CN1977190A - 色相可变型逆反射薄片 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了色相可变型逆反射薄片，其具备由至少一层组成的表面层(1)和位于该表面层下部的多个逆反射元件(3，4，5)，其中逆反射元件(3，4，5)将入射光沿光源方向逆反射，所述表面层(1)的至少一层是色调根据视点的不同而发生变化、芯层材料的表面由实质上透明的一层以上的覆盖层覆盖且加入并分散了光干涉性着色剂的光干涉性层，而且将入射光沿与光源相反的方向进行镜面反射，逆反射薄片的至少一层是含有使逆反射光着色的着色材料的着色层，而且逆反射光和镜面反射光表现出不同的色相。由此，在日光色下由于光的干涉表现出两种颜色以上的不同的色相，并且逆反射光通过夜间的投射光而表现出与日光色下的色相不同的色彩，在与入射光线相反的一侧表现出与逆反射光不同的色彩。

Description

色相可变型逆反射薄片
技术领域
本发明涉及用于汽车的车号牌、防伪薄片、广告牌、车辆的包装薄片、玩具、化妆容器、便携电话等的色相可变型逆反射薄片。
背景技术
逆反射薄片广泛应用于交通标识、导向标识、警戒标识、管制标识、汽车的车号牌、广告牌等各种用途中。作为该逆反射薄片的一个例子，包括称作封入透镜型的逆反射薄片，其以下述顺序层叠有至少由1层形成的表面层、高折射率玻璃珠、焦点层(也称作焦点树脂层)、金属反射层。另外，作为另一种结构，包括称作胶囊透镜型的逆反射薄片，该薄片由在下半球设置反射镜的多个透明球、保持前述多个透明球的支撑树脂薄片和通过配置在前述支撑树脂薄片表面而覆盖前述多个透明球的透明覆盖薄膜形成，且在前述支撑树脂薄片中形成支撑前述覆盖薄膜的接合部。在为胶囊透镜型时，由于在透明球的表面直接形成反射镜，因此在较小的观测角下和直至在较大的入射角的反射亮度与封入透镜型相比，特别优异，所以也称作逆向高亮度反射薄片。在前述逆反射薄片中还可以进一步层叠粘合剂、剥离纸和剥离薄膜。这种逆反射薄片可以贴附在如铝、铁板、涂装铁板、不锈钢板等金属基板或纤维增强塑料(FRP)、硬质氯乙烯等塑料板等基板上，作为标识、招牌等使用。这种逆反射薄片在白天通常可以和通常的标识、招牌一样地被辨认，夜间在投射光的光源方向将光正确地逆反射，因此可以用于显著地提高上述标识、汽车的车号牌、招牌等的辨认性。但是以往的逆反射薄片在日光色下的色相和在夜间投射光时，沿光源方向逆反射的光的色相是大致类似的色相，即使是世界各国的逆反射薄片的规格也是按照与上述的在日光色下的色相和在夜间投射光时的逆反射光大致类似的色相的方式进行规定。
因此即使将逆反射薄片用于装饰、招牌等也不会改变昼夜色相的单调的色相，这是不能满足最近各种产品的图案的多样化和个性化等的这种可以说致命的缺点。
在下述专利文献1中提出了作为消除这种设计性的缺陷而附加了装饰性的逆反射薄片。该逆反射薄片是从表面开始依次层叠透明的表面薄膜和玻璃球固定层形成一体的层、玻璃球、薄的焦点层、金属反射膜、粘合层和剥离纸。该表面薄膜和玻璃球固定层形成一体的层的背面将该玻璃球保持为埋设了其大致一半的状态。然后该玻璃球的下半部分用薄的焦点层覆盖，其背面蒸镀金属反射膜，将可以从薄片的表面侧、即从上方射入玻璃球内的光线再次反射到薄片表面侧。该薄片中在玻璃球中的光线入射时和射出时产生光的分散现象，获得虹彩色的反射光。由于获得了这种虹彩色的反射光，具有不具备本来的反射性能的缺点，但是可以说是装饰性高的薄片。这种薄片在本领域技术人员间称为虹彩薄膜。
另外，提出了使用逆反射材料和光干涉材料，附加了逆反射性和装饰性的涂膜结构和逆反射材料。在下述专利文献2中，提出了在规定的基板上形成的着色反射层、配设在该着色反射层表面侧的逆反射材料、和设置在该逆反射材料表面侧的透明层中，分散配置具有透过性而且具有正反射性的光亮材料的涂膜结构。此外，在下述专利文献3中，提出了一种涂膜结构，其具备在规定的基板上形成的光反射层和配设在该光反射层的上层侧的具有逆反射材料的透明层，在上述透明层中，由上述逆反射材料位于上层侧配设具有光透过性和正反射性的光干涉材料。另外，在下述专利文献4中，提出了包含反射基板和整列配置在上述基板上的透明微小球，在上述反射基板上设置了产生有色的干涉色的干涉物质层，使与入射光不同色调的着色光逆反射到入射光进入方向的着色光逆反射材料。
专利文献1：特开平5-45507号公报
专利文献2：特开平6-155693号公报
专利文献3：特开平7-128507号公报
专利文献4：特开平11-167010号公报
但是，对于具有上述专利文献1结构的虹彩薄片，利用这种结构形成的薄片由于存在金属反射膜而显现出金属的色泽，薄膜变为灰色系统且不鲜明。此外在日光色下出现的虹彩色在色相方面没有分明性，图案的吸引性不足，而且，用于车辆的包装等时，对于在夜间车辆的前灯照射来说，由于都没有逆反射性，具有缺乏作为车辆包装本来目的的设计性、显示的辨认性的缺点。
另外，如果为了排除上述的金属的影响而除去金属反射膜，则具有不能维持光的反射性且虹彩色泽消失的缺点。
此外如果想要将上述虹彩薄膜应用于防伪薄膜，则要在虹彩薄膜的下层形成信息层而形成防伪薄膜时，由于金属反射膜将光大致完全反射，所以由其不能辨认位于下层的信息层的显示。另外，如果想要通过在金属反射膜的上层形成信息层来形成防伪薄膜，则由于光通过表面薄膜、玻璃球透过上述的信息层直到射出，所以无论如何也具有在普通的扩散光下辨认信息层存在的缺点。结果目前的情况是，利用逆反射薄片结构、且不但具有高的装饰性而且可以充分满足作为防伪薄膜的薄片尽管市场上有强烈的需求，但本领域技术人员间还是放弃了。
另外，上述专利文献2和上述专利文献3的光干涉材料由于在芯层材料中使用云母，所以可使用将特定波长的部分光进行正反射，剩余的光通过形成透过光使其透过的材料，虽然获得了闪烁感，但是由于来自芯层材料的反射光变少，存在干涉光量下降而在扩散光下的色相变化不足的问题。而且，即使在夜间的透射光下，由正反射光产生的色相变化也不足。另外，上述专利文献4的干涉物质层由于由透明微小球设置在下部，所以干涉光主要有助于逆反射光，仅使通过透明微小球的逆反射光着色，在扩散光下，通过观察的视点不能辨认来自许多方向的颜色，尤其在夜间的投射光下，常常仅使逆反射光着色，具有由观察的方向不能充分地观测五彩缤纷的色相变化的问题。
发明内容
本发明解决了上述问题，提供了在日光色下通过光的干涉表现出两种颜色以上的不同色相，夜间向薄片投射光时逆反射光表现出与日光色下的色相不同的色相，在与入射光线相反侧表现出与逆反射光不同色相的色相可变型逆反射薄片和难于伪造的防伪用色相可变型逆反射薄片。
本发明的色相可变型逆反射薄片，其具备由至少一层组成的表面层和位于该表面层下部的多个逆反射元件，其特征在于，上述逆反射元件将入射光沿光源方向逆反射，上述表面层的至少一层是色相根据视点的不同而发生变化、而且芯层材料的表面由实质上透明的一层以上的覆盖层覆盖且加入并分散了光干涉性着色剂的光干涉性层，而且将入射光沿与光源相反的方向进行镜面反射，上述逆反射薄片的至少一层是含有使逆反射光着色的着色材料的着色层，而且逆反射光和镜面反射光表现出不同的色相。
附图说明
图1是本发明实施例1中用于封入透镜型逆反射薄片的色相可变型逆反射薄片的剖面图。
