KR100634655B1

KR100634655B1 - 전사재, 표면 보호 시트, 및 이들을 사용함에 의한성형품의 제조방법

Info

Publication number: KR100634655B1
Application number: KR1020017004109A
Authority: KR
Inventors: 나카무라유조
Original assignee: 니폰샤신인사츠가부시키가이샤
Priority date: 1998-10-01
Filing date: 1999-09-29
Publication date: 2006-10-16
Also published as: KR20010075500A; CA2345361A1; EP1125764A1; EP1125764A4; MY122438A; EP1125764B1; WO2000020228A1; CA2345361C; US6527898B1; CN1174874C; CN1328508A; DE69937686T2; DE69937686D1

Abstract

적어도 이형성을 갖는 기재 시트 및 기재 시트의 한 표면 상에 형성된 보호층을 포함하는 전사재로, 상기 보호층은 활성 성분으로서 100 내지 300 g/eq의 (메트)아크릴 당량, 20 내지 500의 히드록실 값 및 5000 내지 50000의 중량-평균 분자량을 갖는 중합체; 다가 이소시아네이트; 및 UV 흡수체를 포함하는 열과 활성에너지 광선 경화성 수지 조성물을 열-가교화함에 의해서 얻어지는 활성에너지 광선 경화성 수지로 이루어지고;

상기 UV 흡수체는 하기의 식으로 표시되는 비스벤조트리아졸-형 UV 흡수체인 것을 특징으로 하고:

화학식 1

상기 식에서, R은 각각 독립적으로 수소원자, 또는 1 내지 10 탄소원자를 갖는 알킬기이고, n은 각각 독립적으로 4 내지 8의 정수이고, m은 각각 독립적으로 1 내지 20의 정수인 전사재가 개시되어 있다. 투명성, 내후성, 내마모성 및 내약품성이 우수한 보호 코팅이 본 발명의 전사재를 사용함에 의하여 곡선부에 균열을 형성하지 않으면서 저 비용으로 성형품의 표면상에 형성될 수 있다.

성형품, 보호층, 전사재, 수지

Description

전사재, 표면 보호 시트, 및 이들을 사용함에 의한 성형품의 제조방법{Transfer Material, Surface-Protective Sheet, and Process for Producing Molded Article with These}

본 발명은 내후성, 내마모성 및 내약품성이 우수한 성형품을 제조하기 위해 사용되는 전사재(transfer material) 및 표면 보호 시트; 및 이들을 사용하여 내후성, 내마모성 및 내약품성이 우수한 성형품을 제조하는 방법에 관한 것이다.

성형품의 표면 상에 내마모성 및 내약품성이 우수한 보호 코팅을 형성하는 방법으로서, 이형성(releasing property)를 갖는 기재 시트 및 그 위에 형성된 보호층으로 이루어진 전사재가 성형품에 접착되어 그 보호층이 성형품의 표면을 향하게 하고, 그리고 나서 기재 시트가 박리되는 방법; 및 이형성을 갖지 않는 기재 시트 및 그 위에 형성된 보호층으로 이루어진 표면 보호 시트가 성형품에 접착되어 그 보호층이 외부를 향하게 하는 방법 등이 당업자들에게 알려져 있다.

예를들면, WO97/40990은 이형성을 갖는 기재 시트 및 열과 활성에너지 광선 경화성 수지 조성물의 열 반응물질로 구성되는 보호층으로 이루어진 전사제를 개시하고 있다. 이 공보는 또한 그 전사재를 사용하여 성형품의 표면상에 내마모성, 내약품성 등이 우수한 보호 코팅의 형성 방법을 기재하고 있다. 구체적으로, 이 방법은 전사재를 성형품의 표면에 접착하여 보호층이 내부를 향하게 하는 단계; 기재 시트를 박리하는 단계; 및 성형품으로 전사된 보호층을 활성에너지 광선으로 조사(照射)하여 완전히 경화시키는 단계로 이루어져 있다.

또한, 이 공보는 이형성이 없는 기재 시트 및 열과 활성에너지 광선 경화성 수지 조성물의 열 반응물질로 구성되는 보호층으로 이루어진 표면 보호 시트를 기재하고 있다. 이 공보는 또한, 그 표면 보호 시트를 사용하여 성형품의 표면상에 내마모성, 내약품성 등이 우수한 보호 코팅의 형성 방법을 기재하고 있다. 구체적으로, 이 방법은 표면 보호 시트를 성형품의 표면에 접착하여 보호층이 외부를 향하게 하는 단계; 및 보호층을 활성에너지 광선으로 조사(照射)하여 완전히 경화시키는 단계로 이루어져 있다.

상기에서 언급된 전사재 또는 표면 보호 시트에 배합된 보호층은 열과 활성에너지 광선 경화성 수지 조성물의 열 반응물질로 이루어져 있다. 열과 활성에너지 광선 경화성 수지 조성물은 열 및 활성에너지 광선 둘다에 반응하여 경화가능하고, 그리고 열 및 활성에너지 광선 둘다가 적용되기 전까지는 완전히 경화하기 않는 수지 조성물을 의미한다.

열과 활성에너지 광선 경화성 수지 조성물은 원래 저 분자량 성분들을 함유할 수 있고, 그리고 일반적으로 점착성이 있고 흐름성(flowable)이 있다. 그러나, 열과 활성에너지 광선 경화성 수지 조성물이 가열되면, 저 분자량 성분들은 가교되고 그리고 중합되므로, 결과적으로 생성되는 반응물질은 무-점착성이 된다. 그러나, 열 반응물질은 아직 활성에너지 광선에 의해 조사되지 않았기 때문에 유연성이 유지되고, 그리고 반-경화된 상태이므로, 열 반응물질이 복잡한 형태를 갖는 성형품의 표면을 따라 접착되는 경우일지라도 곡선 부분에서 균열은 발생하지 않는다.

여기에 기재되는 전사재 또는 표면 보호 시트는, 이들의 보호층이 열과 활성에너지 광선 경화성 수지 조성물의 열 반응물질로 만들어져 있고 그리고 무-점착성이고, 그리고 그들의 보호층이 유연하여 열 반응물질이 복잡한 형태를 갖는 성형품의 표면을 따라 접착되는 경우일지라도 곡선부에서 균열은 발생하지 않기 때문에, 다루기가 편리하다.

보호층은 그것이 성형품의 표면상에 위치된 후에, 활성에너지 광선으로 조사될 수 있고, 그리고 내마모성, 내약품성 등이 우수한 보호 코팅이 되도록 완전히 경화될 수 있다.

반면에, UV 흡수체(absorber)가 성형품의 내후성을 향상시키기 위해 성형품의 표면 또는 보호 코팅의 아래에 덮힌 그림(picture) 위에 위치된 보호 코팅에 첨가되는 것은 당해 기술에서 알려진 것이다. 예를들면, 상기에서 언급된 공보는 벤조트리아졸-형, 벤조페논-형 등과 같은 UV 흡수체가 전사재의 보호 코팅, 또는 표면 보호 시트에 첨가될 수 있다는 것을 설명하고 있다.

그러나, 대부분의 종래 UV 흡수체들은 저 분자량의 결정성 화합물들이어서 다양한 문제들이 야기된다. 예를들면, 종래 UV 흡수체는 분자량이 낮고 그리고 증기 압력이 높기 때문에, 가열에 의해 휘발되거나 또는 시간이 경과함에 따라 흘러나오게(bled) 된다. 그 결과, 아래 층에 충분한 장기간의 내후성을 제공하는 것이 어렵다.

또한, 성형품의 표면의 보호 코팅은 일반적으로 얇고, 그리고 상당량의 UV 흡수체가 UV를 효과적으로 차단하기 위하여 첨가되어야만 한다. 반면에, 종래의 UV 흡수체는 수지와의 상용성이 빈약하고, 그리고 다량의 UV 흡수체가 보호 코팅으로 첨가되면 보호 코팅의 내마모성 및 내약품성이 약해지게 된다는 것이 알려져 있다. 다량의 UV 흡수체가 보호 코팅으로 첨가되면, 보호 코팅의 투명성 또한 일반적으로 불량하게 된다.

