CN112424392A - 可适形的色移层合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可拉伸反射色移膜，该可拉伸反射色移膜包括：可拉伸透明聚合物层；半透射金属层；透明隔层；反射金属层；粘合剂层；以及可拉伸基膜层。当膜主体被拉伸25％时，根据总反射率测试，拉伸后的峰值总反射率为膜主体未被拉伸时的峰值总反射率的80％。

Description

可适形的色移层合物
技术领域
本公开涉及反射性的并且具有颜色特征的可拉伸膜。更具体地，本公开涉及色移可拉伸反射膜。
背景技术
彩色膜和图形膜用于多种应用，包括包裹个人或商用车辆、建筑物的表面以及其他内部表面和外部表面。当应用于车辆时，图形膜可为车辆的再喷漆提供高性价比的另选方案。另外，图形膜通常可被移除，从而允许与油漆相比时更暂时的颜色变化。
金属化膜是一类流行的图形膜。具体地讲，金属化膜可提供比传统镀铬更简单且性价比更高的装饰性外观或镜面反射。然而，非常具有挑战性的是制造可适形的金属化反射膜，使得其拉伸成三维表面的形状，具有视觉均匀性和反射，并且在施用于深通道中或尖锐半径周围时保持在适当位置。此外，能够提供颜色和色移特性与反射率和适形能力的组合是具有挑战性的。根据观察者的视角，色移特性在膜中产生具有两种或更多种颜色的外观。当从第一角度观察时，膜的相同区域可能看起来是第一颜色，并且当从第二角度观察时，膜的相同区域可能看起来是第二颜色。
仍然有机会得到改善的可拉伸反射色移膜。
发明内容
本发明提供了若干有益效果，并且解决了与反射或金属化色移膜相关的若干问题。例如，在加热或不加热的情况下拉伸金属化反射色移膜可导致起雾和晕彩。这可由金属本身的断裂或失取向引起，或由膜内的保护性阻挡层断裂引起。一些金属化反射色移膜具有刚性层如PET，以便阻止导致起雾的拉伸或破裂，但这些类型的膜也难以施用于三维表面。它们也可能具有在施用后从复杂表面起皱或拉开的趋势。由于色移反射膜通常包含金属，因此腐蚀也可导致膜劣化。当膜暴露于水分时尤其如此，这在将膜施用于车辆时常见。
鉴于本文所讨论的挑战，本公开提供了若干优点。例如，本公开提供了色移反射膜，该色移反射膜可被拉伸，同时保持高水平的总反射率。
在一种情况下，本公开包括可拉伸反射色移膜，该可拉伸反射色移膜包括：可拉伸透明聚合物层；半透射金属层；透明隔层；反射金属层；粘合剂层；以及可拉伸基膜层。当膜主体被拉伸25％时，根据总反射率测试，拉伸后的峰值总反射率为膜主体未被拉伸时的峰值总反射率的80％。
在另一种情况下，本公开包括可拉伸反射色移膜，该可拉伸反射色移膜包括：可拉伸透明聚合物层；半透射金属层；透明隔层；反射金属层；粘合剂层；以及可拉伸基膜层。当膜主体被拉伸25％时，法向角处的峰值镜面反射为至少30％。
在一些情况下，本公开还包括第二透明隔层和第二半透射金属层。
在一些情况下，透明隔层包含有机材料。
在一些情况下，粘合剂层包含非反应性粘合剂。
在一些情况下，反射金属层是连续的。
在一些情况下，半透射金属层包含锡、铝或铟中的至少一种。
在一些情况下，反射金属层包含锡、铝或铟中的至少一种。
在一些情况下，半透射金属层和反射金属层包含相同类型的金属。
在一些情况下，半透射层和反射金属层中的至少一者包含多于一种类型的金属。
在一些情况下，色移膜还包括设置在可拉伸基膜层的与粘合剂层相反的侧上的使用者粘合剂层。
在一些情况下，色移膜还包括与使用者粘合剂层相邻的结构化衬片，其中结构化衬片包括在使用者粘合剂层中形成通道的脊。
在一些情况下，隔层具有在350nm至700nm范围内的厚度。
附图说明
结合附图考虑以下具体实施方式可有助于更全面地理解本发明，其中：
图1是符合本公开的可拉伸反射色移膜的示例性横截面。
图2是示出各种半透射金属层厚度的总反射光谱的曲线图。
图3示出了各种隔层厚度的总反射光谱。
图4示出了实施例E7的各种拉伸比的总反射光谱。
图5示出了实施例E7的各种比率的漫反射光谱。
图6示出了未拉伸的实施例E10在各个入射角处的镜面反射光谱。
