JP4310823B2 - 表面保護シート - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術の分野】
本発明は、耐磨耗性、耐薬品性及び耐候性に優れた成形品を低コストで得ることができ、かつ成形品曲面部においてクラックを発生させない紫外線吸収性表面保護シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、成形品表面に表面保護シートを形成し、成形品、（且つ）成形品に描かれた絵柄に耐磨耗性、耐薬品性及び耐候性を付与する方法が知られている。また成形体表面に表面保護シートを形成する方法としては、基体シートの片面に少なくとも保護層が設けられ、反対面に少なくとも接着層が設けられた表面保護シートを成形品表面に貼着する貼着法、上記表面保護シートを成形金型内に挟み込み、キャビテイ内に樹脂を射出充満させのち、冷却して樹脂成形品を得ると同時にその面に表面保護シートを接着させるインサート成形法が知られている。
【０００３】
表面保護シートの保護層を構成する樹脂としては、一般に、熱硬化性樹脂や活性エネルギー線硬化性樹脂、さらにはその両方の機能を持つ樹脂が使用されており、樹脂の架橋密度を高めて表面保護シート及び貼着した成形品に優れた耐磨耗性、耐薬品性を付与することが可能となる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、優れた耐磨耗性及び耐薬品性に加えて、満足する紫外線吸収能を有する保護層を提供する方法は未だ確立されておらず、成形体、成形体に描かれた絵柄、表面保護シートの基体シート、表面保護シートの絵柄層、及び表面保護シートの接着層等に十分な長期耐候性を付与することが難しい。したがって長期間紫外線に晒されると、成形体や表面保護シートの色、絵柄が変退色したり、表面保護シートが劣化して剥がれ落ちたりすることが知られている。
【０００５】
表面保護シートの保護層に紫外線吸収能能を導入する方法としてベンゾトリアゾール系もしくはベンゾフェノン系の紫外線吸収剤を添加する方法が知られている。しかしながら従来の紫外線吸収剤のほとんどは低分子量の添加型であるため様々な問題を抱えている。例えば従来の紫外線吸収剤は、分子量が低く、また蒸気圧が高いため、熱硬化時の蒸散したり、保護シート表面から経時的にブリードアウトするため、下層に十分な長期耐候性を付与することが困難である。また薄膜で紫外線を遮蔽する場合、多量の紫外線吸収剤の添加を必要とするが、一般的に従来の紫外線吸収剤は結晶性が高く、樹脂との相溶性も低いため、保護層の耐磨耗性、耐薬品性、さらには透明性を損なうことが知られている。さらに付加重合反応型紫外線吸収剤を添加した活性エネルギー線硬化樹脂を用いて、紫外線照射して架橋硬化する際、保護層のベース樹脂に紫外線吸収性基を反応させる方法も知られているが、反応型紫外線吸収剤が十分に反応しないために架橋密度を上げることが困難であり、逆に保護層の耐磨耗性、耐薬品性を損なう場合が多い。
【０００６】
本発明は、以上のような問題点を取り除き、耐磨耗性、耐薬品性だけでなく長期耐候性に優れた成形品を低コストで得ることができ、かつ成形品表面への接着時に成形品曲面部においてクラックを発生させない表面保護シート及びマーキングフィルムを提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、（メタ）アクリル当量１００〜３００ｇ／ｅｑ、水酸基価２０〜５００、重量平均分子量５０００〜５００００のポリマー、多官能イソシアネート、及び特定の紫外線吸収剤とを有効成分として含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の熱架橋反応生成物からなる保護層が基体シートの少なくとも片面に設けられ、反対面に少なくとも接着層が設けられた表面保護シートもしくはマーキングフィルムが、それらが貼着された成形品の少なくとも最外層に優れた紫外線吸収性、耐磨耗性、及び耐薬品性を有する保護層を形成し、下層全てを物理的及び／または化学的劣化から保護することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明の硬化性樹脂は、グリシジル（メタ）アクリレートの単独重合体、またはグリシジル（メタ）アクリレートとカルボキシル基を含有しないα，β−不飽和単量体からなる共重合体であるグリシジル（メタ）アクリレート系重合体にα，β−不飽和モノカルボン酸を付加反応させてなる重合体と多官能イソシアネート、及び一般式
【０００９】
【化２】
【００１０】
〔式中Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。ｎ、ｎ’は４〜８の整数、ｍ、ｍ’は１〜２０の整数を示す。〕
で表されるビスベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を有効成分とする活性エネルギー線硬化樹脂組成物を保護層に有する表面保護シート及びマーキングフィルム、及びそれを貼着してなる成形体に係わる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しながら本発明の表面保護シート及びマーキングフィルムについて詳細に説明する。図１は本発明に係る表面保護シートの一実施例を示す模式断面図、図２は本発明に係る表面保護シートの他の実施例及びマーキングフィルムの一実施例を示す模式断面図である。図中、１は基体シート、２は保護層、３は絵柄層、４は接着層、５は表面保護シートをそれぞれ示す。
【００１２】
図１に示した表面保護シート５について、詳しく説明する。
基体シート１に使用する樹脂シートとしては特に限定されるものではないが、具体的にはＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＥＮに代表されるポリエステル系フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フッ化ビニルに代表されるポリハロゲン化ビニル系フィルム、ポリエチレン、ポリプロピレンに代表されるポリオレフィン系フィルム、トリアセチルセルロース等のセルロースエステルフィルム、（メタ）アクリル酸エステルフィルム等を使用することができる。
【００１３】
基材シート１は、必要に応じて高分子添加剤、例えば光安定剤、酸化防止剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、フィラー、顔料、染料、着色剤等を適宜添加して使用することができ、また使用用途に応じて有色、無色及び透明のフィルムを適宜選択することができる。
【００１４】
保護層２は、薬品、摩擦から成形品６や絵柄層３を保護するための層である。その材質としては、（メタ）アクリル当量１００〜３００ｇ／ｅｑ、水酸基価２０〜５００、重量平均分子量５０００〜５００００のポリマー、多官能イソシアネート、及び上記一般式（１）のビスベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を有効成分として含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の熱架橋反応生成物を用いる。
【００１５】
保護層に添加して使用する上記一般式（１）で表される紫外線吸収剤は、一方のベンゾトリアゾールフェノールがもう一方のベンゾトリアゾールフェノールの水酸基の嵩高い置換基となるため、架橋剤等との反応により紫外線吸収性に重要な役割を果たしているフェノール系水酸基を消失することがなく、また分子量が大きいため保護層表面からブリードアウトして濃度が低下したり、接着層との界面に局在化して接着性を阻害したりすることがない。また長鎖ポリエステル基が置換しているため、水に不溶であり、且つ各種有機溶媒への溶解性、汎用樹脂との相溶性に非常に優れており、ベース樹脂の機械特性、透明性を損なうことがほとんどない。さらに本発明の紫外線吸収剤は、長鎖ポリエステル基の末端に反応性の高い水酸基を有しており、有効成分の一つである多官能イソシアネートを介してポリマーと結合するため、水や有機溶媒によって抽出されたり、保護層表面からブリードアウトすることが全くない。
【００１６】
