CN1182499C - 一种标志制品及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供标志制品及其制造方法，所述标志制品具有用于标志材料的增强粘合力的表面。该标志制品包括具有非纤维素有机聚合物表面的底材，较好是位于非纤维素有机聚合物表面上的辐射固化涂层，和位于辐射固化涂层上的标志材料。较好是，所述标志材料用汽油擦拭5遍后基本上不会从标志制品上除去。

Description

一种标志制品及其制造方法
发明背景
聚合物片材已被用来制造具有逆向反射能力的标志制品。当一种制品能够将大部分入射光沿其发光方向反射回去时，就称其具备逆向反射能力。在弱发光场合或有限的发光场合，或者在片材必须隔开一定距离观察的场合，逆向反射性能使制品的显著性增强。
聚合物片材还已用来制造具有良好耐久性的标志制品。当标志制品处于苛刻的蒸气、紫外线、温度或湿度极限等的情况下，标志制品的耐久性是重要的。在一些情况下，耐磨性、对用于清洁用溶液中的清洁剂和溶剂的耐受性也是耐久性的重要方面。若延长使用寿命并不是重要的考虑因素(例如用于快速更换包装的标签)，可使用成本较低的非延长寿命的片材。
聚合物片材还已用来形成具有标记(如字母数字字符、条形码或图象)的标志制品。通常，标志制品会具有在大量项目上重复或逐渐变化的信息。例如，牌照验证粘贴标签会具有州或县的识别信息，这类信息在大量验证粘贴标签上重复。
验证粘贴标签用在汽车上已有多年，用来表示已经缴纳适用的税收和/或已经完成所要求的登记和检查。通常，在汽车牌照的指定位置贴上小标签(通常约为2.5×3.8厘米(1×1.5英寸)，俗语有时称为″tabs″)，用来表示已经缴纳年度牌照税和登记费。其它说明性的例子包括用粘贴标签作为车辆安全检查合格、车辆排放控制检查合格和保险范围的证据。
诸如认证粘贴标签(validation sticker)之类的产品目前的制造方法是将信息印刷在逆向反射片材的顶部，所用的印刷技术例如是凸版印刷、胶版印刷、丝网印刷等，这些印刷技术通常不适于少量印刷。这些类型的印刷方法通常能提供合格的印刷质量、易读性和粘合性。然而，这些方法的设备较昂贵。而且当使用凸版印刷和胶版印刷时，必须制备印板或橡皮布，当使用丝网印刷时，必须制备丝网。印板、橡皮布或丝网的制备成本高，费时。而且，在许多情况下使用溶剂型着色剂，它要求以对环境无害的方式处理溶剂。已知的这些方法还需要使用干燥烘箱，需要一段干燥时间。此外，已知的这些在制品上印刷标记的方法，其在各个项目上信息变化的灵活性受到局限，或者所缺乏这种灵活性。
因为使用电子照相术的激光打印机不那么昂贵，因此它们正被用于按需和少量的打印。激光打印机适用于认证粘贴标签和其它使用聚合物片材的标志制品，例如用来少量和按需打印。然而遗憾的是，聚合物基底片材和标志材料(例如用于凸版印刷和丝网印刷的标志材料)的常规组合，通常不能充分地相容来提供在温度、磨蚀状况和与化学物质(如汽油)接触的极端条件下所需的粘合力、透明度和耐久性。因此，标志材料(如色剂)并不总能良好地粘合在基底片材上，由这些标志材料形成的图象容易被除去。对于认证粘贴标签，这是一个值得注意的问题，因为它们容易与苛刻的化学物质(如汽油)接触。
有多种方法用来增强标志材料与片材的粘合力。例如，将诸如聚氯乙烯、交联聚氨酯和包含聚对苯二甲酸乙二醇酯和偏亚乙烯基(vinylidine)/丙烯腈共聚物的组合物等物质用作逆向反射片的最上层，增强涂覆在上面的标志材料的粘合力。此外，已经用丙烯酸酯聚合物或粘合剂的稀溶液来底涂不含卤素的丙烯酸类聚氨酯最上层或者对其进行电晕处理，以增强标志材料的粘合力。在标记上还已使用了脂族或芳族聚氨酯和丙烯酸类聚合物的透明涂层来保护下面的材料，就象脂族聚氨酯、乙烯或丙烯的共聚物和乙烯或丙烯的均聚物的挤出热塑性覆盖膜所起的保护作用一样。然而，其中的许多物质都不能提供所需的耐久性，而耐久性是许多用途中必需的，尤其是容易与苛刻的化学物质(如汽油)接触的认证粘贴标签。
欧洲专利申请0529691A1提供了一种图像接受片，它包括基片和接受层(参见其摘要)。它还在其说明书中(参见说明书第8页第54-57行)提到可使接受层加热或离子固化，以使图像具有较长的贮存稳定性。但是，它所得到的产品并不能提供所需的耐天候性。
为了解决上述问题，目前急需一种同时具有较好耐久性(尤其是与苛刻的化学物质如汽油接触的情况下)、耐天候性、可印刷性以及耐磨性等的标志产品。
发明概述
本发明提供标志制品及其制造方法，所述标志制品具有用于标志材料的增强粘合力的表面。标志制品包括一块包含非纤维素有机聚合物表面的底材，较好是在该非纤维素有机聚合物表面上有辐射固化的涂层，在它上面放置着标志材料(它形成标记，如数字、字母等)。
本发明提供一种标志制品，该标志制品包括：具有非纤维素有机聚合物表面的底材；在非纤维素有机聚合物表面上的辐射固化的涂层(较好是电子束固化或UV固化的，更好是UV固化的)；位于辐射固化涂层上的标志材料；所述标志材料用汽油擦拭5遍(较好是10遍，更好是25遍)后基本上不会从标志制品上除去。底材较好为逆向反射片材，它宜为认证粘贴标签的一部分。
标志材料较好包含着色剂和粘合剂，所述粘合剂包括选自以下的聚合物：聚酯、乙烯基聚合物、聚烯烃、聚乙烯醇缩醛、烷基或芳基取代的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、乙烯或丙烯与丙烯酸、甲基丙烯酸或乙酸乙烯酯的共聚物，以及它们的组合。辐射固化的涂层较好是由可UV固化的组合物制得，该组合物包含丙烯酸酯，较好是脂族丙烯酸化的聚氨酯。
在较佳实施方案中，擦洗标志材料1000次或者在标志材料上用指压粘贴涂有压敏粘合剂的胶带然后再揭去时，都基本上不会除去标志材料。在较佳实施方案中，当在辐射固化的涂层上用指压粘贴涂有压敏粘合剂的胶带然后再揭去时，也基本上不会除去辐射固化的涂层。
在较佳实施方案中，辐射固化的涂层可以是以图案形式涂覆的(patterncoated)，或者是连续涂覆的。在用汽油擦拭辐射固化涂层5次后，或者擦洗辐射固化涂层1000次后，都基本上不会除去该辐射固化涂层。
在一些较佳实施方案中，标志制品不包括标志材料上面的保护性涂层。
本发明还提供一种标志制品，该标志制品包括：具有有机聚合物表面的逆向反射片材；在所述有机聚合物表面上的含丙烯酸酯的辐射固化涂层；在所述辐射固化涂层上的标志材料，所述标志材料用汽油擦拭5次后基本上不会从标志制品上除去。
在另一个实施方案中，标志制品包括：具有有机聚合物表面的逆向反射片材；在所述有机聚合物表面上的含脂族丙烯酸化聚氨酯的辐射固化涂层；以及位于所述辐射固化涂层上的标志材料。
本发明还提供制备标志制品的方法，该方法包括：提供具有非纤维素有机聚合物表面的底材(较好是逆向反射片材)和位于该底材上的辐射固化涂层(较好是由可UV固化的组合物制得)；在辐射固化涂层上施加标志材料，所用技术选自静电印刷、离子沉积印刷、磁粉成象印刷(magnetographic printing)、喷墨印刷、凸版印刷、胶版印刷和照相凹版印刷。在该方法中，较好是所述标志材料在用汽油擦拭5次后基本上不会被除去。此外，较好是标志制品不包括在标志材料上面的保护涂层。
在本发明另一个实施方案中，提供标志制品的制造方法，该方法包括：提供具有非纤维素有机聚合物表面的底材(所述表面较好是由辐射固化涂层形成，更好是底材为逆向反射片)；用选自电子照相印刷和照相凹版印刷的技术在非纤维素有机聚合物表面上施加标志材料，所述标志材料在用汽油擦拭5次后基本上不会被除去。较好是标志制品不包括在标志材料上面的保护涂层。
在另一个实施方案中，提供一种标志制品的制造方法，该方法包括：提供具有非纤维素有机聚合物表面的底材(所述表面较好是由辐射固化涂层形成，更好是底材为逆向反射片)；用选自凸版印刷和胶版印刷的技术在非纤维素有机聚合物表面上施加标志材料，所述标志材料在用汽油擦拭5次后基本上不会被除去。此外，标志制品不包括保护覆盖层。
在另一个实施方案中，提供一种认证粘贴标签的制造方法，该方法包括：提供具有非纤维素有机聚合物表面的认证粘贴标签，在所述非纤维素有机聚合物表面上丝网印刷标志材料，所述标志材料在用汽油擦拭5次后基本上不会被除去。此外，认证粘贴标签不包括保护覆盖层。
还提供了一种标志制品的制造方法，该方法包括：提供具有非纤维素有机聚合物表面的底材，所述非纤维素有机聚合物表面上有辐射固化涂层；在辐射固化涂层上丝网印刷标志材料，所述标志材料在用汽油擦拭5次后基本上不会被除去。此外，标志制品不包括保护覆盖层。
另一种标志制品的制造方法包括：提供具有非纤维素有机聚合物表面的底材，所述非纤维素有机聚合物表面上有辐射固化涂层；用热质量转移印刷在辐射固化涂层上施加标志材料，所述标志材料在用汽油擦拭5次后基本上不会被除去。
附图的简要说明
