CN1103672C - 转印材料和表面保护片材以及生产模塑制品的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供耐磨性和耐化学性优异的转印材料和表面保护片材，而且该转印材料和表面保护片材具有保护印刷层，该层在转印材料和表面保护片材与模制品结合时不会在位于模塑制品的弯曲部位处引起裂纹。并且能够在活性能量射线照射之前在串联印刷步骤中变成无流动性和粘性。本发明的转印材料和表面保护片材包括底层片材、在该底层片材表面上形成的保护印刷层和在保护印刷层上或在底层片材的背面的另外的印刷层，此处的保护印刷层是由活性能量射线可固化树脂组合物组成的，该包括具有氨基甲酸酯键量为6000～50000克/当量的反应产物作为有效成分。

Description

转印材料和表面保护片材以及 生产模塑制品的方法

技术领域

本发明涉及一种转印材料和表面保护片材，该转印材料和表面保护片材能提供耐磨性和耐化学性优异的模塑制品，而且不会在该模塑制品的弯曲部位引起裂纹，和涉及采用上述材料生产耐磨性和耐化学性优异的模塑制品的方法。本发明能够在活性能量射线照射之前使保护印刷层上不残留流动性和粘性，即使在采用串联印刷法的情况下。

现有技术

关于生产耐磨性、耐化学性优异的模塑制品的方法，有一种传统方法，即通过在底层片材的一个剥离表面上提供一层由活性能量射线可固化树脂组合物组成的保护印刷层，同时在该保护印刷层上提供诸如图案印刷层、粘合印刷层之类的附加层制成转印材料，将该转印材料粘贴在模塑制品的表面上，然后揭去底层片材；或者采用一种方法，其中通过在底层片材的一个非剥离表面上提供一层由活性能量射线可固化树脂组合物组成的保护印刷层，同时在该底层片材的另一面提供诸如图案印刷层和粘合印刷层之类的附加层制成表面保护片材，将该表面保护片材粘贴在模塑制品的表面上，以及诸如此类的方法。

然而，在制造耐磨性和耐化学性优异的模塑制品的方法中，如果片材材料，例如转印材料和表面保护片材的活性能量射线可固化树脂组合物在使用之前用活性能量射线照射而使之交联并固化(预固化)，则当片材材料粘贴到模塑制品上时，在位于模塑制品弯曲部分的保护印刷层上易出现裂纹。

另一方面，如果不是在制造片材材料时用活性能量射线照射而是在片材材料粘贴到模塑制品上之后采用活性能量照射(后固化)，则可以避免在保护印刷层上出现裂纹，然而，在活性能量射线照射之前，在保护印刷层上出现下述问题。

概括地说，为了在一片材上连续形成不同的印刷层，要采用诸如图9所示的传统的多色凹印机等。该机的主要流程如下：使要被印刷的片材连续地从解卷部分15传出，然后，首先，在多色凹印部分16的第一印刷单元，使片材通过旋转印版滚筒18(其表面上的油墨由油墨盘19供给)和向印版滚筒18供压的印花筒20之间，油墨转移到片材上从而形成一印刷层。接着使片材通过包括汽鼓、热风、冷风和/或类似装置的干燥部分22以干燥印刷层。然后，片材被送入下一个印刷单元，以与上述印刷单元同样的方式，在片材上形成另一印刷层。在任选地改变其上形成印刷层的表面的情况下，使上述步骤重复几次，当所有印刷层形成后，在收卷部分17将片材卷起。在使用这台凹印机时，可以在导辊21处适当控制片材的张力。

当通过印刷单元的干燥部分22时，诸如图案印刷层和粘合印刷层等的印刷层，通常会失去流动性和粘性。然而，由传统的活性能量射线可固化树脂组合物组成的保护印刷层在经历上述程度干燥后，依然保持流动性和粘性。其原因是上述的干燥部分22仅2米长，且其加热温度低。其他原因是片材通过干燥部分22的速度是基于印刷层的印刷速度，例如40米/分钟的印刷速度而固定的，保护印刷层在干燥部分22的加热时间则仅短为约3秒。

因此，在制备转印材料时，已转移到底层片材的保护印刷层制备用的油墨可能会转移到印刷机的导辊21上，或者，印版滚筒18可能不会将制备图案印刷层或粘合印刷层等所用的油墨成功地传递到保护印刷层上，而且，已转移到底层片材的保护印刷层制备用的油墨可能会逆向传递到制备图案印刷层和粘合印刷层等的印版滚筒18上等等。即，可能发生所谓的逆套印(back trap)。

在制备表面保护片材时，类似地，已转移到底层片材的保护印刷层制备用的油墨可能会移到印刷机的导辊21上。在这种情况下，由于保护印刷层是在没有剥离特性的底层片材表面上制备的，并且在该片材背面有图案印刷层和粘合印刷层等等，所以，在所有的印刷层制成后，当表面保护片材在收卷部分17卷起时，已转移到底层片材的保护印刷层制备用的油墨可能会转移到图案印刷层、粘合印刷层等等的表面。

