CN1729104A - 喷墨接受涂层 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含含有受墨层的基底和喷墨印刷图像的制品，以及喷墨印刷的方法。受墨层包含特定的含有氨基甲酸酯的聚合物及其共混物。

Description

喷墨接受涂层
发明领域
本发明涉及包含含有受墨层的基底和喷墨印刷图像的制品，以及喷墨印刷的方法。受墨层包含特定的含有氨基甲酸酯的聚合物及其共混物。
发明背景
各种印刷方法都已经用于在各种片材上成像。常用的印刷方法包括凹版印刷、胶版印刷、苯胺印刷、平版印刷、电记录印刷、电子照相印刷(包括激光印刷和静电印刷)、离子沉积(亦称电子束成像[EBI])、磁记录印刷、喷墨印刷、丝网印刷和热转印。这些方法的详细信息可参见标准印刷教科书。
本领域的普通技术人员都知晓这些印刷方法的差异，并且公认在一种印刷方法中可得到高质量图像的油墨与接受基底组合用另一种印刷方法常常得到完全不同的图像质量。例如，在接触印刷方法如丝网印刷中，刮刀向前推动油墨，将接受基底润湿。由于后来油墨与基底的接触角后退，所以经常出现图像缺陷。而在非接触印刷方法如喷墨印刷中，各墨滴仅沉积在表面上。为得到高质量图像，墨滴需要铺开，彼此连接起来，然后形成基本上均匀的平整膜。此工艺要求油墨与基底之间的前进接触角较小。对于任何给定的油墨/基底组合，前进接触角通常比后退接触角大得多。因此，用接触方法印刷(如丝网印刷)时能得到良好图像质量的油墨/基底组合，当用于非接触印刷方法(如喷墨印刷)时，常常出现润湿不足的情况。润湿不足的后果是，各墨滴在基底表面上的径向扩散(亦称“闪点增大”)小，色密度低，出现形成带效应(例如各排墨滴之间出现空隙)。
丝网印刷与喷墨印刷之间的另一个重要差别是油墨的物理性质。丝网印刷油墨组合物一般包含超过40％的固体，其粘度比喷墨印刷油墨的粘度至少大两个数量级。通常不能将丝网印刷油墨稀释使之适于喷墨印刷。低粘度稀释剂的大量加入将极大损害油墨的性能，特别是耐久性。此外，丝网印刷油墨采用的聚合物通常具有高分子量和显著弹性。相反，喷墨油墨组合物通常是牛顿型的。
喷墨印刷因分辨率高、柔性好、速度快和给墨性(offordability)好而成为数字印刷方法的良好选择。喷墨打印机，通过将按照受控图案密集的，有时还会重叠的墨滴喷射到接收基底上而工作。通过有选择地调节墨滴图案，喷墨打印机可产生各种各样的印刷样式，包括文本、图表、全息图等。喷墨打印机最常用的油墨是水基或溶剂基油墨，它们通常包含约90％的有机溶剂和/或水性溶剂。水基油墨一般需要多孔基底或有特殊吸水涂层的基底。
但是，喷墨油墨存在的一个问题是油墨组合物不会均匀附着到所有基底上。因此，通常要对油墨组合物进行改性，以优化它与所考虑基底之间的附着性。此外，良好的润湿性和在各种基底上的流动性也受油墨/基底之间的相互作用控制。相互作用宜使油墨在基底上的前进接触角足够低，如前所述。因此，同种油墨组合物的图像质量(例如色密度和网点增大)往往随印刷基底而变化。
已采用各种方法改善水基喷墨油墨的图像质量。例如，美国专利4781985涉及喷墨透明层，它具有保持油墨图案或透明区的边缘锐度的能力。透明层上面包含一个涂层，该涂层包含特定的氟表面活性剂。用水不溶性聚合物与亲水聚合物的乳液作为透明层的涂层，可以改善油墨干燥时间。加入水不溶性聚合物可防止膜在处理过程中发生粘结，而且由于吸水性稍有降低，使得墨滴在发生油墨溶剂载体吸收前就铺展开。
WO 02/062894 A1介绍了一种涂层组合物，它包含(1)至少一种粘结剂和(2)表面积至少约为1m2/g时至少一种填充剂，其中由涂层组合物得到的面涂层可用可UV固化喷墨油墨印刷。该文献还介绍了一种包含受墨印刷层的制品，该印刷层包含带面涂层的基底，其中面涂层可用可UV固化喷墨油墨印刷。
EP 0615788 A1(Watkins)介绍了用水性涂料组合物在逆向反射制品上形成透明涂层的方法，该涂料组合物包含水、聚氨酯的水性生分散体、交联剂和任选丙烯酸类乳液。该文献还介绍了根据该方法形成逆向反射制品，以及该方法及制备该制品时用到的优选液体涂料组合物。
发明概述
本发明者发现，某些含氨基甲酸酯的组合物在受墨性和良好的色密度(即网点增大)之间可保持恰当平衡，即使这些组合物基本上不含填充剂。
优选实施方式详细说明
在本发明中，受墨层由某些含氨基甲酸酯的聚合物树脂形成，因而包含这些聚合物树脂。这里所用“原料聚合物”是指含有氨基甲酸酯的单一共聚物，如任选与聚氨酯聚合物或丙烯酸类聚合物共混的氨基甲酸酯-丙烯酸类共聚物，至少一种聚氨酯聚合物和至少一种丙烯酸类聚合物的共混物，至少两种聚氨酯聚合物的共混物，以及它们的混合物。此外，含有氨基甲酸酯的原料聚合物任选地进行交联。聚合物共混物可形成均相混合物或多相混合物，当用差示扫描量热法(DSC)分析时，后者显示两个或多个不同的峰。此外，受墨组合物可包含在不溶性基体中互穿网络的原料聚合物或反之亦然。
为了在喷墨印刷中获得良好的图像质量，印刷墨滴必须在允许的范围内铺展开，以便形成完整的固体填充图像。本发明者发现，单独用丙烯酸类聚合物作为受墨层会导致墨滴不能充分铺开，从而留下没有填充的背景区域，导致色密度下降，和形成带缺陷(即各排墨滴之间出现空隙)。据猜测，这是由丙烯酸类聚合物对溶剂的良好吸收性引起的。另一方面，单独使用聚氨酯聚合物会导致墨滴铺展过多，使分辨率和边缘锐度下降，若为多色图像，还会使各种颜色间洇色。据猜测，这是由聚氨酯聚合物对溶剂的吸收不足引起的。本发明所述受墨层在受墨性和色密度之间达到良好平衡，即使组合物基本上不含填充剂，且基本上不含可溶于油墨溶剂的组分。
受墨涂层一般在施加喷墨油墨后立即开始溶胀。但是，干燥(即蒸发掉溶剂)后，受墨涂层的厚度基本上相同。虽然受墨涂层吸收油墨的溶剂部分，但油墨组合物中的粘结剂和着色剂会保留在受墨涂层的表面上。因此，至少受墨涂层的氨基甲酸酯部分基本上不溶解在油墨组合物(例如油墨溶剂)中。
