CN100556690C - 装饰片、装饰树脂成形品及其制造方法 - Google Patents

装饰片、装饰树脂成形品及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供适合作为通过模内镶件注塑成形装饰法成形的装饰树脂成形品使用的装饰片，以及使用该装饰片而获得的装饰树脂成形品。所说的装饰片是在具有以热塑性聚酯树脂为原料的基材薄膜上具有装饰层的装饰片，并且上述基材薄膜在80℃的温度下伸长率为200%时，沿MD(制膜时的流动方向)和TD(与MD垂直的方向)的任一个方向均不会破裂，而且在MD和TD的任一个方向的应力均在20N/cm2或以下；所说装饰树脂成形体具有树脂成形体以及在其上一体化地层压的上述装饰片，并且该装饰片的装饰层位于树脂成形体一侧。

Description

装饰片、装饰树脂成形品及其制造方法
技术领域
本发明涉及装饰片、装饰树脂成形品及其制造方法。更详细地，本发明涉及适用于按照模内镶件注塑成形装饰法成形的装饰树脂成形品的装饰片、使用该装饰片而获得的装饰树脂成形品(层压或转印成形品)、以及高效地制造该装饰树脂成形品的方法。
背景技术
迄今为止，具有三维曲面等复杂表面形状的树脂成形体的装饰常常采用模内镶件注塑成形装饰法(射出成形同時加飾法)(参照例如专利文献1、专利文献2)。这种模内镶件注塑成形装饰法是在注塑成形时通过使插入金属模内的装饰片与注射注入模腔内的熔融树脂一体化来对树脂成形体表面进行装饰的方法，根据与树脂成形体一体化的装饰片结构的不同，通常可将其大致分为层压装饰法和转印装饰法。
在上述层压装饰法中，具有基材薄膜和设置于其上的装饰层的装饰片的所有层均层压一体化在树脂成形体表面，作为装饰片，使用贴合装饰片(层压片)。另一方面，在转印装饰法中，在树脂成形体表面上层压一体化的上述装饰片中，仅将基材薄膜剥离除去，只将装饰层等转印层残留在树脂成形体上而层压，作为装饰片，使用转印片。
通过图4、图5对模内镶件注塑成形装饰法的一个例子、使用转印片作为装饰片的情况进行说明。图4和图5是模内镶件注塑成形装饰法的成形工序的一例的说明图，模内镶件注塑成形装饰装置60具有阴模70以及在该阴模70的侧面相向配置的阳模80。阴模70设有与所要获得的成形体外型相适应的模腔72，同时，在其内部设有开口于上述模腔72的吸气孔74，在由气缸等构成的进退装置75的作用下，阴模70相对于阳模80沿接近-离开的方向作进退运动。另外，阳模80具有插入上述模腔72内的芯部82，在其内部设有用于注入熔融树脂的浇口84。另外，根据需要，配置有可在上述阴模70与阳模80之间进退的加热盘90。
为了在使用装置60进行注塑成形的同时进行装饰，首先，在阴模70侧面相向配置装饰片100，根据需要，可以用上述加热盘90在适当的温度将上述装饰片100加热软化，接着，将装饰片100夹在阴模70与加热盘90之间将模腔72的开口面封闭，通过设置于阴模70的吸气孔74进行抽真空，同时，根据需要，通过设置于加热盘90的通气孔供给压缩空气。通常将两个金属模加热到30～50℃左右。
这样，如图4所示，装饰片100沿着模腔72的内周面拉伸并紧密地贴附。该工序一般称为预成形工序，通常软化了的薄片最大可以拉伸到200％左右。接着，退出加热盘90，如图5所示，通过使阴模70前进使其与阳模80合并，进行合模，然后，通过设置于阳模80的浇口84向形成于阴模70与阳模80之间的模腔空间注入填充流动状态的树脂成形材料P，进行注塑成形。
这样，阴模70内的装饰片100就与注入的树脂一体化并与其贴附，注塑成形结束后进行开模，将外表面粘贴有装饰片100的成形体从模内取出。在后续工序中，只把与成形体外表面一体化的装饰片100中的基材薄膜剥离，而将装饰层等转印层残留在成形体一侧，成为转印层，从而完成装饰。
在这种模内镶件注塑成形装饰法中，在预成形时或者在熔融树脂的注射时，装饰片100可沿着模腔72的内周面拉伸并紧密地贴附(成形性)，以及这时不因真空和压缩空气的作用或者熔融树脂的压力、由剪切应力引起的拉力等，拉伸至用于沿着金属模形状的最低必要量以上而变形，这是获得良好成形品的重要条件。这一点，在将装饰片作为层压片使用时也是同样的，特别是在使用进深深的金属模进行这样的成形时，由于要对装饰片进行深度拉伸，因此上述性能是重要的条件。
当成形拉伸深时(装饰片的伸长率大时)，通常，对于这种注射树脂成形品装饰，如果换算成装饰片的伸长率，要求装饰至相当于最大180～200％的伸长率的拉伸形状。为了满足这样的要求，迄今为止，作为转印片或层压片的基材薄膜，使用热成形性能良好的聚氯乙烯(PVC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂(ABS树脂)等。但是，使用这些树脂作为原料的基材薄膜的装饰片在必须进行特别深的拉伸时，由于预成形时的真空和压缩空气成形，以及在注塑成形时注射的熔融树脂的热和压力，有时发生装饰片过度变形、流动、破损等情况，另外，在树脂注入浇口周围的薄膜有时因注射树脂而伸长，发生薄膜陷入树脂成形体中的情况。另外，这些装饰片还存在透明性、表面平滑性、涂装感等差的问题。特别是在使用PVC薄膜的装饰片时，由于增塑剂的变化，有树脂成形体与装饰片之间的粘接力容易随时间推移而降低的缺陷。