上記一般式（１）で示されるビスベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は、具体的には２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（グリコロイルオキシエチル）フェノール］、２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（３−ヒドロキシプロパノイルオキシエチル）フェノール］、２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（４−ヒドロキシブタノイルオキシエチル）フェノール］、２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（５−ヒドロキシヘプタノイルオキシエチル）フェノール］、２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシエチル）フェノール］、２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１６−ヒドロキシ−４，１１−ジオキソ−３，１０−ジオキサヘキサデシル）フェノール］、２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２３−ヒドロキシ−４，１１，１８−トリオキソ−３，１０，１７−トリオキサトリコシル）フェノール］、２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（３０−ヒドロキシ−４，１１，１８，２５−テトラオキソ−３，１０，１７，２４−テトラオキサヘキサデシル）フェノール］、２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（３７−ヒドロキシ−４，１１，１８，２５，３２−ヘプタオキソ−３，１０，２４，３１−ヘプタオキサヘプタトリアコンチル）フェノール］等が挙げられ、これらは単独で使用しても二つ以上併用しても、または市販の汎用紫外線吸収剤と併用してもよいし、また保護層以外の層に添加して表面保護シートの他の部位に耐候性を付与することもできる。
【００１７】
保護層２のポリマーは、活性エネルギー線照射前後の保護層２の物理化学的要求性能を考慮して、特定の配合量とされる。すなわち、活性エネルギー線照射時の硬化性の点から、（メタ）アクリル当量１００〜３００ｇ／ｅｑとされる。（メタ）アクリル当量が３００ｇ／ｅｑよりも大きい場合は、活性エネルギー線照射後の耐磨耗性が不十分であり、また１００ｇ／ｅｑ未満のものは得ることが難しい。また、併用する多官能イソシアネートとの反応性の点から、ポリマーの水酸基価は２０〜５００、好ましくは１００〜３００とされる。水酸基価が２０未満の場合には、多官能イソシアネートとの反応が不十分であり、活性エネルギー線照射前の保護層２の架橋度が低い。そのため粘着性が残存したり、耐溶剤性が不足したりすることにより、表面保護シート５を巻き取ることが難しくなり、鮮明な絵柄が得られないなどの不利がある。また、水酸基価が５００を越えるのものは得ることが難しい。ポリマーの重量平均分子量は、５０００未満では活性エネルギー線照射前の保護層２の粘着性が残存したり、耐溶剤性が不足するため、やはり表面保護シート５を巻き取ることが難しくなるなどの不利がある。また、５００００を越える場合には樹脂粘度が高くなり過ぎ、インキの塗布作業性が低下する。
【００１８】
ポリマーの製造方法としては、特に限定はなく、従来公知の方法を採用できる。例えば、（１）水酸基を含有する重合体の側鎖の一部に（メタ）アクリロイル基を導入する方法、（２）カルボキシル基を含有する共重合体に水酸基を含有するα，β−不飽和単量体を縮合反応させる方法、（３）カルボキシル基を含有する共重合体にエポキシ基を含有するα，β−不飽和単量体を付加反応させる方法、（４）エポキシ基含有重合体にα，β−不飽和カルボン酸を反応させる方法などがある。
【００１９】
方法（４）を例にとり、ポリマーの製造方法をより具体的に説明する。グリシジル（メタ）アクリレートの単独重合体または共重合体にアクリル酸などのα，β−不飽和カルボン酸を反応させる方法によりポリマーを容易に得ることができる。なお、グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体としては、例えばグリシジル（メタ）アクリレートとカルボキシル基を含有しないα，β−不飽和単量体との共重合体が挙げられ、このカルボキシル基を含有しないα，β−不飽和単量体としては、各種の（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリルなどが例示できる。カルボキシル基を含有するα，β−不飽和単量体の場合は、グリシジル（メタ）アクリレートとの共重合反応時に架橋が生じ、高粘度化やゲル化するため、好ましくない。
【００２０】
いずれにしろ、前記（１）〜（４）の各方法を採用する際、ポリマーに関わる前記数値限定範囲を満足するよう、使用単量体や重合体の種類、これらの使用量などの条件設定を適宜に行う必要がある。
【００２１】
本発明においてポリマーと併用する多官能イソシアネートとしては、格別の限定はなく、公知の各種を使用できる。たとえば、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニールメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、上記の３量体、多価アルコールと上記ジイソシアネートを反応させたプレポリマーなどを用いることができる。本発明で、多官能イソシアネートをポリマーと併用する理由は、活性エネルギー線照射前の保護層２の粘着性を低く保つことにある。すなわち、ポリマーに含有される水酸基及び紫外線吸収剤のポリセステル鎖末端の水酸基と、多官能イソシアネートのイソシアネート基とを反応させ、軽度の熱架橋物を形成させて、上記性能を付与せんとするものである。
【００２２】
ポリマーと多官能イソシアネートの使用割合は、ポリマー及び紫外線吸収剤のポリセステル鎖末端の水酸基と多官能イソシアネートの官能基数などを考慮して決定されるが、通常はポリマー１００重量部に対して多官能イソシアネート１〜３０重量部程度である。
【００２３】
また、保護層２は、ポリマー、紫外線吸収剤及び多官能イソシアネート以外に、必要に応じて以下のような成分を含有することができる。すなわち、反応性希釈モノマー、溶剤、着色剤などである。また、活性エネルギー線照射に際して電子線を用いる場合には、光重合開始剤を用いることなく充分硬化を発揮することができるが、紫外線を用いる場合には、公知各種の光重合開始剤を添加する必要がある。また、保護層２は、着色したものでも、未着色のものでもよい。
【００２４】
保護層２の形成方法としては、グラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの印刷法がある。
【００２５】
保護層２を構成する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、熱処理することにより熱架橋反応生成物となっており、保護層２はタックフリーの状態となる。この場合、活性エネルギー線照射に比して硬化程度の調節が容易である。なお、熱処理条件は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に応じて定められる。
【００２６】
絵柄層３は、基体シート１の保護層２が設けられる面と反対面に、通常は印刷層として形成する。印刷層の材質としては、ポリビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、セルロースエステル系樹脂、アルキド樹脂などの樹脂をバインダーとし、適切な色の顔料または染料を着色剤として含有する着色インキを用いるとよい。印刷層の形成方法としては、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの通常の印刷法などを用いるとよい。特に、多色刷りや階調表現を行うには、オフセット印刷法やグラビア印刷法が適している。また、単色の場合には、グラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法などのコート法を採用することもできる。印刷層は、表現したい絵柄に応じて、全面的に設ける場合や部分的に設ける場合もある。また、絵柄層３は、金属薄膜層からなるもの、あるいは印刷層と金属薄膜層との組み合わせからなるものでもよい。
