CN1489526A - 热转印组合物及其制造和使用方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种光致固化热转印组合物，该组合物包含一种室温下基本上为非液体的多官能单体和一种热塑性粘合剂。组合物适合用在热转印色带上。热转印后，将组合物固化，在图象制品上形成耐久和耐候的图象。

Description

热转印组合物及其制造和使用方法
                         发明的技术领域
本发明的目的在于提供成象用的热转印组合物。本发明还涉及热转印制品，涉及具有用热转印组合物产生的图象的图象制品，以及这种热转印组合物的制造和使用方法。
                             发明背景
图象制品，如广告、交通标志、旗帜、汽车牌照、零售商品标签、车上图象等得到广泛使用。根据用途，这些物品常常处于苛刻的环境条件下，包括暴露在温度剧烈起伏的环境中，暴露于雨露和阳光下、受到由人或物体与之接触而产生的物理摩擦、受到清洗液或溶剂以及环境中的其他化学物质所造成的化学侵蚀。在室外使用的图象印刷品面临特别粗劣的天气条件，因此必须使它们能够承受这些条件。
图象制品的生产方法多种多样。举例来说，这些方法包括，丝网印刷法、平版印刷法和粘纸转印法。产生图象制品的一种特殊的方法是热转印法，即将彩色层从第一底板即载体膜(通常是塑料膜)转印到第二底板即目标表面上。热转印法形成图象，是有选择地只将第一底板的彩色层部分转印到第二底板上。热转印法的一个优点是能够将彩色层制作得象一张均匀的片材，没有潜象，而且图象的样式取决于所用的施加过程的控制。这样就能够使用有限数量的载体膜产生各种定制的图象印刷品。
在热转印过程中，应使热转印的组合物容易从载体转印到目标表面上。这种方法举例来说，可以通过使用热转印组合物而得以简化，这种组合物在低温下会软化，从而能通过加热而容易进行转移。不幸地是，在低温下熔化或软化的热转印组合物在使用期间暴露于高温下时的耐久性较差。另外热转印组合物还应当能够干净地转移，从而沿图象线条周边产生清晰的边缘。使用这种组合物能够进行清晰度更大和更精细的精确转印。热转印组合物应具有良好的耐久性，能够承受温度的波动以及暴露于其他相关环境而产生的影响。具体地说，固化的组合物应具有良好的耐久性而不需要进行其他的生产步骤，也不使用附加的材料，例如在外面层压上一层保护性的外层。
尽管具有用热转印法形成的图象制品的印刷质量、清晰度和粘着性通常都令人满意，但仍需要提高热转印组合物和制品的性能。
                             发明简述
本发明的目的在于提供热转印组合物和制品，以及这些组合物及制品的使用方法。此组合物可以使彩色层方便而精确地转移到各种底板上；而且此组合物是光致固化型的，能产生牢固的、耐久性的、耐候性的图象。
本发明光致固化热转印组合物，包含一种在室温下基本是非液体的多官能单体，在加上一种热塑性粘合剂。这种多官能单体通常含15-60个碳原子，可以包含具有以下通式的二环己烷化合物：
Figure A0182254700061
式中R1、、R2是总计至少有2个丙烯酸酯基团的官能团。适用的多官能单体包括，以下通式的二环己烷化合物；
R1至R10中至少有2个，通常为2至4个官能团是丙烯酸酯基团。
多官能单体和粘合剂的相对量取决于用途。有些具体用途使用含多官能单体和粘合剂总量50wt％或更多的多官能单体的组合物。在其他用途中，组合物至少含有占多官能单体和粘合剂总量20-40wt％的热塑性聚合物型的粘合剂。
本发明包括热转印制品，这些热转印制品包括一种底板以及在该底板上的光致固化热转印组合物。光致固化热转印组合物含有一种在室温下基本为非液体的多官能单体和一种粘合剂。底板举例来说可以是带或片。
本发明的另一个目的是提供含有由本发明的固化组合物所形成的光致固化涂层的各种图象制品。具体言之，该图象制品包括一层或多层热转印的组合物，这种组合物包含一种在室温下基本为非液体的多官能单体和一种粘合剂。加热使组合物软化，将其转移到图象制品上。转移后，用光化辐射使单体的官能团发生交联而使组合物固化，从而产生耐久性的图象制品成品。
本发明还包括形成光致固化受热转印型图象的方法。该方法包括提供包含室温下基本为非液体的多官能单体和一种粘合剂在内的可光致固化组合物，加热此可光致固化组合物、将此可光致固化组合物转移到底板上、通过曝光于光化辐射使可光致固化组合物发生交联。
根据以下本发明的详细说明和和权利要求，本发明的其他特征和优点是显而易见的。上述的原理简述不打算描述在此公开的每个实施方案。附图和随后的详细说明利用在此公开的原理更为具体地例证了一些特定的实施方案。
                             附图简述
参考以下附图将对本发明作更为全面的解释，其中相同的数字表示各图中相同或相似的部分，其中：
图1为本发明一个实施方案的第一种热转印制品截面图。
图2为本发明一个实施方案的第二种热转印制品截面图。
虽然对本发明的原理可以进行各种改进和替代，其细节在图中已举例显示，并将加以详细描述，但是应当明白，其本意并非欲将本发明限制在所将描述的具体实施方案中。相反，本发明要涵盖在所公开的发明精神和范围内所有的改进、等效的内容和替代。
                         发明的详细说明
本发明的目的是提供热转印的组合物和制品，以及使用这种组合物和热转印制品来产生图象制品的方法。在此所用的“热转印制品”一词是指其上至少有一层热转印层(例如彩色层)的制品，而“图象制品”是指含有由在此所述的组合物所产生的转印层的标志制品。
此组合物是可以热转印的，可以方便而精确地转印到底板上，而且可光致固化产生牢固的、耐久的和耐候的图象。该组合物先被加热转印到某个底板上，然后在多官能单体中的官能团上发生交联而光致固化。交联会提高固化组合物的耐久性和耐候性。