图像质量可根据色密度和最后的墨点直径来定量表达，如美国专利4914451所述。黑色密度宜至少约为1.5。基底上最后的墨点直径宜大于[(2)1/2]/dpi，但不超过2/dpi，其中dpi是以点/线性英寸表示的印刷分辨率。
第一方面，本发明的受墨涂层包含含有氨基甲酸酯的共聚物。这里所用“共聚物”是指含有氨基甲酸酯链段和至少一种不同于氨基甲酸酯的聚合物材料链段的聚合物。优选的氨基甲酸酯丙烯酸类共聚物包括购自Neoresins Inc.，Wilmington，MA的氨基甲酸酯丙烯酸类共聚物，如商品名为“NeoPac R-9000”的产品。氨基甲酸酯丙烯酸类共聚物可单独使用或者任选与至少一种聚氨酯聚合物或至少一种丙烯酸类聚合物组合使用。对于用在聚烯烃膜上，宜单独使用NeoPac R-9000，或者其与丙烯酸类树脂如“NeoCryl A-612”以约4∶1的比例混合。
在本发明的另一方面，受墨涂层宜由包含至少两种聚氨酯聚合物或至少一种聚氨酯聚合物和至少一种丙烯酸类聚合物的共混物得到。脂族聚氨酯一般具有较好的耐久性，耐黄变性等，因而是优选。有用的聚氨酯水分散体的说明性例子包括购自Neoresins，Wilmington，NA的商品名为“NeoRez R-960”、“NeoRez R-966”、“NeoRez R-9637”、“NeoRez R-600”、“NeoRezR-650”、“NeoRez R-989”和“NeoRez R-9679”的产品。
聚氨酯在受墨涂层中的浓度约为40-90重量％固体，即在聚氨酯乳液或分散体蒸发水和/或溶剂之后聚氨酯的重量相对于配方中其它固体材料的含量之比。在聚氨酯/丙烯酸类共聚物中聚氨酯的量宜至少约为50重量％，更好至少约为60重量％。
对于还包含至少一种丙烯酸类聚合物的受墨涂层，丙烯酸类聚合物的量通常约为10-60重量％固体。已知各种丙烯酸类树脂。具体合适的水基丙烯酸类乳液可购自Neoresins，Wilmington MA，商品名为“Neocryl A-612”(Konig硬度的报道值为144小时下为75)。
包含聚氨酯聚合物和丙烯酸聚合物的优选共混物包括NeoRez R-960和/或NeoRez R-966(Sward硬度＝30)与NeoRez R-612(丙烯酸类)的混合物，其中聚氨酯与丙烯酸类聚合物分子比例约为2∶1。在聚氨酯浓度稍低(即重量比55/45)时NeoRez R-9679也适于代替NeoRez R-960。对于含聚氯乙烯的薄膜，上述共混物是特别优选的，尤其对于组合物涂布在含聚烯烃的薄膜上的实施方式。另一种优选的组合物则包含比例为4∶1的NeoRez R-600和NeoRez R-612。
包含至少两种聚氨酯聚合物的共混物的优选组合物包含NeoRezR-650(MFFT的报道值＜0℃)和NeoRez R-989的9∶1混合物。NeoRez R-989可购自日本NeoResins。
测定各种组合物的喷墨接收性后，可以清楚地看到，优选聚氨酯具有表I所示的一些共同物理性能。
                            表I
  NeoRezR-960   NeoRezR-9637   NeoRezR-9679   NeoRezR-966
  铅笔硬度   3H   4H   4H   3H
  泰氏磨损mg损失/1000转，CS-17轮，1000g荷载   22   21   16
  耐冲击性在30°F下，英寸-磅   160   160   160   160
  游离膜性能
  100％模量，psi   4000   7000   3800
  拉伸强度，psi   6500   8000   3800   6000
  伸长，％   200   200   350   225
优选水基氨基甲酸酯分散体在供应商发表的文献中称具有耐磨性、耐化学性、耐冲击性和柔性。与丙烯酸类聚合物或第二氨基甲酸酯聚合物一起使用的优选氨基甲酸酯聚合物的耐冲击性至少为100英寸-磅，宜至少为150英寸-磅。此外，伸长至少为100％，宜至少为150％，更宜至少为200％。拉伸强度和100％模量宜为至少3000psi。
第二氨基甲酸酯聚合物或丙烯酸类聚合物的物理性能一般不同于第一氨基甲酸酯聚合物。在一些实施方式中，第二氨基甲酸酯比第一氨基甲酸酯聚合物更有柔性，伸长量至少为400％或比第一氨基甲酸酯聚合物大1.5倍。在其它实施方式中，第二聚合物(例如丙烯酸类聚合物)比第一氨基甲酸酯聚合物硬很多，具有可测量的Konig硬度或Sward硬度。对于玻璃上含30％固体的3mil湿膜，第二氨基甲酸酯聚合物或丙烯酸类聚合物的Konig硬度至少为20，或者具有可测Sward硬度，即至少3。
虽然用于本发明的受墨涂料组合物可以是溶剂基的，但优选是水基受墨涂层组合物。通过采用基本上没有挥发性有机溶剂的受墨组合物，水基乳液和分散液有利于减少溶剂散发。随着溶剂或水蒸发后，涂层通常形成连续膜层。这里所述受墨涂料组合物一般不与油墨组合物反应。
选择聚合物的种类和量的用作受墨涂料组合物的原料聚合物，使得涂料组合物的粘度适合预定涂布设备。例如，如果受墨组合物要用于凹版涂布，选择这些聚合物的种类和量，使得涂料的粘度约在20-1000cp之间。但是，对于刮涂和刮条涂布，粘度可以高达20000cp。涂料的粘度可通过稀释剂、增稠剂等调节，如本领域所已知的。一般，分子量较高的原料聚合物会产生最好的图像分辨率。
涂料组合物任选包含一种或多种交联剂，以提高其户外耐久性和耐化学性。其说明性实例包括蜜胺或氮丙啶，或它们的混合物。一般地，交联剂的浓度较低，约在0.2wt％-4wt％之间。低浓度的交联剂可提高户外耐久性，但浓度太高时，涂层的受墨性能不足。由于交联剂含量低，所述组合物并不耐污染，如WO 02/070272所述。
