CN117626193A - 防反射薄膜的制造方法 - Google Patents

防反射薄膜的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN117626193A
CN117626193A CN202311108590.5A CN202311108590A CN117626193A CN 117626193 A CN117626193 A CN 117626193A CN 202311108590 A CN202311108590 A CN 202311108590A CN 117626193 A CN117626193 A CN 117626193A
Authority
CN
China
Prior art keywords
film
layer
antireflection
hard coat
main surface
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202311108590.5A
Other languages
English (en)
Inventor
松冈秀展
高山侃也
木畑充裕
国方智
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nitto Denko Corp
Original Assignee
Nitto Denko Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nitto Denko Corp filed Critical Nitto Denko Corp
Publication of CN117626193A publication Critical patent/CN117626193A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11—Anti-reflection coatings
    • G02B1/111—Anti-reflection coatings using layers comprising organic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/006—Anti-reflective coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/02—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C14/021—Cleaning or etching treatments
    • C23C14/022—Cleaning or etching treatments by means of bombardment with energetic particles or radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/14—Protective coatings, e.g. hard coatings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Surface Treatment Of Optical Elements (AREA)

Abstract

提供一种防反射薄膜的制造方法，其能够得到在抑制制造时的薄膜基材的变形的同时、高温耐久性优异的防反射薄膜。防反射薄膜的制造方法具备工序Sa和工序Sb。在工序Sa中，使用稀有气体和氧气对薄膜基材(13)的一个主面(12a)进行轰击处理。在工序Sb中，在经过轰击处理的主面(12a)侧上成膜防反射层(19)。在工序Sb中成膜的防反射层(19)由多层膜形成，该多层膜包含氧化铌薄膜、以及与氧化铌薄膜折射率不同的无机薄膜。

Description

防反射薄膜的制造方法
技术领域
本发明涉及防反射薄膜的制造方法。
背景技术
在液晶显示器、有机EL显示器等图像显示装置的可视侧，以防止由外部光的反射导致的画质降低、提高对比度等为目的，配置有防反射薄膜。防反射薄膜在薄膜基材上具备由折射率不同的多个薄膜的层叠体构成的防反射层。
例如，专利文献1公开了一种防反射薄膜，其在薄膜基材(硬涂薄膜)上具备SiO底漆层，并且其上具备由作为高折射率层的氧化铌(Nb2O5)层和作为低折射率层的氧化硅(SiO2)层的交替层叠体构成的防反射层。
另外，专利文献1记载了具有由上述交替层叠体构成的防反射层和偏光件的层叠体的制造方法。具体而言，专利文献1中，通过在实施了辉光等离子体处理的薄膜基材上将SiO底漆层和防反射层成膜而得到防反射薄膜后，使该防反射薄膜与偏光件等层叠而得到上述层叠体。以下，有时将至少具有防反射层和偏光件的层叠体记载为“带偏光件的防反射薄膜”。带偏光件的防反射薄膜可以作为具备防反射功能的偏光板使用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-47876号公报
发明内容
发明要解决的问题
通常，车载用的图像显示装置中使用的带偏光件的防反射薄膜与设想在室外使用的移动设备中使用的带偏光件的防反射薄膜相比，要求在更高温(例如90℃以上)下的变化(特别是颜色不均的产生等外观变化)小。即，车载用的图像显示装置中使用的防反射薄膜要求在与偏光件贴合时能够抑制高温下的薄膜的变化(例如颜色不均的产生等)。以下，有时将与偏光件贴合时能够抑制高温下的薄膜的变化的性能记载为“高温耐久性”。
在专利文献1所记载的技术中，难以在抑制制造时的薄膜基材的变形的同时得到高温耐久性优异的防反射薄膜。需要说明的是，薄膜基材若变形，则在以卷对卷方式制造防反射薄膜时，薄膜的输送性降低。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于，提供一种防反射薄膜的制造方法，其能够得到在抑制制造时的薄膜基材的变形的同时、高温耐久性优异的防反射薄膜。
用于解决问题的方案
＜本发明的实施方式＞
本发明包括以下的实施方式。
[1]一种防反射薄膜的制造方法，其为具有薄膜基材、和设置于所述薄膜基材的一个主面侧的防反射层的防反射薄膜的制造方法，所述方法具备：
使用稀有气体和氧气对所述薄膜基材的所述一个主面进行轰击处理的工序Sa、和
在经过所述轰击处理的所述主面侧成膜所述防反射层的工序Sb；
所述防反射层由多层膜形成，所述多层膜包含氧化铌薄膜、以及与所述氧化铌薄膜折射率不同的无机薄膜。
[2]根据上述[1]所述的防反射薄膜的制造方法，其中，所述稀有气体为氩气。
[3]根据上述[1]或[2]所述的防反射薄膜的制造方法，其中，在所述工序Sa中，所述氧气的导入量相对于所述稀有气体的导入量和所述氧气的导入量的总和之比为0.0009以上且0.0500以下。
[4]根据上述[1]～[3]的任一项所述的防反射薄膜的制造方法，其中，在所述工序Sb中，通过溅射法成膜所述防反射层。
[5]根据上述[1]～[4]的任一项所述的防反射薄膜的制造方法，其中，在所述工序Sa中，在压力0.1Pa以上且1.0Pa以下的条件下进行轰击处理。
[6]根据上述[1]～[5]的任一项所述的防反射薄膜的制造方法，其中，所述防反射层的厚度为100nm以上且300nm以下。
[7]根据上述[1]～[6]的任一项所述的防反射薄膜的制造方法，其中，所述薄膜基材具备透明薄膜、和设置于所述透明薄膜的一个主面侧的硬涂层，
在所述工序Sa中，对所述硬涂层的与所述透明薄膜侧相反侧的主面进行轰击处理。
[8]根据上述[7]所述的防反射薄膜的制造方法，其中，所述硬涂层包含数均一次粒径为0.5μm以上的颗粒。
[9]根据上述[7]或[8]所述的防反射薄膜的制造方法，其中，所述透明薄膜为三乙酸纤维素薄膜。
