JP2000109652A - 紫外線遮蔽活性エネルギー線硬化性組成物、硬化型被覆材料及びそれらが被覆された成型体 - Google Patents
紫外線遮蔽活性エネルギー線硬化性組成物、硬化型被覆材料及びそれらが被覆された成型体Info
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- JP2000109652A JP2000109652A JP10280383A JP28038398A JP2000109652A JP 2000109652 A JP2000109652 A JP 2000109652A JP 10280383 A JP10280383 A JP 10280383A JP 28038398 A JP28038398 A JP 28038398A JP 2000109652 A JP2000109652 A JP 2000109652A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 耐磨耗性、耐薬品性さらには長期耐侯性能に
優れた成形品を容易に得ることができ、かつ成形品曲面
部においてクラックを発生させない紫外線遮蔽活性エネ
ルギー線硬化性組成物を得る。 【解決手段】 （メタ）アクリル当量１００〜３００ｇ
／ｅｑ、水酸基価２０〜５００、重量平均分子量５００
０〜５００００のポリマー、多官能イソシアネート及び
紫外線吸収剤を有効成分として含有する活性エネルギー
線硬化性樹脂組成物の熱架橋反応生成物からなる硬化性
樹脂組成物であり、紫外線吸収剤が、一般式 【化１】 〔式中Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜
１０のアルキル基を示す。ｎ、ｎ’は４〜８の整数、
ｍ、ｍ’は１〜２０の整数を示す。〕で表されるビスベ
ンゾトリアゾール系紫外線吸収剤であることを特徴とす
る硬化性樹脂組成物。
優れた成形品を容易に得ることができ、かつ成形品曲面
部においてクラックを発生させない紫外線遮蔽活性エネ
ルギー線硬化性組成物を得る。 【解決手段】 （メタ）アクリル当量１００〜３００ｇ
／ｅｑ、水酸基価２０〜５００、重量平均分子量５００
０〜５００００のポリマー、多官能イソシアネート及び
紫外線吸収剤を有効成分として含有する活性エネルギー
線硬化性樹脂組成物の熱架橋反応生成物からなる硬化性
樹脂組成物であり、紫外線吸収剤が、一般式 【化１】 〔式中Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜
１０のアルキル基を示す。ｎ、ｎ’は４〜８の整数、
ｍ、ｍ’は１〜２０の整数を示す。〕で表されるビスベ
ンゾトリアゾール系紫外線吸収剤であることを特徴とす
る硬化性樹脂組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術の分野】本発明は、耐候性、耐磨耗
性及び耐薬品性に優れた成形品を低コストで得ることが
でき、かつ成形品曲面部においてクラックを発生させな
い硬化性樹脂組成物、被覆材料及び上記の樹脂組成物に
よって被覆された成形体に関する。
性及び耐薬品性に優れた成形品を低コストで得ることが
でき、かつ成形品曲面部においてクラックを発生させな
い硬化性樹脂組成物、被覆材料及び上記の樹脂組成物に
よって被覆された成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、基体シートの片面に転写層、
接着層が積層された転写材を成形品表面に貼着したの
ち、基体シートを剥離させて絵柄層等を成形体表面に転
写する方法が知られている。また、転写された絵柄や転
写を行った成形体自身を保護する方法として、転写後に
ディッピング法やスプレーコート法により保護層を形成
し、下層の転写画像や成形体に耐薬品性、耐磨耗性、及
び耐候性を付与する方法、あらかじめ転写材中に積層さ
れた保護層が、転写後に成形体の最外層になるように転
写材を形成して、転写された絵柄や成形体に耐薬品性、
耐磨耗性、及び耐候性を付与する方法、また場合によっ
ては、転写したのちに基体シートを剥がさずに表面保護
シートとして下層を保護する方法等が知られている。
接着層が積層された転写材を成形品表面に貼着したの
ち、基体シートを剥離させて絵柄層等を成形体表面に転
写する方法が知られている。また、転写された絵柄や転
写を行った成形体自身を保護する方法として、転写後に
ディッピング法やスプレーコート法により保護層を形成
し、下層の転写画像や成形体に耐薬品性、耐磨耗性、及
び耐候性を付与する方法、あらかじめ転写材中に積層さ
れた保護層が、転写後に成形体の最外層になるように転
写材を形成して、転写された絵柄や成形体に耐薬品性、
耐磨耗性、及び耐候性を付与する方法、また場合によっ
ては、転写したのちに基体シートを剥がさずに表面保護
シートとして下層を保護する方法等が知られている。
【０００３】成形体や絵柄、画像等の保護層を構成する
樹脂としては、一般に、熱硬化性樹脂や活性エネルギー
線硬化性樹脂、さらにはその両方の機能を持つ樹脂が使
用されている。また、保護層に紫外線吸収剤を添加して
下層の成形体や絵柄等に耐候性を付与する方法が知られ
ている。
樹脂としては、一般に、熱硬化性樹脂や活性エネルギー
線硬化性樹脂、さらにはその両方の機能を持つ樹脂が使
用されている。また、保護層に紫外線吸収剤を添加して
下層の成形体や絵柄等に耐候性を付与する方法が知られ
ている。
【０００４】例えば、特開平８−２１６５９８号公報に
は付加重合反応型の紫外線吸収剤を含有紫外線硬化樹脂
を保護層として使用して、転写した絵柄や成形体に耐磨
耗性、耐薬品性及び耐候性を付与する方法が記載されて
いる。
は付加重合反応型の紫外線吸収剤を含有紫外線硬化樹脂
を保護層として使用して、転写した絵柄や成形体に耐磨
耗性、耐薬品性及び耐候性を付与する方法が記載されて
いる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、優れた
耐磨耗性及び耐薬品性に加えて、満足する紫外線吸収性
能を有する保護層を形成する被覆材料を得る方法は未だ
確立されていない。
耐磨耗性及び耐薬品性に加えて、満足する紫外線吸収性
能を有する保護層を形成する被覆材料を得る方法は未だ
確立されていない。
【０００６】例えば、表面保護層に紫外線遮蔽能を導入
する方法としてベンゾトリアゾール系もしくはベンゾフ
ェノン系の紫外線吸収剤を添加する方法が知られてい
る。しかしながら従来の紫外線吸収剤のほとんどは低分
子量の結晶であるため様々な問題を抱えている。例えば
従来の紫外線吸収剤は、分子量が低く、また蒸気圧が高
いため、熱硬化時の蒸散したり、保護シート表面から経
時的にブリードアウトするため、下層に十分な長期耐候
性を付与することが困難である。また薄膜で紫外線を遮
蔽する場合、多量の紫外線吸収剤の添加を必要とする
が、一般的に従来の紫外線吸収剤は結晶性が高く、樹脂
との相溶性も低いため、保護層の耐磨耗性、耐薬品性、
さらには透明性を損なうことが知られている。さらに前
記の付加重合反応型紫外線吸収剤を用いて、紫外線照射
して保護層のベース樹脂に紫外線吸収基を反応させる方
法も、反応型紫外線吸収剤が十分に反応しないため、逆
に保護層の耐磨耗性、耐薬品性を損なう場合が多い。
する方法としてベンゾトリアゾール系もしくはベンゾフ
ェノン系の紫外線吸収剤を添加する方法が知られてい
る。しかしながら従来の紫外線吸収剤のほとんどは低分
子量の結晶であるため様々な問題を抱えている。例えば
従来の紫外線吸収剤は、分子量が低く、また蒸気圧が高
いため、熱硬化時の蒸散したり、保護シート表面から経
時的にブリードアウトするため、下層に十分な長期耐候
性を付与することが困難である。また薄膜で紫外線を遮