因此，在转印材料的制造过程中，保护印刷层形成之后需进行特殊的干燥处理，以便防止在模塑制品的弯曲部分的保护印刷层上出现裂纹，并防止当将转印材料或表面保护片材粘贴到模塑制品时，在用活性能量射线照射前保护印刷层上仍具有流动性和粘性。例如，必须设计制造一个如图10所示的用于保护印刷层的印刷系统。使要印刷的片材连续地从解卷部分15传出，然后，首先在用于制造保护印刷层的凹印部分23使油墨传递到片材上从而形成一印刷层，接下来，保护印刷层通过长度为10～30米的保护印刷层干燥部分24得以干燥，该干燥部分的温度能升高到接近200℃，直到保护印刷层失去流动性和粘性，之后，在收卷部分17将片材卷起。在此情况下，根据保护印刷层的干燥性能可以在大范围内调节印刷速度，因为该印刷系统不受其它印刷层的干燥性能的影响。然后将得到的缠绕的片材再次安装到如图9所示的传统的多色凹印机的解卷部分15，和形成另外的印刷层。

然而，由于制造转印材料和表面保护片材过程中采用了上述的特殊的保护印刷层干燥步骤，因而在保护印刷层2形成之后，在其它印刷层形成之前，片材必须脱离作业线。这样，操作过程就变得麻烦了。而且，在生产转印材料或表面保护片材的情况下，制备保护印刷层的印刷装置必须单独设计制造。从而需要该保护印刷层印刷装置的设计制造成本。此外，与只使用一台传统的多色凹印机制造材料和片材的情形相比，由于上述方法使用了多元的装置，其运行成本提高了。

因此，本发明的目的是提供一种耐磨性和耐化学性优异的转印材料和表面保护片材，该材料和片材能够避免上述种种问题，即不会在位于模塑制品弯曲部分的保护印刷层上引起裂纹，并且在采用活性能量射线照射之前，即使在采用串联印刷法的情况下，也能够防止保护印刷层中残留流动性和粘性。同时，本发明的目的还在于提供一种采用上述材料生产耐磨性和耐化学性优异的模塑制品的方法。

发明概述

为解决上述种种问题，本发明的发明人进行了深入的研究，结果发现，上述种种问题可以采用下述方法得到解决：

一种耐磨性和耐化学性优异的转印材料，该材料包括具有剥离性能的底层片材、在该底层片材的剥离表面上形成的保护印刷层和在保护印刷层上的至少一层另外的印刷层，其中保护印刷层是由活性能量射线可固化树脂组合物组成的，该树脂组合物包括具有氨基甲酸酯键量为6000～50000克/当量的反应产物作为有效成分，该反应产物是通过具有(甲基)丙烯酰基当量为100～300克/当量、羟值为20～500且重均分子量为5000～50000的聚合物与多官能异氰酸酯加聚而制得的；

在转印材料中，聚合物可以是(甲基)丙烯酸缩水甘油酯基聚合物与α，β-不饱和一元羧酸加聚反应的反应产物；

在转印材料中，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯基聚合物可以是(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的均聚物，或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与不含羧基的α，β-不饱和单体的共聚物；

在转印材料中，底层片材的表面上可以有局部消光层，局部消光层包括环氧类树脂、三聚氰胺树脂、二者的共聚物或共混物作为有效组分并包括酸性催化剂。

一种生产耐磨性和耐化学性优异的模塑制品的方法，其包括如下步骤：

将上述转印材料的保护印刷层粘贴到模塑制品的表面上；

剥离底层片材；和

用活性能量射线照射。

一种生产耐磨性和耐化学性优异的模塑制品的方法，其包括如下步骤：

将上述转印材料放入模具中，使该转印材料的保护印刷层朝内；

将树脂注入模腔，充模、模塑同时将转印材料的保护印刷层粘贴到模塑树脂的表面；

剥离底层片材；和

用活性能量射线照射。

一种耐磨性和耐化学性优异的表面保护片材，其包括不具有剥离特性的底层片材、在该底层片材的表面上形成的保护印刷层和在底层片材的背面的至少一层另外的印刷层，其中保护印刷层是由活性能量射线可固化树脂组合物组成的，该树脂组合物包括具有氨基甲酸酯键量为6000～50000克/当量的反应产物作为有效成分，该反应产物是通过具有(甲基)丙烯酰基当量为100～300克/当量、羟值为20～500且重均分子量为5000～50000的聚合物与多官能异氰酸酯加聚而制得的。

在表面保护片材中，聚合物可以是(甲基)丙烯酸缩水甘油酯基聚合物与α，β-不饱和一元羧酸加聚反应的反应产物。

在表面保护片材中，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯基聚合物可以是(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的均聚物，或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与不含羧基的α，β-不饱和单体的共聚物。

