CN111918723A - 耐用超疏水涂层 - Google Patents

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安娜·多塔
尼福·科恩
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Azra Shs Co ltd
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Abstract

公开了一种包含NP组分和自由基引发剂(RI)的超疏水涂料组合物，其中NP组分包括具有结合到NP颗粒表面上的有机部分的NP颗粒。还公开了还包含流体的超疏水涂层组合物。还公开了一种制备超疏水(SH)表面的方法，其中，该方法包括：将NP成分与至少一个RI以及可能与流体混合，从而提供涂层组合物；将涂层组合物施涂到基材上(预涂或含氧化物)从而提供涂覆的基材；并向涂覆的基材施加辐射，从而提供SH表面，其上至少部分NP组分直接或间接地共价结合到基底上。

Description

耐用超疏水涂层
技术领域
本发明涉及一种耐用的透明非透明涂层。特别地，本发明涉及基于表面处理的纳米粒子的自由基化学的耐用超疏水涂层，其中纳米粒子通过自由基诱导的共价键共价结合至任何类型的表面。
背景技术
超疏水(SH)表面可通过调整化学和形貌，仿生，例如模仿荷叶，来获得。SH表面涂层具有独特的功能，包括自清洁效果，防腐，减少冰附着，防冰性和低流体动力摩擦，因而在商业和工业中得到了广泛应用。SH表面也可以用作模板用于纳米材料以及微机电系统的定向自组装。这种表面的应用涉及汽车，建筑，农业，光学，军事和航空航天系统。
SH涂料的耐用性是商业应用的重要问题。然而，如今天所知，大多数SH涂层具有有限的耐磨性。耐磨性是通过评估表面静态接触角(CA)和滑动角(SA)的变化来确定的，它是涂料中极为重要的影响因素，因为当其较低时，涂层往往会从所涂覆的物品上剥离。
在过去的十年中，已经使用了各种方法来生产SH表面。一种方法是自下而上的添加法，包括分子自组装，气相沉积，溶胶-凝胶纳米加工，热塑性塑料中的碳纳米管，热固性基质中的二氧化硅嵌入纳米颗粒(NPs)和铸造二氧化硅/氟代烷基硅烷中的POSS。其他已知方法使用自上而下的减法，包括基于等离子蚀刻，软光刻，纳米压印光刻，光学光刻，电子束光刻，嵌段共聚物光刻，扫描探针光刻和湿滑液体注入的多孔表面的方法(SLIPS)。
上述所有方法均基于纳米/微米特征以产生粗糙度和低表面化学能；然而，它们导致涂层的机械耐久性和稳定性差，特别是在恶劣的环境条件下。
通常，被涂覆的基材和涂层的纳米结构之间的相互作用影响被涂覆的结构的稳定性。如果相互作用弱，则可在磨损下除去纳米结构涂层，从而降低超疏水性并导致涂层的机械性能差。
因此，非常需要提供一种粗糙的SH涂层，其中涂层的基材与涂层的纳米结构之间的界面相互作用强，从而提供耐用的SH涂层。
发明内容
本发明的实施方式涉及包含纳米颗粒(NP)组分的涂层组合物，至少一种自由基引发剂(RI)，其中所述NP组分包含所述NP颗粒，其表面结合有有机部分的NP颗粒。
根据一些实施方式，所述组合物还包含流体。根据一些实施方案，纳米颗粒组分包括二氧化硅(SiO2)NPs，玻璃NPs，二氧化钛NPs，硅酸盐NPs，氮化物NPs，碳化物NP或它们的任何组合。
根据一些实施方式，RI是自由基光引发剂(RPI)，自由基热引发剂(RHI)或其任意组合。
本发明的一些实施方式涉及包含第一层和第二层的双层涂层组合物，其中第一层包含底漆，并且其中第二层包含纳米粒子(NP)组分和至少一个(RI)，其中NP组分包括NP颗粒，其具有结合到表面的有机部分。
根据一些实施方式，RHI是过氧化物。根据一些实施方案，底漆是有机底漆。根据一些实施方式，流体是醇，有机溶剂，水或其任何组合。
本发明的实施方式涉及制备超疏水(SH)表面的方法，其中该方法包括：
将NP组分与至少一种RI混合，从而提供涂层组合物；
将涂层组合物施涂到基材上，从而提供被涂覆的基材；和
将辐射施加到被涂覆的基材上，从而提供SH表面，其上至少部分NP组分直接或间接地共价结合到基材上。
根据一些实施方式，在将涂层组合物施涂到基材上之前，将底漆预涂在基材上并在其上固化得到预涂覆的基材，从而将涂层组合物施涂到预涂覆的基材上，然后与底漆共价结合，从而间接结合到基材上。
根据一些实施方式，将NP组分和RI进一步与流体混合，从而提供包含NP组分，至少一种RI和流体的涂层组合物。
本发明的实施方式针对一种SH表面，该SH表面包含直接或间接共价结合至基底的NP组分。根据一些实施方式，NP组分共价结合至粘附至基材的底漆，从而提供SH表面，其中NP组分间接粘附至基材。根据一些实施方式，所述底物包含氧化物部分，并且其中在自由基化学之后，NP组分直接共价结合到所述底物上的氧化物部分。
本发明的实施方式涉及包含SH表面的防冰和/或拒水制品，其中所述SH表面包含直接或间接共价结合至基底的NP组分。本发明的实施方式涉及包含SH表面的自清洁制品，其中所述SH表面包含直接或间接共价结合至基材的NP组分。本发明的实施方式涉及包含SH表面的减少的空气和水摩擦制品，其中所述SH表面包含直接或间接共价结合至基底的NP组分。
本发明的其他实施方式涉及一种试剂盒，其包括：
NP成分；
