JP2000109766A

JP2000109766A - 表面保護シート

Info

Publication number: JP2000109766A
Application number: JP10280382A
Authority: JP
Inventors: Toshiyuki Imai; 敏之今井; Shinichi Katayama; 慎一片山; Koji Mori; 浩司森; Atsuo Akata; 充生赤田; Koji Ishida; 光司石田
Original assignee: Otsuka Chemical Co Ltd; Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Otsuka Chemical Co Ltd; Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 1998-10-01
Filing date: 1998-10-01
Publication date: 2000-04-18
Anticipated expiration: 2018-10-01
Also published as: JP4310823B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】耐磨耗性、耐薬品性だけでなく長期耐候性に
優れた成形品を低コストで得ることができ、かつ成形品
表面への接着時に成形品曲面部においてクラックを発生
させない表面保護シート及びマーキングフィルムを提供
する。【解決手段】基体シートの片面に少なくとも保護層が
設けられ、反対面に少なくとも接着層が設けられた表面
保護シートにおいて、保護層が、（メタ）アクリル当量
１００〜３００ｇ／ｅｑ、水酸基価２０〜５００、重量
平均分子量５０００〜５００００のポリマー、多官能イ
ソシアネート及び紫外線吸収剤を有効成分として含有す
る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の熱架橋反応生成
物からなる表面保護シートであり、紫外線吸収剤が、一
般式〔式中Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜
１０のアルキル基を示す。ｎ、ｎ’は４〜８の整数、
ｍ、ｍ’は１〜２０の整数を示す。〕で表されるビスベ
ンゾトリアゾール系紫外線吸収剤であることを特徴とす
る表面保護シート。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術の分野】本発明は、耐磨耗性、耐薬
品性及び耐候性に優れた成形品を低コストで得ることが
でき、かつ成形品曲面部においてクラックを発生させな
い紫外線吸収性表面保護シートに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、成形品表面に表面保護シート
を形成し、成形品、（且つ）成形品に描かれた絵柄に耐
磨耗性、耐薬品性及び耐候性を付与する方法が知られて
いる。また成形体表面に表面保護シートを形成する方法
としては、基体シートの片面に少なくとも保護層が設け
られ、反対面に少なくとも接着層が設けられた表面保護
シートを成形品表面に貼着する貼着法、上記表面保護シ
ートを成形金型内に挟み込み、キャビテイ内に樹脂を射
出充満させのち、冷却して樹脂成形品を得ると同時にそ
の面に表面保護シートを接着させるインサート成形法が
知られている。

【０００３】表面保護シートの保護層を構成する樹脂と
しては、一般に、熱硬化性樹脂や活性エネルギー線硬化
性樹脂、さらにはその両方の機能を持つ樹脂が使用され
ており、樹脂の架橋密度を高めて表面保護シート及び貼
着した成形品に優れた耐磨耗性、耐薬品性を付与するこ
とが可能となる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、優れた
耐磨耗性及び耐薬品性に加えて、満足する紫外線吸収能
を有する保護層を提供する方法は未だ確立されておら
ず、成形体、成形体に描かれた絵柄、表面保護シートの
基体シート、表面保護シートの絵柄層、及び表面保護シ
ートの接着層等に十分な長期耐候性を付与することが難
しい。したがって長期間紫外線に晒されると、成形体や
表面保護シートの色、絵柄が変退色したり、表面保護シ
ートが劣化して剥がれ落ちたりすることが知られてい
る。

【０００５】表面保護シートの保護層に紫外線吸収能能
を導入する方法としてベンゾトリアゾール系もしくはベ
ンゾフェノン系の紫外線吸収剤を添加する方法が知られ
ている。しかしながら従来の紫外線吸収剤のほとんどは
低分子量の添加型であるため様々な問題を抱えている。
例えば従来の紫外線吸収剤は、分子量が低く、また蒸気
圧が高いため、熱硬化時の蒸散したり、保護シート表面
から経時的にブリードアウトするため、下層に十分な長
期耐候性を付与することが困難である。また薄膜で紫外
線を遮蔽する場合、多量の紫外線吸収剤の添加を必要と
するが、一般的に従来の紫外線吸収剤は結晶性が高く、
樹脂との相溶性も低いため、保護層の耐磨耗性、耐薬品
性、さらには透明性を損なうことが知られている。さら
に付加重合反応型紫外線吸収剤を添加した活性エネルギ
ー線硬化樹脂を用いて、紫外線照射して架橋硬化する
際、保護層のベース樹脂に紫外線吸収性基を反応させる
方法も知られているが、反応型紫外線吸収剤が十分に反
応しないために架橋密度を上げることが困難であり、逆
に保護層の耐磨耗性、耐薬品性を損なう場合が多い。