本发明图象制品具有良好的户外耐久性、耐摩擦性、柔性，图象又清晰。在此使用的耐久和耐久性两词是指耐溶剂和化学物质、耐紫外光、耐摩擦，热转印层与印刷底板的结合能保持、色彩光泽能够保持等特性。耐候和耐候性二词是指光泽能够保持、抗积灰、抗发黄等特性，所有这些是在户外正常使用情况下的，此时阳光、温度和其他环境参数都会影响图象的性能。
按照本发明方法生产的热转印制品一个例子的一般结构示意表示在图1和图2中。图1中，热转印制品10包括直接置于载体膜14上的着色剂层12。着色剂层12含有本发明的热转印组合物。使用时，可直接(如直接对着色剂层12的表面16进行红外线辐照)或间接(如用红外线或使用有一定温度的印刷头加热载体膜14的表面18)对着色剂层12加热。着色剂层12加热后，将其与接受底板(未示出)的表面接触，移去着色剂层12，留在底板上的着色剂层部分经光化辐射发生交联。图2所示为一个热转印制品的相似例子，但还包括为使着色剂层干净地转移到底板所用的对着色剂层12亲和力较低的防粘衬20。
除了用本发明组合物产生彩色图象外，该组合物还可以用作图象上的热转印和辐射固化的透明涂层。在这种用途中，组合物不含颜料或其他着色剂。但在其他方面，此组合物与上述着色剂层12是相同的。因此，对这些用途而言，着色剂层12包括透明或基本上透明的层以及不透明或基本上不透明的层。当着色剂层是透明的时候，它也可以是无色的。
现在就本发明组合物的各种成分以及它们的使用方法和用途进行详细说明。
多官能单体
本发明适用的光致固化热转印组合物，包含一种多官能单体，这种单体具有高的熔点或软化点，因而在室温下为非液体。在此，多官能是指有两个或多个官能团，基本上非液体是指固体或不容易流动的半固体，如高粘度材料。单体的高熔化或软化温度就降低了制成的热转印制品的粘性，可有助于避免粘结。多官能单体通常含10至200个碳原子，较为典型的含15至60个碳原子，而且可以包含总计有2个或多个丙烯酸酯官能团的脂环基团。丙烯酸酯官能团一般直接与脂环相连。适用的脂环基团包括环己烷，具体是具有二环己烷基团的多官能单体。适用的二环己烷化合物是具有以下通式的化合物：
式中R1、R2是总共至少有2个丙烯酸酯基团的官能团。这里的丙烯酸酯基团既包括丙烯酸酯基团又包括甲基丙烯酸酯基团。R1和R2可以都带有丙烯酸酯基团，R1和R2中也可以有一个带有丙烯酸酯基团。因此多官能单体在R1、上可以有2个丙烯酸酯基团，在R2上有2个丙烯酸酯基团，或者R1、和R2上各有1个或多个丙烯酸酯基团。R1和R2一般在对于2个己烷环连接处的对位。多官能单体的R1、和R2上较好至少分别有1个丙烯酸酯基团。通常，多官能单体分子至少是三官能的。
官能团可以位于多官能单体的各个碳原子上。使用二环己烷多官能单体时，官能团的排列往往是这样的：每个环己烷环上至少有1个官能团，其位置通常是对于两个环己烷环之间连接处的对位。多官能单体可以是具有以下通式的二环己烷化合物：
Figure A0182254700091
上式R1～R10中至少有2个，通常有2个～4个官能团包含丙烯酸酯基团。在大多数实施方式中，官能团数少于10个。因此官能团数的范围为2～10。
多官能单体可以是一种官能团位置等距离分布的均匀多官能单体，但更为常见的是官能团数和位置至少有某种可变异性。控制官能团的位置和数目除了影响转印前后未固化层的性能外，还影响到交联量和固化后的热转印组合物的最终性能。
多官能单体除含有上述丙烯酸酯官能团外，还可含有其他取代基。因此，R1和R2仅仅是各种可能的官能团，并不排出具有其他官能团的分子。这一点用“通式”一词予以明晰。其他取代基最好不要破坏结晶性，因而不会降低组合物成为非液体的温度。
热塑性粘合剂
粘合剂通常是聚合物型的，但有时是由分子量较小的齐聚物组成，而且可以包含聚合物和齐聚物的混合物。粘合剂可以包括乙烯基或丙烯酸酯树脂、聚烯烃树脂、乙烯-乙烯基共聚物、乙烯-烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物、热塑性纤维素树脂、萜烯树脂、聚酮树脂、聚乙烯基乙缩醛、聚碳酸酯、聚氨基甲酸乙酯树脂、聚苯乙烯和聚苯乙烯共聚物、聚酯树脂以及它们的混合物。还可包括含有自由基反应型可光聚合基团的反应性热塑性树脂。较好的粘合剂包括醋酸乙烯酯/氯乙烯或者羧基或羟基改性的醋酸乙烯酯/氯乙烯共聚物，如市售的来自联合碳化物公司的牌号为“UCAR”的树脂。一种特别优选的粘合剂是可从联合碳化物公司购买的牌号为“VAGH”的乙烯醇、醋酸乙烯酯和氯乙烯的三聚物。
热转印组合物
本发明热转印组合物是一种由多官能单体、热塑性粘合剂以及其他可用的添加成分的混合物。多官能单体和粘合剂的相对数量取决于热转印组合物所要求的性能和预期用途。要求交联度较大时，一般要增加多官能单体相对于粘合剂的用量。或者，也可以使用含有较多数目官能团的多功能单体。当要求交联度较小时，可以减少多官能单体的用量或减少单体上官能团的数。通过控制交联度，可以在某些情况下改善耐磨性、尺寸稳定性(对应于温度和湿度变化)、热熔粘性(如熔化温度)、抗拉强度、粘着性和耐热性。
在有些特定用途中，热转印组合物包含重量占多官能单体和粘合剂总重量50％或50％以上的多官能单体。在其他用途中，组合物包含占多官能单体和粘合剂总量的60～80wt％的多官能单体和20～40wt％的粘合剂。
本发明热转印组合物的软化点或熔化温度应低至在高速生产条件下能够进行迅速和完全的转印，同时软化点或熔化温度应高至避免在日常储存时，如作为卷材储存时发生软化和粘连。热转印组合物可以具有相对低的软化点或熔化温度，同时又具有耐久性，因为它们在施加后发生交联。在有些实施方案中，热转印组合物的软化点或熔化温度在50℃至约140℃左右之间，以60℃至120℃左右为好，70℃至100℃最好。软化点或熔化温度通常维持在40℃以上，比较典型的是在50℃以上，更典型的在60℃以上。
