CN104114362A - 功能性膜及其制造方法、以及含有所述功能性膜的电子器件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供耐弯曲性及高温高湿下的稳定性优异的功能性膜及其制造方法、以及含有功能性膜的电子器件，所述功能性膜含有：树脂基材、位于所述树脂基材上的功能性无机层和配置于所述功能性无机层的至少一个面上的混合层，上述混合层含有聚硅氧烷及树脂微粒。

Description

功能性膜及其制造方法、以及含有所述功能性膜的电子器件
技术领域
本发明涉及功能性膜及其制造方法、以及含有上述功能性膜的电子器件。
背景技术
以往，在食品、包装材料、医药品等的领域中，为了防止水蒸气、氧等的气体的透过，使用具有在树脂基材的表面设有金属、金属氧化物的蒸镀膜等的无机膜的比较简易的结构的气体阻隔性膜。
近年来，防止这种水蒸气、氧等的透过的气体阻隔性膜，也正在液晶显示元件(LCD)、太阳能电池(PV)、有机电致发光(EL)等的电子器件的领域中得到利用。即，在这样的电子器件中需要赋予挠性和轻而难以开裂的性质，正在使用其中具有上述性质的气体阻隔性膜。
作为用于得到可以应用于电子器件的气体阻隔性膜的方法对策，可列举在树脂基材上形成厚膜化了的无机膜的方法。但是，仅简单地将无机膜厚膜化，在该无机膜中容易产生裂缝等的缺陷，无法得到充分的气体阻隔性。因此，为了防止厚膜化了的无机膜的裂缝的产生，提案有将有机膜作为粘接层而设置了的气体阻隔性膜、具体而言、在树脂基材上交替层叠由无机膜和有机膜构成的单元而形成了的气体阻隔性膜(专利文献1、2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特表2003-531745号公报
专利文献2:日本特表2010-511267号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，判明：在将专利文献1及2中记载的气体阻隔性膜应用于电子器件的情况下，性能不一定充分。具体而言，需要挠性的气体阻隔性膜在树脂基材及有机膜和无机膜之间膜的硬度大大不同，因此，在树脂基材的弯曲时可以产生无机膜的剥离或裂缝。另外，电子器件有时成为高温高湿的环境，在这种环境下，树脂基材、有机膜及无机膜分别以不同的膨胀率、收缩率使形状变化，因此，可以破坏层构成。而且，低分子化合物从树脂基材或有机层中溶出，结果，层间的密合性进一步降低，无机膜的性能可以劣化。
因此，本发明的目的在于提供耐弯曲性及高温高湿下的稳定性优异的气体阻隔性膜等的功能性膜及其制造方法、以及含有上述功能性膜的电子器件。
用于解决课题的手段
本发明人进行了潜心研究的结果发现：通过将含有聚硅氧烷及树脂微粒的混合层用于功能性膜，可以解决上述课题，直至完成了本发明。
本发明的上述课题利用以下的办法来完成。
1.一种功能性膜，其含有树脂基材、位于上述树脂基材上的功能性无机层、和配置于上述功能性无机层的至少一个面的混合层，
上述混合层含有聚硅氧烷及树脂微粒；
2.根据1.所述的功能性膜，上述混合层位于上述树脂基材和上述功能性无机层之间；
3.根据1.或2.所述的功能性膜，其中，在上述功能性无机层的与上述树脂基材相反侧的面配置了上述混合层；
4.根据1.～3.的任一项所述的功能性膜，其含有层叠了2层以上的功能性无机层；
5.根据1.～4.的任一项所述的功能性膜，其中，功能性无机层的膜厚相对于混合层的膜厚之比(功能性无机层的膜厚/混合层的膜厚)为0.001～10；
6.根据1.～5.的任一项所述的功能性膜，其中，在上述树脂基材的两面具有上述功能性无机层和配置于上述功能性无机层的至少一个面的混合层；
7.根据1.～6.的任一项所述的功能性膜，其中，上述功能性无机层为气体阻隔性无机层；
8.一种制造方法，其为含有树脂基材、位于上述树脂基材上的功能性无机层、和配置于上述功能性无机层的至少一个面的混合层的功能性膜的制造方法，其中，所述方法包括涂布含有聚硅氧烷及树脂微粒的第1涂布液而形成上述混合层的工序(1)；
9.根据8.所述的制造方法，其还包括涂布含有无机前体的第2涂布液而形成涂膜、将上述涂膜进行改性处理而形成功能性无机层的工序(2)；
10.根据9.所述的制造方法，其中，上述无机前体含有聚硅氮烷；
11.根据9.或10.所述的制造方法，其中，上述改性处理通过真空紫外线照射而进行；
12.一种电子器件，其含有电子器件主体、和权利要求1.～7.的任一项所述的功能性膜或通过8.～11.的任一项所述的方法而制造的功能性膜；
13.根据12.所述的电子器件，其中，上述电子器件主体通过上述功能性膜被密封而成。
发明的效果
根据本发明，可以提供耐弯曲性及高温高湿下的稳定性优异的功能性膜及其制造方法、以及含有上述功能性膜的电子器件。
附图说明
图1是示意性地表示第1方式涉及的功能性膜的剖面概略图。
图2是示意性地表示第2方式涉及的功能性膜的剖面概略图。
图3是示意性地表示第3方式涉及的功能性膜的剖面概略图。
图4是本发明的一实施方式中的有机EL面板的剖面概略图。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式详细地进行说明。
＜第1实施方式：功能性膜＞
根据本发明的第1实施方式，提供一种功能性膜，其含有：树脂基材、位于上述树脂基材上的功能性无机层、和配置在上述功能性无机层的至少一个面的混合层。此时，上述混合层含有聚硅氧烷及树脂微粒。
以下，一边参照附图一边对本实施方式进行说明，但本发明的技术的范围应该基于专利权利要求的记载而确定，并不仅限于以下的方式。予以说明，附图的尺寸比率在说明的方便上被夸张，有时与实际的比率不同。
[功能性膜]
图1是示意性地表示第1方式涉及的功能性膜的剖面概略图。根据图1，第1方式涉及的功能性膜11具有：在一个面配置了防渗出层(没有图示)的树脂基材12、在与上述防渗出层相反的面配置了的混合层13、和在上述混合层13上配置了的功能性无机层14。上述混合层13含有聚硅氧烷及树脂微粒。另外，上述功能性无机层14含有氧化硅和/或氧氮化硅。该功能性无机层14为具有气体阻隔性的气体阻隔性无机层。因此，第1方式涉及的功能性膜11为气体阻隔性膜。
图2是示意性地表示第2方式涉及的功能性膜的剖面概略图。根据图2，第2方式涉及的功能性膜21具有：在一个面配置了防渗出层(没有图示)的由聚酯膜构成的树脂基材22、在与上述防渗出层相反的面配置了的功能性无机层24、和在上述功能性无机层24上配置了的混合层23。上述混合层23及上述功能性无机层24为与第1方式同样的构成，因此，第2方式涉及的功能性膜21也为气体阻隔性膜。
图3是示意性地表示第3方式涉及的功能性膜的剖面概略图。根据图3，第2方式的功能性膜31具有：在一个面配置了防渗出层(没有图示)的由聚酯膜构成的树脂基材32、在与上述防渗出层相反的面配置了的混合层33a、在上述混合层33a上配置了的功能性无机层34、和在上述功能性无机层34上配置了的混合层33b。上述混合层33a及上述功能性无机层34为与第1方式同样的构成，另外，上述混合层33b为与上述混合层33a同样的构成，因此第3方式涉及的功能性膜31也为气体阻隔性膜。
上述第1～第3方式涉及的功能性膜，对其各自可以在与树脂基材的配置了功能性无机层及混合层的面相反的面进一步配置选自由第1～第3方式构成的组中的功能性无机层及混合层。
通过在上述的树脂基材及功能性无机层之间和/或功能性无机层的表面具有混合层，可以成为耐弯曲性及高温高湿下的稳定性优异的膜。
以下，对第1～第3方式的功能性膜的各构成详细地进行说明。
[树脂基材]
本发明涉及的树脂基材没有特别限定，优选为具有挠性及透过性的可弯曲的膜基材。
作为树脂基材的具体例，可列举丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、聚芳酯、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、尼龙(Ny)、芳香族聚酰胺、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺等的树脂膜；以具有有机无机混合结构的倍半硅氧烷为基本骨架的耐热透明膜(Sila-DEC；チッソ株式会社制)等。其中，从成本、得到的容易性的观点出发，优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)。另外，从光学的透明性、耐热性等的观点出发，优选使用以具有有机无机混合结构的倍半硅氧烷为基本骨架的耐热透明膜。这些基材可以单独使用，也可以组合2种以上而使用。
另外，使用了上述的树脂膜的树脂基材可以为未拉伸膜，也可以为拉伸膜。
使用了上述树脂膜的树脂基材，可以通过以往公知的一般的方法来制造。例如，将作为材料的树脂通过挤出机熔融，通过环状口模或T型口模挤出而骤冷，由此可以制造实质上无定形没有取向的未拉伸膜。另外，可以通过将上述未拉伸膜通过单轴拉伸、拉幅机式依次双轴拉伸、拉幅机式同时双轴拉伸、管状式同时双轴拉伸等的公知的方法在树脂基材的流动(纵轴)方向、或与树脂基材的流动方向直角(横轴)方向进行拉伸而制造拉伸膜。此时的拉伸倍数可以根据作为树脂基材的原料的树脂来适当选择，优选在纵轴方向及横轴方向分别为2倍～10倍。
本发明中使用的树脂基材的厚度优选为5～500μm，更优选为25～250μm。
另外，本发明中使用的树脂基材优选为透明。因为：树脂基材为透明时，则可以制成透明的功能性膜，可以应用于光电变换元件(太阳能电池)等的电子器件的基板等。
本发明中使用的树脂基材的线膨胀系数优选为50ppm/℃以下，优选为1～50ppm/℃。树脂基材的线膨胀系数为50ppm/℃以下时，在将功能性阻隔膜应用于液晶显示装置(LCD面板)等的电子器件的情况下，可以抑制相对于环境温度变化等的色移的产生或树脂基材的变形，因此优选。予以说明，在本说明书中，所谓“线膨胀系数”，为采用通过下述的方法测定所得的值。具体而言，将使用EXSTARTMA/SS6000型热应力变形测定装置(Seiko Instruments株式会社制)将进行测定的基材在氮氛围下以5℃/分钟加热至30～50℃之后，暂时维持温度。其后，再次以5℃/分钟加热至30～150℃，此时，以拉伸模式(荷重5g)测定基材的尺寸变化。由该值求出线膨胀系数。
本发明涉及的树脂基材的可见光(400nm～700nm)的光透射率优选为80％以上，更优选为90％以上。光透射率为80％以上时，在将功能性阻隔膜应用于液晶显示装置(LCD面板)等的电子器件的情况下，可得到高的亮度，因此优选。予以说明，在本说明书中，所谓“光透射率”，是指：使用分光光度计(可见紫外线分光光度计UV-2500PC：株式会社岛津制作所制)，根据ASTM D-1003规格测定相对于可见光线的入射光量的总透过光量而算出的、可见光区域中的平均透射率。
对于本发明涉及的树脂基材而言，也可以实施电晕处理。
另外，本发明涉及的树脂基材，也可以适当形成其它层(中间层)。例如，以提高混合层等对树脂基材表面的密合性的目的，可以形成锚涂层(易粘接层)。作为可以使用的锚涂层剂，没有特别限制，从通过形成单分子水平～纳米水平的薄膜、在层界面形成分子键合而得到高的粘接性的观点出发，优选使用硅烷偶联剂。此外，可以设置由树脂等构成的应力缓和层、用于将树脂基材的表面平滑化的平滑层、用于防止从树脂基材等的渗出的防渗出层等。
而且，以改良功能性无机层的卷曲平衡调整、器件制作工艺耐性、处理适合性等的目的，也可以在树脂基材上设置背涂层。
[功能性无机层]
功能性无机层对功能性膜赋予一定的功能。例如，在功能性无机层为气体阻隔性无机层的情况下，功能性膜可以成为具有气体阻隔性的气体阻隔性膜。另外，作为气体阻隔性无机层以外的功能性无机层，可列举：ITO等的透明导电性无机层、层叠了SiO2或TiO2的遮热无机层、由金属或金属氧化物等构成的电极无机层、SiO2等的层间绝缘无机层、SiO2等的栅绝缘无机层、TAOS(透明非晶氧化物半导体)等的氧化物半导体无机层、银蒸镀层、及折射率不同的多层膜等。上述功能性无机层可以在触摸面板、挠性印刷基板、薄膜晶体管、各种显示器、背光灯、反射板、偏振片用漫射反射膜、防反射膜等中使用。
在以下的说明中，对气体阻隔性无机层具体地进行说明，但本发明的技术的范围并不限定于下述的具体例。
(气体阻隔性无机层)
