MXPA99000884A - Composiciones de transferencia termica, articulos y articulos graficos elaborados con las mismas - Google Patents

Abstract

Los artículos de transferencia térmica de la invención comprenden un portador, opcionalmente una capa de liberación, una capa de color adherida liberablemente a la misma, y opcionalmente una capa de adherencia sobre el lado inferior de la capa de color. También se describen métodos para transferencia térmica utilizando tales artículos y rótulos elaborados por tales métodos. Los artículos de transferencia de la invención:1) muestran propiedades termoplásticas, de baja cohesión durante la transferencia de manera que se obtiene una buena resolución de imagen y transferencia, y 2) son reticulados térmicamente de manera que se forma una imagen durable.

Description

GQ-MPOaTPTrMES DE TRANSFER-EMCIA TÉMIC-A. ARTÍCULOS Y ARTÍCOLOS GRÁFICOS ELABORADOS CCN LAS MISMAS 1. Campo de la Invención En general, esta invencidn se relaciona con composiciones y artículos adecuados para uso en procesos de formación de imagen por transferencia térmica, y también se relaciona con artículoe--» gráficos que comprenden una imagen gráfica formada utilizando las composiciones de la invención y artículos, y métodos para elaborar tales artículos gráficos. 2. Técnica Relacionada Los artículos gráficos de capas múltiples se pueden aplicar a diversas superficies por razones decorativas, de información y/o funcionales. Estas construcciones de capas múltiples con frecuencia contienen una o más capas de color continuo o no continuo las cuales han sido transferido térmicamente desde una película portadora o revestidas, impresas o laminadas sobre un sustrato. Los artículos gráficos decorativos típicamente son construcciones policromáticas altamente contrastantes que REF: 29364 mejoran la apariencia visual de superficies a las cuales se aplican tales como vehículos de motor, equipo marino, inmobiliario comercial o residencial, letreros, exhibiciones de almacén y similares. Los artículos gráficos de información proporcionan instrucciones, indicaciones de posición, instrucciones e identificación cuando se utilizan, por ejemplo, para construir signos de caminos o carreteras y matrículas de vehículos. Los artículos gráficos funcionales imparten protección al ambiente y resistencia al desgaste a superficies a las cuales se aplican, especialmente superficies exteriores.

Las capas de^ color en los artículos gráficos actualmente conocidos con frecuencia contienen un aglutinante de poli (cloruro de vinilo) ("PVC") mezclado con diversos agentes colorantes, solventes orgánicos volátiles y plastificantes. Los aglutinantes de PVC, los cuales típicamente constituyen de 30 a 50 por ciento en peso de la formulación de capa de color, no se consideran ambientalmente inocuos. Los solventes orgánicos volátiles típicamente proporcionan 40 a SO por ciento en peso de una formulación. Por, diversas razones ambientales y de salud, es deseable la reducción o eliminación de estos solventes. También es deseable la reducción o eliminación del uso de plastificantes de PVC. Los plastificantes pueden migrar a capas adyacentes en el artículo gráfico y provocar cambios visuales tanto en la capa de color como en los miembros circundantes los cuales podrían afectar adversamente la estabilidad de la capa de color o la apariencia del artículo gráfico. Actualmente las formulaciones de capa de color conocidas son compatibles únicamente con una clase limitada de sustratos, principalmente PVC, acrílicos y uretanos. Estos sustratos tienen una flexibilidad pobre y el PVC no es deseable ambientalmente . En consecuencia, existe una necesidad sustancial por eliminar o reducir el uso de materiales basados en PVC (y sus solventes y plastificantes asociados) tanto en formulaciones de capa de color como en c-rtículos gráficos, y en artículos y métodos utilizados para su producción, por ejemplo, elementos donadores tales como cintas de transferencia térmica y láminas de estampado en callente. Se ha conocido durante mucho tiempo proporcionar artículos retrorreflejantes con películas de cubierta (por ejemplo, elaboradas de metacplato de polimetilo, cloruro de polivinilo, poliéster, etc.), para mejorar el funcionamiento retrdrreflejante el cual se proporciona bajo condiciones húmedas, y proteger a los elementos retrorreflejantes . Véanse, por ejemplo, las patentes norteamericanas números 2,407,680 (Palmquist et al.), 3,190,178 (McKenz e) , y 4,025,159 (McGrath) . Para mejorar la durabilidad, capacidad de grabado y resistencia a la abrasión, ahora se conocen laminados retrorreflejantes mejorados con nuevas selecciones de materiales para películas de cubiertas que incluyen, por ejemplo, copolímeros de etileno/ácido acrílíco como se describe en las patentes norteamericanas números 4,664,955 {Bailey et al.), 4,767,659 (Bailey et al.), 4,396,943 (Tolliver et al.), y 5,066,098 (Kult et al.) . ün problema común con tales materiales de película de cubierta es que con el fin de obtener adhesión satisfactoria de los materiales que forman las imágenes sobre los mismos, tales como los que se utilizan para imprimir leyendas y/o color al artículo retrorrefl jante, se deben utilizar capaz y/o técnicas de imprimación de superficie. Existe una necesidad por"*formulaciones de tinta y artículos de transferencia térmica, por ejemplo cintas de transferencia térmica y láminas de estampado en caliente, que tengan capas de color las cuales puedan ser aplicadas de manera sencilla y fácil a tales películas de cubierta sin utilizar capas o técnicas de imprimación. Es bien conocido que los artículos gráficos se pueden preparar por transferencia similar a imagen de capas de color por aplicación de calor y/o presión. Dos ejemplos de esto son la aplicación de "estampado en caliente" y la transferencia de masa térmica. Una limitación de las capas de color de transferencia térmica típicas es la poca durabilidad que resulta de la baja fuerza cohesiva necesaria para realizar una transferencia de imagen distinta.

- - Existe una necesidad por mejorar la durabilidad de las imágenes formadas por métodos de transferencia térmica. ( Un método conocido descrito en la patente norteamericana número 5,037,447 (Nishimoto et al.), involucra 5 utilizar un agente químico para tratar la imagen después de que ha sido transferida al sustrato receptor. Aunque es útil en su capacidad por mejorar la resistencia cohesiva y la durabilidad resultante del material, este método está limitado por el requerimiento de utilizar un agente químico potencialmente 10 irritante y molesto. Se conoce formar patrones gráficos sobre sustratos utilizando artículos de transferencia que presentan diseños predesignados . La patente de gran bretaña número 1,218,058 (Hurst et al.) , dessribe transferencias con una capa adhesiva 15 aplicada a únicamente aquellas áreas para ser transferidas al sustrato; las patentes norteamericanas números 4,786,537 O (Sasaki) y 4,919,994 (Incremona, et al.), describen artículos gráficos de transferencia en donde el diseño gráfico se forma por medio de propiedades diferenciales similares a imagen 20 dentro de la película de transferencia misma. Un problema con tales enfoques es que se debe mantener un inventario grande y variado con el fin de proporcionar una variedad de patrones gráficos . Durante cierto tiempo se ha conocido las láminas de 25 estampado en caliente constituidas de un portador, una o más - -capas de color y una capa de adherencia. Tales películas se han utilizado para proporcionar patrones gráficos similares a imagen, por ejemplo leyendas alfanuméricas o decorativas, a los sustratos vía aplicación similar a imagen de calor y/o contacto o presión. En algunas modalidades se utilizan miembros adicionales tales como capas de liberación para facilitar el funcionamiento deseado. En algunas modalidades, las denominadas "capas de textura" y/o "contraseña", se utilizan capas metálicas, etc., también para proporcionar la apariencia deseada. Las láminas de estampado en caliente algunas veces i * también se denominan cintas de estampado en caliente o cintas de transferencia térmica. Se conocen otros métodos de transferencia de masa térmica relacionados, por ejemplo, utilizando cintas de transferencia térmica que comprende un portador unido liberablemente a una capa de color que es transferido térmicamente a un sustrato deseado. Las capas de color, la capa de adherencia (si la hay) y otras capas (si las hay) del elemento de transferencia térmica que se va a aplicar selectivamente al sustrato deben dividirse o fracturarse de la manera deseada con el fin de que el patrón gráfico aplicado tenga la apariencia de borde deseada.- En las patentes norteamericanas números 3,770,479 (Dunning), 3,953,635 (Dunning) y 4,084,032 (Pasers-y) se describen algunos ejemplos ilustrativos de láminas de estampado en caliente conocidos previamente.

