JP2002540473A - マーキング材のための付着促進表面 - Google Patents

マーキング材のための付着促進表面

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Abstract

(57)【要約】 本発明は表示物品及びその製造方法を提供する。ここでこの表示物品は、マーキング材のための付着促進表面を有する。表示物品は基材を有し、この基材は非セルロース系有機ポリマー表面、好ましくはこの非セルロース系有機ポリマー表面に配置された放射硬化コーティング及びこの上に配置されたマーキング材を有する。好ましくはガソリンで５サイクルにわたってマーキング材を拭いたときに、このマーキング材は表示物品から実質的に除去されない。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 ［発明の背景］ 再帰反射性の表示物品を製造するために、ポリマーシートが使用されている。
ある種の物品は再帰反射性を有し、入射光の実質的な部分を光が発せられた方向
に戻すことができる。再帰反射性は、光が少ない若しくは限られている場合又は
遠方からシート材料が見えなければいない場合に、物品に促進された視認性を与
える。
【０００２】 また良好な耐久性を有する表示物品を製造するためにも、ポリマーシートが使
用されている。表示物品の耐久性は、表示物品が激しい蒸気、紫外光、極端な温
度及び湿度等に露出されることがある条件で重要なことがある。耐摩耗性並びに
清浄化溶液で使用される清浄化剤及び溶媒に対する耐性は、特定の場合に耐久性
の重要な要素である。使用寿命が長いことが重要ではない場合（例えば短期間で
交換するバッケージのためのラベルでは）、コストが比較的安く使用寿命が長く
ないシートを使用できる。
【０００３】 英数字、バーコード又は画像のような表示を有する表示物品を作るためにも、
ポリマーシートが使用されている。表示物品は、多数の物品で反復的な又は徐々
に変化する情報を有することが多い。例えばライセンスプレート確認（確証）ス
テッカーは、多数の確認ステッカー上に反復的に州又は群の識別情報を有するこ
とがある。
【０００４】 長年にわたって、確認ステッカーは、適用される税金が支払われていること及
び／又は必要とされる登録及び検査が行われていることを示すために自動車に張
り付けられている。一般的な用途では、小さいステッカー（典型的に約２．５×
３．８ｃｍ（１×１．５インチ）で一般に「タブ」と呼ばれている）を自動車の
ライセンスプレート（ナンバープレート）の所定の場所に適用して、所定の税金
及び登録料が支払われていることを示している。他の例としては、自動車の十分
な安全検査が行われていること、自動車の十分な排出物制御の検査が行われてい
ること、及び保険の適用がなされていることの証明としてのステッカーの適用を
挙げることができる。
【０００５】 確認ステッカーのような製品は一般に、凸版印刷、オフセット印刷、スクリー
ン印刷等の印刷技術を使用して、再帰反射性シートの上面に情報を印刷すること
によって作る。これらの印刷技術は、例えば少量の印刷のためには適していない
。これらのタイプの印刷プロセスは一般に、満足な印刷の質、判読性及び付着性
を提供するが、これらのプロセスのための装置は比較的高価なことがある。更に
、凸版印刷及びオフセット印刷を使用する場合、印刷プレート又はラバーブラン
ケットを調製しなければならず、またスクリーン印刷を使用する場合、スクリー
ンを調製しなければならない。プレート、ブランケット又はスクリーンの調製は
、費用、時間がかかることのあるプロセスである。更に、多くの場合、溶媒で運
ばれる着色剤を使用し、これは環境的に好ましくない様式での溶媒の除去を必要
とする。既知のプロセスは乾燥炉の使用を必要とすることもあり、また特定の乾
燥時間を必要とすることがある。更に、物品に表示を印刷する既知の手段では、
個々の物品が有する情報を変化させることの容易さが制限される（又はこれがで
きない）。
【０００６】 電子写真技術を使用するレーザープリンターは比較的高価ではないので、これ
らは必要に応じた印刷及び少量の印刷で使用されている。これは、例えば少量及
び必要に応じて印刷される確認ステッカー及びポリマーシートを使用する他の表
示物品で望ましい。しかし残念ながら、例えば凸版印刷及びスクリーン印刷で使
用される基礎ポリマーシートとマーキング材の従来の組み合わせは、一般に所望
の付着性、透明性、並びに極端な温度、摩擦条件及び化学物質（例えばガソリン
）への露出での耐久性を十分に満足に提供しない。つまりマーキング材、例えば
トナーは、常に基礎シートに良く付着するわけではなく、またこれらのマーキン
グ材によって作られた画像は容易に除去されることがある。確認ステッカーはガ
ソリンのような強い化学物質に接触しやすいので、これは確認ステッカーでは特
に問題である。
【０００７】 シート材料へのマーキング材の付着性を促進するために、様々な方法が存在す
る。例えばポリ塩化ビニル、架橋ポリウレタン、並びにポリエチレンテレフタレ
ート及びビニリデン／アクリロニトリルコポリマーを含む組成物のような材料を
、再帰反射性シートの最も上側の層として使用して、この層へのマーキング材の
付着性を促進している。またハロゲンを含まないアクリルウレタンの最も上側の
層を、アクリレートポリマー若しくは接着剤の希釈溶液で下塗りして、又はコロ
ナ放電処理をして、マーキング材の付着性を促進している。表示上で、脂肪族又
は芳香族ポリウレタン及びアクリルポリマーの透明なコーティングを使用して、
下側の材料を保護している。これは例えば、脂肪族ウレタン、エチレンとプロピ
レンのコポリマー、及びエチレン又はプロピレンのホモポリマーの押し出し熱可
塑性樹脂覆いフィルムである。しかしながらこれらの多くは、多くの用途、特に
ガソリンのような激しい化学物質に接触しやすい確認ステッカーの用途で必要と
される耐久性を提供していない。
【０００８】 ［発明の概略］ 本発明は、表示物品及びその製造方法を提供する。ここでこの表示物品は、マ
ーキング材のための付着促進表面を有する。表示物品は、非セルロース系有機ポ
リマー表面を有する基材、好ましくはこの非セルロース系有機ポリマー表面に配
置された放射硬化コーティング、及びこの上に配置されたマーキング材（これが
数字、文字等の表示を作る）を有する。
【０００９】 本発明は、非セルロース系有機ポリマー表面を有する基材、この非セルロース
系有機ポリマー表面に配置された放射硬化コーティング（好ましくは電子ビーム
硬化又は紫外線硬化コーティング、より好ましくは紫外線硬化コーティング）、
並びにこの放射硬化コーティング上に配置されたマーキング材を有する表示物品
を提供する。ここでこのマーキング材は、ガソリンで５サイクル（好ましくは１
０サイクル、より好ましくは２５サイクル）にわたってマーキング材を拭いたと
きに、表示物品から実質的に除去されない。好ましくは基材は、再帰反射性シー
トであり、これは好ましくは確認ステッカーの一部である。
【００１０】 好ましくはマーキング材は、着色剤及びバインダーを含み、またこのバインダ
ーは、ポリエステル、ビニル、ポリオレフィン、ポリビニルアセタール、アルキ
ル又はアリール置換アクリレート又はメタクリレート、エチレン又はプロピレン
とアクリル酸、メタクリル酸又は酢酸ビニルとのコポリマー、並びにそれらの組
み合わせからなる群より選択されるポリマーを含む。好ましくは放射硬化コーテ
ィングは、アクリレート、好ましくは脂肪族アクリル化ウレタンを含む紫外線硬
化可能組成物から作る。
【００１１】 好ましい態様ではマーキング材は、１，０００磨きサイクルにわたってマーキ
ング材を擦ったとき、又は感圧性接着剤がコーティングされたテープを親指圧で
マーキング材に適用してこのテープを除去したときに、実質的に除去されない。
また好ましい態様では、感圧性接着剤がコーティングされたテープを親指圧で放
射硬化コーティングに適用してこのテープを除去したときに、放射硬化コーティ
ングが実質的に除去されない。
【００１２】 好ましい態様では、パターンを付けてコーティングすること又は連続的にコー
ティングすることができる放射硬化コーティングは、ガソリンで５サイクルにわ
たって放射硬化コーティングを拭いたとき、又は１，０００磨きサイクルにわた
って放射硬化コーティングを擦ったときに実質的に除去されない。
【００１３】 特定の好ましい態様では、表示物品は、マーキング材上に保護コーティングを
有さない。
【００１４】 また本発明は、有機ポリマー表面を有する再帰反射性シート、この有機ポリマ
ー表面に配置されたアクリル含有放射硬化コーティング、及びこの放射硬化コー
ティング上に配置されたマーキング材を有する表示物品を提供する。ここでこの
マーキング材は、ガソリンで５サイクルにわたってマーキング材を拭いたときに
、表示物品から実質的に除去されない。
【００１５】 他の１つの態様では、有機ポリマー表面を有する再帰反射性シート、この有機
ポリマー表面に配置された脂肪族アクリル化ウレタンを含む放射硬化コーティン
グ、及びこの放射硬化コーティング上に配置されたマーキング材を有する表示物
品を提供する。
【００１６】 また本発明は、表示物品を製造する方法を提供する。この方法は、非セルロー
ス系有機ポリマー表面を有する基材（好ましくは再帰反射性シート）及びこの上
に配置された放射硬化コーティング（好ましくは紫外線硬化可能組成物からもた
らす）を提供すること、並びに静電気印刷、イオン堆積印刷、磁気記録印刷、イ
ンクジェット印刷、凸版印刷、オフセット（すなわちオフセットプレス）印刷、
及びグラビア印刷からなる群より選択される技術を使用して、マーキング材を、
前記放射硬化コーティングに適用すること、を含む。好ましくはこの方法では、
マーキング材は、ガソリンで５サイクルにわたってマーキング材を拭いたときに
、実質的に除去されない。更に、好ましくは表示物品は、マーキング材上に保護
コーティングを有さない。
【００１７】 本発明の他の態様では、表示物品を製造する方法を提供する。この方法は、非
セルロース系有機ポリマー表面を有する基材を提供すること（好ましくはこの表
面は放射硬化コーティングでできており、より好ましくはこの基材は再帰反射性
シートである）、並びに電子写真印刷及びグラビア印刷からなる群より選択され
る技術を使用して、マーキング材を、前記非セルロース系有機ポリマー表面に適
用すること、を含む。ここで、このマーキング材は、ガソリンで５サイクルにわ
たってマーキング材を拭いたときに、実質的に除去されない。好ましくは表示物
品は、マーキング材上に保護コーティングを有さない。
【００１８】 本発明の更に他の１つの態様では、表示物品を製造する方法を提供する。この
方法は、非セルロース系有機ポリマー表面を有する基材を提供すること（好まし
くはこの表面は放射硬化コーティングでできており、より好ましくはこの基材は
再帰反射性シートである）、並びに凸版印刷及びオフセット印刷からなる群より
選択される技術を使用して、マーキング材を、非セルロース系有機ポリマー表面
に適用すること、を含む。ここで、このマーキング材は、ガソリンで５サイクル
にわたってこのマーキング材を拭いたときに、実質的に除去されず、且つ更に表
示物品は保護覆い層を有さない。
【００１９】 更に他の態様では、確認ステッカーを製造する方法を提供する。この方法は、
非セルロース系有機ポリマー表面を有する確認ステッカーを提供すること、及び
非セルロース系有機ポリマー表面に、マーキング材をスクリーン印刷すること、
を含む。ここで、このマーキング材は、ガソリンで５サイクルにわたってマーキ
ング材を拭いたときに、実質的に除去されず、且つ更に確認ステッカーは保護覆
い層を有さない。
【００２０】 また本発明では表示物品の製造方法を提供する。この方法は、放射硬化コーテ
ィングがコーティングされた非セルロース系有機ポリマー表面を有する基材を提
供すること、及び放射硬化コーティングに、マーキング材をスクリーン印刷する
こと、を含む。ここで、このマーキング材は、ガソリンで５サイクルにわたって
マーキング材を拭いたときに、実質的に除去されず、且つ更に表示物品は保護覆
い層を有さない。
【００２１】 表示物品を製造する更なる方法は、放射硬化コーティングがコーティングされ
た非セルロース系有機ポリマー表面を有する基材を提供すること、及び熱物質移
動印刷を使用して、マーキング材を放射硬化コーティングに適用すること、を含
む。ここで、このマーキング材は、ガソリンで５サイクルにわたってマーキング
材を拭いたときに、実質的に除去されない。
【００２２】 ［好ましい態様の詳細な説明］ 添付の図面を参照して本発明を更に説明する。
【００２３】 以下の説明は、確認ステッカーの例のみについて行う。他の表示物品、例えば
屋内／屋外用のラベル品、製品認証物品、在庫識別及び管理品、窓用ステッカー
、並びに自動車及び他の装置用の検査ステッカー、駐車許可証、有効期限ステッ
カー、駐車標識、速度制限標識、道路名標識、ナンバープレート、並びに他の一
般的な交通標識及び道路標識も、本発明の方法及び物品の範囲に含まれる。
【００２４】 本発明で使用する確認ステッカーの例１０を、図１及び２に示す。確認ステッ
カー１０は、第１の大きな表面１４と第２の大きな表面１６を有するシート１２
を含む。示されている態様では、第２の表面１６は、この表面１６上に接着性層
１７を有する。シート１２は、１又は複数のセキュリティー用の開口部１８ａ及
び１８ｂを有する。この部位はステッカーが裂ける又は断片化する部位を提供し
、それによってステッカーを「もろく」している。多くの場合にステッカー１０
は、使用前には、取り外し可能な保護ライナー（すなわち一時的な支持体）２０
上に存在する。ステッカー１０が剥離可能に結合されているライナー２０を使用
して、ステッカーの製造及び取り扱いを促進することができる。所望であれば、
第１の大きな表面１４に剥離可能に結合された支持体（図示せず）も、第２の大
きな表面１６側の支持体と合わせて又は単独で使用することができる。
【００２５】 第１の大きな表面１４は、マーキング材（例えばトナー又はインク）の適用に
よって得られる読みとり可能な情報（すなわち表示）が存在できるようにされて
いる。多くの態様では、情報は他の補助を得ない目で読み取り可能であり、また
選択された英数字又は他の記号、例えば所望の色のバーコード、表象等の形でよ
い。所望であれば、情報は他の手段、例えば赤外線像を読み取り可能な装置によ
って読み取ることができる。大きな表面１４に所望の像を造るために様々な適当
な手段が、当業者には容易に認識される。ステッカーの視認性及び／又は判読性
を促進するために、表面１４は好ましくは少なくとも部分的に再帰反射性である
。
【００２６】 典型的に表面１４は、有機非セルロース系ポリマー表面を有し、これにマーキ
ング材（図示せず）を直接に適用することができる。好ましくは有機ポリマー表
面は、放射硬化コーティングを有するが、他の材料が付着促進表面を提供するこ
ともできる。あるいはマーキング材をシート１２に適用する前に、有機ポリマー
表面をコーティングで覆って、付着促進表面を有する別個の印刷受容層（図示せ
ず）を作ることができる。そのような印刷受容層は、様々な厚さ、例えば約０．
１ミル〜約１．５ミル（約２．５μｍ〜約３８μｍ）の厚さでコーティングする
ことができる。印刷受容層としては比較的薄い厚さで機能させることができ、ま
た厚さが増加すると、ポリマー表面及びその下の材料（例えば再帰反射性シート
）の屋外での耐候性を改良することができる。重要なことは、コーティング、好
ましくは放射硬化コーティングが、マーキング材のための非常に受容性な表面を
提供し、それによって所望の性質を提供する材料の組み合わせが選択できること
である。
【００２７】 第２の大きな表面１６は、ステッカー１０を基材（図示せず）に結合させるよ
うにされている。図２に示す場合には、表面１６を接着剤１７の層でコーティン
グすることができる。適当な接着剤の選択は、部分的にステッカー１０の他の部
分の性質、ステッカー１０を適用する基材の性質、ステッカーを適用する条件及
び様式、並びに使用の間に基材に適用されたステッカーが露出される環境に依存
している。本発明のいくらかの態様で有益な接着剤の例としては、感圧性接着剤
、高温溶融接着剤、活性化接着剤（例えば化学作用のある放射又は化学開始剤に
よる活性化）等を挙げることができる。特定の態様のための適当な接着剤は、当
業者が容易に選択することができる。
【００２８】 他の態様では、初めに基材の表面に適用されている接着剤によって、ステッカ
ー１０を基材に結合する。そのような場合には、表面１６は本質的に、意図した
接着剤で使用するのに適当なものでよく、又はコロナ放電若しくはプラズマへの
露出又は下地コーティングの適用のような適当な予備処理によって処理して、意
図した接着剤で使用するために適当なように改良することができる。適当な処理
剤及び接着剤の選択は、当業者が容易に行えることである。好ましくはもろい表
示物品、例えば確認ステッカーのためには、基材への結合強度を、物品の様々な
層の間の結合強さよりも大きくする接着剤を使用する。この様式では、基材から
表示物品を除去しようとしたときに、表示物品が破損する（例えばバラバラにな
る又はゆがむ）。典型的に、接着剤は感圧性接着剤（ＰＳＡ）、例えばイソオク
チルアクリレート及びアクリル酸を含む従来のＰＳＡである。
【００２９】 図３は、本発明の再帰反射性ポリマーシート８０の好ましい態様を示している
。シート８０は、最も下側の面の除去可能な保護ライナー２４、例示のビーズ再
帰反射性要素６２を含むコアシート、及び印刷受容層８２を有する。再帰反射性
要素６２は、感圧接着剤３６、下側に反射材料３２を有する微細球体３０の単層
、空間コーティング層４３、及びバインダー層４４を含む。
【００３０】 印刷受容層８２を有するシート８０は、着色剤及びバインダーを含むマーキン
グ材（すなわち樹脂に基づく着色剤／バインダー）に対して直接に受容性である
。更に印刷受容層８２は、本発明のポリマーシートの他の性質にも貢献する。再
帰反射性シート材料８０では、層８２は、覆い層／透明コーティングとして機能
することができる。層８２はまた、再帰反射性を提供するために必要な光学的な
役割も有することもできる。
【００３１】 シート８０のコアシートは、再帰反射性要素６２及び除去可能保護ライナー２
４を有する。しかしながら、例えばシート８０が基材に付着している場合、コア
シートは要素６２のみを有することができる。ライナー２４のようなライナーは
随意に、ここで説明する他の態様のコアシートの一部であってもよい。
【００３２】 表示を有する表示物品の態様を図４及び図５に示す。ここで、図４では断面の
概略が示されており、図５では上面図の概略が示されている。表示物品１２０は
上述のように、表示１２２、及び再帰反射性ポリマーシート材料６２を有するコ
アシートを含む。表示１２２は、樹脂に基づく着色剤／バインダーからできてい
てよく、また印刷受容層８２は、例えば放射硬化可能樹脂を含む組成物からでき
ていてよい。印刷受容層は、パターンを付けてコーティングされていてよく、又
は連続層を形成していてよい。また印刷受容層は、所望であれば着色剤を含むこ
とができる。
【００３３】 表示物品の他の態様を図６において上面図で示している。確認ステッカーであ
る物品１３０は、表示１３２、及び図３のシート８０と同様なポリマー再帰反射
性シート材料８０を含む。樹脂に基づく着色剤／バインダーが、表示１３２を作
ることができる。
【００３４】 本発明の物品は、所望であれば耐久性を促進するための覆い層を有することが
できる。そのような覆い層は、表示上に配置する。好ましい態様では覆い層は必
要ない。これは本発明によれば、表示を作るマーキング材及び接着促進表面を作
る組成物を、十分な耐久性を得るように選択し、それによって表示を表示物品に
埋め込む必要がないようにしていることによる。所望であれば、覆い層は接着剤
層でよい。
【００３５】 本発明の好ましい物品の再帰反射性ポリマーシートは、例えば封入レンズシー
ト型（例えば米国特許第３，１９０，１７８号、同第４，０２５，１５９号、同
第４，８９６，９４３号、同第５，０６４，２７２号、及び同第５，０６６，０
９８号明細書を参照）、囲い込みレンズシート型（例えば米国特許第２，４０７
，６８０号明細書を参照）の「ビーズシート」でよく、又は立方体縁再帰反射性
シート（例えば米国特許第３，６８４，３４８号、同第４，８０１，１９３号、
同第４，８９５，４２８号、及び同第４，９３８，５６３号明細書を参照）を含
むことができる。
【００３６】 例えば本発明の１つの態様では、コアシートは最も上側のバインダー層、バイ
ンダー層の下の例えばポリビニルブチラルを含む空間コーティング層、最も上側
及び最も下側の表面を有する微細球体の単層（この最も下側の表面は空間コーテ
ィング層に埋め込まれており最も上側の表面はバインダー層に埋め込まれている
）、微細球体の単層の下側の反射性材料、並びに最も下側の感圧性接着剤層を有
することができる。バインダー層は例えば、ブチル化メラミン樹脂で架橋させた
合成ポリエステル樹脂又はポリビニルブチラルを含むことができる。バインダー
層の厚さは典型的に約２０μｍ〜約１２０μｍである。典型的に微細球体はガラ
スでできており、その屈折率は約２．１〜約２．３であり、直径は約３０μｍ〜
約２００μｍ、好ましくは直径が平均約６０μｍである。一般的に微細球体は、
約５０％がバインダー層に埋まっている。典型的に空間コーティング層の厚さは
、微細球体の表面から微細球体の平均直径の約１／４である。反射性材料は、金
属フレークの層、又は蒸気によって若しくは化学的に堆積させた金属層、例えば
アルミニウム又は銀の層でよい。
【００３７】 ポリマーシート材料の一部としての印刷受容層の製造方法は、（ａ）ポリマー
シート、好ましくは再帰反射性要素を有するコアシートを提供すること、（ｂ）
前記ポリマーシートに放射硬化可能組成物を適用すること、並びに（ｃ）前記組
成物を硬化させて、印刷受容層を有するポリマーシート材料を与えること、を含
む。好ましい印刷受容層組成物は、多くの従来の技術、例えば滴下、噴霧、流し
コーティング、カーテンコーティング、ロールコーティング、バーコーティング
、ナイフコーティング、巻線コーティング、又はグラビアコーティングを使用し
て適用することができる。当業者は、特定の用途のためにこれらのまたは他の適
当な適用方法のうちの１つを容易に選択することができる。ポリマーシートに適
用した後で、典型的にまた好ましくは組成物に放射を行って、印刷受容層によっ
て作られている上側の露出された表面を有するポリマーシート材料を作る。
【００３８】 従来覆い層及び透明コーティング等のような複数の層を必要としていた機能性
に貢献するだけでなく、樹脂に基づく着色剤／バインダーを使用して直接に印刷
可能である単一の層で、ポリマーシート材料を作れる点で本発明の構成は有利で
ある。従って、本発明の方法によるシート材料の構造は、非常に単純化すること
ができる。
【００３９】 確認ステッカーは、本発明に含まれる表示物品の１つの例示のタイプに過ぎな
い。付着促進表面の材料、好ましくは放射硬化材料、より好ましくは別個の放射
硬化印刷受容層と、マーキング材とは、物品が１又は複数の以下の所望の性質を
有するように選択する：（１）耐摩耗性、（２）物品の様々な層の間又は表示と
印刷受容層との間の良好な付着性、（３）耐溶媒性、特に耐ガソリン性、（４）
印刷可能性、及び（５）耐候性。耐候性とは、再帰反射の明るさの持続性、耐汚
性及び／又は屋外での通常の使用条件での耐黄化性のような性質に言及している
。ここでは、太陽光、温度及び他の環境的なパラメータがシートの性質に影響を
与えることがある。好ましくはこれらの性質は、マーキング材上の保護コーティ
ング（すなわち覆い層）を必要とせずに得ることができる。
【００４０】 例の部分で説明される試験を使用して、本発明の物品が上述の１又は複数の性
質を有するか否かを決定することができる。一般に付着促進表面（好ましくは印
刷受容層、より好ましくは放射硬化コーティング）及びマーキング材を、別個に
試験することができる。
【００４１】 典型的に、説明される１又は複数の試験方法を行った後で除去されているマー
キング材の量は、印刷受容層が存在しないときに同じ条件で同じ物品から除去さ
れるマーキング材の量と比較して少ない。好ましくは、例で説明される１又は複
数の試験方法を行った後で、マーキング材が実質的に除去されていない。これは
、約５０％以下、好ましくは約２５％以下、より好ましくは約１０％以下のマー
キング材が、所望の試験の後で除去されていることを意味する。除去されたマー
キング材の量は、質的に測定することができる。あるいはこれは、それぞれの試
験の前後で色濃度計を使用して、印刷濃度を測定することによって、定量的に測
定することができる。
【００４２】 試験方法の付着促進表面への影響は、質的にも定量的にも決定することができ
る。例えば別個の印刷受容層のためには、除去された材料の量を質的に又は定量
的に決定することができる。好ましくは印刷受容層は、例において説明される１
又は複数の試験方法を行った後で、実質的に除去されていない。これは、約５０
％以下、好ましくは約２５％以下、より好ましくは約１０％以下の印刷受容層が
、所望の試験の後で除去されていることを意味する。除去された印刷受容層の量
は、印刷受容層が有色であれば、それぞれの試験の前後で色濃度計を使用して印
刷濃度を測定することによって、決定することができる。あるいは、所望の試験
を行った後で光沢計を使用して除去された光沢の量を測定することによって、付