气体阻隔性无机层具有对功能性膜赋予气体阻隔性的功能。予以说明，在本说明书中，所谓“气体阻隔性”是指：用以JIS K7129-1992为依据的方法测定所得的水蒸气透过度(温度：60±0.5℃、相对湿度(RH)：90±2％)为3×10-3g/(m2·24h)以下，用以JIS K7126-1987为依据的方法测定所得的氧透过度为1×10-3mL/m2·24h·atm以下。
气体阻隔性无机层只要具有气体阻隔性，就没有特别限制。例如，含有将无机前体进行改性处理而得到的无机物。作为上述无机前体，优选使用聚硅氮烷。
聚硅氮烷
聚硅氮烷为在其结构内具有Si-N、Si-H、N-H等的键的聚合物，作为SiO2、Si3N4及这些的中间固溶体SiOxNy等的无机前体而起作用。
上述聚硅氮烷没有特别限制，考虑进行改性处理时，优选为在比较低温下进行陶瓷化而改性为二氧化硅的化合物，例如，优选为由日本特开平8-112879号公报中记载的具有由下述的通式表示的单元构成的主骨架的化合物。
[化1]
上述通式中，R1、R2及R3分别独立表示氢原子、烷基、烯基、环烷基、芳基、烷基甲硅烷基、烷基氨基或烷氧基。
对于聚硅氮烷而言，从得到的气体阻隔性无机层的致密性的观点出发，特别优选为R1、R2及R3的全部为氢原子的全氢聚硅氮烷(以下，也称为“PHPS”)。
全氢聚硅氮烷推定为存在直链结构和以6员环及8员环为中心的环结构的结构。其分子量以数均分子量(Mn)计为约600～2000左右(聚苯乙烯换算)，根据分子量可以为液体或固体的物质。该全氢聚硅氮烷也可以使用市售品，作为市售品，可列举アクアミカNN120、NN110、NAX120、NAX110、NL120A、NL110A、NL150A、NP110、NP140(AZエレクトロニックマテリアルズ株式会社制)等。
作为在低温下进行陶瓷化的聚硅氮烷的其它实例，可列举：使上述通式表示的聚硅氮烷与硅的醇盐反应而得到的硅的醇盐加成聚硅氮烷(例如，日本特开平5-238827号公报)、使缩水甘油反应而得到的缩水甘油加成聚硅氮烷(例如，日本特开平6-122852号公报)、使醇反应而得到的醇加成聚硅氮烷(例如，日本特开平6-240208号公报)、使金属羧酸盐反应而得到的金属羧酸盐加成聚硅氮烷(例如，日本特开平6-299118号公报)、使含有金属的乙酰丙酮络合物反应而得到的乙酰丙酮络合物加成聚硅氮烷(例如，日本特开平6-306329号公报)、添加金属微粒而得到的金属微粒添加聚硅氮烷(例如，日本特开平7-196986号公报)等。
无机物
无机物只要具有气体阻隔性，就没有特别限制，优选为将上述聚硅氮烷进行改性处理而生成的无机物、例如氧化硅、氮化硅、氧氮化硅等。通过将聚硅氮烷进行改性处理而得到的上述无机物形成更致密的气体阻隔性无机层，因此，可以具有高的阻隔性。
气体阻隔性无机层可以为单层，也可以为层叠了2层以上的层，但优选为层叠了2层以上的层。通过层叠了2层以上的气体阻隔性无机层，可以防止由从气体阻隔性膜的制造初期能够存在的缺陷所引起的水蒸气透过。予以说明，在层叠2层以上的气体阻隔性无机层的情况下，各层可以为由相同成分构成的层，也可以为由不同的成分构成的层。另外，气体阻隔性无机层可以在基材的两面形成。
气体阻隔性无机层的膜厚优选为1nm～10μm，进一步优选为10nm～5000μm，最优选为100～1000nm。气体阻隔性无机层为1nm以上时，可以具有充分的气体阻隔性，因此优选。另一方面，气体阻隔性无机层为10μm以下时，在气体阻隔性无机层中不易产生裂缝，因此优选。予以说明，在气体阻隔性无机层层叠2层以上而成的情况下，其总膜厚优选在上述范围内。另外，在两面形成气体阻隔性无机层的情况下，优选各自的膜厚在上述范围内。
[混合层]
混合层具有对功能性无机层赋予耐弯曲性及高温高湿下的稳定性的功能。上述混合层含有聚硅氧烷及树脂微粒。
(聚硅氧烷)
聚硅氧烷具有对混合层赋予一定的耐热性及膜强度的功能。
作为可以使用的聚硅氧烷，没有特别限制，优选为由烷氧基硅烷化合物、聚烷氧基硅烷化合物形成的聚硅氧烷。
上述烷氧基硅烷化合物没有特别限制，通常为不含有氨基及环氧基的烷氧基硅烷化合物，优选使用由下述通式(1)表示的化合物。
[化2]
(R4)mSi(OR5)(4-m)    (1)
上述式中，R4可以分别相同，也可以不同，为C1～C6的烷基、乙烯基等的烯基、苯基等的芳基、用选自由甲基丙烯酰氧基、异氰酸酯基、脲基及卤原子构成的组中的取代基取代了的C1～C6的烷基，R5为C1～C4的烷基，m为0、1或2。其中，在上述通式(1)中，优选使用m为2的2官能性烷氧基硅烷，更优选使用m为1的3官能性烷氧基硅烷、m为0的4官能性烷氧基硅烷。
作为上述3官能性烷氧基硅烷，没有特别限制，可列举甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、将异氰酸酯基用2-丁酮肟等进行了封端了的封端化异氰酸酯三甲氧基硅烷、脲丙基三乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷等。
作为上述4官能性烷氧基硅烷，可列举：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四异丁氧基硅烷等。
另外，上述聚烷氧基硅烷化合物可以为上述的至少2个烷氧基硅烷化合物经由硅氧烷键(Si-O键)而键合成的化合物。作为具体例，可列举：シリケート40、シリケート45、シリケート48、Mシリケート51、MTMS-A(多摩化学工业株式会社制)等的聚烷氧基硅烷化合物(烷氧基硅酸酯化合物)。
(树脂微粒)
树脂微粒具有对混合层赋予一定的柔软性、且捕捉由树脂基材或聚硅氧烷等产生的低分子化合物的功能。
作为可以使用的树脂微粒，没有特别限制，优选为(甲基)丙烯酸酯系树脂微粒、苯乙烯系树脂微粒。
上述(甲基)丙烯酸酯系树脂微粒及上述苯乙烯系树脂微粒，可以分别将原料单体聚合来制造。作为该聚合方法，没有特别限制，可以利用公知的方法、例如乳液聚合、本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合等来制造。在通过乳液聚合而制造的情况下，可以通过在含有原料单体及表面活性剂的水中、在搅拌下添加聚合引发剂而进行乳液聚合。
作为上述原料单体，可以使用公知的单体。具体而言，作为在制造(甲基)丙烯酸酯系树脂微粒的情况下可以使用的原料单体，可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁基(ブチレン)酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基戊基(ペンテル)酯、丙烯酸3-甲基戊基酯、丙烯酸4-甲基戊基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2,3-二甲基丁酯、(甲基)丙烯酸2,2-二甲基丁酯、(甲基)丙烯酸3,3-二甲基丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲基己酯、(甲基)丙烯酸3-甲基己酯、(甲基)丙烯酸4-甲基己酯、(甲基)丙烯酸5-甲基己酯、(甲基)丙烯酸2,2-二甲基戊酯、(甲基)丙烯酸2,2-二甲基戊酯、(甲基)丙烯酸2,3-二甲基戊酯、(甲基)丙烯酸4,4-二甲基戊酯、(甲基)丙烯酸3,4-二甲基戊酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-甲基庚酯、(甲基)丙烯酸3-甲基庚酯、(甲基)丙烯酸4-甲基庚酯、(甲基)丙烯酸5-甲基庚酯、(甲基)丙烯酸3-乙基己酯、(甲基)丙烯酸4-乙基己酯、(甲基)丙烯酸5-甲基己酯等。另外，作为在制造苯乙烯系树脂微粒的情况下可以使用的原料单体，可列举苯乙烯、α-苯乙烯等。
上述原料单体，可以与可共聚的单体一起聚合而制造(甲基)丙烯酸酯系树脂微粒及酯系树脂微粒。作为可以与上述原料单体共聚的单体，没有特别限制，可列举聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、聚乙二醇单丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯等具有氧乙烯单元的(甲基)丙烯酸酯类；苯乙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸钾、烯丙基磺酸钠、烯丙基磺酸钾、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基-丙烷磺酸钾、乙烯基磺酸钠、乙烯基磺酸钾、甲基丙烯酸-2-磺基乙基钠盐、甲基丙烯酸-2-磺基乙基钾盐、烷基烯丙基磺基琥珀酸盐等磺酸盐类；对苯乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等烷氧基硅烷类；丙烯醛、甲基丙烯醛、巴豆醛、甲酰基苯乙烯、甲酰基-α-甲基苯乙烯、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺三甲基乙醛、甲基丙烯酰胺三甲基乙醛、3-丙烯酰胺甲基-茴香醛、3-甲基丙烯酰胺甲基-茴香醛、β-丙烯酰氧基-α,α-二烷基丙醛、β-甲基丙烯酰氧基-α,α-二烷基丙醛等含羰基单体等。
上述的原料单体可以单独使用，或混合2种以上而使用。在使用原料单体和/或可以与其共聚的单体2种以上而制造(甲基)丙烯酸酯系树脂微粒及酯系树脂微粒的情况下，得到的树脂微粒可以为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物及接枝共聚物的任一种。
在制造上述树脂微粒时可以使用的溶剂、表面活性剂及聚合引发剂等，可以基于该技术领域中的技术常识、由本领域技术人员适当选择公知的物质。
作为树脂微粒的平均粒径，没有特别限制，优选为1～200nm，优选为10～100nm。树脂微粒的平均粒径为1nm以上时，可以有助于与树脂基材的粘接性，因此优选。另一方面，树脂微粒的平均粒径为200nm以下时，可以维持表面的平滑性，因此优选。予以说明，在本说明书中，所谓“平均粒径”，采用用TEM(透过型电子显微镜)进行混合层的剖面观察、选择其中的任意的树脂微粒10个而测定的粒径的平均值。
上述树脂微粒的平均粒径，可以用将树脂进行聚合时的反应条件来控制。例如，在用乳液聚合来制造构成树脂微粒的树脂的情况下，通过适当调整聚合引发剂等的添加材料的量、聚合温度等的反应条件，可以控制树脂微粒的平均粒径。
混合层可以为单层，也可以为层叠了2层以上的层。在层叠2层以上的情况下，各层可以由相同成分构成，也可以由不同的成分构成。另外，混合层可以形成于基材的两面。
功能性膜，通过具有混合层，耐弯曲性及高温高湿下的稳定性优异。得到这样的效果的理由不一定清楚，例如，可认为是以下的理由。具体而言，混合层因为含有聚硅氧烷，因此具有耐热性。另外，混合层由于含有聚硅氧烷的同时含有树脂微粒，因此可以具有优选的膜强度、即树脂基材和功能性无机膜的中间的膜强度。而且，混合层由于含有作为无机物的聚硅氧烷及作为有机物的树脂微粒两者，因此，与有机层和无机层均具有高的粘接性。另外，混合层由于含有树脂微粒，因此，可以具有低分子化合物捕捉功能。
因此，在具有柔软性的树脂基材和具有高的硬度的功能性无机层之间存在混合层的情况下，由于混合层具有树脂基材及功能性无机层的中间的膜强度、且在作为有机物的树脂基材及作为无机物的功能性无机层两者中具有高的粘接性，因此，可以抑制弯曲时等能够产生的功能性无机层的剥离、裂缝的产生。另外，混合层除上述性能之外还具有耐热性，因此即使在高温高湿环境下，也可以抑制例如伴随树脂基材的变形的层构成的破坏。而且，混合层可以捕捉能够引起层间的密合性的降低、功能性无机膜的性能的劣化的低分子化合物，因此，可以抑制伴随高温高湿环境或使用的层构成的破坏及性能的劣化。
另外，在混合层配置于功能性无机层的与树脂基材相反侧的面的情况下，通过混合层的与功能性无机层的高的粘接性及优选的膜强度，可以抑制在功能性膜的弯曲时、高温高湿下等能够产生的功能性无机层的针孔等的缺陷的扩大。另外，通过混合层的低分子化合物的捕捉能力，可以抑制功能性无机膜的性能的劣化等。
上述混合层的膜强度,可以通过混合层中含有的树脂微粒的含量而调整。树脂微粒的含量,相对于混合层的总体积,优选为0.5～70体积％，更优选为1～50体积％。予以说明，上述树脂微粒的体积百分率与上述平均粒径同样地，采用由利用TEM(透过型电子显微镜)的剖面观察而求出的值。
