TW202306761A - 積層體及其製造方法、與圖像顯示裝置 - Google Patents

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梨木智剛
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Abstract

本發明之積層體(100)具備：硬塗膜，其於膜基材(10)之一主面上具備硬塗層(11)；底塗層(3)，其與硬塗層上相接而設置於該硬塗層上；及無機薄膜(5)，其與底塗層上相接而設置於該底塗層上。無機薄膜亦可為包含折射率不同之複數層薄膜之積層體的抗反射層。底塗層係金屬氧化物薄膜，包含Sc、Y、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo、W、Tc、Re、Ru、Os、Al、Sn等特定金屬元素之氧化物。

Description

積層體及其製造方法、與圖像顯示裝置
本發明係關於一種膜基材上設置有無機薄膜之積層體及其製造方法、與圖像顯示裝置。
於液晶顯示器或有機EL(Electroluminescence，電致發光)顯示器等圖像顯示裝置之表面，有時會為了提高顯示圖像之視認性而設置抗反射膜。抗反射膜於膜基材上具備包含折射率不同之複數層薄膜之抗反射層。使用無機氧化物等無機薄膜作為形成抗反射層之薄膜之抗反射膜容易調整折射率或膜厚，因此可實現較高之抗反射特性。
抗反射膜配置於圖像顯示裝置之最表面，因此有時會為了防止被來自外部之接觸所損壞等而於膜基材之抗反射層形成面設置硬塗層。一般而言，由有機物形成之硬塗層與無機薄膜之層間密接力較小，有時會發生層間剝離，故而提出了於硬塗層與無機薄膜之間形成包含金屬或陶瓷材料之底塗層。
藉由設置底塗層，而存在使抗反射層等無機薄膜之密接性提高之傾向，但於室外等暴露在紫外線中之環境下，即便於設置有底塗層之情形時，亦可能因光劣化等而導致無機薄膜之密接性降低。據專利文獻1記載，於硬塗層上形成包含氧缺陷狀態(非化學計量組成)之氧化矽(SiO x；0＜x＜2)之底塗層，並於底塗層上形成抗反射層，藉此即便於高強度之光照射(耐候試驗)後，抗反射層亦具有較高之密接性。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2016/190415號
[發明所欲解決之問題]
包含非化學計量組成之氧化矽之底塗層係使用矽靶，藉由反應性濺鍍而成膜。本發明人等經研究後判明，於硬塗層與抗反射層之間設置有氧化矽薄膜作為底塗層之抗反射膜之抗反射層之密接性及透明性等特性並不穩定。鑒於上述問題，本發明之目的在於，提供一種無機薄膜之密接性等品質穩定性優異之積層體。 [解決問題之技術手段]
本發明係關於一種積層體及其製造方法。積層體具備：硬塗膜，其於膜基材之一主面上具備硬塗層；底塗層，其與硬塗層上相接而設置於該硬塗層上；及無機薄膜，其與底塗層上相接而設置於該底塗層上。於一實施方式中，形成於底塗層上之無機薄膜係包含折射率不同之複數層薄膜之積層體的抗反射層。構成抗反射層之各個薄膜可為無機氧化物薄膜。
底塗層係金屬氧化物薄膜，包含特定金屬元素之氧化物。金屬氧化物之金屬元素較佳為溫度298 K下之金屬-氧間之鍵解離能為450～780 kJ/mol。作為金屬元素，可例舉：Sc、Y、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo、W、Tc、Re、Ru、Os、Al、Sn等。其中，尤佳為Ti、Sn。較佳為相對於金屬氧化物之金屬元素之總量，該等金屬元素之含量為合計50原子%以上。
底塗層例如係使用氧化物靶並藉由濺鍍法而成膜。底塗層之厚度較佳為0.5～30 nm左右。
於底塗層上形成無機薄膜時，可藉由反應性濺鍍來實施。
硬塗層可包含黏合劑樹脂及微粒子。於一實施方式中，硬塗層包含黏合劑樹脂及粒徑10～100 nm之奈米粒子，且相對於黏合劑樹脂100重量份，奈米粒子之含量為20～100重量份。 [發明之效果]
藉由在硬塗層與抗反射層等無機薄膜之間設置包含特定金屬元素之氧化物之底塗層，可獲得即便於耐候試驗後無機薄膜之密接性亦較高之積層體。
本發明之積層體於硬塗膜之硬塗層上具備底塗層，並於底塗層上具備無機薄膜。作為此種積層體，可例舉：抗反射膜及透明電極膜等圖像顯示裝置用膜、日照調整膜、隔熱/絕熱膜、調光膜及電磁波屏蔽膜等設置於窗玻璃或櫥窗等之膜、阻氣膜等。
圖1係表示作為積層體之一實施方式之抗反射膜之積層構成例的剖視圖。抗反射膜100具備：硬塗膜1，其於膜基材10之一主面上設置有硬塗層11；底塗層3，其與硬塗層11相接；及抗反射層5，其與底塗層相接。抗反射層5係折射率不同之兩層以上無機薄膜之積層體。於圖1所示之抗反射膜100中，抗反射層5具有高折射率層51、53與低折射率層52、54交替地積層而成之構成。
