JPH11268198A - 透明被覆成形品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 曲面に成形され、優れた耐摩耗性、透明性、
耐擦傷性などを有した透明被覆成形品の製造方法の提
供。 【解決手段】 透明熱可塑性樹脂基材の少なくとも片面
に、ポリシラザン塗膜を形成した後、該ポリシラザン塗
膜の硬化前に、前記透明熱可塑性樹脂基材をその熱軟化
点以上に保持した状態で所定の曲率に曲げ加工し、その
後、前記ポリシラザン塗膜を硬化させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、透明熱可塑性樹脂
基材上に、耐摩耗性、透明性、耐候性などに優れたポリ
シラザン塗膜が形成され、しかも曲げ加工された透明被
覆成形品の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ガラスに代わる透明材料として、
透明熱可塑性樹脂材料が用いられてきている。とりわけ
芳香族ポリカーボネート系樹脂は耐破砕性、透明性、軽
量性、易加工性などに優れ、その特徴を生かして、外
壁、アーケード等の大面積の透明部材として各方面で使
用されている。また、自動車等の車両用にも一部ガラス
（無機ガラスをいう、以下同様）の代わりにこうした透
明熱可塑性樹脂材料が使われる例がみられる。しかし、
ガラスの代替として使用するには表面の硬度が充分では
なく、傷つきやすく摩耗しやすいことから透明性が損な
われやすい欠点がある。

【０００３】従来、芳香族ポリカーボネート系樹脂の耐
擦傷性や耐摩耗性の改良には、最も一般的な方法とし
て、アクリロイル基等の重合性官能基を２個以上有する
重合硬化性化合物を基材に塗布し、熱または紫外線等の
活性エネルギ線により硬化させ、耐擦傷性に優れた透明
硬化物層を有する成形品を得る方法がある。この方法
は、塗布液が比較的安定で、特に紫外線硬化ができるた
め生産性に優れ、成形品に曲げ加工を施した場合でも硬
化被膜にクラックが発生せず、表面の耐擦傷性や耐摩耗
性を改善できる。しかし、硬化被膜が有機物のみからな
ることから表面の耐擦傷性の発現レベルには限界があ
る。

【０００４】一方、より高い表面硬度を透明熱可塑性樹
脂基材に付与する方法として、金属アルコキシド化合物
を透明熱可塑性樹脂基材に塗布し熱により硬化させる方
法がある。金属アルコキシドとしてはケイ素系の化合物
が広く用いられ、耐摩耗性にきわめて優れた硬化被膜を
形成できる。しかし、このような方法では、硬化被膜形
成後の曲げ加工が困難であり、このため、車両用の窓、
オートバイの風防、ゴーグル、曲面を持つショーケース
等の曲げ加工が必要な部位に、上記した優れた耐摩耗性
を有する部材を用いることができない問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は曲面に成形さ
れ、優れた耐摩耗性、透明性、耐擦傷性などを有した透
明被覆成形品の製造方法の提供を目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため鋭意研究した結果、ポリシラザンからな
る硬化性化合物を透明熱可塑性樹脂基材に塗布し、この
硬化性化合物が硬化する前に、基材を曲げ加工するとい
った製造工程を経ることで、曲面に成形され、優れた耐
摩耗性などを有した透明被覆成形品が得られることを見
いだした。

【０００７】すなわち、本発明は、透明熱可塑性樹脂基
材の少なくとも片面にポリシラザンの塗膜を形成した
後、前記塗膜の硬化前に、前記塗膜が形成された前記基
材を、前記基材の熱軟化点以上の温度に保持した状態で
所定の曲率に曲げ加工した後、前記塗膜を硬化すること
を特徴とする透明被覆成形品の製造方法を提供する。

【０００８】この場合、前記基材表面と前記硬化した塗
膜の間に、活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を２個
以上有する多官能性化合物と、光重合開始剤とを含有す
る活性エネルギ線硬化性組成物の硬化物層を有する請求
項１記載の透明被覆成形品の製造方法であって、前記活
性エネルギ線硬化性組成物の未硬化物、部分硬化物ない
し硬化物の層の上にポリシラザンの塗膜を形成して曲げ
加工し、前記塗膜を硬化するとともに、前記未硬化物な
いし部分硬化物が存在する場合はそれを硬化することが
好ましい。

【０００９】本発明によれば、最終的には緻密な二酸化
ケイ素からなる硬化被膜を形成するポリシラザンは、そ
の硬化にある程度の時間を必要とするため、逆にこの硬
化前のタイミング、つまり塗工されて硬化する前までの
間に基材と共に曲げ加工して、その後にポリシラザン塗
膜を硬化させることにより、しわやクラック等を発生す
ることなく、曲面に成形され、優れた耐摩耗性、透明
性、耐擦傷性を有する透明被覆成形品が得られる。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明における透明熱可塑性樹脂
基材（以下、基材という。）の材料としては、各種透明
熱可塑性樹脂を使用できる。例えば、芳香族ポリカーボ
ネート系樹脂、ポリメチルメタクリレート系樹脂（アク
リル樹脂）、ポリスチレン系樹脂、芳香族ポリエステル
系樹脂、ポリイミド系樹脂などの透明熱可塑性樹脂を使
用することができ、特に芳香族ポリカーボネートが好ま
しい。基材の形状は曲げ加工に適した形状である限り特
に限定されないが、通常はシート状の基材が用いられ
る。

【００１１】また、上記基材の厚さは、１〜１００ｍｍ
が好ましい。厚さが１ｍｍ未満だと窓枠等の用途で剛性
や強度が不足しやすく、また、厚さが１００ｍｍ超では
曲げ加工が困難となりやすいので好ましくない。

【００１２】本発明における透明被覆層を形成するポリ
シラザンとしては、下記一般式［Ｉ］で表される化合物
が好ましく使用される。

【００１３】

【化１】

【００１４】これらのポリシラザンは分子内に少なくと
もＳｉ−Ｈ結合、あるいはＮ−Ｈ結合を有するポリシラ
ザンであればよい。使用するポリシラザンには、鎖状、
環状、あるいは架橋構造を有する物、あるいは分子内に
これらの複数の構造を同時に有する物があり、これら単
独でもあるいは混合物でも利用できる。

【００１５】上記一般式［Ｉ］において、Ｒ_x 、Ｒ_y 、
Ｒ_z はすべて水素原子であるか、Ｒ_xがアルキル基また
はハロアルキル基であり、他が水素原子である化合物が
好ましい。後者の場合、ポリシラザン１分子中のすべて
のＲ_x がアルキル基やハロアルキル基であるものは勿
論、一部のＲ_x がアルキル基、ハロアルキル基で他のＲ
_xが水素原子であってもよい。また、アルキル基として
は炭素数４以下のアルキル基が好ましい。

【００１６】ポリシラザンの分子量としては数平均分子
量で１００〜５万であるものが好ましい。数平均分子量
が１００未満では、焼成しても均一な硬化被膜が得られ
にくい。数平均分子量が５万超では溶剤に溶けにくくな
り、また塗工液自体が粘稠になるおそれがある。

【００１７】これらのポリシラザンの中で、Ｒ_x 、Ｒ
_y 、Ｒ_z がすべて水素原子であるペルヒドロポリシラザ
ンが、その焼成温度の低さおよび焼成後の硬化被膜の緻
密さの点で好ましい。ペルヒドロポリシラザンを用いた
場合、焼成後の硬化被膜は焼成が完全に進むと、与える
硬化被膜は完全な二酸化ケイ素被膜となる。一方で、硬
化被膜に可撓性を持たせたり、厚膜化を図る目的ではＲ
_x に水素原子以外の置換基（特に上記アルキル基等）を
導入することが好ましい。この場合、焼成後の硬化被膜
は完全な二酸化ケイ素被膜にはならず、ケイ素原子にア
ルキル基等が結合した酸化ケイ素の被膜となる。このよ
うな酸化ケイ素被膜は、Ｒ_x の一部がアルキル基等で、
他のＲ_x が水素原子である（Ｒ_y、Ｒ _zは水素原子）であ
るポリシラザンを用いて形成することが好ましい。

