WO2024047806A1

WO2024047806A1 - 透明積層体の製造方法

Info

Publication number: WO2024047806A1
Application number: PCT/JP2022/032802
Authority: WO
Inventors: 岩井和史
Original assignee: 株式会社レニアス
Priority date: 2022-08-31
Filing date: 2022-08-31
Publication date: 2024-03-07

Abstract

自動車や鉄道等の車両、飛行機、船舶等の輸送機器の風防として使用される透視用若しくは採光用の透明積層体の製造方法を提供する。樹脂基板１上にシリコーン系樹脂層３を形成し、シリコーン系樹脂層３の表面にオルガノポリシラザンのパーヒドロポリシラザンに対する固形分比率（Ｏ／Ｐ比）が１ｗｔ％以上２５ｗｔ％以下で混合した混合ポリシラザンを塗布して硬化させた混合ポリシラザン層４を形成し、混合ポリシラザン層４の上から波長２００ｎｍ以下の真空紫外線を照射することにより、混合ポリシラザン層４を通してシリコーン系樹脂層の一部を二酸化ケイ素の改質膜に改質する。

Description

透明積層体の製造方法

本発明は、自動車や鉄道等の車両、飛行機、船舶等の輸送機器の風防として使用される透視用若しくは採光用の透明積層体の製造方法に関する。

自動車や鉄道等の車両、飛行機、船舶等の輸送機器の風防ガラスは、屋外環境下に晒され、或いはワイパーにより継続的に摩擦される環境下において使用される。ポリカーボネート等の樹脂基板は、ガラス製の基板に比べて軽量であり、透視用及び採光用等の窓材料としてガラス製の基板に代わるものと期待されている。樹脂基板は、成形性に優れる一方で、表面は非常に傷がつきやすい。そこで樹脂基板を風防ガラスのような過酷な環境でも使用できるように、樹脂基板上に二酸化ケイ素を主成分とする改質膜を形成し、耐擦傷性の向上を図ることが行われている。この改質層は、樹脂基板の表面にアクリル樹脂あるいはハードコートを塗布形成し硬質薄膜を形成することによって行われる。

例えば、特許文献１によれば、シロキサン樹脂を、ディップコーティング法により塗布し、その表面に真空紫外線を照射することにより、二酸化ケイ素を主成分とする改質膜を形成する。同文献によれば、改質膜の膜厚を０．６μｍ以上に増すとクラックが生ずるという問題が開示されている。

特許文献２によれば、車両用の窓材として、プラスチック基板上にシロキサン系重合体成分と有機系重合体成分を含むハードコート層（Ｉ）が積層され、ハードコート層（Ｉ）上にポリシラザン（Ｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅ）から転化したシリカ膜（ＩＩ）を更に形成した積層体が開示されている。ポリシラザンは、－（ＳｉＨ_２ＮＨ）－を基本ユニットとする有機溶剤に可溶な無機ポリマーである。

同特許文献による積層体では、ハードコート層（Ｉ）内において、シリカ膜（ＩＩ）と接する側にシロキサン系重合体成分が相対的に多く存在し、基板側に有機系重合体成分が相対的に多く存在するように形成されている。このようなハードコート層（Ｉ）の形成は、ハードコート層を塗布した後に、活性エネルギー線照射により硬化させることにより行う。シリカ膜（ＩＩ）の形成は、ポリシラザン含有被覆組成物を塗布することにより行う。シリカ膜（ＩＩ）と接する側にシロキサン系重合体成分を相対的に多く存在させることにより、シリカ膜（ＩＩ）との接着性を向上させている。

特許文献３は太陽電池や液晶等の電子デバイスに用いられるフレキシブルなガスバリア性フィルムに関する技術である。この技術によれば、ポリシラザンを含有する組成物の塗布液を隣接層上に塗布した後、真空紫外線照射による改質処理を施すことで、無機物を含むバリア層を形成することに触れられている。また、同文献によれば、隣接層を設けることにより、真空紫外線照射前のポリシラザン塗布膜中にシラノール基等が生成せず、その後の真空紫外線照射により、ポリシラザンの分子結合を切断し、塗膜表面のセラミックス化（シリカ改質）がなされる。そして、ポリシラザン層の膜厚１５０ｎｍのとき、５～１００ｎｍ（ＳｉＯ_２熱酸化膜換算値）程度の領域で、Ｓｉ、Ｎ、Ｏ原子の比率がほぼ一定となる連続領域が深さ方向に２ｎｍ以上存在するフィルムが作成されるとしている。