[10]根据上述[1]～[9]的任一项所述的防反射薄膜的制造方法，其中，在所述工序Sa之后且所述工序Sb之前，还具备在经过所述轰击处理的所述主面侧成膜底漆层的工序Sc，
在所述工序Sb中，在所述底漆层的与所述薄膜基材侧相反侧的主面上成膜所述防反射层。
发明的效果
根据本发明，可以提供防反射薄膜的制造方法，其能够得到在抑制制造时的薄膜基材的变形的同时高温耐久性优异的防反射薄膜。
附图说明
图1：A、B、C和D是表示本发明的防反射薄膜的制造方法的一例的按照工序划分的截面图。
图2：表示具备通过本发明的制造方法得到的防反射薄膜的带偏光件的防反射薄膜的一例的截面图。
图3：表示具备通过本发明的制造方法得到的防反射薄膜的带偏光件的防反射薄膜的其他例的截面图。
附图标记说明
10：防反射薄膜
11：透明薄膜
12：硬涂层
13：薄膜基材
14：底漆层
19：防反射层
具体实施方式
以下对本发明的适宜的实施方式进行说明。首先，对本说明书中所使用的术语进行说明。“折射率”是在温度23℃的气氛下对于波长550nm的光的折射率。层状物(更具体而言，薄膜基材、透明薄膜、硬涂层、底漆层、粘合剂层、剥离衬垫、偏光件等)的“主面”是指与层状物的厚度方向正交的面。构成防反射薄膜的各层的厚度(膜厚)为如下得到的10个测定值的算术平均值：从将层沿厚度方向切割而得的截面的图像中随机选择10处测定部位，测定所选择的10处测定部位的厚度。
“轰击处理”是指在导入规定的气体(稀有气体、氧气等)的同时对薄膜基材的表面进行等离子体处理的表面处理。
若无任何规定，则颗粒的数均一次粒径为使用扫描型电子显微镜和图像处理软件(例如，美国国立卫生研究所制“ImageJ”)测定的100个一次颗粒的圆当量直径(海伍德(Heywood)直径：具有与一次颗粒的投影面积相同的面积的圆的直径)的个数平均值。
“透湿度”是以温度40℃且90％的相对湿度差在24小时内透过面积1m2的试样的水蒸气的重量，按照JIS K7129：2008的附录B进行测定。
流量的单位“sccm(Standard Cubic Centimeter per Minute)”为标准状态(温度：0℃、压力：101.3kPa)下的流量的单位“mL/min”。
以下，有时在化合物名称之后附加“系”总括性地统称化合物和其衍生物。另外，在化合物名称之后附加“系”表示聚合物名的情况下，是指聚合物的重复单元源自化合物或其衍生物。本说明书中例示的成分、官能团等，只要没有特别说明，则可以单独使用，也可以并用2种以上。
为了便于理解，在以下的说明中参照的附图以各个构成要素为主体进行示意性地表示，图示的各构成要素的大小、个数、形状等从附图制作的方便方面出发有时与实际不同。另外，为了便于说明，在后面进行说明的附图中，对与前面说明的附图相同的结构部分标注相同的附图标记，有时省略其说明。
＜防反射薄膜的制造方法＞
本实施方式的防反射薄膜的制造方法为具有薄膜基材、和设置于薄膜基材的一个主面侧的防反射层的防反射薄膜(层叠体)的制造方法，具备工序Sa和工序Sb。在工序Sa中，使用稀有气体和氧气对薄膜基材的一个主面进行轰击处理。在工序Sb中，在经过轰击处理的主面侧成膜防反射层。另外，在本实施方式中，在工序Sb中成膜的防反射层由多层膜形成，该多层膜包含氧化铌薄膜、以及与氧化铌薄膜折射率不同的无机薄膜。
根据本实施方式的防反射薄膜的制造方法，由于具备上述特征，因此能够制造抑制制造时的薄膜基材的变形的同时高温耐久性优异的防反射薄膜。以下，有时将工序Sa记载为“轰击处理工序”。另外，有时将工序Sb记载为“防反射层形成工序”。
本实施方式的防反射薄膜的制造方法也可以具备轰击处理工序和防反射层形成工序以外的工序(其他工序)。作为其他工序，例如可列举出后述的硬涂层形成工序、底漆层形成工序(工序Sc)等。
以下，对本实施方式的防反射薄膜的制造方法的一例所具备的各工序，适当地参照附图进行说明。所参照的图1的A、图1的B、图1的C和图1的D是表示本实施方式的防反射薄膜的制造方法的一例的按工序划分的截面图。
[硬涂层形成工序]
硬涂层形成工序是在透明薄膜11的一个主面11a(参照图1的A)侧形成硬涂层12(参照图1的B)的工序。
(透明薄膜11)
透明薄膜11例如为具有挠性的透明的树脂薄膜。作为构成透明薄膜11的材料，例如可列举出聚酯树脂、聚烯烃树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯酸类树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚砜树脂、聚砜树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、纤维素树脂、降冰片烯树脂、聚芳酯树脂以及聚乙烯醇树脂。作为聚酯树脂，例如可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚萘二甲酸乙二醇酯。作为聚烯烃树脂，例如可列举出聚乙烯、聚丙烯和环烯烃聚合物(COP)。作为纤维素树脂，例如可列举出三乙酸纤维素(TAC)。这些材料可以单独使用，也可以并用两种以上。作为透明薄膜11的材料，从透明性和强度的观点出发，优选选自由聚酯树脂、聚烯烃树脂和纤维素树脂组成的组中的一种，更优选选自由PET、COP和TAC组成的组中的一种，进一步优选TAC。即，作为透明薄膜11，优选选自由聚酯树脂薄膜、聚烯烃树脂薄膜和纤维素树脂薄膜组成的组中的一种薄膜，更优选选自由PET薄膜、COP薄膜和TAC薄膜组成的组中的一种薄膜，进一步优选TAC薄膜。
在形成带偏光件的防反射薄膜的情况下，如果透明薄膜11的透湿度大，则即使将带偏光件的防反射薄膜置于加热环境中，偏光件中的水分也容易经由透明薄膜11释放到外部，因此能够抑制由水分引起的偏光件的劣化。另一方面，透明薄膜11的透湿度过高时，则有时带偏光件的防反射薄膜的加湿耐久性降低。因此，透明薄膜11的透湿度优选2000g/m2·24h以下，更优选1500g/m2·24h以下。为了使透明薄膜11的透湿度在上述范围内，作为透明薄膜11，优选纤维素树脂薄膜，更优选TAC薄膜。
从强度的观点出发，透明薄膜11的厚度优选为5μm以上、更优选为10μm以上、进一步优选为20μm以上。从操作性的观点出发，透明薄膜11的厚度优选为300μm以下、更优选为200μm以下。
透明薄膜11的一个主面或两个主面可以进行表面改性处理。作为表面改性处理，例如可列举出电晕处理、等离子体处理、臭氧处理、底漆处理、辉光处理和偶联剂处理。
从提高防反射薄膜的透明性的观点出发，透明薄膜11的总透光率(JIS K7375-2008)优选为80％以上、更优选为90％以上、进一步优选为95％以上且100％以下。
(硬涂层12)
硬涂层12为提高防反射薄膜的硬度、弹性模量等机械特性的层。硬涂层12例如由固化性树脂组合物(硬涂层形成用组合物)的固化物形成。作为固化性树脂组合物中所含的固化性树脂，例如可列举出聚酯树脂、丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、氨酯丙烯酸酯系树脂、酰胺树脂、有机硅树脂、环氧树脂、和三聚氰胺树脂。这些固化性树脂可以单独使用，也可以并用二种以上。从提高硬涂层12的硬度的观点出发，作为固化性树脂，优选选自由丙烯酸类树脂和氨酯丙烯酸酯系树脂组成的组中的一种以上、更优选氨酯丙烯酸酯系树脂。
另外，作为固化性树脂组合物，例如可列举出紫外线固化型的树脂组合物和热固化型的树脂组合物。从提高防反射薄膜的生产率的观点出发，作为固化性树脂组合物，优选紫外线固化型的树脂组合物。紫外线固化型的树脂组合物包含选自由紫外线固化型单体、紫外线固化型低聚物和紫外线固化型聚合物组成的组中的一种以上。作为紫外线固化型的树脂组合物的具体例子，可列举出日本特开2016-179686号公报中记载的硬涂层形成用组合物。