【０００６】本発明は、以上のような問題点を取り除
き、耐磨耗性、耐薬品性だけでなく長期耐候性に優れた
成形品を低コストで得ることができ、かつ成形品表面へ
の接着時に成形品曲面部においてクラックを発生させな
い表面保護シート及びマーキングフィルムを提供するこ
とを目的としている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、（メタ）アクリル当量１００〜３００ｇ／ｅｑ、水
酸基価２０〜５００、重量平均分子量５０００〜５００
００のポリマー、多官能イソシアネート、及び特定の紫
外線吸収剤とを有効成分として含有する活性エネルギー
線硬化性樹脂組成物の熱架橋反応生成物からなる保護層
が基体シートの少なくとも片面に設けられ、反対面に少
なくとも接着層が設けられた表面保護シートもしくはマ
ーキングフィルムが、それらが貼着された成形品の少な
くとも最外層に優れた紫外線吸収性、耐磨耗性、及び耐
薬品性を有する保護層を形成し、下層全てを物理的及び
／または化学的劣化から保護することを見出し、本発明
を完成するに至った。

【０００８】すなわち本発明の硬化性樹脂は、グリシジ
ル（メタ）アクリレートの単独重合体、またはグリシジ
ル（メタ）アクリレートとカルボキシル基を含有しない
α，β−不飽和単量体からなる共重合体であるグリシジ
ル（メタ）アクリレート系重合体にα，β−不飽和モノ
カルボン酸を付加反応させてなる重合体と多官能イソシ
アネート、及び一般式

【０００９】

【化２】

【００１０】〔式中Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ水素原子又
は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。ｎ、ｎ’は４〜
８の整数、ｍ、ｍ’は１〜２０の整数を示す。〕で表さ
れるビスベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を有効成分
とする活性エネルギー線硬化樹脂組成物を保護層に有す
る表面保護シート及びマーキングフィルム、及びそれを
貼着してなる成形体に係わる。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、図面を参照しながら本発明
の表面保護シート及びマーキングフィルムについて詳細
に説明する。図１は本発明に係る表面保護シートの一実
施例を示す模式断面図、図２は本発明に係る表面保護シ
ートの他の実施例及びマーキングフィルムの一実施例を
示す模式断面図である。図中、１は基体シート、２は保
護層、３は絵柄層、４は接着層、５は表面保護シートを
それぞれ示す。

【００１２】図１に示した表面保護シート５について、
詳しく説明する。基体シート１に使用する樹脂シートと
しては特に限定されるものではないが、具体的にはＰＥ
Ｔ、ＰＢＴ、ＰＥＮに代表されるポリエステル系フィル
ム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フッ化ビニ
ルに代表されるポリハロゲン化ビニル系フィルム、ポリ
エチレン、ポリプロピレンに代表されるポリオレフィン
系フィルム、トリアセチルセルロース等のセルロースエ
ステルフィルム、（メタ）アクリル酸エステルフィルム
等を使用することができる。

【００１３】基材シート１は、必要に応じて高分子添加
剤、例えば光安定剤、酸化防止剤、可塑剤、難燃剤、帯
電防止剤、フィラー、顔料、染料、着色剤等を適宜添加
して使用することができ、また使用用途に応じて有色、
無色及び透明のフィルムを適宜選択することができる。

【００１４】保護層２は、薬品、摩擦から成形品６や絵
柄層３を保護するための層である。その材質としては、
（メタ）アクリル当量１００〜３００ｇ／ｅｑ、水酸基
価２０〜５００、重量平均分子量５０００〜５００００
のポリマー、多官能イソシアネート、及び上記一般式
（１）のビスベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を有効
成分として含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物
の熱架橋反応生成物を用いる。

【００１５】保護層に添加して使用する上記一般式
（１）で表される紫外線吸収剤は、一方のベンゾトリア
ゾールフェノールがもう一方のベンゾトリアゾールフェ
ノールの水酸基の嵩高い置換基となるため、架橋剤等と
の反応により紫外線吸収性に重要な役割を果たしている
フェノール系水酸基を消失することがなく、また分子量
が大きいため保護層表面からブリードアウトして濃度が
低下したり、接着層との界面に局在化して接着性を阻害
したりすることがない。また長鎖ポリエステル基が置換
しているため、水に不溶であり、且つ各種有機溶媒への
溶解性、汎用樹脂との相溶性に非常に優れており、ベー
ス樹脂の機械特性、透明性を損なうことがほとんどな
い。さらに本発明の紫外線吸収剤は、長鎖ポリエステル
基の末端に反応性の高い水酸基を有しており、有効成分
の一つである多官能イソシアネートを介してポリマーと
結合するため、水や有機溶媒によって抽出されたり、保
護層表面からブリードアウトすることが全くない。

