JP3714575B2 - 紫外線吸収剤とその製造方法及び合成樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線吸収剤とその製造方法及び耐光及び耐薬品性に優れる樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高強度、高耐久性及び良好な成形加工性を有する合成樹脂は、例えば自動車、電気・電子、建築等の広範な産業分野において汎用されているが、日光等の紫外線を含む光に晒されると、紫外線によって劣化や変色を受け、分子量低下ひいては強度低下を起こすという欠点を有している。
【０００３】
合成樹脂の紫外線に対する耐久性（耐光性）を向上させるために、紫外線吸収剤を添加することが通常行なわれている。このような紫外線吸収剤としては、例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、５−クロロ−２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール類や２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン等が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これら従来の紫外線吸収剤は低分子量の低沸点化合物であるため、これらを合成樹脂に添加すると種々の不都合を生ずる。例えば紫外線吸収剤を多量に添加すると、相分離を起こして合成樹脂の透明性や機械的強度を低下させることになる。そこで紫外線吸収剤の添加を極力少量に止めているが、その場合には合成樹脂の耐光性を満足できる程度に向上し得ない。また紫外線吸収剤は合成樹脂の成形時に揮散又は熱分解したり、或いは成形品表面に滲み出すため、長期に亙って安定な耐光性を合成樹脂に付与することが不可能になる。
【０００５】
上記のような欠点を解消するために、上記紫外線吸収剤にビニル基等の重合性二重結合を有する基を付与し、このものを重合させて高分子量化し、樹脂との相溶性を改善したり、紫外線吸収剤の揮散、熱分解、滲出等を防止しようとする試みがなされている（特開昭６０−３８４１１号公報、特開昭６２−１８１３６０号公報、特開平３−２８１６８５号公報等）。
【０００６】
しかしながら、これら紫外線吸収性重合体にも、次に示すような欠点があり、改善の余地が残されている。即ち、合成樹脂の種類によっては相溶性が不充分であり、やはり合成樹脂の機械的強度を低下させる。この傾向は特にポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の熱可塑性樹脂に顕著である。また長期的な耐光性の点でも未だ満足できるものではない。
【０００７】
更に、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエステル、熱可塑性ポリウレタン樹脂等の熱可塑性樹脂は極めて高い機械的強度を有し、各種成形用材料として広く用いられているが、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリエステル及び熱可塑性ポリウレタン樹脂はアルカリ成分によって分解を受け、その機械的強度が低下するという欠点があり、またポリアミド樹脂はメタノール等の汎用の溶剤に溶解するという欠点があり、いずれも耐アルカリ性や耐溶剤性等の耐薬品性の改善が望まれている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記従来技術の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、公知の紫外線吸収剤を原料にして得られる重合化合物が、広い範囲の合成樹脂との相溶性に優れ、合成樹脂の好ましい特性を損なうことなく優れた耐光性を付与することができ、しかも合成樹脂の成形時に揮散や熱分解を生ずることがなく且つ成形品表面に滲出することがないため、合成樹脂に長期に亙って安定な耐光性を付与し得ることを見い出した。更に上記特定の重合化合物を有効成分とする紫外線吸収剤は、耐アルカリ性や耐溶剤性に乏しい合成樹脂に優れた耐アルカリ性や耐溶剤性を付与し得ることをも見い出した。本発明は、斯かる知見に基づき完成されたものである。
【０００９】
即ち、本発明は、特定の化合物を有効成分とする紫外線吸収剤、その製造方法及びそれを含有する耐光及び耐薬品性樹脂組成物に係る。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において、合成樹脂としては、特に限定がなく従来公知のものを広く使用することができるが、紫外線吸収剤（紫外線吸収性重合体又は紫外線吸収性化合物とも称す。）の添加し易さ等を考慮すると、熱可塑性樹脂がより好適に使用できる。
熱可塑性樹脂としては、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド、ポリエステル、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、液晶プラスチック等を挙げることができる。この中でも、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ＡＢＳ樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂等を好ましく使用できる。更にこれらの中でもポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリエステル、熱可塑性ポリウレタン樹脂等の耐アルカリ性に乏しい熱可塑性樹脂やポリアミド等の耐溶剤性に乏しい熱可塑性樹脂を特に好ましく使用できる。本発明ではこれら合成樹脂を１種単独で使用してもよいし、２種以上混合して使用してもよい。
