環氧基團的官能基。更佳地，非離子界面活性劑選自非離子氟化界面活性劑及非離子聚矽氧界面活性劑。
如本文所用，術語「非離子氟化界面活性劑」包括非離子全氟聚醚界面活性劑及非離子含氟界面活性劑。
如本文所用，術語「非離子全氟聚醚界面活性劑」指示包含全氟聚醚主鏈及一或多個，較佳兩個或更多個選自由以下組成之群的末端官能基之非離子界面活性劑：羥基、環氧化物、丙烯酸根、甲基丙烯酸根及三烷氧基矽烷基，較佳選自羥基及環氧化物組成之群。較佳地，非離子全氟聚醚界面活性劑之特徵在於平均分子量(M n)低於約2000 [g/mol]。如本文所用，全氟聚醚主鏈指示全氟聚醚聚合物之殘基，該聚合物包含選自全氟亞甲基氧基(-CF 2O-)及全氟伸乙基氧基(-CF 2-CF 2O-)之無規分佈重複單元。全氟聚醚殘基直接或經由選自以下之間隔基(視情況在將間隔基連接至全氟聚醚殘基的碳原子處氟化)連接至末端官能基：亞甲基(氧基伸乙基)、1,1-二氟伸乙基-(氧基伸乙基)、亞甲基-二(氧基伸乙基)、1,1-二氟伸乙基-二(氧基伸乙基)、亞甲基-三(氧基伸乙基)、1,1-二氟伸乙基-三(氧基伸乙基)、亞甲基-四(氧基伸乙基)、1,1-二氟伸乙基-四(氧基伸乙基)、亞甲基-五(氧基伸乙基)、1,1-二氟伸乙基-五(氧基伸乙基)及直鏈或分支鏈烴基，該間隔基含有一或多個胺甲酸乙酯基團或一或多個醯胺基團，以及視情況存在之一或多個環狀部分(包括飽和環狀部分(諸如伸環己基)及芳香環部分(諸如伸苯基))。較佳地，非離子全氟聚醚界面活性劑用一或多個羥基及/或環氧官能基來官能化。
較佳地，非離子全氟聚醚界面活性劑為平均分子量(M n)為約1200 [g/mol]至約2000 [g/mol]之通式( V)之化合物
Figure 02_image063
( V) 其中 f及 e彼此獨立地為選自1、2及3之整數； FG 1 及 FG 2 為彼此獨立地選自由以下組成之群的末端官能基：
Figure 02_image065
、
Figure 02_image067
、-OH、-OC(O)CH=CH 2、 -OC(O)C(CH 3)=CH 2及-Si(OR 20) 3； R 20 為C 1-C 4烷基； -S 1- 表示單鍵或選自以下之間隔基：
Figure 02_image069
、
Figure 02_image071
、
Figure 02_image073
Figure 02_image075
及
Figure 02_image077
其中 - J 1 -選自
Figure 02_image079
、
Figure 02_image081
、
Figure 02_image083
、
Figure 02_image085
及
Figure 02_image087
，
其中 j 1 為介於1與12之間、較佳4與10之間的整數； L 5 在每次出現時可相同或不同，且為含有一至十個碳原子(諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、己基、辛基及癸基)且較佳含有一至三個碳原子(諸如甲基、乙基、正丙基及異丙基)之直鏈或分支鏈烷基； L 6 在每次出現時可相同或不同，且為含有一至十個碳原子(諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、己基、辛基及癸基)且較佳含有一至三個碳原子(諸如甲基、乙基、正丙基及異丙基)之直鏈或分支鏈烷基； l 5 及 l 6 彼此獨立地為介於0與4之間、較佳介於0與1之間的整數；並且 - J 3 -選自-O-、-CH 2-、-CH(CH 3)-及-C(CH 3) 2-； - J 2 -選自
Figure 02_image089
、
Figure 02_image091
 及
Figure 02_image093
；
a為介於1與6之間、較佳1與3之間的整數；並且 b為介於1與6之間、較佳2與4之間的整數； -S 2- 表示單鍵或選自以下之間隔基：
Figure 02_image095
、
Figure 02_image097
、
Figure 02_image099
、
Figure 02_image101
及
Figure 02_image103
；
其中 - J 4 -選自
Figure 02_image105
、
Figure 02_image107
、
Figure 02_image109
、
Figure 02_image085
及
Figure 02_image111
；
其中 j 4 為介於1與12之間、較佳4與10之間的整數； L 7 在每次出現時可相同或不同，且為含有一至十個碳原子(諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、己基、辛基及癸基)且較佳含有一至三個碳原子(諸如甲基、乙基、正丙基及異丙基)之直鏈或分支鏈烷基； L 8 在每次出現時可相同或不同，且為含有一至十個碳原子(諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、己基、辛基及癸基)且較佳含有一至三個碳原子(諸如甲基、乙基、正丙基及異丙基)之直鏈或分支鏈烷基； l 7 及 l 8 彼此獨立地為介於0與4之間、較佳介於0與1之間的整數；並且 - J 6 -選自-O-、-CH 2-、-CH(CH 3)-及-C(CH 3) 2-； - J 5 -選自
Figure 02_image113
、
Figure 02_image115
 及
Figure 02_image117
；
其中 r為介於1與6之間、較佳1與3之間的整數； w為介於1與6之間、較佳2與4之間的整數； 並且 其中 s及 t為所選整數，使得通式( V)化合物之平均分子量(M n)為約1200 [g/mol]至約2000 [g/mol]。
較佳地，在通式( V)中， FG 1 及 FG 2 彼此獨立地表示-OC(O)CH=CH 2或-OC(O)C(CH 3)=CH 2； -S 1- 表示
Figure 02_image073
，其中 b具有本文所定義之含義；並且 -S 2- 表示
Figure 02_image099
，其中 w具有本文所定義之含義。
更佳地，在通式( V)中， FG 1 及 FG 2 表示-OH； -S 1- 表示單鍵或
Figure 02_image071
，其中 a具有本文所定義之含義； -S 2- 表示單鍵或
Figure 02_image097
，其中 r具有本文所定義之含義；並且 o與 r之和介於3與9之間。
亦較佳地，在通式( V)中， FG 1 及 FG 2 表示-Si(OR 20) 3； R 20 為C 1-C 4烷基，較佳為乙基； -S 1- 表示
Figure 02_image075
，其中 b具有本文所定義之含義；並且 -S 2- 表示
Figure 02_image101
，其中 w具有本文所定義之含義。因此，較佳全氟聚醚界面活性劑為通式( V-a)之化合物
Figure 02_image119
( V-a) 其中 b及 w為介於1與6之間、較佳2與4之間的整數； s為2與6之間的整數；並且 q為2與4之間的整數。