본 발명은 상기에서 언급된 문제들을 해결한다. 본 발명의 목적은 곡선 표면에서 균열을 발생하지 않고 투명성, 내후성, 내마모성 및 내약품성이 우수한 보호코팅을 저 비용으로 형성하기 위해 사용되는 전사재 및 표면 보호 시트를 제공하는 것이다. 본 발명은 또한, 이들을 사용하여 내후성, 내마모성 및 내약품성이 우수한 성형품의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

발명의 요약

본 발명자들은 상기에서 언급된 문제들을 해결하기 위해 강도높게 연구하였다. 그 결과, 그들은 상기에서 언급된 문제들은, 활성 성분으로서 특이적인 중합체, 다가 이소시아네이트, 및 특이적인 UV 흡수체를 포함하는 열과 활성에너지 광선 경화성 수지 조성물을 전사재 또는 표면 보호 시트의 제조에 배합함에 의해 해결될 수 있음을 알아내었다. 본 발명의 전사재 또는 표면 보호 시트의 보호층은 활성 에너지 광선 경화성 수지로 이루어져 있다. 이 활성에너지 광선 경화성 수지는 활성 성분으로서, 100 내지 300 g/eq의 (메트)아크릴 당량, 20 내지 500의 히드록실 값 및 5000 내지 50000의 중량-평균 분자량을 갖는 중합체; 다가 이소시아네이트; 및 UV 흡수체를 포함하는 열과 활성에너지 광선 경화성 수지 조성물을 열-가교화함에 의해서 얻어지고;

상기에서 UV 흡수체는 하기의 식으로 표시되는 비스벤조트리아졸-형 UV 흡수체이다:

상기 식에서, R은 각각 독립적으로 수소원자, 또는 1 내지 10 탄소원자를 갖는 알킬기이고, n은 각각 독립적으로 4 내지 8의 정수이고, m은 각각 독립적으로 1 내지 20의 정수이다.

본 발명의 일면은 이형성을 갖는 적어도 하나의 기재 및 기재 시트의 한 표면상에 형성된 상기에서 언급된 보호층을 포함하는 전사재이다. 본 발명의 또 다른 면은 이형성이 없는 적어도 하나의 기재, 기재 시트의 한 표면상에 형성된 상기에서 언급된 보호층 및 기재 시트의 또 다른 면 상에 형성된 접착층을 포함하는 표면 보호 시트이다.

내마모성, 내약품성 및 내후성이 우수한 성형품이 본 발명의 전사재를 사용하여 제조되는 경우, 하기와 같은 단계들: 전사재를 성형품의 표면에 따라 접착하는 단계; 성형품 위에 보호층을 전사하는 기재 시트를 박리하는 단계; 및 상기 성형품에 전사된 보호층을 활성에너지 광선으로 조사하는 단계로 이루어진 제조방법이 배합될 수 있다.

내마모성, 내약품성 및 내후성이 우수한 성형품이 본 발명의 표면 보호 시트를 사용하여 제조되는 경우, 하기와 같은 단계들: 표면 보호 시트를 성형품의 표면에 따라 접착하는 단계; 및 표면 보호 시트의 보호층을 활성에너지 광선으로 조사하는 단계로 이루어진 제조방법이 배합될 수 있다.

발명의 상세한 설명

우선, 본 발명의 전사재(6)를 설명한다 (도 1).

이형성을 갖는 기재 시트(1)로서, 폴리프로필렌계 수지, 폴리에틸렌계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아크릴계 수지, 폴리비닐 클로라이드계 수지 등의 시트, 알루미늄 호일, 구리 호일 등의 금속 호일, 글라신(glassine) 종이, 코트 종이, 셀룰로판 등의 셀룰로스계 시트, 상기서 언급된 시트들의 복합체(composite) 등과 같이, 통상적으로 전사재(6)의 기재 시트로서 사용되는 모든 물질이 사용될 수 있다.

기재 시트(1)로부터 전사층(5)의 이형성이 우수한 경우, 전사층(5)은 기재 시트(1) 상에 직접적으로 적용될 수 있다. 기재 시트(1)로부터 전사층(5)의 이형성이 빈약한 경우, 이형층(나타내지는 않았음)은 전사층(5)이 적용되기 전에 기재 시트(1)의 전체 표면상에 형성될 수 있다. 이형층은, 기재 시트(1)가 일반적으로 전사 후에 또는 동시 성형 및 전사 후에 박리되는 경우는, 일반적으로 전사층(5)으로부터 기재 시트(1)와 함께 박리된다.

이형층의 원료로서, 멜라민 수지계 이형제, 실리콘 수지계 이형제, 형광 수지계 이형제, 셀룰로스 유도체계 이형제, 요소 수지계 이형제, 폴리올레핀 수지계 이형제, 파라핀계 이형제, 및 그들의 복합체 이형제가 사용될 수 있다. 이형층의 형성 방법으로서, 그라비아(gravure) 코팅 방법, 롤 코팅 방법, 스프레이 코팅 방법, 립(lip) 코팅 방법, 코머(comma) 코팅 방법 등과 같은 코팅 방법이 있고, 그리고 그라비아 인쇄 방법, 스크린 인쇄 방법 등과 같은 인쇄 방법이 있다.

보호층(2)은 기재 시트(1)로부터 박리됨에 의해 전사된 물질의 대부분의 외부층이 되는 층, 또는 전사 후에 또는 동시 성형 및 전사 후에 기재 시트(1)가 박리되는 경우의 이형층이고, 그리고 UV 선, 화학제 또는 마모 작용으로부터 성형품(7) 및 그림 층(3)을 보호한다. 보호층(2)은, 활성 성분으로서 100 내지 300 g/eq의 (메트)아크릴 당량, 20 내지 500의 히드록실 값 및 5000 내지 50000의 중량-평균 분자량을 갖는 중합체; 다가 이소시아네이트; 및 하기 식(1)로 나타내는 UV 흡수체를 포함하는 열과 활성에너지 광선 경화성 수지 조성물을 열-가교화함에 의해서 얻어지는 에너지 광선 경화성 수지이다.

보호층(2)에 사용되는 중합체는 활성에너지 광선 조사 후 또는 전에 보호층(2)의 요구되는 물리 또는 화학적 성질들을 만족하기 위하여 특이적인 특성치들을 갖도록 조절된다. 즉, 중합체는 활성에너지 광선 조사에 대한 경화성을 고 려하여, 100 내지 300g/eq, 바람직하게는 150 내지 300g/eq의 (메트)아크릴 당량을 갖는다. (메트)아크릴 당량이 300g/eq 이상이면, 활성에너지 조사 후의 내마모성이 불충분하게 된다. 100g/eq 미만의 (메트)아크릴 당량을 갖는 중합체는 얻어지기가 어렵다.

중합체의 히드록시 값은 함께 사용되는 다가 이소시아네이트와의 반응성을 고려하여, 20 내지 500, 바람직하게는 100 내지 300이다. 히드록실 값이 20 미만이면, 다가 이소시아네이트와의 반응성이 불충분하게 되고, 그리고 전사재(6)의 보호층(2)의 열 가교화 정도는 낮아지게 된다. 그러므로, 점착성은 남거나 또는 내용매성이 감소하고, 그리고 결과적으로 전사재(6)의 롤링 및 덧인쇄(overprinting)가 어렵게 된다. 500을 초과하는 히드록실 값을 갖는 중합체는 얻어지기가 어렵다.

중합체의 중량-평균 분자량은 5000 내지 50000, 바람직하게는 8000 내지 40000이다. 중합체의 중량-평균 분자량이 5000 미만인 경우, 내용매성이 저하하거나 점착성이 전사재(6)의 보호층(2) 상에 남아있어 결과적으로 전사재(6)의 롤링 및 덧인쇄가 어렵게 되고, 그리고 선명한 그림이 얻어지지 않는다. 게다가, 50000을 넘을 경우, 수지의 점도는 너무 높아지고, 그리고 잉크의 작업성을 응용이 나빠진다.

중합체의 제조방법은 특별히 제한되지 않고, 종래 알려진 방법들이 사용될 수 있다. 예를들면, (메트)아크릴로일 기가 히드록실 기를 갖는 중합체의 측쇄의 일부로 도입되는 방법 [1], 히드록실 기를 갖는 α,β-불포화된 단량체가 카르복실 기를 갖는 공중합체와 축합 반응을 받는 방법 [2], 에폭시 기를 갖는 α,β-불포화된 단량체가 카르복실 기를 갖는 공중합체와 부가반응을 받는 방법[3], 및 α,β-불포화된 카르복시산이 에폭시 기를 갖는 중합체와 반응되는 방법 [4]이 있다.

본 발명에 사용되는 중합체의 제조방법은 예로서 방법 [4]를 사용하여 구체적으로 기재될 것이다. 예를들면, 본 발명에서 사용되는 중합체는 글리시딜 기를 갖는 중합체가 아크릴산 등과 같은 α,β-불포화된 카르복시산과 반응되는 방법에 의해 얻어질 수 있다.