热转印层的厚度取决于最终图象制品上的图象厚度要求，因为图象厚度会影响到图象制品的性能、耐久性和耐候性。此外，热转印层的厚度还影响施加条件。通常，较厚的转印层要求暴露在热源中的时间较长，或热源的温度较高。转印层太厚的话会导致热转印制品的导热性不必要的提高，从而损害了图象的清晰度。转印层太薄的话可能导致图象不具备要求的耐久性和遮盖力等。典型的热可转印层的厚度为1至10微米，较为典型的为2至8微米，最典型的为3至6微米。
其他成分
本发明的热转印组合物可以包含各种其他成分以改善外观、热转印性能、耐久性或耐候性。例如，可以在本发明热转印组合物中掺入各种着色剂。在本发明范围内适用的着色剂包括有机颜料、无机颜料、染料、金属箔(如铝箔)、玻璃片和珠母材料。
颜料颗粒往往用作填料，而且随着颜料加入量的提高，热转印层的内聚强度降低。提高颜料的加入量会导致转印层内聚强度降低，这使得图象从本发明热质量转印部件上转印更加方便，但也导致转印图象的耐久性降低。这种效应在一定程度上随颜料和转印层其他组分的性能而异。颜料加得太多，会导致所形成的图象变得易碎，没有足够的耐久性；颜料加得太少会导致彩色层不具备要求的色彩强度，而且不能很好地转印，使得图象的分辨率和质量降低。通常，颜料的加入量应在低水平上得到最佳化，从而在色彩和内聚强度上达到所要求的平衡。有些情况下，要在组合物中掺入其他材料，用以按需要调节转印层的内聚强度。
可以掺入彩色层的其他可用的添加剂包括共溶剂、表面活性剂、消泡剂、抗氧化剂、光稳定剂(如阻胺光稳定剂)、紫外光吸收剂、杀灭微生物药剂等。表面活性剂可以改善彩色层转印到底板上之前粘合剂中着色剂的分散性，并能改善彩色层的可涂性。
载体膜
本发明的热转印组合物在热转印前通常置于载体膜上。载体膜可以是片纸、条或其他结构。在使用载体膜的热转印制品中，载体膜的厚度以1至10微米左右为好，2至6微米厚更好。还可以将抗粘/可剥离涂料涂在载体膜的没有热转印组合物那一面上。抗粘/可剥离涂料可以改善制品的操作特性。适用的抗粘/可剥离材料包括(但不限于)各种硅酮材料，包括聚(低分子量烷基)硅氧烷如聚二甲基硅氧烷和硅酮-脲共聚物，和全氟化合物如全氟聚醚。在某些情况下可以在热转印组合物的上面放上防粘衬，以便在操作等过程中起保护作用。
本发明热转印制品通常是以绕成卷材的形式动输的，具有足够的柔性，能在室温下在直径为2.5厘米(1英寸)的轴芯上卷绕而不出现裂纹或断裂。在许多情况下，本发明制品用来将图象转印到大体上为平面的表面上，但如果使用合适的转印设备的话，也可以用来将图象转印到非平面底板上。
适用于本发明热转印制品的载体膜材料提供了处理热转印制品的手段，载体膜材料应具备足够的耐热性，这样在加热到粘着层与要求的底板粘着所需的足够高的温度时能保持尺寸稳定(基本上没有收缩、卷曲或伸长)。另外，在动输过程中载体膜应与热转印组合物产生所需的粘着，而在与底板接触和加热后又具有所需的与热转印组合物剥离的性能。
最后，转印制品用的载体和其他部件最好具有足够的导热性，使得以图象形状供给的热量能对彩色层适当的区域进行加热，以便转印出具有要求分辨率的图象。合适的载体可以是光滑或是粗糙的，可以是透明或不透明的，并且是连续的(或片状的)。它们最好是无孔的。所谓“无孔”是指油墨、油漆和其他液体着色介质或抗粘组分不容易流过该载体(如在7托真空下流量低于每秒0.05毫升，最好低于每秒0.02毫升)。、
适合用作载体的材料例子包括聚酯，尤其是市售的来自E.I DuPont Demours公司的牌号为“Mylar”的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，聚萘二甲酸乙二酯、聚磺酸酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚亚胺、聚酰胺、纤维素醚如醋酸纤维素酯和丁酸纤维素酯、聚氯乙烯及其衍生物、铝箔、涂覆纸等。载体的厚度一般为1～500微米，以2～100微米为好，3～10微米更好。
特别优选的载体是白色填充型或透明PET或不透明纸。载体膜应当能够承受使用时所遇到的温度。例如，Mylar聚酯膜的使用温度在200℃以下，而对温度较高的用途宜用其他聚酯膜。
用许多标准涂覆工艺，包括压印凹版、单或双狭缝挤出涂覆等工艺可，以将本发明热转印组合物涂覆在载体膜上。适用的制备工艺部分取决于要求的热转印制品的本性。
方法
本发明包括形成光致固化热转印图象的方法。这些方法包括：提供包含在室温下基本上为非液体的多官能单体和热塑性粘合剂的光致固化组合物、加热此光致固化组合物、将光致固化组合物转印到底板上，曝光于光化辐射下使光致固化组合物发生交联。在某些情况下，对底板温热后立即进行光致固化能够提高固化程度和固化图象的耐久性。当其上图象已经形成的底板具有优异的导热性时，这种方法特别有效。
本发明图象制品可以用在许多结构上。这些结构可以是表面平坦的，或具有复杂曲线形的表面。在用于那些有复杂曲线形表面时，图象制品必须有足够的柔性以便与其贴合而不发生分层或脱落。实际需要的柔性主要取决于结构表面的本性。
实施例
通过以下非限定性实施例对本发明作进一步说明。除非另作说明，所有的量都以重量份数表示。
实施例1——多官能单体A的合成
在2升烧瓶中放入500克20％的4，4’-亚甲基双(环己胺)(Aldich Chemical公司)的甲苯溶液并，加入130克溶解在130克甲苯中的甲基丙烯酸缩水甘油酯(AldichChemical公司)。在80-90℃温度下将混合物边搅拌边加热72小时。在此混合物中加入50克甲基异丁基甲酮(MIBK)，然后将混合物冷却到50℃左右。用滴液漏斗在5分钟内在混合物中滴加130克异氰酸根络甲基丙烯酸乙酯(isocyanatoethylmethacrylate)在200克MIBK中的的溶液。在添加时对混合物稍作加热。然后再用50克MIBK淌洗滴液漏斗，加到混合物中去。添加完成后，将混合物冷却至室温。所得到的单体溶液为30％固体。加入甲基乙基甲酮(MEK)将溶液稀释成含20％固体。
实施例2——多官能单体B的合成