蔽する場合、多量の紫外線吸収剤の添加を必要とする
が、一般的に従来の紫外線吸収剤は結晶性が高く、樹脂
との相溶性も低いため、保護層の耐磨耗性、耐薬品性、
さらには透明性を損なうことが知られている。さらに前
記の付加重合反応型紫外線吸収剤を用いて、紫外線照射
して保護層のベース樹脂に紫外線吸収基を反応させる方
法も、反応型紫外線吸収剤が十分に反応しないため、逆
に保護層の耐磨耗性、耐薬品性を損なう場合が多い。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、（メタ）アクリル当量１００〜３００ｇ／ｅｑ、水
酸基価２０〜５００、重量平均分子量５０００〜５００
００のポリマー、多官能イソシアネート、及び特定の紫
外線吸収剤とを有効成分として含有する活性エネルギー
線硬化性樹脂組成物の熱架橋反応生成物からなる被覆材
料が、転写された成形体の少なくとも最外層に優れた紫
外線遮蔽性、耐磨耗性、及び耐薬品性を有する保護層を
形成し、下層を物理的及び／又は化学的劣化から保護す
ることを見出し、本発明を完成するに至った。
に、（メタ）アクリル当量１００〜３００ｇ／ｅｑ、水
酸基価２０〜５００、重量平均分子量５０００〜５００
００のポリマー、多官能イソシアネート、及び特定の紫
外線吸収剤とを有効成分として含有する活性エネルギー
線硬化性樹脂組成物の熱架橋反応生成物からなる被覆材
料が、転写された成形体の少なくとも最外層に優れた紫
外線遮蔽性、耐磨耗性、及び耐薬品性を有する保護層を
形成し、下層を物理的及び／又は化学的劣化から保護す
ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】すなわち本発明の硬化性樹脂は、グリシジ
ル（メタ）アクリレートの単独重合体、又はグリシジル
（メタ）アクリレートとカルボキシル基を含有しない
α，β−不飽和単量体からなる共重合体であるグリシジ
ル（メタ）アクリレート系重合体にα，β−不飽和モノ
カルボン酸を付加反応させてなる重合体と多官能イソシ
アネート、及び一般式
ル（メタ）アクリレートの単独重合体、又はグリシジル
（メタ）アクリレートとカルボキシル基を含有しない
α，β−不飽和単量体からなる共重合体であるグリシジ
ル（メタ）アクリレート系重合体にα，β−不飽和モノ
カルボン酸を付加反応させてなる重合体と多官能イソシ
アネート、及び一般式
【０００９】
【化２】
【００１０】〔Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ水素原子又は炭
素数１〜１０のアルキル基を示す。ｎ、ｎ’は４〜８の
整数、ｍ、ｍ’は１〜２０の整数を示す。］で表される
ビスベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を有効成分とす
る活性エネルギー線硬化樹脂組成物、上記樹脂組成物を
有効成分とする被覆材料、及びそれを被覆してなる成形
体に係る。
素数１〜１０のアルキル基を示す。ｎ、ｎ’は４〜８の
整数、ｍ、ｍ’は１〜２０の整数を示す。］で表される
ビスベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を有効成分とす
る活性エネルギー線硬化樹脂組成物、上記樹脂組成物を
有効成分とする被覆材料、及びそれを被覆してなる成形
体に係る。
【００１１】本発明で使用される紫外線吸収剤は上記一
般式（１）で示されるビスベンゾトリアゾールタイプの
紫外線吸収剤であり、一方のベンゾトリアゾールフェノ
ールがもう一方のベンゾトリアゾールフェノールの水酸
基の嵩高い置換基となるため、架橋剤等との反応により
紫外線吸収性に重要な役割を果たしているフェノール系
水酸基を消失することがなく、また分子量が大きいため
保護層表面からブリードアウトして濃度が低下したり、
接着層との界面に局在化して接着性を阻害したりするこ
とがない。また長鎖ポリエステル基が置換しているた
め、水に不溶であり、且つ各種有機溶媒への溶解性、汎
用樹脂との相溶性に非常に優れており、ベース樹脂の機
械特性、透明性を損なうことがほとんどない。さらに本
発明の紫外線吸収剤は、長鎖ポリエステル基の末端に反
応性の高い水酸基を有しており、有効成分の一つである
多官能イソシアネートを介してポリマーと結合するた
め、水や有機溶媒によって抽出されたり、ブリードアウ
トすることが全くない。
般式（１）で示されるビスベンゾトリアゾールタイプの
紫外線吸収剤であり、一方のベンゾトリアゾールフェノ
ールがもう一方のベンゾトリアゾールフェノールの水酸
基の嵩高い置換基となるため、架橋剤等との反応により
紫外線吸収性に重要な役割を果たしているフェノール系
水酸基を消失することがなく、また分子量が大きいため
保護層表面からブリードアウトして濃度が低下したり、
接着層との界面に局在化して接着性を阻害したりするこ
とがない。また長鎖ポリエステル基が置換しているた
め、水に不溶であり、且つ各種有機溶媒への溶解性、汎
用樹脂との相溶性に非常に優れており、ベース樹脂の機
械特性、透明性を損なうことがほとんどない。さらに本
発明の紫外線吸収剤は、長鎖ポリエステル基の末端に反
応性の高い水酸基を有しており、有効成分の一つである
多官能イソシアネートを介してポリマーと結合するた
め、水や有機溶媒によって抽出されたり、ブリードアウ
トすることが全くない。
【００１２】従って本発明によれば長期的な、紫外線遮
蔽性、耐磨耗性、耐薬品性及び透明性に優れた保護層を
形成することができ、下層、例えば絵柄等の画像層、接
着層、成形体、また場合によっては表面保護シートの基
本シート層等を物理的及び／又は化学的劣化から長期間
保護することが可能である。
蔽性、耐磨耗性、耐薬品性及び透明性に優れた保護層を
形成することができ、下層、例えば絵柄等の画像層、接
着層、成形体、また場合によっては表面保護シートの基
本シート層等を物理的及び／又は化学的劣化から長期間
保護することが可能である。
【００１３】本発明の紫外線遮蔽硬化樹脂の使用方法と
しては、ディッピング法やスプレーコート法により成形
体の最外層に直接保護層を形成して成形体や成形体上の
画像等を保護する方法、あらかじめ転写材中に積層され
た保護層が、転写後に成形体の最外層になるように転写
材を形成して、転写された絵柄や成形体に耐薬品性、耐
磨耗性、及び耐候性を付与する方法、また基本シートの
少なくとも片面に保護層を設け、反対面に絵柄層や接着
層を設けて基本シートを剥離させずに成形体及び絵柄を
保護する方法等が挙げられる。
しては、ディッピング法やスプレーコート法により成形
体の最外層に直接保護層を形成して成形体や成形体上の
画像等を保護する方法、あらかじめ転写材中に積層され
た保護層が、転写後に成形体の最外層になるように転写
材を形成して、転写された絵柄や成形体に耐薬品性、耐
磨耗性、及び耐候性を付与する方法、また基本シートの
少なくとも片面に保護層を設け、反対面に絵柄層や接着
層を設けて基本シートを剥離させずに成形体及び絵柄を
保護する方法等が挙げられる。
【００１４】
【発明の実施の形態】本発明の硬化樹脂は、紫外線、薬
品及び摩擦から成形品や絵柄層を保護するための被覆材
料である。その材質としては、（メタ）アクリル当量１
００〜３００ｇ／ｅｑ、水酸基価２０〜５００、重量平
均分子量５０００〜５００００のポリマー、多官能イソ
シアネート及び特定の紫外線吸収剤とを有効成分として
含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の熱架橋反
応生成物を用いる。
品及び摩擦から成形品や絵柄層を保護するための被覆材
料である。その材質としては、（メタ）アクリル当量１
００〜３００ｇ／ｅｑ、水酸基価２０〜５００、重量平
均分子量５０００〜５００００のポリマー、多官能イソ