【００１８】ポリシラザンを溶解する溶剤としては、脂
肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素等の炭
化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、脂肪族エーテ
ル、脂環式エーテル等のエーテル類が使用できる。具体
的には以下のものが例示できる。

【００１９】ペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、メチ
ルペンタン、ヘプタン、イソヘプタン、オクタン、イソ
オクタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン、キシレン、エチルベンゼン等の炭化水素類。塩化
メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモホルム、
１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、ト
リクロロエタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭
化水素類。エチルエーテル、イソプロピルエーテル、エ
チルブチルエーテル、ブチルエーテル、ジオキサン、ジ
メチルジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロ
ピラン等のエーテル類などが挙げられる。これらの溶剤
にポリシラザンを溶解し、ポリシラザン塗工液として調
製する。

【００２０】これらの溶剤を使用する場合、ポリシラザ
ンの溶解度や溶剤の蒸発速度を調節するために、複数の
種類の溶剤を混合してもよい。溶剤の使用量は、採用さ
れる塗工方法およびポリシラザンの構造や平均分子量な
どによって異なるが、固形分濃度で０．５〜８０重量％
の範囲で調製することが好ましい。

【００２１】また、ポリシラザンを硬化させるために
は、通常焼成と呼ばれる加熱が必要である。しかし、本
発明においては、基材が熱可塑性樹脂であるためその焼
成温度は制限される。すなわち、基材の耐熱温度以上に
加熱して硬化させることは困難である。したがって、基
材に芳香族ポリカーボネート系樹脂などの通常の熱可塑
性樹脂を使用する場合は、その焼成温度は１８０℃以下
とすることが好ましい。

【００２２】触媒としては、より低温でポリシラザンを
硬化させうる触媒を用いることが好ましい。そのような
触媒としては、例えば、金、銀，パラジウム、白金、ニ
ッケルなどの金属の微粒子からなる金属触媒（特開平７
−１９６９８６参照）、アミン類や酸類（特開平９−３
１３３３参照）がある。アミン類としては、例えば、モ
ノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルア
ミン、モノアリールアミン、ジアリールアミン、環状ア
ミンなどがある。酸類としては、例えば酢酸などの有機
酸や塩酸などの無機酸がある。

【００２３】また、上記触媒の配合量としては、ポリシ
ラザン１００重量部に対して０. ０１〜１０重量部、よ
り好ましくは０. ０５〜５重量部である。配合量が０.
０１重量部未満だと触媒効果が期待できず、１０重量部
超では触媒同士の凝集が起こりやすくなり、透明性を損
なうおそれがあるため好ましくない。

【００２４】焼成を行う雰囲気としては、空気中などの
酸素の存在する雰囲気であることが好ましい。ポリシラ
ザンの焼成により、その窒素原子が酸素原子に置換し二
酸化ケイ素が生成する。充分な酸素の存在する雰囲気中
で焼成することにより緻密な二酸化ケイ素の層が形成さ
れる。また、水や水蒸気またはアミン蒸気による処理も
低温での硬化に有用である。

【００２５】さらに、ポリシラザン溶液には必要に応じ
て紫外線吸収剤、酸化防止剤などの安定剤、レベリング
剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、顔料、分散剤、防曇
剤、帯電防止剤などの界面活性剤類を適宜配合して用い
てもよい。

【００２６】次に、本発明の実施に際しては、ポリシラ
ザンから形成される硬化塗膜の耐摩耗性をさらに向上さ
せるために、基材とポリシラザンから形成される硬化塗
膜の間に、活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を２個
以上有する多官能性化合物と光重合開始剤とを含む活性
エネルギ線硬化性組成物（以下、組成物（Ａ）とい
う。）の硬化物層を設けることが好ましい。以下、この
硬化物層を接触層という。

【００２７】これによれば、ポリシラザン塗膜の硬化物
である前記二酸化ケイ素や酸化ケイ素の膜が、柔らかい
基材に直接積層されているのではなく、硬さの調節され
た接触層上に積層されることになるため、透明被覆成形
品に対して傷を付けようと加えられた外力による最外層
の変位が小さくなることで、通常の無機物の被膜におけ
る耐擦傷性以上の耐擦傷性が得られる。この接触層は、
たとえ組成物（Ａ）の硬化物であっても後述程度の厚さ
である限り曲げ加工性を阻害しない。また、組成物
（Ａ）が未硬化物ないし部分硬化物である状態で曲げ加
工し、その後に硬化を行うこともできる。

【００２８】上記組成物（Ａ）において、多官能性化合
物は一種類の多官能性化合物であってもよく、また複数
種の化合物を用いてもよい。複数の場合、同一範疇の異
なる化合物であってもよく、範疇の異なる化合物であっ
てもよい。例えば、それぞれがアクリルウレタンである
異なる化合物の組み合わせであってもよく、一方がアク
リルウレタン、他方がウレタン結合を有しないアクリル
酸エステル化合物である組み合わせであってもよい。

【００２９】本明細書では、アクリロイル基およびメタ
クリロイル基を総称して（メタ）アクリロイル基とい
う。（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリル
酸、（メタ）アクリレート等の表現も同様とする。

【００３０】一方、組成物（Ａ）における活性エネルギ
線硬化性の重合性官能基としては、（メタ）アクリロイ
ル基、ビニル基、アリル基などのα，β−不飽和基やそ
れを有する基であり、（メタ）アクリロイル基が好まし
い。すなわち、多官能性化合物としては、（メタ）アク
リロイル基から選ばれる１種以上の重合性官能基を２個
以上有する化合物が好ましい。とりわけ紫外線によって
より重合しやすいアクリロイル基を有する化合物が好ま
しい。さらに好ましくは、（メタ）アクリロイルオキシ
基を２個以上有する化合物、すなわち多価アルコールな
どの２個以上の水酸基を有する化合物と（メタ）アクリ
ル酸とのポリエステルが好ましい。

【００３１】なお、多官能性化合物は１分子中に２種以
上の重合性官能基を有する化合物であってもよく、同じ
重合性官能基を有する化合物であってもよい。また、多
官能性化合物の１分子中の重合性官能基の合計は２〜５
０個が好ましく、２〜３０個がより好ましい。

【００３２】また、組成物（Ａ）において、多官能性化
合物として２種以上の多官能性化合物が含まれていても
よい。また、多官能性化合物とともに活性エネルギ線に
よって重合する重合性官能基を１個有する単官能性化合
物が含まれていてもよい。この単官能性化合物として
は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好まし
く、特にアクリロイル基を有する化合物が好ましい。

【００３３】なお、組成物（Ａ）においてこの単官能性
化合物を併用する場合、多官能性化合物とこの単官能性
化合物との合計に対するこの単官能性化合物の割合は、
特に限定されないが０〜６０重量％が好ましく、０〜３
０重量％がより好ましい。単官能性化合物の割合が６０
重量％超では硬化塗膜の硬さが低下し耐摩耗性が不充分
となるおそれがある。