着促進表面への影響を決定することができる。
【００４３】 例えば好ましくは、ガソリンで５サイクル、好ましくは１０サイクル、より好
ましくは２５サイクルにわたってマーキング材（又は単に印刷受容層）を拭いた
ときに、このマーキング材（又は単に印刷受容層）は実質的に除去されない。好
ましくは１，０００磨きサイクルにわたってマーキング材（又は単に印刷受容層
）を擦ったときに、このマーキング材（又は単に印刷受容層）は実質的に除去さ
れない。好ましくは、感圧性接着剤がコーティングされたテープを親指圧でマー
キング材（又は単に印刷受容層）に適用してこのテープを除去したときに、この
マーキング材（又は単に印刷受容層）は実質的に除去されない。
【００４４】 ［付着促進表面］ 表面１４（図１）は、非有機セルロース系ポリマー表面でよく、これにマーキ
ング材を直接に適用すること、又はこの表面をマーキング材の付着性を促進する
他の有機ポリマー材料（すなわち印刷受容層）でコーティングすることができる
。好ましくはそのような材料は、放射硬化材料である。予想外に放射硬化材料は
、様々な印刷系で使用される様々なマーキング材に対して受容性である。典型的
にこの材料はオリゴマー又はポリマー材料である。これは、コーティングして、
その後で硬化させてフィルムを作るのに、十分に流動性がある流体として適用さ
れる先駆物質から調製できる。あるいはこれは、予め形成されたフィルムとして
適用することができる。固化は、硬化（すなわち重合及び／又は架橋）及び／又
は乾燥（例えば液体の除去）、又は単なる冷却によって達成できる。先駆物質は
、有機溶媒に含まれる組成物、水に含まれる組成物、又は１００％固体の組成物
（すなわち実質的に溶媒を含まない組成物）でよい。つまり本発明の物品の有機
ポリマー表面は、１００％固体の配合物から作ることができ、又は溶媒（例えば
ケトン、テトラヒドロフラン又は水）を用いてコーティングし、その後で乾燥及
び／又は硬化させてもたらすことができる。好ましくは先駆物質は１００％固体
の配合物で、実質的に溶媒を含まない（すなわち約１ｗｔ％未満）ものでよい。
これは、先駆物質中に存在する非反応性の希釈剤（以下で示すようなもの）が約
１ｗｔ％未満であることを意味する。従って、先駆物質を単純に乾燥させてコー
ティングを作ること、又は様々な硬化機構（例えば空気中の酸素による酸化硬化
、熱硬化、湿分硬化、高エネルギー放射硬化、縮重合、付加重合、及びそれらの
組み合わせ）を使用して、先駆物質の成分を重合及び／又は架橋させることがで
きる。
【００４５】 好ましい先駆物質は、不可逆的にオリゴマー／ポリマー材料を作れるものであ
り、これは「熱硬化性」先駆物質という用語でも表すことができる。「熱硬化性
」先駆物質という用語はここでは、熱及び／又は他のエネルギー源、例えば電子
ビーム、紫外線、可視光線等を与えることによって、又は化学触媒、湿分等を加
えて時間が経過することによって、不可逆的に硬化する反応系に言及している。
「反応性」という用語は、上述の機構を使用して重合、架橋又はこれら両方によ
って、先駆物質の成分が他の成分と反応（又は自己反応）することを意味してい
る。
【００４６】 先駆物質中で使用する成分を選択して、確認ステッカーの再帰反射性シートの
ような物品の耐久性及び耐候性を促進することができる。シートの構造に依存し
て、先駆物質の様々な成分を下側の表面と相互作用させることが好ましい（例え
ば構造体が下側の有機ポリマー材料上に放射硬化コーティングを有する場合）。
「相互作用」という用語は、相互作用の様々な機構、例えば表面の粗面化、溶解
又は浸透に言及している。先駆物質の成分と下側表面との間の共有相互作用（例
えば重合及び／又は架橋）があってもよい。
【００４７】 先駆物質は、反応性又は非反応性の成分を含むことができる。非反応性先駆物
質としては典型的に、非反応性揮発性液体に溶解又は分散したポリマー又はオリ
ゴマーを挙げることができるが、１００％固体の系も使用できる。この例として
は例えば、溶媒を用いてコーティングされる又は高温溶融体としてコーティング
される熱可塑性樹脂、及び水を用いてコーティングされるラテックスを挙げるこ
とができる。これらを使用できるが、非反応性先駆物質は好ましくはない。
【００４８】 好ましくは付着促進表面を作るために適当な材料は、反応性成分を含む先駆物
質、すなわち様々な機構（例えば酸化硬化、縮合、湿分硬化、遊離ラジカル系の
放射又は熱硬化等、又はこれらの組み合わせ）によって架橋及び／又は重合させ
ることができる材料である。この例としては、限定するわけではないが、アミノ
樹脂（すなわちアミノプラト樹脂）、例えばアルキル化尿素−ホルムアルデヒド
樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、及びアルキル化ベンゾグアナミン−ホ
ルムアルデヒド樹脂；アクリル樹脂（アクリレート及びメタクリレートを包含す
る）、例えばビニルアクリレート、アクリル化エポキシ、アクリル化ウレタン、
アクリル化ポリエステル、アクリル化アクリル（ａｃｒｙｌａｔｅｄ ａｃｒｙ
ｌｉｃｓ）、アクリル化ポリエステル、アクリル化油、及びアクリル化シリコー
ン；アルキド樹脂、例えばウレタンアルキド樹脂；ポリエステル樹脂；反応性ウ
レタン樹脂；フェノールホルムアルデヒド樹脂（すなわちフェノール樹脂）、例
えばレゾール及びノボラック樹脂；フェノール／ラテックス樹脂；エポキシ樹脂
、例えばビスフェノールエポキシ樹脂；イソシアネート；イソシアヌレート；ア
ルキルアルコキシシラン樹脂を含むポリシロキサン樹脂；反応性ビニル樹脂等を
挙げることができる。ここで使用する場合、「樹脂」又は「樹脂系」という用語
は、モノマー、オリゴマー、ポリマー又はそれらの組み合わせを含む多分散系に
言及している。
【００４９】 そのような反応性先駆物質成分は、例えば熱エネルギー、放射エネルギー等を
使用する様々な機構（例えば縮合又は付加重合）によって硬化させることができ
る。放射エネルギーの迅速に作用するもの（例えば５分間未満、好ましくは５秒
間未満の適用を必要とする）は特に好ましい。電子ビーム（Ｅ−ビーム）放射は
顔料が濃い系を透過する能力、その速度及び適用されたエネルギーの効率的な利
用性、並びに制御の容易さのために特に望ましい。多の有益な放射エネルギーの
形としては、紫外線、核放射線、赤外線、及びマイクロ波の放射を挙げることが
できる。特定の硬化機構に依存して、先駆物質は触媒、開始剤又は硬化剤を更に
含んで、重合及び／又は架橋プロセスを開始及び／又は促進させることができる
。
【００５０】 熱エネルギー及び／又は触媒を加えてからの時間の経過によって硬化させるこ
とができる反応性先駆物質の成分としては例えば、レゾール及びノボラック樹脂
のようなフェノール樹脂；ビスフェノールＡエポキシ樹脂のようなエポキシ樹脂
；並びにアルキル化尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド
樹脂及びアルキル化ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂のようなアミノ樹
脂を挙げることができる。これらのような反応性成分を含有する先駆物質は、樹
脂系に依存して、遊離ラジカル熱開始剤、酸触媒等を含むことができる。熱遊離
ラジカル開始剤の例としては、ペルオキシド、例えばベンゾイルペルオキシド及
びアゾ化合物を挙げることができる。典型的にそのような反応性先駆物質成分は
、硬化のために室温（約２５℃〜約３０℃）よりも高い温度を必要とするが、室
温で硬化可能な系も既知である。
【００５１】 より好ましい先駆物質は、放射を使用して硬化させることができるものである
。ここでこれらは放射硬化可能材料として言及する。ここで使用する場合、「放
射硬化」又は「放射硬化可能」とは、随意に適当な触媒又は開始剤を伴い、紫外
線放射、可視光線放射、電子ビーム放射、又はそれらの組み合わせに露出されて
重合及び／又は架橋する樹脂系に関する硬化機構に言及している。典型的に２つ
のタイプの放射硬化機構、すなわち遊離ラジカル硬化機構及びカチオン硬化機構
が存在する。これらは通常、１段階の硬化又は１つのタイプの硬化機構を含む。
遊離ラジカルとカチオン性材料の混合物を硬化させて、両方の系から所望の性質
を与えることもできる。また、以下で説明するような２元硬化及びハイブリッド
硬化系も可能である。
【００５２】 カチオン系では、紫外光を受けてカチオン系光開始剤が反応し、分解して酸性
触媒をもたらす。酸性触媒は、イオン性機構によって架橋反応を進行させる。エ
ポキシ樹脂、特に環状脂肪族エポキシは、カチオン性硬化で使用される最も一般
的な樹脂であるが、芳香族エポキシ及びビニルエーテルに基づくオリゴマーも使
用できる。更に連鎖移動剤及び柔軟剤として、エポキシのカチオン硬化でポリオ
ールを使用できる。また、Ｅｃｋｂｅｒｇ等の「ＵＶ Ｃｕｒｅ ｏｆ Ｅｐｏ
ｘｙｓｉｌｏｘａｎｅｓ」、Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｃｕｒｉｎｇ ｉｎ Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ：第４巻、Ｐｒａｃ
ｔｉｃａｌ Ａｓｐｅｃｔｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ、Ｆｏｕａｓ
ｓｉｅｒ及びＲａｂｅｋ編、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃ
ｅ、ニューヨーク州、第２章、１９〜４９（１９９３年）で開示されているよう
に、カチオン性光開始剤を使用して、エポキシシロキサンを硬化させることがで
きる。カチオン性光開始としては、オニウムカチオンの塩、例えばアリールスル
ホニウム、及び有機金属塩を挙げることができる。カチオン性光開始剤の例は、
米国特許第４，７５１，１３８号（Ｔｕｍｅｙ等）及び同第４，９８５，３４０
号明細書（Ｐａｌａｚｚｏｔｔｉ）、並びにヨーロッパ特許出願第３０６，１６
１号及び同第３０６，１６２号明細書で開示されている。エポキシシロキサンの
ための適当な光開始剤は、米国ニューヨーク州ウォーターフォードのＧＥ Ｓｉ
ｌｉｃｏｎｅｓから商標名ＵＶ９３１０Ｃで入手可能な光活性ヨードニウム塩で
ある。
【００５３】 遊離ラジカル系では、放射が、非常に活性な種の非常に迅速で制御された発生
をもたらす。ここでこの種は、不飽和物質の重合を開始させる。遊離ラジカル硬
化可能物質の例としては、限定するわけではないが、アクリル樹脂、ペンダント
α，β−不飽和カルボニル基を有するアミノプラスト誘導体、少なくとも１つの
ペンダントアクリレート基を有するイソシアヌレート誘導体、少なくとも１つの
ペンダントアクリレート基を有するイソシアネート誘導体、不飽和ポリエステル
（例えば有機二酸とグリコールとの縮合生成物）、ポリエン／チオール／シリコ
ーン系、及び他のエチレン系不飽和化合物、並びにそれらの混合及び組み合わせ
を挙げることができる。そのような放射硬化可能系は以下の文献で詳細に説明さ
れている：Ａｌｌｅｎ等の「ＵＶ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ Ｃｕ
ｒａｂｌｅ Ｐｒｅ−Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ａｎｄ Ｄｉｌｕｅｎｔ Ｍｏｎｏｍ
ｅｒｓ： Ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ， Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ
Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，」、Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｃｕｒｉｎｇ ｉｎ Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ：第１巻、Ｆｕｎ
ｄａｍｅｎｔａｌｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ、Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ及びＲａｂ
ｅｋ編、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ、ニューヨーク州
、第５章、２２５〜２６２（１９９３年）；Ｆｅｄｅｒａｔｉｏｎ Ｓｅｒｉｅ
ｓ ｏｎ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ： Ｒａｄｉａｔｉｏｎ
Ｃｕｒｅｄ Ｃｏａｔｉｎｇｓ、Ｆｅｄｅｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｏｃｉｅｔｉ
ｅｓ ｆｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、ペンシルバニア州フ
ィラデルフィア、ｐ．７〜１３（１９８６年）；及び Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｃ
ｕｒｉｎｇ Ｐｒｉｍｅｒ Ｉ： Ｉｎｋｓ，Ｃｏａｔｉｎｇｓ，ａｎｄ Ａｄ
ｈｅｓｉｖｅｓ，ＲａｄＴｅｃｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｎｏｒｔｈ
Ａｍｅｒｉｃａ、イリノイ州ノースブルック、ｐ．４５〜５３（１９９０年）。
【００５４】 遊離ラジカル硬化可能系は放射エネルギーを使用して硬化させることができる
が、系に遊離ラジカル源（例えばペルオキシド又はアゾ化合物）が存在する限り
、これらは熱エネルギーを使用して硬化させることもできる。従って「放射硬化
可能」、より特に「遊離ラジカル硬化可能」という用語は、熱エネルギーを使用
して硬化させることができ、遊離ラジカル硬化機構に関する系も包含する。反対
に、「放射硬化」という用語は、放射エネルギーに露出させることによって（熱
ではなく）、硬化させることができる系に言及している。
【００５５】 本発明で使用するのに適当なアクリル樹脂としては、限定するわけではないが
、アクリル化ウレタン（すなわちウレタンアクリレート）、アクリル化エポキシ
（すなわちエポキシアクリレート）、アクリル化ポリエステル（すなわちポリエ
ステルアクリレート）、アクリル化アクリル、アクリル化シリコーン、アクリル
化ポリエーテル（すなわちポリエーテルアクリレート）、ビニルアクリレート、
及びアクリル化油を挙げることができる。ここで使用する場合、「アクリレート
」及び「アクリレート官能基」という用語は、モノマー、オリゴマー又はポリマ
ーに関わらず、アクリレート及びメタクリレートの両方を包含している。
【００５６】 アクリル化ウレタンは、端部がヒドロキシ基でＮＣＯ延長されたポリエステル
又はポリエーテルのジアクリレートエステルである。これらは特に好ましい。こ
れらは脂肪族又は芳香族でよいが、アクリル化脂肪族ウレタンは耐候性が良好で
あるので、これが好ましい。商業的に入手可能なアクリル化ウレタンの例として
は、ニュージャージー州ホボケンのＨｅｎｋｅｌ社の、商標名ＰＨＯＴＯＭＥＲ
（例えばＰＨＯＴＯＭＥＲ６０１０）；ジョージア州ＳｍｙｒｎａのＵＣＢ Ｒ
ａｄｃｕｒｅ社の、商標名ＥＢＥＣＲＹＬ２２０（分子量１，０００の六官能価
芳香族ウレタンアクリレート）、ＥＢＥＣＲＹＬ２８４（１，６−ヘキサンジオ
ールジアクリレートで希釈した分子量１，２００の脂肪族ウレタンジアクリレー
ト）、ＥＢＥＣＲＹＬ４８２７（分子量１，６００の芳香族ウレタンジアクリレ
ート）、ＥＢＥＣＲＹＬ４８３０（テトラエチレングリコールジアクリレートで
希釈した分子量１，２００の脂肪族ウレタンジアクリレート）、ＥＢＥＣＲＹＬ
６６０２（トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレートで希釈した分子量
１，３００の三官能価芳香族ウレタンアクリレート）、及びＥＢＥＣＲＹＬ８４
０２（分子量１，０００の脂肪族ウレタンジアクリレート）；ペンシルバニア州
ウエストチェスターのＳａｒｔｏｍｅｒ社の、商標名ＳＡＲＴＯＭＥＲ（例えば
ＳＡＲＴＯＭＥＲ９６３５、９６４５、９６５５、９６３−Ｂ８０、９６６−Ａ
８０）；並びにイリノイ州シカゴのＭｏｒｔｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ
のＵＶＩＴＨＡＮＥ（例えばＵＶＩＴＨＡＮＥ７８２）を挙げることができる。
【００５７】 アクリル化エポキシは、エポキシ樹脂のジアクリレートエステル、例えばビス
フェノールＡエポキシ樹脂のジアクリレートエステルである。商業的に入手可能
なアクリル化エポキシの例としては、ジョージア州ＳｍｙｒｎａのＵＣＢ Ｒａ
ｄｃｕｒｅ社の、商標名ＥＢＥＣＲＹＬ６００（分子量５２５のビスフェノール
Ａエポキシジアクリレート）、ＥＢＥＣＲＹＬ６２９（分子量５５０のエポキシ
ノボラックアクリレート）、及びＥＢＥＣＲＹＬ８６０（分子量１，２００のエ
ポキシ化大豆油アクリレート）；並びにニュージャージー州ホボケンのＨｅｎｋ
ｅｌ社の、商標名ＰＨＯＴＯＭＥＲ３０１６（ビスフェノールＡエポキシジアク
リレート）、ＰＨＯＴＯＭＥＲ３０３８（エポキシアクリレート／トリプロピレ
ングリコールジアクリレート配合物）、ＰＨＯＴＯＭＥＲ３０７１（改質ビスフ
ェノールＡアクリレート）等を挙げることができる。
【００５８】 アクリル化ポリエステルは、アクリル酸と二塩基酸／脂肪族／ジオールに基づ
くポリエステルとの反応生成物である。商業的に入手可能なアクリル化ポリエス
テルの例としては、ニュージャージー州ホボケンのＨｅｎｋｅｌ社の、商標名Ｐ
ＨＯＴＯＭＥＲ５００７（分子量２，０００の六官能価アクリレート）、ＰＨＯ
ＴＯＭＥＲ５０１８（分子量１，０００の四官能価アクリレート）、及びＰＨＯ
ＴＯＭＥＲ５０００系の他のアクリル化ポリエステル；並びにジョージア州Ｓｍ
ｙｒｎａのＵＣＢ Ｒａｄｃｕｒｅ社の、商標名ＥＢＥＣＲＹＬ８０（分子量１
，０００の四官能価改質ポリエステルアクリレート）、ＥＢＥＣＲＹＬ４５０（
脂肪酸改質ポリエステルヘキサアクリレート）、及びＥＢＥＣＲＹＬ８３０（分
子量１，５００の六官能価ポリエステルアクリレート）を挙げることができる。
【００５９】 アクリル化アクリルは、後の反応のための遊離ラジカルを作ることができる反
応性ペンダント又は端部アクリル酸基を有するアクリルオリゴマー又はポリマー
である。商業的に入手可能なアクリル化アクリルの例としては、ジョージア州Ｓ
ｍｙｒｎａのＵＣＢ Ｒａｄｃｕｒｅ社の、商標名ＥＢＥＣＲＹＬ７４５、７５
４、７６７、１７０１及び１７５５を挙げることができる。
【００６０】 アクリル化シリコーン、例えば室温加硫シリコーンは、後の反応のための遊離
ラジカルを作ることができる反応性ペンダント又は端部アクリル酸を有するシリ
コーンに基づくオリゴマー又はポリマーである。これらの及び他のアクリレート
は、以下の文献で議論されている：Ａｌｌｅｎ等の「ＵＶ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔ
ｒｏｎ Ｂｅａｍ Ｃｕｒａｂｌｅ Ｐｒｅ−Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ａｎｄ Ｄｉ
ｌｕｅｎｔ Ｍｏｎｏｍｅｒｓ： Ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ， Ｐｒｅｐ
ａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，」、Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｃ
ｕｒｉｎｇ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ
ｏｇｙ：第１巻、Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ、Ｆｏｕ
ａｓｓｉｅｒ及びＲａｂｅｋ編、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅ
ｎｃｅ、ニューヨーク州、第５章、２２５〜２６２（１９９３年）；Ｆｅｄｅｒ
ａｔｉｏｎ Ｓｅｒｉｅｓ ｏｎ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ：
Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｃｕｒｅｄ Ｃｏａｔｉｎｇｓ、Ｆｅｄｅｒａｔｉｏｎ
ｏｆ Ｓｏｃｉｅｔｉｅｓ ｆｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ
ｙ、ペンシルバニア州フィラデルフィア、ｐ．７〜１３（１９８６年）；並びに
Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｃｕｒｉｎｇ Ｐｒｉｍｅｒ Ｉ： Ｉｎｋｓ，Ｃｏａｔ
ｉｎｇｓ，ａｎｄ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ，ＲａｄＴｅｃｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉ
ｏｎａｌ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ、イリノイ州ノースブルック、ｐ．４５
〜５３（１９９０年）。
【００６１】 更に、少なくとも１つのペンダントアクリレート基を有するイソシアヌレート
誘導体及び少なくとも１つのペンダントアクリレート基を有するイソシアネート
誘導体は、米国特許第４，６５２，２７４号明細書（Ｂｏｅｔｃｈｅｒ等）にお
いて説明されている。アクリレート基を有するイソシアヌレート樹脂の例として
は、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリアクリレートを挙げる
ことができる。
【００６２】 放射硬化可能アミノプラスト樹脂は、１分子又はオリゴマー当たり少なくとも
１つの、ペンダントα，β−不飽和カルボニル基を有する。これらの不飽和カル
ボニル基は、アクリレート、メタクリレート、又はアクリルアミドタイプの基で
よい。アクリルアミド基を有する樹脂の例としては、Ｎ−（ヒドロキシメチル）
−アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−オキシジメチレンビスアクリルアミド、オルト−
及びパラ−アクリルアミドメチル化フェノール、アクリルアミドメチル化フェノ
ールノボラック、グリコルリルアクリルアミド、アクリルアミドメチル化フェノ
ール及びそれらの組み合わせを挙げることができる。これらの材料は、米国特許
第４，９０３，４４０号（Ｌａｒｓｏｎ等）、同第５，０５５，１１３号（Ｌａ
ｒｓｏｎ等）、及び同第５，２３６，４７２号（Ｋｉｒｋ等）明細書で更に説明
されている。
【００６３】 他の適当なエチレン系不飽和樹脂としては、典型的にエステル基、アミド基及
びアクリレート基を有するモノマー、オリゴマー及びポリマー化合物を挙げるこ
とができる。そのようなエチレン系不飽和化合物は好ましくは、分子量が約４，
０００未満である。これらは好ましくは、脂肪族モノヒドロキシ基又は脂肪族ポ
リヒドロキシ基を有する化合物と、不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタ
クリル酸、イタコン酸及びマレイン酸等を有する化合物との反応によって得られ
るエステルである。アクリル樹脂の代表的な例は他で示す。他のエチレン系不飽
和樹脂としては、カルボン酸のモノアリル、ポリアリル及びポリメタリルエステ
ル及びアミド、例えばジアリルフタレート、ジアリルアジペート、及びＮ，Ｎ−
ジアリルジアジパミド、並びにスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエンを
挙げることができる。更に他のものとしては、トリス（２−アクリロイル−オキ
シエチル）−イソシアヌレート、１，３，５−トリ（２−メチアクリルオキシエ
チル）−ｓ−トリアジン、アクリルアミド、メチルアクリルアミド、Ｎ−メチル
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ
−ビニルカプロラクタム、及びＮ−ビニルピペリドンを挙げることができる。
【００６４】 ２元硬化樹脂系では、それぞれ同じ又は異なる反応機構で、２つの異なる段階
の重合又は架橋が起こる。ハイブリッド硬化樹脂系では、紫外線又は電子ビーム
を放射したときに、２つの機構の重合又は架橋が同時に起こる。これらの系で起
こる化学硬化機構としては、限定するわけではないが、アクリル２重結合のラジ
カル重合、スチレン又は他のモノマーの不飽和ポリエステルのラジカル重合、ア
リル官能基の空気乾燥、ビニルエーテル又はエポキシのカチオン性硬化、イソシ
アネートの縮合、及び酸触媒熱硬化を挙げることができる。従って、２元硬化及
びハイブリッド硬化系は例えば、放射硬化と熱硬化とを組み合わせること、又は
放射硬化と湿分硬化とを組み合わせることができる。電子ビーム硬化と紫外線硬
化との組み合わせも可能である。組み合わせ硬化機構は例えば、１つの構造に２
つのタイプの官能基を有する材料を混合すること、又は１つのタイプの官能基を
有する異なる材料を混合することによって達成できる。このような系は、Ｐｅｅ
