KR100568697B1 - 벤조트리아졸기함유폴리에스테르,그것의제조방법,그것을포함하는자외선흡수제및합성수지조성물 - Google Patents

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Abstract

신규한 벤조트리아졸기 함유 폴리에스테르가, 3-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-5-(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시-벤젠프로판올, 3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-
4-히드록시-벤젠에탄올, 3-(5-메틸-2H-벤조트리아졸-2-일)-5-(1-메틸에틸)-4-히드록시-벤젠프로판올, 비스[3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시-벤젠에탄올]메탄등에, 그 알콜성 수산기에서 락톤류를 개환부가중합시킴으로써 얻어지고, 이것을 자외선 흡수제에 사용하여 열가소성 수지에 배합함으로써 내광성 및 내약품성이 우수한 수지조성물이 얻어진다.

Description

벤조트리아졸기 함유 폴리에스테르, 그것의 제조방법, 그것을 포함하는 자외선 흡수제 및 합성수지 조성물{A POLYESTER, A PROCESS FOR THE PREPARATION THEREOF, THE USE THEREOF, AND A RESIN COMPOSITION}
본 발명은 신규한 벤조트리아졸기 함유 폴리에스테르, 그것의 제조방법, 그것을 함유하는 자외선 흡수제 및 자외선 흡수제를 배합한 내광성 및 내약품성이 우수한 수지조성물에 관한 것이다.
고강도, 고내구성 및 양호한 성형가공성을 갖는 합성수지는 가령 자동차, 전기·전자, 건축등의 광범한 산업분야에 있어서 범용되고 있으나, 일광등의 자외선을 포함하는 광에 폭로되면 자외선에 의해 열화나 변색되고, 분자량 저하, 나아가 강도저하를 일으키는 결점을 가지고 있다.
합성수지의 자외선에 대한 내구성(내광성)을 향상시키기 위하여 자외선흡수제를 첨가하는 것이 통상 행해지고 있다. 이같은 자외선 흡수제는, 가령 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 5-클로로-2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸류와 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-옥틸옥시벤조페논 등의 벤조페논 등이 알려져 있다.
그러나, 이들 종래의 자외선 흡수제는 저분자량의 저비점 화합물이기 때문에, 이들을 합성수지에 첨가하면 여러 곤란함을 일으킨다. 가령 자외선 흡수제를 다량으로 첨가하면 상분리를 일으켜서 합성수지의 투명성이나 기계적 강도를 저하시키게 된다. 그래서 자외선 흡수제의 첨가를 매우 소량으로 억제하고 있으나 그 경우에는 합성수지의 내광성을 만족할 정도로 향상할 수 없다. 또, 자외선 흡수제는 합성수지의 성형시에 휘산(揮散) 또는 열분해하거나, 또는 성형품 표면에 삼출하기 때문에 장기에 걸쳐 안정된 내광성을 합성수지에 부여하기가 불가능해진다.
상기와 같은 결점을 해소하기 위하여 상기 자외선 흡수제에 비닐기 등의 중합성 2중결합을 갖는 기를 부여하고, 이것을 중합시켜서 고분자량화하고, 수지와의 상용성을 개선하거나, 자외선 흡수제의 휘산, 열분해, 삼출 등을 방지하고자하는 시도가 행해지고 있다(특개소 60-38411호 공보, 특개소 62-181360호 공보, 특개평 3-281685호 공보 등).
그러나, 이들 자외선 흡수성중합체에도 다음과 같은 결점이 있어, 개선의 여지가 남아 있다. 즉, 합성수지의 종류에 따라서는 상용성이 불충분하고, 역시 합성수지의 기계적 강도를 저하시킨다. 이 경향은 특히 폴리올레핀, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴 등의 열가소성 수지에 현저하다. 또, 장기적인 내광성의 점에서도 아직 만족할 것은 아니다.
또한, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리에스테르, 열가소성 폴리우레탄 수지 등의 열가소성 수지는 매우 높은 기계적 강도를 가지며, 각종 성형용 재료로서 널리 사용되고 있으나, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리카보네이트, 폴리에스테르 및 열가소성 폴리우레탄수지는 알칼리 성분에 의해 분해되어, 그 기계적 강도가 저하되는 결점이 있고, 또 폴리아미드 수지는 메탄올 등의 범용의 용제에 용해되는 결점이 있고, 모두 내알칼리성이나 내용제성 등의 내약품성의 개선이 요망되고 있다.
본 발명자들은 상기 종래기술의 과제를 해결하고자 예의 연구를 거듭한 결과, 공지의 자외선 흡수제를 원료로 하여 얻어지는 중합화합물이 넓은 범위의 합성수지와의 상용성이 우수하고, 합성수지의 바람직한 특성을 손상하지 않고 우수한 내광성을 부여할 수 있고, 게다가 합성수지 성형시에 휘산과 열분해를 일으키지 않고 또 성형품 표면에 삼출하지 않기 때문에 합성수지에 장기에 걸쳐 안정한 내광성을 부여할 수 있다는 것을 발견하였다. 또, 상기 특정의 중합화합물을 유효성분으로 하는 자외선 흡수제는 내알칼리성이나 내용제성이 결핍된 합성수지에 우수한 내알칼리성과 내용제성을 부여할 수 있다는 것도 발견하였다. 본 발명은, 이같은 발견에 의거하여 완성된 것이다.
즉, 본 발명의 제1은, 하기 화학식 1 또는 화학식 1a로 표시되는 벤조트리아졸기 함유 폴리에스테르를 제공한다.
(상기 화학식에서, R1: H, 할로겐 또는 탄소수 1∼10의 알킬기; R2: H 또는 탄소수 1∼10의 알킬기; R3: 탄소수 1∼10의 알킬렌기; R4∼R5: H 또는 탄소수 1∼10의 알킬기; n은 4∼8의 정수; m은 1∼20이다.)
본 발명의 제2는, 하기식(2) 또는 식(2a)로 표시되는 화합물에 식(3)으로 표시되는 락톤류를 개환부가중합시켜서 얻는 본 발명의 제1에 기재한 벤조트리아졸기 함유 폴리에스테르의 제조방법을 제공한다.