参考附图进一步说明本发明。
图1是本发明认证粘贴标签一个实施方案正面的平面图。
图2是在临时载体上的图1粘贴标签的剖面图。
图3是本发明逆向反射片材(其上具有接受印刷层)的剖面示意图。
图4是本发明标志制品的剖面图。
图5是本发明标志制品的顶视图。
图6是本发明认证粘贴标签的顶视图。
较佳实施方案的详细说明
下文仅以认证粘贴标签为例加以说明。其它标志制品也在本发明方法和制品的范围内，例如户内/户外的标签制品、产品鉴别制品、库存标签和控制制品、汽车和其它设备用的窗户粘贴物和检查粘贴标签、停车许可证、期满粘贴标签、停车标记、限速标记、街名标记、牌照和其它通用的交通标志和路面标志。
图1和图2示出了本发明中所用的说明性认证粘贴标签10。认证粘贴标签10包括具有第一主表面14和第二主表面16的片材12。在图示的实施方案中，第二主表面16上具有粘合层17。片材12具有一个或多个安全性开孔18a、18b，使粘贴标签具有撕破和撕碎的地方，这样使其“易碎”。在许多情况下，粘贴标签10在使用前位于可剥离的保护衬垫(即临时载体)20上。与粘贴标签10可剥离地粘合的衬垫20有助于粘贴标签的制造和加工。如有必要，可单独使用可剥离地粘贴到第一主表面14上的载体(图中未示出)或者使其与第二主表面16上的载体结合使用。
第一主表面14用来显示由施加标志材料(如色剂或油墨)而得到的可读信息(即标记)。在许多实施方案中，信息是用肉眼可读的，其形式可以是具有所需颜色的选定的字母数字字符或其它符号，如条形码、标志等。如有必要，信息可以是用其它方式可读的，如机器可读的红外图象。本领域普通技术人员容易知道各种各样在主表面14上形成所需图象的合适方法。为增强粘贴标签的可见度和/或可读性，表面14较好是逆向反射的，至少部分是逆向反射的。
表面14通常包含标志材料(图中未示出)能直接施加到上面的有机非纤维素聚合物表面。较好是有机聚合物表面包含辐射固化材料，尽管其它材料也能提供增强粘合力的表面。或者，在向片材12施加标志材料之前，可以用涂料涂覆有机聚合物表面，形成一层明显的具有增强粘合力的表面的接受印刷层(图中未示出)。所述接受印刷层可以涂覆成多种厚度，例如从约0.1密耳到约1.5密耳(约2.5微米至约38微米)。作为接受印刷层时，较小的厚度就能发挥作用，随着厚度增加，可改进聚合物表面及其下面材料(如逆向反射片)的户外耐候性。重要的是，涂层(较好是辐射固化涂层)能为标志材料提供接受性很好的表面，以使得可以选择材料的组合提供所需性能。下文将说明用于制备接受印刷层的合适材料。
第二主表面16用来将粘贴标签10粘合在底材(图中未示出)上。在图2所示的一些实施方案中，表面16可涂有一层粘合剂17。对合适粘合剂的选择部分取决于粘贴标签10其它部分的特性、与粘贴标签10粘合的底材的特性、粘贴标签粘合时的条件和方法，以及粘合有粘贴标签的底材的使用条件。用于本发明一些实施方案的粘合剂的说明性例子包括压敏粘合剂、热熔粘合剂、活化粘合剂(如通过光化辐射或化学引发剂)等。本领域普通技术人员能容易地选择用于特定实施方案的合适粘合剂。
在其它一些实施方案中，用事先施用到底材表面上的粘合剂将粘贴标签10粘合到底材上。在这样情况下，表面16可以是本身就适合与预定粘合剂一起使用，或者可以是进行了合适的底涂处理(如电晕或等离子体处理)或者施涂了底涂层以提高与预定粘合剂一起使用的适用性。本领域普通技术人员能容易地选择合适的处理和粘合剂。对于易碎的标志制品(如认证粘贴标签)，所用的粘合剂较好是制品与底材的剥离强度超过制品各层之间的剥离强度。这样，当试图从底材上揭去制品时，制品就会易碎(例如会破裂或变形)。粘合剂通常是压敏粘合剂(PSA)，例如包含丙烯酸异辛酯和丙烯酸的常规PSA。
图3示出本发明逆向反射聚合物片80的一个较佳实施方案。聚合物片80包括位于最底面的可剥离保护衬垫24、包含逆向反射元件62(典型的是珠状)的芯片和接受印刷层82。逆向反射元件62包含压敏粘合剂36、下面有反射材料32的一单层微球30、间隔涂层43和粘合剂层44。
具有接受印刷层82的片材80能直接接受包括着色剂和粘合剂(即树脂基的着色剂/粘合剂)的标志材料。此外，接受印刷层82对本发明聚合物片的其它功用性能也有贡献。在逆向反射片材80中，层82可用作覆盖层/透明涂层。层82还可完善提供逆向反射性所需的光学关系。
片材80的芯片包括逆向反射元件62和可剥离保护衬垫24。然而，芯片也可只包含元件62，例如当片材80粘合在底材上时。在本文所揭示的其它一些实施方案中，衬垫(如衬垫24)也可以是芯片的一部分。
其上具有标记的标志制品的一个实施方案，其剖面示意图为图4，顶视图为图5。该标志制品120包括标记122和芯片，所述芯片包含上述逆向反射聚合物片材62。标记122可以由树脂基的着色剂/粘合剂形成，接受印刷层82可以由例如含可辐射固化树脂的组合物形成。接受印刷层可以是以图案形式涂覆，或者可以形成连续层。如果需要，接受印刷层还可包含着色剂。
标志制品另一个实施方案的顶视图示于图6。制品130是认证粘贴标签的形式，它包括标记132和类似于图3所示片材80的聚合物逆向反射片材。树脂基的着色剂/粘合剂可形成标记132。
如果需要，本发明的制品可包含一层用于增强耐久性的覆盖层。所述覆盖层位于标记的顶部。在较佳实施方案中，覆盖层是不需要的，因为按照本发明能够选择具有充分耐久性的形成标记用的标志材料和形成增强粘合力的表面用的组合物，这样就不必将标记掩埋在标志制品中。如果需要，覆盖层可以是粘合剂层。
本发明较佳制品中的逆向反射聚合物片材可以例如是包封透镜式片材(例如参见美国专利3,190,178；4,025,159；4,896,943；5,064,272和5,066,098)、封闭透镜式片材(例如参见美国专利2,407,680)形式的“珠状片材”，或者可包含立方角逆向反射片(例如参见美国专利3,684,348；4,801,193；4,895,428和4,938,563)。
例如，在本发明的一个实施方案中，芯片可包含最上面的粘合剂层、包含聚乙烯醇缩丁醛的间隔涂层(例如在粘合剂层的下面)、一单层具有最底面和最顶面的微球(所述最底面包埋在间隔涂层中，所述最顶面包埋在粘合剂层中)、在一单层微球下面的反射材料和最底面上的压敏粘合剂层。粘合剂层可包含例如聚乙烯醇缩丁醛或者与丁基化蜜胺树脂交联的合成聚酯树脂。粘合剂层的厚度通常约为20-120微米。微球通常由玻璃制得，其折射率约为2.1-2.3，直径在约30-200微米的范围内，较好是平均直径约为60微米。微球通常嵌入粘合剂层约50％。间隔涂层的厚度通常从微球表面延伸微球平均直径的约1/4。反射材料可以是一层金属薄片或者是蒸气或化学沉积的金属层(如铝或银)。
形成接受印刷层作为聚合物片材一部分的一种方法包括：a)提供一块聚合物片材，较好是包含逆向反射元件的芯片；b)在聚合物片上施用可辐射固化的组合物；c)固化该组合物，得到具有接受印刷层的聚合物片材。较佳的接受印刷层组合物可用许多常规技术来施用，这些技术例如包括浸渍、喷涂、幕式淋涂、幕涂、辊涂、棒刮涂、刮刀涂布、绕线棒刮涂或者凹槽辊涂布。本领域技术人员能容易地选择这些或其它的合适施涂方法中的一种用于特定用途。在施涂聚合物片材之后，通常且较好的是将组合物受到辐射以使聚合物片材具有由接受印刷层形成的外露上表面。
本发明组合物的优点在于聚合物片材能被制成一单层，该单层不仅具有以前需要多层(如覆盖层、透明涂层等)提供的功能特性，而且还能用树脂基的着色剂/粘合剂直接印刷。因此，用本发明的方法可大大简化片材的结构。
认证粘贴标签只是本发明所包括类型的标志制品中的一个例子。增强粘合力的表面的材料，较好是辐射固化材料，更好是明显的辐射固化接受印刷层，选择标志材料以使制品具有一种或多种以下所需性能：(1)耐磨性；(2)制品各层之间的粘合或者标记与接受印刷层之间的粘合良好；(3)耐溶剂性，特别是耐汽油性；(4)可印刷性和(5)耐候性。耐候性是指例如以下特性：在户外正常使用条件下(阳光、温度和其它环境因素都会影响片材性能)的逆向反射亮度的保持性、耐尘性和/或抗发黄性。较好是，无需标志材料上的保护涂层(即覆盖层)就能够获得这些性能。
实施例部分中所述的试验可用来确定本发明的制品是否具备一种或多种上述性能。增强粘合力的表面(较好是接受印刷层，更好是辐射固化涂层)和标志材料通常分别进行试验。
通常在进行一种或多种所述试验之后，与相同条件下从没有接受印刷层的相同制品上除去的标志材料量相比，从本发明制品上除去的标志材料量较少。较好是，在进行一种或多种实施例部分中所述的试验之后，标志材料基本上不会被除去。这是指，在进行所需试验之后，除去的标志材料不超过约50％，较好是不超过约25％，更好是不超过约10％。除去的标志材料量可定性地加以确定。或者，可通过用密度计测量每个试验前后的印刷密度来定量确定除去的标志材料量。