さらに、同文献では、ポリシラザンとしてパーヒドロポリシラザンが特に好ましいとしながら、パーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンとを混合して使用することも示唆している。しかし、実施例ではパーヒドロポリシラザンの例のみが示されている。

特許文献４による透明積層体の製造方法は、樹脂基板上に形成されたシリコーン系樹脂層の表面にポリシラザンを主成分とする組成物を塗布し、これを硬化させてシリカに転化した硬化ポリシラザン層とし、硬化ポリシラザン層の上から波長２００ｎｍ以下の真空紫外線を照射することにより、硬化ポリシラザン層を通してシリコーン系樹脂層の一部を二酸化ケイ素の改質膜に改質する。シリコーン系樹脂層に真空紫外線が照射されることにより揮発したガスが硬化ポリシラザン層のガスバリア性により樹脂基板内に拡散して表面を粗くして傷を付けることなく、超促進耐候試験（ＳＵＶ）においてクラック、剥がれの性能を向上させている。

同文献でも、ポリシラザンとしては、パーヒドロポリシラザンが望ましいとしているが、オルガノポリシラザンの選択可能性も示唆している。しかし、実施例ではパーヒドロポリシラザンの例のみが示されている。

なお、パーヒドロポリシラザンとは、下記一般式（化１）のＲ１、Ｒ２及びＲ３のすべてが水素原子であるポリシラザン（ＰＨＰＳともいう）である。
また、オルガノポリシラザンとは、下記一般式（化１）のＳｉと結合する水素部分が一部アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基またはアルコキシ基等で置換されたポリシラザン（ＯＰＳＺともいう）である。

特許第４５３６８２４号公報特許第６２５６８５８号公報特許第５９３５２６３号公報特開２０２０－１０４４６２号公報

特許文献４においては、硬化ポリシラザン層とシリコーン系樹脂層の界面に真空紫外線を到達させ界面反応を誘起させることで、硬化ポリシラザン層を通してシリコーン系樹脂層の一部を二酸化ケイ素の改質膜に改質して密着性を改善させた結果、ポリシラザンを塗布していないシリコーン系樹脂層に真空紫外線を照射する場合に比べて、耐候性、耐熱性が向上することを示した。

本出願人は、耐候性、耐熱性をさらに向上させるべく鋭意検討を進めた。また、同文献において、推奨されるポリシラザンの膜厚は１０～１００ｎｍとされており、このような極めて狭い範囲内で、自動車や鉄道等の車両、飛行機、船舶等の輸送機器の風防の広い面積かつ曲面に対して膜厚の品質を管理することはコストを要するものであるため、この改善も検討された。

本発明の目的は、自動車や鉄道等の車両、飛行機、船舶等の輸送機器の風防として使用される透視用若しくは採光用の透明積層体の製造方法を提供する。

本発明の透明積層体の製造方法は、樹脂基板上にシリコーン系樹脂層を形成し、前記シリコーン系樹脂層の表面にオルガノポリシラザンのパーヒドロポリシラザンに対する固形分比率（Ｏ／Ｐ比）が１ｗｔ％以上２５ｗｔ％以下で混合した混合ポリシラザンを塗布して硬化させた混合ポリシラザン層を形成し、前記混合ポリシラザン層の上から波長２００ｎｍ以下の真空紫外線を照射することにより、前記混合ポリシラザン層を通してシリコーン系樹脂層の一部を二酸化ケイ素の改質膜に改質することを特徴とする。

本発明によれば、オルガノポリシラザンをパーヒドロポリシラザンと混合することで、オルガノポリシラザン単独の場合よりもシリコーン系樹脂層への塗布が容易になることを見いだした。次いで、塗布され硬化した混合ポリシラザン層の上から波長２００ｎｍ以下の真空紫外線を照射した場合の混合ポリシラザン層膜厚の検討を行い、膜厚５６５ｎｍ未満とすることによりＳＵＶ耐候性に優れた透明積層体を得ることができた。混合ポリシラザン層の膜厚の範囲を広くすることができるので、自動車や鉄道等の車両、飛行機、船舶等の輸送機器の風防の広い面積かつ曲面に対して、生産性を上げて膜厚の品質を管理することが可能である。