(상기 식에서, R1: H, 할로겐 또는 탄소수 1∼10의 알킬기; R2: H 또는 탄소수 1∼10의 알킬기; R3: 탄소수 1∼10의 알킬렌기; R4∼R5: H 또는 탄소수 1∼10의 알킬기; n은 4∼8의 정수; m은 1∼20이다.)
본 발명의 제3은, 본발명의 제1에 기재한 벤조트리아졸기 함유 폴리에스테르를 함유하는 자외선 흡수제를 제공한다.
본 발명의 제4는, 합성수지 및 본 발명의 제3에 기재한 자외선흡수제를 포함하는 수지조성물을 제공한다.
본 발명의 제5는, 합성수지가 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리올레핀, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 아크릴수지, 메타크릴수지, 폴리아미드, 폴리에스테르, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지 및 열가소성폴리우레탄수지로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종인 본발명의 제4에 기재한 수지조성물을 제공한다.
본 발명에 의하면, 높은 레벨이고 게다가 장기적으로 안정된 내광성 및 내약품성을 갖는 수지조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 상기 화학식 1 또는 화학식 1a로 표시되는 벤조트리아졸기 함유 폴리에스테르 화합물은 신규한 물질이고 합성수지의 자외선 흡수제로서 사용될 수 있다.
상기 화학식 1 또는 화학식 1a로 표시되는 벤조트리아졸기 함유 폴리에스테르의 제조방법으로는, 상기 식(2) 또는 식(2a)로 표시되는 알콜에 상기 식(3)으로 표시되는 락톤류를 개환부가중합시켜서 얻는 것이다.
화학식 1 또는 화학식 1a중, m은 각 중합체 분자에 대해서는 정수이나, 중합물 전체로서는 반드시 정수인 것은 아니다. 중합물 전체의 m 또는 m'가 1미만이면 성형품 표면에의 삼출이 일어나는 경향으로 되고, 반대로 m 또는 m'가 20을 초과하면 자외선 흡수성이 불충분하게 될 염려가 생기므로 모두 바람직하지 않다. 화학식 1 또는 화학식 1a로 표시되는 자외선흡수성 화합물로는, m 또는 m'의 값이 상기 범위내에 있는한 특히 제한없이 사용할 수 있다.
상기 식(2)로 표시되는 알콜류로는 구체적으로, 3-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-5-(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시-벤젠프로판올, 3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시-벤젠에탄올, 3-(5-메틸-2H-벤조트리아졸-2-일)-5-(1-메틸에틸)-4-히드록시-벤젠프로판올 등을 들 수 있다.
상기 식(2a)으로 표시되는 알콜류는 비스[3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시-벤젠에탄올]에탄 등을 들 수 있다. 또 식(2a)의 2개의 벤조트리아졸환에는 상기 식(2)의 치환기 R1이 치환되어 있어도 되고, 2개의 벤조트리아졸환의 치환기 R1은 서로 같거나 달라도 된다.
상기 식(2) 및 식(2a)에 있어서, 락톤류가 개환부가중합하는 벤젠핵에 치환하고 있는 에탄올, 프로판올 등의 알콜은 말단알콜 또는 분기알콜이라도 된다.
이들 알콜류는, 합성물이나 시판품을 사용할 수 있을 뿐더러, 에스테르기를 갖는 시판 벤조트리아졸계 자외선 흡수제를 리튬 알루미늄 하이드라이드 등으로 환원함으로써도 얻을 수 있다.
상기 식(3)으로 표시되는 락톤류로는, ε-카프로락톤, 트리메틸-ε-카프로락톤, 모노메틸-ε-카프로락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤 등을 들 수 있다.
상기 식(2) 또는 식(2a)로 표시되는 알콜에, 상기 식(3)으로 표시되는 락톤류를 개환부가 중합시킬 경우에 사용하는 촉매로는 테트라에틸티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 테트라프로필티타네이트 등의 유기티탄계 화합물, 옥틸산 제1주석, 디부틸주석옥사이드, 디부틸주석디라우레이트, 모노-n-부틸주석지방산염 등의 유기주석화합물, 염화제1주석, 브롬화제1주석, 요오드화제1주석 등의 할로겐화 제1주석 등을 들 수 있다.
촉매의 사용량은 충전 원료 알콜에 대하여 0.1∼10,000ppm, 바람직하게는 1∼5,000ppm이다. 촉매 사용량이 0.1ppm 미만이면 락톤류의 개환반응이 현저히 늦고, 경제적이 못된다. 반대로 10,000ppm 이상이면 개환 반응시간은 빨라지나 얻은 벤조트리아졸기 함유 폴리에스테르를 사용한 합성수지의 내구성, 내수성 등의 물성이 나빠지므로 모두 바람직하지 않다.
반응온도는 90∼240℃, 바람직하게는 100∼220℃이다.
반응온도가 90℃ 미만에서는 락톤류의 개환반응이 현저히 늦고, 경제적이 못된다. 반대로, 240℃ 이상에서는 개환부가중합한 폴리락톤의 해중합반응이 생기므로 모두 바람직하지 않다. 또, 반응중에는 질소가스 등의 불활성가스 분위기에서 합성하는 것이 제품의 색상 등에 좋은 결과를 준다. 이같이하여 본 발명의 벤조트리아졸기 함유 폴리에스테르가 합성된다.
본 발명에 있어서, 벤조트리아졸기 함유 폴리에스테르(자외선 흡수성 화합물 또는 자외선 흡수성 중합물이라 칭한다)를 자외선 흡수제로서 첨가하는 합성수지로서는 특히 한정이 없고 종래 공지의 것을 널리 사용할 수 있으나, 본 발명의 벤조트리아졸기 함유 폴리에스테르의 첨가용이성 등을 고려하면 열가소성 수지가 더 적합하게 사용될 수 있다.