还可定性或定量地确定试验过程对增强粘合力的表面的影响。例如，对于单独的接受印刷层，可定性或定量地确定除去的材料量。较好是，在进行一种或多种实施例部分中所述的试验之后，接受印刷层基本上不会被除去。这是指，在进行所需试验之后，除去的接受印刷层不超过约50％，较好是不超过约25％，更好是不超过约10％。如果接受印刷层是着色的话，可以用密度计测量每个试验前后的颜色密度来确定被除去的接受印刷层的量。或者，在进行所需试验之后通过用光泽计测量减少的光泽量来确定对增强粘合力的表面的影响。
例如，较好是用汽油擦拭标志材料(或接受印刷层)5次，较好是10次，更好是25次后，基本上不会除去标志材料(或接受印刷层)。较好是擦洗标志材料(或接受印刷层)1000次后，基本上不会除去标志材料(或接受印刷层)。较好是在标志材料(或接受印刷层)上用指压粘贴涂有压敏粘合剂的胶带然后再揭去时，基本上不会除去标志材料(或接受印刷层)。
增强粘合力的表面
表面14(图1)可以是标志材料可直接施加在上面的有机非纤维素聚合物表面，或者表面14可涂有另一种有机聚合物材料(即接受印刷层)以增强对标志材料的粘合力。所述材料较好是辐射固化材料。出人意料的是，辐射固化材料可接受使用各种各样印刷系统的各种各样标志材料。材料通常是低聚物或聚合物材料。它可由一种前体制得，所述前体以能够充分流动的流体形式施用，使其可涂覆，然后固化成膜。或者，低聚物或聚合物材料可以预成形膜的形式施用。可通过固化(即聚合和/或交联)和/或干燥(例如蒸去液体)或者简单的冷却来进行固结。前体可以是有机溶剂型、水性或者100％固体(即基本上不含溶剂)的组合物。也就是说，本发明制品的有机聚合物表面可以由100％固体的制剂形成，或者该表面可以用溶剂(如酮、四氢呋喃或水)涂覆并随后干燥和/或固化。较好是，前体是100％固体的制剂，它基本上不含溶剂(即溶剂含量小于约1重量％)。这指前体中存在的非反应性稀释剂(如下文定义)少于约1重量％。因此，可简单地干燥前体以形成涂层，或者前体的各组分可用多种固化机理进行聚合和/或交联，所述固化机理例如是空气中氧导致的氧化固化、热固化、湿气固化、高能辐射固化、缩聚、加成聚合，及其组合。
较佳的前体是能够不可逆地形成固化低聚物/聚合物材料的前体，通常可与术语“热固性”前体互换使用。本文所用术语“热固性”前体是指在施加热和/或其它能源(如电子束、紫外线、可见光等)时或者加入化学催化剂、湿气等后经过一段时间后不可逆固化的反应性体系。术语“反应性”是指前体各组分用任一种上述机理通过聚合、交联或聚合和交联而进行互相反应(或者自反应)。
选择用于前体的组分可用来增强制品(例如认证粘贴标签的逆向反射片)的耐久性和耐候性。前体的各组分较好是与下面的表面互相作用(例如若该结构包含位于下面的有机聚合物材料上的辐射固化涂层)，这与片材结构有关。术语“互相作用”指多种互相作用机理，如表面粗糙化、溶解作用或互相渗透。在前体组分和下面的表面之间还可以存在共价作用(如聚合和/或交联)。
前体可包含反应性或非反应性的组分。非反应性的前体通常包括溶解或分散在非反应性的挥发性液体中的聚合物或低聚物，尽管也使用100％固体的体系。它可例如包括用溶剂涂覆或者以热熔体形式涂覆的热塑性材料，以及用水涂覆的胶乳。然而，尽管可以使用非反应性的前体，但它们不是优选的。
适用于形成增强粘合力的表面的材料较好是包含反应性组分的前体，即能够通过多种机理(如氧化固化、聚合、湿气固化、自由基体系的辐射或热固化等，以及它们的组合)进行交联和/或聚合。这些例子包括但不限于：氨基树脂(即氨基塑料树脂)，如烷基化脲-甲醛树脂、蜜胺-甲醛树脂和烷基化苯胍胺-甲醛树脂；丙烯酸酯树脂(包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)，例如丙烯酸乙烯酯、丙烯酸化环氧化物、丙烯酸化聚氨酯、丙烯酸化聚酯、丙烯酸化丙烯酸类聚合物、丙烯酸化聚醚、丙烯酸化油、丙烯酸化硅氧烷；醇酸树脂，如聚氨酯醇酸树脂；聚酯树脂；反应性聚氨酯树脂；酚醛树脂，如可熔性酚醛树脂和酚醛清漆树脂；酚醛/胶乳树脂；环氧树脂，如双酚环氧树脂；异氰酸酯；异氰脲酸酯；聚硅氧烷树脂，包括烷基烷氧基硅烷树脂；反应性乙烯基树脂等。本文所用的“树脂”或“树脂体系”是指含有单体、低聚物、聚合物或其组合的多分散体系。
这些反应性的前体组分能用例如热能、辐射能等通过多种机理(如缩聚或加成聚合)进行固化。特别好的是迅速作用的辐射能(例如要求作用短于5分钟，较好是短于5秒钟)。更好的是电子束(E束)辐射，因为它能够穿透着色很重的涂层、速度快、能有效地使用施加的能量，且容易控制。其它可用形式的辐射能包括紫外线、核辐射、红外辐射和微波辐射。根据具体的固化机理，前体还可包含催化剂、引发剂或固化剂用来帮助引发和/或加速聚合和/或交联过程。
能够用热能固化和/或加入催化剂一段时间后固化的反应性前体组分例如包括：酚醛树脂，如可熔性酚醛树脂和酚醛清漆树脂；环氧树脂，如双酚A环氧树脂；氨基树脂，如烷基化脲-甲醛树脂、蜜胺-甲醛树脂和烷基化苯胍胺-甲醛树脂。含有诸如这些反应性组分的前体可包括自由基热引发剂、酸催化剂等，这与树脂体系有关。热自由基引发剂的例子包括过氧化物，如过氧化苯甲酰和偶氮化合物。通常这些反应性前体组分要求固化温度高于室温(约25-30EC)，尽管可室温固化的体系是已知的。
更好的前体是那些可用辐射固化的前体，本文中称之为可辐射固化的材料。此处所用的“辐射固化”或“可辐射固化”是指这样的固化机理，树脂体系在受到紫外线辐射、可见光辐射、电子束辐射或其组合和可任选地在恰当催化剂或引发剂下聚合和/或交联。通常发生两种辐射固化机理--自由基固化和阳离子固化。这些固化通常涉及一步固化或一种固化机理。还可以固化自由基物质和阳离子物质的混合物，以具有来自两种体系的所需性能。还可用的是双重固化和混合固化体系，如下所述。
在阳离子体系中，阳离子光引发剂一旦受到紫外线作用即分解，产生酸催化剂。该酸催化剂通过离子机理增长交联反应。环氧树脂，特别是脂环族环氧树脂是最普通的用于阳离子固化的树脂，尽管还可使用芳族环氧树脂和乙烯醚基低聚物。此外，多元醇可用于阳离子固化，将环氧化物用作链转移剂和增韧剂。此外，用阳离子光引发剂可以固化环氧硅氧烷，如Eckberg等的“环氧硅氧烷的UV固化”， 聚合物科学与技术中的辐射固化：卷IV，实践 方面和应用(Radiation Curing in Polymer Science and Technology：Volume IV，Practical Aspects and Applications)，Fouassier和Rabek编辑，Elsevier AppliedScience，NY，第2章，19-49(1993)中所述。阳离子光引发剂包括鎓阳离子盐，如芳基锍盐和有机金属盐。美国专利4,751,138(Tumey等)和4,985,340(Palazzotti)和欧洲专利申请306,161和306,162中揭示了阳离子光引发剂的例子。用于环氧硅氧烷的合适的光引发剂是光活性碘鎓盐，以商品名UV9310C得自GE Silicones，Waterford，NY。
在自由基体系中，辐射能非常快速且受控地产生高度反应性的物质，这些物质能引发不饱和物质的聚合反应。可自由基固化的物质的例子包括但不限于丙烯酸酯树脂、具有α，β-不饱和羰基侧基的氨基塑料衍生物、具有至少一个丙烯酸酯基侧基的异氰脲酸酯衍生物、具有至少一个丙烯酸酯基侧基的异氰酸酯衍生物、不饱和聚酯(如有机二酸和二醇的缩聚产物)、多烯/硫醇/硅氧烷体系，和其它烯键式不饱和化合物，以及它们的混合物和组合。这些可辐射固化的体系在以下文献中有更详细的讨论：Allen等的“可UV和电子束固化的预聚物和稀释单体：分类、制备和性能” 聚合物科学与技术中的辐射固 化：卷I，基本原理和方法(Radiation Curing in Polymer Science and Technology：Volume I，Fundamentals and Methods)，Fouassier和Rabek编辑，Elsevier AppliedScience，NY，第5章，225-262(1993)； 涂料技术联邦丛书：辐射固化涂料(Federation Series on Coatings Technology：Radiation Cured Coatings)，涂料技术联邦学会，费城，宾夕法尼亚州，第7-13页(1986)；和 辐射固化用底涂料I： 油墨、涂料和粘合剂(Raidation Curing Primer I：Inks，Coatings，andAdhesives)，RadTech International North America，Northbrook，IL，第45-53页(1990)。