【００１１】
本発明において、紫外線吸収性重合体としては、下記式（１）で示される化合物を有効成分とする紫外線吸収剤を使用する。
【００１２】
【化３】
【００１３】
式（１）で表わされる紫外線吸収性化合物としては、ｍ及びｍ’の値が上記の範囲内にある限り特に制限がなく使用することができる。
【００１４】
式（１）で表わされる紫外線吸収性化合物の製造方法としては、下記式（２）で表わされるアルコールに下記式（３）で表わされるラクトン類を開環付加重合させて得るものである。
【化４】
【００１５】
前記式（２）で表わされるアルコールは、ビス［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンエタノール］メタンである。このアルコールは、合成物や市販品を用いることができる。
【００１６】
前記式（３）で表わされるラクトン類としてはε−カプロラクトン、トリメチル−ε−カプロラクトン、モノメチル−ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００１７】
前記式（２）で表わされるアルコールへの前記式（３）で表わされるラクトン類の開環付加重合させる場合に用いる触媒としてはテトラエチルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等の有機チタン系化合物、オクチル酸第一スズ、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジラウレート、モノ−ｎ−ブチルスズ脂肪酸塩等の有機スズ化合物、塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズ等のハロゲン化第一スズ等が挙げられる。
【００１８】
触媒の使用量は仕込み原料に対して０．１〜１００００ｐｐｍ、好ましくは１〜５０００ｐｐｍである。触媒の使用量が０．１ｐｐｍ未満ではラクトン類の開環反応が著しく遅く、経済的でない。逆に１００００ｐｐｍ以上では開環反応時間は早くなるが、得られた化合物を用いた合成樹脂の耐久性、耐水性などの物性が悪くなるのでいずれも好ましくない。
【００１９】
反応温度は９０〜２４０℃、好ましくは１００〜２２０℃である。
【００２０】
反応温度が９０℃未満ではラクトン類の開環反応が著しく遅く、経済的でない。逆に、２４０℃以上では開環付加重合したポリラクトンの解重合反応が生じるので、いずれも好ましくない。また、反応中は窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気で合成することが製品の色相等に良い結果を与える。このようにして本発明の紫外線吸収剤が合成される。
【００２１】
本発明の組成物中に配合される前記合成樹脂及び式（１）で表わされる紫外線吸収性化合物の配合割合としては、特に制限がなく広い範囲内から適宜選択できるが、通常、前者：後者を重量比で８０〜９９．９９５：２０〜０．００５、好ましくは９０〜９９．９：１０〜０．１となるように配合するのがよい。
【００２２】
本発明の組成物には、更に必要に応じて酸化防止剤、光安定剤、加工安定剤、老化防止剤、相溶化剤等の公知の添加剤の少なくとも１種を配合することができる。 酸化防止剤としては、例えば１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル等のヒンダードフェノール系酸化防止剤、ジラウリル ３，３’−ジチオジプロピオネート等の有機イオウ系酸化防止剤、トリアルキルフェニルホスフェート等のリン系酸化防止剤等を挙げることができる。
光安定剤としては、例えばビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等のヒンダードアミン系光安定剤、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル等のニッケル塩系光安定剤等を挙げることができる。
加工安定剤としては、例えばトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート等のリン系加工安定剤等を挙げることができる。老化防止剤としては、例えば１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等を挙げることができる。
相溶化剤としては、例えばスチレン−ブタジエン−スチレン・ブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン・ブロック共重合体等の熱可塑性ゴム等を挙げることができる。これら添加剤の配合量は特に制限されないが、通常合成樹脂に対して０．０１〜２０重量％程度用いるのがよい。
【００２３】
本発明の組成物は、合成樹脂が使用される全ての用途に使用可能であるが、特に日光又は紫外線を含む光に晒される可能性のある用途に特に好適に使用できる。 具体例としては、例えばガラス代替品とその表面コーティング材、住居、施設、輸送機器等の窓ガラス、採光ガラス及び光源保護ガラス用のコーティング材、住居、施設、輸送機器等の内外装材及び内外装用塗料、蛍光灯、水銀灯等の紫外線を発する光源用部材、精密機械、電子電気機器用部材、各種ディスプレーから発生する電磁波等の遮断用材、食品、化学品、薬品等の容器又は包装材、農工業用シート又はフィルム材、印刷物、染色物、染顔料等の退色防止剤、日焼け止めクリーム、シャンプー、リンス、整髪料等の化粧品、スポーツウェア、ストッキング、帽子等の衣料用繊維製品及び繊維、カーテン、絨毯、壁紙等の家庭用内装品、プラスチックレンズ、コンタクトレンズ、義眼等の医療用器具、光学フィルター、プリズム、鏡、写真材料等の光学用品、テープ、インク等の文房具、標示板、標示器等とその表面コーティング材等を挙げることができる。