열가소성수지로는, 가령 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리올레핀, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 아크릴수지, 메타크릴수지, 폴리아미드, 폴리에스테르, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS)수지, 열가소성폴리우레탄수지, 염화비닐-염화비닐리덴-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌(AS)수지, 아세트산비닐수지, 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤, 액정플라스틱 등을 들 수 있다. 이 중에서도 가령 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리올레핀, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 아크릴수지, 메타크릴수지, 폴리아미드, 폴리에스테르, ABS수지, 열가소성폴리우레탄 수지 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한 이들 중에서도 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 열가소성폴리우레탄수지 등의 내알칼리성이 결핍된 열가소성 수지나 폴리아미드 등의 내용제성이 결핍된 열가소성 수지를 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명에서는 이들 합성수지를 1종 단독으로 사용하여도 되고, 2종이상 혼합하여 사용하여도 된다.
본 발명의 조성물중에 배합되는 상기 합성수지 및 화학식 1 및/또는 화학식 1a의 자외선 흡수성 화합물의 배합비율로는, 특히 제한이 없고 넓은 범위내에서 적당히 선택될 수 있으나 통상 합성수지 80∼99.995중량%와 자외선흡수성화합물 20∼0.005중량%, 바람직하게는 합성수지 90∼99.9중량%와 자외선흡수성화합물 10∼0.1중량%가 되도록 배합하는 것이 좋다.
본 발명의 조성물에는 다시 필요에 따라 산화방지제, 광안정제, 가공안정제, 노화방지제, 상용화제 등의 공지의 첨가제의 적어도 1종을 배합할 수 있다.
산화방지제로는, 가령 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트-디에틸에스테르 등의 힌더드페놀계 산화방지제, 디라우릴 3,3'-디티오디프로피오네이트 등의 유기황계 산화방지제, 트리알킬페닐포스페이트 등의 인계산화방지제 등을 들수 있다.
광안정제로는, 가령 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트 등의 힌더드아민계 광안정제, 디부틸디티오카르바민산 니켈 등의 니켈염계 광안정제 등을 들 수 있다.
가공안정제로는, 가령 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스페이트 등의 인계 가공안정제 등을 들 수 있다. 노화방지제로는 가령 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥센, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민 등을 들 수 있다.
상용화제로는 가령 스티렌-부타디엔-스티렌·블록공중합체, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌·블록공중합체 등의 열가소성 고무 등을 들 수 있다.
이들 첨가제의 배합량은 특히 제한되지 않으나 통상 합성수지에 대하여 0.01∼20중량% 정도 사용하는 것이 좋다.
본 발명의 조성물은 합성수지가 사용되는 모든 용도에 사용가능하나, 특히 일광 또는 자외선을 포함한 광에 폭로될 가능성이 있는 용도에 특히 적합하게 사용할 수 있다.
구체예로는, 가령 유리대체품과 그 표면코팅재, 주거, 시설, 수송기기 등의 창유리, 채광유리 및 광원 보호유리용 코팅재, 주거, 시설, 수송기기 등의 내외장재 및 내외장용도료, 형광등, 수은등 등의 자외선을 발하는 광원용 부재, 정밀기계, 전자전기기기용 부재, 각종 디스플레이에서 발생하는 전자파 등의 차단용재, 식품, 화학품, 약품 등의 용기 또는 포장재, 농공업용시트 또는 필름재, 인쇄물, 염색물, 염안료 등의 퇴색방지제, 피부가 햇볕에 타는 것을 방지하는 크림, 샴푸, 린스, 정발료(整髮料)등의 화장품, 스포츠웨어, 스타킹, 모자 등의 의료용 섬유제품 및 섬유, 커텐, 융단, 벽지 등의 가정용 내장품, 플라스틱렌즈, 콘택트렌즈, 의안등의 의료용기구, 광학필터, 프리즘, 거울, 사진재료 등의 광학용품, 테이프, 잉크 등의 문방구, 표시판, 표시기 등과 그 표면코팅재 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 합성예(자외선 흡수성 화합물의 제조실시예), 실시예(합성수지조성물의 제조실시예) 및 비교예를 들어 본 발명을 더 한층 분명히하나, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, 「%」는 특히 표시할 경우외는 「중량%」를 나타낸다.
(i) 폭로시험
사용기종: 듀사이클선샤인웨이저미터 WEL-SUN-DC, 스가시험기(주)제, 광원: 카본아크, 강우사이클: 120분마다 18분간 강우, 온도:블랙패널 80℃
(ⅱ)인장파괴 신장률시험
사용기종: 시마즈(島津) 오토그라프 DSC, (주)시마즈 제작소제, 조건: 200kg/FS, 크로스헤드스피드 50mm/분, GL=30mm
처음에, 화학식 1로 표시되는 자외선 흡수제에 대하여 설명한다.
(합성예 1)
냉각관, 질소도입관, 온도계 및 교반기를 구비한 유리제 플라스크에 3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시-벤젠에탄올(상품명「JF-269」, 시로키타(城北) 화학(주)제) 134.5g에 ε-카프로락톤 342g, 모노-n-부틸주석지방산염(상품명 「SCAT-24」, 산쿄(三共) 유기합성(주)제) 50ppm을 가하였다. 반응온도를 150℃로 유지하여 6시간후, 반응액중의 ε-카프로락톤 농도를 가스크로마토그래프로 측정한 바, 0.45% 였기 때문에 반응을 종료하였다. 이 반응물은 산가(mg KOH/g) 1.9, 실온고체의 화합물이었다.
얻은 화합물(1)의 적외선흡수 스펙트럼(IR)을 측정한 결과, 3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시-벤젠에탄올의 특성흡수파장인 1460, 1257, 1217, 870, 748 cm-1에서 흡수를 함과 동시에 폴리카프로락톤의 특성흡수파장인 2941, 2864, 1257cm-1에서 흡수를 가지고 있었다.