【００３４】さらに、多官能性化合物としては、光硬化
性シリコーン化合物、または重合性官能基以外に種々の
官能基や結合を有する化合物であってもよい。例えば、
水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、ウレタン結
合、エーテル結合、エステル結合、チオエーテル結合、
アミド結合などを有していてもよい。特に、ウレタン結
合を有する（メタ）アクリロイル基含有化合物（いわゆ
るアクリルウレタン）と、ウレタン結合を有しない（メ
タ）アクリル酸エステル化合物が好ましい。

【００３５】以下、上記した２種の多官能性化合物につ
いて説明する。 （１）ウレタン結合を有する（メタ）アクリロイル基含
有化合物（以下アクリルウレタンという）としては、例
えば以下に示す〜のような化合物が挙げられる。 （メタ）アクリロイル基と水酸基とを有する化合物
（Ｘ１）と、２個以上のイソシアネート基を有する化合
物（以下ポリイソシアネートという）との反応生成物。 上記化合物（Ｘ１）と２個以上の水酸基とを有する化
合物（Ｘ２）と、ポリイソシアネートとの反応生成物。 （メタ）アクリロイル基とイソシアネート基とを有す
る化合物（Ｘ３）と、上記化合物（Ｘ２）との反応生成
物。

【００３６】これらの反応生成物においては、イソシア
ネート基が存在しないことが好ましいが、水酸基は存在
してもよい。したがって、これらの反応生成物の製造に
おいては、全反応原料の水酸基の合計モル数はイソシア
ネート基の合計モル数と等しいかそれより多いことがよ
り好ましい。

【００３７】上記およびにおける化合物（Ｘ１）と
しては、（メタ）アクリロイル基と水酸基を各１個ずつ
有する化合物であってもよく、（メタ）アクリロイル基
２個以上と水酸基１個を有する化合物、（メタ）アクリ
ロイル基１個と水酸基２個以上を有する化合物、（メ
タ）アクリロイル基と水酸基を各２個以上有する化合物
であってもよい。

【００３８】具体例として、上記順に、例えば、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
ジ（メタ）アクリレートなどがある。これらは２個以上
の水酸基を有する化合物と（メタ）アクリル酸とのモノ
エステルまたは１個以上の水酸基を残したポリエステル
である。

【００３９】さらに化合物（Ｘ１）としては、エポキシ
基を１個以上有する化合物と（メタ）アクリル酸との開
環反応生成物であってもよい。エポキシ基と（メタ）ア
クリル酸との反応によりエポキシ基が開環してエステル
結合が生じるとともに水酸基が生じ、（メタ）アクリロ
イル基と水酸基を有する化合物となる。また、エポキシ
基を１個以上有する化合物のエポキシ基を開環させて水
酸基含有化合物とし、それを（メタ）アクリル酸エステ
ルに変換することもできる。

【００４０】エポキシ基を１個以上有する化合物として
は、いわゆるエポキシ樹脂と呼ばれているポリエポキシ
ドが好ましい。ポリエポキシドとしては、例えば多価フ
ェノール類−ポリグリシジルエーテル（例えばビスフェ
ノールＡ−ジグリシジルエーテル）などのグリシジル基
を２個以上有する化合物や脂環族エポキシ化合物が好ま
しい。さらに、エポキシ基を有する（メタ）アクリレー
トと水酸基やカルボキシル基を有する化合物との反応生
成物も化合物（Ｘ１）として使用できる。エポキシ基を
有する（メタ）アクリレートとしては、例えばグリシジ
ル（メタ）アクリレートがある。

【００４１】上記およびにおけるポリイソシアネー
トとしては、通常の単量体状のポリイソシアネートでも
よく、ポリイソシアネートの多量体や変性体またはイソ
シアネート基含有ウレタンプレポリマーなどのプレポリ
マー状の化合物でもよい。

【００４２】具体的な単量体状のポリイソシアネートと
しては、例えば、以下のポリイソシアネートがある
（［ ］内は略称）。２，６−トリレンジイソシアネー
ト、２，４−トリレンジイソシアネート、メチレンビス
（４−フェニルイソシアネート）［ＭＤＩ］、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート［ＸＤＩ］、水添ＸＤ
Ｉ、水添ＭＤＩ。

【００４３】また、多量体としては、３量体（イソシア
ヌレート変性体）、２量体、カルボジイミド変性体など
があり、変性体としてはトリメチロールプロパン等の多
価アルコールで変性して得られるウレタン変性体、ビュ
レット変性体、ウレア変性体、アロハネート変性体など
がある。プレポリマー状のものとしては、後述のポリエ
ーテルポリオールやポリエステルポリオールなどのポリ
オールとポリイソシアネートとを反応させて得られるイ
ソシアネート基含有ウレタンプレポリマーなどがある。
これらポリイソシアネートは２種以上併用できる。

【００４４】なお、ポリイソシアネートとしては、特に
無黄変性ポリイソシアネート（芳香核に直接結合したイ
ソシアネート基を有しないポリイソシアネート）が好ま
しい。具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネートな
どの脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネートなどの脂環族ポリイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネートがあ
る。上記のようにこれらポリイソシアネートの多量体や
変性体等も好ましい。

【００４５】次に、上記およびにおける化合物（Ｘ
２）としては、多価アルコールや多価アルコールに比較
して高分子量のポリオールなどがある。多価アルコール
としては、２〜２０個の水酸基を有する多価アルコール
が好ましく、特に２〜１５個の水酸基を有する多価アル
コールが好ましい。多価アルコールは脂肪族の多価アル
コールでもよく、脂環族多価アルコールや芳香核を有す
る多価アルコールでもよい。

【００４６】芳香核を有する多価アルコールとしては、
例えば多価フェノール類のアルキレンオキシド付加物や
多価フェノール類−ポリグリシジルエーテルなどの芳香
核を有するポリエポキシドの開環物などがある。

【００４７】上記多価アルコールの具体例としては、例
えば以下の多価アルコールがある。エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シク
ロヘキサンジオール、ジメチロールシクロヘキサン、ト
リメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリト
ール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリト
ール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレー
ト、トリス（２−ヒドロキシプロピル）イソシアヌレー
ト、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテルの開環
物、ビニルシクロヘキセンジオキシドの開環物。

【００４８】また、高分子量のポリオールとしては、ポ
リエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリ
エーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオ
ールなどがある。また、ポリオールとして水酸基含有ビ
ニルポリマーも使用できる。これら多価アルコールやポ
リオールは２種以上を併用できる。

【００４９】上記ポリオールの具体例としては、例えば
以下のポリオールがある。ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ビスフェノールＡ−アルキレ
ンオキシド付加物、ポリテトラメチレングリコール等の
ポリエーテルポリオール。ポリε−カプロラクトンポリ
オール等の環状エステルを開環重合して得られるポリエ
ステルポリオール。アジピン酸、セバシン酸、フタル
酸、マレイン酸、フマル酸、アゼライン酸、グルタル酸
等の多塩基酸と上記多価アルコールとの反応で得られる
ポリエステルポリオール。１，６−ヘキサンジオールと
ホスゲンの反応で得られるポリカーボネートジオール。

【００５０】さらに、水酸基含有ビニルポリマーとして
は、例えばアリルアルコール、ビニルアルコール、ヒド
ロキシアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレートなどの水酸基含有単量体とオレフ
ィンなどの水酸基不含単量体との共重合体がある。

【００５１】次に、上記における化合物（Ｘ３）とし
ては、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレー
ト、メタクリロイルイソシアネートが挙げられる。

【００５２】（２）多官能性化合物において好ましい化
合物である、ウレタン結合を有しない（メタ）アクリル
酸エステル化合物としては、（１）で記載した化合物
（Ｘ２）と同様の２個以上の水酸基を有する化合物と
（メタ）アクリル酸とのポリエステルが好ましい。２個
以上の水酸基を有する化合物としては、（１）で記載し
た多価アルコールやポリオールが好ましい。さらに、ポ
リエポキシドと（メタ）アクリル酸との反応生成物であ
る（メタ）アクリル酸エステル化合物も好ましい。