图2是本发明实施例3中用于广角逆反射薄片的色相可变型逆反射薄片的剖面图。
图3是本发明实施例2中用于防伪用逆反射薄片的色相可变型逆反射薄片的剖面图。
图4是表示本发明的一个实施例中用于胶囊透镜型逆反射薄片的色相可变型逆反射薄片的制造工序的剖面图。
图5是表示本发明的一个实施例中用于胶囊透镜型逆反射薄片的色相可变型逆反射薄片的制造工序的剖面图。
图6是表示本发明的一个实施例中用于胶囊透镜型逆反射薄片的色相可变型逆反射薄片的制造工序的剖面图。
图7是表示本发明的一个实施例中用于胶囊透镜型逆反射薄片的色相可变型逆反射薄片的制造工序的剖面图。
图8是表示本发明的一个实施例中用于胶囊透镜型逆反射薄片的色相可变型逆反射薄片的制造工序的剖面图。
图9是表示本发明的一个实施例中用于胶囊透镜型逆反射薄片的色相可变型逆反射薄片的制造工序的剖面图。
图10是表示本发明的一个实施例中用于胶囊透镜型逆反射薄片的色相可变型逆反射薄片的制造工序的剖面图。
图11是表示本发明的一个实施例中用于立体角型逆反射薄片的色相可变型逆反射薄片的制造工序的剖面图。
图12是表示本发明的一个实施例中使用的基准的色相和相反色相的关系的色相环图。
具体实施方式
本发明的逆反射薄片是在日光色下通过光的干涉而表现出两种颜色以上的不同色相的薄片，在夜间向上述薄片投射光时，逆反射光表现出与日光色下的色相不同的色相。另外本发明的逆反射薄片被设计成，使得在与入射光线相反的一侧在广的观测角区域表现出与逆反射光不同色相，由此形成可以适应于图案的多样化和个性化的逆反射薄片。此外根据上述印刷树脂层的位置和上述玻璃球的配置位置不重叠的优选结构，可以除了上述的色相多样化以外，还进一步提高防伪效果。
根据本发明，在具备由至少一层组成的表面层和位于其下部的多个逆反射元件的逆反射薄片中，具备使入射光沿光源方向逆反射的反射功能、和使入射光沿与光源相反的方向进行光镜面反射的反射功能，此外将逆反射光和镜面反射光着色为不同的颜色，而且具有保持了适合的逆反射性能、也保持了防伪效果的高的设计性，而且还保持了防伪性能。
根据本发明，在具备由至少一层组成的表面层和位于该表面层的下部的多个逆反射元件的逆反射薄片中，上述逆反射元件具有使入射光沿光源方向逆反射的功能，上述表面层的至少一层是色相根据视点的不同而发生变化、芯层材料的表面由实质上透明的一层以上的覆盖层覆盖且加入并分散了光干涉性着色剂的光干涉性层，而且具有使入射光沿与光源相反的方向进行镜面反射的功能，上述逆反射薄片的至少一层是含有具有使逆反射光着色的功能的着色材料的着色层，此外逆反射光和镜面反射光表现出不同的色相。由此在夜间的投射光下可由逆反射光发挥高的设计性，还可获得不仅在投射光侧，而且在相反侧也可由镜面反射光充分地辨认显示的效果。
上述逆反射薄片可以在扩散光下进行辨认，可以根据视点的不同而表现出不同的两种颜色以上的色相，由此在日光下可发挥出众的设计性。
上述光干涉性层具有在上述扩散光下可以进行辨认、且根据视点的不同而表现出不同的两种颜色以上色相的功能，上述着色层位于上述光干涉性层的下层。由此在夜间，不仅可以表现出逆反射光，而且还可以在入射光的相反侧表现出与逆反射光颜色不同的镜面反射光，并且由于色相根据视点的不同而发生变化，所以可显著提高夜间的装饰效果。
通过形成上述光干涉性层的总光线透射率比上述着色层的总光线透射率还大的结构，可以有效地透过夜间的入射光，并可以有效地反射逆反射光。
由于上述光干涉性着色剂是实质上不使光通过并具有反射功能的芯层材料、以及在任何一层的界面包含具有镜面反射功能的覆盖层的光干涉性颜料，由此提高了反射效率，所以夜间的镜面反射光可以在高观测角区域辨认，所以是优选的。
在上述光干涉性层中，除了上述光干涉性着色剂以外，还含有上述着色材料，当上述着色材料的含量是α，上述光干涉性着色剂的含量是β时，如果α/β为0.45以下，则不会损害扩散光下的光干涉性，进而也可以对逆反射光进行着色，所以是优选的。
在扩散光下可以辨认的色相和上述逆反射光的色相之中，由于至少一种颜色是无彩色的，所以向上述逆反射薄片投射照明光时彩色感变得尤其鲜明，所以是优选的。
另外，在扩散光下可以辨认的色相之中，由于至少一种颜色的色相和上述逆反射光的色相是实质上相反的色相，所以向上述逆反射薄片投射照明光时彩色感变得特别鲜明，所以是优选的。所谓上述相反色相是如图12所示，在将颜色分为基本的10个组的色相环(红、橙、黄、黄绿、绿、蓝绿、蓝、蓝紫、紫、红紫)中，例如将红色作为基准时，在上述基准色的相反侧的颜色是互补色，但是将包含该互补色的两侧各两个色相的五种颜色定义为相反的色相。
将上述逆反射元件封入树脂内、而且在上述玻璃球的背面形成焦点层、进而在上述焦点层的背面侧形成有金属反射层的封入透镜型逆反射薄片中，上述逆反射元件通过使用具有2.10以上的折射率的玻璃球可以使最适焦点层膜厚变薄，从而适合于在同心圆上形成上述焦点层。此时，也可以是上述表面层和上述树脂层成为共用层的结构。
在上述逆反射元件是具有2.10以上的折射率的玻璃球、包含上述玻璃球的焦点层被形成、并在上述焦点层的背面侧形成了金属反射层的逆反射薄片中，上述玻璃球通过被设置在上述焦点层的厚度方向的任意位置，具有与表面层接触的玻璃球和不接触的玻璃球，不接触的玻璃球也分别存在于不固定的位置上。由此，即使由广角的位置射入光，也可以大致相对于其方向进行逆反射，而且可以扩大观测角。因此夜间，投射到上述逆反射薄片上的光的逆反射光可以从更广的区域辨认，所以是优选的。
前述玻璃球包含与前述表面层接触的玻璃球组B和位于离开前述表面层的位置的玻璃球组A，上述玻璃球组A在比前述玻璃球组B的观测角更大的观测角下具有逆反射性能，由此玻璃球组A可以在比前述玻璃球组B的观测角更大的观测角下发挥出逆反射性能，所以是优选的。
前述玻璃球包含与前述表面层接触的玻璃球组B和位于离开前述表面层的位置的玻璃球组A，前述玻璃球组B的金属反射层在焦点形成位置形成，使玻璃球组A的焦点层的厚度比前述玻璃球组B的焦点层厚度薄，由此与前述玻璃球组B相比，上述玻璃球组A可以在较大的观测角下发挥出逆反射性能。因此夜间的设计性、辨认性变高，所以是优选的。
前述玻璃球包含与前述表面层接触的玻璃球组B和位于离开前述表面层的位置的玻璃球组A，前述玻璃球组B的玻璃球面上以同心圆状形成的焦点层具有在观测角0.2°、入射角5°下表现出最高反射性能的膜厚，玻璃球组A的焦点层的膜厚比前述玻璃球组B的焦点层的膜厚更薄，且前述玻璃球组A在比前述玻璃球组B更大的观测角下具有逆反射性能，由此扩展了夜间的辨认性，增大了广告宣传效果，所以是优选的。
上述逆反射元件是具有1.80-2.00的折射率的玻璃球，通过上述玻璃球的基本上下半球被金属反射层覆盖的半球面侧按照埋设在树脂制支撑薄片内的方式保持，在上述玻璃球的表面侧是封入有空气的胶囊型，由此可进一步提高夜间的逆反射性，所以是优选的。
通过上述逆反射元件是立体角型，可在比较小的观测角下进一步提高夜间的逆反射性，所以是优选的。
上述色相可变型逆反射薄片具有可挠性，并具有拉伸性且可以贴附附在三维弯曲面上。由此，可以粘附在各种形状的基材上。
上述色相可变型逆反射薄片还可贴附在由JISZ9117 7.试验法规定的1mm厚的铝基板上，并且通过由JISB7729规定的伊利其逊膜强度试验机，用半径为10mm的球面冲头挤压5mm深时，上述逆反射薄片没有从铝基板浮起，且没有产生裂纹、破损等异常，由此可以适用于三维弯曲面贴附和挤压成形，所以是优选的。上述试验环境条件由JISZ8703规定的环境条件，在23±1℃下为65±5％。