글리시딜 기를 갖는 바람직한 중합체는 글리시딜 (메트)아크릴레이트계 중합체이다. 글리시딜 (메트)아크릴레이트계 중합체로서, 예를들면, 글리시딜 (메트)아크릴레이트의 단일중합체 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트 및 카르복실기가 없는 α,β-불포화된 단량체의 공중합체가 있다.

카르복실기가 없는 α,β-불포화된 단량체로는, 다양한 (메트)아크릴레이트, 스티렌, 비닐 아세테이트, 아크릴로니트릴 등이 예시될 수 있다. 만약 카르복실기를 갖는 α,β-불포화된 단량체가 사용된다면, 가교는 글리시딜 (메트)아크릴레이트와의 공중합 반응 동안에 형성되고, 그리고 점도를 증가시키는 것과 겔화가 불완전하게 될 수 있다.

배합된 단량체 또는 중합체의 종류 또는 양과 같은 다른 상세한 조건은 방법 [1] 내지 [4]를 수행함에 있어서 상기 언급된 요건들을 만족시키기 위해 상세히 구체화 되어야 한다. 그러나, 그 조건을 만족하기 위한 과정은 당업자에게 잘 알려져 있다.

본 발명에 배합되는 UV 흡수체는 하기 식으로 표현되는 비스벤조트리아졸-형 UV 흡수체이다:

화학식 1

상기 식에서, R은 각각 독립적으로 수소원자, 또는 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 알킬기이고, n은 각각 독립적으로 4 내지 8의 정수이고, m은 각각 독립적으로 1 내지 20의 정수이다.

이 비스벤조트리아졸-형 UV 흡수체에서, 하나의 비스벤조트리아졸 페놀은 또 다른 비스벤조트리아졸 페놀의 발키(balky) 치환체로서 역활한다. 그러므로, UV 흡수 능력과 상당히 관련있는 페놀의 히드록실 기는 거의 가교제와 반응하지 않고 그리고 거의 사라지지 않는다. 또한, 비스벤조트리아졸-형 UV 흡수체의 분자량은 크다. 따라서, 보호층의 표면으로부터 흘러나와 농도가 저하하는 것이 없다.

그 결과, 장기간의 내후성이 용이하게 달성되어 접착층과의 계면에 국재화해서 접착성을 저해하는 것이 없다.

비스벤조트리아졸계 UV 흡수체는 장쇄 폴리에스테르기가 치환되어 있기 때문에 범용 수지와 높은 상용성을 갖는다. 그러므로 보호층의 마모성, 내약품성 및 투명성을 거의 방해하지 않는다. 게다가, 본 발명의 비스벤조트리아졸계 UV 흡수체는 장쇄 폴리에스테르 기의 말단에 반응성 히드록실 기를 갖는다. 히드록실 기는 활성 성분들중 하나인 다관능 이소시아네이트와 반응하고, 그리고 비스벤조트리아졸계 UV 흡수체는 중합체와 결합된다. 그러므로, 비스벤조트리아졸-형 UV 흡수체는 물 또는 유기 용매에 의해 추출되지 않고 또한 흘러나오지도 않는다. 그 결과, 장기간의 내후성은 UV 흡수체에 의해 용이하게 달성된다. 또한, 보호층의 내마모성, 내약품성 및 투명성은 장쇄 폴리에스테르 기의 말단의 고 반응성 히드록실 기때문에 거의 방해되지 않는다.

화확식 1로 표시되는 비스벤조트리아졸-형 UV 흡수체의 구체적인 예들로는 2,2'-메틸렌비스[6-(2H-1,2,3-벤조트리아졸-2-일)-4-(글리콜로일옥시에틸)페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(2H-1,2,3-벤조트리아졸-2-일)-4-(3-히드록시프로파노일옥시에틸)페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(2H-1,2,3-벤조트리아졸-2-일)-4-(4-히드록시부타노일옥시에틸)페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(2H-1,2,3-벤조트리아졸-2-일)-4-(5-히드록시헵타노일옥시에틸)페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(2H-1,2,3-벤조트리아졸-2-일)-4-(6-히드록시헥사노일옥시에틸)페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(2H-1,2,3-벤조트리아졸-2-일)-4-(16-히드록시-4,11-디옥소-3,10-디옥사헥사데실)페놀], 2,2'-메틸렌비스 [6-(2H-1,2,3-벤조트리아졸-2-일)-4-(23-히드록시-4,11,18-트리옥소-3,10,17-트리옥사트리코실)페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(2H-1,2,3-벤조트리아졸-2-일)-4-(30-히드록시-4,11,18,25-테트라옥소-3,10,17,24-테트라옥사헥사데실)페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(2H-1,2,3-벤조트리아졸-2-일)-4-(37-히드록시-4,11,18,25,32-헵타옥소-3,10, 24,31-헵타옥사헵타트리아콘틸)페놀] 등이 있다. 이들은 단독으로 또는 둘 이상을 조합하여, 또는 상업적으로 이용가능한 일반적인-목적의 UV 흡수체와 조합하여 배합되고, 그리고 보호층 이외의 부분의 내후성을 향상시키기 위하여 보호층 이외의 수지 층에 첨가될 수 있다.

본 발명에서 배합된 UV 흡수체는 상기 기재된 중합체의 100 중량부에 기초하여 2 내지 40 중량부, 바람직하게는 5 내지 20 중량부의 양으로 함유된다. UV 흡수체의 양이 40 중량부 보다 많을때는 보호층의 내마모성은 약해지고, 그리고 2 중량부 보다 적을때는 충분한 UV 방어 능력이 보호층에 제공되지 않는다.

본 발명에서 중합체와 함께 배합된 다관능 이소시아네트로서, 알려진 다양한 폴리이소시아네이트가 사용될 수 있다. 예를들면, 이소포론(isophorone) 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 수소화된 크실렌 디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트. 디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,6-헥산 디이소시아네이트, 상기 언급된 이소시아네이트의 삼량체, 다가 알콜 및 상기 언급된 디이소시아네이트의 반응에 의해 얻어진 예비 중합체 등이 사용될 수 있다.

다가 이소시아네이트가 본 발명에서 중합체와 함께 사용되는 이유는 이소시아네이트가 활성에너지 광선 조사 전에 보호층(2)의 점착성을 낮게 유지하기 때문이고, 또한 보호층(2) 위의 그림 층(3) 및 접착층(4)의 적층시에 그림 층(3) 및 접착층(4)의 잉크에 함유되는 용매에 내성을 제공하기 때문이다. 즉, 중합체에 함유된 히드록실 기는 상기 언급된 특성들을 갖는 열-가교된 수지를 형성하기 위하여 다가 이소시아네이트의 이소시아네이트 기와 반응된다.

이 열-가교된 수지 (폴리우레탄)는 수지 전체를 통하여 망상 구조(network structure)를 갖는다. 다시 말하면, 열-가교된 수지의 이론상의 분자량은 무한대이다. 그리하여, 열-가교된 수지로 이루어진 보호층은 비유동성 및 비점착성이다.

중합체 대 다가 이소시아네이트의 사용 비는 중합체에서 히드록실 기의 수 대 이소시아네이트 기의 수의 비가 1/0.01 내지 1/1, 바람직하게는 1/0.05 내지 1/0.8이 되도록 정해진다.

보호층(2)에 사용되는 열과 활성에너지 광선 경화성 수지 조성물은 중합체와 다가 이소시아네이트, 및 화학식 1로 표시되는 비스벤조트리아졸-형 UV 흡수체에 더하여 하기 성분들을 선택적으로 함유할 수 있다. 즉, 반응성 희석제 단량체, 용매, 착색제, 화학식 1로 표시되는 것 이외의 UV 흡수체 등이다.

활성에너지 광선 조사에 전자 빔이 사용될 경우는, 광중합 개시제를 사용하기 않고도 충분한 효과가 달성될 수 있다. 반면에, 자외선이 사용되는 경우, 알려진 다양한 광중합 개시제들을 첨가하는 것이 필요하다. 보호층(2)은 착색되거나 착색되지 않을 것이다.

보호층(2)에 사용되는 열과 활성에너지 광선 경화성 수지 조성물은 선택적으로 윤할제를 함유할 수 있다. 그 이유는 보호층의 표면이 거칠게 됨으로, 보호층은 시트로서 압연되기 용이하게 되고, 이 시트는 불록화되기 어렵고, 그리고 내마모성 및 내긁힘성이 향상되기 때문이다.