对实施例1进行变更，所用的异氰酸根络甲基丙烯酸乙酯大约为一半的摩尔量。在与例1相同的条件下，200克20％4，4’-甲撑双(环己胺)在甲苯中的溶液与溶解在52克甲苯中的52克甲基丙烯酸缩水甘油酯反应。然后将反应混合物冷却到60℃。在混合物中加入20克MIBK，然后加入25克溶解在60克MIBK中的异氰酸根络甲基丙烯酸乙酯。冷却到室温后加入60克MEK。所得到的单体溶液为25％固体。加入MEK将混合物稀释成含20％固体。
实施例3——多官能单体C的合成
13克甲基丙烯酸缩水甘油酯与溶解在50克MIBK中的10克4，4’-亚甲基双(环己胺)，在70℃温度下加热反应24小时。用19克甲苯稀释该混合物，然后加入4.6克三乙胺。混合物在冰浴中冷却，然后在2到3分钟内边迅速搅拌边加入溶解在16克甲苯中的4克烯丙酰氯的溶液。混合物在室温下静置15小时，然后加入100cc的水，并搅拌混合物直到所有固体都溶解。终止搅拌，让水和有机层发生分离。有机层用无水碳酸钾干燥，然后过滤去除该无水碳酸钾。部分溶液的蒸发表明，溶液为25％固体。加入MEK稀释后得到含20％固体的溶液。
实施例4——多官能单体D的合成
重复实施例3，将烯丙酰氯溶液换成4.6克溶解在15.4克甲苯中的异丁烯酰氯。所得到的单体溶液约为25％固体，用MEK进一步稀释成含20％固体。
实施例5——多官能单体E的合成
重复例3，酰基氯反应物为1.0克溶解在4克甲苯中的异丁烯酰氯，然后加入3.0克溶解在12克甲苯中的烯丙酰氯。
通过蒸发表明所得到的溶液约为25％固体。另加MEK把固体含量减少到20％。
实施例6——相容性增粘剂的合成
以下例子描述的是有促进与某些底板粘着作用的添加剂的合成方法。这种添加剂还能增强图象的清晰度。它能与涂料用的溶剂相容。90克无水聚乙烯亚胺(Aldrich化学公司)溶解在144克甲醇中，然后加入54克溶解在90克甲苯中的十八烷基丙烯酸酯(Aldrich化学公司)。在轻微回流的情况下将混合物搅拌1小时。另加90克甲苯并继续搅拌1小时。再加120克甲苯，并让温度缓慢上升，蒸馏掉溶剂直至收集到约250cc液体。将混合物冷却到70-75℃，在该温度下将150克MEK和150克MIBK添加到混合物中。将混合物冷却至室温。该溶液为约20％固体。
实施例7——涂料溶液和色带的制备
本例子为典型的涂料溶液的制备，将此涂料溶液进行涂覆制备热转印用的色带。将64.7克来自实施例1的20％固体溶液与19.6克20％热塑性聚合物粘合剂VAGH(联合碳化物公司)的MEK溶液混合。在混合物中加入4克含20％光引发剂(来自Ciba公司，牌号为Irgacure 1850)的MEK溶液，并另加4克MEK溶剂。最后加11.6克Cyan颜料分散液。混合物含20％固体。用#10 Meyer棒将该溶液涂覆到4.5微米厚的聚酯薄膜上，该薄膜具有BC25增滑剂背涂层，这种增滑剂可从位于美国纽约的Toray工业公司购得，牌号为“F53”。涂覆得到的薄膜在90℃的强制通风烘箱内干燥之。
例8-19——其他涂料溶液的制备
类似的涂料溶液按表1所示制备。
                                                表1
实施例编号   单体(20％溶液)     粘合剂(20％在MEK中的溶液)     颜料分散液(20％固体)1    光引发剂Irgacure1850-在MEK中的20％溶液   添加剂-实施例6
实施例8   A(56.3克)     Joncryl587Acrylated2(19.5克)     Cyan(11.6克)    4克   8.4克
实施例9   B(54.8克)     VAGH(16克)     Cyan(15.5克)    4克   8.2克
实施例10   C(53.6克)     VAGH(21.6克)     Black(11.1克)    4克   8.1克
实施例11   C(66.5克)     VAGH(16.8克)     Black(11.1克)    4克
实施例12   D(80.7克)     VAGH(2.6克)     Black(11.1克)    4克
实施例13   E(80.7克)     VAGH(2.6克)     Black(11.1克)    4克
实施例14   A(39.7克)+SR3683(16.65)     VAGH(19.55克)     Cyan(11.63克)    4克   8.4克
实施例15   A(56.3克)     VAGH(19.5克)     Cyan(11.6克)    4克   8.4克
实施例16   A(51.7克)     VAGH(10.5克)     Yellow(24克)    4克   7.7克
实施例17   A(51.7克)     VAGH(10.5克)     Magenta(20克)    4克   7.7克
实施例18   A(55.4克)     VAGH(6.3克)     Black(20克)    4克   8.3克
实施例19   A(64.7克)     VAGH(27.7)     MEK-ST4(5.0克-30％固体)    4克
表1注：
1.用通常能得到的颜料制备分散液。选用粘合剂、溶剂(MEK、甲苯和MIBK)及其他添加剂来保持稳定的颜料分散液和均匀的涂覆性能。分散液制备按照联合碳化物公司的手册“涂料用的Ucar溶液乙烯基树脂”中UC-669B，P8-8429(10/98)中的说明进行。
2.实施例8中的粘合剂含有一种羟基官能树脂，可以从SC Johnson公司购得，牌号为“Joncryl 587”，该粘合剂在作为酸受体的三乙胺存在的情况下与烯丙酰氯反应。该粘合剂可以参与光致交联。
3.三(2-羟乙基)异氰酸酯三丙烯酯可以从位于Exton，Pennsylvania的Sartomer公司购得，牌号为“SR368”。
4.在甲乙酮中的二氧化硅颗粒胶体分散液可从位于Housston Texas的Nissan化学美国公司购得，牌号为“MEK-ST”。