另外，固化性树脂组合物也可以含有数均一次粒径为0.5μm以上的颗粒(以下有时记载为“微粒”)。即，硬涂层12可以含有微粒。通过在固化性树脂组合物中配混微粒，使硬涂层12中的硬度的调整、表面粗糙度的调整、折射率的调整和防眩性的调整成为可能。作为微粒，例如可列举出金属(或半金属)的氧化物颗粒、玻璃颗粒和有机颗粒。作为金属(或半金属)的氧化物颗粒的材料，例如可列举出二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化钙、氧化锡、氧化铟、氧化镉和氧化锑。作为有机颗粒的材料，例如可列举出聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氨酯、丙烯酸类-苯乙烯共聚物、苯并胍胺、三聚氰胺和聚碳酸酯。
为了容易地调整硬涂层12的防眩性，微粒的数均一次粒径优选为1.0μm以上且5.0μm以下、更优选为2.0μm以上且4.0μm以下。
为了容易地调整硬涂层12的防眩性，硬涂层12中的微粒的量相对于固化性树脂100重量份，优选为5重量份以上，也可以为10重量份以上、20重量份以上或30重量份以上。硬涂层12中的微粒的量的上限相对于固化性树脂100重量份，例如为90重量份，优选为80重量份，可以为70重量份。
另外，固化性树脂组合物也可以含有数均一次粒径小于0.5μm的颗粒(以下有时记载为“纳米颗粒”)。硬涂层12由包含纳米颗粒的固化性树脂组合物的固化物形成的情况下，在硬涂层12的表面形成微细的凹凸，硬涂层12与形成于其上的层的密合性有提高的倾向。
从形成有助于密合性提高的微细的凹凸形状的观点出发，纳米颗粒的数均一次粒径优选为20nm以上且80nm以下、更优选为25nm以上且70nm以下、进一步优选为30nm以上且60nm以下。
作为纳米颗粒的材料，优选无机氧化物。作为无机氧化物，可列举出氧化硅(二氧化硅)、氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化铌、氧化锌、氧化锡、氧化铈、氧化镁等金属(或半金属)的氧化物。无机氧化物可以是多种(半)金属的复合氧化物。在例示的无机氧化物中，从密合性提高效果高的观点出发，优选氧化硅。即，作为纳米颗粒，优选氧化硅的颗粒(二氧化硅颗粒)。出于提高与树脂的密合性、亲和性的目的，可以在作为纳米颗粒的无机氧化物颗粒的表面导入丙烯酰基、环氧基等官能团。
硬涂层12中的纳米颗粒的量相对于固化性树脂100重量份，优选为5重量份以上、可以为10重量份以上、20重量份以上或30重量份以上。纳米颗粒的量若为5重量份以上，则能够进一步提高与形成于硬涂层12上的层的密合性。硬涂层12中的纳米颗粒的量的上限相对于固化性树脂100重量份，例如为90重量份，优选为80重量份、可以为70重量份。
固化性树脂组合物(硬涂层形成用组合物)例如包含上述的固化性树脂和聚合引发剂(例如光聚合引发剂)，根据需要包含能够溶解或分散这些成分的溶剂。另外，固化性树脂组合物(硬涂层形成用组合物)除了上述成分以外，还可以包含微粒、纳米颗粒、流平剂、粘度调节剂(触变剂、增稠剂等)、抗静电剂、防粘连剂、分散剂、分散稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、消泡剂、表面活性剂、润滑剂等添加剂。
从提高硬涂层12的硬度的观点出发，硬涂层12的厚度优选为1μm以上、更优选为2μm以上。从确保防反射薄膜的柔软性的观点出发，硬涂层12的厚度优选为50μm以下、更优选为40μm以下、进一步优选为35μm以下、更进一步优选为30μm以下。
(硬涂层12的形成方法)
硬涂层12例如通过在透明薄膜11的一个主面11a(参照图1的A)涂布固化性树脂组合物(硬涂层形成用组合物)，根据需要进行溶剂的去除和树脂的固化而形成。通过在透明薄膜11的一个主面11a设置硬涂层12，如图1的B所示，可得到具备透明薄膜11和硬涂层12的薄膜基材13。
作为硬涂层形成用组合物的涂布方法，可以采用棒涂法(bar coat method)、辊涂法、凹版涂布法、杆涂法(rod coat method)、狭缝孔涂布法、帘涂法、喷注式涂布法、逗点涂布法等任意适当的方法。涂布后的涂膜的干燥温度根据硬涂层形成用组合物的组成等设定为合适的温度即可，例如为50℃以上且150℃以下。硬涂层形成用组合物中的树脂成分为热固化性树脂时，通过加热使涂膜固化。硬涂层形成用组合物中的树脂成分为光固化性树脂时，通过照射紫外线等活性能量射线使涂膜固化。照射光的累积光量优选为100mJ/cm2以上且500mJ/cm2以下。
[轰击处理工序]
在轰击处理工序中，使用稀有气体和氧气对薄膜基材13的一个主面(图1的B中为硬涂层12的与透明薄膜11侧相反侧的主面12a)进行轰击处理。通过轰击处理，薄膜基材13的一个主面成为凹凸形状。推测由于薄膜基材13的上述凹凸形状，例如可促进在薄膜基材13上成膜的溅射膜的柱状成长，其结果能够形成透湿度大的防反射层19(参照图1的D)。
在形成带偏光件的防反射薄膜的情况下，若防反射层19的透湿度大，则即使将带偏光件的防反射薄膜置于加热环境中，偏光件中的水分也容易经由防反射层19释放到外部，因此能够抑制由水分引起的偏光件的劣化(例如、颜色不均的产生等)。因此，通过增大防反射层19的透湿度，能够得到高温耐久性优异的防反射薄膜。
需要说明的是，通常，带偏光件的防反射薄膜暴露于加热环境时，透明薄膜、偏光件中的水分向薄膜外蒸散。防反射层的透湿度小时，水分难以扩散到体系外。水分滞留在薄膜内部时，例如构成透明薄膜的三乙酸纤维素等容易被水解，有偏光件的保护性能降低的倾向。另外，三乙酸纤维素被水解时，产生游离酸。在酸的存在下，容易发生构成偏光件的聚乙烯醇的多烯化，成为偏光件的劣化的原因。与此相对，认为在防反射层的透湿度大时，从偏光件、透明薄膜蒸散的水分容易从防反射层的表面扩散到体系外，因此水分的滞留被抑制，从而高温下的带偏光件的防反射薄膜的劣化被抑制。
作为轰击处理工序中使用的稀有气体，可列举出氩气、氪气、氙气等。为了得到透湿度更大的防反射层19，作为稀有气体优选氩气。
为了得到透湿度更大的防反射层19，轰击处理工序中的稀有气体的导入量(流量)优选为800sccm以上且1200sccm以下、更优选为900sccm以上且1100sccm以下。另外，为了得到透湿度更大的防反射层19，轰击处理工序中的氧气的导入量(流量)优选为0.1sccm以上且200sccm以下、更优选为0.5sccm以上且100sccm以下。
为了得到透湿度更大的防反射层19，氧气的导入量相对于稀有气体的导入量和氧气的导入量的总和之比(流量比)优选为0.0009以上且0.0500以下。以下，有时将上述导入量之比(流量比)，即“氧气的导入量/(稀有气体的导入量+氧气的导入量)”记载为“氧气导入比”。
为了得到透湿度更大的防反射层19，优选在压力0.1Pa以上且1.0Pa以下的条件下对薄膜基材13的一个主面进行轰击处理，进一步优选在压力0.3Pa以上且0.8Pa以下的条件下对薄膜基材13的一个主面进行轰击处理。
为了得到透湿度更大的防反射层19，轰击处理工序中的有效功率密度优选为0.01W·min/cm2·m以上、更优选为0.02W·min/cm2·m以上、进一步优选为0.03W·min/cm2·m以上。为了进一步抑制制造时(轰击处理工序)的薄膜基材13的变形，轰击处理工序中的有效功率密度优选为0.60W·min/cm2·m以下、进一步优选为0.55W·min/cm2·m以下、更优选为0.50W·min/cm2·m以下、更进一步优选为0.45W·min/cm2·m以下、特别优选为0.40W·min/cm2·m以下、也可以为0.35W·min/cm2·m以下。需要说明的是，有效功率密度指的是等离子体输出的功率密度(W/cm2)除以基于卷对卷方式的薄膜的输送速度(m/min)而得到的值。在等离子体输出相同但输送速度大的情况下，有效的处理功率降低。