[硬塗膜] ＜膜基材＞ 作為硬塗膜1之膜基材10，例如可使用透明膜。透明膜之可見光透過率較佳為80%以上，更佳為90%以上。作為構成透明膜之樹脂材料，例如較佳為透明性、機械強度及熱穩定性優異之樹脂材料。作為樹脂材料之具體例，可例舉：三乙醯纖維素等纖維素系樹脂、聚酯系樹脂、聚醚碸系樹脂、聚碸系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚烯烴系樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂、環狀聚烯烴系樹脂(降𦯉烯系樹脂)、聚芳酯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚乙烯醇系樹脂、及其等之混合物。
膜基材10未必要透明。又，作為膜基材10，可使用複數層膜之積層體。例如，如下所述，可使用於偏光元件之表面設置有保護膜之偏光板作為膜基材10。
膜基材10之厚度並無特別限定，就強度、處理性等作業性、薄層性等觀點而言，較佳為5～300 μm左右，更佳為10～250 μm，進而較佳為20～200 μm。
＜硬塗層＞ 藉由在膜基材10之主面上設置硬塗層11而形成硬塗膜1。硬塗層係硬化樹脂層，其藉由將包含硬化性樹脂之組合物塗佈於膜基材上並使樹脂成分硬化而形成。硬塗層可除硬化樹脂以外還包含微粒子。
(硬化性樹脂) 作為硬塗層11之硬化性樹脂(黏合劑樹脂)，使用熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、電子束硬化性樹脂等硬化性樹脂較佳。作為硬化性樹脂之種類，可例舉：聚酯系、丙烯酸系、胺基甲酸酯系、丙烯酸胺基甲酸酯系、醯胺系、聚矽氧系、矽酸鹽系、環氧系、三聚氰胺系、氧雜環丁烷系、丙烯酸胺基甲酸酯系等。丙烯酸系樹脂、丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂及環氧系樹脂由於硬度較高，且能夠進行光硬化，故而較佳，其中更佳為丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂。
光硬化性樹脂組合物包含具有2個以上光聚合性(較佳為紫外線聚合性)官能基之多官能化合物。多官能化合物可為單體，亦可為低聚物。作為光聚合性多官能化合物，使用1個分子中包含2個以上(甲基)丙烯醯基之化合物較佳。
作為1個分子中具有2個以上(甲基)丙烯醯基之多官能化合物之具體例，可例舉：三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化甘油三丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯及其等之低聚物或預聚物等。再者，於本說明書中，「(甲基)丙烯酸」意指丙烯酸及/或甲基丙烯酸。
1個分子中具有2個以上(甲基)丙烯醯基之多官能化合物可具有羥基。藉由使用包含羥基之多官能化合物，膜基材與硬塗層之密接性呈現提高趨勢。作為1個分子中具有羥基及2個以上(甲基)丙烯醯基之化合物，可例舉：季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。
丙烯酸胺基甲酸酯樹脂包含(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯之單體或低聚物作為多官能化合物。(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯所具有之(甲基)丙烯醯基之數量較佳為3以上，更佳為4～15，進而較佳為6～12。(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯低聚物之分子量例如為3000以下，較佳為500～2500，更佳為800～2000。(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯例如可藉由使由(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯與多元醇所獲得之(甲基)丙烯酸羥酯、與二異氰酸酯反應而獲得。
硬塗層形成用組合物中之多官能化合物之含量相對於樹脂成分(藉由硬化而形成黏合劑樹脂之單體、低聚物及預聚物)之合計100重量份，較佳為50重量份以上，更佳為60重量份以上，進而較佳為70重量份以上。若多官能單體之含量處於上述範圍內，則硬塗層之硬度呈提高趨勢。
(微粒子) 藉由使硬塗層11包含微粒子，可調整表面形狀，而具有賦予防眩性等光學特性或提高抗反射層之密接性等作用。