至少一个RI；和
说明手册，其中包含用于制备SH表面的说明。
根据一些实施方式，试剂盒还包含底漆。根据一些实施方式，试剂盒还包含基底。根据一些实施方案，RI是RPI，RHI或其任何组合。根据一些实施方式，RHI是过氧化物。根据一些实施方案，试剂盒还包含流体。
附图说明
在说明书的结论部分中特别指出并明确要求保护被视为本发明的主题。然而，当结合附图阅读时，通过参考以下详细说明，可以最好地理解本发明的组织和操作方法以及其目的，特征和优点。在附图的各图中，以示例而非限制的方式示出了本发明的实施例，其中，相同的附图标记表示对应的，类似的或相似的元件，并且：
图1显示了本发明的一个实施方式的方案，其中涂层包含处理过的SiO2，BPO和DMPF；
图2A，2B和2C说明了用CA和SA表示的玻璃基材上的超疏水涂层的润湿性：图2A)5pL水滴从SH表面滚落，图2B)测量157°的CA，图2C)测量30pL水滴SA(<10°)；
图3A，3B和3C给出了Peel ASTM D-3002/3359测试的耐久性结果：图3A)基材对SH耐久性的影响，图3B)引发剂类型和浓度对SH涂层耐久性的影响(相对于SiO2重量％的涂层)，图3C)基于五个不同热固性的SH涂层的耐久性，作为第一层预涂在基材上的涂层；
图4给出了SH涂层和组分的DMR-IR光谱：与最终涂覆的SH涂层相比的DMPA光引发剂，SiO2，NPs和环氧树脂；
图5A和5B给出了两个耐久性测试的结果：图5A)经过Taber磨耗ASTM D-1044测试的经耐用SH处理的PC；图5B)通过浸涂与喷涂相比，经SH处理的PC样品的室外耐久性(暴露于QUV的小时数)；和
图6呈现了可视和透射率结果：右侧面板显示了光透射率结果；和左侧面板)说明了两个样本之间的可视比较。
应当理解，为了图示的简单和清楚起见，图中所示的元件未必精确地或按比例绘制。例如，为了清楚起见，某些元件的尺寸可能相对于其他元件被放大，或者一个功能块或元件中可以包括几个物理组件。此外，在认为适当的情况下，可以在附图之间重复附图标记以指示对应或相似的元件。
具体实施方式
本文将术语“约”定义为包括所公开值的±10％。
应当指出，除非另有特别说明，或者除非本领域技术人员会另外理解，否则根据本发明使用的至少一部分纳米颗粒(NPs)是经表面处理的纳米颗粒。
本发明的实施方案涉及包含纳米粒子(NP)组分和自由基引发剂的涂层组合物，其中自由基引发剂(RI)可被任何辐射源活化，其可产生自由基以在NPs与涂覆有涂层组合物的基材之间形成共价键。
RI可以是能够形成自由基以引发NPs与底物之间的自由基共价键的任何类型的化合物。
例如，RI可以是自由基光引发剂(RPI)，其可以被任何合适的辐射波长激活以形成自由基。
为了激活RPI而使用的辐射波长可以取决于所使用的RPI的类型。例如。取决于RPI的类型以及系统的其他条件(例如基材温度)，可以使用UV，可见光和激光辐射。
根据一些实施例，RI可以是自由基热引发剂(RHI)，其可以被任何适当的热能(包括热，微波等)活化以形成自由基。所使用的热的类型，例如其温度，可能取决于组合物中RHI的类型，以及取决于系统的其他条件，例如基材的温度。
根据一些实施例，RI可以是任意数量的RIs之间的组合，包括不同类型的RIs，例如任意数量的RPIs和任意数量的RHIs之间的组合。
如贯穿本申请全文所详述，可以将涂层组合物涂布到任何类型的基材上，包括金属，玻璃，聚合物等。根据一些实施方式，通过底漆(第一层)预涂覆基材，该底漆被涂覆到基材上并且在将涂层组合物施加到基材上之前在基材上固化。在这样的实施方式中，共价键在NP和底漆之间形成。
根据一些实施例，NP组分包括二氧化硅(SiO2)NPs，玻璃NPs，二氧化钛NPs，硅酸盐NPs，氮化物NPs，碳化物NPs或它们的任何组合。根据一些实施方式，NPs具有结合至其表面的有机部分。根据一些实施方式，有机部分是烷基链，芳族部分或可以被活化成自由基部分的任何有机部分。根据一些实施方式，有机部分被卤素，例如氟取代。因此，根据一些实施方案，有机部分仅包括碳和氢原子。根据其他实施方式，有机部分包括碳，氢和卤素，例如氟。
根据一些实施方式，有机部分可以选自任何类型的热塑性和/或热固性聚合物，任何类型的硅烷，任何类型的碳纤维，碳纳米管等，以及任何有机部分根据本发明叙述的方式进行处理时可以形成自由基。
根据一些实施例，NP的尺寸在约0.3nm至100nm之间直至100μm。根据一些实施例，NP的大小在约0.3nm至10nm之间。根据一些实施例，NP的大小在约10nm至20nm之间。根据一些实施方案，NP的大小在约20nm至30nm之间。根据一些实施方案，NP的尺寸在约30nm至40nm之间。根据一些实施方案，NP的尺寸在约40nm至50nm之间。根据一些实施方案，NP的尺寸在约50nm至60nm之间。根据一些实施例，NP的尺寸在约60nm至70nm之间。根据一些实施例，NP的尺寸在约70nm至80nm之间。根据一些实施例，NP的尺寸在约80nm至90nm之间。根据一些实施方案，NP的尺寸在约90nm至100nm之间。根据一些实施方案，NP的大小在约100nm至100μm之间。