【００１６】上記一般式（１）で示されるビスベンゾト
リアゾール系紫外線吸収剤は、具体的には２，２’−メ
チレンビス［６−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾ
ール−２−イル）−４−（グリコロイルオキシエチル）
フェノール］、２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−
１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−
（３−ヒドロキシプロパノイルオキシエチル）フェノー
ル］、２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−１，２，
３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（４−ヒド
ロキシブタノイルオキシエチル）フェノール］、２，
２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾ
トリアゾール−２−イル）−４−（５−ヒドロキシヘプ
タノイルオキシエチル）フェノール］、２，２’−メチ
レンビス［６−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾー
ル−２−イル）−４−（６−ヒドロキシヘキサノイルオ
キシエチル）フェノール］、２，２’−メチレンビス
［６−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−
イル）−４−（１６−ヒドロキシ−４，１１−ジオキソ
−３，１０−ジオキサヘキサデシル）フェノール］、
２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−１，２，３−ベ
ンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２３−ヒドロキ
シ−４，１１，１８−トリオキソ−３，１０，１７−ト
リオキサトリコシル）フェノール］、２，２’−メチレ
ンビス［６−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール
−２−イル）−４−（３０−ヒドロキシ−４，１１，１
８，２５−テトラオキソ−３，１０，１７，２４−テト
ラオキサヘキサデシル）フェノール］、２，２’−メチ
レンビス［６−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾー
ル−２−イル）−４−（３７−ヒドロキシ−４，１１，
１８，２５，３２−ヘプタオキソ−３，１０，２４，３
１−ヘプタオキサヘプタトリアコンチル）フェノール］
等が挙げられ、これらは単独で使用しても二つ以上併用
しても、または市販の汎用紫外線吸収剤と併用してもよ
いし、また保護層以外の層に添加して表面保護シートの
他の部位に耐候性を付与することもできる。

【００１７】保護層２のポリマーは、活性エネルギー線
照射前後の保護層２の物理化学的要求性能を考慮して、
特定の配合量とされる。すなわち、活性エネルギー線照
射時の硬化性の点から、（メタ）アクリル当量１００〜
３００ｇ／ｅｑとされる。（メタ）アクリル当量が３０
０ｇ／ｅｑよりも大きい場合は、活性エネルギー線照射
後の耐磨耗性が不十分であり、また１００ｇ／ｅｑ未満
のものは得ることが難しい。また、併用する多官能イソ
シアネートとの反応性の点から、ポリマーの水酸基価は
２０〜５００、好ましくは１００〜３００とされる。水
酸基価が２０未満の場合には、多官能イソシアネートと
の反応が不十分であり、活性エネルギー線照射前の保護
層２の架橋度が低い。そのため粘着性が残存したり、耐
溶剤性が不足したりすることにより、表面保護シート５
を巻き取ることが難しくなり、鮮明な絵柄が得られない
などの不利がある。また、水酸基価が５００を越えるの
ものは得ることが難しい。ポリマーの重量平均分子量
は、５０００未満では活性エネルギー線照射前の保護層
２の粘着性が残存したり、耐溶剤性が不足するため、や
はり表面保護シート５を巻き取ることが難しくなるなど
の不利がある。また、５００００を越える場合には樹脂
粘度が高くなり過ぎ、インキの塗布作業性が低下する。

【００１８】ポリマーの製造方法としては、特に限定は
なく、従来公知の方法を採用できる。例えば、（１）水
酸基を含有する重合体の側鎖の一部に（メタ）アクリロ
イル基を導入する方法、（２）カルボキシル基を含有す
る共重合体に水酸基を含有するα，β−不飽和単量体を
縮合反応させる方法、（３）カルボキシル基を含有する
共重合体にエポキシ基を含有するα，β−不飽和単量体
を付加反応させる方法、（４）エポキシ基含有重合体に
α，β−不飽和カルボン酸を反応させる方法などがあ
る。

【００１９】方法（４）を例にとり、ポリマーの製造方
法をより具体的に説明する。グリシジル（メタ）アクリ
レートの単独重合体または共重合体にアクリル酸などの
α，β−不飽和カルボン酸を反応させる方法によりポリ
マーを容易に得ることができる。なお、グリシジル（メ
タ）アクリレートの共重合体としては、例えばグリシジ
ル（メタ）アクリレートとカルボキシル基を含有しない
α，β−不飽和単量体との共重合体が挙げられ、このカ
ルボキシル基を含有しないα，β−不飽和単量体として
は、各種の（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、酢
酸ビニル、アクリロニトリルなどが例示できる。カルボ
キシル基を含有するα，β−不飽和単量体の場合は、グ
リシジル（メタ）アクリレートとの共重合反応時に架橋
が生じ、高粘度化やゲル化するため、好ましくない。