图7示出了以25％拉伸的实施例E10在各个入射角处的镜面反射光谱。
图8A和图8B分别示出了未拉伸和拉伸的实施例E12、E13和CE2的总反射率光谱。
图9A和图9B分别示出了比较例CE3和CE4的总反射率光谱。
在不脱离本发明的范围的情况下，可以利用本文所示和所述这些实施方案并且可以进行结构上的变化。图未必按照比例绘制。图中使用的相似数字指代相似的部件。然而，在给定附图中使用数字来表示组件并非意图限制标记有相同数字的另一个附图中的组件。
具体实施方式
图1是符合本公开的可拉伸反射色移膜100的示例性横截面。可拉伸反射色移膜100包括(从下到上)粘合剂衬片190；粘合剂层180；可拉伸膜层170；粘合剂层160；反射金属层150；隔层140；半透射金属层130；透明聚合物层120和可移除衬片110。
在一些制造工艺中，层120、130、140、150和任选地层160中的每一者可以相继地沉积到衬片110上，并且然后可以将该层叠堆层合至包括可拉伸膜层170、粘合剂层180和与粘合剂层180相邻的粘合剂衬片190的单独叠堆，以形成色移膜100。
虽然图1示出了八个层，但符合本公开的膜可具有更多或更少的层。在图1中，层180是用于将色移膜100粘附到表面的粘合剂层。为此，层180也可被描述为使用者粘合剂层。在许多情况下，施用符合本公开的膜的表面可为复杂或三维表面。符合本公开的膜可为可适形的，使得其可在施用到复杂或三维表面的过程期间被拉伸。可适形膜可实质上或甚至完全呈现包含凸形特征部、凹形特征部或它们的组合的三维基材的形状。当然，膜是否为可适形的并不限于其实际施用到此类基材的情况，而只是其显示如上所述的能力。在一些实施方案中，采用此类形状是可能的，且不会不利地改变膜的结构完整性和/或美学外观。在这种意义上，可适形膜有别于非可适形膜，该非可适形膜能够施用到平坦表面和/或围绕具有足够大曲率半径(诸如大圆柱体)的表面弯曲，但在实践中不能令人满意地施用到更高要求的三维基材。
可以影响膜的适形能力的因素包括用于制备膜的材料的种类、此类材料的分子量、此类膜所经受的条件(例如，温度、辐射暴露和湿度)以及添加剂在膜材料中的存在(例如，增塑剂含量、增强纤维、颜料、稳定剂(例如，UV稳定剂)和增强硬度的颗粒)。
粘合剂层180可由多种压敏粘合剂制成。通常基于将要粘着到的基材的类型来选择粘合剂。压敏粘合剂的类别包括丙烯酸类树脂、增粘橡胶、增粘的合成橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯、有机硅等等。合适的丙烯酸类粘合剂公开于例如美国专利3,239,478、3,935,338、5,169,727、美国专利RE 24,906、美国专利4,952,650和4,181,752中。
优选的压敏粘合剂的种类是至少丙烯酸烷基酯与至少一种增强共聚单体的反应产物。合适的丙烯酸烷基酯是具有低于约-10℃的均聚物玻璃化转变温度的那些，并且包括例如丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸十八烷基酯等等。合适的增强单体是具有约-10℃的均聚物玻璃化转变温度的那些，并且包括例如丙烯酸、亚甲基琥珀酸、丙烯酸异冰片酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等等。
粘合剂层180的厚度取决于若干因素，包括例如粘合剂组成、粘合剂是否包括微结构化表面、基材类型以及膜的厚度。本领域技术人员能够基于本文的公开内容调节厚度以满足特定的应用因素。粘合剂层180可被涂覆到粘合剂衬片190上，并且然后可被层合或以其他方式粘附到可拉伸膜层170。在一些情况下，与粘合剂层180相邻的衬片可为结构化衬片，其中该结构化衬片包括在粘合剂层180中形成通道的脊。