根据一些实施例，RHI是过氧化物，其被热分解。注意，每种类型的过氧化物在不同的温度下分解，因此，所施加的热量将取决于所使用的过氧化物而不同。某些过氧化物，例如过氧化氢，在室温下分解并形成自由基。因此，当使用这种过氧化物时，可能不需要施加额外的外部热量。对于过氧化物以及可能使用的任何其他类型的RHI都是如此。
根据一些实施例，所述组合物还包含均匀分散和分布在所述组合物中的原料(例如，NP，RI)的流体。流体可具有低温挥发性，即低于约150℃，低于约100℃，低于约50℃或低于约25℃。
根据一些实施方式，流体是醇，有机溶剂，水或其任何组合。
根据一些实施例，组合物中流体的量为组合物的约20％至99％w/w。根据一些实施方案，组合物中流体的量为组合物的约20％至30％w/w。根据一些实施方案，组合物中流体的量为组合物的约30％至40％w/w。根据一些实施方案，组合物中流体的量为组合物的约40％至50％w/w。根据一些实施方案，组合物中流体的量为组合物的约50％至60％w/w。根据一些实施方案，组合物中的流体量为组合物的约60％至70％w/w。根据一些实施方案，组合物中的流体量为组合物的约70％至80％w/w。根据一些实施方案，组合物中的流体量为组合物的约80％至90％w/w。根据一些实施方案，组合物中流体的量为组合物的约90％至99％w/w。根据一些实施方案，通过蒸发，真空，热或其任何组合将流体从组合物中除去。
根据一些实施方案，RPI选自2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPA)，羟基苯乙酮(HAP)，氧化膦(TPO)或其任何组合。
根据一些实施方案，RHI是过氧化物。根据一些实施方案，RHI选自过氧化苯甲酰(BPO)，过氧苯甲酸叔丁酯，过氧-2-乙基己酸叔丁酯，缩酮如1，1-二(叔丁基过氧叔丁基)环己烷，或其任何组合。
根据一些实施方案，底漆选自室温硫化(RTV)硅树脂，丙烯酸硅树脂，聚氨酯丙烯酸酯，聚氨酯，环氧树脂，聚酯，硅烷或它们的任何混合物。注意，在该文件中，底漆也可以称为粘合剂。
本发明的其他实施方案涉及制备超疏水(SH)表面的方法，该方法包括
将NP组分与至少一种RI混合，从而提供涂层组合物；将涂层组合物施涂到基材上，从而提供涂覆的基材；和
通过任何类型的辐射激活RI，从而提供SH表面。
根据一些实施方案，在将涂层组合物施涂到基材上之前，将底漆(第一层)预涂在基材上并在其上固化提供预涂的基材，从而将涂层组合物施涂到预涂物上，预涂物，预涂底漆。如果基材表面不容易受到自由基化学的影响，这可能特别有用。
根据一些实施方案，可以通过喷涂，刷涂，浸涂或任何其他合适的涂覆方法将涂层组合物，底漆或两者都施用于基材。
本发明的实施方案针对一种SH表面，该SH表面包含直接或间接共价结合至基材的NP组分。根据一些实施方案，由于施加的辐射，NPs经由在NPs表面上发现的有机部分直接结合至基材。根据一些实施方案，由于施加的辐射，NP组分经由有机部分共价结合至底漆，该底漆粘附至基材，从而提供NP组分间接粘附至基材的SH表面。要注意的是，在本申请全文中，除非另外具体提及，或者除非本领域技术人员将以其他方式理解，否则本文所用的术语“辐射”旨在涵盖任何适当类型的辐射，包括热辐射，光辐射等。
根据一些实施方案，本发明的SH表面是透明的。根据其他实施方式，本发明的SH表面是不透明的。在这方面，要注意的是，可以将任何适当类型的材料，例如任何适当的色素，添加到基底或任何涂层中，以控制本发明的SH表面的透明/不透明。
根据一些实施方案，所述基材是金属基材，例如铝基材，钢，钛或可被氧化以形成金属氧化物的任何其他金属。根据一些实施例，衬底是陶瓷衬底，例如玻璃，二氧化硅或氧化铝。根据一些实施方案，基材是聚合物基材，例如聚碳酸酯，聚丙烯，尼龙，ABS(丙烯腈丁二烯苯乙烯)。根据一些实施例，该基材是玻璃基材。根据一些实施方案，所述基材是有机基材，包括聚合物等。
根据一些实施方案，如本文所详述，基底可在处理下在表面上形成自由基化学作用或易受自由基化学作用，从而使NP组分与之共价结合。例如，基底可以在其表面上包括氧部分。例如，铝基材在其表面上可以包含Al2O3。例如，钢基底可在其表面上包括Fe2O3部分。
根据一些实施方案，所述基材是涂覆的基材，包括至少两层，其中所述第一层是玻璃，陶瓷，有机，聚合物，金属或金属合金，并且所述第二层是底漆层，其涂覆在第一层。根据一些实施方案，底漆层是有机层，例如，环氧，聚氨酯，硅酮，丙烯酸硅酮，聚氨酯丙烯酸酯，聚酯。当基材是涂覆的基材时，将混合物施加到基材的涂层上，因此，NPs共价结合到基材上的涂层上，即，基材上最上层的暴露层上。
根据一些实施方案，可以用任何数量的层预涂覆基材，其中将本发明的涂层组合物涂覆在那些层的顶部上。此外，根据一些实施方案，可以将任何数量的本发明的涂层组合物的层涂布在基材上。根据一些实施方案，每一层共价结合至其相邻的一个或多个层。
根据一些实施例，使用约200至10,000nm之间的辐射来执行光辐射。根据一些实施例，使用约200至300nm之间的UV辐射来执行光辐射。根据一些实施例，使用约300至400nm之间的UV辐射来执行光辐射。
根据一些实施例，使用约400至500nm之间的可见辐射来执行光辐射。根据一些实施例，使用约500至600nm之间的可见辐射来执行光辐射。根据一些实施例，使用约600至700nm之间的可见辐射来执行光辐射。根据一些实施例，使用约700至800nm之间的可见辐射来执行光辐射。根据一些实施例，使用约800至900nm之间的可见辐射来执行光辐射。根据一些实施例，使用约900至1000nm之间的可见辐射来执行光辐射。