上述逆反射元件是具有2.10以上折射率的玻璃球，依次具备玻璃球固定层、玻璃球和印刷树脂层、焦点层以及金属反射层，其中上述印刷树脂层形成标记，上述玻璃球被设置在上述玻璃球固定层中，从上述表面层方向向上述逆反射薄片的厚度方向观察时，上述玻璃球的位置和上述印刷树脂层的位置被配置成相互不重叠，上述玻璃球不被遮蔽，并且从上述表面层侧透过逆反射薄片背面的金属层观察，防伪标记可以辨认出金属色调，而且上述逆反射光和上述镜面反射光可表现出不同的色相，所以适宜用作各种各样具备高的设计性的防伪薄膜。
本发明适于用作白天具有两种颜色以上的彩色的富于色相的设计性薄膜，夜间受到投射的光而获得与白天的色相不同的逆反射光，以及从与投射光侧相反侧观察上述逆反射薄片时，表现出与上述逆反射光不同的色相，从而可以提供这种通过昼夜表现出彩色的新的逆反射薄片，来代替通过昼夜提供同一色相的单调设计的以往的逆反射薄片。此外，通过调整实现逆反射的个别玻璃球的反射性能，区分起到维持在较小的观测角下、直至较大的入射角下的反射性能的作用的玻璃球组，以及起到维持在更大的观测角、直至较大的入射角下的反射性能的作用的玻璃球组，并承担各自的性能，获得富于实用性的保持超广角性的逆反射薄片。由此可以在夜间在大致整个区域连续地辨认表示出逆反射性的反射光和表现出镜面反射的反射光区域，更适合制作通过昼夜设计性非常高的逆反射薄片。
为了显现出这种性能，适合的是使用具有使光反射的性能，以及色相根据视点的不同而发生变化，而且芯层材料的表面实际上被透明的一层以上的覆盖层覆盖的以下的光干涉性着色剂。作为这些光干涉性着色剂，可列举出在云母、钛、二氧化钛、铝、氧化铝、二氧化硅、氧化铁、玻璃片等芯层材料上涂敷一层或多层氧化铁、氧化锡、二氧化钛、二氧化硅、氟化镁、铬等的光干涉性颜料、具有螺旋结构的胆甾醇型液晶聚合物等。作为特别适合的例子，可列举出使用实质上不透过光而反射光的物质作为芯层材料，该芯层材料实际上是透明的且在任意层的界面上被具有镜面反射功能的一层以上的覆盖层覆盖的光干涉性颜料，如果使用入射光的约50％在任意的覆盖层界面上进行反射，剩余的约50％在芯层材料上进行反射的光干涉性颜料，则光的干涉效果最高，可以辨认鲜明的干涉光，所以更优选。作为这种光干涉性颜料，可列举出将氧化铝作为芯层材料的氧化钛覆盖型和将氧化铝作为芯层材料的氧化铁覆盖型的Xirallic系列(MERCK JAPAN，LTD.公司制)、将铝作为芯层材料，再用氧化铁覆盖二氧化硅覆盖层的两层覆盖型、将板状氧化铁作为芯层材料，再用氧化铁覆盖氧化硅覆盖层的两层覆盖型等Valiocron(BASF公司制)、将铝作为芯层材料，再以极薄的铬层涂敷氟化镁覆盖层的CHROMAFLAIR(Flex公司制)等。另外，作为用作上述芯层材料的实际上不透过光而反射光的物质，可列举各种各样的金属或金属合金，但是也可以使用非金属的反射材料。作为适合的金属材料可列举铝、银、铜、金、铂、锡、钛、钯、镍、钴、铑、铌、铬、以及它们的化合物、组合物、或合金。其中从易于使反射性高的观点考虑，特别优选铝。
下面对这种色相可变型逆反射薄片的制作方法进行说明时，在图1中，1表示封入透镜型逆反射薄片的表面层。在透明的表面层上以分散的状态加入的上述光干涉性着色剂如果被加入并分散到至少上述表面层的一层以上的层中，则是优选的。作为此时使用的上述表面层的材料，具体地讲，例如可以使用氟代烯烃类共聚物、聚酯类树脂、醇酸类树脂、聚氨酯类树脂、乙烯基类树脂、硅氧烷丙烯酸类树脂、丙烯酸类树脂和在上述树脂中具有反应性官能基的树脂等与上述反应性官能基进行反应的氨基树脂、环氧树脂、聚异氰酸酯、嵌段聚异氰酸酯之类将固化剂和/或固化催化剂掺混形成的物质。其中，上述的各基础树脂成分可以单独使用，也可以作为二种以上的混合物使用。作为涂料形式，可以使用溶剂型、非水分散型、水溶性型、水分散型的任何一种，特别优选溶剂型。
在为了形成上述那样的表面层而使用的组合物中，可以通过加入紫外线吸收剂和/或抗氧化剂，使表面层含有这些物质而进一步提高长期耐久性。
作为该紫外线吸收剂可以使用公知惯用的物质，作为代表的物质可列举出羟基二苯甲酮类化合物、水杨酸酯类化合物、草酸酰替苯胺类化合物、苯并三唑类化合物、不饱和腈类化合物等。作为抗氧化剂的代表物质，包括受阻胺类化合物、受阻酚类化合物、磷化物类化合物等。
若更详细地说，则上述表面层在对这些树脂进行或不进行两面易粘接处理的双向拉伸聚对苯二甲酸乙二酯薄膜上形成。当使用上述进行两面易粘接处理的双向拉伸聚对苯二甲酸乙二酯薄膜时，用作最终产品的表面层的一部分，而上述不进行易粘接处理的双向拉伸聚对苯二甲酸乙二酯薄膜在作为最终产品完成前剥离除去。当上述表面层由两层以上的多层构成时，在各层上可以单独使用上述的各合成树脂，也可以作为二种以上的混合物使用。
另外，作为表面层的形成方法，当使用进行两面易粘接处理的双向拉伸聚对苯二甲酸乙二酯薄膜作为最终产品的表面层的一部分时，如果在上述薄膜的一个面上，依次形成下述记载的玻璃球固定层、玻璃球的埋入、焦点层、金属反射层，然后完成粘合剂层和剥离薄膜的粘着，之后在上述薄膜的另一个面上，通过依次涂敷上述表面层用的树脂并干燥以进行重叠来完成上述表面层，则是优选的。
在上述表面层中加入并分散上述光干涉性着色剂，但是此时如果加入并分散到上述由一层以上的多个层组成的表面层的任何一层以上的层中，则是优选的。例如，当表面层由一层组成时，加入并分散到表面层中即可，而当由二层以上组成时如果加入并分散到最表面层和/或其下层的任何层之中的一层以上的层中，则是优选的。
当加入并分散上述光干涉性着色剂时，使上述光干涉性着色剂相对于透明的表面层尽可能地平行取向时，向光干涉性着色剂的各粒子的入射光就可以沿恒定方向规则地进行反射，获得理想的光泽，根据光干涉性着色剂的厚度的不同对可见光线的任一波长进行干涉，表现出虹彩色，所以是优选的，但是当取向不足时，产生光散射，从而不能表现出虹彩色，所以不优选。如上所述为了使光干涉性着色剂理想地进行取向，如果将分散上述光干涉性着色剂的层的膜厚设定为80μm以下、优选70μm以下、更优选60μm以下，则在上述的表面层用树脂组合物的溶液中进行均等分散的上述光干涉性着色剂通过将溶液的溶剂进行挥发干燥，可以在薄膜化过程中与表面层实质上进行平行取向，所以是优选的。
此外要想在夜间投射光时使逆反射光着色，上述逆反射光在通过逆反射薄片的过程中，即由表面层射入的光线通过逆反射元件，再在封入透镜型中通过焦点树脂层后，入射光被金属反射膜逆反射，以及对于立体角型来说在与逆反射元件背面的空气接触的地方进行全反射，从入射光线通过了的同一路线再次通过而沿光源方向逆反射，但是如果使上述薄片的逆反射光通过的任何一层着色，则逆反射光变为被着色的光。此时，上述光干涉性着色剂通过使比均匀分散的光干涉性层还位于下层的层着色，可以在扩散光下根据视点的不同而表现出不同的二种颜色以上的色相，同时也具有使入射光进行镜面反射的功能，而且可以具有使逆反射光着色的功能，所以是优选的。