混合层的膜厚,优选为10nm～100μm，更优选为100nm～10μm。混合层为10nm以上时，可以对功能性膜赋予充分的耐弯曲性及高温高湿下的稳定性，因此优选。另一方面，混合层为100μm以下时，可以保持挠性，因此优选。予以说明，在层叠2层以上混合层的情况下，其总膜厚优选为上述范围内。另外，混合层在两面形成的情况下，各自的膜厚优选在上述范围内。
在此，在与上述的功能性无机层(气体阻隔性无机层)的膜厚的关系中，功能性无机层的膜厚相对于混合层的膜厚的膜厚之比(功能性无机层的膜厚/混合层的膜厚)优选为0.001～10，更优选为0.01～2，进一步优选为0.1～1.0。上述膜厚比在上述范围时，混合层中含有的硅氧烷基质中的树脂微粒和可以存在于功能性无机层内的羟基或游离自由基牢固地键合，由此可以优选得到混合层及功能性无机层的层间密合性的提高效果，因此优选。由此，更适合发挥上述的混合层的功能。例如，可以防止混合层及功能性无机层的层界面的剥离、基于弯曲时的应力分散效果的裂缝的产生。其结果，得到的功能性膜可以具有优异的耐弯曲性及高温高湿下的稳定性。
上述混合层可以进一步含有氨基硅烷化合物、环氧硅烷化合物、胶态二氧化硅等。
氨基硅烷化合物
通过在混合层中含有氨基硅烷化合物，可以提高密合性、耐损伤性。
氨基硅烷化合物没有特别限制，通常为不含有环氧基的含氨基烷氧基硅烷化合物，优选使用下述通式(2)表示的化合物。
[化3]
(R6)nSi(OR5)(4-n)    (2)
上述式中，R6可以分别相同，也可以不同，为C1～C4的烷基、乙烯基等的烯基、苯基等的芳基、用选自由甲基丙烯酰氧基及氨基构成的组中的至少1个取代基取代了的C1～C3的烷基，此时，上述R6的至少1个为用氨基取代了的C1～C3的烷基，R5为C1～C4的烷基，n为1或2。其中，在上述通式(2)中，优选使用N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷。
环氧硅烷化合物
通过在混合层中含有环氧硅烷化合物，可以提高密合性、耐损伤性、成膜性。
环氧硅烷化合物没有特别限制，通常为不含有氨基的含环氧基烷氧基硅烷化合物，优选使用由下述通式(3)表示的化合物。
[化4]
(R7)nSi(OR5)(4-n)    (3)
上述式中，R7可以分别相同，也可以不同，为C1～C4的烷基、乙烯基等的烯基、苯基等的芳基、用选自由甲基丙烯酰氧基、环氧丙氧基及3,4-环氧环己基等的环氧环烷基构成的组中的至少1个取代基取代了的C1～C3的烷基，此时，上述R7的至少1个为用环氧丙氧基或环氧基环烷基取代了的C1～C3的烷基，R5为C1～C4的烷基，n为1或2。其中，在上述通式(3)中，优选使用3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷。
(胶态二氧化硅)
通过在混合层中含有胶态二氧化硅，可以提高耐损伤性。
所谓胶态二氧化硅,通常为在水中通过水和而在表面具有Si-OH基的氧化硅的胶态悬浮液，也被称为胶体二氧化硅、胶体硅酸。该胶态二氧化硅不限于水中分散系的胶态二氧化硅，存在非水溶液分散系的胶态二氧化硅、用气相法制备的微粉末状的胶态二氧化硅、形成有硅氧烷键的高分子化胶态二氧化硅等各种方式。胶态二氧化硅的粒子表面为多孔性，水中分散系的胶态二氧化硅通常带负电。
胶态二氧化硅可以使用亲自制备的胶态二氧化硅，也可以使用被市售的胶态二氧化硅。作为胶态二氧化硅的制备方法，可以适当参照公知的方法。例如，水中分散系的胶态二氧化硅可以通过在硅酸钠的水溶液中添加盐酸来制备。作为胶态二氧化硅的市售品，可列举例如：超高纯度胶态二氧化硅クォートロンPL系列(PL-1、PL-3、PL-7)(扶桑化学工业株式会社制)、高纯度有机溶胶(扶桑化学工业株式会社制)、水性二氧化硅溶胶(スノーテックス20、スノーテックス30、スノーテックス40、スノーテックスO、スノーテックスO-40、スノーテックスC、スノーテックスN、スノーテックスS、スノーテックス20L、スノーテックスOL)(日产化学工业株式会社制)、有机二氧化硅溶胶(甲醇二氧化硅溶胶、MA-ST-MS，IPA-ST、IPA-ST-MS、IPA-ST-L、IPA-ST-ZL，IPA-ST-UP、EG-ST、NPC-ST-30、MEK-ST、MEK-ST-MS、MIBK-ST、XBA-ST、PMA-ST、DMAC-ST)(日产化学工业株式会社制)。
胶态二氧化硅的平均粒径优选为200nm以下。
＜第2实施方式：功能性膜的制造方法＞
根据本发明的第2实施方式，提供功能性膜的制造方法，上述功能性膜含有树脂基材、位于上述树脂基材上的功能性无机层、和配置于上述功能性无机层的至少一个面的混合层。该功能性膜的制造方法包括涂布含有聚硅氧烷及树脂微粒的第1涂布液而形成上述混合层的工序(1)。
[工序(1)]
工序(1),为涂布含有聚硅氧烷及树脂微粒的第1涂布液而形成上述混合层的工序。上述第1涂布液可以涂布在树脂基材上和/或功能性无机层上。
(第1涂布液)
第1涂布液含有聚硅氧烷及树脂微粒。上述聚硅氧烷及树脂微粒可以为与第1实施方式同样的聚硅氧烷及树脂微粒。
第1涂布液可以还含有氨基硅烷化合物、环氧硅烷化合物、胶态二氧化硅、溶剂及固化催化剂。
上述氨基硅烷化合物、上述环氧硅烷化合物及上述胶态二氧化硅可使用与第1实施方式同样的物质。
混合层中含有的聚硅氧烷，如上所述，可以由烷氧基硅烷化合物、聚烷氧基硅烷化合物形成，因此，也可以在第1涂布液中与聚硅氧烷一起/或取代聚硅氧烷而含有烷氧基硅烷化合物和/或聚烷氧基硅烷化合物、在工序(1)的过程中制备聚硅氧烷。此时，可以使用的烷氧基硅烷化合物及聚烷氧基硅烷化合物可以为与第1实施方式中记载的烷氧基硅烷化合物及聚烷氧基硅烷化合物同样。
溶剂
作为可以在第1涂布液中含有的溶剂，没有特别限制，可列举水、醇系溶剂、芳香族烃系溶剂、醚系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂等。作为醇系溶剂，可列举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正己醇、正辛醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚醋酸酯、二乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚醋酸酯、二丙酮醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙基溶纤剂、丁基溶纤剂等。作为芳香族烃系溶剂，可列举甲苯、二甲苯等。作为醚系溶剂，可列举四氢呋喃、1,4-二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷等。作为酮系溶剂，可列举环己酮、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等。作为酯系溶剂，可列举醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸乙氧基乙酯等。此外，可以使用二氯乙烷、醋酸等的溶剂。这些溶剂可以单独使用，或混合2种以上而使用。
固化催化剂
固化催化剂，为使第1涂布液中含有的硅烷化合物水解、缩合(固化)的催化剂。
作为可以使用的固化催化剂，没有特别限制，可列举无机酸、有机酸、有机金属盐、路易斯酸等。作为无机酸，可列举盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、亚硝酸、高氯酸、氨基磺酸等。作为有机酸，可列举：甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、草酸、琥珀酸、马来酸、乳酸、对甲苯磺酸、柠檬酸等。作为有机金属盐，可列举氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、正己基胺、二甲基胺、三丁基胺、二氮杂双环十一碳烯、醋酸乙醇胺、甲酸二甲基苯胺、苯甲酸四乙基铵盐、醋酸钠、醋酸钾、丙酸钠、丙酸钾、甲酸钠、甲酸钾、醋酸苯甲酰基三甲基铵盐、四甲基铵醋酸盐、辛酸锡等。作为路易斯酸，可列举四异丙基钛酸酯、四丁基钛酸酯、三异丁氧基铝、三异丙氧基铝、乙酰丙酮铝、氯化锡(SnCl4)、氯化钛(TiCl4)、氯化锌(ZnCl4)等。其中，即使在第1涂布液中可以与硅烷化合物一起含有的有机微粒的含量增加，也可以高度地将涂布液分散化、使得到的混合层的透明性提高，从这样的观点出发，优选使用有机酸，更优选使用有机羧酸，进一步优选使用醋酸。这些固化催化剂可以单独使用，也可以混合2种以上而使用。
(混合层的形成)
对于混合层而言，在树脂基材上或功能性无机层上涂布第1涂布液而形成。作为第1涂布液的涂布方法，可以采用适当公知的方法。具体而言，可列举旋涂法、辊涂法、流涂法、喷墨法、喷涂法、印刷法、浸涂法、流延成膜法、棒涂法、凹版印刷法等。
第1涂布液的涂布量没有特别限制，可以以成为上述所期望的混合层的厚度地适当调节。
优选在树脂基材上或功能性无机层上涂布后，使涂布液干燥及固化。作为干燥·固化条件，没有特别限制，优选在通常80～190℃、优选100～140℃下干燥·固化10分钟～24小时、优选30分钟～3小时。
工序(1)中得到的涂膜或混合层可以进行在后述的工序(2)中进行的真空紫外线照射。
第2实施方式涉及的功能性膜的制造方法，也可以进一步具有涂布含有无机前体的第2涂布液而形成涂膜、将上述涂膜进行改性处理而形成功能性无机层的工序(2)。
本方式涉及的功能性无机层，可以通过如下方法来形成：使金属、氧化物等蒸发而在基板上进行成膜的物理蒸镀法(PVD法)；供给原料气体(例如以四乙氧基硅烷(TEOS)为代表的有机硅化合物等)，通过基板表面或气相中的化学反应而堆积膜的化学蒸镀法(CVD法)；使用半导体激光等使例如金属硅(Si)蒸发，在氧的存在下堆积于基板上的溅射法等，但优选为通过上述工序(2)而形成的功能性无机层。
[工序(2)]
工序(2)为涂布含有无机前体的第2涂布液而形成涂膜、将上述涂膜进行改性处理而形成功能性无机层的工序。上述第2涂布液可以涂布在树脂基材上和/或混合层上。特别是在混合层上涂布第2涂布液的情况下，通过混合层具有的低分子化合物捕捉功能，第2涂布液含浸至混合层内部，混合层和功能性无机层的粘接性进一步提高，因此优选。
(第2涂布液)
第2涂布液含有无机前体。
无机前体
作为无机前体，没有特别限制，优选使用聚硅氮烷。
作为上述聚硅氮烷，可使用与上述第1实施方式同样的聚硅氮烷。
第2涂布液中的聚硅氮烷的含量，因所期望的功能性无机层的膜厚、涂布液的适用期等而不同，相对于第2涂布液的总量，优选为0.2质量％～35质量％。
上述第2涂布液可以还含有胺催化剂、金属及溶剂。
胺催化剂及金属
胺催化剂及金属，在后述的改性处理中，可以促进聚硅氮烷向氧化硅化合物的转化。作为胺催化剂，可列举N，N，N’,N’-四甲基-1,6-二氨基己烷。另外，作为金属，可列举钯。胺催化剂及金属，相对于聚硅氮烷，优选在第1涂布液中含有0.1～10质量。特别是对于胺催化剂，从涂布性的提高及反应的时间的缩短的观点出发，相对于聚硅氮烷，更优选在第1涂布液中含有0.5～5质量％。
溶剂
作为可以在第2涂布液中含有的溶剂，只要不是与聚硅氮烷反应的溶剂，就没有特别限制，可使用公知的溶剂。具体而言，可列举脂肪族烃、脂环式烃、芳香族烃、卤化烃等的烃系溶剂；脂肪族醚、脂环式醚等的醚系溶剂。更详细而言，作为烃溶剂，可列举戊烷、己烷、环己烷、甲苯、二甲苯、Solvesso、松脂、二氯甲烷、三氯乙烷等。另外，作为醚系溶剂，可列举二丁基醚、二噁烷、四氢呋喃等。这些溶剂可以单独使用，或混合2种以上而使用。
(功能性无机层的形成)
在工序(2)中，涂布第2涂布液而形成涂膜，将上述涂膜进行改性处理，由此形成功能性无机层。上述第2涂布液可以涂布在树脂基材上或混合层上。
第2涂布液的涂布
作为第2涂布液的涂布方法，可以适当采用公知的方法。具体而言，可列举旋涂法、辊涂法、流涂法、喷墨法、喷涂法、印刷法、浸涂法、流延成膜法、棒涂法、凹版印刷法等。
第2涂布液的涂布量没有特别限制，可以以成为上述所期望的功能性无机层的厚度地适当调节。
涂布第2涂布液后，优选使其干燥，从得到均匀的涂膜的观点出发，更优选进行退火。
退火温度没有特别限制，优选为60～200℃，更优选为70～160℃。该退火温度可以为一定，也可以阶段性地变化，还可以连续地使温度变化(升温和/或降温)。
退火时间没有特别限制，优选为5秒～24小时，更优选为10秒～2小时。
改性处理
所谓涂膜的改性，是指构成涂膜的无机前体被转化。例如，在涂膜中所含的聚硅氮烷被转化时，可以转化为氧化硅化合物和/或氧氮化硅化合物。