ｔｅｒｓの「Ｏｖｅｒｖｉｅｗ ｏｆ Ｄｕａｌ−Ｃｕｒｅ ａｎｄ Ｈｙｂｒ
ｉｄ−Ｃｕｒｅ Ｓｙｓｔｅｍｓ ｉｎ Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｃｕｒｉｎｇ，
」Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｃｕｒｉｎｇ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ
ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ：第３巻、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍｅｃｈａｎｉｓ
ｍｓ、Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ及びＲａｂｅｋ編、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ａｐｐｌｉｅ
ｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ、ニューヨーク州、第６章、１７７〜２１７（１９９３年）
で論じられている。
【００６５】 放射硬化可能材料の中では、遊離ラジカル硬化可能材料が好ましい。これらの
中では、本発明の先駆物質で使用するために、アクリレートが特に好ましい。そ
のような材料の例としては、限定するわけではないが、一又は多官能価アクリレ
ート（すなわちアクリレート及びメタクリレート）、アクリル化エポキシ、アク
リル化ポリエステル、アクリル化芳香族又は脂肪族ウレタン、アクリル化アクリ
ル、アクリル化シリコーン等、及びそれらの組み合わせ又はそれらの配合を挙げ
ることができる。これらは、様々な分子量（例えば平均分子量１００〜２，００
０）のモノマー又はオリゴマー（すなわち典型的に２〜１００のモノマー単位、
しばしば２〜２０のモノマー単位を有する適度に低分子量のポリマー）でよい。
好ましい先駆物質としては、アクリル化エポキシ、アクリル化ポリエステル、ア
クリル化芳香族又は脂肪族ウレタン、及びアクリル化アクリルを挙げることがで
きる。より好ましい先駆物質としては、アクリル化芳香族又は脂肪族ウレタン、
最も好ましい先駆物質としてはアクリル化脂肪族ウレタンを挙げることができる
。
【００６６】 遊離ラジカル放射硬化可能系は、硬化可能組成物の粘度を調節するために、得
られる硬化材料の主鎖を作るオリゴマー及び／又はポリマー（フィルム形成剤と
しても言及される）と、反応性モノマー（反応性希釈剤としても言及される）と
を含むことが多い。フィルム形成剤は典型的にオリゴマー又はポリマー材料であ
るが、いくらかのモノマー材料もフィルムを形成することができる。典型的にそ
のような系は、紫外線又は電子ビーム放射の使用を必要とする。紫外線硬化可能
系は典型的に光開始剤も含む。水又は有機溶媒も、系の粘度を低下させるために
使用できるが（従って非反応性の希釈剤として作用する）、これは典型的に、熱
処理をして溶媒を除去することを必要とする。従って、本発明の先駆物質は好ま
しくは、水又は有機溶媒を含有しない。すなわち、これらは好ましくは、１００
％固体の組成物である。
【００６７】 本発明の好ましい先駆物質は、反応性希釈剤とフィルム形成剤を含有する。反
応性希釈剤としては、少なくとも１種の１又は多官能価モノマー化合物を挙げる
ことができる。ここで使用する場合、１官能価とは、化合物が１つの炭素炭素２
重結合を有することを意味し、多官能価とは、化合物が１よりも多い炭素炭素２
重結合又は縮合によって架橋することができる他の化学的に活性な基を有するこ
とを意味している。炭素炭素２重結合及び他の化学的に活性な基を有する樹脂の
例としては、イソシアナトエチルメタクリレート、シソブトキシメチルアクリル
アミド、及びメタクリロキシプロピルトリメトキシシランを挙げることができる
。典型的に適当な反応性希釈剤を放射硬化可能系で使用して、粘度を調節する。
これらは好ましくは、アクリレートであるが、モノマーがエチレンのように不飽
和でありこの不飽和部分がこのモノマーに反応性を与えれば、非アクリレート、
例えばｎ−ビニルピロリドン、リモネン及び酸化リモネンを使用することもでき
る。フィルム形成剤としては、少なくとも１種の放射硬化可能材料、例えば典型
的に放射硬化可能系で使用される１又は多官能価オリゴマー化合物を挙げること
ができるが、熱可塑性ポリマーを使用することもできる。これらの熱可塑性ポリ
マーは、反応性希釈剤と反応性又は自己反応性（例えば内部架橋可能）であって
もそうでなくてもよい。
【００６８】 好ましくは先駆物質は、少なくとも１種の１官能価モノマー化合物及び少なく
とも１種の多官能価オリゴマー化合物を含有している。最も好ましくは、そのよ
うな先駆物質は、少なくとも１種の分子量が約１，０００以下（好ましくは約１
００〜１，０００）の、１官能価モノマーアクリレートと、少なくとも１種の分
子量が少なくとも５００、好ましくは約５００〜約７，０００、より好ましくは
約１，０００〜約２，０００の多官能価オリゴマーアクリル化ウレタンとを含有
している。
【００６９】 多官能価モノマーは典型的に配合物の粘度を低下させ、下地層への比較的迅速
な浸透を行わせる傾向がある。多官能価モノマー及びオリゴマー（例えばジアク
リレート及びトリアクリレート）は典型的に、層間及び層内において比較的架橋
した比較的強い結合を提供する傾向がある。またそれらの構造に依存して、多官
能価モノマー及びオリゴマーは、可撓性又は剛性を与えることができる。アクリ
ル化オリゴマー、好ましくはアクリル化ウレタンオリゴマーは、靭性、硬さ及び
可撓性のような所望の性質をコーティングに与える。
【００７０】 適当な１官能価モノマーの例としては、限定するわけではないが、エチルアク
リレート、メチルメタクリレート、イソオクチルアクリレート、オキエチル化フ
ェノールアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリ
レート、２−フェノキシエチルアクリレート、２−（エトキシエトキシ）エチル
アクリレート、エチレングリコールメタクリレート、テトラヒドロキシフルフリ
ルアクリレート（ＴＨＦアクリレート）、カプロラクトンアクリレート、及びメ
トキシトリプロピレングリコールモノアクリレートを挙げることができる。適当
な多官能価モノマーの例としては、限定するわけではないが、トリエチレングリ
コールジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、グリセロール
トリアクリレート、グリセロールトリメタクリレート、グリセリルプロポキシレ
ートトリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、
１，４−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレ
ート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタク
リレート、エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアク
リレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトールテ
トラメタクリレート、及び１，６−ヘキサンジアクリレートを挙げることができ
る。他の１又は多官能価モノマーとしては、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルホル
ムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、エトキシエトキシエチルアクリレート等
を挙げることができる。これらのモノマーは、ジョージア州ＳｍｙｒｎａのＵＣ
Ｂ Ｒａｄｃｕｒｅ社から、商標名ＥＢＥＣＲＹＬで、ニュージャージー州ホボ
ケンのＨｅｎｋｅｌ社から、商標名ＰＨＯＴＯＭＥＲで、及びペンシルバニア州
ウエストチェスターのＳａｒｔｏｍｅｒ社から、商標名ＳＡＲＴＯＭＥＲで入手
可能である。またリモネンオキシドは、ウィスコンシン州ミルウォーキーのＡｌ
ｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から、Ｎ−ビニルピロリドンは、ニューヨーク
州ロチェスターのＫｏｄａｋ社から入手可能である。
【００７１】 適当なアクリル化オリゴマーの例としては、限定するわけではないが、アクリ
ル化エポキシ、アクリル化ポリエステル、アクリル化芳香族又は脂肪族ウレタン
、アクリル化シリコーン、アクリル化ポリエーテル、ビニルアクリレート、アク
リル化油、及びアクリル化アクリルを挙げることができる。これらの中では、ア
クリル化芳香族又は脂肪族ウレタンが好ましく、可撓性及び耐候性のためにアク
リル化脂肪族ウレタンがより好ましい。いくらかのアクリル化脂肪族ウレタン（
すなわち脂肪族ウレタンアクリレート）の例としては、ニュージャージー州ホボ
ケンのＨｅｎｋｅｌ社の商標名ＰＨＯＴＯＭＥＲ６０１０（分子量１，５００）
；ジョージア州ＳｍｙｒｎａのＵＣＢ Ｒａｄｃｕｒｅ社の商標名ＥＢＥＣＲＹ
Ｌ８４０１（分子量１，０００）及びＥＢＥＣＲＹＬ８４０２（分子量１，００
０、ウレタンジアクリレート）；ペンシルバニア州ウエストチェスターのＳａｒ
ｔｏｍｅｒ社の商標名Ｓ−９６３５、Ｓ−９６４５及びＳ−９６５５（これら全
てが２５ｗｔ％のイソボルニルアクリレートを含有）；Ｓａｒｔｏｍｅｒ社のＳ
−９６３−Ｂ８０（２０ｗｔ％の１，６−ヘキサンジオールジアクリレートを含
有）；並びにＳａｒｔｏｍｅｒ社のＳ−９６６−Ａ８０（２０ｗｔ％のトリプロ
ピレングリコールジアクリレートを含有）を挙げることができる。
【００７２】 先駆物質は、上述の希釈モノマー以外の様々な溶媒を含有して、比較的高分子
量の反応性樹脂（例えばアクリル化オリゴマー）及び／又は熱可塑性ポリマーの
溶解を補助することができる。そのような溶媒は、例えば本発明の方法の硬化条
件において、先駆物質の反応性樹脂と有意に重合又は架橋しないので、非反応性
希釈剤又は非反応性モノマーとして言及される。更にそのような溶媒は典型的に
加熱によって除去されるが、完全な除去は必ずしも必要とされない。この目的の
ための適当な溶媒としては、様々なケトン溶媒、テトラヒドロフラン、キシレン
等を挙げることができる。しかしながら好ましくは、上述のように先駆物質は１
００％固体の組成物である。
【００７３】 所望であれば、着色剤（すなわち顔料又は染料）を先駆物質に含有させること
もできる。適当な着色剤の例としては、ＴｉＯ２、フタロシアニンブルー、カー
ボンブラック、塩基性炭酸鉛ホワイト、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化アンチモン、
酸化ジルコニウム、スルホクロム酸鉛、バナジン酸ビスマス、モリブデン酸ビス
マス、並びに他の顔料、特に米国特許第５，２７２，５６２号明細書（Ｃｏｄｅ
ｒｒｅ）で開示される不透明顔料及び米国特許第５，７０６，１３３号明細書（
Ｏｒｅｎｓｔｅｅｎ）で開示される有機顔料を挙げることができる。着色剤は、
所望の色を与える量で使用すること、様々な様式で先駆物質に加えることができ
る。
【００７４】 好ましくは先駆物質は、全先駆物質の量に基づいて約５ｗｔ％〜約２５ｗｔ％
の量で反応性希釈剤を含有する。先駆物質中のフィルム形成剤及び随意の顔料の
量は、所望の不透明性、可撓性、粘度等に依存している。好ましくは先駆物質は
、全先駆物質の量に基づいて、約２５ｗｔ％〜約９５ｗｔ％の量のフィルム形成
剤、及び約５０ｗｔ％以下の量の顔料を含有している。
【００７５】 典型的に、本発明の紫外線硬化可能先駆物質中には、光開始剤が含有されてい
る。光重合開始剤（すなわち光開始剤）の例としては、限定するわけではないが
、有機ペルオキシド、アゾ化合物、キノン、ベンゾフェノン、ニトロソ化合物、
ハロゲン化アクリル、ヒドロゾン、メルカプト化合物、ピリジニウム化合物、ト
リアクリルイミダゾール、ビスイミダゾール、クロロアルキトリアジン、ベンゾ
インエーテル、ベンジルケタール、チオキサントン、及びアセトフェノン誘導体
、並びにそれらの混合物を挙げることができる。特定の例としては、ベンジル、
メチルｏ−ベンゾエート、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン
イソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン／第３
アミン、アセトフェノン、例えば２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル
メチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキ
シ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフ
ェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ベンジル−２
−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタン、
２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド、２−メチ
ル−１−４（メチルチオ）、フェニル−２−モルフォリノ−１−プロパン、ビス
（２，６−ジメトキシベンゾイル）（２，４，４−トリメチルフェニル）ホスフ
ィンオキシド等を挙げることができる。そのような光開始剤としては、ニューヨ
ーク州ＡｒｄｓｌｅｙのＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社から入手可能な商標名ＤＡＲＯ
ＣＵＲ及びＩＲＧＡＣＵＲＥを挙げることができる。典型的に光開始剤は、所望
の反応速度を与える量で使用する。これは、全先駆物質の重量に基づいて、好ま
しくは約０．０１ｗｔ％〜約５ｗｔ％、より好ましくは約０．１ｗｔ％〜約１ｗ
ｔ％の量で使用する。
【００７６】 先駆物質中で使用することができる他の添加剤は、充填材、消泡剤、付着促進
剤、平滑化剤（例えばポリジメチルシロキサンのような流動化剤）、湿潤剤、滑
剤、屋外での安定化のための添加剤を含む安定化剤（例えば熱安定化剤、ＵＶ安
定化剤、可視光安定化剤）、可塑化剤、付着促進剤等である。これらは反応性で
あっても非反応性であってもよいが、典型的に非反応性である。反応性可塑化剤
の例としては、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社から入手可能な商標名ＳＡＲＢＯＸ ＳＢ−
６００及びＳＢ−５１０Ｅ３５を挙げることができる。典型的にそのような添加
剤は、所望の性質を与える量で使用する。これらは、全先駆物質の重量に基づい
て、好ましくは約０．０１〜約５ｗｔ％、より好ましくは約０．１〜約１ｗｔ％
の量で使用する。
【００７７】 本発明に関して、先駆物質を適用する任意の適当な方法を使用できる。コーテ
ィング方法の選択は先駆物質の粘度、所望とするコーティング厚さ、コーティン
グ速度等に依存している。適当なコーティング方法は上述の方法である。典型的
に、約１０μｍ〜約２５０μｍの湿潤コーティング厚さを使用する。
【００７８】 先駆物質を下地表面にコーティングした後で、好ましくはエネルギー源に露出
させて硬化を開始させる。適当な好ましいエネルギー源の例としては、熱エネル
ギー及び放射エネルギーを挙げることができる。エネルギーの量は、樹脂の化学
的性質、コーティングした後の先駆物質の寸法、及び随意の添加剤の量及びタイ
プ、特に顔料含有量のようないくつかの要素に依存している。熱エネルギーの場
合には、温度は約３０℃〜約１００℃である。露出時間は約５分間〜２４時間超
でよく、比較的低温の場合には比較的長い時間が適当である。
【００７９】 本発明で使用するための適当な放射エネルギー源は、電子ビーム、紫外線、可
視光線、又はそれらの組み合わせである。イオン化放射としても知られる電子ビ
ーム放射は、約０．１Ｍｒａｄ〜約１０Ｍｒａｄ、好ましくは約３Ｍｒａｄ〜約
８Ｍｒａｄ、より好ましくは約５Ｍｒａｄ〜約６Ｍｒａｄのエネルギーレベル；
及び約７５ＫｅＶ〜約５ＭｅＶ、好ましくは約１００ＫｅＶ〜約３００ＫｅＶの
加速電圧レベルで使用することができる。紫外線放射とは、約２００ｎｍ〜約４
００ｎｍの波長の非粒子放射に言及している。１１８〜２３６ワット／ｃｍ紫外
線を使用することが好ましい。可視光線放射とは、約４００ｎｍ〜約８００ｎｍ
の波長の非粒子放射に言及している。放射エネルギーを使用する場合、いくらか
の顔料粒子及び／又は他の随意の添加剤が、放射エネルギーを吸収して、先駆物
質中の樹脂の重合を抑制することがある。このような場合、そのような放射エネ
ルギーの吸収を補償するのに必要とされる程度に、比較的多量の放射エネルギー
及び／又は比較的高い濃度の光開始剤を使用することができる。また電子ビーム
加速電圧を増加させて、イオン化放射エネルギーの貫通力を増加させることもで
きる。
【００８０】 マーキング材 適当なマーキング材は、様々な印刷プロセスで使用されて特定の領域を、背景
の色（基材の色）以外の特定の色で着色し、それによって印刷された情報を何ら
かの様式で識別させるマーキング材である。一般にそのようなマーキング材は、
人間の目で判読可能な表示を形成し、またこれは、所望の色の選択された英数字
又は他の記号、例えばバーコード及び表象等を表すことができる。しかしながら
所望であれば、この情報は他の手段によって判読可能なもの、例えば機械で判読
可能な赤外線像であってもよい。そのようなマーキング材の例は、典型的に非接
触プリンターで使用されているもの（例えばレーザープリンターで使用されてい
るトナー）、及び衝撃プリンターで使用されているもの（熱物質移動プリンター
で使用されているインク含有リボン）である。一般に、それぞれの印刷プロセス
は、印刷されたイメージを造るために、異なるマーキング材を必要とする。いく
らかのマーキング材は、枚葉印刷での裏写り防止スターチスプレーを省くため及
び巻き紙印刷での熱固定インク溶媒による空気汚染をなくすために特に開発され
ている。金属光沢をまねたマーキング材、特別な電子機器で読みとれる磁気の文
字を印刷するマーキング材、酒類のラベルのための耐アルコール性及び耐摩耗性
のマーキング材、セッケンの包装のための耐アルカリ性マーキング材、蛍光マー
キング材、並びに魅力的な表示のための高輝度のマーキング材も存在する。スク
リーン印刷、凸版印刷、グラビア印刷、及びフレキソ印刷で使用するために特に
設計されたインクも存在する。これらの多くは、放射硬化可能（例えば紫外線（
ＵＶ）硬化及び電子ビーム（ＥＢ）硬化インク）であり、噴霧可能な溶媒に基づ
く材料に関連する環境的な問題を解決するために開発されている。ＵＶ硬化マー
キング材は典型的に、液体プレポリマー（オリゴマー及び／又はモノマー）、及
び大量のＵＶ放射を受けて遊離ラジカルを発生させる開始剤を含有している。こ
こで遊離ラジカルは、ビヒクルをすぐに重合させ、乾燥した強い熱硬化性樹脂に
する。電子ビーム（ＥＢ）硬化マーキング材は、同様であるが、開始剤を含有し
ない。
【００８１】 マーキング材は典型的に特定の印刷プロセスのために配合されており、これを
使用して印刷イメージを作っている。一般に、本発明で使用するのに適当なマー
キング材は、着色剤（例えば顔料又は染料）、着色剤が分散又は溶解する樹脂ビ
ヒクル（すなわちバインダー）、粘度制御のための随意の溶媒又は他の流体、並
びに乾燥及び／又は所望の作業性を与えるための他の随意の添加剤を含有してい
る。様々な印刷プロセスで使用されるマーキング材の成分のいくらかは、同じ材
料の群から選択されることがあるが、それらの特定の性質は、印刷技術が必要と
することがある処理条件に適応して調節されている。例えば、ポリエステル類か
ら選択される樹脂は、スクリーン印刷、電子写真印刷、熱移動印刷等のためのバ
インダーとして使用することができるが、その分子量、架橋の程度及び選択され
る特定のモノマーは、それぞれのプロセスで異なっている。
【００８２】 本発明の物品の付着促進表面、特に放射硬化材料への良好な付着のために、マ
ーキング材のバインダーは好ましくは、反応性成分、すなわち様々な機構（例え
ば酸化硬化、縮合、湿分硬化、遊離ラジカル系の放射又は熱硬化等）によって架
橋及び／又は重合することができる材料を含有する。より好ましくは、マーキン
グ材のバインダーとしては、ポリエステル、ビニル、ポリオレフィン、ポリビニ
ルアセタール、アルキル又はアリール置換アクリレート又はメタクリレート、エ
チレン又はプロピレンとアクリル酸、メタクリル酸又は酢酸ビニルとのコポリマ
ー、並びにそれらの組み合わせからなる群より選択されるポリマーを挙げること
ができる。様々な異なるプリンターによって適用される様々な異なるマーキング
材を、例の部分の表２で例示している。
【００８３】 着色剤及び添加剤は、マーキング材及び印刷系のタイプによって様々でよく、
これらは当業者に既知である。多くの適当な着色剤及び添加剤を、付着促進表面
の化学的性質に関する上述の議論で挙げている。
【００８４】 印刷系 ここで説明されるマーキング材は、衝撃又は非接触の様々な印刷系、好ましく
はデジタル印刷系で使用して、付着促進表面、特に印刷受容層、より特にここで
説明される放射硬化コーティング上にイメージを作ることができる。これらの例
としては、静電気印刷、電子写真印刷、イオン堆積印刷、磁気記録印刷、インク
ジェット印刷、熱転写印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、凸版印刷、及びオ
フセット印刷を挙げることができる。これらの多く（例えば静電気印刷、電子写
真印刷、イオン堆積印刷、磁気記録印刷、インクジェット印刷、及び熱転写印刷
）は、デジタル印刷プロセスであり、ここではイメージを表すデータがデジタル
の形である。これらの処理は主に、少部数の印刷のために、及び記号、宛名等の
ような様々な又は個人的な情報を必要に応じて印刷するために使用される。
【００８５】 以下は、本発明の方法で使用することができるいくらかの印刷プロセスの簡単
な説明である。より詳細な情報は、一般的な出版物から入手可能である。そのよ
うな本の例としては、Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｎｏｎ Ｉｍｐａｃｔ Ｐ
ｒｉｎｔｉｎｇ、Ｊ．Ｌ．Ｊｏｈｎｓｏｎ著、Ｐａｌａｎｔｉｎｏ出版（１９８
６年）；Ｕｎｄｅｒｓｔａｎｄｉｎｇ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｃｏｌｏｒ、Ｐｈｉｌ
Ｇｒｅｅｎ著、Ｇｒａｐｈｉｃ Ａｒｔｓ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｆｏｕｎｄ
ａｔｉｏｎ（１９９５年）、ｐ．２９３〜３１０；並びにＰｏｃｋｅｔ Ｐａｌ
．Ａ Ｇｒａｐｈｉｃ Ａｒｔｓ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、
Ｍ．Ｂｒｕｎｏ編、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｐａｐｅｒ社、第１６版（１
９９５年）、ｐ．１２６〜１５０を挙げることができる。
【００８６】 静電気印刷は、印刷する表面への静電気電荷の直接堆積を含むイメージング工
程と、その後の液体トナーを使用するトナー工程からなる。この後で、熱及び圧
力によってトナーを融解させる工程を行う。この技術を使用するプリンターの幅
は５２インチまでがあり、建築物の絵、広告板等の印刷のために使用される。電
子写真印刷（レーザー印刷及びゼログラフィーを含む）は、高速コピーシステム
と同様である。電子写真装置は例えば、ポストスクリプトに基づくデジタルイメ
ージング系からのデジタル信号によって調節されたコロナ放電レーザーによって
荷電される静電気光伝導体と、光伝導体から基材にトナーのイメージを移動させ
る系を具備している。装置を使用して、３００フィート／分までの速度で、単一
の又は点状の色特性の印刷生成物によって様々な情報を印刷している。少部数の
カラー印刷のためには、４色の様々な必要に応じた印刷のための比較的遅い装置
が使用されている。
【００８７】 電子ビームイメージング（ＥＢＩ）としても言及されるイオン堆積印刷は、以
下の単純な４つの工程からなる：（１）イメージングカートリッジから、非常に
硬質のアノード処理をされたアルミニウムからなる加熱回転ドラムに、一連の帯
電した粒子（電子）を送ることによって、帯電したイメージを作ること、（２）
ドラムを回転させながら、１成分磁気トナーをドラム上のイメージに付着させる
こと、（３）圧力によって、トナーのイメージを受容表面に転写固定すること、
及び（４）残ったトナーをドラムから除去すること。これで次のイメージングの
ための用意ができている。新しい材料を使用する新しい装置は、高品質の連続ト
ーン４色処理イメージを作ることができる。磁気記録印刷は、磁気ドラムを使用
し、コンピューターが作った様々なイメージによってドラム上に磁荷を与え、そ
して１成分磁気トナーを用いることを除いて、ＥＢＩ印刷と同様である。この印
刷の主な利点は、デジタルデータでイメージングが容易なことである。
【００８８】 インクジェット印刷は主に、コンピューターレターのアドレス及び記号、くじ