또, 프로톤 NMR의 측정결과는, 벤조트리아졸환의 방향환 프로톤에 귀속시키는 7.5ppm의 시그널(NMR 스펙트럼의 적분치 A1)과 7.9ppm의 시그널(NMR 스펙트럼의 적분치 A2)에 대하여 폴리카프로락톤의 카르보닐탄소에 인접한 메틸렌 프로톤에 귀속시키는 2.3ppm의 시그널(NMR 스펙트럼의 적분치 B)의 적분치의 비(B/(A1+A2))가 3이 되어, 화합물(1)의 구조를 확인하였다.
또 화합물(1) 10mg을 클로로포름 50ml에 용해하고, 광로장 1mm의 석영 셀을 사용하여 자외선흡수 스펙트럼(UV)을 측정하였다. 그 결과, 220nm(흡광도 0.98), 300nm(흡광도 0.51), 350nm(흡광도 0.58)에서 특성 흡수를 가지고, 또 그 흡광도의 크기로부터 자외선 흡수영역에서 충분히 큰 UV흡수를 나타내는 것을 알았다.
(합성예 2)
합성예 1과 동일한 장치를 사용하여, 3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시-벤젠에탄올(상품명 「JF-269」, 시로키타 화학(주)제) 134.5g에 ε-카프로락톤 570g, 모노-n-부틸주석지방산염(상품명 「SCAT-24」, 산쿄유기합성(주)제) 50ppm을 가하였다. 반응온도를 150℃로 유지하여 8시간후, 반응액중의 ε-카프로락톤 농도를 가스크로마토그래프로 측정한 바, 0.30% 였기 때문에 반응을 종료하였다. 이 반응물은 산가(mg KOH/g) 2.05, 실온고체의 화합물이었다.
얻은 화합물(2)의 IR을 측정한 결과, 화합물(1)과 같은 흡수위치로, 3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시-벤젠에탄올의 특성흡수파장과 폴리카프로락톤의 특성흡수파장에서 흡수를 가지고 있었다.
또, 프로톤 NMR의 측정결과는, 화합물(1)과 동일하게 벤조트리아졸환의 방향환 프로톤과, 폴리카프로락톤의 카르보닐탄소에 인접한 메틸렌 프로톤을 가지고, 적분치의 비(B/(A1+A2))가 5가 되어, 화합물(2)의 구조를 확인하였다.
또 화합물(2)의 UV를 화합물(1)과 같이하여 측정한 결과, 220nm(흡광도 0.82), 300nm(흡광도 0.39), 350nm(흡광도 0.42)에서 특성 흡수를 가지고, 또 그 흡광도의 크기로부터 자외선 흡수영역에서 충분히 큰 UV흡수를 나타내는 것을 알았다.
(실시예 1 및 비교예 1)
폴리프로필렌 100중량부에 대하여, 상기 합성예에서 얻은 자외선흡수성 중합체 또는 종래의 자외선 흡수제를 하기 표 1에 표시하는 비율로 혼합하고 사출성형하여 JIS 2호 덤벨을 얻었다.
자외선 흡수성 화합물 중량부
실시예 1 No.1 합성예1의 자외선 흡수성 화합물 2
No.2 합성예2의 자외선 흡수성 화합물 2
비교예 1 No.1 상품명 「JF-269」 2
No.2 배합되지 않음 2
얻은 덤벨을 선샤인웨이저미터에 의한 폭로시험에 제공하여 소정시간 폭로후 인장강도시험을 행하여 각 인장파괴 신장률을 조사하였다. 시험조건을 이하에 표시한다. 인장파괴신장률 시험의 시험 결과를 도 1에 표시한다. 도 1로부터 본 발명의 자외선 흡수제를 사용한 조성물(본발명품)이 종래의 자외선 흡수제를 사용한 조성물(종래품)에 비해 우수한 내광성을 가지고 있는 것을 알 수 있다.
(실시예 2 및 비교예 2)
폴리염화비닐 100중량부에 대하여, 상기 합성예에서 얻은 자외선흡수성 중합체 또는 종래의 자외선 흡수제를 하기 표 2에 표시하는 비율로 혼합하고 사출성형하여 두께 1.6mm의 평판을 얻었다. 얻은 평판을 실시예 1과 같이하여 폭로시험에 제공하였다. 결과를 표 2에 함께 표시한다.
자외선 흡수성 화합물 중량부 폭로시험
실시예 2 No.1 합성예1의 자외선 흡수성 화합물 1 2000시간 변화없슴
No.2 합성예2의 자외선 흡수성 화합물 1 2000시간 변화없슴
비교예 2 No.1 상품명 「JF-269」 1 1000시간으로 착색
No.2 배합되지 않음 1 600시간으로 착색
(실시예 3 및 비교예 3)
폴리염화비닐리덴 100중량부에 대하여, 상기 합성예에서 얻은 자외선흡수성 중합체 또는 종래의 자외선 흡수제를 하기 표 3에 표시하는 비율로 혼합하고 사출성형하여 두께 1.6mm의 평판을 얻었다. 얻은 평판을 실시예 1과 같이하여 폭로시험에 제공하였다. 결과를 표 3에 함께 표시한다.
자외선 흡수성 화합물 중량부 폭로시험
실시예 3 No.1 합성예1의 자외선 흡수성 화합물 1 2000시간 변화없슴
No.2 합성예2의 자외선 흡수성 화합물 1 2000시간 변화없슴
비교예 3 No.1 상품명 「JF-269」 1 800시간으로 착색
No.2 배합되지 않음 1 400시간으로 착색
(실시예 4 및 비교예 4)
폴리스티렌 100중량부에 대하여, 상기 합성예에서 얻은 자외선흡수성 중합체 또는 종래의 자외선 흡수제를 하기 표 4에 표시하는 비율로 혼합하고 사출성형하여 두께 1.6mm의 평판을 얻었다.
자외선 흡수성 화합물 중량부
실시예 4 No.1 합성예1의 자외선 흡수성 화합물 1
No.2 합성예2의 자외선 흡수성 화합물 1
비교예 4 No.1 상품명 「JF-269」 1
No.2 배합되지 않음 1
얻은 평판을 실시예 1과 같이하여 폭로시험에 제공한후, 색차계(상품명:컬러컴퓨터 SM-2, 스가시험기(주))를 사용하여 폭로전과 폭로후의 평판표면의 색차(△Eab *)를 정량하였다. 결과를 도 2에 표시한다. 도 2로서 본발명품이 종래품에 비해 우수한 내광성을 갖는 것을 알 수 있다.