因此，为了处理这样的问题，有人公开了作为装饰片的基材薄膜，使用以丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯的共聚物、丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸丁酯的共聚物、甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯的共聚物或者甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸丁酯的共聚物作为主成分的薄膜的装饰成形品(参考例如专利文献3)。另外，作为该装饰片的基材薄膜，优选厚度为50～250μm，而且在100℃下伸长200％时的应力为20～70kgf/cm2(196～686N/cm2)。但是，上述技术使用以(甲基)丙烯酸酯类共聚物为原料的薄膜作为装饰片的基材薄膜，这样，在将其用作转印片时，基材薄膜与由印刷油墨层构成的转印层(装饰层)的粘接性过于良好，因此有基材薄膜的剥离困难(转印不良)的问题。另外，用作层压片时，虽然基材薄膜难以剥离这一点为其长处，但是，从其反面考虑，应起表面保护层作用的基材薄膜的耐溶剂性、耐污染性不够好，这是存在的问题。
专利文献1：特公昭50-19132号公报
专利文献2：特公昭61-17255号公报
专利文献3：特开平8-276544号公报
发明内容
鉴于上述情况，本发明的目的在于提供一种适用于按照模内镶件注塑成形装饰法成形的装饰树脂成形品的、即在预成形时对金属模成形面的追随性良好的、在通过注塑成形在树脂成形体上层压一体化时难以产生褶皱或拱起、破损等的装饰片，使用该装饰片而获得的装饰树脂成形品(层压或转印成形品)，以及高效地制造该装饰树脂成形品的方法。
为了达到上述目的，本发明人进行了深入的研究，结果发现，通过使用具有特定性质的热塑性聚酯树脂、特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂作为原料的薄膜作为装饰片的基材薄膜，可以获得能够适合上述目的的装饰片；另外，通过使用该装饰片，可以容易地获得上述装饰片在树脂成形体上层压一体化而形成的质量良好的装饰树脂成形品(层压或转印成形品)；进而，通过进行特定的工序，可以高效地制得该装饰树脂成形品。本发明就是在这些发现的基础上完成的。
即，本发明提供下述的产品或方法：
(1)装饰片，其是在以热塑性聚酯树脂作为原料的基材薄膜上具有装饰层的装饰片，其特征在于，上述基材薄膜在80℃温度下的伸长率为200％时，MD(制膜时的流动方向)和TD(与MD垂直的方向)的任一个方向均不会破裂，而且在MD和TD的任一个方向上的应力均在20N/cm2或以下；
(2)上述(1)所述的装饰片，其中，作为基材薄膜原料的热塑性聚酯树脂是聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂；
(3)上述(1)或(2)所述的装饰片，其用于按照模内镶件注塑成形装饰法成形的装饰树脂成形品；
(4)装饰树脂成形品，其特征在于，其具有树脂成形体以及在其上一体层压而成的上述(1)、(2)或(3)所述的装饰片，且该装饰片的装饰层与树脂成形体一侧粘接；
(5)装饰树脂成形品，其特征在于，其具有树脂成形体以及在其上粘接的、从上述(1)、(2)或(3)所述的装饰片除去了基材薄膜的装饰层；
(6)装饰树脂成形品的制造方法，其特征在于，依次进行下述工序：
(A)设置上述(1)、(2)或(3)所述的装饰片，使上述装饰片的基材薄膜面对具有规定形状成形面的可动金属模的所述成形面，然后将该装饰片加热、软化，同时从上述可动金属模一侧抽真空，借此使软化的装饰片沿着该可动金属模的成形面紧密贴合，从而使装饰片预成形的工序；
(B)使具有沿着成形面紧密贴合的装饰片的可动金属模与固定金属模进行合模，然后向由两个金属模形成的模腔内注射、填充流动状态的树脂成形材料并使其固化，由此使形成的树脂成形体与装饰片层压一体化的注塑成形工序；和
(C)使可动金属模从固定金属模脱离，将层压了装饰片所有层而成的树脂成形体取出的工序。
(7)装饰树脂成形品的制造方法，其特征在于，依次进行下述工序：
(A)设置上述(1)、(2)或(3)所述的装饰片，使上述装饰片的基材薄膜面对具有规定形状成形面的可动金属模的所述成形面，然后将该装饰片加热、软化，同时从上述可动金属模一侧抽真空，借此使软化的装饰片沿着该可动金属模的成形面紧密贴合，从而使装饰片预成形的工序；
(B)使具有沿着成形面紧密贴合的装饰片的可动金属模与固定金属模进行合模，然后向由两个金属模形成的模腔内注射、填充流动状态的树脂成形材料并使其固化，由此使形成的树脂成形体与装饰片层压一体化的注塑成形工序；和
(C’)使可动金属模从固定金属模脱离，将层压了装饰片而成的树脂成形体以装饰片的基材薄膜残留在可动金属模上的状态取出，或者将层压了装饰片所有层而成的树脂成形体取出，然后将装饰片的基材薄膜剥离的工序；以及