可拉伸膜层170可为多种浇注或压延的聚合物膜。可拉伸膜层170可为乙烯基膜或非乙烯基膜。符合本公开的膜的类型的示例包括由多种聚合物或聚合物共混物制成的膜，包括聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚烯烃、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚氯乙烯和含氟聚合物。符合本公开的可商购获得的膜包括具有ComplyTM粘合剂的180mC 3MTMControltacTM图形膜以及SV480mC 3MTMEnvisionTM打印贴膜。
可拉伸膜层170可为透明的、白色的或用特定颜色着色的。可拉伸膜层170可具有一定厚度范围。例如，可拉伸膜层170可具有约25um、50um、75um、100um、125um、150um、175um、200um的厚度，或可具有在介于任两个前述厚度值之间的范围内的厚度。
包括粘合剂层180和可拉伸膜层170的叠堆可与(例如，在辊到辊层合工艺中)层110、120、130、140、150和任选地160的第二叠堆层合在一起。
衬片110通常为具有涂层的纸或聚合物衬片，以易于从透明聚合物层120移除。在一些情况下，衬片110可具有非常均匀、平滑或有光泽的表面，以避免从反射金属层150或半透射金属层130反射的光产生任何视觉失真。在其他情况下，浇注衬片可具有通过诸如压印或打印的方法产生的表面纹理，以赋予反射金属层150和/或半透射金属层130锤击或纹理化外观。衬片110也可被称为涂覆预胶层衬片或浇注衬片。衬片110还可具有与面向透明聚合物层120的表面相反的粗糙表面。当衬片110和透明聚合物层120卷绕在辊上时，该粗糙或纹理化表面可防止透明聚合物层120粘结或粘附到衬片110的相反表面，从而防止在将半透射金属层130涂覆到透明聚合物层120上之前损坏透明聚合物层120的表面。
可使用各种涂覆方法将透明聚合物层120涂覆到衬片110上。在一些情况下，透明聚合物层120可为挤出膜或压延膜。透明聚合物层120用于在膜100中的半透射金属层130上方提供保护层。透明膜是基于ASTM D1003-11通过BYK Hazegard测得的具有低雾度值的膜。例如，透明膜可具有小于25％、小于20％、小于15％、小于10％或小于5％的雾度值。透明聚合物层120可由多种聚合物或聚合物共混物制成，包括例如聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚烯烃、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛和含氟聚合物。透明聚合物层120可具有约10um、15um、20um、25um、30um、40um、50um、60um、70um、80um、90um、100um、125um、150um、175um的厚度，或具有在介于任两个前述厚度值之间的范围内的厚度。
随后将半透射金属层130沉积到透明聚合物层120上。半透射金属层130可包含多种金属。例如，半透射金属层130可包含锡、铟、金、铝、锗或这些金属的任何合金。半透射金属层130可包含单一类型的金属，或者可包含金属的组合。在一些情况下，半透射金属层130包含至少50％、60％、70％、80％、90％、95％或99％、99.5％、99.7％或99.9％的锡、铟或铝。可使用多种工艺沉积半透射金属层130。一般来讲，可使用物理气相沉积(PVD)工艺。PVD描述了可用于制备薄金属层的多种真空沉积工艺。在一种情况下，半透射金属层130可在真空下使用溅射沉积工艺来沉积，如实施例中所述。另选的物理沉积方法是蒸发。半透射金属层130可具有一定厚度范围。例如，半透射金属层的厚度可介于2nm和20nm之间。在一些情况下，半透射金属层130可为2nm、4nm、6nm、8nm、10nm、12nm、14nm、16nm、18nm或在介于任两个前述值之间的范围内的任何厚度。半透射金属层130或反射层150的厚度可使用多种技术测量，包括透射电子显微镜(TEM)。有助于厚度的因素可包括足够薄的涂层，使得入射光的至少一部分穿过半透射金属层，以及足够厚的涂层，使得入射光的一部分从半透射金属层130反射，从不到达反射金属层150。为半透射金属层130选择的厚度可能会影响膜的颜色范围，如实施例中所展示。在一些情况下，半透射金属层130和反射金属层150的厚度的公差可相对紧密，因为如果这些层中的任一个的厚度存在显著差异，则由于对反射颜色的影响而导致视觉上的不一致性。