- - Una ventaja de las técnicas anteriores es que la película de transferencia se puede elaborar como una lámina uniforme, es decir, sin una imagen latente específica incluida en la misma. El aplicador define el patrón gráfico al controlar el proceso de aplicación, por ejemplo, aplicación similar a imagen de calor y/o presión de contacto. Esto permite mantener un inventario más pequeño del material de elementos de transferencia térmica. Un uso bien conocido de las láminas de estampado en caliente es imprimir leyendas en las placas de identificación de vehículos. Por ejemplo, las placas de licencia producidas utilizando láminas de estampado en caliente se han utilizado en Austria, Australia, Finlandia, Alemania, Irlanda, Portugal y Suiza. Una lámina de estampado en caliente disponible comercialmente, usada actualmente para matrículas de vehículo con películas de cubierta de cloruro de polivinilo se considera que comprende un portador de poliéster, de aproximadamente 28 micrdmetros de espesor; una capa de color basada en resinas acrílicas tales como metacrilato de polimetilo y que contienen pigmentos de negro de carbón, de aproximadamente 5 micrómetros de espesor; y una capa de adherencia basada en acrilato, de aproximadamente 5 micrómetros de espesor. Los ejemplos de resina que se considera se han utilizado en capas de adherencia incluyen copolímeros de alcohol polivinílico, nitrocelulosa y copolímeros de metacrilato de metilo/metacrilato de butilo.

Recientemente se han encontrado disponibles laminados retrorreflejantes mejorados los cuales tienen películas de cubierta elaboradas de materiales basados en olefina o materiales basados en poliuretano para mejorar cierto funcionamiento. Como se describe en la patente norteamericana mencionada antes número 4,896,943 (Tolliver et al.), las películas de cubierta basadas en olefina, por ejemplo copolímeros de etileno/ácids acrílico, pueden proporcionar propiedades superiores que incluyen abrasión y resistencia al polvo. Muchas láminas de estampado en caliente convencionales no proporcionan buena adherencia a tales láminas de cubierta, sin embargo, lo que resulta en patrones gráficos que tienen una durabilidad y funcionamiento poco satisfactorios. Más recientemente, la patente norteamericana número 5,393,950 (Caspari) describe láminas de estampado en caliente muy adecuadas para uso en artículos retrorreflej antes, en donde las láminas comprenden un portador, opcionalmente una capa de control de liberación, una capa de color y una capa de adherencia, en donde la capa de adherencia comprende, y puede consistir esencialmente de una mezcla de una dispersión de copol-ímero de etileno y una dispersión acrílica. Existe necesidad de artículos de transferencia térmica mejorados los cuales pueden ser utilizados para formar patrones gráficos durables de tales hojas de cubierta y un método para formar tales patronea gráfico*.

- - DESCRIPCIÓN BREVE DS LA INVENCl?N La presente invención proporciona artículos de transferencia térmica novedosos y artículos gráficos novedosos elaborados utilizando composiciones que proporcionan utilidad sorprendente, así como métodos para su producción. Los artículos gráficos retrorreflejantes de la invención muestran buena durabilidad exterior, resistencia a la abrasión, flexibilidad si se desea, transparencia, gráficos legibles, color y apariencia uniformes (es decir, están sustancialmente libres de rayado y mancíiado) , y presentan color consistente bajo condiciones de iluminación difusa habitual y condiciones retrorreflejante, si se desea. Como se utiliza en la presente, el término "artículo gráfico" se refiere a un artículo de rótulo retrorrefle ante mientras que el término "artículo de transferencia térmica" se refiere a un artículo que tiene una capa de color transferible térmicamente sobre el mismo, la capa de color transferible derivada de las composiciones descritas en la presente. Otro aspecto de la invención es una composición termoplástica reticulable térmicamente de manera latente, que se puede revestir. Un ejemplo de tal composición es: a) una dispersión de copolímero con la fórmula general en donde W se selecciona del grupo que consiste de H y grupos alquilo que contienen uno a ocho átomos de carbono; R2 se selecciona del grupo que consiste de H, grupos alquilo que contienen uno a seis átomos de carbono, -CN, grupos éster y R3-COOH en donde R3 es cualquier grupo alquilo, por ejemplo, que contiene uno a ocho átomos de carbono; X e Y se seleccionan independientemente del grupo que consiste de un residuo del primer monómero etilénicamente msaturado y un residuo del segundo mondmero etilénicamente insaturado; n es un número entero positivo que se selecciona de manera que el primer mondmero etilénicamente insaturado proporcione desde aproximadamente 70 a 99 moles por ciento (48 a 97 por ciento en peso) del copolímero; y m es un número entero positivo que se selecciona de manera que el segundo mondmers etilénicamente insaturado proporcione correspondientemente desde aproximadamente 1 hasta 30 moles por ciento (2 a 52 por ciento en peso)- del copolímero. Las composiciones de la invención también incluyen un agente reticulante que puede ser activado térmicamente. Opcionalmente, el copolímero comprende un copolímero de - -etileno, más preferiblemente un copollmero de etileno/ácido acrílico. Brevemente, los artículos gráficos retrorreflej antes de la invencidn comprenden una lámina de base retrorreflejante y por lo menos una capa de color colocada en la trayectoria óptica efectiva de la lámina de base. La lámina de base puede ser una construcción reflejante ópticamente completa, por ejemplo una lámina de un laminado de alta intensidad, o puede ser una construcción ópticamente incompleta que necesite un componente adicional con el fin de ser retrorreflejante. Sin embargo, en cualquier caso, la capa de color se coloca en el artículo de manera que este en la trayectoria de luz la cual es retrorreflej ada por el artículo resultante. La capa de color comprende un agente de color y un agente reticulante en un aglutinante copolimérico. Ampliamente, el aglutinante comprende el producto de copolimerización de un mondmero olefínico (preferiblemente etileno) y un segundo mondmero que tiene un grupo carboxilo pendiente (preferiblemente ácido acrílico o metacrílico) . El primer monómero proporciona de 99 a 70 moles por ciento (más preferiblemente 75 a 85 moles por ciento) mientras que el segundo mondmero proporciona correspondientemente de 1 a 30 moles por ciento (más preferiblemente de 15 a 25 moles por ciento) del aglutinante. El aglutinante copolimérico también comprende un agente reticulante adecuado tal como una resina de melamina formaldehído. El aglutinante copolimérico se puede suplementar con un aglutinante secundario tal como un polímero acrílico, acrílico estirenado o un polímero de uretano. Muchos agentes de color son útiles dentro del alcance de la invencidn e incluyen pigmentos orgánicos, pigmentos inorgánicos, escamas metálicas (por ejemplo aluminio), escamas de vidrio, materiales opalescentes y colorantes. Los artículos gráficos retrorreflejantes de la invencidn pueden incluir capas de color múltiple, cada una de las cuales puede ser continua o discontinua en relación al sustrato sobre el cual se deposita y cualquiera otra de las capas de color en el artículo gráfico. Tales construcciones se prefieren particularmente para proporcionar artículos gráficos de colores múltiples, Los artículos gráficos retrorreflejantes de la invención se pueden aplicar a una amplia variedad de sustratos que incluyen vehículos de motor, equipo marino, vehículos para nieve, letreros y similares. Otro aspecto de la invención es un artículo de transferencia térmica (por ejemplo una cinta de transferencia de masa térmica o láminas de estampado en caliente) útiles para producir artículos gráficos de la invención, los artículos de transferencia térmica comprenden un portador que tiene por lo menos una superficie principal, la superficie principal tiene una capa de color adherida removiblemente a la misma, en donde la capa de color comprende la capa de color descrita en la presente. Los artículos de transferencia térmica de la invencidn comprenden una resina reticulante adaptada para reticular el copolímero de la capa de color ya sea durante, o más preferiblemente después de la transferencia térmica de la capa de color a un sustrato retrorreflej ante. Un material reticulante ilustrativo es una resina de melamina formaldehído.

Otro aspecto de la invencidn es un método para elaborar un artículo gráfico retrorreflej ante, el método comprende las etapas de: (a) seleccionar un artículo de transf rencia térmica de la invencidn, que comprende una resina reticulante en la capa de color; (b) seleccionar un sustrato retrorreflejante (es decir, ya sea un sustrato que es retrorreflejante o un componente que se va a incorporar sn un artículo retrorreflejante) ; y (c) poner en contacto la capa de color del artículo de transferencia térmica con el sustrato retrorreflejante bajo calor y presión suficientes para transferir por lo menos una porsión de la capa de color al laminado retrorreflejante. En algunas modalidades, el método incluye (d) tratar adisionalmente, por ejemplo, por medio de calentamiento, el producto de la etapa (c) para reticular el copolímero dentro de la fórmula general (I) con la res'ma reticulante.

?RSCRIPCIÓH BREVE DE LOS DIBUJOS La invención se explicará de manera más completa con referencia a los siguientes dibujos en los cuales los números de referensia similares designan componentes similares o análogos a través del documento, y en los cuales: la figura 1 es una vista en sección transversal de una porcidn de una modalidad de lente incrustada de laminado retrorreflejante de la invención; la figura 2 es una vista en seccidn transversal de una porcidn de una lente encapsulada, de una modalidad basada en microesferas del laminado retrorreflej ante de la invención; la figura 3 es una vista en sección transversal de una porción de la modalidad basada en esquina de cubo del laminado retrorreflejante de la invención; la figura 4 es una vista en seccidn transversal de un artículo de transferencia térmica de acuerdo con la invención; y la figura 5 es un esquema de un método de transferencia de masa térmica de la invencidn. Estas figuras, las cuales están idealizadas, y no están a-escala, se pretende que sean únicamente ilustrativas y no limitantes .