非離子全氟聚醚界面活性劑之尤其適合的實例可在來自Solvay的名稱Fluorolink® E10H、Fluorolink® MD700、Fluorolink® MD500、Fluorolink® AD1700、Fluorolink® E-series及Fluorolink® S10下商購。
如本文所用，術語「非離子含氟界面活性劑」係指含有全氟烷基鏈CF 3(CF 2) x之非離子界面活性劑，其中x為2至18之整數。較佳地，非離子含氟界面活性劑之特徵在於平均分子量(M n)為約200 [g/mol]至約2000 [g/mol]。
較佳地，非離子含氟界面活性劑為通式( VI)之化合物 CF 3(CF 2) x(CH 2) yE (VI)其中 x為2至18之整數； y為0至8之整數；並且 E選自
Figure 02_image121
、
Figure 02_image123
、
Figure 02_image125
、 		-(CR 2CR 2O) zH，
及-OSi(OR 20) 3， 其中 z為0至15之整數； R在每次出現時可相同或不同，且選自氫及甲基；並且 R 20 為C 1-C 4烷基。在通式( VI)中，R較佳表示氫。
通式( VI-a)之非離子含氟界面活性劑 CF 3(CF 2) x(CH 2) y(CR 2CR 2O) zH   (VI-a) 其中 x為2至18之整數； y為0至8之整數； z為0至15之整數；並且 R在每次出現時可相同或不同，且選自氫及甲基，較佳地，氫為尤其較佳的。通式( VI-a)之非離子含氟界面活性劑可在以下名稱下商購：CHEMGUARD S550-100或CHEMGUARD S550、CHEMGUARD S222N、CHEMGUARD S559-100或CHEMGUARD S559，所有均由CHEMGUARD商業化；Capstone TMFS-31、Capstone TMFS-35、Capstone TMFS-34、Capstone TMFS-30、Capstone TMFS-3100，所有均由Chemours商業化。
通式( VI-b)之非離子含氟界面活性劑 CF 3(CF 2) x(CH 2) yOSi(OR 20)   (VI-b) ， 其中 x為2至18之整數； y為0至8之整數；並且 R 20 為C 1-C 4烷基，其亦為較佳的。通式( VI-b)之非離子含氟界面活性劑可在由Evonik商業化之名稱Dynasylan F8261及Dynasylan F8263下商購。
通式( VI-c)之非離子含氟界面活性劑
Figure 02_image127
( VI-c)， 其中 x為2至18之整數； y為0至8之整數；並且 R 21 選自氫及甲基，其亦為較佳的。通式( VI-c)之非離子含氟界面活性劑之實例包括但不限於：丙烯酸1 H,1 H,2 H,2 H-全氟辛酯(Sigma-Aldrich)、甲基丙烯酸1 H,1 H,2 H,2 H-全氟辛酯(Sigma-Aldrich)、丙烯酸1 H,1 H-全氟辛酯(Sigma-Aldrich)、甲基丙烯酸1 H,1 H-全氟辛酯(Sigma-Aldrich)、丙烯酸1 H,1 H-全氟庚酯(Sigma-Aldrich)及甲基丙烯酸1 H,1 H-全氟庚酯(Sigma-Aldrich)。
如本文所用，非離子聚矽氧界面活性劑係指包含含有選自二(甲基)矽氧烷(-(CH 3) 2SiO-)及/或甲基-(C 2-C 10烷基)-矽氧烷(-(CH 3)(C 2-C 10烷基)SiO-)之無規分佈重複單元之聚矽氧主鏈的非離子界面活性劑，其中一或多個甲基及/或C 2-C 10烷基可彼此獨立地經以下取代：芳基、聚酯、視情況存在之末端官能基(選自羥基、環氧化物及(甲基)丙烯酸酯)、聚醚(諸如聚伸烷基二醇，包括聚伸乙基二醇及聚伸丙基二醇)、視情況存在之末端官能基(選自羥基、環氧化物及(甲基)丙烯酸酯)、羥基、環氧化物基團或(甲基)丙烯酸酯，及/或其中聚矽氧主鏈可直接或經由間隔基連接至選自羥基、環氧化物基團及(甲基)丙烯酸酯的末端官能基。本文所描述之聚矽氧主鏈可連接至脂族丙烯酸胺甲酸乙酯或連接至含氟脂族丙烯酸胺甲酸乙酯。較佳地，非離子聚矽氧界面活性劑之特徵在於平均分子量低於約3000 [g/mol]。
非離子聚矽氧界面活性劑包括但不限於：聚-甲基-烷基-矽氧烷(諸如由BYK商業化之BYK-077及BYK-085)、聚酯改質之聚-二甲基-矽氧烷(諸如由BYK商業化之BYK 310)、聚醚改質之聚-二甲基-矽氧烷(諸如由BYK商業化之BYK-377、BYK-333、BYK-345、BYK-346及BYK-348)、聚酯改質之聚-甲基-烷基-矽氧烷(諸如由BYK商業化之BYK-315)、聚醚改質之聚-甲基-烷基-矽氧烷(諸如由BYK商業化之BYK-341、BYK-320及BYK-325)、羥基官能聚-二甲基-矽氧烷(諸如由Evonik商業化之TEGOMER® HSI-2311)、聚酯改質之羥基官能聚-二甲基-矽氧烷(諸如由BYK商業化之BYK-370及BYK-373)、聚醚改質之羥基官能聚-二甲基-矽氧烷(諸如由BYK商業化之BYK-308)、聚醚-聚酯改質之羥基官能聚-二甲基-矽氧烷(諸如由BYK商業化之BYK-375)、環氧官能聚-二甲基-矽氧烷(諸如由Evonik商業化之TEGOMER® E-Si 2330)、丙烯醯氧官能聚-二甲基-矽氧烷(諸如由Evonik商業化之TEGOMER® V-SI 2250及TEGO® Rad 2700)、聚酯改質之丙烯酸官能聚-二甲基-矽氧烷(諸如由BYK商業化之BYK-371)、聚醚改質之丙烯酸官能聚-二甲基-矽氧烷(諸如由Evonik商業化之TEGO® Rad 2100及TEGO® Rad 2500)、聚矽氧改質之脂族丙烯酸胺甲酸乙酯(諸如由Polygon商業化之SUO-S3000及SUO-S600NM)、聚矽氧及氟改質之脂族丙烯酸胺甲酸乙酯(諸如由Polygon商業化之SUO-FS500)。
為了便於安全性文件儲存、堆疊及抓取，特定言之便於鈔票儲存、堆疊及抓取，本文所主張且描述之陽離子UV-LED輻射可固化保護性清漆可含有消光劑，其提供具有更佳抓取力之消光保護性塗層。此外，消光保護性塗層具有保持使用者藉由觸覺對安全性文件之習慣性感覺的優點，且產生比光澤保護性塗層少得多的反射，由此使得使用慣常使用的光學感測器對安全性文件進行機器檢查及認證。消光劑可以約1 wt-%至約12 wt-%之量存在，重量百分比(wt-%)係基於陽離子UV-LED輻射可固化保護性清漆之總重量。
如熟悉此項技術者所熟知的，在用於生產光澤保護性塗層之陽離子UV-LED輻射可固化保護性清漆中應避免使用消光劑，該等光澤保護性塗層可用於例如保護安全性文件中存在之明顯的安全性構件之表面。如本文所主張且描述之不含消光劑之陽離子UV-LED輻射可固化保護性清漆提供光澤保護性塗層，該光澤保護性塗層為顯眼的且將外行之注意力吸引至由光澤漆覆蓋之安全性構件上，由此輔助無經驗之使用者容易地找到安全性文件上之安全性構件。此類陽離子UV-LED輻射可固化保護性清漆可直接施加於安全性文件中所存在之安全性構件的表面上。此外，如國際專利申請公開號WO2011120917A1中所描述，此類不含消光劑之陽離子UV-LED輻射可固化保護性清漆可適用於生產用於安全性文件之光澤不連續保護性塗層，其呈現了直接施加於安全性文件之表面的消光保護性塗層及部分覆蓋消光保護性塗層之表面的光澤保護性塗層。