【００２７】
接着層４は、成形品６表面に上記の各層を接着するものである。接着層４は、接着させたい部分に形成する。すなわち、接着させたい部分が全面的なら、接着層４を全面的に形成する。また、接着させたい部分が部分的なら、接着層４を部分的に形成する。接着層４としては、成形品６の素材に適した感熱性あるいは感圧性の樹脂を適宜使用する。たとえば、成形品６の材質がポリアクリル系樹脂の場合はポリアクリル系樹脂を用いるとよい。また、成形品６の材質がポリフェニレンオキシド・ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、スチレン共重合体系樹脂、ポリスチレン系ブレンド樹脂の場合は、これらの樹脂と親和性のあるポリアクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂などを使用すればよい。さらに、成形品６の材質がポリプロピレン樹脂の場合は、塩素化ポリオレフィン樹脂、塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、環化ゴム、クマロンインデン樹脂が使用可能である。接着層４の形成方法としては、グラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの印刷法がある。
【００２８】
なお、表面保護シート５の構成は、上記した態様に限定されるものではなく、たとえば、成形品６の地模様や透明性を生かし、表面保護処理だけを目的とした表面保護シート５を用いる場合、もしくは有色の基材シートを用いる場合には、絵柄層３を省略することができる（図２参照）。
【００２９】
また、各層間に、アンカー層を設けてもよい。アンカー層は、各層間の密着性を高めたり、薬品から成形品６や絵柄層３を保護するための樹脂層であり、たとえば、二液硬化性ウレタン樹脂、メラミン系やエポキシ系などの熱硬化性樹脂、塩化ビニル共重合体樹脂などの熱可塑性樹脂を用いることができる。アンカー層の形成方法としては、グラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法などのコート法、グラビア印刷法やスクリーン印刷法などの印刷法がある。
【００３０】
以上の構成の表面保護シートは、インサート成形法を利用して成形品の表面に接着した後、紫外線を照射することにより、耐磨耗性、耐薬品性さらには長期耐侯性能に優れた成形品を低コストで得ることができ、かつ成形品曲面部においてクラックを発生させない。
【００３１】
【実施例】
以下に実施例、合成例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。尚、部及び％は重量基準である。
【００３２】
合成例１
冷却管、窒素導入管、温度計及び撹拌装置を備えた四頭フラスコに２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール］（商品名：ＲＵＶＡ−１００、大塚化学（株）製）１２９．３ｇ、ε−カプロラクトン１７０．３ｇ（ダイセル化学工業（株）製）、モノ−ｎ−ブチルスズ脂肪酸塩（商品名：ＳＣＡＴ−２４、三共有機合成（株）製）５０ｐｐｍを加えた。反応温度を１５０℃に保ちながら６時間反応すると酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）１．８、粘度２６４５ｃｐ（６０℃）、数平均分子量１３９１、重量平均分子量１６８８、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２１３の目的物である２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２３−ヒドロキシ−４，１１，１８−トリオキソ−３，１０，１７−トリオキサトリコシル）フェノール］が粘稠オイルとして得られた（収率９８％）。
【００３３】
合成例２
冷却管、窒素導入管、温度計及び撹拌装置を備えた四頭フラスコに２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール］（ＲＵＶＡ−１００）９３．７ｇ、ε−カプロラクトン２０６．３ｇ（ダイセル化学工業（株）製）、モノ−ｎ−ブチルスズ脂肪酸塩（ＳＣＡＴ−２４）５０ｐｐｍを加えた。反応温度を１５０℃に保ちながら６時間反応すると酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）２．５、粘度９８７ｃｐ（６０℃）、数平均分子量２０１７、重量平均分子量２４６５、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２２２の目的物である２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（３７−ヒドロキシ−４，１１，１８，２５，３２−ヘプタオキソ−３，１０，２４，３１−ヘプタオキサヘプタトリアコンチル）フェノール］がワックス状固体として得られた（収率９８％）。
【００３４】
合成例３
撹拌装置、冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応装置に、グリシジルメタアクリレート（以下、ＧＭＡという）１７５部、メチルメタクリレート（以下、ＭＭＡという）７５部、ラウリルメルカプタン１．３部、酢酸ブチル１０００部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮという）７．５部を仕込んだ後、窒素気流下に約１時間かけて系内温度が約９０℃になるまで昇温し、１時間保温した。次いで、あらかじめＧＭＡ５２５部、ＭＭＡ２２５部、ラウリルメルカプタン３．７部及びＡＩＢＮ２２．５部からなる混合液を仕込んだ滴下ロートより、窒素気流下に混合液を約２時間を要して系内に滴下し、３時間同温度に保温後、ＡＩＢＮ１０部を仕込み、１時間保温した。その後、１２０℃に昇温し、２時間保温した。６０℃まで冷却後、窒素導入管を空気導入管につけ替え、アクリル酸（以下、ＡＡという）３５５部、メトキノン２．０部及びトリフェニルフォスフィン５．４部を仕込み混合した後、空気バブリング下にて、１１０℃まで昇温した。同温度にて８時間保温後、メトキノン１．４部を仕込み、冷却して、不揮発分が５０％となるよう酢酸エチルを加え、ポリマー溶液を得た（ワニスＡ）。溶液に含まれるポリマーは、アクリル当量２７０ｇ／ｅｑ、水酸基価２０４、重量平均分子量１８０００（ＧＰＣによるスチレン換算による）であった。
【００３５】
合成例４
撹拌装置、冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応装置に、グリシジルメタアクリレート（以下、ＧＭＡという）２５０部、メチルメタクリレート（以下、ＭＭＡという）７５部、ラウリルメルカプタン１．３部、酢酸ブチル１０００部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮという）７．５部を仕込んだ後、窒素気流下に約１時間かけて系内温度が約９０℃になるまで昇温し、１時間保温した。次いで、あらかじめＧＭＡ７５０部、ＭＭＡ２２５部、ラウリルメルカプタン３．７部及びＡＩＢＮ２２．５部からなる混合液を仕込んだ滴下ロートより、窒素気流下に混合液を約２時間を要して系内に滴下し、３時間同温度に保温後、ＡＩＢＮ１０部を仕込み、１時間保温した。その後、１２０℃に昇温し、２時間保温した。６０℃まで冷却後、窒素導入管を空気導入管につけ替え、アクリル酸（以下、ＡＡという）５０７部、メトキノン２．０部及びトリフェニルフォスフィン５．４部を仕込み混合した後、空気バブリング下にて、１１０℃まで昇温した。同温度にて８時間保温後、メトキノン１．４部を仕込み、冷却して、不揮発分が５０％となるよう酢酸エチルを加え、ポリマー溶液を得た（ワニスＢ）。溶液に含まれるポリマーは、アクリル当量２１４ｇ／ｅｑ、水酸基価２６２、重量平均分子量２００００（ＧＰＣによるスチレン換算による）であった。
【００３６】
実施例１