윤할제로서, 예를들면 폴리에틸렌 왁스, 파라핀 왁스, 합성 왁스, 몬탄(montan) 왁스와 같은 왁스들, 및 실리콘계 또는 불소계 합성 수지가 사용될 수 있다. 윤할제는 0.5 내지 15 중량%, 바람직하게는 1 내지 6 중량%의 양으로 함유된다. 윤할제의 양이 0.5중량% 보다 낮을때는 시트의 내마모성 또는 내긁힘성이 나빠지게 되고, 그리고 15중량%를 넘는 경우는 보호층의 투명성이 극도로 나빠진다.

보호층(2)에 사용되는 열과 활성에너지 광선 경화성 수지 조성물은 에틸렌성불포화기, 히드록실 기 및 이소시아네이트 기를 함유한다. 열과 활성에너지 광선 경화성 수지 조성물이 가열되면, 히드록실 기 및 이소시아네이트 기는 수지와 가교하는 반응을 한다. 게다가, 이 수지 조성물이 활성에너지 광선에 노출되는 경우, 에틸렌성 불포화 기는 중합되어 수지와 가교한다. 즉, 보호층(2)에 사용된 수지 조성물은 열 및 활성에너지 광선 둘다에 의해 가교된 열과 활성에너지 광선 경화성 수지 조성물이다.

보호층(2)을 형성하기 위한 방법으로서, 그라비아 코팅 방법, 롤 코팅 방법,코머 코팅 방법, 립 코팅 방법 등과 같은 코팅 방법이 있고, 그리고 그라비아 인쇄 방법, 스크린 인쇄 방법 등과 같은 인쇄 방법이 있다. 일반적으로, 보호층(2)은 0.5 내지 30㎛, 바람직하게는 1 내지 6㎛의 두께로 형성된다. 보호층의 두께가 0.5㎛ 보다 작을경우, 내마모성 및 내약품성은 나빠지게 되고, 30㎛를 넘게 되면, 시트 물질의 비용이 높아지게 되고, 그리고 그것이 전사재로서 사용되는 경우, 귀(flash)가 생긴다.

그리고 나서, 이 보호층(2)은 열과 활성에너지 광선 경화성 수지 조성물의 열-가교된 수지를 만들기 위하여 가열된다. 열-가교된 수지는 무점착성이고, 그리고 그것은 보호층(2) 상의 추가 층을 인쇄하거나, 전사재(6)로 압연되기 용이하다.

그러나, 이 단계에서, 열과 활성에너지 광선 경화성 수지 조성물에 함유된 에틸렌성불포화된 기는 실질적으로 가교되지 않고, 그리고 열과 활성에너지 광선 경화성 수지 조성물은 완전히 경화되지 않는다. 다시 말하면, 반-경화된 상태이다. 그러므로, 보호층(2)은 성형품의 곡선 표면에 잘 처리될 수 있고, 그리고 균열을 야기하지 않는 유연성을 갖는다.

가열에 의한 가교화 반응은 활성에너지 광선 조사에 의한 가교화 반응에 비하여 더 용이하게 조절된다. 그러므로, 보호층(2)의 가교화 정도는 사용된 수지 조성물의 종류, 성형품의 곡률 굴곡 등에 따라서 적절하게 결정될 수 있다.

그림 층(3)은 보통 인쇄 방법에 의해 보호층(2) 위에 형성된다. 그림 층(3)의 원료물질에 관하여, 폴리비닐계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아크릴계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리비닐 아세탈계 수지, 폴리에스테르우레탄계 수지, 셀룰로스 에스테르계 수지, 알키드 수지 등과 같은 수지가 결합제로서 사용될 수 있고, 그리고 착색제로서 적절한 색을 갖는 염료 및 안료를 함유하는 착색 잉크가 사용될 수 있다.

그림 층(3)을 형성하기 위한 방법으로서, 옵셋 인쇄 방법, 그라비아 인쇄 방법, 스크린 인쇄 방법 등과 같은 통상의 인쇄 방법이 사용될 수 있다. 특히, 옵셋 인쇄 방법 및 그라비아 인쇄 방법은 다색 인쇄 및 점차적 발현(expression)을 수행하기 위해 적합하다. 게다가, 단색 인쇄의 경우에, 롤 코팅 방법, 코머 코팅 방법, 립 코팅 방법 등이 또한 배합될 수 있다.

그림 층(3)은 발현되는 그림에 따라서 표면의 일부 또는 표면 전체 상에 형성된다. 게다가, 그림 층(3)은 금속 필름으로 이루어질 수 있거나, 또는 인쇄층 및 금속 필름 층의 조합으로 이루어질 수 있다.

접착층(4)은 성형품의 표면 상에 상기 언급된 각각의 층들중 하나이다. 접착층(4)은 보호층(2) 또는 그림층(3)의 성형품에 접착되는 부분 위에 형성된다. 즉, 전체 표면이 접착되는 경우, 접착층(4)은 전체 표면 위에 형성된다. 그리고, 표면의 일부가 접착되는 경우, 접착층(4)은 부분적으로 형성된다. 접착층(4)으로서, 성형품의 원료물질에 적합한 열 민감성 또는 압력 민감성 수지가 적절하게 사용된다.

예를들면, 성형품(7)의 원료물질이 폴리아크릴계 수지인 경우, 폴리아크릴계 수지가 사용될 수 있다. 또한, 성형품(7)의 원료물질이 폴리페닐렌 옥사이드-폴리스티렌계 수지인 경우, 폴리카보네이트계 수지, 스티렌 공중합체계 수지 또는 폴리스티렌계 블렌드 수지, 폴리아크릴계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리아미드계 수지 및 이들 수지와 친화성을 갖는 것 등이 사용될 수 있다. 게다가, 성형품(7)의 원료물질은 폴리프로필렌 수지인 경우, 염화 폴리올레핀 수지, 염화 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 수지, 고리화 고무 및 큐마론-인덴(cumarone-indene) 수지가 사용될 수 있다.

접착층(4)을 형성하기 위한 방법으로서, 그라비아 코팅 방법, 롤 코팅 방법, 코머 코팅 방법 등과 같은 코팅 방법이 있고, 그리고 그라비아 인쇄 방법, 스크린 인쇄 방법 등과 같은 인쇄 방법이 있다. 그러나, 만약 보호층(2) 또는 그림 층(3)이 성형품(7)에 충분히 접착성을 갖는다면, 접착층(4)은 생략될 수 있다.

본 발명에서, 전사층(5)의 구조는 상기 언급된 구체예들에 제한되지는 않는다. 예를들면, 단지 표면 보호가 성형품(7)의 바탕 패턴 및 투명성을 이용함에 의해 전사재(6)를 배합한는 것에 의도되는 경우, 보호층(2) 및 접착층(4)은 상기에서 언급된 바와 같이 기재 시트(1) 상으로 형성될 수 있고, 그리고 그림 층인 도 2에 도시된 바와 같이 생략될 수 있다.

또한, 정착층(anchor layer)이 전사층(5) 중에 형성될 수 있다. 정착층은 보호층(5) 사이의 접착성을 향상시키고 그리고 화학물질로부터 성형품(7) 및 그림 층(3)을 보호하는 수지 층이다. 예를들면, 2액형 경화성(two-pack setting) 우레탄 수지, 멜라민계 또는 에폭시계 열경화성 수지, 비닐 클로라이드 공중합체 수지 등과 같은 열가소성 수지들이 사용될 수 있다. 정착층을 형성하는 방법으로서, 그라비아 코팅 방법, 롤 코팅 방법, 코머 코팅 방법 등과 같은 코팅 방법이 있고, 그리고 그라비아 인쇄 방법, 스크린 인쇄 방법 등과 같은 인쇄 방법이 있다.

본 발명의 전사재(6)를 사용하는 내마모성 및 내약품성이 우수한 성형품의 제조방법은 하기에서 설명될 것이다.

우선, 도 3에 도시된 바와 같이, 전사재(6)는 성형품(7) 위에 위치되어, 그것의 접착층은 성형품을 향한다 (아래로 향함).

그리고 나서, 내열성 고무, 예를들면 실리콘 고무와 같은 엘라스토머(8)를 갖추고 있는 롤 전사기, 상-하(up-down) 전사기 등과 같은 전사기를 사용함에 의해, 열 및/또는 압력이 기재 시트(1)의 측면으로부터 80 내지 260℃의 온도 및 50 내지 200㎏²의 압력의 조건으로 정해진 내열성 고무와 같은 엘라스토머(8)를 통하여 전사재(6)로 적용된다. 이 과정에 따르면, 접착층(4)은 성형품(7)의 표면에 접착된다.