シアネート及び特定の紫外線吸収剤とを有効成分として
含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の熱架橋反
応生成物を用いる。
【００１５】本発明の硬化樹脂に含有して使用されるポ
リマーは、活性エネルギー線照射前後の被覆膜の物理化
学的要求性能を考慮して、特定の配合量とされる。すな
わち、活性エネルギー線照射時の硬化性の点から、（メ
タ）アクリル当量１００〜３００ｇ／ｅｑとされる。
（メタ）アクリル当量が３００ｇ／ｅｑよりも大きい場
合は、活性エネルギー線照射後の耐磨耗性が不十分であ
り、また１００ｇ／ｅｑ未満のものは得ることが難し
い。また、併用する多官能イソシアネートとの反応性の
点から、ポリマーの水酸基価は２０〜５００、好ましく
は１００〜３００とされる。水酸基価が２０未満の場合
には、多官能イソシアネートとの反応が不十分であり、
活性エネルギー線照射前の保護層の架橋度が低い。その
ため膜の硬度が低下したり、耐溶剤性が不足したりする
ことにより、下層の成形体や絵柄等に十分な耐性を付与
することができない。また、水酸基価が５００を越える
のものは得ることが難しい。ポリマーの重量平均分子量
は、５０００未満では活性エネルギー線照射前の保護層
の粘着性が残存したり、耐溶剤性が不足するため、やは
り下層の成形体や絵柄等に十分な耐性を付与することが
できない。また、５００００を越える場合には樹脂粘度
が高くなり過ぎ、転写材中に含有して使用する際、イン
キの塗布作業性が低下する。
リマーは、活性エネルギー線照射前後の被覆膜の物理化
学的要求性能を考慮して、特定の配合量とされる。すな
わち、活性エネルギー線照射時の硬化性の点から、（メ
タ）アクリル当量１００〜３００ｇ／ｅｑとされる。
（メタ）アクリル当量が３００ｇ／ｅｑよりも大きい場
合は、活性エネルギー線照射後の耐磨耗性が不十分であ
り、また１００ｇ／ｅｑ未満のものは得ることが難し
い。また、併用する多官能イソシアネートとの反応性の
点から、ポリマーの水酸基価は２０〜５００、好ましく
は１００〜３００とされる。水酸基価が２０未満の場合
には、多官能イソシアネートとの反応が不十分であり、
活性エネルギー線照射前の保護層の架橋度が低い。その
ため膜の硬度が低下したり、耐溶剤性が不足したりする
ことにより、下層の成形体や絵柄等に十分な耐性を付与
することができない。また、水酸基価が５００を越える
のものは得ることが難しい。ポリマーの重量平均分子量
は、５０００未満では活性エネルギー線照射前の保護層
の粘着性が残存したり、耐溶剤性が不足するため、やは
り下層の成形体や絵柄等に十分な耐性を付与することが
できない。また、５００００を越える場合には樹脂粘度
が高くなり過ぎ、転写材中に含有して使用する際、イン
キの塗布作業性が低下する。
【００１６】ポリマーの製造方法としては、特に限定は
なく、従来公知の方法を採用できる。例えば、（１）水
酸基を含有する重合体の側鎖の一部に（メタ）アクリロ
イル基を導入する方法、（２）カルボキシル基を含有す
る共重合体に水酸基を含有するα，β−不飽和単量体を
縮合反応させる方法、（３）カルボキシル基を含有する
共重合体にエポキシ基を含有するα，β−不飽和単量体
を付加反応させる方法、（４）エポキシ基含有重合体に
α，β−不飽和カルボン酸を反応させる方法などがあ
る。
なく、従来公知の方法を採用できる。例えば、（１）水
酸基を含有する重合体の側鎖の一部に（メタ）アクリロ
イル基を導入する方法、（２）カルボキシル基を含有す
る共重合体に水酸基を含有するα，β−不飽和単量体を
縮合反応させる方法、（３）カルボキシル基を含有する
共重合体にエポキシ基を含有するα，β−不飽和単量体
を付加反応させる方法、（４）エポキシ基含有重合体に
α，β−不飽和カルボン酸を反応させる方法などがあ
る。
【００１７】方法（４）を例にとり、ポリマーの製造方
法をより具体的に説明する。グリシジル（メタ）アクリ
レートの単独重合体又は共重合体にアクリル酸などの
α，β−不飽和カルボン酸を反応させる方法によりポリ
マーを容易に得ることができる。なお、グリシジル（メ
タ）アクリレートの共重合体としては、例えばグリシジ
ル（メタ）アクリレートとカルボキシル基を含有しない
α，β−不飽和単量体との共重合体が挙げられ、このカ
ルボキシル基を含有しないα，β−不飽和単量体として
は、各種の（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、酢
酸ビニル、アクリロニトリルなどが例示できる。カルボ
キシル基を含有するα，β−不飽和単量体の場合は、グ
リシジル（メタ）アクリレートとの共重合反応時に架橋
が生じ、高粘度化やゲル化するため、好ましくない。
法をより具体的に説明する。グリシジル（メタ）アクリ
レートの単独重合体又は共重合体にアクリル酸などの
α，β−不飽和カルボン酸を反応させる方法によりポリ
マーを容易に得ることができる。なお、グリシジル（メ
タ）アクリレートの共重合体としては、例えばグリシジ
ル（メタ）アクリレートとカルボキシル基を含有しない
α，β−不飽和単量体との共重合体が挙げられ、このカ
ルボキシル基を含有しないα，β−不飽和単量体として
は、各種の（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、酢
酸ビニル、アクリロニトリルなどが例示できる。カルボ
キシル基を含有するα，β−不飽和単量体の場合は、グ
リシジル（メタ）アクリレートとの共重合反応時に架橋
が生じ、高粘度化やゲル化するため、好ましくない。
【００１８】いずれにしろ、前記（１）〜（４）の各方
法を採用する際、ポリマーに関わる前記数値限定範囲を
満足するよう、使用単量体や重合体の種類、これらの使
用量などの条件設定を適宜に行う必要がある。
法を採用する際、ポリマーに関わる前記数値限定範囲を
満足するよう、使用単量体や重合体の種類、これらの使
用量などの条件設定を適宜に行う必要がある。
【００１９】本発明においてポリマーに添加して使用す
る、上記一般式（１）のビスベンゾトリアゾール系紫外
線吸収剤は、具体的には２，２’−メチレンビス［６−
（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）
−４−（グリコロイルオキシエチル）フェノール］、
２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−１，２，３−ベ
ンゾトリアゾール−２−イル）−４−（３−ヒドロキシ
プロパノイルオキシエチル）フェノール］、２，２’−
メチレンビス［６−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリア
ゾール−２−イル）−４−（４−ヒドロキシブタノイル
オキシエチル）フェノール］、２，２’−メチレンビス
［６−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−
イル）−４−（５−ヒドロキシヘプタノイルオキシエチ
ル）フェノール］、２，２’−メチレンビス［６−（２
Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４
−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシエチル）フェノ
ール］、２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−１，
２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１６
−ヒドロキシ−４，１１−ジオキソ−３，１０−ジオキ
サヘキサデシル）フェノール］、２，２’−メチレンビ