在本实施方式中，由于使用稀有气体和氧气进行轰击处理，因此即使减小有效功率密度也可以提高防反射层19的透湿度。因此，根据本实施方式的制造方法，能够得到抑制制造时的薄膜基材13的变形的同时高温耐久性优异的防反射薄膜。
为了得到透湿度更大的防反射层19，经过轰击处理的薄膜基材13的一个主面的算术平均粗糙度Ra优选为0.30nm以上且0.70nm以下、更优选为0.40nm以上且0.60nm以下。薄膜基材13的一个主面的算术平均粗糙度Ra可以使用原子力显微镜(AFM)观察该主面，由其1μm见方的观察图像求出。薄膜基材13的一个主面的算术平均粗糙度Ra可以通过变更轰击处理工序的条件(详细而言，有效功率密度、氧气导入比等)来进行调整。
[底漆层形成工序]
底漆层形成工序是在经过轰击处理的薄膜基材13的一个主面侧(图1的B中为硬涂层12的与透明薄膜11侧相反侧的主面12a侧)形成(成膜)底漆层14(参照图1的C)的工序。
通过设置底漆层14，薄膜基材13与防反射层19的密合性变高。作为底漆层14的材料，可列举出硅、镍、铬、锡、金、银、铂、锌、钛、铟、钨、铝、锆、钯等金属(或半金属)；这些金属(或半金属)的合金；这些金属(或半金属)的氧化物、氟化物、硫化物或氮化物等。构成底漆层14的氧化物可以为氧化铟锡(ITO)等复合氧化物。其中，作为底漆层14的材料，优选无机氧化物，更优选氧化硅、氧化铟或ITO，进一步优选SiOx(x＜2)。
为了在提高薄膜基材13与防反射层19的密合性的同时确保底漆层14的透光性，底漆层14的厚度优选为0.5nm以上且20nm以下、更优选为0.5nm以上且10nm以下、进一步优选为1.0nm以上且10nm以下。
底漆层14的成膜方法没有特别限定，可以为湿式涂布法和干式涂布法中的任一种。出于能够形成膜厚均匀的薄膜的角度，因此优选真空蒸镀法、CVD法、溅射法等干式涂布法，更优选溅射法。从提高生产率的观点出发，作为底漆层14的成膜方法，优选使用卷对卷方式的溅射成膜装置进行成膜的方法(卷对卷方式的溅射法)。
在卷对卷方式的溅射法中，可以一边将长条的薄膜基材13沿长度方向(MD方向)输送，一边连续地成膜例如底漆层14和防反射层19。在溅射法中，一边将氩气等非活性气体和根据需要的氧气等反应性气体导入成膜室内一边进行成膜。在将氧化物膜成膜而作为底漆层14的情况下，基于溅射法的氧化物膜的成膜可以实施使用氧化物靶的方法和使用金属(或半金属)靶的反应性溅射法中的任一种。
在使用氧化物靶将氧化硅等绝缘性的氧化物成膜的情况下，需要RF放电，因此存在成膜速率变小、生产率变低的倾向。因此，氧化物的溅射成膜优选使用金属靶的反应性溅射法。在反应性溅射法中，一边将氩气等非活性气体和氧气等反应性气体导入成膜室内，一边进行成膜。在反应性溅射法中，优选调节氧气量以形成金属区域与氧化物区域的中间的过渡区域。若在氧气量不足的金属区域进行成膜，则得到的氧化物膜的氧气量与化学计量组成相比大幅度变小，存在氧化物膜带有金属光泽而透明性降低的倾向。另外，在氧气量大的氧化物区域中，存在成膜速率极端降低的倾向。溅射成膜通过调节氧气量以形成过渡区域，能够高速率地进行氧化物膜的成膜。另外，通过在过渡区域进行成膜，得到的膜的透湿度上升，其结果，存在防反射薄膜的高温耐久性提高的倾向。作为反应性溅射法中使用的溅射电源，优选DC电源或MFAC电源(频带为数kHz～数MHz的AC电源)。
在反应性溅射法中，作为控制氧气导入量以使成膜模式处于过渡区域的方法，可列举出检测放电的等离子体发光强度来控制向成膜室的气体导入量的等离子体发射监测方式(PEM方式)。在PEM方式中，通过检测等离子体发光强度并反馈为氧气导入量来进行控制。例如，通过将发光强度的控制值(设定点)设定在规定的范围内来进行PEM控制并调整氧气导入量，能够维持在过渡区域的成膜。另外，也可以通过控制氧气导入量以使得等离子体阻抗恒定、即放电电压恒定的方式(阻抗方式)来进行控制。
如果通过PEM方式、阻抗方式来控制氧气导入量，则能够将卷对卷方式中的薄膜的连续成膜中的成膜速率在长度方向上保持恒定。因此，薄膜的膜厚变得均匀，可得到防反射特性优异的防反射薄膜。通过在宽度方向上设置多个氧气导入配管，并分别控制从各配管导入的氧气流量，也能够提高宽度方向的品质的均匀性。
实施溅射法时的功率密度例如为0.1W/cm2以上且20W/cm2以下，优选为1W/cm2以上且15W/cm2以下。实施溅射法时的成膜辊的表面温度例如为-25℃以上且25℃以下，优选为-20℃以上且0℃以下。实施溅射法时的成膜室内的压力例如为0.01Pa以上且10Pa以下，优选为0.1Pa以上且1.0Pa以下。
[防反射层形成工序]
防反射层形成工序是在经过轰击处理的薄膜基材13的一个主面侧(图1的C中为底漆层14的与薄膜基材13侧相反侧的主面14a)成膜防反射层19的工序。
防反射层19由多层膜形成，该多层膜包含氧化铌薄膜、以及与氧化铌薄膜折射率不同的无机薄膜。图1的D所示的防反射层19从底漆层14侧起依次具有高折射率层15、低折射率层16、高折射率层17和低折射率层18这4层。其中，高折射率层15和高折射率层17中的至少一者为氧化铌薄膜，优选高折射率层15和高折射率层17两者均为氧化铌薄膜。高折射率层15和高折射率层17两者均为氧化铌薄膜时，低折射率层16和低折射率层18为折射率比氧化铌薄膜低的无机薄膜。关于高折射率层和低折射率层的详细内容在后面叙述。需要说明的是，防反射薄膜的防反射层不限定于防反射层19这样的4层结构，也可以为2层结构、3层结构、5层结构或6层以上的层叠结构。为了减少空气界面处的反射，防反射薄膜的防反射层优选最外层(最远离薄膜基材的层)为低折射率层。
通常，防反射层以入射光和反射光的反转相位相互抵消的方式调整薄膜的光学膜厚(折射率与厚度的积)。通过将防反射层设为折射率不同的2层以上薄膜的多层层叠体，能够在可见光的宽频带的波长范围内减小反射率。
作为构成防反射层19的薄膜的材料，可列举出金属(或半金属)的氧化物、氮化物、氟化物等。防反射层19优选为高折射率层与低折射率层的交替层叠体，更优选为2层以上的高折射率层与2层以上的低折射率层的交替层叠体。
高折射率层的折射率例如为1.9以上，优选为2.0以上。作为高折射率层的材料，可列举出氧化钛、氧化铌、氧化锆、氧化钽、氧化锌、氧化铟、ITO、锑掺杂氧化锡(ATO)等。其中，优选选自由氧化钛和氧化铌组成的组中的一种以上。低折射率层的折射率例如为1.6以下，优选为1.5以下。作为低折射率层的材料，可列举出氧化硅、氮化钛、氟化镁、氟化钡、氟化钙、氟化铪、氟化镧等。其中优选氧化硅。特别优选交替层叠作为高折射率层的氧化铌(Nb2O5)薄膜和作为低折射率层的氧化硅(SiO2)薄膜。除了低折射率层和高折射率层以外，也可以设置折射率大于1.6且小于1.9的中折射率层。
高折射率层和低折射率层的膜厚分别优选为5nm以上且200nm以下，更优选为10nm以上且150nm以下。根据折射率、层叠结构等，设计各层的膜厚以使可见光的反射率变小即可。例如，作为高折射率层与低折射率层的层叠结构，可列举出从薄膜基材13侧起，由光学膜厚20nm以上且55nm以下的高折射率层、光学膜厚35nm以上且60nm以下的低折射率层、光学膜厚65nm以上且250nm以下的高折射率层以及光学膜厚100nm以上且150nm以下的低折射率层形成的4层结构。
防反射层19为使作为高折射率层的氧化铌(Nb2O5)薄膜与作为低折射率层的氧化硅(SiO2)薄膜交替层叠而成的4层的交替层叠体时，作为防反射层19的结构，可列举出从薄膜基材13侧起依次具备厚度5nm以上且20nm以下的氧化铌薄膜、厚度20nm以上且60nm以下的氧化硅薄膜、厚度25nm以上且120nm以下的氧化铌薄膜以及厚度50nm以上且100nm以下的氧化硅薄膜的结构。
为了得到高温耐久性更优异的防反射薄膜，防反射层19的厚度优选为100nm以上且300nm以下，更优选为120nm以上且280nm以下、进一步优选为140nm以上且260nm以下、更进一步优选为160nm以上且240nm以下。需要说明的是，在本说明书中，“防反射层的厚度”为构成防反射层的各层的厚度的总计(总计厚度)。