涂层的原料聚合物的溶解度参数、分子量和玻璃转变温度(Tg)一般在特定范围内。这里所用“分子量”是指重均分子量(Mw)，除非另有说明。
受墨涂料组合物以及喷墨到涂层基底上的油墨组合物的原料聚合物的溶解度参数可以变化，通常约在7(cal/cm3)1/2-12(cal/cm3)1/2之间。油墨和受墨涂层的溶解度参数宜至少约为8(cal/cm3)1/2，但小于约10(cal/cm3)1/2。各种纯物质，如溶剂、聚合物和共聚物以及混合物的溶解度是已知的。这些物质的溶解度参数发表在各种文章和教科书上。在本发明中，术语“溶解度参数”是指Hildebrand溶解度参数，它用一种物质的内聚能密度的平方根表示，单位为(压力)1/2，等于(ΔH-RT)1/2/V1/2，其中ΔH是物质的摩尔蒸发焓，R是通用气体常数，T是绝对温度，V是溶剂的摩尔体积。各种溶剂的Hildebrand溶解度参数的表格见：Barton，A.F.M.，《溶解度和其它内聚参数手册》(Handbook of Solubility andOther Cohesion Parameters)，第2版，CRC Press，Boca Raton，FL，(1991)；单体和代表性聚合物的溶解度参数见《聚合物手册》(Polymer Handbook)，第3版，J.Brandrup&E.H.Immergut编，John Wiley，NY，pp519-557(1989)；许多市售聚合物的溶解度参数见Barton，A.F.M.，《聚合物—液体相互作用参数和溶解度参数手册》(Handbook of Polymer-Liquid Interaction Parameters and SolubilityParameters)，CRC Press，Boca Raton，FL，(1990)。
经气体渗透色谱法(GPC)测定，原料聚合物的重均分子量(Mw)大于约60000g/mol，宜大于约80000g/mol，更宜大于100,000g/mol。水基聚合物材料以及水分散体和乳液常包含Mw较高的聚合物材料，Mw大于400000，可达1000000或更大。如果原料聚合物包含两种或多种聚合物的共混物，则在本发明中，共混物的Mw根据下式计算：
Mw(共混物)＝∑wxMx，其中Mx是每种聚合物的重均分子量，wx是这种聚合物在共混物中的重量分数。
因此，对于双峰共混物，共混物的Mw通常是两个峰之间的中值。
除了上述溶解度参数和Mw外，本发明受墨组合物的原料聚合物具有一定范围的玻璃转变温度(Tg)，经差示扫描量热法(DSC)测定，约在30-95℃之间，宜约在50-80℃之间。虽然纯聚氨酯的Tg小于约30℃，但较高Tg丙烯酸类聚合物的存在确保了共混物的Tg在指定范围内。如果Tg高于约95℃，则油墨的溶剂通常不会显著渗透到受墨层中。如果受墨涂层组合物包含两种或多种聚合物，且每种聚合物在DSC测定中的Tg峰各不相同，则本发明共混物的Tg根据下式计算：
1/Tg(共混物)＝∑wx/Tgx，其中Tgx是每种聚合物的Tg，wx是这种聚合物在共混物中的重量分数。上式中的Tg值以开氏温度为单位。
受墨涂层组合物和油墨组合物可包含各种任选添加剂。这种任选添加剂包括一种或多种流动控制剂、光引发剂、着色剂、滑动改性剂、触变剂、消泡剂、流动或其它流变控制剂、蜡、油、聚合物材料、粘结剂、抗氧化剂、光引发剂稳定剂、热稳定剂、分散剂、光泽剂、杀真菌剂、杀菌剂、流平剂、遮光剂、抗静电剂等。但惊奇的是，上述组合物在受墨性和色密度之间有良好的平衡，同时基本上不含填充剂。
为提高图像基底的耐久性，特别是对户外日照环境的耐久性，可任选在受墨组合物中加入各种市售稳定化学试剂。这些稳定剂可分为以下几类：热稳定剂、UV光稳定剂和自由基清除剂。
紫外光稳定剂的存在量约占受墨组合物或油墨总重的0.1-5wt％。二苯甲酮型UV吸收剂可购自BASF Corp.，Parsippany，NJ，商品名为“Uvinol 400”；Cytec Industries，West Patterson，NJ，商品名为“Cyasorb UV1164”；以及Ciba Specialty Chemicals，Tarrytown，NY，商品名为“Tinuvin 900”、“Tinuvin 123”和“Tinuvin 1130”。
自由基清除剂的存在量约占受墨组合物总重的0.05-0.25wt％。自由基清除剂的非限制性例子包括受阻胺光稳定剂(HALS)化合物、羟胺、位阻酚等。
HALS化合物可以商品名“Tinuvin 292”购自Ciba Specialty Chemicals，也可以商品名“Cyasorb UV-24”购自Cytec Industries。
一般，受墨组合物基本上不含着色剂，特别是在涂布到制品的整个表面上时。但是，涂层也可包含着色剂，着色受墨层适合用作色层。或者，未着色受墨涂层可以只是直接涂布在图像下面，而受墨表面的尺寸和形状基本上与图像相同。
对于逆向反射片，受墨层和油墨组合物一般是透明的(除了油墨组合物包含不透明着色剂，如碳黑、二氧化钛或有机黑色染料之外)，当根据ASTM 810标准测定方法测定逆向反射片的逆向反射系数时。也就是说，当涂布到逆向反射基底上时，照射到这种膜表面上的可见光会透射逆向反射片组件。这种性质使得制品特别适用于户外标志用途，特别是交通控制标志系统。此外，干燥和/或固化受墨组合物基本上没有粘性，这样印刷图像就能抗污物的积聚等。
染料一般根据它们对受墨组合物的原料聚合物的溶解性选择。合适的染料包括蒽醌染料，例如可以商品名“Macrolex Red GN”和“Macrolex Green 5B”购自Bayer Corp.，Coatings and Colorants Division，Pittsburgh PA；以商品名“Thermoplast Red 334”和“Thermoplast Blue 684”购自BASF Akt.，Ludwigshafen，Germany；吡唑啉酮染料，例如可以商品名“Thermoplast Yellow104”购自BASF Akt.；橘黄染料(perinone)，例如可以商品名“Macrolex Orange3G”购自Bayer Corp.。