- - DESpRTPCIÓN DE Mnr-?T.TpADES PRE-FER-mAS En la figura 1 se ilustra un artículo gráfico retrorreflej ante ilustrativo que constituye una modalidad de la invensidn, en donde al artículo 10 comprende una hoja 12 de base retrorreflej ante que comprende una monocapa de elementos 14 incrustados en la capa 16 de aglutinante con una capa 18 reflejante subyacente. Tales hojas de base retrorreflejantes son bien conocidas y se describen, por ejemplo, en las patentes norteamericanas números 4,664,966 y 4,983,436 (ambas para y Bailey et al.). Los ejemplos ilustrativos de materiales utilizados en tales capas aglutinantes incluyen polivinilbutiral y poliéster extendido con uretano. El laminado 10 también comprende una película 20 de cubierta transparente sobre el lado delantero de la hoja 12 de base y se ilustra son un patrón 22 gráfico colocado sobre la superficie frontal de la hoja 12 de base entre la hoja de base y la película 20 de cubierta, y un patrón 24 gráfico sobre la superficie exterior de la película 20 de subierta. Los ejemplos ilustrativos de materiales utilizados en las pelísulas de subierta de tales construcciones incluyen copolímeros de etileno-ácido acrílico, cloruros- de polivinilo y materiales alquidálicos . Se ha encontrado que las capas de color transferible térmicamente de la invencidn pueden alcanzar adhesión elevada a polivmilbutiral y capas de copolímero de etileno/ácido - -acrílico sin uso de tratamiento corona u otras etapas de imprimación que promuevan la adhesión. El laminado 10 también comprende una capa 25 adhesiva opcional. Otra modalidad de un laminado retrorreflejante de la invención se ilustra en la figura 2 en donde el artículo 40 comprende una hoja 42 de base retrorreflej ante de lente encapsulada que comprende una monocapa de elementos 44 retrorreflejantes (cada uno comprende una microesfera de vidrio con una capa reflejante de aluminio en el lado trasero o de soporte de la misma) incrustada parsialmente en la capa 46 de aglutinante con una sapa opcional de adhesivo 48 en el lado trasero del mismo. La hoja 42 también comprende una película 51 de cubierta colocada en la parte frontal de los elementos 44 retrorreflej antes de manera tal que tienen una interfase de aire, típicamente sellada del resto de la hoja 42 con un patrón de uniones de intersección (no mostrada) . Se conocen muchos laminados retrorreflejantes de lente encapsulada, véanse, por ejemplo, las patentes norteamericanas números 4,025,159 (McGrath) , 4.896,943 (Tolliver et al.), y 5,066,098 (Kult et al . ) . Los ejemplos ilustrativos de materiales que pueden ser utilizados como películas de subierta insluyen polietileno, polipropileno, sopolímeros de etileno (por ejemplo sopolímero de etileno/ásido acrílico) , metacrilatos de polimetilo, etc. De acuerdo con la presente invensión, el laminado 40 se ilustra con un patrón 52 gráfico opcional colocado sobre la superficie - -frontal de la película 51 de cubierta, el patrón 54 gráfico opcional sobre la superficie interior de la película 51 de cubierta, y una capa 58 de color opcional dentro de la estrustura de la película 51 de cubierta. La película 51 de cubierta en la modalidad ilustrada es una tal somo la descrita en la patente norteamericana número 5,066,098, en donde la pelísula 51 de cubierta está constituida de una capa 50 principal y una capa 56 secundaria. De acuerdo son la invencidn descrita en esa patente, la sapa 56 sesundaria comprende material el cual resistirá la intrusión o incrustación de microeareras 44 durante el sellado de manera que el laminado resultante tendrá una blansura superior (o un color más verdadero si la capa 56 de aglutinante es de otro color) , por ejemplo, el punto de reblandecimiento de la capa 56 secundaria es mayor que el de la capa 50 principal. En las modalidades ilustrativas, la capa 50 principal comprende uno o más homopolímeros de etileno o propileno, copolímeros que comprenden una porción principal en peso de por lo menos uno de etileno o propileno y una proporción menor en peso de por lo menos un comonómero, por ejemplo ácido acrílico, ácido metacrílico, acetato de vmilo, uretano, nylon, etc.; la capa 56 secundaria comprende uno o más de PERMUTHANE™, poliuretans termoplástico U26-248 de Stahl USA, NEOREZ™ Urethane Dispersión, NEOCRYL™ Acrylic Dispersión, polímeros de poliolefina con puntos de reblandecimiento Vicat superiores que - -los de la capa prinsipal, vinilos, poliésteres, etc.; y la capa 46 aglutinante comprende un aglutinante de uretano termoplástico, por ejemplo, Q-THANE,! P3429 Urethane Resin. La película 51 de cubierta adisionalmente puede comprender una capa de imprimador (no ilustrada) sobre su superficie exterior. Una ventaja de las capas de color transferibles térmicamente de la presente invención es que tales sapas de imprimación no son necesarias. La película 51 de cubierta se ilustra con la capa 58 de color, elaborada de acuerdo con la presente invencidn, la cual puede ser sustancialmente continua, como se ilustra o puede tener un patrón gráfico similar a imagen, si se desea. Una ventaja de la presente invención es que si la capa 58 de color es sontinua, proporsionará unión resistente a la deslaminasión tanto a la sapa 50 principal como a la capa 55 secundaria. Tales modalidades de la invención han mostrado resistencia de deslaminacidn superior en comparación con un artículo similar que no tenga la capa 58 de color. Otra modalidad de un laminado retrorreflejante de la invención es ilustra en la figura 3, en donde el artículo 60 comprende una hoja 52 de base retrorreflejante de tipo de esquina de cubo que somprende la hoja 64 son una superfisie 66 frontal plana que una pluralidad de elementos 68 de esquina de subo que sobresalen desde la superfisie 70 trasera del mismo. La hoja 62 de base también somprende una hoja 72 de subierta resistente a la abrasión, opsional, sobre la superficie frontal -de la misma. Los retrorreflestores de tipo de esquina de subo ilustrativos se describen en las patentes norteamericanas números 3,712,706 (Stamm) , 4,243,618 (Van Arnam) , 4,349,598 (White), 4,588,258 (Hoopman) , 4,775,219 (Appeldorn et al.), y 4,895,428 (Nelson et al.). De acuerdo con la invención, el laminado 60 comprende un patrdn 74 gráfico expuesto sobre el exterior de la superficie frontal de la hoja 72 de cubierta y un patrdn 76 gráfico incrustado sobre la superficie trasera de la hoja 72 de cubierta, es decir, entre la hoja 72 de cubierta y la hoja 64. Típicamente, los elementos 58 de esquina de cubo estarán ensapsulados (no mostrados) , tal como se describe en la patente norteamericana número 4,025,159 (McGrath) . En cada una de las modalidades de artículo gráfico ilustradas, se proporciona un patrón gráfico en la "trayectoria óptica efectiva" de la hoja de base retrorreflej nte. Como se describe en lo anterior, la hoja de base puede ser una construcción retrorreflejante ópticamente completa, es decir, una hoja de laminado de alta intensidad, por ejemplo una ho a 42 de base en la figura 2 o puede ser una construscidn cptisamente incompleta que necesita un componente adicional con el fin de ser retrorreflejante, por ejemplo, la hoja 12 de base en la figura 1. En cualquier caso, la capa de color se coloca en el artículo de manera que este en la trayectoria de luz la cual es retrorreflejada por el artículo resultante. Por "trayectoria óptica efectiva" se quiere significar que el - -patrón gráfico se encuentra dentro de ia trayectoria tomada por la luz incidente que es retrorreflej ada por el artículo resultante. De esta manera, el patrón gráfico imparte el color deseado a la luz que es retrorreflej ada. Una de las ventajas de la presente invencidn es que las composisiones discutidas en la presente (y los artículos de transferencia térmica proporcionados en la presente que se producen utilizando las mismas) pueden ser utilizados para proporcionar capas de color y patrones gráficos sobre laminados retrorreflej antes sin utilizar imprimadores. Por ejemplo, cuando se aplica a películas de cubierta de etileno/ácido acríliso, las tintas basadas en vinilo, son solvente que típisamente se utilizan astualmente con laminados retrorreflejantes, típicamente requieren imprimasidn por aplisasión de tratamientos espesiales de formasión o capas adisionales. La presente invensión proporciona hojas retrorreflej antes sin tales tratamientos o capas de imprimación. Otra ventaja es que las tintas de la invensidn /y los artículos de transferencia térmicas producidos utilizando los mismos) puedes ser utilizados para proporcionar capas de color altamente transparentes las cuales son necesarias para un buen funsionamiento retrorreflejante. En una modalidad amplia de la invensión, únisamente se necesita proporcionar una capa de color. Sin embargo, en muchos artículos gráficos preferidos, es deseable más de una capa de solor, espesial ente cuando se bussa un artísulo gráfico de colores múltiples. Un patrón gráfico puede ser sontinuo y subrir sustansialmente la totalidad del artísulo retrorreflejante o puede ser discontinuo y cubrir únicamente una porcidn del mismo de una manera similar a imagen, según se desee. Si se desea, se puede proporsionar más de una sapa de solor en un artículo gráfico o artículo de transferensia térmica de la invención, con capas que se superponen en algunas áreas para obtener efectos de color -aditivos o estar sustancialmente sin superposición, según se desee. Cuando se utiliza más de una capa de color, la capa puede tener sustancialmente la misma formulación, tal vez cambiando solo el componente de agente de solor según sea nesesario para obtener el color deseado de las formulasiones, el sual puede variar. Por ejemplo, si una primera sapa de solor se va a exponer y se va a incrustar una segunda capa de color dentro del artículo, puede ser deseable optimizar la formación para la primera capa, para cualquier proporción de una capa que sea más resistente a la abrasión y al desgaste. Como se desea, las capas de color y los artículos gráficos de la invención pueden ser muy delgados, por ejemplo, un espesor seco menor de aproximadamente 2.5 micrómetros (0.1 milésima de pulgada) o gruesos, por ejemplo, con un espesor seco de entre aproximadamente 10 a 50 micrómetros (0.5 a 2.0 milésimas de pulgada) por ejemplo.