隔层140在半透射金属层130与反射金属层150之间提供间隙。隔层140可以是透明的，并且可包含交联的聚甲基丙烯酸酯或聚丙烯酸酯材料，诸如多官能或单官能(甲基)丙烯酸酯，诸如丙烯酸苯硫乙酯、己二醇二丙烯酸酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸苯氧乙酯、(单)丙烯酸氰乙酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、β-丙烯酸羧乙酯、丙烯酸四氢糠酯、二腈丙烯酸酯、丙烯酸五氟苯基酯、丙烯酸硝基苯酯、丙烯酸2-苯氧乙酯、甲基丙烯酸2-苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟甲酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、双酚A环氧二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、2-联苯丙烯酸酯、三(2-羟乙基)-异氰脲酸三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、丙烯酸苯硫乙酯、丙烯酸萘氧基乙酯、EBECRYL 130环二丙烯酸酯(购自新泽西州西帕特森的氰特表面特种化学品公司(Cytec Surface Specialties,West Paterson,N.J.))、环氧丙烯酸酯RDX80095(购自新泽西州费尔菲尔德的辐射固化公司(Rad-CureCorporation,Fairfield,N.J.))、CN120E50和CN120C60(两者均购自宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(Sartomer,Exton,Pa.))，以及它们的混合物。在一些情况下，隔层140可包含有机材料或无机材料或它们的组合。隔层140的厚度可在90nm至700nm的范围内。在一些情况下，隔层140可为90nm、100nm、125nm、150nm、175nm、200nm、225nm、250nm、275nm、300nm、325nm、350nm、375nm、400nm、425nm、450nm、475nm、500nm、525nm、550nm、575nm、600nm、625nm、650nm、675nm或700nm，或者在介于这些前述厚度中任两个之间的范围内。选择隔层140的厚度的因素之一是色移膜所显示的所需颜色范围，如本文所讨论。
可使用多种工艺沉积隔层140。在一种情况下，可使用闪蒸工艺沉积隔层。在一些情况下，可在沉积隔层140之前首先对层130进行等离子体处理。因为隔层140相对较薄，所以真空室中的闪蒸和冷凝工艺可用于将隔层沉积在半透射金属层130上。在阅读本公开后，其他工艺对于本领域的技术人员将显而易见。
反射金属层150可由多种金属制成，包括例如锡、铟和铝。反射金属层150还可包含锡、铟和铝或其他金属的合金。反射金属层150可包含单一类型的金属，或者可包含金属的组合。在一些情况下，反射金属层150包含至少50％、60％、70％、80％、90％、95％或99％、99.5％、99.7％或99.9％的锡、铟或铝。在一些情况下，半透射金属层130和反射金属层150可包含相同类型的金属或由相同类型的金属组成。
可使用本领域已知的任何技术将反射金属层150沉积在隔层140上，包括真空沉积，并且包括热蒸发或溅射。在真空沉积工艺中，源材料在允许蒸气粒子直接行进到隔层140的真空下蒸发。蒸气粒子冷凝到聚合物层上，并且彼此合并，以形成反射金属层150。在一些情况下，反射金属层150可为连续的。由于制造差异，连续层可包括小的不连续区域。然而，在一些实施方案中，粘附到膜或涂覆在树脂层中的金属小滴、紧密间隔的金属粒子或区段或金属薄片的不连续阵列不构成连续层。在一些实施方案中，反射金属层150是基本上不透明的。