【００５３】２個以上のエポキシ基を有する化合物とし
ては、エポキシ樹脂と呼ばれているポリエポキシドがあ
る。例えば、グリシジルエーテル型ポリエポキシド、脂
環型ポリエポキシドなどのエポキシ樹脂として市販され
ているものが使用できる。

【００５４】ウレタン結合を含まない多官能性化合物の
具体例としては、例えば以下に示す〜のような化合
物が挙げられる。 脂肪族多価アルコールの（メタ）アクリレート。１，
４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペン
チルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキ
サンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メ
タ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレー
ト、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメ
チロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリ
スリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリ
スリトールペンタ（メタ）アクリレート。

【００５５】芳香核またはトリアジン環を有する多価
アルコールや多価フェノールの（メタ）アクリレート。
トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソ
シアヌレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシ
エチル）−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ト
リス（２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）イソ
シアヌレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシ
エチル）ビスフェノールＡ、ビス（２−（メタ）アクリ
ロイルオキシエチル）ビスフェノールＳ、ビス（２−
（メタ）アクリロイルオキシエチル）ビスフェノール
Ｆ、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）
イソシアヌレート、ビスフェノールＡジメタクリレー
ト。

【００５６】水酸基含有化合物−アルキレンオキシド
付加物の（メタ）アクリレート、水酸基含有化合物−カ
プロラクトン付加物の（メタ）アクリレート、ポリオキ
シアルキレンポリオールの（メタ）アクリレート。ただ
し、ＥＯはエチレンオキシド、ＰＯはプロピレンオキシ
ドを表す。トリメチロールプロパン−ＥＯ付加物のトリ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン−ＰＯ
付加物のトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリ
トール−カプロラクトン付加物のヘキサ（メタ）アクリ
レート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ
ート−カプロラクトン付加物のトリ（メタ）アクリレー
ト、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート
−カプロラクトン付加物のトリ（メタ）アクリレート。

【００５７】多官能性化合物とともに使用できる単官能
性化合物としては、例えば分子中に１個の（メタ）アク
リロイル基を有する化合物が好ましい。そのような単官
能性化合物は、水酸基、エポキシ基などの官能基を有し
ていてもよい。好ましい単官能性化合物は（メタ）アク
リル酸エステル、すなわち（メタ）アクリレートであ
る。

【００５８】具体的な単官能性化合物としては、例えば
以下の化合物がある。メチル（メタ）アクリレート、エ
チル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレー
ト、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレ
ート。

【００５９】一方、組成物（Ａ）において、光重合開始
剤は公知のものが使用でき、特に入手容易な市販のもの
が好ましい。また、複数の光重合開始剤を使用してもよ
い。光重合開始剤としては、アリールケトン系光重合開
始剤（例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、
アルキルアミノベンゾフェノン類、ベンジル類、ベンゾ
イン類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタ
ール類、ベンゾイルベンゾエート類、α−アシロキシム
エステル類など）、含イオウ系光重合開始剤（例えば、
スルフィド類、チオキサントン類など）、アシルホスフ
ィンオキシド系重合開始剤、ジアシルホスフィンオキシ
ド系光重合開始剤、その他の光重合開始剤が使用でき
る。特にアシルホスフィンオキシド系光重合開始剤およ
びジアシルホスフィンオキシド系光重合開始剤の使用が
好ましい。また、光重合開始剤は、アミン類などの光増
感剤と組み合わせて使用することもできる。

【００６０】具体的な光重合開始剤としては、例えば以
下のような化合物がある。４−フェノキシジクロロアセ
トフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノ
ン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエ
トキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−
１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロ
ピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパ
ン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−メ
チル−プロパン−１−オン、１−｛４−（２−ヒドロキ
シエトキシ）フェニル｝−２−ヒドロキシ−２−メチル
−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル
フェニルケトン、２−メチル−１−｛４−（メチルチ
オ）フェニル｝−２−モルホリノプロパン−１−オン。

【００６１】ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチル
エーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソ
プロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベ
ンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル
安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベ
ンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化
ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベ
ンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−
ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、９，１
０−フェナントレンキノン、カンファーキノン、ジベン
ゾスベロン、２−エチルアントラキノン、４’，４”−
ジエチルイソフタロフェノン、α−アシロキシムエステ
ル、メチルフェニルグリオキシレート。

【００６２】４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニル
スルフィド、チオキサントン、２−クロルチオキサント
ン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオ
キサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジ
クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサント
ン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン。

【００６３】２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェ
ニルホスフィンオキシド、ベンゾイルジフェニルホスフ
ィンオキシド、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニル
ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾ
イル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオ
キシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フ
ェニルホスフィンオキシド。

【００６４】また、組成物（Ａ）における光重合開始剤
の添加量は、硬化性成分（多官能性化合物と単官能性化
合物の合計）１００重量部に対して０. ０１〜２０重量
部が好ましく、特に０. １〜１０重量部が好ましい。

【００６５】次に、本発明の実施に際して、接触層の耐
摩耗性や硬度を高めるため組成物（Ａ）は、平均粒径が
２００ｎｍ以下のコロイド状シリカを含有することが好
ましい。また、上記コロイド状シリカの平均粒径は１〜
１００ｎｍがより好ましく、特に１〜５０ｎｍが好まし
い。コロイド状シリカの平均粒径が、２００ｎｍ超では
曇り（ヘーズ）を生じやすくなる。

【００６６】また、コロイド状シリカを使用する場合、
その使用する効果を充分発揮するためにはコロイド状シ
リカの量は、組成物（Ａ）の硬化性成分（多官能性化合
物と単多官能性化合物との合計）１００重量部に対して
５〜３００重量部が好ましく、１０〜２５０重量部がよ
り好ましく、１０〜５０重量部がさらに好ましい。コロ
イド状シリカの量が５重量部未満だと、充分な耐摩耗性
が得られ難い。また、コロイド状シリカの量が３００重
量部超では、被膜に曇り（ヘーズ）が発生しやすくな
り、また得られた透明被覆成形品を、後記する熱曲げ加
工などの２次加工を行う場合には、クラックが生じやす
くなるなどの問題がある。

【００６７】さらにコロイド状シリカは、表面未修飾の
コロイド状シリカを使用できるが、下記表面修飾された
コロイド状シリカであることが、組成物（Ａ）中のコロ
イド状シリカの分散安定性およびコロイド状シリカと多
官能性化合物との密着性向上の面で好ましい。なお、修
飾によってコロイド状シリカ微粒子の平均粒径は、実質
的に変化しないか、または多少大きくなると考えられる
が、得られる修飾コロイド状シリカの平均粒径は、上記
範囲のものであると考えられる。以下に、表面修飾され
たコロイド状シリカ（以下、単に修飾コロイド状シリカ
という。）について説明する。

【００６８】コロイド状シリカの分散媒としては種々の
分散媒が知られており、原料コロイド状シリカの分散媒
は特に限定されない。必要により分散媒を変えて修飾を
行うことができ、また修飾後に分散媒を変えることもで
きる。修飾コロイド状シリカの分散媒はそのまま組成物
（Ａ）の媒体（溶媒）とすることが好ましい。