【００２４】
【実施例】
以下に、合成例（紫外線吸収性化合物の製造実施例）、実施例（合成樹脂組成物の製造実施例）及び比較例を掲げて本発明をより一層明らかにする。
【００２５】
（合成例１）
冷却管、窒素導入管、温度計及び攪拌器を備えたガラス製フラスコに、１，１−ビス−［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンエタノール］メタン（商品名「ＭＢＥＰ」、大塚化学（株）製）１２９．３g、ε−カプロラクトン１７０．３ｇ、モノ−ｎ−ブチルスズ脂肪酸塩（商品名「ＳＣＡＴ−２４」、三共有機合成（株）製）５０ｐｐｍ加えた。反応温度を１５０℃に保ち６時間後反応液中のε−カプロラクトン濃度をガスクロマトグラフで測定したところ０．４３％であったので反応を終了させた。この反応物は、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）１．８，粘度２６４５ＣＰ／６０℃、ＧＰＣ分析から数平均分子量（ＭＮ）１３９１、重量平均分子量（ＭＷ）１６８８、ＭＷ／ＭＮ＝１．２１３の室温で液状の化合物（１）物が得られた。
得られた化合物（１）の赤外線吸収スペクトルの測定結果を図１に示す。
【００２６】
また、化合物（１）１０ｍｇをクロロホルム５０ｍｌに溶解し、光路長１ｍｍの石英セルを使用して、紫外可視吸収スペクトルを測定した。この結果を図２に示す。図２より化合物（１）は紫外線領域で充分大きな吸収を示すことが判る。
【００２７】
（合成例２）
合成例１と同様な装置を使用し、１，１−ビス−［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンエタノール］メタン（商品名「ＭＢＥＰ」、大塚化学（株）製）９３．７g、ε−カプロラクトン２０６．３ｇ、モノ−ｎ−ブチルスズ脂肪酸塩（商品名「ＳＣＡＴ−２４」、三共有機合成（株）製）５０ｐｐｍ加えた。反応温度を１５０℃に保ち６時間後反応液中のε−カプロラクトン濃度をガスクロマトグラフで測定したところ０．５５％であったので反応を終了させた。この反応物は、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）２．５、粘度９８７ＣＰ／６０℃、ＧＰＣ分析からＭＮ２０１７、ＭＷ２４６５、ＭＷ／ＭＮ＝１．２２２の室温で固体の化合物（２）が得られた。
【００２８】
また、化合物（２）１０ｍｇをクロロホルム５０ｍｌに溶解し、光路長１ｍｍの石英セルを使用して、紫外可視吸収スペクトルを測定した。この結果を図３に示す。図３より化合物（２）は紫外線領域で充分大きな吸収を示すことが判る。
【００２９】
（実施例１及び比較例１）
ポリプロピレン１００重量部に対し、上記合成例で得た紫外線吸収性重合体又は従来の紫外線吸収剤を下記表−１に示す割合で混合し、射出成形してＪＩＳ２号ダンベルを得た。
【００３０】
【表１】
【００３１】
得られたダンベルをサンシャインウェザーメーターによる暴露試験に供し、所定時間暴露後引張り強度試験を行ない、それぞれの引張り破壊伸び率を調べた。試験条件を以下に示し、試験結果を図４に示す。図４から、本発明品が従来品に比し優れた耐光性を有していることが判る。
【００３２】
（１）暴露試験
使用機種：デューサイクルサンシャインウェザーメーターＷＥＬ−ＳＵＮ−ＤＣ、スガ試験機（株）製、光源：カーボンアーク、降雨サイクル：１２０分毎に１８分間降雨、温度：ブラックパネル８０℃
（２）引張り強度試験
使用機種：島津オートグラフＤＳＣ、（株）島津製作所製条件：２００ｋｇ／ＦＳ、クロスヘッドスピード５０ｍｍ／分、ＧＬ＝３０ｍｍ
【００３３】
（実施例２及び比較例２）
ポリ塩化ビニル１００重量部に対し、上記合成例で得た紫外線吸収性重合体又は従来の紫外線吸収剤を下記表−２に示す割合で混合し、射出成形して厚さ１．６ｍｍの平板を得た。得られた平板を、実施例１と同様にして暴露試験に供した。結果を表−２に併せて示す。
【００３４】
【表２】
【００３５】
（実施例３及び比較例３）
ポリ塩化ビニリデン１００重量部に対し、上記合成例で得た紫外線吸収性重合体又は従来の紫外線吸収剤を下記表−３に示す割合で混合し、射出成形して厚さ１．６ｍｍの平板を得た。得られた平板を、実施例１と同様にして暴露試験に供した。結果を表−３に併せて示す。
【００３６】
【表３】
【００３７】
（実施例４及び比較例４）
ポリスチレン１００重量部に対し、上記合成例で得た紫外線吸収性重合体又は従来の紫外線吸収剤を下記表−４に示す割合で混合し、射出成形して厚さ１．６ｍｍの平板を得た。
【００３８】
【表４】
【００３９】
得られた平板を、実施例１と同様にして暴露試験に供した後、色差計（商品名：カラーコンピューターＳＭ−２、スガ試験機（株））を用いて平板表面の色差（ΔＥａｂ*）を定量した。結果を図５に示す。図５より、本発明品が従来品に比し優れた耐光性を有することが判る。
【００４０】
（実施例５及び比較例５）
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体１００重量部に対し、上記合成例で得た紫外線吸収性重合体又は従来の紫外線吸収剤を下記表−５に示す割合で混合し、射出成形して厚さ１．６ｍｍの平板を得た。