实施例20
本例所示为将热转印组合物印到各种底板上。用实施例5的色带在各种接受膜上进行印刷，使用的热转印印刷机可从位于Vernon Hills，Illinois的Zebra技术公司购得，牌号为“Zebra170 XiII热转印印刷机”。印刷后，在氮气气氛中，用带有2个30.5厘米汞蒸汽灯(07-0224)的UV处理器使图象固化，该处理器可从位于PlainfieldIllinois的RPC工业公司购得，牌号为“QC120233AN”。样品以每分钟15米的速度通过UV处理器，样品与灯的距离为7.5厘米，此时样品吸收的辐射剂量为560～650mJ/cm2。结果见表II。
                                                表II
  底板     印刷头设定1     图象质量2   粘性3    耐溶剂性4
  Scotchlite 4770片5     24     4   5B(100％)    4(MEK，IPA6汽油)
  Scotchlite 9500片7     22     3   0B(差)    4(IPA)4(汽油)2(MEK)
  Scotchlite反光膜系列280i8     26     4   0B(差)    4(IPA)4(汽油)2(MEK)
  Scotchlite 3290工程级片9     2410     3   0B    4(IPA)4(汽油)2(MEK)
  Scotchlite 3870高密度片11     24     4   5B(100％)    4(IPA)4(汽油)2(MEK)
  Controltac 180c膜12     26     4   5B(100％)    4(MEK)4(IPA)4(汽油)
  Scotchlite 3750片13     24     4   5B(100％)    4(IPA)2(MEK)4(汽油)
  发光彩色膜CM59014     20     4   0B(差)    4(MEK)4(IPA)4(汽油)
注：
1.印刷头设定是指Zebra170 XiII印刷机的热转印印刷头的温度设定。数值越高，温度越高。
2.印刷质量指标——测试图象包括文字、固体充填区域、垂直或水平印刷的条码。
4＝图象极好-文字和条码边缘清晰，固体充填情况良好。
3＝图象良好，文字和垂直条码边缘清晰，固体填充良好，水平条码上有
   些粗糙。
2＝文字和条码边缘有粗糙拖尾。
  1＝印刷质量差-较小的文字和条码严重糊版。
3.粘着性评价按照ASTM D3359 95b带子粘着性测试(方法B)。
  5B＝100％粘着性
  4B＝95+％粘着性
  3B＝85-90％粘着性
  2B＝65-85％粘着性
  1B＝35-65％粘着性
  0B＝低于35％粘着性
4.按照ASTM D-5402-93评价耐溶剂性。用浸泡在测试用溶剂中的棉签对图象表面进行溶剂摩擦。棉签可从位于Guilford，Maine的Hardwood产品公司购得，牌号为“Puritan棉签”。
  4＝对图象不起作用，没有颜色转印到棉签上的现象。
  3＝对图象表面没有明显的作用，但有些颜色转印到了棉签上。
  2＝图象表面点蚀或擦伤。
  1＝图象表面严重点蚀或擦伤，露出底板表面。
5.可从位于St.Paul，Minnesota的Minnesota Mining和Manufaturing(3M)公司购得的牌号为“3M Scotchlite反光牌照板系列4770”的反光片。
6.IPA＝异丙醇
7.可从3M公司购得的牌号为“3M9500 Scotchlite反光片”的反光片。
8.可从3M公司购得的牌号为“3M Scotchlite反光膜系列280i”的反光片。
9.可从3M公司购得的牌号为“3M Scotchlite工程级反光片系列3290”的反光片。
10.该样品反映热转印组合物对印刷机色带有一定的粘性。
11.可从3M公司购得的牌号为“3M Scotchlite高密度级反光片系列3870”的反光片。
12.可从3M公司购得的牌号为“3M Controltac Plus图形膜系列180”的图象膜。
13.可从3M公司购得的牌号为“3M Scotchlite反光牌照板系列4770”的反光片。
14.可从3M公司购得的牌号为“3M发光彩色膜CM 590”的薄膜。
实施例21
下面一些实施例所示为用几种色带用的配方在乙烯基膜上印刷的结果，使用可从位于Manchester，Connecticut的Gerber科学产品公司购得的牌号为“Gerber边缘印刷机FGP300型”的边缘印刷机。用Gerber印刷机将来自表1所示的几种样品印刷到薄膜上，薄膜可从3M公司购得，牌号为“3M Scotchcal膜系列220”。印刷后，用QC120233 AN  型UV处理器在实施例20所述的条件下使图象固化。结果列于表III。
                           表III
    色带     图象质量     耐溶剂性   粘着性
    实施例15     4     4(IPA)2(MEK)4(汽油)   5B(100％)
    实施例16     4     4(IPA)2(MEK)4(汽油)   5B(100％)
    实施例17     4     4(IPA)2(MEK)4(汽油)   5B(100％)
    实施例18     4     4(IPA)2(MEK)4(汽油)   5B(100％)
比较例21a
用Gerber边缘印刷机和可从Gerber科学产品公司购得的牌号为“GPC-707”的色带在Scotchcal 220薄膜上印刷图象，该色带不是光致固化型的。
    图象质量＝4
    耐溶剂性＝1(MEK)-摩擦1次后露出底板。
    2(汽油)-100次来回摩擦后露出底板。
    4(IPA)-100次来回摩擦后露出底板。