消光劑較佳選自無機顆粒及樹脂顆粒。無機顆粒及樹脂顆粒之實例包括但不限於：熱塑性聚合物消光劑(諸如熱塑性聚合物微球及微粉化聚烯烴蠟)、碳酸鈣消光劑(諸如包含碳酸鈣核及羥磷灰石殼之核/殼微粒，在Omya之商標Omyamatt® 100下出售)、氧化鋁消光劑、鋁矽酸鹽消光劑及具有多孔結構之非晶形二氧化矽消光劑(諸如氣相非晶形二氧化矽顆粒、沈澱非晶形二氧化矽顆粒及自溶膠-凝膠製程獲得之非晶形二氧化矽顆粒)。
較佳地，消光劑選自具有多孔結構之非晶形二氧化矽顆粒，包括經有機表面處理之非晶形二氧化矽顆粒。此類消光劑呈現低折射率，導致良好的透射特性。
較佳地，消光劑之特徵在於如藉由雷射繞射所測定的D50值在約1 µm至約25 µm、較佳2 µm至約15 µm、更佳在約3 µm與約10 µm之間的範圍內。
具有多孔結構之適合的非晶形二氧化矽顆粒可在來自Grace之名稱Syloid® (諸如Syloid® C906、Rad 2105、7000、ED30)、來自Evonik之名稱Acematt® (諸如Acematt® OK412、OK500、OK520、OK607、OK900、3600、TS 100)、來自PPG之名稱PPG Lo-Vel® (諸如PPG Lo-Vel® 66、2023、8100、8300)、來自PQ Corporation之名稱Gasil® (諸如Gasil® UV55C、UV70C、HP210、HP240、HP380、HP860)下商購。
陽離子UV-LED輻射可固化保護性清漆可含有至多10 wt-%之有機溶劑，重量百分比係基於陽離子UV-LED輻射可固化保護性清漆之總重量。較佳地，有機溶劑以約1 wt-%至約7.5 wt-%、更佳約2 wt-%至約5 wt-%之量存在。較佳地，有機溶劑為選自醇、二醇、二醇醚、二醇酯及環狀碳酸酯之極性有機溶劑，較佳沸點高於約80℃、更佳高於約100℃。
本文所主張且描述之陽離子UV-LED輻射可固化保護性清漆可進一步含有一或多種添加劑，該一或多種添加劑包括但不限於：抗泡沫劑、消泡劑、UV吸收劑、抗沈澱穩定劑、抗菌劑、殺病毒劑、殺生物劑、殺真菌劑及其組合。
本文所描述且主張之陽離子UV-LED輻射可固化保護性清漆可藉由將環脂族環氧化物或環脂族環氧化物與一或多種並非該環脂族環氧化物的陽離子可固化單體之混合物與有機溶劑(若存在)、一或多種添加劑(若存在)、消光劑(若存在)、非離子界面活性劑、通式( I)之光感劑及二芳基碘鎓鹽混合來製備。較佳地，將陽離子UV-LED輻射可固化保護性清漆之固體成份分散於含於該保護性清漆中之液體成份的混合物中。非離子界面活性劑、通式( I)之光感劑及二芳基碘鎓鹽可在所有其他成份之分散或混合步驟期間或在稍後階段時(亦即剛好在將陽離子UV-LED輻射可固化保護性清漆施加於安全性文件之基材的表面上及/或施加於安全性文件之一或多個安全性構件的表面上之前)同時或依序添加至混合物中。
較佳地，陽離子UV-LED輻射可固化保護性清漆為柔版印刷清漆、噴墨印刷清漆或網版印刷清漆，更佳地為柔版印刷清漆。
在一較佳實施例中，陽離子UV-LED輻射可固化保護性清漆為柔版印刷清漆。柔版印刷清漆較佳使用具有刮刀(較佳腔式刮刀)、網紋轆及印版輥筒之單元。網紋轆宜具有小孔，其體積及/或密度決定可固化清漆施加速率。刮刀靠在網紋轆上，且同時刮去多餘清漆。網紋轆將清漆轉移至印版輥筒，該印版輥筒最終將清漆轉移至基材。特定設計可使用經設計之光聚合物印版達成。印版輥筒可由聚合材料或彈性材料製成。聚合物主要用作印版中之光聚合物且有時用作套筒上之無縫塗層。光聚合物印版由藉由紫外(UV)光硬化之光敏聚合物製成。將光聚合物印版切割成所需大小且置放於UV光暴露單元。將印版之一側暴露於UV光以硬化或固化印版之基底。隨後將印版翻轉，將工作之負片安裝於未固化側且將印版進一步暴露於UV光。此硬化圖像區域中之印版。隨後處理印版以將未硬化光聚合物自非圖像區域移除，其將降低此等非圖像區域中之印版表面。在處理之後，乾燥印版且給予暴露後劑量之UV光以固化整個印版。用於柔版之印版輥筒之製備描述於 Printing Technology,J. M. Adams及P.A. Dolin編, Delmar Thomson Learning, 第5版, 第359-360頁中。為了適於藉由柔版印刷，陽離子UV-LED輻射可固化保護性清漆在25℃下必須具有約50 mPas至約500 mPas範圍內之黏度，該黏度使用配備有100 rpm之主軸S21用於在25℃下量測介於100 mPas與500 mPas之間的黏度的Brookfield黏度計(型號「DV-I Prime」)量測或使用來自TA Instruments之用於在25℃及1000 s -1下低於100 mPas之黏度的旋轉黏度計DHR-2 (錐面幾何形狀，直徑40 mm)量測。
在根據本發明之一較佳實施例中，陽離子UV-LED輻射可固化保護性清漆為噴墨印刷清漆，較佳按需噴墨(DOD)的噴墨印刷清漆。按需噴墨(DOD)印刷為一種非接觸印刷製程，其中液滴僅在印刷需要時產生，且通常藉由噴射機制而非藉由使噴射機不穩定來產生。視印刷頭中用於產生液滴之機制而定，將DOD印刷分為壓力脈衝、熱噴射及閥門噴射。為適合於DOD噴墨印刷，陽離子UV-LED輻射可固化保護性清漆必須具有在噴射溫度下低於約20 cP之黏度及低於約45 N/m之表面張力。
在根據本發明之一再較佳實施例中，陽離子UV-LED輻射可固化保護性清漆為網版印刷清漆。如熟悉此項技術者所熟知的，網版印刷(在此項技術中亦較佳為絲網印刷)為一種通常使用由編織網目製成之網版以支持油墨阻擋模板的印刷技術。所附著模板形成將清漆作為邊緣銳利的圖像轉移至基材上之網目的開放區域。刮板在具有油墨阻擋模板之網版上移動，迫使清漆通過開放區域中之編織網目線。網版印刷之一個顯著特徵為與其他印刷技術相比，可在基材上施加更厚的清漆。因此，當需要使用其他印刷技術不能(容易地)達成之厚度值在約10 µm至約50 µm或更大之間的清漆沈積物時，網版印刷係較佳的。通常，網版由一塊多孔、精細編織的織物製成，該織物稱為在例如鋁或木材之框架上拉伸之網目。當前大多數網目由諸如合成或鋼線之人造材料製成。較佳的合成材料為耐隆或聚酯線。
除基於合成或金屬線之編織網目製成的網版以外，網版亦由具有孔網格之實心金屬片材開發而成。此類網版由以下構成之製程製備：藉由在第一電解槽中在提供有分離劑之基質上形成網版骨架；將所形成之網版骨架與基質剝離且使網版骨架經受第二電解槽中之電解以將金屬沈積至該骨架上而電解地形成金屬網版。
存在三種類型之網版印刷製程，即平台網版印刷機、輥筒網版印刷機及旋轉網版印刷機。平台網版印刷機及輥筒網版印刷機之相似之處在於均使用平坦網版及三步往復製程來進行印刷操作。首先將網版移至基材上方之位置，隨後將刮板壓在網目上且在圖像區域繪製，接著將網版提離基材以完成該製程。在平台印刷機之情況下，待印刷之基材通常放置於與網版平行之水平印刷台上。在輥筒印刷機之情況下，將基材安裝於輥筒上。平台網版印刷製程及輥筒網版印刷製程為不連續製程，且因此速度受限，通常在網製程中速度為最大45 m/min或在片材進料製程中為3’000張片材/小時。