【００４１】
【表５】
【００４２】
得られた平板を、実施例１と同様にして暴露試験に供した後、色差計（商品名：カラーコンピューターＳＭ−２、スガ試験機（株））を用いて平板表面の色差（ΔＥａｂ＊）を定量した。結果を図６に示す。図６より、本発明品が従来品に比し優れた耐光性を有することが判る。
【００４３】
（実施例６及び比較例６）
ポリカーボネート１００重量部に対し、上記合成例で得た紫外線吸収性重合体又は従来の紫外線吸収剤を下記表−６に示す割合で混合し、射出成形して厚さ１．６ｍｍの平板を得た。
【００４４】
【表６】
【００４５】
得られた平板を、実施例１と同様にして暴露試験に供した後、色差計（商品名：カラーコンピューターＳＭ−２、スガ試験機（株））を用いて平板表面の色差（ΔＥａｂ＊）を定量した。結果を図７に示す。図７より、本発明の紫外線吸収剤を用いた組成物（本発明品）が従来の紫外線吸収剤を用いた組成物（従来品）に比し優れた耐光性を有することが判る。
【００４６】
（実施例７及び比較例７）
上記合成例で得た紫外線吸収性重合体又は従来の紫外線吸収剤とポリスチレンとをテトラクロルエタン中で下記表−７に示す配合量で混合し、均一溶液とした。これらの溶液を、スピンコーターを用いて直径３０ｍｍ、厚さ１ｍｍの石英ガラス製ディスク上に滴下し、厚さ０．９〜１．０μｍの均一薄膜を作成した。該ディスクを７０℃の温水中に入れ、該薄膜の３４０ｎｍにおける吸光度を２時間毎に測定した。
【００４７】
従来の紫外線吸収剤（比較例７）を用いたものは、用いた紫外線吸収剤の溶出により吸光度がほぼ直線的に減少した。これに対し、合成例１の重合体（実施例７、本発明の紫外線吸収性重合体）を用いたものは溶出（滲出し）がなく、吸光度が初期と同程度に保持されていた。それぞれの薄膜の３４０ｎｍにおける初期吸光度（Ａ0）、１０時間後の吸光度（Ａ10）及び吸光度保持率（％、Ａ10／Ａ0）を表−７に併記する。
【００４８】
【表７】
【００４９】
また、１０時間後のディスクを実施例１と同様のサンシャインウェザーメーターで暴露試験を行なったところ、実施例７で得たディスクは５００時間経過後も目視による変化は認められなかったのに対して、比較例７で得たディスクは２００時間で黄色化が確認された。従って、本発明の組成物が安定な耐光性を有していることが判る。
【００５０】
（実施例８及び比較例８）
上記合成例２で得た紫外線吸収性重合体又は従来の紫外線吸収剤とポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）とをテトラクロルエタン中で下記表−８に示す配合量で混合し、均一溶液とした。これらの溶液を用いて、実施例７で示した方法と同様にして厚さ約１μｍの均一薄膜を調製した。該ディスクを７０℃の温水中に入れ、該薄膜の３４０ｎｍにおける吸光度を２時間毎に測定した。結果を表−８に示す。
【００５１】
【表８】
【００５２】
表−８の結果から、本発明の組成物においては、紫外線吸収性重合体が樹脂マトリックス中に完全に保持されて溶出（滲出し）することが全くないことが判明した。
【００５３】
（実施例１０及び比較例１０）
合成例２で得た紫外線吸収性重合体１５ｍｇとポリエチレンテレフタレート８５ｍｇ（実施例１０）又は従来の紫外線吸収剤（２−（２’−ヒドロキシ−５’メチルフェニル）ベンゾトリアゾール）５ｍｇとポリエチレンテレフタレート９５ｍｇ（比較例１０）をそれぞれ実施例７と同様にして薄膜とした。得られた薄膜を７０℃の２％水酸化ナトリウム水溶液中に入れた。該膜の３４０ｎｍ又は２３１ｎｍにおける吸光度（Ａt）を２時間毎に測定し、保持率をＡt／Ａoとして表わした。１０時間後の紫外線吸収性能及び膜の保持率を測定したところ、従来の紫外線吸収剤を含むポリエチレンテレフタレート膜又はポリエチレンテレフタレート単独膜では紫外線吸収剤の溶出（３４０ｎｍでの保持率の減少率が８５％）に加えてポリエチレンテレフタレート膜の溶解（２３１ｎｍにおける保持率の減少率が５０％）が顕著であるのに対し、実施例１０ではいずれもほぼ１００％保持されていた。
【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、高いレベルでしかも長期的に安定した耐光及び耐薬品性を有する樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 合成例１で得られた化合物（１）の赤外線吸収スペクトルである。
【図２】 合成例１で得られた化合物（１）の紫外可視吸収スペクトルである。
【図３】 合成例２で得られた化合物（２）の紫外可視吸収スペクトルである。
【図４】 暴露試験後の本発明品（実施例１）と従来品（比較例１）の引張り特性を示すグラフである。
【図５】 暴露試験後の本発明品（実施例４）と従来品（比較例４）の色差（ΔＥａｂ*）を示すグラフである。
【図６】 暴露試験後の本発明品（実施例５）と従来品（比較例５）の色差（ΔＥａｂ*）を示すグラフである。
【図７】 暴露試験後の本発明品（実施例６）と従来品（比較例６）の色差（ΔＥａｂ*）を示すグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線吸収剤とその製造方法及び耐光及び耐薬品性に優れる樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高強度、高耐久性及び良好な成形加工性を有する合成樹脂は、例えば自動車、電気・電子、建築等の広範な産業分野において汎用されているが、日光等の紫外線を含む光に晒されると、紫外線によって劣化や変色を受け、分子量低下ひいては強度低下を起こすという欠点を有している。