作為微粒子，無特別限制，可使用二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鈣、氧化錫、氧化銦、氧化鎘、氧化銻等無機氧化物微粒子；玻璃微粒子；包含聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚胺基甲酸酯、丙烯酸-苯乙烯共聚物、苯并胍胺、三聚氰胺、聚碳酸酯等透明聚合物之交聯或未交聯之有機系微粒子。
微粒子之平均粒徑(平均一次粒徑)較佳為10 nm～10 μm左右。微粒子根據粒徑可大致分為：具有0.5 μm～10 μm左右之次微米或μm級之粒徑之微粒子(以下，有時記載為「微米粒子」)；具有10 nm～100 nm左右之粒徑之微粒子(以下，有時記載為「奈米粒子」)；及具有微米粒子與奈米粒子之中間粒徑之微粒子。
藉由使硬塗層11包含奈米粒子，會於表面形成微細之凹凸，從而硬塗層11與底塗層3及抗反射層5之密接性呈提高趨勢。作為奈米粒子，較佳為無機微粒子，其中較佳為無機氧化物微粒子。其中二氧化矽粒子由於折射率低，且可縮小與黏合劑樹脂之折射率差，故而較佳。
想要於硬塗層11之表面形成與無機薄膜之密接性優異之凹凸形狀，奈米粒子之平均一次粒徑較佳為20～80 nm，更佳為25～70 nm，進而較佳為30～60 nm。又，想要抑制硬塗層表面處之反射光之帶色，奈米粒子之平均一次粒徑較佳為55 nm以下，更佳為50 nm以下，進而較佳為45 nm以下。平均一次粒徑係藉由庫爾特計數法而測得之重量平均粒徑。
相對於黏合劑樹脂100重量份，硬塗層11中之奈米粒子之量可為1～150重量份左右。想要於硬塗層11之表面形成與無機薄膜之密接性優異之表面形狀，相對於黏合劑樹脂100重量份，硬塗層11中之奈米粒子之含量較佳為20～100重量份，更佳為25～90重量份，進而較佳為30～80重量份。
藉由使硬塗層11包含微米粒子，會於硬塗層11之表面及形成於其上之薄膜之表面形成直徑為次微米或μm級之突起，從而賦予防眩性。微米粒子較佳為與硬塗層之黏合劑樹脂之折射率差較小，較佳為二氧化矽等低折射率無機氧化物粒子或聚合物微粒子。
想要形成適合賦予防眩性之表面形狀，微米粒子之平均一次粒徑較佳為1～8 μm，更佳為2～5 μm。於粒徑較小之情形時，防眩性呈不足趨勢，於粒徑較大之情形時，圖像之清晰度呈降低趨勢。硬塗層11中之微米粒子之含量並無特別限制，相對於黏合劑樹脂100重量份，較佳為1～15重量份，更佳為2～10重量份，進而較佳為3～8重量份。
硬塗層11可僅包含奈米粒子及微米粒子中之任一者，亦可包含兩者。又，亦可包含具有奈米粒子與微米粒子之中間粒徑之微粒子。
(硬塗層之形成) 硬塗層形成用組合物包含上述黏合劑樹脂成分，且視需要包含能夠使黏合劑樹脂成分溶解之溶劑。如上所述，硬塗層形成用組合物可包含微粒子。於黏合劑樹脂成分為光硬化型樹脂之情形時，較佳為組合物中包含光聚合起始劑。硬塗層形成用組合物亦可除上述成分外還包含調平劑、觸變劑、抗靜電劑、抗黏連劑、分散劑、分散穩定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、消泡劑、增黏劑、界面活性劑、潤滑劑等添加劑。
於膜基材上塗佈硬塗層形成用組合物，視需要去除溶劑且使樹脂硬化，藉此形成硬塗層。作為硬塗層形成用組合物之塗佈方法，可採用棒式塗佈法、輥塗法、凹版塗佈法、桿式塗佈法、孔縫式塗佈法、淋幕式塗佈法、噴注式塗佈法、逗號刀塗佈法等任意適當之方法。塗佈後之加熱溫度只要根據硬塗層形成用組合物之組成等設定為適當之溫度即可，例如為50℃～150℃左右。於黏合劑樹脂成分為光硬化性樹脂之情形時，藉由照射紫外線等活性能量線而進行光硬化。照射光之累計光量較佳為100～500 mJ/cm 2左右。
硬塗層11之厚度並無特別限定，想要實現較高之硬度，並且適當地控制表面形狀，較佳為1～10 μm左右，更佳為2～9 μm，進而較佳為3～8 μm。
於在硬塗層11上形成底塗層3及抗反射層5之前，亦可對硬塗層11進行表面處理，以達到進一步提高硬塗層11與底塗層3及抗反射層5之密接性等目的。作為表面處理，可例舉：電暈處理、電漿處理、火焰處理、臭氧處理、底塗處理、輝光處理、鹼處理、酸處理、利用偶合劑進行之處理等表面改質處理。作為表面處理，亦可進行真空電漿處理。藉由真空電漿處理，亦可調整硬塗層之表面粗糙度。例如，若以高放電功率進行真空電漿處理，則硬塗層表面之表面凹凸變大，與無機薄膜之密接性呈提高趨勢。
＜底塗層＞ 於硬塗層11上形成底塗層3，於該底塗層3上形成抗反射層5。於硬塗層11上相接地設置底塗層3，於底塗層3上相接地設置抗反射層5，藉此可獲得層間之密接性優異，且即便於長時間暴露於紫外線等光中之情形時亦不易產生抗反射層之剝離的抗反射膜。
底塗層3係金屬氧化物薄膜。再者，此處之「金屬」係指不包含矽等半金屬之概念。底塗層之金屬氧化物包含溫度298 K下之金屬-氧間之鍵解離能D 0 298為450～780 kJ/mol之金屬作為金屬元素。