一种生产耐磨性和耐化学性优异的模塑制品的方法，其包括如下步骤：

将上述表面保护片材放置到模塑制品的表面；

加热并软化表面保护片材；

从向下方向真空抽吸保护片材以将表面保护片材粘贴到模塑制品的表面上；和

采用活性能量射线照射。

一种生产耐磨性和耐化学性优异的模塑制品的方法，其包括如下步骤：

将上述表面保护片材放入模具中，使该表面保护片材的保护印刷层面朝外；

将树脂注入模腔，充模、模塑同时将表面保护片材粘贴到模塑树脂的表面；和

采用活性能量射线照射。

附图简述

图1是说明按照本发明的转印材料的一个实施例的截面示意图。

图2是说明按照本发明的转印材料的另一个实施例的截面示意图。

图3是说明采用本发明的转印材料生产耐磨性和耐化学性优异的模塑制品的方法的一个实施例的示意图。

图4是说明采用本发明的转印材料生产耐磨性和耐化学性优异的模塑制品的方法的另一个实施例的示意图。

图5是说明按照本发明的表面保护片材的一个实施例的截面示意图。

图6是说明按照本发明的表面保护片材的另一个实施例的截面示意图。

图7是说明生产耐磨性和耐化学性优异的模塑制品的方法的一个

实施例的示意图。

图8是说明生产耐磨性和耐化学性优异的模塑制品的方法的另一个实施例的示意图。

图9是说明常用的多色照像凹印装置的示意图。

图10是说明用来形成由传统的活性能量可固化树脂组合物组成的保护印刷层，以免残留流动性和粘性的印刷装置的示意图。

图中，1是底层片材；2是保护印刷层；3是图案印刷层；4是粘合印刷层；5是转印层；6是转印材料；7是模塑制品；8是耐热橡胶类弹性体；9是动模；10是定模；11是熔融树脂；12是表面保护片材；13是加热器；14是真空抽吸机；15是解卷部分；16是多色凹印部分；17是收卷部分；18是印版滚筒；19是油墨盘；20是压印滚筒；21是导辊；22是干燥部分；23是轮转凹印部分；24是保护印刷层的干燥部分。

发明详述

首先描述本发明的转印材料6。

如图1所示的转印材料6包括具有剥离特性的底层片材1、在底层片材的剥离表面上形成的保护印刷层2、以及在保护印刷层2上的另外的印刷层，诸如图案印刷层3和粘合印刷层4。保护印刷层是由活性能量射线可固化树脂组合物组成的，该树脂组合物包括具有氨基甲酸酯键量为6000～50000克/当量的反应产物作为有效成分。该反应产物是通过具有(甲基)丙烯酰基当量为100～300克/当量、羟值为20～500且重均分子量为5000～50000的聚合物与多官能异氰酸酯加聚而制得的。该反应产物是在印刷保护印刷层进行之前被反应的。

作为具有剥离特性的底层片材1，可采用任何通常用作转印材料的底层片材的材料，例如由下列材料构成的片材：聚丙烯基树脂、聚乙烯基树脂、聚酰胺基树脂、聚酯基树脂、聚丙烯酰基树脂、聚氯乙烯基树脂等树脂，金属箔，例如铝箔、铜箔等，玻璃纸，涂层纸，纤维素基片材，例如赛璐玢等，上述片材的复合结构等。

如果由保护印刷层2、图案印刷层3和粘合印刷层4组成的转印层5从底层片材1上剥离下来的剥离特性优异，则转印层5可直接施加到底层片材1上面。为了改善转印层5从底层片材1上剥离下来的剥离性能，可在底层片材1的整个表面上形成一层剥离层，制成的片材材料可被用作具有剥离特性的底层片材。在转印之后，或在模塑并同时转印之后，底层片材1被揭去，此时将剥离层随同底层片材1一起从转印层5上揭去。

作为剥离层的原料，可使用环氧树脂基剥离剂、环氧三聚氰胺树脂基剥离剂、氨基醇酸树脂基剥离剂、三聚氰胺树脂基剥离剂、硅酮树脂基剥离剂、氟树脂基剥离剂、纤维素衍生物基剥离剂、脲醛树脂基剥离剂、聚烯烃树脂基剥离剂、石蜡基剥离剂以及由上述诸剥离剂构成的复合物基剥离剂。至于剥离层的成型方法，许多印刷法和涂布法均可使用。

可以将底层片材1的表面整制成消光面。例如，可对底层片材1的表面进行压花，或者在底层片材1上的剥离层中包含诸如碳酸钙、二氧化硅、氧化锌、碳酸镁、聚乙烯蜡和玻璃珠的精细粉末。当在转印材料6被粘贴到模塑制品7后使用制得的底层片材并剥离该底层片材时，在底层片材剥离表面上形成的轻微糙度就被复制到转印层5的表面上从而获得了具有消光面的模塑制品。

底层片材可以有用于形成消光面的层。该层的可局部置于底层片材表面上(此后，将该层称为“局部消光层”)。通过将局部消光层和底层片材1一起从转印层5上剥离下来，则可以得到部分具有消光面的模塑制品。为了形成局部消光层，可以使用任选地混有上述精细粉末的上述用来形成剥离层的材料。局部消光层可采用种类广泛的印刷方法制得。

局部消光层优选地包括环氧树脂、三聚氰胺树脂、它们的共聚物或混合物作为主要成分和酸催化剂例如对甲苯磺酸。这种材料容易干燥，而且，局部消光层可以与保护印刷层和另外的印刷层一起通过串联印刷法形成。