ス［６−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２
−イル）−４−（２３−ヒドロキシ−４，１１，１８−
トリオキソ−３，１０，１７−トリオキサトリコシル）
フェノール］、２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−
１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−
（３０−ヒドロキシ−４，１１，１８，２５−テトラオ
キソ−３，１０，１７，２４−テトラオキサヘキサデシ
ル）フェノール］、２，２’−メチレンビス［６−（２
Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４
−（３７−ヒドロキシ−４，１１，１８，２５，３２−
ヘプタオキソ−３，１０，２４，３１−ヘプタオキサヘ
プタトリアコンチル）フェノール］等が挙げられ、これ
らは単独で使用しても二つ以上併用して使用してもよ
い。又は市販の汎用紫外線吸収剤と併用してもよいし、
また他の高分子添加剤、例えば光安定剤、酸化防止剤、
帯電防止剤、可塑剤、難燃剤、フィラー、顔料、染料、
その他着色剤等と併用することもできる。
る、上記一般式（１）のビスベンゾトリアゾール系紫外
線吸収剤は、具体的には２，２’−メチレンビス［６−
（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）
−４−（グリコロイルオキシエチル）フェノール］、
２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−１，２，３−ベ
ンゾトリアゾール−２−イル）−４−（３−ヒドロキシ
プロパノイルオキシエチル）フェノール］、２，２’−
メチレンビス［６−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリア
ゾール−２−イル）−４−（４−ヒドロキシブタノイル
オキシエチル）フェノール］、２，２’−メチレンビス
［６−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−
イル）−４−（５−ヒドロキシヘプタノイルオキシエチ
ル）フェノール］、２，２’−メチレンビス［６−（２
Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４
−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシエチル）フェノ
ール］、２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−１，
２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１６
−ヒドロキシ−４，１１−ジオキソ−３，１０−ジオキ
サヘキサデシル）フェノール］、２，２’−メチレンビ
ス［６−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２
−イル）−４−（２３−ヒドロキシ−４，１１，１８−
トリオキソ−３，１０，１７−トリオキサトリコシル）
フェノール］、２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−
１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−
（３０−ヒドロキシ−４，１１，１８，２５−テトラオ
キソ−３，１０，１７，２４−テトラオキサヘキサデシ
ル）フェノール］、２，２’−メチレンビス［６−（２
Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４
−（３７−ヒドロキシ−４，１１，１８，２５，３２−
ヘプタオキソ−３，１０，２４，３１−ヘプタオキサヘ
プタトリアコンチル）フェノール］等が挙げられ、これ
らは単独で使用しても二つ以上併用して使用してもよ
い。又は市販の汎用紫外線吸収剤と併用してもよいし、
また他の高分子添加剤、例えば光安定剤、酸化防止剤、
帯電防止剤、可塑剤、難燃剤、フィラー、顔料、染料、
その他着色剤等と併用することもできる。
【００２０】本発明で使用する紫外線吸収剤の添加量
は、前記のポリマー１００重量部に対して、２〜４０重
量部、好ましくは５〜２０重量部である。紫外線吸収剤
の添加量が４０重量部以上の場合は、保護層の耐磨耗性
を損ない、また２重量部より低減した場合、保護層に十
分な紫外線遮蔽能を付与することができない。
は、前記のポリマー１００重量部に対して、２〜４０重
量部、好ましくは５〜２０重量部である。紫外線吸収剤
の添加量が４０重量部以上の場合は、保護層の耐磨耗性
を損ない、また２重量部より低減した場合、保護層に十
分な紫外線遮蔽能を付与することができない。
【００２１】本発明においてポリマーと併用する多官能
イソシアネートとしては、格別の限定はなく、公知の各
種を使用できる。たとえば、イソホロンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイ
ソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニー
ルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシ
アネート、上記の３量体、多価アルコールと上記ジイソ
シアネートを反応させたプレポリマーなどを用いること
ができる。本発明で、多官能イソシアネートをポリマー
と併用する理由は、活性エネルギー線照射前の保護層２
の粘着性を低く保つことにある。すなわち、ポリマーに
含有される水酸基及び紫外線吸収剤のポリエステル鎖末
端の水酸基と、多官能イソシアネートのイソシアネート
基とを反応させ、軽度の熱架橋物を形成させて、上記性
能を付与せんとするものである。
イソシアネートとしては、格別の限定はなく、公知の各
種を使用できる。たとえば、イソホロンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイ
ソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニー
ルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシ
アネート、上記の３量体、多価アルコールと上記ジイソ
シアネートを反応させたプレポリマーなどを用いること
ができる。本発明で、多官能イソシアネートをポリマー
と併用する理由は、活性エネルギー線照射前の保護層２
の粘着性を低く保つことにある。すなわち、ポリマーに
含有される水酸基及び紫外線吸収剤のポリエステル鎖末
端の水酸基と、多官能イソシアネートのイソシアネート
基とを反応させ、軽度の熱架橋物を形成させて、上記性
能を付与せんとするものである。
【００２２】ポリマーと多官能イソシアネートの使用割
合は、ポリマーの水酸基価及び多官能イソシアネートの
官能基数などを考慮して決定されるが、通常はポリマー
１００重量部に対して多官能イソシアネート１〜３０重
量部程度である。
合は、ポリマーの水酸基価及び多官能イソシアネートの
官能基数などを考慮して決定されるが、通常はポリマー
１００重量部に対して多官能イソシアネート１〜３０重
量部程度である。
【００２３】また、本発明の硬化樹脂は、ポリマー及び
多官能イソシアネート以外に、必要に応じて以下のよう
な成分を含有することができる。すなわち、反応性希釈
モノマー、溶剤、着色剤などである。また、活性エネル
ギー線照射に際して電子線を用いる場合には、光重合開
始剤を用いることなく充分硬化を発揮することができる