金屬元素M與氧O之鍵解離能D 0(M-O)係M-O→M+O之鍵解離中之標準焓之變化量，且自熱化學方程式： D 0(M-O)＝Δ fH 0(M)＋Δ fH 0(O)－Δ fH 0(MO) 導出。Δ fH 0為生成焓。於本說明書中，採用Luo, Y. R.著，Comprehensive Handbook of Chemical Bond Energies, CRC Press, 2007.中所記載之值作為298℃下之金屬-氧間之鍵解離能D 0 298(M-O)。
作為D 0 298(M-O)為450～780 kJ/mol之金屬，可例舉：Cr(461±8.7)、Al(501.9±10.6)、Mo(502)、Sn(528)、Ru(528±42)、Tc(548)、Os(575)、Re(627±84)、V(637)、Ti(666.5±5.6)、Sc(671.4±1.0)、Y(714.1±10.2)、W(720±71)、Nb(726.5±10.6)、Zr(766.1±10.6)等。括號內之數字為D 0 298(M-O)/kJmol -1。
構成底塗層之金屬元素M之D 0 298(M-O)越大，則即便於長時間暴露在紫外線等光中之情形時，抗反射層亦不易發生剝離，抗反射膜之耐候性有變得優異之傾向。構成底塗層之金屬元素M之D 0 298(M-O)較佳為480 kJ/mol以上，更佳為500 kJ/mol以上，亦可為520 kJ/mol以上。
耐候性因D 0 298(M-O)較大而提高，作為其推定理由之一，可例舉：金屬-氧間之鍵不易因紫外線而發生斷裂，底塗層之光穩定性優異。450 kJ/mol相當於波長267 nm之光子能量。因此，若底塗層之材料係D 0 298(M-O)為450 kJ/mol以上之金屬之氧化物，則即便照射UVA(波長320～400 nm)或UVB(波長280～320 nm)，亦幾乎不發生金屬-氧間之鍵之斷裂，底塗層不易光劣化，因此認為耐候性優異。
原理上認為D 0 298(M-O)越大則耐候性越優異，但於D 0 298(M-O)過大之情形時，在形成完全氧化物之底塗層時，可能導致抗反射層之密接性變得不充分。例如，作為半金屬之矽(Si)之D 0 298(M-O)為約800 kJ/mol，相對於化學計量而氧不足之SiOx(x＜2)底塗層，其與抗反射層之密接性優異，但於形成化學計量組成之SiO 2底塗層之情形時，在耐候試驗後，其與抗反射層之密接性呈下降趨勢。
因此，如上所述，構成底塗層之金屬元素M之D 0 298(M-O)較佳為780 kJ/mol以下。於D 0 298(M-O)過大之情形時密接性降低，其理由並不確定，但認為下述情況為其一種可能性：於相對於化學計量組成而氧不足之情形時，存在懸鍵，故而與其他層之密接性提高，相對於此，化學計量組成中金屬元素M與氧之親和性較高且穩定性較高，故而在提高與其他層之親和性方面作用較小。
D 0 298(M-O)為450～780 kJ/mol之金屬元素M之例如上所述，上述例示之金屬元素中，就氧化物之透明性、成膜性、化學穩定性等觀點而言，較佳為：Sc、Y、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo、W、Tc、Re、Ru、Os、Al、Sn。尤其於抗反射膜等要求透明性之用途中，Ti、Sn由於氧化物之透明性及化學穩定性優異，故而較佳。
構成底塗層之金屬氧化物亦可為複合氧化物，亦可包含上述以外之金屬元素、或B、C、Ge、P、As、Sb、Be、Se、Te、Po、At等半金屬元素作為摻雜物元素。就即便於照射光後亦維持較高之密接性之觀點而言，相對於構成底塗層3之金屬氧化物之金屬元素之總量(100原子%)，上述金屬之比率較佳為50原子%以上，更佳為60原子%以上，進而較佳為70原子%以上，亦可為80原子%以上、90原子%以上、95原子%以上或99原子%以上。
具體而言，底塗層3較佳為相對於金屬氧化物之金屬元素總量，D 0 298(M-O)為450 kJ/mol以上之金屬之比率處於上述範圍內，更佳為D 0 298(M-O)為500 kJ/mol以上之金屬之比率處於上述範圍內。又，底塗層3較佳為相對於金屬氧化物之金屬元素總量，Sc、Y、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo、W、Tc、Re、Ru、Os、Al、Sn之含量之合計處於上述範圍內，其中較佳為Ti或Sn之比率處於上述範圍內。即，底塗層尤佳為以氧化鈦(TiO 2)或氧化錫(SnO 2)作為主成分者。
如上所述，於硬塗層11上形成包含特定金屬之氧化物之底塗層3，並於底塗層3上形成抗反射層5，藉此即便於長時間暴露在紫外線等光中之情形時，抗反射層亦不易發生剝離，可獲得耐候性優異之抗反射膜。尤其於硬塗層11包含奈米粒子之情形時，利用底塗層3所獲得之抗反射層5之密接性提高變得明顯。