【０００３】
合成樹脂の紫外線に対する耐久性（耐光性）を向上させるために、紫外線吸収剤を添加することが通常行なわれている。このような紫外線吸収剤としては、例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、５−クロロ−２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール類や２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン等が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これら従来の紫外線吸収剤は低分子量の低沸点化合物であるため、これらを合成樹脂に添加すると種々の不都合を生ずる。例えば紫外線吸収剤を多量に添加すると、相分離を起こして合成樹脂の透明性や機械的強度を低下させることになる。そこで紫外線吸収剤の添加を極力少量に止めているが、その場合には合成樹脂の耐光性を満足できる程度に向上し得ない。また紫外線吸収剤は合成樹脂の成形時に揮散又は熱分解したり、或いは成形品表面に滲み出すため、長期に亙って安定な耐光性を合成樹脂に付与することが不可能になる。
【０００５】
上記のような欠点を解消するために、上記紫外線吸収剤にビニル基等の重合性二重結合を有する基を付与し、このものを重合させて高分子量化し、樹脂との相溶性を改善したり、紫外線吸収剤の揮散、熱分解、滲出等を防止しようとする試みがなされている（特開昭６０−３８４１１号公報、特開昭６２−１８１３６０号公報、特開平３−２８１６８５号公報等）。
【０００６】
しかしながら、これら紫外線吸収性重合体にも、次に示すような欠点があり、改善の余地が残されている。即ち、合成樹脂の種類によっては相溶性が不充分であり、やはり合成樹脂の機械的強度を低下させる。この傾向は特にポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の熱可塑性樹脂に顕著である。また長期的な耐光性の点でも未だ満足できるものではない。
【０００７】
更に、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエステル、熱可塑性ポリウレタン樹脂等の熱可塑性樹脂は極めて高い機械的強度を有し、各種成形用材料として広く用いられているが、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリエステル及び熱可塑性ポリウレタン樹脂はアルカリ成分によって分解を受け、その機械的強度が低下するという欠点があり、またポリアミド樹脂はメタノール等の汎用の溶剤に溶解するという欠点があり、いずれも耐アルカリ性や耐溶剤性等の耐薬品性の改善が望まれている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記従来技術の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、公知の紫外線吸収剤を原料にして得られる重合化合物が、広い範囲の合成樹脂との相溶性に優れ、合成樹脂の好ましい特性を損なうことなく優れた耐光性を付与することができ、しかも合成樹脂の成形時に揮散や熱分解を生ずることがなく且つ成形品表面に滲出することがないため、合成樹脂に長期に亙って安定な耐光性を付与し得ることを見い出した。更に上記特定の重合化合物を有効成分とする紫外線吸収剤は、耐アルカリ性や耐溶剤性に乏しい合成樹脂に優れた耐アルカリ性や耐溶剤性を付与し得ることをも見い出した。本発明は、斯かる知見に基づき完成されたものである。
【０００９】
即ち、本発明は、特定の化合物を有効成分とする紫外線吸収剤、その製造方法及びそれを含有する耐光及び耐薬品性樹脂組成物に係る。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において、合成樹脂としては、特に限定がなく従来公知のものを広く使用することができるが、紫外線吸収剤（紫外線吸収性重合体又は紫外線吸収性化合物とも称す。）の添加し易さ等を考慮すると、熱可塑性樹脂がより好適に使用できる。
熱可塑性樹脂としては、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド、ポリエステル、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、液晶プラスチック等を挙げることができる。この中でも、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ＡＢＳ樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂等を好ましく使用できる。更にこれらの中でもポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリエステル、熱可塑性ポリウレタン樹脂等の耐アルカリ性に乏しい熱可塑性樹脂やポリアミド等の耐溶剤性に乏しい熱可塑性樹脂を特に好ましく使用できる。本発明ではこれら合成樹脂を１種単独で使用してもよいし、２種以上混合して使用してもよい。
【００１１】
本発明において、紫外線吸収性重合体としては、下記式（１）で示される化合物を有効成分とする紫外線吸収剤を使用する。
【００１２】
【化３】
【００１３】