用#2铅笔擦对实施例21和21a进行摩擦。经100次摩擦光致固化样品(实施例21)表面擦伤最小，而21a样品在25次摩擦后相对易于擦掉。
实施例22
用Gerber边缘印刷机和Gerber色带GPC-707在Scotchcal 220薄膜上印刷图象。用来自实施例19的色带(有一种热质转印的光致固化透明涂层)在该图象上罩印，用QC120233 AN型UV处理器在实施例20所述的条件下使经罩印的图象固化。该罩印图象的耐溶剂性得到提高，100次溶剂来回摩擦后耐溶剂性为2(MEK)，4(IPA)，4(汽油)；耐摩擦性也有提高，用#2铅笔擦进行100次来回摩擦后图象没有被擦伤。
实施例23
表IV所示为用来自表I的色带的其他印刷结果。所用的印刷机为Zebra 170 XiII热转印印刷机。
                                    表IV
  色带   片材底板     印刷质量   粘着性   耐溶剂性
  实施例7   Scotchlite4770     3   5B(100％)   4(MEK)4(IPA)4(汽油)
  实施例8   Scotchlite3870     3   5B(100％)   3(MEK)4(IPA)4(汽油)
  实施例9   Scotchlite4770     4   5B(100％)   2(MEK)4(IPA)4(汽油)
  实施例10   Scotchlite4770     4   5B(100％)   4(MEK)4(IPA)4(汽油)
  实施例11   Scotchlite4770     4   5B(100％)   4(MEK)4(IPA)4(汽油)
  实施例12   Scotchlite4770     3   5B(100％)   4(MEK)4(IPA)4(汽油)
  实施例13   Scotchlite4770     4   5B(100％)   4(MEK)4(IPA)4(汽油)
  实施例14   Scotchlite4770     3   5B(100％)   4(MEK)4(IPA)4(汽油)
实施例24
此例所示为用热压法进行热转印时使用一种配方。此例还表明在导热性底板上进行固化时，对样品进行预热有助于达到完全的固化。将80.75克单体溶液A、2.6克在甲苯/MEK(3∶1)中的20％VAGH和11.1克黑色颜料分散液混合制成20％固体的涂料溶液。用#10 Meyer杆将此涂料机械涂覆到18微米厚的聚酯膜上。在卷装时涂料不会粘结。用该色带在带有Scotchlite4770反光片的铝质压花的牌照坯板上进行热压。用QC120233 AN型UV处理器使印有图象的牌照在实施例20所述的条件下固化。为了达到完全固化的目的，在进行固化前，有必要将印有图象的牌照预热到90℃。不进行预热的话，无法获得最大的耐溶剂性。
结果：
    不进行预热的固化：
    粘着性＝4B(95+％)
    耐溶剂性＝IPA＝4
              MEK＝1
    进行预热的固化：
    粘着性＝5B(100％)
    耐溶剂性＝IPA＝4
              MEK＝4
上述详细说明和实施例仅仅是为了对本发明清楚的了解。要知道由此不会带来不必要的限制。本发明并不限制在所示和所述的确切具体说明中，对于专业人士而言，那些显而易见的改变将包括在权利要求所限定的本发明范围内。

Claims (31)

1.一种光致固化热转印组合物，包括：
(a)室温下基本为非液体的多官能单体；
(b)热塑性粘合剂。
2.权利要求1所述的光致固化热转印组合物，其中所述的热塑性粘合剂为聚合物型的。
3.权利要求1所述的光致固化热转印组合物，其中所述的多官能单体含15～60个碳原子。
4.权利要求1所述的光致固化热转印组合物，其中所述的多官能单体含10～200个碳原子。
5.权利要求1所述的光致固化热转印组合物，其中所述的多官能单体是具有以下通式的二环己烷化合物：
Figure A0182254700021
式中R1和R2是含有总共至少2个丙烯酸酯基团的官能团。
6.权利要求1所述的光致固化热转印组合物，其中所述的多官能单体是具有以下通式的二环己烷化合物：
式中R1至R10中至少有2个官能团包含丙烯酸酯基团。
7.权利要求1所述的光致固化热转印组合物，其中所述的多官能单体含有2～4个官能团。
8.权利要求1所述的光致固化热转印组合物，其中所述的多官能单体含有2～10个官能团。
9.权利要求1所述的光致固化热转印组合物，其中所述的组合物包含占多官能单体和粘合剂总重量的50％或50％以上的多官能单体。
10.权利要求2所述的光致固化热转印组合物，其中所述的组合物包含占多官能单体和粘合剂总重量的60～80％的多官能单体和20～40％的热塑性聚合物型粘合剂。
11.权利要求2所述的光致固化热转印组合物，其中所述的聚合物型粘合剂是乙烯基树脂或丙烯酸酯树脂。
12.权利要求1所述的光致固化热转印组合物，它还含有一种着色剂。
13.权利要求12所述的光致固化热转印组合物，其中所述的着色剂为一种颜料。
14.权利要求1所述的光致固化热转印组合物，所述的组合物在热转印和经光化辐照固化后基本上是透明的。
15.一种光致固化热转印组合物，包括：
(a)具有以下通式二环己烷化合物的一种多官能单体：
Figure A0182254700031
式中R1和R2j含有总共至少2个丙烯酸酯基团的官能团。
(b)热塑性粘合剂。
16.权利要求15所述的光致固化热转印组合物，其中所述的热塑性粘合剂是聚合物型的。
17.权利要求15所述的光致固化热转印组合物，其中的多官能单体在室温下基本上是非液体。
18.权利要求15所述的光致固化热转印组合物，其中的多官能单体包含15～60个碳原子。
19.权利要求15所述的光致固化热转印组合物，其中的多官能单体包含2～10个官能团。