在光干涉性层中也可以含有使逆反射光着色的着色材料，而此时，当上述着色材料的含量是α，上述光干涉性着色剂的含量是β时，如果α/β为0.45以下、更优选0.35以下，则不会损害扩散光下的光干涉性，进而也可以对逆反射光进行着色，所以是优选的。
作为使上述的逆反射光着色的着色层，作为逆反射元件，在玻璃球被封入在树脂内的封入透镜型逆反射薄片的情况下，可以对表面层、玻璃球固定层、和焦点层之中的至少一层进行着色，另外如果对表面层和焦点层之中的至少一层进行着色，则可以使逆反射光有效地进行着色，所以更优选。另外，如果在上述玻璃球的表面侧封入有空气的胶囊型逆反射薄片中对表面层进行着色，则是优选的。此外，当逆反射元件是立体角型时，如果对表面层和上述逆反射元件之中的任一层或者两层进行着色，则是优选的。
此外在上述封入透镜型逆反射薄片中，由于逆反射光是由通过玻璃球的入射光作为逆反射光进行逆反射而得到，所以逆反射光几乎不通过上述玻璃球固定层而进行逆反射，所以若将上述玻璃球固定层着色，则与逆反射光的通过路线一致的比例非常低，逆反射光色的浓度几乎没有改变，从而可以提高在扩散光下辨认时的扩散光色的浓度。此外通过加入并分散了上述光干涉性着色剂的层的光被玻璃球固定层吸收的比例变高，背景色变暗，从而上述光干涉性着色剂的反射色的色强度变高，提高了彩度，所以是优选的。
作为用于使上述逆反射光着色的着色材料，可以使用含有颜料和染料的着色涂料作为形成各层的涂料。作为制备该着色涂料时使用的颜料，可以使用酞菁蓝、酞菁绿、喹吖啶酮红、汉撒黄、紫环酮橙(Perinone orange)这样的有机颜料、和氧化铁红、氧化铁黄、钛白、钴蓝这样的无机颜料等公知的颜料。
上述光干涉性着色剂在上述光干涉性层中的加入量如果使从加入并分散了上述光干涉性着色剂的整个上述光干涉性层中透过的总光线透射率保持为30％以上、优选为40％以上、更优选50％为以上，则在夜间向上述逆反射薄片投射照明时将着色的逆反射光有效地反射，保持逆反射性能，所以是优选的。
另外上述光干涉性层的总光线透射率比使上述逆反射光着色的上述着色层的总光线透射率还大，获得了鲜明的逆反射光，所以是优选的。
此外在将逆反射光着色方面的重要的点是色相根据上述视点的不同而发生变化，而且可以在透明性优异的光干涉性着色剂的扩散光下进行辨认，在根据视点的不同而不同的两种颜色以上的色相之中的至少一种颜色的色相和上述逆反射光的色相之中，至少一种颜色是无彩色的，这对于提高着色的逆反射光的设计性、鲜明性方面是极其优选的。
另外，根据前述视点的不同而色调发生变化，而且可以在透明性优异的光干涉性着色剂的扩散光下进行辨认，在根据视点的不同而不同的两种颜色以上的色相之中至少一种颜色的色相和上述逆反射光是实质上相反的色相，这对提高着色的逆反射光的设计性、鲜明性方面是极其优选的。其中记载的所谓的相反色相如已经定义的那样，如图12所示，在将颜色分为基本的10个组色相环(红、橙、黄、黄绿、绿色、蓝绿、蓝色、蓝紫、紫、红紫)中，例如将红色作为基准时，在上述基准色的相反侧的颜色是互补色，而包含该互补色的两侧各两个色相的五种颜色是相反的色相。
接着，对于将玻璃球作为逆反射元件封入到树脂内的封入透镜型逆反射薄片，记载了从玻璃球固定层的形成到最终产品的制作方法，但是如上所述，当使用进行两面易粘接处理的双向拉伸聚对苯二甲酸乙二酯薄膜时，在上述聚对苯二甲酸乙二酯薄膜上形成玻璃球固定层。当使用上述未进行易粘接处理的双向拉伸聚对苯二甲酸乙二酯薄膜时，在层叠了上述表面层用树脂组合物的表面层上形成玻璃球固定层。此时作为玻璃球固定层使用的涂料的代表物质，可列举出氟代烯烃类共聚物、聚酯类树脂、醇酸类树脂、聚氨酯类树脂、乙烯基类树脂、硅氧烷丙烯酸类树脂、丙烯酸类树脂、以及将在上述树脂中具有反应性官能基的树脂等和与上述反应性官能基进行反应的氨基树脂、环氧树脂、聚异氰酸酯、嵌段聚异氰酸酯之类的固化剂和/或固化催化剂掺混而形成的物质。其中，上述的各基础树脂成分可以单独使用，也可以作为二种以上的混合物使用。作为涂料形式，可以使用溶剂型、非水分散型、水溶性型、水分散型的任何一种，特别优选溶剂型。
接着，作为构成上述封入透镜型逆反射薄片的玻璃球，使用折射率为2.10以上、优选为2.10-2.40、更优选为2.15-2.35的。另外，上述玻璃球的粒径为5-300μm、优选20-100μm、更优选40-70μm。玻璃球的粒径不足5μm时，所需要的焦点层的膜厚变得极薄，难以控制膜厚。另一方面，当超过300μm时，所需要的焦点层的膜厚变得极厚，在焦点层形成时的加热工序中由于树脂流动，难以与玻璃球径成同心圆地形成树脂。如果折射率不足2.10，则所需要的焦点层的膜厚变得极厚，难以与玻璃球的球径成同心圆地形成树脂。另外，当制造超过2.4的折射率的玻璃球时，则防止结晶化、且高精度地工业化生产透明的玻璃球是极其困难的。
作为形成焦点层时使用的涂料的代表物质，包括以聚氨酯树脂、聚乙烯缩醛树脂、丙烯酸类树脂、醇酸树脂、聚酯树脂为基础聚合物成分的物质。这些可以作为非交联型使用，也可以通过掺混氨基树脂、环氧树脂、聚异氰酸酯、嵌段聚异氰酸酯之类的固化剂而作为热固化型使用。作为该焦点层用涂料的形式，可以使用与上述玻璃球固定层用涂料相同的各种形式。
下述记载了进一步提高上述封入透镜型逆反射薄片(A型)的广角特性的逆反射薄片(B型)的制造方法。
另外，上述A型、B型都包含了在上述焦点层上形成金属反射层，在上述金属反射层上层叠粘合剂层、剥离材料。
此外，在上述A型、B型都制作表面层时，当工序薄膜使用在两个面上进行了电晕放电处理和树脂涂布等易粘接处理的双向拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜时，也可以在上述薄膜的一个面上，通过形成表面层而作为二层以上的表面层的使用。
在上述B型的情况下，在表面层上涂布分散了玻璃球的焦点层树脂用溶液，并加热干燥，将前述玻璃球的50～90重量％沉降到与表面层接触为止，沉降到表面层的玻璃球的各时间有差异，使先接触表面层的玻璃球不再进一步沉入表面层内部，而将玻璃球的沉降制止在与前述表面层接触的位置上是重要的。
为此的必要条件当然是使焦点层进行固化来抑制玻璃球的沉降，但是如前所述，由于玻璃球的沉降产生时间差，所述为了防止最初到达表面层的玻璃球进一步沉入，前述表面层必须具有防止玻璃球沉入的耐受性。前述耐受性所要求的第1个性能是表面层接触前述焦点层用溶液的溶剂时不溶解，而且对表面层要求具有如下耐热性：在使焦点层用树脂干燥固化时的温度下不软化，并且前述玻璃球不会沉入表面层。
假如玻璃球进一步沉入表面层内，则担负在比较小的观测角下的反射性能的50～90质量％的玻璃球的各个位置偏移，无法实现所希望的反射性能。本发明者等经过各种研究，结果确认如果能够将前述玻璃球对表面层的沉入量控制在玻璃球的粒径的10％或以下，则可以实现上述所希望的反射性能，而且还可以以前述玻璃球的同心圆状形成焦点层。
在焦点层上设置金属反射层，而此时的金属反射层可以通过下述金属形成，其厚度根据所使用的金属而异，是5～200nm，优选为10～100nm。上述金属反射层的厚度小于5nm时，金属反射层的隐蔽性不足，无法实现作为反射层的目的，而相反地，在厚度超过200nm时，金属反射层中容易出现裂痕，而且成本变高，所以不优选。作为设置金属反射层的方法，没有特别的限定，可以使用常用的蒸镀法、溅射法、转印法、等离子法等。特别是，从操作性方面出发，优选使用蒸镀法、溅射法。在形成该金属反射层时使用的金属也没有特别的限定，例如可以列举出铝、金、银、铜、镍、铬、镁、锌等金属，其中，考虑到操作性、形成金属反射层的容易性、光反射效率、耐久性等，特别优选铝、铬或镍。另外，上述金属反射层也可以用2种或更多种的金属构成的合金而形成。