只要体系中存在自由基源(如过氧化物或偶氮化合物)，可自由基固化的体系还可以用辐射能进行固化，尽管这些体系可以用热能固化。因此，术语“可辐射固化”，更具体是术语“可自由基固化”的范围包括那些也可以用热能固化且涉及自由基固化机理的体系。与此相反，术语“(经)辐射固化(的)”是指已经受到辐射能(而非热能)的作用而被固化的体系。
用于本发明的合适的丙烯酸酯树脂包括但不限于：丙烯酸化聚氨酯(即聚氨酯丙烯酸酯)、丙烯酸化环氧化物(即环氧丙烯酸酯)、丙烯酸化聚酯(即聚酯丙烯酸酯)、丙烯酸化丙烯酸类聚合物、丙烯酸化硅氧烷、丙烯酸化聚醚(即聚醚丙烯酸酯)、乙烯基丙烯酸酯和丙烯酸化油。本文所用术语“丙烯酸酯”和“丙烯酸酯官能(的)”，不论是单体、低聚物或聚合物，都包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
丙烯酸化聚氨酯是羟基封端的NCO扩链的聚酯或聚醚的二丙烯酸酯。它们是特别好的，可以是脂族或芳族的，尽管优选的是丙烯酸化脂族聚氨酯，因为它们不太容易老化。市售丙烯酸化聚氨酯例子包括以下商品名的物质：PHOTOMER(如PHOTOMER 6010)，得自Henkel Corp.，Hoboken，NJ；EBECRYL 220(分子量为1000的六官能芳族聚氨酯丙烯酸酯)、EBECRYL 284(用1，6-己二醇二丙烯酸酯稀释的分子量为1200的脂族聚氨酯二丙烯酸酯)、EBECRYL 4827(分子量为1600的芳族聚氨酯二丙烯酸酯)、EBECRYL 4830(用四甘醇二丙烯酸酯稀释的分子量为1200的脂族聚氨酯二丙烯酸酯)、EBECRYL6602(用三羟甲基丙烷环氧三丙烯酸酯稀释的分子量为1300的三官能芳族聚氨酯丙烯酸酯)和EBECRYL 8402(分子量为1000的脂族聚氨酯二丙烯酸酯)，得自UCB Radcure Inc.，Smyrna，GA；SARTOMER(如SARTOMER 9635，9645，9655，963-B80，966-A80)，得自Sartomer Co.，West Chester，PA；和UVITHANE(如UVITHANE 782)，得自Morton International，Chicago，IL。
丙烯酸化环氧化物是环氧树脂的二丙烯酸酯，例如双酚A环氧树脂的二丙烯酸酯。市售丙烯酸化环氧化物的例子包括如下商品名的物质：EBECRYL600(分子量为525的双酚A环氧二丙烯酸酯)、EBECRYL 629(分子量为550的环氧酚醛清漆丙烯酸酯)和EBECRYL 860(分子量为1200的环氧化豆油丙烯酸酯)，得自UCB Radcure Inc.，Smyrna，GA；和PHOTOMER 3016(双酚A环氧二丙烯酸酯)、PHOTOMER 3038(环氧丙烯酸酯/三丙二醇二丙烯酸酯混合物)、PHOTOMER 3071(改性的双酚A丙烯酸酯)等，得自Henkel Corp.，Hoboken，NJ。
丙烯酸化聚酯是丙烯酸与二元酸/脂族/二醇基的聚酯的反应产物。市售丙烯酸化聚酯的例子包括如下商品名的物质：PHOTOMER 5007(分子量为2000的六官能丙烯酸酯)、PHOTOMER 5018(分子量为1000的四官能丙烯酸酯)和PHOTOMER 5000系列的其它丙烯酸化聚酯，得自Henkel Corp.，Hoboken，NJ，和EBECRYL 80(分子量为1000的四官能改性的聚酯丙烯酸酯)、EBECRYL 450(脂肪酸改性的聚酯六丙烯酸酯)和EBECRYL 830(分子量为1500的六官能聚酯丙烯酸酯)，得自UCB Radcure Inc.，Smyrna，GA。
丙烯酸化丙烯酸类聚合物是丙烯酸类低聚物或聚合物，它们具有反应性的侧接和封端的丙烯酸基，这些丙烯酸基能形成自由基用于随后的反应。市售丙烯酸化丙烯酸类聚合物的例子包括如下商品名的物质：EBECRYL 745，754，767，1701和1755，得自UCB Radcure Inc.，Smyrna，GA。
丙烯酸化硅氧烷，如室温硫化的硅氧烷，是硅氧烷基的低聚物或聚合物，它们具有反应性的侧接和封端的丙烯酸基，这些丙烯酸基能形成自由基用于随后的反应。这些和其它丙烯酸酯描述于以下文献：Allen等的“可UV和电子束固化的预聚物和稀释单体：分类、制备和性能” 聚合物科学与技术中的 辐射固化：卷I，基本原理和方法(Radiation Curing in Polymer Science andTechnology：Volume I，Fundamentals and Methods)，Fouassier和Rabek编辑，Elaevier Applied Science，NY，第5章，225-262(1993)； 涂料技术联邦丛书： 辐射固化涂料(Federation Series on Coatings Technology：Radiation CuredCoatings)，涂料技术联邦学会，费城，宾夕法尼亚州，第7-13页(1986)；和 辐 射固化用底涂料I：油墨、涂料和粘合剂(Raidation Curing Primer I：Inks，Coatings，and Adhesives)，RadTech International North America，Northbrook，IL，第45-53页(1990)。
具有至少一个丙烯酸酯基侧基的异氰脲酸酯衍生物和具有至少一个丙烯酸酯基侧基的异氰酸酯衍生物进一步说明于美国专利4,652,274(Boetcher等)中。具有丙烯酸酯基的异氰脲酸酯树脂的例子包括三(羟乙基)异氰脲酸酯的三丙烯酸酯。
可辐射固化的氨基塑料树脂中，每个分子或低聚物具有至少一个α，β-不饱和羰基侧基。这些不饱和羰基可以是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丙烯酰胺型基团。具有丙烯酰胺基团的树脂的例子包括N-(羟甲基)丙烯酰胺、N，N″-氧联二亚甲基二丙烯酰胺、邻和对丙烯酰氨基甲基化苯酚、丙烯酰氨基甲基化线型酚醛清漆树脂、甘脲丙烯酰胺、丙烯酰氨基甲基化苯酚，以及它们的组合。这些材料进一步说明于美国专利4,903,440(Larson等)、5,055,113(Larson等)和5,236,472(Kirk等)中。
其它合适的烯键式不饱和树脂包括通常含有酯基、酰胺基团和丙烯酸酯基团的单体、低聚物和聚合物。这些烯键式不饱和化合物的分子量较好是低于约4,000。它们较好是由含脂族单羟基或脂族多羟基的化合物与不饱和羧酸(如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸等)反应制得的酯。在本文的其它地方给出了丙烯酸酯树脂的代表性例子。其它烯键式不饱和树脂包括羧酸的单烯丙基、多烯丙基和多甲代烯丙基酯和酰胺，如邻苯二甲酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯和N，N-二烯丙基己二酰二胺，以及苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯。其它的树脂还包括三(2-丙烯酰氧乙基)-异氰脲酸酯、1，3，5-三(2-甲基丙烯酰氧乙基)-s-三嗪、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺和N-乙烯基哌啶酮。
在双重固化树脂体系中，在两个单独的步骤中以相同或不同的反应机理发生聚合或交联。在混合固化树脂体系中，当受到紫外线或电子束辐射时聚合或交联这两种机理同时发生。可发生在这些体系中的化学固化机理包括但不限于：丙烯酸类双键的自由基聚合、苯乙烯或其它单体的不饱和聚酯的自由基聚合、烯丙基官能的空气干燥、乙烯基醚或环氧化物的阳离子固化、异氰酸酯的缩合，以及酸催化的热固化。因此，双重固化体系和混合固化体系可以例如将辐射固化与热固化结合，或者将辐射固化与湿固化结合。还可以将电子束固化与紫外线固化结合。通过将具有两种官能度的材料混合在一个结构中，或者通过混合具有一种官能度的不同材料来实现固化机理的结合。这些体系讨论于Peeters的“辐射固化中双重固化和混合固化体系综述”， 聚 合物科学与技术中的辐射固化：卷III，聚合物机理(Radiation Curing in PolymerScience and Technology：Volume III，Polymer Mechanisms)，Fouassier和Rabek编辑，Elsevier Applied Science，NY第6章，第177-217页(1993)。
