MXPA01009811A

MXPA01009811A - Superficies mejoradoras de la adhesion para materiales de marcacion.

Info

Publication number: MXPA01009811A
Application number: MXPA01009811A
Authority: MX
Inventors: J Sundar Rajan
Original assignee: Minnesota Mining & Mfg
Priority date: 1999-03-30
Filing date: 1999-03-30
Publication date: 2002-07-30
Also published as: AU764759B2; CN1540601A; AU3456899A; DE69930108T2; KR20010112388A; DE69930108D1; US7964264B1; EP1166254A1; CN1352784A; CA2368811A1; WO2000058930A1; RU2253573C2; EP1166254B1; CN1182499C; JP2002540473A

Abstract

La presente invencion proporciona articulos de diseno grafico y metodos de fabricacion, en donde los articulos de diseno grafico tienen superficie mejoradoras de la adhesion para los materiales de marcacion. Los articulos de diseno grafico incluyen un substrato que incluye una superficie polimerica organica no celulasica, preferentemente, un recubrimiento curado con radiacion colocado sobre la superficie polimerica organica no celulosica y un material de marcacion colocado sobre el mismo. Preferentemente, el material de marcacion no es removido substancialmente del articulo de diseno grafico durante la limpieza por frotadura del material de marcacion con gasolina durante cinco ciclos.

Description

SUPERFICIES MEJORADORAS DE LA ADHESIÓN PARA MATERIALES DE MARCACIÓN Antecedentes de la Invención Los revestimientos poliméricos han sido utilizados para producir artículos de diseño gráfico que tienen capacidades retrorreflectoras . Un artículo posee una capacidad retrorreflectora cuando puede regresar una porción substancial de la luz incidente en la dirección desde la cual se originó la luz. La retrorreflexívidad hace que el artículo tenga una claridad mejorada en situaciones de iluminación tenue o restringida, o en situaciones en donde los materiales de revestimiento deben ser observados desde una distancia. Los revestimientos poliméricos también han sido utilizados para producir artículos de diseño gráfico que tienen buena durabilidad. La durabilidad de un artículo de diseño gráfico puede ser importante en situaciones en donde el artículo puede ser expuesto a vapores desagradables, la luz ultravioleta, la temperatura o la humedad extremas, y semejantes. La resistencia a la abrasión y la resistencia a los agentes de limpieza y los solventes utilizados en la soluciones de limpieza también son, en algunos casos, Ref.133254 aspectos importantes de la durabilidad. Si una vida útil prolongada no es una consideración importante (tal como para las etiquetas para empaque por doblado rápido) , se pueden utilizar revestimientos de vida útil no prolongada, de costo inferior. Los revestimientos poliméricos también han sido utilizados para formar artículos de diseño gráfico que tienen marcas o señales tales como caracteres alfanuméricos, códigos de barras, o elementos gráficos. Frecuentemente, los artículos de diseño gráfico llevarán información que es repetida o que se hizo variar crecientemente sobre un gran número de ítems; por ejemplo los rótulos engomados para la validación de la chapa de matrícula pueden tener información del estado o condado repetida sobre un gran número de rótulos engomados de validación. Durante muchos años, los rótulos engomados de validación han sido aplicados a los vehículos de motor para indicar que los impuestos aplicables han sido pagados y/o se han complementado los registros e inspecciones requeridas. En una aplicación común, los rótulos engomados pequeños (típicamente del orden de aproximadamente 2.5 por 3.8 cm o semejantes (1 por 1.5 pulgadas) y algunas veces referidos coloquialmente como "etiquetas") son aplicados a una localización designada sobre la(s) chapa (s) de matrícula del vehículo para indicar que los impuestos de licénciamiento anuales y los derechos de registro han sido pagados. Otros ejemplos ilustrativos incluyen la aplicación de rótulos engomados como prueba de inspecciones de seguridad al vehículo satisfactorias, inspecciones de control de emisiones de vehículas satisfactorias, y cobertura de seguros. Los productos tales como los rótulos engomados de validación son hechos comúnmente imprimiendo la información sobre la parte superior del revestimiento retrorreflector utilizando las técnicas de impresión tales como impresión - tipográfica, impresión por offset, impresión por estarcido, etc., que típicamente no son adecuadas para la impresión de cantidades pequeñas, por ejemplo. Estos tipos de procesos de impresión normalmente proporcionan una calidad de la impresión, legibilidad, y adhesión, satisfactorias; sin embargo, el equipo para estos procesos pueden ser relativamente costoso. Además, cuando se utiliza la impresión tipográfica y la impresión por offset, se deben preparar placas de impresión o las mantillas de caucho, y cuando se utiliza la impresión por estarcido, se debe preparar un molde o modelo. La preparación de las placas, mantillas, o modelos, puede ser un proceso que consume mucho tiempo, costoso. Además, en muchos casos, se utiliza un colorante llevado por el solvente, lo cual requiere el desecho del solvente de una manera saludable ambientalmente. Los procesos conocidos también pueden necesitar el uso de hornos de secado y pueden requerir una cierta cantidad de tiempo de secado. Además, los medios conocidos de impresión de señales sobre artículos están limitados por la facilidad (o la falta de la misma) con la cual la información sobre los ítems individuales se puede hacer variar. Debido a que las impresoras de rayo láser, las cuales utilizan la electrofotografía, han llegado a ser menos costosas, están siendo utilizadas para la impresión a demanda y en cantidades pequeñas. Podría ser deseable para los rótulos engomados de validación, y otros artículos de diseño gráfico que utilizan el revestimiento polimérico, que sean impresos en cantidades pequeñas y a solicitud, por ejemplo. Desafortunadamente, sin embargo, las combinaciones convencionales de los materiales de marcación y de revestimiento polimérico base, por ejemplo, aquellas utilizadas en la impresión tipográfica y la impresión por estarcido, generalmente no son suficientemente compatibles para proporcionar la adhesión, transparencia, y durabilidad deseadas bajo niveles extremos en la temperatura, las condiciones abrasivas y la exposición a substancias químicas (por ejemplo la gasolina). Así, los materiales de marcación, por ejemplo, los pigmentos o colorantes orgánicos, no siempre se adhieren bien al revestimiento base y las imágenes formadas por estos materiales de marcación son removidas fácilmente. Esto es un problema particular para los rótulos engomados de validación puesto que los mismos pueden estar expuestos fácilmente a substancias químicas desagradables, tales como la gasolina. Existe una variedad de métodos utilizados para mejorar la adhesión de los materiales de marcación al material de revestimiento. Por ejemplo, los materiales tales como el cloruro de polivinilo, poliuretano reticulado, y una composición que incluye el tereftalato de polietileno y un copolímero de vinilidineno/acrilonitrilo ha sido utilizada como la capa más superior del revestimiento retrorreflector para promover la adhesión de los materiales de marcación recubiertos sobre la misma. También, una capa más superior de uretano acrílico libre de halógeno ha sido preparada con una solución diluida de un polímero o adhesivo de acrilato, o tratado con un arco en corona para promover la adhesión de los materiales de marcación. Los recubrimientos claros de los poliuretanos alifáticos o aromáticos y los polímeros acrílicos sobre las señales también han sido utilizados para proteger al material subyacente, porque tienen películas de cubierta termoplásticas extruidas de uretano alifáticos, - & .t!tt¿A**¿?¿lÜÍ¿lyy*.lA.,Í.i.- ,.. .i^^ z.tJ?iz-k.Á-.i?Jm í?A .ItMitKa^a i^ ti^SAr. copolímeros de etileno o propileno, y homopolímeros de etileno o propileno. La mayoría de estos, sin embargo, no proporcionan la durabilidad necesaria para muchas aplicaciones, particularmente los rótulos engomados de validación que están expuestos fácilmente a las substancias químicas desagradables, tales como la gasolina.

Breve Descripción de la Invención La presente invención proporciona artículos de diseño gráfico y métodos de fabricación, en donde los artículos de diseño gráfico tienen superficies me^oradoras de la adhesión para los materiales de marcación. Los artículos de diseño gráfico incluyen un substrato que incluye una superficie polimérica orgánica no celulósica, preferentemente, un recubrimiento curado con radiación colocado sobre la superficie polimérica orgánica no celulósica y un material de marcación colocado sobre la misma (la cual forma señales tales como números, letras, etc. ) . La presente invención proporciona un artículo de diseño gráfico que incluye: un substrato que comprende una superficie polimérica orgánica no celulósica; un recubrimiento curado con radiación (preferentemente, curado con rayos e o curado con rayos UV, y más preferentemente % - •* curado con rayos UV) colocado sobre la superficie poliméri a** orgánica no celulósica; y un material de marcación colocado sobre el recubrimiento curado por radiación; en donde el material de marcación no es removido substancialmente del artículo de diseño gráfico durante la limpieza con frotamiento del material de marcación con gasolina durante cinco ciclos (preferentemente, 10 ciclos, y más preferentemente, 25 ciclos) . Preferentemente, el substrato es un revestimiento retrorreflector, el cual es preferentemente una parte del rótulo engomado de validación. El material de marcación incluye preferentemente un colorante y un aglutinador y el aglutinador comprende un polímero seleccionado del grupo de un poliéster, un vinilo, una poliolefina, un polivinil acetal, un acrilato o metacrilato substituido con alquilo o arilo, un copolímero de etileno o propileno con ácido acrílico, ácido metacrílico, o acetato de vinilo, y combinaciones de los mismos. Preferentemente, el recubrimiento curado co?\ radiación es preparado a partir de una composición curable con rayos UV que incluye un acrilato, preferentemente, un uretano acrilatado alifático. En las modalidades preferidas, el material de marcación no es removido substancialmente durante la abrasión del material de marcación durante 1000 ciclos de restregadura con cepillo, o durante la aplicación de una cinta recubierta con un adhesivo sensible a la presión al material de marcación bajo la presión del dedo pulgar y removiéndola. También, en las modalidades preferidas, el recubrimiento curado con radiación no es removido substancialmente durante la aplicación de una cinta recubierta con un adhesivo sensible a la presión al recubrimiento curado con radiación bajo la presión del dedo pulgar y removiéndola. En las modalidades preferidas, el recubrimiento curado con radiación, el cual puede ser recubierto con un modelo o recubierto continuamente, no es removido substancialmente durante la limpieza por frotadura del recubrimiento curado con radiación con gasolina durante cinco ciclos, o durante la abrasión del recubrimiento curado con radiación durante 100 ciclos de restregadura con cepillo. En ciertas modalidades preferidas, los artículos de diseño gráfico no incluyen un recubrimiento protector del material de marcación. La presente invención también proporciona un artículo de diseño gráfico que incluye: un revestimiento retrorreflector que comprende una superficie polimérica orgánica; un recubrimiento curado con radiación que l.H»á»A *i. t i-f*»*mtt - - i? ? 11, M^aaí i-,...^l .í^^aartiaA^-^J A* comprende un acrilato colocado sobre la superficie polimérica orgánica; y un material de marcación colocado sobre el recubrimiento curado con radiación; en donde el material de marcación no es removido substancialmente del artículo de diseño gráfico durante la limpieza por frotamiento del material de marcación con gasolina durante cinco ciclos. En otra modalidad, el artículo de diseño gráfico comprende: un revestimiento retrorreflector que comprende una superficie polimérica orgánica; un recubrimiento curado con radiación que comprenden un uretano acrilatado alifático colocado sobre la superficie polimérica orgánica; y un material de marcación colocado sobre el recubrimiento curado con radiación. La presente invención también proporciona un método de fabricación de un artículo de diseño gráfico que incluye: proporcionar un substrato que comprende una superficie polimérica orgánica no celulósica (preferentemente, un revestimiento retrorreflector) y un recubrimiento curado con radiación (preferentemente, derivado de una composición curable con UV) colocado sobre el mismo; y aplicar un material de marcación al recubrimiento curado con radiación utilizando una técnica seleccionada del grupo de impresión electrostática, impresión por deposición iónica, impresión magnetográfica, impresión por chorro de tinta, impresión tipográfica, impresión por offset (es decir, impresión rotocalcográfica) , e impresión por fotograbado. Preferentemente, en este método, el material de marcación no es removido substancialmente durante la limpieza con frotamiento del material de marcación con gasolina durante cinco ciclos. Además, preferentemente, el artículo de diseño gráfico no incluye el recubrimiento protector sobre el material de marcación. En otra modalidad de la presente invención, se proporciona un método de fabricación de un artículo de diseño gráfico que incluye: proporcionar un substrato que comprende una superficie polimérica orgánica no celulósica (preferentemente, esta superficie está formada de un recubrimiento curado con radiación, y más preferentemente, el substrato es un revestimiento retrorreflector) ; y aplicar un material de marcación a la superficie polimérica orgánica no celulósica utilizando una técnica seleccionada del grupo de impresión electrofotográfica e impresión por fotograbado; en donde el material de marcación no es removido substancialmente durante la limpieza con frotamiento del material de marcación con gasolina durante cinco ciclos. Preferentemente, el artículo de diseño gráfico no incluye un recubrimiento protector sobre el material de marcación. »-<-fe-.-- ,.-^-s^^ad-- ^--- »a--M-ri---«?---- )M-a-id^ -feSte-fc-l A*fea En todavía otra modalidad, se proporciona un método* de fabricación de un artículo de diseño gráfico que incluye: proporcionar un substrato que comprende una superficie polimérica orgánica no celulósica (preferentemente, esta superficie está formada de un recubrimiento curado con radiación, y más preferentemente, el substrato es un revestimiento retrorreflector) ; y aplicar un material de marcación a la superficie polimérica orgánica no celulósica utilizando una técnica seleccionada del grupo de impresión tipográfica e impresión por offset; en donde el material de marcación no es removido substancialmente durante la limpieza con frotamiento del material de marcación con gasolina durante cinco ciclos; y además en donde el artículo de diseño gráfico no incluye una capa de cubierta protectora. En todavía otra modalidad, se proporciona un método de marcación de un rótulo engomado de validación, el método incluye; proporcionar un rótulo engomado de validación que comprende una superficie polimérica orgánica no celulósica; y la impresión por estarcido de un material de marcación sobre la superficie polimérica orgánica no celulósica; en donde el material de marcación no es removido substancialmente durante la limpieza con frotamiento del material de marcación con gasolina durante cinco ciclos; y además en donde el rótulo engomado de validación no incluye una capa de cubierta protectora. También se proporcionó un método de fabricación de un artículo de diseño gráfico que incluye: proporcionar un substrato que comprende una superficie polimérica orgánica no celulósica que tiene un recubrimiento curado con radiación sobre el mismo: e imprimir por estarcido un material de marcación sobre el recubrimiento curado con radiación; en donde el material de marcación no es removido substancialmente durante la limpieza con frotamiento del material de marcación con gasolina durante cinco ciclos; y además en donde el artículo de diseño gráfico no incluye una capa de cubierta protectora. Todavía otro método de fabricación de un artículo de diseño gráfico incluye: proporcionar un substrato que comprende una superficie polimérica orgánica no celulósica que tiene un recubrimiento curado con radiación sobre el mismo; y aplicar un material de marcación sobre el recubrimiento curado con radiación utilizando una impresión con transferencia de masa térmica; en donde el material de marcación no es removido substancialmente durante la limpieza con frotamiento del material de marcación con gasolina durante cinco ciclos.