20.权利要求15所述的光致固化热转印组合物，所述的组合物包含占多官能单体和粘合剂总重量的50％或50％以上的多官能单体。
21.权利要求16所述的光致固化热转印组合物中，所述的组合物包含占多官能单体和粘合剂总重量的60～80％的多官能单体和20～40％的热塑性聚合物型的粘合剂。
22.一种热转印制品，包括：
(a)底板；
(b)在底板上的光致固化热转印组合物，该组合物包括：
(i)在室温下基本上是非液体的多官能单体；
(ii)热塑性粘合剂。
23.权利要求22所述的热转印制品，其中所述的底板是一种条带子。
24.权利要求22所述的热转印制品，其中所述的底板是一条片材。
25.权利要求22所述的热转印制品，其中所述的热塑性粘合剂为聚合物型的。
26.一种形成光致固化热转印图象的方法，该方法包括：
提供一种包含室温下基本上是非液体的多官能单体和一种热塑性粘合剂的光致固化组合物；
加热光致固化组合物；
将光致固化组合物转印到底板上；
通过光化辐射使光致固化组合物发生交联。
27.权利要求26所述的方法，其中所述的多官能单体是具有以下通式的二环己烷化合物：
Figure A0182254700041
式中R1和R2是含有总共至少2个丙烯酸酯基团的官能团。
28.权利要求26所述方法，其中所述的多官能单体包含15～60个碳原子。
29.权利要求26所述方法，它还包括在光致固化组合物固化前对底板和光致固化组合物进行加热。
30.一种包含图象的图象制品，该图象包括由一种室温下基本上是非液体的多官能单体和一种热塑性粘合剂组成的固化产品所形成的光致固化涂层。
31.权利要求30所述的图象制品，其中所述的多官能单体是具有以下通式的二环己烷化合物：
Figure A0182254700042
式中R1和R2是含有总共至少2个丙烯酸酯基团的官能团。
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WO (1) WO2002064377A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108698418A (zh) * 2015-09-04 2018-10-23 普莱斯提派克包装公司 具有改进的可回收性的直接印刷的方法和组合物
CN110650847A (zh) * 2017-06-09 2020-01-03 宝洁公司 用于将材料施加到制品上的方法和组合物
US11427717B2 (en) 2008-10-20 2022-08-30 Plastipak Packaging, Inc. Methods and compositions for direct print having improved recyclability

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8551574B2 (en) * 2004-03-29 2013-10-08 The Procter & Gamble Company Method of gravure printing elastomeric compositions
US7727617B2 (en) * 2005-06-22 2010-06-01 3M Innovative Properties Company Thermal mass transfer imaged retroreflective sheeting
US20080003420A1 (en) * 2006-06-29 2008-01-03 3M Innovative Properties Company Transfer hardcoat films for graphic substrates
US7964269B2 (en) 2006-11-22 2011-06-21 3M Innovative Properties Company Colorless thermal mass transfer compositions and articles
AU2008295553B2 (en) * 2007-08-31 2012-09-06 Swimc Llc Amine functional adducts and curable compositions comprising same
CN105219162B (zh) * 2015-10-17 2018-02-27 广东翊翔民俗文化股份有限公司 一种电化铝烫印箔用的热熔型印刷油墨及其配制方法
CN111961427B (zh) * 2020-08-11 2021-11-19 湖北省葛店开发区晨光实业有限公司 一种激光全息定位电化铝低温高速烫印背胶及其制备方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4153412A (en) 1977-04-25 1979-05-08 Minnesota Mining And Manufacturing Company Process for printing reflective sheet material
EP0205083B1 (en) 1985-06-03 1993-09-01 Canon Kabushiki Kaisha Image forming method and transfer recording medium therefor
US4818591A (en) 1985-10-07 1989-04-04 Konishiroku Photo Industry Co., Ltd. Thermal transfer recording medium
GB2193687B (en) 1986-07-11 1991-02-13 Canon Kk Image forming method and transfer recording medium therefor