그리고 나서, 기재 시트(1)는 냉각 후에 당겨지고, 박리(peeling)는 시재 시트(1) 및 보호층(2) 사이의 경계면에서 일어난다. 만약 이형층이 기재 시트(1) 상에 형성되면, 기재 시트(1)가 당겨지는 경우, 박리는 이형층 및 보호층(2) 사이의 경계면에서 일어난다. 마지막으로, 활성에너지 광선이 완전히 경화시키기 위해 성형품(7)에 전사된 보호층(2)에 조사된다.

활성에너지 광선으로서, 전자 빔, UV 광선, γ-선 등이 사용될 수 있다. 조사 조건은 열과 활성에너지 광선 경화성 수지 조성물의 종류에 따라 결정될 수 있다.

성형품(7)에 관하여, 비록 그것의 원료물질이 제한되지 않을 지라도, 수지 성형품(7), 그것의 목조품 또는 복합제품이 예시되어 있다. 이들은 투명, 반투명 또는 불투명일 수 있다. 성형품(7)은 착색되거나 착색되지 않을 수 있다. 수지의 예로는 폴리스티렌계 수지, 폴리올레핀계 수지, ABS 수지, AS 수지, AN 수지 등과 같은 범용 수지가 있다.

또한, 폴리페닐렌 옥사이드-폴리스티렌계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아세탈계 수지, 아크릴계 수지, 폴리카보네이트 개질된 폴리페닐렌 에테르 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지, 슈퍼 고분자량 폴리에틸렌 수지 등과 같은 범용 엔지니어링 수지, 그리고 폴리술폰 수지, 폴리페닐렌 술피드계 수지, 폴리페닐렌 옥사이드계 수지, 폴리아크릴레이트 수지, 폴리에테르 이미드 수지, 폴리이미드 수지, 액체 결정형 폴리에스테르 수지, 폴리아릴계 내열성 수지 등과 같은 슈퍼 엔지니어링 수지가 사용될 수 있다. 게다가, 유리 섬유, 무기 충진제 등과 같은 강화물질을 첨가함에 의해 얻어지는 복합 수지가 또한 사용될 수 있다.

내마모성 및 내약품성이 우수한 성형품이, 본 발명의 전사재(6)를 사용하여, 전사가 사출 성형에 의해 성형과 동시에 수행되는 동시 성형 및 전사 방법을 사용함에 의하여 또한 제조될 수 있다.

우선, 도 4에 도시된 바와 같이, 이동성 금형(9) 및 고정 금형(10)을 포함하는 금형으로 전사재(6)가 보호층(2)이 안쪽으로 향하게 하고 그리고 기재 시트(1)가 고정 금형(10)에 접촉하도록 공급된다. 이 방법에서, 별개의 전사재(6)가 하나씩 공급될 수 있거나, 또는 긴 전사재(6)의 필요 부분이 간헐적으로 공급될 수 있다. 긴 전사재(6)가 사용되는 경우, 위치화 메카니즘을 갖는 공급 장치를 사용함에 의하여 금형에 대응하는 전사재(6)의 그림 층(3)의 위치를 정하는 것이 바람직하다.

또한, 전사재(6)가 간헐적으로 공급되고 그리고 난 후에 전사재(6)가 이동성 금형(9) 및 고정 금형(10)에 의해 고정되는 경우, 전사재(6)의 위치가 센서에 의해 측정된다면, 전사재(6)는 동일한 위치에 영구적으로 고정될 수 있고 그리고 그림 층(3)의 이탈이 발생하지 않으므로, 그러한 방법은 편리하다.

금형이 이동상 금형(9)에 형성된 게이트(gate)를 통하여 폐쇄되고, 용융된 수지(11)가 그것을 채우기 위해 금형으로 주입되고, 성형품이 형성되고 그리고 동시에 전사재(6)가 그것의 표면에 접착된다. 그리고 나서, 수지 성형품(7)은 냉각되고, 금형이 열리고 그리고 수지 성형품이 꺼내어 진다.

마지막으로, 기재 시트(1)는 박리되고, 그리고 보호층(2)은 활성에너지 광선의 조사에 의해 완전히 경화된다. 그렇지 않으면, 기재 시트(1)는 활성에너지 광선의 조사 후에 박리될 수 있다.

본 발명의 또 다른 구체예로서, 내마모성 및 내약품성이 우수한 성형품이 제조되는 또 다른 방법이 있다. 이 방법에서, 이형성이 없는 기재 시트 및 그것 위에 형성된 보호층을 포함하는 표면 보호 시트가 사용된다.

도 6은 본 발명에 따른 표면 보호 시트의 일례를 보여주는 개략적 단면도이다. 표면 보호 시트는 이형성이 없는 기재 시트(1), 기개 시트의 한 표면 상에 형성된 상기에서 기재된 보호층(2), 및 기재 시트의 또 다른 면에 형성된 접착층(4)을 포함한다.

도 5는 본 발명에 따른 표면 보호 시트의 또 다른 예를 보여주는 개략적 단면도이다. 이 예는 추가로 기재 층 및 접착층 사이에 형성된 그림 층(3)을 포함한다.

표면 보호 시트는, 이형성이 없는 재료가 보호 시트로서 사용되고 그리고 접착층이 보호층 상에 형성되지 않는 것을 제외하고는 동일한 과정 및 전사재로서 동일한 재료를 사용하여 제조된다.

이형성이 없는 기재 시트로서, 아크릴계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 비닐 클로라이드계 수지, 우레탄계 수지, 폴리에스테르계 수지 등의 시트가 사용될 수 있다.

접착층은, 그것이 기재 시트의 표면상에 형성된다는 것을 제외하고는 동일한 과정 및 전사재로서 동일한 재료를 사용하여 형성된다.

우선, 표면 보호 시트(12)는 도 7에 도시된 바와 같이 성형품(7)을 덮도록 위치하여 그것의 보호층이 위로 향하게 된다. 그리고 나서, 히터(13) 등을 사용함에 의하여, 표면 보호 시트(12)는 가열되어 연화되고, 그리고 진공 흡입(14)은 아래로부터 행해진다. 이 과정에 의하여, 기재 시트 또는 그것의 위에 형성된 접착층은 성형품(7)의 표면으로 접착된다. 마지막으로, 보호 층은 활성에너지 광선 조사에 의하여 경화된다.

그렇지 않으면, 압력은 아래로부터의 진공 흡입(14)에 더하여 표면 보호 시트(1)의 위쪽 면으로부터 적용될 수 있다. 압력은 액체 등을 사용하여 직접적으로 또는 추가로 유연성 시트 등을 통하여 적용될 수 있다.

전사재의 경우에서와 같이, 내마모성 및 내약품성이 우수한 성형품은 또한, 접착이 주입 성형에 의한 성형과 동시에 수행되는 동시 방법 (삽입 성형 방법)을 이용함에 의하여 제조될 수 있다.

우선, 도 8에 도시된 바와 같이, 이동성 금형(9) 및 고정 금형(10)을 포함하 는 금형으로 표면 보호 시트(6)가 보호층(2)이 바깥쪽으로 향하게 하고 그리고 보호층이 고정 금형(10)에 접촉하도록 공급된다. 이 방법에서, 전자재를 사용하는 제조방법에서와 동일한 과정이 이용될 수 있다.

금형이 이동상 금형(9)에 형성된 게이트를 통하여 폐쇄되고, 용융된 수지(11가 그것을 채우기 위해 금형으로 주입되고, 성형품이 형성되고 그리고 표면 보호 시트(12)의 그 위에 형성된 기재 시트 또는 접착층이 동시에 그것의 표면에 접착된다. 그리고 나서, 수지 성형품은 냉각되고, 금형이 열리고 그리고 수지 성형품이 꺼내어 진다. 마지막으로, 보호층이 활성에너지 광선의 조사에 의해 경화된다.

도 1은 본 발명에 따른 전사재의 일례를 보여주는 개략적인 단면도이다.

도 2는 본 발명에 따른 전사재의 또 다른 예를 보여주는 개략적인 단면도이다.

도 3은 본 발명에 따른 전사재를 사용하는 내마모성 및 내약품성이 우수한 성형품의 제조방법의 일례를 도시하는 개략도이다.

도 4는 본 발명에 따른 전사재를 사용하는 내마모성 및 내약품성이 우수한 성형품의 제조방법의 또 다른 예를 도시하는 개략도이다.

도 5는 본 발명에 따른 표면 보호 시트의 일례를 보여주는 개략적인 단면도이다.