防反射层19的成膜方法并没有特别限定，可以为湿式涂布法和干式涂布法中的任一种。出于能够形成膜厚均匀的薄膜的角度，因此优选真空蒸镀法、CVD法、溅射法等干式涂布法，更优选溅射法。从提高生产率的观点出发，作为防反射层19的成膜方法，优选使用卷对卷方式的溅射成膜装置进行成膜的方法(卷对卷方式的溅射法)。
图1的D所示的防反射层19在通过溅射法成膜的情况下，在底漆层14的与薄膜基材13侧相反侧的主面14a上依次成膜高折射率层15、低折射率层16、高折射率层17和低折射率层18这4层。其中，高折射率层15和高折射率层17中的至少一者为氧化铌薄膜。通过在底漆层14的与薄膜基材13侧相反侧的主面14a上成膜防反射层19，得到图1的D所示的防反射薄膜10。在通过溅射法成膜防反射层19时，例如可以在上述的[底漆层形成工序]中说明的条件中适当地设定成膜条件。
根据本发明人等的研究，判明了通过并用稀有气体和氧气的轰击处理来提高防反射层19的透湿度的效果在形成包含氧化铌薄膜的防反射层19的情况下显著地表现出来。防反射层19的透湿度可以通过变更上述轰击处理工序的条件(详细而言，有效功率密度、氧气导入比等)来调整。
防反射层19的透湿度优选为15g/m2·24h以上、更优选为20g/m2·24h以上、进一步优选为30g/m2·24h以上。通过提高防反射层19的透湿度，能够得到抑制水分的滞留、高温耐久性优异的防反射薄膜。防反射层19的透湿度若过高，则存在高湿下的耐久性降低的倾向，因此防反射层19的透湿度优选为1000g/m2·24h以下，更优选为800g/m2·24h以下。
需要说明的是，防反射层19为薄膜，难以以其自身求出透湿度。但是，由于多数的树脂薄膜的透湿度与无机氧化物膜的透湿度相比足够大，因此设置有防反射层19的防反射薄膜的透湿度可视为与防反射层19的透湿度相等。
[带偏光件的防反射薄膜]
接着，对具备通过上述的制造方法得到的防反射薄膜的带偏光件的防反射薄膜进行说明。图2为表示上述带偏光件的防反射薄膜的一例的截面图。
图2所示的带偏光件的防反射薄膜100中，在透明薄膜11的与防反射层19侧相反侧的主面11b贴合有偏光件50的一个主面。在偏光件50的另一个主面贴合有透明保护薄膜51。
作为偏光件50，可列举出在聚乙烯醇系薄膜、部分缩醛化聚乙烯醇系薄膜、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物系部分皂化薄膜等亲水性高分子薄膜上吸附碘、二色性染料等二色性物质并进行单轴拉伸而得到的产物；聚乙烯醇的脱水处理物、聚氯乙烯的脱盐酸处理物等的多烯系取向薄膜等。其中，从具有高偏光度的观点出发，优选使聚乙烯醇、部分缩醛化聚乙烯醇等聚乙烯醇系薄膜上吸附碘、二色性染料等二色性物质并使其沿规定方向取向而成的聚乙烯醇(PVA)系偏光件。偏光件50的厚度例如为5μm以上且100μm以下。
作为透明保护薄膜51的材料，优选使用与作为透明薄膜11的材料在上面说明的材料相同的材料。另外，透明保护薄膜51的优选厚度范围也与上述透明薄膜11的优选厚度范围相同。需要说明的是，透明保护薄膜51的材料与透明薄膜11的材料可以相同，也可以不同。另外，透明保护薄膜51的厚度与透明薄膜11的厚度可以相同，也可以不同。
偏光件50与透明薄膜11的贴合、以及偏光件50与透明保护薄膜51的贴合优选使用粘接剂。作为粘接剂，可以适当选择使用以丙烯酸系聚合物、有机硅系聚合物、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯基醚、乙酸乙烯酯/氯乙烯共聚物、改性聚烯烃、环氧系聚合物、氟系聚合物、橡胶系聚合物等为基础聚合物的粘接剂。PVA系偏光件的粘接优选使用聚乙烯醇系的粘接剂。
需要说明的是，具备通过上述制造方法得到的防反射薄膜的带偏光件的防反射薄膜不限定于图2所示的带偏光件的防反射薄膜100。例如，如图3所示，带偏光件的防反射薄膜可以为还具备配置于透明保护薄膜51的与偏光件50侧相反侧的粘合剂层201的带偏光件的防反射薄膜200。
构成粘合剂层201的粘合剂没有特别限定，例如可以适当选择使用以丙烯酸系聚合物、有机硅系聚合物、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚乙烯基醚、乙酸乙烯酯-氯乙烯共聚物、改性聚烯烃、环氧系树脂、氟系树脂、天然橡胶、合成橡胶等聚合物为基础聚合物的透明的粘合剂。粘合剂层201的厚度没有特别限定，从兼顾薄层性和粘接性的观点出发，优选为5μm以上且100μm以下。
在粘合剂层201的与透明保护薄膜51侧相反侧的主面上，可以暂时粘贴剥离衬垫(未图示)。剥离衬垫例如在将带偏光件的防反射薄膜200与图像显示单元(未图示)贴合之前的期间保护粘合剂层201的表面。作为剥离衬垫的构成材料，适宜使用由亚克力(日文：アクリル)、聚烯烃、环状聚烯烃、聚酯等形成的塑料薄膜。剥离衬垫的厚度例如为5μm以上且200μm以下。优选对剥离衬垫的表面实施脱模处理。作为脱模处理中使用的脱模剂的材料，可列举出有机硅系材料、氟系材料、长链烷基系材料、脂肪酸酰胺系材料等。
通过本实施方式的制造方法得到的防反射薄膜例如用于液晶显示装置、有机EL显示装置等显示器。特别是在用作显示器的最表面层的情况下，基于防反射的显示器的可视性提高。通过本实施方式的制造方法得到的防反射薄膜和使用其的带偏光件的防反射薄膜即使在长时间暴露于高温环境的情况下也不易产生劣化，高温耐久性优异，因此特别适合用于车载显示器等。
[防反射薄膜的制造方法的优选实施方式]
为了得到进一步抑制制造时的薄膜基材的变形的同时高温耐久性更加优异的防反射薄膜，本实施方式的防反射薄膜的制造方法优选满足下述条件1，更优选满足下述条件2、进一步优选满足下述条件3。
条件1：在将氧气导入比设为0.0009以上且0.0500以下、且压力0.1Pa以上且1.0Pa以下的条件下对薄膜基材的一个主面进行轰击处理。
条件2：满足上述条件1，并且成膜的防反射层的厚度为100nm以上且300nm以下。
条件3：满足上述条件2，并且轰击处理工序中的有效功率密度为0.01W·min/cm2·m以上且0.60W·min/cm2·m以下。
以上，对本实施方式的防反射薄膜的制造方法进行了说明，但本发明并不限定于上述的实施方式。例如，本发明的防反射薄膜的制造方法可以不具备硬涂层形成工序和底漆层形成工序。在本发明中不实施硬涂层形成工序的情况下，例如可以使用透明薄膜作为薄膜基材。另外，本发明的防反射薄膜的制造方法可以在防反射层形成工序后设置形成防污层的工序。作为防污层的材料，优选含氟化合物。
另外，在本发明中，可以在图1的B所示的层叠物上贴合偏光件和透明保护薄膜后，将防反射层等溅射成膜。另外，在本发明中，可以在图1的B所示的层叠物上贴合偏光件和透明保护薄膜，进而在贴合的透明保护薄膜上形成粘合剂层后，将防反射层等溅射成膜。即，本发明的防反射薄膜的制造方法可以为带偏光件的防反射薄膜的制造方法。
实施例
以下对本发明的实施例进行说明，但本发明并不限于以下的实施例。
＜带偏光件的防反射薄膜的制作＞
以下，对实施例1～5的带偏光件的防反射薄膜的制作方法进行说明。
[实施例1]
(硬涂层形成工序)
将100重量份的紫外线固化型氨酯丙烯酸酯系单体(折射率：1.51)、和14重量份的聚苯乙烯微球(Polystyrene beads)(折射率：1.59，数均一次粒径：3.0μm)、和5重量份的烷基苯酮系光聚合引发剂、和135重量份的甲苯和10重量份的乙酸乙酯混合，制备固体成分浓度45重量％的硬涂层形成用组合物。接着，在作为透明薄膜的TAC薄膜(厚度：80μm，折射率：1.49)的一个主面上涂布上述硬涂层形成用组合物，形成涂膜。接着，将上述涂膜在温度80℃下加热2分钟使其干燥后，通过紫外线照射使其固化。由此，在TAC薄膜的一个主面形成厚度5μm的防眩性硬涂层(表面具有凹凸结构的硬涂层)，得到带硬涂层的透明薄膜。