本发明方法中提供了一种基底，它包含来自前述受墨涂层的受墨表面层。该基底的受墨层用非水性、宜为溶剂基的或可辐射固化的压电喷墨油墨成像。
“压电油墨”是指在印刷头工作温度下的粘度约为3-30厘泊的油墨。这种油墨的粘度在所需喷墨温度下(通常为室温至约65℃)宜低于约25厘泊，更宜低于约20厘泊。
压电喷墨组合物通常包含粘结剂、增塑剂、有机溶剂、颜料颗粒和任选添加剂，如表面活性剂(例如氟化合物)、消泡剂(例如二氧化硅和硅油)、稳定剂等。压电喷墨组合物的特征是具有中等至低的表面张力。优选制剂的表面张力在印刷头工作温度下约在20-50mN/m之间，更宜约在22-40mN/m之间。此外，压电油墨组合物通常具有牛顿粘度或基本牛顿粘度性质。牛顿型流体的粘度至少基本上与剪切速率无关。在这里，如果流体的幂律指数为0.95或更大，则可以认为流体的粘度基本上与剪切速率无关，因此至少基本上是牛顿型。流体的幂律指数由下式给出：
η＝mγn-1其中η是剪切粘度，γ是剪切速率，单位s-1，m是常数，n是幂律指数。幂律指数的原理进一步述于C.W.Macosko，《流变性：原理、测量和应用》(Rheology：Principles，Measurements and Applications)，ISBN#1-56081-579-5，p.85。
本发明方法和制品所用的压电油墨是非水性，即该油墨基本上不含水。对于非水性溶剂基油墨，压电油墨组合物的溶剂可以是单一溶剂或溶剂混合物。合适的溶剂包括醇，如异丙醇(IPA)或乙醇；酮，如甲乙酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、二异丁基酮(DIBK)；环己酮或丙酮；芳烃，如甲苯；异佛尔酮；丁内酯；N-甲基吡咯烷酮；四氢呋喃；酯，如乳酸酯、乙酸酯，包括丙二醇单甲基醚乙酸酯。(如以商品名“3M Scotchcal Thinner CGS10”(“CGS10”)购自3M)，酸2-丁氧基乙酯(如以商品名“3M Scotchal Thinner CGS50”(“CGS50”)购自3M)，3-乙氧基丙酸乙酯(如以商品名“3M Scotchcal Thinner CGS30”(“CGS30”)购自3M)，二甘醇乙基醚乙酸酯(DE乙酸酯)、乙二醇丁基醚乙酸酯(EB乙酸酯)、二丙二醇单甲基醚乙酸酯(DPMA)，异烷基酯，如乙酸异己酯、乙酸异庚酯、乙酸异辛酯、乙酸异壬酯、乙酸异癸酯、乙酸异十二烷酯、乙酸异十三烷酯或其它异烷基酯；它们的组合等。
一般，有机溶剂会更容易干，因此是压电油墨组合物的优选溶剂。这里所用“有机溶剂”是指溶解度参数大于7(cal/cm3)1/2的液体。此外，有机溶剂的沸点一般小于250℃，200°F(93℃)时的蒸气压一般大于5mmHg。一般要避免使用高挥发性溶剂，如MEK和丙酮，因为溶剂干燥太快会导致印刷头中的喷嘴堵塞。此外，高极性溶剂，如低分子量醇和二醇，往往具有太高的溶解度参数，导致受墨不充分。
可辐射固化的油墨组合物包含一种或多种可辐射固化的单体、低聚物、大分子单体、聚合物或这些组分的各种混合物。“可辐射固化”是指与主链直接或间接侧接的官能团受到合适的固化能源辐射后会发生反应(例如交联)。合适的可辐射交联基团包括环氧基、(甲基)丙烯酸酯基、烯类碳-碳双键、烯丙氧基、α-甲基苯乙烯基、(甲基)丙烯酰胺基、氰酸酯基、乙烯醚基、它们的组合等。可自由基聚合的基团通常是优选的。其中最好是(甲基)丙烯酸酰基团。这里所用术语“(甲基)丙烯酰基”包括丙烯酸酰基和/或甲基丙烯酰基。
使可辐射固化的官能团交联的能源可以是光化性的(例如波长紫外或可见光谱区的辐射)、加速粒子(例如电子束(EB)辐射)、热(例如热或红外辐射)等，优选UV和EB。合适的光化性辐射源包括汞灯、氙灯、碳弧灯、钨丝灯、激光、电子束能量、日光等。
可辐射固化的成分可以是单、双、三、四或其它多官能的可辐射固化基团。低聚物、大分子单体和聚合物可以是直链、支链和/或环状的，在分子量相当的情况下，支链材料的粘度往往会比直链类似材料的低。
优选的可辐射固化油墨组合物包括可辐射固化的活性稀释剂、一种或多种低聚物、大分子单体和聚合物，以及一种或多种任选辅助剂。对于户外应用，优选聚氨酯和含丙烯酸类的单体、大分子单体、低聚物和聚合物。分子量较高的物质也会容易溶解在活性稀释剂中。
市售(甲基)丙酸化氨基甲酸酯和聚酯的例子包括购自Henkel Corp.，Hoboken，NJ的“Photomer”；购自UCB Radcure Inc.，Smyrna，GA的“Ebecryl”；购自Sartomer Co.，Exton，PA的“Sartomer CN”；购自Akcross Chemicals，New Brunswick，NJ的“Actilane”；购自Morton International，Chicago，IL的“Uvithane”。
只要至少有一种成分它可辐射固化的，可辐射固化的油墨也可包含不能辐射固化的成分。例如，聚合物如聚氨酯、丙烯酸类材料、聚酯、聚亚酰胺、聚酰胺、环氧树脂、聚苯乙烯以及含有取代聚苯乙烯的材料、含有硅氧烷的材料、氟化材料、它们的组合等，都可以与活性稀释剂(例如单体)组合。