また、紫外線照射後のポリシラザン層の膜厚を１００～３００ｎｍとすることにより、ＳＵＶ耐候性に優れた透明積層体を得ることができる。

オルガノポリシラザンをシリコーン系樹脂層にスピンコートで塗布した例を示した図である。本発明の改質方法によって製造された透明積層体の断面を模式的に示した図である。ＳＵＶ耐候性、耐熱試験の結果を示す図である。Ｏ／Ｐ比を変化させたときの耐摩耗性の試験結果を示す図である。触媒が及ぼすＳＵＶ耐候性についての試験結果を示す図である。真空紫外線の照射量を増やすことの影響についての試験結果を示す図である。各膜厚について耐熱性試験、ＳＵＶ耐候性試験、テーバー摩耗試験の結果を示す図である。

パーヒドロポリシラザンは無機被膜を形成するのに対して、オルガノポリシラザンは無機有機ハイブリッド被膜を形成する。オルガノポリシラザンの被膜には有機が含まれる分、パーヒドロポリシラザンの無機被膜より靱性が向上して、膜厚を厚くした場合にもクラックの発生が抑えられることが期待されている。

そこで、発明者らは、オルガノポリシラザンを使用して、特許文献４に示されるように、樹脂基板上に形成されたシリコーン系樹脂層の表面にオルガノポリシラザンを主成分とする組成物を塗布し、これを硬化させてシリカに転化した混合ポリシラザン層とし、混合ポリシラザン層の上から波長２００ｎｍ以下の真空紫外線を照射することを試み、作成した試料を評価した。

図１は、オルガノポリシラザンをシリコーン系樹脂層にスピンコートで塗布した例を示している。塗布対象のシリコーン系樹脂層は、アルコキシシランをベースとして、縮合反応を経由して得られたシロキサンゾルを加水分解して得られるシロキサン樹脂を、ディップコーティング法により塗布し、硬化して形成したハードコート層である。利用したオルガノポリシラザンは、メルク　コマンデイトゲゼルシャフト　アウフ　アクチェン社によるＤＵＲＡＺＡＮＥ１０００シリーズ（ＤＵＲＡＺＡＮＥは同社の登録商標）から１０３３を選択した。ＤＵＲＡＺＡＮＥ１０３３は、液状低粘性、溶剤不要の樹脂である。

特許文献３によると、オルガノポリシラザンは、メチル基等のアルキル基を有することにより下地基材との接着性が改善されるとのことであったが、出願人による試験では、ＤＵＲＡＺＡＮＥ１０３３は弾かれて水玉状になり成膜させることができなかった。試験したのは、原液のＤＵＲＡＺＡＮＥ１０３３（図１Ｃ、１００ｗｔ％）に溶剤を加え、ＤＵＲＡＺＡＮＥ１０３３の比を２５ｗｔ％（図１Ａ）、５０ｗｔ％（図１Ｂ）に調製した試料である。このように、オルガノポリシラザンは、シリコーン系樹脂層への塗布が実際には困難である。尚、図１Ｄは公称された化学式である。

次に、発明者らは、オルガノポリシラザンをパーヒドロポリシラザンと混合することで、オルガノポリシラザン単独の場合よりもシリコーン系樹脂層への塗布が容易になることを見いだした。オルガノポリシラザン固形分とパーヒドロポリシラザン固形分の重量についての有機／無機比（Ｏ／Ｐ比）を３倍（オルガノポリシラザン固形分の重量３００に対してパーヒドロポリシラザン固形分の重量１００）に調製した場合でも、上記シリコーン系樹脂層上にスピンコートにより３０００ｒｐｍ（１分間）で膜厚１００ｎｍの膜を成膜することができた。ここで使用したパーヒドロポリシラザンは、サンワ化学株式会社のトレスマイル＃１００－１５（トレスマイルはサンワ化学株式会社の登録商標）である。

そして、オルガノポリシラザンとパーヒドロポリシラザンとを混合した試料（以下、混合ポリシラザンと称する）を使用することで、樹脂基板上に形成されたシリコーン系樹脂層の表面に混合ポリシラザンを塗布し、これを硬化させてシリカに転化した混合ポリシラザン層とし、混合ポリシラザン層の上から波長２００ｎｍ以下の真空紫外線を照射して、混合ポリシラザン層を通してシリコーン系樹脂層の一部を二酸化ケイ素の改質膜に改質することを検討した。