式（１）で表わされる紫外線吸収性化合物としては、ｍ及びｍ’の値が上記の範囲内にある限り特に制限がなく使用することができる。
【００１４】
式（１）で表わされる紫外線吸収性化合物の製造方法としては、下記式（２）で表わされるアルコールに下記式（３）で表わされるラクトン類を開環付加重合させて得るものである。
【化４】
【００１５】
前記式（２）で表わされるアルコールは、ビス［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンエタノール］メタンである。このアルコールは、合成物や市販品を用いることができる。
【００１６】
前記式（３）で表わされるラクトン類としてはε−カプロラクトン、トリメチル−ε−カプロラクトン、モノメチル−ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００１７】
前記式（２）で表わされるアルコールへの前記式（３）で表わされるラクトン類の開環付加重合させる場合に用いる触媒としてはテトラエチルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等の有機チタン系化合物、オクチル酸第一スズ、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジラウレート、モノ−ｎ−ブチルスズ脂肪酸塩等の有機スズ化合物、塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズ等のハロゲン化第一スズ等が挙げられる。
【００１８】
触媒の使用量は仕込み原料に対して０．１〜１００００ｐｐｍ、好ましくは１〜５０００ｐｐｍである。触媒の使用量が０．１ｐｐｍ未満ではラクトン類の開環反応が著しく遅く、経済的でない。逆に１００００ｐｐｍ以上では開環反応時間は早くなるが、得られた化合物を用いた合成樹脂の耐久性、耐水性などの物性が悪くなるのでいずれも好ましくない。
【００１９】
反応温度は９０〜２４０℃、好ましくは１００〜２２０℃である。
【００２０】
反応温度が９０℃未満ではラクトン類の開環反応が著しく遅く、経済的でない。逆に、２４０℃以上では開環付加重合したポリラクトンの解重合反応が生じるので、いずれも好ましくない。また、反応中は窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気で合成することが製品の色相等に良い結果を与える。このようにして本発明の紫外線吸収剤が合成される。
【００２１】
本発明の組成物中に配合される前記合成樹脂及び式（１）で表わされる紫外線吸収性化合物の配合割合としては、特に制限がなく広い範囲内から適宜選択できるが、通常、前者：後者を重量比で８０〜９９．９９５：２０〜０．００５、好ましくは９０〜９９．９：１０〜０．１となるように配合するのがよい。
【００２２】
本発明の組成物には、更に必要に応じて酸化防止剤、光安定剤、加工安定剤、老化防止剤、相溶化剤等の公知の添加剤の少なくとも１種を配合することができる。 酸化防止剤としては、例えば１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル等のヒンダードフェノール系酸化防止剤、ジラウリル ３，３’−ジチオジプロピオネート等の有機イオウ系酸化防止剤、トリアルキルフェニルホスフェート等のリン系酸化防止剤等を挙げることができる。
光安定剤としては、例えばビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等のヒンダードアミン系光安定剤、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル等のニッケル塩系光安定剤等を挙げることができる。
加工安定剤としては、例えばトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート等のリン系加工安定剤等を挙げることができる。老化防止剤としては、例えば１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等を挙げることができる。
相溶化剤としては、例えばスチレン−ブタジエン−スチレン・ブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン・ブロック共重合体等の熱可塑性ゴム等を挙げることができる。これら添加剤の配合量は特に制限されないが、通常合成樹脂に対して０．０１〜２０重量％程度用いるのがよい。
【００２３】
本発明の組成物は、合成樹脂が使用される全ての用途に使用可能であるが、特に日光又は紫外線を含む光に晒される可能性のある用途に特に好適に使用できる。 具体例としては、例えばガラス代替品とその表面コーティング材、住居、施設、輸送機器等の窓ガラス、採光ガラス及び光源保護ガラス用のコーティング材、住居、施設、輸送機器等の内外装材及び内外装用塗料、蛍光灯、水銀灯等の紫外線を発する光源用部材、精密機械、電子電気機器用部材、各種ディスプレーから発生する電磁波等の遮断用材、食品、化学品、薬品等の容器又は包装材、農工業用シート又はフィルム材、印刷物、染色物、染顔料等の退色防止剤、日焼け止めクリーム、シャンプー、リンス、整髪料等の化粧品、スポーツウェア、ストッキング、帽子等の衣料用繊維製品及び繊維、カーテン、絨毯、壁紙等の家庭用内装品、プラスチックレンズ、コンタクトレンズ、義眼等の医療用器具、光学フィルター、プリズム、鏡、写真材料等の光学用品、テープ、インク等の文房具、標示板、標示器等とその表面コーティング材等を挙げることができる。
【００２４】
【実施例】