の形及び他の宣伝用個人宛ダイレクトメールのような様々な情報を印刷するため
に使用されている。多くのタイプのインクジェットプリンターが存在し、これら
は連続滴下、ドロップ−オン−デマンド、バブルジェット、シングルジェット、
及びマルチジェットである。イメージは、水溶性の染料によってデジタル的に作
られる。インクジェットプリンターは、印刷されるイメージに依存して必要に応
じて滴を移動させることによって又はインクをノズルに通すことによって、イン
ク滴を発生させる。ドロップ−オン−デマンドインクジェットプリンターは、熱
（インクの蒸発）又は圧電法（相変化）によってインクを移動させる。
【００８９】 熱物質移動は、コンピューターでもたらしたデジタルの文字と画像のデータを
使用して、熱プリントヘッドを駆動させる。この熱プリントヘッドは、ドナーリ
ボン上のインクスポットを融解し、これを受容体に移動させる。使用する装置は
組み込みコンピューターを有し、回転又はフラット打ち抜き及び４色の２５％を
超える様々な情報で、完成したラベル及び他のプリント生成品を作る。
【００９０】 スクリーン印刷は独自の少部数用プロセスであり、これはほとんど全ての表面
に印刷を行う。ラインアート及びハーフトーンの両方を印刷することができる。
いくらかのスクリーン印刷は、テーブル、スクリーンフレーム及びスクイジーか
らなる非常に単純な用具を用いて手で行われる。しかしながら、最も商業的なス
クリーン印刷は、動力を使用するプロセスで行う。印刷の間には、所望の画像の
形のインクを有するスクリーンを初めに基材と接触させ、そしてスクイジーによ
ってスクリーン布帛の開口領域を通してインクを基材に送る。その後、印刷され
た基材を乾燥させて、インクから溶媒を除去し、プロセスを完了させる。
【００９１】 グラビア印刷は、印刷シリンダー、圧胴及びインク装置からなっている。イン
ク（マーキング材）を空気インクロール又はスプレーによって印刷シリンダーに
適用し、そして過剰なインクをドクターブレードによって除去してインク源に戻
す。圧胴はゴム組成物で覆われており、これを印刷する表面に押しつけてインク
と接触させる。グラビア印刷は、包装、床の覆い、感圧性の壁の覆い、プラスチ
ック積層体等で使用されている。
【００９２】 凸版印刷の分類では、大きく分けて３つの部分が存在する。これらは、圧盤、
垂直平台シリンダー及び輪転機である。かなり商業的なのは枚葉印刷であるが、
大量印刷（雑誌、本、新聞）のほとんどが巻き取り紙印刷である。このタイプの
印刷プロセスについてのより詳細な議論は、上述のＰｏｃｋｅｔ Ｐａｌ．Ａ
Ｇｒａｐｈｉｃ Ａｒｔｓ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ Ｈａｎｄｂｏｏｋを参照。
オフセット印刷では、３つの印刷ロール並びにインク付け装置及び湿し装置を使
用する。プレートシリンダーが回転するときに、これが初めに湿しローラーに接
触し、そしてインク付けロールに接触する。湿し装置はプレートを濡らし、それ
によって印刷されない領域がインクを弾くようにする。その後、インクの像をゴ
ムブランケットに移動させ、紙をこのブランケットと押し付けシリンダーとの間
に通してこの紙に印刷する。巻き取り紙オフセット印刷は、３，０００フィート
／分までの速度で行うことができ、これを使用して、新聞、雑誌、ビジネスフォ
ーム、コンピューターレター、メールオーダーカタログ、ギフト用ラッピング等
を作ることができる。このタイプの印刷プロセスについてのより詳細な議論は、
上述のＰｏｃｋｅｔ Ｐａｌ．Ａ Ｇｒａｐｈｉｃ Ａｒｔｓ Ｐｒｏｄｕｃｔ
ｉｏｎ Ｈａｎｄｂｏｏｋを参照。
【００９３】 ［例］ 本発明の目的及び利点を以下の例によって更に説明するが、本発明は、これら
の例で使用される特定の材料及びその量、並びに他の条件及び詳細に限定されな
い。
【００９４】 材料の調製 アクリレート−メタクリレートコポリマー受容体の調製 アクリレート−メタクリレートのコポリマー（ミネソタ州セントポールのＭｉ
ｎｎｅｓｏｔａ Ｍｉｎｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ社の３Ｍ
ＳＣＯＴＣＨＬＩＴＥ８８０透明コーティング）を、Ｋ−Ｃｏａｔｅｒ（ニュ
ージャージー州ＡｍｉｔｖｉｌｌｅのＴｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅｓ）及び
ＫＫ第２番ワイヤーバーを使用して、再帰反射性シート（ミネソタ州セントポー
ルのＭｉｎｎｅｓｏｔａ Ｍｉｎｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ
社のＳＣＯＴＣＨＬＩＴＥ ＲＲＳ３７５０）に適用した。その後で、１０分間
にわたって２７０°Ｆの炉にシートを配置し、厚さが約１ミルの硬化したフィル
ムを得た。これは表１においてコーティング２として言及する。
【００９５】 エチレンビニルアセテートコポリマー受容体の調製 Ｂｙｎｅｌ３１０１（デラウェア州ウィルミントンのＤｕＰｏｎｔ社のアクリ
レート含有エチレンビニルアセテートコポリマー、表１のコーティング３）、Ｃ
ｈｅｖｒｏｎ１３０５（カルフォルニア州サンフランシスコのＣｈｅｖｒｏｎ社
のエチレンビニルアセテートコポリマー、表１のコーティング５）、Ｅｌｖａｘ
２６０（デラウェア州ウィルミントンのＤｕＰｏｎｔ社のエチレンメタクリレー
トコポリマー、表１のコーティング４）を含有する樹脂からの押し出しフィルム
（１ミル）を、米国特許第４，６６４，９６６号明細書（Ｂａｉｌｅｙ等）で説
明される条件を使用して、再帰反射性シート（ミネソタ州セントポールのＭｉｎ
ｎｅｓｏｔａ Ｍｉｎｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ社のＳＣＯ
ＴＣＨＬＩＴＥ ＲＲＳ３７５０）の表面に３２５°Ｆで加熱及び圧縮積層した
。これの組成物は、溶液コーティングすることもできる。
【００９６】 シリルを末端とするスルホポリ（エステル−ウレタン）受容体の調製 米国特許第５，７５６，６３３号明細書で説明されるシリルを末端とするスル
ホポリ（エステル−ウレタン）を、Ｋ−Ｃｏａｔｅｒ（ニュージャージー州Ａｍ
ｉｔｖｉｌｌｅのＴｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅｓ社）及びＫＫ第２番ワイヤ
ーバーを使用して、再帰反射性シート（ミネソタ州セントポールのＭｉｎｎｅｓ
ｏｔａ Ｍｉｎｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ社のＳＣＯＴＣＨ
ＬＩＴＥ ＲＲＳ３７５０）の表面に適用した。シートを空気乾燥し、厚さ１ミ
ルの硬化したフィルムを得た。これは表１においてコーティング６として言及し
ている。
【００９７】 ＵＶ透明コーティング受容体の調製 印刷受容層（３ＭのＳＣＯＴＣＨＬＩＴＥ９２００系透明コーティング（表１
のコーティング８）及び９７１０トナー（表１のコーティング７）、これらは共
にミネソタ州セントポールのＭｉｎｎｅｓｏｔａ Ｍｉｎｉｎｇ ａｎｄ Ｍａ
ｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ社から入手可能）を、Ｋ−Ｃｏａｔｅｒ（ニュージャー
ジー州ＡｍｉｔｖｉｌｌｅのＴｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅｓ社）及びＫＫ第
４番ワイヤーバーを使用して、再帰反射性シート（ミネソタ州セントポールのＭ
ｉｎｎｅｓｏｔａ Ｍｉｎｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ社のＳ
ＣＯＴＣＨＬＩＴＥ ＲＲＳ３７５０）に適用した。ウェブは、中圧水銀ランプ
（ニュージャージー州Ｍｕｒｒｙ ＨｉｌｌのＡｍｅｒｉｃａｎ Ｕｌｔｒａｖ
ｉｏｌｅｔ社）下に、２７フィート／分の速度で０．３２４Ｊ／ｃｍ３の放射量
で通して硬化させた。得られたそれぞれの乾燥コーティング厚さは、０．９ミル
であった。但し、所望であれば、他のワイヤーバーを使用して、比較的厚い又は
比較的薄いコーティングを得ることができる。
【００９８】 表１において、標準対照は熱硬化ポリエステルに基づくコーティングであり、
これは３Ｍ ＳＣＯＴＣＨＬＩＴＥ確認セキュリティシート５３３０（ミネソタ
州セントポールのＭｉｎｎｅｓｏｔａ Ｍｉｎｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｎｕｆａｃ
ｔｕｒｉｎｇ社から商業的に入手可能）上の最も上側のコーティングである。
【００９９】 表１のコーティング１は、熱的に硬化させた透明コーティングであり、これは
、オランダ国ＡｒｎｈｅｍのＡｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｉｎｋｓ社から商標名ＷＥ
ＲＮＥＫＥ ＡＲＣＸＸ００１３で入手可能である。この材料は、フレキソ印刷
を使用して、再帰反射性シート（ＳＣＯＴＣＨＬＩＴＥ ＲＲＳ３７５０、ミネ
ソタ州セントポールのＭｉｎｎｅｓｏｔａ Ｍｉｎｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｎｕｆ
ａｃｔｕｒｉｎｇ社）の表面にコーティングされて、炉で乾燥させて厚さ０．３
ミルの乾燥コーティングを作った。
【０１００】 試験方法 付着性試験 コーティングされて印刷された再帰反射性シートを、再帰反射性シートの付着
性を使用して、平らな化成被覆されたアルミニウム耐候性パネル（オハイオ州ク
リーブランド１番通り２６２００のＴｈｅ Ｑ−Ｐａｎｅｌ社から入手可能）に
付着させた。パネルの大きさは、１１インチ×２．７５インチであった。試料を
適用した後で、小さい壁紙ゴムロール（直径約１．５インチ）で、これらをしっ
かりと押し付けた。一片の３Ｍブランド６１０テープ（ミネソタ州セントポール
のＭｉｎｎｅｓｏｔａ Ｍｉｎｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ社
から入手可能な感圧性接着テープ）を適用し、親指圧で表示（又は単に印刷受容
層）を覆った。
【０１０１】 テープを除去して、除去された材料を質的に測定した。評価１０は、材料が本
質的に全く除去されなかったことを意味し、評価０は、試験した材料（印刷受容
層又はマーキング材）の実質的な部分が除去されたことを意味する。例えば付着
性の評価７は、使用するコーティングの厚さに依存して、一般に約７０％の材料
が残っていることに関連付けられると考えられるが、定量的なイメージ濃度測定
は行っていない。
【０１０２】 耐摩耗性試験 連邦試験方法標準１４１ａの方法６１４２の変形；ＧａｒｄｎｅｒモデルＭ−
１０５又はＧａｒｄｎｅｒ Ｓｔｒａｉｇｈｔ Ｌｉｎｅ洗浄可能性及び摩耗試
験装置Ｎｏ．１３６４を使用するＧａｒｄｎｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｂｕ
ｌｌｅｔｉｎ ＷＧ２０００を使用して、湿式磨き耐摩耗性を決定した。
【０１０３】 ２つの試験試料（コーティングして印刷した再帰反射性シート）を、再帰反射
性シートの接着性を使用して、化成被覆されたアルミニウム耐候性パネル（オハ
イオ州クリーブランド１番通り２６２００のＴｈｅ Ｑ−Ｐａｎｅｌ社から入手
可能）に付着させた。パネルの大きさは、１１インチ×２．７５インチであった
。試料を適用した後で、小さい壁紙ゴムロール（直径約１．５インチ）で、これ
らをしっかりと押し付けた。
【０１０４】 ３０分間にわたってぬるい水（約１００〜１２０°Ｆ）の中で中国豚毛ブラシ
（Ｃｈｉｎｅｓｅ ｈｏｓｇ ｂｒｉｓｔｌｅ ｂｒｕｓｈ）を調えた後で、過
剰な水を除去した。このブラシを０．５％の洗剤（「Ｄｒｅｆｔ」）溶液中で５
分間にわたって調えた。このブラシを試験装置のブラシホルダーに配置した。試
験パネルを試験装置に取り付けた。試験装置は、１１インチ×２．７５インチの
試験パネルのためにわずかに調節した。試験サイクルは、１，０００回の磨きサ
イクルからなっている。試験期間の間、滴下カラムを使用して、０．５％の洗剤
（「Ｄｒｅｆｔ」）溶液を、１分間当たり約１２滴の速度で（又は単にパネルを
湿らせておくのに十分な量で）試験パネルに滴下した。試験パネルをすすいで乾
燥させた。
【０１０５】 除去された材料の量を質的に評価した。評価１０は、材料が本質的に全く除去
されなかったことを意味し、評価０は、試験した材料（印刷受容層又はマーキン
グ材）の実質的な部分が除去されたことを意味する。例えば磨耗評価７は、一般
に約７０％の材料が残っていることに関連付けられると考えられるが、定量的な
イメージ濃度測定は行っていない。
【０１０６】 耐候性試験 ＡＳＴＭ Ｇ５３を使用して屋外での耐久性を評価した。試料（コーティング
されて印刷された再帰反射性シート）を調製し、６０℃の温度の黒色パネルでの
４時間にわたる紫外線への露出、その後の５０℃の温度の黒色パネルでの４時間
の凝縮サイクルからなるサイクルを使用して、ＡＳＴＭ法Ｇ５３（１９９６）に
よって（蛍光ＵＶ「Ｂ」ランプで）試験した。
【０１０７】 試料は、試験したそれぞれの試料を、試験されていない同じ試料と比較するこ
とによって評価した。ここで試験されていない試料は標準対照試料である。試料
は、例えば光沢（例えば印刷受容層の光沢）の様な表面の変化、付着性（例えば
マーキング材の付着性）、色あせ（例えばマーキング材の色あせ）について評価
し、それぞれの標準対照試料と比較した。０〜１０の評価を使用した。ここでは
、評価１０は実質的に変化が起こっていないことを意味し、評価０は有意の変化
が起こったこと（例えばマーキング材がなくなったこと又は試料がばらばらにな
ったこと）を意味している。
【０１０８】 耐溶媒性試験 溶媒及び清浄化剤に対する耐性を、以下の方法を使用して評価した。再帰反射
性シートの２つの試験試料を化成被覆アルミニウム耐候性パネル（オハイオ州ク
リーブランド１番通り２６２００のＴｈｅ Ｑ−Ｐａｎｅｌ社から入手可能）に
付着させることによって、試料を調製した。パネルの大きさは、１１インチ×２
．７５インチであった。試料を適用した後で、小さい壁紙ゴムロール（直径約１
．５インチ）で、これらをしっかりと押し付けた。溶媒はメチルアルコール、ミ
ネラルスピリット、灯油、ＶＭ＆Ｐナフサ、及びガソリン（無鉛レギュラー）で
あった。（注：自動車のペイント又はラッカー仕上げに損傷を与える溶媒は、試
験溶媒として使用すべきでない）。試験清浄化剤は「４０９」、窓ガラス、アン
モニア、虫及びタール用清浄化剤（石油留出物又は無機スピリットを伴う）であ
った。
【０１０９】 「Ｑチップ」タイプの綿棒（コットンが棒状体の端部に取り付けられているも
の）を、それぞれの溶媒又は試験清浄化剤で湿した。試験装置で、試験ステッカ
ーに対して綿棒を４５°の角度に固定して、約４０ｇの圧力を加え（手によって
）、そして１０サイクルにわたって印刷されたステッカー上を前後に湿った綿棒
で拭いた（１回のサイクルで試料上を通って戻る）。第２の試料には、２５サイ
クルにわたって同じ試験を行った。
【０１１０】 除去された材料の量を質的に測定した。評価１０は、材料が本質的に全く除去
されなかったことを意味し、評価０は、試験した材料（印刷受容層又はマーキン
グ材）の実質的な部分が除去されたことを意味する。例えば耐溶媒性の評価７は
、一般に約７０％の材料が残っていることに関連付けられると考えられるが、定
量的なイメージ濃度測定は行っていない。
【０１１１】 特に示していないが、それぞれの試料が、溶媒「４０９」、窓ガラス、アンモ
ニア、虫及びタール用清浄化剤、メチルアルコール、及びミネラルスピリットで
評価１０を示した。灯油及びＶＭ＆Ｐナフサでは、表１で示されるガソリンでの
評価とほぼ同様であったが、これほど深刻ではなかった。
【０１１２】 表１のコーティング１、２及び３は、耐溶媒性にすることを意図した保護コー
ティングで清浄化可能であり、それによって落書き等を消すことができる。従っ
て、熱可塑性コーティングであるコーティング１、２及び３は印刷可能であるが
、耐ガソリン性が十分でないので好ましくない。
【０１１３】 印刷性試験 上述の様々な印刷受容層を有する再帰反射性シート試料の印刷性を、以下のプ
リンターを使用したときの印刷性について試験した。コーティングされた再帰反
射性シート試料の小片を紙に付着させて（再帰反射性シート上の接着剤を使用し
て）、プリンターに付属の指示書に従ってプリンターに通した。イメージパター
ン（ワープロソフトフェア（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｗｏｒｄ（商標））によって
もたらした反復文字）をプリンターに送った。印刷を行った後で、上述のように
して試験試料に試験を行った。
【０１１４】 以下の表１に挙げる試料の印刷性のために、トナーカートリッジ９２２９５Ａ
（スチレン／アクリル樹脂）を、カルフォルニア州パロアルトのＨｅｗｌｅｔｔ
Ｐａｃｋａｒｄ社のＨＰ Ｌａｓｅｒ Ｊｅｔ ＩＩＩで使用した。
【０１１５】 表２のデータのためには、以下のプリンターを使用した： ・トナーカートリッジ９２２９５Ａを具備する、カルフォルニア州パロアルトの
Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ社のＨＰ Ｌａｓｅｒ Ｊｅｔ ＩＩＩ。 ・ミネソタ州ヘースティングのＬａｓｅｒ Ｓｈａｒｐ社のＭＩＣＲトナーカー
トリッジをトナーカートリッジ９２２９５Ａの代わりに具備する、カルフォルニ
ア州パロアルトのＨｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ社のＨＰ Ｌａｓｅｒ Ｊｅ
ｔ ＩＩＩ。 ・供給トナーカートリッジを具備する、ニュージャージー州ＭａｈｗａｈのＭｉ
ｎｏｌｔａ社周辺機器部門（ＰＰＤ）のＭｉｎｏｌｔａ Ｐａｇｅｗａｒｋｓ
８Ｌレーザープリンター。 ・供給トナーカートリッジを具備する、カルフォルニア州パロアルトのＨｅｗｌ
ｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ社のＨＰモデル２０００Ｃインクジェットプリンター。 ・インクスティック部品第０１６−１１２３−００を具備する、オレゴン州ウィ
ルソンビルのＴｅｋｔｒｏｎｉｘ社の、モデルＰｈａｓｅｒ ＩＩＩ固体インク
ジェットプリンター。 ・ミシガン州ロミオのＡｄｖｅｎｔ社のＡＤ５０１リボンを具備する、イリノイ
州バーノンヒルのＺｅｂｒａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社のモデル１７１熱物
質移動プリンター。 ・ペンシルバニア州フィラデルフィアのＴｈｗｉｎｇ−Ａｌｂｅｒｔ Ｉｎｓｔ
ｒｕｍｅｎｔ社のＱｕｉｃｋｐｅｅｋ品質試験キットを使用した凸版印刷試験を
行った。 ・３Ｍ Ｓｃｏｔｃｈｌｉｔｅ（商標）９７００系インクを伴う通常のスクリー
ン印刷セットを使用して、この供給者の指示に従ってスクリーン印刷を行った。
【０１１６】
【表１】 評価は、所定の分類において「１０」が最高であり、「０」が最低であるとし
た。
【０１１７】
【表２】 評価は、所定の分類において「１０」が最高であり、 「０」が最低であるとし
た。 Ｐ０及びＴ０は、圧力及び温度に関してプリンターのレベルを最も低くした設
定に言及している。 Ｐ１及びＴ１は、プリンターの製造者が推薦する圧力及び温度に言及している
。
【０１１８】 本願明細書で参照した特許明細書、特許書類及び文献はいずれも、本願におい
てその内容全体を引用して、その記載を本願明細書の記載に含めたものとする。
本発明の全体としての範囲及び趣旨を逸脱することなく、当業者は本発明に様々
な修正および変更を施すことができる。従って、本発明は例示の態様及び例によ
って限定されるものではなく、これらの例示の態様及び例は単なる例示であり、
本発明の範囲は特許請求の範囲及びこれと等価なものによってのみ限定されるも
のである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、本発明の確認ステッカーの１つの態様の正面平面図である。
【図２】 図２は、一時的な支持体上にある図１のステッカーの断面図である。
【図３】 図３は、本発明の印刷受容層を有する再帰反射性シート材料の断面概略図であ
る。
【図４】 図４は、本発明の表示物品の断面図である。
【図５】 図５は、本発明の表示物品の上面図である。
【図６】 図６は、本発明の確認ステッカーの上面図である。
【手続補正書】
【提出日】平成１３年１０月１２日（２００１．１０．１２）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の名称】 マーキング材のための付着促進表面
【特許請求の範囲】
【発明の詳細な説明】
【０００１】 ［発明の背景］ 再帰反射性の表示物品を製造するために、ポリマーシートが使用されている。
ある種の物品は再帰反射性を有し、入射光の実質的な部分を光が発せられた方向
に戻すことができる。再帰反射性は、光が少ない若しくは限られている場合又は
遠方からシート材料が見えなければいない場合に、物品に促進された視認性を与
える。
【０００２】 また良好な耐久性を有する表示物品を製造するためにも、ポリマーシートが使
用されている。表示物品の耐久性は、表示物品が激しい蒸気、紫外光、極端な温
度及び湿度等に露出されることがある条件で重要なことがある。耐摩耗性並びに
清浄化溶液で使用される清浄化剤及び溶媒に対する耐性は、特定の場合に耐久性
の重要な要素である。使用寿命が長いことが重要ではない場合（例えば短期間で
交換するバッケージのためのラベルでは）、コストが比較的安く使用寿命が長く
ないシートを使用できる。
【０００３】 英数字、バーコード又は画像のような表示を有する表示物品を作るためにも、
ポリマーシートが使用されている。表示物品は、多数の物品で反復的な又は徐々
に変化する情報を有することが多い。例えばライセンスプレート確認（確証）ス
テッカーは、多数の確認ステッカー上に反復的に州又は群の識別情報を有するこ
とがある。
【０００４】 長年にわたって、確認ステッカーは、適用される税金が支払われていること及
び／又は必要とされる登録及び検査が行われていることを示すために自動車に張
り付けられている。一般的な用途では、小さいステッカー（典型的に約２．５×
３．８ｃｍ（１×１．５インチ）で一般に「タブ」と呼ばれている）を自動車の
ライセンスプレート（ナンバープレート）の所定の場所に適用して、所定の税金
及び登録料が支払われていることを示している。他の例としては、自動車の十分
な安全検査が行われていること、自動車の十分な排出物制御の検査が行われてい
ること、及び保険の適用がなされていることの証明としてのステッカーの適用を
挙げることができる。
【０００５】 確認ステッカーのような製品は一般に、凸版印刷、オフセット印刷、スクリー
ン印刷等の印刷技術を使用して、再帰反射性シートの上面に情報を印刷すること
によって作る。これらの印刷技術は、例えば少量の印刷のためには適していない
。これらのタイプの印刷プロセスは一般に、満足な印刷の質、判読性及び付着性
を提供するが、これらのプロセスのための装置は比較的高価なことがある。更に
、凸版印刷及びオフセット印刷を使用する場合、印刷プレート又はラバーブラン
ケットを調製しなければならず、またスクリーン印刷を使用する場合、スクリー
ンを調製しなければならない。プレート、ブランケット又はスクリーンの調製は
、費用、時間がかかることのあるプロセスである。更に、多くの場合、溶媒で運
ばれる着色剤を使用し、これは環境的に好ましくない様式での溶媒の除去を必要
とする。既知のプロセスは乾燥炉の使用を必要とすることもあり、また特定の乾
燥時間を必要とすることがある。更に、物品に表示を印刷する既知の手段では、
個々の物品が有する情報を変化させることの容易さが制限される（又はこれがで
きない）。
【０００６】 電子写真技術を使用するレーザープリンターは比較的高価ではないので、これ
らは必要に応じた印刷及び少量の印刷で使用されている。これは、例えば少量及
び必要に応じて印刷される確認ステッカー及びポリマーシートを使用する他の表
示物品で望ましい。しかし残念ながら、例えば凸版印刷及びスクリーン印刷で使
用される基礎ポリマーシートとマーキング材の従来の組み合わせは、一般に所望
の付着性、透明性、並びに極端な温度、摩擦条件及び化学物質（例えばガソリン
）への露出での耐久性を十分に満足に提供しない。つまりマーキング材、例えば
トナーは、常に基礎シートに良く付着するわけではなく、またこれらのマーキン
グ材によって作られた画像は容易に除去されることがある。確認ステッカーはガ
ソリンのような強い化学物質に接触しやすいので、これは確認ステッカーでは特
に問題である。
【０００７】 シート材料へのマーキング材の付着性を促進するために、様々な方法が存在す
る。例えばポリ塩化ビニル、架橋ポリウレタン、並びにポリエチレンテレフタレ
ート及びビニリデン／アクリロニトリルコポリマーを含む組成物のような材料を
、再帰反射性シートの最も上側の層として使用して、この層へのマーキング材の
付着性を促進している。またハロゲンを含まないアクリルウレタンの最も上側の
層を、アクリレートポリマー若しくは接着剤の希釈溶液で下塗りして、又はコロ
ナ放電処理をして、マーキング材の付着性を促進している。表示上で、脂肪族又
は芳香族ポリウレタン及びアクリルポリマーの透明なコーティングを使用して、
下側の材料を保護している。これは例えば、脂肪族ウレタン、エチレンとプロピ