(실시예 5 및 비교예 5)
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌공중합체 100중량부에 대하여, 상기 합성예에서 얻은 자외선흡수성 중합체 또는 종래의 자외선 흡수제를 하기 표 5에 표시하는 비율로 혼합하고 사출성형하여 두께 1.6mm의 평판을 얻었다.
자외선 흡수성 화합물 중량부
실시예 5 No.1 합성예1의 자외선 흡수성 화합물 1
No.2 합성예2의 자외선 흡수성 화합물 1
비교예 5 No.1 상품명 「JF-269」 1
No.2 배합되지 않음 1
얻은 평판을 실시예 1과 같이하여 폭로시험에 제공한후, 색차계(상품명:컬러컴퓨터 SM-2, 스가시험기(주))를 사용하여 평판표면의 색차(△Eab *)를 정량하였다. 결과를 도 3에 표시한다. 도 3으로서 본발명품이 종래품에 비해 우수한 내광성을 갖는 것을 알 수 있다.
(실시예 6 및 비교예 6)
폴리카보네이트 100중량부에 대하여, 상기 합성예에서 얻은 자외선 흡수성 중합체 또는 종래의 자외선 흡수제를 하기 표 6에 표시하는 비율로 혼합하고, 사출성형하여 두께 1.6mm의 평판을 얻었다.
자외선 흡수성 화합물 중량부
실시예 6 No.1 합성예1의 자외선 흡수성 화합물 1
No.2 합성예2의 자외선 흡수성 화합물 1
비교예 6 No.1 상품명 「JF-269」 1
No.2 배합되지 않음 1
얻은 평판을 실시예 1과 동일하게하여 폭로시험에 제공한후, 색차계(상품명:컬러컴퓨터 SM-2, 스가시험기(주))를 사용하여 평판표면의 색차(△Eab *)를 정량하였다. 결과를 도 4에 표시한다. 도 4로서 본발명품이 종래품에 비해 우수한 내광성을 갖는 것을 알 수 있다.
(실시예 7 및 비교예 7)
상기 합성예에서 얻은 자외선 흡수성 중합체 또는 종래의 자외선 흡수제와 폴리스티렌을 테트라크롤에탄 중에서 하기 표 7에 표시한 배합량으로 혼합하고 균일용액으로 하였다. 이들 용액을 스핀코터를 사용하여 직경 30mm, 두께 1mm의 석영유리제 디스크상에 적하하여 두께 0.9∼1.0μm의 균일박막을 제작하였다. 그 디스크를 70℃의 온수중에 넣고 그 박막의 340nm에 있어서의 흡광도를 2시간마다 측정하였다.
종래의 자외선 흡수제(비교예 7)를 사용한 것은, 사용한 자외선 흡수제의 용출에 의해 흡광도가 거의 직선적으로 감소하였다. 이에 대해, 합성예 1의 중합체(실시예 7, 본발명의 자외선 흡수제)를 사용한 것은 용출 또는 삼출이 없고, 흡광도가 초기와 같은 정도로 유지되고 있었다. 각 박막의 340nm에 있어서의 초기흡광도(A0), 10시간후의 흡광도(A10) 및 흡광도유지율(%, A10/A0 )을 표 7에 병기한다.
자외선 흡수성 화합물 배합량(mg) 상단: A0하단: A10 흡광도유지율(%)
실시예 7 합성예1의 자외선 흡수성 화합물폴리스티렌 100900 0.3200.318 99.3
비교예 7 상품명 「JF-269」폴리스티렌 100900 0.3250.205 63.1
또, 10시간후의 디스크를 실시예 1과 같은 선샤인웨이저미터로 폭로시험을 행한 바, 실시예 7에서 얻은 디스크는 500시간 경과후에도 육안에 의한 변화는 확인되지 않은데 비해 비교예 7에서 얻은 디스크는 200시간에서 황색화가 확인되었다. 따라서, 본 발명의 조성물이 안정된 내광성을 가지고 있다는 것을 알 수 있다.
(실시예 8 및 비교예 8)
상기 합성예 2에서 얻은 자외선 흡수성 중합체 또는 종래의 자외선 흡수제와 폴리메타크릴산 메틸(PMMA)을 테트라크롤에탄중에서 하기표 8에 표시한 배합량으로 혼합하여 균일용액으로 하였다. 이들 용액을 사용하여 실시예 7에 표시한 방법과 동일하게 하여 두께 약 1μm의 균일박막을 조제하였다. 그 디스크를 70℃의 온수중에 넣고 그 박막의 340nm에 있어서의 흡광도를 2시간마다 측정하였다. 결과를 표 8에 표시한다.
자외선 흡수성 화합물 배합량(mg) 상단: A0하단: A10 흡광도유지율(%)
실시예 8 합성예1의 자외선 흡수성 화합물PMMA 150850 0.4680.458 97.9
비교예 8 상품명 「JF-269」PMMA 100900 0.4300.055 12.8
표 8의 결과로, 본발명의 조성물에 있어서는 자외선 흡수성 중합체가 수지매트릭스 중에 완전하게 유지되어 용출 또는 삼출이 전혀 없음을 알 수 있다.
(실시예 9 및 비교예 9)
합성예 2에서 얻은 자외선 흡수성 중합체 15mg과 폴리에틸렌테레프탈레이트 85mg(실시예 9) 또는 종래의 자외선 흡수제(2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸) 5mg과 폴리에틸렌테레프탈레이트 95mg(비교예 9)을 각각 실시예 7과 동일하게 하여 박막으로 하였다. 얻은 박막을 70℃의 2% 수산화나트륨 수용액중에 넣었다. 그 막의 340nm 또는 231nm에 있어서의 흡광도(At)를 2시간마다 측정하고, 유지율을 At/A0로서 표시하였다. 10시간후의 자외선 흡수성능 및 막의 유지율을 측정하였던 바, 종래의 자외선 흡수제를 함유하는 폴리에틸렌테레프탈레이트막 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트 단독막에서는 자외선 흡수제의 용출(340nm에서 유지율의 감소율이 85%)에 더하여 폴리에틸렌테레프탈레이트막의 용해(231nm에 있어서의 유지율의 감소율이 50%)가 현저한데 비해 실시예 9에서는 모두 거의 100% 유지되고 있었다.