【００２０】いずれにしろ、前記（１）〜（４）の各方
法を採用する際、ポリマーに関わる前記数値限定範囲を
満足するよう、使用単量体や重合体の種類、これらの使
用量などの条件設定を適宜に行う必要がある。

【００２１】本発明においてポリマーと併用する多官能
イソシアネートとしては、格別の限定はなく、公知の各
種を使用できる。たとえば、イソホロンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイ
ソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニー
ルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシ
アネート、上記の３量体、多価アルコールと上記ジイソ
シアネートを反応させたプレポリマーなどを用いること
ができる。本発明で、多官能イソシアネートをポリマー
と併用する理由は、活性エネルギー線照射前の保護層２
の粘着性を低く保つことにある。すなわち、ポリマーに
含有される水酸基及び紫外線吸収剤のポリセステル鎖末
端の水酸基と、多官能イソシアネートのイソシアネート
基とを反応させ、軽度の熱架橋物を形成させて、上記性
能を付与せんとするものである。

【００２２】ポリマーと多官能イソシアネートの使用割
合は、ポリマー及び紫外線吸収剤のポリセステル鎖末端
の水酸基と多官能イソシアネートの官能基数などを考慮
して決定されるが、通常はポリマー１００重量部に対し
て多官能イソシアネート１〜３０重量部程度である。

【００２３】また、保護層２は、ポリマー、紫外線吸収
剤及び多官能イソシアネート以外に、必要に応じて以下
のような成分を含有することができる。すなわち、反応
性希釈モノマー、溶剤、着色剤などである。また、活性
エネルギー線照射に際して電子線を用いる場合には、光
重合開始剤を用いることなく充分硬化を発揮することが
できるが、紫外線を用いる場合には、公知各種の光重合
開始剤を添加する必要がある。また、保護層２は、着色
したものでも、未着色のものでもよい。

【００２４】保護層２の形成方法としては、グラビアコ
ート法、ロールコート法、コンマコート法などのコート
法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの印刷法が
ある。

【００２５】保護層２を構成する活性エネルギー線硬化
性樹脂組成物は、熱処理することにより熱架橋反応生成
物となっており、保護層２はタックフリーの状態とな
る。この場合、活性エネルギー線照射に比して硬化程度
の調節が容易である。なお、熱処理条件は、活性エネル
ギー線硬化性樹脂組成物に応じて定められる。

【００２６】絵柄層３は、基体シート１の保護層２が設
けられる面と反対面に、通常は印刷層として形成する。
印刷層の材質としては、ポリビニル系樹脂、ポリアミド
系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポ
リウレタン系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリ
エステルウレタン系樹脂、セルロースエステル系樹脂、
アルキド樹脂などの樹脂をバインダーとし、適切な色の
顔料または染料を着色剤として含有する着色インキを用
いるとよい。印刷層の形成方法としては、オフセット印
刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの通常の
印刷法などを用いるとよい。特に、多色刷りや階調表現
を行うには、オフセット印刷法やグラビア印刷法が適し
ている。また、単色の場合には、グラビアコート法、ロ
ールコート法、コンマコート法などのコート法を採用す
ることもできる。印刷層は、表現したい絵柄に応じて、
全面的に設ける場合や部分的に設ける場合もある。ま
た、絵柄層３は、金属薄膜層からなるもの、あるいは印
刷層と金属薄膜層との組み合わせからなるものでもよ
い。

【００２７】接着層４は、成形品６表面に上記の各層を
接着するものである。接着層４は、接着させたい部分に
形成する。すなわち、接着させたい部分が全面的なら、
接着層４を全面的に形成する。また、接着させたい部分
が部分的なら、接着層４を部分的に形成する。接着層４
としては、成形品６の素材に適した感熱性あるいは感圧
性の樹脂を適宜使用する。たとえば、成形品６の材質が
ポリアクリル系樹脂の場合はポリアクリル系樹脂を用い
るとよい。また、成形品６の材質がポリフェニレンオキ
シド・ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、
スチレン共重合体系樹脂、ポリスチレン系ブレンド樹脂
の場合は、これらの樹脂と親和性のあるポリアクリル系
樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂などを使
用すればよい。さらに、成形品６の材質がポリプロピレ
ン樹脂の場合は、塩素化ポリオレフィン樹脂、塩素化エ
チレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、環化ゴム、クマロン
インデン樹脂が使用可能である。接着層４の形成方法と
しては、グラビアコート法、ロールコート法、コンマコ
ート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印
刷法などの印刷法がある。