相反地，旋轉網版印刷機係為連續高速印刷而設計的。旋轉網版印刷機上所使用之網版例如為通常使用上文所描述之電鑄法獲得或由編織鋼線製成的薄金屬輥筒。將端部開口之輥筒在兩端加蓋且安裝於印刷機之側面的嵌塊中。在印刷期間，將清漆泵入輥筒之一端，以便不斷保持新料供應。將刮板固定於旋轉網版內部並且保持刮板壓力且調整以允許良好且恆定的印刷品質。旋轉網版印刷機之優點為速度可容易地達成150 m/min (網製程中)或10’000張片材/小時(片材進料製程中)。
網版印刷進一步描述於例如 The Printing Ink Manual, R.H. Leach及R.J. Pierce, Springer編, 第5版, 第58-62頁； Printing Technology, J. M. Adams及P.A. Dolin, Delmar Thomson Learning, 第5版, 第293-328頁；及 Handbook of Print Media, H. Kipphan, Springer, 第409-422頁及第498-499頁中。
本文所主張且描述之陽離子UV-LED輻射可固化保護性清漆可藉由暴露於由一或多個UV-LED光源發射之UV光、較佳藉由暴露於一或多個約365 nm與約405 nm之間的波長、更佳藉由暴露於365 nm及/或385 nm及/或395 nm下之UV光來固化。如熟悉此項技術者所熟知的，本文所主張且描述之陽離子UV-LED輻射可固化保護性清漆亦適於使用中壓汞燈固化。
根據本發明之另一態樣係關於一種用於塗佈包含基材及施加於該基材之一部分上或插入該基材之一部分中的一或多個安全性構件的安全性文件的方法，其中該方法包括以下步驟： i)較佳藉由選自柔版印刷、噴墨印刷及網版印刷之印刷法將本文所主張且描述之陽離子UV-LED輻射可固化保護性清漆施加至安全性文件之基材的表面上及/或一或多個安全性構件的表面上，以便形成清漆層；以及 ii)藉由暴露於UV-LED源發射之UV光來固化清漆層，以便形成覆蓋安全性文件之基材的表面及/或一或多個安全性構件的表面之保護性塗層。
較佳地，待塗佈之施加於安全性文件之基材之一部分上或插入該基材之一部分中的一或多個安全性構件中之至少一者為UV光可激發螢光安全性構件，亦即響應於UV光激發，尤其響應於波長為254 nm或366 nm之UV光激發而發射光之安全性構件。
較佳地，本文所描述之步驟 ii)由以下組成：將清漆層暴露於由一或多個UV-LED源發射之約365 nm與約405 nm之間的一或多個波長，以便形成覆蓋安全性文件之基材的表面及/或一或多個安全性構件的表面的保護性塗層。典型地，可商購之UV-LED源使用一或多個波長，諸如365 nm、385 nm、395 nm及405 nm。較佳地，本文所描述之步驟 ii)由以下組成：將清漆層暴露於由UV-LED源發射之365 nm與405 nm之間的單一波長，諸如365 nm、385 nm、395 nm或405 nm，以便形成覆蓋安全性文件之基材的表面及/或一或多個安全性構件的表面的保護性塗層。清漆層較佳以至少150 mJ/cm 2之劑量、更佳以至少200 mJ/cm 2之劑量且尤其較佳以至少220 mJ/cm 2之劑量暴露於UV光，以便固化清漆層且形成覆蓋安全性文件之基材的表面及/或一或多個安全性構件的表面的保護性塗層。如下文所描述，劑量可使用來自U.S.A的EIT公司的UV Power Puck® II輻射計量測。
如本文所用，術語「基材」包括任何安全性文件基材，其中安全性構件可插入該安全性文件基材之一部分及/或安全性構件可施加至該安全性文件基材之一部分。安全性文件基材包括但不限於：紙材或其他纖維材料(諸如纖維素、含紙材材料)、塑膠及聚合物、複合材料及其混合物或組合。典型紙材、紙材樣或其他纖維材料係自多種纖維製得，該等纖維包括但不限於：蕉麻、棉、亞麻、木漿及其摻合物。如熟悉此項技術者所熟知的，棉及棉/亞麻摻合物較佳用於鈔票，而木漿通常用於非鈔票安全性文件。塑膠及聚合物之典型實例包括聚烯烴(諸如聚乙烯(PE)及聚丙烯(PP))、聚醯胺、聚酯(諸如聚(對苯二甲酸伸乙酯) (PET)、聚(對苯二甲酸1,4-伸丁酯) (PBT)、聚(2,6-萘甲酸伸乙酯) (PEN))及聚氯乙烯(PVC)。複合材料之典型實例包括但不限於紙材及至少一種塑膠或聚合物材料(諸如上文所描述之彼等材料)之多層結構或層板。安全性文件之基材可印刷有任何所需標誌，包括任何符號、圖像及/或圖案，及/或可包括一或多個安全性構件，包括螢光安全性構件。
根據本發明之另一態樣係關於包含基材、施加於該基材之一部分上或插入該基材之一部分中的一或多個安全性構件以及覆蓋該安全性文件之基材的表面及/或一或多個安全性構件的表面之保護性塗層，其中保護性塗層係藉由本文所主張且描述之塗佈方法獲得，該方法包括以下步驟： i)較佳藉由選自柔版印刷、噴墨印刷及網版印刷之印刷法將本文所主張且描述之陽離子UV-LED輻射可固化保護性清漆施加至安全性文件之基材的表面上及/或一或多個安全性構件的表面上，以便形成清漆層；以及 ii)藉由暴露於UV-LED源發射之UV光來固化清漆層，以便形成覆蓋安全性文件之基材的表面及/或一或多個安全性構件的表面的保護性塗層。
根據本發明之安全性文件可在其一側包含佔基材表面約5%與約15%之間的無保護性塗層區，其中該百分比係基於安全性文件之總表面。較佳地，該無保護性塗層區存在於基材之至少一個邊緣或角落。無保護性塗層區可用於例如對安全性文件進行編號。若安全性文件為鈔票，則無塗層區可額外地用於吸收用於保護鈔票免遭盜竊及搶劫之染色(不可擦去)油墨，如國際專利申請公開號WO2013127715A2中所描述的，
根據本發明之另一態樣係關於用於包含基材及施加於該基材之一部分上或插入該基材之一部分中的一或多個安全性構件的安全性文件之保護性塗層，其中保護性塗層係自本文所主張且描述之陽離子UV-LED輻射可固化保護性清漆獲得。特定言之，上文所提及之保護性塗層係藉由以下獲得： i)較佳藉由選自柔版印刷、噴墨印刷及網版印刷之印刷法將本文所主張且描述之陽離子UV-LED輻射可固化保護性清漆施加至安全性文件之基材的表面上及/或一或多個安全性構件的表面上，以便形成清漆層；以及 ii)藉由暴露於UV-LED源發射之UV光來固化清漆層，以便形成覆蓋安全性文件之基材的表面及/或一或多個安全性構件的表面的保護性塗層。
較佳地，待塗佈之施加於安全性文件之基材之一部分上或插入該基材之一部分中的一或多個安全性構件中之至少一者為UV光可激發螢光安全性構件，亦即響應於UV光激發，尤其響應於波長為254 nm或366 nm之UV光激發而發射光之安全性構件。
如本文所用，術語「安全性文件」係指具有一定價值之文件，該價值諸如使其潛在地亦遭受偽造或非法複製，且該文件通常藉由至少一個安全性構件來防止偽造或欺詐。安全性文件之典型實例包括但不限於鈔票、契約、票據、支票、憑單、印花稅票、稅務標籤、協議及身份文件，諸如護照、身份證、簽證、銀行卡、信用卡、交易卡、訪問文件、入場券及類似文件。 實例
現將參考非限制性實例更詳細地描述本發明。下文實例及比較實例提供了用於製備根據本發明之陽離子UV-LED輻射可固化保護性清漆的更多細節。 光敏劑 表 1A
  商業名稱 ( 供應商 ) 結構、 CAS 號及 分子量
S1 Genopol* TX-2 (Rahn)
Figure 02_image040
其中n1+n2+n3之和為3至12，且 A 1= A 2= A 3=
Figure 02_image003
； 及/或 A 1= A 2=
Figure 02_image003