が、紫外線を用いる場合には、公知各種の光重合開始剤
を添加する必要がある。また、本発明の硬化樹脂は、場
合によっては顔料、染料等により着色して使用してもよ
い。
多官能イソシアネート以外に、必要に応じて以下のよう
な成分を含有することができる。すなわち、反応性希釈
モノマー、溶剤、着色剤などである。また、活性エネル
ギー線照射に際して電子線を用いる場合には、光重合開
始剤を用いることなく充分硬化を発揮することができる
が、紫外線を用いる場合には、公知各種の光重合開始剤
を添加する必要がある。また、本発明の硬化樹脂は、場
合によっては顔料、染料等により着色して使用してもよ
い。
【００２４】本発明の硬化樹脂を成形体の保護層として
使用する場合、保護層の形成方法としては、刷毛塗り、
ディッピング法、スプレー塗装法、グラビアコート法、
ロールコート法、コンマコート法などのコート法、グラ
ビア印刷法、スクリーン印刷法などの印刷法がある。
使用する場合、保護層の形成方法としては、刷毛塗り、
ディッピング法、スプレー塗装法、グラビアコート法、
ロールコート法、コンマコート法などのコート法、グラ
ビア印刷法、スクリーン印刷法などの印刷法がある。
【００２５】本発明の硬化樹脂を有効成分とする被覆材
料が利用できる成型品としては、プラスチック、材木、
金属、石材、紙等材質を限定されることはないが、好ま
しくは樹脂成型品、木工製品、もしくはこれらの複合製
品等を挙げることができる。樹脂としては、具体的には
ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ＡＢＳ樹
脂、ＡＳ樹脂、ＡＮ樹脂などの汎用樹脂を挙げることが
できる。また、ポリフェニレンオキシド・ポリスチレン
系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹
脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート変性ポリフェニ
レンエーテル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、
ポリブチレンテレフタレート樹脂、超高分子量ポリエチ
レン樹脂などの汎用エンジニアリング樹脂やポリスルホ
ン樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリフェ
ニレンオキシド系樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエ
ーテルイミド樹脂、ポリイミド樹脂、液晶ポリエステル
樹脂、ポリアリル系耐熱樹脂などのスーパーエンジニア
リング樹脂を使用することもできる。さらに、ガラス繊
維や無機フィラーなどの補強材を添加した複合樹脂も使
用できる。さらにこれらは、透明、不透明、半透明、着
色、無着色のいずれでもよい。
料が利用できる成型品としては、プラスチック、材木、
金属、石材、紙等材質を限定されることはないが、好ま
しくは樹脂成型品、木工製品、もしくはこれらの複合製
品等を挙げることができる。樹脂としては、具体的には
ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ＡＢＳ樹
脂、ＡＳ樹脂、ＡＮ樹脂などの汎用樹脂を挙げることが
できる。また、ポリフェニレンオキシド・ポリスチレン
系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹
脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート変性ポリフェニ
レンエーテル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、
ポリブチレンテレフタレート樹脂、超高分子量ポリエチ
レン樹脂などの汎用エンジニアリング樹脂やポリスルホ
ン樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリフェ
ニレンオキシド系樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエ
ーテルイミド樹脂、ポリイミド樹脂、液晶ポリエステル
樹脂、ポリアリル系耐熱樹脂などのスーパーエンジニア
リング樹脂を使用することもできる。さらに、ガラス繊
維や無機フィラーなどの補強材を添加した複合樹脂も使
用できる。さらにこれらは、透明、不透明、半透明、着
色、無着色のいずれでもよい。
【００２６】
【実施例】以下合成例、実施例、比較例等を挙げて、本
発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例
等に限定されるものではない。。
発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例
等に限定されるものではない。。
【００２７】合成例１ 冷却管、窒素導入管、温度計及び撹拌装置を備えた四頭
フラスコに２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−１，
２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−
ヒドロキシエチル）フェノール］（商品名：ＲＵＶＡ−
１００、大塚化学（株）製）１２９．３ｇ、ε−カプロ
ラクトン１７０．３ｇ（ダイセル化学工業（株）製）、
モノ−ｎ−ブチルスズ脂肪酸塩（商品名：ＳＣＡＴ−２
４、三共有機合成（株）製）５０ｐｐｍを加えた。反応
温度を１５０℃に保ちながら６時間反応すると酸価（ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ）１．８、粘度２６４５ｃｐ（６０℃）、
数平均分子量１３９１、重量平均分子量１６８８、Ｍｗ
／Ｍｎ=１．２１３の目的物である２，２’−メチレン
ビス［６−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−
２−イル）−４−（２３−ヒドロキシ−４，１１，１８
−トリオキソ−３，１０，１７−トリオキサトリコシ
ル）フェノール］が粘稠オイルとして得られた（収率９
８％）。
フラスコに２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−１，
２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−
ヒドロキシエチル）フェノール］（商品名：ＲＵＶＡ−
１００、大塚化学（株）製）１２９．３ｇ、ε−カプロ
ラクトン１７０．３ｇ（ダイセル化学工業（株）製）、
モノ−ｎ−ブチルスズ脂肪酸塩（商品名：ＳＣＡＴ−２
４、三共有機合成（株）製）５０ｐｐｍを加えた。反応
温度を１５０℃に保ちながら６時間反応すると酸価（ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ）１．８、粘度２６４５ｃｐ（６０℃）、
数平均分子量１３９１、重量平均分子量１６８８、Ｍｗ
／Ｍｎ=１．２１３の目的物である２，２’−メチレン
ビス［６−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−
２−イル）−４−（２３−ヒドロキシ−４，１１，１８
−トリオキソ−３，１０，１７−トリオキサトリコシ
ル）フェノール］が粘稠オイルとして得られた（収率９
８％）。
【００２８】合成例２ 冷却管、窒素導入管、温度計及び撹拌装置を備えた四頭
フラスコに２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−１，
２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−