(8)上述(6)或(7)所述的装饰树脂成形品的制造方法，其中，可动金属模和固定金属模是阴阳嵌合型的金属模。
按照本发明，通过使用以具有特定性质的热塑性聚酯树脂为原料的薄膜作为基材薄膜，可以提供一种装饰片，其适用于按模内镶件注塑成形装饰法成形的装饰树脂成形品，即，在预成形时对金属模成形面的追随性良好，而且在注塑成形时，在树脂成形体上层压一体化时，难以产生褶皱、拱起或破损。
另外，通过使用上述装饰片进行模内镶件注塑成形装饰法，可以提供质量优良的装饰树脂成形品(层压或转印成形品)。即，通过选择热塑性聚酯树脂作为基材薄膜，与(甲基)丙烯酸酯类共聚物薄膜相比，在以转印片的形态使用时，转印层的剥离性(转印性)良好，另外，在以层压片的形态使用时，其耐溶剂性及耐污染性良好。
附图说明
图1是本发明的装饰片结构的一例的剖面图。
图2是本发明的装饰树脂成形品结构的一例的局部剖面图。
图3是在实施例和比较例中使用的阴模的剖面图。
图4是模内镶件注塑成形装饰法的一例的成形工序一部分的说明图。
图5是模内镶件注塑成形装饰法的一例的成形工序一部分的说明图。
符号说明
1     基材薄膜
2     脱模层
3     剥离层
4     装饰层
5     粘接剂层
6     转印层
7     树脂成形体
10、100  装饰片
20    装饰树脂成形品
60    模内镶件注塑成形装饰装置
70    阴模
72    模腔
74    吸气孔
75    进退装置
80    阳模
82    芯部
84    浇口
90    加热盘
P     树脂成形材料
具体实施方式
本发明的装饰片是在以热塑性聚酯树脂为原料的基材薄膜上具有装饰层的装饰片，在通过后述的模内镶件注塑成形装饰法成形的装饰树脂成形品中，作为转印片使用时的转印性良好，并且在作为层压片使用时的表面耐溶剂性、耐污染性也良好，因此适合于装饰用。
该装饰片用于通过模内镶件注塑成形装饰法成形的树脂成形体的装饰时，在预成形时，要求对金属模成形面的追随性良好，在通过注塑成形在树脂成形体上层压一体化时，要求具有难以产生褶皱、拱起或破损的性质。
在对注射树脂成形品进行装饰时，装饰片以最大为180～200％左右的伸长率伸长。另外，在本发明中，从预成形工序至注塑成形工序，对装饰片施加的温度为70～80℃左右，因此，为了使该装饰片满足上述性质，要求作为装饰片使用的基材薄膜在80℃温度下的伸长率为200％时，MD(制膜时的流动方向)和TD(与MD垂直的方向)的任一个方向均不破裂，而且在MD和TD中的任一个方向应力均在20N/cm2或以下，优选在15N/cm2或以下，更优选在10N/cm2或以下。
当基材薄膜满足这样的要件时，其成形性良好，所得装饰片能够充分满足上述要求的性能。但是，如果基材薄膜的成形性过于良好，则在其他工序中，例如在印刷后的加热干燥工序等中，有时会导致基材薄膜产生伸缩、装饰片变形、多色印刷的对版不准等不希望的情况。因此，当在80℃的温度下的伸长率为200％时，优选MD和TD的任一个方向的应力的下限为5N/cm2左右。
应予说明，上述伸长率为200％时的MD和TD的应力是在下述条件下测得的值。
试验片厚度：实际上作为装饰片使用的厚度
试验片的宽度：10mm(试验片形态为哑铃形)
拉伸速度(变形速度)：500mm/分钟
夹头(chuck)间的距离：50mm
对该基材薄膜的厚度没有特别限制，但是，通常为层压片时，在20～500μm左右；为转印片时，在20～150μm左右。
在本发明中，作为上述基材薄膜原料的热塑性聚酯树脂，从除了透明性或刚性等机械特性等优良之外，通过改性、拉伸可以容易地控制结晶化度(玻璃化转变温度)，及经济性等方面考虑，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂。
对于该聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂的种类，只要是能够获得具有上述性质的基材薄膜的即可，没有特别限制，可以单独使用，也可以使用两种或以上的混合物。普通的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是高结晶性的，其玻璃化转变温度为81℃左右，因此，优选至少含有一种控制了结晶性的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯。
作为这种改性聚对苯二甲醇乙二醇酯，可以举出例如下面示出的二羧酸改性聚对苯二甲酸乙二醇酯、二元醇改性聚对苯二甲酸乙二醇酯、二羧酸·二元醇改性聚对苯二甲酸乙二醇酯等。
在此，二羧酸改性聚对苯二甲酸乙二醇酯是指通过将作为聚对苯二甲酸乙二醇酯构成单元的对苯二甲酸单元的一部分用其他二羧酸单元取代而得到的改性物。作为形成上述其他二羧酸单元的二羧酸，可以举出例如间苯二甲酸、萘二甲酸、二苯砜二甲酸、二苯基二甲酸、二苯基醚二甲酸、二苯基酮二甲酸等芳香族二羧酸；1，4-环己烷二羧酸等脂环二羧酸；己二酸、壬二酸、二聚酸或加氢二聚酸等脂肪族二羧酸等。这些对苯二甲酸以外的二羧酸可以单独使用一种，也可以将两种或以上组合使用。
