CN1156426A - 回射图示制品和热转移制品 - Google Patents

Abstract

一种回射图示制品，包括回射基片和至少一层置于该基片上的着色层。着色层包括在共聚物粘合剂中的着色剂。该粘合剂包括烯烃单体和具有侧接羧基的第二单体的共聚产物。一种热转移制品，包括载体和可剥离地粘合在载体上的着色层。该着色层包括在共聚物粘合剂中的着色剂。该粘合剂包括烯烃单体和具有侧接羧基的第二单体的共聚产物。还描述了使用本发明热转移制品制造图示制品的方法。

Description

回射图示制品和热转移制品

发明的背景

1.发明的领域

本发明涉及回射图示制品(例如标牌、汽车牌照等)和热转移制品及其制造方法。

2.相关领域

出于装饰、信息和/或功能的原因，可将多层图示制品施加至各种表面上。这种多层结构常包含一层或多层连续的或非连续的着色层，用热的方法将这种着色层从载膜上转移(或涂覆、印刷或层压)至基材上。

装饰图示制品通常具有增强其施加表面(如汽车，航海器，商业或住宅不动产，标牌，商店招牌等)的视觉吸引力的高对比度多色结构。当将信息图示制品用于，例如建造路名标牌和汽车牌照时，它提供方向、位置标记、指示和标志。功能图示制品使其施加的表面(特别是户外表面)能防风雨和抗磨损。

在目前已知的图示制品中的着色层常含有与各种着色剂、挥发性有机溶剂和增塑剂掺合在一起的聚氯乙烯(PVC)粘合剂。通常认为占着色层配方物30-50％(重量)的PVC粘合剂对环境是不利的。挥发性有机溶剂常占配方物的40-60％(重量)。由于各种环境和健康的原因，要求减少或杜绝使用这些溶剂。还要求减少或杜绝使用PVC增塑剂。增塑剂会转移至与图示制品相邻的层中并使着色层和周围部分产生视觉变化，从而对着色层的稳定或图示制品的外观产生不利影响。

目前已知的着色层配方物仅与有限的几类基材(主要是PVC，丙烯酸类和聚氨酯类)相容。这些基材的柔性较差并且PVC是对环境不利的。

因此，存在实际的需求以在着色层配方物和图示制品中，以及在它们的制造所用的制品和方法(例如施主元件如大量热转移带(mass thermal transferribbons)和热印箔)中杜绝或减少使用PVC类材料(及其相应的溶剂和增塑剂)。

长期以来已知给回射制品设置覆盖膜(如由聚甲基丙烯酸甲酯，聚氯乙烯，聚酯等制成的膜)以改善在潮湿条件下的回射性能并且保护回射元件(参见例如美国专利2,407,680(Palmquist等)，3,190,178(Mckenzie)和4,025,159(McGrath))。为获得改进的耐用性，压印性和耐磨性，现在已知有带新挑选为覆盖膜材料(例如美国专利4,664,966(Bailey等)，4,767,659(Bailey等)，4,896,943(Tolliver等)和5,066,098(Kult等)所公开的乙烯/丙烯酸共聚物)的经改进的回射片。这种覆盖膜材料的常见问题是：为了得到与粘合在它上面的图象材料(如用于在回射制品中印刷代号和/或使回射制品具有色彩)的满意的粘合性，必须使用表面底涂层和/或技术。需要油墨配方物和热转移制品(如大量热转移带和热印箔)的着色层能方便并容易地施加至这种覆盖层上而不使用底涂层或技术。

已知使用带预先设计图形的转移制品在基材上形成图示图案。英国专利1,218,058(Hurst等)公开了带粘合层的转移制品，所述粘合层仅施加在欲转移至基材上的区域；美国专利4,786,537(Sasaki)和4,919,994(Incremona等)公开了转移图示制品，其中图示图样是通过转移膜本身的成像差异性能形成的。这种方法的一个问题是为了提供各种图示图案，必须持有大量的并且不同的存货。

热印箔包括一层载体，一层或多层着色层，以及有时已知还有一层粘合层。这种膜通过热和/或接触或压力的成像操作向基材提供成像的图示图案(如字母数字混合的或装饰的代号)。在一些实例中，使用附加部分(如剥离层)以便于达到要求的性能。在一些实例中，还使用所谓“纹理层”和/或“小点”金属层等以产生要求的外观。热印箔有时也被称为热标记带或热转移带。已知有其它相关的热转移方法，如将包括可剥离地粘合至着色层上的载体层的大量热转移带热转移至要求的基材上。

被选择性施加至基材上的热转移元件的着色层，粘合层(如有的话)和其它层(如有的话)应以要求的方式分开或裂开以便施加的图示图案具有要求的边缘外观。一些以前所知的热印箔的图示例子披露在美国专利3,770,479(Dunning)、3,953,635(Dunning)和4,084,032(Pasersky)中。

上述技术的优点在于可将转移膜制成均匀的片，即该片无具体的潜像。操作设备通过控制操作方法(如热和/或接触压力的成像操作)确定图示图案。这种技术可以持有更少量的热转移元件材料的存货。

热印箔的一个众所周知的应用是将代号印至汽车标记板上。例如，用热印箔制得的汽车牌照已被应用于奥地利、澳大利亚、芬兰、德国、爱尔兰、葡萄牙和瑞士。据信，一种目前用于汽车牌照带聚氯乙烯覆盖膜的市售热印箔包括聚酯载体(约28微米厚)，一层丙烯酸类树脂的着色层(如聚甲基丙烯酸甲酯并含有炭黑颜料，约5微米厚)，以及一层约5微米厚的丙烯酸酯类粘合层。据信，用于粘合层的树脂的例子包括聚氯乙烯共聚物，硝化纤维素和甲基丙烯酸甲酰/甲基丙烯酸丁酯共聚物。

近来可购得经改进的回射片，它具有由烯烃类材料或聚氨酯类材料制成的覆盖膜以改善某些性能。如前面美国专利4,896,943(Tolliver等)公开的那样，烯烃类覆盖膜(如乙烯/丙烯酸共聚物)可具备优越的性能(包括耐磨性和耐污性)。但是，许多常用的热印箔不能与这种盖片形成良好的粘合，导致图示图案的寿命和性能不令人满意。

近来，美国专利5,393,950(Caspari)公开了很适用于回射制品的热印箔，其中热印箔包括载体、任选的剥离控制层、着色层和粘合层，所述粘合层包括(并主要由下列组分组成)乙烯共聚物分散体和丙烯酸分散体的混合物。

需要改进的热印箔，它能在这种盖片上形成耐用的图示图案，也需要形成这种图示图案的方法。

发明的概述

本发明提供一种使用油墨组分制得的新颖回射图示制品，它具有惊人的实用效果。本发明回射制品具有良好的外观寿命、耐磨、柔性(如需要)、透明、图象清晰、色彩和外观均匀(即基本无条纹和斑点)，并且(如需要)在普通散射光条件和回射光条件下具有相同的色彩。在本文中，术语“图示制品”是指一种回射信号(signage)制品，术语“热转移制品”是指一种上面具有能热转移的着色层的制品，该可转移的着色层由上述油墨组分制得。

简而言之，本发明回射图示制品包括回射基片和配置在该基片有效光路中的至少一层着色层。基片可以是光学上完全回射的结构(如一片高亮度片)，或者是光学上不完全的结构，需要附加的组分以产生回射。但是，在这两种情况下，着色层都配置在制品中以便处于被形成的制品回射的光路中。着色层包括在共聚物粘合剂中的着色剂。

概括地说，粘合剂包括烯烃单体(最好是乙烯)和具有侧接的羧基(最好是丙烯酸或甲基丙烯酸)的第二单体的共聚产物。第一单体占粘合剂的99-70％(摩尔)(最好占75-85％(摩尔))，而第二单体相应地占粘合剂的1-30％(摩尔)(最好占15-25％(摩尔))。可在该共聚物粘合剂中添加第二粘合剂，如丙烯酸类，苯乙烯化的丙烯酸类或聚氨酯聚合物。还可以添加合适的交联剂，如聚氮丙啶，丁基化的蜜胺，金属盐等。

在本发明的范围中可使用许多着色剂，包括有机颜料，无机颜料，金属(如铝)粉，玻璃粉，珠光材料和染料。

本发明回射图示制品可包括多层着色层，相对于基材(其上设置着色层)和图示制品中任何其它着色层来说，每层着色层可以是连续的或不连续的。这种结构特别适用于形成多色彩的图示制品。

本发明回射图示制品可被施加至各种基材上，包括汽车，航海器，摩托雪橇，标牌表面等。

本发明的另一方面是一种用于制造本发明回射图示制品的热转移制品(如热质量转移带或热印箔)，该热转移制品包括至少具有一个主表面的载体，该主表面有一层可剥离地粘合在它上面的着色层，其中着色层包括上面所述的着色层。如有必要，本发明热转移制品可包括能在将着色层热转移至回射基材的过程中或者过程后交联着色层共聚物的交联树脂。例举的交联树脂包括聚氮丙啶和蜜胺。

本发明的再一方面是一种制造回射图示制品的方法，该方法包括如下步骤：

(a)选择本发明热转移制品，在其着色层中任选地包括交联剂；

(b)选择回射基材(即具有回射性的基材或将掺入回射制品中的组分)；和

(c)在足够的热量和压力下，使热转移制品的着色层与回射片(即具有回射性的基材或将掺入回射制品中的组分)相接触，以便使至少部分着色层转移至回射片上。在某些实例中，该方法还包括：

(d)进一步处理(如通过加热，光化辐照等)步骤(c)的产品，用交联树脂交联通式(I)的共聚物。

附图简述

将参照下列附图对本发明作更详细的描述，其中相同的数字表示相同或相似的元件：

图1是本发明的嵌入透镜回射片实例的部分横截面图；

图2是本发明的密封透镜、微球型回射片实例的部分横截面图；

图3是本发明的立方角(cube-corner)反光片实例的部分横截面图；

图4是本发明的热转移制品的横截面图；和

图5是发明的热大量转移方法的示意图；

这些理想化的插图不是按比例绘制的，仅是图解说明的而非限定性的。

图解说明实例的描述

本发明图解说明回射图示制品的一个实例示于图1，其中制品10包括回射基片12，基片12包括嵌入粘合层16的单层元件14和下反射层18。这种反光基片是众所周知的并公开于例如美国专利4,664,966和4,983,436(都是Bailey等)中。这种粘合层所用材料的例子包括聚乙烯醇缩丁醛和聚氨酯扩链(extended)的聚酯。片10还包括位于基片12正面上的透明覆盖膜20以及例举的置于基片12正面、基片和覆盖膜20之间的图示图案22和覆盖层20外表面上的图示图案24。用作这种结构的覆盖层材料的例子包括乙烯-丙烯酸共聚物，聚氯乙烯和醇酸树脂类。业已发现本发明油墨对聚乙烯醇缩丁醛和乙烯-丙烯酸共聚物层具有很高的粘合性，不需要采用电晕处理或其它增进粘合性的底涂步骤。片10还包括任选的粘合层26。

本发明回射片的另一个实例示于图2，其中制品40包括密封透镜回射基片42，该基片包括一层部分嵌入粘合层46的回射元件44(每一元件包括一个背面带有铝反射层的玻璃微球)以及其背面上的任选的粘合层48。片42还包括置于回射元件44前面的覆盖膜51，使得两者之间具有空气界面，通常用交叉粘合的图案(未表示)密封片42的其余部分。已知有许多密封透镜回射片，例如，参见美国专利4,025,159(McGrath)，4,896,943(Tolliver等)和5,066,098(Kult等)。可用作覆盖膜材料的例子包括聚乙烯，聚丙烯，乙烯共聚物(如乙烯-丙烯酸共聚物)，聚甲基丙烯酸甲酯等。根据本发明，用图说明片40有任选的置于覆盖膜51正面上的图示图案52、任选的覆盖膜51内表面上的图示图案54和任选的在覆盖膜51结构内的着色层58。

在所说明的实例中的覆盖膜51是如美国专利5,066,098中公开的一种膜，其中覆盖膜51由主层50和次层56组成。根据该专利所公开的发明，次层56包含能在密封过程中抗微球44侵入或嵌入的材料，使形成的片具有较高的白度(或更真实的颜色，如果粘合层56具有另一种颜色)，例如次层56的软化点高于主层50的软化点。在图解说明的实例中，主层50包括一种或多种乙烯或丙烯的均聚物、至少含有乙烯或丙烯中的一种单体作为主要重量成分和至少一种共聚单体(如丙烯酸，甲基丙烯酸，乙酸乙烯酯，氨基甲酸乙酯，尼龙等)作为次要重量成分的共聚物；次层56包括PERMUTHANE U 26-248热塑性聚氨酯(购自Stahl USA)，NEOREZ聚氨酯分散体，NEOCRYL丙烯酸分散体，维卡软化点高于主层的聚烯烃聚合物，乙烯基树脂，聚酯等；粘合层44包括热塑性聚氨酯粘合剂，如Q-THANE P3429聚氨酯树脂。覆盖层51还可能包括在其外表面上的底涂层(未表示)。本发明油墨的一个优点在于不需要这种底涂层。覆盖层51中有本发明着色层58，如图所示它可以是基本连续的，或者如需要可以是成像图示图案。本发明的一个优点在于如果着色层58是连续的，那么它能与主层50和次层56都形成抗脱层的粘合。与没有着色层58的相同制品相比，本发明的这些实例具有优越的抗脱层性能。

本发明回射制品的另一个实例图示于图3，其中制品60包括立方角型回射基片62，回射基片62包括具有平正面66的片64和许多突出于其背面70的立方角元件68。基片62还任选地包括在其正面上的耐磨盖片72。立方角回射片的图解说明可参见美国专利3,712,706(Stamm)，4,243,618(Van Arnam)，4,349,598(White)，4,588,258(Hoopman)，4,775,219(Appeldorn等)和4,895,428(Nelson等)。根据本发明，片60包括在盖片72外表面或正面上露出的图示图案74和盖片72背面上(即盖片72和片64之间)嵌入的图示图案76。通常，立方角元件68是密封的(未表示，参见McGrath的美国专利4,025,159)。

在每个图示制品实例的图解说明中，将图示图案置于回射基片的“有效光路”中。如上所述，基片可以是光学上完全回射的结构，即一片高亮度片如图2中的基片42，或者是光学上不完全回射的结构，需要附加的组分以产生回射，如图1中的基片12。在这两种情况下，覆盖层置于制品中位于最终制品回射的光路中。术语“有效光路”是指图示图案位于被最终制品回射的入射光照射的光路中。以这样的方式，图示图案将要求的色彩赋予被回射的光线。

本发明的一个优点是可使用本文描述的水性油墨(和利用其制成的本发明热转移制品)在回射片上形成着色层和图示图案而不必使用底涂料。例如，当将目前常用于回射片的乙烯基类的溶剂型油墨施涂于乙烯-丙烯酸覆盖膜上时，常需要通过特殊的处理或形成附加层进行底涂。本发明提供的回射片无需这种底涂处理或底涂层。本发明的另一个优点是可使用本发明油墨(和利用其制成的热转移制品)形成高度透明的着色层，这种透明着色层对于良好的回射性能是必需的。

在本发明的许多实例中，仅需要形成一层着色层。但是在许多较好的图示制品中，特别是要求多色彩图示制品时，需要多于一层的着色层。图示图案可以是连续的并基本覆盖整个回射制品，或者是不连续的并且如需要仅以成像的方式覆盖部分回射制品。如有必要，可在本发明图示制品或热转移制品中形成多于一层的着色层，在某些区域的着色层相互重叠以产生叠加的色彩效果，或者如果需要可基本不重叠。当使用多于一层着色层时，这种着色层的配方可基本相同，仅按需要改变着色剂组分以获得要求的颜色，或者其配方可不同。例如，如果第一着色层是露出的，在制品内的第二着色层是嵌入的，那么需要使第一层的配方最佳化以得到更耐磨和更耐候的着色层。

如需要，本发明图示制品中的着色层可以是很薄的(如干厚度约小于2.5微米(0.1mil))或厚的(如干厚度约为10-50微米(0.5-2.0mils))。

可使用含有粘合剂、着色剂和各种任选成分的水溶液，乳液或分散液形成用于本发明的着色层，着色层可作为油墨直接涂覆在回射基片上，或者涂覆在可转移的载体上形成本发明热转移制品。粘合剂的主要部分是共聚物粘合剂，它最好包括烯烃单体和含有侧接羧基的第二单体的共聚产物。这类共聚物粘合剂具有下列通式：

其中R¹是H或含有1-8个碳原子的烷基；R²是(1)H，(2)含有1-6个碳原子的烷基，(3)-CN，(4)酯基，或者(5)-R³COOH，其中R³是任何烷基，如通常含有1-8个碳原子的烷基；X和Y分别是烯烃单体残基或第二单体残基；n是经挑选的数应使烯烃单体约占共聚物粘合剂的70-99％(摩尔)；m是经挑选的数应使第二单体相应地约占共聚物粘合剂的1-30％(摩尔)。

最好的共聚物粘合剂是乙烯-丙烯酸和乙烯-甲基丙烯酸共聚物，因为它们使形成的着色层的柔性、薄膜强度和粘合性很有效地组合在一起。在这些材料中，乙烯单体最好约占粘合剂的85-95％(摩尔)，而丙烯酸或甲基丙烯酸单体可相应地约占5-15％(摩尔)。业已观察到使用较大量的丙烯酸或甲基丙烯酸会增加形成的粘合剂和油墨在水中的溶解度。

合适的市售共聚物粘合剂的例子包括具有约20％(重量)(9％(摩尔))丙烯酸、熔体指数为300的ADCOTE^TM-50T4983、具有约20％(重量)(9％(摩尔))丙烯酸、熔体指数为1300的ADCOTE^TM-50T4990以及具有13％(重量)(7.5％(摩尔))甲基丙烯酸，熔体指数为60的ADCOTE^TM-56220。这两种材料都购自Morton International公司。还可使用具有约20％(重量)(9％(摩尔))丙烯酸，熔体指数为300的MICA^TM-927，购自Mica Corp。

市售的共聚物粘合剂通常以盐的形式购得，其中羧酸官能团被碱中和以改善树脂在水中的分散能力。因此，应该理解上述式I包括其碱式盐。适用于中和羧酸官能团的碱包括氨和其它胺。也可使用氢氧化钠和氢氧化钾，但由于对水分敏感性和金属离子的不可蒸发而不是最好。

共聚物粘合剂可与附加的第二粘合剂掺混在一起以改善着色层的硬度，拉伸强度，耐热性和/或耐环境老化性以及与欲施加的基层之间的粘合性。在这方面特别适用的是水性聚氨酯，丙烯酸类和苯乙烯化的丙烯酸类的聚合物，它们能与水性乙烯-丙烯酸共聚物形成目测均匀的共混物。术语“目测均匀的”是指用肉眼观察，共混物是均匀和匀称的。通常这意味着在约小于0.1微米尺寸的区域内它是均匀的，或者如果有大于该尺寸的区域，那么这些区域的折射率十分接近于周围材料的折射率，从而很少或没有肉眼看得见的间断。

形成目测均匀的共混物是重要的，因为目测不均匀的聚合物共混物不可能形成显示回射色彩所必需的连续的透明膜。能满意地将这些聚合物共混在一起是令人惊讶的，因为制备乙烯-丙烯共聚物与其它聚合物的热熔共混物的许多试验都未成功。尽管我们不希望受该理论的约束，但是确信下列假定可用于解释热熔和水性聚合物之间的行为差异。无溶剂的热熔体系主要由非极性的乙烯组成，从而使羧酸基团相互间以内在的氢键连接。在水性体系中，水是主要组分，它会与羧酸根基团形成氢键，将它们带到分散的聚合物颗粒的外面。随后外表化的羧酸根基团与其它类型的聚合物颗粒通过极性或氢键的相互作用而连接。

或者，在将着色层施加至回射基材上以后，或热转移过程中或过程后对共聚物粘合剂进行交联。通过粘合剂的羧基官能度与共价的或离子交联剂的交联，可对着色层的各种物理性能产生有益的影响。例如，通过控制交联的程度，在某些情况下可改善劲度(即模量)，尺寸稳定性(随温度和湿度的变化)，热熔粘合性能(如熔融温度)，拉伸强度，粘合性和耐热性。

适用的共价交联剂常包括多官能氮丙啶，多官能碳化二亚胺，环氧衍生物，蜜胺或一种或多种这些试剂的混合物。氮丙啶交联剂常会在较低的温度(如室温)交联，因此它更适用于在混合交联剂和组合物与将组合物施加至要求的表面之间相隔有限的时间的条件下使用。蜜胺交联剂常需要加热至较高的温度，因此更适用于需要混合了的组合物有较长有效时间(pot life)的场合。

离子交联剂最好是金属阳离子型的，包括锂、钠、钾、钙、钡、钛、锆、铁、铝、锌和其它相似的反应金属阳离子。这些交联剂常以水中可分散的盐或有机金属配合物的形式供应。就盐而言，金属阳离子可与许多阴离子中的任何一种相结合，这种阴离子有氯根、硝酸根、硫酸根、硼酸根、磷酸根、醋酸根、辛酸根、硬脂酸根、油酸根和甲氧基乙氧基碳酸根氧化物根以及其它有机和无机阴离子。离子交联剂如锆会产生仍具有一些热塑性特点的着色层并且它表现出可逆交联。尽管这些性能在某些情况下是需要的，但是业已确信这种着色层的耐用性比用氮丙啶或蜜胺交联的相同着色层差。离子交联剂的例子是锆系的，包括氢氧化锆，硝酸锆，二氧化锆，硅酸锆，硫酸锆，碳酸锆，醋酸锆和碳酸锆铵。

交联剂(无论是离子的或共价的)的含量常约为每100份(phr)共聚物粘合剂中含0-35份，较好为0.05-10phr，最好为0.1-4.5份。

着色层(在本发明热转移制品中和本发明图示制品中)还包括一种或多种着色剂如有机或无机颜料或染料，包括白色，黑色和有色物质。如果需要，着色剂可以是荧光的。通常为用于回射应用，着色层应该是透明的，以便在普通的散射光条件下(如日光下)或者在反光条件下(如在夜晚汽车前灯的照射下)观看具有相同的颜色。这通常要求颜料具有较窄的吸收带以产生饱和色，并要求颜料颗粒的平均折射率约为1.5，平均粒径小于1微米以将光散射减至最小。本领域中的熟练技术人员应该理解，在某些情况下使用超出所述范围的颜料颗粒可取得满意的结果。还最好使颗粒的折射率接近周围基体的折射率以便较少形成肉眼看得见的间断。有机颜料是较好的，特别当将其细分成微小的粒径时以便当光通过着色层时将光散射降低至最小。颜料也能降低光散射，但是它在这些材料中具有较大的迁移倾向，因此，较适用于较短寿命的应用。

通过用水中可分散的聚合物粘合剂研磨颜料颗粒，或用合适的聚合物表面活性剂研磨并表面处理颜料颗粒，可制得可分散在水性体系中的颜料。使用两类分散体系都可制得具有要求性能的颜料。

合适的市售水性颜料分散液的例子包括HEUCOSPERSE^TMIII有机颜料(购自Heucotech，Ltd.)，据信它约含有25％(重量)颜料，25％(重量)苯乙烯化丙烯酸(作为粘合剂)和50％(重量)水；AQUIS II有机颜料(购自Heucotech，Ltd.)，据信它约含有45％(重量)颜料，5％(重量)表面活性剂和50％(重量)水；和SUNSPERSE^TM6000有机颜料分散液(购自Sun Chemical Company)，据信它一般约含有45％(重量)颜料，5％(重量)表面活性剂和50％(重量)水。

可观察到在分散有表面活性剂的有机颜料情况下，常可使用很大量的颜料(如高至颜料的临界体积浓度)。相比之下，在某些情况下(如在聚乙烯醇缩丁醛基材上)，当分散在苯乙烯化丙烯酸聚合物中的颜料的填充量较高时，可能会降低着色层与基材的粘合性。

在本发明着色层组合物中的颜料会起填料的作用，并且随颜料填充量的增加会降低膜的粘结强度。增加颜料的填充量会降低膜层的粘结强度，从而更容易地从本发明热质量转移元件上转移图像，但是也会降低转移图像的寿命。正如本领域中的熟练技术人员所理解的那样，其结果随着颜料的性能和膜层的其它组分的不同而异。混入太多的颜料会使形成的图像太软并且没有足够的寿命。混入太少的颜料会使着色层不具有要求的色度，并且不能很好地转移，形成低分辨率和低质量的图像。通常在低用量下使颜料填充量最佳化以达到所需的色彩和粘结强度的综合性能。在某些情况中，可在该组合物中混入其它树脂材料以便按要求调节膜层的粘结强度。

在配制本发明可涂覆、成膜组合物时，保持颜料颗粒不团聚以形成透明色彩图像是重要的。在实施例中详细描述的一种方法是采用球磨。

可混入着色层中的其它任选的添加剂包括共溶剂，表面活性剂，消泡剂，抗氧化剂，光稳定剂(如有位阻胺光稳定剂)，紫外光吸收剂，灭菌剂等。在将着色层施加至基材上以前表面活性剂可改善着色剂在粘合剂中的分散性并可改善着色层的涂覆性。

可将着色层涂覆、网印或转移层压至覆盖膜层或基片上。这些制造步骤的次序可根据需要而变化。例如，可将着色层涂覆至覆盖膜上，随后层压至基片上，或者反过来操作。可将着色层埋入(buried)结构中，即位于基片和覆盖膜之间，或在覆盖膜表面上。可通过各种氧化处理(如电晕放电和等离子体辐照)增加本发明图示制品中相邻组件层之间的粘合性。

本发明热转移制品包括可用热大量转移的着色层，该着色层包括涂覆在载体上的本文所述可涂覆组合物的干模型。本发明热转移制品80的一个例子图示于图4，它基本由涂覆在载体82(在本实例中是薄聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜)上的着色层84组成。在本发明热质量转移制品中的着色层厚度宜约为1-10微米，较好约为2-8微米，最好约为3-6微米。在某些实例中，着色层的软化点或熔融温度约为50-140℃，较好约为60-120℃，最好为70-100℃。太厚的着色层会不合要求地增加热转移制品80的热导率从而损害图像分辨率。太薄的着色层会使产生的图像不具有要求的寿命和遮盖力等。可使用已知的技术(如涂覆或印刷)形成着色层84。

在使用聚合物膜载体的大量热转移制品中，载体厚度宜约为1-10微米，最好约为2-6微米。

最好将任选的防粘/剥离涂层(未图示)涂覆在载体82非着色层84一侧。防粘/剥离涂层改善了制品的处理特性，降低摩擦，并防止制品与印刷基材的粘连。合适的防粘/剥离材料包括，但不限于硅氧烷材料包括聚(低级烷基)硅氧烷(如聚二甲基硅氧烷)和硅氧烷-脲共聚物，以及全氟化合物如全氟聚醚等。

在某些情况下，可将任选的剥离衬里(未表示)覆盖在着色层84上以便在处理等过程中保护该着色层。

常将本发明热转移制品80卷绕成卷状以便于运输和处理，并且该制品通常具有足够的柔性以便围绕直径为2.5cm(1英寸)内芯卷绕时无裂缝或断裂。在许多情况下，可使用本发明薄片将图像施加于基本平直的表面，但如果使用适当的施加设备时，也可使用这种薄片将图像施加至不平直的基体上。

用于本发明热转移制品的合适的载体材料可以是任何柔性材料，在这种材料上可粘合透明干燥的着色剂组合物或不透明的白色/金属颜料层。载体为处理热转移制品提供了手段，并且载体具有足够的耐热性，以便当被加热至足够高的温度(例如，在许多情况下通常至少约为200℃)以获得粘合层与要求的基材之间的粘合性时能保持尺寸稳定(即基本无收缩，卷曲或伸长)。并且，在运输和处理过程中载体与着色层最好具有要求的粘合性，并且在与基材接触并加热后也具有要求的从着色层上的剥离性能。最后，载体和制品的其它组分最好具有足够的热导率，使以成像形式所施加的热将加热着色层合适的区域，从而转移要求分辨率的图示图案。合适的载体是光滑的或粗糙的，透明的或不透明的并且是连续的(或片状的)。它们最好是基本无孔的。在本发明说明书中，术语“无孔的”是指油墨，涂料和其它液态着色介质或防粘组合物不能轻易地渗透该载体(如在7乇真空度下小于0.05ml/s，最好在7乇真空度下小于0.02ml/s)。

本领域中的熟练技术人员能够挑选合适的载体12。适用于作为载体的材料的例子包括聚酯(特别是PET，如购自E.I.Dupont De Nemours Company的MYLAR^TM 23A聚酯片)，聚萘二甲酸乙二醇酯，聚砜，聚苯乙烯，聚碳酸酯，聚亚酰胺，聚酰胺，纤维素酯，如醋酸纤维素和丁酸纤维素，聚氯乙烯及其衍生物，铝箔，涂覆纸张等。载体厚度常为1-500微米，较好为2-100微米，最好为3-10微米。优选的载体是填充白色的(white-filled)或透明的PET，或不透明的纸。

载体应能承受使用过程中遇到的温度。例如，NYLAR^TM聚酯膜适用于低于200℃的使用温度，而其它聚酯膜最好在更高温度下使用。

根据载体和着色层的特性，可需要任选的中间剥离控制层。可选择合适的剥离控制层以在载体和着色层之间具有要求的粘合性和剥离特性，并且本领域中的熟练技术人员可方便挑选之。一般合适的材料的例子包括蜡和漆。通常，剥离控制层较薄，如约0.1微米等。

选择着色层84以便与载体82(或者剥离控制层，如果使用的话)形成要求的粘合和剥离性能，并与预定的基材形成要求的粘合。着色层84还基本确定最终图案的外观并被配成要求的颜色。着色层如上所述进行配制。着色层84可由基本均匀的或匀称的要求色彩的层组成，或者如需要，可以是两种或多种不同颜色的片断。着色层84常与载体82相互共同伸展，但是载体可以是基本连续的，如有需要着色层可由非连续的片断组成。

可使用许多标准卷材涂布技术(如凹版印刷，单或双缝口挤出涂覆等)将本发明可涂覆、成膜热质量转移前体组合物涂覆至载体上。凹板印刷对补片型涂层(在带或片上有铺散的乳白色或金属颜料的区域)特别适用。

本发明热转移制品适合于在台式出版业务、直接数字非严格彩色上胶、短期或长期运转标牌加工等，特别欲使图示影像能耐候和耐用时的成像制作。在本文中术语耐用的和长寿的是指诸如耐溶剂和耐化学品，耐磨，保持着色层与印刷基材间的粘合，保持色彩鲜艳和(对回射基材而言)回射亮度的特性。术语耐候的和耐候性是指诸如保持回射亮度，耐污，抗泛黄等的特性，所有这些都是在户外常用条件下，其中日光，温度和其它环境参数会影响其性能。

可使用许多标准卷材涂布技术(如凹版印刷，单或双缝口挤出涂覆，金属丝缠刮条涂布等)将本发明成膜热质量转移着色层前体组合物涂覆至载体上。凹板印刷对补片型涂层(在带或片上有铺散的乳白色或金属颜料的区域)特别适用。合适的制备技术部分取决于要求的热转移制品的本性，本领域中的熟练技术人员可按照本发明方便地进行选择。

图5简要地说明了使用本发明热转移制品生产本发明图示制品的本发明方法。基材92和热转移制品80在热转移印刷器96中相接触。在印刷器96中制品80的着色层84以要求的图案与基材92接触。已知有许多热转移印刷器并可用于本方法中。一种这类设备是商品名为ZEBRA^TM 140(购自伊利诺伊州ZEBRA Technologies Corp.，of Chicago)的商品。热转移制品80和基材92同步移动经过包括印刷头(施加热量和接触或压力)的印刷段制成带转移标记100的基材。随后用过的热转移制品98卷绕在一根卷绕辊(未表示)上。如果不要求长寿命的图示制品，则可简单地使用或储存这样得到的制品100而无需进一步处理。但是，如果要求有较高的性能，则可使用可交联的着色层并且对图示制品100进行处理(如热照射或紫外线辐照)以引发交联。如实施例中所述，当热转移制品的着色层中包含共价交联剂(如蜜胺)时，如耐溶剂试验中证明的那样，在热转移印刷器中至少发生一些交联。

本发明经印刷的图示制品可穿过一个切割段，如在要生产汽车识别标记等时的那样。在回射标牌领域中的熟练技术入员会理解这种方法的其它变化，如计算机提供的影像分辨率，该计算机信号控制印刷头印刷要求的标记。

就通式(I)烷基/丙烯酸热塑性粘合剂材料而言，混入单独的共价交联树脂(即在通式(I)以内的烷基/丙烯酸聚合物上具有带侧接羧酸基团活性部分的树脂)是有用的。在配制时在组合物中的这种树脂是非活性的，并且在需要共价交联着色层中的粘合剂前保持非活性。可被热活化的交联剂树脂包括蜜胺-醛树脂，脲醛树脂，酚醛树脂，聚胺类，环氧树脂类和聚亚烷基亚胺类，如聚乙烯亚胺。合适的热活化隐性交联剂树脂的例子有RESIMENE^TM AQ7550(一种含有78-80份甲基化蜜胺甲醛和20-22份水的水溶液，购自密苏里州St.Louis的Monsanto公司)和CYMEL^TM 385(购自American Cyanamid)。在通过热能固化的本发明组合物中，该组合物通常(并且最好)包括约1-20重量份(按固体计)交联剂树脂。适用于本发明的可热活化的隐性交联剂的活化温度常约为80-150℃，较好为约80-140℃，最好为约115-130℃。热交联的一个优点在于：如果需要，可在将着色层热转移施加至基材表面上时同步进行部分交联。

本发明热转移制品的一个优点在于：可使用该制品在带有包含烯烃类材料或聚氨酯类涂层的表面的回射片和其它基材上形成图示图案。例如，可使用本发明热印箔很有利于在包含乙烯/丙烯酸共聚物的覆盖膜或表面上形成图示图案。如果需要，可使用本发明热印箔在未经底涂处理的基材上形成图示图案。

可将本发明回射图示制品施加至许多构件上。构件可以是平的或具有复合的具有轮廓的(contoured)三维表面。为了施加至后面这些复杂的表面上，图示制品需要足够的柔性以适合所述表面而不发生脱层或仅与突起的点相接触(lift off)。实际必需的柔软性很大程度上取决于构件表面的本性。

本发明图示制品的一个特别有用的实例是汽车牌照板片，例如，它可粘结在基材如常规铝牌照板坯料上或透明聚碳酸酯正面上。在许多本发明牌照板片中，着色层被置于覆盖膜和基层之间并与覆盖膜和基层直接接触，例如如图1所示，图示图案22被置于覆盖膜20和基片12之间。如果需要，基层表面可包括聚乙烯醇缩丁醛或聚氨酯扩链的聚酯。如果需要，覆盖膜可以包括乙烯-丙烯酸共聚物。目前已知由这些材料制得的回射基片，但不能被用于目前已知的油墨和热转移着色层。本发明油墨和着色层与所述回射基片之间具有要求的粘合性。本发明的一个优点在于本发明提供的油墨(和由此制得的可热转移着色层)与这些材料之间具有良好的粘合性而无需使用中间底涂层，即图示图案直接与覆盖膜和基片接触(特别是在着色层与基片和覆盖膜共同伸展的情况下)。在某些情况下(例如着色层不是与覆盖膜和基片共同伸展的，但是是成像的，如字母数字混编的代号或其它图示影像)，需要对基片和/或覆盖膜进行底涂处理(如电晕处理，如使用空气，二氧化碳，氮气，氧气或其混合气体)以获得要求的层间粘合性。

在其它实例中，使着色层露出回射基片的外表面，例如，在图1中的图示图案24。在某些情况中，需要使用底涂材料如一种NEOREZ牌分散液(购自Zeneca Resins的胶体聚氨酯水性分散液系列)。