ヒドロキシエチル）フェノール］（ＲＵＶＡ−１００）
９３．７ｇ、ε−カプロラクトン２０６．３ｇ（ダイセ
ル化学工業（株）製）、モノ−ｎ−ブチルスズ脂肪酸塩
（ＳＣＡＴ−２４）５０ｐｐｍを加えた。反応温度を１
５０℃に保ちながら６時間反応すると酸価（ｍｇＫＯＨ
／ｇ）２．５、粘度９８７ｃｐ（６０℃）、数平均分子
量２０１７、重量平均分子量２４６５、Ｍｗ／Ｍｎ=
１．２２２の目的物である２，２’−メチレンビス［６
−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イ
ル）−４−（３７−ヒドロキシ−４，１１，１８，２
５，３２−ヘプタオキソ−３，１０，２４，３１−ヘプ
タオキサヘプタトリアコンチル）フェノール］がワック
ス状固体として得られた（収率９８％）。
フラスコに２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−１，
２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−
ヒドロキシエチル）フェノール］（ＲＵＶＡ−１００）
９３．７ｇ、ε−カプロラクトン２０６．３ｇ（ダイセ
ル化学工業（株）製）、モノ−ｎ−ブチルスズ脂肪酸塩
（ＳＣＡＴ−２４）５０ｐｐｍを加えた。反応温度を１
５０℃に保ちながら６時間反応すると酸価（ｍｇＫＯＨ
／ｇ）２．５、粘度９８７ｃｐ（６０℃）、数平均分子
量２０１７、重量平均分子量２４６５、Ｍｗ／Ｍｎ=
１．２２２の目的物である２，２’−メチレンビス［６
−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イ
ル）−４−（３７−ヒドロキシ−４，１１，１８，２
５，３２−ヘプタオキソ−３，１０，２４，３１−ヘプ
タオキサヘプタトリアコンチル）フェノール］がワック
ス状固体として得られた（収率９８％）。
【００２９】合成例３ 撹拌装置、冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた
反応装置に、グリシジルメタアクリレート（以下、ＧＭ
Ａという）１７５部、メチルメタクリレート（以下、Ｍ
ＭＡという）７５部、ラウリルメルカプタン１．３部、
酢酸ブチル１０００部及び２，２’−アゾビスイソブチ
ロニトリル（以下、ＡＩＢＮという）７．５部を仕込ん
だ後、窒素気流下に約１時間かけて系内温度が約９０℃
になるまで昇温し、１時間保温した。次いで、あらかじ
めＧＭＡ５２５部、ＭＭＡ２２５部、ラウリルメルカプ
タン３．７部及びＡＩＢＮ２２．５部からなる混合液を
仕込んだ滴下ロートより、窒素気流下に混合液を約２時
間を要して系内に滴下し、３時間同温度に保温後、ＡＩ
ＢＮ１０部を仕込み、１時間保温した。その後、１２０
℃に昇温し、２時間保温した。６０℃まで冷却後、窒素
導入管を空気導入管につけ替え、アクリル酸（以下、Ａ
Ａという）３５５部、メトキノン２．０部及びトリフェ
ニルフォスフィン５．４部を仕込み混合した後、空気バ
ブリング下にて、１１０℃まで昇温した。同温度にて８
時間保温後、メトキノン１．４部を仕込み、冷却して、
不揮発分が５０％となるよう酢酸エチルを加え、ポリマ
ー溶液を得た。溶液に含まれるポリマーは、アクリル当
量２７０ｇ／ｅｑ、水酸基価２０４、重量平均分子量１
８０００（ＧＰＣＶによるスチレン換算による）であっ
た。
反応装置に、グリシジルメタアクリレート（以下、ＧＭ
Ａという）１７５部、メチルメタクリレート（以下、Ｍ
ＭＡという）７５部、ラウリルメルカプタン１．３部、
酢酸ブチル１０００部及び２，２’−アゾビスイソブチ
ロニトリル（以下、ＡＩＢＮという）７．５部を仕込ん
だ後、窒素気流下に約１時間かけて系内温度が約９０℃
になるまで昇温し、１時間保温した。次いで、あらかじ
めＧＭＡ５２５部、ＭＭＡ２２５部、ラウリルメルカプ
タン３．７部及びＡＩＢＮ２２．５部からなる混合液を
仕込んだ滴下ロートより、窒素気流下に混合液を約２時
間を要して系内に滴下し、３時間同温度に保温後、ＡＩ
ＢＮ１０部を仕込み、１時間保温した。その後、１２０
℃に昇温し、２時間保温した。６０℃まで冷却後、窒素
導入管を空気導入管につけ替え、アクリル酸（以下、Ａ
Ａという）３５５部、メトキノン２．０部及びトリフェ
ニルフォスフィン５．４部を仕込み混合した後、空気バ
ブリング下にて、１１０℃まで昇温した。同温度にて８
時間保温後、メトキノン１．４部を仕込み、冷却して、
不揮発分が５０％となるよう酢酸エチルを加え、ポリマ
ー溶液を得た。溶液に含まれるポリマーは、アクリル当
量２７０ｇ／ｅｑ、水酸基価２０４、重量平均分子量１
８０００（ＧＰＣＶによるスチレン換算による）であっ
た。
【００３０】実施例１ 成形品としてを用いた縦９５ｍｍ、横６５ｍｍ、厚さ３
ｍｍのアクリル樹脂シート（商品名：アクリペットＶＨ
白、三菱レーヨン（株）製）に、グラビア印刷法にて、
合成例３のポリマー溶液２００重量部（固形分１００重
量部）、合成例１の紫外線吸収剤１０重量部、１，６−
ヘキサンジイソシアネート３量体（商品名：コロネート
ＨＸ、日本ポリウレタン工業（株）製）５重量部及び光
重合開始剤（商品名：イルガキュアー１８４、チバスペ
シャリティー・ケミカルズ社製）５部を配合した活性エ
ネルギー線硬化樹脂組成物を、保護層として厚さは５μ
ｍとなるように印刷形成した。つぎに１５０℃で３０秒
間加熱して保護層を半ば架橋硬化させたのち、さらに紫
外線照射による完全硬化を行い、硬化樹脂組成物が保護
層として被覆された成形体を調製した。紫外線照射条件
は、１２０ｗ／ｃｍ、６灯、ランプ高さ１０ｃｍ、ベル
トスピード１５ｍ／ｍｉｎとした。
ｍｍのアクリル樹脂シート（商品名：アクリペットＶＨ
白、三菱レーヨン（株）製）に、グラビア印刷法にて、
合成例３のポリマー溶液２００重量部（固形分１００重
量部）、合成例１の紫外線吸収剤１０重量部、１，６−
ヘキサンジイソシアネート３量体（商品名：コロネート
ＨＸ、日本ポリウレタン工業（株）製）５重量部及び光
重合開始剤（商品名：イルガキュアー１８４、チバスペ
シャリティー・ケミカルズ社製）５部を配合した活性エ
ネルギー線硬化樹脂組成物を、保護層として厚さは５μ
ｍとなるように印刷形成した。つぎに１５０℃で３０秒
間加熱して保護層を半ば架橋硬化させたのち、さらに紫
外線照射による完全硬化を行い、硬化樹脂組成物が保護
層として被覆された成形体を調製した。紫外線照射条件
は、１２０ｗ／ｃｍ、６灯、ランプ高さ１０ｃｍ、ベル
トスピード１５ｍ／ｍｉｎとした。
【００３１】実施例２ 成形品としてを用いた縦９５ｍｍ、横６５ｍｍ、厚さ３
ｍｍのアクリル樹脂シート（アクリペットＶＨ白）に、
グラビア印刷法にて、合成例３のポリマー溶液２００重
量部（固形分１００重量部）、合成例２の紫外線吸収剤
１０重量部、１，６−ヘキサンジイソシアネート３量体
（コロネートＨＸ）５重量部及び光重合開始剤（イルガ
キュアー１８４）５部を配合した活性エネルギー線硬化
樹脂組成物を、保護層として厚さは５μｍとなるように
印刷形成したのち、実施例１と同様の方法で硬化樹脂組
成物が保護層として被覆された成形体を調製した。
ｍｍのアクリル樹脂シート（アクリペットＶＨ白）に、
グラビア印刷法にて、合成例３のポリマー溶液２００重
量部（固形分１００重量部）、合成例２の紫外線吸収剤
１０重量部、１，６−ヘキサンジイソシアネート３量体
（コロネートＨＸ）５重量部及び光重合開始剤（イルガ
キュアー１８４）５部を配合した活性エネルギー線硬化
樹脂組成物を、保護層として厚さは５μｍとなるように
印刷形成したのち、実施例１と同様の方法で硬化樹脂組
成物が保護層として被覆された成形体を調製した。
【００３２】実施例３ 基体シートとして厚さ３８μｍのPＥＴフィルム（商品