基体シートとして使用した厚さ１２５μｍのアクリル樹脂フィルムの片面に接着層としてアクリル系樹脂（商品名：ＬＲ−１０６５、三菱レーヨン（株）製）、及びアクリル樹脂系インキ（昭和インキ工業（株）製）を用いた絵柄層を、順次グラビア印刷法にて印刷形成し、また反対面に合成例３の「ワニスＡ」２００重量部（固形分１００部）、合成例１の紫外線吸収剤１０部、１，６−ヘキサンジイソシアネート３量体（商品名：コロネートＨＸ、日本ポリウレタン工業株式会社製）５部及び光重合開始剤（商品名：イルガキュアー１８４、チバスペシャリティー・ケミカルズ社製）５部を配合した活性エネルギー線硬化樹脂組成物を、保護層として厚さは５μｍとなるように印刷形成したのち、１５０℃で３０秒間加熱して保護層を半ば架橋硬化させ、表面保護シートを作成した。次に成形品としてを用いた縦９５ｍｍ、横６５ｍｍ、厚さ３ｍｍのアクリル樹脂シート（商品名：アクリペットＶＨ白、三菱レーヨン（株）製）に上記表面保護シートを１５０℃で３０秒間加熱して貼着し、さらに紫外線照射を行い、紫外線遮蔽性硬化樹脂組成物が保護層として被覆された表面保護シートが貼着した成形体を調製した。紫外線照射条件は、１２０ｗ／ｃｍ、６灯、ランプ高さ１０ｃｍ、ベルトスピード１５ｍ／ｍｉｎとした。
【００３７】
実施例２
基体シートとして使用した厚さ１２５μｍのアクリル樹脂フィルムの片面に接着層としてアクリル系樹脂（ＬＲ−１０６５）、及びアクリル樹脂系インキ（昭和インキ工業（株）製）を用いた絵柄層を、順次グラビア印刷法にて印刷形成し、また反対面に合成例３の「ワニスＡ」２００部（固形分１００部）、合成例２の紫外線吸収剤１０部、１，６−ヘキサンジイソシアネート３量体（コロネートＨＸ）５部及び光重合開始剤（イルガキュアー１８４）５部を配合した活性エネルギー線硬化樹脂組成物を、保護層として厚さは５μｍとなるように印刷形成したのち、１５０℃で３０秒間加熱して保護層を半ば架橋硬化させ、表面保護シートを作成した。次に成形品としてを用いた縦９５ｍｍ、横６５ｍｍ、厚さ３ｍｍのアクリル樹脂シート（アクリペットＶＨ白）に上記表面保護シートを１５０℃で３０秒間加熱して貼着し、さらに紫外線照射を行い、紫外線遮蔽性硬化樹脂組成物が保護層として被覆された表面保護シートが貼着した成形体を調製した。紫外線照射条件は、１２０ｗ／ｃｍ、６灯、ランプ高さ１０ｃｍ、ベルトスピード１５ｍ／ｍｉｎとした。
【００３８】
実施例３
基体シートとして使用した厚さ１２５μｍのアクリル樹脂フィルムの片面に接着層としてアクリル系樹脂（ＬＲ−１０６５）、及びアクリル樹脂系インキ（昭和インキ工業（株）製）を用いた絵柄層を、順次グラビア印刷法にて印刷形成し、また反対面に合成例４の「ワニスＢ」２００部（固形分１００部）、合成例１の紫外線吸収剤１０部、１，６−ヘキサンジイソシアネート３量体（コロネートＨＸ）５部及び光重合開始剤（イルガキュアー１８４）５部を配合した活性エネルギー線硬化樹脂組成物を、保護層として厚さは５μｍとなるように印刷形成したのち、１５０℃で３０秒間加熱して保護層を半ば架橋硬化させ、表面保護シートを作成した。次に成形品としてを用いた縦９５ｍｍ、横６５ｍｍ、厚さ３ｍｍのアクリル樹脂シート（アクリペットＶＨ白）に上記表面保護シートを１５０℃で３０秒間加熱して貼着し、さらに紫外線照射を行い、紫外線遮蔽性硬化樹脂組成物が保護層として被覆された表面保護シートが貼着した成形体を調製した。紫外線照射条件は、１２０ｗ／ｃｍ、６灯、ランプ高さ１０ｃｍ、ベルトスピード１５ｍ／ｍｉｎとした。
【００３９】
比較例１
基体シートとして使用した厚さ１２５μｍのアクリル樹脂フィルムの片面に接着層としてアクリル系樹脂（ＬＲ−１０６５）、及びアクリル樹脂系インキ（昭和インキ工業（株）製）を用いた絵柄層を、順次グラビア印刷法にて印刷形成し、また反対面に合成例３の「ワニスＡ」２００部（固形分１００部）、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ−３２６、チバスペシャリティー・ケミカルズ社製）１０部、１，６−ヘキサンジイソシアネート３量体（コロネートＨＸ）５部及び光重合開始剤（イルガキュアー１８４）５部を配合した活性エネルギー線硬化樹脂組成物を、保護層として厚さは５μｍとなるように印刷形成したのち、１５０℃で３０秒間加熱して保護層を半ば架橋硬化させ、表面保護シートを作成した。次に成形品としてを用いた縦９５ｍｍ、横６５ｍｍ、厚さ３ｍｍのアクリル樹脂シート（アクリペットＶＨ白）に上記表面保護シートを１５０℃で３０秒間加熱して貼着し、さらに紫外線照射を行い、紫外線遮蔽性硬化樹脂組成物が保護層として被覆された表面保護シートが貼着した成形体を調製した。紫外線照射条件は、１２０ｗ／ｃｍ、６灯、ランプ高さ１０ｃｍ、ベルトスピード１５ｍ／ｍｉｎとした。
【００４０】
比較例２
基体シートとして使用した厚さ１２５μｍのアクリル樹脂フィルムの片面に接着層としてアクリル系樹脂（ＬＲ−１０６５）、及びアクリル樹脂系インキ（昭和インキ工業（株）製）を用いた絵柄層を、順次グラビア印刷法にて印刷形成し、また反対面に合成例３の「ワニスＡ」２００部（固形分１００部）、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤（商品名：スミソーブ１３０、住友化学工業（株）製）１０部、１，６−ヘキサンジイソシアネート３量体（コロネートＨＸ）５部及び光重合開始剤（イルガキュアー１８４）５部を配合した活性エネルギー線硬化樹脂組成物を、保護層として厚さは５μｍとなるように印刷形成したのち、１５０℃で３０秒間加熱して保護層を半ば架橋硬化させ、表面保護シートを作成した。次に成形品としてを用いた縦９５ｍｍ、横６５ｍｍ、厚さ３ｍｍのアクリル樹脂シート（アクリペットＶＨ白）に上記表面保護シートを１５０℃で３０秒間加熱して貼着し、さらに紫外線照射を行い、紫外線遮蔽性硬化樹脂組成物が保護層として被覆された表面保護シートが貼着した成形体を調製した。紫外線照射条件は１２０ｗ／ｃｍ、６灯、ランプ高さ１０ｃｍ、ベルトスピード１５ｍ／ｍｉｎとした。
【００４１】
【表１】
【００４２】
表１の実施例の結果から分かるように活性エネルギー線硬化樹脂を用いることにより、表面硬度が高く、耐擦傷性に優れた成形体を得ることができた。しかし耐候性の場合は、本発明の紫外線吸収剤を含有したもの（実施例１、２、３）は、全て優れた耐候性を有していたのに対し、市販の紫外線吸収剤を用いた比較例１、２の方は、メタルハライドランプを５０時間暴露後、黄変したりクラックが発生したりしており、転写層の外観を著しく損なっていることが確認できた。従って、機械的強度だけでなく耐候性に優れた成形製品を得るには、本発明の硬化樹脂組成物が非常に有効であることが明白となった。
【００４３】
【発明の効果】
本発明は、表面保護シートの保護層が、（メタ）アクリル当量１００〜３００ｇ／ｅｑ、水酸基価２０〜５００、重量平均分子量５０００〜５００００のポリマー、多官能イソシアネート及び特定の紫外線吸収剤を有効成分として含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の架橋反応生成物からなり、成形品の表面に貼着されたこの保護層が後工程において活性エネルギー線照射により硬化されるので、耐磨耗性、耐薬品性さらには長期耐侯性能に優れた成形品を容易に得ることができ、かつ成形品曲面部においてクラックを発生させない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る表面保護シートの一実施例を示す模式断面図である。
【図２】本発明に係る表面保護シートの他の実施例を示す模式断面図である。
【符号の説明】
１…基体シート
２…保護層
３…絵柄層
４…接着層
５…表面保護シート
【発明の属する技術の分野】
本発明は、耐磨耗性、耐薬品性及び耐候性に優れた成形品を低コストで得ることができ、かつ成形品曲面部においてクラックを発生させない紫外線吸収性表面保護シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、成形品表面に表面保護シートを形成し、成形品、（且つ）成形品に描かれた絵柄に耐磨耗性、耐薬品性及び耐候性を付与する方法が知られている。また成形体表面に表面保護シートを形成する方法としては、基体シートの片面に少なくとも保護層が設けられ、反対面に少なくとも接着層が設けられた表面保護シートを成形品表面に貼着する貼着法、上記表面保護シートを成形金型内に挟み込み、キャビテイ内に樹脂を射出充満させのち、冷却して樹脂成形品を得ると同時にその面に表面保護シートを接着させるインサート成形法が知られている。