在可辐射固化的材料中，较好是可自由基固化的材料。其中，特别适用于本发明前体的是丙烯酸酯。这些材料的例子包括但不限于：单官能或多官能的丙烯酸酯(即丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)、丙烯酸化环氧化物、丙烯酸化聚酯、丙烯酸化芳族或脂族聚氨酯、丙烯酸化丙烯酸类聚合物、丙烯酸化硅氧烷等，以及它们的组合或混合物。这些材料可以是具有不同分子量(如重均分子量为100-2000)的单体或低聚物(即一般具有2-100个单体单元，通常为2-20个单体单元的适中低分子量聚合物)。较佳的前体包括丙烯酸化环氧化物、丙烯酸化聚酯、丙烯酸化芳族或脂族聚氨酯和丙烯酸化丙烯酸类聚合物。更好的前体包括丙烯酸化芳族或脂族聚氨酯，最好的前体包括丙烯酸化脂族聚氨酯。
可自由基辐射固化的体系通常包括形成所得固化材料主链的低聚物和/或聚合物(通常也称为成膜体)，以及用于调节可固化组合物粘度的反应性单体(通常也称为反应性稀释剂)。尽管成膜体通常为低聚物或聚合物材料，一些单体材料也能够成膜。通常这些体系要求使用紫外线或电子束辐射。可紫外线固化的体系还可包含光引发剂。水和有机溶剂也可用来降低体系的粘度(因此用作非反应性稀释剂)，但通常需要热处理来闪蒸出溶剂。因此，本发明的前体较好是不含水和有机溶剂，即较好是100％固体的制剂。
本发明较佳的前体包含反应性稀释剂和成膜体。反应性稀释剂包含至少一种单官能或多官能的单体化合物。本文所用的“单官能”是指化合物含有一个碳碳双键，“多官能”是指化合物含有多于一个的碳碳双键，或者另一种能通过缩合交联的化学反应性基团。具有碳碳双键和另一种化学反应性基团的树脂的例子包括甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯、异丁氧基甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。合适的反应性稀释剂是那些常用于可辐射固化体系中控制粘度的物质。它们较好是丙烯酸酯，但也可以使用非丙烯酸酯，如N-乙烯基吡咯烷酮、苧烯和氧化苧烯，只要单体是烯键式不饱和的(这样能提供反应性)。成膜体包括至少一种可辐射固化的物质，例如常用于可辐射固化体系的单官能或多官能的低聚物，尽管还可以使用热塑性聚合物。这些热塑性聚合物可以是能够或者不能够与反应性稀释剂反应或自反应性的(如可内部交联)。
较好是，前体包含至少一种单官能的单体化合物和至少一种多官能的低聚物。更好是，前体包含至少一种单官能的单体丙烯酸酯(其分子量不高于约1000，较好约为100-1000)和至少一种多官能的低聚物丙烯酸化聚氨酯(其分子量至少约为500，较好约为500-7000，更好约为1000-2000)。
单官能单体通常会降低混合物的粘度，更快地渗透到下面的层中。多官能的单体和低聚物(如二丙烯酸酯和三丙烯酸酯)通常会在各层之间或层内提供交联度更高、更牢固的键。而且，根据这些结构，多官能单体和低聚物可提供柔性或刚性。丙烯酸化低聚物，较好是丙烯酸化聚氨酯低聚物能使涂层具有所需的性能，如韧性、硬度和柔性。
合适的单官能单体的例子包括但不限于：丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、乙氧基化苯酚丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸2-(乙氧基乙氧基)乙酯、乙二醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸四氢糠酯(THF丙烯酸酯)、己内酯丙烯酸酯和甲氧基三丙二醇单丙烯酸酯。合适的多官能单体的例子包括但不限于：三甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、甘油基丙氧基化物三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、四亚甲基二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯和1，6-己烷二丙烯酸酯。其它的单官能和多官能的单体包括乙酸乙烯酯、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基己内酰胺、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯等。这些单体可以如下商品名购得：UCB Raducre Inc.，Smyrna，GA的EBECRYL；Henkel Corp.，Hoboken，NJ的PHOTOMER；和Sartomer Co.，West Chester，PA的SARTOMER。氧化苧烯得自Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI。N-乙烯基吡咯烷酮得自Kodak，Rochester，NY。
合适的丙烯酸化低聚物的例子包括但不限于：丙烯酸化环氧化物、丙烯酸化聚酯、丙烯酸化芳族或脂族聚氨酯、丙烯酸化硅氧烷、丙烯酸化聚醚、丙烯酸乙烯酯、丙烯酸化油和丙烯酸化丙烯酸类聚合物。其中较优选的是丙烯酸化芳族或脂族聚氨酯，而丙烯酸化脂族聚氨酯由于其柔性和耐候性成为更优选的。一些丙烯酸化脂族聚氨酯(即脂族聚氨酯丙烯酸酯)的例子包括以下物质：得自Henkel Corp.，Hoboken，NJ的商品名为PHOTOMER 6010(MW＝1500)的物质；得自UCB Radcure Inc.，Smyrna，GA的商品名为EBECRYL 8401(MW＝1000)和EBECRYL 8402(MW＝1000，聚氨酯二丙烯酸酯)的物质；得自Sartomer Co.，West Chester，PA的S-9635、S-9645和S-9655(所有均含25重量％丙烯酸异冰片酯)；得自Sartomer Co.的S-963-B80(含20重量％的1，6-己二醇二丙烯酸酯)；得自Sartomer Co.的S-966-A80(含20％重量的三丙二醇二丙烯酸酯)。
除了上述稀释用单体之外，前体可含有各种溶剂以有助于增溶分子量较高的反应性树脂(如丙烯酸化低聚物)和/或热塑性聚合物。这些溶剂被称为非反应性稀释剂或非反应性单体，因为它们例如在本发明方法的固化条件下不会与前体的反应性树脂进行明显的聚合或交联。此外，这些溶剂通常加热蒸去，尽管不一定要求完全除去溶剂。用于此的合适溶剂包括各种各样的酮溶剂、四氢呋喃、二甲苯等。然而，也可优选地使用如上所述的100％固体的组合物作为前体。
如果需要，前体中还可包含着色剂(即颜料和染料)。合适着色剂的例子包括TiO2、酞菁蓝、炭黑、碱式碳酸铅、氧化锌、硫化锌、氧化锑、氧化锆、硫代铬酸铅、钒酸铋、钼酸铋，以及其它颜料，尤其是美国专利5,272,562(Coderre)中所述的不透明颜料和美国专利5,706,133(Orensteen)中所述的有机颜料。着色剂的用量可以使前体具有所需颜色，它们可以多种方式加入前体中。
较好是，前体中反应性稀释剂的含量约为5-25重量％，以前体总重量计。前体中的成膜体和可任选颜料的用量取决于所需不透明度、柔性、粘度等。较好是，前体中成膜体的含量约为25-95重量％，颜料的含量不高于约50重量％，以前体总重量计。
本发明可紫外线固化的前体通常包含光引发剂。光聚合引发剂(即光引发剂)的说明性例子包括但不限于：有机过氧化物、偶氮化合物、醌、二苯甲酮、亚硝基化合物、丙烯酰卤、腙(hydrozones)、巯基化合物、吡喃鎓化合物、三丙烯酰基咪唑、二咪唑、氯代烷基三嗪、苯偶姻醚、苯偶酰缩酮、噻吨酮和苯乙酮衍生物，以及它们的混合物。具体的例子包括苯偶酰、邻苯甲酸甲酯、苯偶姻、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、二苯甲酮/叔胺、苯乙酮(如2，2-二乙氧基苯乙酮)、苄基甲基缩酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基-1-丙酮、2-苄基-2-N，N-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、2，4，6-三甲基苯甲酰-二苯基氧化膦、2-甲基-1-4-(甲硫基)苯基-2-吗啉代-1-丙酮、二(2，6-二甲氧基苯甲酰)(2，4，4-三甲基戊基)氧化膦等。这些光引发剂包括得自Ciba-Geigy Corp.，Ardsley，NY的商品名为DAROCUR和IRGACURE的材料。通常，光引发剂的用量能够赋予所需的反应速率，其用量较好约为0.01-5重量％，更好约为0.1-1重量％，以前体的总重量计。
前体中还可包含其它添加剂，如填料、消泡剂、增粘剂、流平剂(例如，诸如聚二甲基硅氧烷的流动助剂)、湿润剂、滑爽助剂、稳定剂(包括用于户外稳定性的添加剂，如热稳定剂、UV稳定剂、可见光稳定剂)、增塑剂、增粘剂等。这些添加剂可以是反应性或非反应性的；然而它们通常是非反应性的。反应性增塑剂的例子是得自Sartomer Co.的商品名为SARBOX SB-600和SB-510E35的增塑剂。通常，这些添加剂的用量能赋予所需的特性，其用量较好约为0.01-5重量％，更好约为0.1-1重量％，以前体的总重量计。