(偏光板的制作工序)
在另行准备的偏光件的一个主面贴合上述带硬涂层的透明薄膜的TAC薄膜，在偏光件的另一个主面贴合另行准备的TAC薄膜(厚度：80μm，折射率：1.49)，制作偏光板。作为偏光件，使用将平均聚合度2700且厚度75μm的聚乙烯醇薄膜一边进行碘染色一边拉伸至6倍的PVA系偏光件。另外，PVA系偏光件与TAC膜的贴合(粘接)中，使用由以重量比3：1含有含乙酰乙酰基的聚乙烯醇树脂(平均聚合度：1200，皂化度：98.5摩尔％，乙酰乙酰基化度：5摩尔％)和羟甲基三聚氰胺的水溶液形成的粘接剂，利用辊贴合机进行贴合后，在烘箱内进行加热干燥。
(带粘合剂层的偏光板的制作工序)
另外准备厚度38μm的剥离衬垫(用有机硅系脱模剂进行了脱模处理的PET薄膜)，在上述剥离衬垫的一个主面涂布丙烯酸系粘合剂后，在温度120℃下干燥2分钟，在剥离衬垫的一个主面形成粘合剂层。接着，将得到的粘合剂层与上述偏光板的TAC薄膜(详细而言，不与硬涂层接触者的TAC薄膜)贴合，得到带粘合剂层的偏光板(薄膜基材)。
(轰击处理工序)
利用卷对卷方式的等离子体处理装置，在压力0.6Pa且有效功率密度0.34W·min/cm2·m的条件下，一边输送上述带粘合剂层的偏光件，一边对上述带粘合剂层的偏光件的硬涂层的主面(详细而言，硬涂层的与TAC薄膜侧相反侧的主面)进行轰击处理。进行轰击处理时，一边将氩气(流量：1049sccm)和氧气(流量：1sccm)导入装置内一边进行处理。以下，有时将轰击处理后的带粘合剂层的偏光板记载为“光学薄膜F1”。
接着，对底漆层形成工序和防反射层形成工序进行说明。需要说明的是，在底漆层形成工序和防反射层形成工序中，在形成(成膜)氧化物膜时，一边将氩气和氧气导入成膜室内一边进行成膜。另外，在形成(成膜)氧化物膜时，通过调整氩气的导入量和排气量来将压力保持为恒定，并且通过等离子体发射监测(PEM)控制来调整氧气的导入量以使成膜模式维持过渡区域。
(底漆层形成工序)
将得到的光学薄膜F1导入卷对卷方式的溅射成膜装置，将成膜室内减压至1×10- 4Pa。接着，一边输送光学薄膜F1，一边使成膜辊的表面温度为-8℃，通过反应性溅射法在硬涂层的一个主面形成(成膜)厚度为3.5nm的SiOx层(x＜2)作为底漆层。在底漆层的形成中，使用Si靶作为靶材料。另外，在通过反应性溅射法进行成膜时，将电源设为MFAC电源(频率：40kHz)，将功率密度设为3W/cm2，将成膜室内的压力设为0.4Pa。
(防反射层形成工序)
在底漆层的形成之后，一边使用卷对卷方式的溅射成膜装置输送底漆层形成后的光学薄膜F1，一边通过反应性溅射法在底漆层的一个主面上依次成膜第1层：厚度12nm的Nb2O5层(折射率：2.33)、第2层：厚度28nm的SiO2层(折射率：1.46)、第3层：厚度100nm的Nb2O5层以及第4层：厚度85nm的SiO2层。由此，在底漆层的一个主面形成4层结构(由第1层、第2层、第3层及第4层构成的4层结构)的防反射层，得到实施例1的带偏光件的防反射薄膜。需要说明的是，在第1层～第4层的各层的成膜中，均将成膜辊的表面温度设为-8℃，将电源设为MFAC电源(频率：40kHz)。另外，在第1层和第3层的成膜中，均使用Nb靶，将功率密度设为13W/cm2，将成膜室内的压力设为0.5Pa。另外，在第2层和第4层的成膜中，均使用Si靶，将功率密度设为8W/cm2，将成膜室内的压力设为0.5Pa。
[实施例2～5]
除了将轰击处理工序中的氩气的流量和氧气的流量设为后述表1所示以外，通过与实施例1相同的制作方法分别得到实施例2～5的带偏光件的防反射薄膜。
＜带偏光件的防反射薄膜的参考例的制作＞
接着，作为实施例1～5的参考例的薄膜，对于参考例1～15的薄膜的制作方法进行说明。
[参考例1]
不实施底漆层形成工序、且在防反射层形成工序中形成单层的Nb2O5层(厚度：100nm)作为防反射层，除此以外，通过与实施例1相同的制作方法，得到参考例1的薄膜。需要说明的是，参考例1的防反射层(Nb2O5层)的成膜条件与实施例1的第3层的成膜条件相同。
[参考例2～5和11]
除了将轰击处理工序中的氩气的流量和氧气的流量设为后述表1所示以外，通过与参考例1相同的制作方法分别得到参考例2～5和11的薄膜。
[参考例6]
不实施底漆层形成工序、且在防反射层形成工序中形成单层的SiO2层(厚度：85nm)作为防反射层，除此以外，通过与实施例1相同的制作方法，得到参考例6的薄膜。需要说明的是，参考例6的防反射层(SiO2层)的成膜条件与实施例1的第4层的成膜条件相同。
[参考例7～10和12]
除了将轰击处理工序中的氩气的流量和氧气的流量设为后述表1所示以外，通过与参考例6相同的制作方法分别得到参考例7～10和12的薄膜。
[参考例13～15]
将轰击处理工序中的氩气的流量和氧气的流量设为后述表1所示、以及不实施底漆层形成工序和防反射层形成工序，除此以外，通过与实施例1相同的制作方法分别得到参考例13～15的薄膜。
＜实施例1～5和参考例1～15的评价方法＞
以下，对实施例1～5的带偏光件的防反射薄膜和参考例1～15的薄膜(以下有时将它们分别记载为“评价对象薄膜S1”)的评价方法进行说明。
[透湿度]
依据JIS K7129：2008的附录B，在温度40℃、相对湿度90％的气氛中，测定剥离了PET薄膜的评价对象薄膜S1的透湿度。
[高温耐久性的评价]
首先，进行评价对象薄膜S1的加热试验。详细而言，将评价对象薄膜S1投入温度95℃的热风烘箱内，1000小时后取出。接着，在背光源上载置市售的偏光板，在其上以交叉棱镜的状态载置加热试验后的评价对象薄膜S1，通过目视确认评价对象薄膜S1的外观有无变化。将在加热试验前后观察不到外观变化的情况评价为A(高温耐久性优异)，将在加热试验前后观察到外观变化的情况评价为B(高温耐久性不优异)。
[褶皱的有无]
在制作评价对象薄膜S1时，目视观察轰击处理工序后的薄膜基材，确认薄膜基材的褶皱的有无。将无褶皱的情况评价为“能够抑制制造时的薄膜基材的变形”，将有褶皱的情况评价为“无法抑制制造时的薄膜基材的变形”。
＜实施例1～5和参考例1～15的评价结果＞
对于实施例1～5和参考例1～15，将轰击处理工序中的氩气的流量和氧气的流量、轰击处理工序中的氧气导入比、防反射层的构成、透湿度、高温耐久性的评价结果、以及薄膜基材褶皱的有无示于表1。需要说明的是，在表1中，“4层结构”是指防反射层由Nb2O5层、SiO2层、Nb2O5层以及SiO2层这4层构成。另外，在表1中，“-”是指未形成防反射层。
[表1]
如表1所示，未形成防反射层的参考例13～15与形成有防反射层的实施例1～5和参考例1～12相比，透湿度显示出大的值。因此，带偏光件的防反射薄膜整体的透湿度视为与防反射层的透湿度相等。
另外，如表1所示，在将单层的Nb2O5层作为防反射层的参考例1～5和11中，随着氧气的流量(氧气导入比)变大，透湿度变大。例如，氧气的流量为50sccm的参考例5的透湿度为氧气的流量为0sccm的参考例11的透湿度的4.5倍。与此相对，在将单层的SiO2层作为防反射层的参考例6～10和12中，即使增大氧气的流量(氧气导入比)，透湿度的变化也比较小。例如，氧气的流量为50sccm的参考例10的透湿度为氧气的流量为0sccm的参考例12的透湿度的1.1倍。根据该结果，认为通过并用稀有气体和氧气的轰击处理来提高防反射层的透湿度的效果在采用Nb2O5层的情况下显著表现出来。
在实施例1～5中，使用稀有气体(氩气)和氧气进行轰击处理后，形成包含氧化铌薄膜的防反射层。另外，在实施例1～5中，高温耐久性的评价结果为A，且轰击处理工序后的薄膜基材无褶皱。因此，在实施例1～5中，能够得到抑制制造时的薄膜基材的变形、同时高温耐久性优异的防反射薄膜(带偏光件的防反射薄膜)。
＜防反射薄膜的制作＞