反射金属层150可具有一定厚度范围。例如，反射金属层可具有10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、110nm或更大的厚度。反射金属层150可具有在任何前述厚度值之间的范围内的厚度。
粘合剂层160与反射金属层150相邻。在一些情况下，粘合剂层160可为非反应性粘合剂。非反应性粘合剂是与反射金属层150接触后最小程度地改变反射金属层的电阻的粘合剂。非反应性粘合剂一般来讲本质上是中性或碱性的。换句话讲，非反应性粘合剂优选地不包含酸官能团或仅包含微量酸官能团。
粘合剂层160可以卷绕法涂覆到或层合至反射金属层150。粘合剂层160可为压敏粘合剂、热活化粘合剂或现场固化粘合剂。粘合剂层160可为光学清晰的，或者可为非光学清晰的。在一些情况下，可使用底漆帮助粘合剂层160与反射金属层150之间的粘附。粘合剂和非反应性粘合剂可包括范围广泛的粘合剂组合物，包括例如聚脲、聚酰胺、聚氨酯、聚酯、加成固化型有机硅以及它们的组合。符合本公开的粘合剂更详细地描述于授予Everaerts等人的美国专利公布2009/053337中。
在一种情况下，本公开包括可拉伸反射色移膜，该可拉伸反射色移膜包括：可拉伸透明聚合物层；半透射金属层；透明隔层；反射金属层；粘合剂层；以及可拉伸基膜层。当膜主体(包括层中的每个层)被拉伸25％时，根据总反射率测试，拉伸后的峰值总反射率为膜主体未被拉伸时的峰值总反射率的80％。
在另一种情况下，本公开包括可拉伸反射色移膜，该可拉伸反射色移膜包括：可拉伸透明聚合物层；半透射金属层；透明隔层；反射金属层；粘合剂层；以及可拉伸基膜层。当膜主体(包括层中的每个层)被拉伸25％时，法向角处的峰值镜面反射为至少30％。
色移膜100和特定层的其他变型也在本公开的范围内。例如，在一种情况下，可将第二透明隔层和第二半透射金属层添加到构造中，以进一步改变反射光范围内所示的颜色。在另一种情况下，可不包括粘合剂层180，使得色移膜100的其余部分可层合至另一膜构造或以另一种方式使用。在阅读本公开后，其他变型对于本领域的技术人员将显而易见。
实施例
制备基于可适形可拉伸色移反射膜的制品并用非反应性层间粘合剂将该制品层合至基础基材。得到改变金属选择和厚度的构造。在拉伸之前和之后测试所得构造的总反射率、镜面反射率和漫反射率。这些实施例仅为了进行示意性的说明，并非意在限制所附权利要求书的范围。除非另外指明，否则实施例以及说明书的余下部分中的所有份数、百分数、比率等均按重量计。
表1：材料和来源。
Figure BDA0002900561490000091
Figure BDA0002900561490000101
测试方法
总反射率
根据ASTM方法E1164的相关部分使用Perkin Elmer Lambda 1050WB UV/VIS/NIR型分光光度计(d/8)来获得反射光谱，以测量每个样品的总反射率(包括镜面)。总反射率定义为400nm至780nm之间以5nm为增量的总光谱响应(包括镜面)的算术平均值(平坦加权)。在测量之前，使用可追踪镜面参考样(序列号：OMT-212046-01，购自荷兰埃因霍温的OMTSOLUTIONS公司(OMT SOLUTIONS,Eindhoven,The Netherlands))在350nm至850nm的EM谱带范围内以1nm增量进行反射校准。
漫反射率
根据ASTM方法E1164的相关部分使用Perkin Elmer Lambda 1050WB UV/VIS/NIR型分光光度计(d/8)来测量每个样品的漫反射率(不包括镜面)。漫反射率定义为400nm至780nm之间以5nm为增量的漫射光谱响应(移除了镜面端口)的算术平均值(平坦加权)。在测量之前，使用可追踪镜面参考样(序列号：OMT-212046-01，购自荷兰埃因霍温的OMTSOLUTIONS公司)在350nm至850nm的EM谱带范围内以1nm增量进行反射校准。