特許文献４においては、シロキサン結合を有するポリマーによるシリコーン系樹脂層（ハードコート層）を形成して真空紫外線を照射すると、ポリマーの有機物がシリコーン系樹脂層の表面から揮発して、二酸化ケイ素を主成分とする改質膜の表面の粗さが大きくなると言う現象が観察されている。３ｎｍ以下の当初表面粗さ（Ｒｍａｘ）であったものが、照射エネルギーが８４００ｍＪ／ｃｍ^２に達すると、表面粗さ（Ｒｍａｘ）１０ｎｍを超える。メタルハライドランプによる超促進耐候試験（ＳＵＶ）の結果は、照射エネルギーが増加して表面の粗さが大きくなるに従って、クラック・剥離までの時間が短くなったことを示している。ＳＵＶ耐候性におけるさらなる性能の向上には、この表面の粗さを少なくすることが１つの対策になる。

真空紫外線の照射前の比較例の表面にさらに混合ポリシラザンを塗布すると、表面の粗さは平滑化される。そして、真空紫外線を照射しても、その表面粗さ（Ｒｍａｘ）は、３ｎｍ以下であり殆ど変化しなかった。よって、発明者らは、混合ポリシラザンを使用することで、パーヒドロポリシラザン単独で使用した場合（特許文献４）よりも、耐候性、耐熱性が向上するかどうか、若しくは、耐候性、耐熱性が同程度でも、特許文献４において推奨されるポリシラザンの膜厚（１０～１００ｎｍ）よりも、大きな膜厚値にできることで、膜厚の品質管理のコストを低減させることができるかどうかの検討を行った。

図２は、本発明の改質方法によって製造された透明積層体１０の断面を模式的に示した図である。樹脂基板１と、その上に形成されたプライマー層２と、その上に形成されたシリコーン系樹脂層３と、その上に形成された混合ポリシラザン層４とから構成される。

樹脂基板１としては、特に制限はないが、素材としては、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート又はスチレン系重合体等の樹脂、あるいは各種オレフィン系樹脂が好適に挙げられる。

プライマー層２としては、樹脂基板１とシリコーン系樹脂層３との密着性の向上、耐衝撃性の向上等の目的で設けられるが、本発明に於いては、樹脂基板１の表面に生じている傷を消失する効果も有する。このようなプライマー層２は、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタンアクリレート樹脂等の各樹脂をディップコーティング法により塗布し、硬化して形成することが可能である。

シリコーン系樹脂層３は、具体的には、アルコキシシランをベースとして、縮合反応を経由して得られたシロキサンゾルを加水分解して得られるシロキサン樹脂を、ディップコーティング法により塗布し、硬化して形成することが可能である。尚、シリコーン系樹脂層３として、シロキサン結合を有する他のポリマーを用いても良い。他のシロキサン結合を有するポリマーには、シロキサン結合を有するアクリルポリマーなどがある。但し、シロキサン結合を有するアクリルポリマーを用いる場合、プライマー層２は不要である。

混合ポリシラザン層４は、オルガノポリシラザンとパーヒドロポリシラザンを混合し、膜厚調整、粘度調整などのため、適宜溶剤で希釈した混合ポリシラザンを、シリコーン系樹脂層３にディップ法、フローコート法、スプレー法、スピンコート法などで塗布して、硬化させることによりシリカ膜に転化したものである。混合ポリシラザンの硬化は数日の室温放置で良い（出願人による実験では、硬化時間（１０分間から３日間）、硬化温度（常温から１２０℃）で有意な差は検出できなかった。

波長２００ｎｍ以下の真空紫外線、例えばキセノンエキシマランプ（真空紫外線、波長１７２ｎｍ）を混合ポリシラザン層４の上から照射する。真空紫外線は混合ポリシラザン層４を透過して、混合ポリシラザン層４とシリコーン系樹脂層３の界面から二酸化ケイ素を主成分とする膜にシリコーン系樹脂層３を改質する。二酸化ケイ素を主成分とする改質膜は、混合ポリシラザン層４による二酸化ケイ素膜の膜厚とシリコーン系樹脂層３から改質した二酸化ケイ素膜の膜厚とから構成される。