- - Las capas de color útiles en la invencidn se pueden proporcionar por una solución, emulsión o dispersión que comprenda un aglutinante, un agente de color, un agente retisulante y diversos ingredientes opsionales, los suales son revestidos sobre un portador removible para producir un artículo de transferencia térmica de la invención. El aglutinante incluye en una porsión principal un material poliraérico con propiedades de adhesivo que funde por calor.

Una clase preferida de material comprende el producto de polimerización de un mondmero olefínico y un segundo -> monómero que contiene un grupo carboxilo pendiente. Los aglutinantes sopolimérisos ilustrativos tienen la siguiente fórmula general : R COOH í (CH2-CH) (CH2—C)—Y n (I) en donde R1 es H o un grupo alquilo que sontiene uno a osho átomos de sarbono; R2 es (1) H, (2) un grupo alquilo que sontiene uno a seis átomos de sarbono, (3) -CN, (4) un grupo éster, o (5) -R3-COOH, en donde R3 es un grupo alquilo, por ejemplo, que típisamente contiene uno a ocho átomos de carbono; X e Y son independientemente un residuo del monómero olefínico o un residuo del segundo mondmero; n es un número que se selecciona de manera tal que el monómero olefínico proporcione desde aproximadamente 70 a 99 moles por ciento del aglutinante copolimérico; y m es un número que se selessiona de manera que el segundo mondmero correspondientemen-te proporsiona desde aproximadamente 1 a 30 moles por ciento del aglutinante sopolimérico. Los aglutinantes copoliméricos más preferidos son copolímeros de etileno-ácido acrílico y etileno-ácido metacrílico pues irapa ten combinaciones muy útiles de flexibilidad, resistencia a la película y adhesión a las capas de color resultantes. En estos materiales, el monómero de etileno preferiblemente proporciona desde aproximadamente 85 a 95 moles por ciento del aglutinante mientras que el ácido acrílico o el monómero de ácido metacrílico (según sea el saso) proporciona correspondientemente desde aproximadamente 5 hasta 15 moles por ciento. Los ejemplos ilustrativos de aglutinantes copoliméricos disponibles somercialmente, adecuados, incluyen ADCOTEMR-50T4983 que tiene aproximadamente 20 por ciento en peso (9 mole..---- por ciento) de ácido acrílico y un índice de fusión de 300, ADCOTE™-50T4990 que tiene 20 por ciento en peso de ácido acríliso (9 moles por ciento) y un índice de fusión de 1300, y ADCOTE™-56220 que tiene 13 por ciento en peso (7.5 moles por ciento) de ácido metacrílico y un índice de fusión de 60. Cada uno de estos materiales está disponible de Morton International. También son útiles MICA™-927 que tiene 20 por siento en peso de ácido asrílico -.9 moles por ciento) y un índice de fusión de 300, disponible de Mica Corp. Los aglutinantes copoliméricos disponibles somersialmente típisamente se proporsionan como una sal en la cual la funcionalidad de ácido carboxílico ha sido neutralizada con una base de manera que mejora la capacidad de dispersión acuosa de la resma. En consecuensia, se comprenderá que la fórmula (I) anterior incluye sales básicas de la misma. Las bases útiles para neutralizar la funcionalidad de ácido carboxílico incluyen amoníaco y otras aminas. También se pueden utilizar hidrdxido de sodio e hidróxido de potasio pero se prefieren menos debido a las preocupaciones de sensibilidad a la humedad y falta de evaporación del ion metálico. El aglutinante copolimérico se puede mezslar o suplementar con un aglutinante adicional o secundario para mejorar la dureza, la resistencia a la tensión, la resistencia al calor y/o la resistencia al clima ambiental de la capa de color, así como su adhesión al sustrato sobre el cual se deposita. A este respecto son particularmente útiles los polímeros de uretano basados en agua, acrílicos y acrílicos estiranodos, los cuales forman mezclas visiblemente homogéneas con copolímeros de etileno-ácido acrílico solubles en agua por -"visiblemente homogéneas" se quiere signlfisar que la mezsla aparese homogénea y uniforme al ojo. Típisamente, esto significa que es homogénea son dominios menores de aproximadamente 0.1 misrdmetro de tamaño, o si existen dominios mayores que este tamaño, el índise de ref ass?ón de los dominios es muy cercano al del material circundante de manera que es visible poca o nula discontinuidad. La formasidn de una mezcla visiblemente homogénea es importante, pues las mezclas de polímeros visiblemente no homogéneas no formarán una película transparente continuamente como es necesario para la representación de los ociores retrorreflejantes . De manera óptima, el aglutinante sopolimériso es retisulado después de la aplisasidn de la capa de color sobre el sustrato retrorreflejante, o después de transferencia térmica. Mediante la reticulación del aglutinante, se pueden influir benéficamente diversas propiedades físicas de la capa de color. Por ejemplo, al controlar la cantidad de retisulasidn, se pueden mejorar en algunos sasos la resistencia al desgaste, la estabilidad dimensional (en respuesta a cambios en la temperatura y la humedad) , propiedades del adhesivo que funde por calor (por ejemplo temperatura de fusión) , resistencia a la tensión, adhesión y resistencia al calor. Los agentes reticulantes covalentes útiles típicamente comprenden carbodiimidas polifuncionales, materiales epdxisos, melaminas o mezslas de uno o más de estos - -agentes. Los agentes reticulantes de melamina típicamente requieren calentamiento a temperaturas ligeramente superiores. El agente de reticulamiento típicamente se incluye a una consentrasidn desde aproximadamente 0 hasta 35 partes por 100 partes (phr) del aglutinante sopolimérico, de manera más preferible, 0.05 a 10 phr y de manera más preferible 0.1 a 4.5 phr. La capa de solor (tanto en artículos de transferencia térmica de la invención como en artículos gráficos de la invensión) somprende además uno o más agentes de color tales como pigmentos o colorantes orgánicos o inorgánicos, que incluyen materiales blancos, negros y de colores. Si se desea, los agentes de color pueden ser fluorescentes. Típisamente es útil en una aplicación retrorrefiejante que la capa de color sea transparente de manera que el color sea similar cuando se observa bajo ya sea condiciones de luz difusa habitual (por ejemplo bajo luz de día) o bajo condisiones retrorreflejantes (por ejemplo, en un momento en la noche cuando se ilumina por los faros de un vehículo-) . Esto típicamente requiere pigmentos con una banda de absorción relativamente estrecha para proporcionar un color saturado y partículas de pigmento con un índice de refracsidn promedio de aproximadamente 1.5 y un diámetro promedio menor de 1 micrómetros con el fin de minimizar la dispersión de luz. Se comprenderá por aquellos familiarizados en la técnica que las partísulas de pigmento fuera de este intervalo se pueden utilizar con resultados satisfactorios en algunos casos También se prefiere que la partícula tenga un índice de refrassidn que sea cercano al de la matriz cirsundante de manera que haga cualquier discontinuidad menos visible Se prefieren pigmentos orgánicos especialmente cuando se dispersan a un tamaño de partícula pequeño de manera que minimicen la dispersión de luz conforme la luz pasa a través de la capa de color Los colorantes también reducen la dispersión de luz pero generalmente muestrean una tendencia mayor a migrar en estos materiales y por lo tanto son más adecuados para aplicaciones con tiempos de vida út l más cortos Los pigmentos se pueden volver dispersable en un sistema acuoso al moler las partículas con un aglutinante poli érico dispersable en agua o al moler y tratar la superficie de la partícula con un tensoactivo polimépco aaecuado Se han obtenido pigmentos que muestran las Dropiedades deseadas al utilizar ambos tipos de sistemas aispersantes Los ejemplos de dispersiones de pigmento solubles en agua disponibles comersialmente, adecuados, incluyen I-I?UCOSPERSE™ III, Organic Pigments que se considera que contiene aproximadamente 25 por ciento en peso de pigmento, 25 por ciento en peso de acrílico est renado somo aglutinante y 50 por ciento en peso de agua de Heucotech Ltd , AQUIS II™ - -Organis Pigment, que se considera que contiene aproximadamente 45 por ciento en peso de pigmento, 5 por ciento en peso de tensoactivo y 50 por ciento en peso de agua de Heucotech, Ltd.; y SUNSPERSE™ 6000 Organic Pigment Dispersions, que se considera que típisamente contiene aproximadamente 45 por ciento en peso de pigmento, 5 por ciento en peso de tensoactivo y 50 por ciento en peso de agua, de Sun Chemical Company. Las partículas de pigmento en las somposisiones de capa de color de la invencidn tienden a actuar como materiales de rell-eno y reducen la resistencia cohesiva de la película conforme se incrementa --*a carga de pigmento. El incremento de la carga de pigmento tenderá a disminuir la resistencia cohesiva de la capa, lo que hace que sea más fácil la transferencia similar a imagen de un elemento de transferencia de masa térmica de la invensidn, pero también tiende a reducir la durabilidad de la imagen transferida. Como se comprende por aquellos familiarizados en la técnica, este efecto varía en cierta medida en base en las propiedades del pigmento o pigmentos y otros componentes de la capa. Al insorporar demasiado pigmento se presentará una tendencia a producir una imagen resistente que sea demasiado suave y no lo suficientemente durable. Al incorporar muy poco pigmento tenderá a proporcionar una capa de color que no muestre la fuerza de solor deseada y la sual puede no transferir bien, lo que proporsiona imágenes de posa resolusión y salidad.