本发明中可使用任何施涂前体的恰当方法。对施涂方法的选择将取决于前体的粘度、所需的涂层厚度、涂覆速度等。合适的涂覆方法如上文所述。所用的湿涂层厚度通常约为10-250微米。
当在下层表面上涂覆前体之后，较好是使其处于能源下以引发固化。合适且较佳的能源的例子包括热能和辐射能。能量大小取决于多种因素，例如树脂的化学性质、前体涂覆后的尺寸、任选添加剂的用量和类型(尤其是染料含量)。对于热能，温度约为30-100℃。受热时间约为5分钟至24小时以上，温度较低，受热时间宜较长。
用于本发明的合适辐射能源包括电子束、紫外线、可见光或其组合。电子束辐射也被称为离子化辐射，其所用能级约为0.1-10Mrad，较好约为3-8Mrad，更好约为5-6Mrad；所用加速电压级别约为75KeV至5meV，较好约为100KeV至300KeV。紫外线辐射是指波长在约200-400纳米范围内的非粒子辐射。较好是使用118-236瓦特/厘米的紫外灯。可见光辐射是指波长在约400-800纳米范围内的非粒子辐射。若使用辐射能，一些颜料颗粒和/或其它可任选的添加剂会吸收辐射能而抑制前体中树脂的聚合。如果发现这种现象，可使用较高剂量的辐射能和/或较高含量的光引发剂，用来补偿上述辐射吸收。同样，可增加电子束加速电压，从而提高电离化辐射能的穿透力。
标志材料
合适的标志材料是那些用不同的印刷方法产生标记区域的材料，所述标记区域的颜色例如不同于背景颜色(底材颜色)，以使印刷的信息能用一定的方法进行识别。通常，这些标志材料形成肉眼可读的标记，可以是所需颜色的选定的字母数字字符或其它符号，例如条形码、标记等。然而，如有必要信息也可用其它方式阅读，如可机读的红外图象。这些标志材料的例子是那些通常用于非接触式印刷机的标志材料(如用于激光打印机的色剂)和用于击打式打印机的标志材料(如用于热质量转移的墨带)。通常，每种印刷方法需要不同的标志材料来得到印刷图象。已经开发出一些标志材料，尤其是用来消除单张纸印刷中的淀粉防粘脏喷粉和卷筒纸印刷中由热固着油墨溶剂造成的空气污染。标志材料有模拟金属光泽的，有印刷能在专门的电子设备上阅读的磁性字符的，由耐醇和耐擦以用于酒精饮料标签的，有耐碱以用于肥皂包装的，有发荧光的，有具有高亮度以用于显示的。还有为了用于丝网印刷、凸版印刷、照相凹版印刷和苯胺印刷专门设计的油墨。这些油墨中许多是可辐射固化的(例如紫外线(UV)和电子束(EB)固化油墨)，这些油墨已被开发出来，以消除与可喷涂材料和溶剂基材料有关的环境问题。UV固化的标志材料通常含有液态预聚物(低聚物和/或单体)和引发剂，所述引发剂一经大剂量UV辐射即释放自由基，立即将载色体聚合成干燥、韧性的热固性树脂。电子束(EB)固化的标志材料类似于UV固化的标志材料，但不含引发剂。
标志材料通常是为专门的印刷方法而配制的，用来产生印刷图象。通常用于本发明的合适标志材料包含着色剂(如颜料和染料)、其中溶解或分散有着色剂的树脂载色体(即粘合剂)、可任选的溶剂或其它流体(用来控制油墨稠度)、以及其它可任选的添加剂(用来诱发干燥和/或赋予所需的工作性能)。用于不同印刷方法的标志材料中的一些组分可来自同一类材料，但它们的具体性能可以被定制成符合印刷技术所需的加工条件。例如，来自聚酯类的树脂可用作丝网印刷、电子照相术、热转印等的粘合剂，但这些树脂的分子量、交联程度和选用的具体单体随各种方法而不同。
为了获得对本发明制品增强粘合力的表面、尤其是辐射固化材料的良好粘合，标志材料的粘合剂较好是包含反应性组分，即能够以各种各样机理(如氧化固化、聚合、湿气固化、自由基体系的辐射或热固化等)交联和/或聚合的物质。更好是，标志材料的粘合剂包含选自如下的聚合物：聚酯、乙烯基聚合物、聚烯烃、聚乙烯醇缩醛、烷基或芳基取代的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、乙烯或丙烯与丙烯酸、甲基丙烯酸或乙酸乙烯酯的共聚物，以及它们的混合物。在实施例部分的表2中例举了用于多种不同印刷机的多种不同的标志材料。
对于不同类型的标志材料和印刷系统，着色剂和添加剂可以不同，这是本领域技术人员熟知的。上文在讨论增强粘合力的表面的化学性质时列出了合适的着色剂和添加剂。
印刷系统
本文所述的标志材料可用于多种印刷系统，不论是击打式或非接触式的，较好是数字印刷系统，用来在增强粘合力的表面(具体是接受印刷层，更具体是本文所述的辐射固化涂层)上形成图象。这些印刷系统包括静电、电子照相、离子沉积、磁粉成象、喷墨、热转印、丝网印刷、照相凹版印刷、凸版印刷和胶版印刷。这些印刷系统中许多是数字印刷方法(如静电、电子照相、电子沉积、磁粉成象、喷墨和热转印)，其中数据代表的图象是数字形式的。这些方法主要用来小批量印刷和按需求印刷易变的或个人的信息，如代码、地址等。
以下是可用于本发明方法的一些印刷方法的简要说明。更详细的信息可见标准印刷教科书。这些书籍例如包括： 非击打式印刷的原理(Principles of NonImpact Printing)，J.L.Johnson，Palantino Press(1986)； 了解数字颜色(Understanding Digital Color)，Phil Green，Graphic Arts Technical Foundation(1995)，第293-310页； Pocket Pal，A Graphic Arts Production Handbook，M.Bruno编辑，International Paper Co.，第16版(1995)，第126-150页。
静电印刷包括成象步骤和调色步骤，成象步骤是在已经准备好被印刷的表面上直接沉积静电电荷，接着的调色步骤是用液态色剂进行的。之后是热压熔融色剂的步骤。可得的用该技术的印刷机的宽度最多为52英寸，可用来印刷建筑图纸、广告牌等。电子照相印刷(包括激光印刷和静电复印)类似于高速的复印系统。电子照相系统例如包括静电光电导体(它用电晕放电激光带电，所述激光用来自PostScript基数字成象系统的数字信号进行调制)和用来将有色图象从光电导体转印到基材上的系统。这些系统用来以最高为300英尺/分钟的速度在产品的单色或块色特种印刷中印刷易变的信息。用于4种颜色的易变和按需印刷的较慢系统可用于小批量的彩色印刷市场。
离子沉积印刷也被称为电子束成象(EBI)，由以下四个简单步骤组成：(1)使来自成象筒(imaging cartridge)的一系列带电粒子(电子)对准由非常硬质的阳极化铝组成的加热转鼓，产生带电图象，(2)当转鼓旋转时，单组分的磁性色剂被吸引到转鼓上的图象上，(3)用压力使具有色剂的图象固定到接受表面上，(4)从转鼓上擦掉残留的色剂。这样，转鼓可用于再次成象。使用新材料的新系统能够制得高质量的连续色调的四色制版法图象。磁粉成象法类似于EBI印刷，不同的是使用了磁鼓，并通过计算机产生的易变图象和单组分磁性色剂在鼓上产生磁性电荷。它的主要优点是易于用数字数据成象。
喷墨印刷主要用于易变的印刷信息，如计算机信件上的地址和代码、彩票表格和其它个人化的直接邮寄广告。有许多类型的喷墨打印机：连续滴墨、按需求滴墨、喷泡口(bubble-jet)、单喷口和多喷口。用水溶性染料以数字化方式产生图象。喷墨打印机产生墨滴的方式可以是使墨流经过喷嘴，或者按需要推进墨滴，这取决于待打印的图象。按需求滴墨的喷墨打印机用热(油墨气化)或压电法(相变)来推进油墨。
热转印采用计算机产生的数字文本和图象数据驱动热打印头，该打印头熔融供体带上的油墨块并将其转印到受体上。所用的系统具有内置式计算机，制得最终标签和其它打印产品，其易变信息超过25％，四色层合且旋转或平面冲切。
丝网印刷是能够在几乎任何表面上印刷的独特的小批量方法。艺术线条和半色调作品均可印刷。一些丝网印刷是用非常简单的设备手工印制的，这些设备包括工作台、网框和刮墨板。然而，大多数商用丝网印刷是在动力操作的印刷机上进行的。印刷时，使具有所需图象形式油墨的丝网与底材紧密接触，用刮墨板使油墨透过丝网织物的开孔区涂到底材上。然后，干燥经印刷的底材以从油墨中除去溶剂，完成该印刷操作。
照相凹版印刷由印版滚筒、压印滚筒和输墨装置组成。用空气油墨辊或喷涂器将油墨(标志材料)施加到印版滚筒上，用刮刀除去过量油墨，放回到上墨墨斗。压印滚筒由橡胶组合物包覆，它对要印刷的表面施压，使其与油墨接触。照相凹版印刷用于包装、楼面覆盖材料、压敏墙面覆盖材料、塑料层合物等。