Breve Descripción de las Figuras La invención será explicada adicionalmente con referencia a los dibujos, en donde: La Figura 1 es una vista en planta del frente de una modalidad de un rótulo engomado de validación de la invención; y La Figura 2 es una vista en sección transversal del rótulo engomado de la Figura 1 sobre un portador temporal. La Figura 3 es una vista en sección transversal esquemática de un material de revestimiento retrorreflector que tiene una capa receptora de la impresión sobre el mismo de acuerdo con la presente invención. La Figura 4 es una vista en sección transversal de un artículo de diseño gráfico de acuerdo con la presente invención. La Figura 5 es una vista en planta de un artículo de diseño gráfico de acuerdo con la presente invención. La Figura 6 es una vista en planta de un rótulo engomado de validación de acuerdo con la presente invención.

Descripción Detallada de las Modalidades Preferidas La siguiente descripción se enfoca a los rótulos engomados de validación solamente como un ejemplo. Otros artículos de diseño gráfico, tales como los productos de etiquetación de interiores/exteriores, los artículos de autenticación de un producto, los artículos de control y etiquetación de inventarios, los rótulos engomados para ventanas y los rótulos engomados de inspección para automóviles y otros equipos, permisos de estacionamiento, rótulos engomados de expiración, señales de estacionamiento, señales de límite de velocidad, señales de nombres de las calles, chapas de matrícula, así como otras señales de tráfico generales y señales de marcación de las carreteras también están dentro del alcance de los métodos y artículos de la presente invención. Un rótulo engomado gráfico de validación 10 ilustrativo utilizado en la invención es mostrado en las Figuras 1 y 2. El rótulo engomado de validación 10 comprende la hoja 12 que tiene la primera superficie principal 14 y la segunda superficie principal 16. En la modalidad mostrada, la segunda superficie 16 tiene una capa adhesiva 17 colocada sobre la misma. La hoja 12 tiene una o más aberturas de seguridad 18a, 18b, las cuales proporcionan sitios para el desgarre y trituración para los rótulos engomados, por lo cual los hace "frágiles". En muchos casos, el rótulo engomado 10 estará sobre un revestimiento protector removible (es decir, un portador temporal) 20 previo a su uso. El revestimiento protector interior 20, al cual el rótulo engomado 10 está unido liberablemente, puede ser utilizado para facilitar la fabricación y el manejo del rótulo engomado. Si se desea, un portador (no mostrado) unido liberablemente a la primera superficie principal 14 también puede ser utilizada solo o en combinación con un portador sobre una segunda superficie principal 16. La primera superficie principal 14 está adaptada para la presentación de la información que se puede leer (es decir las señales) que resultan de la aplicación de los materiales de marcación (por ejemplo, las tintas o los colorantes orgánicos) . En muchas modalidades, la información se podrá leer a simple vista y puede estar en la forma de caracteres alfanuméricos seleccionados u otros símbolos, por ejemplo, códigos de barras, emblemas, etc., en los colores deseados. Si se desea, la información se puede leer por otros medios, por ejemplo imágenes infrarrojas que pueden ser leídas por una máquina. Una variedad de medios adecuados para la formación de las imágenes deseadas sobre la superficie principal 14 serán fácilmente evidentes para -.i .- á- aquellas personas con experiencia ordinaria en el arte. Para mejorar la visibilidad y/o la legibilidad del rótulo engomado, la superficie 14 es preferentemente' retrorreflectora, al menos en parte. Típicamente, la superficie 14 comprende una superficie polimérica no celulósica orgánica a la cual el material de marcación (no mostrado) puede ser aplicado directamente. De manera preferente, la superficie polimérica orgánica incluye un material curado con radiación, aunque otros materiales también es posible que proporcionen una superficie mejoradora de la adhesión. Alternativamente, previo a que el material de marcación sea aplicado a la hoja 12, la superficie polimérica orgánica puede ser recubierta con un recubrimiento para formar una capa receptora de la impresión distinta (no mostrada) con una superficie mejoradora de la adhesión. Tal capa receptora de la impresión puede ser recubierta en una variedad de grosores, tales como aproximadamente 2.5 micrómetros hasta aproximadamente 38 micrómetros (mieras) (aproximadamente 0.1 milésimas de pulgada hasta aproximadamente 1.5 milésimas de pulgada) . Como una capa receptora de la impresión, la misma puede funcionar a grosores más pequeños, y cuando el grosor es incrementado, la resistencia a la intemperie externa de la superficie polimérica así como de los materiales de abajo (tales como el revestimiento retrorreflector) podrían ser mejoradas. Significativamente, el recubrimiento, el cual es preferentemente, un recubrimiento curado con radiación, proporciona una superficie muy receptiva para los materiales de marcación de tal modo que las combinaciones de los materiales pueden ser elegidas para que proporcionen propiedades deseables. Los materiales adecuados para la fabricación de la capa receptora de la impresión se describen posteriormente. La segunda superficie principal 16 está adaptada para unir el rótulo engomado 10 a un substrato (no mostrado) . En algunas modalidades como las mostradas en la Figura 2, la superficie 16 puede ser recubierta con una capa de adhesivo 17. La selección de los adhesivos adecuados dependerá en parte de las características de las otras porciones del rótulo engomado 10, las características del substrato al cual el rótulo engomado 10 va a ser aplicado, las condiciones y la manera bajo la cual el rótulo engomado va a ser aplicado, y las condiciones a las cuales el substrato con el rótulo engomado aplicado va a ser sometido durante el uso. Los ejemplos ilustrativos de los adhesivos útiles para algunas modalidades de la invención incluyen los adhesivos sensibles a la presión, los adhesivos de fusión con calentamiento, los adhesivos activados (por ejemplo, por medio de radiación actínica o los iniciadores químicos) , etc. Los adhesivos adecuados para las modalidades específicas serán seleccionados fácilmente por aquellos con experiencia ordinaria en el arte. En otras modalidades, el rótulo engomado 10 está unido al substrato con un adhesivo que es aplicado primero a la superficie del substrato. En tales casos, la superficie 16 pueden ser inherentemente adecuada para su uso con el adhesivo propuesto o puede ser tratada con los tratamientos de preparación adecuados tales como la exposición al plasma o a un arco en corona o la aplicación de recubrimientos de preparación para mejorar su adaptabilidad para su uso con el adhesivo propuesto. La selección de los tratamientos y adhesivos adecuados se hará fácilmente por aquellas personas con experiencia ordinaria en el arte. Preferentemente, para un artículo de diseño frágil, tal como un rótulo engomado de validación, un adhesivo es utilizado el cual proporciona una resistencia al desprendimiento a un substrato la cual excede la fuerza de unión entre las diversas capas de los artículos. De esta manera, el artículos se puede hacer frágil (por ejemplo, llegar a ser fracturado o distorsionado) cuando se hace un intento para remover el artículo del substrato. Típicamente, el adhesivo es un adhesivo sensible a la presión (PSA) tal como un PSA ^¡¡g^^g^^jj _h» ¿«-JtdM WdttdM*.! convencional que incluye el acrilato de isooctilo y el ácido acrílico. La Figura 3 ilustra una modalidad preferida de un revestimiento polimérico retrorreflector 80 de la presente invención. El revestimiento .80 incluye un recubrimiento protector removible 24 en el lado más inferior, una hoja central que incluye un elemento retrorreflector rebordeado O globular 62 representativo y una capa receptora de la impresión 82. El elemento retrorreflector 62 incluye ei adhesivo sensible a la presión 36, una monocapa de microesferas 30 con el material reflejante subyacente 32, la capa de recubrimiento de los espacios 43, y la capa aglutinadora 44. El revestimiento 80 con la capa receptora de la impresión 82 es directamente receptora para los materiales de marcación que incluyen un colorante y un aglutinador (es decir, un colorante a base de resina/aglutinador) . Además, la capa receptora de la impresión 82 contribuye a otras propiedades funcionales de los revestimientos poliméricos de la invención. En el material de revestimiento retrorreflector 80, la capa 82 puede servir como un recubrimiento claro/capa de cubierta. La capa 82 también puede complementar las relaciones ópticas necesarias para proporcionar la retrorreflexividad.