镜面反射率
根据ASTM方法E1164的相关部分，使用具有角度反射附件的Perkin Elmer Lambda1050WB UV/VIS/NIR型分光光度计来测量各个角度(8度、15度、30度、45度和60度)处的镜面反射率。
样品的制备
用图1所示的层制备样品。
聚氨酯膜基材(层0)
通过量取40g U910(P1)并缓慢添加2.7g XL1(按P1固体的重量计9％活性成分)来制备溶液。用搅拌棒混合溶液，然后在滚动床上混合溶液至少15分钟。使用购自佛罗里达州庞帕诺比奇的Gardco Paul N.Gardner公司(Gardco Paul N.GardnerCompany,Incorporated,Pompano Beach,Florida)的28号迈耶棒，将溶液涂覆到PET衬片的光泽面上。以此方式制备若干样品，然后在烘箱中固化样品，在75℃下固化90秒，接着在120℃下固化45秒，并在177℃下固化90秒。所得膜具有约25μm(1密耳)的涂层厚度。
光学层(层1、层2和层3)工艺
将具有可变颜色的这些光学层沉积在聚氨酯涂覆的PET衬片的聚氨酯侧(层0)上，所述光学层包含薄金属(Al、In、Ag、Cr、Sn、Ge等)或金属混合物(层1)、固化的丙烯酸酯层(层2)和厚金属(Al、Ag或Sn)(层3)、或至多3个不同金属层的叠堆。
使用类似于WO2009085741的图3中所述的真空涂覆设备形成所有这三个层(层1、层2和层3)。将以商品名MELINEX 454购自杜邦帝人膜公司(DuPont Teijin Films)的0.050mm厚的PET膜用于基材。
(层1)对于除实施例CE4之外的样品，将预涂覆的基材辊加载到真空涂覆机中，并且室被泵降至小于1×10-4托的基础压力。使用反应磁控溅射工艺在层1上沉积约2nm-20nm厚的表1中列出的至多3种金属的金属层(合金化或离散地沉积为单独的层)。在沉积过程中使用由100％氩气组成的气体流以保持溅射区域中的压力为大约3毫托。实施例CE4的7nmAu层在定制的金属沉积涂覆机上使用热蒸发沉积工艺，该热蒸发沉积工艺使用得自Materion公司的99.99％纯度的Au金属材料。
(层2)首先使用在20W下运行的钛靶将膜暴露于N2等离子体预处理工艺，之后进行丙烯酸酯涂覆。将包含93％SR833和7％CN147的丙烯酸酯单体混合物在层1上闪蒸并冷凝，并用电子束辐射固化。选择单体流速、单体冷凝速率和幅材速度以得到大约90nm-700nm的预定固化聚合物层厚度(参见表3)。
(层3)使用反应性磁控溅射工艺将20nm至150nm金属反射镜层沉积在层2上。各种金属的金属靶规格列于表1中。100％氩气的气体流将溅射区域加压至大约3毫托。根据表2改变选择的层1-3的材料和厚度。
表2：针对实施例或比较例产生的构造
实施例 层1 层2 层3
CE1 2nm Sn 490nm聚丙烯酸酯 60nm Sn
E1 3nm Sn 490nm聚丙烯酸酯 60nm Sn
E2 4nm Sn 490nm聚丙烯酸酯 60nm Sn
E3 6nm Sn 490nm聚丙烯酸酯 60nm Sn
E4 8nm Sn 490nm聚丙烯酸酯 60nm Sn
E5 10nm Sn 490nm聚丙烯酸酯 60nm Sn
E6 5nm Sn 660nm聚丙烯酸酯 60nm Sn
E7 5nm Sn 580nm聚丙烯酸酯 60nm Sn
E8 5nm Sn 490nm聚丙烯酸酯 60nm Sn
E9 5nm Sn 440nm聚丙烯酸酯 60nm Sn
E10 5nm Sn 365nm聚丙烯酸酯 60nm Sn
E11 5nm Sn 350nm聚丙烯酸酯 60nm Sn
E12 6nm Sn 540nm聚丙烯酸酯 150nm Sn
E13 6nm Sn 540nm聚丙烯酸酯 70nm Ag