名：Ｔ−６０、東レ（株）製）を用い、基体シート上
に、メラミン樹脂系離型剤をグラビア印刷法にて１μｍ
の厚さに塗布し離型層を形成した後、その上に合成例３
のポリマー溶液２００重量部（固形分１００重量部）、
合成例１の紫外線吸収剤１０重量部、１，６−ヘキサン
ジイソシアネート３量体（コロネートＨＸ）５重量部及
び光重合開始剤（イルガキュアー１８４）５部を配合し
た活性エネルギー線硬化樹脂組成物の保護層をグラビア
印刷法にて形成した。保護層の厚さは５μｍとした。１
５０℃で２０秒間加熱することにより保護層を半ば架橋
硬化させたのち、接着層として塩化ビニルー酢酸ビニル
共重合体（商品名：エスレックＡ、積水化学工業（株）
製）をグラビア印刷法にて順次印刷形成して転写材を得
た。この転写材を縦９５ｍｍ、横６５ｍｍ、厚さ３ｍｍ
のアクリル樹脂シート（アクリペットＶＨ白）に熱転写
した後（１５０℃、３０秒）、ＰＥＴフィルムを剥がし
て紫外線を照射した。紫外線の照射条件は、１２０ｗ／
ｃｍ、６灯、ランプ高さ１０ｃｍ、ベルトスピード１５
ｍ／ｍiｎとした。
名：Ｔ−６０、東レ（株）製）を用い、基体シート上
に、メラミン樹脂系離型剤をグラビア印刷法にて１μｍ
の厚さに塗布し離型層を形成した後、その上に合成例３
のポリマー溶液２００重量部（固形分１００重量部）、
合成例１の紫外線吸収剤１０重量部、１，６−ヘキサン
ジイソシアネート３量体（コロネートＨＸ）５重量部及
び光重合開始剤（イルガキュアー１８４）５部を配合し
た活性エネルギー線硬化樹脂組成物の保護層をグラビア
印刷法にて形成した。保護層の厚さは５μｍとした。１
５０℃で２０秒間加熱することにより保護層を半ば架橋
硬化させたのち、接着層として塩化ビニルー酢酸ビニル
共重合体（商品名：エスレックＡ、積水化学工業（株）
製）をグラビア印刷法にて順次印刷形成して転写材を得
た。この転写材を縦９５ｍｍ、横６５ｍｍ、厚さ３ｍｍ
のアクリル樹脂シート（アクリペットＶＨ白）に熱転写
した後（１５０℃、３０秒）、ＰＥＴフィルムを剥がし
て紫外線を照射した。紫外線の照射条件は、１２０ｗ／
ｃｍ、６灯、ランプ高さ１０ｃｍ、ベルトスピード１５
ｍ／ｍiｎとした。
【００３３】比較例１ 成形品としてを用いた縦９５ｍｍ、横６５ｍｍ、厚さ３
ｍｍのアクリル樹脂シート（アクリペットＶＨ白）に、
グラビア印刷法にて、合成例３のポリマー溶液２００重
量部（固形分１００重量部）、ベンゾトリアゾール系紫
外線吸収剤（商品名：チヌビン３２６、チバスペシャリ
ティー・ケミカルズ社製）１０重量部、１，６−ヘキサ
ンジイソシアネート３量体（コロネートＨＸ）５重量部
及び光重合開始剤（イルガキュアー１８４）５部を配合
した活性エネルギー線硬化樹脂組成物を、保護層として
厚さは５μｍとなるように印刷形成したのち、実施例１
と同様の方法で硬化樹脂組成物が保護層として被覆され
た成形体を調製した。
ｍｍのアクリル樹脂シート（アクリペットＶＨ白）に、
グラビア印刷法にて、合成例３のポリマー溶液２００重
量部（固形分１００重量部）、ベンゾトリアゾール系紫
外線吸収剤（商品名：チヌビン３２６、チバスペシャリ
ティー・ケミカルズ社製）１０重量部、１，６−ヘキサ
ンジイソシアネート３量体（コロネートＨＸ）５重量部
及び光重合開始剤（イルガキュアー１８４）５部を配合
した活性エネルギー線硬化樹脂組成物を、保護層として
厚さは５μｍとなるように印刷形成したのち、実施例１
と同様の方法で硬化樹脂組成物が保護層として被覆され
た成形体を調製した。
【００３４】比較例２ 成形品としてを用いた縦９５ｍｍ、横６５ｍｍ、厚さ３
ｍｍのアクリル樹脂シート（アクリペットＶＨ白）に、
グラビア印刷法にて、合成例３のポリマー溶液２００重
量部（固形分１００重量部）、ベンゾフェノン系紫外線
吸収剤（商品名：スミソーブ１３０、住友化学工業
（株）製）１０重量部、１，６−ヘキサンジイソシアネ
ート３量体（コロネートＨＸ）５重量部及び光重合開始
剤（イルガキュアー１８４）５部を配合した活性エネル
ギー線硬化樹脂組成物を、保護層として厚さは５μｍと
なるように印刷形成したのち、実施例１と同様の方法で
硬化樹脂組成物が保護層として被覆された成形体を調製
した。
ｍｍのアクリル樹脂シート（アクリペットＶＨ白）に、
グラビア印刷法にて、合成例３のポリマー溶液２００重
量部（固形分１００重量部）、ベンゾフェノン系紫外線
吸収剤（商品名：スミソーブ１３０、住友化学工業
（株）製）１０重量部、１，６−ヘキサンジイソシアネ
ート３量体（コロネートＨＸ）５重量部及び光重合開始
剤（イルガキュアー１８４）５部を配合した活性エネル
ギー線硬化樹脂組成物を、保護層として厚さは５μｍと
なるように印刷形成したのち、実施例１と同様の方法で
硬化樹脂組成物が保護層として被覆された成形体を調製
した。
【００３５】実施例１、２、３及び比較例１、２で作製
した硬化樹脂組成物が保護層として被覆された成形体に
ついて、表面硬度及び耐候性を測定した結果を表１に示
す。表面硬度は５００ｇ荷重による鉛筆硬度と３００ｇ
／ｃｍ2スチールウールによる耐擦傷性を測定した。ま
た、耐候性はメタルハライドランプ（商品名：アイスー
パーＵＶテスター、岩崎電気（株）製、７５℃、紫外線
強度１００ｍW／ｃｍ2）で５０時間暴露後、表面のクラ
ックルや層間密着度等を観察と同時に５０時間暴露後の
アクリル樹脂板のＥ値と初期のＥ値との差（ΔＥ）測定
して（ΔＥ値は小さい方が優れている）評価した。
した硬化樹脂組成物が保護層として被覆された成形体に
ついて、表面硬度及び耐候性を測定した結果を表１に示
す。表面硬度は５００ｇ荷重による鉛筆硬度と３００ｇ
／ｃｍ2スチールウールによる耐擦傷性を測定した。ま
た、耐候性はメタルハライドランプ（商品名：アイスー
パーＵＶテスター、岩崎電気（株）製、７５℃、紫外線
強度１００ｍW／ｃｍ2）で５０時間暴露後、表面のクラ
ックルや層間密着度等を観察と同時に５０時間暴露後の
アクリル樹脂板のＥ値と初期のＥ値との差（ΔＥ）測定
して（ΔＥ値は小さい方が優れている）評価した。
【００３６】
【表１】
【００３７】表１の実施例の結果から分かるように活性
エネルギー線硬化樹脂を用いることにより、表面硬度が
高く、耐擦傷性に優れた成形体を得ることができた。し
かし耐候性の場合は、本発明の紫外線吸収剤を含有した
もの（実施例１、２、３）は、全て優れた耐候性を有し
ていたのに対し、市販の紫外線吸収剤を用いた比較例
１、２の方は、メタルハライドランプを５０時間暴露
後、黄変したりクラックが発生したりしており、転写層
の外観を著しく損なっていることが確認できた。従っ
て、機械的強度だけでなく耐候性に優れた成形製品を得
るには、本発明の硬化樹脂組成物が非常に有効であるこ
とが明白となった。
エネルギー線硬化樹脂を用いることにより、表面硬度が
高く、耐擦傷性に優れた成形体を得ることができた。し
かし耐候性の場合は、本発明の紫外線吸収剤を含有した
もの（実施例１、２、３）は、全て優れた耐候性を有し
ていたのに対し、市販の紫外線吸収剤を用いた比較例
１、２の方は、メタルハライドランプを５０時間暴露
後、黄変したりクラックが発生したりしており、転写層
の外観を著しく損なっていることが確認できた。従っ
て、機械的強度だけでなく耐候性に優れた成形製品を得
るには、本発明の硬化樹脂組成物が非常に有効であるこ
とが明白となった。
【００３８】
【発明の効果】本発明は、成形体の保護層が、（メタ）
アクリル当量１００〜３００ｇ／ｅｑ、水酸基価２０〜
５００、重量平均分子量５０００〜５００００のポリマ
ー、特定の紫外線吸収剤、多官能イソシアネートを有効
成分として含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物
の架橋反応生成物からなり、成形品の表面に貼着された