保护印刷层2是由活性能量射线可固化树脂组合物组成的。在受到活性能量射线照射后该层是用来保护模塑制品7和图案印刷层3免受化学品腐蚀和磨损的。为了达到所需的化学和物理性能，制备本发明的保护印刷层2所使用的聚合物具有特定的配料。就是说，考虑到活性能量射线照射时的固化性能，保护印刷层2用的聚合物应具有100～300克/当量，优选150～300克/当量的(甲基)丙烯酰基当量。如果(甲基)丙烯酰基当量高于300克/当量，则活性能量射线照射后的耐磨性不足，而(甲基)丙烯酰基当量低于100克/当量的聚合物又难以获得。考虑到一起使用的多官能异氰酸酯的反应活性，该聚合物的羟值应为20～500，优选100～300。如果羟值低于20，与多官能异氰酸酯的反应活性就变得不足，致使转印材料6的保护印刷层2在受到活性能量射线照射前的热交联度过低。因此残留粘性或耐溶剂性差。再者，羟值高于500的聚合物难以获得。

该聚合物重均分子量是5000～50000，优选8000～40000。如果该聚合物的重均分子量低于5000，则在受到活性能量射线照射前转印材料6的保护印刷层2残留粘性或耐溶剂性差。再者，如果该数值高于50000，树脂粘度将变得过高，施加涂油墨的可加工性就会变差。

对该聚合物的生产方法没有特殊的限制，可采用各种传统上已知的方法。例如，一种方法[1]中，在含有羟基的聚合物的部分侧链中引入(甲基)丙烯酰基团，一种方法[2]中，含羟基的α，β-不饱和单体与含羧基的共聚物进行缩聚反应，一种方法[3]中，含环氧基团的α，β-不饱和单体与含羧基的共聚物进行加成反应，还有一种方法[4]中，α，β-不饱和羧酸与含环氧基团的聚合物进行反应。

下面以方法[4]为例对用于本发明的聚合物的生产方法作具体描述。例如，用于本发明的聚合物可用下述方法获得：其中，含缩水甘油基团的聚合物与α，β-不饱和羧酸例如丙烯酸之类，进行反应。

优选的含缩水甘油基团聚合物是，例如，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的均聚物以及(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与不含羧基的α，β-不饱和单体的共聚物。

至于该不含羧基的α，β-不饱和单体，可举出各种各样的(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈等等作为例子。如果使用含羧基的α，β-不饱和单体，则在与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚反应时将引起交联的形成，从而使粘度增加并出现胶凝，因此不优选含羧基的α，β-不饱和单体。

根据方法[1]-[4]生产聚合物时，必须合适地设定各种条件，例如所使用单体的种类、聚合物的种类及二者的用量，以便满足有关聚合物的上述诸数值的限制范围。这种操作是本领域技术人员所公知的。

关于用于制备本发明的活性能量射线可固化树脂组合物的多官能异氰酸酯，可使用，但并不限于，各种已知的异氰酸酯。例如，可使用异佛尔酮二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、甲代亚苯基二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、1，6-己烷二异氰酸酯、上述异氰酸酯的三聚体、多官能醇与上述异氰酸酯反应得到的预聚体等等。

之所以在本发明中使多官能异氰酸酯与聚合物进行加聚，是因为这样可以使保护印刷层2在受到活性能量射线照射前的粘性保持在低水平，同时还可以提供耐溶剂的能力，在转印材料6中，该溶剂包含在被层合到保护层2上的图案印刷层3及粘合印刷层4的油墨中。就是说，含于聚合物中的羟基与多官能异氰酸酯的异氰酸酯基发生反应，生成轻度交联的化合物，该化合物具有上述种种性能。

确定聚合物与多官能异氰酸酯反应比例使得加聚反应的反应产物的氨基甲酸酯键含量为6000～50000克/当量，优选8000～30000克/当量。如果氨基甲酸酯键量低于6000克/当量，则在加聚反应中交联过度进行，反应产物出现胶凝化，得到的清漆表面就变得不均匀。然而，如果氨基甲酸酯键量高于50000克/当量，交联变得不充分，残留粘性并且耐溶剂性差。因此，采用传统的多色凹印装置根据串联印刷法是难以制得转印材料6的。

本发明的特征在于，保护印刷层2是由一种树脂组合物提供的，该树脂组合物是由活性能量射线可固化树脂组合物组成的，该活性能量射线可固化树脂组合物包括由聚合物和多官能异氰酸酯进行加聚反应得到的反应产物，该加聚反应是在保护印刷层进行印刷之前发生的。由活性能量射线可固化树脂组合物组成的保护印刷层2在没有进行特殊的干燥步骤的情况下也不粘手。因此，在保护印刷层2上可以印刷另外的印刷层，或者可将具有保护印刷层2的转印材料卷起。为了生产耐磨性和耐化学性优异的转印材料或表面保护片材，保护印刷层无需采用单独的设备进行印刷或干燥，而可以采用串联印刷法，例如采用传统的多色凹印装置，采取与其它印刷层同样的程序进行印刷和干燥。