另外，将形成前述表面层、包含玻璃球的焦点层的涂料涂布后的干燥条件根据作为涂布原料使用的基础树脂的种类、基础树脂中的反应性官能团的种类、固化剂的种类、固化催化剂的种类和添加量以及溶剂的种类决定，以使得能够适当地确定所希望的状态。
作为构成本发明的粘合剂层的树脂，可以列举出丙烯酸类树脂或天然橡胶、合成橡胶等橡胶类树脂。特别是，作为丙烯酸类树脂，优选的是含有丙烯酸酯共聚物和丙烯酸类预聚体的至少1种为主要成分的高分子类丙烯酸类树脂或在前述丙烯酸类树脂中进一步添加了增粘剂和赋予凝聚力的单体而形成的改性丙烯酸类树脂。
下面记载了向本发明的色相可变型逆反射薄片进一步附加防伪性能的制造方法。在上述的表面层上依次层叠玻璃球固定层、玻璃球和印刷树脂层、和焦点层，另外在焦点层上覆盖形成了金属反射层的色相可变型逆反射薄片的制造方法中，表面层和玻璃球固定层依次进行层叠，在上述玻璃球固定层的背面侧进行规定的防伪标记的印刷作为印刷树脂层，使以上述印刷部分的常温固化型树脂为主成分的树脂组合物固化，然后将玻璃球固定层加热到表现出粘合性的温度，使上述玻璃球埋入上述玻璃球固定层中，此时由于在上述标记的上述印刷部分不显现出粘着性，所以玻璃球不会埋入上述印刷部分，然后再层叠焦点层，再在焦点层上覆盖形成金属反射层，由此可以制造赋予了防伪性的色相可变型逆反射薄片。通过该方法，如果使玻璃球埋入上述玻璃球固定层，则玻璃球不会埋入上述印刷部分，所以上述玻璃球不被遮蔽，从上述表面层侧可以看到逆反射薄片背面的金属层，由此防伪标记可以以金属色调辨认。
此外，作为上述逆反射元件，可以使用在半球部分具有金属反射层的玻璃球、立体角型逆反射元件等。另外，如上所述，上述逆反射元件，由树脂制支撑薄片和覆盖薄膜的至少一种保持，但是这里就上述玻璃球被上述金属反射层覆盖的半球面侧以埋入上述树脂制支撑薄片内的方式被保持的胶囊型逆反射薄片进行例示。
首先，在上述玻璃球的半球部分形成金属反射层。如图4中所示，在层叠在作为第1薄膜的聚酯薄膜18上的聚酯制玻璃球临时固定层17的表面上，埋入多个上述玻璃球12。为了埋入，将玻璃球临时固定层17和聚酯薄膜18的层叠体加热而使聚乙烯软化，从而使上述玻璃球12沉入上述玻璃球临时固定层17中。作为上述玻璃球的粒径，例如为约5-300μm，优选约20-90μm，更优选约40-80μm。作为上述透明球的折射率，例如为约1.8-2.1，优选约1.9-1.95，更优选为1.92-1.93。然后从上述玻璃球临时固定层17的表面露出的上述玻璃球12的半球面上，由蒸镀法形成金属反射层13。作为上述金属反射层13的材料，可列举出铝、金、银、铜、镍、铬、锡或含有这些金属的合金或氧化钛、氮化钛等光反射率优异的物质，其中优选铝。接着，如图5中所示，在作为载体薄膜的聚酯薄膜16上另外形成底涂层15，在其上形成树脂制支撑薄片14。不具有上述底涂层15的类型可以省略底涂层制作的工序。接着，如图6-7中所示，使树脂制支撑薄片14沿玻璃球临时固定层17配置，并且使树脂制支撑薄片14挤压在玻璃球临时固定层17的表面上。此时，基本上半球面被金属反射层13覆盖的玻璃球12以埋设在树脂制支撑薄片14内的方式进行。然后，如图8中所示，与聚酯薄膜18一起将玻璃球临时固定层17从树脂制支撑薄片14表面剥离。此时，玻璃球12被转印至树脂制支撑薄片14上，由树脂制支撑薄片14保持为半球被埋设的状态。接着，如图9-10中所示，用另外制作的表面层薄膜1覆盖树脂制支撑薄片表面，用带有花纹的压花辊19进行加热压合成形，使树脂制支撑薄片14和表面层薄膜1接合，基本上下半球面被金属反射层13覆盖的半球面侧以埋入树脂制支撑薄片14内的方式保持，从而可以制作在上述玻璃球的表面侧封入有空气的胶囊型逆反射薄片。
在上述胶囊型逆反射薄片的情况下，上述表面层薄膜相当于本发明的表面层，加入到上述光干涉性层和上述着色层的光干涉性着色剂和着色材料都加入并分散到上述表面层薄膜中，但是这些的制造方法、结构等可以按照上述的封入透镜型逆反射薄片来实施。
另外就立体角型来说，如图11中所示，与上述胶囊型逆反射薄片相同，上述表面层薄膜1相当于本发明的表面层，但是为了使逆反射光着色，也可以在立体角型逆反射元件20中另外加入染料和颜料等着色剂。在图11中，14是树脂制支撑薄片，16是聚酯薄膜，19是压花辊。
作为另外的制作方法，为了使上述的逆反射光着色，也可以将在构成上述逆反射薄片的任何一层中预先加入了着色材料的逆反射薄片、和具有加入并分散了上述光干涉性着色剂的光干涉性层的表面层薄膜使用粘合剂、接合剂贴合起来，来制作本发明的色相可变型逆反射薄片。
实施例
下面通过实施例对本发明进行说明。在下面的实施例中，表示混合比例的“份”和“％”的数值只要未特别声明，就是指质量份或质量％。另外，附图中的符号中，只要未特别声明，相同符号就是表示相同部件或相同材料。
(实施例1)
图1是本实施例的色相可变型逆反射薄片的剖面图，1是表面层，2是玻璃球固定层，3是焦点层，4是玻璃球，5是金属反射层，6是粘合剂层，7是剥离材料。
制作图1中所示的表面层1。表面层1-1用树脂组合物的掺混例为Fluonate K-700(大日本油墨化学工业公司制，重均分子量约70000，固态成分羟基值48，不挥发成分约50％)为约100份、作为固化剂的SUMIMAL M-100C(住友化学工业公司制甲基化三聚氰胺树脂，不挥发成分约100％)为约15份、作为固化催化剂的NACURE-3525(KINGINDUSTRIES公司制，二壬基萘二磺酸)为约1.3份、TINUVIN 900(紫外线吸收剂)为约1份、TINUVIN 292(抗氧化剂)为约1份的树脂组合物。将该树脂组合物以使得干燥膜厚为约20μm的方式涂敷在作为载体薄膜的未进行两面易粘接处理的聚酯薄膜上，在约140℃下进行加热干燥约10分钟，获得表面层1-1。接着在上述制作的表面层1-1上制作加入并分散了光干涉性颜料的表面层1-2(光干涉性层)，其中树脂组合物的掺混例是Burnock D6-439(大日本油墨化学工业公司制醇酸树脂，固态成分羟基值140，不挥发成分80％)为约100份、作为固化剂的Burnock DN-980(大日本油墨化学工业公司制聚异氰酸酯预聚物，不挥发成分75％)为约82份、Variocrm MagicGold L 1400(BASF公司制，光干涉性颜料)3.5份的树脂组合物。将该树脂组合物以使得干燥膜厚为约20μm的厚度进行涂敷，在约140℃下进行加热干燥约10分钟，获得表面层1-2(光干涉性层)。接着在上述制作的表面层1-2(光干涉性层)上制作使逆反射光着色的表面层1-3(着色层)，其中树脂组合物的掺混例是Bekkolite M-6401-50(大日本油墨化学工业公司制，固态成分60％)100份、SuperBeckamine J-820-60(大日本油墨化学工业公司制，丁基化三聚氰胺树脂，固态成分60％)20份、Beckamine P-198(大日本油墨化学工业公司制，固化催化剂)1份、DICTON BLUE HD-6272(大日本油墨化学工业公司制，油性涂料用加工颜料，颜料浓度10％)9.0份、DICTON RED HD-6112A(大日本油墨化学工业公司制，油性涂料用加工颜料，颜料浓度6％)0.2份的树脂组合物。将该树脂组合物以使得干燥膜厚为约20μm的厚度进行涂敷，在约140℃下进行加热干燥约10分钟，获得表面层1-3(着色层)。