该涂膜的改性处理，通过在氧化性气体氛围下和低湿度环境下照射紫外线来进行。通过照射紫外线，紫外线或利用紫外线由氧化性气体氛围中的氧产生的活性氧和/或臭氧可以在无机前体中产生氧化反应而得到具有所期望的组成的功能性无机层。上述活性氧或臭氧由于反应性非常高，因此，无机前体、例如聚硅氮烷可以不经由硅烷醇而直接氧化。其结果，可以以更高密度形成含有缺陷少的氧化硅和/或氧氮化硅的功能性无机层。予以说明，在由氧产生的臭氧不足的情况下，可以通过放电法等公知的方法另外产生臭氧而导入进行改性处理的反应容器中。
进行照射的紫外线的波长没有特别限定，优选为10～450nm，更优选为100～300nm，进一步优选为100～200nm，特别优选为100～180nm。予以说明，在本说明书中，将具有200nm以下的高的能量的紫外线特别也称为“真空紫外线(VUV光)”。从在更低温且短时间内进行转化反应的观点出发，照射的紫外线优选为真空紫外线。由于真空紫外线照射具有高的能量，因此，容易进行转化反应，另外，也容易进行氧向活性氧或臭氧的变换，所以，能有效地进行转化反应。其结果，得到的功能性无机膜成为更致密，功能性无机层可以具有高的性能。予以说明，真空紫外线照射只要是涂膜形成后，可以在任一时刻实施。
作为紫外线的光源，没有特别限制，可使用低压水银灯、氘灯、氙受激准分子灯、金属卤化物灯、受激准分子激光等。其中，优选使用氙受激准分子灯等稀有气体受激准分子灯。
灯的输出，优选为400W～30kW。照度优选为1mW/cm2～100kW/cm2，更优选为1mW/cm2～10W/cm2。照射能量优选为10～10000mJ/cm2，更优选为100～8000mJ/cm2。
上述氙受激准分子灯等的稀有气体受激准分子灯，可以照射真空紫外线。Xe、Kr、Ar、Ne等稀有气体的原子由于最外层电子成为闭层，因此，化学上为非常非活性，因此，被称为非活性气体。但是，通过放电等而获得了能量的稀有气体的原子(激发原子)，可以与其它原子键合而制作分子。在稀有气体为氙的情况下，成为
e+Xe→Xe*
Xe*+2Xe→Xe2*+Xe
Xe2*→Xe+Xe+hν    (172nm)
。此时，作为被激发的受激准分子的Xe2*过渡为基底状态时，发出172nm的受激准分子光(真空紫外线)。上述受激准分子灯利用上述受激准分子光。作为得到上述受激准分子发光的方法，可列举例如使用电介体阻挡放电的方法及使用无电极电场放电的方法。
所谓电介体阻挡放电，为在两电极间经由电介体(受激准分子灯的情况为透明石英)而配置气体空间、在电极间施加数10kHz的高频率高电压的情况下、在气体空间产生的类似于雷的非常细的被称为microdischarge的放电。上述micro discharge的流光达到管壁(电介体)时，电荷滞留在电介体表面，因此，micro discharge消灭。电介体阻挡放电由于该micro discharge扩展至管壁整体，重复生成·消灭，因此，产生用肉眼也可见的光的闪烁。另外，由于温度非常高的流光局部地直接达到管壁，因此也有可能加快管壁的劣化。
另外，所谓无电极电场放电，为容量性键合引起的无电极电场放电，别名也被称为RF放电。具体而言，为与电介体阻挡放电同样地配置灯、电极等、在对上述电极施加在极间施加的高频率为数MHz的高频率电压的情况下产生的空间上、时间上同样的放电。使用该无电极电场放电的方法没有闪烁，可得到长寿命的灯。
在电介体阻挡放电的情况下，由于micro discharge仅在电极间产生，因此，为了在整个放电空间进行放电，必须外侧的电极覆盖外表面全体、且为了取出光至外部而必须使光透过。作为该外部电极，可以采用以不遮挡光地使用了细的金属线的网状的电极。但是，上述外部电极可以因由真空紫外线照射而产生的臭氧等而损伤。因此，为了防止电极的损伤，产生将灯的周围、即照射装置内设为氮气等的非活性气体的氛围、设置合成石英窗而取出照射光的需要。双层圆筒型灯，由于外径为约25mm，因此，不能忽视在灯轴的正下和灯侧面至照射面的距离之差，因为上述距离而可在照度上产生大的差异。因此，即使将灯密合而排列，也不一定得到同样的照度分布。如果制成设有合成石英窗的照射装置，则可以使氧氛围中的距离一样，可得到一样的照度分布。但是，上述合成石英的窗不仅为高价的消耗品，而且也可以产生光的损失。
另一方面，在无电极电场放电的情况下，不需要使外部电极为网状，仅在灯外面的一部分设置外部电极，辉光放电可以扩展至整个放电空间。外部电极可以在灯背面使用通常用铝块制作的兼备光的反射板的电极。但是，由于灯的外径与电介体阻挡放电的情况同样大，因此，为了做成同样的照度分布，需要合成石英。
细管受激准分子灯的最大的特征是结构简单。封闭石英管的两端、只是在内部封入用于进行受激准分子发光的气体。
细管灯的管的外径优选为6～12mm，当其太粗时，启动时需要高的电压。
放电的形态可以为电介体阻挡放电，也可以为无电极电场放电。就电极的形状而言，与灯相接的面可以为平面，但可以通过做成与灯的曲面一致的形状而将灯牢固地固定，另外，通过电极与灯密合，放电可以更稳定。另外，如果用铝将曲面做成镜面，则也可以作为光的反射板来起作用。
这样的受激准分子光(真空紫外线)的照射装置，可以使用市售的灯(例如，ウシオ电机株式会社制)。
受激准分子灯，在受激准分子光集中于一个波长、需要的光以外几乎不放射方面具有特征，效率性高。另外，由于不放射多余的光，因此可以低地保持对象物的温度。而且，在启动·再启动时不需要时间，因此，可以瞬时点灯点灭。特别是由于Xe受激准分子灯以单一波长放射波长短的172nm的真空紫外线，因此发光效率优异。已知该Xe受激准分子灯由于波长短至172nm、能量高，因此，有机化合物的切断能力高。另外，Xe受激准分子灯由于氧的吸收系数大，因此，即使为微量的氧，也可以有效地产生活性氧或臭氧。因此，例如，与发出波长185nm的真空紫外光的低压水银灯对比时，Xe受激准分子灯具有高的有机化合物的键合切断能力，可以有效地产生活性氧或臭氧，可以在低温且短时间内进行聚硅氮烷层的改性处理。另外，Xe受激准分子灯由于光的产生效率高，因此，可以以低电力瞬时点灯点灭，由于可以发光单一的波长，因此即使从伴随高生产量的工艺时间的缩短、设备面积的缩小等的经济的观点及对使用了容易受到热引起的损害的基材的功能性膜的应用等的观点出发，也优选。
这样，受激准分子灯由于光的产生效率高，因此可以以低电力进行点灯，另外，可以抑制照射对象物的表面温度的上升。另外，由于侵入至内部的光子的数也增加，因此，改性膜厚也增加和/或可以进行膜质的高密度化。但是，照射时间过长时，有时对平面性的劣化或功能性膜的其它材料带来不良影响。一般而言，以照射强度和照射时间的积表示的累计光量为指标来研究转化反应，如氧化硅那样，即使组成相同，在使用采用各种结构形态的材料的情况下，照射强度的绝对值也变得重要。
因此，在通过真空紫外线照射进行转化反应的情况下，优选至少1次给予100～200mW/cm2的最大照射强度。最大照射强度为100mW/cm2以上时，改性效率提高，可以在短时间进行转化反应，因此优选。另一方面，最大照射强度为200mW/cm2以下时，可以抑制功能性膜的劣化或灯自身的劣化，因此优选。
真空紫外线的照射时间没有特别限制，高照度工序中的照射时间优选为0.1秒～3分钟，更优选为0.5秒～1分钟。
真空紫外线照射时的氧浓度优选为500～10000ppm(1％)，更优选为1000～5000ppm。氧浓度为500ppm以上时，改性效率升高，因此优选。另一方面，氧浓度为10000ppm以下时，大气和氧的取代时间可以缩短，因此优选。
作为紫外线照射的对象的涂膜，在涂布时混入氧及微量的水分，进而在基材、邻接层等中也可以存在吸附氧或吸附水。如果利用该氧等，尽管在照射库内不重新导入氧，进行改性处理的活性氧、臭氧的产生中所需要的氧源也可以为充分。另外，由于Xe受激准分子灯那样的172nm的真空紫外线被氧吸收，有时到达涂膜的真空紫外线量减少，因此在真空紫外线的照射时，优选低地设定氧浓度、设为真空紫外线可以有效地到达至涂膜的条件。
真空紫外线的照射氛围中的氧以外的气体，优选为干燥非活性气体，从成本的观点出发，特别更优选使用干燥氮气。予以说明，氧浓度可以通过测量向照射库内导入的氧气体、非活性气体等气体流量、改变流量比而进行调整。
从实现照射效率提高和均匀的照射的观点出发，产生的真空紫外光可以将来自产生源的真空紫外光通过反射板反射后照射到改性前的聚硅氮烷层。另外，真空紫外线照射可以既适用于间歇处理，也适用于连续处理，可以根据被涂布基材的形状而适当选定。例如，在基材为长膜状的情况下，优选一边将其输送、一边连续地照射真空紫外线而进行改性。
改性处理，优选与加热处理组合而进行。通过将加热处理组合，可以促进转化反应。作为加热的方法，没有特别限制，可列举：使基板与加热块等的发热体接触、通过热传导来将涂膜进行加热的方法；通过利用电阻线等的外部加热器来将氛围进行加热的方法；使用了IR加热器那样的红外区域的光的方法等。这些方法可从涂膜的平滑性等的观点出发来适当选择。
作为加热处理的温度，没有特别限制，优选为50～200℃，更优选为80～150℃。另外，作为加热时间，优选为1秒～10小时，更优选为10秒～1小时。
含有聚硅氮烷的第2涂布液及涂膜，暴露于湿度高的状态时，除去吸湿了的水分是困难的，可以通过该水分来进行水解反应。特别是对于涂膜，容易受到伴有表面积的增加的水蒸气的影响。因此，优选将从第2涂布液的制备阶段至改性处理结束、特别是从涂膜的形成至改性处理结束之间在露点10℃(温度：25℃、相对湿度(RH)39％)以下、优选露点8℃(温度：25℃、相对湿度(RH)10％)以下、更优选露点-31度(温度：25℃、相对湿度(RH)1％)以下的氛围下保管或处理。由此，可以抑制功能性无机层内的Si-OH生成。予以说明，在本说明书中，所谓“露点温度”，是指将含有水蒸气的空气冷却时、凝结开始的温度，成为表示氛围中的水分量的指标。该露点温度，通常可以通过利用露点温度计直接进行测定来测定。可以由气温和相对湿度求出水蒸气压，算出将该水蒸气压设为饱和水蒸气压的温度。该情况下，相对湿度为100％时，测定温度成为露点温度。
通过上述的改性处理而得到的功能性无机层的膜厚、密度等，可以通过适当选择涂布条件、紫外线的强度、照射时间、波长(光的能量密度)及照射方法、加热温度等来控制。例如，通过从连续照射、分割成多次的照射、多次的照射为短时间的所谓脉冲照射等中适当选择紫外线的照射方法，可以控制功能性无机层的膜厚、密度等。
对于改性处理的程度，可以通过将形成了的功能性无机层进行XPS表面分析、求出硅(Si)原子、氮(N)原子、氧(O)原子等的各原子组成比而由此来进行确认。
上述功能性无机层可以为单层，也可以为层叠了2层以上的层。从可以有效地修复杂质引起的缺陷、针孔等纳米水平的缺陷的观点出发，优选层叠2层以上的功能性无机层。形成2层以上的功能性无机层时的各层可以相同，也可以不同。例如，在为层叠2层而成的功能性无机层的情况下，优选第2层(上层)由工序(2)形成。其理由是因为：通过对被调平了的涂布膜进行改性处理，可以在填埋小的孔的基础上用平滑的表面的功能性无机层修复，因此，可以防止从初期就存在的缺陷引起的水蒸气透过。
＜第3实施方式：电子器件＞
根据本发明的第3实施方式，提供含有电子器件主体和上述的功能性膜的电子器件。上述的功能性膜，由于耐弯曲性及高温高湿下的稳定性优异，因此，可以优选应用于电子器件。
作为上述电子器件，没有特别限制，可列举液晶显示元件(LCD)、太阳能电池(PV)、有机电致发光(EL)等。
作为上述功能性膜的用途，没有特别限制，可以作为构成电子器件主体的基板的构成要素、密封电子器件的密封材料来使用。其中，优选作为密封材料来使用。
以下，以有机电致发光(EL)面板为例列举来对本方式进行说明，但本发明并不限定于此。
＜有机电致发光(EL)面板＞
图4是一实施方式中的有机EL面板的剖面概略图。
有机EL面板40具备：功能性膜41、作为在上述功能性膜41上形成了的透明电极的阳极42、在上述阳极42上形成了的有机EL层43、在上述有机EL层43上形成了的阴极44、和由以覆盖上述有机EL层43及上述阴极44地经由粘接剂层45而形成了的铝箔构成的密封部件46。此时，将上述有机EL层43及上述阴极44一并也称为有机EL元件。予以说明，在其它实施方式中，上述阳极42可以成为有机EL元件的一部分。
本方式涉及的功能性膜41，在密封的用途中使用，由此可以抑制有机EL元件的水蒸气引起的劣化。其结果，有机EL面板40可以长寿命化。