レンのコポリマー、及びエチレン又はプロピレンのホモポリマーの押し出し熱可
塑性樹脂覆いフィルムである。しかしながらこれらの多くは、多くの用途、特に
ガソリンのような激しい化学物質に接触しやすい確認ステッカーの用途で必要と
される耐久性を提供していない。
【０００８】 ［発明の概略］ 本発明は、表示物品及びその製造方法を提供する。ここでこの表示物品は、マ
ーキング材のための付着促進表面を有する。表示物品は、非セルロース系有機ポ
リマー表面を有する基材、好ましくはこの非セルロース系有機ポリマー表面に配
置された放射硬化コーティング、及びこの上に配置されたマーキング材（これが
数字、文字等の表示を作る）を有する。
【０００９】 本発明は、非セルロース系有機ポリマー表面を有する基材、この非セルロース
系有機ポリマー表面に配置された放射硬化コーティング（好ましくは電子ビーム
硬化又は紫外線硬化コーティング、より好ましくは紫外線硬化コーティング）、
並びにこの放射硬化コーティング上に配置されたマーキング材を有する表示物品
を提供する。ここでこのマーキング材は、ガソリンで５サイクル（好ましくは１
０サイクル、より好ましくは２５サイクル）にわたってマーキング材を拭いたと
きに、表示物品から実質的に除去されない。好ましくは基材は、再帰反射性シー
トであり、これは好ましくは確認ステッカーの一部である。
【００１０】 好ましくはマーキング材は、着色剤及びバインダーを含み、またこのバインダ
ーは、ポリエステル、ビニル、ポリオレフィン、ポリビニルアセタール、アルキ
ル又はアリール置換アクリレート又はメタクリレート、エチレン又はプロピレン
とアクリル酸、メタクリル酸又は酢酸ビニルとのコポリマー、並びにそれらの組
み合わせからなる群より選択されるポリマーを含む。好ましくは放射硬化コーテ
ィングは、アクリレート、好ましくは脂肪族アクリル化ウレタンを含む紫外線硬
化可能組成物から作る。
【００１１】 好ましい態様ではマーキング材は、１，０００磨きサイクルにわたってマーキ
ング材を擦ったとき、又は感圧性接着剤がコーティングされたテープを親指圧で
マーキング材に適用してこのテープを除去したときに、実質的に除去されない。
また好ましい態様では、感圧性接着剤がコーティングされたテープを親指圧で放
射硬化コーティングに適用してこのテープを除去したときに、放射硬化コーティ
ングが実質的に除去されない。
【００１２】 好ましい態様では、パターンを付けてコーティングすること又は連続的にコー
ティングすることができる放射硬化コーティングは、ガソリンで５サイクルにわ
たって放射硬化コーティングを拭いたとき、又は１，０００磨きサイクルにわた
って放射硬化コーティングを擦ったときに実質的に除去されない。
【００１３】 特定の好ましい態様では、表示物品は、マーキング材上に保護コーティングを
有さない。
【００１４】 また本発明は、有機ポリマー表面を有する再帰反射性シート、この有機ポリマ
ー表面に配置されたアクリル含有放射硬化コーティング、及びこの放射硬化コー
ティング上に配置されたマーキング材を有する表示物品を提供する。ここでこの
マーキング材は、ガソリンで５サイクルにわたってマーキング材を拭いたときに
、表示物品から実質的に除去されない。
【００１５】 他の１つの態様では、有機ポリマー表面を有する再帰反射性シート、この有機
ポリマー表面に配置された脂肪族アクリル化ウレタンを含む放射硬化コーティン
グ、及びこの放射硬化コーティング上に配置されたマーキング材を有する表示物
品を提供する。
【００１６】 また本発明は、表示物品を製造する方法を提供する。この方法は、非セルロー
ス系有機ポリマー表面を有する基材（好ましくは再帰反射性シート）及びこの上
に配置された放射硬化コーティング（好ましくは紫外線硬化可能組成物からもた
らす）を提供すること、並びに静電気印刷、イオン堆積印刷、磁気記録印刷、イ
ンクジェット印刷、凸版印刷、オフセット（すなわちオフセットプレス）印刷、
及びグラビア印刷からなる群より選択される技術を使用して、マーキング材を、
前記放射硬化コーティングに適用すること、を含む。好ましくはこの方法では、
マーキング材は、ガソリンで５サイクルにわたってマーキング材を拭いたときに
、実質的に除去されない。更に、好ましくは表示物品は、マーキング材上に保護
コーティングを有さない。
【００１７】 本発明の他の態様では、表示物品を製造する方法を提供する。この方法は、非
セルロース系有機ポリマー表面を有する基材を提供すること（好ましくはこの表
面は放射硬化コーティングでできており、より好ましくはこの基材は再帰反射性
シートである）、並びに電子写真印刷及びグラビア印刷からなる群より選択され
る技術を使用して、マーキング材を、前記非セルロース系有機ポリマー表面に適
用すること、を含む。ここで、このマーキング材は、ガソリンで５サイクルにわ
たってマーキング材を拭いたときに、実質的に除去されない。好ましくは表示物
品は、マーキング材上に保護コーティングを有さない。
【００１８】 本発明の更に他の１つの態様では、表示物品を製造する方法を提供する。この
方法は、非セルロース系有機ポリマー表面を有する基材を提供すること（好まし
くはこの表面は放射硬化コーティングでできており、より好ましくはこの基材は
再帰反射性シートである）、並びに凸版印刷及びオフセット印刷からなる群より
選択される技術を使用して、マーキング材を、非セルロース系有機ポリマー表面
に適用すること、を含む。ここで、このマーキング材は、ガソリンで５サイクル
にわたってこのマーキング材を拭いたときに、実質的に除去されず、且つ更に表
示物品は保護覆い層を有さない。
【００１９】 更に他の態様では、確認ステッカーを製造する方法を提供する。この方法は、
非セルロース系有機ポリマー表面を有する確認ステッカーを提供すること、及び
非セルロース系有機ポリマー表面に、マーキング材をスクリーン印刷すること、
を含む。ここで、このマーキング材は、ガソリンで５サイクルにわたってマーキ
ング材を拭いたときに、実質的に除去されず、且つ更に確認ステッカーは保護覆
い層を有さない。
【００２０】 また本発明では表示物品の製造方法を提供する。この方法は、放射硬化コーテ
ィングがコーティングされた非セルロース系有機ポリマー表面を有する基材を提
供すること、及び放射硬化コーティングに、マーキング材をスクリーン印刷する
こと、を含む。ここで、このマーキング材は、ガソリンで５サイクルにわたって
マーキング材を拭いたときに、実質的に除去されず、且つ更に表示物品は保護覆
い層を有さない。
【００２１】 表示物品を製造する更なる方法は、放射硬化コーティングがコーティングされ
た非セルロース系有機ポリマー表面を有する基材を提供すること、及び熱物質移
動印刷を使用して、マーキング材を放射硬化コーティングに適用すること、を含
む。ここで、このマーキング材は、ガソリンで５サイクルにわたってマーキング
材を拭いたときに、実質的に除去されない。
【００２２】 ［好ましい態様の詳細な説明］ 添付の図面を参照して本発明を更に説明する。
【００２３】 以下の説明は、確認ステッカーの例のみについて行う。他の表示物品、例えば
屋内／屋外用のラベル品、製品認証物品、在庫識別及び管理品、窓用ステッカー
、並びに自動車及び他の装置用の検査ステッカー、駐車許可証、有効期限ステッ
カー、駐車標識、速度制限標識、道路名標識、ナンバープレート、並びに他の一
般的な交通標識及び道路標識も、本発明の方法及び物品の範囲に含まれる。
【００２４】 本発明で使用する確認ステッカーの例１０を、図１及び２に示す。確認ステッ
カー１０は、第１の大きな表面１４と第２の大きな表面１６を有するシート１２
を含む。示されている態様では、第２の表面１６は、この表面１６上に接着性層
１７を有する。シート１２は、１又は複数のセキュリティー用の開口部１８ａ及
び１８ｂを有する。この部位はステッカーが裂ける又は断片化する部位を提供し
、それによってステッカーを「もろく」している。多くの場合にステッカー１０
は、使用前には、取り外し可能な保護ライナー（すなわち一時的な支持体）２０
上に存在する。ステッカー１０が剥離可能に結合されているライナー２０を使用
して、ステッカーの製造及び取り扱いを促進することができる。所望であれば、
第１の大きな表面１４に剥離可能に結合された支持体（図示せず）も、第２の大
きな表面１６側の支持体と合わせて又は単独で使用することができる。
【００２５】 第１の大きな表面１４は、マーキング材（例えばトナー又はインク）の適用に
よって得られる読みとり可能な情報（すなわち表示）が存在できるようにされて
いる。多くの態様では、情報は他の補助を得ない目で読み取り可能であり、また
選択された英数字又は他の記号、例えば所望の色のバーコード、表象等の形でよ
い。所望であれば、情報は他の手段、例えば赤外線像を読み取り可能な装置によ
って読み取ることができる。大きな表面１４に所望の像を造るために様々な適当
な手段が、当業者には容易に認識される。ステッカーの視認性及び／又は判読性
を促進するために、表面１４は好ましくは少なくとも部分的に再帰反射性である
。
【００２６】 典型的に表面１４は、有機非セルロース系ポリマー表面を有し、これにマーキ
ング材（図示せず）を直接に適用することができる。好ましくは有機ポリマー表
面は、放射硬化コーティングを有するが、他の材料が付着促進表面を提供するこ
ともできる。あるいはマーキング材をシート１２に適用する前に、有機ポリマー
表面をコーティングで覆って、付着促進表面を有する別個の印刷受容層（図示せ
ず）を作ることができる。そのような印刷受容層は、様々な厚さ、例えば約０．
１ミル〜約１．５ミル（約２．５μｍ〜約３８μｍ）の厚さでコーティングする
ことができる。印刷受容層としては比較的薄い厚さで機能させることができ、ま
た厚さが増加すると、ポリマー表面及びその下の材料（例えば再帰反射性シート
）の屋外での耐候性を改良することができる。重要なことは、コーティング、好
ましくは放射硬化コーティングが、マーキング材のための非常に受容性な表面を
提供し、それによって所望の性質を提供する材料の組み合わせが選択できること
である。
【００２７】 第２の大きな表面１６は、ステッカー１０を基材（図示せず）に結合させるよ
うにされている。図２に示す場合には、表面１６を接着剤１７の層でコーティン
グすることができる。適当な接着剤の選択は、部分的にステッカー１０の他の部
分の性質、ステッカー１０を適用する基材の性質、ステッカーを適用する条件及
び様式、並びに使用の間に基材に適用されたステッカーが露出される環境に依存
している。本発明のいくらかの態様で有益な接着剤の例としては、感圧性接着剤
、高温溶融接着剤、活性化接着剤（例えば化学作用のある放射又は化学開始剤に
よる活性化）等を挙げることができる。特定の態様のための適当な接着剤は、当
業者が容易に選択することができる。
【００２８】 他の態様では、初めに基材の表面に適用されている接着剤によって、ステッカ
ー１０を基材に結合する。そのような場合には、表面１６は本質的に、意図した
接着剤で使用するのに適当なものでよく、又はコロナ放電若しくはプラズマへの
露出又は下地コーティングの適用のような適当な予備処理によって処理して、意
図した接着剤で使用するために適当なように改良することができる。適当な処理
剤及び接着剤の選択は、当業者が容易に行えることである。好ましくはもろい表
示物品、例えば確認ステッカーのためには、基材への結合強度を、物品の様々な
層の間の結合強さよりも大きくする接着剤を使用する。この様式では、基材から
表示物品を除去しようとしたときに、表示物品が破損する（例えばバラバラにな
る又はゆがむ）。典型的に、接着剤は感圧性接着剤（ＰＳＡ）、例えばイソオク
チルアクリレート及びアクリル酸を含む従来のＰＳＡである。
【００２９】 図３は、本発明の再帰反射性ポリマーシート８０の好ましい態様を示している
。シート８０は、最も下側の面の除去可能な保護ライナー２４、例示のビーズ再
帰反射性要素６２を含むコアシート、及び印刷受容層８２を有する。再帰反射性
要素６２は、感圧接着剤３６、下側に反射材料３２を有する微細球体３０の単層
、空間コーティング層４３、及びバインダー層４４を含む。
【００３０】 印刷受容層８２を有するシート８０は、着色剤及びバインダーを含むマーキン
グ材（すなわち樹脂に基づく着色剤／バインダー）に対して直接に受容性である
。更に印刷受容層８２は、本発明のポリマーシートの他の性質にも貢献する。再
帰反射性シート材料８０では、層８２は、覆い層／透明コーティングとして機能
することができる。層８２はまた、再帰反射性を提供するために必要な光学的な
役割も有することもできる。
【００３１】 シート８０のコアシートは、再帰反射性要素６２及び除去可能保護ライナー２
４を有する。しかしながら、例えばシート８０が基材に付着している場合、コア
シートは要素６２のみを有することができる。ライナー２４のようなライナーは
随意に、ここで説明する他の態様のコアシートの一部であってもよい。
【００３２】 表示を有する表示物品の態様を図４及び図５に示す。ここで、図４では断面の
概略が示されており、図５では上面図の概略が示されている。表示物品１２０は
上述のように、表示１２２、及び再帰反射性ポリマーシート材料６２を有するコ
アシートを含む。表示１２２は、樹脂に基づく着色剤／バインダーからできてい
てよく、また印刷受容層８２は、例えば放射硬化可能樹脂を含む組成物からでき
ていてよい。印刷受容層は、パターンを付けてコーティングされていてよく、又
は連続層を形成していてよい。また印刷受容層は、所望であれば着色剤を含むこ
とができる。
【００３３】 表示物品の他の態様を図６において上面図で示している。確認ステッカーであ
る物品１３０は、表示１３２、及び図３のシート８０と同様なポリマー再帰反射
性シート材料８０を含む。樹脂に基づく着色剤／バインダーが、表示１３２を作
ることができる。
【００３４】 本発明の物品は、所望であれば耐久性を促進するための覆い層を有することが
できる。そのような覆い層は、表示上に配置する。好ましい態様では覆い層は必
要ない。これは本発明によれば、表示を作るマーキング材及び接着促進表面を作
る組成物を、十分な耐久性を得るように選択し、それによって表示を表示物品に
埋め込む必要がないようにしていることによる。所望であれば、覆い層は接着剤
層でよい。
【００３５】 本発明の好ましい物品の再帰反射性ポリマーシートは、例えば封入レンズシー
ト型（例えば米国特許第３，１９０，１７８号、同第４，０２５，１５９号、同
第４，８９６，９４３号、同第５，０６４，２７２号、及び同第５，０６６，０
９８号明細書を参照）、囲い込みレンズシート型（例えば米国特許第２，４０７
，６８０号明細書を参照）の「ビーズシート」でよく、又は立方体縁再帰反射性
シート（例えば米国特許第３，６８４，３４８号、同第４，８０１，１９３号、
同第４，８９５，４２８号、及び同第４，９３８，５６３号明細書を参照）を含
むことができる。
【００３６】 例えば本発明の１つの態様では、コアシートは最も上側のバインダー層、バイ
ンダー層の下の例えばポリビニルブチラルを含む空間コーティング層、最も上側
及び最も下側の表面を有する微細球体の単層（この最も下側の表面は空間コーテ
ィング層に埋め込まれており最も上側の表面はバインダー層に埋め込まれている
）、微細球体の単層の下側の反射性材料、並びに最も下側の感圧性接着剤層を有
することができる。バインダー層は例えば、ブチル化メラミン樹脂で架橋させた
合成ポリエステル樹脂又はポリビニルブチラルを含むことができる。バインダー
層の厚さは典型的に約２０μｍ〜約１２０μｍである。典型的に微細球体はガラ
スでできており、その屈折率は約２．１〜約２．３であり、直径は約３０μｍ〜
約２００μｍ、好ましくは直径が平均約６０μｍである。一般的に微細球体は、
約５０％がバインダー層に埋まっている。典型的に空間コーティング層の厚さは
、微細球体の表面から微細球体の平均直径の約１／４である。反射性材料は、金
属フレークの層、又は蒸気によって若しくは化学的に堆積させた金属層、例えば
アルミニウム又は銀の層でよい。
【００３７】 ポリマーシート材料の一部としての印刷受容層の製造方法は、（ａ）ポリマー
シート、好ましくは再帰反射性要素を有するコアシートを提供すること、（ｂ）
前記ポリマーシートに放射硬化可能組成物を適用すること、並びに（ｃ）前記組
成物を硬化させて、印刷受容層を有するポリマーシート材料を与えること、を含
む。好ましい印刷受容層組成物は、多くの従来の技術、例えば滴下、噴霧、流し
コーティング、カーテンコーティング、ロールコーティング、バーコーティング
、ナイフコーティング、巻線コーティング、又はグラビアコーティングを使用し
て適用することができる。当業者は、特定の用途のためにこれらのまたは他の適
当な適用方法のうちの１つを容易に選択することができる。ポリマーシートに適
用した後で、典型的にまた好ましくは組成物に放射を行って、印刷受容層によっ
て作られている上側の露出された表面を有するポリマーシート材料を作る。
【００３８】 従来覆い層及び透明コーティング等のような複数の層を必要としていた機能性
に貢献するだけでなく、樹脂に基づく着色剤／バインダーを使用して直接に印刷
可能である単一の層で、ポリマーシート材料を作れる点で本発明の構成は有利で
ある。従って、本発明の方法によるシート材料の構造は、非常に単純化すること
ができる。
【００３９】 確認ステッカーは、本発明に含まれる表示物品の１つの例示のタイプに過ぎな
い。付着促進表面の材料、好ましくは放射硬化材料、より好ましくは別個の放射
硬化印刷受容層と、マーキング材とは、物品が１又は複数の以下の所望の性質を
有するように選択する：（１）耐摩耗性、（２）物品の様々な層の間又は表示と
印刷受容層との間の良好な付着性、（３）耐溶媒性、特に耐ガソリン性、（４）
印刷可能性、及び（５）耐候性。耐候性とは、再帰反射の明るさの持続性、耐汚
性及び／又は屋外での通常の使用条件での耐黄化性のような性質に言及している
。ここでは、太陽光、温度及び他の環境的なパラメータがシートの性質に影響を
与えることがある。好ましくはこれらの性質は、マーキング材上の保護コーティ
ング（すなわち覆い層）を必要とせずに得ることができる。
【００４０】 例の部分で説明される試験を使用して、本発明の物品が上述の１又は複数の性
質を有するか否かを決定することができる。一般に付着促進表面（好ましくは印
刷受容層、より好ましくは放射硬化コーティング）及びマーキング材を、別個に
試験することができる。
【００４１】 典型的に、説明される１又は複数の試験方法を行った後で除去されているマー
キング材の量は、印刷受容層が存在しないときに同じ条件で同じ物品から除去さ
れるマーキング材の量と比較して少ない。好ましくは、例で説明される１又は複
数の試験方法を行った後で、マーキング材が実質的に除去されていない。これは
、約５０％以下、好ましくは約２５％以下、より好ましくは約１０％以下のマー
キング材が、所望の試験の後で除去されていることを意味する。除去されたマー
キング材の量は、質的に測定することができる。あるいはこれは、それぞれの試
験の前後で色濃度計を使用して、印刷濃度を測定することによって、定量的に測
定することができる。
【００４２】 試験方法の付着促進表面への影響は、質的にも定量的にも決定することができ
る。例えば別個の印刷受容層のためには、除去された材料の量を質的に又は定量
的に決定することができる。好ましくは印刷受容層は、例において説明される１
又は複数の試験方法を行った後で、実質的に除去されていない。これは、約５０
％以下、好ましくは約２５％以下、より好ましくは約１０％以下の印刷受容層が
、所望の試験の後で除去されていることを意味する。除去された印刷受容層の量
は、印刷受容層が有色であれば、それぞれの試験の前後で色濃度計を使用して印
刷濃度を測定することによって、決定することができる。あるいは、所望の試験
を行った後で光沢計を使用して除去された光沢の量を測定することによって、付
着促進表面への影響を決定することができる。
【００４３】 例えば好ましくは、ガソリンで５サイクル、好ましくは１０サイクル、より好
ましくは２５サイクルにわたってマーキング材（又は単に印刷受容層）を拭いた
ときに、このマーキング材（又は単に印刷受容層）は実質的に除去されない。好
ましくは１，０００磨きサイクルにわたってマーキング材（又は単に印刷受容層
）を擦ったときに、このマーキング材（又は単に印刷受容層）は実質的に除去さ
れない。好ましくは、感圧性接着剤がコーティングされたテープを親指圧でマー
キング材（又は単に印刷受容層）に適用してこのテープを除去したときに、この
マーキング材（又は単に印刷受容層）は実質的に除去されない。
【００４４】 ［付着促進表面］ 表面１４（図１）は、非有機セルロース系ポリマー表面でよく、これにマーキ
ング材を直接に適用すること、又はこの表面をマーキング材の付着性を促進する
他の有機ポリマー材料（すなわち印刷受容層）でコーティングすることができる
。好ましくはそのような材料は、放射硬化材料である。予想外に放射硬化材料は
、様々な印刷系で使用される様々なマーキング材に対して受容性である。典型的
にこの材料はオリゴマー又はポリマー材料である。これは、コーティングして、
その後で硬化させてフィルムを作るのに、十分に流動性がある流体として適用さ
れる先駆物質から調製できる。あるいはこれは、予め形成されたフィルムとして
適用することができる。固化は、硬化（すなわち重合及び／又は架橋）及び／又
は乾燥（例えば液体の除去）、又は単なる冷却によって達成できる。先駆物質は
、有機溶媒に含まれる組成物、水に含まれる組成物、又は１００％固体の組成物
（すなわち実質的に溶媒を含まない組成物）でよい。つまり本発明の物品の有機
ポリマー表面は、１００％固体の配合物から作ることができ、又は溶媒（例えば
ケトン、テトラヒドロフラン又は水）を用いてコーティングし、その後で乾燥及
び／又は硬化させてもたらすことができる。好ましくは先駆物質は１００％固体
の配合物で、実質的に溶媒を含まない（すなわち約１ｗｔ％未満）ものでよい。
これは、先駆物質中に存在する非反応性の希釈剤（以下で示すようなもの）が約
１ｗｔ％未満であることを意味する。従って、先駆物質を単純に乾燥させてコー
ティングを作ること、又は様々な硬化機構（例えば空気中の酸素による酸化硬化
、熱硬化、湿分硬化、高エネルギー放射硬化、縮重合、付加重合、及びそれらの
組み合わせ）を使用して、先駆物質の成分を重合及び／又は架橋させることがで
きる。
【００４５】 好ましい先駆物質は、不可逆的にオリゴマー／ポリマー材料を作れるものであ
り、これは「熱硬化性」先駆物質という用語でも表すことができる。「熱硬化性
」先駆物質という用語はここでは、熱及び／又は他のエネルギー源、例えば電子
ビーム、紫外線、可視光線等を与えることによって、又は化学触媒、湿分等を加
えて時間が経過することによって、不可逆的に硬化する反応系に言及している。
「反応性」という用語は、上述の機構を使用して重合、架橋又はこれら両方によ
って、先駆物質の成分が他の成分と反応（又は自己反応）することを意味してい
る。
【００４６】 先駆物質中で使用する成分を選択して、確認ステッカーの再帰反射性シートの
ような物品の耐久性及び耐候性を促進することができる。シートの構造に依存し
て、先駆物質の様々な成分を下側の表面と相互作用させることが好ましい（例え
ば構造体が下側の有機ポリマー材料上に放射硬化コーティングを有する場合）。
「相互作用」という用語は、相互作用の様々な機構、例えば表面の粗面化、溶解
又は浸透に言及している。先駆物質の成分と下側表面との間の共有相互作用（例
えば重合及び／又は架橋）があってもよい。
【００４７】 先駆物質は、反応性又は非反応性の成分を含むことができる。非反応性先駆物
質としては典型的に、非反応性揮発性液体に溶解又は分散したポリマー又はオリ
ゴマーを挙げることができるが、１００％固体の系も使用できる。この例として
は例えば、溶媒を用いてコーティングされる又は高温溶融体としてコーティング
される熱可塑性樹脂、及び水を用いてコーティングされるラテックスを挙げるこ
とができる。これらを使用できるが、非反応性先駆物質は好ましくはない。
【００４８】 好ましくは付着促進表面を作るために適当な材料は、反応性成分を含む先駆物
質、すなわち様々な機構（例えば酸化硬化、縮合、湿分硬化、遊離ラジカル系の
放射又は熱硬化等、又はこれらの組み合わせ）によって架橋及び／又は重合させ
ることができる材料である。この例としては、限定するわけではないが、アミノ
樹脂（すなわちアミノプラト樹脂）、例えばアルキル化尿素−ホルムアルデヒド
樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、及びアルキル化ベンゾグアナミン−ホ
ルムアルデヒド樹脂；アクリル樹脂（アクリレート及びメタクリレートを包含す
る）、例えばビニルアクリレート、アクリル化エポキシ、アクリル化ウレタン、
アクリル化ポリエステル、アクリル化アクリル（ａｃｒｙｌａｔｅｄ ａｃｒｙ
ｌｉｃｓ）、アクリル化ポリエステル、アクリル化油、及びアクリル化シリコー
ン；アルキド樹脂、例えばウレタンアルキド樹脂；ポリエステル樹脂；反応性ウ
レタン樹脂；フェノールホルムアルデヒド樹脂（すなわちフェノール樹脂）、例
えばレゾール及びノボラック樹脂；フェノール／ラテックス樹脂；エポキシ樹脂
、例えばビスフェノールエポキシ樹脂；イソシアネート；イソシアヌレート；ア
ルキルアルコキシシラン樹脂を含むポリシロキサン樹脂；反応性ビニル樹脂等を
挙げることができる。ここで使用する場合、「樹脂」又は「樹脂系」という用語