以下に、合成例（紫外線吸収性化合物の製造実施例）、実施例（合成樹脂組成物の製造実施例）及び比較例を掲げて本発明をより一層明らかにする。
【００２５】
（合成例１）
冷却管、窒素導入管、温度計及び攪拌器を備えたガラス製フラスコに、１，１−ビス−［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンエタノール］メタン（商品名「ＭＢＥＰ」、大塚化学（株）製）１２９．３g、ε−カプロラクトン１７０．３ｇ、モノ−ｎ−ブチルスズ脂肪酸塩（商品名「ＳＣＡＴ−２４」、三共有機合成（株）製）５０ｐｐｍ加えた。反応温度を１５０℃に保ち６時間後反応液中のε−カプロラクトン濃度をガスクロマトグラフで測定したところ０．４３％であったので反応を終了させた。この反応物は、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）１．８，粘度２６４５ＣＰ／６０℃、ＧＰＣ分析から数平均分子量（ＭＮ）１３９１、重量平均分子量（ＭＷ）１６８８、ＭＷ／ＭＮ＝１．２１３の室温で液状の化合物（１）物が得られた。
得られた化合物（１）の赤外線吸収スペクトルの測定結果を図１に示す。
【００２６】
また、化合物（１）１０ｍｇをクロロホルム５０ｍｌに溶解し、光路長１ｍｍの石英セルを使用して、紫外可視吸収スペクトルを測定した。この結果を図２に示す。図２より化合物（１）は紫外線領域で充分大きな吸収を示すことが判る。
【００２７】
（合成例２）
合成例１と同様な装置を使用し、１，１−ビス−［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンエタノール］メタン（商品名「ＭＢＥＰ」、大塚化学（株）製）９３．７g、ε−カプロラクトン２０６．３ｇ、モノ−ｎ−ブチルスズ脂肪酸塩（商品名「ＳＣＡＴ−２４」、三共有機合成（株）製）５０ｐｐｍ加えた。反応温度を１５０℃に保ち６時間後反応液中のε−カプロラクトン濃度をガスクロマトグラフで測定したところ０．５５％であったので反応を終了させた。この反応物は、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）２．５、粘度９８７ＣＰ／６０℃、ＧＰＣ分析からＭＮ２０１７、ＭＷ２４６５、ＭＷ／ＭＮ＝１．２２２の室温で固体の化合物（２）が得られた。
【００２８】
また、化合物（２）１０ｍｇをクロロホルム５０ｍｌに溶解し、光路長１ｍｍの石英セルを使用して、紫外可視吸収スペクトルを測定した。この結果を図３に示す。図３より化合物（２）は紫外線領域で充分大きな吸収を示すことが判る。
【００２９】
（実施例１及び比較例１）
ポリプロピレン１００重量部に対し、上記合成例で得た紫外線吸収性重合体又は従来の紫外線吸収剤を下記表−１に示す割合で混合し、射出成形してＪＩＳ２号ダンベルを得た。
【００３０】
【表１】
【００３１】
得られたダンベルをサンシャインウェザーメーターによる暴露試験に供し、所定時間暴露後引張り強度試験を行ない、それぞれの引張り破壊伸び率を調べた。試験条件を以下に示し、試験結果を図４に示す。図４から、本発明品が従来品に比し優れた耐光性を有していることが判る。
【００３２】
（１）暴露試験
使用機種：デューサイクルサンシャインウェザーメーターＷＥＬ−ＳＵＮ−ＤＣ、スガ試験機（株）製、光源：カーボンアーク、降雨サイクル：１２０分毎に１８分間降雨、温度：ブラックパネル８０℃
（２）引張り強度試験
使用機種：島津オートグラフＤＳＣ、（株）島津製作所製条件：２００ｋｇ／ＦＳ、クロスヘッドスピード５０ｍｍ／分、ＧＬ＝３０ｍｍ
【００３３】
（実施例２及び比較例２）
ポリ塩化ビニル１００重量部に対し、上記合成例で得た紫外線吸収性重合体又は従来の紫外線吸収剤を下記表−２に示す割合で混合し、射出成形して厚さ１．６ｍｍの平板を得た。得られた平板を、実施例１と同様にして暴露試験に供した。結果を表−２に併せて示す。
【００３４】
【表２】
【００３５】
（実施例３及び比較例３）
ポリ塩化ビニリデン１００重量部に対し、上記合成例で得た紫外線吸収性重合体又は従来の紫外線吸収剤を下記表−３に示す割合で混合し、射出成形して厚さ１．６ｍｍの平板を得た。得られた平板を、実施例１と同様にして暴露試験に供した。結果を表−３に併せて示す。
【００３６】
【表３】
【００３７】
（実施例４及び比較例４）
ポリスチレン１００重量部に対し、上記合成例で得た紫外線吸収性重合体又は従来の紫外線吸収剤を下記表−４に示す割合で混合し、射出成形して厚さ１．６ｍｍの平板を得た。
【００３８】
【表４】
【００３９】
得られた平板を、実施例１と同様にして暴露試験に供した後、色差計（商品名：カラーコンピューターＳＭ−２、スガ試験機（株））を用いて平板表面の色差（ΔＥａｂ*）を定量した。結果を図５に示す。図５より、本発明品が従来品に比し優れた耐光性を有することが判る。
【００４０】
（実施例５及び比較例５）
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体１００重量部に対し、上記合成例で得た紫外線吸収性重合体又は従来の紫外線吸収剤を下記表−５に示す割合で混合し、射出成形して厚さ１．６ｍｍの平板を得た。
【００４１】
【表５】
【００４２】
得られた平板を、実施例１と同様にして暴露試験に供した後、色差計（商品名：カラーコンピューターＳＭ−２、スガ試験機（株））を用いて平板表面の色差（ΔＥａｂ＊）を定量した。結果を図６に示す。図６より、本発明品が従来品に比し優れた耐光性を有することが判る。
【００４３】
（実施例６及び比較例６）