用于本发明保护印刷层2的活性能量射线可固化树脂组合物包括烯类不饱和基团。活性能量射线可固化树脂组合物在转印后接受活性能量射线照射时，烯类不饱和基团发生聚合，活性能量射线可固化树脂组合物发生交联。

用于保护印刷层2的活性能量射线可固化树脂组合物除了含有由聚合物和多官能异氰酸酯进行加聚反应所得到的反应产物外，还可以任选地包含以下组分，例如反应性稀释单体、溶剂和着色剂。若在活性能量射线照射中使用电子束，则可得到充分的交联和固化效果而不需使用光聚合引发剂。然而，若使用紫外线，则需要加入各种已知的光聚合引发剂。

用于保护印刷层2的活性能量射线可固化树脂组合物还可以任选地包含润滑剂。因为加入润滑剂可以使保护印刷层2的表面粗糙，因此，具有保护印刷层的片材材料(转印材料或表面保护片材)易被作为片材卷起，同时片材不易受粘连。润滑剂也能提高片材的耐揉搓性或耐刮擦性。关于润滑剂，可以使用，例如，石蜡，如：聚乙烯蜡、石蜡、合成蜡和蒙丹蜡，和合成树脂，如：硅酮基树脂和氟基树脂。润滑剂的含量为0.5～15wt％，优选1～6wt％。如果润滑剂的重量含量低于0.5wt％，则阻止粘连效果和耐揉搓性和耐刮擦性变差。

另外，为了提高耐光性，用于保护印刷层2的活性能量射线可固化树脂组合物可含有紫外线吸收剂。尽管可以使用各种紫外线吸收剂，但是优选使用下式所示的羟苯基苯并三唑：

下式所示的羟苯基-S-三嗪：

下式所示的化合物(MBEP)：

以及下式所示的2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧乙基苯基)-2H-苯并三唑：

使用这些化合物作为紫外线吸收剂时，保护印刷层2的紫外吸收性能(耐光性)优于那些使用其它紫外线吸收剂的。同时，上面诸式代表的紫外线吸收剂与活性能量射线可固化树脂组合物之间有着很好的相容性，因此即使紫外线吸收剂的加入量很大，保护印刷层2仍能保持其耐磨性和透明度。

图案印刷层3是装饰模塑制品7的表面用的层。作为图案印刷层3的原料，可以使用一种彩色油墨，该彩色油墨包含作为粘接剂的树脂，例如聚乙烯基树脂、聚酰胺基树脂、聚酯基树脂、聚丙烯酰基树脂、聚氨酯基树脂、聚乙烯缩醛基树脂、聚酯型聚氨酯基树脂、纤维素酯基树脂和醇酸树脂基树脂，并可使用具有合适的颜色的染料或颜料作为着色剂。

粘合层印刷4是将上述各个层粘贴到模塑制品7表面上用的层。关于粘合层印刷4，可适当地选用适于模塑制品7的材料的热敏或压敏树脂。例如，当模塑制品7的材料是聚丙烯酰基树脂时，可优选地使用例如聚丙烯酸基树脂。而当模塑制品7的材料是聚苯氧-聚苯乙烯基树脂、聚碳酸酯基树脂、苯乙烯基共聚物树脂或聚苯乙烯基共混树脂时，则可使用与上述这些树脂有亲和性的树脂，例如聚丙烯酰基树脂、聚苯乙烯基树脂和聚酰胺基树脂。再有，当模塑制品7的材料是聚丙烯树脂时，则可使用氯化聚烯烃树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、环化橡胶以及香豆酮-茚树脂。

转印层5的制作不局限于上面提到的实施方案。例如，当使用转印材料6仅仅是为了提供表面保护，以及打算使用模塑制品7的背景图案或透明性时，则可以将保护印刷层2和粘合印刷层4按上述方法依次成型在底层片材1上，并可以从转印层5中省去图案印刷层3，如图2所示。

可在构成转印层5的各层之间形成固着层。固着层是一层树脂，它能增强构成转印层5的各层之间的粘合力，或者用来保护模塑制品7或图案印刷层3免受化学品的作用。例如，可使用双组分可固化聚氨酯树脂、三聚氰胺基或环氧基热固性树脂和热塑性树脂，如氯乙烯共聚物树脂。

下面将描述采用具有上述层结构的转印材料6来生产本发明的耐磨性及耐化学性优异的模塑制品的方法。

首先，如图3所示，将转印材料6置于模塑制品7上，其粘合印刷层4面朝模塑制品(下面)。借助转印设备，例如装备有耐热橡胶类弹性体8(例如，硅橡胶)的辊筒转印机(roll transferringmachine)、升降式转印机(up-down transferring machine)，在温度约80至约260℃，压力约50至约200千克/平方米下，从底层片材1的一侧通过耐热橡胶类弹性体8对转印材料6施加热和/或压力。