（実験例１）
オルガノポリシラザンとしてＤＵＲＡＺＡＮＥ１０３３、パーヒドロポリシラザンとしてサンワ化学株式会社のトレスマイル＃１００－１５を利用した。

オルガノポリシラザンとパーヒドロポリシラザンを混合し、有機／無機の固形分比（Ｏ／Ｐの重量比：Ｏ／Ｐ比）の異なる試料をＯ／Ｐ比１ｗｔ％（有機ｇ／無機ｇ＝１ｇ／１００ｇ）、５ｗｔ％（有機ｇ／無機ｇ＝５ｇ／１００ｇ）、１０ｗｔ％（有機ｇ／無機ｇ＝１０ｇ／１００ｇ）、２５ｗｔ％（有機ｇ／無機ｇ＝２５ｇ／１００ｇ）、５０ｗｔ％（有機ｇ／無機ｇ＝５０ｇ／１００ｇ）、７５ｗｔ％（有機ｇ／無機ｇ＝７５ｇ／１００ｇ）、９０ｗｔ％（有機ｇ／無機ｇ＝９０ｇ／１００ｇ）の７種類作成した。なお、トレスマイル＃１００－１５は、溶剤により５ｗｔ％に希釈されて販売されているため、Ｏ／Ｐ比は溶剤を含んだ比ではなく、溶剤を除いた固形分の比である。

さらに、これらをジブチルエーテルにて５％になるように希釈する。
図２で示したシリコーン系樹脂層３を作成し、シリコーン系樹脂層３の表面に３０００ｒｐｍのスピンコートを１分間行い、硬化させて膜厚１００ｎｍの混合ポリシラザン層４を形成する。

（比較例１）
シリコーン系樹脂層３に対して、そのまま真空紫外線を２Ｊ／ｃｍ^２照射してシリコーン系樹脂層３の上部から二酸化ケイ素を主成分とする膜に改質させた。

（比較例２）
シリコーン系樹脂層３に対して、パーヒドロポリシラザンであるトレスマイル＃１００－１５を塗布し、真空紫外線を２Ｊ／ｃｍ^２照射してシリコーン系樹脂層３の上部から二酸化ケイ素を主成分とする膜に改質させた。尚、トレスマイル＃１００－１５は、先に述べたように、もともと溶剤により５ｗｔ％に希釈されている薬剤である。この比較例２が、特許文献４に記載されている技術に従って作成される試料である。

以上の試料に対し、メタルハライドランプによる超促進耐候試験（ＳＵＶ耐候性）を行い、クラックや膜の剥離が生ずるまでの時間を測定した。ＳＵＶ耐候性試験においては、照射、暗黒、水スプレーを組み合せて１２０時間毎にクラックや膜の剥離が生じたかどうかをチェックした（図中、１２０時間刻みのデータになっている）。ＳＵＶ耐候性は１２００時間及び耐熱試験は１０００時間を目標とした。

ＳＵＶ耐候性、耐熱試験の結果を図３に示した。
図３ＡにおいてＳＵＶ耐候性の目標時間１２００時間について、比較例１は目標とする時間には到達しなかったが、比較例２は到達した。

Ｏ／Ｐ比が１ｗｔ％以上２５ｗｔ％以下である場合には、目標とする時間に達することができた。一方、Ｏ／Ｐ比が２５ｗｔ％を超えると、Ｏ／Ｐ比が比較例２（パーヒドロポリシラザンのみ、０ｗｔ％）の場合と効果が同じ程度に下がる傾向が見られた。この結果、ＳＵＶ耐候性に関して、Ｏ／Ｐ比の望ましい範囲は、１ｗｔ％以上２５ｗｔ％以下である。

図４は、Ｏ／Ｐ比を変化させたときの耐摩耗性の試験結果である。図中、「ハードコート層」は、混合ポリシラザンの塗布を実施しなかった例である。そのうち、２番目の「ハードコート層」以降の例については、真空紫外線照射による改質処理がされている。比較例２は、２番目の「ハードコート層」である。