この保護層が後工程において活性エネルギー線照射によ
り硬化されるので、耐磨耗性、耐薬品性さらには長期耐
侯性能に優れた成形品を容易に得ることができ、かつ成
形品曲面部においてクラックを発生させない。
アクリル当量１００〜３００ｇ／ｅｑ、水酸基価２０〜
５００、重量平均分子量５０００〜５００００のポリマ
ー、特定の紫外線吸収剤、多官能イソシアネートを有効
成分として含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物
の架橋反応生成物からなり、成形品の表面に貼着された
この保護層が後工程において活性エネルギー線照射によ
り硬化されるので、耐磨耗性、耐薬品性さらには長期耐
侯性能に優れた成形品を容易に得ることができ、かつ成
形品曲面部においてクラックを発生させない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 片山 慎一 大阪市鶴見区鶴見１丁目１番９号 荒川化 学工業株式会社研究所内 (72)発明者 森 浩司 徳島県徳島市川内町加賀須野463 大塚化 学株式会社徳島研究所内 (72)発明者 赤田 充生 徳島県徳島市川内町加賀須野463 大塚化 学株式会社徳島研究所内 (72)発明者 石田 光司 大阪市中央区大手通３丁目２番27号 大塚 化学株式会社内 Ｆターム(参考） 4J002 BG071 CD191 ER006 EU177 FD057 GH00 4J034 BA03 DA01 DB03 DB07 DP02 DP03 DP06 DP18 HA01 HA07 HC03 HC12 HC17 HC22 HC46 HC52 HC61 HC64 HC67 HC71 HC73 LA22 LA23 LA33 MA12 MA14 QA02 QA05 QB11 RA07
Claims (5)
- 【請求項１】 （メタ）アクリル当量１００〜３００ｇ
／ｅｑ、水酸基価２０〜５００、重量平均分子量５００
０〜５００００のポリマー、多官能イソシアネート及び
紫外線吸収剤を有効成分として含有する活性エネルギー
線硬化性樹脂組成物の熱架橋反応生成物からなる硬化性
樹脂組成物であり、紫外線吸収剤が、一般式 【化１】 〔式中Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜
１０のアルキル基を示す。ｎ、ｎ’は４〜８の整数、
ｍ、ｍ’は１〜２０の整数を示す。〕で表されるビスベ
ンゾトリアゾール系紫外線吸収剤であることを特徴とす
る硬化性樹脂組成物。 - 【請求項２】 ポリマーが、グリシジル（メタ）アクリ
レート系重合体にα，β−不飽和モノカルボン酸を付加
反応させてなる反応生成物である請求項第１項記載の硬
化性樹脂組成物。 - 【請求項３】 グリシジル（メタ）アクリレート系重合
体が、グリシジル（メタ）アクリレートの単独重合体、
又はグリシジル（メタ）アクリレートとカルボキシル基
を含有しないα，β−不飽和単量体からなる共重合体で
ある請求項第１項記載の硬化性樹脂組成物。 - 【請求項４】 請求項第１〜３項記載の硬化性樹脂組成
物を有効成分とすることを特徴とした硬化型被覆材料。 - 【請求項５】 請求項第１〜３項記載の硬化性樹脂組成
物を有効成分とする保護層によって被覆された成形体。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP28038398A JP4304737B2 (ja) | 1998-10-01 | 1998-10-01 | 紫外線遮蔽活性エネルギー線硬化性組成物、硬化型被覆材料及びそれらが被覆された成型体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28038398A JP4304737B2 (ja) | 1998-10-01 | 1998-10-01 | 紫外線遮蔽活性エネルギー線硬化性組成物、硬化型被覆材料及びそれらが被覆された成型体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000109652A true JP2000109652A (ja) | 2000-04-18 |
| JP4304737B2 JP4304737B2 (ja) | 2009-07-29 |
Family
ID=17624265
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28038398A Expired - Lifetime JP4304737B2 (ja) | 1998-10-01 | 1998-10-01 | 紫外線遮蔽活性エネルギー線硬化性組成物、硬化型被覆材料及びそれらが被覆された成型体 |
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000109766A (ja) * | 1998-10-01 | 2000-04-18 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | 表面保護シート |
| JP2008031471A (ja) * | 2006-07-04 | 2008-02-14 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物、硬化被膜および被覆フィルム |
| KR20190115477A (ko) | 2017-03-17 | 2019-10-11 | 미쯔비시 케미컬 주식회사 | 우레탄(메트)아크릴레이트 중합체 |
| JP2020023609A (ja) * | 2018-08-07 | 2020-02-13 | 旭化成株式会社 | ポリアセタール樹脂製意匠部品 |
| CN114381081A (zh) * | 2020-10-06 | 2022-04-22 | 三菱化学株式会社 | 树脂组合物、树脂层叠体和成型品 |
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| WO2000002964A1 (fr) * | 1998-07-10 | 2000-01-20 | Otsuka Chemical Co., Ltd. | Composition, materiaux de revetement et articles moules resistants aux intemperies |
| JP2000109682A (ja) * | 1998-10-01 | 2000-04-18 | Nissha Printing Co Ltd | 転写材、および転写材を用いた耐候性、耐磨耗性および耐薬品性に優れた成形品の製造方法 |
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-
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- 1998-10-01 JP JP28038398A patent/JP4304737B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| JP7123689B2 (ja) | 2018-08-07 | 2022-08-23 | 旭化成株式会社 | ポリアセタール樹脂製意匠部品 |
| CN114381081A (zh) * | 2020-10-06 | 2022-04-22 | 三菱化学株式会社 | 树脂组合物、树脂层叠体和成型品 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4304737B2 (ja) | 2009-07-29 |
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