- -Típisamente, la sarga de pigmento se optimiza a sonsentraciones bajas para obtener un equilibrio deseado de color y resistencia cohesiva. En algunos casos, se incorporarán otros materiales dentro de la composición para ajustar la resistencia cohesiva de la capa, según se desee. Otros aditivos opcionales los cuales pueden ser incorporados en la capa de color incluyen sosolventes, tensoactivos, desespumantes, antioxidantes, estabilizantes de luz, por ejemplo estabilizantes de luz de amina impedida, sustancias que absorben la luz ultravioleta, biocidas, etc. Los tensoactivos pueden mejorar la capacidad de dispersión de los agentes de color en el aglutinante antes de la aplicación de la capa de color a un sustrato, y pueden mejorar la capacidad de formasión de revestimientos de la sapa de color. Los artículos de transferensia térmica de la presente invencidn comprenden una capa de solor transferible en masa térmicamente que comprende una versión seca de una composición susceptible a la formación de revestimiento dessrita en la presente, revestida sobre un portador. Un artículo 80 de transferencia térmica ilustrativo de la invención se ilustra en la figura 4, que consiste esencialmente de una capa 84 de colorante revestido sobre un portador 82, en esta modalidad, una película delgada de tereftalato de polietileno (PET) . La capa de color en los artículos de transferencia de masa térmisa de la invensidn preferiblemente son desde aproximadamente 1 hasta 10 micrómetros, de manera más preferible desde aproximadamente 2 hasta aproximadamente 8 micrómetros, y de manera mucho más preferible desde aproximadamente 3 hasta aproximadamente 6 misrdmetros de espesor. En algunas modalidades, la sapa de solor tiene una temperatura de reblandesimiento o de fusión entre aproximadamente 50°C y aproximadamente 140°C, de manera más preferible entre aproximadamente S0°C y aproximadamente 120°C, y de manera musho más preferible entre aproximadamente 70 °C y aproximadamente 100°C. Las capas de color las cuales son demasiado gruesas pueden tender a incrementar indeseablemente la conductividad térmica del artículo 80 de transferencia de masa de manera que se daña la resolución gráfica. Las capas de color las cuales son demasiado delgadas pueden tender a producir gráficos los cuales no muestren la durabilidad, ocultamiento de polvo, etc., deseado. La sapa de color 84 se puede formar por técnisas conocidas, por ejemplo, revestimiento o impresión. En los artículos de transferencia térmica de masa los cuales utilizan un portador de película polimérica, el portador preferiblemente es desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 10 micrdmetros, más preferiblemente desde aproximadamente 2 hasta 6 misrómetros de grueso. Un revestimiento opsional antiadherente/de liberasidn (no ilustrado) se reviste preferiblemente sobre el lado del portador 82 que no tenga la sapa 84 de solor. Los - -revestimientos antiadherentes/de liberación mejoran las características de manejo de los artículos, reducen la flexión y evitan que los artículos se adhieran al sustrato de impresión. Los materiales antiadherentes/de liberación adesuados incluyen, pero no se limitan a materiales de silicona que incluyen poli (alquil inferior) siloxanos tales como polidimetilsiloxano y copolímeros de silicona-urea, y compuestos perfluorados tales como perfluoropoliéteres. En algunos casos se puede proporcionar un revestimiento de liberación opcional (no mostrado) sobre la capa 84 de color para proteger a la misma durante el manejo, etc. Los artículos 80 de transferencia térmica de la invención típisamente se enrollan en forma de rodillo para transporte y manejo y típisamente son lo sufisientemente flexibles para ser enrollados alrededor de un núcleo de aproximadamente 2.5 centímetros (1 pulgada) de diámetro sin fracturas o rupturas. En muchos casos, las láminas de la invencidn se utilizarán para aplisar gráfisos a superfisies sustancialmente planas, pero si es apropiado se utilice equipo de aplicación el cual también puede ser utilizado para aplisar gráficos a sustratos no planos. Los materiales portadores adecuados para artículos de transferensia térmica de la invensión proporsionan medios para manejar el artículo de transferencia térmica y preferiblemente son lo suficientemente resistentes al calor para permanecer dimensionalmente estables (es decir, sustansialmente sin encogimiento, enrollamiento o estiramiento) cuando se calientan a una temperatura lo suficientemente elevada para obtener adherencia de la capa de adherencia al sustrato deseado. Además, el portador preferiblemente proporciona la adhesión deseada a la capa de color durante el transporte y el manejo así como las propiedades de liberación deseadas de la capa de color después del contacto con el sustrato y calentamiento. Finalmente, el portador y los otros componentes del artículo preferiblemente muestran conductividad térmica suficiente de manera que el calor aplicado de manera en forma de imagen calentará una región adecuada de la capa de color de manera tal que se transfiera un patrón gráfico o de resolución deseada. Los portadores adecuados pueden ser lisos o rugosos, transparentes u opacos y continuos (o similares a hojas) . Preferiblemente son esencialmente no porosos. Por "no poroso" en la descripción de la invencidn se quiere significar que la tinta, pinturas o otros medios de coloración líquidos o composiciones antiadherentes no fluirán fácilmente a través del portador (por ejemplo, menos de 0.05 mililitros por segundo vacío aplicado de 7 torr, preferiblemente menos de 0.02- ---mililitros por segundo a vacío aplicado de 7 torr) . Los portadores 12 adecuados se pueden seleccionar por aquellos f miliarizados en la técnica. Los ejemplos ilustrativos de materiales que son adecuados para uso como portador incluyen poliésteres, especialmente PET, (por ejemplo una hoja de poliéster MYLAR™ 23A de E.l. DuPont De Nemours Company) , naftalato de polietileno, polisulfonas, poliestirenos, policarbonatos, polumidas, poliamidas, esteres de celulosa tales como acetato de celulosa y butirato de celulosa, cloruros de polivinilo y derivados, láminas de aluminio, papeles resubiertos y similares. El portador generalmente tiene un espesor de 1 a 500 micrdmetros, preferiblemente 2 a 100 misrditietros , de manera más preferible 3 a 10 micrómetros. Los portadores particularmente preferidos son papel relleno blanco o PET transparente u opaso. El portador debe ser capaz de resistir la temperatura que se presente durante la aplicación. Por ejemplo, las películas de poliéster MYLAR™ son útiles para temperaturas de aplicación inferiores a 200°C con otras películas de poliéster las cuales se prefieren para uso bajo temperaturas más elevadas . En base en las característisas del portador y la capa de color, se puede desear una capa de control de liberación intermedia opcional. Las capas de control de liberación adecuadas se selecsionan para proporsionar la adhesión y las saracterísticas de liberasión deseadas entre el portador y la sapa de color, y se pueden seleccionar fácilmente por aquellos familiarizados en la técnica. Los ejemplos ilustrativos de - 4 -materiales típicamente adecuados incluyen sera o lasa. Típicamente, las capas de control de liberación serán relativamente delgadas, por ejemplo, de aproximadamente 0.1 micrómetros o similar. La capa 84 de color se selecciona para proporcionar la adhesión y liberación deseadas del portador 82 o, si se utilizan, la sapa de sontrol de liberasión, y la adhesión deseada al sustrato propuesto. La capa 84 de color también define esencialmente la apariencia del gráfico resultante y se formula para proporcionar el color deseado. La capa de color se formula como se describe en lo anterior. La capa 84 de color puede estar constituida de una sapa esencialmente homogénea o uniforme de color deseado, o puede estar segmentada con dos o más colores diferentes, si se desea. La capa 84 de color y el portador 82 típicamente son coextensivos entre si pero el portador puede ser sustancialmente continuo y la capa de solor puede estar sonstituida de segmentos dissontinuos si asi se desea. El revestimiento de las somposiciones precursoras de transferencia térmica formadores de película, revestibles de la invención sobre el portador se puede llevar a sabo por muchas técnicas- de revestimiento de red estándar tales como grabado de impresión, revestimiento de extrusión de ranura sencilla o doble y similar. El grabado de impresión es particularmente útil para revestimientos de tipo de parche en los cuales - -existen regiones interdispersas de colorantes opacos blanco o metálicos sobre una cinta u hoja. Las téc-nisas de preparasidn adesuadas dependerán en parte de la naturaleza del artículo de transferencia térmica el cual se desea y se pueden seleccionar fácilmente por aquellos familiarizados en la técnica de acuerdo con la presente invencidn. Los artículos de transferencia térmica de la invencidn son adecuados para producción de imagen en publicidad de mesa, prueba de color digital directa no crítica, fabricación de letreros de duración corta o larga, y asi sucesivamente. El reticuíado tal como el que se encuentra en la presente invención es especialmente deseable cuando la imagen gráfisa se pretende que sea resistente a la intemperie y durable. Como se utiliza en la presente, los términos durable y durabilidad se refieren a características tales como resistencia a solventes y sustancias químicas, resistensia a la luz ultravioleta, resistensia a la abrasión, mantenimiento de unión de la sapa de solor al sustrato de impresión y mantenimiento de brillantes de color y (para sustratos retrorreflejantes) brillantes retrorreflejante . Los términos resistente a la intemperie y resistencia a la intemperie se refieren a las características tales como mantenimiento de la brillantes retrorrefl jante, resistencia al polvo, resistencia al amarilleo y similares, todas estas bajo condiciones de uso - -normal en exteriores, en donde la luz solar, la temperatura y otros parámetros ambientales pueden afectar el funcionamiento. La figura 5 ilustra esquemáticamente un método de invencidn para producir un artículo gráfico de la invención al utilizar los artículos de transferencia térmica de la invencidn. El sustrato 92 y el artículo 80 de transferencia térmica se ponen en contacto con el dispositivo 95 de impresión de transferencia térmica. La capa 84 de color del artículo 80 hace contacto con el sustrato 92 en el dispositivo 95 en un patrdn deseado para formar un precursor de rdtulo. Se conocen J muchos dispositivos de impresión de transferencia térmica y se pueden utilizar en este proseso. Uno de tales aparatos es el sonosido bajo la designación comercial ZEBRA™ 140, disponible de ZEBRA Technologies Corp., de Chicago, IL. El artículo 80 de transferencia térmica y el sustrato 92 se mueven simultáneamente pasando una estación de impresión que comprende una cabeza de impresión que aplica calor y contacto o presión para producir un sustrato con signos 100 transferidos. El artículo 98 de transferencia térmica gastado después puede ser enrollado sobre un rodillo de captación (no mostrado) . Si no se desea un artículo gráfico de alta durabilidad, el artículo 100 simplemente puede ser utilizado como tal o almacenado sin tratamiento adicional. Sin embargo, si se desea un funcionamiento mayor, el artísulo 100 gráfico puede ser tratado, por ejemplo, expuesto a calor para inducir - -reticulación. Como se indica en los ejemplos, cuando se incluye un agente reticulante covalente tal como melamina en la capa de color del artículo de transferencia térmica, por lo menos parte de la reticulación se puede presentar en la impresora de transferencia térmica, como se evidencia por las pruebas de resistencia a solventes. Los artículos gráficos impresos de la invencidn pueden pasar a través de una estación de corte por ejemplo cuando se producen etiquetas de identi icación de vehículo y similares. Aquellas personas familiarizadas en la técnica de rótulos retrorreflej antes reconocerán otras variasiones del método, tales como definición de imagen proporcionada por una computadora, la sual indica a la cabeza de impresión para que imprima los signos deseados. Con los materiales aglutinantes termoplásticos de alquil/asríliso dentro de la fdrmula general (I) puede ser útil msorporar una resina ret sulante covalente separada, es decir, una resina que tenga porsiones que reaccionan con grupos de ácido carboxílico pendientes sobre los polímeros de alquilo/acrílicos dentro de la fdrmula general (I) . Tal resina es inactiva en la composición cuando se formula y permanece inactiva- hasta que se desea reticular covalentemente el aglutinante en la capa de color. Las resinas reticulantes que pueden ser activadas térmicamente incluyen resinas de melamina-formaldehído, resinas de úrea-aldehido, resinas de fenol- aldehido, poliaminas, materiales epóxicos y polialquileniminas tales como polietilenimina. Los ejemplos ilustrativos de resinas reticulantes latentes, activados térmisamente, adesuadas, son RESIMENE™ AQ7550 (una solusidn asuosa que contiene 78 a 80 partes de melamina-formaldehído metilada y 20 a 22 partes de agua) de Monsanto, St. Louis, Missouri, y CYMEL"* 385, de American Cyanamid. En las somposiciones de la invencídn suradas vía energía térmica, las somposiciones típica y preferiblemente comprenden desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 20 partes en peso (base solida) de una resina reticulante. Los reticulantes latentes activables térmisamente útiles en la invención generalmente se activan a temperaturas que varían desde aproximadamente 80°C hasta aproximadamente 150°C, preferiblemente de 80°C a aproximadamente 140°C, de manera más preferible desde aproximadamente 115 °C hasta aproximadamente 130°C. Una ventaja del reticulado térmico es que puede llevarse a cabo un reticulado parcial, si se desea, en la misma etapa que en la aplicasidn de transferencia térmica de la capa de color a la superficie de sustrato. Una ventaja de los artículos de transferencia térmica de la presente invención es que se pueden utilizar para formar patrones gráficos sobre laminados retrorrefl jantes y otros sustratos con una cara que comprende materiales basados en olefina o revestimientos basados en poliuretans. Por ejemplo, - -se pueden utilizar láminas de estampado en caliente de la invencidn con gran ventaja para proporcionar patrones gráficos sobre películas cubiertas o caras que comprendan copolímero de etileno/ácido acrílico. Si se desea, las láminas de estampado en caliente de la invensidn se pueden utilizar para proporcionar patrones gráficos sobre sustratos a los cuales no se ha aplicado un tratamiento de imprimación. Los artículos gráficos retrorreflejantes de la invención se pueden aplicar a muchas estructuras. Las estructuras pueden ser planas o tener superficies compuestas, -» contorneadas tridimensionales. Para aplicación a estas superficies complejas posteriores, el artículo gráfiso necesita ser lo suficientemente flexible para adaptarse al mismo sin deslaminarse o desprenderse. El requisito real de flexibilidad dependerá en gran medida de la naturaleza de la superficie de la estructura. Una modalidad particularmente útil de los artículos gráficos de la invención es una lámina para placa de licensia o placa de vehículo, por ejemplo, la cual se puede adherir a un sustrato tal como una preforma de placa de licencia de aluminio convencional o una cara frontal de policarbonato transparente. En muchos laminados de placa de licencia de la invencidn, se coloca una capa de color entre y en sontacto diresto con una película de cubierta y una capa de base, por ejemplo, el patrdn 22 gráfiso se soloca entre la película 20 de cubierta y la hoja - -12 de base, como se ilustra en la figura 1. Si se desea, la superficie de la capa de base puede comprender polivinilbutiral o poliéster extendido con uretano. Si se desea, la cubierta de película puede comprender copolímero de etileno-ácido acrílico. Las hojas de base retrorreflejante elaboradas con tales materiales actualmente se conocen pero no se pueden utilizar con algunas tintas conosidas previamente y capas de color transferidas térmicamente. Las capas de color de la presente invención proporcionan adhesión deseada a las mismas. Una ventaja de la presente invención es que las tintas (y las capas de color transfepbles térmicamente producidas con las mismas) proporcionadas en la presente, suministran buena adhesión a tales materiales sin el uso de una capa de imprimación intermedia, es desir, el patrón gráfiso está en sontasto directo tanto con la película de cubierta como con la ho a de base, especialmente en casos en donde la capa de color es coextensiva con la hoja de base y la película de cubierta. En algunos casos, por ejemplo, en donde la capa de color no es coextensiva son la película de cubierta y la hoja de base, pero que es similar a la imagen, por ejemplo, en una leyenda alfanumérica u otra imagen gráfica, puede desearse utilizar tratamientos de imprimación tales como tratamiento corona, por ejemplo, utilizando aire, dióxido de carbono, nitrógeno, oxígeno o mezclas, de la hoja de base y/o película de cubierta para obtener la adhesión deseada entre las sapas.