底塗層3之厚度例如為0.5～30 nm左右，較佳為1～25 nm，亦可為2 nm以上或3 nm以上。若底塗層之膜厚處於上述範圍內，則與硬塗層11之密接性呈進一步提高之趨勢。就透明性觀點而言，底塗層3較佳為，於可確保與硬塗層11及抗反射層5之密接性之範圍內厚度越小越佳。底塗層3之厚度可為20 nm以下、15 nm以下、10 nm以下或8 nm以下。
＜抗反射層＞ 抗反射層5係折射率不同之複數層薄膜之積層體。一般而言，抗反射層係以入射光與反射光反轉之相位互相抵消之方式而調整薄膜之光學膜厚(折射率與厚度之乘積)。藉由折射率不同之複數層薄膜之多層積層體，可於可見光之寬頻帶之波長範圍內減小反射率。作為構成抗反射層5之薄膜，較佳為無機材料，更佳為包含金屬或半金屬之氧化物、氮化物、氟化物等之陶瓷材料，其中，較佳為金屬或半金屬之氧化物(無機氧化物)。
抗反射層5較佳為高折射率層與低折射率層之交替積層體。為了減少空氣界面處之反射，作為抗反射層5之最外層(距離硬塗膜1最遠之層)而設置之薄膜54較佳為低折射率層。
作為高折射率層51、53，例如折射率為1.9以上，較佳為2.0以上。作為高折射率材料，可例舉：氧化鈦、氧化鈮、氧化鋯、氧化鉭、氧化鋅、氧化銦、氧化銦錫(ITO)、摻銻氧化錫(ATO)等。其中，較佳為氧化鈦或氧化鈮。作為低折射率層52、54，例如折射率為1.6以下、較佳為1.5以下。作為低折射率材料，可例舉：氧化矽、氮化鈦、氟化鎂、氟化鋇、氟化鈣、氟化鉿、氟化鑭等。其中，較佳為氧化矽。尤佳為將作為高折射率層之氧化鈮(Nb 2O 5)薄膜51、53、與作為低折射率層之氧化矽(SiO 2)薄膜52、54交替地積層。除設置低折射率層與高折射率層以外，亦可設置折射率1.6～1.9左右之中折射率層。
高折射率層及低折射率層之膜厚分別為5～200 nm左右，較佳為15～150 μm左右。只要根據折射率或積層構成等，以可見光之反射率變小之方式設計各層之膜厚即可。例如，作為高折射率層與低折射率層之積層構成，可例舉自硬塗膜1側起為光學膜厚25 nm～55 nm左右之高折射率層51、光學膜厚35 nm～55 nm左右之低折射率層52、光學膜厚80 nm～240 nm左右之高折射率層53及光學膜厚120 nm～150 nm左右之低折射率層54之4層構成。抗反射層並不限於4層構成，亦可為2層構成、3層構成、5層構成或6層以上之積層構成。
＜底塗層及抗反射層之成膜＞ 構成底塗層3及抗反射層5之薄膜之成膜方法並無特別限定，可為濕式塗佈法、乾式塗佈法中之任一者。真空蒸鍍、CVD(Chemical Vapor Deposition，化學氣相沈積)、濺鍍、電子束蒸鍍等乾式塗佈法由於可形成膜厚均勻之薄膜，故而較佳。其中，濺鍍法由於膜厚之均一性優異且容易形成緻密之膜，故而較佳。
於濺鍍法中，可藉由卷對卷方式，一面將膜基材沿一方向(長度方向)進行搬送，一面連續成膜出薄膜。因此，可提高硬塗膜1上具備底塗層3及包含複數層薄膜之抗反射層5之抗反射膜的生產性。
於濺鍍法中，一面將氬氣等惰性氣體及視需要而定之氧氣等反應性氣體導入至腔室內，一面進行成膜。藉由濺鍍法進行之氧化物層之成膜可藉由使用氧化物靶之方法、及使用(半)金屬靶之反應性濺鍍中之任一方法實施。
由於可以高速率使無機氧化物成膜，構成抗反射層5之薄膜較佳為藉由使用金屬或半金屬之靶之反應性濺鍍而成膜。作為用於反應性濺鍍之濺鍍電源，較佳為DC(Direct Current，直流)或MF-AC(Medium Frequency Alternating Current，中頻交流)。
於反應性濺鍍中，一面將氬氣等惰性氣體及氧氣等反應性氣體導入至腔室內，一面進行成膜。於反應性濺鍍中，較佳為以成為金屬區域與氧化物區域之中間之過渡區域之方式調整氧氣量。若以金屬區域進行成膜，則所獲得之膜之氧氣量小於化學計量組成而成為缺氧狀態，從而抗反射層帶金屬光澤而導致透明性呈降低趨勢。又，若為氧氣量較大之氧化物區域，則成膜速率呈過度降低之趨勢。
藉由以濺鍍成膜成為過渡區域之方式調整氧氣量，可以高速率形成氧化物膜。作為以成膜模式成為過渡區域之方式控制氧氣導入量之方法，可例舉電漿放射監控方式(PEM方式)，其檢測放電之電漿發光強度，從而控制向成膜室中之氣體導入量。PEM係藉由檢測電漿發光強度，並反饋成氧氣導入量而進行控制。例如，將發光強度之控制值(設定點)設定為特定之範圍而進行PEM控制，調整氧氣導入量，藉此可維持過渡區域之成膜。亦可藉由阻抗方式進行控制，該阻抗方式係以電漿阻抗變得固定，即放電電壓變得固定之方式控制氧氣導入量。
底塗層3之成膜較佳為使用氧化物靶。使用金屬靶之反應性濺鍍具有成膜速度較快之優點，但另一方面，存在膜質會因氧等反應性氣體之導入量之些微變化而發生變化之情況。另一方面，若使用氧化物靶，則即便於氧氣導入量等成膜條件發生變化之情形時，膜質之變化亦較少，因此底塗層之膜質穩定。若使用氧化鈦或氧化錫等導電性氧化物靶，則能夠藉由DC濺鍍以高速率進行成膜。為了提高導電性，亦可使用添加有少量摻雜物之氧化物靶。