且 A 3=氫； 及/或 A 1=
Figure 02_image003
，且 A 2= A 3=氫。 CAS Nr：2055335-46 918 ± 12 g/mol當量PS
S2 OMNIPOL TX (IGM樹脂)
Figure 02_image130
CAS Nr：813452-37-8 761 ± 17 g/mol當量PS
S3 Genocure *ITX (Rahn)
Figure 02_image132
CAS Nr：5495-84-1 254.35 (SciFinder)
S4 Speedcure CPTX (Lambson)
Figure 02_image134
CAS Nr：142770-42-1 304.79 (SciFinder)
S5 Anthracure® UVS-1331 (Kawasaki Kasei)
Figure 02_image136
CAS Nr：76275-14-4 322.45g/mol (SciFinder)
重量平均分子量量測
寡聚光敏劑 S1-S2之重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析(gel permeation chromatography；GPC)根據下文所描述之方法(基於OECD測試法118)測定： 使用Malvern Viskotek GPCmax。裝置配備有等度泵、除氣器、自動取樣器及三重偵測器TDA 302，該偵測器包含差示折射計、黏度計及雙角度光散射偵測器(7°及90°)。對於此特定量測，僅使用差示折射計。使用六種聚苯乙烯標準品(其中分子質量在472 g/mol至512000 g/mol範圍內)建立校準曲線(log(分子質量) = f(滯留體積))。將兩個Viskotek TM4008L管柱(管柱長度30.0 cm，內徑8.0 mm)串聯UV-LED在一起。固定相係由苯乙烯-二乙烯苯共聚物製成，其中粒度為6 µm且最大孔徑為3000 Å。在量測期間，溫度固定在35℃。所分析之樣品含有10 mg/mL之溶解於THF (Acros，99.9%，無水)中之研究化合物且以1 mL/min之速率進樣。化合物之分子質量由層析圖計算為聚苯乙烯當量重量平均分子量(PS當量M W)，其中置信度為95%且為使用下式計算之同一樣品的三個量測值的平均值：
Figure 02_image043
其中 H i 為滯留體積 V i 基線處之偵測器信號水準， M i 為滯留體積 V i 處之化合物部分的分子量且 n為資料點之數目。將隨裝置提供的Omnisec 5.12用作軟體。對於 S1及 S2所量測之PS當量M w指示於上文表 1A中。 硫蒽酮基光敏劑 S1–S4中之硫莫耳濃度
硫莫耳濃度(硫毫莫耳數/光敏劑之克數)對應於反應性硫蒽酮基部分之莫耳濃度(反應性硫蒽酮基部分毫莫耳數/光敏劑之克數)且用於確保所有硫蒽酮基光敏劑均以反應性硫蒽酮基部分之當量莫耳濃度使用。 藉由ED-XRF測定寡聚光敏劑 S1-S2中之硫莫耳濃度
寡聚光敏劑 S1及 S2中之硫莫耳濃度係藉由ED-XRF (Spectro XEPOS)使用內標添加技術及硫原子信號來測定。對於 表 1A之寡聚光敏劑 S1-S2中之每一者，製備了三種50 mL之2 mg/mL相應光敏劑於乙腈(Sigma-Aldrich，99.9%)中之溶液。自各溶液收集5 mL樣品且添加5 mg/mL增加量之Genocure ITX (Rahn，根據分析證書為99.3%)於乙腈中之溶液。將各樣品用乙腈定容至10 mL。獲得以下溶液且提供於 表 1B中。 表 1B
水準 溶液 S1-S2 [mL] 溶液 ITX [mL] 乙腈 [mL]
0 5 0 5
1 5 1 4
2 5 3 2
3 5 4 1
將各樣品獨立地進行ED-XRF量測(Spectro XEPOS)且記錄光譜。自所有光譜推導出空白量測值(純乙腈)。對於樣品之各系列(三次重複量測)，2.31keV (S Kα1峰)處所量測之螢光強度顯示為所添加的Genocure ITX所含之硫莫耳濃度(mmol/ml)之函數且執行線性迴歸。迴歸線之x截距之絕對值指示各樣品中水準0處存在之硫莫耳濃度。平均值(三個量測值之平均值)提供於 表 1C中。相應的平均值用於確定寡聚光敏劑 S1-S2中之每一者中的硫莫耳濃度(硫毫莫耳數/光敏劑之克數)且用於計算用於製備實例及比較實例而添加的寡聚光敏劑 S1-S2之量(wt-%)。對於硫蒽酮光敏劑 S3-S4，硫莫耳濃度[mmol/g]係自其已知分子結構直接計算。
表 1C總結了對應於反應性硫蒽酮基部分之莫耳濃度(反應性硫蒽酮基部分毫莫耳數/光敏劑之克數)之所測定(光敏劑 S1及 S2)及計算(光敏劑 S3及 S4)的硫莫耳濃度(硫毫莫耳數/光敏劑之克數)。 表 1C
光敏劑 反應性硫蒽酮基部分 硫莫耳濃度(硫毫莫耳數/光敏劑之克數) 反應性硫蒽酮基部分濃度(反應性硫蒽酮基部分毫莫耳數/光敏劑之克數)
S1
Figure 02_image003
 1.70 1.70
S2
Figure 02_image139
 2.40 2.40
S3
Figure 02_image132
 3.93 3.93
S4
Figure 02_image134
 3.28 3.28
陽離子光起始劑 表 1D
  商業名稱 ( 供應商 ) 結構、 CAS 號及 分子量
P1 Omnicat 440 (IGM樹脂)
Figure 02_image143
4,4’-二甲基-聯苯基六氟磷酸碘鎓 (CAS Nr：60565-88-0)
P2 Speedcure 938 (Lambson)
Figure 02_image145
雙(4-三級丁基苯基)六氟磷酸碘鎓 (CAS Nr：61358-25-6)
P3 Speedcure 992 (Lambson)
Figure 02_image147
50 wt-%碳酸伸丙酯(CAS Nr：108-32-7) +鋶鹽、聯苯基[(苯基硫基)苯基]-、六氟磷酸鹽(1-) (1:1) (68156-13-8)及鋶鹽、S,S'-(硫基二-4,1-伸苯基)雙[S,S-聯苯基-、六氟磷酸鹽(1-) (1:2) (CAS Nr：74227-35-3)之50 wt-%混合物
其他成份 表 1E
成份 商業名稱 ( 供應商 ) 化學名稱 (CAS 號 )
環脂族環氧化物 Uvacure 1500 (Allnex) 7-氧雜雙環[4.1.0]庚烷-3-乙酸7-氧雜雙環[4.1.0]庚-3-基甲酯 (CAS Nr：2386-87-0)
氧雜環丁烷 Curalite™Ox (Perstorp) 3-乙基氧雜環丁烷-3-甲醇 (CAS Nr：3047-32-3)
抗泡沫劑 TEGO® AIREX 900 (Evonik) 矽氧烷及聚矽氧、di-Me、具有二氧化矽之反應產物(CAS Nr：67762-90-7)
界面活性劑 BYK®-330 (BYK) 50%活性成份(聚醚改質的聚二甲基矽氧烷；CAS Nr：不可用) + 50%乙酸2-甲氧基-1-甲基乙酯(CAS Nr：108-65-6)
消光劑 ACEMATT® TS 100 (Evonik) 非晶形氣相無晶體二氧化矽(CAS Nr：112945-52-5)
溶劑 正丁醇 (BRENNTAG) 丁-1-醇(CAS Nr：71-36-3)
陽離子 UV-LED 輻射可固化保護性清漆 (E1–E5 及 C1–C9) 及其獲得之保護性塗層之製備 A1. 根據本發明之陽離子 UV-LED 輻射可固化保護性清漆 (E1–E5) 及比較實驗 (C1–C9) ( 表 2A) 之製備
藉由以下製備100 g陽離子UV-LED輻射可固化保護性清漆 E1–E5及比較清漆 C1–C9中之每一者：：首先使用Dispermat (型號CV-3) (1000 rpm持續10分鐘)預混合 表 2A中之前兩種成份(環脂族環氧化物及氧雜環丁烷)，隨後添加消光劑且在約15分鐘期間以1500 rpm分散，並且最後添加其他成份且在約10分鐘期間以1000 rpm進一步混合由此獲得之混合物。陽離子UV-LED輻射可固化保護性清漆 E1–E5具有使得該等清漆適合於柔版印刷及網版印刷之黏度特性。 A2. 保護性塗層之製備
使用具有n°0巴(PK印刷)之手動塗佈器將清漆 E1– E5及 C1– C9獨立地手動施加至一塊基準聚合物基材(CCL Secure之Guardian TM)以提供大小為大致5 cm×10 cm且厚度為約4 µm之清漆層。隨後，在受控的相對濕度下，藉由將該清漆層以150 m/min之速度暴露於來自IST Metz GmbH (100%燈功率，70%工作週期及20 mm之標稱燈至樣品舉例導致大致220 mJ/cm 2之總遞送劑量)的在385 nm處發射之UV-LED固化單元LUV20下之UV光兩次來固化清漆層中之每一者。劑量係在與固化樣品類似的條件(相同的速度及相同的燈與樣品/偵測器之間的距離)下，藉由穿過UV-LED下之Powerpuck II設備來量測。劑量係針對UV-A2範圍給出，藉由設備中之特定過濾器(370 nm-415 nm)來選擇。用於固化所塗佈基材之條件與工業環境中所預期之固化條件類似。 表 2A.陽離子UV-LED輻射可固化保護性清漆 E1– E5及 C1– C9之組成
成份 商業名稱 C1 E1 E2 E3 E4 E5 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9
                               
環脂族環氧化物 Uvacure 1500 72.32 71.94 71.94 71.55 70.90 70.40 69.90 72.80 72.23 72.80 72.40 72.80 72.48 70.00
氧雜環丁烷 Curalite™Ox 15.05
抗泡沫劑 TEGO® AIREX 900 0.30
界面活性劑 BYK®-330 0.50
消光劑 ACEMATT® TS 100 5.25
溶劑 正丁醇 3.00
二芳基碘鎓光起始劑 Omnicat 440 (P1) 3.00 3.00   3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00  
  Speedcure 938* (P2)     3.00                      
三芳基鋶光起始劑 Speedcure 992 (P3)                           5.40
硫蒽酮光敏劑 Genopol* TX-2 (S1) 0.58 0.96 0.96 1.35 2.00 2.50 3.00              
  Omnipol TX (S2)               0.1 0.67          
  Speedcure CPTX (S3)                   0.1 0.50      
  Genocure* ITX (S4)                       0.1 0.42  
替代光敏劑 Anthracure® UVS-1331 (S5)                           0.50
反應性硫蒽酮基部分濃度 [mmol/100g) a 0.99 1.63 1.63 2.30 3.40 4.25 5.10 0.24 1.61 0.33 1.64 0.39 1.65  
a)清漆中之反應性硫蒽酮基部分之濃度(反應性硫蒽酮基部分毫莫耳數/100 g清漆) A3. 使用 MEK 擦拭測試評估陽離子 UV-LED 輻射可固化保護性清漆 E1–E5 及比較清漆 C1–C9 之固化性能
將如上文例項 A2所描述獲得之保護性塗層在暗處儲存24小時。在彼時段之後，藉由以下程序評估各保護性塗層之指示用於獲得該保護性清漆之清漆的固化特性的深度固化性能： - 將棉拭子浸入99.5%之甲基乙基酮(MEK) (Brenntag)中； - 用棉拭子在大致0.5 cm×5 cm之區域，用手輕輕按壓擦拭各保護性塗層50次，且在30秒之後，目視評估所擦拭區域。總結於 表 2B中之目視評估結果按以下分類： 「差」：MEK擦拭測試導致保護性清漆部分或完全移除，其指示保護性清漆之固化不充分且清漆呈現較差固化特性， 「可接受」：MEK擦拭測試係目視可偵測到的，不存在保護性塗層之移除，其指示保護性塗層之固化係可接受的且清漆呈現可接受的固化特性， 「最佳」：MEK擦拭測試為目視不可偵測的，其指示保護性清漆之固化係最佳的且清漆呈現最佳的固化特性。在本文所描述之固化條件下具有最佳固化特性之清漆適用於工業上生產用於安全性文件之保護性塗層。 表 2B. MEK 擦拭測試之結果
清漆 C1 E1 E2 E3 E4 E5 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9
相對濕度 [%rH] 47 47 42 47 47 47 47 38 45 38 45 38 45 29
固化 a) 差 最佳 差 最佳 差 最佳 差 最佳 最佳
a)24小時後藉由MEK擦拭測試確定之固化。 A4. 評價如藉由 MEK 擦拭測試確定之展現最佳固化特性的保護性塗層所展現之螢光
使用下文所描述之方法評估自如藉由MEK擦拭測試確定之展現最佳固化特性的清漆獲得之保護性塗層，亦即自陽離子UV-LED輻射可固化保護性清漆 E1–E5及比較清漆 C2、 C4、 C6、 C8及 C9獲得之保護性塗層所展現之螢光。 表 2C呈現螢光結果。
使用Fluorolog II (Spex)裝置在254 nm及366 nm處使用以下參數評估保護性塗層之殘餘螢光： 偵測器：R928/0115/0381 角度：30° 位置：前表面 激發狹縫：2 nm (254 nm)及2 nm (366 nm) 積分時間：0.1秒 覆蓋波長：400-700 nm (增量1 nm) 偵測狹縫：1 nm (254 nm)及1 nm (366 nm)、UV過濾器(400 nm及以下)以避免偵測到激發光 自所獲得光譜中，確定螢光之強度最大值且將獲得值報導為以光子數/秒為單位之絕對值，如 表 2C中所示。
將對於自根據本發明之陽離子UV-LED輻射可固化保護性清漆 E1–E5及具有最佳固化特性之比較清漆( C2、 C4、 C6、 C8、 C9)獲得之各保護性塗層所量測的最大螢光(以光子數/秒為單位)處之絕對強度與比較標準品(ST1–ST4)之最大螢光處之絕對強度進行比較。該比較標準品已使用用於在標準汞燈下固化的具有熟悉此項技術者視為展現低固有螢光及/或能夠在固化時僅產生極少量螢光降解產物之化合物的陽離子清漆製備。比較標準品(ST1–ST4)與用於充當比較標準品之保護性塗層同時製備。
比較標準品(ST1–ST4)之殘餘螢光與用於充當比較標準品之保護性塗層之殘餘螢光同時量測。 表 2C.可藉由Hg燈UV-可見光固化(用於產生比較標準品ST1–ST4)之標準陽離子保護性清漆之組成
成份 商業名稱 [wt-%]
環脂族環氧化物 Uvacure ®1500 69.45
氧雜環丁烷 Curalite™Ox 15.05
抗泡沫劑 TEGO® AIREX 900 (Evonik) 0.30
界面活性劑 BYK®-330 0.50
消光劑 ACEMATT® TS 100 5.25
溶劑 正丁醇 3.00
陽離子光起始劑 Speedcure 992 6.45
使用具有n°0巴(PK印刷)之手動塗佈器將 表 2C中所描述之標準陽離子保護性清奇施加至一塊基準聚合物基材(CCL Secure之Guardian TM)以形成大小為大致5 cm×10 cm且厚度為約4 µm之清漆層。在受控的相對濕度下，藉由將該清漆層以100 m/min之速度暴露於汞燈單元(IST Metz GmbH；兩個燈：摻鐵汞燈+汞燈)下之UV-可見光兩次來固化清漆層，產生比較標準品 ST1–ST4。
在暗處儲存24小時之後，使用上文例項 A3處所描述之MEK擦拭測試評價各獨立比較標準品 ST1–ST4之固化。比較標準品 ST1–ST4展示最佳固化。
表 2D顯示自清漆 E1–E5、 C2、 C4、 C6、 C8、 C9獲得之保護性塗層的最大螢光處之絕對強度及相應比較標準品( ST1–ST4)之最大螢光(以光子數/秒為單位)處之絕對強度，以及保護性塗層中之每一者之最大螢光處的絕對強度與相應比較標準品 ST1–ST4之最大螢光處之絕對強度的比率( 相對螢光值)。 表 2D. 螢光量測結果
清漆   E1 E2 E3 E4 E5 C2 C4 C6 C8 C9
比較標準品   ST1 ST2 ST1 ST1 ST1 ST1 ST3 ST4 ST4 ST3
366 nm處之螢光[光子數/秒] 比較標準品 3.5E+05 3.9E+05 3.5E+05 3.5E+05 3.5E+05 3.5E+05 4.6E+05 4.1E+05 4.1E+05 4.6E+05
保護性塗層 3.2E+05 3.0E+05 4.2E+05 4.7E+05 4.7E+05 6.1E+05 8.7E+05 4.3E+05 9.6E+05 3.3E+06
相對螢光值 0.9 0.8 1.2 1.3 1.3 1.7 1.9 1.1 2.4 7.2
254 nm處之螢光[光子數/秒] 比較標準品 2.9E+05 3.0E+05 2.9E+05 2.9E+05 2.9E+05 2.9E+05 4.2E+05 4.2E+05 4.2E+05 4.2E+05
保護性塗層 3.7E+05 3.2E+05 4.4E+05 4.5E+05 4.2E+05 5.0E+05 2.5E+06 8.5E+05 1.6E+06 5.0E+06
相對螢光值 1.3 1.1 1.5 1.6 1.5 1.7 6.0 2.0 3.8 11.9
亦使用CAMAG UV Cabinet 4 (配備有254 nm及366 nm處之兩個UV管，各自為8 W)目視評估自根據本發明之陽離子UV-LED輻射可固化保護性清漆 E1–E5及比較清漆 C2、 C4、 C6、 C8及 C9獲得之保護性塗層的螢光。目視感覺與如上文所描述確定的所量測相對螢光值相關。 表 2E總結了目視感覺與所量測相對螢光值之間的相關性。 表 2E
254 nm/366 nm處之相對螢光值 目視感覺
＜ 1.3 低螢光，接近比較標準
1.3 – 1.6 可接受的螢光
＞1.6 過高的螢光
保護性清漆通常施加於安全性文件之整個表面及兩側。因此，展現相對螢光高於1.6 (相比於比較標準品 ST1–ST4)的保護性塗層傾向於使該安全性文件中所存在之螢光安全性構件的目視觀測及/或機器可讀性變得困難或甚至不可能。
如由用根據本發明之保護性清漆 E1-E5所進行之實驗所示，包含通式( I)之光敏劑及濃度為每100 g保護性清漆約1.3 mmol至約4.7 mmol之2-酮基-硫蒽酮部分的陽離子UV-LED輻射可固化保護性清漆在254 nm及366 nm處均展現最佳固化性能及低至可接受的螢光。包含通式( I)之光敏劑及濃度低於每100 g保護性清漆約1.3 mmol之2-酮基-硫蒽酮部分的陽離子UV-LED輻射可固化保護性清漆，諸如比較清漆 C1展示較差固化性能。包含通式( I)之光敏劑及濃度高於每100 g保護性清漆約4.7 mmol之2-酮基-硫蒽酮部分的陽離子UV-LED輻射可固化保護性清漆，諸如比較清漆 C2具有良好的固化性能，但產生展現過高螢光的保護性塗層。
如由用比較清漆 C3、 C5及 C7所進行之實驗所示，含有少量硫蒽酮(含有並非如本文所描述之通式( I)之光敏劑的光敏劑)之清漆遭受較差固化特性且使用適合於工業塗佈製程的固化條件產生不充分固化塗層。
如由用比較清漆 C4、 C6及 C8所進行之實驗所示，包含含有並非通式( I)之光敏劑之光敏劑的反應性硫蒽酮部分的陽離子UV-LED輻射可固化保護性清漆具有良好的固化性能，但產生展現過高螢光(尤其在254 nm下)的保護性塗層，其中反應性硫蒽酮部分之濃度在所主張範圍內。
如由用比較清漆 C9所進行之實驗所示，包含鋶光起始劑而非二芳基碘鎓光起始劑以及作為光敏劑之9,10-二丁氧基蒽的陽離子UV-LED輻射可固化保護性清漆具有良好的固化性能，但產生展示極高螢光之保護性塗層。
展現過高螢光，尤其如上文所量測的相對螢光值高於約1.6的陽離子UV-LED輻射可固化保護性清漆不適於施加至安全性文件上，因為其使機器難以偵測或甚至不可能偵測到該等安全性文件上所存在之潛在螢光安全性構件。
無
無
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Claims (14)

  1. 一種陽離子UV-LED輻射可固化保護性清漆，其包含： a)約65 wt-%至約90 wt-%之一環脂族環氧化物或一環脂族環氧化物與並非該環脂族環氧化物的一或多種陽離子可固化單體之一混合物； b)約1 wt-%至約10 wt-%、較佳約2 wt-%至約5 wt-%、更佳約3 wt-%之一二芳基碘鎓鹽； c)約0.01 wt-%至約5 wt-%之一非離子界面活性劑；以及 d)通式( I)之一光敏劑
    Figure 03_image001
    ( I) 其中在該通式( I)中 A 1 及 A 2 彼此獨立地選自氫及以下結構之一部分：
    Figure 03_image003
    ； -L 1- 選自
    Figure 03_image005
    、
    Figure 03_image007
    ，     及
    Figure 03_image009
    ；     -L 2- 選自
    Figure 03_image011
    、
    Figure 03_image013
    ，     及
    Figure 03_image015
    ；
    n1及 n2為大於或等於0之整數； 並且 以下中之任一者 m表示0； B表示氫； C選自氫、