La hoja central del revestimiento 80 incluye el elemento retrorreflector 62 y el recubrimiento protector removible 24. Sin embargo, una hoja central puede incluir solamente el elemento 62, por ejemplo, cuando el revestimiento 80 es adherido a un substrato. Un recubrimiento protector tal como el recubrimiento protector 24 puede ser opcionalmente una parte de una hoja central en otras modalidades descritas aquí también. Una modalidad de un artículo de diseño gráfico que tiene señales sobre el mismo es mostrado esquemáticamente en sección transversal en la Figura 4, y en una vista en planta de la Figura 5. El artículo de diseño gráfico 120 incluye las señales 122 y una hoja central la cual incluye un material de revestimiento polimérico retrorreflector 62 como se describió anteriormente. Las señales 122 pueden ser formadas a partir de un colorante a base de resina/aglutinador, y la capa receptora de la impresión 82 puede ser formada a partir de la misma, por ejemplo, una composición que comprende una resina curable con radiación. La capa receptora de la impresión puede ser recubierta con un molde o formar una capa continua. La misma también puede incluir un colorante si se desea. Otra modalidad de un artículo de diseño gráfico es mostrada en la vista en planta en la Figura 6. El artículo 130, el cual está en la forma de un rótulo engomado de validación, incluye las señales 132 y un material de revestimiento retrorreflector polimérico similar al revestimiento 80 mostrado en la Figura 3. Un colorante a base de resina/aglutinante puede formar las señales 132. Los artículos de la presente invención pueden incluir una capa de cubierta para proporcionar una durabilidad mejorada si se desea. Tales capas de cubierta podrían ser colocadas sobre la parte superior de las señales. Una capa de cubierta no es necesaria en las modalidades preferidas a causa de que de acuerdo con la invención los materiales de marcación que forman las señales y la composición que forma la superficie mejoradora de la adhesión son elegidos para una durabilidad suficiente de tal modo que las señales no necesitan ser intercaladas o enterradas en el artículo de diseño gráfico. Si se desea la capa de cubierta puede ser una capa adhesiva. El revestimiento polimérico retrorreflector en los artículos preferidos de la presente invención puede ser, por ejemplo, el "revestimiento globular" en la forma de un revestimiento de depósitos encapsulados (véanse, por ejemplo, las Patentes U.S. Nos. 3,190,178; 4,025,159, 4,896,943; 5,064,272; y 5,066,098), el revestimiento de depósitos encerrados (véase por ejemplo, la patente U.S. No. 2,407,680), o puede comprender un revestimiento retrorreflector de esquinas cúbicas (véanse, por ejemplo, las patentes U.S. Nos. 3,684,348; 4,801,193; 4,895,428; y 4,938,563) . Por ejemplo, en una modalidad de la invención la hoja central puede incluir una capa aglutinadora en el lado más superior, una capa de recubrimiento de los espacios que incluye el polivinil butiral, por ejemplo, bajo la capa aglutinadora, una monocapa de microesferas que tienen las superficies más inferior y más superior, las superficies más inferiores intercaladas en las capas de recubrimiento de los espacios y las superficie más superiores intercaladas en la capa aglutinadora, un material reflector debajo de la monocapa de las microesferas y una capa adhesiva sensible a la presión en el lado más inferior. La capa aglutinadora puede incluir, por ejemplo, un polivinil butiral o una resina de poliéster sintético reticulada con una resina de melamina butilada. El grosor de la capa aglutinadora típicamente es de aproximadamente 20 mieras hasta aproximadamente 120 mieras de grosor. Las microesferas típicamente están hechas de vidrio, tienen índices de refracción de aproximadamente 2.1 hasta aproximadamente 2.3, y tienen diámetros que varían desde aproximadamente 30 mieras hasta aproximadamente 200 mieras, promediando preferentemente de manera aproximada 60 mieras de diámetro. Las microesferas generalmente están intercaladas a aproximadamente el 50% en la capa aglutinadora. La capa de recubrimiento de los espacios tiene un grosor que se extiende desde la superficie de la microesfera de aproximadamente un cuarto del diámetro promedio de las microesferas. El material reflector puede ser una capa de hojuelas metálicas o una capa metálica depositada con vapor o químicamente, tal como de aluminio o plata. Un método de formación de una capa receptora de la impresión como parte de un material de revestimiento polimérico incluye: a) proporcionar una hoja polimérica, preferentemente, una hoja central que incluye los elementos retrorreflectores; b) aplicar una composición curable con radiación sobre la hoja polimérica; y c) curar la composición para dar un material de revestimiento polimérico que tiene una capa receptora de la impresión. Las composiciones de la capa receptora de la impresión preferidas pueden ser aplicadas utilizando muchas técnicas convenientes, incluyendo por ejemplo, sumergimiento, rociado, recubrimiento por inundación, recubrimiento por cortinas, recubrimiento con rodillos, recubrimiento con barras, recubrimiento con cuchillas, recubrimiento con devanado de alambre, o recubrimiento por fotograbado. Las personas expertas en el arte pueden seleccionar fácilmente uno de estos u otros métodos de aplicación adecuados para usos específicos. Después de la aplicación a la hoja polimérica, la composición es de manera típica y preferible, a la radiación para fabricar un material de revestimiento polimérico que tiene una superficie expuesta, superior, formada por la capa receptora de la impresión. Las composiciones de la presente invención son ventajosas en que los materiales de revestimiento polimérico pueden ser construidos con una sola capa que no solamente contribuye a las propiedades funcionales que en otro tiempo requirieron capas múltiples tales como las capas de cubierta, los recubrimientos claros, y semejantes, sino que además es imprimible directamente utilizando el colorante a base de resina/aglutinante. Así, la construcción de los revestimientos por los métodos de la invención pueden ser simplificados ampliamente. Los rótulos engomados de validación son solamente un ejemplo de los tipos de artículos de diseño gráfico abarcados por la presente invención. Los materiales de la superficie mejoradora de la adhesión, el cual es preferentemente un material curado con radiación, y más preferentemente, una capa receptora de la impresión curada con radiación, distinta, y el material de marcación, son elegidos de tal modo que el artículo posea una o más de las siguientes propiedades deseadas: (1) resistencia a la abrasión; (2) buena adhesión entre las diversas capas de un artículo o entre las señales y la capa receptora de la impresión; (3) resistencia al solvente, particularmente resistencia a la gasolina; (4) capacidad de impresión; y (5) resistencia a las condiciones ambientales. La resistencia a las condiciones ambientales se refiere a las características tales como el mantenimiento del brillo retrorreflector, la resistencia a la suciedad, y/o la resistencia a la coloración amarilla bajo las condiciones de uso normal en exteriores, en donde la luz del sol, la temperatura, y otros parámetros ambientales pueden afectar el funcionamiento del revestimiento. Preferentemente, estas propiedades pueden ser obtenidas sin la necesidad de un recubrimiento protector sobre el material de marcación (es decir, una capa de cubierta) . Las pruebas descritas en la sección de Ejemplos pueden ser utilizadas para determinar si los artículos de la presente invención poseen una o más de las propiedades listadas anteriormente. En general, la superficie mejoradora de la adhesión, (preferentemente, una capa receptora de la impresión, y más preferentemente, un recubrimiento curado •HtrT -ttÉttiti -^ con radiación) y los materiales marcadores pueden ser probados por separado. Típicamente, una cantidad menor del material de marcación es removida después que uno o más de los procedimientos de prueba descritos es efectuado comparado con la cantidad del material de marcación removido del mismo artículo bajo las mismas condiciones cuando la capa receptora de la impresión no está presente. Preferentemente, los materiales de marcación no son removidos substancialmente después que uno o más de los procedimientos de prueba descritos en la sección de Ejemplos es efectuado. Por esto se entiende que no existe más de aproximadamente 50%, preferentemente, no más de aproximadamente 25%, y más preferentemente, no más que aproximadamente 10%, del material de marcación removido después de la conducción de una prueba deseada. La cantidad del material de marcación removida puede ser determinada cualitativamente. De manera alternativa, se puede determinar cuantitativamente midiendo la densidad de la impresión antes y después de cada prueba utilizando un densitómetro . El impacto sobre la superficie mejoradora de la adhesión de los procedimientos de prueba puede ser determinada también cualitativa o cuantitativamente. Por ejemplo, para una capa receptora de la impresión separada, la cantidad del material removido puede ser determinada cualitativa o cuantitativamente. De manera preferente, la capa receptora de la impresión no es removida substancialmente después que uno o más de los procedimientos de prueba descritos en la sección de Ejemplos es efectuado. Por esto se entiende que no existe más de aproximadamente 50%, preferentemente, no más de aproximadamente 25%, y más preferentemente, no más de aproximadamente 10%, de la capa. receptora de la impresión removida después de llevar a cabo una prueba deseada. La cantidad de la capa receptora de la impresión removida puede ser determinada midiendo la densidad del color antes y después de cada prueba utilizando un densitómetro si la capa receptora de la impresión está coloreada. Alternativamente, el impacto sobre la superficie de mejoramiento de la adhesión puede ser determinada midiendo la cantidad de brillo removida utilizando un medidor del brillo después de llevar a cabo una prueba deseada. Por ejemplo, de manera preferente, el material de marcación (o solo la capa receptora de la impresión) no es removida substancialmente durante la limpieza con frotadura del material de marcación (o solo la capa receptora de la impresión) con gasolina durante 5 ciclos, preferentemente 10 ciclos, y más preferentemente, 25 ciclos. De manera preferente, el material de marcación (o solo la capa receptora de la impresión) no es removido substancialmente durante la abrasión del material de marcación (o solo la capa receptora de la impresión) durante 1000 ciclos de restregadura con cepillo. Preferentemente, el material de marcación (o solo la capa receptora de la impresión) no es removido substancialmente durante la aplicación de una cinta recubierta con un adhesivo sensible a la presión al material de marcación (o solo la capa receptora de la impresión) bajo la presión del dedo pulgar y removiéndola.

Superficie mejoradora de la Adhesión La superficie 14 (Figura 1) puede ser una superficie polimérica no celulósica orgánica a la cual los materiales de marcación pueden ser aplicados directamente, o puede ser recubierta con otro material polimérico orgánico (es decir, una capa receptora de la impresión) que mejora la adhesión de los materiales de marcación. Preferentemente, tal material es un material curado con radiación. Inesperadamente, el material curado con radiación es receptor para una amplia variedad de materiales de marcación utilizando una amplia variedad de sistemas de impresión. Típicamente, el material es un material oligomérico o polimérico. El mismo puede ser preparado a partir de un Étoti-I -rife.<t-?«-«-_-: precursor que es aplicado como un fluido capaz de fluir de manera suficiente para que se pueda recubrir, y luego solidificar para formar una película. Alternativamente, el mismo puede ser aplicado como una película preformada. La 5 solidificación puede ser lograda por curado (es decir, polimerización y/o reticulación) y/o por secado (por ejemplo, por la expulsión de un líquido), o simplemente durante el enfriamiento. El precursor puede ser una composición llevada por un solvente orgánico, llevada por agua, o de 100% de sólidos (es decir una composición substancialmente libre del solvente) . Es decir, la superficie polimérica orgánica de los artículos de la presente invención puede ser formada a partir de una formulación de 100% de sólidos o puede ser recubierta por medio de un solvente (por ejemplo, una cetona, tetrahidrofurano, o agua) con el secado y/o curado subsiguiente. De manera preferente, el precursor es una formulación de 100% de sólidos, la cual está substancialmente libre de solventes (es decir, menos de aproximadamente 1 % en peso) . Por esto se entiende que existe menos de aproximadamente 1 % en peso del diluyente no reactivo (como se define posteriormente) presente en el precursor. Por consiguiente, el precursor puede simplemente secarse para formar un recubrimiento, o los componentes del precursor pueden polimerizarse y/o reticularse utilizando una variedad amplia de mecanismos de curado (por ejemplo, el curado oxidante como un resultado del oxígeno en el aire, el curado térmico, el curado en condiciones húmedas, el curado con radiación de alta energía, la polimerización por condensación, la polimerización por adición, y las combinaciones de los mismos) . Un precursor preferido es uno que es capaz de formar irreversiblemente un material oligomérico/polimérico curado y es utilizado frecuentemente de manera intercambiable con el término precursor de "termoendurecimiento". El término precursor de "termoendurecimiento" es utilizado aquí para que se refiera a los sistemas reactivos que se curan irreversiblemente durante la aplicación del calor y/u otras fuentes de energía, tales como los rayos E, los rayos ultravioleta, los rayos visibles, etc., o con el tiempo durante la adición de un catalizador químico, humedad, y semejantes. El término "reactivo" significa que los componentes del precursor reaccionan entre sí (o autorreaccionan) ya sea por polimerización, reticulación, o ambos, utilizando cualquiera de los mecanismos listados anteriormente. Los componentes seleccionados para su uso en el precursor pueden ser utilizados para mejorar la durabilidad y la resistencia a la intemperie del artículo, tal como el revestimiento retrorreflector de un rótulo engomado de validación. Dependiendo de la construcción del revestimiento, varios componentes del precursor preferentemente interaccionan con la superficie subyacente (por ejemplo, si la construcción incluye un recubrimiento curado con radiación sobre un material polimérico orgánico subyacente) . El término "interacciona" se refiere a una variedad de mecanismos de interacción, tales como el endurecimiento, la disolución, o la interpenetración de la superficie. También podría existir una interacción covalente (por ejemplo, polimerización y/o reticulación) entre los componentes del precursor y la superficie subyacente. Los precursores pueden incluir los componente.!. reactivos o no reactivos. Los precursores no reactivos típicamente incluyen los polímeros u oligómeros disueltos o dispersados en líquidos volátiles no reactivos, aunque también se pueden utilizar los sistemas de 100% de sólidos. Estos pueden incluir, por ejemplo, un termoplástico recubierto sin un solvente o recubierto como un material de fusión en caliente, y un látex recubierto sin agua. Aunque se pueden utilizar precursores no reactivos, sin embargo estos no son preferidos.