濺鍍成膜底塗層時之基板溫度為-30～150℃左右，只要為作為基板材料之硬塗膜具有耐久性之範圍，便無特別限定。濺鍍成膜底塗層時之壓力或功率密度可根據靶之種類或底塗層之膜厚進行適宜設定。
於藉由使用氧化物靶之濺鍍而成膜出底塗層3之情形時，較佳為除導入氬氣等惰性氣體以外還導入氧氣等氧化性氣體。藉由導入氧氣，可補充濺鍍時自靶脫離之氧，因此容易形成化學計量組成之氧化物薄膜，而透明性及化學穩定性呈提高趨勢。又，隨著濺鍍成膜時所導入之氧氣量之增大，而抗反射層之密接性呈提高趨勢。濺鍍成膜時之氧氣導入量相對於惰性氣體100體積份，例如為0.1～100體積份左右，較佳為0.3體積份以上，更佳為0.5體積份以上。想要提高抗反射層之密接性，濺鍍成膜時之氧氣導入量相對於惰性氣體100體積份，較佳為1體積份以上，更佳為5體積份以上，進而較佳為10體積份以上，亦可為15體積份以上或20體積份以上。濺鍍成膜時之氧氣導入量相對於惰性氣體100體積份，可為80體積份以下、70體積份以下、60體積份以下、50體積份以下、40體積份以下或30體積份以下。
於使用金屬靶之反應性濺鍍中，於氧氣導入量較少之情形時，存在氧化物成為非化學計量組成，而底塗層之透明性降低之情況，但若使用氧化物靶，則即便於完全不導入氧之情形時，氧缺陷亦較少。於形成透明電極之情形時，若氧氣導入量過多，則導電性呈降低趨勢，但由於不對底塗層要求導電性，故而即便於氧氣導入量較大之情形時，亦不會產生特殊問題。反而，隨著氧氣導入量之增大，而抗反射層之密接性呈提高趨勢，從而較佳為以較成膜出透明電極等導電膜之情形時之一般條件更多之氧氣導入量成膜出底塗層。
關於硬塗層與抗反射層之間設置有氧化矽作為底塗層之抗反射膜，底塗層之膜質變動較大，而容易發生密接性降低，或透明性降低。作為氧化矽底塗層之膜質變動之因素之一，可例舉無法輕易地對作為半金屬之Si之氧化物即SiO x之組成(x之值)進行嚴密控制。
SiO x係藉由使用Si靶之反應性濺鍍而成膜，但組成會因成膜條件之些微差異而發生變化。於氧氣量較少之情形時，透明性呈降低趨勢，於氧氣量較多之情形時，生成不具有氧缺陷之(化學計量組成之)SiO 2，而抗反射層之密接性呈降低趨勢。於使用氧化物靶之情形時，完全氧化物之成膜可一面藉由上述PEM控制等來監控反應一面適當地控制氧氣量，但於非化學計量組成之氧化物之成膜中，難以以吸入至薄膜中之氧氣量變得固定之方式進行控制，而容易產生特性之不均。
如上所述，於使用氧化物靶而成膜出金屬氧化物底塗層之情形時，不易產生由氧氣量之偏差引起之特性變化，從而無需對氧氣量進行微細調整。因此，能夠提供抗反射層之密接性等品質穩定之抗反射膜。
[防污層] 抗反射膜亦可於抗反射層5上具備附加之功能層。於配置氧化矽層作為抗反射層5之最表面之低折射率層54之情形時，氧化矽之潤濕性較高，而容易附著指紋或手垢等污染物質。因此，亦可以防止來自外部環境之污染，或容易去除所附著之污染物質等為目的，而於抗反射層5上設置防污層(不圖示)。
於抗反射膜之表面設置防污層之情形時，想要降低界面處之反射，較佳為抗反射層5之最表面之低折射率層54與防污層之折射率差較小。防污層之折射率較佳為1.6以下，更佳為1.55以下。作為防污層之材料，較佳為含氟基之矽烷系化合物或含氟基之有機化合物等。防污層可藉由反向塗佈法、模嘴塗佈法、凹版塗佈法等濕式法，或CVD法等乾式法等而形成。防污層之厚度通常為1～100 nm左右，較佳為2～50 nm，更佳為3～30 nm。
[抗反射膜之使用形態] 抗反射膜例如配置於液晶顯示器或有機EL顯示器等圖像顯示裝置之表面而使用。例如，藉由在包含液晶單元或有機EL單元等圖像顯示介質之面板之視認側表面配置抗反射膜，可降低外界光之反射，而提高圖像顯示裝置之視認性。
亦可將抗反射膜與其他膜進行積層。例如，藉由在膜基材10之硬塗層非形成面貼合偏光元件，可形成附帶抗反射層之偏光板。
作為偏光元件，可例舉：使聚乙烯醇系膜、部分縮甲醛化聚乙烯醇系膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物系部分皂化膜等親水性高分子膜吸附碘或二色性染料等二色性物質後進行單軸延伸而成者、聚乙烯醇之脫水處理物或聚氯乙烯之脫氯化氫處理物等多烯系配向膜等。其中，由於具有較高之偏光度，較佳為使聚乙烯醇或部分縮甲醛化聚乙烯醇等聚乙烯醇系膜吸附碘或二色性染料等二色性物質後使其沿特定方向配向而成之聚乙烯醇(PVA)系偏光元件。
於偏光元件之表面，亦可以保護偏光元件等為目的而設置透明保護膜。透明保護膜可僅貼合於偏光元件之一面，亦可貼合於兩面。一般而言，於偏光元件之與抗反射膜附設面相反側之面設置透明保護膜。於偏光元件之抗反射膜附設面，抗反射膜兼具作為透明保護膜之功能，因此無需設置透明保護膜，但亦可於偏光元件與抗反射膜之間設置透明保護膜。