适用于本发明的压电油墨包括可以商品名“3M Scotchcal 3700系列油墨”、“3M Scotchcal 1600系列油墨”、“3M Scotchcal 6700系列油墨”购自3MCompany，St.Paul.MN的油墨组合物，和以商品名“Ultra Vu”购自UltrayiewInkware of VUTEK，Meredith，NH的油墨组合物。优选的压电喷墨组合物见述于美国专利6113679(Adkins)。可辐射固化油墨可以商品名“3M Scotchcal5000UV系列油墨”购自3M，可以商品名“CrystalUFX系列”购自SunJet of SunChemicals，For Lee，NJ。
本发明制品包括含有受墨层的基底和位于受墨层上的喷墨图像。这里所用“喷墨图像”和“喷墨印刷图像”均指根据喷墨印刷工艺，用非水性溶剂基或可辐射固化的压电油墨组合物产生的图像。所述图像可以是文本、图表、编码(例如条形码)等，包括单色、多色或在可见光下不显现的图像。
所述的制品包含基底，其中至少部分表面包含形成受墨表面层的受墨组合物。为便于生产，基底的整个表面可包含受墨组合物。在受墨层上施涂(例如喷墨印刷)非水性溶剂基或可辐射固化的油墨并干燥。在最简单的结构中，受墨涂层可直接置于基底上。在还使用其它涂层的其它实施方式中，受墨层位于基底和制品观看表面之间。例如，制品可另外包含位于成像受墨层上面的面涂层或面膜。或者，受墨涂层可涂布在面膜上。然后，涂层表面可形成反像，并粘合到第二基底上。在优选实施方式中，受墨层、油墨组合物和整个制品具有良好的耐候性，在户外耐用。受墨组合物宜具有足够的耐久性，因而不需要额外的保护层。
受墨层的厚度宜至少约为0.2微米，更宜至少约为0.5微米，最好至少约为1微米。受墨涂层的用量一般宜尽可能少，其厚度宜小于约25微米，更宜小于约10微米，最好小于约5微米。如果受墨层太薄，受墨层提供的改进作用就会减小。
制品或基底(例如膜、片)有两个主表面。第一表面在此指“观看表面”，包含受墨组合物和图像(例如喷墨图像)。制品的反面也可包含印刷图像，形成“第二观看表面”。在这些实施方式中，第二观看表面也可包含受墨组合物和图像。或者，但是最常见的情况是，反面是不可观看表面，通常包含受剥离衬里保护的压敏粘合剂。以后，除去剥离衬里，将图像基底(例如片、膜)粘着到目标表面，如标志底板、广告牌、汽车、卡车、飞机、建筑物、雨棚、窗户、地板等上。
受墨组合物适用于各种基底。虽然受墨组合物可施涂到纸这样的基底上，但经过雨淋后，纸一般会损坏，因此用于户外不够耐用。类似地，受墨组合物也可涂布到基底或基底层上，所述基底或基底层软化点低，例如约低于100°F(38℃)。但是，这种结构的耐久性也差。因此，基底的软化点一般高于约120°F(49℃)，宜高于约140°F(60℃)，更宜高于约160°F(71℃)，还宜高于约180°F(82℃)，最好高于约200°F(93℃)。通常不适合用作基底的其它材料包括在水存在下会发生腐蚀(例如氧化)或溶解的材料，如各种金属、金属氧化物和盐。
适合用作本发明制品基底的材料包括宜由热塑性或热固性聚合物材料组成的各种片材，如膜。此外，对于低表面能基底受墨组合物特别有利。“低表面能”是指材料的表面张力小于约50dyne/cm(等于50mN/m)。聚合物基底一般无孔。但是，也可采用微孔、多孔材料，或者另外包含吸水微粒，如二氧化硅和/或超吸收性聚合物的材料，只要基底暴露在水和极端温度条件下不会损坏或脱层，如前所述。其它合适的基底包括织造和非织造织物，特别是由合成纤维，如聚酯、尼龙和聚烯烃组成的织物。
用于本发明的基底和图像制品(例如片、膜、聚合物材料)可以是透明的、半透明的或者不透明的。此外，基底和图像制品可以是无色的，包含单色或包含彩色图案。此外，基底和图像制品(例如膜)可以是透光的、反射的或逆向反射的。
可用作本发明基底的聚合物材料(例如片、膜)的代表性例子包括单层和多层结构的含丙烯酸类的膜(例如聚甲基丙烯酸甲酯[PMMA])、含聚氯乙稀的膜(例如增强聚氯乙烯、聚氯乙烯/丙烯酸类共混物)、含聚氟乙烯的膜、含氨基甲酸酯的膜、含蜜胺的膜、含聚乙烯醇缩丁醛的膜、含聚烯烃的膜、含聚酯的膜(例如聚对苯二甲酸乙二酯)和含聚碳酸酯的膜。此外，基底可包含这些聚合物的共聚物。可用作本发明基底的其它特殊的膜包括含有图像接受层的多层膜，所述图像接受层包含酸或酸/丙烯酸酯改性的乙烯乙烯乙酸酯树脂，如美国专利5721086(Emslander等)所述。图像接受层括含含有至少两种单烯不饱和单体单元的聚合物，其中一种单体单元包含取代烯烃，每个支链包含0-约8个碳原子，另一种单体单元包含非叔烷基醇的(甲基)丙烯酸酯，烷基包含约1-12个碳原子，且烷基链中可以包含杂原子，其中醇可以是直链、支链或环状。抗撕裂性增强的优选膜包括多层聚酯/共聚聚酯膜，如美国专利5591530和5422189所述。
根据对聚合物材料和基底厚度的选择，基底(例如片、膜)可以是刚性的或柔性的。优选的受墨组合物和油墨组合物宜至少具有基底那样的柔性。“柔性”是指这样一种物理性质，厚50微米的成像受墨层在25℃皱褶时，不会在图像受墨层中形成任何可见的裂纹。
市售膜包括用于标志牌和商业示图应用的各种膜，例如3M公司的“Panaflex”、“Nomad”、“Scotchcal”、“Scotchlite”、“Controltac”和“Controltac Plus”。
受墨组合物可用任何合适的技术，将所需成分混和在一起来制备。例如，在一个单步方法中，所有的成分可合并混合、搅拌、研磨，或者用其它方法混合成均匀组合物。另一种方法是，第一步将某些组分混合在一起，然后在一个或多个其它步骤中，将剩余的组分(如果有的话)和一种或多种添加剂通过混合、研磨或其它混合技术加入该组合物中。
在制备本发明制品的过程中，受墨组合物可施加到基底表面上。受墨涂层可用任何合适的涂布技术施涂，包括丝网印刷、喷涂、喷墨、挤出模头涂布、苯胺印刷、胶版印刷、凹版涂布、刮涂、刷涂、幕涂、绕线棒涂布、刮条涂布等。受墨组合物通常直接涂布到基底上。或者，受墨组合物可先涂布在剥离衬里上，然后转涂到基底上。