Preferentemente, los materiales adecuados para la formación de la superficie mejoradora de la adhesión son los precursores que comprenden los componentes reactivos, es decir los materiales capaces de ser reticulados y/o polimerizados por una amplia variedad de mecanismos (por ejemplo, curado oxidante, condensación, curado en condiciones húmedas, radiación o curado térmico de sistemas de radicales libres, etc., o combinaciones de los mismos). Los ejemplos incluyen, pero no están limitados a: resinas de amino (es decir, resinas de aminoplast) tales como las resinas de urea/formaldehído alquiladas, las resinas de melamina/formaldehído, y las resinas de benzoguanamma-formaldehído alquiladas; las resinas de acrilato (incluyendo los acrilatos y los metacrilatos) tales como los acrilatos de vinilo, los epoxies acrilatados, los uretanos acrilatados, los poliésteres acrilatados; los poliéteres acrilatados, los aceites acrilatados, y las siliconas acrilatadas; las resinas de alquido tales como las resinas de uretano y alquido; las resinas de poliéster; las resinas de uretano reactivas; las resinas de fenol formaldehído (es decir, las resinas fenólicas) tales como las resinas de resol y novolac; las resinas de látex/fenólicas; las resinas de epoxi tales como las resinas de bisfenol epoxi; los isocianatos; los isocianuratos; las resinas de polisiloxano incluyendo las resinas de alquilalcoxisilano; las resinas de vinilo reactivas; y semejantes. Cuando se utilice aquí, "resinas" o "sistemas de resina" se refiere a los sistemas polidispersos que contienen monómeros, oligómeros, polímeros, o combinaciones de los mismos. Tales componente precursores reactivos son capaces de ser curados por una variedad de mecanismo (por ejemplo, polimerización por condensación o adición) utilizando, por ejemplo, energía térmica, energía de radiación, etc. Las formas que actúan rápidamente de la energía de radiación (por ejemplo que requieren la aplicación de menos de cinco minutos y preferentemente menos de cinco segundos) son preferidas particularmente. La radiación de rayos electrónicos (rayos E) es deseable especialmente a causa de su capacidad de penetrar los recubrimientos pigmentados pesadamente, su velocidad y su uso eficiente de la energía aplicada, y su facilidad de control. Otras formas útiles de energía de radiación incluyen la luz ultravioleta, la radiación nuclear, la radiación infrarroja y la radiación de microondas. Dependiendo del mecanismo de curado particular, el precursor puede incluir además un catalizador, iniciador, o agente de curado para ayudar a iniciar y/o acelerar el proceso de polimerización y/o reticulación. Áá' ¡A.úJb¡&*yy- y--y _-._-«-l-&ta«^.s-A-----. -¡ .. J^ ^jjl,4ü_---_.._ttl--a..---i.ll-.l-t-j-.- Los componentes precursores reactivos capaces de ser curados por la energía térmica y/o el tiempo con la adición de los catalizadores incluyen, por ejemplo, las resinas fenólicas tales como las resinas de resol y novolac, las resinas de epoxi tales como las resinas de epoxi- bisfenol A; y las resinas de amino tales como las resinas de urea-formaldehído alquiladas, las resinas de melamina- formaldehído, y las resinas de benzoguanamina-formaldehído alquiladas. Los precursores que contienen los componentes reactivos tales como estos, pueden incluir los iniciadores térmicos de radicales libres, los catalizadores ácidos, etc., dependiendo del sistema de resinas. Los ejemplos de los iniciadores de radicales libres térmicos incluyen los peróxidos tales como el peróxido de benzoilo y los compuestos azo. Típicamente, tales componentes precursores reactivos necesitan temperaturas más grandes que la temperatura ambiental (es decir, aproximadamente 25EC hasta aproximadamente 30EC) para curarse, aunque se conocen sistemas curables a temperatura ambiente. Los precursores más preferidos son aquellos que son curables usando la radiación. Estos son referidos aquí como materiales curables con radiación. Cuando se utilice aquí, "curado con radiación" o "curable con radiación" se refiere a los mecanismos de curado que involucran la polimerización Í -i- A-fc--.ÁjÍte¿¿»iíf J ««il-illií i -i.--.-.. '^'-"J" ' -i-,,.,...,j.».--.i,,.,^^^ y/o la reticulación de los sistemas de resina durante la exposición a la radiación ultravioleta, la radiación visible, la radiación con rayos electrónicos, o combinaciones de las mismas, opcionalmente con el catalizador o iniciador apropiado. Típicamente, existen dos tipos de mecanismos de curado por radiación que ocurren — curado con radicales libres y curado catiónico. Estos usualmente involucran un curado de una etapa o un tipo de mecanismo de curado. Las mezclas de los materiales catiónicos y de radicales libres también pueden ser curados para impartir las propiedades deseadas de ambos sistemas. También son posibles los sistemas de curado dobles y de curado híbridos, como se describe posteriormente. En los sistemas catiónicos, los fotoiniciadores catiónicos reaccionan durante la exposición a la luz ultravioleta para descomponerse, para dar un catalizador ácido. El catalizador ácido propaga una reacción de reticulación por medio de un mecanismo iónico. Las resinas de epoxi, particularmente los epoxies cicloalifáticos, son las resinas más comunes utilizadas en el curado catiónico, aunque los epoxies aromáticos y los oligómeros a base de éter vinílico también pueden ser utilizados. Además, los polioles pueden ser utilizados en el curado catiónico con epoxies como agentes de transferencia de cadena y rs .Í- -.Ai--J -*- y~--•**M«*---S*E.- flexibilizadores . También, los epoxisiloxanos como los descritos en Ec berg et al., "UV Cure of Epoxysiloxanes", Radiation Curing Polymer Science and Technology: Volume IV, Practical Aspects and Applications, Fouassier y Rabek, eds., Elsevier Applied Science, NY, Capítulo 2, 19-49 (1993) pueden ser curados utilizando un fotoiniciador catiónico. Los fotoiniciadores catiónicos incluyen las sales de los cationes de onio, tales como las sales de arilsulfonio, así como las sales organometálicas. Los ejemplos de los fotoiniciadores catiónicos se describen en las Patentes U.S. Nos. 4,751,138 (Tumey et al.) y 4,985,340 (Palazzotti) , y las Solicitudes de Patente Europea Nos. 306,161 y 306,162. Un fotoiniciador adecuado para los epoxisilanos es la sal de yodonio fotoactivo disponible bajo la designación registrada UV9310C de GE Silicones, Waterford, NY. En los sistemas de radicales libres, la radiación proporciona una operación muy rápida y controlada de especies altamente reactivas que inician la polimerización de los materiales no saturados. Los ejemplos de los materiales curables por radicales libres incluyen, pero no están limitados a, las res as de acrilato, los derivados de ammoplast, que tienen grupos de carbonilo alfa-beta- insaturados colgantes, derivados de isocianurato gue tienen al menos un grupo de acrilato colgante, derivados de isocianurato que tienen al menos un grupo de acrilato colgante, poliésteres no saturados (por ejemplo, los productos de condensación de los diácidos orgánicos y los glicoles), sistemas de polieno/tiol/silicona, y otros compuestos insaturados etilénicamente, y mezclas y combinaciones de los mismos. Tales sistemas curables con radiación son descritos con mayor detalle en Alien et al., "UV and Electron Beam Curable Pre-Polymers and Diluent Monomers: Classification, Preparation and Properties", Radiation Curing in Polymer Science and Technology: Volume I, Fundamentáis and Methods, Fouassier and Rabek, eds., Elsevier Applied Science, NY, Capítulo 5, 225-262 (1993); Federation Series on Coatings Technology; Radiation Cured Coatings, Federation of Societies for Coatings Technology, Philadelphia, PA, páginas 7-13 (1986); y Radiation Curing Primer I: Inks, Coat gs, and Adhesives, RadTec International Nort America, Northbrook, IL, páginas 45-53 (1990) . Los sistemas curables con radicales libres pueden ser curados utilizando la energía de radiación, aungue los mismos pueden ser curados utilizando la energía térmica, siempre que exista una fuente de radicales libre en el sistema (por ejemplo, el compuesto de peróxido o azo) . Por consiguiente, la frase "curable con radiación", y más particularmente la frase "curable por radicales libres", incluyen dentro de su alcance los sistemas que también pueden ser curados utilizando la energía térmica y que involucran un mecanismo de curado de radicales libres. En contraste, la frase "curado con radiación" se refiere a los sistemas que han sido curados por la exposición a la energía de radiación (no térmica) . Las resinas de acrilato adecuadas para su uso en la presente invención incluyen, pero no están limitadas a, los uretanos acrilatados (es decir, los acrilatos de uretano) , los epoxies acrilatados (es decir, los acrilatos de epoxi), los poliésteres acrilatados (es decir, los acrilatos de poliéster) , los acrílicos acrilatados, las siliconas acrilatadas, los poliéteres acrilatados (es decir, los acrilatos de poliéter) , los acrilatos de vinilo, y los aceites acrilatados. Cuando se utilicen aquí, los términos "acrilato" y "con función de acrilato" incluyen tanto los acrilatos como los metacrilatos, ya sea si los mismos son monómeros, oligómeros, o polímeros. Los uretanos acrilatados son los esteres de diacrilato de los poliéteres o poliésteres extendidos con NCO terminados en hidroxi. Estos son preferidos particularmente. Los mismos pueden ser alifáticos o aromáticos, aunque los uretanos alifáticos acrilatados son í-_-k-L_-__. ^ ¿«--«Í.--.3&, ,-_--.&-_---_.-- preferidos a causa de que los mismos son menos susceptibles a las condiciones ambientales. Los ejemplos de los uretanos acrilatados disponibles comercialmente incluyen aquellos conocidos por las designaciones registradas PHOTOMER (por ejemplo, PHOTOMER 6010) de Henkel Corp., Hoboken, NJ; EBECRYL 220 (acrilato de uretano aromático hexafuncional de peso molecular 1000), EBECRYL 284 (diacrilato de uretano alifático de peso molecular de 1200 diluido con diacrilato de 1, 6-hexandiol) , EBECRYL 4827 (diacrilato de uretano aromático de peso molecular 1600) , EBECRYL 4830 (diacplato de uretano alifático de peso molecular 1200 diluido con diacrilato de tetraetilenglicol) , EBECRYL 6602 (acrilato de uretano aromático trifuncional de peso molecular 1300 diluido con triacplato de trimetilolpropano etoxi), y EBECRYL 8402 (diacrilato de uretano alifático de peso molecular 1000) de UCB Radcure Inc., Smyrna, GA, SARTOMER (por ejemplo, SARTOMER 9635, 9655, 963-B80, 966-A80) de Sartomer Co., West Chester, PA; y UVITHA E (por ejemplo, UVITHANE 782) de Morton International, Chicago, IL. Los epoxies acrilatados son esteres de diacrilato de resmas de epoxi, tales como los esteres de diacplato de la resina de bisfenol A epoxi. Los ejemplos de los epoxies acrilatados disponibles comercialmente incluyen aquellos conocidos por las designaciones registradas EBECRYL 600 (diacrilato de bisfenol A epoxi de peso molecular 525) , EBECRYL 629 (acrilato de epoxi novolac de peso molecular 550) , y EBECRYL 860 (acrilato de aceite de soya epoxidado de peso molecular 1200) de UCB Radcure Inc., Smyrna, GA: y PHOTOMER 3016 (diacrilato de bisfenol A epoxi), PHOTOMER 3038 (mezcla de acrilato de epoxi/diacrilato de tripropilenglicol) , PHOTOMER 3071 (acrilato de bisfenol A modificado), etc., de Henkel Corp., Hoboken, NJ. Los poliésteres acrilatados son los productos de la reacción del ácido acrílico con poliéster a base de ácido dibásico/alifático/diol. Los ejemplos de los poliésteres acrilatados disponibles comercialmente incluyen aquellos conocidos por las designaciones registradas PHOTOMER 5007 (acrilato hexafuncional de peso molecular 2000) , PHOTOMER 5018 (acrilato tetrafuncional de peso molecular 1000) , y otros poliésteres acrilatados en las series de PHOTOMER 5000 de Henkel Corp., Hoboken, NJ; y EBECRYL 80 (acrilato de poliéster modificado tetrafuncional de peso molecular 1000), EBECRYL 450 (hexaacrilato de poliéster modificado con ácido graso) , y EBECRYL 830 (acrilato de poliéster hexafuncional de peso molecular 1500) de UCB Radcure Inc., Smyrna, GA. Los acrílicos acrilatados son los oligómeros o polímeros acrílicos que tienen grupos de ácido acrílico colgantes o terminales capaces de formar radicales libres -.ia-feiJ- - • .-.«-a.-.»j_.i---!j---t-¿&J=»-¿:-.*J-g jjaS¿=i.¡i->í-y it-.¿fc-t . para la reacción subsiguiente. Los ejemplos de los acrílicos acrilatados disponibles comercialmente incluyen aquellos conidos por las designaciones registradas EBECRYL 745, 754, 767, 1701, y 1755 de UCB Radcure Inc., Smyrna, GA. Las siliconas acrilatadas, tales como las siliconas vulcanizadas a temperatura ambiente, son oligómeros o polímeros a base de silicona que tienen grupos de ácido acrílico colgantes o terminales reactivos capaces de formar los radicales libres para la reacción subsiguiente. Estos y otros acrilatos son descritos en Alien et al., "UV and Electron Beam Curable Pre-Polymers and Diluent Monomers: Classification, Preparation and Properties" Radiation Curing in Polymer Science and Technology: Volume I, Fundamentáis and Methods, Fouassier and Rabek eds., Elsevier Applied Science, NY, Capítulo 5, 225-262 (1993); Federation Series on Coatings Technology: Radiation Cured Coatings, Federation of Societies for Coatings Technology, Philadelphia, PA, páginas 7-13 (1986); y Radiation Curing Primer I: Inks, Coatings, and Adhesives, RadTech International North America, Northbrook, IL, páginas 45-53 (1990) . Los derivados de isocianurato que tienen al menos un grupo de acrilato colgante y los derivados de isocianato que tienen al menos un grupo de acrilato colgante son descritos adicionalmente en la Patente U.S. No. 4,652,274 (Boetcher et al.). Los ejemplos de las resinas de isocianurato con los grupos de acrilato incluyen el triacrilato del tris (hidroxi etil) isocianurato. Las resinas de aminoplast curables con radiación tienen al menos un grupo de carbonilo alfa.beta-insaturado colgante por molécula u oligómero. Estos grupos de carbonilo insaturados pueden ser grupos del tipo del acrilato, metacrilato, o acrilamida. Los ejemplos de las resinas con los grupos de acrilamida incluyen la N- (hidroximetil) - acrilamida, N,N' -oxidimetilenbisacrilamida, fenol orto- y para-acrilamidometilado, novolac fenólica acrilamidometilada, acrilamida de glicolurilo, fenol acrilamidometilado, y combinaciones de los mismos. Estos materiales son descritos adicionalmente en las Patentes U.S. Nos. 4,903,440 (Larson et al.), 5,055,113 (Larson et al.), y 5,236,472 (Kirk et al.) . Otras resinas insaturadas etilénicamente adecuadas incluyen los compuestos monoméricos, oligoméricos, y poliméricos, conteniendo típicamente grupos de éster, grupos de amida, y grupos de acrilato. Tales compuestos insaturados etilénicamente preferentemente tienen un peso molecular de menos de aproximadamente 4,000. Los mismos son preferentemente esteres hechos de la reacción de los compuestos que contienen los grupos de monohidroxi t¿__-__. ,,i i.-*-^iÍfc1i.(.?„J...-..-..M. alifáticos o los grupos de polihidroxi alifáticos y los ácidos carboxílicos insaturados, tales como el ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico, ácido maléico, y semejantes. Los ejemplos representativos de las resinas de acrilato se listan en otra parte aquí. Otras resinas insaturadas etilénicamente incluyen los esteres de monoalilo, polialilo, y polimetalilo y las amidas de los ácidos carboxílicos, tales como el ftalato de dialilo, el adipato de dialilo, y la N,N-dialiladipamida, así como el estireno, divinil benceno, vinil tolueno. Todavía otros incluyen el tris (2-acriloil-ox?etil) -isocianurato, 1,3,5- tri (2-metilacriloxietil) -s-triazina, acrilamida, metilacrilamida, N-metilacrilamida, N,N-dimetilacrila?r?ida, N-vmilpirrolidona, N-vinilcaprolactama, y N- vinilpiperidona. En los sistemas de resina de curado doble, la polimerización o reticulación ocurre en dos etapas separadas, por medio de ya sea los mismos o diferentes mecanismos de reacción. En los sistemas de resina de curado híbridos, ocurren dos mecanismos de polimerización o reticulación al mismo tiempo durante la exposición a la radiación ultravioleta o con rayos E. Los mecanismos de curado químico que pueden ocurrir en estos sistemas incluyen, pero no están limitados a, la polimerización por ? i * í radicales de los dobles enlaces acrílicos, la polimerización por radicales de los poliésteres insaturados del estireno u otros monómeros, el secado con aire de las funciones de alilo, el curado catiónico de los éteres de vinilo o epoxies, la condensación de los isocianatos, y el curado térmico catalizado con un ácido. Por consiguiente, los sistemas de curado doble y de curado híbrido pueden combinar el curado por radiación con el curado térmico, o el curado con radiación con el curado en condiciones húmedas, por ejemplo. También es posible una combinación del curado con rayos E con el curado con rayos ultravioleta. La combinación de los mecanismos de curado puede ser efectuada, por ejemplo, mezclando los materiales con dos tipos de funcionalidad sobre una estructura o mezclando diferentes materiales que tienen un tipo de funcionalidad. Tales sistemas son descritos en Peeters, "Overview of Dual-Cure and Hybrid-Cure Systems in Radiation Curing", Radiation Curing in Polymer Science and Technology: Volume III, Polymer Mechanisms, Fouassier y Rabek, eds., Elsevier Applied Science, NY, Capítulo 6, 177-217 (1993) . De los materiales curables con radiación, los materiales curables con radicales libres son preferidos. De estos, los acrilatos son preferidos particularmente para su uso en los precursores de la presente invención. Los ejemplos de tales materiales incluyen, pero no están limitados a, los acrilatos mono- o multi-funcionales (es decir, los acrilatos y metacrilatos), los epoxies acrilatados, poliésteres acrilatados, uretanos aromáticos o alifáticos acrilatados, los acrílicos acrilatados, las siliconas acrilatadas, etc., y las mezclas o combinaciones de los mismos. Estos pueden ser monómeros u oligómeros (es decir, polímeros de peso molecular moderadamente bajo que contienen típicamente 2-100 unidades monoméricas, y frecuentemente 2-20 unidades monoméricas) de peso molecular variable (por ejemplo, de peso molecular promedio ponderado de 100-2000) . Los precursores preferidos incluyen los epoxies acrilatados, los poliésteres acrilatados, los aromáticos acrilatados o los uretanos alifáticos, y los acrílicos acrilatados. Los precursores más preferidos incluyen los uretanos aromáticos o alifáticos acrilatados, y los precursores más preferidos incluyen los uretanos alifáticos acrilatados. Los sistemas curables con radiación por radicales libres frecuentemente incluyen oligómeros y/o polímeros (también referidos comúnmente como formadores de películas) que forman el esqueleto del material curado resultante, y los monómeros reactivos (también referidos frecuentemente como los diluyentes reactivos) para el ajuste de la ÍÁÁ^-?í x M*m^.*y^yyy^*^y-y^?~ viscosidad de la composición curable. Aunque los formadores de película son típicamente los materiales oligoméricos o poliméricos, algunos materiales monoméricos también son capaces de formar una película. Típicamente, los sistemas tales como estos requieren el uso de la radiación ultravioleta o de rayos E. Los sistemas curables con rayos ultravioleta también incluyen típicamente un fotoiniciador. Los solventes orgánicos o el agua también pueden ser utilizados para reducir la viscosidad del sistema (actuando por lo tanto como diluyentes no reactivos), aunque estos requieren típicamente el tratamiento térmico para retirar por destilación el solvente. Por consiguiente, los precursores de la presente invención preferentemente no incluyen el agua o los solventes orgánicos. Es decir, los mismos son preferentemente formulaciones con 100% de sólidos. Los precursores preferidos de la presente invención incluyen un diluyente reactivo y un formador de la película. El diluyente reactivo incluye al menos un compuesto monomérico mono- o multi-funcional . Cuando se utilice aquí, monofuncional significa que el compuesto contiene un doble enlace de carbono-carbono, y multifuncional significa que el compuesto contiene más de un doble enlace de carbono-carbono u otro grupo reactivo 47 A- ^Xy í ! químicamente que puede ser reticulado por medio de condensación. Los ejemplos de las resinas con un doble enlace de carbono-carbono y otro grupo reactivo químicamente incluye el metacrilato de isocianatoetilo, la acrilamida de isobutoximetilo, y el metacriloxi propil trimetoxi silano. Los diluyentes reactivos adecuados son aquellos utilizados típicamente en los sistemas curables con radiación para controlar la viscosidad. Los mismos son preferentemente acrilatos, aunque los compuestos diferentes de los acrilatos, tales como la n-vinil pirrolidona, el limoneno, y el óxido de limoneno, también pueden ser utilizados, siempre que los monómeros sean insaturados etilénicamente, lo cual proporciona su reactividad. El formador de la película incluye al menos un material curable por radiación, tales como los compuestos oligoméricos mono- o multi-funcionales utilizados típicamente en los sistemas curables con radiación, aunque los polímeros termoplásticos también pueden ser utilizados. Estos polímeros termoplásticos pueden o no pueden ser reactivos con el diluyente reactivo o auto- reactivo (por ejemplo, reticulable internamente) . Preferentemente, el precursor incluye al menos un compuesto monomérico monofuncional y al menos un compuesto oligomérico multifuncional. Más preferentemente, tales precursores incluyen al menos un acrilato monomérico monofuncional que tiene un peso molecular no mayor que aproximadamente 1000 (preferentemente, de alrededor de 100-1000) y al menos un uretano acrilatado oligomérico multifuncional que tiene un peso molecular de al menos aproximadamente 500, preferentemente, de aproximadamente 500 hasta aproximadamente 7000, y más preferentemente, de aproximadamente 1000 hasta aproximadamente 2000. Los monómeros monofuncionales típicamente tienden a reducir la viscosidad de la mezcla y proporcionan una penetración más rápida en la capa subyacente. Los monómeros y los oligómeros multifuncionales (por ejemplo, los diacrilatos y los triacrilatos) típicamente tienden a proporcionar uniones más fuertes, más reticuladas, entre las capas y dentro de la capa. También, dependiendo de sus estructuras, los monómeros y oligómeros multifuncionales pueden impartir flexibilidad o rigidez. Los oligómeros acrilatados, preferentemente los oligómeros de uretano acrilatados, imparten propiedades deseables al recubrimiento, tales como resistencia, dureza, y flexibilidad. Los ejemplos de los monómeros monofuncionales adecuados incluyen, pero no están limitados a, acrilato de etilo, metacrilato de metilo, acrilato de isooctilo, acrilato de fenol oxietilado, acrilato de isobornilo, r- - -?- A.^ ^^n^, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de 2-fenoxietilo, acrilato de 2- (etoxietoxi) etilo, metacrilato de etilenglicol, acrilato de tetrahidroxi furfurilo (acrilato de THF) , acrilato de caprolactona, y monoacrilato de metoxi tripropilen glicol. Los ejemplos de los monómeros multifuncionales adecuados incluyen, pero no están limitados a, diacrilato de trietilenglicol, triacrilato de pentaeritritol, triacrilato de glicerol, trimetacrilato de glicerol, triacrilato propoxilato de glicerilo, trimetacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de trimetilolpropano, diacrilato de 1, 6-hexandiol, diacrilato de 1, 4-butandiol, diacrilato de tetrametilglicol, diacrilato de tripropilenglicol, dimetacrilato de etilenglicol, diacrilato de etilenglicol, diacrilato de polietilenglicol, tetraacrilato de pentaeritritol, tetrametacrilato de pentaeritritol, y diacrilato de 1,6-hexano. Otros monómeros mono- y multi-funcionales incluyen el acetato de vinilo, N- vinil formamida, N-vinil caprolactama, acrilato de etoxietoxietilo, etc. Los monómeros están disponibles bajo las designaciones registradas EBECRYL de UCB Radcure Inc., Smyrna, GA, PHOTOMER de Henkel Corp., Hoboken, NJ, y SARTOMER de Sartomer Co., West Chester, PA. El óxido de limoneno es de Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wl . La N- vinil pirrolidinona es de Kodak, Rochester, NY.

Los ejemplos de los oligómeros acrilatados adecuados incluyen, pero no están limitados a, los epoxies acrilatados, los poliésteres acrilatados, los uretanos aromáticos o alifáticos acrilatados, las siliconas acrilatadas, los poliéteres acrilatados, los acrilatos de vinilo, los aceites acrilatados, y los acrílicos acrilatados. De estos, se prefieren los uretanos aromáticos o alifáticos acrilatados, y los uretanos alifáticos acrilatados son más preferidos a causa de su flexibilidad y su resistencia a la intemperie. Los ejemplos de algunos uretanos alifáticos acrilatados (es decir, acrilatos de uretano alifáticos) incluyen aquellos disponibles bajo las designaciones registradas PHOTOMER 6010 (PM = 1500) , de Henkel Corp., Hoboken, NJ.; EBECRYL 8401 (PM = 1000) y EBECRYL 8402 (PM = 1000, diacrilato de uretano), de UCB Radcure Inc., Smyrna, GA; S-9635, S-9645, y S-9655, la totalidad de los cuales contiene 25% en peso de acrilato de isobornilo, y están disponibles de Sartomer Co., West Chester, PA; S-963-B80, el cual contiene 20% en peso de diacrilato de 1, 6-hexandiol y está disponible de Sartomer Co.: y S-966-A80, el cual contiene 20% en peso de diacrilato de tripropilenglicol y está disponible de Sartomer Co. El precursor puede contener varios solventes diferentes de los monómeros diluyentes descritos anteriormente para ayudar a solubilizar las resinas reactivas de peso molecular más elevado (por ejemplo, los oligómeros acrilatados) y/o los polímeros termoplásticos. Tales solventes son referidos como diluyentes no reactivos o monómeros no reactivos porque los mismos no se polimerizan o reticulan significativamente con las resinas reactivas del precursor, por ejemplo, bajo las condiciones de curado del método de la presente invención. Además, tales solventes son retirados típicamente con calor, aunque no necesariamente se requiere una eliminación completa. Los solventes adecuados para este propósito incluyen varios solventes de cetona, tetrahidrofurano, xileno, y semejantes. Alternativamente, y de manera preferente, sin embargo, el precursor es una composición de 100% de sólidos como se definió anteriormente. Los colorantes (es decir, los pigmentos y los tintes) también pueden ser incluidos en el precursor si se desea. Los ejemplos de los colorantes adecuados incluyen el Ti02, azul de ftalocianina, negro de carbón, plomo blanco, carbonato básico, óxido de zinc, sulfuro de zinc, óxido de antimonio, óxido de zirconio, sulfocromato de plomo, vanadato de bismuto, molibdato de bismuto, así como otros pigmentos, particularmente los pigmentos opacos descritos en la Patente U.S. No. 5,272,562 (Coderre) y los pigmentos orgánicos descritos en la Patente U.S. No. 5,706,133 (Orensteen) . El colorante puede ser utilizado en una cantidad para impartir el color deseado, y puede ser agregado al precursor en una variedad de formas. Preferentemente, los precursores incluyen un diluyente reactivo en una cantidad de aproximadamente 5 % en peso hasta aproximadamente 25 % en peso con base en el peso del precursor total. Las cantidades del formador de la película y el pigmento opcional en el precursor dependen de la opacidad, la flexibilidad, la viscosidad, deseadas, etc. Preferentemente, los precursores incluyen un formador de la película en una cantidad de aproximadamente 25 % en peso hasta aproximadamente 95 % en peso, y el pigmento en una cantidad no mayor que aproximadamente 50 % en peso, con base en el peso total del precursor. Un fotoiniciador está incluido típicamente en los precursores curables con rayos ultravioleta de la presente invención. Los ejemplos ilustrativos de los iniciadores de la fotopolimerización (es decir, los fotoiniciadores) incluyen, pero no están limitados a, los peróxidos orgánicos, los compuestos azo, las quinonas, la benzofenonas, los compuestos nitrosos, los haluros de acrilo, las hidrozonas, los compuestos mercapto, los compuestos de pirilio, los triacrilimidazoles, los bisimidazoles, las cloroalquiltriazinas, los éteres de benzoína, los bencil cetales, las tioxantonas, y los derivados de acetofenona, y las mezclas de los mismos. Los ejemplos específicos incluyen el bencilo, o-benzoato de metilo, la benzoína, el éter etílico de benzoína, el éter isopropílico de benzoína, el éter isobutílico de benzoína, la benzofenona/amina terciaria, las acetofenonas tales como la 2, 2-dietoxiacetofenona, bencil metil cetal, 1- hidroxiciclohexilfenil cetona, 2-hidroxi-2-metil-l- fenilpropan-1-ona, 1- (4-isopropilfenil) -2-h?droxi-2- metilpropan-1-ona, 2-bencil-2-N,N-dimetilamino-l- (4- morfolinofenil) -1-butanona, óxido de 2, 4, 6-trimetilbenzoil- difenilfosfina, 2-metil-l-4 (metiltio) , fenil-2-morfolino-l- propanona, óxido de bis (2, 6-dimetoxibenzoil) (2, 4, - trimetilpentil) fosfina, etc. Tales fotoiniciadores incluyen aquellos disponibles bajo las designaciones registradas DAROCUR e IRGACURE disponibles de Ciba-Geigy Corp., Ardsley, NY. Típicamente, un fotoiniciador es utilizado en una cantidad para impartir velocidades de reacción deseadas. Preferentemente, el mismo es utilizado en una cantidad de aproximadamente 0.01 % en peso hasta aproximadamente 5 % en peso, y más preferentemente de manera aproximada 0.1 % en peso hasta aproximadamente 1 % en peso con base en el peso total del precursor.

Otros aditivos que pueden ser incluidos dentro del precursor son los rellenadores, los desespumantes, los promotores de la adhesión, los agentes que proporcionan alisamiento (por ejemplo, agentes de flujo tales como el polidimetilsiloxano) , agentes humectantes, auxiliares para el deslizamiento, estabilizadores incluyendo los aditivos utilizados para la estabilidad externa (por ejemplo, los estabilizadores térmicos, los estabilizadores de la luz UV, los estabilizadores de la luz visible) , los plastificantes, los promotores de la adhesión, etc. Estos pueden ser reactivos o no reactivos; sin embargo, los mismos son típicamente no reactivos. Los ejemplos de los plastificantes reactivos están disponibles bajo las designaciones registradas SARBOX SB-600 y SB-510E35 de Sartomer Co. Típicamente, tales aditivos son utilizados en cantidades para impartir las características deseadas. Preferentemente, los mismos son utilizados en cantidades de aproximadamente 0.01 hasta aproximadamente 5 % en peso, y más preferentemente de manera aproximada 0.1 hasta aproximadamente 1 % en peso con base en el peso total del precursor . Cualquier método adecuado de aplicación del precursor puede ser utilizado con relación a la presente invención. La elección del método de recubrimiento dependerá í4 ?AA _j Aai**-»4a».* ,&•- ¿¿^¿ b -¿ü-a - - 55 de la viscosidad del precursor, el grosor deseado del- recubrimiento, la velocidad de recubrimiento, etc. Los métodos de recubrimiento adecuados son descritos anteriormente. De manera típica, los grosores del recubrimiento en fase húmeda de aproximadamente 10 mieras hasta aproximadamente 250 mieras son utilizados. Después que el precursor es recubierto sobre la superficie subyacente, la misma es expuesta preferentemente a una fuente de energía para iniciar el curado. Los ejemplos de las fuentes de energía adecuadas y preferidas incluyen la energía térmica y la energía de radiación. La cantidad de energía depende de varios factores tales como la química de las resinas, las dimensiones del precursor después que el mismo es recubierto, y la cantidad y el tipo de aditivos opcionales, particularmente la carga del pigmento. Para la energía térmica, la temperatura es de aproximadamente 30 °C hasta aproximadamente 100 °C. El tiempo de la exposición puede variar desde aproximadamente 5 minutos hasta arriba de 24 horas, los tiempos más prolongados son apropiados para las temperaturas más bajas. Las fuentes de energía de radiación adecuadas para su uso en la invención incluyen los rayos electrónicos, la luz ultravioleta, la luz visible, o las combinaciones de los mismos. La radiación de rayos electrónicos, la cual también . - es conocida como una radiación ionizante, puede ser utilizada a un nivel de energía de aproximadamente 0.1 Mrad . hasta aproximadamente 10 Mrad, preferentemente, a un nivel de energía de aproximadamente 3 Mrad hasta aproximadamente 8 Mrad, y más preferentemente, de manera aproximada 5 Mrad hasta aproximadamente 6 Mrad; y a un nivel de voltaje de aceleración de aproximadamente 75 KeV hasta aproximadamente 5 meV, preferentemente, a un nivel de voltaje de aceleración de aproximadamente 100 KeV hasta aproximadamente 300 KeV. La radiación ultravioleta se refiere a la radiación de materiales no particulados que tienen una longitud de onda ,• dentro del intervalo de aproximadamente 200 hasta aproximadamente 400 nanómetros. Se prefiere que se utilicen luces ultravioleta de 118-236 vatios/cm. La radiación visible se refiere a la radiación de materiales no particulados que tienen una longitud de onda dentro del intervalo de aproximadamente 400 nanómetros hasta aproximadamente 800 nanómetros. Si se emplea la energía de la radiación, algunas partículas de los pigmentos y/u otros aditivos opcionales pueden absorber la energía de la radiación para inhibir la polimerización de la resina en el precursor. Si esto es observado, se pueden utilizar dosis más elevadas de la energía de radiación y/o niveles más elevados del fotoiniciador hasta el grado necesario para 57 * • . - *%•» compensar tal absorbencia de la radiación. También, fl voltaje de aceleración de los rayos E puede ser incrementado para incrementar por medio de esto la penetración de le energía de radiación de ionización.

Materiales de Marcación Los materiales de marcación adecuados son como aquellos que son utilizados por diferentes procesos de impresión para marcar áreas con un color, por ejemplo, - diferente del fondo (color del substrato) de tal modo que la información impresa pueda ser discernida de alguna manera. En general, tales materiales de marcación forman señales que son leíbles a simple vista y pueden estar en la forma de caracteres alfanuméricos seleccionados u otros símbolos, por ejemplo, códigos de barras, emblemas, etc., en los colores deseados. Si se desea, sin embargo, la información puede ser leíble por otros medios, por ejemplo, las imágenes infrarrojas leíbles por una máquina. Los ejemplos de tales materiales de marcación son aquellos utilizados típicamente en las impresoras sin contacto (por ejemplo, los colorantes orgánicos utilizados en las impresoras de rayo láser) así como las impresoras de impacto (por ejemplo, las cintas que contienen tinta utilizadas en la transferencia de masa térmica) . En general, cada proceso de impresión requiere diferentes materiales de marcación para producir las imágenes impresas. Algunos materiales de marcación han sido desarrollados especialmente para eliminar el rociado antirrepinte en la impresión alimentada por hojas y la contaminación del aire de los solventes de tintas endurecibles con calor en la impresión por medio de una bobina. Existen materiales de marcación que simulan el lustre metálico, que imprimen caracteres magnéticos los cuales pueden ser leídos sobre el equipo electrónico especial, que son resistentes al alcohol y al arañado para las etiquetas de licores, que son resistentes a las substancias alcalinas para los empaques de jabón, que son fluorescentes, y que tienen un alto brillo para exhibiciones atractivas. Existen tintas diseñadas especialmente para su uso en la impresión por estarcido, la impresión tipográfica, la impresión por fotograbado, y la impresión flexográfica. Muchaß de estas son curables por radiación (por ejemplo, las tintas de curado con rayos ultravioleta (UV) y con rayos electrónicos (EB) ) , las cuales han sido desarrolladas para eliminar los problemas ambientales asociados con los materiales a base de un solvente y que se pueden rociar. Los materiales de marcación para curado con rayos UV típicamente contienen prepolímeros líquidos (oligómeros y/o monómeros) , y los iniciadores los cuales durante la exposición a grandes -t--j-_?a^-1**^'^^^;aay^ei> ---??.flÉ-íi[?^f ' -*----_«-.»----*ft.t¡ i«MM..^¡-?itoi«-t-,---.» -..A-MH-K-. i dosis de radiación UV liberan los radicales libres que polimerizan al instante el vehículo hasta una resina de termoendurecimiento resistente, seca. Los materiales de marcación de curado con rayos E (RB) son similares pero no incluyen los iniciadores. Los materiales de marcación típicamente son formulados para el proceso de impresión específico con el cual los mismos van a ser utilizados para producir imágenes impresas. En general, los materiales de marcación adecuados para su uso en la presente invención contienen un colorante (por ejemplo, pigmentos o tintes), vehículos de resina (es decir, aglutinadores) en los cuales el colorante es disuelto o dispersado, solventes opcionales u otros fluidos para controlar el cuerpo, y otros aditivos opcionales para inducir el secado y/o impartir las propiedades de trabajo deseadas. Algunos de los componentes para los materiales de marcación utilizados en los diversos procesos de impresión pueden llegar a venir de la misma familia de materiales, pero sus propiedades específicas pueden haber sido adaptadas a las condiciones de procesamiento que pueda requerir la tecnología de impresión. Por ejemplo, una resina de la familia del poliéster puede ser utilizada como un aglutinador para la impresión por estarcido, la electrofotografía, al transferencia térmica, etc., pero su peso molecular, el grado de reticulación, y los monómeros específicos elegidos pueden ser diferentes para cada proceso. Para una buena adhesión a la superficie mejoradora de la adhesión de los artículos de la presente invención, particularmente los materiales curados con radiación, el aglutinador de los materiales de marcación preferentemente incluye los componentes reactivos, es decir, los materiales capaces de ser reticulados y/o polimerizados por una amplia variedad de mecanismos, por ejemplo, el curado oxidante, la condensación, el curado en fase húmeda, la radiación y el curado térmico de los sistemas de radicales libres, etc.). Más preferentemente, el aglutinador del material de marcación incluye un polímero seleccionado del grupo de un poliéster, un vinilo, una poliolefina, un polivinil acetal, un acrilato o metacrilato substituido con alquilo o arilo, un copolímero de etileno o propileno con ácido acrílico, ácido metacrílico o acetato de vinilo, y las combinaciones de los mismos. Una variedad de diferentes materiales de marcación aplicados desde una variedad de diferentes impresoras son ejemplificados en la Tabla 2 en la sección de los Ejemplos. Los colorantes y aditivos pueden variar para los diferentes tipos de materiales de marcación y sistemas de impresión, y son bien conocidos por aquellos expertos en el arte. Muchos colorantes y aditivos adecuados son listados anteriormente en la descripción de la química de la superficie mejoradora de la adhesión.

Sistemas de Impresión Los materiales de marcación descritos aquí pueden ser utilizados en una variedad de sistemas de impresión, ya sea de impacto o sin contacto, preferentemente, sistemas de impresión digitales, para producir imágenes sobre las superficies mejoradoras de la adhesión, particularmente las capas receptoras de la impresión, y más particularmente, los recubrimientos curados por radiación descritos aguí. Estas incluyen la impresión electrostática, electrofotográfica, deposición iónica, magnetográfica, por chorro de tinta, la impresión por transferencia térmica, la impresión por estarcido, fotograbado, tipográfica, y por offset o rotocalcográfica. Muchos de estos son procesos de impresión digitales (por ejemplo, la impresión electrostática, electrofotográfica, deposición iónica, magnetográfica, por chorro de tinta, y por transferencia térmica) en las cuales los datos que representan las imágenes están en la forma digital. Estos procesos son utilizados principalmente para corridas cortas y la impresión variable o la información personalizada impresa a petición tales como los códigos, direcciones, etc. La siguiente es una descripción breve de algunos de los procesos de impresión que pueden ser utilizados en los métodos de la presente invención. Una información más detallada está disponible en los libros de texto de impresión estándares. Los ejemplos de tales libros incluyen Principies of Non Impact Printing, por J.L. Johnson, Palentino Press (1986) ; Undestanding Digital Color, por Phil Green, Graphic Arts Technical Foundation (1995), pp. 293- 310; y Pocket Pal. A Graphic Arts Production Handbook, editado por M. Bruno, International Paper Co., 16/a. Edición (1995), pp. 126-150. La impresión electrostática consiste de un paso de formación de imagen que involucra la deposición directa de una carga electrostática sobre una superficie que ha sido preparada para que sea impresa seguido por el paso de aplicación del colorante orgánico utilizando colorantes orgánicos líquidos. Esto es seguido por un paso gue involucra la fusión de los colorantes orgánicos con calor y presión. Las impresoras que utilizan esta tecnología están disponibles en anchuras amplias de hasta 132.08 cm (52 pulgadas) y son utilizadas para la impresión de los dibujos arquitectónicos, carteleras, etc. La impresión electofotográfica (incluyendo la impresión por rayo láser y la xerografía) es similar a los sistemas de copiadoras de alta velocidad. Un sistema electrofotográfico incluye, por ejemplo, un fotoconductor electrostático que es cargado por rayos láser de descarga en corona modulados por las señales digitales de un sistema de formación de imágenes digitales basado en PostScript, y un sistema para transferir una imagen formada con el colorante orgánico desde el fotoconductor hasta un substrato. Los sistemas están en uso para la impresión de información variable en una impresión de especialidad de color único o por puntos de los productos en velocidades de hasta 91.44 metros/minuto (300 pies/minuto) . Los sistemas más lentos para una impresión de 4 variables de color y a petición, están siendo utilizados para el mercado de impresión a color de carrera o funcionamiento breve. La impresión por deposición iónica, también referida como una formación de imágenes de rayos electrónicos (EBI), consiste de cuatro pasos simples: (1) una imagen cargada es generada dirigiendo un arreglo de partículas cargadas (electrones) desde un cartucho para la formación de la imagen hacia un tambor giratorio caliente el cual consiste de aluminio anodizado muy duro, (2) un colorante orgánico magnético de un solo componente es atraído a la imagen sobre el tambor cuando el mismo gira, (3) la imagen del colorante orgánico es transfijada a la superficie receptora con presión, y (4) el colorante orgánico residual es raspado del tambor. Entonces está listo para una nueva formación de la imagen. Un nuevo sistema que utiliza nuevos materiales es capaz de producir imágenes de proceso de cuatro colores de tono continuo de alta calidad. La impresión magnetográfica es similar a la impresión por EBI excepto que se utiliza un tambor magnético, y una carga magnética es producida sobre el tambor por una imagen variable generada por computadora y un colorante orgánico magnético de monocomponente. Su ventaja principal es la facilidad de la formación de la imagen con los datos digitales. La impresión con un chorro de tinta es utilizada principalmente para la información de impresión variable tal como las direcciones y los códigos sobre las caracteres alfabéticos de la computadoras, las formas para el monto total de las apuestas, y otros avisos de correo directos, personalizados. Existe un número de tipos de impresoras por chorro de tinta: por goteo continuo, por goteo a solicitud, por chorro de burbujas, por chorro único y por chorros múltiples. Las imágenes son producidas digitalmente con tintes solubles en agua. Las impresoras de chorro de tinta generan gotitas de tinta, ya sea forzando una corriente a través de una boquilla o impulsando las gotitas a solicitud dependiendo de la imagen que es impresa. Las impresoras de chorro de tinta con goteo a solicitud impulsan la tinta por métodos térmicos (vaporización de la tinta) o métodos piezoeléctricos (cambio de fase) . La transferencia de la masa térmica utiliza el texto digital generado por computadora y los datos gráficos para impulsar a la cabeza de impresión térmica que funde los puntos de tinta sobre tiras proveedoras y las transfiere a un receptor. Los sistemas en uso tienen computadoras integradas y producen etiquetas terminadas y otros productos impresos con arriba de 25% de información variable en 4 colores, laminada y un corte con troquel ya sea plano o rotatorio. La impresión por estarcido es un proceso de corrida o funcionamiento breve, único, que imprime casi sobre cualquier superficie. Se pueden imprimir los trabajos tanto de tono intermedio como de arte lineal. Algo de la impresión por estarcido se hace a mano con equipo muy simple consistente en una mesa, un marco calado, y un rodillo exprimidor de caucho. La mayoría de la impresión por estarcido, sin embargo, se hace en prensas operadoras con motor. Durante la impresión, un marco o pantalla con tinta en la forma de una imagen deseada está en contacto íntimo con un substrato y la tinta es forzada a través de las áreas abiertas del tejido del marco sobre el substrato con un rodillo exprimidor de caucho. Luego el substrato impresor es secado para remover los solventes de la tinta y complementar el proceso. La impresión por fotograbado consiste de un cilindro de impresión, un cilindro de estampa, y un sistema de entintado. La tinta (material de marcación) es aplicada al cilindro de impresión por un rodillo de tinta neumático o por rociado, y el exceso es removido por una cuchilla rascadora y regresado a la fuente de entintado. El cilindro de estampa está cubierto con una composición de caucho que oprime la superficie que va a ser impresa en contacto con la tinta. El fotograbado es utilizado en el empaque, las coberturas del piso, las coberturas de paredes sensibles a la presión, los laminados de plástico, etc. En la familia de la impresión tipográfica existen tres clases principales: de platina, con cilindro de lecho plano vertical, y rotatorio. Mucho del trabajo comercial es impreso sobre prensas alimentadas con hojas, pero la mayoría del trabajo de corridas extensas (folletos, libros, periódico) se hace en prensas de alimentación con un rollo continuo. Para una descripción más detallada de este tipo de procesos de impresión- véase Pocket Pal, A Graphic Arts Production Handbook citado anteriormente. Las prensas de offset tienen tres cilindros de impresión así como sistemas de entintado y amortiguamiento. Cuando el cilindro de la placa gira, el mismo llega a estar en contacto con los rodillos amortiguadores primero y luego con los rodillos de entintado. Los rodillos amortiguadores humedecen la placa de modo que las áreas que no son de impresión repelen la tinta. La imagen entintada es transferida entonces a la capa de caucho y el papel es impreso cuando el mismo pasa entre los cilindros de impresión y la capa de caucho. Las prensas de offset de rollo continuo son capaces de funcionar hasta 914.4 metros/minuto (3000 pies/minuto) y son utilizadas para producir periódicos, folletos, formas de negocios, letras de computadora, catálogos para ordenar por correo, envolturas de regalos, etc. Para una descripción más detallada de este tipo de procesos de impresión véase Pocket Pal, A Graphic Arts Production Handbook citado anteriormente.