根据一些实施例，使用约1000至2000nm之间的辐射来执行光辐射。根据一些实施例，使用约2000至3000nm之间的辐射来执行光辐射。根据一些实施例，使用约3000至4000nm之间的辐射来执行光辐射。根据一些实施例，使用约4000至5000nm之间的辐射来执行光辐射。根据一些实施例，使用约5000至6000nm之间的辐射来执行光辐射。根据一些实施例，使用约6000至7000nm之间的辐射来执行光辐射。根据一些实施例，使用约7000至8000nm之间的辐射来执行光辐射。根据一些实施例，使用约8000至9000nm之间的辐射来执行光辐射。根据一些实施例，使用约9000至1000nm之间的辐射来执行光辐射。
根据一些实施方式，进行辐射约1-600秒。根据一些实施方式，进行辐射约1-50秒。根据一些实施方案，进行辐射约50-100秒。根据一些实施例，进行辐射约100-200秒。根据一些实施例，进行辐射约200-300秒。根据一些实施例，进行辐射约300-400秒。根据一些实施例，执行辐射约400-500秒。根据一些实施例，执行辐射约500-600秒。
根据一些实施例，通过加热到约40℃至200℃之间来执行散热。根据一些实施例，通过加热到约40℃至60℃之间来执行散热。根据一些实施例，通过加热到约60℃至80℃之间来执行散热。根据一些实施例，通过加热到大约80℃至100℃之间来执行散热。根据一些实施例，通过加热到约100℃至120℃之间来执行热辐射。根据一些实施例，通过加热到大约120℃至140℃之间来执行散热。根据一些实施例，通过加热到约140℃至160℃之间来执行热辐射。根据一些实施例，通过加热到约160℃至180℃之间来执行散热。根据一些实施例，通过加热到约180℃至200℃之间来执行散热。
根据一些实施例，通过加热1至600秒来执行热辐射。根据一些实施例，通过加热1至50秒来执行热辐射。根据一些实施例，通过加热50至100秒来执行热辐射。根据一些实施例，通过加热100至150秒来执行热辐射。根据一些实施例，通过加热150至200秒来执行热辐射。根据一些实施例，通过加热200至250秒来执行热辐射。根据一些实施例，通过加热250至300秒来执行热辐射。根据一些实施例，通过加热300至350秒来执行热辐射。根据一些实施例，通过加热350至400秒来执行热辐射。根据一些实施例，通过加热400至450秒来执行热辐射。根据一些实施例，通过加热450至500秒来执行热辐射。根据一些实施例，通过加热500至550秒来执行热辐射。根据一些实施例，通过加热550至600秒来执行热辐射。
根据一些实施方案，当基底是预涂覆的基底时，辐射使RI形成自由基，该自由基继而与基底涂层例如底漆以及与NP表面上的有机部分反应。这使有机部分与底物涂层例如底漆反应，从而在NP组分和预涂层的底物之间形成共价键，从而形成本发明的SH表面。
根据一些实施方案，NP纳米颗粒的浓度为约0.1-70％w/w。根据一些实施方案，NP纳米颗粒的浓度为约0.1-1.0％w/w。根据一些实施方案，NP纳米颗粒的浓度为约1.0-5.0％w/w。根据一些实施方案，NP纳米颗粒的浓度为约5.0-10％w/w。根据一些实施方案，NP纳米颗粒的浓度为约10-20％w/w。根据一些实施方案，NP纳米颗粒的浓度为约20-30％w/w。根据一些实施方案，NP纳米颗粒的浓度为约30-40％w/w。根据一些实施方案，NP纳米颗粒的浓度为约40-50％w/w。根据一些实施方案，NP纳米颗粒的浓度为约50-60％w/w。根据一些实施方案，NP纳米颗粒的浓度为约60-70％w/w。
根据一些实施方案，RI的浓度为约1-70％w/w。根据一些实施方案，RI的浓度在约1-10％w/w之间。根据一些实施方案，RI的浓度在约10-20％w/w之间。根据一些实施方案，RI的浓度在约20-30％w/w之间。根据一些实施方案，RI的浓度在约30-40％w/w之间。根据一些实施方案，RI的浓度在约40-50％w/w之间。根据一些实施方案，RI的浓度在约50-60％w/w之间。根据一些实施方案，RI的浓度在约60-70％w/w之间。
根据一些实施例，RI包括或者是RPI，例如，DMPA。根据一些实施方案，DMPA的浓度为约10％。根据一些实施方案，DMPA的浓度在约8-12％之间。根据一些实施方案，DMPA的浓度在约6-14％之间。
根据一些实施方案，RHI的浓度在约0.5-30％之间。根据一些实施方案，RHI的浓度在约0.5-5％之间。根据一些实施方案，RHI的浓度在约5-10％之间。根据一些实施方案，RHI的浓度在约10-15％之间。根据一些实施方案，RHI的浓度在约15-20％之间。根据一些实施方案，RHI的浓度在约20-25％之间。根据一些实施方案，RHI的浓度在约25-30％之间。
SH表面可用于制备任何类型的所需SH物品，例如，具有降低的冰粘附性，高疏水性，自清洁表面，减少空气和水摩擦力的表面等的制品。
根据一些实施例，SH表面的接触角为>150°。根据一些实施例，SH表面的滑动角小于10°。根据一些实施例，胶带剥离可以根据ASTM D-3002/3359测量，并且磨损可以根据ASTM D-1044测量。