JPS63145372A (ja) 1986-12-08 1988-06-17 Mitsubishi Rayon Co Ltd 活性エネルギ−線硬化型塗料
US5320898A (en) 1993-03-11 1994-06-14 Sanyo-Kokusaku Pulp Co., Ltd. Paper suitable for ink fusion transfer type thermal printer and copiers, and a manufacturing method thereof
US5977263A (en) 1992-12-10 1999-11-02 3M Innovative Properties Company Thermal transfer compositions, articles and graphic articles made with same
EP0685079B1 (en) 1993-02-16 1997-10-22 Minnesota Mining And Manufacturing Company Thermal print receptive and frangible retroreflective polymeric sheetings
DE4313519C2 (de) 1993-04-24 1996-07-11 Kurz Leonhard Fa Heißprägefolie zur Herstellung von Kraftfahrzeug-Nummernschilder
US5393590A (en) 1993-07-07 1995-02-28 Minnesota Mining And Manufacturing Company Hot stamping foil
US5757313A (en) 1993-11-09 1998-05-26 Markem Corporation Lacer-induced transfer printing medium and method
ATE179125T1 (de) 1993-11-09 1999-05-15 Markem Corp Übertragungsdruckmaterial
US5460918A (en) 1994-10-11 1995-10-24 Minnesota Mining And Manufacturing Company Thermal transfer donor and receptor with silicated surface for lithographic printing applications
US6190757B1 (en) 1995-02-09 2001-02-20 3M Innovative Properties Company Compositions and thermal mass transfer donor elements for use in producing signage articles
US5706133A (en) 1995-02-09 1998-01-06 Minnesota Mining And Manufacturing Company Retroreflective signage articles, kits for producing same, and methods of making signage articles
CN1150276C (zh) 1995-07-26 2004-05-19 美国3M公司 可辐射交联热塑性组合物及其在制备图象制品中的应用
US5710097A (en) 1996-06-27 1998-01-20 Minnesota Mining And Manufacturing Company Process and materials for imagewise placement of uniform spacers in flat panel displays
US6025017A (en) 1997-05-21 2000-02-15 Ncr Corporation Photopolymerizable coating formulation for thermal transfer media
GB9904326D0 (en) 1999-02-26 1999-04-21 Ici Plc Improvements in or relating to mass transfer printing

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11427717B2 (en) 2008-10-20 2022-08-30 Plastipak Packaging, Inc. Methods and compositions for direct print having improved recyclability
US11866592B2 (en) 2008-10-20 2024-01-09 Plastipak Packaging, Inc. Methods and compositions for direct print having improved recyclability
CN108698418A (zh) * 2015-09-04 2018-10-23 普莱斯提派克包装公司 具有改进的可回收性的直接印刷的方法和组合物
CN108698418B (zh) * 2015-09-04 2021-06-04 普莱斯提派克包装公司 具有改进的可回收性的直接印刷的方法和组合物
CN110650847A (zh) * 2017-06-09 2020-01-03 宝洁公司 用于将材料施加到制品上的方法和组合物

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