【００６９】組成物（Ａ）の媒体としては、乾燥性など
の面から比較的低沸点の溶媒、すなわち通常の塗料用溶
媒であることが好ましい。さらに、製造の容易さなどの
理由により、原料コロイド状シリカの分散媒、修飾コロ
イド状シリカの分散媒および組成物（Ａ）の媒体は、す
べて同一の媒体（溶媒）であることが好ましい。このよ
うな媒体としては、塗料用溶媒として広く使用されてい
る有機媒体が好ましい。具体例を以下に示す。

【００７０】水。メタノール、エタノール、イソプロパ
ノール、ｎ−ブタノール、２−メチルプロパノール、４
−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレン
グリコールのような低級アルコール類。メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソル
ブ類。ジメチルアセトアミド、トルエン、キシレン、酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトンなどが挙
げられ、なかでもアルコール類およびセロソルブ類がよ
り好ましい。なお、コロイド状シリカとそれを分散させ
ている分散媒との一体物を、コロイド状シリカ分散液と
いう。

【００７１】コロイド状シリカの修飾は加水分解性ケイ
素基または水酸基が結合したケイ素基を有する化合物
（以下、これらを修飾剤という）を用いて行うことが好
ましい。加水分解性ケイ素基の加水分解によってシラノ
ール基が生じ、これらシラノール基がコロイド状シリカ
表面に存在すると考えられるシラノール基と反応して結
合し、修飾剤がコロイド状シリカ表面に結合すると考え
られる。修飾剤は２種以上を併用してもよい。また後述
のように互いに反応性の反応性官能基を有する修飾剤２
種をあらかじめ反応させて得られる反応生成物を修飾剤
として用いることもできる。

【００７２】修飾剤は２個以上の加水分解性ケイ素基や
シラノール基を有していてもよく、また加水分解性ケイ
素基を有する化合物の部分加水分解縮合物やシラノール
基を有する化合物の部分縮合物であってもよい。好まし
くは１個の加水分解性ケイ素基を有する化合物を修飾剤
として使用する（修飾処理過程で部分加水分解縮合物が
生じてもよい）。また、修飾剤は、ケイ素原子に結合し
た有機基を有しその有機基の１個以上は反応性官能基を
有する有機基であることが好ましい。

【００７３】好ましい反応性官能基は、アミノ基、メル
カプト基、エポキシ基および（メタ）アクリロイルオキ
シ基である。反応性官能基が結合する有機基としては、
反応性官能基を除いて炭素数８以下のアルキレン基やフ
ェニレン基が好ましく、特に炭素数２〜４のアルキレン
基（とりわけポリメチレン基）が好ましい。

【００７４】具体的な修飾剤としては、反応性官能基の
種類によって分けると、例えば以下に示す〜のよう
な化合物が挙げられる。 （メタ）アクリロイルオキシ基含有シラン類 ３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシ
シラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ
エトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロ
ピルメチルジメトキシシランなど。

【００７５】アミノ基含有シラン類 ３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチル
ジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエ
チル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラ
ン、Ｎ−（Ｎ−ビニルベンジル−２−アミノエチル）−
３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アニリノ
プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミ
ノプロピルトリメトキシシランなど。

【００７６】メルカプト基含有シラン類 ３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メル
カプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプ
ロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピ
ルメチルジエトキシシランなど。

【００７７】エポキシ基含有シラン類 ３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グ
リシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリ
シドキシプロピルトリエトキシシランなど。

【００７８】イソシアネート基含有シラン類 ３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−
イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソ
シアネートプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソ
シアネートプロピルメチルジエトキシシランなど。

【００７９】上記反応性官能基を有する修飾剤２種をあ
らかじめ反応させて得られる反応生成物としては、例え
ば、アミノ基含有シラン類とエポキシ基含有シラン類と
の反応生成物、アミノ基含有シラン類と（メタ）アクリ
ロイルオキシ基含有シラン類との反応生成物、エポキシ
基含有シラン類とメルカプト基含有シラン類との反応生
成物、メルカプト基含有シラン類どうし２分子の反応生
成物などがある。

【００８０】コロイド状シリカの修飾は通常、加水分解
性基を有する修飾剤を触媒存在下にコロイド状シリカに
接触させて加水分解することにより行う。例えば、コロ
イド状シリカ分散液に修飾剤を添加し、コロイド状シリ
カ分散液中で修飾剤を加水分解することによって修飾で
きる。

【００８１】触媒としては、酸やアルカリがある。好ま
しくは無機酸および有機酸から選ばれる酸を使用する。
無機酸としては、例えば塩酸、フッ化水素酸、臭化水素
酸等のハロゲン化水素酸や硫酸、硝酸、リン酸等を使用
できる。有機酸としては、ギ酸、酢酸、シュウ酸、アク
リル酸、メタクリル酸等を使用できる。

【００８２】反応温度としては、室温から用いる溶媒の
沸点までが好ましく、反応時間は温度にもよるが０．５
〜２４時間の範囲が好ましい。

【００８３】コロイド状シリカの修飾において、修飾剤
の使用量は特に限定されないが、コロイド状シリカ（分
散液中の固形分）１００重量部に対し、修飾剤１〜１０
０重量部が好ましい。修飾剤の量が１重量部未満では、
表面修飾の効果が得られにくい。また、１００重量部超
では未反応の修飾剤やコロイド状シリカ表面に担持され
ていない修飾剤の加水分解物〜縮合物が多量に生じ、透
明被覆層の硬化組成物の硬化の際、それらが連鎖移動剤
として働いたり、硬化後の被膜の可塑剤として働き、硬
化被膜の硬度を低下させるおそれがある。

【００８４】組成物（Ａ）は、上記成分以外に溶剤や種
々の配合剤を含ませられる。溶剤は通常必須の成分であ
り、多官能性化合物が特に低粘度の液体でないかぎり溶
剤が使用される。溶剤としては、多官能性化合物を硬化
成分とする被覆用組成物に通常使用される溶剤を使用で
きる。また原料コロイド状シリカの分散媒をそのまま溶
剤として使用することもできる。さらに基材の種類によ
り適切な溶剤を選択して用いることが好ましい。

【００８５】溶剤の量は必要とする組成物の粘度、目的
とする硬化被膜の厚さ、乾燥温度条件などにより適宜変
更できる。通常は組成物中の硬化性成分に対して重量で
１００倍以下が好ましく、０．１〜５０倍がより好まし
い。

【００８６】溶剤としては、例えば前記コロイド状シリ
カを修飾するための加水分解に用いる溶媒として挙げ
た、低級アルコール類、ケトン類、エーテル類、セロソ
ルブ類などの溶剤がある。そのほか、酢酸ｎ−ブチル、
ジエチレングリコールモノアセテートなどのエステル
類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類などがある。耐
溶剤性の低い芳香族ポリカーボネート樹脂の被覆には、
低級アルコール類、セロソルブ類、エステル類、または
それらの混合物などが好ましい。

【００８７】さらに、組成物（Ａ）には、必要に応じて
紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱重合防止剤などの安定
剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、顔
料、分散剤、帯電防止剤、防曇剤などの界面活性剤類、
酸、アルカリおよび塩類などから選ばれる硬化触媒等を
適宜含有してもよい。

【００８８】また、組成物（Ａ）を硬化させる活性エネ
ルギ線としては、特に紫外線が好ましい。しかし、紫外
線に限定されず、電子線やその他の活性エネルギ線を使
用できる。紫外線源としては、キセノンランプ、パルス
キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀
灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タング
ステンランプ等が使用できる。