在二羧酸改性聚对苯二甲酸乙二醇酯中，对苯二甲酸单元和其他二羧酸单元在二羧酸构成单元中的含有比例没有特别限制，但是，以摩尔比计，通常在25∶75～99∶1，优选在60∶40～90∶10的范围选定。作为该二羧酸改性聚对苯二甲酸乙二醇酯，可以优选举出间苯二甲酸改性聚对苯二甲酸乙二醇酯。
另一方面，二元醇改性聚对苯二甲酸乙二醇酯是指通过将作为聚对苯二甲酸乙二醇酯构成单元的乙二醇单元的一部分用其他二元醇单元取代而获得的改性物。作为形成上述其他二元醇单元的二元醇，可以举出例如1，4-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己二醇、1，3-环己二醇、降冰片烯二甲醇、三环癸烷二甲醇等脂环二醇；新戊二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、聚乙二醇、聚丁二醇等脂肪族二醇；2，2-双(4-羟苯基)丙烷的环氧乙烷加合物、4，4’-二羟基二苯砜的环氧乙烷加合物、1，4-二羟基苯的环氧乙烷加合物等芳香族二醇等。这些乙二醇以外的二元醇可以单独使用一种，也可以将两种或以上组合使用。
在二元醇改性聚对苯二甲酸乙二醇酯中，乙二醇单元与其他二元醇单元在二元醇构成单元中的含有比例没有特别限制，但是，以摩尔比计，通常在50∶50～99∶1，优选在60∶40～90∶10的范围选定。作为该二元醇改性聚对苯二甲酸乙二醇酯，优选1，4-环己烷二甲醇改性聚对苯二甲酸乙二醇酯，这种产品在市面上由イ一ストマン·ケミカル公司以“KODAR PETG”(商品名)出售。
进而，对于二羧酸·二元醇改性聚对苯二甲酸乙二醇酯是指通过将作为聚对苯二甲酸乙二醇酯构成单元的对苯二甲酸单元的一部分用其他二羧酸单元取代，同时，将作为另一构成单元的乙二醇单元的一部分用其他二元醇单元取代而得到的改性物。作为形成上述其他二羧酸单元的二羧酸，可以举出与上述二羧酸改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的说明中例示的化合物相同的化合物。这些对苯二甲酸以外的二羧酸可以单独使用一种，也可以将两种或以上组合使用。
另一方面，作为形成其他二元醇单元的二元醇，可以举出与上述二元醇改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的说明中例示的化合物相同的化合物。这些乙二醇以外的二元醇可以单独使用一种，也可以将两种或以上组合使用。
在二羧酸·二元醇改性聚对苯二甲酸乙二醇酯中，对苯二甲酸单元与其他二羧酸单元在二羧酸构成单元中的含有比例没有特别限定，但是，以摩尔比计，通常在25∶75～99∶1，优选在60∶40～90∶10的范围选定。另外，乙二醇单元与其他二元醇单元在二元醇构成单元中的含有比例没有特别限制，但是，以摩尔比计，通常在50∶50～99∶1，优选在60∶40～90∶10的范围选定。
对于本发明的装饰片的基材薄膜，作为原料，优选使用含有至少一种上述各种改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂。如果使用一种改性聚对苯二甲酸乙二醇酯所得到的基材薄膜具有满足上述重要条件的性质，也可以只使用这一种改性聚对苯二甲酸乙二醇酯，另外，也可以将两种或以上改性聚对苯二甲酸乙二醇酯组合使用，或者将繁用的高结晶性聚对苯二甲酸乙二醇酯与一种或以上改性聚对苯二甲酸乙二醇酯组合使用。
另外，在作为基材薄膜原料使用的上述聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂中，在不损害本发明目的的范围，可以根据需要适宜地含有其他热塑性树脂。作为其他热塑性树脂，没有特别限制，可以举出例如聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯等其他聚酯类树脂；聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃类树脂；聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-醋酸乙烯共聚物等乙烯类树脂；以聚甲基丙烯酸甲酯为代表的(甲基)丙烯酸酯类共聚物等丙烯酸类树脂等。
在本发明中，作为装饰片基材薄膜原料使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂的玻璃化转变温度在30～70℃左右的范围，这一点在装饰片预成形时的真空成形性等方面是有利的。
该基材薄膜可按下述方法制备：首先配制含有上述聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂的树脂组合物，并按以往公知的各种成形方法制膜，然后根据需要对其进行单轴或双轴拉伸，优选进行双轴拉伸处理。在进行双轴拉伸处理时，通常，沿MD和TD的任一个方向上拉伸倍率都在1.2～2.0倍左右。