    Figure 03_image017
    ，     及
    Figure 03_image019
    ；
    A 3 及 A 4 彼此獨立地選自氫及以下結構之一部分：
    Figure 03_image003
    ； -L 3- 及 -L 4- 彼此獨立地選自
    Figure 03_image011
    、
    Figure 03_image013
     及
    Figure 03_image015
    ；
    並且 n3及 n4為大於或等於0之整數，其中 n1+n2之和介於2與8之間； n1+n2+n3之和介於3與12之間；並且 n1+n2+n3+n4之和介於4與16之間； 或 m表示1； B選自乙基及
    Figure 03_image021
    ；     C選自
    Figure 03_image023
    、
    Figure 03_image025
     及
    Figure 03_image027
    ；
    A 3 、 A 4 、 A 5 及 A 6 彼此獨立地選自氫及以下結構之一部分：
    Figure 03_image003
    ； -L 3- 、 -L 4- 、 -L 5- 及 -L 6- 彼此獨立地選自
    Figure 03_image011
    、
    Figure 03_image013
     及
    Figure 03_image015
    ；
    並且 n3、 n4、 n5及 n6為大於或等於0之整數，其中 n1+n2+n3之和介於3與12之間； n1+n2+n3+n4之和介於4與16之間； n1+n2+n3+n4+n6之和介於5與15之間； n1+n2+n3+n5之和介於4與16之間； n1+n2+n3+n4+n5之和介於5與15之間； n1+n2+n3+n4+n5+n6之和介於6與18之間； 其中 該陽離子UV-LED輻射可固化保護性清漆包含一定濃度之存在於通式( I)之該光敏劑中之部分
    Figure 03_image003
    ，該濃度為每100 g陽離子UV-LED輻射可固化保護性清漆約1.3 mmol至約4.7 mmol之該部分； 該等重量百分比係基於該陽離子UV-LED輻射可固化保護性清漆之總重量。
  2. 如請求項1所述之陽離子UV-LED輻射可固化保護性清漆，其中 -L 1- 表示
    Figure 03_image005
    ；並且 -L 2- 、 -L 3- 、 -L 4- 、 -L 5- 及 -L 6- 表示
    Figure 03_image011
    。
  3. 如請求項1所述之陽離子UV-LED輻射可固化保護性清漆，其中 -L 1- 表示
    Figure 03_image007
    ；並且 -L 2- 、 -L 3- 、 -L 4- 、 -L 5- 及 -L 6- 表示
    Figure 03_image013
    。
  4. 如請求項1至3中任一項所述之陽離子UV-LED輻射可固化保護性清漆，其中該光敏劑具有通式( I-a)
    Figure 03_image031
    ( I-a) 其中 A 1 、 A 2 、 C、 n1及 n2具有如請求項1中所定義之含義，並且 -L 1- 及 -L 2- 具有如請求項1至3中任一項中所定義之含義。
  5. 如請求項1至3中任一項所述之陽離子UV-LED輻射可固化保護性清漆，其中該光敏劑具有通式( I-b)
    Figure 03_image029
    ( I-b) 其中 A 1 、 A 2 、 C、 n1及 n2具有如請求項1中所定義之含義，並且 -L 1- 及 -L 2- 具有如請求項1至3中任一項中所定義之含義。
  6. 如請求項1至3中任一項所述之陽離子UV-LED輻射可固化保護性清漆，其中該光敏劑具有通式( I-c)
    Figure 03_image036
    ( I-c) 其中 A 1 、 A 2 、 A 5 、 C、 n1、 n2及 n5具有如請求項1中所定義之含義，並且 -L 1- 、 -L 2- 及 -L 5- 具有如請求項1至3中任一項中所定義之含義。
  7. 如請求項1至3中任一項所述之陽離子UV-LED輻射可固化保護性清漆，其中 C表示
    Figure 03_image025
    其中 A 3 及 n3具有如請求項1中所定義之含義，並且 -L 3- 具有如請求項1至3中任一項中所定義之含義。
  8. 如請求項1至3中任一項所述之陽離子UV-LED輻射可固化保護性清漆，其中該陽離子UV-LED輻射可固化保護性清漆中之該部分
    Figure 03_image003
    之濃度為每100 g陽離子UV-LED輻射可固化保護性清漆約1.6 mmol至約2.9 mmol。
  9. 如請求項1至3中任一項所述之陽離子UV-LED輻射可固化保護性清漆，其中該二芳基碘鎓鹽具有通式( II)
    Figure 03_image045
    ( II) 其中 R 1 – R 10 彼此獨立地選自氫、一C 1-C 18烷基及C 1-C 12烷氧基；並且 An - 為選自以下之一陰離子：BF 4 −、B(C 6F 5) 4 −、PF 6 −、AsF 6 −、SbF 6 −、CF 3SO 3 −、(CH 3C 6H 4)SO 3 −、(C 4F 9)SO 3 −、(CF 3)CO 2 −、(C 4F 9)CO 2 −及(CF 3SO 2) 3C −。
  10. 如請求項1至3中任一項所述之陽離子UV-LED輻射可固化保護性清漆，其中該一或多種並非該環脂族環氧化物之陽離子可固化單體選自由以下組成之群：乙烯基醚、丙烯醚、並非一環脂族環氧化物之環醚、內酯、環硫醚、乙烯基硫醚、丙烯基硫醚、含羥基化合物及其混合物。
  11. 如請求項1至3中任一項所述之陽離子UV-LED輻射可固化保護性清漆，其中該清漆選自一柔版印刷清漆、一噴墨印刷清漆及一網版印刷清漆。
  12. 一種用於塗佈包含一基材及施加於該基材之一部分上或插入該基材之一部分中的一或多個安全性構件的安全性文件的方法，其中該方法包括以下步驟： i)較佳藉由選自噴墨印刷、柔版印刷及網版印刷之一印刷法將如請求項1至11中任一項之陽離子UV-LED輻射可固化保護性清漆施加至該安全性文件之該基材的一表面上及/或該一或多個安全性構件的一表面上，以便形成一清漆層；以及 ii)藉由暴露於由一UV-LED源發射之UV光來固化該清漆層，以便形成覆蓋該安全性文件之該基材的表面及/或該一或多個安全性構件的表面之一保護性塗層。
  13. 一種安全性文件，其包含一基材、施加於該基材之一部分上或插入該基材之一部分中的一或多個安全性構件以及覆蓋該安全性文件之該基材的一表面及/或該一或多個安全性構件的一表面之一保護性塗層，其中該保護性塗層係藉由如請求項12之方法獲得。
  14. 如請求項13所述之安全性文件，其中該安全性文件選自鈔票、契約、票據、支票、憑單、印花稅票、稅務標籤、協議及身份文件，諸如護照、身份證、簽證、銀行卡、信用卡、交易卡、訪問文件及入場券。
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