予以说明，密封部件46，除铝箔等的金属膜之外，可以使用本发明涉及的功能性膜。在密封部件46中使用功能性膜的情况下，也可以通过粘接剂来进行贴附以使得构成功能性膜的树脂基材配置于外部。
以下，对构成有机EL面板的各要素分别进行说明。
(有机EL元件)
有机EL元件没有特别限制，通常，可以具有下述的层构成。
(1)阳极/发光层/阴极
(2)阳极/空穴传输层/发光层/阴极
(3)阳极/发光层/电子传输层/阴极
(4)阳极/空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极
(5)阳极/阳极缓冲层(空穴注入层)/空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极缓冲层(电子注入层)/阴极。
(阳极)
作为阳极，没有特别限制，优选使用功函数大的(4eV以上)金属、合金、导电性化合物及它们的混合物。作为具体例，可列举：金(Au)等的金属、碘化铜(CuI)、氧化铟锡(ITO)、氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)等的导电性透明材料。另外，可以使用IDIXO(In2O3-ZnO)等的非晶质的能够制作透明导电膜的材料。
阳极，可以将电极物质通过蒸镀、溅射等方法做成薄膜而形成。此时，也可以通过光刻法来进行图案形成。在不要求高的图案精度(100μm以上左右)的情况下，也可以通过使用了掩模的蒸镀、溅射而形成图案。
在从上述阳极取出发光的情况下，透过率优选为10％以上。另外，阳极的薄膜电阻优选为数百Ω/□(square)以下。而且，因材料而不同，阳极的膜厚通常为10～1000nm，优选为10～200nm。
(阴极)
作为阴极，没有特别限制，优选使用功函数小的(4eV以下)金属(以下，也称为“电子注入性金属”)、合金、导电性化合物及它们的混合物。作为具体例，可列举钠、钠-钾合金、镁、锂、镁/铜混合物、镁/银混合物、镁/铝混合物、镁/铟混合物、铝/氧化铝(Al2O3)混合物、铟、锂/铝混合物、稀土金属等。其中，从电子注入性及对于氧化等的耐久性的观点出发，优选使用电子注入性金属及与上述电子注入性金属相比功函数的值大且稳定的金属的混合物、例如镁/银混合物、镁/铝混合物、镁/铟混合物、铝/氧化铝(Al2O3)混合物、锂/铝混合物。
阴极，可以将电极物质通过蒸镀、溅射等的方法做成薄膜而形成。
上述阴极的薄膜电阻优选为数百Ω/□以下。另外，阴极的膜厚，通常为1nm～5μm，优选为50～200nm。
予以说明，为了使发出的光透过而得到优异的发光亮度，上述阳极或上述阴极中的任一者优选为透明或半透明。另外，在将可以作为上述阴极而使用的金属等以1～20nm的膜厚制作阴极后、在制作了的阴极上制作可以作为上述阳极而使用的导电性透明材料，由此可以制作透明或半透明的阴极。通过将其应用，可以制作阳极及阴极的两者具有透过性的元件。
(注入层：电子注入层及空穴注入层)
注入层存在电子注入层(阴极缓冲层)和空穴注入层(阳极缓冲层)，根据需要设置电子注入层和空穴注入层，在阳极和发光层或空穴传输层之间、和/或阴极和发光层或电子传输层之间使其存在。
所谓注入层，是为了驱动电压的降低、发光亮度的提高而设置于电极和有机层间的层，详细地记载于“有机EL元件和其工业化最前线(1998年11月30日NTS社发行)”的第2编第2章“电极材料”(123～166页)。
空穴注入层(阳极缓冲层)，在日本特开平9-45479号公报、日本特开平9-260062号公报、日本特开平8-288069号公报等中也记载了其详细情况，作为具体例，可列举以铜酞菁为代表的酞菁缓冲层、以氧化钒为代表的氧化物缓冲层、非晶碳缓冲层、使用了聚苯胺(人造绿宝石)或聚噻吩等的导电性高分子的高分子缓冲层等。
电子注入层(阴极缓冲层)在日本特开平6-325871号公报、日本特开平9-17574号公报、日本特开平10-74586号公报等中也记载了其详细情况，具体而言，可列举以锶或铝等为代表的金属缓冲层、以氟化锂为代表的碱金属化合物缓冲层、以氟化镁为代表的碱土金属化合物缓冲层、以氧化铝为代表的氧化物缓冲层等。
上述注入层(缓冲层)优选为极薄的膜，因材料而不同，膜厚优选为0.1nm～5μm。
(发光层)
发光层为从电极(阴极、阳极)或电子传输层、空穴传输层注入的电子及空穴进行复合而进行发光的层，进行发光的分可以为发光层的层内，也可以为发光层和邻接层的界面。
在发光层中，从更进一步提高发光效率的观点出发，优选含有掺杂剂化合物(发光掺杂剂)及主体化合物(发光主体)。
发光掺杂剂
发光掺杂剂，大致分类时，有发出荧光的荧光性掺杂剂和发出磷光的磷光性掺杂剂2种。
作为荧光性掺杂剂，没有特别限制，可列举：香豆素系色素、吡喃系色素、花青系色素、克酮酸系色素、方酸菁系色素、氧代苯并蒽系色素、荧光素系色素、若丹明系色素、吡喃鎓系色素、二萘嵌苯系色素、茋系色素、聚噻吩系色素或稀土络合物系荧光体等。
作为磷光性掺杂剂，没有特别限制，可列举：含有在元素的周期表中第ⅢB族、第ⅣB族、第VB族的金属的络合物系化合物。其中，优选为铱化合物、锇化合物，更优选为铱化合物。
这些发光掺杂剂可以单独使用，也可以混合2种以上而使用。
(发光主体)
所谓发光主体(也简称为“主体”)，是指在含有2种以上的化合物的发光层中混合比(质量)最多的化合物，对于其以外的化合物，为掺杂剂化合物(也简称为“掺杂剂”)。例如，由化合物A、化合物B的2种构成发光层，如果其混合比为A：B＝10：90，则化合物A为掺杂剂化合物，化合物B为主体化合物。进而，由化合物A、化合物B、化合物C的3种构成发光层，如果其混合比为A：B：C＝5：10：85，则化合物A及化合物B为掺杂剂化合物，化合物C为主体化合物。
作为发光主体，没有特别限制，可以使用具有咔唑衍生物、三芳基胺衍生物、芳香族硼烷衍生物、含氮杂环化合物、噻吩衍生物、呋喃衍生物、低聚亚芳基化合物等基本骨架的物质、或咔啉衍生物及二氮杂咔唑衍生物(在此，二氮杂咔唑衍生物表示咔啉衍生物的构成咔啉环的烃环的至少一个碳原子用氮原子取代的物质)等。其中，优选使用咔啉衍生物、二氮杂咔唑衍生物等。
上述发光层可以将上述化合物通过例如真空蒸镀法、旋涂法、浇铸法、LB法、喷墨法等的公知的薄膜化法进行成膜而形成。发光层的膜厚没有特别限制，通常为5nm～5μm，优选为5～200nm。
发光层既可以为由1种或2种以上掺杂剂化合物、主体化合物构成的一层结构，也可以为由相同组成或不同种组成的多层构成的层叠结构。
(空穴传输层)
所谓空穴传输层，由具有传输空穴的功能的空穴传输材料构成，广义上，对于空穴注入层、电子阻挡层，也包含在空穴传输层中。空穴传输层可以设置单层或多层。
作为空穴传输的材料，只要是具有空穴的注入或传输、电子的障壁性的任一种的材料，就没有特别限制，可以使用有机物、无机物的任一种。作为空穴传输的材料，例如可列举三唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、聚芳基链烷衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啉酮衍生物、亚苯基二胺衍生物、芳基胺衍生物、氨基取代查耳酮衍生物、噁唑衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、芴酮衍生物、腙衍生物、茋衍生物、硅氮烷衍生物、苯胺系共聚物、噻吩低聚物等的导电性高分子低聚物及卟啉化合物、芳香族叔胺化合物、苯乙烯基胺化合物。其中，优选使用芳香族叔胺化合物。另外，可以使用在高分子链中导入了上述材料的、或以上述材料作为高分子的主链的高分子材料。进而，可以使用p型-Si、p型-SiC等的无机化合物。
空穴传输层，可以通过将上述材料例如通过真空蒸镀法、旋涂法、流延法、含有喷墨法的印刷法、LB法等的公知的方法进行薄膜化而形成。
空穴传输层的膜厚没有特别限制，通常为5nm～5μm，优选为5～200nm。
空穴传输层可以为由上述材料的1种或2种以上构成的一层结构。
(电子传输层)
所谓电子传输层，由具有传输电子的功能的电子传输材料构成，广义上，对于电子注入层或空穴阻挡层，也包含在电子传输层中。电子传输层可以设置单层或多层。
作为电子传输的材料，只要是具有将从阴极注入的电子传递至发光层的功能的材料，就没有特别限制，可使用公知的化合物。作为电子传输的材料，例如可列举硝基取代芴衍生物、二苯基醌衍生物、硫代吡喃二氧化物衍生物、碳化二亚胺、亚芴基甲烷衍生物、蒽醌二甲烷、蒽酮衍生物、噁二唑衍生物、噻二唑衍生物、喹喔啉衍生物等。另外，也可以使用在高分子链中导入了上述材料的、或以这些材料作为高分子的主链的高分子材料。另外，可以使用8-羟基喹啉衍生物的金属络合物、例如三(8-羟基喹啉)铝(Alq)、三(5,7-二氯-8-羟基喹啉)铝、三(5,7-二溴-8-羟基喹啉)铝、三(2-甲基-8-羟基喹啉)铝、三(5-甲基-8-羟基喹啉)铝、双(8-羟基喹啉)锌(Znq)等及这些金属络合物的中心金属替换为In、Mg、Cu、Ca、Sn、Ga或Pb的金属络合物。此外，可以使用无金属或金属酞菁、或它们的末端用烷基、磺酸基等取代的物质。进而，可以使用可成为空穴注入层的材料的n型-Si、n型-SiC等的无机半导体。
电子传输层可以通过将上述材料例如通过真空蒸镀法、旋涂法、流延法、含有喷墨法的印刷法、LB法等的公知的方法进行薄膜化而形成。
电子传输层的膜厚没有特别限制，通常为5nm～5μm，优选为5～200nm。
电子传输层可以为由上述材料的1种或2种以上构成的一层结构。
(有机EL元件的制作方法)
对于有机EL元件的制作方法，以由阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极构成的有机EL元件为例列举来进行说明。
在功能性膜上以成为1μm以下、优选10～200nm的膜厚地例如通过蒸镀或溅射、等离子体CVD等方法形成由所期望的电极物质、例如阳极用物质构成的薄膜，制作阳极。
接着，在其上形成作为有机EL元件材料的空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层的有机化合物薄膜。作为该有机化合物薄膜的成膜方法，可列举蒸镀法、湿式工艺(旋涂法、流延法、喷墨法、印刷法)等，但从容易得到均质的膜、且难以生成针孔等的观点出发，优选使用真空蒸镀法、旋涂法、喷墨法、印刷法。此时，每层可以适用不同的成膜法。在成膜中采用蒸镀法的情况下，其蒸镀条件根据使用的化合物的种类等而不同，一般而言，舟皿加热温度为50～450℃，真空度为10-6～10-2Pa，蒸镀速度为0.01～50nm/秒，基板温度为-50～300℃，膜厚可以为0.1nm～5μm，优选为5～200nm。
形成这些层后，在其上以成为1μm以下、优选50～200nm的膜厚地例如通过蒸镀或溅射等的方法而形成由阴极用物质构成的薄膜，设置阴极，由此可以制作有机EL元件。
该有机EL元件的制作，优选通过一次的真空牵引连贯性地从阳极、空穴注入层至阴极制作，但也可以在中途取出而实施不同的成膜法。此时，需要考虑在干燥非活性气体氛围下进行作业等。另外，可以使制作顺序相反，按阴极、电子注入层、电子传输层、发光层、空穴传输层、空穴注入层、阳极的顺序来制作。
在对具备这样得到的有机EL元件的多色的显示装置(有机EL面板)施加直流电压的情况下，以阳极为正、以阴极为负的极性，例如施加电压2～40V时，可以观测到发光。另外，也可以施加交流电压。予以说明，施加的交流的波形可以适当选择。
实施例
以下，列举实施例来对本发明具体地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。予以说明，在实施例中，只要没有特殊说明，使用“份”或“％”的表示表示“质量份”或“质量％”。
[具有中间层(防渗出层)的树脂基材的制作]
作为树脂基材，使用在两面进行了易粘接加工的厚度100μm的聚酯膜即コスモシャインA4300(东洋纺绩株式会社制)作为树脂基材。
在上述树脂基材的一个面用线棒涂布含有UV固化型有机/无机混合硬涂材料OPSTAR Z7535(JSR株式会社制)的涂布液以使得干燥后的膜厚为4μm。用高压水银灯照射得到的涂膜、使其固化，由此形成防渗出层。予以说明，在空气氛围下、以1.0J/cm2于80℃进行照射3分钟。
[丙烯酸酯系树脂微粒的制备]