接着，由100份Bekkolite M-6401-50、10份Super Beckamine J-820-60、0.5份Beckamine P-198(大日本油墨化学工业公司制，固化促进剂，酸值400)、10.0份POLYCIZER-W-360-ELS(大日本油墨化学工业公司制，高分子增塑剂)制备玻璃球固定层用的树脂组合物。将该组合物以使得干燥膜厚为玻璃球的球径约70％的厚度涂敷在上述表面层1-3(着色层)上，在常温下进行干燥而使溶剂挥发，然后埋入玻璃球，再在140℃下进行干燥5分钟。
而且，作为玻璃球，使用以氧化钛为主成分的折射率为2.23、粒径为55～65μm的高折射率玻璃球。
由100份聚氨酯树脂、Burnock L8-974(大日本油墨化学工业公司制)和10份Super Beckamine J-820-60制备焦点层用树脂组合物。将该组合物以使得干燥膜厚为约14μm的厚度涂敷在上述玻璃球上，在100℃下干燥10分钟后，再在140℃下加热干燥10分钟。
使用铝作为金属反射层，用蒸镀法使其以80nm的膜厚附着在焦点层上，从而制成色相可变型逆反射薄片。
在这样得到的反射薄片的金属反射层的表面和经硅氧烷涂层的剥离纸上贴合由涂敷丙烯酸类粘合剂Finetack SPS-1016(大日本油墨化学工业公司制)100质量份和交联剂DN-750-45(大日本油墨化学工业公司制)1质量份而成的混合溶液、并进行干燥而制作的厚约35μm的粘合剂层，然后剥离作为载体薄膜的聚酯薄膜，从而形成最终产品。
此时光干涉性层的总光线透射率为72％，光干涉性颜料的色相在扩散光下由金色变为灰色(无彩色)。另外着色层的总光线透射率为29％。
由本实施例制作的色相可变型逆反射薄片在扩散光下根据视点的不同由金色变为蓝紫色，可以辨认非常富于设计性的色相。另外，在夜间照射光时，逆反射光发光为纯蓝色，另外根据由光干涉性颜料产生的镜面反射光的干涉效果，鲜明的干涉色可在更广的观测角区域由蓝紫色被辨认为金色，从而具有以往的标记薄膜和逆反射薄片不可能表现出来的优异的装饰效果，而且作为粘附使用了上述色相可变型逆反射薄片的物品，表现出突出的设计性，吸引人注意的效果高。
此外，将上述最终产品贴附在由JISZ9117 7.试验方法规定的1mm厚的铝基板上，并且通过由JISB7729规定的伊利其逊膜强度试验机，用半径为10mm的球面冲头挤压8mm深时，上述逆反射薄片没有从铝基板上浮起，且也没有产生裂纹、破损等异常。
(实施例2)
图3是本实施例的色相可变型逆反射薄片的剖面图，1是表面层，2是玻璃球固定层，3是焦点层，4是玻璃球，5是金属反射层，6是粘合剂层，7是剥离材料，8是印刷树脂层。
除了将在实施例1中的表面层1-2(光干涉性层)的VariocrmMagic Gold L 1400改变为CHROMAFLAIR GOLD/SILVER(Flex公司制，光干涉性颜料)7.0份以外，按照与实施例1相同的步骤制作表面层。
接着，由5份Bekkolite M-6401-50、1.5份Super Beckamine J-820-60、0.5份Beckamine P-198、烯烃类特殊共聚物Elvaloy 551(Du Pont-Mitsui Polychemical Co.Ltd.公司制，THF25％溶液)70份、丙烯酸类树脂(由苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/软质单体组成，Tg为50℃，羟基值为约14)15份(固态成分45％)、环氧类增塑剂O-130P(旭电化工业公司制)3份制备玻璃球固定层用树脂组合物。将该组合物以使得玻璃球固定层的干燥膜厚为约30μm的厚度涂敷在上述表面层1-3(着色层)上，在70℃下加热5分钟，使溶剂挥发。此时探针粘结强度为3gf。所述探针粘性是用探针粘性试验机(NICHIBAN公司制按照ASTM D-2979)，使用5mmφ的不锈钢制表面精加工AA#400研磨和镜面的探针头，在剥离速度1cm/sec、测量负荷9.8±0.1g(黄铜制)、接触时间1秒、测定环境23±2℃、相对湿度65±5％的试验条件下进行测量的粘结强度。
在上述的状态下将薄片卷起，在下个工序在玻璃球固定层上使用凹版印刷机印刷防伪标记。此时树脂组合物的掺混比例是，含有羟基的丙烯酸树脂(大日本油墨化学工业公司制，固态成分45％，溶剂是二甲苯、醋酸丁酯和甲苯，羟基值45)为100份、作为固化剂的异氰酸酯预聚物(大日本油墨化学工业公司制，固态成分75％，溶剂是醋酸乙酯，NCO含量15％)为23份、丁基溶纤剂醋酸酯10份。
然后，在常温下进行约一周的老化，上述印刷部分进行固化。然后，将上述印刷后的产品在120℃下加热1分钟而使上述玻璃球固定层表现出粘合性，将玻璃球(以氧化钛为主成分的折射率2.23、粒径67-73μm的高折射率玻璃球)3埋入到玻璃球固定层，再在140℃下进行干燥5分钟。由100份聚氨酯树脂、Burnock L8-974(大日本油墨化学工业公司制)和10份Super Beckamine J-820-60制备焦点层4用树脂组合物。
将该组合物以使得干燥膜厚为约16μm的厚度涂敷在上述玻璃球上，在100℃下干燥10分钟后，再在140℃下加热干燥10分钟。
以后的工序与实施例1相同，从而制成色相可变型逆反射薄片。
此时光干涉性层的总光线透射率为87％，光干涉性颜料的色相在扩散光下由金色变为灰色(无彩色)。
由本实施例制作的色相可变型逆反射薄片在扩散光下根据视点的不同由金色变为绿金色，可以辨认非常富于设计性的色相。另外，在夜间照射光时，逆反射光发光为纯蓝色，另外通过由光干涉性颜料的最外层面和芯层材料镜面反射的光的干涉效果，鲜明的干涉色可在更广的观测角区域由蓝紫色被辨认为金色，从而具有以往的标记薄膜和逆反射薄片不可能表现出来的优异的装饰效果，而且作为粘附使用了上述色相可变型逆反射薄片的物品，表现出突出的设计性，吸引人注意效果高。
另外从表面侧对制成的逆反射薄片进行辨认时，可以将上述防伪标记辨认为金属色调，此外向上述逆反射薄片照射夜光时，上述标记部分以外由于逆反射效果，明显发亮，标记部分变暗，可以根据该对比度鲜明地辨认上述防伪标记。由此上述逆反射薄片不仅设计性优异，而且作为防伪用薄膜也表现出卓越的效果。
(实施例3)
图2是本实施例的色相可变型逆反射薄片的剖面图，1是表面层，3是焦点层，4、4a、4b是玻璃球，4a是不与表面层接触的玻璃球组A的玻璃球，4b是与表面层接触的玻璃球组B的玻璃球，5是金属反射层，6是粘合剂层，7是剥离材料。另外，L1和L2表示从玻璃球的顶点开始的焦点层的干燥膜厚，L1＞L2。