接着，对实施例6～15和比较例1～3的防反射薄膜的制作方法进行说明。
[实施例6]
(硬涂层形成工序)
将100重量份的紫外线固化型氨酯丙烯酸酯系单体(折射率：1.51)、和14重量份的聚苯乙烯微球(Polystyrene beads)(折射率：1.59，数均一次粒径：3.5μm)、和5重量份的烷基苯酮系光聚合引发剂、和135重量份的甲苯和10重量份的乙酸乙酯混合，制备固体成分浓度45重量％的硬涂层形成用组合物。接着，在作为透明薄膜的TAC薄膜(厚度：40μm，折射率：1.49)的一个主面上涂布上述硬涂层形成用组合物，形成涂膜。接着，将上述涂膜在温度80℃下加热2分钟使其干燥后，通过紫外线照射使其固化。由此，在TAC薄膜的一个主面形成厚度7μm的防眩性硬涂层(表面具有凹凸结构的硬涂层)，得到带硬涂层的透明薄膜(薄膜基材)。
(轰击处理工序)
利用卷对卷方式的等离子体处理装置，在压力0.6Pa且有效功率密度0.34W·min/cm2·m的条件下，一边输送上述带硬涂层的透明薄膜，一边对上述带硬涂层的透明薄膜的硬涂层的主面(详细而言，硬涂层的与TAC薄膜侧相反侧的主面)进行轰击处理。进行轰击处理时，一边将氩气(流量：1049sccm)和氧气(流量：1sccm)导入装置内一边进行处理。以下，有时将轰击处理后的带硬涂层的透明薄膜记载为“光学薄膜F2”。
接着，对底漆层形成工序和防反射层形成工序进行说明。需要说明的是，在底漆层形成工序和防反射层形成工序中，在形成(成膜)氧化物膜时，一边将氩气和氧气导入成膜室内一边进行成膜。另外，在形成(成膜)氧化物膜时，通过调整氩气的导入量和排气量来将压力保持为恒定，同时通过等离子体发射监测(PEM)控制来调整氧气的导入量以使成膜模式维持过渡区域。
(底漆层形成工序)
将得到的光学薄膜F2导入卷对卷方式的溅射成膜装置，将成膜室内减压至1×10- 4Pa。接着，一边输送光学薄膜F2，一边使成膜辊的表面温度为-8℃，通过反应性溅射法在硬涂层的一个主面形成(成膜)厚度为3.5nm的SiOx层(x＜2)作为底漆层。在底漆层的形成中，使用Si靶作为靶材料。另外，在通过反应性溅射法进行成膜时，将电源设为MFAC电源(频率：40kHz)，将功率密度设为3W/cm2，将成膜室内的压力设为0.4Pa。
(防反射层形成工序)
在底漆层的形成之后，一边使用卷对卷方式的溅射成膜装置输送底漆层形成后的光学薄膜F2，一边通过反应性溅射法在底漆层的一个主面上依次成膜第1层：厚度12nm的Nb2O5层(折射率：2.33)、第2层：厚度28nm的SiO2层(折射率：1.46)、第3层：厚度100nm的Nb2O5层以及第4层：厚度85nm的SiO2层。由此，在底漆层的一个主面形成4层结构(由第1层、第2层、第3层及第4层构成的4层结构)的防反射层，得到实施例6的防反射薄膜。需要说明的是，在第1层～第4层的各层的成膜中，均将成膜辊的表面温度设为-8℃，将电源设为MFAC电源(频率：40kHz)。另外，在第1层和第3层的成膜中，均使用Nb靶，将功率密度设为13W/cm2，将成膜室内的压力设为0.5Pa。另外，在第2层和第4层的成膜中，均使用Si靶，将功率密度设为8W/cm2，将成膜室内的压力设为0.5Pa。
[实施例7～15和比较例1～3]
除了将轰击处理工序中的有效功率密度以及轰击处理工序中的氩气的流量和氧气的流量设为后述表2所示以外，通过与实施例6相同的制作方法分别得到实施例7～15和比较例1～3的防反射薄膜。
＜防反射薄膜的参考例的制作＞
接着，作为实施例6～15的参考例的薄膜，对于参考例16和17的薄膜的制作方法进行说明。
[参考例16和17]
将轰击处理工序中的有效功率密度、轰击处理工序中的氩气的流量、和轰击处理工序中的氧气的流量设为后述表2所示、以及不实施底漆层形成工序和防反射层形成工序，除此以外，通过与实施例6相同的制作方法，分别得到参考例16和17的薄膜。
＜实施例6～15、比较例1～3、参考例16和参考例17的评价方法＞
以下，对实施例6～15和比较例1～3的防反射薄膜以及参考例16和17的薄膜(以下有时将它们分别记载为“评价对象薄膜S2”)的评价方法进行说明。
[透湿度]
依据JIS K7129：2008的附录B，在温度40℃、相对湿度90％的气氛中，测定评价对象薄膜S2的透湿度。
[高温耐久性的评价]
在另行准备的偏光件的一个主面贴合评价对象薄膜S2的TAC薄膜，在偏光件的另一个主面贴合另行准备的TAC薄膜(厚度：40μm，折射率：1.49)，制作带偏光件的防反射薄膜。作为偏光件，使用将平均聚合度2700且厚度75μm的聚乙烯醇薄膜一边进行碘染色一边拉伸至6倍的PVA系偏光件。另外，PVA系偏光件与TAC薄膜的贴合(粘接)中，使用由以重量比3：1含有含乙酰乙酰基的聚乙烯醇树脂(平均聚合度：1200，皂化度：98.5摩尔％，乙酰乙酰基化度：5摩尔％)和羟甲基三聚氰胺的水溶液形成的粘接剂，利用辊贴合机进行贴合后，在烘箱内进行加热干燥。接着，对得到的带偏光件的防反射薄膜进行加热试验。详细而言，将带偏光件的防反射薄膜投入温度95℃的热风烘箱内，1000小时后取出。接着，在背光源上载置市售的偏光板，在其上以交叉棱镜的状态载置加热试验后的带偏光件的防反射薄膜，通过目视确认带偏光件的防反射薄膜的外观有无变化。将在加热试验前后观察不到外观变化的情况评价为A(高温耐久性优异)，将在加热试验前后观察到外观变化的情况评价为B(高温耐久性不优异)。
[褶皱的有无]
在制作评价对象薄膜S2时，目视观察轰击处理工序后的薄膜基材，确认薄膜基材的褶皱的有无。将无褶皱的情况评价为“能够抑制制造时的薄膜基材的变形”，将有褶皱的情况评价为“无法抑制制造时的薄膜基材的变形”。
[算术平均粗糙度Ra]
使用原子力显微镜(Bruker株式会社制“Dimension Edge”)，观察参考例16和17的薄膜的硬涂层的表面，由其1μm见方的观察图像求出各个硬涂层表面的算术平均粗糙度Ra。参考例16(氧气的流量：0sccm)的硬涂层表面的算术平均粗糙度Ra为0.51nm。另外，参考例17(氧气的流量：50sccm)的硬涂层表面的算术平均粗糙度Ra为0.55nm。因此，随着轰击处理工序中的氧气的流量(氧气导入比)变大，硬涂层表面的算术平均粗糙度Ra变大。由该结果推测，通过增大轰击处理工序中的氧气的流量(氧气导入比)，薄膜基材表面的凹凸变大，其结果，促进在薄膜基材上成膜的溅射膜的柱状成长，能够形成透湿度高的防反射层。
＜实施例6～15、比较例1～3、参考例16和参考例17的评价结果＞
关于实施例6～15、比较例1～3、参考例16和参考例17，将轰击处理工序中的有效功率密度、轰击处理工序中的氩气的流量和氧气的流量、轰击处理工序中的氧气导入比、防反射层的有无、透湿度、高温耐久性的评价结果、以及薄膜基材的褶皱的有无示于表2。
[表2]
如表2所示，未形成防反射层的参考例16和17与形成有防反射层的实施例6～15和比较例1～3相比，透湿度显示出大的值。因此，防反射薄膜整体的透湿度视为与防反射层的透湿度相等。
在实施例6～15中，使用稀有气体(氩气)和氧气进行轰击处理后，形成包含氧化铌薄膜的防反射层。另外，在实施例6～15中，高温耐久性的评价结果为A，且轰击处理工序后的薄膜基材无褶皱。因此，在实施例6～15中，能够得到抑制制造时的薄膜基材的变形、同时高温耐久性优异的防反射薄膜。
在比较例1～3中，作为轰击处理中使用的气体，不使用氧气而仅使用氩气。另外，在比较例1和2中，透湿度显示出比实施例6～15小的值，其结果，高温耐久性的评价结果为B。因此，在比较例1和2中，无法得到高温耐久性优异的防反射薄膜。另外，在比较例3中，轰击处理工序后的薄膜基材有褶皱。因此，在比较例3中，无法抑制制造时的薄膜基材的变形。