【００８９】本発明の透明被覆成形品の製造法は、ま
ず、基材の少なくとも片面に、必要に応じて前記組成物
（Ａ）からなる接触層を形成した後、ポリシラザン塗工
液を塗工して、ポリシラザン塗膜を形成する。ここで、
ポリシラザン塗工液を塗工する方法としては特に制限さ
れず、公知の方法を採用することができ、例えば、スピ
ンコート法、ディップ法、フローコート法、スプレー
法、バーコート法、グラビアコート法、マイクログラビ
アコート法、ロールコート法、ブレードコート法、エア
ーナイフコート法等が挙げられる。

【００９０】また、ポリシラザン塗膜の硬化物の厚さは
０．０５〜１０μｍであることが好ましい。特に０．１
〜３μｍの厚さであることが好ましい。厚さが０．０５
μｍ未満だと充分な耐擦傷性が得られず、１０μｍ超で
はそれ以上の擦傷性の向上は期待できず、また、クラッ
クが生じやすくなるため好ましくない。

【００９１】次に、上記各種方法でポリシラザン塗工液
を塗工し、ポリシラザン塗膜を形成した後、この基材
を、基材の熱軟化温度に５分間程度加熱し、続いて曲げ
加工を行い、塗工されたポリシラザン塗膜が硬化する前
にそれを終了させる。

【００９２】通常、上記のように曲げ加工は加熱状態で
行われ、曲げ加工のための加熱によってポリシラザン塗
膜が硬化するが、曲げ加工に要する時間と比べて、ポリ
シラザン塗膜の硬化に要する時間の方が長いため、ポリ
シラザン塗膜の硬化によって曲げ加工が困難になるおそ
れはない。

【００９３】また、曲げ加工を行う際の温度としては、
基材の種類により異なるが、いずれの場合も各基材の熱
軟化点よりも５〜３０℃高い雰囲気中で、１〜１０分以
内の保持時間が好ましい。なお、この各基材の熱軟化点
よりも５〜３０℃高い雰囲気中で保持している間にもポ
リシラザンの硬化は進むと考えられるので、あまり長時
間この雰囲気に曝すのは好ましくない。また、曲げの形
状については特に制限されることなく、単曲面でも複曲
面でもよい。芳香族ポリカーボネート系樹脂の熱軟化点
は通常１３０〜１４０℃である。

【００９４】曲げ加工の方法としては、特に制限される
ものではないが、型や治具にポリシラザン塗膜形成基材
を押しつけて曲げる方法が好ましい。例えば、基材端部
を支持具や固定治具で固定し、これに型を押しつけて曲
げる方法が用いられる。このような方法で曲げる場合、
基材の型に接する面はポリシラザン塗膜が形成されてい
ないことが好ましい。

【００９５】一方、基材に、上述した組成物（Ａ）の塗
膜を形成して硬化し、接触層を形成させるとともにポリ
シラザン塗膜を形成する場合、この組成物（Ａ）とポリ
シラザンを硬化させるタイミングとしては、以下に示す
４つが挙げられる。 組成物（Ａ）を塗工した後に、充分な量の活性エネル
ギ線を照射して硬化を終了させ、次いでポリシラザン塗
工液をその上に塗工し硬化させる場合。 組成物（Ａ）を塗工した後、ポリシラザン塗工液を塗
工し、充分な量の活性エネルギ線を照射して硬化を終了
させる場合。 組成物（Ａ）を塗工した後に指触乾燥状態になる最低
限の活性エネルギ線（通常約３００ｍＪ／ｃｍ² までの
照射量）を一旦照射した後、ポリシラザン塗工液を塗工
し、再度充分な量の活性エネルギ線を照射して硬化を終
了させる場合。 組成物（Ａ）とポリシラザン塗工液とを塗工した後、
ポリシラザン塗膜を硬化させ、次いで組成物（Ａ）を硬
化させる場合。これら〜のいずれの場合において
も、曲げ加工はポリシラザン塗工液を塗工した後、ポリ
シラザンの硬化が終了する前までの間に行われる。

【００９６】ポリシラザン被膜と基材直接接触層の層間
密着力を上げるためには、上記またはの方法がより
好ましい。この２つの方法の場合、ポリシラザン塗工液
を塗工後、活性エネルギ線照射過程を経た後に曲げ加工
を行うことになる。

【００９７】なお、接触層の厚さは、１〜５０μｍが好
ましく、特に２〜３０μｍの厚さであることが好まし
い。この層厚が５０μｍ超では、活性エネルギ線による
硬化が不充分になり基材との密着性が損なわれ好ましく
ない。また、１μｍ未満では、この上にポリシラザン塗
膜を形成したときに充分な耐擦傷性が発現できないおそ
れがある。

【００９８】曲げ加工終了後、基材の熱軟化温度よりも
低く、しかも、ポリシラザン塗膜が硬化する温度に保持
して硬化を行うことにより、曲面に成形された透明被覆
成形品が得られる。

【００９９】以上の方法により、優れた耐摩耗性を有す
る透明被覆成形品の曲げ加工が可能になり、従来用いる
ことができなかった車両用の窓、オートバイの風防、ゴ
ーグル、曲面を持つショーケース等への応用が可能とな
る。

【０１００】

【実施例】以下、本発明を合成例（例１）、実施例（例
２〜１０）、比較例（例１１〜１４）に基づき説明する
が、本発明はこれらに限定されない。例２〜１４につい
ての各種物性の測定および評価は以下に示す方法で行
い、その結果を表１、表２に示した。

【０１０１】［初期曇価、耐摩耗性］熱曲げ加工してい
ない状態の耐摩耗性を次の方法で測定した。ＪＩＳ−Ｒ
３２１２におけるテーバー摩耗試験法により、２つのＣ
Ｓ−１０Ｆ摩耗輪にそれぞれ５００ｇの重りを組み合わ
せ５００回転と１０００回転させたときの曇価をヘーズ
メータにて測定した。なお、曇価（ヘーズ）の測定は摩
耗サイクル軌道の４カ所で行い、平均値を算出した。初
期曇価は摩耗試験前の曇価の値（％）を、耐摩耗性は
（摩耗試験後曇価）−（摩耗試験前曇価）の値（％）を
示す。

【０１０２】［密着性］熱曲げ加工していない状態の密
着性を次の方法で測定した。サンプルを剃刀の刃で１ｍ
ｍ間隔で縦横それぞれ１１本の切れ目を付け、１００個
の碁盤の目を作る。そして、市販のセロハンテープをよ
く密着させた後、９０度手前方向に急激にはがした際
の、被膜が剥離せずに残存したマス目の数（ｍ）をｍ／
１００で表す。

【０１０３】［耐候性］熱曲げ加工していない状態の耐
候性を次の方法で測定した。サンシャインウエザーメー
タを用いてブラックパネル温度６３℃で、降雨１２分、
乾燥４８分のサイクルで３０００時間暴露後、外観の評
価を行った。

【０１０４】［曲げ加工性］１５０ｍｍ×３００ｍｍの
短冊状のサンプルを１７０℃のオーブンに５分間コート
面を外側に向くようにして保持する。その後１８０ｍｍ
Ｒの曲率を持った凹型の型に、サンプルコート面が接触
するようにやはり同じ曲率の凸型を用いて押しつけ成形
し、コート面のクラックの有無を観察した。

【０１０５】［基材］厚さ３ｍｍの透明な芳香族ポリカ
ーボネート樹脂板（１５０ｍｍ×３００ｍｍ）。［例
１］エチルセロソルブ分散型コロイド状シリカ（シリカ
含量３０重量％、平均粒径１１ｎｍ）１００重量部に３
−メルカプトプロピルトリメトキシシラン５重量部と
０. １Ｎ塩酸３. ０重量部を加え、１００℃にて６時間
加熱攪拌した後１２時間室温下で熟成することにより、
メルカプトシラン修飾コロイド状シリカ分散液を得た。