按照该方法，将粘合印刷层4粘贴到模塑制品7的表面上。然后，在冷却后将底层片材1揭去，在位于底层片材1与保护印刷层2之间的界面处发生剥离。如果在底层片材1上形成剥离层，则当底层片材1拉离时，在位于剥离层与保护印刷层2之间的界面处发生剥离。最后，采用活性能量射线照射以交联和固化转移到模塑制品7上的保护印刷层2。采用活性能量射线照射这一步也可以在剥离底层片材1这一步骤之前进行。

关于活性能量射线，可使用电子束、紫外线、γ射线等。辐射条件可根据活性能量射线可固化树脂组合物的种类来确定。

关于模塑制品7，虽然其材料不受限制，但具体地可举出如下几种：树脂模塑制品、木制品及其复合材料制品。树脂的例子包括通用树脂，例如聚苯乙烯基树脂、聚烯烃基树脂、ABS树脂、AS树脂、AN树脂。另外，还可以使用通用工程树脂，例如聚苯氧-聚苯乙烯基树脂、聚碳酸酯基树脂、聚缩醛基树脂、丙烯酰基树脂、聚碳酸酯改性的聚亚苯基醚树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和超高分子量聚乙烯树脂，以及特种工程树脂，例如聚砜树脂、聚亚苯基硫醚基树脂，聚苯醚基树脂、聚丙烯酸酯树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、液晶聚酯树脂和聚烯丙基树脂。而且，也可以使用包含诸如玻璃纤维和无机填料之类增强材料的复合树脂。

下面描述采用模塑和转印同时进行的方式来生产具有耐磨性和耐化学性表面的模塑制品7的方法，其中采用注塑成型和上述的转印材料6，如图4所示。首先，向包括动模9和定模10的模具中喂入转印材料6，让转印层5面向内，即让底层片材1与定模10接触。合上模具后，通过在动模9上的浇口将熔融树脂11注入到模具中充模，制成模塑制品7，同时转印材料6粘贴到制品表面上。树脂模塑制品7冷却后，打开模具并将树脂模塑制品7取出。最后，揭去底层片材1，通过用活性能量射线照射使保护印刷层2交联和固化。底层片材1也可以在活性能量射线照射之后再揭去。

作为本发明的另一个实施方案，还有另一种采用表面保护片材12生产耐磨性及耐化学性优异的模塑制品的方法。这种方法使用了表面保护片材12，其包括不具有剥离特性的底层片材1、在底层片材的一个表面上形成的保护印刷层2以及在底层片材的背面上形成的另一个印刷层，如图案印刷层3或粘合印刷层4，如图5所示。生产表面保护片材12的方法和原料与转印材料6的基本相同，只是生产表面保护片材12所用的底层片材1不具有剥离特性并且在保护印刷层2上没有形成图案印刷层3和粘合印刷层4。作为不具有剥离特性的底层片材1，可使用树脂片材，例如丙烯酰基树脂、聚碳酸酯基树脂、氯乙烯基树脂、氨基甲酸酯基树脂和聚酯树脂。当表面保护片材12只是为了用来提供表面保护，或者当打算利用模塑制品7的背景图案或透明性，则可以省去图案印刷层3，如图6所示。当底层片材1和图案印刷层3能与模塑制品7满意地粘接，则不必制备粘合印刷层4。

下面描述采用具有优良耐磨性和耐化学性的表面保护片材12为模塑制品7表面提供耐磨性和耐化学性的方法，如图7所示。首先，将表面保护片材12置于模塑制品7的表面上，粘合印刷层4面朝下。然后，利用加热器13之类的设备加热和软化底层片材1之后，继而从下面进行真空抽吸14。通过这样的操作，粘合印刷层4便粘到模塑制品7的表面上。最后，采用活性能量射线照射使保护印刷层2交联和固化。另外，当从下面进行真空抽吸14时，还可以同时从上侧对底层片材1加压。对表面保护片材12可以直接施加压力，也可使用液体等通过柔性片材等方法施压。

另外，使用耐磨性和耐化学性优异的表面保护片材12，通过采用注塑和印刷同时进行的方法(即镶嵌模塑方法)，可以使制得的树脂模塑制品7的表面具有优异的耐磨性和耐化学性，如图8所示。首先，表面保护片材12放入包括动模9和定模10的模具，使保护印刷层2与定模10相接触。合上模具后，通过在动模9上的浇口将熔融树脂11注入到模具中充模，制成模塑制品7，同时表面保护片材12粘贴到模塑制品7的表面。模塑制品7冷却后，打开模具并将树脂模塑制品7取出。最后，通过活性能量射线照射使保护印刷层2交联和固化。

实施例

下面将通过实施例及对比实施例对本发明进一步作具体的描述，但本发明并不局限于这些例子。在这些例子中，所有“份数”及“％”均指重量而言。

实施例1

以厚度为38微米的聚酯树脂膜作为底层片材。采用凹版印刷的方法在底层片材的一个表面上制成由三聚氰胺树脂基剥离剂构成的剥离层、由5份光聚合引发剂(商标名：Irgacure 184，Chiba Geigy公司制造)与200份(固体含量：100份)下述的清漆A配合而制成的保护印刷层、使用丙烯酰基油墨的图案印刷层和由丙烯酸酯类树脂组成的粘合印刷层。