在将本发明的装饰片作为层压片使用时，可以根据需要向上述树脂组合物中配合各种添加剂。作为所述各种添加剂，可以举出例如抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、减磨剂、润滑剂、增塑剂、抗静电剂、阻燃剂、着色剂、防霉剂、抗菌剂等。这些添加剂可以根据本发明的装饰树脂成形品的用途，从公知的添加剂中适当选择使用。
例如，当本发明的装饰树脂成形品用于需要耐候性的用途时，优选使层压型装饰片的基材薄膜具有耐候性。因此，在这种情况下，优选在作为该基材薄膜成形材料的上述树脂组合物中配合苯并三唑类、二苯甲酮类、水杨酸酯类等有机类紫外线吸收剂；平均粒径在0.2μm左右或以下的微粒状氧化锌、氧化铈、氧化钛等无机类紫外线吸收剂；受阻胺类的光稳定剂等。
本发明的装饰片在上述基材薄膜上具有装饰层，对其结构没有特别限制，可以根据将其作为转印片使用、作为层压片使用或者作为该二者使用的情况进行适宜地选择。例如，在作为转印片使用的情况下，作为代表性的结构，可以举出，在一侧面上设有脱模层的基材薄膜的该脱模层上，作为转印层，通过剥离层设置装饰层，所述剥离层用于使从基材薄膜上剥离装饰层变得容易，进而在其上设置粘接剂层，目的是提高树脂成形体与装饰片的粘接性。在转印层中，装饰层是必需要件，剥离层和粘接剂层可以根据需要形成。另外，在转印层本身与基材薄膜的剥离(转印)性足够好时，脱模剂也可以省去。
另一方面，在作为层压片使用时，可以为以下结构：根据需要在基材薄膜的一侧面上设置强化装饰层与基材薄膜粘接性的易粘接底涂层，然后在该易粘接底涂层上设置装饰层，再与上述同样地，根据需要设置粘接剂层。对于层压片，基材薄膜必须不能从成形品上剥离，因此不必象转印片那样设置剥离层和脱模层。
下面根据附图详细说明本发明的装饰片。图1是本发明的装饰片结构的一个例子的剖面图，该装饰片10为转印片的结构。该装饰片10具有下述结构，即，在设置于基材薄膜1的背面侧的脱模层2上，依次层压根据需要设置的剥离层3、必需的装饰层4和根据需要设置的粘接剂层5。应予说明，剥离层3、装饰层4和粘接剂层5一体构成转印层6。
脱模层2是将装饰片10用作转印片时，在将基材薄膜1从层压一体化了装饰片10的树脂成形体上剥离时，使剥离变得容易而设置的层，其在转印时与基材薄膜1一起剥离除去(这一点与作为转印层的一部分残留在树脂成形体一侧的剥离层不同)。其可以通过涂布含有例如聚乙烯蜡、有机硅树脂、蜜胺树脂等脱模性物质的涂液等以往公知的方法形成。该脱模层2的厚度通常为0.1～1μm左右。当将基材薄膜1剥离时，该脱模层2粘附在基材薄膜一侧。
当直接在基材薄膜1上，或者在设置于基材薄膜1上的脱模层2上形成装饰层4时，有装饰层的剥离(转印)性不足的可能性，剥离层3是用于提高所述剥离性而设置的层。另外，当将装饰片10作为转印片使用，剥离基材薄膜1时，该剥离层3也具有作为装饰层4的保护层的功能。该剥离层3可以通过涂布含有例如透明性、耐候性、耐擦伤性等优良的丙烯酸类树脂的涂液等公知的方法形成。该剥离层3的厚度没有特别限制，通常为1～30μm，优选为3～20μm。
在此，当基材薄膜1与装饰层4具有足够的剥离性时，也可以省去脱模层2和剥离层3这两层。另外，当只有脱模层2或剥离层3的任何一层就具有足够剥离性时，可以只设置任何一层。应予说明，虽然在图中没有示出，但是在层压片的情况下，不设置脱模层2和剥离层3。另外，当基材薄膜1本身与装饰层4的粘接性不够好时，在图1的层2和层3的位置设置易粘接底涂层。
装饰层4是用于在树脂成形体表面显示文字、图形或记号等，或者显示着色表面的层。代表性的为图案油墨层。该图案油墨层可以是黑色或银金属色等的没有图案的全面一色的层，也可以是木纹、石材纹理(大理石花纹、花岗岩花纹)、天然皮革的表面花纹、布料纹理、抽象画图案等图案的一色或多色的层。进而，图案油墨层也可以是透明黄色的全幅实地、与图案层层压而成的银金属色的全幅实地、与图案层层压而成的金色的全幅实地。图案油墨层可以由选自下述的至少一层构成：由颜料与树脂粘合剂构成的颜料油墨层、由珠光颜料与树脂粘合剂构成的光亮颜料层、由染料与树脂粘合剂构成的染料油墨层等。这样的图案油墨层可以通过胶版印刷法、凹版印刷法、喷墨印刷法或网目印刷法等常规的印刷法，或者通过辊涂法、喷涂法等涂布方法等来形成。图案油墨层的厚度通常在0.1～20μm的范围。
另外，装饰层4可以由金属薄膜层构成，或者也可以由金属薄膜层与印刷层组合构成。该金属薄膜层可以通过真空蒸镀法、溅射法、离子镀敷法、电镀法等形成。根据显示的金属光泽色，可以从铝、镍、金、铂、铬、铁、铜、锡、铟、银、钛、铅、锌等金属、或它们的合金或化合物中适宜选择并使用，由此形成所希望的金属薄膜。
粘接剂层5是为了提高被粘着体的树脂成形体与装饰片的粘接性，根据需要设置在装饰片背面侧的层。在该粘接剂层5中，作为热敏型粘接剂，可以优选使用以往公知的，例如含有选自醋酸乙烯树脂、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物、丙烯酸树脂、热塑性聚酯树脂、聚酰胺树脂、离子键树脂、氯化聚烯烃树脂、热塑性聚氨酯树脂、橡胶类树脂等中的至少一种热塑性树脂的粘接剂。
粘接剂层5可以通过凹版印刷法或辊涂法等公知的印刷或涂布法印刷或涂布含有上述树脂的粘接剂形成。粘接剂层5的厚度没有特别限制，通常为1～50μm左右，优选为5～30μm。