现在参考图1，其示出了本发明实施例中用于制备SH系统的方案。如图1所示，将NPs(在此示例中为SiO2颗粒)，RPI(在此示例中为DMPA)，RHI(在此示例中为BPO)涂覆在可以预先涂有底漆的聚合物基材上。在光辐射和/或热辐射形成自由基导致NP共价键合到基材(或预涂到基材上的底漆)后，该过程终止，从而提供NP涂覆的聚合物基材，即本发明的SH的一个例子。
除非明确说明，否则本文描述的方法实施例不限于特定顺序或序列。另外，一些所描述的方法实施例或其元素可以同时发生，在同一时间点或同时发生或执行。
已经提出了各种实施例。这些实施例中的每一个当然可以包括来自所呈现的其他实施例的特征，并且未具体描述的实施例可以包括本文描述的各种特征。
实施例
实施例1
原料
研究了五个热固性基质作为底漆，包括环氧树脂(Huntsman Advanced MaterialsEurope BVBA的Araldite 2020)，氨基甲酸酯丙烯酸酯(UA)(Norland ProductsIncorporated的NOA61)，有机硅丙烯酸酯(丙烯酸硅，SiliXan GmbH的
Figure BDA0002647435470000091
Ml 50)，硅树脂-RTV(Si-RTV，Sigma-Aldrich的
Figure BDA0002647435470000092
184)和聚氨酯(PU)基涂料(TambourIsrael)。使用2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(Sigma-Aldrich的DMPA)作为光引发剂，过氧化苯甲酰(BPO，Sigma-Aldrich的
Figure BDA0002647435470000093
A75)作为自由基引发剂，疏水性(经烷基处理的)气相法二氧化硅(CAB-O-SIL TS720,Cabot Corporation,Boston,MA)。如下所述，还使用了工业级试剂丙酮和异丙醇(IPA)(Sigma-Aldrich)。研究中包括了多种基材，包括聚碳酸酯(PC)，玻璃载玻片，铝(铝合金类型2024)和硼硅酸盐玻璃显微镜载玻片(McMaster-Carr，宽度为2.2cm x 7cm长)。
制备涂层
SH涂层由两层组成，可以通过浸涂(～4.5μm)或喷涂(～3.5μm)制备。第一层由稀释的环氧树脂和硬化剂(脂肪族胺)组成。将涂层施涂在玻璃基材上，然后在100℃下加热一小时。第二层由4wt.％的SiO2NPs和0.4wt.％的DMPA在IPA中的分散体组成。基材经过紫外线照射，直至达到最大转化率。在表征之前，将所有处理过的样品在室温下放置24小时。
技术表征
衰减全反射红外光谱
使用衰减全反射-红外光谱法(Bmker Optics Alpha-P的ATR-IR)分析样品，以24cm的分辨率在2cm-1的分辨率下记录400-4000cm-1范围内的光谱。
形貌和粗糙度分析
使用以下方法进行了形貌成像和轮廓分析：
高分辨率扫描电子显微镜
高分辨率扫描电子显微镜(HRSEM)分析用于表征SH涂层表面的形貌(Zeiss Ultra55 HRSEM系统)。将样品低温破碎，安装，使用双面碳带和铜颗粒粘结，分析前镀金。
轮廓仪
轮廓仪用于表征SH涂层表面(Veeco Dektak 6m测针系统)的形貌和粗糙度轮廓。为了监测粗糙度变化，在剥离测试和冰粘附强度测试之前和之后进行分析。平均轮廓值是基于四次测试表面(处理过的表面和净面)的测试值。
原子力显微镜
原子力显微镜(AFM)(Bruker Innova)使用2D和3D显示表征SH涂层表面的形貌和粗糙度。使用敲击模式以0.5-1Hz的扫描速率进行测试。使用的调制蚀刻硅探针具有50-100kHz共振频率。使用AFM纳米显微镜软件通过截面分析来处理测量结果。
润湿性
测量接触角(CA，θ)和滑动角(SA，α)(Data-physics-OCA20系统)。辐射活化和每次剥离后，磨蚀或QUV测试，测角仪用于表征涂层性能(见图2A，2B和2C)。CA和SA分别使用5μL和30μL去离子水滴测量。在室温(RT)和相对湿度(RH)为40％的情况下，在每个样品板上的五个不同位置重复五次测量。
透光率
根据ASTM D1003程序，使用雾度计(BYK-Gardner，德国)测量包括透光率和雾度的透明度参数。
耐久性评估
耐久性评估是使用以下的方法进行的：
剥离(胶带)测试
根据ASTM D-3002/3359，使用剥离测试套件(BYK Additives and Instruments)来确定材料的粘合强度或两种材料之间的粘合强度。每个样品进行五次测试。通过测量每个剥离步骤之后的CA和SA来表征和评估耐久性。
Taber磨损试验
Taber磨耗试验是根据ASTM D-1044进行的。将大约100平方毫米的扁平样品安装在转盘平台上，该平台在垂直轴上以固定速度旋转。使用了两个Taber砂轮(CALIBRASE CS-10F)。在处理过的聚碳酸酯(PC)基材上，每个循环数进行了五次测试。
QUV加速老化测试
根据ASTM D-4329，使用紫外线加速老化箱(Q-LAB公司)评估了室外的耐久性，紫外线和湿气在受控温度下的交替循环用于模拟室外风化。该测试代表使用特殊的荧光紫外线灯在户外条件下几个月或几年内发生的损坏，而露水和雨水是通过冷凝湿度和/或喷水来模拟的。在这项工作中，将处理过的样品暴露于UVA-340荧光灯下，其循环包括60℃的辐射八小时和50℃的凝结四个小时(ASTM D4329-循环A)。每隔100小时从样品室中取出样品进行评估，然后再次返回样品室直至失效。