作為透明保護膜之材料，較佳為使用與上文中作為透明膜基材之材料而敍述之材料相同者。偏光元件與透明膜之貼合較佳為使用接著劑。作為接著劑，可適當地選擇以丙烯酸系聚合物、矽系聚合物、聚酯、聚胺基甲酸酯、聚醯胺、聚乙烯醇、聚乙烯醚、乙酸乙烯酯/氯乙烯共聚物、改性聚烯烴、環氧系聚合物、氟系聚合物、橡膠系聚合物等作為基礎聚合物者而使用。PVA系偏光元件之接著較佳為使用聚乙烯醇系接著劑。
[抗反射膜以外之積層體] 以上，對在膜基材之硬塗層上介隔底塗層而具備抗反射層作為無機薄膜之抗反射膜之實施方式進行了說明，但上述底塗層於具備抗反射層以外之無機薄膜之積層體中，亦可有助於提高密接性及耐候性。
作為無機薄膜之材料，可例舉金屬或金屬化合物(金屬或半金屬之氧化物、氮化物、碳化物、硫化物、氟化物等)等。無機薄膜可為導電性亦可為絕緣性，亦可為半導體。無機薄膜之膜厚(於包含複數層薄膜之情形時，為合計膜厚)例如為1 nm～1 μm左右，只要根據薄膜之種類或積層體之功能等適當地進行調整即可。 [實施例]
以下，列舉硬塗層與抗反射層之間設置有底塗層之抗反射膜之具體例來更詳細地說明本發明，但本發明並不限於以下具體例。
[硬塗膜之製作] 以相對於樹脂成分100重量份之二氧化矽粒子之量成為25重量份之方式，向紫外線硬化性丙烯酸系樹脂組合物(DIC製造，商品名「GRANDIC PC-1070」，波長405 nm下之折射率：1.55)中添加有機矽溶膠(日產化學公司製造之「MEK-ST-L」，二氧化矽粒子(無機填料)之平均一次粒徑：50 nm，二氧化矽粒子之粒徑分佈：30 nm～130 nm，固形物成分30重量%)並進行混合而製備硬塗層形成用組合物。
於厚度40 μm之三乙醯纖維素膜之單面，以乾燥後之厚度成為6 μm之方式塗佈上述組合物，以80℃乾燥3分鐘。然後，使用高壓水銀燈照射累計光量200 mJ/cm 2之紫外線而使塗佈層硬化，從而形成硬塗層。
[抗反射膜1] ＜表面處理＞ 於0.5 Pa之真空環境下一面搬送硬塗膜，一面以放電功率1.0 kW對硬塗層之表面進行氬氣電漿處理。
＜底塗層及抗反射層之形成＞ 將電漿處理後之硬塗膜導入至卷對卷方式之濺鍍成膜裝置中，將槽內減壓至1×10 -4Pa後，一面使膜行進，一面於基板溫度-8℃下在硬塗層形成面依序成膜出4 nm之SiO 2底塗層、16 nm之Nb 2O 5層、19 nm之SiO 2層、102 nm之Nb 2O 5層及71 nm之SiO 2層。
於SiO 2底塗層之形成中，使用Si靶，一面導入相對於氬氣100體積份為20體積份之氧氣，一面於壓力0.2 Pa、功率密度0.5 W/cm 2之條件下進行DC濺鍍成膜。
SiO 2層(低折射率層)之成膜使用Si靶，Nb 2O 5層(高折射率層)之形成使用Nb靶，且於氬氣流量400 sccm、壓力0.25 Pa之條件下進行成膜。於SiO 2層之成膜及Nb 2O 5層之成膜中，藉由電漿放射監控(PEM)控制，以成膜模式維持過渡區域之方式調整所導入之氧氣量。
[抗反射膜2] 與抗反射膜1之製作同樣地製作硬塗膜且利用氬氣電漿進行表面處理。將電漿處理後之硬塗膜導入至卷對卷方式之濺鍍成膜裝置中，將槽內減壓至1×10 -4Pa後，一面使膜行進，一面於基板溫度-8℃下在硬塗層形成面上依序成膜出6 nm之TiO 2底塗層、16 nm之Nb 2O 5層、19 nm之SiO 2層、102 nm之Nb 2O 5層及71 nm之SiO 2層。
於TiO 2底塗層之形成中，使用氧化鈦靶，一面導入相對於氬氣100體積份為6體積份之氧氣，一面於壓力0.2 Pa、功率密度0.5 W/cm 2之條件下進行DC濺鍍成膜。SiO 2層及Nb 2O 5層係於與抗反射膜1相同之條件下成膜。
[抗反射膜3～7] 將底塗層之形成中所使用之氧化物靶變更為氧化錫(SnO 2)、氧化鉬(WO 3)、氧化鉻(CrO 3)、氧化鎳(NiO)、及氧化鋅(ZnO)，並如表1所示變更成膜時之氧氣導入量及膜厚。除該等變更以外，以與抗反射膜2之製作相同之方式製作在硬塗層上介隔底塗層而具備抗反射層之抗反射膜。
[抗反射層之密接性之評估] ＜促進耐候試驗＞ 將抗反射膜之硬塗膜側之面(抗反射層非形成面)介隔丙烯酸系透明黏著劑貼合於玻璃板上，使用Suga Test Instruments製造之「紫外線褪色測試儀U48」，於溫度40℃、濕度20%、輻射強度(300～700 nm累計照度)500±50 W/m 2之條件下實施500小時之促進耐候試驗。