如果需要，可施加着色层使之与回射基片共同伸展或覆盖回射基片，以赋予整个制品要求的色彩。或者，以成像的形式(如在牌照板上形成图例)施加着色层。在以要求的方式施加油墨后，通常将其干燥，如在室温或在150-300°F(65-150℃)或更高的温度加热10秒-1.5小时或更长时间，这取决于施用情况。除了干燥油墨外，这种加热会引发油墨组分的部分交联并使之与基材具有更高的粘合性。某些油墨配方物(如含有氮丙啶)会在室温干燥的同时进行交联，通常需要2-3天以基本交联。

许多高性能回射片由覆盖膜(该覆盖膜由如乙烯-丙烯酸共聚物之类的材料制成)制成。本发明的一个优点在于可将本文所述的油墨施加至包括下列材料的表面上：如乙烯基-酸共聚物或聚氨酯底涂的乙烯基-酸共聚物，例如乙烯-丙烯酸共聚物，乙烯-甲基丙烯酸共聚物及其离子交联的共聚物(例如购自E.I.dupont de Nemours的SURLYN Polymers)。

本发明的一个优点在于可使用本文所描述的油墨(和由此制得的热转移着色层)制造基本无卤化聚合物(如聚氯乙烯)的回射图示制品，从而消除了与这种材料有关的环境风险。

如果需要，可在回射片中将本文所述的粘合剂材料用作粘合层材料。例如，如果需要，可使用无着色剂的连续层22(图1中)或连续层58(图2中)将构件更牢固地粘合在一起。

实施例

将通过下列非限制性的实施例对本发明作进一步的说明。除非另有说明，所有的量都以重量份表示。

试验方法

使用下列试验方法评价在某些户外环境中本发明回射图示制品(特别和汽车一起)的效果。根据具体应用的条件，未能通过每项试验的制品可能仍然适合于户外使用。除非下面另有注明，如果不显示出有害的效果(如包括表面损坏，光泽或颜色改变，失去粘合性以及产生裂缝或龟裂)，就认为图示制品通过了特定的试验。

在每个试验中，用压敏粘合剂将图示制品粘合至铝底板上，并仔细地挤出制品和底板之间的所有空气。使用一根2英寸(5厘米)手压辊以便于这种光滑的层压。层压上图示制品后，在室温(65-75F，18-24℃)将底板老化24小时，随后仍然在室温分析之。

表面粘合性

用类似于ASTM 3359的方法评价外着色层与回射基片之间的粘合性。在图示制品的表面刻上平行的间隔约1-2mm的第一系列线条，这些线条经过着色层的厚度延伸至或伸入下一层，随后按垂直于第一系列的方向刻上相同的第二系列平行线条。接着将3M牌黄褐色斜纹布带No.390紧紧地粘合至交叉刻线的区域，然后以与底板大约成90°的方向，以一次快速连续移动的方式取走。随后检查底板，并确定着色层的剩余百分比以评定粘合性。按ASTM 3359规定，根据移取油墨的量将试样等级分成0B-5B。5B级是最好的。

层间粘合性

如下评价发明的回射图示制品中埋入的着色层的粘合性：使用新的单面剃须刀片以约20-30°的角度切割试样以便切开上覆盖层0.5-1.0cm的一段，并割透着色层，割入但不穿透下层基片。随后以约150-180角度将分开的上层从着色层向后剥开。将该上层进一步剥开直至其从着色层上剥去(或着色层从下层基片上剥下)，直至底板的一侧沿其整个长度方向被剥去。如果剃须刀片切割后不能成功地剥离，则使用另一个新的剃须刀片重新进行所述步骤。如有必要，该工序可重复高达10次。将一根长丝带粘合在剥皮的上层上，打成环并用Instron试验机的一个夹具固定之，将制品固定在该Instron试验机的另一个夹具上。随后将该Instron试验机的夹具分离速度设在12.5cm/分(5英寸/分)并测量平均剥离力。如果在试样的制备过程中不能开始剥离，则剥离试验用“CP”表示，为“不能剥离”。如果在Instron测量过程中在记录代表性的力之前膜发生破裂，则如上所述进行新的剥离。直到已用新的剃须刀片以开始剥离和测量剥离力至少进行10次尝试，才能将剥离记为CP。较好的是剥离力至少为2磅/英寸宽(3.5牛/厘米宽)，最好为至少4磅/英寸宽(7牛/厘米宽)。

水的浸泡

将底板在25+5℃的水中浸泡24小时，随后取出并用纸巾用力擦净。观察回射制品的着色层和下层之间发生脱层的浸泡天数。进行1，2，4，7和10天浸泡试验直至观察到脱层。较好的是经过至少7天，最好至少10天的浸泡没观察到脱层。

耐磨性

使用ASTM D968所述的“落砂”试验评价耐磨性。将2升砂子滴落在试样上，检查着色层，重复上述步骤直至着色层逐渐磨损至回射基材。记录所用砂子的升数(最高达12升)。较好的着色层能承受至少6升砂子的磨耗，最好能承受12升或更多升的砂子的磨耗。

耐溶剂性

如下评价对指定溶剂的耐受性：用指定的溶剂湿润纸巾并用连续来回摩擦的方法在着色层上摩擦，当从表面上擦去着色层或达到100次来回摩擦时，停止摩擦，记录来回摩擦的次数。数值为100是指从表面上很少或没有擦去着色层并认为通过了测试。

压印性

使用Utsch模冲压机压印不同深度的Ω字符进行压印性评价。Ω字符为7.7cm高，3.1cm宽，笔划宽度为0.7cm。它们的深度分别为1.75，2.0，2.25，2.50和2.75cm。记录到在最深的深度，着色层没发生开裂。

白天/夜晚色彩的一致性

对散射光条件下和回射条件下的色彩进行评价以确定白天和夜晚色彩外观是否具有可比性。

光泽

在60几何光泽仪上按照ASTM D523测量着色层表面光泽。光泽宜至少为60，最好至少为80。

实施例1-5

在实施例1-5中，使用下列油墨配方形成本发明着色层(用量为％(重量))。还列出了每个配方的固体百分比含量、挥发性有机物含量(“VOC”)和颜料/粘合剂比率：

       配    方         组    分

 1    2    3    4    5

80   70   76   50   28    ADCOTE^TM 50T4983

 0    0    0    0   28    NEOCRYL^TM A612

 0   10    0    0    0    AQ^TM 7550

20   20   20   20   20    HEUCOSPERSE^TM III Blue

 0    0    4    0    0    CX-100

 0    0    0   30    0    异丙醇

 0    0    0    0    2    Texanol

 0    0    0    0  0.2    DNANP-80

 0    0    0    0  9.8    丁基卡必醇

 0     0      0     0      2          SURFYNOL^TM 104PA

- - - - - - - - - - - - - - - - -

 30    32.5   33    23     31         固体百分比含量

 0     0      0     570    570        VOC

 0.17  0.15   0.15  0.25   0.24       颜料/粘合剂比率

NEOCRYL^TM是水性丙烯酸聚合物分散液，购自Zeneca Resins，Inc.。AQ^TM7550是购自Monsanto的水性树脂。CX-100是购自Zeneca Resin，Inc.的多官能氮丙啶齐聚物。TEXANOL^TM是购自Eastman Chemical ProductsCompany的单异丁酸(2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇)酯。DMAMP-80是购自Angus Chemical Company的二甲基氨甲基丙醇。SURFYNOL^TM 104PA是购自Air Products and Chemicals Company的炔二醇。