도 6은 본 발명에 따른 표면 보호 시트의 또 다른 예를 보여주는 개략적인 단면도이다.

도 7은 본 발명에 따른 표면 보호 시트를 사용하는 내마모성 및 내약품성이 우수한 성형품의 제조방법의 일례를 도시하는 개략도이다.

도 8은 본 발명에 따른 표면 보호 시트를 사용하는 내마모성 및 내약품성이 우수한 성형품의 제조방법의 또 다른 예를 도시하는 개략도이다.

도면들에서, 1은 기재 시트, 2는 보호층, 3은 그림 층, 4는 접착층, 5는 전사층, 6은 전사재, 7은 성형품, 8은 내열성 고무상 탄성체, 9는 이동성 금형, 10은 고정형 금형, 11은 용융(molten) 수지, 12는 표면 보호 시트, 13은 히터, 그리고 14는 진공 흡입을 나타낸다.

본 발명은 하기의 실시예들 및 비교예들에 의해 더 구체적으로 기재될 것이나, 본 발명은 이들에 의해 제한되는 것은 아니다. 실시예들에서, 모든 "부" 및 "%"는 중량 기준이다.

합성예 1

129.3g의 2,2'-메틸린비스[6-(2H-1,2,3-벤조트리아졸-2-일)-4-(2-히드록시에틸)페놀] (상표명 "RUVA-100": Otsuka Kagaku K.K. 제품), 170.3g의 ε-카프로락톤 (Daicel Kagaku Kogyo K.K. 제품) 및 50ppm의 지방산 모노-n-부틸틴 염 (상표명 "SCAT-100": Sankyo Yuki Gosei K.K. 제품)을 냉각 튜브, 질소 도입 튜브, 온도계 및 교반장치를 갖춘 4구 플라스크에 채워넣었다.

그 함유물을 150℃에서 유지하였고, 그리고 6시간 동안 반응시켜 1.8의 산 가(mg KOH/g), 2645cp(60℃)의 점도, 1391의 수 평균 분자량, 1688의 중량 평균 분자량, 1.213의 Mw/Mn을 갖는 점성 오일(98% 수율)로서의 목적물인 2,2'-메틸렌비스[6-(2H-1,2,3-벤조트리아졸-2-일)-4-(23-히드록시-4,11,18-트리옥소-3,10,17-트리옥사트리코실)페놀]을 얻었다(수율 98%).

실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4

본 발명의 전사재는 실시예들에서 설명된다.

실시예 1

38㎛의 두께를 갖는 폴리에스테르 수지 필름을 기재 시트로서 사용하였다. 멜라민 수지계 이형제를 이형층을 형성하기 위하여 그라비아 인쇄 방법을 사용하여 1㎛의 두께로 기재 시트 위에 적용하였고, 그리고 그라비아 인쇄 방법을 사용하여 그 위에, 하기에 기재된 니스(varnish) A의 200부 (고체 함량: 100부), 1,6-헥산 디이소시아네이트 삼량체 5부 (상표명: CORONATE HX, Nippon Polyurethane Kogyo K.K. 제품), 합성예 1에서 제조된 UV 흡수체 10부 및 광중합 개시제(상품명 "IRGACURE 184", Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd 제품) 5부로 구성되는 보호층을 형성하였다. 보호층의 두께는 5㎛이었다.

보호층은 150℃에서 20초간 가열하여 반-경화시켰고, 그리고 아크릴계 잉크로 이루어진 그림 층 및 아크릴 수지로 이루어진 접착층을 그라비아 인쇄방법에 따라서 인쇄하여 차례대로 형성하여 전사재를 얻었다.

니스 A는 하기의 방법에 의해 얻었다. 우선, 교반 장치, 냉각 튜브, 적하 깔대기 및 질소 도입 튜브를 갖춘 반응 장치로 글리시딜 메타크릴레이트 (이하, GMA라 함) 175부, 메틸 메타크릴레이트 (이하, MMA라 함) 75부, 라우릴 머캅탄 1.3부, 부틸 아세테이트 1000부 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (이하, AIBN이라 함) 7.5부를 채워 넣고, 그리고 그들을 1 시간에 걸친 질소 흐름하에 약 90℃까지 함유물의 온도가 오를때 까지 가열하였고 그리고 이 온도에서 1 시간 동안 유지하였다.

그리고 나서, 525부의 GMA, 225부의 MMA, 3.7부의 라우릴 머캅탄 및 22.5부의 AIBN으로 이루어진 혼합물로 미리 채워진 적하 깔대기로부터, 혼합물을 질소 흐름하에 약 2시간에 걸쳐 반응 장치로 적하시켰다. 반응 혼합물을 3시간 동안 동일한 온도에서 유지하였다. 이것에 10부의 AIBN을 첨가했고 그리고 혼합물을 1 시간 동안 그 온도로 유지하였다. 그리고 나서, 혼합물을 120℃ 까지 가열하고, 그리고 2 시간동안 그 온도를 유지하였다.

60℃로 냉각 후에, 질소 도입 튜브를 공기 도입 튜브로 교환하고, 그리고 355부의 아크릴산 (이하, AA라고 함), 2.0부의 메토퀴논 및 5.4부의 트리페닐포스핀을 채워넣고, 그리고 나서, 혼합물을 공기 기포하에 110℃로 가열하였다. 혼합물을 동일한 온도에서 8시간 동안 유지하였고, 그리고 나서, 1.4부의 메토퀴논을 채워 넣었다. 혼합물을 냉각하고, 그리고 이것에 비휘발성 함량이 50%에 이를때 까지 에틸 아세테이트를 첨가하여 니스 A를 얻었다.

니스 A에 함유된 중합체는 270g/eq의 아크릴 당량, 204의 히드록실 값 및 18000의 중량-평균 분자량 (GPC에 의한 스티렌으로 환산하여)을 가졌다.

이 전사재는 동시 전사 및 성형 방법을 사용하여 성형품의 표면에 전사되었고, 그리고 나서, 기재 시트는 박리되고, 그리고 자외선은 보호층을 완전히 경화하 기 위해 조사되었다. 성형 조건은 240℃의 수지 온도, 55℃의 성형 온도 및 약 300㎏/㎠의 수지 압력을 포함한다.

성형품의 원료물질은 아크릴 수지였고, 그리고 그것은 95mm의 세로 길이, 65mm의 가로 길이, 4.5mm의 융기(rising) 모서리 높이, 및 2.5mm의 모서리의 R을 갖는 쟁반-형 제품으로 성형되었다. 조사 조건은 120W/㎝, 여섯개의 램프, 10㎝의 램프 높이 및 15m/분의 벨트 속도를 포함한다.

실시예 2

38㎛의 두께를 갖는 폴리에스테르 수지 필름을 기재 시트로서 사용하였다. 멜라민 수지계 이형제를 이형층을 형성하기 위하여 그라비아 인쇄 방법을 사용하여 1㎛의 두께로 기재 시트 위에 적용하였고, 그리고 립 코팅 방법을 사용하여 그 위에, 니스 A의 200부 (고체 함량: 100부), 1,6-헥산 디이소시아네이트 삼량체 10부 (상표명: CORONATE HX, Nippon Polyurethane Kogyo K.K. 제품) 및 합성예 1에서 제조된 UV 흡수체 10부 및 광중합개시제(상품명 "IRGACURE 184", Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. 제품) 5부로 구성되는 보호층을 형성하였다. 보호층의 두께는 5㎛이었다. 보호층은 150℃에서 20초간 가열하여 반-경화시켰고, 그리고 아크릴계 잉크로 이루어진 그림 층 및 아크릴 수지로 이루어진 접착층을 전사재를 얻기 위하여 그라비아 인쇄방법에 따라서 인쇄하여 차례대로 형성하였다.

이 전사재를 동시 전사 및 성형 방법을 이용하여, 실시예 1과 동일한 방식에 따라 성형품의 표면으로 전사하였고, 그리고 나서, 기재 시트를 박리하고, 그리고 자외선을 조사하여 보호층을 완전히 경화시켰다. 조사 조건은 120W/㎝, 두개의 램프, 10㎝의 램프 높이 및 2.5m/분의 벨트 속도를 포함한다.

실시예 3

실시예 1의 니스 A 대신에 니스 B를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식에 따른 절차를 수행하였다. 니스 B를 250부의 초기 충전에서 사용 양의 단량체(GMA), 750부의 후기 충전에서 사용 양의 단량체(GMA) 및 507부의 사용 양의 AA를 채워넣어서 제조하였다. 니스 B에 함유된 중합체는 214g/eq의 아크릴 당량, 262의 히드록실 값 및 20000의 중량-평균 분자량을 가졌다.