＜密接性之評估＞ 對於未實施促進耐候試驗之試樣及促進耐候試驗後之試樣，分別在抗反射層表面以1 mm間隔切出切口，形成100個方格之棋盤格。繼而，連續地滴加異丙醇2 mL以防抗反射層之表面乾燥，使固定於SUS(Steel Use Stainless，日本不鏽鋼標準)製之夾具之20 mm見方之聚酯刮擦器(Sanplatec製造之「Anticon Gold」)於棋盤格上滑動(負載：1.5 kg，往返1000次)。計數抗反射層於方格之面積之1/4以上之區域內發生剝離之棋盤格之個數，依據以下之基準而評估密接性。 A：剝離棋盤格數量為10個以下 B：剝離棋盤格數量為11～50個 C：剝離棋盤格數量為51個以上
針對抗反射膜1～7各者，將底塗層之金屬種、底塗層成膜時之氧氣導入量(相對於氬氣之體積比)及底塗層之膜厚、以及促進耐候試驗前後之抗反射層之密接性之評估結果示於表1。
[表1]
抗反射膜 1 2 3 4 5 6 7
底塗層成膜條件 金屬種 Si Ti Sn W Cr Ni Zn
O 2量(體積份) 20 25 25 25 25 25 25
膜厚(nm) 4 6 10 10 4 4 10
密接性 促進耐候試驗前 A A A A A A A
促進耐候試驗後 C A A A B C C
於促進耐候試驗前，抗反射膜1～7之抗反射層均表現出良好之密接性。關於藉由使用矽靶之反應性濺鍍而形成了SiO 2底塗層之抗反射膜1，於促進耐候試驗後可見密接性明顯降低。再者，關於將底塗層成膜時之氧氣導入量變更為相對於氬氣100體積份為3體積份而成膜了SiOx(x＜2)底塗層之試樣(表1中未登載資料)，雖然於促進耐候試驗後抗反射層亦表現出良好之密接性，但可見透過率降低。
關於成膜有氧化鈦(Ti-O之D 0 298＝666 kJ/mol)作為底塗層之抗反射膜2，於促進耐候試驗後抗反射層亦表現出良好之密接性。關於成膜有氧化錫(Sn-O：D 0 298＝528 kJ/mol)作為底塗層之抗反射膜3及成膜有氧化鎢(W-O：D 0 298＝720 kJ/mol)作為底塗層之抗反射膜4，亦同樣如此。
關於成膜有氧化鉻(Cr-O：D 0 298＝461 kJ/mol)作為底塗層之抗反射膜5，與抗反射膜2～4相比，在促進耐候試驗後可見抗反射層之密接性降低。關於成膜有氧化鎳(Ni-O：D 0 298＝461 kJ/mol)作為底塗層之抗反射膜5、及成膜有氧化鋅(Zn-O：D 0 298＜250 kJ/mol)作為底塗層之抗反射膜6，於促進耐候試驗後可見密接性明顯降低。
自以上結果可知，於硬塗層上形成與氧之鍵解離能較大之金屬元素之氧化物薄膜作為底塗層，並於底塗層上形成抗反射層等無機薄膜，藉此可獲得即便於耐候試驗後無機薄膜之密接性亦較高之積層體。
1:硬塗膜 3:底塗層 5:抗反射層 10:膜基材 11:硬塗層 51,53:高折射率層 52,54:低折射率層 100:抗反射膜
圖1係表示抗反射膜之積層形態之剖視圖。
1:硬塗膜
3:底塗層
5:抗反射層
10:膜基材
11:硬塗層
51,53:高折射率層
52,54:低折射率層
100:抗反射膜

Claims (10)

  1. 一種積層體，其具備： 硬塗膜，其於膜基材之一主面上具備硬塗層；底塗層，其與上述硬塗層上相接而設置於該硬塗層上；及無機薄膜，其與上述底塗層上相接而設置於該底塗層上；且 上述底塗層係金屬氧化物薄膜， 包含溫度298 K下之金屬-氧間之鍵解離能為450～780 kJ/mol之金屬作為上述金屬氧化物之金屬元素。
  2. 一種積層體，其具備： 硬塗膜，其於膜基材之一主面上具備硬塗層；底塗層，其與上述硬塗層上相接而設置於該硬塗層上；及無機薄膜，其與上述底塗層上相接而設置於該底塗層上；且 上述底塗層係金屬氧化物薄膜， 包含選自由Sc、Y、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo、W、Tc、Re、Ru、Os、Al及Sn所組成之群中之一種以上作為上述金屬氧化物之金屬元素。
  3. 如請求項1或2之積層體，其中上述底塗層之厚度為0.5～30 nm。
  4. 如請求項1或2之積層體，其中上述硬塗層包含黏合劑樹脂及微粒子。
  5. 如請求項1或2之積層體，其中上述硬塗層包含黏合劑樹脂及粒徑10～100 nm之奈米粒子，且 相對於上述黏合劑樹脂100重量份，上述奈米粒子之含量為20～100重量份。
  6. 如請求項1或2之積層體，其中上述無機薄膜係包含折射率不同之複數層薄膜之積層體的抗反射層。
  7. 如請求項6之積層體，其中構成上述抗反射層之複數層薄膜均為無機氧化物薄膜。
  8. 一種圖像顯示裝置，其於圖像顯示介質之視認側表面配置有如請求項6或7之積層體。
  9. 一種積層體之製造方法，其係如請求項1至7中任一項之積層體之製造方法，且 於硬塗層上藉由使用氧化物靶之濺鍍法而形成底塗層。
  10. 如請求項9之積層體之製造方法，其於上述底塗層上藉由反應性濺鍍而形成無機薄膜。
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