Ejemplos Los objetos y ventajas de esta invención son ilustrados adicionalmente por los siguientes ejemplos, pero los materiales y cantidades particulares de los mismos recitados en estos ejemplos, así como otras condiciones y detalles, no deben ser interpretados como que limitan indebidamente esta invención.

Preparación de los Materiales Preparación del Receptor del Copolímero de Acplato- Metacrilato. Un copolímero de acrilato-metacrilato (recubrimiento Claro 3M SCOTCHLITE 880 de Minnesota Mining and Manufacturing Co., St. Paul, MN) fue aplicado a la superficie del revestimiento retrorreflector (SCOTCHLITE RRS 3750, Minnesota Mining and Manufacturing Co . , St . Paul, MN) utilizando una Máquina Revestidora K (de Testing Machines, Inc., Amitville, NJ) y una barra de alambre KK bar # 2. El revestimiento fue colocado entonces en un horno a 132.22 °C (270 °F) durante 10 minutos para dar un grosor de la película curada de aproximadamente 0.00254 cm (1 milésima de pulgada) . Esto es referido como el Recubrimiento 2 en la Tabla 1. Preparación del Receptor del Copolímero de Acetato de Vinilo-Etileno. Las películas extruidas (0.00254 cm (1 milésima de pulgada) ) de las resinas que incluyen Bynel 3101 (un acrilato que contiene el copolímero de acetato de vinilo-etileno de DuPont Company, Wilmington, DE) , Recubrimiento 3, Tabla 1), Chevron 1305 (un copolímero de acetato de vinilo-etileno, de Chevron Co., San Francisco, CA, Recubrimiento 5, Tabla 1), Elvax 260 (un copolímero de metacrilato de etileno de duPont Company, Wilmington, DFE, Recubrimiento 4, Tabla 1) fueron laminados con calor y presión a la superficie del revestimiento retrorreflector (SCOTCHLITE RRS 3750 disponible de Minnesota Mining and Manufacturing Co . , St. Paul, MN) a 162.77 °C (325 °F) utilizando las condiciones que se describieron en la Patente U.S. No. 4,664,966 (Bailey et al.). Estas composiciones también se pueden recubrir por medio de una solución. Preparación del Receptor de Sulfopoli (éster-uretano) Terminado en Sililo. Los sulfopoli (éster-uretanos) terminados en sililo como se describen en la Patente U.S. No. 5,756,633 fueron aplicados utilizando una Máquina Revestidora K (de Testing Machines, Inc., Amitville, NJ) y una barra de alambre KK bar %2 a la superficie del revestimiento retrorreflector (SCOTCHLITE RRS 3750, Minnesota Mining and Manufacturing Co., St. Paul, MN) . El revestimiento fue secado con aire para dar un grosor de la película curada de 0.00254 cm (1 milésima de pulgada). Esto es referido como el Recubrimiento 6 en la Tabla 1. Preparación del Receptor del Recubrimiento Claro de UV. Las capas receptoras de la impresión (Recubrimiento Claro serie 9200 de 3M SCOTCHLITE (Recubrimiento 8, Tabla 1) y el colorante orgánico 9710 (Recubrimiento 7, Tabla 1), ambos de los cuales están disponibles de Minnesota Mining and Manufacturing Co., St. Paul, MN) fueron aplicados a la superficie del revestimiento retrorreflector (SCOTCHLITE RRS 3750, Minnesota Mining and Manufacturing Co., St. Paul, MN) utilizando una Máquina Revestidora K (de Testing Machines, Inc., Amitville, NJ) y una barra de alambre KK#4. Las tramas o rollos continuos fueron curados haciéndolos pasar bajo una lámpara de mercurio de presión media a 8.22 metros/minuto (27 pies/minuto) durante una dosis de 0.324 J/cm2 (American Ultraviolet Co . , Murry Hill, NJ) . El grosor del recubrimiento seco obtenido fue de 0.000228 cm (0.9 milésimas de pulgada) para cada muestra. Alternativamente, otras barras de alambre podrían ser utilizadas para dar recubrimientos más gruesos o más delgados cuando se desee. En la Tabla 1, el Control es un recubrimiento a base de poliéster, curado térmicamente, el cual es el recubrimiento más superior sobre el Revestimiento de Seguridad de Validación 5330 de 3M SCOTCHLITE (disponible comercialmente de Minnesota Mining and Manufacturing Co . , St. Paul, MN) . El recubrimiento 1 en la Tabla 1 es un recubrimiento claro curado térmicamente, el cual está disponible bajo la designación registrada WERNEKE ARCXX0013 de Azko Nobel Inks, Inc., Arnhem, Países Bajos. Este -... -**- -. ***** »-.!**- *<****.!>***. ¡f-f t ftTfltJr-Trp' -"-««--«-«--»-> < material fue recubierto sobre la superficie del revestimiento retrorreflector (SCOTCHLITE RRS 3750 Minessota Mining and Manufacturing Co., St. Paul, MN) utilizando una prensa flexográfica y se seca en un horno para formar un grosor del recubrimiento seco de 0.000762 c (0.3 milésimas de pulgada).

Procedimientos de Prueba: Prueba de Adhesión. El revestimiento retrorreflector recubierto e impreso fue adherido a un panel con resistencia a la intemperie recubierto, de conversión plana, disponible de The Q-Panel Co., 26200 First St, Cleveland, OH utilizando el adhesivo del revestimiento retrorreflector. Los paneles midieron 27.94 cm (11 pulgadas) x 6.985 cm (2.75 pulgadas). Después de la aplicación de las muestras, las mismas fueron oprimidas firmemente con un rodillo o cilindro de caucho con papel tapiz, pequeño (dß aproximadamente 3.81 cm (1.5 pulgadas) de diámetro). Una pieza de cinta marca 310 de 3M (una cinta adhesiva sensible a la presión disponible de Minnesota Mining and Manufacturing Co., St . Paul, MN) fue aplicada para cubrir las señales (o solo la capa receptora de la impresión) utilizando la presión del dedo pulgar.

Durante la remoción de la cinta, la cantidad del material removido fue evaluada cualitativamente. Una calificación de 10 significa gue esencialmente nada del material fue removido mientras que un 0 significa que una porción substancial del material que es probado (capa receptora de la impresión o el material marcador) fue removida. Una calificación de la adhesión de 7, por ejemplo, la cual podría depender del grosor del recubrimiento utilizado, se cree que se correlaciona generalmente con aproximadamente 70% del material restante, aunque no se hicieron mediciones de la densidad de la imagen cuantitativas .

Prueba de la Resistencia a la Abrasión. La resistencia a la abrasión por frotamiento con cepillo en condiciones húmedas fue determinada utilizando una modificación del Estándar 141a del Método de Prueba Federal; Gardner Laboratory Bulletin WG 2000 utilizando un Modelo M- 105 de Gardner o el Probador No. 1364 de Abrasión y Capacidad de Lavado de Línea Recta de Gardner. Las muestras fueron preparadas adheriendo dos muestras de prueba (revestimiento retrorreflector recubierto e impreso) , adheridas utilizando el adhesivo de revestimiento retrorreflector) a los paneles con resistencia a las condiciones ambientales de aluminio, recubiertos para conversión disponibles de The Q-Panel Co., 26200 First St. Cleveland, OH. Los paneles midieron 27.94 cm (11 pulgadas) X 6.985 cm (2.75 pulgadas). Después de la aplicación de las muestras, las mismas fueron oprimidas firmemente con un rodillo de caucho con papel tapiz, pequeño (de aproximadamente 3.81 cm (1.5 pulgadas) de diámetro). Después del acondicionamiento de un cepillo de cerdas de puercos chinos en agua caliente-templada (aproximadamente 37.77-48.88 °C (100-120 °F) durante 30 minutos, se removió el agua en exceso. El cepillo fue acondicionado entonces en una solución detergente al 0.5 % por ciento ("Dreft) durante 5 minutos. El cepillo de cerdas de puercos chinos se colocó en el sujetador del cepillo del probador. El panel de prueba fue montado en el aparato de prueba. El aparato de prueba fue modificado ligeramente para acomodar el panel de prueba de 27.94 cm (11 pulgadas) X 6.985 cm (2.75 pulgadas). El ciclo de prueba consistió de 1,000 ciclos de fregadura con el cepillo. Durante el período de prueba, una solución detergente al 0.5% ("Dreft") fue goteada sobre el panel de prueba a la velocidad aproximadamente de 12 gotas por minuto a través de una columna de titulación (o solo lo suficiente para mantener al panel húmedo). El panel de prueba fue enjuagado y secado.

La cantidad del material removido fue evaluada cualitativamente. Una calificación de 10 significa que esencialmente nada del material fue removido mientras que un 0 significa que una porción substancial del material que es probado (capa receptora de la impresión o material de marcación) fue removida. Una calificación de la abrasión de 7, por ejemplo se cree que generalmente se correlaciona con aproximadamente 70% del material restante, aunque las mediciones de la densidad de la imagen cuantitativas no se hicieron.

Prueba de la Resistencia a las Condiciones Ambientales. El funcionamiento de la durabilidad en exteriores se estimó utilizando ASTM G53. Las muestras (revestimiento retrorreflector recubierto e impreso) fueron preparadas y probadas por el procedimiento G53 del ASTM (1996) (con una lámpara de rayos UV "B" fluorescente) utilizando el ciclo que consiste de 4 horas de exposición a los rayos UV con la temperatura del panel Negro de 60 °C seguido por un ciclo de condensación de 4 horas a la temperatura del panel Negro de 50 °C. Las muestras fueron evaluadas comparando cada una de las muestras probadas con la misma muestra gue no fue probada, lo cual proporcionó un control comparativo. Las muestras fueron evaluadas, por ejemplo, para los cambios superficiales tales como el brillo (por ejemplo, el brillo de la capa de impresión receptora) , la adhesión (por ejemplo, la adhesión del material de marcación) , la decoloración (por ejemplo, la decoloración del material de marcación), y se comparó con sus controles comparativos. Una escala de evaluación de 0-10 fue utilizada, en donde 10 significa que esencialmente ningún cambio ocurrió y 0 significa que ocurrieron cambios significativos (por ejemplo, el material de marcación fue retirado o la muestra se retiró por corte) .

Prueba de Resistencia a los Solventes. La resistencia a los solventes y a los limpiadores fue evaluada utilizando el siguiente procedimiento. Las muestras fueron preparadas adheriendo dos muestras de prueba del revestimiento retrorreflector a los paneles con resistencia al medio ambiente de aluminio, recubiertos para la conversión, disponibles de The Q-Panel Co., 26200 First St, Cleveland, OH. Los paneles midieron 27.94 cm (11 pulgadas) X 6.985 cm (2.75 pulgadas). Después de aplicar las muestras, las mismas fueron oprimidas firmemente con un rodillo de caucho con papel tapiz, pequeño (de aproximadamente 3.81 cm (1.5 pulgadas) de diámetro). Los solventes de Prueba fueron alcohol metílico, bebidas alcohólicas minerales, queroseno, nafta VM & P, y gasolina (sin plomo, regular) . (Nota: los solventes que dañan la pintura del automóvil o los acabados de la laca, no deben ser utilizados como un solvente de prueba) . Los Limpiadores de Prueba fueron el "409", los limpiadores para vidrios de ventana, amoníaco, limpiadores de insectos y alquitrán (con destilados del petróleo o bebidas alcohólicas minerales) . Una torunda de algodón del tipo "Q-tip" (montada sobre el extremo de un palillo o barrita) fue humedecido con el solvente o limpiador de prueba respectivo. El probador mantuvo a la torunda a un ángulo de 45 grados con respecto al rótulo engomado de prueba y con aproximadamente 40 gramos de presión (aplicada por la mano) , se frotó con la torunda húmeda de atrás hacia delante a través del rótulo engomado durante 10 ciclos (un ciclo fue una vez a través de la muestra y de regreso) . El probador llevó a cabo la misma prueba sobre una segunda muestra durante 25 ciclos. La cantidad del material removido fue evaluada cualitativamente. Una calificación de 10 significa que esencialmente nada del material fue removido mientras que un 0 significa que una porción substancial del material que es probado (capa receptora de la impresión o material de marcación) fue removida. Una calificación de la resistencia a los solventes de 7, por ejemplo se cree que generalmente se correlaciona con aproximadamente 70% del material restante, aunque las mediciones de la densidad de la imagen cuantitativas no se hicieron. 5 Aunque no se muestra específicamente, cada una de las muestras demostró una calificación de 10 con los solventes "409", los limpiadores del vidrio de las ventanas, el amoníaco, los limpiadores de los insectos y el alquitrán, el alcohol metílico, y las bebidas alcohólica minerales.