비교예 1

실시예 3의 UV 흡수체 대신에 10부의 벤조페논-형 UV 흡수체 (상표명 "TINUVIN-326"; Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. 제품)을 배합하는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방식에 따라 절차를 수행하였다.

비교예 2

실시예 3의 UV 흡수체 대신에 10부의 벤조페논-형 UV 흡수체 (상표명 "SUMISORB 130"; Sumitomo Kagaku kogyo K.K. 제품)을 배합하는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방식에 따라 절차를 수행하였다.

비교예 3

실시예 3의 UV 흡수체 대신에 10부의 하기의 식의 히드록시페닐벤조트리아졸을 배합하는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방식에 따라 절차를 수행하였다:

비교예 4

실시예 3의 UV 흡수체 대신에 10부의 하기 식의 히드록시페닐-S-트리아진을 배합하는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방식에 따라 절차를 수행하였다:

성능 시험

실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에 대하여 투명성, 내균열성, 내약품성, 내마모성 및 내후성을 평가하였다 (표 1).

육안으로 판단된 하기의 평가 기준들에 따라서 성형품의 표면상의 블리드(bleed)의 발생을 관찰하여 투명성을 평가하였다:

발생되지 않음, △ 약간 발생함, ×많이 발생함.

육안으로 판단된 하기의 평가 기준들에 따라서 성형품의 곡선 표면상의 상태 를 관찰하여 내균열성을 평가하였다:

발생되지 않음, △ 약간 발생함, ×많이 발생함.

육안으로 판단된 하기의 평가 기준들에 따라서, 거즈를 메탄올을 적셔서, 50회의 왕복 연마 후에 표면의 상태를 관찰하여, 내약품성을 평가하였다: ◎ 발생되지 않음,

거의 발생되지 않음, △ 약간 발생함, ×많이 발생함.

육안으로 판단된 하기의 평가 기준들에 따라서, 1 제곱cm의 #000 스틸울 (steal wool)에 하중(100g, 300g)을 적용하고, 2회 왕복/초 및 2cm의 이동 거리의 조건으로 200회 왕복 운동 후에 표면의 손상 정도를 관찰하여 내마모성을 평가하였다: ◎ 매우 양호,

양호, △ 비교적 나쁨, ×나쁨.

내후성은 금속 할로겐 램프 (상표면 "I SUPER UV TESTER"; Iwasaki Denki K.K. 제품)로 100nW/㎠의 강도의 UV 선으로 75℃에서 50시간동안 조사하고, 그리고 난 후, 균열 형성 또는 층들간의 접착성을 관찰하고 그리고 50 시간의 조사 전 및 후 사이에 E 값의 차이 (즉, ㅿE)를 측정하여 평가하였다. ㅿE 값이 작으면 작을 수록, 내후성은 더 우수하다.

표 1의 평가 결과로부터, 하기 사항들이 명백하다.

즉, 활성 성분으로서, 100 내지 300 g/eq의 아크릴 당량, 20 내지 500의 히드록실 값 및 5000 내지 50000의 중량-평균 분자량을 갖는 중합체, 다가 이소시아네이트, 및 특이적인 UV 흡수체를 포함하는 열과 활성에너지 광선 경화성 수지 조성물의 가교물로 이루어지는 보호층을 가장 바깥층으로 갖는 실시예 1 내지 3의 성형품은 투명성, 내마모성, 내약품성, 내후성이 우수하고, 그리고 성형품의 곡선부에 균열이 없다.

반면에, 비록 비교예 1 내지 4의 성형품은 균열이 없을지라도, 내마모성, 내약품성 및 내후성이 나빴다. 비교예 1 및 2의 성형품은 투명성도 또한 나빴다.

실시예 4 내지 6, 및 비교예 5 내지 8

본 발명의 표면 보호 시트가 실시예들에 설명된다.

실시예 4

125㎛의 두께를 갖는 아크릴 수지 필름을 기재 시트로서 사용하였다. 아크릴계 잉크로 이루어진 그림 층 및 아크릴 수지로 이루어진 접착층을 그라비아 인쇄 방법에 따라 차례대로 기재 시트의 한 표면 상에 인쇄하여 형성하였다. 상기에 기재된 니스 A의 200부 (고체 함량: 100부), 1,6-헥산 디이소시아네이트 삼량체 5부 (상표명: CORONATE HX, Nippon Polyurethane Kogyo K.K. 제품), 합성예 1에서 제조된 UV 흡수체 10부, 및 광중합 개시제 (상표명 "IRGACURE 184"; Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. 제품) 5부를 블렌드하여 얻어진 보호층을 그라비아 인쇄방법에 따라 기재 시트의 반대면 상에 인쇄하여 형성하였다. 보호층의 두께는 5㎛이었다. 보호층은 80℃에서 30초간 가열하여 반-경화시켜 표면 보호 시트를 얻었다.

이 표면 보호 시트는 삽입 성형방법을 사용하여 성형품의 표면에 접착하였고, 그리고 나서 그것을 자외선으로 조사하였다. 성형 조건은 220℃의 수지 온도, 55℃의 성형 온도 및 약 300㎏/㎠의 수지 압력을 포함한다.

성형품의 원료 물질은 아크릴 수지였고, 그리고 그것은 95mm의 세로 길이, 65mm의 가로 길이, 4.5mm의 융기 모서리 높이 및 2.5mm의 모서리 부분의 R을 갖는 쟁반-형 제품으로 성형하였다. 조사 조건은 120W/㎝, 여섯개의 램프, 10㎝의 램프 높이 및 15m/분의 벨트 속도를 포함한다.

실시예 5

125㎛의 두께를 갖는 아크릴 수지 필름을 기재 시트로서 사용하였다. 아크릴계 잉크로 이루어진 그림 층 및 아크릴 수지로 이루어진 접착층을 그라비아 인쇄 방법에 따라 차례대로 기재 시트의 한 표면 상에 인쇄하여 형성하였다. 상기에 기재된 니스 A의 200부 (고체 함량: 100부), 1,6-헥산 디이소시아네이트 삼량체 10부 (상표명: CORONATE HX, Nippon Polyurethane Kogyo K.K. 제품), 합성예 1에서 제조된 UV 흡수체 10부, 및 광중합 개시제 (상표명 "IRGACURE 184"; Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. 제품) 5부를 블렌드하여 얻어진 보호층을 그라비아 인쇄방법에 따라 기재 시트의 반대면 위에 인쇄하여 형성하였다. 보호층의 두께는 5㎛이었다. 보호층은 80℃에서 30초간 가열하여 반-경화시켜 표면 보호 시트을 얻었다.

이 표면 보호 시트를 실시예 1과 동일한 방식에 따라 삽입 성형방법을 이용하여 성형품의 표면에 접착하였고, 그리고 나서 자외선으로 조사하였다. 조사 조건은 120W/㎝, 두개의 램프, 10㎝의 램프 높이 및 2.5m/분의 벨트 속도를 포함한다.

실시예 6

상기에서 언급된 니스 A 대신에 상기에서 언급된 니스 B가 사용된 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방식에 따른 절차를 수행하였다.

비교예 5

실시예 6의 UV 흡수체 대신에 10부의 벤조페논-형 UV 흡수체 (상표명 "TINUVIN-326"; Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. 제품)을 배합하는 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방식에 따른 절차를 수행하였다.

비교예 6

실시예 6의 UV 흡수체 대신에 10부의 벤조페논-형 UV 흡수체 (상표명 "SUMISORB 130"; Sumitomo Kagaku kogyo K.K. 제품)을 배합하는 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방식에 따라 절차를 수행하였다.

비교예 7

실시예 6의 UV 흡수체 대신에 10부의 비교예 3에 배합된 것과 동일한 히드록시페닐벤조트리아졸을 배합하는 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방식에 따른 절차를 수행하였다.

비교예 8

실시예 6의 UV 흡수체 대신에 10부의 비교예 4에 배합된 것과 동일한 히드록시페닐-S-트리아진을 배합하는 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방식에 따른 절차를 수행하였다.

성능 시험

실시예 4 내지 6 및 비교예 5 내지 8에 대하여 투명성, 내균열성, 내약품성, 내마모성 및 내후성을 평가하였다 (표 2).

발생되지 않음, △ 약간 발생함, ×많이 발생함.

육안으로 판단된 하기의 평가 기준들에 따라서 성형품의 곡선 표면의 상태를 관찰하여 내균열성을 평가하였다:

발생되지 않음, △ 약간 발생함, ×많이 발생함.