真空紫外線照射によりΔＨＡＺＥ≦２％が得られており、テーバー摩耗試験の結果にＯ／Ｐ比は依拠しないことが分かった。

（実験例２）
シリコーン系樹脂層３に塗布する混合ポリシラザンを硬化させるために触媒が使用される場合がある。触媒を含有する混合ポリシラザンを用いた場合に、触媒が及ぼすＳＵＶ耐候性について検討した。代表的な金属系の触媒：酢酸パラジウムと、アミン系の触媒：４，４－トリメチレンビス－（１－メチルピペリジン）との結果を図５に示す。使用した混合ポリシラザンは、Ｏ／Ｐ比が５ｗｔ％（有機ｇ／無機ｇ＝５ｇ／１００ｇ）であり、膜厚１００ｎｍの混合ポリシラザン層４を形成して実験を行った。

酢酸パラジウムの結果（図５Ａ）と、４，４－トリメチレンビス－（１－メチルピペリジン）の結果（図５Ｂ）を見ると、触媒の種類による違いがみられず、また、触媒量は０．５％以下であればＳＵＶ耐候性には影響を与えないことを確認した。なお、ポリシラザンの硬化のために使用されると想定される触媒は、以下の通りである。

アミン系：
アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、イソブチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、ジイソブチルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、ｎ－ペンチルアミン、ジ－ｎ－ペンチルアミン、トリ－ｎ－ペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、アニリン、２，４－ジメチルピリジン、４，４－トリメチレンビス－（１－メチルピペリジン）、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、Ｎ，Ｎ－ジメチルピペラジン、シス－２，６－ジメチルピペラジン、トランス－２，５－ジメチルピペラジン、４，４－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、ステアリリルアミン、１，３－ジ－（４－ピペリジル）プロパン、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルヘキサノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルオクタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、１－ピペリジンエタノール、４－ピペリジノール

有機酸系：
酢酸、プロピオン酸、酪酸、バレリアン酸、カプロン酸

金属系：
パラジウム、酢酸パラジウム、パラジウム－アセチルアセトナート、プロピオン酸パラジウム、ニッケル、ニッケル－アセチルアセトナート、銀、酢酸銀、銀アセチルアセトナート、白金、白金アセチルアセトナート、ルテニウム、ルテニウム－アセチルアセトナート、ルテニウム－カルボニル、金、銅、銅アセチルアセトナート、アルミニウム－アセチルアセトナート、アルミニウム－トリス（エチルアセトアセテート）

（実験例３）
真空紫外線の照射量を増やすことの影響について検討した。使用した混合ポリシラザンは、Ｏ／Ｐ比が５ｗｔ％（有機ｇ／無機ｇ＝５ｇ／１００ｇ）であり、膜厚１００ｎｍの混合ポリシラザン層４を形成して実験を行った。

テーバー試験は、ＡＳＴＭＤ１０４４に基づいて行った。
また、ワイパー試験での条件は、以下の通りである。
４００ｎｍ長のワイパーで、砂散布（ＪＩＳ試験用粉体　1種(けい砂、粒径４５～３００μｍ)を５ｍｍ／ｍｉｎ（７．３ｇ／ｍｉｎ）一定流量でワイプ範囲の真ん中に落下した。９９０往復（試験時間：３０ｍｉｎ×３３往復／ｍｉｎ）

図６に、結果を示す。真空紫外線の照射量が１０Ｊ／ｃｍ^２以上になると、ＳＵＶ耐候性及び耐熱試験においてクラック又は剥離が生じた。よって、真空紫外線の照射量は、２以上１０Ｊ／ｃｍ^２未満が望ましい。

尚、特許文献４においては、パーヒドロポリシラザン単独による膜厚８８ｎｍの場合、真空紫外線の照射量が２．９Ｊ／ｃｍ^２以上になるとテーバー試験の結果が悪くなる傾向が見られたが、今回の実験例２においては、膜厚１００ｎｍのポリシラザン層４の場合、真空紫外線の照射量が増えることにより、テーバー試験の結果が良好となる。真空紫外線の照射量が１０Ｊ／ｃｍ^２のとき、テーバー試験、ワイパー試験の項目についてはΔＨＡＺＥ≦１％に達した。これは、特許文献４の場合とは、逆の結果である。よって、テーバー試験の耐性に特化する用途では、真空紫外線の照射量が１０Ｊ／ｃｍ^２以上でも利用可能性がある。