【０１０６】［例２］攪拌機および冷却管を装着した１
００ｍＬの４つ口フラスコに、窒素気流下中、低温硬化
性ペロヒドロポリシラザンのキシレン溶液（固形分２０
％、東燃社製、商品名「Ｌ１１０」）５０ｇおよび表面
疎水処理化酸化セリウム（多木化学社製、商品名「ニー
ドラルＷ−１００」）を０. ５ｇを加え室温で３０分攪
拌して被覆用組成物を得た（塗工液１とする）。

【０１０７】そして、基材にバーコータを用いてこの塗
工液１を塗工（ウエット厚み６μｍ）して、８０℃の熱
風循環オーブン中で１０分間保持し、続いて１００℃の
熱風循環オーブン中で１２０分間保持することでポリシ
ラザンを本質的に硬化させた。そして、ＩＲ分析により
最外層が完全な二酸化ケイ素被膜になっていることを確
認した。こうして１. ２μｍの透明被覆層を形成させ
た。このサンプルを用いて前記測定を行った。

【０１０８】別途、塗工液１を基材にバーコータを用い
て塗工（ウエット厚み６μｍ）し、直ちに１７０℃の熱
風循環オーブン中で５分間保持し、取り出し直後に透明
被覆層塗工面が凸側になるように、１８０ｍｍＲの曲率
を持つ型に押しつけ、曲げ加工を施した。そして、１０
０℃の熱風循環オーブン中で１２０分間保持することで
ポリシラザンを本質的に硬化させ、その外観を観察し
た。

【０１０９】［例３］攪拌機および冷却管を装着した１
００ｍＬの４つ口フラスコに、イソプロパノール１５
ｇ、酢酸ブチル１５ｇ、エチルセロソルブ７. ５ｇ、
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィ
ンオキシド１５０ｍｇ、２−｛２−ヒドロキシ−５−
（２−アクリロイルオキシエチル）フェニル｝ベンゾト
リアゾール１０００ｍｇ、およびビス（１−オクチルオ
キシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニ
ル）セバケート２００ｍｇを加え溶解させ、続いて水酸
基を有するジペンタエリスリトールポリアクリレートと
部分ヌレート化ヘキサメチレンジイソシアネートの反応
生成物であるウレタンアクリレート（１分子あたり平均
１５個のアクリロイル基を含有）１０. ０ｇを加え常温
で１時間攪拌して被覆用組成物を得た（塗工液２とす
る）。

【０１１０】そして、基材にバーコータを用いてこの塗
工液２を塗工（ウエット厚み１６μｍ）して、８０℃の
熱風循環オーブン中で５分間保持した。これを空気雰囲
気中、高圧水銀灯を用いて３０００ｍＪ／ｃｍ² （波長
３００〜３９０ｎｍ領域の紫外線積算エネルギ量以下同
じ）の紫外線を照射し、膜厚５μｍの透明被覆層を硬化
させた。

【０１１１】そして、この上にさらに低温硬化性ペロヒ
ドロポリシラザンのキシレン溶液（固形分２０％、東燃
社製、商品名「Ｌ１１０」）（塗工液３とする）をもう
一度バーコータを用いて塗工（ウエット厚み６μｍ）し
て、８０℃の熱風循環オーブン中で１０分間保持し、続
いて１００℃の熱風循環オーブン中で１２０分間保持す
ることで最外層を本質的に硬化させた。そして、ＩＲ分
析により最外層が完全な二酸化ケイ素被膜になっている
ことを確認した。こうして２層の透明被覆層を本質的に
硬化させ、総膜厚６. ２μｍの透明被覆層を形成させ
た。このサンプルを用いて前記測定を行った。

【０１１２】別途、塗工液２を基材にバーコータを用い
て塗工（ウエット厚み１６μｍ）して、８０℃の熱風循
環オーブン中で５分間保持した。これを空気雰囲気中、
高圧水銀灯を用いて３０００ｍＪ／ｃｍ² の紫外線を照
射し、膜厚５μｍの透明被覆層を硬化させた。

【０１１３】そして、この上にさらに塗工液３をもう一
度バーコータを用いて塗工（ウエット厚み６μｍ）し
て、直ちに１７０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持
し、取り出し直後に透明被覆層塗工面が凸側になるよう
に、１８０ｍｍＲの曲率を持つ型に押しつけ、曲げ加工
を施した。そして、１００℃の熱風循環オーブン中で１
２０分間保持することでポリシラザンを本質的に硬化さ
せ、その外観を観察した。

【０１１４】［例４］攪拌機および冷却管を装着した１
００ｍＬの４つ口フラスコに、イソプロパノール１５
ｇ、酢酸ブチル１５ｇ、２，４，６−トリメチルベンゾ
イルジフェニルホスフィンオキシド１５０ｍｇ、２−
｛２−ヒドロキシ−５−（２−アクリロイルオキシエチ
ル）フェニル｝ベンゾトリアゾール１０００ｍｇ、およ
びビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジニル）セバケート２００ｍｇを加
え溶解させ、続いてトリス（アクリロキシエチル）イソ
シアヌレート１０. ０ｇを加え常温で１時間攪拌した。
続いて、例１で合成したメルカプトシラン修飾コロイド
状シリカ分散液を３０. ３ｇ加えさらに室温で１５分攪
拌して被覆用組成物を得た（塗工液４とする）。そし
て、例３における塗工液２の代わりにこの塗工液４を用
いたことの他はすべて例３と同じ方法で、平面サンプル
および熱曲げサンプルを作成し評価を行った。

【０１１５】［例５］基材にバーコータを用いてこの塗
工液２を塗工（ウエット厚み１６μｍ）して、８０℃の
熱風循環オーブン中で５分間保持した。これを空気雰囲
気中、高圧水銀灯を用いて１５０ｍＪ／ｃｍ² の紫外線
を照射し、膜厚５μｍの透明被覆層を仮硬化させた。

【０１１６】そして、この上にさらに塗工液３をもう一
度バーコータを用いて塗工（ウエット厚み６μｍ）し
て、８０℃の熱風循環オーブン中で１０分間保持し、こ
れを空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて３０００ｍＪ／
ｃｍ² の紫外線を照射した。最後に本サンプルを１００
℃の熱風循環オーブン中で１２０分間保持した。そし
て、ＩＲ分析により最外層が完全な二酸化ケイ素被膜に
なっていることを確認した。こうして２層の透明被覆層
を本質的に硬化させ、総膜厚６. ２μｍの透明被覆層を
形成させた。このサンプルを用いて前記測定を行った。

【０１１７】別途、塗工液２を基材にバーコータを用い
て塗工（ウエット厚み１６μｍ）して、８０℃の熱風循
環オーブン中で５分間保持した。これを空気雰囲気中、
高圧水銀灯を用いて１５０ｍＪ／ｃｍ² の紫外線を照射
し、膜厚５μｍの透明被覆層を仮硬化させた。

【０１１８】そして、この上にさらに塗工液３をもう一
度バーコータを用いて塗工（ウエット厚み６μｍ）し
て、８０℃の熱風循環オーブン中で１０分間保持し、こ
れを空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて３０００ｍＪ／
ｃｍ² の紫外線を照射し、直ちに１７０℃の熱風循環オ
ーブン中で５分間保持し、取り出し直後に透明被覆層塗
工面が凸側になるように、１８０ｍｍＲの曲率を持つ型
に押しつけ、曲げ加工を施した。そして、１００℃の熱
風循環オーブン中で１２０分間保持することでポリシラ
ザンを本質的に硬化させ、その外観を観察した。