应予说明，在将本发明的装饰片作为层压片专用时，为了提高与设置于基材薄膜上的层的粘接性，通常是在基材薄膜上设置该层一侧的面上，设置如上所述的易粘接性底涂层，另外，作为其他用于使其易粘接的处理，可以进行氧化法或凹凸化法等物理或化学表面处理。作为上述氧化法，可以举出例如电晕放电处理、等离子体处理、铬酸处理、火焰处理、热风处理、臭氧·紫外线照射处理等；另外，作为凹凸化法，可以举出例如喷砂法、溶剂处理法等。其中，从效果和操作性等方面考虑，优选电晕放电处理。另外，作为易粘接底涂料，优选使用聚氨酯树脂、环氧树脂等公知的材料。
下面说明本发明的装饰树脂成形品。
在本发明的装饰树脂成形品中有两个方案，第一方案为下述结构：其具有树脂成形体以及在其上一体化层压的上述本发明的装饰片，而且该装饰片的装饰层与树脂成形体一侧粘接并与其一体化；第二方案具有树脂成形体以及在其上面粘接的从上述本发明的装饰片除去了基材薄膜的装饰层的结构。
即，第一方案是通过使用本发明的装饰片作为层压片而获得的装饰树脂成形品；第二方案是通过将本发明的装饰片作为转印片而获得的装饰树脂成形品。
在本发明的装饰树脂成形品中，作为构成树脂成形体的树脂材料，只要是可以注塑成形的热塑性树脂或热固性树脂(包括双组份固性树脂)即可，没有特别限制，可以使用各种树脂。作为这样的热塑性树脂材料，可以举出例如聚氯乙烯、聚偏氯乙烯等乙烯类聚合物；聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂(ABS树脂)等苯乙烯类树脂；聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚丙烯腈等丙烯酸类树脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃类树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、乙二醇-对苯二甲酸-间苯二甲酸共聚物、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯类树脂；聚碳酸酯树脂等。另外，作为热固性树脂，可以举出双组份反应固化型聚氨酯树脂、环氧树脂等。这些树脂可以单独使用，也可以两种或以上混合使用。另外，可以根据需要，向这些树脂中添加各种添加剂，例如抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、阻燃剂、增塑剂、填充剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、着色剂等。
对构成装饰树脂成形品的树脂成形体的厚度没有特别限制，可以根据该装饰树脂成形品的用途选定，通常为1～5mm，优选为2～3mm。
图2是本发明的装饰树脂成形品的一例的局部剖面图，装饰树脂成形品20具有装饰片10作为层压片、它的所有层层压在树脂成形体7上的结构。
下面说明上述本发明的装饰树脂成形品的制造方法。
该装饰树脂成形品可以通过使用上述本发明的装饰片，用模内镶件注塑成形装饰法制造。在该模内镶件注塑成形装饰法中，在注塑成形时，预先将装饰片插入金属模内，使装饰片与注射入模腔内的流动状态的树脂一体化，由此对树脂成形体表面进行装饰。
该模内镶件注塑成形装饰法大致可分为层压装饰法和转印装饰法，在前者的层压装饰法中，将装饰片作为层压片使用，通过使具有基材薄膜以及设置在其上的装饰层的装饰片的所有层在树脂成形体的表面上层压一体化而获得装饰树脂成形品。另一方面，在转印装饰法中，使用转印片作为装饰片，剥离在树脂成形体表面上层压一体化的上述装饰片中的基材薄膜，装饰层作为转印层在树脂成形体上层压，从而得到装饰树脂成形品。
在这样的模内镶件注塑成形装饰法中，在注塑成形时，插入金属模内的装饰片通常在注塑成形之前进行预成形，由此加工成具有三维曲面的立体形状等规定形状。在该预成形中，可以将注塑成形模兼用作真空成形模，在注塑成形模内通过真空成形将装饰片加工成规定形状，或者，也可以在注塑成形模外部，利用其他的真空成形模将装饰片通过真空成形而加工成规定形状，插入注塑成形模内。在这些预成形中，从能够高效而且精度优良地将装饰片在树脂成形体上层压一体化的观点考虑，优选将注塑成形模兼用作真空成形模进行预成形的方案，特别是通过采用下面示出的本发明的装饰树脂成形品的制造方法，可以高效地制得所希望的装饰树脂成形品。应予说明，在本发明中真空成形也包括真空压缩空气成形。
在本发明的装饰树脂成形品的制造方法中包含层压法和转印法两个方案，首先，在层压法中，依次进行下述工序：(A)将装饰片预成形的工序；(B)使树脂成形体与装饰片层压一体化的注射工序；以及(C)将层压了装饰片所有层而成的树脂成形体取出的工序。
另一方面，在转印法中，依次进行上述的(A)工序、(B)工序和(C’)将层压了装饰片而成的树脂成形体以装饰片的基材薄膜残留在模内的状态取出，或者，将层压了装饰片所有层而成的树脂成形体取出，然后将装饰片的基材薄膜剥离的工序。