【００２８】なお、表面保護シート５の構成は、上記し
た態様に限定されるものではなく、たとえば、成形品６
の地模様や透明性を生かし、表面保護処理だけを目的と
した表面保護シート５を用いる場合、もしくは有色の基
材シートを用いる場合には、絵柄層３を省略することが
できる（図２参照）。

【００２９】また、各層間に、アンカー層を設けてもよ
い。アンカー層は、各層間の密着性を高めたり、薬品か
ら成形品６や絵柄層３を保護するための樹脂層であり、
たとえば、二液硬化性ウレタン樹脂、メラミン系やエポ
キシ系などの熱硬化性樹脂、塩化ビニル共重合体樹脂な
どの熱可塑性樹脂を用いることができる。アンカー層の
形成方法としては、グラビアコート法、ロールコート
法、コンマコート法などのコート法、グラビア印刷法や
スクリーン印刷法などの印刷法がある。

【００３０】以上の構成の表面保護シートは、インサー
ト成形法を利用して成形品の表面に接着した後、紫外線
を照射することにより、耐磨耗性、耐薬品性さらには長
期耐侯性能に優れた成形品を低コストで得ることがで
き、かつ成形品曲面部においてクラックを発生させな
い。

【００３１】

【実施例】以下に実施例、合成例及び比較例を挙げて本
発明をさらに具体的に説明する。尚、部及び％は重量基
準である。

【００３２】合成例１冷却管、窒素導入管、温度計及び撹拌装置を備えた四頭
フラスコに２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−１，
２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−
ヒドロキシエチル）フェノール］（商品名：ＲＵＶＡ−
１００、大塚化学（株）製）１２９．３ｇ、ε−カプロ
ラクトン１７０．３ｇ（ダイセル化学工業（株）製）、
モノ−ｎ−ブチルスズ脂肪酸塩（商品名：ＳＣＡＴ−２
４、三共有機合成（株）製）５０ｐｐｍを加えた。反応
温度を１５０℃に保ちながら６時間反応すると酸価（ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ）１．８、粘度２６４５ｃｐ（６０℃）、
数平均分子量１３９１、重量平均分子量１６８８、Ｍｗ
／Ｍｎ＝１．２１３の目的物である２，２’−メチレン
ビス［６−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−
２−イル）−４−（２３−ヒドロキシ−４，１１，１８
−トリオキソ−３，１０，１７−トリオキサトリコシ
ル）フェノール］が粘稠オイルとして得られた（収率９
８％）。

【００３３】合成例２冷却管、窒素導入管、温度計及び撹拌装置を備えた四頭
フラスコに２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−１，
２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−
ヒドロキシエチル）フェノール］（ＲＵＶＡ−１００）
９３．７ｇ、ε−カプロラクトン２０６．３ｇ（ダイセ
ル化学工業（株）製）、モノ−ｎ−ブチルスズ脂肪酸塩
（ＳＣＡＴ−２４）５０ｐｐｍを加えた。反応温度を１
５０℃に保ちながら６時間反応すると酸価（ｍｇＫＯＨ
／ｇ）２．５、粘度９８７ｃｐ（６０℃）、数平均分子
量２０１７、重量平均分子量２４６５、Ｍｗ／Ｍｎ＝
１．２２２の目的物である２，２’−メチレンビス［６
−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イ
ル）−４−（３７−ヒドロキシ−４，１１，１８，２
５，３２−ヘプタオキソ−３，１０，２４，３１−ヘプ
タオキサヘプタトリアコンチル）フェノール］がワック
ス状固体として得られた（収率９８％）。

【００３４】合成例３撹拌装置、冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた
反応装置に、グリシジルメタアクリレート（以下、ＧＭ
Ａという）１７５部、メチルメタクリレート（以下、Ｍ
ＭＡという）７５部、ラウリルメルカプタン１．３部、
酢酸ブチル１０００部及び２，２’−アゾビスイソブチ
ロニトリル（以下、ＡＩＢＮという）７．５部を仕込ん
だ後、窒素気流下に約１時間かけて系内温度が約９０℃
になるまで昇温し、１時間保温した。次いで、あらかじ
めＧＭＡ５２５部、ＭＭＡ２２５部、ラウリルメルカプ
タン３．７部及びＡＩＢＮ２２．５部からなる混合液を
仕込んだ滴下ロートより、窒素気流下に混合液を約２時
間を要して系内に滴下し、３時間同温度に保温後、ＡＩ
ＢＮ１０部を仕込み、１時間保温した。その後、１２０
℃に昇温し、２時間保温した。６０℃まで冷却後、窒素
導入管を空気導入管につけ替え、アクリル酸（以下、Ａ
Ａという）３５５部、メトキノン２．０部及びトリフェ
ニルフォスフィン５．４部を仕込み混合した後、空気バ
ブリング下にて、１１０℃まで昇温した。同温度にて８
時間保温後、メトキノン１．４部を仕込み、冷却して、
不揮発分が５０％となるよう酢酸エチルを加え、ポリマ
ー溶液を得た（ワニスＡ）。溶液に含まれるポリマー
は、アクリル当量２７０ｇ／ｅｑ、水酸基価２０４、重
量平均分子量１８０００（ＧＰＣによるスチレン換算に
よる）であった。