使用具备气体导入管、回流冷却器、pH测定用复合玻璃电极及混合装置的500mL容量的四口烧瓶，在蒸馏水200g中溶解反应性乳化剂(磷酸酯系乳化剂)ニューフロンティアA-229E(第一工业制药株式会社制)以使得浓度为5.0g/100mL，保持在50～60℃。作为聚合单体，准备以重量混合比60/40/2的比例混合了丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯的混合单体150g，首先使其中25g在上述溶液中分散乳化。一边保持一定的搅拌状态，一边添加硫酸铜水溶液以使得硫酸铜的浓度为5.0×10-7mol/L。添加作为氧化还原聚合引发剂的过硫酸钾-硫代硫酸钠的等摩尔量混合物以使的浓度为3.0×10-3mol/L而引发聚合(温度：50～60℃、pH＝4～7)。缓慢地滴加上述混合单体的残余125g，一边防止聚合热引起的升温，一边进行聚合。聚合时间设为15～30分钟左右，得到丙烯酸酯系树脂微粒。
[第1涂布液的制备]
在容积50g的样品管中加入上述制备了的丙烯酸酯系树脂微粒2.8g、1-甲氧基-2-丙醇8.5g及离子交换水3g，一边以700rpm进行搅拌，一边依次分别用1分钟滴加作为固化催化剂的醋酸0.3g、作为烷氧基硅烷化合物的四甲氧基硅烷2g、作为固化催化剂的20％对甲苯磺酸甲醇液0.1g。其后，在室温下搅拌10分钟，将其设为A液。
在容积20g的样品管中加入作为环氧硅烷化合物的甲基三甲氧基硅烷2g、1-甲氧基-2-丙醇1g、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷0.4g、二甲氧基环氧丙氧基丙基甲基硅烷1.5g，以500rpm搅拌10分钟，将其设为B液。
向B液用2分钟滴加A液后，在室温下以700rpm搅拌30分钟。向该混合液用2分钟滴加作为氨基硅烷化合物的3-氨基丙基三甲氧基硅烷0.8g，在室温下搅拌24小时。在25℃的暗处静置1周时间，制备第1涂布液。
[第2涂布液的制备]
将20质量％的全氢聚硅氮烷(PHPS)(アクアミカNN120-20)的二丁基醚溶液及含有5质量％的胺催化剂(N，N，N’,N’-四甲基-1,6-二氨基己烷)的溶液(NAX120-20、AZエレクトロニックマテリアルズ株式会社制)进行混合以使得相对于全氢聚硅氮烷(PHPS)浓度胺催化剂的含量为1.0质量％，制备第2涂布液。
[功能性膜(气体阻隔性膜)的制造]
(实施例1)
混合层的形成
在上述制作了的树脂基材的防渗出层的相反的表面涂布上述第1涂布液以使得干燥后的膜厚为1μm(1000nm)，在120℃下进行30分钟的加热处理，由此形成混合层。
功能性无机层的形成
在上述混合层上通过旋涂法涂布第2涂布液，在80℃下使其干燥1分钟，形成干燥后的厚度为300nm的涂膜。此时，测定上述厚度时的边界面由TEM(Transmission Electron Microscope：透过电子显微镜)的剖面照片来确认。
将上述涂膜通过真空紫外线(VUV)照射而进行改性处理，由此制造依次层叠了树脂基材-混合层-功能性无机层的功能性膜。予以说明，真空紫外线(VUV)照射使用作为真空紫外线照射装置的载物台可动式氙受激准分子照射装置MECL-M-1-200(株式会社エム·ディ·エキシマ制)，以灯和试样的间隔(也称为Gap)成为3mm地设置试样，在以下的条件下进行照射。
照度：140mW/cm2(172nm)
载物台温度：100℃
处理环境：干燥氮气氛围下
处理环境的氧浓度：0.1％
载物台可动速度和输送次数：以10mm/秒输送16次
受激准分子光曝光累计量：6000mJ/cm2。
此时，照射时间通过适当变更可动载物台的可动速度而进行调节。另外，真空紫外线照射时的氧浓度，通过流量表测定导入照射库内的氮气及氧气体的流量、根据导入库内的气体的氮气/氧气体流量比进行调整。
予以说明，实施例1中所制造的气体阻隔性膜的功能性无机层的膜厚相对于混合层的膜厚之比(功能性无机层的膜厚/混合层的膜厚)为0.3。
(实施例2)
在上述制作的树脂基材的防渗出层的相反的表面利用与实施例1同样的方法形成功能性无机层。另外，在所形成的上述功能性无机层上用与实施例1同样的方法形成混合层，制造依次层叠了树脂基材-功能性无机层-混合层的功能性膜。
(实施例3)
在实施例1中制造的功能性膜的功能性无机层上进一步用与实施例1同样的方法形成混合层，制造依次层叠了树脂基材-混合层-功能性无机层-混合层的功能性膜。
(实施例4)
混合层的形成
在上述制作的树脂基材的防渗出层的相反的表面以干燥后的膜厚成为1μm地涂布上述第1涂布液，在120℃下进行1分钟的加热处理之后，进行真空紫外线照射而形成混合层。此时，真空紫外线照射的条件利用以下的条件进行。
照度：140mW/cm2(172nm)
载物台温度：100℃
处理环境：干燥氮气氛围下
处理环境的氧浓度：0.1％
载物台可动速度和输送次数：以10mm/秒输送3次
受激准分子光曝光累计量：1200mJ/cm2。
功能性无机层的形成
在上述混合层上利用旋涂法涂布上述第2涂布液，在80℃下干燥1分钟，形成干燥后的厚度为300nm的涂膜，将上述涂膜通过真空紫外线照射进行改性处理。再次重复上述工序，由此形成层叠了2层的功能性无机层，制造依次层叠了树脂基材-混合层-功能性无机层(2层)的功能性膜。予以说明，真空紫外线照射的条件与实施例1中记载的条件同样。
(实施例5)
在上述制作的树脂基材的防渗出层的相反的表面利用与实施例4同样的方法形成功能性无机层(2层)。另外，在形成的上述功能性无机层上用与实施例4同样的方法形成混合层，制造依次层叠了树脂基材-功能性无机层(2层)-混合层的功能性膜。
(实施例6)
将功能性无机层的形成方法变更为大气压等离子体CVD法(AGP法)，除此之外，用与实施例1同样的方法制造依次层叠了树脂基材-混合层-功能性无机层的功能性膜。予以说明，大气压等离子体CVD法使用辊对辊方式的大气压等离子体制膜装置(例如，参照日本特开2008-56967号的图3)，在以下的薄膜形成条件下进行。
混合气体组合物
放电气体：氮气  94.9体积％
薄膜形成气体：四乙氧基硅烷  0.1体积％
添加气体：氧气体  5.0体积％
成膜条件
〈第1电极侧〉
电源种类：PHF-6k 100kHz(连续模式)(株式会社Hayden研究所制)
频率：100kHz
输出密度：10W/cm2
电极温度：120℃
〈第2电极侧〉
电源种类：CF-5000-13M 13.56MHz(パール工业株式会社制)
频率：13.56MHz
输出密度：10W/cm2
电极温度：90℃。
(实施例7)
用实施例6的方法形成实施例2中记载的功能性无机层，除此之外，用与实施例2同样的方法制造依次层叠了树脂基材-功能性无机层-混合层的功能性膜。
(实施例8)
用实施例6的方法形成实施例3中记载的功能性无机层，除此之外，用与实施例3同样的方法制造依次层叠了树脂基材-混合层-功能性无机层-混合层的功能性膜。
(比较例1)
在上述制作的树脂基材上用与实施例1同样的方法形成功能性无机层，制造依次层叠了树脂基材-功能性无机层的功能性膜。
(比较例2)
将第1涂布液变更为在甲基乙基酮(MEK)中溶解有甲基倍半硅氧烷(MSQ)(小西化学工业株式会社制)2g的溶液，除此之外，用与实施例1同样的方法制造依次层叠了树脂基材-含MSQ层-功能性无机层的功能性膜。
(比较例3)
将第1涂布液变更为在MEK中溶解有甲基倍半硅氧烷(MSQ)(小西化学工业株式会社制)2g及胶态二氧化硅IPA-ST(日产化学工业株式会社制)0.5g的溶液，除此之外，用与实施例1同样的方法制造依次层叠了树脂基材-含MSQ·胶态二氧化硅层-功能性无机层的功能性膜。
(比较例4)
将混合层变更为在树脂基材的防渗出层的相反的表面以干燥后的膜厚成为1μm地涂布含有UV固化型有机/无机混合硬涂材料OPSTARZ7501(JSR株式会社制)的溶液、在80℃下干燥3分钟、使用高压水银灯在空气氛围下、1J/cm2的固化条件下进行了固化的氨基甲酸酯丙烯酸酯层，除此之外，用与实施例1同样的方法制造依次层叠了树脂基材-氨基甲酸酯丙烯酸酯层-功能性无机层的功能性膜。
(比较例5)
将混合层变更为在树脂基材的防渗出层的相反的表面以干燥后的膜厚成为1μm地涂布在MEK中溶解有作为聚合物型丙烯酸酯的UNIDIC V-684(DIC株式会社制)3.2g及胶态二氧化硅IPA-ST(日产化学工业株式会社制)0.5g的溶液、在80℃下干燥3分钟、使用高压水银灯、在空气氛围下、1J/cm2的固化条件下进行了固化的丙烯酸酯层，除此之外，用与实施例1同样的方法制造依次层叠了树脂基材-丙烯酸酯层-功能性无机层的功能性膜。
(比较例6)
将第1涂布液变更为在MEK中溶解有甲基倍半硅氧烷(MSQ)(小西化学工业株式会社制)2g的溶液，除此之外，用与实施例2同样的方法制造依次层叠了树脂基材-功能性无机层-含有MSQ层的功能性膜。
(比较例7)
将第1涂布液变更为在MEK中溶解有甲基倍半硅氧烷(MSQ)(小西化学工业株式会社制)2g及胶态二氧化硅IPA-ST(日产化学工业株式会社制)0.5g的溶液，除此之外，用与实施例2同样的方法制造依次层叠了树脂基材-功能性无机层-含MSQ·胶态二氧化硅层的功能性膜。
(比较例8)
将混合层变更为在树脂基材的防渗出层的相反的表面以干燥后的膜厚成为1μm地涂布含有UV固化型有机/无机混合硬涂材料OPSTARZ7501(JSR株式会社制)的溶液、在80℃下干燥3分钟、使用高压水银灯在空气氛围下、1J/cm2的固化条件下进行了固化的氨基甲酸酯丙烯酸酯层，除此之外，用与实施例2同样的方法制造依次层叠了树脂基材-功能性无机层-氨基甲酸酯丙烯酸酯层的功能性膜。
(比较例9)
将混合层在树脂基材的防渗出层的相反的表面以干燥后的膜厚成为1μm地涂布在MEK中溶解有作为聚合物型丙烯酸酯的UNIDICV-684(DIC株式会社制)3.2g及胶态二氧化硅IPA-ST(日产化学工业株式会社制)0.5g的溶液、在80℃下干燥3分钟、使用高压水银灯在空气氛围下、1J/cm2的固化条件下进行了固化的丙烯酸酯层，除此之外，用与实施例2同样的方法制造依次层叠了树脂基材-丙烯酸酯层-功能性无机层的功能性膜。
(实施例9)
以功能性无机层的膜厚成为500nm地涂布第2涂布液，除此之外，用与实施例1同样的方法制造依次层叠了树脂基材-混合层-功能性无机层的功能性膜。
予以说明，实施例9中所制造的功能性膜的功能性无机层的膜厚相对于混合层的膜厚之比(功能性无机层的膜厚/混合层的膜厚)为0.5。
(实施例10)
以功能性无机层的膜厚成为600nm地涂布第2涂布液，除此之外，用与实施例1同样的方法制造依次层叠了树脂基材-混合层-功能性无机层的功能性膜。
予以说明，实施例10中所制造的功能性膜的功能性无机层的膜厚相对于混合层的膜厚之比(功能性无机层的膜厚/混合层的膜厚)为0.6。
(实施例11)
以功能性无机层的膜厚成为700nm地涂布第2涂布液，除此之外，用与实施例1同样的方法制造依次层叠了树脂基材-混合层-功能性无机层的功能性膜。
予以说明，实施例11中所制造的功能性膜的功能性无机层的膜厚相对于混合层的膜厚之比(功能性无机层的膜厚/混合层的膜厚)为0.7。
(实施例12)
以功能性无机层的膜厚成为1000nm地涂布第2涂布液，除此之外，用与实施例1同样的方法制造依次层叠了树脂基材-混合层-功能性无机层的功能性膜。
予以说明，实施例12中所制造的功能性膜的功能性无机层的膜厚相对于混合层的膜厚之比(功能性无机层的膜厚/混合层的膜厚)为1.0。
(实施例13)
以功能性无机层的膜厚成为1100nm地涂布第2涂布液，除此之外，用与实施例1同样的方法制造依次层叠了树脂基材-混合层-功能性无机层的功能性膜。
予以说明，实施例13中所制造的功能性膜的功能性无机层的膜厚相对于混合层的膜厚之比(功能性无机层的膜厚/混合层的膜厚)为1.1。
(实施例14)
以功能性无机层的膜厚成为90nm地涂布第2涂布液，除此之外，用与实施例1同样的方法制造依次层叠了树脂基材-混合层-功能性无机层的功能性膜。
予以说明，实施例14中所制造的功能性膜的功能性无机层的膜厚相对于混合层的膜厚之比(功能性无机层的膜厚/混合层的膜厚)为0.09。
(实施例15)
以功能性无机层的膜厚成为9nm地涂布第2涂布液，除此之外，用与实施例1同样的方法制造依次层叠了树脂基材-混合层-功能性无机层的功能性膜。
予以说明，实施例15中所制造的功能性膜的功能性无机层的膜厚相对于混合层的膜厚之比(功能性无机层的膜厚/混合层的膜厚)为0.009。
(实施例16)
以混合层的膜厚成为5000nm地涂布第1涂布液，除此之外，用与实施例1同样的方法制造依次层叠了树脂基材-混合层-功能性无机层的功能性膜。