CE2 6nm Sn 540nm聚丙烯酸酯 60nm Cr
CE3 6nm Ge 460nm聚丙烯酸酯 60nm Al
CE4 7nm Au 460nm聚丙烯酸酯 60nm Sn
层间粘合剂和层的层合
用OCA粘合剂(层4)制备实施例，该OCA粘合剂可以转印膜形式获得。将OCA转印膜层合至SV480基膜，然后层合至聚氨酯和光学层的层合物(层1、2和3)。层合不包括热，使用178牛顿(40磅)的辊隙压力。在拉伸和测量之前移除PET衬片。
未拉伸实施例
将表2中每种构造的实施例(1.5英寸(3.8cm)宽×5英寸(12.7cm)长)施用于铝板(以Q-PANEL编号ED-2.75x11NH购自俄亥俄州韦斯特莱克的Q-Lab公司(Q-Lab Corp.,Westlake,OH)，使用5052H38裸铝，0.025"×2.75"×5.5"(0.64mm×1.08cm×13.98cm)，Etch&Desmut板)，并且包裹端部，以形成1.5"×2.75"(2.54cm×6.99cm)暴露样品。在每个实施例上获得反射值。
拉伸实施例
使用具有系统ID EMSYSU4242的Instron 59CP将表2中每个构造的实施例(1.5英寸(3.8cm)宽×5英寸(12.7cm)长)拉伸至相对于初始3英寸(7.62cm)夹具间隙的不同拉伸量(12.5％、25％、30％、40％和50％)。对于表3中得到的构造中的每一种，在75°F和75％湿度的室内以12英寸/分钟(30.48cm/分钟)的拉伸速率完成拉伸。在拉伸的膜实施例仍夹持在Instron中时，将铝板(以Q-PANEL编号ED-2.75x11NH购自俄亥俄州韦斯特莱克的Q-Lab公司，使用5052H38裸铝，0.025"×2.75"×5.5"(0.64mm×1.08cm×13.98cm)，Etch&Desmut板)定位在实施例下方的拉伸区域的中心。然后将拉伸的膜实施例施用到测试面板上，确保其施用时在膜下方无任何气泡。
获得每个实施例的总反射值和漫反射值，并且使用上述方法获得各个入射角处的镜面反射。
半透射层厚度对全反射光谱的影响
层1的厚度对膜颜色饱和度具有很大影响，这由其全反射光谱指示。如表2所概述，制备六个具有不同厚度的样品(比较例：CE1和实施例：E1、E2、E3、E4和E5)并如上所述进行测试。图2示出了它们的全反射光谱。表3示出了每个层2(Sn金属)厚度在可见波长范围(400nm至700nm)内的所得最大反射率、最小反射率及其比率(Rmax/Rmin)。更高的Rmax/Rmin产生更多彩的膜。
表3：层1厚度对最大和最小反射率的影响
实施例 CE1 E1 E2 E3 E4 E5
厚度，nm 2 3 4 6 8 10
最大反射率，％ 37.5 34.7 34.4 36.6 40.8 42.1
最小反射率，％ 30.2 17.6 19.8 11.0 9.0 21.3
Rmax/Rmin 1.2 2.0 1.7 3.3 4.5 2.0
有机二向色层厚度对全反射光谱的影响
有机二向色层厚度(也称为隔层)对反射膜颜色具有很大影响，这由其全反射光谱指示。如表2所概述，制备六个具有不同厚度的样品(实施例：E6、E7、E8、E9、E10和E11)并如上所述进行测试。图3示出了它们的全反射光谱。表4示出了每层厚度在可见波长范围(400nm至700nm)内的所得反射峰值波长。3阶峰值波长决定层合物颜色。根据该隔层的厚度，层组合可因薄光学层的相长干涉而示出若干光学反射峰值。所述光学干涉通过位于可见波长范围内的一个或多个峰值而产生颜色。
表4：隔层(层2)厚度对峰值波长的影响
层2厚度，nm 3阶峰值波长，nm
660 655
580 594
490 511
440 479
365 394
350 388
拉伸比对总反射率和漫反射率的影响
实施例膜的拉伸会影响其反射光谱。在较低拉伸比下，具体地，对于实施例E7而言小于40％，总反射峰值(图4)移动至较短波长。当拉伸比达到40％或更大时，这些反射峰值不进一步移动，并且漫反射率(图5)变得如此之高以至于膜表面看起来是模糊的。这是由光学层(层1、层2和层3)的破裂引起的。