【０１１９】［例６］例５における塗工液２の代わりに
この塗工液４を用い、仮硬化の紫外線照射強度を６０ｍ
Ｊ／ｃｍ² に変更したことの他はすべて例５と同じ方法
で、平面サンプルおよび熱曲げサンプルを作成し評価を
行った。

【０１２０】［例７］基材にバーコータを用いてこの塗
工液２を塗工（ウエット厚み１６μｍ）して、８０℃の
熱風循環オーブン中で５分間保持した。

【０１２１】そして、この上にさらに塗工液３をもう一
度バーコータを用いて塗工（ウエット厚み６μｍ）し
て、８０℃の熱風循環オーブン中で１０分間保持し、こ
れを空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて３０００ｍＪ／
ｃｍ² の紫外線を照射した。最後に本サンプルを１００
℃の熱風循環オーブン中で１２０分間保持した。そし
て、ＩＲ分析により最外層が完全な二酸化ケイ素被膜に
なっていることを確認した。こうして２層の透明被覆層
を本質的に硬化させ、総膜厚６. ２μｍの透明被覆層を
形成させた。このサンプルを用いて前記測定を行った。

【０１２２】別途、塗工液２を基材にバーコータを用い
て塗工（ウエット厚み１６μｍ）して、８０℃の熱風循
環オーブン中で５分間保持した。

【０１２３】そして、この上にさらに塗工液３をもう一
度バーコータを用いて塗工（ウエット厚み６μｍ）し
て、８０℃の熱風循環オーブン中で１０分間保持し、こ
れを空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて３０００ｍＪ／
ｃｍ² の紫外線を照射し、直ちに１７０℃の熱風循環オ
ーブン中で５分間保持し、取り出し直後に透明被覆層塗
工面が凸側になるように、１８０ｍｍＲの曲率を持つ型
に押しつけ、曲げ加工を施した。そして、１００℃の熱
風循環オーブン中で１２０分間保持することでポリシラ
ザンを本質的に硬化させ、その外観を観察した。

【０１２４】［例８］例７における塗工液２の代わりに
この塗工液４を用いたことの他はすべて例７と同じ方法
で、平面サンプルおよび熱曲げサンプルを作成し評価を
行った。

【０１２５】［例９］例５におけるサンプル調整方法を
以下のように変更した。最後に１００℃の熱風循環オー
ブン中で１２０分間保持する代わりに、室温下で１日養
生したものの平面サンプルおよび熱曲げサンプルを作成
し評価を行った。この方法を用いたときにはＩＲ分析に
より最外層に一部窒素原子由来の吸収が残っていること
が確認された。

【０１２６】［例１０］例６におけるサンプル調整方法
を以下のように変更した。最後に１００℃の熱風循環オ
ーブン中で１２０分間保持する代わりに、室温下で１日
養生したものの平面サンプルおよび熱曲げサンプルを作
成し評価を行った。この方法を用いたときにはＩＲ分析
により最外層に一部窒素原子由来の吸収が残っているこ
とが確認された。

【０１２７】［例１１］塗工液１を基材にバーコータを
用いて塗工液１を塗工（ウエット厚み６μｍ）し、１０
０℃の熱風循環オーブン中で１２０分間保持することで
ポリシラザンを本質的に硬化させ、さらに１７０℃の熱
風循環オーブン中で５分間保持し、取り出し直後に透明
被覆層塗工面が凸側になるように、１８０ｍｍＲの曲率
を持つ型に押しつけ、曲げ加工を施した。そして、その
外観を観察した。

【０１２８】［例１２］塗工液２を基材にバーコータを
用いて塗工（ウエット厚み１６μｍ）して、８０℃の熱
風循環オーブン中で５分間保持した。これを空気雰囲気
中、高圧水銀灯を用いて３０００ｍＪ／ｃｍ² の紫外線
を照射し、膜厚５μｍの透明被覆層を硬化させた。

【０１２９】そして、この上にさらに塗工液３をもう一
度バーコータを用いて塗工（ウエット厚み６μｍ）し
て、１００℃の熱風循環オーブン中で１２０分間保持す
ることでポリシラザンを本質的に硬化さた。その後１７
０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持し、取り出し直
後に透明被覆層塗工面が凸側になるように、１８０ｍｍ
Ｒの曲率を持つ型に押しつけ、曲げ加工を施した。そし
て、その外観を観察した。

【０１３０】［例１３］塗工液２を基材にバーコータを
用いて塗工（ウエット厚み１６μｍ）して、８０℃の熱
風循環オーブン中で５分間保持した。これを空気雰囲気
中、高圧水銀灯を用いて１５０ｍＪ／ｃｍ² の紫外線を
照射し、膜厚５μｍの透明被覆層を仮硬化させた。

【０１３１】そして、この上にさらに塗工液３をもう一
度バーコータを用いて塗工（ウエット厚み６μｍ）し
て、８０℃の熱風循環オーブン中で１０分間保持し、こ
れを空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて３０００ｍＪ／
ｃｍ² の紫外線を照射て、１００℃の熱風循環オーブン
中で１２０分間保持することでポリシラザンを本質的に
硬化さた。その後１７０℃の熱風循環オーブン中で５分
間保持し、取り出し直後に透明被覆層塗工面が凸側にな
るように、１８０ｍｍＲの曲率を持つ型に押しつけ、曲
げ加工を施した。そして、その外観を観察した。

【０１３２】［例１４］例１３におけるサンプル調整方
法を以下のように変更した。ポリシラザンの硬化条件を
１００℃の熱風循環オーブン中で１２０分間保持する代
わりに、室温下で１日養生に変更し曲げ加工を施した。
そして、その外観を観察した。

【０１３３】

【表１】

【０１３４】

【表２】

【０１３５】

【発明の効果】本発明の透明被覆成形品の製造方法によ
れば、最終的に緻密な硬化被膜を形成するポリシラザン
は、その硬化にある程度の時間を必要とするため、逆に
この硬化前のタイミング、つまり塗工されて硬化する前
の間に透明熱可塑性樹脂基材と共に曲げ加工して、その
後にポリシラザン塗膜を硬化させることにより、クラッ
ク等を発生することなく、曲面に成形され、優れた耐摩
耗性、透明性、耐擦傷性を有する透明被覆成形品を得る
ことができ、従来用いることができなかった車両用の
窓、オートバイの風防、ゴーグル、曲面を持つショーケ
ース等への応用が可能となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山本 博嗣 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】透明熱可塑性樹脂基材の少なくとも片面に
   ポリシラザンの塗膜を形成した後、前記塗膜の硬化前
   に、前記塗膜が形成された前記基材を、前記基材の熱軟
   化点以上の温度に保持した状態で所定の曲率に曲げ加工
   した後、前記塗膜を硬化することを特徴とする透明被覆
   成形品の製造方法。
2. 【請求項２】前記基材表面と前記硬化した塗膜の間に、
   活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を２個以上有する
   多官能性化合物と、光重合開始剤とを含有する活性エネ
   ルギ線硬化性組成物の硬化物層を有する請求項１記載の
   透明被覆成形品の製造方法であって、前記活性エネルギ
   線硬化性組成物の未硬化物、部分硬化物ないし硬化物の
   層の上にポリシラザンの塗膜を形成して曲げ加工し、前
   記塗膜を硬化するとともに、前記未硬化物ないし部分硬
   化物が存在する場合はそれを硬化する請求項１記載の製
   造方法。
3. 【請求項３】前記塗膜が形成された前記基材を型に押し
   つけて曲げ加工する請求項１または２記載の製造方法。
4. 【請求項４】前記活性エネルギ線硬化性組成物が、さら
   に平均粒径２００ｎｍ以下のコロイド状シリカを含有す
   る請求項２記載の製造方法。