予以说明，实施例16中所制造的功能性膜的功能性无机层的膜厚相对于混合层的膜厚之比(功能性无机层的膜厚/混合层的膜厚)为0.06。
(实施例17)
以混合层的膜厚成为5000nm地涂布第1涂布液，除此之外，用与实施例9同样的方法制造依次层叠了树脂基材-混合层-功能性无机层的功能性膜。
予以说明，实施例17中所制造的功能性膜的功能性无机层的膜厚相对于混合层的膜厚之比(功能性无机层的膜厚/混合层的膜厚)为0.10。
(实施例18)
以混合层的膜厚成为5000nm地涂布第1涂布液，除此之外，用与实施例10同样的方法制造依次层叠了树脂基材-混合层-功能性无机层的功能性膜。
予以说明，实施例18中所制造的功能性膜的功能性无机层的膜厚相对于混合层的膜厚之比(功能性无机层的膜厚/混合层的膜厚)为0.12。
(实施例19)
以混合层的膜厚成为5000nm地涂布第1涂布液，以功能性无机层的膜厚成为4800nm地涂布第2涂布液，除此之外，用与实施例1同样的方法制造依次层叠了树脂基材-混合层-功能性无机层的功能性膜。
予以说明，实施例19中所制造的功能性膜的功能性无机层的膜厚相对于混合层的膜厚之比(功能性无机层的膜厚/混合层的膜厚)为0.96。
(实施例20)
以混合层的膜厚成为10000nm地涂布第1涂布液，除此之外，用与实施例14同样的方法制造依次层叠了树脂基材-混合层-功能性无机层的功能性膜。
予以说明，实施例20中所制造的功能性膜的功能性无机层的膜厚相对于混合层的膜厚之比(功能性无机层的膜厚/混合层的膜厚)为0.009。
(实施例21)
以混合层的膜厚成为10000nm地涂布第1涂布液，除此之外，用与实施例10同样的方法制造依次层叠了树脂基材-混合层-功能性无机层的功能性膜。
予以说明，实施例20中所制造的功能性膜的功能性无机层的膜厚相对于混合层的膜厚之比(功能性无机层的膜厚/混合层的膜厚)为0.06。
(实施例22)
以混合层的膜厚成为10000nm地涂布第1涂布液，以功能性无机层的膜厚成为900nm地涂布第2涂布液，除此之外，用与实施例1同样的方法制造依次层叠了树脂基材-混合层-功能性无机层的功能性膜。
予以说明，实施例22中所制造的功能性膜的功能性无机层的膜厚相对于混合层的膜厚之比(功能性无机层的膜厚/混合层的膜厚)为0.09。
(实施例23)
以混合层的膜厚成为10000nm地涂布第1涂布液，除此之外，用与实施例12同样的方法制造依次层叠了树脂基材-混合层-功能性无机层的功能性膜。
予以说明，实施例23中所制造的功能性膜的功能性无机层的膜厚相对于混合层的膜厚之比(功能性无机层的膜厚/混合层的膜厚)为0.10。
(实施例24)
以混合层的膜厚成为10000nm地涂布第1涂布液，以功能性无机层的膜厚成为9000nm地涂布第2涂布液，除此之外，用与实施例1同样的方法制造依次层叠了树脂基材-混合层-功能性无机层的功能性膜。
予以说明，实施例24中所制造的功能性膜的功能性无机层的膜厚相对于混合层的膜厚之比(功能性无机层的膜厚/混合层的膜厚)为0.9。
(实施例25)
以混合层的膜厚成为10000nm地涂布第1涂布液，以功能性无机层的膜厚成为11000nm地涂布第2涂布液，除此之外，用与实施例1同样的方法制造依次层叠了树脂基材-混合层-功能性无机层的功能性膜。
予以说明，实施例25中所制造的功能性膜的功能性无机层的膜厚相对于混合层的膜厚之比(功能性无机层的膜厚/混合层的膜厚)为1.1。
(实施例26)
以功能性无机层的膜厚成为500nm地涂布第2涂布液，除此之外，用与实施例2同样的方法制造依次层叠了树脂基材-功能性无机层-混合层的功能性膜。
予以说明，实施例26中所制造的功能性膜的功能性无机层的膜厚相对于混合层的膜厚之比(功能性无机层的膜厚/混合层的膜厚)为0.5。
(实施例27)
以功能性无机层的膜厚成为600nm地涂布第2涂布液，除此之外，用与实施例2同样的方法制造依次层叠了树脂基材-功能性无机层-混合层的功能性膜。
予以说明，实施例27中所制造的功能性膜的功能性无机层的膜厚相对于混合层的膜厚之比(功能性无机层的膜厚/混合层的膜厚)为0.6。
(实施例28)
以功能性无机层的膜厚成为700nm地涂布第2涂布液，除此之外，用与实施例2同样的方法制造依次层叠了树脂基材-功能性无机层-混合层的功能性膜。
予以说明，实施例28中所制造的功能性膜的功能性无机层的膜厚相对于混合层的膜厚之比(功能性无机层的膜厚/混合层的膜厚)为0.7。
(实施例29)
以功能性无机层的膜厚成为1000nm地涂布第2涂布液，除此之外，用与实施例2同样的方法制造依次层叠了树脂基材-功能性无机层-混合层的功能性膜。
予以说明，实施例29中所制造的功能性膜的功能性无机层的膜厚相对于混合层的膜厚之比(功能性无机层的膜厚/混合层的膜厚)为1.0。
(实施例30)
以功能性无机层的膜厚成为1100nm地涂布第2涂布液，除此之外，用与实施例2同样的方法制造依次层叠了树脂基材-功能性无机层-混合层的功能性膜。
予以说明，实施例30中所制造的功能性膜的功能性无机层的膜厚相对于混合层的膜厚之比(功能性无机层的膜厚/混合层的膜厚)为1.1。
(实施例31)
以功能性无机层的膜厚成为90nm地涂布第2涂布液，除此之外，用与实施例2同样的方法制造依次层叠了树脂基材-功能性无机层-混合层的功能性膜。
予以说明，实施例31中所制造的功能性膜的功能性无机层的膜厚相对于混合层的膜厚之比(功能性无机层的膜厚/混合层的膜厚)为0.09。
(实施例32)
以功能性无机层的膜厚成为9nm地涂布第2涂布液，除此之外，用与实施例2同样的方法制造依次层叠了树脂基材-功能性无机层-混合层的功能性膜。
予以说明，实施例32中所制造的功能性膜的功能性无机层的膜厚相对于混合层的膜厚之比(功能性无机层的膜厚/混合层的膜厚)为0.009。
(实施例33)
以功能性无机层的膜厚成为500nm地涂布第2涂布液，除此之外，用与实施例3同样的方法制造依次层叠了树脂基材-混合层-功能性无机层-混合层的功能性膜。
予以说明，实施例33中所制造的功能性膜的功能性无机层的膜厚相对于混合层的膜厚之比(功能性无机层的膜厚/混合层的膜厚)为0.5。
(实施例34)
以功能性无机层的膜厚成为600nm地涂布第2涂布液，除此之外，用与实施例3同样的方法制造依次层叠了树脂基材-混合层-功能性无机层-混合层的功能性膜。
予以说明，实施例34中所制造的功能性膜的功能性无机层的膜厚相对于混合层的膜厚之比(功能性无机层的膜厚/混合层的膜厚)为0.6。
(实施例35)
以功能性无机层的膜厚成为700nm地涂布第2涂布液，除此之外，用与实施例3同样的方法制造依次层叠了树脂基材-混合层-功能性无机层-混合层的功能性膜。
予以说明，实施例35中所制造的功能性膜的功能性无机层的膜厚相对于混合层的膜厚之比(功能性无机层的膜厚/混合层的膜厚)为0.7。
(实施例36)
以功能性无机层的膜厚成为1000nm地涂布第2涂布液，除此之外，用与实施例3同样的方法制造依次层叠了树脂基材-混合层-功能性无机层-混合层的功能性膜。
予以说明，实施例36中所制造的功能性膜的功能性无机层的膜厚相对于混合层的膜厚之比(功能性无机层的膜厚/混合层的膜厚)为1.0。
(实施例37)
以功能性无机层的膜厚成为1100nm地涂布第2涂布液，除此之外，用与实施例3同样的方法制造依次层叠了树脂基材-混合层-功能性无机层-混合层的功能性膜。
予以说明，实施例37中所制造的功能性膜的功能性无机层的膜厚相对于混合层的膜厚之比(功能性无机层的膜厚/混合层的膜厚)为1.1。
(实施例38)
以功能性无机层的膜厚成为90nm地涂布第2涂布液，除此之外，用与实施例3同样的方法制造依次层叠了树脂基材-混合层-功能性无机层-混合层的功能性膜。
予以说明，实施例38中所制造的功能性膜的功能性无机层的膜厚相对于混合层的膜厚之比(功能性无机层的膜厚/混合层的膜厚)为0.09。
(实施例39)
以功能性无机层的膜厚成为9nm地涂布第2涂布液，除此之外，用与实施例3同样的方法制造依次层叠了树脂基材-混合层-功能性无机层-混合层的功能性膜。
予以说明，实施例39中所制造的功能性膜的功能性无机层的膜厚相对于混合层的膜厚之比(功能性无机层的膜厚/混合层的膜厚)为0.009。
(实施例40)
以混合层的膜厚成为5000nm地涂布第1涂布液，除此之外，用与实施例3同样的方法制造依次层叠了树脂基材-混合层-功能性无机层-混合层的功能性膜。
予以说明，实施例40中所制造的功能性膜的功能性无机层的膜厚相对于混合层的膜厚之比(功能性无机层的膜厚/混合层的膜厚)为0.06。
(实施例41)
以混合层的膜厚成为5000nm地涂布第1涂布液，除此之外，用与实施例33同样的方法制造依次层叠了树脂基材-混合层-功能性无机层-混合层的功能性膜。
予以说明，实施例41中所制造的功能性膜的功能性无机层的膜厚相对于混合层的膜厚之比(功能性无机层的膜厚/混合层的膜厚)为0.1。
(实施例42)
以混合层的膜厚成为5000nm地涂布第1涂布液，除此之外，用与实施例34同样的方法制造依次层叠了树脂基材-混合层-功能性无机层-混合层的功能性膜。
予以说明，实施例42中所制造的功能性膜的功能性无机层的膜厚相对于混合层的膜厚之比(功能性无机层的膜厚/混合层的膜厚)为0.12。
(实施例43)
以混合层的膜厚成为5000nm地涂布第1涂布液，以功能性无机层的膜厚成为4800nm地涂布第2涂布液，除此之外，用与实施例3同样的方法制造依次层叠了树脂基材-混合层-功能性无机层-混合层的功能性膜。
予以说明，实施例43中所制造的功能性膜的功能性无机层的膜厚相对于混合层的膜厚之比(功能性无机层的膜厚/混合层的膜厚)为0.96。
(实施例44)
以混合层的膜厚成为10000nm地涂布第1涂布液，以功能性无机层的膜厚成为90nm地涂布第2涂布液，除此之外，用与实施例3同样的方法制造依次层叠了树脂基材-混合层-功能性无机层-混合层的功能性膜。
予以说明，实施例44中所制造的功能性膜的功能性无机层的膜厚相对于混合层的膜厚之比(功能性无机层的膜厚/混合层的膜厚)为0.009。
(实施例45)
以混合层的膜厚成为10000nm地涂布第1涂布液，除此之外，用与实施例34同样的方法制造依次层叠了树脂基材-混合层-功能性无机层-混合层的功能性膜。
予以说明，实施例45中所制造的功能性膜的功能性无机层的膜厚相对于混合层的膜厚之比(功能性无机层的膜厚/混合层的膜厚)为0.12。
(实施例46)
以混合层的膜厚成为10000nm地涂布第1涂布液，以功能性无机层的膜厚成为900nm地涂布第2涂布液，除此之外，用与实施例3同样的方法制造依次层叠了树脂基材-混合层-功能性无机层-混合层的功能性膜。
予以说明，实施例46中所制造的功能性膜的功能性无机层的膜厚相对于混合层的膜厚之比(功能性无机层的膜厚/混合层的膜厚)为0.09。
(实施例47)
以混合层的膜厚成为10000nm地涂布第1涂布液，除此之外，用与实施例36同样的方法制造依次层叠了树脂基材-混合层-功能性无机层-混合层的功能性膜。
予以说明，实施例47中所制造的功能性膜的功能性无机层的膜厚相对于混合层的膜厚之比(功能性无机层的膜厚/混合层的膜厚)为0.1。
(实施例48)
以混合层的膜厚成为10000nm地涂布第1涂布液，以功能性无机层的膜厚成为9000nm方式涂布第2涂布液，除此之外，用与实施例3同样的方法制造依次层叠了树脂基材-混合层-功能性无机层-混合层的功能性膜。
予以说明，实施例48中所制造的功能性膜的功能性无机层的膜厚相对于混合层的膜厚之比(功能性无机层的膜厚/混合层的膜厚)为0.9。
(实施例49)
以混合层的膜厚成为10000nm地涂布第1涂布液，以功能性无机层的膜厚成为11000nm地涂布第2涂布液，除此之外，用与实施例3同样的方法制造依次层叠了树脂基材-混合层-功能性无机层-混合层的功能性膜。
予以说明，实施例49中所制造的功能性膜的功能性无机层的膜厚相对于混合层的膜厚之比(功能性无机层的膜厚/混合层的膜厚)为1.1。
关于上述实施例1～8及比较例1～9中制造的功能性膜的构成，示于下述表1。
另外，对于实施例1及实施例9～25、实施例2及实施例26～32以及实施例3及实施例33～49中制造了的功能性膜的构成，分别示于下述表2～4。
[表2]
表2
*：膜厚比＝功能性无机层的膜厚(nm)/混合层的膜厚(nm)
[表3]
表3
*：膜厚比＝功能性无机层的膜厚(nm)/混合层的膜厚(nm)
[表4]
表4
*：膜厚比＝功能性无机层的膜厚(nm)/混合层的膜厚(nm)
[有机EL元件的制作]