【０００３】
表面保護シートの保護層を構成する樹脂としては、一般に、熱硬化性樹脂や活性エネルギー線硬化性樹脂、さらにはその両方の機能を持つ樹脂が使用されており、樹脂の架橋密度を高めて表面保護シート及び貼着した成形品に優れた耐磨耗性、耐薬品性を付与することが可能となる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、優れた耐磨耗性及び耐薬品性に加えて、満足する紫外線吸収能を有する保護層を提供する方法は未だ確立されておらず、成形体、成形体に描かれた絵柄、表面保護シートの基体シート、表面保護シートの絵柄層、及び表面保護シートの接着層等に十分な長期耐候性を付与することが難しい。したがって長期間紫外線に晒されると、成形体や表面保護シートの色、絵柄が変退色したり、表面保護シートが劣化して剥がれ落ちたりすることが知られている。
【０００５】
表面保護シートの保護層に紫外線吸収能能を導入する方法としてベンゾトリアゾール系もしくはベンゾフェノン系の紫外線吸収剤を添加する方法が知られている。しかしながら従来の紫外線吸収剤のほとんどは低分子量の添加型であるため様々な問題を抱えている。例えば従来の紫外線吸収剤は、分子量が低く、また蒸気圧が高いため、熱硬化時の蒸散したり、保護シート表面から経時的にブリードアウトするため、下層に十分な長期耐候性を付与することが困難である。また薄膜で紫外線を遮蔽する場合、多量の紫外線吸収剤の添加を必要とするが、一般的に従来の紫外線吸収剤は結晶性が高く、樹脂との相溶性も低いため、保護層の耐磨耗性、耐薬品性、さらには透明性を損なうことが知られている。さらに付加重合反応型紫外線吸収剤を添加した活性エネルギー線硬化樹脂を用いて、紫外線照射して架橋硬化する際、保護層のベース樹脂に紫外線吸収性基を反応させる方法も知られているが、反応型紫外線吸収剤が十分に反応しないために架橋密度を上げることが困難であり、逆に保護層の耐磨耗性、耐薬品性を損なう場合が多い。
【０００６】
本発明は、以上のような問題点を取り除き、耐磨耗性、耐薬品性だけでなく長期耐候性に優れた成形品を低コストで得ることができ、かつ成形品表面への接着時に成形品曲面部においてクラックを発生させない表面保護シート及びマーキングフィルムを提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、（メタ）アクリル当量１００〜３００ｇ／ｅｑ、水酸基価２０〜５００、重量平均分子量５０００〜５００００のポリマー、多官能イソシアネート、及び特定の紫外線吸収剤とを有効成分として含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の熱架橋反応生成物からなる保護層が基体シートの少なくとも片面に設けられ、反対面に少なくとも接着層が設けられた表面保護シートもしくはマーキングフィルムが、それらが貼着された成形品の少なくとも最外層に優れた紫外線吸収性、耐磨耗性、及び耐薬品性を有する保護層を形成し、下層全てを物理的及び／または化学的劣化から保護することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明の硬化性樹脂は、グリシジル（メタ）アクリレートの単独重合体、またはグリシジル（メタ）アクリレートとカルボキシル基を含有しないα，β−不飽和単量体からなる共重合体であるグリシジル（メタ）アクリレート系重合体にα，β−不飽和モノカルボン酸を付加反応させてなる重合体と多官能イソシアネート、及び一般式
【０００９】
【化２】
〔式中Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。ｎ、ｎ’は４〜８の整数、ｍ、ｍ’は１〜２０の整数を示す。〕
で表されるビスベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を有効成分とする活性エネルギー線硬化樹脂組成物を保護層に有する表面保護シート及びマーキングフィルム、及びそれを貼着してなる成形体に係わる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しながら本発明の表面保護シート及びマーキングフィルムについて詳細に説明する。図１は本発明に係る表面保護シートの一実施例を示す模式断面図、図２は本発明に係る表面保護シートの他の実施例及びマーキングフィルムの一実施例を示す模式断面図である。図中、１は基体シート、２は保護層、３は絵柄層、４は接着層、５は表面保護シートをそれぞれ示す。
【００１２】
図１に示した表面保護シート５について、詳しく説明する。
基体シート１に使用する樹脂シートとしては特に限定されるものではないが、具体的にはＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＥＮに代表されるポリエステル系フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フッ化ビニルに代表されるポリハロゲン化ビニル系フィルム、ポリエチレン、ポリプロピレンに代表されるポリオレフィン系フィルム、トリアセチルセルロース等のセルロースエステルフィルム、（メタ）アクリル酸エステルフィルム等を使用することができる。
【００１３】
基材シート１は、必要に応じて高分子添加剤、例えば光安定剤、酸化防止剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、フィラー、顔料、染料、着色剤等を適宜添加して使用することができ、また使用用途に応じて有色、無色及び透明のフィルムを適宜選択することができる。
【００１４】
保護層２は、薬品、摩擦から成形品６や絵柄層３を保護するための層である。その材質としては、（メタ）アクリル当量１００〜３００ｇ／ｅｑ、水酸基価２０〜５００、重量平均分子量５０００〜５００００のポリマー、多官能イソシアネート、及び上記一般式（１）のビスベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を有効成分として含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の熱架橋反応生成物を用いる。
【００１５】
保護層に添加して使用する上記一般式（１）で表される紫外線吸収剤は、一方のベンゾトリアゾールフェノールがもう一方のベンゾトリアゾールフェノールの水酸基の嵩高い置換基となるため、架橋剤等との反応により紫外線吸収性に重要な役割を果たしているフェノール系水酸基を消失することがなく、また分子量が大きいため保護層表面からブリードアウトして濃度が低下したり、接着層との界面に局在化して接着性を阻害したりすることがない。また長鎖ポリエステル基が置換しているため、水に不溶であり、且つ各種有機溶媒への溶解性、汎用樹脂との相溶性に非常に優れており、ベース樹脂の機械特性、透明性を損なうことがほとんどない。さらに本発明の紫外線吸収剤は、長鎖ポリエステル基の末端に反応性の高い水酸基を有しており、有効成分の一つである多官能イソシアネートを介してポリマーと結合するため、水や有機溶媒によって抽出されたり、保護層表面からブリードアウトすることが全くない。
【００１６】