は、モノマー、オリゴマー、ポリマー又はそれらの組み合わせを含む多分散系に
言及している。
【００４９】 そのような反応性先駆物質成分は、例えば熱エネルギー、放射エネルギー等を
使用する様々な機構（例えば縮合又は付加重合）によって硬化させることができ
る。放射エネルギーの迅速に作用するもの（例えば５分間未満、好ましくは５秒
間未満の適用を必要とする）は特に好ましい。電子ビーム（Ｅ−ビーム）放射は
顔料が濃い系を透過する能力、その速度及び適用されたエネルギーの効率的な利
用性、並びに制御の容易さのために特に望ましい。多の有益な放射エネルギーの
形としては、紫外線、核放射線、赤外線、及びマイクロ波の放射を挙げることが
できる。特定の硬化機構に依存して、先駆物質は触媒、開始剤又は硬化剤を更に
含んで、重合及び／又は架橋プロセスを開始及び／又は促進させることができる
。
【００５０】 熱エネルギー及び／又は触媒を加えてからの時間の経過によって硬化させるこ
とができる反応性先駆物質の成分としては例えば、レゾール及びノボラック樹脂
のようなフェノール樹脂；ビスフェノールＡエポキシ樹脂のようなエポキシ樹脂
；並びにアルキル化尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド
樹脂及びアルキル化ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂のようなアミノ樹
脂を挙げることができる。これらのような反応性成分を含有する先駆物質は、樹
脂系に依存して、遊離ラジカル熱開始剤、酸触媒等を含むことができる。熱遊離
ラジカル開始剤の例としては、ペルオキシド、例えばベンゾイルペルオキシド及
びアゾ化合物を挙げることができる。典型的にそのような反応性先駆物質成分は
、硬化のために室温（約２５℃〜約３０℃）よりも高い温度を必要とするが、室
温で硬化可能な系も既知である。
【００５１】 より好ましい先駆物質は、放射を使用して硬化させることができるものである
。ここでこれらは放射硬化可能材料として言及する。ここで使用する場合、「放
射硬化」又は「放射硬化可能」とは、随意に適当な触媒又は開始剤を伴い、紫外
線放射、可視光線放射、電子ビーム放射、又はそれらの組み合わせに露出されて
重合及び／又は架橋する樹脂系に関する硬化機構に言及している。典型的に２つ
のタイプの放射硬化機構、すなわち遊離ラジカル硬化機構及びカチオン硬化機構
が存在する。これらは通常、１段階の硬化又は１つのタイプの硬化機構を含む。
遊離ラジカルとカチオン性材料の混合物を硬化させて、両方の系から所望の性質
を与えることもできる。また、以下で説明するような２元硬化及びハイブリッド
硬化系も可能である。
【００５２】 カチオン系では、紫外光を受けてカチオン系光開始剤が反応し、分解して酸性
触媒をもたらす。酸性触媒は、イオン性機構によって架橋反応を進行させる。エ
ポキシ樹脂、特に環状脂肪族エポキシは、カチオン性硬化で使用される最も一般
的な樹脂であるが、芳香族エポキシ及びビニルエーテルに基づくオリゴマーも使
用できる。更に連鎖移動剤及び柔軟剤として、エポキシのカチオン硬化でポリオ
ールを使用できる。また、Ｅｃｋｂｅｒｇ等の「ＵＶ Ｃｕｒｅ ｏｆ Ｅｐｏ
ｘｙｓｉｌｏｘａｎｅｓ」、Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｃｕｒｉｎｇ ｉｎ Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ：第４巻、Ｐｒａｃ
ｔｉｃａｌ Ａｓｐｅｃｔｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ、Ｆｏｕａｓ
ｓｉｅｒ及びＲａｂｅｋ編、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃ
ｅ、ニューヨーク州、第２章、１９〜４９（１９９３年）で開示されているよう
に、カチオン性光開始剤を使用して、エポキシシロキサンを硬化させることがで
きる。カチオン性光開始としては、オニウムカチオンの塩、例えばアリールスル
ホニウム、及び有機金属塩を挙げることができる。カチオン性光開始剤の例は、
米国特許第４，７５１，１３８号（Ｔｕｍｅｙ等）及び同第４，９８５，３４０
号明細書（Ｐａｌａｚｚｏｔｔｉ）、並びにヨーロッパ特許出願第３０６，１６
１号及び同第３０６，１６２号明細書で開示されている。エポキシシロキサンの
ための適当な光開始剤は、米国ニューヨーク州ウォーターフォードのＧＥ Ｓｉ
ｌｉｃｏｎｅｓから商標名ＵＶ９３１０Ｃで入手可能な光活性ヨードニウム塩で
ある。
【００５３】 遊離ラジカル系では、放射が、非常に活性な種の非常に迅速で制御された発生
をもたらす。ここでこの種は、不飽和物質の重合を開始させる。遊離ラジカル硬
化可能物質の例としては、限定するわけではないが、アクリル樹脂、ペンダント
α，β−不飽和カルボニル基を有するアミノプラスト誘導体、少なくとも１つの
ペンダントアクリレート基を有するイソシアヌレート誘導体、少なくとも１つの
ペンダントアクリレート基を有するイソシアネート誘導体、不飽和ポリエステル
（例えば有機二酸とグリコールとの縮合生成物）、ポリエン／チオール／シリコ
ーン系、及び他のエチレン系不飽和化合物、並びにそれらの混合及び組み合わせ
を挙げることができる。そのような放射硬化可能系は以下の文献で詳細に説明さ
れている：Ａｌｌｅｎ等の「ＵＶ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ Ｃｕ
ｒａｂｌｅ Ｐｒｅ−Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ａｎｄ Ｄｉｌｕｅｎｔ Ｍｏｎｏｍ
ｅｒｓ： Ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ， Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ
Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，」、Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｃｕｒｉｎｇ ｉｎ Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ：第１巻、Ｆｕｎ
ｄａｍｅｎｔａｌｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ、Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ及びＲａｂ
ｅｋ編、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ、ニューヨーク州
、第５章、２２５〜２６２（１９９３年）；Ｆｅｄｅｒａｔｉｏｎ Ｓｅｒｉｅ
ｓ ｏｎ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ： Ｒａｄｉａｔｉｏｎ
Ｃｕｒｅｄ Ｃｏａｔｉｎｇｓ、Ｆｅｄｅｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｏｃｉｅｔｉ
ｅｓ ｆｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、ペンシルバニア州フ
ィラデルフィア、ｐ．７〜１３（１９８６年）；及び Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｃ
ｕｒｉｎｇ Ｐｒｉｍｅｒ Ｉ： Ｉｎｋｓ，Ｃｏａｔｉｎｇｓ，ａｎｄ Ａｄ
ｈｅｓｉｖｅｓ，ＲａｄＴｅｃｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｎｏｒｔｈ
Ａｍｅｒｉｃａ、イリノイ州ノースブルック、ｐ．４５〜５３（１９９０年）。
【００５４】 遊離ラジカル硬化可能系は放射エネルギーを使用して硬化させることができる
が、系に遊離ラジカル源（例えばペルオキシド又はアゾ化合物）が存在する限り
、これらは熱エネルギーを使用して硬化させることもできる。従って「放射硬化
可能」、より特に「遊離ラジカル硬化可能」という用語は、熱エネルギーを使用
して硬化させることができ、遊離ラジカル硬化機構に関する系も包含する。反対
に、「放射硬化」という用語は、放射エネルギーに露出させることによって（熱
ではなく）、硬化させることができる系に言及している。
【００５５】 本発明で使用するのに適当なアクリル樹脂としては、限定するわけではないが
、アクリル化ウレタン（すなわちウレタンアクリレート）、アクリル化エポキシ
（すなわちエポキシアクリレート）、アクリル化ポリエステル（すなわちポリエ
ステルアクリレート）、アクリル化アクリル、アクリル化シリコーン、アクリル
化ポリエーテル（すなわちポリエーテルアクリレート）、ビニルアクリレート、
及びアクリル化油を挙げることができる。ここで使用する場合、「アクリレート
」及び「アクリレート官能基」という用語は、モノマー、オリゴマー又はポリマ
ーに関わらず、アクリレート及びメタクリレートの両方を包含している。
【００５６】 アクリル化ウレタンは、端部がヒドロキシ基でＮＣＯ延長されたポリエステル
又はポリエーテルのジアクリレートエステルである。これらは特に好ましい。こ
れらは脂肪族又は芳香族でよいが、アクリル化脂肪族ウレタンは耐候性が良好で
あるので、これが好ましい。商業的に入手可能なアクリル化ウレタンの例として
は、ニュージャージー州ホボケンのＨｅｎｋｅｌ社の、商標名ＰＨＯＴＯＭＥＲ
（例えばＰＨＯＴＯＭＥＲ６０１０）；ジョージア州ＳｍｙｒｎａのＵＣＢ Ｒ
ａｄｃｕｒｅ社の、商標名ＥＢＥＣＲＹＬ２２０（分子量１，０００の六官能価
芳香族ウレタンアクリレート）、ＥＢＥＣＲＹＬ２８４（１，６−ヘキサンジオ
ールジアクリレートで希釈した分子量１，２００の脂肪族ウレタンジアクリレー
ト）、ＥＢＥＣＲＹＬ４８２７（分子量１，６００の芳香族ウレタンジアクリレ
ート）、ＥＢＥＣＲＹＬ４８３０（テトラエチレングリコールジアクリレートで
希釈した分子量１，２００の脂肪族ウレタンジアクリレート）、ＥＢＥＣＲＹＬ
６６０２（トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレートで希釈した分子量
１，３００の三官能価芳香族ウレタンアクリレート）、及びＥＢＥＣＲＹＬ８４
０２（分子量１，０００の脂肪族ウレタンジアクリレート）；ペンシルバニア州
ウエストチェスターのＳａｒｔｏｍｅｒ社の、商標名ＳＡＲＴＯＭＥＲ（例えば
ＳＡＲＴＯＭＥＲ９６３５、９６４５、９６５５、９６３−Ｂ８０、９６６−Ａ
８０）；並びにイリノイ州シカゴのＭｏｒｔｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ
のＵＶＩＴＨＡＮＥ（例えばＵＶＩＴＨＡＮＥ７８２）を挙げることができる。
【００５７】 アクリル化エポキシは、エポキシ樹脂のジアクリレートエステル、例えばビス
フェノールＡエポキシ樹脂のジアクリレートエステルである。商業的に入手可能
なアクリル化エポキシの例としては、ジョージア州ＳｍｙｒｎａのＵＣＢ Ｒａ
ｄｃｕｒｅ社の、商標名ＥＢＥＣＲＹＬ６００（分子量５２５のビスフェノール
Ａエポキシジアクリレート）、ＥＢＥＣＲＹＬ６２９（分子量５５０のエポキシ
ノボラックアクリレート）、及びＥＢＥＣＲＹＬ８６０（分子量１，２００のエ
ポキシ化大豆油アクリレート）；並びにニュージャージー州ホボケンのＨｅｎｋ
ｅｌ社の、商標名ＰＨＯＴＯＭＥＲ３０１６（ビスフェノールＡエポキシジアク
リレート）、ＰＨＯＴＯＭＥＲ３０３８（エポキシアクリレート／トリプロピレ
ングリコールジアクリレート配合物）、ＰＨＯＴＯＭＥＲ３０７１（改質ビスフ
ェノールＡアクリレート）等を挙げることができる。
【００５８】 アクリル化ポリエステルは、アクリル酸と二塩基酸／脂肪族／ジオールに基づ
くポリエステルとの反応生成物である。商業的に入手可能なアクリル化ポリエス
テルの例としては、ニュージャージー州ホボケンのＨｅｎｋｅｌ社の、商標名Ｐ
ＨＯＴＯＭＥＲ５００７（分子量２，０００の六官能価アクリレート）、ＰＨＯ
ＴＯＭＥＲ５０１８（分子量１，０００の四官能価アクリレート）、及びＰＨＯ
ＴＯＭＥＲ５０００系の他のアクリル化ポリエステル；並びにジョージア州Ｓｍ
ｙｒｎａのＵＣＢ Ｒａｄｃｕｒｅ社の、商標名ＥＢＥＣＲＹＬ８０（分子量１
，０００の四官能価改質ポリエステルアクリレート）、ＥＢＥＣＲＹＬ４５０（
脂肪酸改質ポリエステルヘキサアクリレート）、及びＥＢＥＣＲＹＬ８３０（分
子量１，５００の六官能価ポリエステルアクリレート）を挙げることができる。
【００５９】 アクリル化アクリルは、後の反応のための遊離ラジカルを作ることができる反
応性ペンダント又は端部アクリル酸基を有するアクリルオリゴマー又はポリマー
である。商業的に入手可能なアクリル化アクリルの例としては、ジョージア州Ｓ
ｍｙｒｎａのＵＣＢ Ｒａｄｃｕｒｅ社の、商標名ＥＢＥＣＲＹＬ７４５、７５
４、７６７、１７０１及び１７５５を挙げることができる。
【００６０】 アクリル化シリコーン、例えば室温加硫シリコーンは、後の反応のための遊離
ラジカルを作ることができる反応性ペンダント又は端部アクリル酸を有するシリ
コーンに基づくオリゴマー又はポリマーである。これらの及び他のアクリレート
は、以下の文献で議論されている：Ａｌｌｅｎ等の「ＵＶ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔ
ｒｏｎ Ｂｅａｍ Ｃｕｒａｂｌｅ Ｐｒｅ−Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ａｎｄ Ｄｉ
ｌｕｅｎｔ Ｍｏｎｏｍｅｒｓ： Ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ， Ｐｒｅｐ
ａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，」、Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｃ
ｕｒｉｎｇ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ
ｏｇｙ：第１巻、Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ、Ｆｏｕ
ａｓｓｉｅｒ及びＲａｂｅｋ編、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅ
ｎｃｅ、ニューヨーク州、第５章、２２５〜２６２（１９９３年）；Ｆｅｄｅｒ
ａｔｉｏｎ Ｓｅｒｉｅｓ ｏｎ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ：
Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｃｕｒｅｄ Ｃｏａｔｉｎｇｓ、Ｆｅｄｅｒａｔｉｏｎ
ｏｆ Ｓｏｃｉｅｔｉｅｓ ｆｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ
ｙ、ペンシルバニア州フィラデルフィア、ｐ．７〜１３（１９８６年）；並びに
Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｃｕｒｉｎｇ Ｐｒｉｍｅｒ Ｉ： Ｉｎｋｓ，Ｃｏａｔ
ｉｎｇｓ，ａｎｄ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ，ＲａｄＴｅｃｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉ
ｏｎａｌ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ、イリノイ州ノースブルック、ｐ．４５
〜５３（１９９０年）。
【００６１】 更に、少なくとも１つのペンダントアクリレート基を有するイソシアヌレート
誘導体及び少なくとも１つのペンダントアクリレート基を有するイソシアネート
誘導体は、米国特許第４，６５２，２７４号明細書（Ｂｏｅｔｃｈｅｒ等）にお
いて説明されている。アクリレート基を有するイソシアヌレート樹脂の例として
は、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリアクリレートを挙げる
ことができる。
【００６２】 放射硬化可能アミノプラスト樹脂は、１分子又はオリゴマー当たり少なくとも
１つの、ペンダントα，β−不飽和カルボニル基を有する。これらの不飽和カル
ボニル基は、アクリレート、メタクリレート、又はアクリルアミドタイプの基で
よい。アクリルアミド基を有する樹脂の例としては、Ｎ−（ヒドロキシメチル）
−アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−オキシジメチレンビスアクリルアミド、オルト−
及びパラ−アクリルアミドメチル化フェノール、アクリルアミドメチル化フェノ
ールノボラック、グリコルリルアクリルアミド、アクリルアミドメチル化フェノ
ール及びそれらの組み合わせを挙げることができる。これらの材料は、米国特許
第４，９０３，４４０号（Ｌａｒｓｏｎ等）、同第５，０５５，１１３号（Ｌａ
ｒｓｏｎ等）、及び同第５，２３６，４７２号（Ｋｉｒｋ等）明細書で更に説明
されている。
【００６３】 他の適当なエチレン系不飽和樹脂としては、典型的にエステル基、アミド基及
びアクリレート基を有するモノマー、オリゴマー及びポリマー化合物を挙げるこ
とができる。そのようなエチレン系不飽和化合物は好ましくは、分子量が約４，
０００未満である。これらは好ましくは、脂肪族モノヒドロキシ基又は脂肪族ポ
リヒドロキシ基を有する化合物と、不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタ
クリル酸、イタコン酸及びマレイン酸等を有する化合物との反応によって得られ
るエステルである。アクリル樹脂の代表的な例は他で示す。他のエチレン系不飽
和樹脂としては、カルボン酸のモノアリル、ポリアリル及びポリメタリルエステ
ル及びアミド、例えばジアリルフタレート、ジアリルアジペート、及びＮ，Ｎ−
ジアリルジアジパミド、並びにスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエンを
挙げることができる。更に他のものとしては、トリス（２−アクリロイル−オキ
シエチル）−イソシアヌレート、１，３，５−トリ（２−メチアクリルオキシエ
チル）−ｓ−トリアジン、アクリルアミド、メチルアクリルアミド、Ｎ−メチル
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ
−ビニルカプロラクタム、及びＮ−ビニルピペリドンを挙げることができる。
【００６４】 ２元硬化樹脂系では、それぞれ同じ又は異なる反応機構で、２つの異なる段階
の重合又は架橋が起こる。ハイブリッド硬化樹脂系では、紫外線又は電子ビーム
を放射したときに、２つの機構の重合又は架橋が同時に起こる。これらの系で起
こる化学硬化機構としては、限定するわけではないが、アクリル２重結合のラジ
カル重合、スチレン又は他のモノマーの不飽和ポリエステルのラジカル重合、ア
リル官能基の空気乾燥、ビニルエーテル又はエポキシのカチオン性硬化、イソシ
アネートの縮合、及び酸触媒熱硬化を挙げることができる。従って、２元硬化及
びハイブリッド硬化系は例えば、放射硬化と熱硬化とを組み合わせること、又は
放射硬化と湿分硬化とを組み合わせることができる。電子ビーム硬化と紫外線硬
化との組み合わせも可能である。組み合わせ硬化機構は例えば、１つの構造に２
つのタイプの官能基を有する材料を混合すること、又は１つのタイプの官能基を
有する異なる材料を混合することによって達成できる。このような系は、Ｐｅｅ
ｔｅｒｓの「Ｏｖｅｒｖｉｅｗ ｏｆ Ｄｕａｌ−Ｃｕｒｅ ａｎｄ Ｈｙｂｒ
ｉｄ−Ｃｕｒｅ Ｓｙｓｔｅｍｓ ｉｎ Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｃｕｒｉｎｇ，
」Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｃｕｒｉｎｇ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ
ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ：第３巻、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍｅｃｈａｎｉｓ
ｍｓ、Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ及びＲａｂｅｋ編、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ａｐｐｌｉｅ
ｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ、ニューヨーク州、第６章、１７７〜２１７（１９９３年）
で論じられている。
【００６５】 放射硬化可能材料の中では、遊離ラジカル硬化可能材料が好ましい。これらの
中では、本発明の先駆物質で使用するために、アクリレートが特に好ましい。そ
のような材料の例としては、限定するわけではないが、一又は多官能価アクリレ
ート（すなわちアクリレート及びメタクリレート）、アクリル化エポキシ、アク
リル化ポリエステル、アクリル化芳香族又は脂肪族ウレタン、アクリル化アクリ
ル、アクリル化シリコーン等、及びそれらの組み合わせ又はそれらの配合を挙げ
ることができる。これらは、様々な分子量（例えば平均分子量１００〜２，００
０）のモノマー又はオリゴマー（すなわち典型的に２〜１００のモノマー単位、
しばしば２〜２０のモノマー単位を有する適度に低分子量のポリマー）でよい。
好ましい先駆物質としては、アクリル化エポキシ、アクリル化ポリエステル、ア
クリル化芳香族又は脂肪族ウレタン、及びアクリル化アクリルを挙げることがで
きる。より好ましい先駆物質としては、アクリル化芳香族又は脂肪族ウレタン、
最も好ましい先駆物質としてはアクリル化脂肪族ウレタンを挙げることができる
。
【００６６】 遊離ラジカル放射硬化可能系は、硬化可能組成物の粘度を調節するために、得
られる硬化材料の主鎖を作るオリゴマー及び／又はポリマー（フィルム形成剤と
しても言及される）と、反応性モノマー（反応性希釈剤としても言及される）と
を含むことが多い。フィルム形成剤は典型的にオリゴマー又はポリマー材料であ
るが、いくらかのモノマー材料もフィルムを形成することができる。典型的にそ
のような系は、紫外線又は電子ビーム放射の使用を必要とする。紫外線硬化可能
系は典型的に光開始剤も含む。水又は有機溶媒も、系の粘度を低下させるために
使用できるが（従って非反応性の希釈剤として作用する）、これは典型的に、熱
処理をして溶媒を除去することを必要とする。従って、本発明の先駆物質は好ま
しくは、水又は有機溶媒を含有しない。すなわち、これらは好ましくは、１００
％固体の組成物である。
【００６７】 本発明の好ましい先駆物質は、反応性希釈剤とフィルム形成剤を含有する。反
応性希釈剤としては、少なくとも１種の１又は多官能価モノマー化合物を挙げる
ことができる。ここで使用する場合、１官能価とは、化合物が１つの炭素炭素２
重結合を有することを意味し、多官能価とは、化合物が１よりも多い炭素炭素２
重結合又は縮合によって架橋することができる他の化学的に活性な基を有するこ
とを意味している。炭素炭素２重結合及び他の化学的に活性な基を有する樹脂の
例としては、イソシアナトエチルメタクリレート、シソブトキシメチルアクリル
アミド、及びメタクリロキシプロピルトリメトキシシランを挙げることができる
。典型的に適当な反応性希釈剤を放射硬化可能系で使用して、粘度を調節する。
これらは好ましくは、アクリレートであるが、モノマーがエチレンのように不飽
和でありこの不飽和部分がこのモノマーに反応性を与えれば、非アクリレート、
例えばｎ−ビニルピロリドン、リモネン及び酸化リモネンを使用することもでき
る。フィルム形成剤としては、少なくとも１種の放射硬化可能材料、例えば典型
的に放射硬化可能系で使用される１又は多官能価オリゴマー化合物を挙げること
ができるが、熱可塑性ポリマーを使用することもできる。これらの熱可塑性ポリ
マーは、反応性希釈剤と反応性又は自己反応性（例えば内部架橋可能）であって
もそうでなくてもよい。
【００６８】 好ましくは先駆物質は、少なくとも１種の１官能価モノマー化合物及び少なく
とも１種の多官能価オリゴマー化合物を含有している。最も好ましくは、そのよ
うな先駆物質は、少なくとも１種の分子量が約１，０００以下（好ましくは約１
００〜１，０００）の、１官能価モノマーアクリレートと、少なくとも１種の分
子量が少なくとも５００、好ましくは約５００〜約７，０００、より好ましくは
約１，０００〜約２，０００の多官能価オリゴマーアクリル化ウレタンとを含有
している。
【００６９】 多官能価モノマーは典型的に配合物の粘度を低下させ、下地層への比較的迅速
な浸透を行わせる傾向がある。多官能価モノマー及びオリゴマー（例えばジアク
リレート及びトリアクリレート）は典型的に、層間及び層内において比較的架橋
した比較的強い結合を提供する傾向がある。またそれらの構造に依存して、多官
能価モノマー及びオリゴマーは、可撓性又は剛性を与えることができる。アクリ