在凸版印刷中，有三种主要的类型：平压印刷、立式平台滚筒和轮转印刷。多数商业作品是在单张纸印刷机上印刷的，但大多数长期作品(杂志、书本、报纸)是在卷筒纸印刷机上完成的。这类印刷方法更详细的讨论参见如上引用的 Pocket Pal，A Graphic Arts Production Handbook。胶版印刷具有三个印刷滚筒以及输墨和润湿装置。当印版滚筒旋转时，它先与加湿辊接触再与着墨辊接触。加湿辊润湿印版使得非印刷区能排斥油墨。然后将油墨图象转印到橡胶布上，当纸张在橡胶布和压印滚筒之间经过时就完成了印刷。卷筒纸胶印机能够最高以3000英尺/分钟的速度运转，可用来生产报纸、杂志、商业表格、计算机信件、邮件订单目录、礼品包装等。这种印刷方法更详细的讨论参见如上引用的 Pocket Pal，A Graphic Arts Production Handbook。
实施例
通过以下实施例进一步说明本发明的目的和优点，但这些实施例中引用的具体材料及其用量以及其它条件和细节不应被认为是对本发明的不适当限制。
材料的制备
丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯共聚物接受体的制备
用K涂布机(得自Testing Machines，Inc.，Amitville，NJ)和KK 2号绕线棒在逆向反射片(SCOTCHLITE RRS 3750，美国3M公司)的表面上施涂丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯的共聚物(3M SCOTCHLITE 880透明涂料，得自美国3M公司)。然后，将该片材置于270°F的烘箱中10分钟，得到厚度约为1密耳的固化膜。它在表1中被称为涂层2。
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物接受体的制备
由包含Bynel 3101(含丙烯酸酯的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，得自DuPontCompany，Wilmington，DE，表1中涂层3)、Chevron 1305(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，得自Chevron，Co.，San Francisco，CA，表1中涂层5)、Elvax 260(乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物，得自DuPont Company，Wilmington，DE，表1中涂层4)的树脂挤出成膜(1密耳)，并于325°F加热加压该膜将其层合到逆向反射片(SCOTCHLITE RRS 3750，得自美国3M公司)的表面上，所用条件说明于美国专利4,664,966(Bailey等)中。这些组合物也是可溶液涂覆的。
甲硅烷基封端的磺基聚(酯-聚氨酯)接受体的制备
将美国专利5,756,633中所述的甲硅烷基封端的磺基聚(酯-聚氨酯)用K涂布机(得自Testing Machines，Inc.，Amitville，NJ)和KK 2号绕线棒涂覆在逆向反射片(SCOTCHLITE RRS 3750，美国3M公司)的表面上。空气干燥该片材，得到厚度为1密耳的固化膜，在表1中被称为涂层6。
UV透明涂层接受体的制备
将接受印刷层(3M SCOTCHLITE 9200系列，透明涂层，表1中的涂层8)和9710 Toner(表1中的涂层7)(两者均得自美国3M公司)用K涂布机(得自Testing Machines，Inc.，Amitville，NJ)和KK 4号绕线棒施涂到逆向反射片(SCOTCHLITE RRS 3750，美国3M公司)的表面上。使片材以27英尺/分钟的速度在剂量为0.324J/cm2的中压汞灯(Amercian Ultraviolet Co.，Murry Hill，NJ)下经过，得到固化。每个样品的所得干涂层厚度为0.9密耳。也可按需要使用其它绕线棒得到更厚或更薄的涂层。
在表1中，对照例是热固化的聚酯基涂层，它是3M SCOTCHLITE认证安全片(Validation Security Sheeting)5330(得自美国3M公司)最上面的涂层。
表1中的涂层1是热固化透明涂层，以商品名WERNEKE ARCXX0013购自Akzo Nobel Inks，Inc.，Arnhem，The Netherlands。用苯胺印刷机将该涂料涂覆在逆向反射片(SCOTCHLITE RRS 3750，美国3M公司)的表面上，在烘箱中干燥，形成厚度为0.3密耳的干涂层。
试验方法
粘合试验
用逆向反射片的粘合剂将经涂覆和印刷的逆向反射片粘合在经转化涂覆的铝风化平板(得自The Q-Panel Co.，26200 First St，Cleveland，OH)上。平板的尺寸为11英寸×2.75英寸。施加样品之后，用小型壁纸橡胶辊(直径约1.5英寸)将其压紧。用指压粘贴一片3M牌的610胶带(压敏粘合剂胶带，得自美国3M公司)以覆盖标记(或接受印刷层)。
定性地评定剥离胶带时除去的材料量。等级10表明基本上没有除去材料，而0表示除去了相当大部分的待测材料(接受印刷层或标志材料)。例如，粘合等级为7(这与所用涂层的厚度有关)，通常就认为剩下约70％的材料，尽管没有进行定量的图象密度测量。
耐磨试验
用联邦试验方法标准141a，方法6142；Gardner Laboratory Bulletin WG 2000的修正方法，用Gardner M-105型号或Gardner直线式耐洗涤性和耐磨性(Straight Line Washability and Abrasion)试验机No.1364来确定湿擦洗耐磨性。
用逆向反射片的粘合剂将两块试样(经涂覆和印刷的逆向反射片)粘合在经转化涂覆的铝风化板(得自The Q-Panel Co.，26200 First St，Cleveland，OH)上，由此制得样品。板的尺寸为11英寸×2.75英寸。施加样品之后，用小型壁纸橡胶辊(直径约1.5英寸)将其压紧。
将中国猪鬃刷置于温水(约100-200°F)中30分钟，除去过量的水。然后将该猪鬃刷置于0.5％的洗涤剂(″Dreft″)溶液中5分钟。将该中国猪鬃刷放入试验机的刷夹持器。将试验板安装在试验装置中。对试验装置稍做改动以使其可容纳11英寸×2.75英寸的试验板。试验周期由1,000次擦洗组成。在试验过程中，通过滴定柱以约12滴/分钟的速率将0.5％的洗涤剂(″Dreft″)溶液滴在试验板上(或者只要足以保持试验板湿润)。漂洗该试验板并干燥。
定性评定除去的材料量。等级10表明基本上没有除去材料，而0表示除去了相当大部分的待测材料(接受印刷层或标志材料)。例如，耐磨等级为7，通常就认为剩下约70％的材料，尽管没有进行定量的图象密度测量。
耐候性试验
用ASTM G53评定户外耐用性能。按照ASTM方法G53(1996)(用荧光UV″B″灯)制备和试验样品(经涂覆和印刷的逆向反射片)，所用周期包括以60℃的黑板温度暴露于紫外线下4小时，接着以50℃的黑板温度凝固4小时。
将每个经过试验的样品与未经试验的相同样品(用作对照例)进行比较，加以评定。评定样品例如可以与它们的对照例比较表面变化，如光泽度(如接受印刷层的光泽度)、粘合性(如标志材料的粘合性)、褪色(如标志材料的褪色)。评定用0-10的等级，其中10表示基本上未发生变化，而0表示发生了相当大的变化(例如，标志材料被除去或者样品发生分离)。
耐溶剂性试验
用以下方法评定耐溶剂性和耐清洁剂性能。将两块逆向反射片试样粘合在经转化涂覆的铝风化板(得自The Q-Panel Co.，26200 First St，Cleveland，OH)上，由此制得样品。板的尺寸为11英寸×2.75英寸。施加样品之后，用小型壁纸橡胶辊(直径约1.5英寸)将其压紧。试验溶剂为甲醇、一种溶剂油(约150-200℃馏分)、煤油、VM&P石脑油和汽油(正规的无铅汽油)。(注：会损坏车漆或漆面的溶剂不应用作试验溶剂)。试验清洁剂为“409”，窗户、氨、小虫和焦油清洁剂(具有石油馏出物或一种溶剂油(约150-200℃馏分))。
用各种溶剂或试验清洁剂湿润“Q-tip”型棉抹布(安装在一根棒的末端)。试验者保持抹布与试验粘贴标签成45度角，并(用手)施加约40克的压力，在经印刷的粘贴标签上用湿抹布来回擦拭10次(一次是一个来回)。在第二块试样上进行相同的试验25次。
定性地评定除去的材料量。等级10表明基本上没有除去材料，而0表示除去了相当大部分的待测材料(接受印刷层或标志材料)。例如，耐溶剂性等级为7，通常就认为剩下约70％的材料，尽管没有进行定量的图象密度测量。
尽管没有具体示出，但每个样品对溶剂“409”，窗户、氨、小虫和焦油清洁剂，甲醇和一种溶剂油(约150-200℃馏分)的耐溶剂性等级均为10。对于煤油和VM&P石脑油，等级与表1中所示汽油的等级较类似，但没有那么严重。