- - En otras modalidades, la capa de color se deja expuesta sobre la superficie exterior de la ho a de base retrorreflejante, por ejemplo, el patrón gráfico 24 en la figura 1. En algunos casos, se puede desear utilizar un material de imprimación tal como uno de NEOREZ™ Brand Dispersrons, una línea de dispersiones de uretano coloidal acuoso de Zeneca Resins . Si se desea, la capa de color se puede aplicar de manera que sea soextensiva son, o que subra a la hoja de base retrorreflejante para impartir el color deseado a través de t todo el artículo. Alternativamente, la capa de color se puede aplicar de manera similar a imagen, por ejemplo, para formar una leyenda sobre una matrícula de vehísulo. Se elaboraron muchas nuevos laminados retrorreflejantes de alto funcionamiento con películas de subierta elaboradas de tales materiales como copolímero de etileno/ácido acrílico. Una ventaja de la presente invención es que las tintas discutidas en la presente se pueden aplicar a superficies que comprenden tales materiales como copolímero de vmilo y ácido o copolímero de uretano-ácido vinílico son imprimasión, por ejemplo, copolímero de etileno/ácido acrílico, copolíme-ro de etileno-ácido metacríliso y sopolímeros retisulados idnisamente de los mismos (por ejemplo SURLYN'O Polymers de E. I. DuPont de Nemours) .