(制造例1)
使用上述制造了的实施例1中记载的功能性膜，制作有机EL元件。
透明导电膜的形成
作为等离子体放电装置，使用电极为平行平板型的等离子体放电装置，在该电极间载置实施例1的功能性膜，且导入混合气体而进行薄膜形成。予以说明，作为接地(接地)电极，使用以下的电极。具体而言，使用经过了以下的电极：在200mm×200mm×2mm的不锈钢板上被覆高密度、高密合性的氧化铝喷镀膜，将用醋酸乙酯稀释了四甲氧基硅烷的溶液涂布干燥后，通过紫外线照射使其固化而进行封孔处理，将进行了上述封孔处理的电介体表面进行研磨、使其平滑，以Rmax成为5μm地进行了加工。另外，作为施加电极，使用相对于中空的方形的纯钛管、在与接地电极同样的条件下被覆了电介体的电极。施加电极制作多个，与接地电极对向而设置，形成放电空间。另外，作为等离子体产生中使用的电源，使用高频率电源CF-5000-13M(パール工业株式会社制)，以频率13.56MHz供给5W/cm2的电力。
而且，在电极间使以下的组成的混合气体流动，设为等离子体状态，将功能性膜进行大气压等离子体处理，在中间层上将氧化铟锡(ITO)膜以100nm的厚度进行成膜，形成了带透明导电膜。
放电气体：氦  98.5体积％
反应性气体1：氧  0.25体积％
反应性气体2：乙酰丙酮铟  1.2体积％
反应性气体3：二醋酸二丁基锡  0.05体积％。
有机EL元件的制作
将得到的透明导电膜的100mm×80mm设为功能性膜基板，对其进行了图案形成后，将设有该ITO透明电极的功能性膜基板用异丙醇进行超声波清洗，用干燥氮气进行干燥。其后，将功能性膜基板固定于市售的真空蒸镀装置的基板支架。另一方面，在钼制电阻加热舟皿中投入α-NPD 200mg，在其它钼制电阻加热舟皿中投入作为主体化合物的CBP 200mg，进一步在其它钼制电阻加热舟皿中投入浴铜灵(BCP)200mg，在其它钼制电阻加热舟皿中投入Ir-1 100mg，进一步在其它钼制电阻加热舟皿中投入Alq3200mg，安装于真空蒸镀装置。
[化5]
[化6]
[化7]
[化8]
[化9]
接着，将真空槽减压至4×10-4Pa后，将放入了α-NPD的上述加热舟皿通过通电进行加热，以蒸镀速度0.1nm/秒在功能性膜基板以位于中央地在80mm×60mm的面积上蒸镀，设置空穴传输层。进一步将放入了CBP和Ir-1的上述加热舟皿通过通电而进行加热，分别以蒸镀速度0.2nm/秒、0.012nm/秒在上述空穴传输层上共蒸镀而设置发光层。予以说明，蒸镀时的功能性膜基板的温度为室温。进一步将放入了BCP的上述加热舟皿通过通电进行加热，以蒸镀速度0.1nm/秒在上述发光层上蒸镀而设置膜厚10nm的空穴阻挡层。在其上进一步将放入了Alq3的上述加热舟皿通过通电进行加热，以蒸镀速度0.1nm/秒在上述空穴阻挡层的上蒸镀而设置膜厚40nm的电子传输层。予以说明，蒸镀时的功能性膜基板的温度为室温。
接着，将氟化锂0.5nm及铝110nm蒸镀而形成阴极，制作带透明导电膜的有机EL元件。予以说明，上述有机EL元件进行密封。密封通过在利用氮气(非活性气体)清除的环境下、使有机EL元件试样的铝蒸镀面和厚度100μm的铝箔对面、经由环氧系粘接剂(ナガセケムテックス株式会社制)、使基材端部的4边分别以10mm宽度进行粘接而由此来进行。
对于关于实施例2～49及比较例1～9的功能性膜，也用同样的方法制作有机EL元件。
[评价]
(功能性膜的评价)
对于功能性膜，进行气体阻隔性(水蒸气阻隔性)的评价。
1.未处理的功能性膜
水蒸气阻隔性的评价
在使用真空蒸镀装置JEE-400(日本电子株式会社制)在制造了的功能性膜的表面，使作为与水分反应而腐蚀的金属的金属钙(粒状)蒸镀。其后，在干燥氮气氛围下、在厚度0.2mm的石英玻璃上经由密封用紫外线固化树脂(ナガセケムテックス株式会社制)使金属钙蒸镀面对面而粘接，照射紫外线使上述紫外线固化树脂固化而进行本密封，制作水蒸气阻隔性评价用池。
使用制作了的水蒸气阻隔性评价用池，由金属钙的腐蚀量对功能性膜的水蒸气透过量进行评价。予以说明，为了确认没有来自功能性膜面以外(石英玻璃面等)的水蒸气的透过，制作取代功能性膜试样而使用厚度0.2mm的石英玻璃板的比较试样，在60℃、90％RH的高温高湿下保存。确认：在比较试样的情况下，即使经过3000小时后，也不产生金属钙腐蚀。
腐蚀点扩大速度评价
将水蒸气阻隔性评价用池使用恒温恒湿度烘箱Yamato HumidicChamberIG47M在60℃、90％RH的高温高湿下保存，观察钙蒸镀区域的腐蚀点的扩大速度，进行腐蚀点扩大速度评价。上述腐蚀点扩大速度评价，按照下述基准而进行评价。
5：在用膜密封了的钙蒸镀区域内，完全没有观察到腐蚀点，或者至腐蚀面积达到5.0％的时间为2000小时以上；
4：在用膜密封了的钙蒸镀区域内，至腐蚀面积达到5.0％的时间为1000小时以上且低于2000小时；
3：在用膜密封了的钙蒸镀区域内，至腐蚀面积达到5.0％的时间为500小时以上且低于1000小时；
2：在用膜密封了的钙蒸镀区域内，至腐蚀面积达到5.0％的时间为100小时以上且低于500小时；
1：在用膜密封了的钙蒸镀区域内，至腐蚀面积达到5.0％的时间低于100小时，或者由于腐蚀急剧地进行，因此，不能判断腐蚀点扩大速度。
周边收缩量评价
将水蒸气阻隔性评价用池使用恒温恒湿度烘箱Yamato HumidicChamberIG47M在60℃、90％RH的高温高湿下保存，观察伴随来自元件周边部的钙腐蚀区域的扩大的钙蒸镀的残存区域的收缩，进行周边收缩量评价。上述腐蚀面积评价，按照下述基准而进行评价。
5：在用膜密封了的钙蒸镀区域内，完全没有观察到来自周边部的面积的收缩，或者至来自周边部的收缩引起的腐蚀面积达到5.0％的时间为2000小时以上；
4：在用膜密封了的钙蒸镀区域内，至来自周边部的面积的收缩达到5.0％的时间为1000小时以上且低于2000小时；
3：在用膜密封了的钙蒸镀区域内，至来自周边部的面积的收缩达到5.0％的时间为500小时以上且低于1000小时；
2：在用膜密封了的钙蒸镀区域内，至来自周边部的面积的收缩达到5.0％的时间为100小时以上且低于500小时；
1：在用膜密封了的钙蒸镀区域内，至来自周边部的面积的收缩达到5.0％的时间低于100小时，或者由于急剧地进行腐蚀，不能判断来自周边部的面积的收缩的有无。
2.耐弯曲性试验后的功能性膜
关于功能性膜，以成为半径6mm的曲率地以180度的角度重复100次的弯曲，进行弯曲耐久性试验。关于该耐弯曲性试验后的功能性膜，也与1中记载的未处理的功能性膜同样地，对水蒸气阻隔性进行评价。
(有机EL元件的评价)
对制作了的有机EL元件，进行以下的评价。
发光不均评价
将有机EL元件在60℃、90％RH的环境下进行通电，通过目视观察从0天至120天的黑斑、亮度不均的产生等发光不均。上述发光不均评价，按照下述基准来进行评价。
5：在第0天没有观察到黑斑或亮度不均，且经过120天后的非发光区域为总发光面积的1.0％以下；
4：在第0天没有观察到黑斑或亮度不均，且经过120天后的非发光区域为总发光面积的超过1.0％且10.0％以下，或者，在第0天观察到黑斑或亮度不均，其非发光区域为1％以下，且经过120天后的非发光区域为总发光面积的1.0％以下；
3：在第0天观察到黑斑或亮度不均，其非发光区域为1％以下，且经过120天后的非发光区域为总发光面积的超过1.0％且10.0％以下；
2：在第0天观察到黑斑或亮度不均，其非发光区域为1％以下，且经过120天后的非发光区域超过总发光面积的10％，或者，在第0天观察到黑斑或亮度不均，其非发光区域超过1％，且经过120天后的非发光区域为总发光面积的超过1.0％且10.0％以下；
1：在第0天观察到黑斑或亮度不均，其非发光区域超过1％，且经过120天后的非发光区域超过总发光面积的10％。
周边部发光区域的收缩评价
将有机EL元件试样在40℃、90％RH的环境下进行通电，从0日至120天观察伴有来自用膜密封了的元件周边部的腐蚀的进行的非发光区域(即发光区域的收缩的程度)，进行周边部发光区域的收缩评价。上述周边部发光区域的收缩评价，按照下述的基准来进行评价。
5：在第0天没有观察到发光区域的收缩，经过120天后的非发光区域为总发光区域的1.0％以下；
4：在第0天没有观察到发光区域的缩小，经过120天后的非发光区域为总发光区域的超过1.0％且10.0％以下，或者，第0天的非发光区域为总发光区域的超过0％且0.5％以下，且经过120天后的非发光区域为总发光区域的1.0％以下；
3：第0天的非发光区域为总发光区域的超过0％且0.5％以下，且经过120天后的非发光区域为总发光区域的超过1.0％且10.0％以下；
2：第0天的非发光区域为总发光区域的超过0％且0.5％以下，且经过120天后的非发光区域为总发光区域的超过10.0％，或者，第0天非发光区域为总发光区域的超过0.5％，且经过120天后的非发光区域为总发光区域的超过1.0％且10.0％以下；
1：第0天非发光区域为总发光区域的超过0.5％，且经过120天后的非发光区域超过总发光区域的10.0％。
将对于实施例1～8及比较例1～9的功能性膜及使用其而制作了的有机EL元件的评价结果示于下述表5。
由表5的结果也得知：本发明涉及的功能性膜，在耐弯曲性及高温高湿下的稳定性方面优异。另外得知：使用了该功能性膜的有机EL元件在性能方面优异。
另外，将对于实施例1及实施例9～25、实施例2及实施例26～32、以及实施例3及实施例33～49的功能性膜及使用其制作的有机EL元件的评价结果分别示于下述表6～8。
由表6～8的结果也得知：在树脂基材和功能性无机层之间存在混合层的情况、及在功能性无机层的树脂基材的相反侧的面上配置混合层的情况的任一种情况下，根据相对于混合层的功能性无机层的膜厚之比(膜厚比)的值，气体阻隔性、耐弯曲性、高温高湿下的稳定性等不同。得知：在上述膜厚比为0.01～2、特别为0.1～1.0的情况下，可得到优异的气体阻隔性、耐弯曲性、高温高湿下的稳定性。
符号的说明
11、21、31  功能性膜、
12、22、32  树脂基材、
13、23、33a、33b  混合层、
40  有机EL面板、
41  功能性膜、
42  阳极、
43  有机EL层、
44  阴极、
45  粘接剂层、
46  密封部件。

Claims (13)

1.一种功能性膜，其含有树脂基材、位于所述树脂基材上的功能性无机层、和配置于所述功能性无机层的至少一个面的混合层，
所述混合层含有聚硅氧烷及树脂微粒。
2.根据权利要求1所述的功能性膜，其中，所述混合层位于所述树脂基材和所述功能性无机层之间。
3.根据权利要求1或2所述的功能性膜，其中，在所述功能性无机层的与所述树脂基材相反侧的面配置了所述混合层。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的功能性膜，其含有层叠了2层以上的功能性无机层。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的功能性膜，其中，功能性无机层的膜厚相对于混合层的膜厚之比(功能性无机层的膜厚/混合层的膜厚)为0.001～10。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的功能性膜，其中，在所述树脂基材的两面具有所述功能性无机层和配置于所述功能性无机层的至少一个面的混合层。
7.根据权利要求1～6的任一项所述的功能性膜，其中，所述功能性无机层为气体阻隔性无机层。
8.一种制造方法，其为含有树脂基材、位于所述树脂基材上的功能性无机层、和配置于所述功能性无机层的至少一个面的混合层的功能性膜的制造方法，其中，
该方法包括涂布含有聚硅氧烷及树脂微粒的第1涂布液而形成所述混合层的工序(1)。
9.根据权利要求8所述的制造方法，其还包括涂布含有无机前体的第2涂布液而形成涂膜、将所述涂膜进行改性处理而形成功能性无机层的工序(2)。
10.根据权利要求9所述的制造方法，其中，所述无机前体含有聚硅氮烷。
11.根据权利要求9或10所述的制造方法，其中，所述改性处理通过真空紫外线照射而进行。
12.一种电子器件，其含有电子器件主体、和权利要求1～7的任一项所述的功能性膜或通过权利要求8～11的任一项所述的方法而制造的功能性膜。
13.根据权利要求12所述的电子器件，其中，所述电子器件主体通过所述功能性膜密封而成。
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