涂布后，干燥受墨组合物。涂层基底宜在室温下干燥至少24小时。或者，涂层基底可约在40-70℃的加热炉中干燥5-20分钟，然后在室温下干燥约1-3小时。对于采用阻挡层的实施方式，宜采用厚度最小的受墨涂层，以使干燥时间最少。
有图像的聚合物片可以是成品或中间产品，可用于许多制品，包括标志牌和商业图示膜。标志牌包括用于交通控制的各种逆向反射片产品，以及非逆向反射标志牌，如背面照明的标志。
本发明制品适用于交通标志牌、卷起标志、旗帜、横幅标语和其它制品，包括其它交通警示品，如卷起片、锥形包裹片、柱形包裹片、桶形包裹片、牌照片、路障片和标志片；车辆标记和分段车辆标记；道路标记带和片；以及逆向反射带。所述的制品也可用于各种逆向反射安全器件，包括服装、建筑工作区背心、救生衣、雨披、标识、缀片、促销品、行李、公文包、书包、背包、救生筏、罐头、雨伞、动物项圈、卡车标记、拖车覆盖物和帘子等。
商业示图膜包括各种广告、促销和企业标志图像膜。膜通常在非可观看表面上包含压敏粘合剂，以使膜可以粘贴到目标表面，如汽车、卡车、飞机、广告牌、建筑物、雨棚、窗户、地板等上。或者，没有粘合剂的图像膜适合用作横幅标语等，它们可以用机械方法固定到建筑物上，例如用来作展示。膜与任何相关的粘合剂和/或衬里的总厚度约为5mil(0.127mm)至印刷机(例如喷墨打印机)可适应的厚度。
受墨层与印刷图像有很好的粘合性，根据ASTM D 3359-95A测定，受墨层的粘合性至少为50％，宜至少为80％。优选的受墨组合物对基底也具有足够的粘合性。与基底的粘合性可用同样的方法评价。如果与基底的粘合性差，油墨和受墨层将均从基底上脱落，而不仅仅是油墨脱落。在受墨组合物具有良好的油墨粘合性和良好的基底粘合性的实施方式中，不需要其它粘合层(例如连接层、粘合剂层)。
这里所述喷墨制品宜“对户外使用是耐久的”，这是指该制品能够经受极端温度、从露水到暴雨这样的湿气，且在太阳紫外线辐射下具有牢度稳定性。耐久性阈值取决于制品可能置于，并因而可变化的环境。但是，本发明制品至少在浸入室温(25℃)下的水中24小时，或者在约-40-60℃(140°F)的温度(潮湿或干燥)下不会脱层或损坏。
商业图示膜的耐久性可根据标准测试，如ASTM D3424-98，评价印刷品的耐光性和耐候性的标准测试方法和ASTM D2244-93(2000)，从仪器测定的色坐标计算色差的标准测试方法评价。本发明的商业图示膜在产品使用寿命内的变化小于20％。商业图示膜的寿命通常为1年、3年、5年或9年，具体取决于膜的最终用途。
对于交通控制标志牌，本发明制品宜具有足够的耐久性，这样制品在各种气候下至少能够经受1年，更宜至少能经受3年。这可根据ASTM D4956-99交通控制用逆向反射片标准规格测定，该规格描述了与应用有关的最低性能要求，包括数种逆向反射片的起始要求和加速户外老化后的要求。刚开始，反射基底要满足或超过最小逆向反射系数。对于I型白片(“工程级”)，在0.2°观察角和-4°入射角下的最小逆向反射系数为70cd/fc/ft2；对于III型白片(“高强度”)，在0.2°观察角和-4°入射角下的最小逆向反射系数为250cd/fc/ft2。此外，宜满足收缩率、挠曲粘合性、耐冲击性和光泽的最低规格。在加速户外老化12、24或36个月后，根据片型和应用，逆向反射片在指定测试时间之后，宜没有明显的开裂、剥落、蚀斑、起泡、边抬起或卷起，收缩或膨胀不超过0.8mm。此外，老化的逆向反射制品宜至少具有最低的逆向反射系数和色牢度。例如，要用于永久性标记应用的I型“工程级”逆向反射片在户外老化24个月后至少保留50％的起始最小逆向反射系数，而要用于永久性标记应用的III型高强度逆向反射片在在户外老化36个月后至少保留80％的起始最小逆向反射系数，以满足规格要求。从有图像逆向反射基底上看，初始逆向反射系数值和户外老化后的逆向反射系数值一般约低50％。
本发明的目的和优点将通过以下实施例进一步阐述，但实施例所述具体材料及其用量，以及其它条件和细节均不能视为对本发明的限制。所有的份、百分数和比例均以重量计，除非另有说明。
实施例
下面的实施例1-4和6包含涂料组合物和受墨层，其中受墨层包含聚氨酯聚合物和丙烯酸类树脂的共混物。在实施例1-3和6中，涂层聚合物片用溶剂基油墨进行喷墨印刷，而实施例4中采用可辐射固化的油墨。实施例5和7-9说明了包含氨基甲酸酯丙烯酸类共聚物的涂料组合物。在实施例5和8中，原料聚合物只由氨基甲酸酯丙烯酸类共聚物组成，在实施例7中，氨基甲酸酯丙烯酸类共聚物与丙烯酸类聚合物共混，而在实施例9中，氨基甲酸酯丙烯酸类共聚物与聚氨酯聚合物共混。实施例10说明了包含聚氨酯共混物的喷墨接受涂层。
实施例1
在异丙醇(30g)中加水(54g)，搅拌得到分散体混合物。然后在搅拌下向水—醇混合物中加入NEOREZ R960聚氨酯水分散体(10g)和NEOCRYL A-612丙烯酸类聚合物水分散体(5g)得到分散体混合物。
将TINUVIN 1130(0.05g)、TINUVIN 292(0.05g)和UVITEX OB(0.005g)溶解在N-甲基吡咯烷酮(1.0g)中，得到溶液。
然后在搅拌下将溶液加入分散体混合物，得到涂料混合物。涂料混合物的最终配方见表2。
                                   表2
  材料   材料类型   供应商   配方中的重量   ％固体
  NEOREZ R960   聚氨酯水分散体   Avecia，Inc.，Wilmington，MA   10   64.5
  NEOCRYLA-612   丙烯酸类水乳液   5   32.4
  去离子水   稀释剂   54   0
  异丙醇   溶剂   30   0
  N-甲基吡咯烷酮   共溶剂   1   0
  TINUVIN1130   HALS*   Ciba SpecialtyChemicals，Tarrytown，NY   0.05   1