在实施例1-3中，所用基片如帕利(Bailey)等的美国专利4,664,966图2元件28和实施例1所述的回射片。在实施例4中，基片包括在聚乙烯醇缩丁醛粘合层中的单层微球，如美国专利4,664,966的图2元件18所示。在实施例5中，基片是回射片，包括在聚氨酯扩链的聚酯粘合层中的单层微球。

在实施例1中，使用金属丝缠刮条将不含交联剂的着色层配方物1涂覆在基片上至湿膜的正常厚度为0.5mil(12微米)并立即将其放置在120℃(250F)的烘箱中加热15分钟。在实施例2中，按相同方法涂覆含有蜜胺交联剂的着色层配方物2并制得图示制品。在实施例3中，用相同方法涂覆含氮丙啶交联剂的配方物3并在环境条件(65-75°F，18-24℃)下而不是在烘箱中将图示制品干燥24小时。

在实施例4中，以100英尺/分钟(30.5m/分钟)的线速度将配方物4凹槽辊涂布至基片的整个表面上并在100°F(38℃)的烘箱内干燥约20秒钟。如美国专利4,664,966中描述的那样，在19kg/cm宽的压力、250°F(120℃)热罩(can)温度、60英尺/分钟(18.3米/分钟)的条件下通过夹辊，将2mil(50微米)厚的乙烯-丙烯酸共聚物膜层压至着色层上形成覆盖膜。或者，在两个表面都经电晕处理的覆盖膜上涂覆油墨并干燥之，如果需要可将覆盖膜油墨涂覆侧层压至基片上。

在实施例5中，使用175目的筛网将配方物5网涂至整个回射基片上，随后将着色层在150°F(65℃)干燥约5分钟，接着在19kg/cm宽的压力、250°F(120 ℃)热罩(can)温度、40英尺/分钟(12.2米/分钟)的条件下通过夹辊，将2mil(50微米)厚的乙烯-丙烯酸共聚物膜层压至着色层上。

在比较例A-D中，使用如实施例1-3所使用的回射基片。用下列材料形成着色层：在比较例A，使用KIWALITE^TM KF系列褐色辊涂覆油墨，一种乙烯基热塑性材料；在比较例B中，使用RHENANIA^TM F-11703黑色辊涂机颜料，一种乙烯基热塑性材料；在比较例C中，使用3M牌4800系列蓝色辊涂膏，一种热固性醇酸树脂；在比较例D中，使用东芝牌水性辊涂黑色油墨H₂O×RFX，一种丙烯酸热塑性材料。

在比较例E中，按实施例4制得回射图示制品，但使用溶剂型乙烯基凹版油墨形成着色层。

对实施例1-3和比较例A-D制得的回射图示制品进行所述的试验，得到的结果如下：

实施例                                    比较例

试验	1	2	3	C	D	B	A
								表面粘合性	5B	5B	5B	5B	5B	1B	0B
水浸泡	10+	10+	10+	10+	1	4+	4+
								耐磨性	4	8	12+	12+	12	8	8
光泽	83	83	83	61	54	25	49
								色彩一致性	好	好	好	好	NA	NA	NA
耐溶剂性
								汽油	50	100+	100+	100+	100+	100+	100+
异丙醇	15	100+	100+	100+	40	100+	100+
								甲乙酮	20	100+	100+	100+	7	2	2

对实施例4和5以及比较例E的图示回射制品进行所述的试验，得到下列结果：

                         实 施  例    比较例

试验                      4     5        E

层间粘合性(磅/英尺宽)     2.4   3.4      0.7

压印性                    合格  合格     合格

色彩一致性                好     好      好

实施例6

在螺旋浆式混合机中混合95g水性EAA分散液(商标为ADCOTE^TM50T4990，购自Morton International)和5g颜料(商标为AQUALOR BLACK^TM)5分钟制得油墨。用金属丝缠刮条将油墨涂覆在PET载膜上形成膜厚约0.5mil(约13μm)的湿膜。随后使膜在室温(约20℃)下干燥，从而形成本发明热转移制品。

一天后，将热转移制品装入在200℃操作的、速度5-6英尺/分钟、橡皮辊肖氏硬度65-80的Utsch热印机中，着色层影像转移至牌照板压印的或突出的区域，所述牌照板如美国专利4,664,966所述具有一片带挤出的EAA覆盖膜的密封透镜回射片。

如表面粘合性试验证明，转移的着色层与回射片之间具有良好的粘合性。对甲乙酮(MEK)的耐受性差，因为能用MEK湿润的纸巾从回射片上擦去着色层。

实施例7

如实施例6制备油墨和热转移制品，但是搅拌前向油墨中加入10g密胺(商标为CYMEL^TM，购自American Cyanamid)。制得热转移制品30天后，用相同与实施例6中的方法转移和试验热转移制品的着色层。

如表面粘合性试验所证明，转移的着色层再次显示出与回射片EAA覆盖膜之间良好的粘合性。对MEK的耐受性较实施例6中的试样有所改进，因为用MEK湿润的纸巾需要15次来回摩擦才能擦去油墨。将具有转移着色层的回射片在250°F(121℃)的烘箱中放置10分钟，随后再进行MEK来回摩擦试验。100次来回摩擦后，色彩仍然保持在回射片上。

实施例6和7证明了本发明热转移制品具有储存稳定性这个令人惊奇的结果，因为本来认为着色层不能保持热转移能力。另外，热转移制品的着色层能在热转移后进行交联(由后转移固化以后转移的着色层的耐溶剂性得到改善为证)。着色层也可以在热转移步骤中进行交联(烘箱中加热前高性能制品的转移的着色层的耐溶剂性比实施例6热转移制品的耐溶剂性稍有改善为证)。

实施例8

先用6g水，随后用15g乙醇稀释4g AQUIS牌BW 3571蓝色颜料(蓝颜料15∶3水性分散液，购自Heucotech)制得油墨。在连续地搅拌的同时，向该稀释液中加入3g A612(购自Zeneca resins的丙烯酸分散液)和4g ADCOTE50T4983(乙烯-丙烯酸共聚物分散液)。用#20金属丝棒将该混合物涂覆至4.5微米厚聚酯膜上形成3.3厚的着色层。

使用涂色胶(color proofing)机(RAINBOW DESKTOP COLORPROOFER)将着色层热质量转移至50微米厚的乙烯-丙烯酸共聚物膜上。

表面粘合性试验证明转移的着色层与膜之间具有良好的粘合性。

在不偏离本发明范围和精神的情况下，本发明的各种改进和变化对本领域中的熟练技术人员是显而易见的。

Claims (52)

1.一种回射图示制品，包括回射基片，置于所述基片光路中的至少一层着色层，其特征在于所述着色层包括在共聚物粘合剂中的着色剂，所述粘合剂包括烯烃单体和具有侧接羧基的第二单体的共聚产物，该粘合剂具有下列通式：

其中R¹是H或含有1-8个碳原子的烷基；R²是(1)H，(2)含有1-6个碳原子的烷基，(3)-CN，(4)酯基，或者(5)-R³COOH，其中R³是任何烷基；X是烯烃单体残基或第二单体残基；Y是烯烃单体残基或第二单体残基；n是经挑选的数，使烯烃单体占粘合剂的70-99％(摩尔)；m是经挑选的数，使第二单体相应地占粘合剂的1-30％(摩尔)，该通式包括其碱式盐，所述着色层以含水分散液就地施加并干燥。