在本发明的这种方法中，作为注塑成形模，可以使用阴阳嵌合模的组合，其中可动模为具有规定形状的成形面的阴模，固定模为具有凸部的阳模，或者，也可以使用可动模为具有规定形状的成形面的凹模、固定模为平面模的组合。
下面，根据上述图4和图5中所示的使用阴阳嵌合型的金属模作为注塑成形模的成形工序，具体说明本发明方法的优选方案。
[(A)工序]
该(A)工序是装饰片的预成形工序，在该(A)工序中，首先配置装饰片100，使上述装饰片100的基材薄膜面对具有规定形状成形面的阴模(可动金属模)70的所述成形面。然后利用加热盘90将该装饰片100加热、软化。这时的加热温度优选在玻璃化转变温度附近的温度以上且低于熔融温度(或熔点)的范围。通常更优选在玻璃化转变温度附近的温度下进行。应予说明，上述玻璃化转变温度附近的温度是指玻璃化转变温度±5℃左右的范围，在本发明中，一般是70～80℃左右。再有，作为加热盘90，可以使用公知的加热盘，也可以使用辐射加热方式、传导加热方式、感应加热方式等任一种方式的。
将该装饰片100夹在阴模70与加热盘90之间将模腔72的开口面封闭，通过设置于阴模70的吸气孔74抽真空，同时根据需要，通过设置于加热盘90的通气孔供给压缩空气。两个金属模通常加热至30～50℃左右。
如图4所示，通过如此的操作，可使装饰片100沿着阴模70的成形面拉伸并紧密贴附，从而使其预成形为规定形状。
[(B)工序]
该(B)工序是注塑成形工序，在该(B)工序中，使如上所述的具有沿着成形面紧密贴附的装饰片100的阴模70与阳模(固定模)80合模，然后立即向由两个金属模形成的模腔内注射流动状态的树脂成形材料并使其固化，借此使形成的树脂成形体与装饰片100层压一体化。具体而言，退出加热盘90，如图5所示，通过使阴模70前进而与阳模80合并，从而进行合模，然后通过设置于阳模80的浇口84向形成于阴模70与阳模80之间的模腔空间注入填充流动状态的树脂成形材料P，使其固化，从而进行注塑成形。当树脂成形材料P为热塑性树脂时，通过加热熔融使其成为流动状态，然后冷却使其固化。当树脂成形材料P为热固性树脂时，使用未固化的液态组合物，通过化学反应来使其固化。这样能使阴模80内的装饰片100与形成的树脂成形体一体化并与其贴附。
[(C)工序、(C’)工序]
该(C)工序和(C’)工序是将层压一体化了装饰片的树脂成形体从注塑成形模内取出的工序，(C)工序为层压法的情况，(C’)工序为转印法的情况。
在(C)工序中，使阴模70从阳模80脱离，取出层压了装饰片100所有层的树脂成形体，如果装饰片有从树脂成形品伸向周围的多余部分，进行适当修剪，从而获得所要的装饰树脂成形品。另一方面，在(C’)工序中，使阴模70从阳模80脱离，将层压了装饰片100的树脂成形体以该装饰片100的基材薄膜残留于阴模70的状态取出，或者，将层压了装饰片100所有层的树脂成形体取出，然后将装饰片100的基材薄膜剥离，从而获得所要的装饰树脂成形品。
应予说明，作为注塑成形模，使用可动模为具有规定形状的成形面的凹模以及固定模为平面模的组合时，装饰树脂成形品的制造工序与上述相同。另外，在本发明的模内镶件注塑成形装饰法中使用的装饰片可以是单片状、连续片状之中的任一种。
实施例
下面通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限定。
应予说明，其材薄膜的伸长率为200％时的MD和TD的应力(温度80℃)按照说明书正文中记载的条件测定。
制造例1～3
使用对苯二甲酸作为二羧酸成分，另外，使用乙二醇和1，4-环己烷二甲醇作为二元醇成分，将这些成分共聚得到二元醇改性聚对苯二甲酸乙二醇酯。将其作为树脂原料，通过调整共聚比和拉伸倍率，获得了如表1所示的，TD和MD方向在80℃下拉伸200％时的应力在9.4～19.5N/cm2范围内分布的三种薄膜a、b和c。
比较制造例1～3
使用对苯二甲酸和间苯二甲酸作为二羧酸成分，另外，使用乙二醇作为二元醇成分，通过将这些成分共聚获得羧酸改性聚对苯二甲酸乙二醇酯。将其作为树脂原料，通过调整共聚比和拉伸倍率，获得了如表1所示的，TD和MD方向在80℃下拉伸200％时的应力如表1所示的三种薄膜d、e和f。
表1
实施例1～3、比较例1～3
(1)装饰片的制作
作为基材薄膜，分别使用制造例1～3和比较例1～3制得的厚度为50μm的拉伸薄膜a～f，分别制成具有图1所示结构的装饰片。
在各基材薄膜的一侧表面上设置由聚乙烯蜡构成的厚度为0.2μm左右的脱模层，在其上形成转印层。作为转印层，首先涂布含有丙烯酸类树脂的涂液，干燥，形成厚度为7μm的剥离层。
然后，使用凹印油墨，通过转轮凹版印刷形成木纹图案，设置作为装饰层的图案油墨层。作为油墨，使用了在丙烯酸类树脂的粘合剂中添加含有氧化铁红、铬黄或炭黑的颜料而获得的油墨。进而，在其上涂布一种按质量比1∶1的比例含有丙烯酸类树脂与氯乙烯-醋酸乙烯共聚物的涂液，干燥，形成厚度为10μm的粘接剂层，分别制成装饰片。
(2)装饰树脂成形品的制作
使用在上述(1)获得的各装饰片，同时，使用ABS树脂[日本エイアンドエル(株)制，商品名为“クラスチツクMTH-2”]作为树脂成形材料，按照图4和图5所示的流程图，通过模内镶件注塑成形装饰法制造层压型的装饰树脂成形品。预成形条件和注塑成形条件如下所示。