ポリカーボネート１００重量部に対し、上記合成例で得た紫外線吸収性重合体又は従来の紫外線吸収剤を下記表−６に示す割合で混合し、射出成形して厚さ１．６ｍｍの平板を得た。
【００４４】
【表６】
【００４５】
得られた平板を、実施例１と同様にして暴露試験に供した後、色差計（商品名：カラーコンピューターＳＭ−２、スガ試験機（株））を用いて平板表面の色差（ΔＥａｂ＊）を定量した。結果を図７に示す。図７より、本発明の紫外線吸収剤を用いた組成物（本発明品）が従来の紫外線吸収剤を用いた組成物（従来品）に比し優れた耐光性を有することが判る。
【００４６】
（実施例７及び比較例７）
上記合成例で得た紫外線吸収性重合体又は従来の紫外線吸収剤とポリスチレンとをテトラクロルエタン中で下記表−７に示す配合量で混合し、均一溶液とした。これらの溶液を、スピンコーターを用いて直径３０ｍｍ、厚さ１ｍｍの石英ガラス製ディスク上に滴下し、厚さ０．９〜１．０μｍの均一薄膜を作成した。該ディスクを７０℃の温水中に入れ、該薄膜の３４０ｎｍにおける吸光度を２時間毎に測定した。
【００４７】
従来の紫外線吸収剤（比較例７）を用いたものは、用いた紫外線吸収剤の溶出により吸光度がほぼ直線的に減少した。これに対し、合成例１の重合体（実施例７、本発明の紫外線吸収性重合体）を用いたものは溶出（滲出し）がなく、吸光度が初期と同程度に保持されていた。それぞれの薄膜の３４０ｎｍにおける初期吸光度（Ａ0）、１０時間後の吸光度（Ａ10）及び吸光度保持率（％、Ａ10／Ａ0）を表−７に併記する。
【００４８】
【表７】
【００４９】
また、１０時間後のディスクを実施例１と同様のサンシャインウェザーメーターで暴露試験を行なったところ、実施例７で得たディスクは５００時間経過後も目視による変化は認められなかったのに対して、比較例７で得たディスクは２００時間で黄色化が確認された。従って、本発明の組成物が安定な耐光性を有していることが判る。
【００５０】
（実施例８及び比較例８）
上記合成例２で得た紫外線吸収性重合体又は従来の紫外線吸収剤とポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）とをテトラクロルエタン中で下記表−８に示す配合量で混合し、均一溶液とした。これらの溶液を用いて、実施例７で示した方法と同様にして厚さ約１μｍの均一薄膜を調製した。該ディスクを７０℃の温水中に入れ、該薄膜の３４０ｎｍにおける吸光度を２時間毎に測定した。結果を表−８に示す。
【００５１】
【表８】
【００５２】
表−８の結果から、本発明の組成物においては、紫外線吸収性重合体が樹脂マトリックス中に完全に保持されて溶出（滲出し）することが全くないことが判明した。
【００５３】
（実施例１０及び比較例１０）
合成例２で得た紫外線吸収性重合体１５ｍｇとポリエチレンテレフタレート８５ｍｇ（実施例１０）又は従来の紫外線吸収剤（２−（２’−ヒドロキシ−５’メチルフェニル）ベンゾトリアゾール）５ｍｇとポリエチレンテレフタレート９５ｍｇ（比較例１０）をそれぞれ実施例７と同様にして薄膜とした。得られた薄膜を７０℃の２％水酸化ナトリウム水溶液中に入れた。該膜の３４０ｎｍ又は２３１ｎｍにおける吸光度（Ａt）を２時間毎に測定し、保持率をＡt／Ａoとして表わした。１０時間後の紫外線吸収性能及び膜の保持率を測定したところ、従来の紫外線吸収剤を含むポリエチレンテレフタレート膜又はポリエチレンテレフタレート単独膜では紫外線吸収剤の溶出（３４０ｎｍでの保持率の減少率が８５％）に加えてポリエチレンテレフタレート膜の溶解（２３１ｎｍにおける保持率の減少率が５０％）が顕著であるのに対し、実施例１０ではいずれもほぼ１００％保持されていた。
【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、高いレベルでしかも長期的に安定した耐光及び耐薬品性を有する樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 合成例１で得られた化合物（１）の赤外線吸収スペクトルである。
【図２】 合成例１で得られた化合物（１）の紫外可視吸収スペクトルである。
【図３】 合成例２で得られた化合物（２）の紫外可視吸収スペクトルである。
【図４】 暴露試験後の本発明品（実施例１）と従来品（比較例１）の引張り特性を示すグラフである。
【図５】 暴露試験後の本発明品（実施例４）と従来品（比較例４）の色差（ΔＥａｂ*）を示すグラフである。
【図６】 暴露試験後の本発明品（実施例５）と従来品（比較例５）の色差（ΔＥａｂ*）を示すグラフである。
【図７】 暴露試験後の本発明品（実施例６）と従来品（比較例６）の色差（ΔＥａｂ*）を示すグラフである。
Claims (4)
- 式（１）で示される化合物を有効成分とする紫外線吸収基を含有するポリエステル系紫外線吸収剤。
- 式（２）で表わされる化合物に式（３）で表わされるラクトン類を開環付加重合させて得られる請求項１記載の紫外線吸収剤の製造方法。
- 合成樹脂及び請求項１記載の紫外線吸収剤を含む樹脂組成物。
- 合成樹脂が、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド、ポリエステル、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂及び熱可塑性ポリウレタン樹脂からなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項３に記載の樹脂組成物。
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