未拉伸和拉伸层合物的随视角变化的镜面反射
在某种程度上，由本发明制成的所有层合物显示出随视角变化的色移。例如，测量实施例E10的未拉伸样品和25％拉伸样品的镜面反射光谱(图6和图7)。当视角增大时，反射峰值移动至较短波长。
反射层金属类型对层合物的拉伸性的影响
用于反射层的金属类型不仅影响反射率，还影响拉伸性，而不损失颜色。例如，图8A和8B示出了拉伸和未拉伸的实施例E12、E13、CE2的总反射率。使用银和锡金属的层合物具有良好的拉伸性，这由其高反射率和在拉伸时向较短波长偏移的反射峰值来指示。使用铬金属的层合物具有较差的拉伸性，这由在拉伸时低得多的反射率和其颜色损失来指示。
其他金属组合
已研究了若干不同的金属组合的特性，诸如拉伸性、反射率和镜面反射率等。例如，比较例CE3使用6nm锗金属作为半透射层，并且使用60nm铝作为金属反射率镜层；比较例CE4使用7nm纯金金属作为半透射层，并且使用60nm锡作为金属反射镜层。其未拉伸和拉伸的反射光谱示于图9A和图9B中。两种金属组合均具有较差的拉伸性，这由显著较低的反射率和拉伸后的无反射峰值移动来指示。
Figure BDA0002900561490000151
总的来说，虽然本公开提供了实施方案的若干具体示例，但在阅读本公开后，本发明范围内的这些实施方案的变型对于本领域的技术人员将显而易见。例如，宽泛范围的粘合剂可用于构造可拉伸反射膜，并且各种单体可用于层2。可使用除本文明确描述的那些方法之外的其他方法来制造可拉伸色移反射膜。不同的金属组合和隔层厚度可用于实现所需的特征。在阅读本公开后，其他变型对于本领域的技术人员将显而易见。

Claims (16)

1.一种可拉伸反射色移膜，所述可拉伸反射色移膜包括：
可拉伸透明聚合物层；
半透射金属层；
透明隔层；
反射金属层；
粘合剂层；以及
可拉伸基膜层；
其中当膜主体被拉伸25％时，根据总反射率测试，拉伸后的峰值总反射率为所述膜主体未被拉伸时的峰值总反射率的80％。
2.根据权利要求1所述的色移膜，所述色移膜还包括第二透明隔层和第二半透射金属层。
3.根据权利要求1所述的色移膜，其中所述透明隔层包含有机材料。
4.根据权利要求1所述的色移膜，其中所述半透射金属层包含锡、铝或铟中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的色移膜，其中所述反射金属层包含锡、铝或铟中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的色移膜，其中所述半透射金属层和所述反射金属层包含相同类型的金属。
7.根据权利要求1所述的色移膜，所述色移膜还包括设置在所述可拉伸基膜层的与所述粘合剂层相反的侧上的使用者粘合剂层。
8.根据权利要求1所述的色移膜，其中所述隔层具有在350nm至700nm范围内的厚度。
9.一种可拉伸反射色移膜，所述可拉伸反射色移膜包括：
可拉伸透明聚合物层；
半透射金属层；
透明隔层；
反射金属层；
粘合剂层；以及
可拉伸基膜层；
其中当膜主体被拉伸25％时，法向角处的峰值镜面反射为至少30％。
10.根据权利要求9所述的色移膜，所述色移膜还包括第二透明隔层和第二半透射金属层。
11.根据权利要求9所述的色移膜，其中所述透明隔层包含有机材料。
12.根据权利要求9所述的色移膜，其中所述半透射金属层包含锡、铝或铟中的至少一种。
13.根据权利要求9所述的色移膜，其中所述反射金属层包含锡、铝或铟中的至少一种。
14.根据权利要求9所述的色移膜，其中所述半透射金属层和所述反射金属层包含相同类型的金属。
15.根据权利要求9所述的色移膜，所述色移膜还包括设置在所述可拉伸基膜层的与所述粘合剂层相反的侧上的使用者粘合剂层。
16.根据权利要求9所述的色移膜，其中隔层具有在350nm至700nm范围内的厚度。
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