2.如权利要求1所述的图示制品，其特征在于n是经挑选的数，使烯烃单体约占粘合剂的85-95％(摩尔)，并且m是经挑选的数，使第二单体相应地约占粘合剂的15-5％(摩尔)。

3.如权利要求1所述的图示制品，其特征在于所述烯烃单体是乙烯，所述第二单体是丙烯酸或甲基丙烯酸。

4.如权利要求3所述的图示制品，其特征在于所述共聚物粘合剂是交联的。

5.如权利要求4所述的图示制品，其特征在于所述共聚物粘合剂与共价交联剂相交联。

6.如权利要求4所述的图示制品，其特征在于所述粘合剂与离子交联剂相交联。

7.如权利要求1所述的图示制品，其特征在于所述共聚物粘合剂中掺混或添加第二粘合剂。

8.如权利要求7所述的图示制品，其特征在于所述第二粘合剂是丙烯酸类、苯乙烯化丙烯酸类或聚氨酯聚合物。

9.如权利要求1所述的图示制品，其特征在于所述着色剂选自有机颜料，无机颜料，金属粉，玻璃粉，珠光材料和染料。

10.如权利要求1所述的图示制品，其特征在于所述着色剂包括平均粒径小于1微米的有机颜料颗粒。

11.如权利要求1所述的图示制品，其特征在于所述回射基片包括单层微球。

12.如权利要求1所述的图示制品，其特征在于所述回射基片包括一层立方角回射突出物。

13.如权利要求1所述的图示制品，其特征在于所述制品是汽车牌照板。

14.如权利要求13所述的图示制品，其特征在于所述着色层置于覆盖膜和基层之间并直接与这两层接触。

15.如权利要求14所述的图示制品，其特征在于所述基层的表面包括聚乙烯醇缩丁醛。

16.如权利要求14所述的图示制品，其特征在于所述基层的表面包括聚氨酯扩链的聚酯。

17.如权利要求14所述的图示制品，其特征在于所述覆盖膜包括乙烯基-酸共聚物。

18.如权利要求13所述的图示制品，其特征在于用油墨成像的形式施加所述着色层，在汽车牌照上形成代号。

19.如权利要求18所述的图示制品，其特征在于油墨施加的表面包括乙烯基-酸共聚物或聚氨酯底涂的乙烯基-酸共聚物。

20.如权利要求1所述的图示制品，其特征在于所述着色层和所述回射基片是基本无卤化的聚合物。

21.如权利要求1所述的图示制品，其特征在于所述回射基片是一种密封透镜回射片，它包括在第一层中的单层回射元件和具有内外表面的覆盖膜，所述覆盖膜的内表面以交叉粘合的图案与所述第一层相密封。

22.如权利要求21所述的图示制品，其特征在于将所述着色层置于所述覆盖膜的所述外表面上。

23.如权利要求21所述的图示制品，其特征在于将所述着色层置于所述覆盖膜的所述内表面上。

24.如权利要求21所述的图示制品，其特征在于所述覆盖膜包括一层主层和粘合在所述主层内表面上的次层，所述次层的内表面以交叉粘合的图案与所述第一层相密封，所述着色层置于所述主层和所述次层之间。

25.如权利要求1所述的图示制品，其特征在于所述着色层置于光学上完全回射的基片的外表面上。

26.如权利要求1所述的回射制品，其特征在于所述着色层是将相邻两层聚合物层粘合在一起的粘合(tie)层。

27.如权利要求26所述的制品，其特征在于所述相邻聚合物层中的一层包括乙烯基-酸共聚物，另一层相邻的聚合物层包括溶剂流延热塑性聚氨酯。

28.如权利要求26所述的制品，其特征在于所述相邻聚合物层中的一层包括聚乙烯醇缩丁醛或聚氨酯扩链的聚酯，另一层相邻的聚合物层包括乙烯基-酸共聚物。

29.一种热转移制品，包括载体和可剥离地粘合在所述载体上的着色层，其特征在于所述着色层包括在共聚物粘合剂中的着色剂，所述粘合剂包括烯烃单体和具有侧接羧基的第二单体的共聚产物，该粘合剂具有下列通式：

其中R¹是H或含有1-8个碳原子的烷基；R²是H，含有1-6个碳原子的烷基，-CN，酯基，或者-R³COOH，其中R³是任何烷基；X和Y分别是烯烃单体残基或第二单体残基；n是经挑选的数，使烯烃单体占粘合剂的70-99％(摩尔)；m是经挑选的数，使第二单体相应地占粘合剂的1-30％(摩尔)，该通式包括其碱式盐。

30.如权利要求29所述的制品，其特征在于n是经挑选的数，使所述烯烃单体占粘合剂的85-95％(摩尔)，并且m是经挑选的数，使所述第二单体相应地占粘合剂的15-5％(摩尔)。

31.如权利要求29所述的制品，其特征在于所述烯烃单体是乙烯，所述第二单体是丙烯酸或甲基丙烯酸。

32.如权利要求29所述的制品，其特征在于所述共聚物粘合剂中掺混或添加第二粘合剂。

33.如权利要求32所述的制品，其特征在于所述第二粘合剂是丙烯酸类、苯乙烯化丙烯酸类或聚氨酯聚合物。

34.如权利要求29所述的制品，其特征在于所述着色剂选自有机颜料，无机颜料，金属粉，玻璃粉，珠光材料和染料。

35.如权利要求29所述的制品，其特征在于所述着色剂包含平均粒径小于1微米的有机颜料颗粒。

36.如权利要求29所述的制品，其特征在于所述载体包括聚酯。

37.如权利要求29所述的制品，其特征在于在所述载体和所述着色层之间还包括剥离控制层。

38.如权利要求37所述的制品，其特征在于所述剥离控制层包括蜡或漆。

39.如权利要求29所述的制品，其特征在于所述着色层包括两种或多种不同颜色的片断。

40.如权利要求29所述的制品，其特征在于所述载体为1-500微米。

41.如权利要求29所述的制品，其特征在于所述载体为2-100微米。

42.如权利要求29所述的制品，其特征在于所述载体为3-10微米。

43.如权利要求29所述的制品，其特征在于所述着色层为1-10微米厚。

44.如权利要求29所述的制品，其特征在于所述着色层为2-8微米厚。

45.如权利要求29所述的制品，其特征在于所述着色层为3-6微米厚。

46.如权利要求29所述的制品，其特征在于所述着色层和所述载体是基本无卤化的聚合物。

47.一种制备回射图示制品的方法，该方法包括如下步骤：

(a)选择一种如权利要求1所述的热转移制品；

(b)选择回射基材；和

(c)在足够的热量和压力下，使所述热转移制品的所述着色层与所述回射片相接触，使至少部分所述着色层转移至回射片上。

48.如权利要求47所述的方法，其特征在于所述回射片的所述表面包括一层烯烃类材料或一层聚氨酯类涂层。

49.如权利要求48所述的方法，其特征在于所述表面包括乙烯-丙烯酸共聚物。

50.如权利要求47所述的方法，其特征在于所述热转移制品的所述着色层直接与所述回射片的表面接触而不进行任何底涂处理。

51.一种回射制品，包括由烯烃类材料或聚氨酯类涂层制成的表面层和粘合在所述表面层上的图示层，所述图示图案包括如权利要求29所限定的着色层。

52.如权利要求51所述的制品，其特征在于所述制品是汽车牌照板，回射不干胶标签或回射标记。

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