  TINUVIN292   UV**吸收剂   0.05   1
  UVITEX OB   荧光剂   0.005   0.1
  XAMA 7   三官能氮丙啶交联剂   HoechstCelanese Corp.，Somerville，N.J.   0.025   0.5
*HALS—受阻胺光稳定剂
**UV—紫外线
用绕线棒Mayer Rod#12(购自RD Specialties，Inc.，Webster，NY，12号实验室用涂棒)将涂料混合物涂布到聚氯乙烯膜上，得到厚27.4微米(1mil)的湿涂层，然后在95℃(203°F)干燥2分钟，其中聚氯乙烯膜以商品名“Controltac PlusGraphic Film 180-10”购于3M。
用喷墨打印机在涂层聚氯乙烯膜上进行印刷，采用200％单色绿测试图案(100％青和100％黄)和包含覆盖质(coverage)为0-400％的区域的六色测试图像，其中喷墨打印机以商品名“Oce Arizona 30压电喷墨打印机”购自Oce WideFormat Printing Systems，Eagan，MN，配有溶剂基喷墨油墨，油墨以商品名“3M压电喷墨油墨系列6700”购自3M。
肉眼检查样品，发现图像质量良好，没有色间洇色，也没有色斑缺陷。
实施例2
重复实施例1，不同之处是以“NeoREZ R966”代替“NeoRez R960”。肉眼检查该样品，发现图像质量良好，没有色间洇色，也没有色斑缺陷。
实施例3
重复实施例1，不同之处是“NeoRez R960”与“NeocRyl A-612”的比例由2/1改为55/45。肉眼检查该样品，发现图像质量良好，没有色间洇色，也没有色斑缺陷。
实施例4
如实施例1所述将实施例1所得涂料组合物涂布到所述聚氯乙烯膜上。如WO 02/085638所述在室温下用油墨组合物2喷墨印刷可辐射固化油墨，采用Xaar Jet XJ128-200印刷头，带有X-Y转移平台。用配有指示灯的Fusion SystemsUV处理器(购自Fusion Systems Inc.，Gaithersburg，MD)或配有两个30.5cm中压汞灯的RPC UV处理器(购自RPC Industries，Plainfield，IL)进行离线固化。还用EFOS ULTRACURE 100SS Plus灯进行在线和延迟在线固化，使油墨得到立即部分固化。在此方法中，来自EFOS单元灯的紫外(UV)光经充满凝胶的柔性连接送到靠近印刷头的位置。在此配置时，印刷与固化之间的间隔时间不到1秒。紫外线的输出不足以实现完全固化。因此，固化用Fusion Systems UV处理器离线完成。
以相同的方式将相同的可辐射固化油墨喷墨印刷到不含受墨涂层的同种聚氯乙烯膜上，得到一个比较试样。本试样和比较试样用三种不同的固化条件评价。在线固化表明，印刷油墨在印刷后1秒之内固化。延迟在线表明，印刷油墨在延迟约2秒后固化，以便油墨流动。离线固化表明，印刷图像离线以后，通常在距印刷油墨约2分钟后发生固化。延迟在线固化是市售UV喷墨打印机的特征。
所得评价结果如下：
  基底   固化方法   品红色密度Dm   点直径(微米)   对图像质量的评价
比较试样-没有受墨层180-10   在线   0.793   120   完全圆点，有些合并并形成成条带
  延迟在线   0.834   132   点有些圆，形成条带
  离线   0.972   152   不规则点，形成一些条带，严重色斑
180-10按照实施例1所述方法涂布   在线   1.13   112   完全圆点，固体填充和色密度极好
  延迟在线   1.19   201   完全圆点，固体填充和色密度极好
  离线   1.32   340   又大又圆的点，……，网点增大过多
结果表明，由于180-10基底表面上形成受墨层，图像质量得到提高，在所有固化条件下没有缺陷。
实施例5
用#14 Meyer棒将以商品名“NeoPac R-9000”购自Neoresins Inc.，Wilmington，MA的脂族氨基甲酸酯丙烯酸类共聚物涂布到以商品名“XL80B”购自NanYa Corporation的白色取向聚丙烯膜上。涂层样品在150°F强制空气烘箱中干燥10分钟。
将12”×12”的干燥涂层样品层压到转移粘合剂上，然后将组件层压到一卷“180-10”膜上，该膜作为载体膜，用来将样品送入通过打印机。载有12”×12”样品的载体膜卷用喷墨打印机印刷，采用200％单色绿测试图案(100％青和100％黄)和包含覆盖度为0-400％的区域的六色测试图像，其中喷墨打印机以商品名“Oce Arizona 30压电喷墨打印机”购自Oce Wide Format Printing Systems，Eagan，MN，配有溶剂基喷墨油墨，油墨以商品名“3M压电喷墨油墨系列6700”购自3M。
肉眼检查形成的图像，确定为色密度和边缘清晰度非常好。
实施例6
由以商品名NeoRez R-600购自Neoresins的脂族氨基甲酸酯分散体和NeoCryl A-612制备80/20溶液，具体方法是混合800g NeoRez R-600和200gNeoCryl A-612。所得溶液用去离子水/IPA的50/50混合物稀释50％。取少量溶液样品(4-5g)，放在150°F的烘箱中过夜，将溶剂蒸发掉，测定所得溶液中的固体百分含量。测得固体百分数为16.4％。
接着，先在99g m-Pyrol中混合1g染料，制备Uvitex OB染料(即实施例1的染料)，作为母料。将染料分散在m-Pyrol中后，取10g 1％的染料溶液与90g IPA混合，将此溶液进一步从1％(固体)稀释到0.1％(固体)。将此染料溶液加入聚氨酯/丙烯酸类混合物中使染料的固体含量为0.01重量％。