应予说明，作为阴模，使用具有图3所示的波纹状成形面的金属模。
<预成形条件>
加热盘设定温度：300℃
加热盘-薄膜间距离：15mm(非接触式的辐射加热)
加热时间：5秒
装饰片温度：70～80℃
成形方法：真空-压缩空气成形
<注塑成形条件>
注射树脂：ABS树脂(如上述)
树脂温度：230℃
金属模温度：50℃
注射压力：140MPa
注射时间：3秒
冷却时间：20秒
浇口：6个
用目视观察得到的各装饰树脂成形品的装饰片的贴附状态，按照下述基准评价装饰片的成形性。其结果示于表2。
判定基准
○：在装饰片上褶皱、拱起、剥离、破损均未观察到。
△：在装饰片上观察到略微褶皱或拱起。
×：在装饰片上褶皱、拱起、剥离、破损均观察到，实用上有问题。
表2
  薄膜的种类   加饰片的成型性
 实施例1   a   ○
 实施例2   b   ○
 实施例3   c   ○
 比较例1   d   ×
 比较例2   e   △～×
 比较例3   f   ×
由以上结果可知，装饰片的基材薄膜如果满足本发明的要件，则该装饰片的成形性优良。
产业实用性
本发明的装饰片具有良好的成形性，适用于按照模内镶件注塑成形装饰法成形的装饰树脂成形品。另外，通过使用本发明的装饰片，可以制造质量由良的装饰树脂成形品，可以在车辆内装材料、家电产品的表面部件、杂货等各种用途中使用。

Claims (8)

1.装饰片，该装饰片是在以热塑性聚酯树脂作为原料的基材薄膜上具有装饰层的装饰片，其特征在于：所述基材薄膜在温度80℃时的伸长率为200％的情况下，沿制膜时的流动方向MD和与该MD垂直的方向TD的任一个方向均不发生破裂，并且在MD和TD的任一个方向上的应力均在20N/cm2以下，所述热塑性聚酯树脂含有选自二羧酸改性聚对苯二甲酸乙二醇酯、二元醇改性聚对苯二甲酸乙二醇酯、二羧酸和二元醇改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的至少一种。
2.权利要求1所述的装饰片，其中，所述二羧酸改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的二羧酸构成单元中，对苯二甲酸单元与其它二羧酸单元的含有比例以摩尔比计为25∶75～99∶1；所述二元醇改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的二元醇构成单元中，乙二醇单元与其它二元醇单元的含有比例以摩尔比计为50∶50～99∶1；所述二羧酸和二元醇改性聚对苯二甲酸乙二醇酯中，二羧酸构成单元中的对苯二甲酸单元与其它二羧酸单元的含有比例以摩尔比计为25∶75～99∶1，并且二元醇构成单元中的乙二醇单元与其它二元醇单元的含有比例以摩尔比计为50∶50～99∶1。
3.权利要求1或2所述的装饰片，该装饰片用于按照模内镶件注塑成形装饰法成形的装饰树脂成形品。
4.装饰树脂成形品，其特征在于，其具有树脂成形体以及在其上一体化地层压而成的权利要求1、2或3所述的装饰片，而且该装饰片的装饰层与树脂成形体粘接。
5.装饰树脂成形品，其特征在于，其具有树脂成形体以及在其上粘接而成的、从权利要求1、2或3所述的装饰片除去了基材薄膜的装饰层。
6.装饰树脂成形品的制造方法，其特征在于，依次进行下述工序：
(A)设置权利要求1、2或3所述的装饰片，使该装饰片的基材薄膜面对具有规定形状成形面的可动金属模的所述成形面，然后将该装饰片加热、软化，同时从上述可动金属模一侧抽真空，借此使软化的装饰片沿着该可动金属模的成形面紧密贴合，从而使装饰片预成形的工序；
(B)使具有沿着成形面紧密贴合的装饰片的可动金属模与固定金属模进行合模，然后向由两个金属模形成的模腔内注射、填充流动状态的树脂成形材料并使其固化，借此来使形成的树脂成形体与装饰片层压一体化的注塑成形工序；和
(C)使可动金属模从固定金属模脱离，将层压了装饰片全层而成的树脂成形体取出的工序。
7.装饰树脂成形品的制造方法，其特征在于，依次进行下述工序：
(A)设置权利要求1、2或3所述的装饰片，使该装饰片的基材薄膜面对具有规定形状成形面的可动金属模的所述成形面，然后将该装饰片加热、软化，同时从上述可动金属模一侧抽真空，借此使软化的装饰片沿着该可动金属模的成形面紧密贴合，从而使装饰片预成形的工序；
(B)使具有沿着成形面紧密贴合的装饰片的可动金属模与固定金属模进行合模，然后向由两个金属模形成的模腔内注射、填充流动状态的树脂成形材料并使其固化，借此来使形成的树脂成形体与装饰片层压一体化的注塑成形工序；和
(C’)使可动金属模从固定金属模脱离，将层压了装饰片而成的树脂成形体按照装饰片的基材薄膜残留在可动金属模上的状态取出，或者将层压了装饰片全层而成的树脂成形体取出，然后将装饰片的基材薄膜剥离的工序。
8.权利要求6或7所述的装饰树脂成形品的制造方法，其中，可动金属模和固定金属模是阴阳嵌合型的金属模。
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