ル化オリゴマー、好ましくはアクリル化ウレタンオリゴマーは、靭性、硬さ及び
可撓性のような所望の性質をコーティングに与える。
【００７０】 適当な１官能価モノマーの例としては、限定するわけではないが、エチルアク
リレート、メチルメタクリレート、イソオクチルアクリレート、オキエチル化フ
ェノールアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリ
レート、２−フェノキシエチルアクリレート、２−（エトキシエトキシ）エチル
アクリレート、エチレングリコールメタクリレート、テトラヒドロキシフルフリ
ルアクリレート（ＴＨＦアクリレート）、カプロラクトンアクリレート、及びメ
トキシトリプロピレングリコールモノアクリレートを挙げることができる。適当
な多官能価モノマーの例としては、限定するわけではないが、トリエチレングリ
コールジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、グリセロール
トリアクリレート、グリセロールトリメタクリレート、グリセリルプロポキシレ
ートトリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、
１，４−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレ
ート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタク
リレート、エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアク
リレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトールテ
トラメタクリレート、及び１，６−ヘキサンジアクリレートを挙げることができ
る。他の１又は多官能価モノマーとしては、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルホル
ムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、エトキシエトキシエチルアクリレート等
を挙げることができる。これらのモノマーは、ジョージア州ＳｍｙｒｎａのＵＣ
Ｂ Ｒａｄｃｕｒｅ社から、商標名ＥＢＥＣＲＹＬで、ニュージャージー州ホボ
ケンのＨｅｎｋｅｌ社から、商標名ＰＨＯＴＯＭＥＲで、及びペンシルバニア州
ウエストチェスターのＳａｒｔｏｍｅｒ社から、商標名ＳＡＲＴＯＭＥＲで入手
可能である。またリモネンオキシドは、ウィスコンシン州ミルウォーキーのＡｌ
ｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から、Ｎ−ビニルピロリドンは、ニューヨーク
州ロチェスターのＫｏｄａｋ社から入手可能である。
【００７１】 適当なアクリル化オリゴマーの例としては、限定するわけではないが、アクリ
ル化エポキシ、アクリル化ポリエステル、アクリル化芳香族又は脂肪族ウレタン
、アクリル化シリコーン、アクリル化ポリエーテル、ビニルアクリレート、アク
リル化油、及びアクリル化アクリルを挙げることができる。これらの中では、ア
クリル化芳香族又は脂肪族ウレタンが好ましく、可撓性及び耐候性のためにアク
リル化脂肪族ウレタンがより好ましい。いくらかのアクリル化脂肪族ウレタン（
すなわち脂肪族ウレタンアクリレート）の例としては、ニュージャージー州ホボ
ケンのＨｅｎｋｅｌ社の商標名ＰＨＯＴＯＭＥＲ６０１０（分子量１，５００）
；ジョージア州ＳｍｙｒｎａのＵＣＢ Ｒａｄｃｕｒｅ社の商標名ＥＢＥＣＲＹ
Ｌ８４０１（分子量１，０００）及びＥＢＥＣＲＹＬ８４０２（分子量１，００
０、ウレタンジアクリレート）；ペンシルバニア州ウエストチェスターのＳａｒ
ｔｏｍｅｒ社の商標名Ｓ−９６３５、Ｓ−９６４５及びＳ−９６５５（これら全
てが２５ｗｔ％のイソボルニルアクリレートを含有）；Ｓａｒｔｏｍｅｒ社のＳ
−９６３−Ｂ８０（２０ｗｔ％の１，６−ヘキサンジオールジアクリレートを含
有）；並びにＳａｒｔｏｍｅｒ社のＳ−９６６−Ａ８０（２０ｗｔ％のトリプロ
ピレングリコールジアクリレートを含有）を挙げることができる。
【００７２】 先駆物質は、上述の希釈モノマー以外の様々な溶媒を含有して、比較的高分子
量の反応性樹脂（例えばアクリル化オリゴマー）及び／又は熱可塑性ポリマーの
溶解を補助することができる。そのような溶媒は、例えば本発明の方法の硬化条
件において、先駆物質の反応性樹脂と有意に重合又は架橋しないので、非反応性
希釈剤又は非反応性モノマーとして言及される。更にそのような溶媒は典型的に
加熱によって除去されるが、完全な除去は必ずしも必要とされない。この目的の
ための適当な溶媒としては、様々なケトン溶媒、テトラヒドロフラン、キシレン
等を挙げることができる。しかしながら好ましくは、上述のように先駆物質は１
００％固体の組成物である。
【００７３】 所望であれば、着色剤（すなわち顔料又は染料）を先駆物質に含有させること
もできる。適当な着色剤の例としては、ＴｉＯ２、フタロシアニンブルー、カー
ボンブラック、塩基性炭酸鉛ホワイト、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化アンチモン、
酸化ジルコニウム、スルホクロム酸鉛、バナジン酸ビスマス、モリブデン酸ビス
マス、並びに他の顔料、特に米国特許第５，２７２，５６２号明細書（Ｃｏｄｅ
ｒｒｅ）で開示される不透明顔料及び米国特許第５，７０６，１３３号明細書（
Ｏｒｅｎｓｔｅｅｎ）で開示される有機顔料を挙げることができる。着色剤は、
所望の色を与える量で使用すること、様々な様式で先駆物質に加えることができ
る。
【００７４】 好ましくは先駆物質は、全先駆物質の量に基づいて約５ｗｔ％〜約２５ｗｔ％
の量で反応性希釈剤を含有する。先駆物質中のフィルム形成剤及び随意の顔料の
量は、所望の不透明性、可撓性、粘度等に依存している。好ましくは先駆物質は
、全先駆物質の量に基づいて、約２５ｗｔ％〜約９５ｗｔ％の量のフィルム形成
剤、及び約５０ｗｔ％以下の量の顔料を含有している。
【００７５】 典型的に、本発明の紫外線硬化可能先駆物質中には、光開始剤が含有されてい
る。光重合開始剤（すなわち光開始剤）の例としては、限定するわけではないが
、有機ペルオキシド、アゾ化合物、キノン、ベンゾフェノン、ニトロソ化合物、
ハロゲン化アクリル、ヒドロゾン、メルカプト化合物、ピリジニウム化合物、ト
リアクリルイミダゾール、ビスイミダゾール、クロロアルキトリアジン、ベンゾ
インエーテル、ベンジルケタール、チオキサントン、及びアセトフェノン誘導体
、並びにそれらの混合物を挙げることができる。特定の例としては、ベンジル、
メチルｏ−ベンゾエート、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン
イソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン／第３
アミン、アセトフェノン、例えば２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル
メチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキ
シ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフ
ェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ベンジル−２
−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタン、
２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド、２−メチ
ル−１−４（メチルチオ）、フェニル−２−モルフォリノ−１−プロパン、ビス
（２，６−ジメトキシベンゾイル）（２，４，４−トリメチルフェニル）ホスフ
ィンオキシド等を挙げることができる。そのような光開始剤としては、ニューヨ
ーク州ＡｒｄｓｌｅｙのＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社から入手可能な商標名ＤＡＲＯ
ＣＵＲ及びＩＲＧＡＣＵＲＥを挙げることができる。典型的に光開始剤は、所望
の反応速度を与える量で使用する。これは、全先駆物質の重量に基づいて、好ま
しくは約０．０１ｗｔ％〜約５ｗｔ％、より好ましくは約０．１ｗｔ％〜約１ｗ
ｔ％の量で使用する。
【００７６】 先駆物質中で使用することができる他の添加剤は、充填材、消泡剤、付着促進
剤、平滑化剤（例えばポリジメチルシロキサンのような流動化剤）、湿潤剤、滑
剤、屋外での安定化のための添加剤を含む安定化剤（例えば熱安定化剤、ＵＶ安
定化剤、可視光安定化剤）、可塑化剤、付着促進剤等である。これらは反応性で
あっても非反応性であってもよいが、典型的に非反応性である。反応性可塑化剤
の例としては、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社から入手可能な商標名ＳＡＲＢＯＸ ＳＢ−
６００及びＳＢ−５１０Ｅ３５を挙げることができる。典型的にそのような添加
剤は、所望の性質を与える量で使用する。これらは、全先駆物質の重量に基づい
て、好ましくは約０．０１〜約５ｗｔ％、より好ましくは約０．１〜約１ｗｔ％
の量で使用する。
【００７７】 本発明に関して、先駆物質を適用する任意の適当な方法を使用できる。コーテ
ィング方法の選択は先駆物質の粘度、所望とするコーティング厚さ、コーティン
グ速度等に依存している。適当なコーティング方法は上述の方法である。典型的
に、約１０μｍ〜約２５０μｍの湿潤コーティング厚さを使用する。
【００７８】 先駆物質を下地表面にコーティングした後で、好ましくはエネルギー源に露出
させて硬化を開始させる。適当な好ましいエネルギー源の例としては、熱エネル
ギー及び放射エネルギーを挙げることができる。エネルギーの量は、樹脂の化学
的性質、コーティングした後の先駆物質の寸法、及び随意の添加剤の量及びタイ
プ、特に顔料含有量のようないくつかの要素に依存している。熱エネルギーの場
合には、温度は約３０℃〜約１００℃である。露出時間は約５分間〜２４時間超
でよく、比較的低温の場合には比較的長い時間が適当である。
【００７９】 本発明で使用するための適当な放射エネルギー源は、電子ビーム、紫外線、可
視光線、又はそれらの組み合わせである。イオン化放射としても知られる電子ビ
ーム放射は、約０．１Ｍｒａｄ〜約１０Ｍｒａｄ、好ましくは約３Ｍｒａｄ〜約
８Ｍｒａｄ、より好ましくは約５Ｍｒａｄ〜約６Ｍｒａｄのエネルギーレベル；
及び約７５ＫｅＶ〜約５ＭｅＶ、好ましくは約１００ＫｅＶ〜約３００ＫｅＶの
加速電圧レベルで使用することができる。紫外線放射とは、約２００ｎｍ〜約４
００ｎｍの波長の非粒子放射に言及している。１１８〜２３６ワット／ｃｍ紫外
線を使用することが好ましい。可視光線放射とは、約４００ｎｍ〜約８００ｎｍ
の波長の非粒子放射に言及している。放射エネルギーを使用する場合、いくらか
の顔料粒子及び／又は他の随意の添加剤が、放射エネルギーを吸収して、先駆物
質中の樹脂の重合を抑制することがある。このような場合、そのような放射エネ
ルギーの吸収を補償するのに必要とされる程度に、比較的多量の放射エネルギー
及び／又は比較的高い濃度の光開始剤を使用することができる。また電子ビーム
加速電圧を増加させて、イオン化放射エネルギーの貫通力を増加させることもで
きる。
【００８０】 マーキング材 適当なマーキング材は、様々な印刷プロセスで使用されて特定の領域を、背景
の色（基材の色）以外の特定の色で着色し、それによって印刷された情報を何ら
かの様式で識別させるマーキング材である。一般にそのようなマーキング材は、
人間の目で判読可能な表示を形成し、またこれは、所望の色の選択された英数字
又は他の記号、例えばバーコード及び表象等を表すことができる。しかしながら
所望であれば、この情報は他の手段によって判読可能なもの、例えば機械で判読
可能な赤外線像であってもよい。そのようなマーキング材の例は、典型的に非接
触プリンターで使用されているもの（例えばレーザープリンターで使用されてい
るトナー）、及び衝撃プリンターで使用されているもの（熱物質移動プリンター
で使用されているインク含有リボン）である。一般に、それぞれの印刷プロセス
は、印刷されたイメージを造るために、異なるマーキング材を必要とする。いく
らかのマーキング材は、枚葉印刷での裏写り防止スターチスプレーを省くため及
び巻き紙印刷での熱固定インク溶媒による空気汚染をなくすために特に開発され
ている。金属光沢をまねたマーキング材、特別な電子機器で読みとれる磁気の文
字を印刷するマーキング材、酒類のラベルのための耐アルコール性及び耐摩耗性
のマーキング材、セッケンの包装のための耐アルカリ性マーキング材、蛍光マー
キング材、並びに魅力的な表示のための高輝度のマーキング材も存在する。スク
リーン印刷、凸版印刷、グラビア印刷、及びフレキソ印刷で使用するために特に
設計されたインクも存在する。これらの多くは、放射硬化可能（例えば紫外線（
ＵＶ）硬化及び電子ビーム（ＥＢ）硬化インク）であり、噴霧可能な溶媒に基づ
く材料に関連する環境的な問題を解決するために開発されている。ＵＶ硬化マー
キング材は典型的に、液体プレポリマー（オリゴマー及び／又はモノマー）、及
び大量のＵＶ放射を受けて遊離ラジカルを発生させる開始剤を含有している。こ
こで遊離ラジカルは、ビヒクルをすぐに重合させ、乾燥した強い熱硬化性樹脂に
する。電子ビーム（ＥＢ）硬化マーキング材は、同様であるが、開始剤を含有し
ない。
【００８１】 マーキング材は典型的に特定の印刷プロセスのために配合されており、これを
使用して印刷イメージを作っている。一般に、本発明で使用するのに適当なマー
キング材は、着色剤（例えば顔料又は染料）、着色剤が分散又は溶解する樹脂ビ
ヒクル（すなわちバインダー）、粘度制御のための随意の溶媒又は他の流体、並
びに乾燥及び／又は所望の作業性を与えるための他の随意の添加剤を含有してい
る。様々な印刷プロセスで使用されるマーキング材の成分のいくらかは、同じ材
料の群から選択されることがあるが、それらの特定の性質は、印刷技術が必要と
することがある処理条件に適応して調節されている。例えば、ポリエステル類か
ら選択される樹脂は、スクリーン印刷、電子写真印刷、熱移動印刷等のためのバ
インダーとして使用することができるが、その分子量、架橋の程度及び選択され
る特定のモノマーは、それぞれのプロセスで異なっている。
【００８２】 本発明の物品の付着促進表面、特に放射硬化材料への良好な付着のために、マ
ーキング材のバインダーは好ましくは、反応性成分、すなわち様々な機構（例え
ば酸化硬化、縮合、湿分硬化、遊離ラジカル系の放射又は熱硬化等）によって架
橋及び／又は重合することができる材料を含有する。より好ましくは、マーキン
グ材のバインダーとしては、ポリエステル、ビニル、ポリオレフィン、ポリビニ
ルアセタール、アルキル又はアリール置換アクリレート又はメタクリレート、エ
チレン又はプロピレンとアクリル酸、メタクリル酸又は酢酸ビニルとのコポリマ
ー、並びにそれらの組み合わせからなる群より選択されるポリマーを挙げること
ができる。様々な異なるプリンターによって適用される様々な異なるマーキング
材を、例の部分の表２で例示している。
【００８３】 着色剤及び添加剤は、マーキング材及び印刷系のタイプによって様々でよく、
これらは当業者に既知である。多くの適当な着色剤及び添加剤を、付着促進表面
の化学的性質に関する上述の議論で挙げている。
【００８４】 印刷系 ここで説明されるマーキング材は、衝撃又は非接触の様々な印刷系、好ましく
はデジタル印刷系で使用して、付着促進表面、特に印刷受容層、より特にここで
説明される放射硬化コーティング上にイメージを作ることができる。これらの例
としては、静電気印刷、電子写真印刷、イオン堆積印刷、磁気記録印刷、インク
ジェット印刷、熱転写印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、凸版印刷、及びオ
フセット印刷を挙げることができる。これらの多く（例えば静電気印刷、電子写
真印刷、イオン堆積印刷、磁気記録印刷、インクジェット印刷、及び熱転写印刷
）は、デジタル印刷プロセスであり、ここではイメージを表すデータがデジタル
の形である。これらの処理は主に、少部数の印刷のために、及び記号、宛名等の
ような様々な又は個人的な情報を必要に応じて印刷するために使用される。
【００８５】 以下は、本発明の方法で使用することができるいくらかの印刷プロセスの簡単
な説明である。より詳細な情報は、一般的な出版物から入手可能である。そのよ
うな本の例としては、Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｎｏｎ Ｉｍｐａｃｔ Ｐ
ｒｉｎｔｉｎｇ、Ｊ．Ｌ．Ｊｏｈｎｓｏｎ著、Ｐａｌａｎｔｉｎｏ出版（１９８
６年）；Ｕｎｄｅｒｓｔａｎｄｉｎｇ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｃｏｌｏｒ、Ｐｈｉｌ
Ｇｒｅｅｎ著、Ｇｒａｐｈｉｃ Ａｒｔｓ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｆｏｕｎｄ
ａｔｉｏｎ（１９９５年）、ｐ．２９３〜３１０；並びにＰｏｃｋｅｔ Ｐａｌ
．Ａ Ｇｒａｐｈｉｃ Ａｒｔｓ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、
Ｍ．Ｂｒｕｎｏ編、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｐａｐｅｒ社、第１６版（１
９９５年）、ｐ．１２６〜１５０を挙げることができる。
【００８６】 静電気印刷は、印刷する表面への静電気電荷の直接堆積を含むイメージング工
程と、その後の液体トナーを使用するトナー工程からなる。この後で、熱及び圧
力によってトナーを融解させる工程を行う。この技術を使用するプリンターの幅
は５２インチまでがあり、建築物の絵、広告板等の印刷のために使用される。電
子写真印刷（レーザー印刷及びゼログラフィーを含む）は、高速コピーシステム
と同様である。電子写真装置は例えば、ポストスクリプトに基づくデジタルイメ
ージング系からのデジタル信号によって調節されたコロナ放電レーザーによって
荷電される静電気光伝導体と、光伝導体から基材にトナーのイメージを移動させ
る系を具備している。装置を使用して、３００フィート／分までの速度で、単一
の又は点状の色特性の印刷生成物によって様々な情報を印刷している。少部数の
カラー印刷のためには、４色の様々な必要に応じた印刷のための比較的遅い装置
が使用されている。
【００８７】 電子ビームイメージング（ＥＢＩ）としても言及されるイオン堆積印刷は、以
下の単純な４つの工程からなる：（１）イメージングカートリッジから、非常に
硬質のアノード処理をされたアルミニウムからなる加熱回転ドラムに、一連の帯
電した粒子（電子）を送ることによって、帯電したイメージを作ること、（２）
ドラムを回転させながら、１成分磁気トナーをドラム上のイメージに付着させる
こと、（３）圧力によって、トナーのイメージを受容表面に転写固定すること、
及び（４）残ったトナーをドラムから除去すること。これで次のイメージングの
ための用意ができている。新しい材料を使用する新しい装置は、高品質の連続ト
ーン４色処理イメージを作ることができる。磁気記録印刷は、磁気ドラムを使用
し、コンピューターが作った様々なイメージによってドラム上に磁荷を与え、そ
して１成分磁気トナーを用いることを除いて、ＥＢＩ印刷と同様である。この印
刷の主な利点は、デジタルデータでイメージングが容易なことである。
【００８８】 インクジェット印刷は主に、コンピューターレターのアドレス及び記号、くじ
の形及び他の宣伝用個人宛ダイレクトメールのような様々な情報を印刷するため
に使用されている。多くのタイプのインクジェットプリンターが存在し、これら
は連続滴下、ドロップ−オン−デマンド、バブルジェット、シングルジェット、
及びマルチジェットである。イメージは、水溶性の染料によってデジタル的に作
られる。インクジェットプリンターは、印刷されるイメージに依存して必要に応
じて滴を移動させることによって又はインクをノズルに通すことによって、イン
ク滴を発生させる。ドロップ−オン−デマンドインクジェットプリンターは、熱
（インクの蒸発）又は圧電法（相変化）によってインクを移動させる。
【００８９】 熱物質移動は、コンピューターでもたらしたデジタルの文字と画像のデータを
使用して、熱プリントヘッドを駆動させる。この熱プリントヘッドは、ドナーリ
ボン上のインクスポットを融解し、これを受容体に移動させる。使用する装置は
組み込みコンピューターを有し、回転又はフラット打ち抜き及び４色の２５％を
超える様々な情報で、完成したラベル及び他のプリント生成品を作る。
【００９０】 スクリーン印刷は独自の少部数用プロセスであり、これはほとんど全ての表面
に印刷を行う。ラインアート及びハーフトーンの両方を印刷することができる。
いくらかのスクリーン印刷は、テーブル、スクリーンフレーム及びスクイジーか
らなる非常に単純な用具を用いて手で行われる。しかしながら、最も商業的なス
クリーン印刷は、動力を使用するプロセスで行う。印刷の間には、所望の画像の
形のインクを有するスクリーンを初めに基材と接触させ、そしてスクイジーによ
ってスクリーン布帛の開口領域を通してインクを基材に送る。その後、印刷され
た基材を乾燥させて、インクから溶媒を除去し、プロセスを完了させる。
【００９１】 グラビア印刷は、印刷シリンダー、圧胴及びインク装置からなっている。イン
ク（マーキング材）を空気インクロール又はスプレーによって印刷シリンダーに
適用し、そして過剰なインクをドクターブレードによって除去してインク源に戻
す。圧胴はゴム組成物で覆われており、これを印刷する表面に押しつけてインク
と接触させる。グラビア印刷は、包装、床の覆い、感圧性の壁の覆い、プラスチ
ック積層体等で使用されている。
【００９２】 凸版印刷の分類では、大きく分けて３つの部分が存在する。これらは、圧盤、
垂直平台シリンダー及び輪転機である。かなり商業的なのは枚葉印刷であるが、
大量印刷（雑誌、本、新聞）のほとんどが巻き取り紙印刷である。このタイプの
印刷プロセスについてのより詳細な議論は、上述のＰｏｃｋｅｔ Ｐａｌ．Ａ
Ｇｒａｐｈｉｃ Ａｒｔｓ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ Ｈａｎｄｂｏｏｋを参照。
オフセット印刷では、３つの印刷ロール並びにインク付け装置及び湿し装置を使
用する。プレートシリンダーが回転するときに、これが初めに湿しローラーに接
触し、そしてインク付けロールに接触する。湿し装置はプレートを濡らし、それ
によって印刷されない領域がインクを弾くようにする。その後、インクの像をゴ
ムブランケットに移動させ、紙をこのブランケットと押し付けシリンダーとの間
に通してこの紙に印刷する。巻き取り紙オフセット印刷は、３，０００フィート
／分までの速度で行うことができ、これを使用して、新聞、雑誌、ビジネスフォ
ーム、コンピューターレター、メールオーダーカタログ、ギフト用ラッピング等
を作ることができる。このタイプの印刷プロセスについてのより詳細な議論は、
上述のＰｏｃｋｅｔ Ｐａｌ．Ａ Ｇｒａｐｈｉｃ Ａｒｔｓ Ｐｒｏｄｕｃｔ
ｉｏｎ Ｈａｎｄｂｏｏｋを参照。
【００９３】 ［例］ 本発明の目的及び利点を以下の例によって更に説明するが、本発明は、これら
の例で使用される特定の材料及びその量、並びに他の条件及び詳細に限定されな
い。
【００９４】 材料の調製 アクリレート−メタクリレートコポリマー受容体の調製 アクリレート−メタクリレートのコポリマー（ミネソタ州セントポールのＭｉ
ｎｎｅｓｏｔａ Ｍｉｎｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ社の３Ｍ
ＳＣＯＴＣＨＬＩＴＥ８８０透明コーティング）を、Ｋ−Ｃｏａｔｅｒ（ニュ
ージャージー州ＡｍｉｔｖｉｌｌｅのＴｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅｓ）及び
ＫＫ第２番ワイヤーバーを使用して、再帰反射性シート（ミネソタ州セントポー
ルのＭｉｎｎｅｓｏｔａ Ｍｉｎｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ
社のＳＣＯＴＣＨＬＩＴＥ ＲＲＳ３７５０）に適用した。その後で、１０分間
にわたって２７０°Ｆの炉にシートを配置し、厚さが約１ミルの硬化したフィル
ムを得た。これは表１においてコーティング２として言及する。
【００９５】 エチレンビニルアセテートコポリマー受容体の調製 Ｂｙｎｅｌ３１０１（デラウェア州ウィルミントンのＤｕＰｏｎｔ社のアクリ
レート含有エチレンビニルアセテートコポリマー、表１のコーティング３）、Ｃ
ｈｅｖｒｏｎ１３０５（カルフォルニア州サンフランシスコのＣｈｅｖｒｏｎ社
のエチレンビニルアセテートコポリマー、表１のコーティング５）、Ｅｌｖａｘ
２６０（デラウェア州ウィルミントンのＤｕＰｏｎｔ社のエチレンメタクリレー
トコポリマー、表１のコーティング４）を含有する樹脂からの押し出しフィルム
（１ミル）を、米国特許第４，６６４，９６６号明細書（Ｂａｉｌｅｙ等）で説
明される条件を使用して、再帰反射性シート（ミネソタ州セントポールのＭｉｎ