【００３５】合成例４撹拌装置、冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた
反応装置に、グリシジルメタアクリレート（以下、ＧＭ
Ａという）２５０部、メチルメタクリレート（以下、Ｍ
ＭＡという）７５部、ラウリルメルカプタン１．３部、
酢酸ブチル１０００部及び２，２’−アゾビスイソブチ
ロニトリル（以下、ＡＩＢＮという）７．５部を仕込ん
だ後、窒素気流下に約１時間かけて系内温度が約９０℃
になるまで昇温し、１時間保温した。次いで、あらかじ
めＧＭＡ７５０部、ＭＭＡ２２５部、ラウリルメルカプ
タン３．７部及びＡＩＢＮ２２．５部からなる混合液を
仕込んだ滴下ロートより、窒素気流下に混合液を約２時
間を要して系内に滴下し、３時間同温度に保温後、ＡＩ
ＢＮ１０部を仕込み、１時間保温した。その後、１２０
℃に昇温し、２時間保温した。６０℃まで冷却後、窒素
導入管を空気導入管につけ替え、アクリル酸（以下、Ａ
Ａという）５０７部、メトキノン２．０部及びトリフェ
ニルフォスフィン５．４部を仕込み混合した後、空気バ
ブリング下にて、１１０℃まで昇温した。同温度にて８
時間保温後、メトキノン１．４部を仕込み、冷却して、
不揮発分が５０％となるよう酢酸エチルを加え、ポリマ
ー溶液を得た（ワニスＢ）。溶液に含まれるポリマー
は、アクリル当量２１４ｇ／ｅｑ、水酸基価２６２、重
量平均分子量２００００（ＧＰＣによるスチレン換算に
よる）であった。

【００３６】実施例１基体シートとして使用した厚さ１２５μｍのアクリル樹
脂フィルムの片面に接着層としてアクリル系樹脂（商品
名：ＬＲ−１０６５、三菱レーヨン（株）製）、及びア
クリル樹脂系インキ（昭和インキ工業（株）製）を用い
た絵柄層を、順次グラビア印刷法にて印刷形成し、また
反対面に合成例３の「ワニスＡ」２００重量部（固形分
１００部）、合成例１の紫外線吸収剤１０部、１，６−
ヘキサンジイソシアネート３量体（商品名：コロネート
ＨＸ、日本ポリウレタン工業株式会社製）５部及び光重
合開始剤（商品名：イルガキュアー１８４、チバスペシ
ャリティー・ケミカルズ社製）５部を配合した活性エネ
ルギー線硬化樹脂組成物を、保護層として厚さは５μｍ
となるように印刷形成したのち、１５０℃で３０秒間加
熱して保護層を半ば架橋硬化させ、表面保護シートを作
成した。次に成形品としてを用いた縦９５ｍｍ、横６５
ｍｍ、厚さ３ｍｍのアクリル樹脂シート（商品名：アク
リペットＶＨ白、三菱レーヨン（株）製）に上記表面保
護シートを１５０℃で３０秒間加熱して貼着し、さらに
紫外線照射を行い、紫外線遮蔽性硬化樹脂組成物が保護
層として被覆された表面保護シートが貼着した成形体を
調製した。紫外線照射条件は、１２０ｗ／ｃｍ、６灯、
ランプ高さ１０ｃｍ、ベルトスピード１５ｍ／ｍｉｎと
した。