结果与讨论
耐用性
进行初步剥离测试以选择合适的SH处理，如图3A所示。当满足以下条件：接触角(CA)<150°和滑动角(SA)>10°时，认为剥离耐久性测试“失效”。如图3A所示，与聚碳酸酯和铝基材相比，玻璃基材获得了最佳结果。图3B显示了DMPA RPI或BPO过氧化物之间的比较。如其中所示，使用10wt％的DMPA获得最佳的剥离结果。在玻璃基材上进行剥离测试后的水润湿性结果可见下表1。选择了四种其他聚合树脂(除环氧树脂外)作为SH涂料粘合剂进行测试。它们的耐久性和润湿性结果分别可见于图3C和表2。如本文所述，环氧树脂和具有10wt％DMPA的Si-RTV表现出最佳的耐久性，而基于丙烯酸硅，聚氨酯丙烯酸酯(UA)和聚氨酯(PU)的涂料则表现较差。
表1
SH涂层的润湿性(样品未通过剥离后的平均CA和SA，与未处理的样品的相比)。
实施例 达到失效的最大次数 CA(°) SA(°)
1-DMPA 11 151±0.5 15±0.1
2-BPO 8 154±0.3 13±0.4
3-环氧树脂(参考) 4 155±0.2 40±0.3
4-未处理样本 0 >160 0
表2
基于五种选定粘合剂的SH涂层的润湿性(与未处理的样品相比，剥离失败后的CA和SA平均测量值)。
实施例 达到失效的最大次数 CA(°) SA(°)
1-环氧树脂 11 151±0.2 15±0.1
2-Si-RTV 8 154±0.2 12±0.2
3-丙烯酸硅 3 155±0.1 70±0.4
4-UA 2 145±0.2 15±1
5-PU漆 2 145±0.3 45±0.5
6-未处理样本 0 >160 0
对所有五个样品进行了ATR-IR分析。环氧树脂和Si-RTV粘合剂以及SiO2 NPs的ATR-IR光谱图分别显示了对称的和不对称的Si-0拉伸，Si-CH3和烷基C-H在800和1071和1261cm-1处的特征吸收带。基于环氧粘合剂和其组分的最终涂料的ATR-IR结果如图4所示。
为了测量SH涂层对机械磨损的耐受性，使用PC涂层样品进行了Taber测试。可以注意到涂层之间的差异。如图5A中可见，在四个循环之后，基于环氧树脂的SH涂层的CA和SA水平分别降低至145°和40°。
使用加速耐候测试(QUV)来对比评估使用浸涂与喷涂处理过的PC样品的SH涂层的稳定性。结果显示在图5B中。暴露于加速条件下，随着时间的推移，所有涂料的SH特性都会略有降低。浸涂优于喷涂，因为它可以保持SH 2700小时。这可以归因于与喷涂相比，通过浸涂获得的厚度更高。注意，在图5A和5B中标记了平均CA和SA值。
透过率
透光率(LT)结果可以在图6的右侧面板中看到。与未处理的PC相比，涂层PC的LT相似，而涂层样品的雾度却很高。图6的左侧面板显示了两个样本之间的可视比较。
结论
基于经脂肪活化的二氧化硅NPs合成了具有耐久性改善的SH涂料，这些纳米粒子通过辐射活化直接共价键合到涂料聚合物底漆上。提出的结果表明，所提出的方法导致SH表面具有高CA>155°和低SA<5°，即，提供具有耐久性改善的和自清洁效果的涂层。喷涂涂层显示出最高的透光率。通过测角法(CA和SA)，雾度仪，形貌和粗糙度表征(AFM，HRSEM和PROFILO METER)，剥离耐久性测试，Taber磨耗测试和加速老化条件测试(QUV)对经过处理的基材进行表征。
实施例2
详情如下，通过喷涂(纵向和横向喷涂四次，每次喷涂之间有两分钟的间隔)和/或浸涂(持续两分钟)来制备包括被两层涂覆的基材的SH表面，每个涂层的平均施加厚度在约3.5-4.5μm之间。所用的基材是玻璃基材(在涂覆涂料之前用丙酮适当清洗)。涂覆在玻璃基材上的第一层是底漆层，用于提供对基材的附着力(研究了五种热固性基质作为底漆，如下所述)，第二层是含NPs的层，即本发明的涂层组合物。如下所述，当涂层组合物包含RHI(在本实施例中为BPO-过氧化苯甲酰)时，通过加热获得自由基，或者当涂层组合物包含RPI时，通过光辐射获得自由基。在进行任何表征之前，所有处理过的样品均在室温(RT)下放置24小时。
环氧树脂底漆层：
·RPI(DMPA):
第一层由环氧树脂组成(Huntsman Advanced Materials Europe BVBA的Araldite 2020)。将具有胺硬化剂(比例为10：3)的环氧树脂丙酮溶液[浓度：环氧和胺硬化剂-5wt.％，丙酮-95wt.％]喷涂在玻璃基材(显微镜载玻片：McMaster-Carr宽度为2.2厘米x 7厘米长的基材)，然后在100℃下加热一小时。第二层喷涂包括4wt.％的SiO2 NPs(CAB-O-SIL TS720，Cabot Corporation，Boston，MA)和0.4wt.％的DMPA溶于IPA的分散体施加。在室温下一分钟后，溶剂从表面蒸发。将基材用UV照射(-365nm，三分钟)，直到达到最大转化率为止(当表面变为乳白色时，可以通过FTIR进行测量，并且可以清除表面上的固体残留物)。
·RHI(BPO):