Para el queroseno y la nafta VM & P, las calificaciones fueron relativamente similares a aquellas para la gasolina mostradas en la Tabla 1, pero no tan severas. En la Tabla 1, los Recubrimientos 1, 2, y 3, por el diseño son recubrimientos protectores propuestos para que sean resistentes a los solventes, y limpiables de tal modo que los dibujos esgrafiados y semejantes puedan ser limpiados. Por consiguiente, los recubrimientos 1, 2, y 3, los cuales son recubrimientos termoplásticos, no son preferidos porque los mismos no tienen una resistencia lo suficientemente elevada, aunque son imprimibles.

Prueba de la I primibilidad. La imprimibilidad de las muestras del revestimiento retrorreflector con las diversas capas receptoras de la impresión descritas anteriormente fue probada para verificar la imprimibilidad utilizando las impresoras listadas posteriormente. Una pieza pequeña de la muestra del revestimiento retrorreflector recubierto fue fijada al papel (utilizando el adhesivo sobre el revestimiento retrorreflector) y es enviada a través de la impresora siguiendo las instrucciones que aparecen en la impresora. Un modelo de imagen (repitiendo el texto en una página, generada por el programa de procesamiento de palabras (Microsoft Word™) ) fue enviado a la impresora. Después de que se realizó la impresión, la muestra de prueba fue sometida a las pruebas que se describieron anteriormente . Para la imprimibilidad de las muestras listadas en la Tabla 1, posteriores, se utilizó una Impresora HP Láser Jet III hecha por Hewlett Packard Company, Palo Alto, CA, con un cartucho de colorante orgánico 92295A (resina acrílica/estireno) . Para los datos colectados en la Tabla 2, las impresoras utilizadas fueron: • Impresora HP Láser Jet III hecha por Hewlett Packard Company, Palo Alto, CA, con cartucho de colorante orgánico 92295A. • Impresora HP Láser Jet III hecha por Hewlett Packard Company, Palo Alto, CA, con cartucho de colorante orgánico - . *A»a.?» ?iß ~*+*M*- 92295A de Láser Sharp, Inc., Hastings, MN, el cual es * . referido como un Cartucho de colorante orgánico MICR. • Impresora láser Minolta Pageworks 8L hecha por Minoltéf.- Corporation, Peripheral Products División (PPD) , Mahwah, NJ, con el cartucho de colorante orgánico suministrado. • Impresora HP Modelo 2000C hecha por Hewlett Packard Company, Palo Alto, CA, con los cartuchos de tinta suministrados . • Impresora de chorro de tinta sólida Modelo Phaser III hecha por Tektronix Inc., Wilsonville, OR, con el cartucho de tinta parte #016-1123-00. • Impresora de transferencia de masa térmica Modelo 171 por Zebra Technologies Corp., Vernon Hills, IL con la cinta AD501 de Advent Corp., Romeo, MI. • Las pruebas de tipografía se hicieron utilizando el conjunto de prueba Quickpeek de Thwing-Albert Instrument Co., Philadelphia, PN. • La impresión por estarcido se hizo utilizando una impresión por estarcido regular establecida o fijada con las tintas de la serie 9700 de 3M Scotchlite™ siguiendo las instrucciones suministradas con el producto.

Tabla 1; Funcionamiento de Varios Recubrimientos sobre el Revestimiento Retrorreflector 0o0 El sistema de evaluación definió como "10" el mejor valor para la categoría dada y "0" como el peor.

Tabla Funcionamiento del Material de Marcación sobre el Revestimiento Retrorreflector con el Recubrimiento 7 como la capa Receptora de la Impresión 15 00 El sistema de evaluación definió a "10" como el mejor valor para la categoría dada y "0" como el peor. P0 y T0 se refieren a los ajustes del nivel más bajo de la impresora para la presión y la temperatura. Pl y Tl se refieren la presión y temperatura recomendados por el fabricante de la impresora. presente descripción de la invención.

Claims

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como prioridad lo contenido en las siguientes reivindicaciones: 5 1. Un artículo de diseño gráfico, caracterizado porque comprende: un substrato que comprende una superficie polimérica orgánica no celulósica: un recubrimiento curado con radiación colocado 0 sobre la superficie polimérica orgánica no celulósica; y un material de marcación colocado sobre el recubrimiento curado con radiación, en donde el material de marcación no es removido substancialmente del artículo de diseño gráfico durante la limpieza por frotadura del 5 material de marcación con gasolina durante cinco ciclos.
2 . El artículo de diseño gráfico de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el substrato comprende una superficie polimérica orgánica no celulósica que comprende el revestimiento retrorreflector. 0
3. El artículo de diseño gráfico de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque el revestimiento retrorreflexivo es parte de un rótulo engomado de validación.
4. El artículo de diseño gráfico de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el material de marcación comprende un colorante y un aglutinante y el aglutinador comprende un polímero seleccionado del grupo de un poliéster, un vinilo, una poliolefina, un polivinil acetal, un acrilato o metacrilato substituido con alquilo o arilo, un copolímero de etileno o propileno con ácido acrílico, ácido metacrílico, o acetato de vinilo, y combinaciones de los mismos.
5. El artículo de diseño gráfico de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el recubrimiento curado por radiación es derivado de una composición que se puede curar con rayos e.
6. El artículo de diseño gráfico de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el recubrimiento curado por radiación es derivado de una composición que se puede curar con rayos UV.
7. El artículo de diseño gráfico de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque la composición que se puede curar con rayos UV comprende un acrilato.
8. El artículo de diseño gráfico de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque el acrilato comprende un uretano acrilatado alifático.
9. El artículo de diseño gráfico de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el material de marcación no es removido substancialmente durante la limpieza con frotadura del material de marcación con gasolina durante diez ciclos.
10. El artículo de diseño gráfico de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque el material de marcación no es removido substancialmente durante la limpieza con frotadura del material de marcación con gasolina durante veinticinco ciclos.
11. El artículo de diseño gráfico de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el material de marcación no es removido substancialmente durante la abrasión del material de marcación durante 1000 ciclos de restregadura con cepillo.
12. El artículo de diseño gráfico de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el material de marcación no es removido substancialmente durante la aplicación de una cinta recubierta con un adhesivo sensible a la presión al material de marcación bajo la presión del dedo pulgar y removiéndola.
13. El artículo de diseño gráfico de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el recubrimiento curado con radiación no es removido substancialmente durante la aplicación de una cinta recubierta con un adhesivo sensible a la presión al recubrimiento curado con radiación bajo la presión del dedo pulgar y removiéndola. 5
14. El artículo de diseño gráfico de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el recubrimiento curado por radiación no es removido substancialmente durante la limpieza por frotadura del recubrimiento curado con radiación con gasolina durante 10 cinco ciclos. 15. El artículo de diseño gráfico de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el recubrimiento curado con radiación no es removido substancialmente durante la abrasión del recubrimiento
15 curado con radiación durante 1000 ciclos de restregadura con cepillo.
16. El artículo de diseño gráfico de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el recubrimiento curado con radiación es recubierto con un 20 molde o modelo.
17. El artículo de diseño gráfico de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque no incluye un recubrimiento protector sobre el material de marcación.
18. Un artículo de diseño gráfico, caracterizado porque comprende : un revestimiento retrorreflector que comprende una superficie polimérica orgánica; un recubrimiento curado con radiación que comprende un acrilato colocado sobre la superficie polimérica orgánica; un material de marcación colocado sobre el recubrimiento curado con radiación; en donde el material de marcación no es removido substancialmente del artículo de diseño gráfico durante la limpieza por frotadura del material de marcación con gasolina durante cinco ciclos.
19. Un artículo de diseño gráfico, caracterizado porque comprende : un revestimiento retrorreflector que comprende una superficie polimérica orgánica; un recubrimiento curado con radiación que comprende un uretano acrilatado alifático colocado sobre la superficie polimérica orgánica; y un material de marcación colocado sobre el recubrimiento curado con radiación.
20. Un método de fabricación de un artículo de diseño gráfico, caracterizado porque comprende: proporcionar un substrato que comprende una superficie polimérica orgánica no celulósica y ua recubrimiento curado con radiación colocado sobre la misma; y aplicar un material de marcación al recubrimiento curado con radiación utilizando una técnica seleccionada del grupo de la impresión electrostática, impresión por deposición iónica, impresión magnetográfica, impresión por chorro de tinta, impresión tipográfica, impresión por offset, y la impresión por fotograbado.
21. El método de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado porque el material de marcación no es removido substancialmente durante la limpieza por frotamiento del material de marcación con gasolina durante cinco ciclos.
22. El método de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado porque el artículo de diseño gráfico no incluye un recubrimiento protector sobre el material de marcación.
23. El método de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado porque el substrato comprende una superficie polimérica orgánica no celulósica que comprende el revestimiento retrorreflector.
24. El método de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado porque el material de marcación comprende un colorante y un aglutinador que comprende un polímero seleccionado del grupo de un poliéster, un vinilo, una poliolefina, un polivinil acetal, un acrilato o metacrilato substituido con alquilo o arilo, un copolímero de etileno o propileno con ácido acrílico, ácido metacrílico, o acetato de vinilo, y combinaciones de los mismos.
25. El método de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado porque el recubrimiento curado con radiación es derivado de una composición curable con UV.
26. Un método de fabricación de un artículo de diseño gráfico, caracterizado porque comprende: proporcionar un substrato que comprende una superficie polimérica orgánica no celulósica; y aplicar un material de marcación a la superficie polimérica orgánica no celulósica utilizando una técnica seleccionada del grupo de la impresión electrofotográfica y la impresión por fotograbado; en donde el material de marcación no es removido substancialmente durante la limpieza por frotamiento del material de marcación con gasolina durante cinco ciclos .
27. El método de conformidad con la reivindicación 26, caracterizado porque el artículo de diseño gráfico no incluye un recubrimiento protector sobre el material de marcación.
28. El método de conformidad con la reivindicación 26, caracterizado porque el substrato que comprende una superficie polimérica orgánica no celulósica es un revestimiento retrorreflector.
29. El método de conformidad con la reivindicación 26, caracterizado porque la superficie polimérica orgánica no celulósica comprende un recubrimiento curado con radiación sobre el cual el material de marcación es aplicado.
30. Un método de fabricación de un artículo de diseño gráfico, caracterizado porque comprende: proporcionar un substrato que comprende una superficie polimérica orgánica no celulósica; y aplicar un material de marcación a la superficie polimérica orgánica no celulósica utilizando una técnica seleccionada del grupo de la impresión tipográfica y la impresión por offset; en donde el material de marcación no es removido substancialmente durante la limpieza por frotamiento del material de marcación con gasolina durante cinco ciclos; y además en donde el artículo de diseño gráfico no incluye una capa de cubierta protectora.
31. El método de conformidad con la reivindicación 30, caracterizado porque el substrato que comprende una superficie polimérica orgánica no celulósica es un revestimiento retrorreflector.
32. El método de conformidad con la reivindicación 30, caracterizado porque la superficie polimérica orgánica comprende un recubrimiento curado con radiación sobre el cual el material de marcación es aplicado.
33. El método de conformidad con la reivindicación 32, caracterizado porque el recubrimiento curado con radiación es derivado de una composición curable con rayos UV.
34. Un método de fabricación de un rótulo engomado de validación, el método está caracterizado porque comprende: proporcionar un rótulo engomado de validación que comprende una superficie polimérica orgánica no celulósica, e imprimir por estarcido un material de marcación sobre la superficie polimérica orgánica no celulósica; en donde el material de marcación no es removido substancialmente durante la limpieza por frotamiento del material de marcación con gasolina durante cinco ciclos; y además en donde el rótulo engomado de validación no incluye una capa de cubierta protectora.
35. Un método de fabricación de un artículo de diseño gráfico, caracterizado porque comprende: proporcionar un substrato que comprende una superficie polimérica orgánica no celulósica que tiene un recubrimiento curado con radiación sobre la misma; e imprimir por estarcido un material de marcación sobre el recubrimiento curado con radiación; en donde el material de marcación no es removido substancialmente durante la limpieza por frotamiento del material de marcación con gasolina durante cinco ciclos; y además en donde el artículo de diseño gráfico no incluye una capa de cubierta protectora.
36. Un método de fabricación de un artículo de diseño gráfico, caracterizado porque comprende: proporcionar un substrato que comprende una superficie polimérica orgánica no celulósica que tiene un recubrimiento curado con radiación sobre la misma; y aplicar un material de marcación sobre el recubrimiento curado con radiación utilizando la impresión con transferencia de masa térmica; en donde el material de marcación no es removido substancialmente durante la limpieza por frotadura del material de marcación con gasolina durante cinco ciclos.