【００３７】実施例２基体シートとして使用した厚さ１２５μｍのアクリル樹
脂フィルムの片面に接着層としてアクリル系樹脂（ＬＲ
−１０６５）、及びアクリル樹脂系インキ（昭和インキ
工業（株）製）を用いた絵柄層を、順次グラビア印刷法
にて印刷形成し、また反対面に合成例３の「ワニスＡ」
２００部（固形分１００部）、合成例２の紫外線吸収剤
１０部、１，６−ヘキサンジイソシアネート３量体（コ
ロネートＨＸ）５部及び光重合開始剤（イルガキュアー
１８４）５部を配合した活性エネルギー線硬化樹脂組成
物を、保護層として厚さは５μｍとなるように印刷形成
したのち、１５０℃で３０秒間加熱して保護層を半ば架
橋硬化させ、表面保護シートを作成した。次に成形品と
してを用いた縦９５ｍｍ、横６５ｍｍ、厚さ３ｍｍのア
クリル樹脂シート（アクリペットＶＨ白）に上記表面保
護シートを１５０℃で３０秒間加熱して貼着し、さらに
紫外線照射を行い、紫外線遮蔽性硬化樹脂組成物が保護
層として被覆された表面保護シートが貼着した成形体を
調製した。紫外線照射条件は、１２０ｗ／ｃｍ、６灯、
ランプ高さ１０ｃｍ、ベルトスピード１５ｍ／ｍｉｎと
した。

【００３８】実施例３基体シートとして使用した厚さ１２５μｍのアクリル樹
脂フィルムの片面に接着層としてアクリル系樹脂（ＬＲ
−１０６５）、及びアクリル樹脂系インキ（昭和インキ
工業（株）製）を用いた絵柄層を、順次グラビア印刷法
にて印刷形成し、また反対面に合成例４の「ワニスＢ」
２００部（固形分１００部）、合成例１の紫外線吸収剤
１０部、１，６−ヘキサンジイソシアネート３量体（コ
ロネートＨＸ）５部及び光重合開始剤（イルガキュアー
１８４）５部を配合した活性エネルギー線硬化樹脂組成
物を、保護層として厚さは５μｍとなるように印刷形成
したのち、１５０℃で３０秒間加熱して保護層を半ば架
橋硬化させ、表面保護シートを作成した。次に成形品と
してを用いた縦９５ｍｍ、横６５ｍｍ、厚さ３ｍｍのア
クリル樹脂シート（アクリペットＶＨ白）に上記表面保
護シートを１５０℃で３０秒間加熱して貼着し、さらに
紫外線照射を行い、紫外線遮蔽性硬化樹脂組成物が保護
層として被覆された表面保護シートが貼着した成形体を
調製した。紫外線照射条件は、１２０ｗ／ｃｍ、６灯、
ランプ高さ１０ｃｍ、ベルトスピード１５ｍ／ｍｉｎと
した。

【００３９】比較例１基体シートとして使用した厚さ１２５μｍのアクリル樹
脂フィルムの片面に接着層としてアクリル系樹脂（ＬＲ
−１０６５）、及びアクリル樹脂系インキ（昭和インキ
工業（株）製）を用いた絵柄層を、順次グラビア印刷法
にて印刷形成し、また反対面に合成例３の「ワニスＡ」
２００部（固形分１００部）、ベンゾトリアゾール系紫
外線吸収剤（商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ−３２６、チバス
ペシャリティー・ケミカルズ社製）１０部、１，６−ヘ
キサンジイソシアネート３量体（コロネートＨＸ）５部
及び光重合開始剤（イルガキュアー１８４）５部を配合
した活性エネルギー線硬化樹脂組成物を、保護層として
厚さは５μｍとなるように印刷形成したのち、１５０℃
で３０秒間加熱して保護層を半ば架橋硬化させ、表面保
護シートを作成した。次に成形品としてを用いた縦９５
ｍｍ、横６５ｍｍ、厚さ３ｍｍのアクリル樹脂シート
（アクリペットＶＨ白）に上記表面保護シートを１５０
℃で３０秒間加熱して貼着し、さらに紫外線照射を行
い、紫外線遮蔽性硬化樹脂組成物が保護層として被覆さ
れた表面保護シートが貼着した成形体を調製した。紫外
線照射条件は、１２０ｗ／ｃｍ、６灯、ランプ高さ１０
ｃｍ、ベルトスピード１５ｍ／ｍｉｎとした。