表1中，根据设计，涂层1、2和3是保护性涂层，应该是耐溶剂和可清洁的，以使得可清洁乱涂写等。所以，涂层1、2和3(它们是热塑性涂层)不是很好，因为它们不具备足够高的耐汽油性，尽管它们是可印刷的。
可印刷性试验
用下述打印机对具有上述各接受打印层的逆向反射片样品的可印刷性进行试验。将一小片经涂覆的逆向反射片样品贴在纸上(用逆向反射片上的粘合剂)，将其按照打印机说明书送过打印机。将图象图案(在一页上的重复文本，由文字处理软件(Microsoft WordTM)产生)输入打印机。在打印结束后，如上对试样进行试验。
对于下表1中列出的试样可印刷性，使用惠普公司制造的HP Laser Jet III和色剂筒92295A(苯乙烯/丙烯酸类树脂)。
对于表2中所列数据，所用的打印机如下：
·  由惠普公司制造的HP Laser Jet III，具有色剂筒92295A
·  由惠普公司制造的HP Laser Jet III，具有代替92295A的色剂筒，它得自LaserSharp，Inc.，Hastings，MN，被称为MICR色剂筒
·  由Minolta Corporation，Peripheral Products Division(PPD)，Mahwah，NJ制造的Minolta Pageworks 8L激光打印机，具有厂商提供的色剂筒
·  由惠普公司制造的HP型号2000C喷墨打印机，具有厂商提供的色剂筒
·  由Tektronix Inc.，Wilsonville，OR制造的型号Phaser III固体喷墨打印机，具有油墨棒部件#016-1123-00
·  由Zebra Technologies Corp.，Vernon Hills，IL制造的型号171热质量转移打印机，具有Advent Corp.，Romeo，MI的色带AD501
·  用得自Thwing-Albert Instrument Co.，Philadelphia，PN的Quickpeek打样套件进行的凸版印刷试验
·  用具有3M ScotchliteTM 9700系列油墨的正规丝网印刷装置按照产品说明书进行丝网印刷
         表1  逆向反射片上各涂层的性能
    涂层   对RRS的粘合性   耐磨性   耐候性   耐汽油性   可印刷性
对照例-3M 5330     10     10     6  10(25次)     5
涂层1--Werneke     10     8     N/A  1(10次)     5
涂层2--Acrylic B66     10     8     9  4(10次)     9
涂层3--Bynel 3101     8     5     N/A  3(10次)     8
涂层4--Elvax 260     8     5     6  5(10次)     8
涂层5--Chevron 1305     8     5     N/A  5(10次)     8
涂层6--甲硅烷基封端的磺基聚酯-聚氨酯     8     8     N/A  10(25次)     8
涂层7--UV系统 1     10     10     10  5(10次)     8
涂层8--UV系统 2     10     10     10  8(25次)     9
等级体系规定″10″为给定类别中最好的，″0″为最差。
表2  具有涂层7作为接受印刷层的逆向反射片上标志材料的性能
    涂层 标志材料粘合剂类别 对RRS的粘合性 耐磨性 耐汽油性 可印刷性 耐候性
色剂--Laser Jet III 苯乙烯/丙烯酸类聚合物 4 10 5(10次) 9 未试验
色剂--MICR 苯乙烯/丙烯酸类聚合物 8 10 6(25次) 8 8
色剂--Minolta 聚酯     10     10  9(25次)    10  9
喷墨--HP 2000C 无     10  未试验  10(25次)    7 未试验
固体喷墨--Phaser III 聚烯烃 5 5  5(10次)    6 未试验
热--Zebra，P0，T0 聚烯烃聚酯丙烯酸类聚合物 10 10 10(25次) 8 9
热--Zebra，P0，T1 聚烯烃聚酯丙烯酸类聚合物 10 10 10(25次) 5 9
热--Zebra，P1，T0 聚烯烃聚酯丙烯酸类聚合物 10 10 10(25次) 7 9
热--Zebra，P1，T1 聚烯烃聚酯丙烯酸类聚合物 10 10 10(25次) 3 9
热控制--Zebra，P1，T1 聚烯烃聚酯丙烯酸类聚合物 10 10 10(25次) 9 9
凸版印刷 聚酯 10 5 5(10次) 9 未试验
丝网印刷 聚酯，丙烯酸类聚合物 10 10 6(10次) 10 未试验
胶版印刷 聚酯     未试验   未试验  未试验    未试验 未试验
等级体系规定″10″为给定类别中最好的，″0″为最差。
P0和T0是指打印机的压力和温度的最低等级设置。
P1和T1是指打印机厂商推荐的压力和温度。
本文所引用的专利、专利文献和出版物的全部内容参考结合于本发明中，正如它们各自被单独引用一样。在不偏离本发明范围和精神的情况下，对本发明的各种改动和变化对本领域技术人员而言是显而易见的。应该理解，本发明不局限于本文中说明性的实施方案和实施例，这些实施例和实施方案只是作为例子给出，发明范围只受权利要求书的限制。

Claims (17)

1.一种制造标志制品的方法，该方法包括：
提供具有非纤维素有机聚合物表面的底材和位于该底材上的辐射固化涂层；
在辐射固化涂层上施加标志材料，所用技术选自静电印刷、离子沉积印刷、磁粉成象印刷、喷墨印刷、凸版印刷、胶版印刷和照相凹版印刷。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述标志制品不包括在标志材料上面的保护涂层。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述具有非纤维素有机聚合物表面的底材包括逆向反射片。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述标志材料包含着色剂和粘合剂，所述粘合剂包含选自以下的聚合物：聚酯、乙烯基聚合物、聚烯烃、聚乙烯醇缩醛、烷基或芳基取代的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、乙烯或丙烯与丙烯酸、甲基丙烯酸或乙酸乙烯酯的共聚物，以及它们的组合。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述辐射固化涂层由可紫外线固化的组合物获得。
6.一种制造标志制品的方法，该方法包括：
提供具有非纤维素有机聚合物表面的底材，所述非纤维素有机聚合物表面上有辐射固化涂层；
在辐射固化涂层上丝网印刷标志材料；
所述标志制品不包括保护覆盖层。
7.一种制造标志制品的方法，该方法包括：
提供具有非纤维素有机聚合物表面的底材，所述非纤维素有机聚合物表面上有辐射固化涂层；
用热质量转移印刷在辐射固化涂层上施加标志材料。
8.一种标志制品，它包含：
具有非纤维素有机聚合物表面的底材；
位于非纤维素有机聚合物表面上的涂层；
位于涂层上的标志材料；
其特征在于所述涂层是辐射固化的。
9.如权利要求8所述的标志制品，其特征在于所述具有非纤维素有机聚合物表面的底材包括逆向反射片。
10.如权利要求9所述的标志制品，其特征在于所述逆向反射片是认证粘贴标签。
11.如权利要求8所述的标志制品，其特征在于所述标志材料包含着色剂和粘合剂，所述粘合剂包含选自以下的聚合物：聚酯、乙烯基聚合物、聚烯烃、聚乙烯醇缩醛、烷基或芳基取代的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、乙烯或丙烯与丙烯酸、甲基丙烯酸或乙酸乙烯酯的共聚物，以及它们的组合。
12.如权利要求8所述的标志制品，其特征在于所述辐射固化涂层由可电子束固化的组合物获得。
13.如权利要求8所述的标志制品，其特征在于所述辐射固化涂层由可紫外线固化的组合物获得。
14.如权利要求13所述的标志制品，其特征在于可紫外线固化的组合物包含丙烯酸酯。
15.如权利要求14所述的标志制品，其特征在于丙烯酸酯包含脂族丙烯酸化聚氨酯。
16.如权利要求8所述的标志制品，其特征在于所述辐射固化涂层是以图案形式涂覆的。
17.如权利要求8所述的标志制品，该制品不包括在标志材料上面的保护涂层。
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