上記一般式（１）で示されるビスベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は、具体的には２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（グリコロイルオキシエチル）フェノール］、２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（３−ヒドロキシプロパノイルオキシエチル）フェノール］、２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（４−ヒドロキシブタノイルオキシエチル）フェノール］、２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（５−ヒドロキシヘプタノイルオキシエチル）フェノール］、２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシエチル）フェノール］、２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１６−ヒドロキシ−４，１１−ジオキソ−３，１０−ジオキサヘキサデシル）フェノール］、２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２３−ヒドロキシ−４，１１，１８−トリオキソ−３，１０，１７−トリオキサトリコシル）フェノール］、２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（３０−ヒドロキシ−４，１１，１８，２５−テトラオキソ−３，１０，１７，２４−テトラオキサヘキサデシル）フェノール］、２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（３７−ヒドロキシ−４，１１，１８，２５，３２−ヘプタオキソ−３，１０，２４，３１−ヘプタオキサヘプタトリアコンチル）フェノール］等が挙げられ、これらは単独で使用しても二つ以上併用しても、または市販の汎用紫外線吸収剤と併用してもよいし、また保護層以外の層に添加して表面保護シートの他の部位に耐候性を付与することもできる。
【００１７】
保護層２のポリマーは、活性エネルギー線照射前後の保護層２の物理化学的要求性能を考慮して、特定の配合量とされる。すなわち、活性エネルギー線照射時の硬化性の点から、（メタ）アクリル当量１００〜３００ｇ／ｅｑとされる。（メタ）アクリル当量が３００ｇ／ｅｑよりも大きい場合は、活性エネルギー線照射後の耐磨耗性が不十分であり、また１００ｇ／ｅｑ未満のものは得ることが難しい。また、併用する多官能イソシアネートとの反応性の点から、ポリマーの水酸基価は２０〜５００、好ましくは１００〜３００とされる。水酸基価が２０未満の場合には、多官能イソシアネートとの反応が不十分であり、活性エネルギー線照射前の保護層２の架橋度が低い。そのため粘着性が残存したり、耐溶剤性が不足したりすることにより、表面保護シート５を巻き取ることが難しくなり、鮮明な絵柄が得られないなどの不利がある。また、水酸基価が５００を越えるのものは得ることが難しい。ポリマーの重量平均分子量は、５０００未満では活性エネルギー線照射前の保護層２の粘着性が残存したり、耐溶剤性が不足するため、やはり表面保護シート５を巻き取ることが難しくなるなどの不利がある。また、５００００を越える場合には樹脂粘度が高くなり過ぎ、インキの塗布作業性が低下する。
【００１８】
ポリマーの製造方法としては、特に限定はなく、従来公知の方法を採用できる。例えば、（１）水酸基を含有する重合体の側鎖の一部に（メタ）アクリロイル基を導入する方法、（２）カルボキシル基を含有する共重合体に水酸基を含有するα，β−不飽和単量体を縮合反応させる方法、（３）カルボキシル基を含有する共重合体にエポキシ基を含有するα，β−不飽和単量体を付加反応させる方法、（４）エポキシ基含有重合体にα，β−不飽和カルボン酸を反応させる方法などがある。
【００１９】
方法（４）を例にとり、ポリマーの製造方法をより具体的に説明する。グリシジル（メタ）アクリレートの単独重合体または共重合体にアクリル酸などのα，β−不飽和カルボン酸を反応させる方法によりポリマーを容易に得ることができる。なお、グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体としては、例えばグリシジル（メタ）アクリレートとカルボキシル基を含有しないα，β−不飽和単量体との共重合体が挙げられ、このカルボキシル基を含有しないα，β−不飽和単量体としては、各種の（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリルなどが例示できる。カルボキシル基を含有するα，β−不飽和単量体の場合は、グリシジル（メタ）アクリレートとの共重合反応時に架橋が生じ、高粘度化やゲル化するため、好ましくない。
【００２０】
いずれにしろ、前記（１）〜（４）の各方法を採用する際、ポリマーに関わる前記数値限定範囲を満足するよう、使用単量体や重合体の種類、これらの使用量などの条件設定を適宜に行う必要がある。
【００２１】
本発明においてポリマーと併用する多官能イソシアネートとしては、格別の限定はなく、公知の各種を使用できる。たとえば、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニールメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、上記の３量体、多価アルコールと上記ジイソシアネートを反応させたプレポリマーなどを用いることができる。本発明で、多官能イソシアネートをポリマーと併用する理由は、活性エネルギー線照射前の保護層２の粘着性を低く保つことにある。すなわち、ポリマーに含有される水酸基及び紫外線吸収剤のポリセステル鎖末端の水酸基と、多官能イソシアネートのイソシアネート基とを反応させ、軽度の熱架橋物を形成させて、上記性能を付与せんとするものである。
【００２２】
ポリマーと多官能イソシアネートの使用割合は、ポリマー及び紫外線吸収剤のポリセステル鎖末端の水酸基と多官能イソシアネートの官能基数などを考慮して決定されるが、通常はポリマー１００重量部に対して多官能イソシアネート１〜３０重量部程度である。
【００２３】
また、保護層２は、ポリマー、紫外線吸収剤及び多官能イソシアネート以外に、必要に応じて以下のような成分を含有することができる。すなわち、反応性希釈モノマー、溶剤、着色剤などである。また、活性エネルギー線照射に際して電子線を用いる場合には、光重合開始剤を用いることなく充分硬化を発揮することができるが、紫外線を用いる場合には、公知各種の光重合開始剤を添加する必要がある。また、保護層２は、着色したものでも、未着色のものでもよい。
【００２４】
保護層２の形成方法としては、グラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの印刷法がある。
【００２５】
保護層２を構成する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、熱処理することにより熱架橋反応生成物となっており、保護層２はタックフリーの状態となる。この場合、活性エネルギー線照射に比して硬化程度の調節が容易である。なお、熱処理条件は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に応じて定められる。
【００２６】
絵柄層３は、基体シート１の保護層２が設けられる面と反対面に、通常は印刷層として形成する。印刷層の材質としては、ポリビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、セルロースエステル系樹脂、アルキド樹脂などの樹脂をバインダーとし、適切な色の顔料または染料を着色剤として含有する着色インキを用いるとよい。印刷層の形成方法としては、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの通常の印刷法などを用いるとよい。特に、多色刷りや階調表現を行うには、オフセット印刷法やグラビア印刷法が適している。また、単色の場合には、グラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法などのコート法を採用することもできる。印刷層は、表現したい絵柄に応じて、全面的に設ける場合や部分的に設ける場合もある。また、絵柄層３は、金属薄膜層からなるもの、あるいは印刷層と金属薄膜層との組み合わせからなるものでもよい。
【００２７】