除了将表面层1-1如下改变以外，按照与实施例1相同的步骤制作表面层。上述表面层1-1用树脂组合物的掺混比例是，FluonateK-703(含氟类树脂，大日本油墨化学工业公司制，重均分子量约40000，固态成分羟基值72，不挥发成分约60％)为约100份、BurnockDN-950(固化剂)为约25份、TINUVIN 900(紫外线吸收剂)为约1份、TINUVIN 292(抗氧化剂)为约1份。
接着，在上述表面层1-3(着色层)上涂布作为焦点层的下述玻璃球分散树脂溶液。
(1)聚乙烯醇丁缩醛树脂溶液：75.0份(聚合度：680、聚乙烯醇单元23质量％，玻璃化转变温度66℃，固态成分21％，正丁醇/甲苯1∶1)
(2)Super Beckamine J-820-60：3.3份(大日本油墨化学工业公司制造，丁基化三聚氰胺树脂，固态成分60％)
(3)Beckamine P-198：0.2份(大日本油墨化学工业公司制造，固化促进剂，酸值400)
(4)BYK-053：0.5份(BYK Chemie Japan公司制造，烷基乙烯基醚共聚物，消泡剂)
(5)POLYCIZER W-360-ELS：7.0份(大日本油墨化学工业公司制造，高分子增塑剂)
(6)甲苯：7.6份
(7)正丁醇：7.6份
(8)玻璃球：68.0份(中心粒径50μm、±10μm以内的含有90％以上，折射率2.25±0.05)
上述掺混树脂(玻璃球除外)涂料涂布时的粘度为1900mPa·s。
将上述玻璃球分散树脂溶液涂布到表面层1-3上，调节WET膜厚，以使得在与上述表面层1-3接触的玻璃球的焦点位置(从玻璃球的顶点开始的干燥膜厚约为13～14μm)上形成焦点层。
之后，在常温下干燥约5分钟，在之后的工序中，在100℃下干燥5分钟，再在140℃下加热干燥10分钟，使焦点层树脂固化。
接着，作为金属反射层，使用铝，并通过真空蒸镀法附着到焦点层上以达到80nm的膜厚。
在另外准备的实施了硅氧烷涂层的剥离纸的硅氧烷涂层面上涂布100质量份丙烯酸类粘合剂Finetack SPS-1016(大日本油墨化学工业公司制造)和1质量份交联剂DN-750-45(大日本油墨化学工业公司制造)的混合溶液，在100℃下干燥5分钟，制造厚度为50μm的粘合剂层。
接着，将前述粘合剂层面和前述金属反射层面贴合，然后剥离作为载体薄膜的聚酯薄膜而成为最终产品。此时，与上述表面层1-3接触的玻璃球约为67％。
此外，构成金属反射层之前，将上述中间产品在甲苯中浸渍1分钟，二甲苯中浸渍1分钟，在甲醇中浸渍10分钟象这样浸渍在各种溶液中时，焦点层不溶解。
由本实施例制作的色相可变型逆反射薄片在扩散光下根据视点的不同由金色变为蓝紫色，可以辨认非常富于设计性的色相。另外，在夜间照射光时，逆反射光发光为纯蓝色，即使使视线较大地远离光源，由于广角反射性大，也可以辨认逆反射光，并且从纯蓝色的逆反射光到金色的镜面反射光，当使光源的位置或视点变化时可以连续地辨认色相的变化，从而具有以往的标记薄膜和逆反射薄片不可能表现出来的优异的装饰效果，而且作为粘附使用了上述色相可变型逆反射薄片的物品，表现出突出的设计性，吸引人注意效果高。
(实施例4)
除了将在实施例1中的玻璃珠固定层用树脂组合物如下改变以外，按照与实施例1相同的步骤制作色相可变型逆反射薄片。
上述树脂组合物由100份Bekkolite M-6401-50、10份SuperBeckamine J-820-60、0.5份Beckamine P-198、10.0份POLYCIZER-W-360-ELS、10.0份DICTON BLUE HD-6272、和0.7份DICTONRED HD-6112A制备。
由本实施例制作的色相可变型逆反射薄片在扩散光下根据视点的不同由金色变为蓝紫色，而且通过在玻璃球固定层中加入并分散的颜料的效果，透过光干涉性层的光被上述颜料吸收，上述光干涉性层的背景变暗，所以上述光干涉色可以非常明了地辨认富于设计性的色相。另外，在夜间照射光时，逆反射光发光为纯蓝色，另外通过由光干涉性颜料产生的镜面反射光的干涉效果，鲜明的干涉色可在更广的观测角区域由红紫色被辨认为金色，从而具有以往的标记薄膜和逆反射薄片不可能表现出来的优异的装饰效果，而且作为粘附使用了上述色相可变型逆反射薄片的物品，表现出突出的设计性，引人注意效果出众。
此外，将上述最终产品粘附在由JISZ9117 7.试验方法规定的1mm厚的铝基板上，并且通过由JISB7729规定的伊利其逊膜强度试验机，用半径为10mm的球面冲头挤压8mm深时，上述逆反射薄片没有从铝基板上浮起，且也没有产生裂纹、破损等异常。
(实施例5)
除了将在实施例1中的表面层1-2(光干涉性层)树脂组合物如下改变以外，按照与实施例1相同的步骤制作色相可变型逆反射薄片。
上述树脂组合物的掺混例是，Burnock D6-439为约100份、作为固化剂的Burnock DN-980(大日本油墨化学工业公司制聚异氰酸酯预聚物，不挥发成分75％)为约82份、Variocrm Magic Gold L 1400(BASF公司制，光干涉性颜料)3.5份、DICTON BLUE HD-6272(大日本油墨化学工业公司制，油性颜料用加工颜料，颜料浓度10％)7.0份。
由本实施例制作的色相可变型逆反射薄片在扩散光下根据视点的不同由黄绿色变为蓝绿色，可以辨认非常富于设计性的色相。另外，在夜间照射光时，逆反射光发光为纯蓝色，另外通过由光干涉性颜料产生的镜面反射光的干涉效果，鲜明的干涉色可在更广的观测角区域由红紫色被辨认为金色，从而具有以往的标记薄膜和逆反射薄片不可能表现出来的优异的装饰效果，而且作为粘附使用了上述色相可变型逆反射薄片的物品，表现出突出的设计性，吸引人注意效果出众。
(比较例1)
在未进行两面易粘接处理的聚酯薄膜上以使得干燥膜厚为约40μm的厚度涂敷下述组合物，在约140℃下进行加热干燥约10分钟，获得表面层。上述树脂组合物的掺混例是，100份Bekkolite M-6401-50(大日本油墨化学工业公司制造，固态成分60％)、20份SuperBeckamine J-820-60(大日本油墨化学工业公司制造，丁基化三聚氰胺树脂，固态成分60％)、1份Beckamine P-198、9.0份DICTONBLUE HD-6272、0.2份DICTON RED HD-6112A。
接着，由100份Bekkolite M-6401-50、10份Super Beckamine J-820-60、0.5份Beckamine P-198、10.0份POLYCIZER-W-360-ELS、10.0份DICTON BLUE HD-6272、0.7份DICTON RED HD-6112A制备玻璃球固定层用树脂组合物。
将该组合物以使得干燥膜厚为玻璃球的球径的约70％的厚度涂敷到上述表面层上，在常温下进行干燥而使溶剂挥发，然后埋入玻璃球，再在140℃下进行干燥5分钟。
而且，作为玻璃球，使用以氧化钛为主成分的折射率为2.23、粒径约为55～65μm的高折射率玻璃珠。
由100份聚氨酯树脂、Burnock L8-974和10份Super BeckamineJ-820-60调节焦点层用树脂组合物。在上述玻璃球上以使得干燥膜厚约为14μm的厚度涂布该树脂组合物，在100℃下干燥10分钟后，再在140℃下加热干燥10分钟。
作为金属反射层，使用铝，并通过真空蒸镀法附着在焦点层上以使达到80nm的膜厚，从而制成逆反射薄片。