다음에 화학식 1a로 표시되는 자외선 흡수제에 대하여 설명한다.
(합성예 3)
냉각관, 질소도입관, 온도계 및 교반기를 구비한 유리제 플라스크에 비스-[3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시-벤젠에탄올]메탄(상품명 「MBEP」, 오츠카 (大塚)화학(주)제) 129.3g, ε-카프로락톤 170.3g, 모노-n-부틸주석지방산염(상품명 「SCAT-24」, 산쿄유기합성(주)제) 50ppm을 가하였다. 반응온도를 150℃로 유지하여 6시간후, 반응액중의 ε-카프로락톤 농도를 가스크로마토그래프로 측정하였던 바 0.43%였기때문에 반응을 종료시켰다. 이 반응물은 산가(mgKOH/g) 1.8, 점도 2645 cP/60℃, GPC 분석에서 수평균분자량(MN) 1391, 중량평균분자량(MW) 1688, MW/MN 1.213의 실온 액상물이 얻어졌다.
얻은 화합물(3)의 IR 스펙트럼을 도 5에, NMR 스펙트럼을 도 6에 표시한다.
또, 화합물(3) 10mg을 클로로포름 50ml에 용해하고, 광로 길이 1mm의 석영셀을 사용하여 자외가시흡수스펙트럼을 측정하였다. 이 결과를 도 7에 표시한다. 도 7로부터 화합물(3)은 자외선 영역에서 충분히 큰 흡수를 나타냄을 알 수 있다.
(합성예 4)
합성예 3과 동일한 장치를 사용하여 비스-[3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시-벤젠에탄올]메탄(상품명 「MBEP」, 오츠카 화학(주)제) 93.7g, ε-카프로락톤 206.3g, 모노-n-부틸주석지방산염(상품명 「SCAT-24」, 산쿄유기합성(주)제) 50ppm을 가하였다. 반응온도를 150℃로 유지하여 6시간후 반응액중의 ε-카프로락톤 농도를 가스크로마토그래프로 측정하였던 바 0.55%였기때문에 반응을 종료시켰다. 이 반응물은 산가(mgKOH/g) 2.5, 점도 987cP/60℃, GPC 분석에서 MN2017, MW 2465, MW/MN 1.222의 실온고체의 화합물이 얻어졌다.
얻은 화합물 (4)의 IR을 측정한 결과, 비스-[3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시-벤젠에탄올]메탄의 특성흡수파장인 1460, 1257, 1217, 870, 748cm-1에서 흡수를 가짐과 동시에 폴리카프로락톤의 특성 흡수파장인 2941, 2864, 1257cm-1에서 흡수를 가지고 있었다.
또, 프로톤 NMR의 측정결과는 벤조트리아졸환의 방향환 프로톤에 귀속시키는 7.5ppm의 시그널(NMR 스펙트럼의 적분치 A1)과 7.9ppm의 시그널(NMR 스펙트럼의 적분치 A2)에 대하여 폴리카프로락톤의 카르보닐탄소에 인접한 메틸렌프로톤에 귀속시키는 2.3ppm의 시그널(NMR 스펙트럼의 적분치 B)의 적분치의 비(B/(A1+A2))가 5가 되어 화합물 (4)의 구조를 확인하였다.
또, 화합물(4) 10mg을 클로로포름 50ml에 용해하고, 광로 길이 1mm의 석영셀을 사용하여 자외가시흡수스펙트럼을 측정하였다. 이 결과를 도 8에 표시한다. 도 8로부터 화합물(4)은 자외선 영역에서 충분히 큰 흡수를 나타냄을 알 수 있다.
(실시예 10 및 비교예 10)
폴리프로필렌 100중량부에 대하여, 상기 합성예에서 얻은 자외선 흡수성 중합체 또는 종래의 자외선 흡수제를 하기 표 9에 표시하는 비율로 혼합하고, 사출성형하여 JIS2호 덤벨을 얻었다.
자외선 흡수성 화합물 중량부
실시예 10 No.1 합성예3의 자외선 흡수성 화합물 2
No.2 합성예4의 자외선 흡수성 화합물 2
비교예 10 No.1 상품명 「MBEP」 2
No.2 배합되지 않음 2
얻은 덤벨을 션샤인웨이저 미터에 의한 폭로시험에 제공하여 소정시간 폭로후 인장강도 시험을 행하고, 각 인장 파괴 신장률을 조사하였다. 시험조건을 이하에 나타내고 시험결과를 도 9에 표시한다. 도 9로서, 본발명품이 종래품에 비해 우수한 내광성을 갖는 것을 알 수 있다.
(실시예 11 및 비교예 11)
폴리염화비닐 100중량부에 대하여, 상기 합성예에서 얻은 자외선 흡수성 중합체 또는 종래의 자외선 흡수제를 하기 표 10에 표시하는 비율로 혼합하고, 사출성형하여 두께 1.6mm의 평판을 얻었다. 얻은 평판을 실시예 10과 같이하여 폭로시험에 제공하였다. 결과를 표 10에 함께 표시한다.
자외선 흡수성 화합물 중량부 폭로시험
실시예 11 No.1 합성예3의 자외선 흡수성 화합물 1 2000시간변화 없슴
No.2 합성예4의 자외선 흡수성 화합물 1 2000시간변화 없슴
비교예 11 No.1 상품명 「MBEP」 1 1200시간으로 착색
No.2 배합되지 않음 1 600시간으로 착색
(실시예 12 및 비교예 12)
폴리염화비닐리덴 100중량부에 대하여, 상기 합성예에서 얻은 자외선 흡수성 중합체 또는 종래의 자외선 흡수제를 하기 표 11에 표시하는 비율로 혼합하고, 사출성형하여 두께 1.6mm의 평판을 얻었다. 얻은 평판을 실시예 10과 같이하여 폭로시험에 제공하였다. 결과를 표 11에 함께 표시한다.