ｎｅｓｏｔａ Ｍｉｎｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ社のＳＣＯ
ＴＣＨＬＩＴＥ ＲＲＳ３７５０）の表面に３２５°Ｆで加熱及び圧縮積層した
。これの組成物は、溶液コーティングすることもできる。
【００９６】 シリルを末端とするスルホポリ（エステル−ウレタン）受容体の調製 米国特許第５，７５６，６３３号明細書で説明されるシリルを末端とするスル
ホポリ（エステル−ウレタン）を、Ｋ−Ｃｏａｔｅｒ（ニュージャージー州Ａｍ
ｉｔｖｉｌｌｅのＴｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅｓ社）及びＫＫ第２番ワイヤ
ーバーを使用して、再帰反射性シート（ミネソタ州セントポールのＭｉｎｎｅｓ
ｏｔａ Ｍｉｎｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ社のＳＣＯＴＣＨ
ＬＩＴＥ ＲＲＳ３７５０）の表面に適用した。シートを空気乾燥し、厚さ１ミ
ルの硬化したフィルムを得た。これは表１においてコーティング６として言及し
ている。
【００９７】 ＵＶ透明コーティング受容体の調製 印刷受容層（３ＭのＳＣＯＴＣＨＬＩＴＥ９２００系透明コーティング（表１
のコーティング８）及び９７１０トナー（表１のコーティング７）、これらは共
にミネソタ州セントポールのＭｉｎｎｅｓｏｔａ Ｍｉｎｉｎｇ ａｎｄ Ｍａ
ｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ社から入手可能）を、Ｋ−Ｃｏａｔｅｒ（ニュージャー
ジー州ＡｍｉｔｖｉｌｌｅのＴｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅｓ社）及びＫＫ第
４番ワイヤーバーを使用して、再帰反射性シート（ミネソタ州セントポールのＭ
ｉｎｎｅｓｏｔａ Ｍｉｎｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ社のＳ
ＣＯＴＣＨＬＩＴＥ ＲＲＳ３７５０）に適用した。ウェブは、中圧水銀ランプ
（ニュージャージー州Ｍｕｒｒｙ ＨｉｌｌのＡｍｅｒｉｃａｎ Ｕｌｔｒａｖ
ｉｏｌｅｔ社）下に、２７フィート／分の速度で０．３２４Ｊ／ｃｍ３の放射量
で通して硬化させた。得られたそれぞれの乾燥コーティング厚さは、０．９ミル
であった。但し、所望であれば、他のワイヤーバーを使用して、比較的厚い又は
比較的薄いコーティングを得ることができる。
【００９８】 表１において、標準対照は熱硬化ポリエステルに基づくコーティングであり、
これは３Ｍ ＳＣＯＴＣＨＬＩＴＥ確認セキュリティシート５３３０（ミネソタ
州セントポールのＭｉｎｎｅｓｏｔａ Ｍｉｎｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｎｕｆａｃ
ｔｕｒｉｎｇ社から商業的に入手可能）上の最も上側のコーティングである。
【００９９】 表１のコーティング１は、熱的に硬化させた透明コーティングであり、これは
、オランダ国ＡｒｎｈｅｍのＡｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｉｎｋｓ社から商標名ＷＥ
ＲＮＥＫＥ ＡＲＣＸＸ0013で入手可能である。この材料は、フレキソ印刷を使
用して、再帰反射性シート（ＳＣＯＴＣＨＬＩＴＥ ＲＲＳ３７５０、ミネソタ
州セントポールのＭｉｎｎｅｓｏｔａ Ｍｉｎｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｎｕｆａｃ
ｔｕｒｉｎｇ社）の表面にコーティングされて、炉で乾燥させて厚さ０．３ミル
の乾燥コーティングを作った。
【０１００】 試験方法 付着性試験 コーティングされて印刷された再帰反射性シートを、再帰反射性シートの付着
性を使用して、平らな化成被覆されたアルミニウム耐候性パネル（オハイオ州ク
リーブランド１番通り２６２００のＴｈｅ Ｑ−Ｐａｎｅｌ社から入手可能）に
付着させた。パネルの大きさは、１１インチ×２．７５インチであった。試料を
適用した後で、小さい壁紙ゴムロール（直径約１．５インチ）で、これらをしっ
かりと押し付けた。一片の３Ｍブランド６１０テープ（ミネソタ州セントポール
のＭｉｎｎｅｓｏｔａ Ｍｉｎｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ社
から入手可能な感圧性接着テープ）を適用し、親指圧で表示（又は単に印刷受容
層）を覆った。
【０１０１】 テープを除去して、除去された材料を質的に測定した。評価１０は、材料が本
質的に全く除去されなかったことを意味し、評価０は、試験した材料（印刷受容
層又はマーキング材）の実質的な部分が除去されたことを意味する。例えば付着
性の評価７は、使用するコーティングの厚さに依存して、一般に約７０％の材料
が残っていることに関連付けられると考えられるが、定量的なイメージ濃度測定
は行っていない。
【０１０２】 耐摩耗性試験 連邦試験方法標準１４１ａの方法６１４２の変形；ＧａｒｄｎｅｒモデルＭ−
１０５又はＧａｒｄｎｅｒ Ｓｔｒａｉｇｈｔ Ｌｉｎｅ洗浄可能性及び摩耗試
験装置Ｎｏ．１３６４を使用するＧａｒｄｎｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｂｕ
ｌｌｅｔｉｎ ＷＧ２０００を使用して、湿式磨き耐摩耗性を決定した。
【０１０３】 ２つの試験試料（コーティングして印刷した再帰反射性シート）を、再帰反射
性シートの接着性を使用して、化成被覆されたアルミニウム耐候性パネル（オハ
イオ州クリーブランド１番通り２６２００のＴｈｅ Ｑ−Ｐａｎｅｌ社から入手
可能）に付着させた。パネルの大きさは、１１インチ×２．７５インチであった
。試料を適用した後で、小さい壁紙ゴムロール（直径約１．５インチ）で、これ
らをしっかりと押し付けた。
【０１０４】 ３０分間にわたってぬるい水（約１００〜１２０°Ｆ）の中で中国豚毛ブラシ
（Ｃｈｉｎｅｓｅ ｈｏｓｇ ｂｒｉｓｔｌｅ ｂｒｕｓｈ）を調えた後で、過
剰な水を除去した。このブラシを０．５％の洗剤（「Ｄｒｅｆｔ」）溶液中で５
分間にわたって調えた。このブラシを試験装置のブラシホルダーに配置した。試
験パネルを試験装置に取り付けた。試験装置は、１１インチ×２．７５インチの
試験パネルのためにわずかに調節した。試験サイクルは、１，０００回の磨きサ
イクルからなっている。試験期間の間、滴下カラムを使用して、０．５％の洗剤
（「Ｄｒｅｆｔ」）溶液を、１分間当たり約１２滴の速度で（又は単にパネルを
湿らせておくのに十分な量で）試験パネルに滴下した。試験パネルをすすいで乾
燥させた。
【０１０５】 除去された材料の量を質的に評価した。評価１０は、材料が本質的に全く除去
されなかったことを意味し、評価０は、試験した材料（印刷受容層又はマーキン
グ材）の実質的な部分が除去されたことを意味する。例えば磨耗評価７は、一般
に約７０％の材料が残っていることに関連付けられると考えられるが、定量的な
イメージ濃度測定は行っていない。
【０１０６】 耐候性試験 ＡＳＴＭ Ｇ５３を使用して屋外での耐久性を評価した。試料（コーティング
されて印刷された再帰反射性シート）を調製し、６０℃の温度の黒色パネルでの
４時間にわたる紫外線への露出、その後の５０℃の温度の黒色パネルでの４時間
の凝縮サイクルからなるサイクルを使用して、ＡＳＴＭ法Ｇ５３（１９９６）に
よって（蛍光ＵＶ「Ｂ」ランプで）試験した。
【０１０７】 試料は、試験したそれぞれの試料を、試験されていない同じ試料と比較するこ
とによって評価した。ここで試験されていない試料は標準対照試料である。試料
は、例えば光沢（例えば印刷受容層の光沢）の様な表面の変化、付着性（例えば
マーキング材の付着性）、色あせ（例えばマーキング材の色あせ）について評価
し、それぞれの標準対照試料と比較した。０〜１０の評価を使用した。ここでは
、評価１０は実質的に変化が起こっていないことを意味し、評価０は有意の変化
が起こったこと（例えばマーキング材がなくなったこと又は試料がばらばらにな
ったこと）を意味している。
【０１０８】 耐溶媒性試験 溶媒及び清浄化剤に対する耐性を、以下の方法を使用して評価した。再帰反射
性シートの２つの試験試料を化成被覆アルミニウム耐候性パネル（オハイオ州ク
リーブランド１番通り２６２００のＴｈｅ Ｑ−Ｐａｎｅｌ社から入手可能）に
付着させることによって、試料を調製した。パネルの大きさは、１１インチ×２
．７５インチであった。試料を適用した後で、小さい壁紙ゴムロール（直径約１
．５インチ）で、これらをしっかりと押し付けた。溶媒はメチルアルコール、ミ
ネラルスピリット、灯油、ＶＭ＆Ｐナフサ、及びガソリン（無鉛レギュラー）で
あった。（注：自動車のペイント又はラッカー仕上げに損傷を与える溶媒は、試
験溶媒として使用すべきでない）。試験清浄化剤は「４０９」、窓ガラス、アン
モニア、虫及びタール用清浄化剤（石油留出物又は無機スピリットを伴う）であ
った。
【０１０９】 「Ｑチップ」タイプの綿棒（コットンが棒状体の端部に取り付けられているも
の）を、それぞれの溶媒又は試験清浄化剤で湿した。試験装置で、試験ステッカ
ーに対して綿棒を４５°の角度に固定して、約４０ｇの圧力を加え（手によって
）、そして１０サイクルにわたって印刷されたステッカー上を前後に湿った綿棒
で拭いた（１回のサイクルで試料上を通って戻る）。第２の試料には、２５サイ
クルにわたって同じ試験を行った。
【０１１０】 除去された材料の量を質的に測定した。評価１０は、材料が本質的に全く除去
されなかったことを意味し、評価０は、試験した材料（印刷受容層又はマーキン
グ材）の実質的な部分が除去されたことを意味する。例えば耐溶媒性の評価７は
、一般に約７０％の材料が残っていることに関連付けられると考えられるが、定
量的なイメージ濃度測定は行っていない。
【０１１１】 特に示していないが、それぞれの試料が、溶媒「４０９」、窓ガラス、アンモ
ニア、虫及びタール用清浄化剤、メチルアルコール、及びミネラルスピリットで
評価１０を示した。灯油及びＶＭ＆Ｐナフサでは、表１で示されるガソリンでの
評価とほぼ同様であったが、これほど深刻ではなかった。
【０１１２】 表１のコーティング１、２及び３は、耐溶媒性にすることを意図した保護コー
ティングで清浄化可能であり、それによって落書き等を消すことができる。従っ
て、熱可塑性コーティングであるコーティング１、２及び３は印刷可能であるが
、耐ガソリン性が十分でないので好ましくない。
【０１１３】 印刷性試験 上述の様々な印刷受容層を有する再帰反射性シート試料の印刷性を、以下のプ
リンターを使用したときの印刷性について試験した。コーティングされた再帰反
射性シート試料の小片を紙に付着させて（再帰反射性シート上の接着剤を使用し
て）、プリンターに付属の指示書に従ってプリンターに通した。イメージパター
ン（ワープロソフトフェア（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｗｏｒｄ（商標））によって
もたらした反復文字）をプリンターに送った。印刷を行った後で、上述のように
して試験試料に試験を行った。
【０１１４】 以下の表１に挙げる試料の印刷性のために、トナーカートリッジ９２２９５Ａ
（スチレン／アクリル樹脂）を、カルフォルニア州パロアルトのＨｅｗｌｅｔｔ
Ｐａｃｋａｒｄ社のＨＰ Ｌａｓｅｒ Ｊｅｔ ＩＩＩで使用した。
【０１１５】 表２のデータのためには、以下のプリンターを使用した： ・トナーカートリッジ９２２９５Ａを具備する、カルフォルニア州パロアルトの
Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ社のＨＰ Ｌａｓｅｒ Ｊｅｔ ＩＩＩ。 ・ミネソタ州ヘースティングのＬａｓｅｒ Ｓｈａｒｐ社のＭＩＣＲトナーカー
トリッジをトナーカートリッジ９２２９５Ａの代わりに具備する、カルフォルニ
ア州パロアルトのＨｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ社のＨＰ Ｌａｓｅｒ Ｊｅ
ｔ ＩＩＩ。 ・供給トナーカートリッジを具備する、ニュージャージー州ＭａｈｗａｈのＭｉ
ｎｏｌｔａ社周辺機器部門（ＰＰＤ）のＭｉｎｏｌｔａ Ｐａｇｅｗａｒｋｓ
８Ｌレーザープリンター。 ・供給トナーカートリッジを具備する、カルフォルニア州パロアルトのＨｅｗｌ
ｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ社のＨＰモデル２０００Ｃインクジェットプリンター。 ・インクスティック部品第０１６−１１２３−００を具備する、オレゴン州ウィ
ルソンビルのＴｅｋｔｒｏｎｉｘ社の、モデルＰｈａｓｅｒ ＩＩＩ固体インク
ジェットプリンター。 ・ミシガン州ロミオのＡｄｖｅｎｔ社のＡＤ５０１リボンを具備する、イリノイ
州バーノンヒルのＺｅｂｒａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社のモデル１７１熱物
質移動プリンター。 ・ペンシルバニア州フィラデルフィアのＴｈｗｉｎｇ−Ａｌｂｅｒｔ Ｉｎｓｔ
ｒｕｍｅｎｔ社のＱｕｉｃｋｐｅｅｋ品質試験キットを使用した凸版印刷試験を
行った。 ・３Ｍ Ｓｃｏｔｃｈｌｉｔｅ（商標）９７００系インクを伴う通常のスクリー
ン印刷セットを使用して、この供給者の指示に従ってスクリーン印刷を行った。
【０１１６】
【表１】 評価は、所定の分類において「１０」が最高であり、「０」が最低であるとし
た。
【０１１７】
【表２】 評価は、所定の分類において「１０」が最高であり、「０」が最低であるとし
た。 Ｐ０及びＴ０は、圧力及び温度に関してプリンターのレベルを最も低くした設
定に言及している。 Ｐ１及びＴ１は、プリンターの製造者が推薦する圧力及び温度に言及している
。
【０１１８】 本願明細書で参照した特許明細書、特許書類及び文献はいずれも、本願におい
てその内容全体を引用して、その記載を本願明細書の記載に含めたものとする。
本発明の全体としての範囲及び趣旨を逸脱することなく、当業者は本発明に様々
な修正および変更を施すことができる。従って、本発明は例示の態様及び例によ
って限定されるものではなく、これらの例示の態様及び例は単なる例示であり、
本発明の範囲は特許請求の範囲及びこれと等価なものによってのみ限定されるも
のである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、本発明の確認ステッカーの１つの態様の正面平面図である。
【図２】 図２は、一時的な支持体上にある図１のステッカーの断面図である。
【図３】 図３は、本発明の印刷受容層を有する再帰反射性シート材料の断面概略図であ
る。
【図４】 図４は、本発明の表示物品の断面図である。
【図５】 図５は、本発明の表示物品の上面図である。
【図６】 図６は、本発明の確認ステッカーの上面図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ， ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，Ｇ Ｅ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ， ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，Ｍ Ｎ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ， ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，Ｚ Ａ，ＺＷ (72)発明者 リュール，ジョーイ エル． アメリカ合衆国，ミネソタ 55016，コテ ージ グローブ，ホームステッド コート 8162 Ｆターム(参考） 5C096 AA11 AA21 AA29 BA03 CA02 CA26 CE03 CE22 EB02 EB16 FA03

Claims (36)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 非セルロース系有機ポリマー表面を有する基材、 前記非セルロース系有機ポリマー表面に配置された放射硬化コーティング、及
    び 前記放射硬化コーティング上に配置されたマーキング材、 を有する表示物品であって、ガソリンで５サイクルにわたって前記マーキング材
    を拭いたときに、このマーキング材が表示物品から実質的に除去されない、表示
    物品。
  2. 【請求項２】 非セルロース系有機ポリマー表面を有する前記基材が、再帰
    反射性シートを含む、請求項１に記載の表示物品。
  3. 【請求項３】 前記再帰反射性シートが、確認ステッカーの一部である、請
    求項２に記載の表示物品。
  4. 【請求項４】 前記マーキング材が着色剤及びバインダーを含み、且つこの
    バインダーが、ポリエステル、ビニル樹脂、ポリオレフィン、ポリビニルアセタ
    ール、アルキル又はアリール置換アクリレート又はメタクリレート、エチレン又
    はプロピレンとアクリル酸、メタクリル酸又は酢酸ビニルとのコポリマー、並び
    にそれらの組み合わせからなる群より選択されるポリマーを含む、請求項１に記
    載の表示物品。
  5. 【請求項５】 前記放射硬化コーティングが、電子ビーム硬化可能組成物か
    らもたらされている、請求項１に記載の表示物品。
  6. 【請求項６】 前記放射硬化コーティングが、紫外線硬化可能組成物からも
    たらされている、請求項１に記載の表示物品。
  7. 【請求項７】 前記紫外線硬化可能組成物がアクリレートを含む、請求項６
    に記載の表示物品。
  8. 【請求項８】 前記アクリレートが、脂肪族アクリル化ウレタンを含む、請
    求項７に記載の表示物品。
  9. 【請求項９】 ガソリンで１０サイクルにわたって前記マーキング材を拭い
    たときに、このマーキング材が実質的に除去されない、請求項１に記載の表示物
    品。
  10. 【請求項１０】 ガソリンで２５サイクルにわたって前記マーキング材を拭
    いたときに、このマーキング材が実質的に除去されない、請求項８に記載の表示
    物品。
  11. 【請求項１１】 １．０００磨きサイクルにわたって前記マーキング材を擦
    ったときに、このマーキング材が実質的に除去されない、請求項１に記載の表示
    物品。
  12. 【請求項１２】 感圧性接着剤がコーティングされたテープを親指圧で前記
    マーキング材に適用してこのテープを除去したときに、このマーキング材が実質
    的に除去されない、請求項１に記載の表示物品。
  13. 【請求項１３】 感圧性接着剤がコーティングされたテープを親指圧で前記
    放射硬化コーティングに適用してこのテープを除去したときに、この放射硬化コ
    ーティングが実質的に除去されない、請求項１に記載の表示物品。
  14. 【請求項１４】 ガソリンで５サイクルにわたって前記放射硬化コーティン
    グを拭いたときに、この放射硬化コーティングが実質的に除去されない、請求項
    １に記載の表示物品。
  15. 【請求項１５】 １，０００磨きサイクルにわたって前記放射硬化コーティ
    ングを擦ったときに、この放射硬化コーティングが実質的に除去されない、請求
    項１に記載の表示物品。
  16. 【請求項１６】 前記放射硬化コーティングがパターンを付けられてコーテ
    ィングされている、請求項１に記載の表示物品。
  17. 【請求項１７】 前記マーキング材上に保護コーティングがない、請求項１
    に記載の表示物品。
  18. 【請求項１８】 有機ポリマー表面を有する再帰反射性シート、 前記有機ポリマー表面上に配置されたアクリレート含有放射硬化コーティング
    、及び 前記放射硬化コーティング上に配置されたマーキング材、 を有する表示物品であって、ガソリンで５サイクルにわたって前記マーキング材
    を拭いたときに、このマーキング材が表示物品から実質的に除去されない、表示
    物品。
  19. 【請求項１９】 有機ポリマー表面を有する再帰反射性シート、 前記有機ポリマー表面上に配置された脂肪族アクリル化ウレタンを含む放射硬
    化コーティング、及び 前記放射硬化コーティング上に配置されたマーキング材、 を有する表示物品。
  20. 【請求項２０】 非セルロース系有機ポリマー表面を有する基材及びこの表
    面上に配置された放射硬化コーティングを提供すること、並びに 静電気印刷、イオン堆積印刷、磁気記録印刷、インクジェット印刷、凸版印刷
    、オフセット印刷、及びグラビア印刷からなる群より選択される技術を使用して
    、マーキング材を、前記放射硬化コーティングに適用すること、 を含む、表示物品の製造方法。
  21. 【請求項２１】 ガソリンで５サイクルにわたって前記マーキング材を拭い
    たときに、このマーキング材が実質的に除去されない、請求項２０に記載の方法
    。
  22. 【請求項２２】 前記表示物品が、前記マーキング材上に保護層を有さない
    、請求項２０に記載の方法。
  23. 【請求項２３】 非セルロース系有機ポリマー表面を有する前記基材が、再
    帰反射性シートを含む、請求項２０に記載の方法。
  24. 【請求項２４】 前記マーキング材が、着色剤及びバインダーを含み、且つ
    このバインダーが、ポリエステル、ビニル、ポリオレフィン、ポリビニルアセタ
    ール、アルキル又はアリール置換アクリレート又はメタクリレート、エチレン又
    はプロピレンとアクリル酸、メタクリル酸又は酢酸ビニルとのコポリマー、並び
    にそれらの組み合わせからなる群より選択されるポリマーを含む、請求項２０に
    記載の方法。
  25. 【請求項２５】 前記放射硬化コーティングが紫外線硬化可能組成物からも
    たらされている、請求項２０に記載の方法。
  26. 【請求項２６】 非セルロース系有機ポリマー表面を有する基材を提供する
    こと、並びに 電子写真印刷及びグラビア印刷からなる群より選択される技術を使用して、マ
    ーキング材を、前記非セルロース系有機ポリマー表面に適用すること、 を含む、表示物品の製造方法であって、ここでガソリンで５サイクルにわたって
    前記マーキング材を拭いたときに、このマーキング材が実質的に除去されない、
    表示物品の製造方法。
  27. 【請求項２７】 前記表示物品が、前記マーキング材上に保護コーティング
    を有さない、請求項２６に記載の方法。
  28. 【請求項２８】 非セルロース系有機ポリマー表面を有する前記基材が、再
    帰反射性シートである、請求項２６に記載の方法。
  29. 【請求項２９】 前記非セルロース系有機ポリマー表面が放射硬化コーティ
    ングを有し、このコーティング上に前記マーキング材が適用されている、請求項
    ２６に記載の方法。
  30. 【請求項３０】 非セルロース系有機ポリマー表面を有する基材を提供する
    こと、並びに 凸版印刷及びオフセット印刷からなる群より選択される技術を使用して、前記
    非セルロース系有機ポリマー表面にマーキング材を適用すること、 を含む、表示物品の製造方法であって、 ガソリンで５サイクルにわたって前記マーキング材を拭いたときに、このマー
    キング材が実質的に除去されず、且つ更に 前記表示物品が保護覆い層を有さない、 表示物品の製造方法。
  31. 【請求項３１】 非セルロース系有機ポリマー表面を有する前記基材が、再
    帰反射性シートである、請求項３０に記載の方法。
  32. 【請求項３２】 前記有機ポリマー表面が放射硬化コーティングを有し、こ
    のコーティング上に前記マーキング材を適用する、請求項３０に記載の方法。
  33. 【請求項３３】 前記放射硬化コーティングが紫外線硬化可能組成物からも
    たらされている、請求項３２に記載の方法。
  34. 【請求項３４】 非セルロース系有機ポリマー表面を有する確認ステッカー
    を提供すること、及び 前記非セルロース系有機ポリマー表面に、マーキング材をスクリーン印刷する
    こと、 を含む、確認ステッカーの製造方法であって、 ガソリンで５サイクルにわたって前記マーキング材を拭いたときに、このマー
    キング材が実質的に除去されず、且つ更に 前記確認ステッカーが保護覆い層を有さない、 確認ステッカーの製造方法。
  35. 【請求項３５】 放射硬化コーティングがコーティングされた非セルロース
    系有機ポリマー表面を有する基材を提供すること、及び 前記放射硬化コーティングに、マーキング材をスクリーン印刷すること、 を含む、表示物品の製造方法であって、 ガソリンで５サイクルにわたって前記マーキング材を拭いたときに、このマー
    キング材が実質的に除去されず、且つ更に 表示物品が保護覆い層を有さない、 表示物品の製造方法。
  36. 【請求項３６】 放射硬化コーティングがコーティングされた非セルロース
    系有機ポリマー表面を有する基材を提供すること、及び 熱物質移動印刷を使用して、マーキング材を前記放射硬化コーティングに適用
    すること、 を含む、表示物品の製造方法であって、 ガソリンで５サイクルにわたって前記マーキング材を拭いたときに、このマー
    キング材が実質的に除去されない、 表示物品の製造方法。
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