将这样得到的反射薄片的金属反射层的表面、和在硅氧烷涂层的剥离纸上贴合由涂敷丙烯酸类粘合剂Finetack SPS-1016(大日本油墨化学工业公司制)100重量份和交联剂DN-750-45(大日本油墨化学工业公司制)1重量份的混合溶液、并干燥而制作的厚约35μm的粘合剂层，然后剥离作为载体薄膜的聚酯薄膜，从而形成最终产品。
由本比较例制作的逆反射薄片在扩散光下，即使改变视点也仅能辨认蓝色的色相，除此之外的色相不能辨认。另外，在夜间照射光时，虽然逆反射光发光为蓝色，镜面反射光也同样显示为蓝色，但是该色相变暗，也没有发亮。扩散光下和投射光时的逆反射光也仅仅是蓝色，装饰效果差。
(比较例2)
在未进行两面易粘接处理的聚酯薄膜上以使得干燥膜厚为约40μm的厚度涂敷下述组合物，在约140℃下进行加热干燥约10分钟，制作光干涉性薄膜。
上述树脂组合物的掺混例是，Burnock D6-439(大日本油墨化学工业公司制造醇酸树脂，固态成分羟基值140，不挥发成分80％)为约100份、作为固化剂的Burnock DN-980(大日本油墨化学工业公司制聚异氰酸酯预聚物，不挥发成分75％)为约82份、Variocrm MagicGold L 1400(BASF公司制，光干涉性颜料)3.5份。
将这样得到的光干涉性薄膜和在经硅氧烷涂层的剥离纸上贴合由涂敷丙烯酸类粘合剂Finetack SPS-1016(大日本油墨化学工业公司制)100重量份和交联剂DN-750-45(大日本油墨化学工业公司制)1重量份的混合溶液、并进行干燥而制作的厚为约35μm的粘合剂层，然后剥离作为载体薄膜的聚酯薄膜而形成最终产品。
然后在涂装成黑色的铝板上剥下剥离纸并进行粘附。
由本比较例制作的逆反射薄片虽然在扩散光下根据视点的不同由金色变为灰色，但是在夜间照射光时，仅该光干涉性薄片的镜面反射光显示为金色，从投射光侧透过上述光干涉性薄片仅看到基底的黑色的涂装，装饰效果非常差。
本发明是用于汽车的车号牌、防伪薄片、广告牌、显示体、车辆的包装薄片、玩具、化妆容器、便携电话等各种用途的色相可变型逆反射薄片。

Claims (19)

1.色相可变型逆反射薄片，其具备由至少一层组成的表面层和位于该表面层下部的多个逆反射元件，其特征在于，
所述逆反射元件将入射光沿光源方向逆反射，
所述表面层的至少一层使色相根据视点的不同而发生变化，而且芯层材料的表面是由实质上透明的一层以上的覆盖层覆盖且加入并分散了光干涉性着色剂的光干涉性层，而且将入射光沿与光源相反的方向进行镜面反射，
所述逆反射薄片的至少一层是含有使逆反射光着色的着色材料的着色层，
而且逆反射光和镜面反射光表现出不同的色相。
2.根据权利要求1记载的色相可变型逆反射薄片，其中所述色相可变型逆反射薄片在扩散光下可以辨认，根据视点的不同而表现出不同的两种颜色以上的色相。
3.根据权利要求1或2记载的色相可变型逆反射薄片，其中所述光干涉性层可以在所述扩散光下辨认，根据视点的不同而表现出不同的两种颜色以上的色相，所述着色层位于所述光干涉性层的下层。
4.根据权利要求1-3任何一项记载的色相可变型逆反射薄片，其中所述光干涉性层的总光线透射率比所述着色层的总光线透射率还大。
5.根据权利要求4记载的色相可变型逆反射薄片，其中所述光干涉性层的总光线透射率为30％以上。
6.根据权利要求1-5任何一项记载的色相可变型逆反射薄片，其中所述光干涉性着色材料是实质上不使光透过并具有反射功能的芯层材料、以及在任何一层的界面包含具有镜面反射功能的覆盖层的光干涉性颜料。
7.根据权利要求6记载的色相可变型逆反射薄片，其中在所述光干涉性层中，除了所述光干涉性着色剂以外，还含有所述着色材料，当所述着色材料的含量是α，所述光干涉性着色剂的含量是β时，α/β为0.45以下。
8.根据权利要求1-7任何一项记载的色相可变型逆反射薄片，其中所述色相可变型逆反射薄片在扩散光下可以辨认的色相和所述逆反射光的色相之中，至少一种颜色是无彩色的。
9.根据权利要求1-8任何一项记载的色相可变型逆反射薄片，其中所述色相可变型逆反射薄片在扩散光下可以辨认的色相之中至少一种颜色的色相和所述逆反射光的色相是实质上相反的色相。
10.根据权利要求1-9任何一项记载的色相可变型逆反射薄片，其是封入透镜型逆反射薄片，其中所述逆反射元件是具有2.10以上的折射率的玻璃球，所述玻璃球被封入树脂内，并在所述玻璃球的背面形成焦点层，而且在所述焦点层的背面侧形成金属反射层。
11.根据权利要求1-9任何一项记载的色相可变型逆反射薄片，其中所述逆反射元件是具有2.10以上的折射率的玻璃球，且包含所述玻璃球的焦点层被形成、并在所述焦点层的背面侧形成金属反射层，所述玻璃球被设置在所述焦点层的厚度方向的任意位置。
12.根据权利要求11记载的色相可变型逆反射薄片，其中所述玻璃球包含与所述表面层接触的玻璃球组B和位于离开所述表面层的位置的玻璃球组A，所述玻璃球组A在比所述玻璃球组B的观测角更大的观测角下具有逆反射性能。
13.根据权利要求11记载的色相可变型逆反射薄片，其中所述玻璃球包含与所述表面层接触的玻璃球组B和位于离开所述表面层的位置的玻璃球组A，所述玻璃球组B的金属反射层在焦点形成位置形成，使玻璃球组A的焦点层的厚度比所述玻璃球组B的焦点层的厚度薄，且与比所述玻璃球组B相比，所述玻璃球组A在较大的观测角下具有逆反射性能。
14.根据权利要求11记载的色相可变型逆反射薄片，其中所述玻璃球包含与所述表面层接触的玻璃球组B和位于离开所述表面层的位置的玻璃球组A，在所述玻璃球组B的玻璃球面上以同心圆状形成的焦点层具有在观测角0.2°、入射角5°下显示出最高反射性能的膜厚，玻璃球组A的焦点层的膜厚比所述玻璃球组B的焦点层的膜厚薄，且所述玻璃球组A在比所述玻璃球组B大的观测角下具有逆反射性能。
15.根据权利要求1-9任何一项记载的色相可变型逆反射薄片，其是胶囊型逆反射薄片，其中所述逆反射元件是具有1.80-2.00的折射率的玻璃球，所述玻璃球的基本上下半球被金属反射层覆盖的半球面侧按照埋设在树脂制支撑薄片内的方式保持，在所述玻璃球的表面侧封入有空气。
16.根据权利要求1-9任何一项记载的色相可变型逆反射薄片，其中所述逆反射元件是立体角型。
17.根据权利要求1-16任何一项记载的色相可变型逆反射薄片，其中所述色相可变型逆反射薄片具有可挠性，并具有拉伸性，且可以贴附在三维弯曲面上。
18.根据权利要求17记载的色相可变型逆反射薄片，其中所述色相可变型逆反射薄片贴附在由JISZ9117 7.试验法规定的1mm厚的铝基板上，并且通过由JISB7729规定的伊利其逊膜强度试验机，用半径为10mm的球面冲头挤压5mm深时，所述逆反射薄片没有从铝基板浮起，且没有产生裂纹、破损等异常。
19.根据权利要求1-9任何一项记载的色相可变型逆反射薄片，其中所述逆反射元件是具有2.10以上的折射率的玻璃球，并依次具备玻璃球固定层、玻璃球和印刷树脂层、焦点层以及金属反射层，其中所述印刷树脂层形成标记，所述玻璃球被设置在所述玻璃球固定层中，从所述表面层方向沿所述逆反射薄片的厚度方向观察时，所述玻璃球的位置和所述印刷树脂层的位置被配置成相互不重叠，而且所述逆反射光和所述镜面反射光表现出不同的色相。
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