자외선 흡수성 화합물 중량부 폭로시험
실시예 12 No.1 합성예3의 자외선 흡수성 화합물 1 2000시간변화 없슴
No.2 합성예4의 자외선 흡수성 화합물 1 2000시간변화 없슴
비교예 12 No.1 상품명 「MBEP」 1 950시간으로 착색
No.2 배합되지 않음 1 400시간으로 착색
(실시예 13 및 비교예 13)
폴리스티렌 100중량부에 대하여, 상기 합성예에서 얻은 자외선 흡수성 중합체 또는 종래의 자외선 흡수제를 하기 표 12에 표시하는 비율로 혼합하고, 사출성형하여 두께 1.6mm의 평판을 얻었다.
자외선 흡수성 화합물 중량부
실시예 13 No.1 합성예3의 자외선 흡수성 화합물 1
No.2 합성예4의 자외선 흡수성 화합물 1
비교예 13 No.1 상품명 「MBEP」 1
No.2 배합되지 않음 1
얻은 평판을 실시예 10과 동일하게하여 폭로시험에 제공한후, 색차계(상품명:컬러컴퓨터 SM-2, 스가시험기(주))를 사용하여 평판표면의 색차(△Eab *)를 정량하였다. 결과를 도 10에 표시한다. 도 10으로 본발명품이 종래품에 비해 우수한 내광성을 갖는 것을 알 수 있다.
(실시예 14 및 비교예 14)
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 100중량부에 대하여, 상기 합성예에서 얻은 자외선 흡수성 중합체 또는 종래의 자외선 흡수제를 하기 표 13에 표시하는 비율로 혼합하고, 사출성형하여 두께 1.6mm의 평판을 얻었다.
자외선 흡수성 화합물 중량부
실시예 14 No.1 합성예3의 자외선 흡수성 화합물 1
No.2 합성예4의 자외선 흡수성 화합물 1
비교예 14 No.1 상품명 「MBEP」 1
No.2 배합되지 않음 1
얻은 평판을 실시예 10과 동일하게하여 폭로시험에 제공한후, 색차계(상품명:컬러컴퓨터 SM-2, 스가시험기(주))를 사용하여 평판표면의 색차(△Eab *)를 정량하였다. 결과를 도 11에 표시한다. 도 11로서 본발명품이 종래품에 비해 우수한 내광성을 갖는 것을 알 수 있다.
(실시예 15 및 비교예 15)
폴리카보네이트 100중량부에 대하여 상기 합성예에서 얻은 자외선 흡수성 중합체 또는 종래의 자외선 흡수제를 하기 표 14에 표시하는 비율로 혼합하고, 사출성형하여 두께 1.6mm의 평판을 얻었다.
자외선 흡수성 화합물 중량부
실시예 15 No.1 합성예3의 자외선 흡수성 화합물 1
No.2 합성예4의 자외선 흡수성 화합물 1
비교예 15 No.1 상품명 「MBEP」 1
No.2 배합되지 않음 1
얻은 평판을 실시예 10과 같이하여 폭로시험에 제공한후, 색차계(상품명:컬러컴퓨터 SM-2, 스가시험기(주))를 사용하여 평판표면의 색차(△Eab *)를 정량하였다. 결과를 도 12에 표시한다. 도 12로서 본발명품의 자외선 흡수제를 사용한 조성물(본발명품)이 종래품의 자외선 흡수제를 사용한 조성물(종래품)에 비해 우수한 내광성을 갖는다는 것을 알 수 있다.
(실시예 16 및 비교예 16)
상기 합성예에서 얻은 자외선 흡수성 중합체 또는 종래의 자외선 흡수제와 폴리스티렌을 테트라크롤에탄 중에서 하기 표 15에 표시하는 배합량으로 혼합하고, 균일용제로 하였다. 이들 용액을 스핀코터를 사용하여 직경 30mm, 두께 1mm의 석영유리제 디스크상에 적하하고 두께 0.9∼1.0μm의 균일박막을 작성하였다. 그 디스크를 70℃의 온수중에 넣고 그 박막의 340nm에 있어서의 흡광도를 2시간마다 측정하였다.
종래의 자외선 흡수제(비교예 16)를 사용한 것은, 사용한 자외선흡수제의 용출에 의해 흡광도가 거의 직선적으로 감소하였다. 이에 대해 합성예 3의 중합체(실시예 16, 본발명의 자외선 흡수성 중합체)를 사용한 것은 용출 또는 삼출이 없고, 흡광도가 초기와 같은 정도로 유지되고 있었다. 각 박막의 340nm에 있어서의 초기흡광도(A0), 10시간후의 흡광도(A10) 및 흡광도유지율(%, A10/A0 )을 표 15에 병기한다.
자외선 흡수성 화합물 배합량(mg) 상단: A0하단: A10 흡광도유지율(%)
실시예 16 합성예3의 자외선 흡수성 화합물폴리스티렌 100900 0.3200.318 99.3
비교예 16 상품명 「MBEP」폴리스티렌 100900 0.3250.243 74.8
또, 10시간후의 디스크를 실시예 10과 같은 선샤인웨이저미터로 폭로시험을 행하였던 바, 실시예 16에서 얻은 디스크는 500시간 경과후에도 육안에 의한 변화는 확인되지 않았음에 비해, 비교예 16에서 얻은 디스크는 200시간에서 황색화가 확인되었다. 따라서, 본 발명의 조성물이 안정된 내광성을 가지고 있음을 알 수 있다.