第一层由稀释的环氧树脂(通过丙酮)和胺硬化剂(比例为10：3)组成[浓度：环氧树脂和胺硬化剂-5wt.％，丙酮-95wt.％]。通过喷涂将涂层涂覆在基材上，然后在100℃下加热一小时。第二层喷涂包括4wt.％的SiO2 NPs(CAB-O-SIL TS720，Cabot Corporation，Boston，MA)和0.4wt.％的过氧化苯甲酰溶于丙酮的分散体。在室温下一分钟后，将溶剂从表面上蒸发，然后在80℃下加热一小时。
聚氨酯丙烯酸酯(UA)底漆层：
·RPI(DMPA):
第一层由UA(Norland Products Incorporated的NOA61)和IPA(浓度：UA-6wt.％，IPA-94wt.％)组成。通过将玻璃基材(显微镜载玻片：McMaster-Carr，宽度为2.2cm x 7cm长)浸入UA-IPA溶液中，然后进行UV照射(-365nm，5分钟)直至达到最大转化率(当表面从液体变成固体时-变得非常坚硬，并且其中转化率可以通过反应物的FTIR和新键的形成来测量)。第二层通过喷涂包括4wt.％的SiO2 NPs(CAB-O-SIL TS720，Cabot Corporation，Boston，MA)和0.4wt.％的DMPA溶于IPA分散体施加。在室温下一分钟后，溶剂从表面蒸发，将基材用UV辐射(-365nm，3分钟)，直到达到最大转化率(当表面变成乳白色并且可以从表面清除固体残留物时，可以通过FTIR进行测量)。
·RHI(BPO):
第一层由UA和IPA组成(浓度：UA-6％重量，IPA-94％重量)。通过将基材浸入UA-IPA溶液中，然后进行UV照射(-365nm，五分钟)直至达到最大转化率(当表面变得非常坚硬时，通过FTIR测量)。通过喷涂将涂层涂覆在基材上，然后在100℃下加热一小时。第二层喷涂包括4wt.％的SiO2 NPs(CAB-O-SIL TS720，Cabot Corporation，Boston，MA)和0.4wt.％的过氧化苯甲酰溶于丙酮的分散体。在室温下一分钟后，将溶剂从表面上蒸发，然后在80℃下加热一小时。
丙烯酸硅酯底漆层：
·RPI(DMPA):
第一层由丙烯酸硅酯(丙烯酸硅，SiliXan GmbH的
Figure BDA0002647435470000141
Ml 50)和IPA(浓度：丙烯酸硅-7wt.％，IPA-93wt.％)组成。通过将玻璃基材(显微镜载玻片：McMaster-Carr，宽度为2.2cm x 7cm长)浸入丙烯酸硅酯-IPA溶液中，然后进行UV照射(-365nm，5分钟)直至达到最大转化率(当表面变得非常坚硬，通过FTIR测量)。第二层通过喷涂包括4wt.％的SiO2NPs(CAB-O-SIL TS720，Cabot Corporation，Boston，MA)和0.4wt.％的DMPA溶于IPA的分散体施加。在室温下一分钟后，溶剂从表面蒸发，将基材用UV辐射(-365nm，3分钟)，直到达到最大转化率(当表面变成乳白色并且可以从表面清除固体残留物时，可以通过FTIR进行测量)。
·RHI(BPO):
第一层由丙烯酸硅酯和IPA组成(浓度：丙烯酸硅酯-7％重量，IPA-93％重量)。通过将基材浸入丙烯酸硅酯-IPA溶液中，然后进行UV照射(-365nm，五分钟)直至达到最大转化率(当表面变得非常坚硬时，通过FTIR测量)。通过喷涂将涂层涂覆在基材上，然后在100℃下加热一小时。第二层喷涂包括4wt.％的SiO2 NPs(CAB-O-SIL TS720，CabotCorporation，Boston，MA)和0.4wt.％的过氧化苯甲酰溶于丙酮的分散体。在室温下一分钟后，将溶剂从表面上蒸发，然后在80℃下加热一小时。
硅树脂RTV(Si-RTV)底漆层：
·RPI(DMPA):
第一层由Si-RTV(聚二甲基硅氧烷弹性体，Sigma-Aldrich的
Figure BDA0002647435470000151
184)和固化剂(B部分由二甲基，甲基氢硅氧烷，二甲基硅氧烷，二甲基乙烯基封端的四甲基四乙烯基环四硅氧烷组成)以10∶1的比例组成。通过将Si-RTV的丙酮溶液[浓度：Si-RTV+B部分-5wt.％，丙酮-95wt.％]喷涂在玻璃(显微镜载玻片：McMaster-Carr，宽度为2.2cm×7cm长)上，然后在100℃下加热35分钟，来施加Si-RTV的丙酮溶液。第二层通过喷涂包括4wt.％的SiO2 NPs(CAB-O-SIL TS720，Cabot Corporation，Boston，MA)和0.4wt.％的DMPA溶于IPA的分散体施加。在室温下一分钟后，溶剂从表面蒸发，将基材用UV辐射(-365nm，3分钟)，直到达到最大转化率。
·RHI(BPO):
第一层由Si-RTV和固化剂(B部分由二甲基，甲基氢硅氧烷，二甲基硅氧烷，二甲基乙烯基封端的四甲基四乙烯基环四硅氧烷组成)(比例为10：1)组成，用丙酮稀释[浓度：Si-RTV+B部分-5wt.％，丙酮-95wt.％]。通过喷涂将第一层施加在基底上，然后在100℃加热35分钟。第二层喷涂包括4wt.％的SiO2 NPs(CAB-O-SIL TS720，Cabot Corporation，Boston，MA)和0.4wt.％的过氧化苯甲酰溶于丙酮的分散体。在室温下一分钟后，将溶剂从表面上蒸发，然后在80℃下加热一小时。
聚氨酯(PU)底漆层：
·RPI(DMPA):