清漆A是按如下方法制备的。首先，向装有搅拌器、冷却管、滴液漏斗及氮气引入管的反应装置中加入250份甲基丙烯酸缩水甘油酯(以下称GMA)、1.3份月桂基硫醇、1000份醋酸丁酯及7.5份2，2’-偶氮二异丁腈(以下称AIBN)，将其在氮气流下加热1小时，直到物料的温度升到约90℃，继而在该温度下保持1小时。

然后用滴液漏斗将由750份GMA、225份甲基丙烯酸甲酯(以下称MMA)、3.7份月桂基硫醇及22.5份AIBN组成的混合物在约2小时之内及氮气流下滴入反应装置中，并在该温度下保持3小时。向其中加入10份AIBN，随后在该温度下保持1小时。接着，将混合物加热到120℃，在此温度下保持2小时。冷却到60℃之后，将氮气引入管换为空气引入管，再加入507份丙烯酸(以下称AA)、2.0份甲基醌(methoquinone)及5.4份三苯膦并将其混合，然后在空气鼓泡下将混合物加热到110℃。混合物在该温度下保持8小时，然后加入1.4份甲基醌。使混合物冷却，然后向其中加入丁酮直至非挥发物含量达到50％。含于清漆中的聚合物具有丙烯酰基当量214克/当量、羟值262及重均分子量(采用GPC法根据苯乙烯)20000。然后，向该系统加入15.1份氢化亚二甲苯基二异氰酸酯(商标名：Takenate 600，Takeda化学工业有限公司制造)和15.1份丁酮，将混合物在80℃下保持2小时进行加聚反应以得到清漆A。该反应产物中的氨基甲酸酯键含量为9677克/当量。

采用镶嵌模塑方法将该转印材料粘贴到模塑制品的表面，然后揭去底层片材，并以紫外线照射以使保护印刷层完全固化。模塑条件包括树脂温度220℃、模具温度55℃以及树脂压力约300千克/平方厘米。模塑制品的原料为聚碳酸酯树脂，将聚碳酸酯树脂模塑为盘形制品，该盘形制品纵向长95毫米、横向长65毫米、立边高4.5毫米，转角部分R为2.5毫米。照射条件包括120瓦/厘米、1只灯、灯高10厘米、照射时间6秒。

实施例2

采用的方法与实施例1基本相同，只是用清漆B代替实施例1中的清漆A。清漆B是使用15.1份1，6-己烷二异氰酸酯三聚体(商标名：Coronate HX，日本聚氨酯工业公司制造)代替实施例1中的15.1份氢化亚二甲苯基二异氰酸酯制得的。

实施例3

采用的方法与实施例1基本相同，所不同的是：实施例3通过根据串联印刷法与保护印刷层同样的方式，使用含有二氧化硅颗粒和5％对甲苯磺酸作为酸催化剂的环氧三聚氰胺树脂的丁酮溶液在剥离层和保护印刷层之间形成局部消光层。

对比实施例1

采用的方法与实施例1基本相同，所不同的是：在对比实施例1中，清漆是在与氢化亚二甲苯基二异氰酸酯进行加聚反应之前使用。

对比实施例2

采用的方法与实施例1基本相同，所不同的是：在对比实施例2中，用30.1份氢化亚二甲苯基二异氰酸酯代替实施例1中的15.1份氢化亚二甲苯基二异氰酸酯。在这种情况下计算反应产物的氨基甲酸酯键量为4902克/当量。

性能评价

对实施例1、2和对比实施例1、2中的制品的串接性、耐化学性、耐磨性和是否出现裂纹进行了评价(表1)。

串接性是通过在印刷下一层之前用手指触摸，判断印刷层是否被干燥，以及下一层是否引起逆套印(back trap)等，采用如下方式进行评价：

○：优异，或

×：  差，

耐化学性是通过将一块纱布浸透甲醇，肉眼观察用该纱布往复摩擦制品表面50次后该表面的状态，采用如下方式进行评价：

○：无变化，或

×：变化，

耐磨性是通过载有100克或300克重荷的1厘米见方的#000钢丝棉在制品表面往复移动，肉眼观察经200次往复移动后该表面的情况，运动条件为2次往复/秒、移动距离2厘米，按如下方式进行评价：

○：优异，或

×：差，

裂纹出现与否是通过肉眼观察模塑制品弯曲表面的状态按如下方式进行评价：

○：没有裂纹或

×：有裂纹。

                      表1

从表1的评价结果可以明显地得出下列结论。实施例1和2的转印材料具有优异的耐磨性和耐化学性，在模塑制品的弯曲部分没有裂纹，并且具有优异的串接性。其中，实施例1和2的转印材料具有由活性能量射线可固化树脂组合物组成的保护印刷层，该树脂组合物包括具有氨基甲酸酯键量为6000～50000克/当量的反应产物作为有效成分，该反应产物是在印刷该保护印刷层之前通过具有(甲基)丙烯酰基当量为100～300克/当量、羟值为20～500且重均分子量为5000～50000的聚合物与多官能异氰酸酯进行加聚反应得到的。