Una ventaja de la presente invención es que las capas de color transferibles térmicamente descritas en la presente se pueden utilizar para elaborar artículos gráficos retrorreflejantes que estén sustancialmente libres de polímeros halogenados tales como cloruro de polivinilo, por lo que se eliminan los riesgos ambientales asociados con tales materiales . Si se desea, el material aglutinante copolimérico descrito en la presente se puede utilizar corao un material de capa de adherencia dentro del laminado retrorreflejante. Por j ejemplo, la sapa 22 continua en la figura 1 o la capa 58 continua en la figura 2, formuladas sin colorante, si se desea, se pueden utilizar para unir de manera más segura las construcciones juntas.

E-ies-flos La invencidn se explicará adicionalmente por los siguientes ejemplos ilustrativos los cuales se pretende que no sean limitantes. A menos que se indique de otra manera, todas ias cantidades se expresan en partes en peso.

- Se pueden utilizar los siguientes métodos de prueba para evaluar la utilidad de artículos gráficos retrorreflejantes de la invencidn en ciertos ambientes o exteriores, especialmente junto con vehículos de motor. Un artículo gráfico que no pasa cada prueba aún puede ser adecuado para uso exterior, en base en los requerimientos para una aplicación específica. A menos que se indique de otra manera en lo siguiente, se considera que un artículo gráfico ha pasado una prueba particular sr no muestra un efecto objetable, por ejemplo, que incluya deterioro de la superficie, satinado o cambio de color, pérdida de adhesión y fractura o agrietado.

En cada prueba, el artículo gráfico se une a un panel de aluminio con un adhesivo sensible a la presión, teniendo cuidado de eliminar por presión la totalidad de aire entre el artículo y el panel. Se utiliza un rodillo manual de 5 sentímetros (2 pulgadas) para fasilitar tal laminacidn regular. Después de la laminación del artículo gráfico al mismo, los paneles se permiten que repose durante 24 horas a temperatura ambiente (18°C a 24°C (65°F-75°F) ) antes del análisis.,, el cual también se realiza a temperatura ambiente .

Adhesión Superfir-i al Se evalúo la adhesión de capas de color externa a sustratos retrorrefle-j antes en un procedimiento análogo a ASTM 3359. Se ranura una primera serie de líneas paralelas de aproximadamente 1 a 2 milímetros de separación en la superfisie del artículo gráfico, que se extiende a través del espesor de ía capa de color hacia o dentro de la capa subyacente, y después se ranuran una segunda serie de líneas paralelas similares, perpendiculares a la primera serie. Después se s adhiere firmemente la cinta 3M Brand Olive Drab Cloth número 390 a el área con las ranuras transversales y después se retira en un movimiento continuo rápido, único, a aproximadamente 90° respecto del panel. Después se examina el panel, y se determinó el por ciento de capa de color restante, para determinar adhesión. Las muestras se clasificaron desde OB hasta SB, como se especifica en ASTM 3359, de acuerdo con la cantidad de tinta removida. Se prefiere una calificación de 5B .

Resistencia a la Abrasión Se evalúo la resistensia a la abrasión utilizando la prueba de "arena dessendente" descrito en ASTM D968. Se dejan caer dos litros de arena sobre las muestras se examinan las capas de color y se repite el proceso hasta que la capa de color se ha desgastado hasta el sustrato retrorreflejante. Se anota el número de litros de arena, hasta un máximo de 12. Preferiblemente, la capa de color resistirá la abrasión de por lo menos 6, y de manera más preferible 12 o más litros de arena .

R»Htstencl a Solventes Se evalúo la resistencia a los solventes indicados al humedecer una toalla de papel con el solvente indicado y frotar sobre la capa de coíor con frotados dobles sucesivos, deteniéndose (y realizando un registro del número de frotados dobles) suando la capa de color se había removido de la superficie o cuando se llegaba a 100 frotadas dobles. Un valor de 100 significa que se ha removido una cantidad pequeña o nula de la capa de color de la superficie y se considera aprobada.

En el ejemplo 1, se aplica como recubrimiento una formulación de capa de color la cual no contiene retrculante sobre la hoja de base hasta un espesor de película nominal en húmedo de 12 micrómetros (0.5 milésimas de pulgada) utilizando una barra enrollada de alambre y al permitir que seque a temperatura ambiente. En el ejemplo 2, una formulación de capa de color la cual contiene un agente de retisulación de melamina se aplica como recubrimiento y el artículo gráfico se prepara de la misma manera.

Ejemplo 1 Se prepara una composición al mezclar 50 gramos de una dispersión de EAA soluble en agua conocida bajo la designación comersial ADCOTE™ 50T4983 de Morton International y 25 gramos de dispersión de pigmento conocida bajo la designación comersial SUNSPERSE BLACK™ disponible de Sun Chemisal y 25 gramos de agua. La tinta se aplisa como recubrimiento sobre un portador de película PET para proporcionar una película húmeda con un espesor de aproximadamente 13 misr -jí-etros (0.5 milésimas de pulgada) . La tinta después se seca a temperatura ambiente (aproximadamente 20°C) , y por lo tanto se proporciona un artículo de transferencia térmica de la invención. Un día después, el artísulo de transferensia térmica se carga en una máquina estampadora en caliente Utsch que opera a 200°C, 1.5-1.8 m (5-6 pies) /minuto, con un rodillo de caucho con dureza Shore 65 a 80, y la capa de solor se transfiere en forma de imagen sobre las áreas grabadas o realzadas de una matrísula de vehículo con una pieza de una lente incluida de laminado retrorreflejante que tiene una película de cubierta EAA extruida, somo se describe en la patente norteamericana número 4,664,956. La capa de color transferida tiene~buena adhesión al laminado retrorreflejante, como se demuestra por la prueba de adhesión a superfisie. La resistencia a metiletilcetona (MEK) y gasolina es pobre, son resultados de 15 y 6 Trotadas dobles, respectivamente, obtenidas en la prueba de resistencia a solvente. Los resultados de la prueba de resistencia a la abrasión fueron de 12 1 (12 litros de arena) .