육안으로 판단된 하기의 평가 기준들에 따라서, 거즈를 메탄올에 적셔서 50 회의 왕복 연마 후에 표면의 상태를 관찰하여, 내약품성을 평가하였다: ◎ 발생되지 않음,

거의 발생되지 않음, △ 약간 발생함, ×많이 발생함.

양호, △ 비교적 나쁨, ×나쁨.

내후성은 금속 할로겐 램프 (상표명 "I SUPER UV TESTER"; Iwasaki Denki K.K. 제품)로 100nW/㎠의 강도의 UV 선으로 75℃에서 50시간동안 조사하고, 그리고 난 후, 균열 형성 또는 층들간의 접착성을 관찰하고 그리고 50 시간의 조사 전 및 후 사이에 E 값의 차이 (즉, ㅿE)를 측정하여 평가하였다. ㅿE 값이 작으면 작을 수록, 내후성은 더 우수하다.

표 2의 평가 결과로부터, 하기 사항들이 명백하다.

즉, 활성 성분으로서 100 내지 300 g/eq의 아크릴 당량, 20 내지 500의 히드 록실 값 및 5000 내지 50000의 중량-평균 분자량을 갖는 중합체, 다가 이소시아네이트, 및 특이적인 UV 흡수체를 포함하는 열과 활성에너지 광선 경화성 수지 조성물의 가교물로 이루어지는 보호층을 가장 바깥층으로 갖는 실시예 4 내지 6의 성형품은 내마모성 및 내약품성이 우수하고, 그리고 성형품의 곡선부에 균열이 없다.

반면에, 비록 비교예 5 내지 8의 성형품은 균열이 없을지라도, 내마모성, 내약품성 및 내후성이 나빴다. 비교예 5 및 6의 성형품은 투명성도 또한 나빴다.

발명의 기술적 효과

본 발명의 시트 물질은 활성 성분으로서, 100 내지 300 g/eq의 (메트)아크릴 당량, 20 내지 500의 히드록실 값 및 5000 내지 50000의 중량-평균 분자량을 갖는 중합체, 다가 이소시아네이트를 포함하는 열과 활성에너지 광선 경화성 수지 조성물의 열 반응물질로 이루어지는 보호층을 갖는다. 이 보호층은 성형품의 표면에 전사되고, 그리고 나서 활성에너지 광선 조사에 의해 경화된다. 그러므로, 내마모성 및 내약품성이 우수한 성형품을 얻을 수 있고, 그리고 균열은 성형품의 곡선부에서 일어나지 않는다. 게다가, 보호층이 전사재 제조에서 열에 의해 반-경화되기 때문에, 대규모 활성에너지 광선 조사 장치가 활성에너지 광선 조사에 요구되지 않아서 저 비용을 실현한다.

또한, 열과 활성에너지 광선 경화성 수지 조성물은 또한, 활성성분으로서, 특이적인 UV 흡수체를 포함한다. 그러므로, 보호층은 아래층에 충분히 장기간의 내후성을 용이하게 제공하고, 그리고 보호층의 내마모성, 내약품성 및 투명성은 저 해되지 않는다.

Claims

적어도 이형성을 갖는 기재 시트 및 상기 기재 시트의 한 표면 위에 형성된 보호층을 포함하는 전사재로,

상기 보호층은 활성 성분으로서, 100 내지 300 g/eq의 (메트)아크릴 당량, 20 내지 500의 히드록실 값 및 5000 내지 50000의 중량-평균 분자량을 갖는 중합체; 다관능 이소시아네이트; 및 UV 흡수체를 포함하는 열과 활성에너지 광선 경화성 수지 조성물을 열-가교시켜 얻어지는 활성에너지 광선 경화성 수지로 이루어지고;

상기 UV 흡수체는 하기의 식으로 표시되는 비스벤조트리아졸계 UV 흡수체인 것을 특징으로 하는 전사재:

화학식 1

상기 식에서, R은 각각 독립적으로 수소원자, 또는 1 내지 10 탄소원자를 갖는 알킬기이고, n은 각각 독립적으로 4 내지 8의 정수이고, m은 각각 독립적으로 1 내지 20의 정수이다.
제 1항에 있어서, 상기 중합체가 글리시딜 (메트)아크릴레이트계 중합체 및 α,β-불포화된 모노카르복실산의 부가 반응에 의해 얻어지는 반응물인 것을 특징으로 하는 전사재.
제 2항에 있어서, 상기 글리시딜 (메트)아크릴레이트계 중합체가 글리시딜 (메트)아크릴레이트의 단일중합체, 또는 글리시딜 (메트)아크릴레이트 및 카르복실기가 없는 α,β-불포화된 단량체의 공중합체인 것을 특징으로 하는 전사재.
제 1항에 있어서, 상기 보호층의 위에 형성된 접착층을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 전사재.
제 1항에 있어서, 상기 보호층 위에 차례대로 형성된 그림층 및 접착층을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 전사재.
하기의 단계들로 이루어지는 내마모성, 내약품성 및 내후성이 우수한 성형품의 제조방법:

제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항의 전사재를 성형품의 표면에 따라 접착하는 단계;

기재 시트를 박리하여 성형품 위에 보호층을 전사하는 단계; 및

상기 성형품의 표면에 전사된 보호층을 활성에너지 광선으로 조사하는 단계.
제 6항에 있어서, 상기 전사재를 성형품의 표면에 따라 접착하는 단계가,

전사재를 금형에 위치시켜서 그것의 보호층을 안쪽으로 향하게 하는 단계; 및 공동을 채우기 위해 수지를 주입하고, 성형하고 그리고 동시에 전사재의 보호층을 성형된 수지의 표면에 접착하는 단계로 이루어지는 과정에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
내마모성, 내약품성 및 내후성이 우수한 성형품의 제조방법으로,

(i) 적어도 이형성이 없는 기재 시트, 기재 시트의 한 표면 위에 형성된 보호층 및 기재 시트의 또 다른 면 위에 형성된 접착층을 포함하는 표면 보호 시트를 성형품의 표면에 따라 접착하는 단계;

여기서 상기 보호층은 활성 성분으로서 100 내지 300 g/eq의 (메트)아크릴 당량, 20 내지 500의 히드록실 값 및 5000 내지 50000의 중량-평균 분자량을 갖는 중합체; 다관능 이소시아네이트; 및 UV 흡수체를 포함하는 열과 활성에너지 광선 경화성 수지 조성물을 열-가교시켜 얻어지는 활성에너지 광선 경화성 수지로 이루어지고, 상기 UV 흡수체는 하기의 식으로 표시되는 비스벤조트리아졸계 UV 흡수체인 것을 특징으로 하고:

화학식 1

상기 식에서, R은 각각 독립적으로 수소원자, 또는 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 알킬기이고, n은 각각 독립적으로 4 내지 8의 정수이고, m은 각각 독립적으로 1 내지 20의 정수이며; 그리고

(ii) 표면 보호 시트의 보호층을 활성에너지 광선으로 조사하는 단계로 이루어지는 방법.
제 8항에 있어서, 상기 표면 보호 시트를 성형품의 표면에 따라 접착하는 단계가

표면 보호 시트를 성형품 위로 위치시키는 단계;

표면 보호 시트를 가열에 의해 연화시키는 단계; 및

표면보호 시트를 아래로부터 진공-흡입하는 단계로 이루어지는 과정에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 8항에 있어서, 상기 표면 보호 시트를 성형품의 표면에 따라 접착하는 단계가,

보호층을 바깥쪽으로 향하게 하여 표면 보호 시트를 금형에 위치시키는 단계; 및 공동에 수지를 주입하고, 성형하여 채우고, 그 동시에 표면 보호 시트를 성형된 수지의 표면에 접착하는 단계로 이루어지는 과정에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 8항에 있어서, 상기 중합체는 글리시딜 (메트)아크릴레이트계 중합체 및 α,β-불포화 모노카르복실산의 부가 반응에 의해 얻어지는 반응물인 것을 특징으로 하는 방법.
제 11항에 있어서, 상기 글리시딜 (메트)아크릴레이트계 중합체는 글리시딜 (메트)아크릴레이트의 단일중합체, 또는 글리시딜 (메트)아크릴레이트 및 카르복실기가 없는 α,β-불포화된 단량체의 공중합체인 것을 특징으로 하는 방법.
제 8항에 있어서, 상기 표면 보호 시트는 기재 시트와 접착층 사이에 형성된 그림층을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.