接着層４は、成形品６表面に上記の各層を接着するものである。接着層４は、接着させたい部分に形成する。すなわち、接着させたい部分が全面的なら、接着層４を全面的に形成する。また、接着させたい部分が部分的なら、接着層４を部分的に形成する。接着層４としては、成形品６の素材に適した感熱性あるいは感圧性の樹脂を適宜使用する。たとえば、成形品６の材質がポリアクリル系樹脂の場合はポリアクリル系樹脂を用いるとよい。また、成形品６の材質がポリフェニレンオキシド・ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、スチレン共重合体系樹脂、ポリスチレン系ブレンド樹脂の場合は、これらの樹脂と親和性のあるポリアクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂などを使用すればよい。さらに、成形品６の材質がポリプロピレン樹脂の場合は、塩素化ポリオレフィン樹脂、塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、環化ゴム、クマロンインデン樹脂が使用可能である。接着層４の形成方法としては、グラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの印刷法がある。
【００２８】
なお、表面保護シート５の構成は、上記した態様に限定されるものではなく、たとえば、成形品６の地模様や透明性を生かし、表面保護処理だけを目的とした表面保護シート５を用いる場合、もしくは有色の基材シートを用いる場合には、絵柄層３を省略することができる（図２参照）。
【００２９】
また、各層間に、アンカー層を設けてもよい。アンカー層は、各層間の密着性を高めたり、薬品から成形品６や絵柄層３を保護するための樹脂層であり、たとえば、二液硬化性ウレタン樹脂、メラミン系やエポキシ系などの熱硬化性樹脂、塩化ビニル共重合体樹脂などの熱可塑性樹脂を用いることができる。アンカー層の形成方法としては、グラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法などのコート法、グラビア印刷法やスクリーン印刷法などの印刷法がある。
【００３０】
以上の構成の表面保護シートは、インサート成形法を利用して成形品の表面に接着した後、紫外線を照射することにより、耐磨耗性、耐薬品性さらには長期耐侯性能に優れた成形品を低コストで得ることができ、かつ成形品曲面部においてクラックを発生させない。
【００３１】
【実施例】
以下に実施例、合成例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。尚、部及び％は重量基準である。
【００３２】
合成例１
冷却管、窒素導入管、温度計及び撹拌装置を備えた四頭フラスコに２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール］（商品名：ＲＵＶＡ−１００、大塚化学（株）製）１２９．３ｇ、ε−カプロラクトン１７０．３ｇ（ダイセル化学工業（株）製）、モノ−ｎ−ブチルスズ脂肪酸塩（商品名：ＳＣＡＴ−２４、三共有機合成（株）製）５０ｐｐｍを加えた。反応温度を１５０℃に保ちながら６時間反応すると酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）１．８、粘度２６４５ｃｐ（６０℃）、数平均分子量１３９１、重量平均分子量１６８８、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２１３の目的物である２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２３−ヒドロキシ−４，１１，１８−トリオキソ−３，１０，１７−トリオキサトリコシル）フェノール］が粘稠オイルとして得られた（収率９８％）。
【００３３】
合成例２
冷却管、窒素導入管、温度計及び撹拌装置を備えた四頭フラスコに２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール］（ＲＵＶＡ−１００）９３．７ｇ、ε−カプロラクトン２０６．３ｇ（ダイセル化学工業（株）製）、モノ−ｎ−ブチルスズ脂肪酸塩（ＳＣＡＴ−２４）５０ｐｐｍを加えた。反応温度を１５０℃に保ちながら６時間反応すると酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）２．５、粘度９８７ｃｐ（６０℃）、数平均分子量２０１７、重量平均分子量２４６５、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２２２の目的物である２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（３７−ヒドロキシ−４，１１，１８，２５，３２−ヘプタオキソ−３，１０，２４，３１−ヘプタオキサヘプタトリアコンチル）フェノール］がワックス状固体として得られた（収率９８％）。
【００３４】
合成例３
撹拌装置、冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応装置に、グリシジルメタアクリレート（以下、ＧＭＡという）１７５部、メチルメタクリレート（以下、ＭＭＡという）７５部、ラウリルメルカプタン１．３部、酢酸ブチル１０００部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮという）７．５部を仕込んだ後、窒素気流下に約１時間かけて系内温度が約９０℃になるまで昇温し、１時間保温した。次いで、あらかじめＧＭＡ５２５部、ＭＭＡ２２５部、ラウリルメルカプタン３．７部及びＡＩＢＮ２２．５部からなる混合液を仕込んだ滴下ロートより、窒素気流下に混合液を約２時間を要して系内に滴下し、３時間同温度に保温後、ＡＩＢＮ１０部を仕込み、１時間保温した。その後、１２０℃に昇温し、２時間保温した。６０℃まで冷却後、窒素導入管を空気導入管につけ替え、アクリル酸（以下、ＡＡという）３５５部、メトキノン２．０部及びトリフェニルフォスフィン５．４部を仕込み混合した後、空気バブリング下にて、１１０℃まで昇温した。同温度にて８時間保温後、メトキノン１．４部を仕込み、冷却して、不揮発分が５０％となるよう酢酸エチルを加え、ポリマー溶液を得た（ワニスＡ）。溶液に含まれるポリマーは、アクリル当量２７０ｇ／ｅｑ、水酸基価２０４、重量平均分子量１８０００（ＧＰＣによるスチレン換算による）であった。
【００３５】
合成例４
撹拌装置、冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応装置に、グリシジルメタアクリレート（以下、ＧＭＡという）２５０部、メチルメタクリレート（以下、ＭＭＡという）７５部、ラウリルメルカプタン１．３部、酢酸ブチル１０００部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮという）７．５部を仕込んだ後、窒素気流下に約１時間かけて系内温度が約９０℃になるまで昇温し、１時間保温した。次いで、あらかじめＧＭＡ７５０部、ＭＭＡ２２５部、ラウリルメルカプタン３．７部及びＡＩＢＮ２２．５部からなる混合液を仕込んだ滴下ロートより、窒素気流下に混合液を約２時間を要して系内に滴下し、３時間同温度に保温後、ＡＩＢＮ１０部を仕込み、１時間保温した。その後、１２０℃に昇温し、２時間保温した。６０℃まで冷却後、窒素導入管を空気導入管につけ替え、アクリル酸（以下、ＡＡという）５０７部、メトキノン２．０部及びトリフェニルフォスフィン５．４部を仕込み混合した後、空気バブリング下にて、１１０℃まで昇温した。同温度にて８時間保温後、メトキノン１．４部を仕込み、冷却して、不揮発分が５０％となるよう酢酸エチルを加え、ポリマー溶液を得た（ワニスＢ）。溶液に含まれるポリマーは、アクリル当量２１４ｇ／ｅｑ、水酸基価２６２、重量平均分子量２００００（ＧＰＣによるスチレン換算による）であった。
【００３６】
実施例１
基体シートとして使用した厚さ１２５μｍのアクリル樹脂フィルムの片面に接着層としてアクリル系樹脂（商品名：ＬＲ−１０６５、三菱レーヨン（株）製）、及びアクリル樹脂系インキ（昭和インキ工業（株）製）を用いた絵柄層を、順次グラビア印刷法にて印刷形成し、また反対面に合成例３の「ワニスＡ」２００重量部（固形分１００部）、合成例１の紫外線吸収剤１０部、１，６−ヘキサンジイソシアネート３量体（商品名：コロネートＨＸ、日本ポリウレタン工業株式会社製）５部及び光重合開始剤（商品名：イルガキュアー１８４、チバスペシャリティー・ケミカルズ社製）５部を配合した活性エネルギー線硬化樹脂組成物を、保護層として厚さは５μｍとなるように印刷形成したのち、１５０℃で３０秒間加熱して保護層を半ば架橋硬化させ、表面保護シートを作成した。次に成形品としてを用いた縦９５ｍｍ、横６５ｍｍ、厚さ３ｍｍのアクリル樹脂シート（商品名：アクリペットＶＨ白、三菱レーヨン（株）製）に上記表面保護シートを１５０℃で３０秒間加熱して貼着し、さらに紫外線照射を行い、紫外線遮蔽性硬化樹脂組成物が保護層として被覆された表面保護シートが貼着した成形体を調製した。紫外線照射条件は、１２０ｗ／ｃｍ、６灯、ランプ高さ１０ｃｍ、ベルトスピード１５ｍ／ｍｉｎとした。