Se prepard un artículo de transferencia térmica y una tinta como en el ejemplo 1 utilizando 40 gramos de ADCOTE™ 50T4983, 25 gramos de SUNSPERSE BLACK™, 25 gramos de agua y 5 gramos de una resina de melamina-formaldehído soluble en agua conosrda bajo la designación comersial AQ7550™, disponible de Monsanto Corp. La sapa de color del artículo de transferencia térmica se transfirió y se probd de la misma manera que en el ejemplo 1. La sapa de solor transferido nuevamente mostró buena adhesidn a la pelísula de cubierta de EAA del laminado retrorreflejante, como se demuestra por la prueba de adhesión a superficie. Los resultados de las pruebas de resistencia de solvente mejoraron con respecto a la muestra del ejemplo 1, con un valor" de 25 frotadas dobles obtenidas tanto con MEK como con gasolina. El laminado retrorreflejante que tiene la sapa de color transferida se colocó dentro de un horno a 121°C (250°F) durante 10 minutos y después se sometió nuevamente a las pruebas de resistencia de solventes. Tanto para MEK como para gasolina, el solor permanesió sobre el laminado retrorreflejante después de 100 frotadas dobles. Se repitió este proceso con muestras envejecidas 21 días, con buena capacidad de transferencia y una resistencia mejorada a los solventes después del ciclo de horneado, lo que demuestra la estabilidad en anaquel de la capa de color reticulable. Los ejemplos 1 y 2 demuestran el resultado sorprendente de que los artículos de transferencia térmica de la invención tienen estabilidad de anaquel, puesto que se esperaría que la sapa de solor no hubiera permanecido transfepble térmisamente. Además, la capa de color del artículo de transferencia térmica es reticulable después de la transferencia térmica, lo que se demuestra por la resistencia mejorada a solventes de la capa de color transferidas después de un curado post-transferencia. Además, la capa de color puede ser reticulada en la etapa de transferencia térmisa, indicada por la resistencia a solventes mejorada ligeramente de la capa de color transferida dei artículo de alto funcionamiento cuando se expone al horno, en comparación con la resistencia de solventes del artículo de transferensia térmisa del ejemplo 1.

- Se volverán evidentes diversas modificaciones y alteraciones de esta invencidn para aquellos familiarizados con la técnisa sin apartarse del alcance y espíritu de esta invención.

- - Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invencidn es el convensional para la manufactura de los objetos a que la misma se refiere. Habiéndose descrito la invención como antecede, se reslama como propiedad lo contenido en las siguientes:

Claims (18)

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1. Una somposicidn termoplástica reticulable térmicamente, saracterizada porque comprende una dispersión de un agente de color y un reticulante latente en un aglutinante copolimériso, el aglutinante somprende el produsto de sopolimerizasión de un monómero olefíniso y un segundo monómero que tiene un grupo sarboxílico pendiente, el aglutinante tiene la fórmula general:

R COOH i—(CH -CH) (CH2—C)— en donde R1 es independientemente hidrógeno o un grupo alquilo que contiene uno a ocho átomos de carbono; R2 es H, un grupo alquilo que contiene uno a seis átomos de carbono, -CN, un grupo éster, o -R3-COOH en donde R3 es sualquier grupo alquilo; X e Y son independientemente un residuo del monómero olefíniso o un residuo del segundo mondmero; n es un número que se selecciona de manera que el monómero olefínico proporcione 70 a 99 moles por ciento del aglutinante; y m es un número que se selecciona de manera que el segundo mondmero proporcione correspondientemente 1 a 30 moles por ciento del aglutinante; la fórmula incluye las sales básicas de los mismos. 2. Un artículo retrorreflejante, caracterizado porgue comprende una cara frontal elaborada de un material basado en olefina o un revestimiento basado en poliuretano con una capa gráfica adherida a la capa frontal por medio de un proceso de transferencia térmica, el patrón gráfiso somprende una somposisidn retisulada de conformidad con la reivindicasidn 1.

3. El artísulo de sonformidad son la reivindicación 2, carasterizado porque el artísulo es una matrícula de vehículo de motor, una calcomanía retrorreflejante o un emblema retrorrefle ante.

4. El artículo de conformidad con la reivindicasidn 2, saractepzado porque la capa de color se deposita entre, y en contasto diresto son la pelísula de cubierta y una capa de base, y la superficie de la capa de base somprende ya sea un polímero extendido con uretano o un sopolímero de vinilo ásido.

5. Un artísulo de transferencia térmica, carasterizado porque somprende un portador que tiene una primera -y segunda superficies principales y una capa de colorante sobre una de las superficies principales, la capa de solorante comprende un residuo sólido de una composición - -termoplástica reticulable térmicamente, de conformidad son la reivindicacidn 1.

6. La composición de conformidad con la reivindicación 1, el artículo de conformidad con la reivindicacidn 2 o el artículo de conformidad con la reivindicacidn 5, carasterizado porque n se selessiona de manera que el mondmero olefínico proporciona 85 a 95 moles por siento del aglutinante y además en donde m se selessiona de manera que el segundo mondmero proporciona correspondientemente de 15 a 5 moles por ciento del aglutinante.

7. La composisidn de sonformidad son la reivindisación 1, el artículo de conformidad son la reivindiaación 2 o el artículo de conformidad con la reivindicasión 5, caracterizado porque el monómero olefínico es etileno y el segundo monómero es ácido acríliso o ásido metasrílico.

8. La somposicidn de conformidad con la reivindicación 1, el artículo de conformidad con la reivindicasidn 2 o el artículo de sonformidad son la reivindicacidn 5, caracterizado en por lo menos uno de lo siguiente: - a) el reticulante es un reticulante covalente,- o b) el retisulante se selessiona del grupo que sonsiste de resina de melamina-formaldehído, sarbodiimidas, materiales epdxidos y oxazolinas.

- - 9. La composisión de sonformidad con la reivindicacidn 1, el artículo de sonformidad son la reivindisacidn 2 o el artísulo de conformidad con la reivindicacidn 5, carasterizado el aglutinante polimériso es mezclado o suplementado con un aglutinante secundario.

10. La composición o el artículo de conformidad con la reivindicasión 9, caracterizado porque el aglutinante secundario es un polímero acrílico, acrílico estirenado o polímero de poliuretano.

11. La composición de conformidad con la reivindicación 1, el 'artículo de conformidad con la reivindicacidn 2 o el artículo de conformidad con la reivindicacidn 5, caracterizado además por al menos uno de los siguientes : a) el agente de color comprende partículas de pigmento orgánico que tienen un tamaño de partícula promedio menor de 1 misrómetro; o b) la capa de color comprende segmentos de dos o más colores diferentes ; o c) la capa de color está entre aproximadamente 1 y aproximadamente 10 micrdmetros de espesor; o - d) la sapa de color está entre aproximadamente 2 y aproximadamente 8 misrómetros de espesor; o e) la sapa de color está entre aproximadamente 3 y aproximadamente 6 micrdmetros de espesor.

12. Un método para elaborar un artículo gráfico que tiene una imagen gráfica, el método está caracterizado porque comprende las etapas de : a) proporcionar un sustrato que tiene una superficie polimérica expuesta b) proporcionar un artículo de transferencia térmisa efectivo para formar una imagen gráfica sobre la superficie polimérica expuesta, el artículo de transferensia térmica comprende un portador removible que tiene una primera y segunda superficies principales y una capá de colorante sobre una de las superficies principales, la capa de colorante comprende un residuo sólido de una composición termoplástica reticulable térmisamente ; s) poner en sontacto la capa de colorante con la superficie expuesta del sustrato; d) formar la imagen gráfica al transferir térmicamente por lo menos una porcidn de la capa de colorante a la superficie para proporcionar un precursor de rótulo; y e) remover el portador del precursor de rótulo.

13. El método de conformidad con la reivindicacidn 12, caracterizado porque la superficie polimérica expuesta del sustrato comprende un material basado en olefina o un revestimiento basado en poliuretano.

14. El método de conformidad con la reivindisasidn 12, carasterizado porque la capa solorante del artículo de transferencia térmica se pone en contacto directamente con la cara del sustrato sin aplisar ningún tratamiento de imprimación.

15. ün método para elaborar un artículo gráfico que tiene una imagen gráfica, el método está caracterizado porque comprende las etapas de : a) proporcionar un sustrato que tiene una superficie polimérica expuesta; b) revestir una composisidn revestible sobre la superficie polimérica, la composición revestible somprende un primer aglutinante retisulable c) secar el producto de la etapa b) para remover sustancialmente toda la humedad; d) aplicar una composición reticulable térmicamente al producto de la etapa c) ; y e) exponer el producto de la etapa d) a calor suficiente para reticular la composición reticulable térmisamente.

16. El método de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque la imagen gráfica se expone a salor sufisiente para reticular el residuo sólido.

17. Un artículo gráfico, caracterizado porque comprende: - - a) un sustrato que tiene una capa de superfisie polimérica; y b) una imagen gráfica reticulada térmisamente de manera latente, adherida a por lo menos una porsidn de la capa de superficie polimérica por medio de un proceso de transferencia térmica, la imagen gráfica somprende una santidad efectiva de un colorante y un aglutinante reticulado covalentemente, el aglutinante se deriva de una composición reticulable térmicamente.

18. Un artículo gráfico, carasterizado porque comprende : a) un sustrato que tiene una sapa de superficie polimérica; y b) una imagen gráfica adherida a por lo menos una porcidn de la capa de superficie polimérica por medio de un proceso de transferencia térmica, la imagen gráfisa somprende: i) una primera capa adherida a la capa polimérica, la primera capa comprende un primer aglutinante reticulable; y ii) una sapa de colorante adherida a la primera capa, la capa de colorante comprende un colorante y un segundo aglutinante reticulado térmicamente de manera latente el cual es reticulado por lo menos parsialmente con el primer aglutinante reticulable.