（実験例４）
以上の実験では、混合ポリシラザン層４の膜厚は１００ｎｍとしたが、それ以外の膜厚についても耐熱性試験、ＳＵＶ耐候性試験、テーバー摩耗試験を行った。結果を図７に示す。５ｗｔ％（有機ｇ／無機ｇ＝５ｇ／１００ｇ）であり、真空紫外線の照射量は、２Ｊ／ｃｍ^２である。

耐熱性試験については、混合ポリシラザン層４の膜厚が５６５ｎｍになると、目標とする１０００時間に達しなかった。また、ＳＵＶ耐候性については、混合ポリシラザン層４の膜厚が７７２ｎｍになると、目標とする１２００時間に達しなかった。よって、耐熱性、ＳＵＶ耐候性において目標を満たすには、膜厚は５６５ｎｍ未満が望ましい。一方、混合ポリシラザン層４の膜厚が１１ｎｍでも、ＳＵＶ耐候性について目標とする１２００時間に達した。よって、混合ポリシラザン層４の膜厚は、１１ｎｍ以上５６５ｎｍ未満がよい。

本実施例によれば、オルガノポリシラザンをパーヒドロポリシラザンと混合することで、オルガノポリシラザン単独の場合よりもシリコーン系樹脂層３への塗布が容易になることを見いだした。次いで、塗布され硬化した混合ポリシラザン層４の上から波長２００ｎｍ以下の真空紫外線を照射した場合の混合ポリシラザン層４の膜厚を検討し、膜厚が５６５ｎｍ未満であるならばＳＵＶ耐候性に優れた透明積層体を得ることができることを見いだした。特許文献４では、パーヒドロポリシラザン単独であると、１００ｎｍが膜厚を厚くできる限界としたが、１００ｇのパーヒドロポリシラザンにオルガノポリシラザンを５ｇ混ぜるような割合（５ｗｔ％）で、膜厚を飛躍的に増大することができた。混合ポリシラザン層の膜厚の範囲を広くすることができるので、自動車や鉄道等の車両、飛行機、船舶等の輸送機器の風防の広い面積かつ曲面に対して、生産性を上げて膜厚の品質を管理することが可能である。

また、本実施例によれば、オルガノポリシラザンとパーヒドロポリシラザンのＯ／Ｐ比について検討を行い、Ｏ／Ｐ比が１ｗｔ％以上２５ｗｔ％以下の混合ポリシラザン層４であるならばＳＵＶ耐候性に優れた透明積層体を得ることができることを見いだした。

本実施例においては、波長２００ｎｍ以下の真空紫外線として、波長１５７ｎｍ（Ｆ２レーザー）、１７２ｎｍ（Ｘｅ２）、１９３ｎｍ（ＡｒＦ）のエキシマレーザーあるいはエキシマランプにより得られる光を用いることができる。混合ポリシラザン層４の厚みよりも、真空紫外線のシリコーン系樹脂層３への侵入深さを長くすることにより、シリコーン系樹脂層３側に多くの割合を有する二酸化ケイ素膜を形成することができる。

　　１     樹脂基板
　　２     プライマー層
　　３     シリコーン系樹脂層
　　４     混合ポリシラザン層
　１０     透明積層体

Claims

樹脂基板上にシリコーン系樹脂層を形成し、
前記シリコーン系樹脂層の表面にオルガノポリシラザンのパーヒドロポリシラザンに対する固形分比率（Ｏ／Ｐ比）が１ｗｔ％以上２５ｗｔ％以下に混合した混合ポリシラザンを塗布して硬化させた混合ポリシラザン層を形成し、
前記混合ポリシラザン層の上から波長２００ｎｍ以下の真空紫外線を照射することにより、前記混合ポリシラザン層を通してシリコーン系樹脂層の一部を二酸化ケイ素の改質膜に改質することを特徴とする透明積層体の製造方法。
請求項１の透明積層体の製造方法において、混合ポリシラザン層の膜厚を１１ｎｍ以上５６５ｎｍ未満とすることを特徴とした透明積層体の製造方法。
請求項１の透明積層体の製造方法において、前記真空紫外線の照射量は、２Ｊ／ｃｍ^２以上８Ｊ／ｃｍ^２以下であることを特徴とした透明積層体の製造方法。