另一方面，对比实施例1的转印材料耐磨性和耐化学性优异且没有裂纹，但是，由于聚合物和多官能异氰酸酯在印刷该保护印刷层之前并未进行加聚反应，所以该转印材料的串接性差。

由于聚合物与多官能异氰酸酯进行加聚反应的氨基甲酸酯键量低于6000克/当量，对比实施例2制备的不是均相溶液而是胶状物，因此无法对其进行评价。

发明效果

制备本发明的耐磨性和耐化学性优异的模塑制品的方法是使用一种转印材料，或一种表面保护片材，其保护印刷层是由活性能量射线可固化树脂组合物组成，通过活性能量射线照射使形成于模塑制品表面的该保护印刷层交联和固化。因此，本发明的方法能够提供耐磨性和耐化学性优异的模塑制品，不会在模塑制品的弯曲部分造成裂纹。

而且，活性能量射线可固化树脂组合物包括具有氨基甲酸酯键量为6000～50000克/当量的反应产物作为有效成分，该反应产物是在保护印刷层的印刷之前通过具有(甲基)丙烯酰基当量为100～300克/当量、羟值为20～500且重均分子量为5000～50000的聚合物与多官能异氰酸酯进行加聚反应得到的，并且在采用活性能量射线照射前，在保护印刷层上没有残留流动性和粘性。并且，不需要保护印刷层的特殊干燥。因此，采用串联印刷法，例如采用传统的多色凹印装置，能够制出耐磨性和耐化学性优异的转印材料和表面保护片材。

Claims (11)

1.一种耐磨性和耐化学性优异的转印材料，其包括具有剥离性能的底层片材、在该底层片材的剥离表面上形成的保护印刷层和在保护印刷层上的至少一层另外的印刷层，其中该保护印刷层是由活性能量射线可固化树脂组合物组成的，该树脂组合物包括具有氨基甲酸酯键量为6000～50000克/当量的反应产物作为有效成分，该反应产物是通过具有(甲基)丙烯酰基当量为100～300克/当量、羟值为20～500且重均分子量为5000～50000的聚合物与多官能异氰酸酯加聚而制得的。

2.根据权利要求1的耐磨性和耐化学性优异的转印材料，其中，聚合物是(甲基)丙烯酸缩水甘油酯基聚合物与α，β-不饱和一元羧酸加聚反应的反应产物。

3.根据权利要求2的耐磨性和耐化学性优异的转印材料，其中，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯基聚合物是(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的均聚物，或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与不含羧基的α，β-不饱和单体的共聚物。

4.根据权利要求1至3中任何一项的耐磨性和耐化学性优异的转印材料，其中，该底层片材在其表面上有局部消光层，该局部消光层包括环氧类树脂、三聚氰胺树脂、其共聚物或共混物作为有效组分并包括酸性催化剂。

5.一种生产耐磨性和耐化学性优异的模塑制品的方法，其包括如下步骤：

将权利要求1至4中任何一项的转印材料的保护印刷层粘贴到模塑制品的表面；

剥离底层片材；和

用活性能量射线照射。

6.一种生产耐磨性和耐化学性优异的模塑制品的方法，其包括如下步骤：

将权利要求1至4中任何一项的转印材料放入模具中，使该转印材料的保护印刷层面朝内；

将树脂注入模腔，充模、模塑同时将转印材料的保护印刷层粘贴到模塑树脂的表面；

剥离底层片材；和

用活性能量射线照射。

7.一种耐磨性和耐化学性优异的表面保护片材，其包括不具有剥离特性的底层片材、在该底层片材的表面上形成的保护印刷层和在底层片材的背面的至少一层另外的印刷层，其中，保护印刷层是由活性能量射线可固化树脂组合物组成的，该树脂组合物包括具有氨基甲酸酯键量为6000～50000克/当量的反应产物作为有效成分，该反应产物是通过具有(甲基)丙烯酰基当量为100～300克/当量、羟值为20～500且重均分子量为5000～50000的聚合物与多官能异氰酸酯加聚而制得的。

8.根据权利要求7的耐磨性和耐化学性优异的表面保护片材，其中，该聚合物是(甲基)丙烯酸缩水甘油酯基聚合物与α，β-不饱和一元羧酸加聚反应的反应产物。

9.根据权利要求7的耐磨性和耐化学性优异的表面保护片材，其中，  (甲基)丙烯酸缩水甘油酯基聚合物是(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的均聚物，或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与不含羧基的α，β-不饱和单体的共聚物。

10.一种生产耐磨性和耐化学性优异的模塑制品的方法，其包括如下步骤：

将权利要求7至9中任何一项的表面保护片材置于模塑制品的表面上；

加热并软化该表面保护片材；

从向下方向真空抽吸该保护片材以将表面保护片材粘贴到模塑制品表面；和

用活性能量射线照射。

11.一种生产耐磨性和耐化学性优异的模塑制品的方法，其包括如下步骤：

将权利要求7至9中任何一项的表面保护片材放入模具中，使其保护印刷层面朝外；

将树脂注入模腔，充模、模塑同时将表面保护片材粘贴到模塑树脂的表面；和

用活性能量射线照射。

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