【００３７】
実施例２
基体シートとして使用した厚さ１２５μｍのアクリル樹脂フィルムの片面に接着層としてアクリル系樹脂（ＬＲ−１０６５）、及びアクリル樹脂系インキ（昭和インキ工業（株）製）を用いた絵柄層を、順次グラビア印刷法にて印刷形成し、また反対面に合成例３の「ワニスＡ」２００部（固形分１００部）、合成例２の紫外線吸収剤１０部、１，６−ヘキサンジイソシアネート３量体（コロネートＨＸ）５部及び光重合開始剤（イルガキュアー１８４）５部を配合した活性エネルギー線硬化樹脂組成物を、保護層として厚さは５μｍとなるように印刷形成したのち、１５０℃で３０秒間加熱して保護層を半ば架橋硬化させ、表面保護シートを作成した。次に成形品としてを用いた縦９５ｍｍ、横６５ｍｍ、厚さ３ｍｍのアクリル樹脂シート（アクリペットＶＨ白）に上記表面保護シートを１５０℃で３０秒間加熱して貼着し、さらに紫外線照射を行い、紫外線遮蔽性硬化樹脂組成物が保護層として被覆された表面保護シートが貼着した成形体を調製した。紫外線照射条件は、１２０ｗ／ｃｍ、６灯、ランプ高さ１０ｃｍ、ベルトスピード１５ｍ／ｍｉｎとした。
【００３８】
実施例３
基体シートとして使用した厚さ１２５μｍのアクリル樹脂フィルムの片面に接着層としてアクリル系樹脂（ＬＲ−１０６５）、及びアクリル樹脂系インキ（昭和インキ工業（株）製）を用いた絵柄層を、順次グラビア印刷法にて印刷形成し、また反対面に合成例４の「ワニスＢ」２００部（固形分１００部）、合成例１の紫外線吸収剤１０部、１，６−ヘキサンジイソシアネート３量体（コロネートＨＸ）５部及び光重合開始剤（イルガキュアー１８４）５部を配合した活性エネルギー線硬化樹脂組成物を、保護層として厚さは５μｍとなるように印刷形成したのち、１５０℃で３０秒間加熱して保護層を半ば架橋硬化させ、表面保護シートを作成した。次に成形品としてを用いた縦９５ｍｍ、横６５ｍｍ、厚さ３ｍｍのアクリル樹脂シート（アクリペットＶＨ白）に上記表面保護シートを１５０℃で３０秒間加熱して貼着し、さらに紫外線照射を行い、紫外線遮蔽性硬化樹脂組成物が保護層として被覆された表面保護シートが貼着した成形体を調製した。紫外線照射条件は、１２０ｗ／ｃｍ、６灯、ランプ高さ１０ｃｍ、ベルトスピード１５ｍ／ｍｉｎとした。
【００３９】
比較例１
基体シートとして使用した厚さ１２５μｍのアクリル樹脂フィルムの片面に接着層としてアクリル系樹脂（ＬＲ−１０６５）、及びアクリル樹脂系インキ（昭和インキ工業（株）製）を用いた絵柄層を、順次グラビア印刷法にて印刷形成し、また反対面に合成例３の「ワニスＡ」２００部（固形分１００部）、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ−３２６、チバスペシャリティー・ケミカルズ社製）１０部、１，６−ヘキサンジイソシアネート３量体（コロネートＨＸ）５部及び光重合開始剤（イルガキュアー１８４）５部を配合した活性エネルギー線硬化樹脂組成物を、保護層として厚さは５μｍとなるように印刷形成したのち、１５０℃で３０秒間加熱して保護層を半ば架橋硬化させ、表面保護シートを作成した。次に成形品としてを用いた縦９５ｍｍ、横６５ｍｍ、厚さ３ｍｍのアクリル樹脂シート（アクリペットＶＨ白）に上記表面保護シートを１５０℃で３０秒間加熱して貼着し、さらに紫外線照射を行い、紫外線遮蔽性硬化樹脂組成物が保護層として被覆された表面保護シートが貼着した成形体を調製した。紫外線照射条件は、１２０ｗ／ｃｍ、６灯、ランプ高さ１０ｃｍ、ベルトスピード１５ｍ／ｍｉｎとした。
【００４０】
比較例２
基体シートとして使用した厚さ１２５μｍのアクリル樹脂フィルムの片面に接着層としてアクリル系樹脂（ＬＲ−１０６５）、及びアクリル樹脂系インキ（昭和インキ工業（株）製）を用いた絵柄層を、順次グラビア印刷法にて印刷形成し、また反対面に合成例３の「ワニスＡ」２００部（固形分１００部）、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤（商品名：スミソーブ１３０、住友化学工業（株）製）１０部、１，６−ヘキサンジイソシアネート３量体（コロネートＨＸ）５部及び光重合開始剤（イルガキュアー１８４）５部を配合した活性エネルギー線硬化樹脂組成物を、保護層として厚さは５μｍとなるように印刷形成したのち、１５０℃で３０秒間加熱して保護層を半ば架橋硬化させ、表面保護シートを作成した。次に成形品としてを用いた縦９５ｍｍ、横６５ｍｍ、厚さ３ｍｍのアクリル樹脂シート（アクリペットＶＨ白）に上記表面保護シートを１５０℃で３０秒間加熱して貼着し、さらに紫外線照射を行い、紫外線遮蔽性硬化樹脂組成物が保護層として被覆された表面保護シートが貼着した成形体を調製した。紫外線照射条件は１２０ｗ／ｃｍ、６灯、ランプ高さ１０ｃｍ、ベルトスピード１５ｍ／ｍｉｎとした。
【００４１】
【表１】
表１の実施例の結果から分かるように活性エネルギー線硬化樹脂を用いることにより、表面硬度が高く、耐擦傷性に優れた成形体を得ることができた。しかし耐候性の場合は、本発明の紫外線吸収剤を含有したもの（実施例１、２、３）は、全て優れた耐候性を有していたのに対し、市販の紫外線吸収剤を用いた比較例１、２の方は、メタルハライドランプを５０時間暴露後、黄変したりクラックが発生したりしており、転写層の外観を著しく損なっていることが確認できた。従って、機械的強度だけでなく耐候性に優れた成形製品を得るには、本発明の硬化樹脂組成物が非常に有効であることが明白となった。
【００４３】
【発明の効果】
本発明は、表面保護シートの保護層が、（メタ）アクリル当量１００〜３００ｇ／ｅｑ、水酸基価２０〜５００、重量平均分子量５０００〜５００００のポリマー、多官能イソシアネート及び特定の紫外線吸収剤を有効成分として含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の架橋反応生成物からなり、成形品の表面に貼着されたこの保護層が後工程において活性エネルギー線照射により硬化されるので、耐磨耗性、耐薬品性さらには長期耐侯性能に優れた成形品を容易に得ることができ、かつ成形品曲面部においてクラックを発生させない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る表面保護シートの一実施例を示す模式断面図である。
【図２】本発明に係る表面保護シートの他の実施例を示す模式断面図である。
【符号の説明】
１…基体シート
２…保護層
３…絵柄層
４…接着層
５…表面保護シート
Claims (5)
- 基体シートの片面に少なくとも保護層が設けられ、反対面に少なくとも接着層が設けられた表面保護シートにおいて、保護層が、（メタ）アクリル当量１００〜３００ｇ／ｅｑ、水酸基価２０〜５００、重量平均分子量５０００〜５００００のポリマー、多官能イソシアネート及び紫外線吸収剤を有効成分として含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の熱架橋反応生成物からなる表面保護シートであり、紫外線吸収剤が、一般式
で表されるビスベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤であることを特徴とする表面保護シート。 - ポリマーが、グリシジル（メタ）アクリレート系重合体にα，β−不飽和モノカルボン酸を付加反応させてなる反応生成物である請求項１記載の表面保護シート。
- グリシジル（メタ）アクリレート系重合体が、グリシジル（メタ）アクリレートの単独重合体、またはグリシジル（メタ）アクリレートとカルボキシル基を含有しないα，β−不飽和単量体からなる共重合体である請求項２記載の表面保護シート。
- 基体シートと接着層との間に絵柄層が設けられた請求項１〜３のいずれかに記載の表面保護シート。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の表面保護シートを貼着してなる成形体。
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