将以商品名“XP-6427A”购自Pliant Corporation，Schaumburg，IL的一卷膜(宽12英寸，长500码)安装在Harino Tecseed Co.LTD，Nara，Japan生产的Hirano Coater Model M-200L上，将涂料施涂到膜的光泽面。XP-6427A膜包含芯层和其两侧上的乙烯一乙酸乙烯酯(EVA)表层，该芯层包含含有二氧化钛的丙烯/乙烯共聚物。
用体积因数为36.2×109立方微米/平方英寸的主研磨机凹版滚筒(rulingmill gravure cylinder)，在膜的光泽面反凹版涂布R600/A-612共混物。涂布机的线速度设为10mpm，干燥炉温度设为85℃。凹版涂布的速度设为8mpm。因此，凹印辊比率(gravure roll ratio)为10∶8，得到厚约8微米的受墨层。
实施例7
用类似于实施例6的方法，由以商品名NeoPac R-9000购自Neoresins的脂族氨基甲酸酯丙烯酸类共聚物和NeoCryl A-612制备80/20溶液，该浓共混物用去离子水/IPA的70/30混合物稀释到5％(固体)。
接着，用实施例6的相同装置，让膜第二次通过Hirano涂布机，涂布5％(固体)R9000/A-612共混物。速度设为15mpm，炉温保持在85℃。凹印速度设为5mpm。这样，第二次涂布的辊比率为15∶5。
然后按照实施例5的相同方法，对实施例6和7的涂层基底进行喷墨印刷。肉眼检查印刷样品，确定为图像密度良好，没有印刷缺陷。
实施例8
用类似于实施例7的方法涂布第二卷膜，不同的是采用没有任何稀释或染料的NeoPac R9000时。线速度设为10mpm，炉温设在85℃。凹印速度设为10mpm。这样，辊比率为10∶10，或者实际上为1∶1。
实施例9
用Mayer Rod#10棒将固体含量为35％的“NeoRez R-9637”和“NeoPacR9000”的50/50溶液涂布到180-10上。涂层样品按照实施例5所述的相同方法进行喷墨印刷，发现其图像质量与实施例1相当。
实施例10
将“NeoRez R-960”和“NeoRez R-989”的90/10溶液涂布到以商品名“#WT001”购自Mitsubishi Chemical MKV Company的聚丙烯膜上。用缺口刮条涂布器形成干燥厚度为14微米的涂层。涂层在65℃干燥5分钟，然后在85℃干燥2分钟。用VUTEK成像法在涂层基底上进行喷墨印刷。检查所述图像，发现在相同浓度下，比用NeoCryl A-612而不用NeoRez R-989的组合物所获得的图像质量更好。

Claims (23)

1.一种图像制品，它包括：
包含受墨层的基底，所述受墨层包含原料聚合物，所述原料聚合物选自：
1)氨基甲酸酯丙烯酸类共聚物，
2)至少一种Mw大于400,000g/mol的聚氨酯聚合物与至少一种丙烯酸类聚合物的共混物，
3)至少两种聚氨酯聚合物的共混物，
和它们的混合物，
其中，所述受墨层基本上不含填充剂；和
位于受墨层上的非水性喷墨图像。
2.权利要求1所述的制品，其特征在于受墨层包含约10-50wt％的丙烯酸类聚合物。
3.权利要求1所述的制品，其特征在于受墨层包含约25-35wt％的丙烯酸类聚合物。
4.权利要求1所述的制品，其特征在于受墨层包含约50-90wt％的聚氨酯聚合物。
5.权利要求1所述的制品，其特征在于受墨层包含约65-75wt％的聚氨酯聚合物。
6.权利要求2所述的制品，其特征在于组合物还包含约0.2-4wt％的交联剂。
7.权利要求1所述的制品，其特征在于氨基甲酸酯丙烯酸类聚合物还与至少一种聚氨酯聚合物、丙烯酸类聚合物或它们的混合物共混。
8.权利要求1所述的制品，其特征在于聚氨酯聚合物的耐冲击性至少为100英寸-磅。
9.权利要求1所述的制品，其特征在于聚氨酯聚合物的抗冲强度至少为150英寸-磅。
10.权利要求1所述的制品，其特征在于聚氨酯聚合物的伸长至少为100％。
11.权利要求1所述的制品，其特征在于聚氨酯聚合物的伸长至少为150％。
12.权利要求1所述的制品，其特征在于聚氨酯聚合物的伸长至少为200％。
13.权利要求1所述的制品，其特征在于聚氨酯聚合物的拉伸强度和100％模量至少为3000psi。
14.权利要求1所述的制品，其特征在于基底为聚合物片材，包含含丙烯酸酯类的膜、含聚氯乙稀的膜、含聚氟乙烯的膜、含氨基甲酸酯的膜、含蜜胺的膜、含聚乙烯醇缩丁醛的膜、含聚烯烃的膜、含聚酯的膜和含聚碳酸酯的膜中的至少一种。
15.权利要求14所述的制品，其特征在于基底选自含丙烯酸类的膜、含聚氯乙稀的膜和含聚烯烃的膜。
16.权利要求14所述的制品，其特征在于所述片包含逆向反射观看表面。
17.权利要求1所述的制品，其特征在于与喷墨到相同基底上的相同图像相比，所述油墨层在整体图像质量上有所提高，所述基底基本上不含受墨涂层。
18.权利要求17所述的制品，其特征在于油墨层的黑色密度至少约为1.5。
19.权利要求17所述的制品，其特征在于油墨层的墨点直径至少为[(2)1/2]/dpi，其中dpi是以点/线性英寸表示的印刷分辨率。
20.权利要求1所述的制品，其特征在于受墨层包含至少一种着色剂。
21.包含权利要求1所述的制品的标志牌。
22.包含权利要求1所述的制品的商业图示膜。
23.一种喷墨印刷的方法，它包括：
提供含有来自水乳液或分散液的受墨层的基底，所述水乳液或分散液选自：
1)任选与聚氨酯聚合物共混的氨基甲酸酯丙烯酸类共聚物，
2)至少一种Mw大于400000g/mol的聚氨酯聚合物和至少一种丙烯酸类聚合物的共混物，
3)至少两种聚氨酯聚合物的共混物，
它们的混合物，
其中受墨层基本上不含填充剂；然后在所述受墨层上喷墨印刷非水性压电油墨组合物。
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