【００４０】比較例２基体シートとして使用した厚さ１２５μｍのアクリル樹
脂フィルムの片面に接着層としてアクリル系樹脂（ＬＲ
−１０６５）、及びアクリル樹脂系インキ（昭和インキ
工業（株）製）を用いた絵柄層を、順次グラビア印刷法
にて印刷形成し、また反対面に合成例３の「ワニスＡ」
２００部（固形分１００部）、ベンゾフェノン系紫外線
吸収剤（商品名：スミソーブ１３０、住友化学工業
（株）製）１０部、１，６−ヘキサンジイソシアネート
３量体（コロネートＨＸ）５部及び光重合開始剤（イル
ガキュアー１８４）５部を配合した活性エネルギー線硬
化樹脂組成物を、保護層として厚さは５μｍとなるよう
に印刷形成したのち、１５０℃で３０秒間加熱して保護
層を半ば架橋硬化させ、表面保護シートを作成した。次
に成形品としてを用いた縦９５ｍｍ、横６５ｍｍ、厚さ
３ｍｍのアクリル樹脂シート（アクリペットＶＨ白）に
上記表面保護シートを１５０℃で３０秒間加熱して貼着
し、さらに紫外線照射を行い、紫外線遮蔽性硬化樹脂組
成物が保護層として被覆された表面保護シートが貼着し
た成形体を調製した。紫外線照射条件は１２０ｗ／ｃ
ｍ、６灯、ランプ高さ１０ｃｍ、ベルトスピード１５ｍ
／ｍｉｎとした。

【００４１】

【表１】

【００４２】表１の実施例の結果から分かるように活性
エネルギー線硬化樹脂を用いることにより、表面硬度が
高く、耐擦傷性に優れた成形体を得ることができた。し
かし耐候性の場合は、本発明の紫外線吸収剤を含有した
もの（実施例１、２、３）は、全て優れた耐候性を有し
ていたのに対し、市販の紫外線吸収剤を用いた比較例
１、２の方は、メタルハライドランプを５０時間暴露
後、黄変したりクラックが発生したりしており、転写層
の外観を著しく損なっていることが確認できた。従っ
て、機械的強度だけでなく耐候性に優れた成形製品を得
るには、本発明の硬化樹脂組成物が非常に有効であるこ
とが明白となった。

【００４３】

【発明の効果】本発明は、表面保護シートの保護層が、
（メタ）アクリル当量１００〜３００ｇ／ｅｑ、水酸基
価２０〜５００、重量平均分子量５０００〜５００００
のポリマー、多官能イソシアネート及び特定の紫外線吸
収剤を有効成分として含有する活性エネルギー線硬化性
樹脂組成物の架橋反応生成物からなり、成形品の表面に
貼着されたこの保護層が後工程において活性エネルギー
線照射により硬化されるので、耐磨耗性、耐薬品性さら
には長期耐侯性能に優れた成形品を容易に得ることがで
き、かつ成形品曲面部においてクラックを発生させな
い。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る表面保護シートの一実施例を示す
模式断面図である。

【図２】本発明に係る表面保護シートの他の実施例を示
す模式断面図である。

【符号の説明】

１…基体シート２…保護層３…絵柄層４…接着層５…表面保護シート

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者片山慎一大阪市鶴見区鶴見１丁目１番９号荒川化学工業株式会社研究所内 (72)発明者森浩司徳島県徳島市川内町加賀須野463 大塚化学株式会社徳島研究所内 (72)発明者赤田充生徳島県徳島市川内町加賀須野463 大塚化学株式会社徳島研究所内 (72)発明者石田光司大阪市中央区大手通３丁目２番27号大塚化学株式会社内Ｆターム(参考） 4J004 AA04 AA05 AA07 AA09 AA10 AA16 AB01 AB03 CA02 CA03 CA04 CA05 CA06 CC04 CC05 CD05 FA01 FA04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基体シートの片面に少なくとも保護層が
設けられ、反対面に少なくとも接着層が設けられた表面
保護シートにおいて、保護層が、（メタ）アクリル当量
１００〜３００ｇ／ｅｑ、水酸基価２０〜５００、重量
平均分子量５０００〜５００００のポリマー、多官能イ
ソシアネート及び紫外線吸収剤を有効成分として含有す
る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の熱架橋反応生成
物からなる表面保護シートであり、紫外線吸収剤が、一
般式【化１】〔式中Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜
１０のアルキル基を示す。ｎ、ｎ’は４〜８の整数、
ｍ、ｍ’は１〜２０の整数を示す。〕で表されるビスベ
ンゾトリアゾール系紫外線吸収剤であることを特徴とす
る表面保護シート。
【請求項２】ポリマーが、グリシジル（メタ）アクリ
レート系重合体にα，β−不飽和モノカルボン酸を付加
反応させてなる反応生成物である請求項１記載の表面保
護シート。
【請求項３】グリシジル（メタ）アクリレート系重合
体が、グリシジル（メタ）アクリレートの単独重合体、
またはグリシジル（メタ）アクリレートとカルボキシル
基を含有しないα，β−不飽和単量体からなる共重合体
である請求項２記載の表面保護シート。
【請求項４】基体シートと接着層との間に絵柄層が設
けられた請求項１〜３のいずれかに記載の表面保護シー
ト。
【請求項５】請求項１〜５のいずれかに記載の表面保
護シートを貼着してなる成形体。