(실시예 17 및 비교예 17)
상기 합성예 4에서 얻은 자외선 흡수성 중합체 또는 종래의 자외선 흡수제와 폴리메타크릴산 메틸(PMMA)을 테트라크롤에탄중에서 하기표 16에 표시되는 배합량으로 혼합하고, 균일용액으로 하였다. 이들 용액을 사용하여 실시예 16에 표시한 방법과 동일하게 하여 두께 약 1μm의 균일박막을 조제하였다. 그 디스크를 70℃의 온수중에 넣고, 그 박막의 340nm에 있어서의 흡광도를 2시간마다 측정하였다. 결과를 표 16에 표시한다.
자외선 흡수성 화합물 배합량(mg) 상단: A0하단: A10 흡광도유지율(%)
실시예 17 합성예3의 자외선 흡수성 화합물PMMA 150850 0.4680.458 97.9
비교예 17 상품명 「MBEP」PMMA 100900 0.4300.079 18.4
표 16의 결과로부터, 본발명의 조성물에 있어서는 자외선 흡수성 중합체가 수지 매트릭스중에 완전하게 유지되어 용출 또는 삼출하는 일이 전혀 없다는 것이 판명되었다.
(실시예 18 및 비교예 18)
합성예 4에서 얻는 자외선 흡수성 중합체 15mg과 폴리에틸렌테레프탈레이트 85mg(실시예 18) 또는 종래의 자외선 흡수제(2-(2'-히드록시-5'메틸페닐)벤조트리아졸)5mg과 폴리에틸렌테레프탈레이트 95mg(비교예 18)을 각각 실시예 16과 같이하여 박막으로 하였다. 얻은 박막을 70℃의 2% 수산화나트륨수용액중에 넣었다. 그 막의 340nm 또는 231nm에 있어서의 흡광도(At)를 2시간마다 측정하고, 유지율을 At/Ao로서 표시하였다. 10시간후의 자외선 흡수성능 및 막 유지율을 측정하였던 바, 종래의 자외선 흡수제를 함유하는 폴리에틸렌테레프탈레이트막 또는 에틸렌테레프탈레이트 단독막에서는 자외선 흡수제의 용출(340nm에서의 유지율의 감소율이 85%)에 더하여 폴리에틸렌테레프탈레이트막의 용해(231nm에 있어서의 유지율의 감소율이 50%)가 현저함에 비해, 실시예 18에서는 모두 거의 100% 유지되고 있었다.
넓은 범위의 합성수지와의 상용성이 우수하고, 합성수지의 바람직한 특성을 손상하지 않고 우수한 내광성을 부여할 수 있고, 게다가 합성수지 성형시에 휘산과 삼출하지 않기 때문에 합성수지에 장기에 걸쳐 안정한 내광성을 부여할 수 있는 중합화합물을 제공한다.
도 1은 폭로시험후의 본발명품(실시예 1)과 종래품(비교예 1)의 인장특성을 표시하는 그래프,
도 2는 폭로시험후의 본발명품(실시예 4)과 종래품(비교예 4)의 색차(△Eab *) 를 나타내는 그래프,
도 3은 폭로시험후의 본발명품(실시예 5)과 종래품(비교예 5)의 색차(△Eab *) 나타내는 그래프,
도 4는 폭로시험후의 본발명품(실시예 6)과 종래품(비교예 6)의 색차(△Eab *)를 나타내는 그래프,
도 5는 합성예 3에서 얻은 화합물(3)의 적외선 흡수스펙트럼,
도 6은 합성예 3에서 얻은 화합물(3)의 프로톤 NMR 스펙트럼,
도 7은 합성예 3에서 얻은 화합물(3)의 자외가시 흡수스펙트럼,
도 8은 합성예 4에서 얻은 화합물(4)의 자외가시 흡수스펙트럼,
도 9는 폭로시험후의 본발명품(실시예10)과 종래품(비교예10)의 인장특성을 표시하는 그래프,
도 10은 폭로시험후의 본발명품(실시예13)과 종래품(비교예13)의 색차(△Eab *)를 표시하는 그래프,
도 11은 폭로시험후의 본발명품(실시예14)과 종래품(비교예14)의 색차(△Eab *)를 표시하는 그래프,
도 12는 폭로시험후의 본발명품(실시예15)과 종래품(비교예15)의 색차(△Eab *)를 표시하는 그래프.

Claims (6)

  1. 하기 화학식 1 또는 화학식 1a로 표시되는 벤조트리아졸기 함유 폴리에스테르.
    (화학식 1)
    (화학식 1a)
    (상기 화학식에서, R1: H, 할로겐 또는 탄소수 1∼10의 알킬기; R2: H 또는 탄소수 1∼10의 알킬기; R3: 탄소수 1∼10의 알킬렌기; R4∼R5: H 또는 탄소수 1∼10의 알킬기; n은 4∼8의 정수; m은 1∼20이다.)
  2. 하기 식(2) 또는 식(2a)로 표시되는 화합물에 식(3)으로 표시되는 락톤류를 90~240℃의 온도에서 촉매의 존재하에 개환부가중합시켜서 얻어지는 것을 특징으로 하는 제1항에 기재한 벤조트리아졸기 함유 폴리에스테르의 제조방법.
    (반응식 1)
    (상기 식에서, R1: H, 할로겐 또는 탄소수 1∼10의 알킬기; R2: H 또는 탄소수 1∼10의 알킬기; R3: 탄소수 1∼10의 알킬렌기; R4∼R5: H 또는 탄소수 1∼10의 알킬기; n은 4∼8의 정수; m은 1∼20이다.)
  3. 제 1 항에 기재한 벤조트리아졸기 함유 폴리에스테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 자외선 흡수제.
  4. 합성수지 80~99.995중량% 및 제 3 항에 기재한 자외선 흡수제 20~0.005중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 합성수지는 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리올레핀, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 아크릴수지, 메타크릴수지, 폴리아미드, 폴리에스테르, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌수지 및 열가소성 폴리우레탄수지로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 수지조성물.
  6. 제 4 항에 있어서, 산화방지제, 광안정제, 가공안정제, 노화방지제, 및 상용화제로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제를 합성수지에 대하여 0.01~20중량% 첨가하는 것을 특징으로 하는 수지조성물.
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