第一层由两组分脂肪族PU(Tambour Israel的MIL-C-83286)组成，其中包括比例为2：1A部分和B部分，其中PU用推荐的Tambour 11号稀释剂(Tambour)稀释，体积为10-15％。通过喷涂在玻璃基材(显微镜载玻片：McMaster-Carr，宽度为2.2cm x 7cm长)上的涂层，然后在室温下固化12小时。第二层通过喷涂包括4wt.％的SiO2 NPs(CAB-O-SIL TS720，Cabot Corporation，Boston，MA)和0.4wt.％的DMPA溶于IPA的分散体施加。在室温下一分钟后，溶剂从表面蒸发，将基材用UV辐射(-365nm，3分钟)，直到达到最大转化率。(当表面由液体变硬度，通过FTIR测量)
·RHI(BPO):
第一层包括Tambour PU(PU底漆的A部分和B部分之间的比例为2：1，与上面相同的成分)，其中PU用推荐的Tambour 11号稀释剂(Tambour)稀释，体积为10-15％。通过喷涂将涂层施加到玻璃基材上，然后在室温下固化12小时。第二层喷涂包括4wt.％的SiO2 NPs(CAB-O-SIL TS720，Cabot Corporation，Boston，MA)和0.4wt.％的过氧化苯甲酰溶于丙酮的分散体。在室温下一分钟后，将溶剂从表面上蒸发，然后在80℃下加热一小时。
如图3C所示，PU层被涂覆的SH第二层提供了SH特性以进行两次剥离测试。
尽管本文已经图示和描述了本发明的某些特征，但是本领域技术人员可以想到许多修改，替代，改变和等同物。因此，应理解，所附权利要求书旨在涵盖落入本发明的真实精神内的所有此类修改和改变。

Claims (23)

1.一种涂层组合物，其特征在于，其包含纳米颗粒(NP)组分和至少一种自由基引发剂(RI)，其中所述NP组分包含NP颗粒，所述NP颗粒具有结合至表面的有机部分。
2.根据权利要求1所述的涂层组合物，其特征在于，其中所述组合物还包含流体。
3.根据权利要求1所述的涂层组合物，其特征在于，其中所述纳米颗粒组分包括二氧化硅(SiO2)NPs，玻璃NPs，二氧化钛NPs，硅酸盐NPs，氮化物NPs，碳化物NPs或它们的任何组合。
4.根据权利要求1所述的涂层组合物，其特征在于，其中所述RI是自由基光引发剂(RPI)，自由基热引发剂(RHI)或其任意组合。
5.一种包含第一层和第二层的双层涂层组合物，其特征在于，其中所述第一层包含底漆，并且其中所述第二层包含纳米颗粒(NP)组分和至少一个(RI)，其中所述NP组分包含NP颗粒，所述NP颗粒具有结合至表面的有机部分。
6.根据权利要求4的涂层组合物，其特征在于，其中RHI是过氧化物。
7.根据权利要求5的涂层组合物，其特征在于，其中底漆是有机底漆。
8.根据权利要求1所述的涂层组合物，其特征在于，其中所述流体是醇，有机溶剂，水或其任意组合。
9.一种制备超疏水(SH)表面的方法，其特征在于，所述方法包括：
将NP组分与至少一种RI混合，从而提供涂层组合物；
将所述涂层组合物施涂到基材上，从而提供涂覆的基材；和
将辐射施加到所述涂覆的基材上，从而提供SH表面，所述SH表面上至少部分所述NP组分直接或间接地共价结合到所述基材上。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，其中在将所述涂层组合物施涂到所述基材上之前，将底漆预涂在基材上并固化，从而提供预涂的基材，将涂层组合物施涂到所述预涂的基材上，然后与所述底漆共价结合，从而间接结合到所述基材上。
11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，其中所述NP组分和所述RI进一步与流体混合，从而提供包含所述NP组分的涂层组合物，至少一种所述RI和一种所述流体。
12.一种SH表面，其特征在于，其包含直接或间接共价结合至基材的NP组分。
13.根据权利要求12所述的SH表面，其特征在于，其中所述NP组分共价结合至底漆，所述底漆粘附至所述基底，从而提供SH表面，所述SH表面上的所述NP组分间接粘附至所述基材。
14.根据权利要求12所述的SH表面，其特征在于，其中所述基材包括氧化物部分，并且其中所述NP组分直接共价结合至所述基材上的氧化物部分。
15.一种包含SH表面的防冰和/或防水制品，其特征在于，其中所述SH表面包含直接或间接共价结合至基材的NP组分。
16.一种包含SH表面的自清洁制品，其特征在于，其中所述SH表面包含直接或间接共价结合至基底的NP组分。
17.一种减少的空气和水摩擦制品，其特征在于，其包含SH表面，其中所述SH表面包含直接或间接共价结合至基材的NP组分。
18.一种试剂盒，其特征在于，包括：
NP成分；
至少一个RI；
和
说明手册，其中包含用于准备SH表面的说明。
19.根据权利要求18所述的试剂盒，其特征在于，还包括引物。
20.根据权利要求18所述的试剂盒，其特征在于，还包括一基材。
21.根据权利要求18所述的试剂盒，其特征在于，其中所述RI是RPI，RHI或其任意组合。
22.根据权利要求21所述的试剂盒，其特征在于，其中所述RHI是过氧化物。
23.根据权利要求18所述的试剂盒，其特征在于，还包括流体。
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