如表2所示，如果提高轰击处理工序中的有效功率密度，则能够提高防反射层的透湿度。但是，如比较例3那样过度提高有效功率密度时，薄膜基材容易变形。与此相对，在实施例6～15中，通过使用稀有气体和氧气进行轰击处理，即便减小有效功率密度，也能够提高防反射层的透湿度。由以上的结果表明，根据本发明的制造方法，能够制造抑制制造时的薄膜基材的变形、同时高温耐久性优异的防反射薄膜。

Claims (10)

1.一种防反射薄膜的制造方法，其为具有薄膜基材、和设置于所述薄膜基材的一个主面侧的防反射层的防反射薄膜的制造方法，所述方法具备：
使用稀有气体和氧气对所述薄膜基材的所述一个主面进行轰击处理的工序Sa、和
在经过所述轰击处理的所述主面侧成膜所述防反射层的工序Sb；
所述防反射层由多层膜形成，所述多层膜包含氧化铌薄膜、以及与所述氧化铌薄膜折射率不同的无机薄膜。
2.根据权利要求1所述的防反射薄膜的制造方法，其中，所述稀有气体为氩气。
3.根据权利要求1所述的防反射薄膜的制造方法，其中，在所述工序Sa中，所述氧气的导入量相对于所述稀有气体的导入量和所述氧气的导入量的总和之比为0.0009以上且0.0500以下。
4.根据权利要求1所述的防反射薄膜的制造方法，其中，在所述工序Sb中，通过溅射法成膜所述防反射层。
5.根据权利要求1所述的防反射薄膜的制造方法，其中，在所述工序Sa中，在压力0.1Pa以上且1.0Pa以下的条件下进行轰击处理。
6.根据权利要求1所述的防反射薄膜的制造方法，其中，所述防反射层的厚度为100nm以上且300nm以下。
7.根据权利要求1所述的防反射薄膜的制造方法，其中，所述薄膜基材具备透明薄膜、和设置于所述透明薄膜的一个主面侧的硬涂层，
在所述工序Sa中，对所述硬涂层的与所述透明薄膜侧相反侧的主面进行轰击处理。
8.根据权利要求7所述的防反射薄膜的制造方法，其中，所述硬涂层包含数均一次粒径为0.5μm以上的颗粒。
9.根据权利要求7所述的防反射薄膜的制造方法，其中，所述透明薄膜为三乙酸纤维素薄膜。
10.根据权利要求1所述的防反射薄膜的制造方法，其中，在所述工序Sa之后且所述工序Sb之前，还具备在经过所述轰击处理的所述主面侧成膜底漆层的工序Sc，
在所述工序Sb中，在所述底漆层的与所述薄膜基材侧相反侧的主面成膜所述防反射层。
CN202311108590.5A 2022-08-30 2023-08-30 防反射薄膜的制造方法 Pending CN117626193A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022-137008 2022-08-30
JP2022137008A JP7362860B1 (ja) 2022-08-30 2022-08-30 反射防止フィルムの製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117626193A true CN117626193A (zh) 2024-03-01

Family

ID=88328310

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202311108590.5A Pending CN117626193A (zh) 2022-08-30 2023-08-30 防反射薄膜的制造方法

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP7362860B1 (zh)
KR (1) KR20240031020A (zh)
CN (1) CN117626193A (zh)

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2909187B1 (fr) 2006-11-23 2009-01-02 Essilor Int Article d'optique comportant un revetement anti-abrasion et anti-rayures bicouche, et procede de fabrication
JP5076729B2 (ja) 2007-08-20 2012-11-21 凸版印刷株式会社 反射防止フィルム及びそれを用いた偏光板
FR3039786B1 (fr) 2015-08-05 2017-09-29 Essilor Int Procede de lamination d'un revetement interferentiel comportant une couche de nature organique-inorganique et article ainsi obtenu
JP6774383B2 (ja) 2016-06-17 2020-10-21 日東電工株式会社 反射防止フィルムおよびその製造方法、ならびに反射防止層付き偏光板
JP7304129B2 (ja) 2017-09-28 2023-07-06 日東電工株式会社 反射防止フィルムおよびその製造方法、ならびに反射防止層付き偏光板
JP7157729B2 (ja) 2019-06-28 2022-10-20 日東電工株式会社 粘着剤層付き偏光フィルム及び液晶パネル

Also Published As

Publication number Publication date
JP2024033436A (ja) 2024-03-13
JP7362860B1 (ja) 2023-10-17
KR20240031020A (ko) 2024-03-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109313285B (zh) 防反射薄膜及其制造方法、以及带有防反射层的偏光板
KR102653072B1 (ko) 반사 방지 필름 및 그 제조 방법, 그리고 반사 방지층이 형성된 편광판
US10626304B2 (en) Polarizing film laminate comprising transparent pressure-sensitive adhesive layer and patterned transparent electroconductive layer, liquid crystal panel and organic EL panel
WO2017217526A1 (ja) 反射防止フィルムおよびその製造方法、ならびに反射防止層付き偏光板
KR102315469B1 (ko) 하드 코트 필름, 광학 적층체 및 화상 표시 장치
WO2008075619A1 (ja) 光学フィルム
TWI785140B (zh) 附抗反射層之偏光板及其製造方法
KR102431893B1 (ko) 반사 방지 필름 및 그 제조 방법, 그리고 화상 표시 장치
JP6938112B2 (ja) 光学積層体
TWI541571B (zh) 表面保護面板、液晶影像顯示裝置及表面保護面板之製造方法
JP2008152119A (ja) 光学フィルム
CN117626193A (zh) 防反射薄膜的制造方法
KR20230159817A (ko) 광학 적층체 및 화상 표시 장치
CN117741850A (zh) 带防反射层的偏光板的制造方法
TW202409613A (zh) 抗反射膜之製造方法
WO2023054420A1 (ja) 光学積層体、及び反射防止膜
JP2008152118A (ja) 光学フィルム
JP2022179511A (ja) 光学積層体及び表示装置
TW202306761A (zh) 積層體及其製造方法、與圖像顯示裝置
TW202303199A (zh) 光學積層體及顯示裝置
TW202223441A (zh) 附抗反射層之偏光板及圖像顯示裝置
JP2015098137A (ja) 光学積層体、透明導電性フィルム及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication