JP7176524B2 - 樹脂組成物及び樹脂膜 - Google Patents
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Description
また、本発明は、耐薬品性に優れる樹脂膜を提供することを目的とする。
また、本発明によれば、耐薬品性に優れる樹脂膜を提供することができる。
本発明の樹脂組成物は、カルボキシル基含有樹脂と、多官能ビニルエーテル化合物と、窒素原子数が3の含窒素縮合複素環化合物と、を含むことを特徴とする。樹脂組成物に、カルボキシル基含有樹脂と、多官能ビニルエーテル化合物と、窒素原子数が3の含窒素縮合複素環化合物とを配合することで、樹脂組成物自体の保存安定性を確保することと、かかる樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜の耐薬品性を高めることとを両立することができる。ここで、カルボキシル基含有樹脂に含まれるカルボキシル基と、多官能ビニルエーテル化合物との間における反応性が良好であることと、窒素原子数が3の含窒素縮合複素環化合物が適度な塩基性を呈し得ることに起因して、上記のような効果が奏され得ると推察される。特に、耐薬品性に関しては、樹脂に含まれるカルボキシル基と多官能ビニルエーテル化合物とが、低温で反応を開始可能であること、及び塩基性である含窒素縮合複素環化合物が、かかる反応を促進するように作用することが有利に働くと考えられる。このような理由により、本発明の樹脂組成物によれば、耐薬品性の良好な樹脂膜を形成することができると推察される。さらに、本発明の樹脂組成物は、多官能エポキシ化合物を更に含むことが好ましい。
以下、樹脂組成物に含有される各成分について説明する。
カルボキシル基含有樹脂としては、カルボキシル基を有する重合体により構成される限りにおいて特に限定されることなく、あらゆる樹脂を用いることができる。かかるカルボキシル基含有樹脂としては、例えば、カルボキシル基を含有する単量体単位(以下、「カルボキシル基含有単量体単位」とも称する)を含む(共)重合体が挙げられる。なお、本明細書において、「(共)重合体」とは重合体又は共重合体を意味する。
特に、「環状オレフィン単量体単位を含む樹脂」がカルボキシル基含有環状オレフィン単量体単位を含む場合には、カルボキシル基含有環状オレフィン単量体単位の含有割合は、樹脂を構成する全単量体単位を100質量%として、40質量%超であることが好ましく、55%質量超であることがより好ましく、100質量%未満が好ましい。
なお、環状オレフィン単量体単位を含む樹脂中における各単量体単位の割合は、1H-NMRにより測定することができる。
多官能ビニルエーテル化合物としては、官能基数が2以上のビニルエーテル化合物を用いることができる。官能基数が2以上のビニルエーテル化合物としては、(-C=C-O-)で表されうるビニルエーテル構造を、1分子中に2つ以上有する化合物が挙げられる。多官能ビニルエーテル化合物の官能基数、即ち、1分子中に含まれるビニルエーテル構造の数は、2以上であることが好ましく、2以上5以下であることがより好ましい。多官能ビニルエーテルの官能基数を上記範囲内とすることで、得られる樹脂膜の耐クラック性を一層向上させることができる。
窒素原子数が3の含窒素縮合複素環化合物とは、縮合複素環の構成原子に3つの窒素原子を含む化合物である。換言すると、「窒素原子数が3の含窒素縮合複素環化合物」は、一つの縮合複素環の構成原子に3つの窒素原子を含む限りにおいて特に限定されることなく、あらゆる化合物を含みうる。より具体的には、「窒素原子数が3の含窒素縮合複素環化合物」は、一つの化合物中に、構成原子に3つの窒素原子を含む縮合複素環を2つ以上含んでいても良いし、化合物を構成する含窒素縮合複素環構造以外の構造に窒素原子を含んでいても良い。
窒素原子数が3の含窒素縮合複素環化合物としては、例えば、下記一般式(1)で表されうる化合物、及び下記一般式(1)で表されうる構造を有する化合物が挙げられる。
中でも、カルボキシル基含有樹脂との相溶性、及び後述する溶剤への溶解性を向上させて、樹脂組成物の保存安定性を一層良好に確保する観点から、ベンゾトリアゾール系化合物としては、1H‐ベンゾトリアゾール‐1‐メタノールが好ましい。
樹脂組成物中における含窒素縮合複素環化合物の含有量は、カルボキシル基含有樹脂100質量部に対して、1質量部以上であることが好ましく、2質量部以上であることがより好ましく、好ましくは20質量部未満であり、15質量部以下であることがより好ましく、10質量部以下であることがさらに好ましく、7質量部以下であることが特に好ましい。窒素原子数が3の含窒素縮合複素環化合物の含有割合が上記下限値以上であれば、得られる樹脂膜の耐クラック性を一層向上させることができる。また、窒素原子数が3の含窒素縮合複素環化合物の含有割合が上記上限値以下であれば、樹脂組成物の粘度が過度に高まることを抑制して、樹脂膜を良好に形成することができる。
多官能エポキシ化合物としては、特に限定されることなく、1分子中にエポキシ基を2個以上有する化合物が挙げられる。樹脂組成物に多官能エポキシ化合物を含有させることで、得られる樹脂膜の耐クラック性を一層向上させることができる。これは、樹脂組成物中に存在する多官能エポキシ化合物が、樹脂膜内のカルボン酸と多官能ビニルエーテルによる内部応力の上昇を適度に抑制しうることに起因すると推察される。
上記各種成分以外に、本発明の樹脂組成物は、シランカップリング剤、酸化防止剤、及び界面活性剤等の任意成分を含有していても良い。かかる任意成分としては、既知のものを使用することができる(例えば、国際公開第2015/033901号及び特開2015-25892号参照)。そして、これらの添加剤の含有量も、本発明の効果を損なわない限りにおいて、一般的な範囲内で適宜調節することができる。
本発明の樹脂組成物に含有されうる溶媒としては、樹脂組成物の調製に用いられる既知の有機溶媒を用いることができる(例えば、国際公開第2015/033901号参照)。中でも、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなどのジエチレングリコール類を含有する溶媒が好適に用いられうる。
本発明の樹脂組成物の調製方法は、特に限定されず、樹脂組成物を構成する各成分を公知の方法により混合すればよい。混合の方法は、特に限定されず、樹脂組成物を構成する各成分を溶媒に対して添加し混合することにより、各成分が溶媒中に溶解又は分散されてなる溶液又は分散液を得ることができる。
本発明の樹脂膜は、本発明の樹脂組成物を用いて形成されたことを特徴とする。本発明の樹脂膜は、本発明の樹脂組成物を用いて形成されているので、耐薬品性に優れる。本発明の樹脂膜は、本発明の樹脂組成物を所望の基板上に適用することにより形成することができる。即ち、本発明の樹脂膜は、上述した本発明の樹脂組成物の乾燥物よりなり、通常、少なくとも、カルボキシル基含有樹脂、多官能ビニルエーテル化合物、及び窒素原子数が3の含窒素縮合複素環化合物を含有する。さらに、本発明の樹脂膜は、多官能エポキシ化合物を含むことが好ましい。なお、樹脂膜中に含まれる各成分は、上記樹脂組成物に含まれていたものであるため、それらの各成分の好適な存在比は、樹脂組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。また、例えば、樹脂膜中に含まれる多官能ビニルエーテル化合物、及び、任意で含有されうる多官能エポキシ化合物等は、任意で実施されうる架橋処理時等により、架橋されていても良い。換言すれば、樹脂膜は、上述した多官能ビニルエーテル化合物、及び、多官能エポキシ化合物の架橋物を含んでいても良い。
実施例及び比較例において、樹脂組成物の保存安定性、並びに、樹脂膜の耐薬品性、耐クラック性、及び絶縁信頼性は、以下のようにして評価した。また、実施例で得られた樹脂膜の光線透過率は、以下のようにして評価した。
実施例、比較例で調製した樹脂組成物について、JIS Z 8803:2011に記載されている「10 円すい-平板形回転粘度計による粘度測定方法」に従ってE型粘度計により粘度を測定した。調製直後の樹脂組成物の粘度をV0とした。また、樹脂組成物を遮光瓶に封入し、クリーンルーム(温度23℃、湿度45%)にて1週間保管した後の樹脂組成物の粘度V1を、同様にして測定した。そして、式:|(V1-V0)/V0|×100に従って粘度変化率(%)を算出した。算出した粘度変化率について、下記基準に従って評価した。
A:粘度変化率が5%以内
B:粘度変化率が5%超
実施例、比較例で調製した樹脂組成物を、スピンコート法によりシリコンウエハ基板上に塗布し、ホットプレートを用いて90℃で2分間加熱乾燥(プリベーク)して、膜厚2.0μmのプリベーク済樹脂膜を形成した。次いで、この樹脂膜について、オーブンを用いて、大気雰囲気下、130℃で20分間加熱するポストベークを行うことで、ポストベーク済樹脂膜を表面に有するシリコンウエハ基板からなる積層体を得た。
上述のようにして得られた積層体を試験体として、薬品200mlに対して5分間浸漬し、浸漬前の膜厚を100%とした場合の、浸漬後の膜厚の割合である(%)を算出した。薬品としては、
(i)恒温槽にて25℃に保持したアセトン溶液;
(ii)恒温槽にて25℃に保持したレジスト剥離液(東京応化工業社製、「ST-106」、組成:モノエタノールアミン(MEA)/ジメチルスルホキシド(DMSO)=体積比7/3);及び
(iii)恒温槽にて60℃に保持したレジスト剥離液(東京応化工業社製、「ST-106」)
の3種類を準備し、各溶液に対して、それぞれ試験体を浸漬した。
なお、膜厚は、光干渉式膜厚測定装置(SCREEN社製、「ラムダエース」)を用いて測定した。
[プリベーク済樹脂膜の耐クラック性]
実施例、比較例で調製した樹脂組成物を、スピンコート法によりシリコンウエハ基板上に塗布し、ホットプレートを用いて90℃で2分間加熱乾燥(プリベーク)して、膜厚2.0μmのプリベーク済樹脂膜を形成し、表面にプリベーク済樹脂膜を有するシリコンウエハ基板からなる積層体を得た。積層体の表面を目視観察して、以下の基準に従って耐クラック性を評価した。
A:積層体の表面にクラックが無い。
B:積層体の表面にクラックが確認された。
[樹脂膜の耐アセトンクラック性]
上記<樹脂膜の耐薬品性>の項目にて説明した手順に従ってアセトン溶液に対して浸漬した試験体について、上記[プリベーク済樹脂膜の耐クラック性]と同様の基準に従って耐クラック性を評価した。
ガラス基材(コーニング社、製品名:コーニング1737)上に、スパッタ装置を用いて膜厚100nmのCu薄膜を形成した。次いで、フォトレジストを用いてCu薄膜のパターニングを行い、Cu配線幅7μm、配線間距離7μmの櫛形電極基板を作製した。かかる櫛形電極基板上に、実施例、比較例で調製した樹脂組成物をスピンコート法により塗布し、ホットプレートを用いて90℃で2分間加熱乾燥(プリベーク)して、膜厚2.0μmの樹脂膜を形成した。次いでこの樹脂膜についてオーブンを用いて、大気雰囲気下、130℃で20分間加熱するポストベークを行うことで、試験体である、樹脂膜-Cu配線-ガラス基材の順に積層されてなる積層体を得た。そして得られた試験体を15Vの電圧が印加された状態で温度85℃、湿度85%の高温恒湿槽に入れた。その後、500時間後に試験体を高温恒湿槽から取り出し、デジタルマイクロスコープ(ハイロックス社製、KH-1300)によって試験体に設けられたCu配線を観察し、樹脂膜の絶縁信頼性を以下の基準に従って評価した。
A:500時間後のCu配線に腐食が確認されない。
B:500時間後のCu配線に腐食が確認された。
ガラス基板(コーニング社、製品名コーニング1737)上に実施例で得られた樹脂組成物をスピンコート法により塗布し、ホットプレートを用いて90℃で2分間加熱乾燥(プリベーク)して、膜厚2.0μmの樹脂膜を形成した。次いで、オーブンを用いて、大気雰囲気下、130℃で20分間加熱するポストベークを行うことで、樹脂膜とガラス基板とからなる積層体を得た。
得られた積層体について、分光光度計V‐560(日本分光社製)を用いて400nmから800nmの波長で測定を行った。測定結果から、400nmでの光線透過率(%)を算出した。なお、樹脂膜の光線透過率(%)は、樹脂膜が付いていないガラス基板をブランクとして、樹脂膜の厚みを2.0μmとした場合の換算値で算出した。
<カルボキシル基含有樹脂の調製>
N-置換イミド基を有する環状オレフィン単量体であるN‐フェニルビシクロ[2.2.1]ヘプト‐5‐エン‐2,3‐ジカルボキシイミド(NBPI)31.5モル%、及び、カルボキシル基含有環状オレフィン単量体である4‐ヒドロキシカルボニルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ‐9‐エン(TCDC)68.5モル%からなる単量体混合物100部、1,5‐ヘキサジエン6.9部、開環重合触媒である(1,3‐ジメシチルイミダゾリン‐2‐イリデン)(トリシクロへキシルホスフィン)ベンジリデンルテニウムジクロリド(Org.Lett.,第1巻,953頁,1999年に記載された方法で合成した)0.01部、及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル200部を窒素置換したガラス製耐圧反応器に充填し、撹拌しながら80℃にて4時間反応させて重合反応液を得た。
得られた重合反応液をオートクレーブに入れて、150℃、水素圧4MPaの条件にて、5時間撹拌して水素化反応を実施し、脂環式オレフィン共重合体により構成される、カルボキシル基含有ポリオレフィン樹脂を含む溶液を得た。上記脂環式オレフィン共重合体の重合転化率は99.9%、ポリスチレン換算重量平均分子量は5,280、数平均分子量は3,490、分子量分布は1.51、水素添加率は99.9%であった。また、カルボキシル基含有ポリオレフィン樹脂を含む溶液の固形分濃度は32.0質量%であった。
上記で得られた、カルボキシル基含有ポリオレフィン樹脂100部、多官能ビニルエーテル化合物としての1,4-シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル(日本カーバイド社製、「CHDVE」)40部、多官能エポキシ化合物としてのエポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス(3‐シクロヘキセニルメチル)修飾ε‐カプロラクトン(ダイセル化学工業製:エポリードGT401)40部、窒素原子数が3の含窒素縮合複素環化合物であるベンゾトリアゾール系化合物としての1H‐ベンゾトリアゾール‐1‐メタノール(東京化成製)5部、シランカップリング剤としてグリシドキシプロピルトリメトキシシラン(XIAMETER社製:OFS6040)2部、酸化防止剤としてペンタエリスリトール‐テトラキス[3‐(3,5‐ジ‐tert‐ブチル‐4‐ヒドロキシフェニル)プロピオナート(BASF社製:Irganox1010)2部、界面活性剤としてオルガノシロキサンポリマー(信越化学製:KP341)300ppm、及び溶剤としてジエチレングリコールエチルメチルエーテル(東邦化学製:EDM)100部を混合し、溶解させた後、孔径0.45μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過して樹脂組成物を調製した。
得られた樹脂組成物について上記に従って保存安定性を評価し、また、得られた樹脂組成物を用いて樹脂膜を形成して上記に従って各種評価を行った。結果を表1に示す。
ベンゾトリアゾール系化合物の配合量を5部に変更した以外は、実施例1と同様にして樹脂組成物を調製し、各種評価等を行った。結果を表1に示す。
実施例3では、多官能ビニルエーテル化合物として、1,4-ブタンジオールジビニルエーテル(BDVE)を用いた。
実施例4では、多官能ビニルエーテル化合物として、ジエチレングリコールジビニルエーテル(DEGDVE)を用いた。
実施例5では、多官能ビニルエーテル化合物として、トリメチロールプロパンエトキシレートトリビニルエーテルを用いた。
実施例6では、多官能ビニルエーテル化合物として、トリメチロールプロパントリビニルエーテルを用いた。
実施例7では、多官能ビニルエーテル化合物として、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル(CHODVE)を用いた。
これらの点以外は実施例2と同様にして、それぞれ樹脂組成物を調製し、各種評価等を行った。結果を表1に示す。
多官能エポキシ化合物を配合しなかった以外は実施例2と同様にして、それぞれ樹脂組成物を調製し、各種評価等を行った。結果を表1に示す。
窒素原子数が3の含窒素縮合複素環化合物を配合しなかった以外は、それぞれ、実施例2~5と同様にして、それぞれ樹脂組成物を調製し、各種評価等を行った。結果を表1に示す。なお、これらの例では得られた樹脂膜の耐薬品性が低かったため、絶縁信頼性の評価は行わなかった。
窒素原子数が3の含窒素縮合複素環化合物を配合せず、代わりに、複素環式化合物ではないホモフタル酸(比較例5)、窒素原子数が3の複素環化合物である5-メルカプト-1H-テトラゾール(比較例6)を、窒素原子数が2の含窒素縮合複素環化合物であるベンゾイミダゾール(比較例7)を、各5部配合した以外は、実施例3と同様にして、それぞれ樹脂組成物を調製し、各種評価等を行った。結果を表1に示す。
多官能ビニルエーテル化合物に代えて、表1に示した単官能のモノビニルエーテル化合物をそれぞれ配合した以外は、実施例2と同様にして、それぞれ樹脂組成物を調製し、各種評価等を行った。結果を表1に示す。なお、これらの例では得られた樹脂膜の耐薬品性が低く、且つ、アセトン浸漬によりクラックも生じたため、絶縁信頼性の評価は行わなかった。
多官能ビニルエーテル化合物及び窒素原子数が3の含窒素縮合複素環化合物を配合せず、感光剤である4,4’-[1-[4-[1-[4-ヒドロキシフェニル]-1-メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノールと6-ジアゾ-5,6-ジヒドロ-5-オキソ-ナフタレン-1-スルホン酸(1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホン酸クロライド)とのエステル体(2.0モル体)(美源商事社製、「TPA-520」)を配合した以外は、実施例1と同様にして、それぞれ樹脂組成物を調製し、各種評価等を行った。結果を表1に示す。なお、本例に従って得られた樹脂膜は、赤褐色であった。また、本例では、耐薬品性及び耐アセトンクラック性以外についての評価は行わなかった。
「GT401」は、エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス(3‐シクロヘキセニルメチル)修飾ε‐カプロラクトン(ダイセル化学工業製:エポリードGT401)を、
「TPA520」は、4,4’-[1-[4-[1-[4-ヒドロキシフェニル]-1-メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノールと6-ジアゾ-5,6-ジヒドロ-5-オキソ-ナフタレン-1-スルホン酸(1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホン酸クロライド )とのエステル体(2.0モル体)を、
「OFS6040」は、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(XIAMETER社製:OFS6040)を、
「Irg1010」は、ペンタエリスリトール‐テトラキス[3‐(3,5‐ジ‐tert‐ブチル‐4‐ヒドロキシフェニル)プロピオナート(BASF社製:Irganox1010)を、
「KP341」は、オルガノシロキサンポリマー(信越化学製:KP341)を、
「EDM」は、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルを、
それぞれ示す。
また、本発明によれば、耐薬品性に優れる樹脂膜を提供することができる。
Claims (6)
- カルボキシル基含有樹脂と、多官能ビニルエーテル化合物と、窒素原子数が3の含窒素縮合複素環化合物と、を含み、
前記窒素原子数が3の含窒素縮合複素環化合物の含有量が、前記カルボキシル基含有樹脂100質量部に対して20質量部未満であり、
前記含窒素縮合複素環化合物がベンゾトリアゾール系化合物であり、
前記多官能ビニルエーテル化合物が、(-C=C-O-)で表されるビニルエーテル構造を、1分子中に2つ以上有する化合物である、
樹脂組成物。 - 多官能エポキシ化合物を更に含む、請求項1に記載の樹脂組成物。
- 前記多官能エポキシ化合物が、脂環式エポキシ基を有する、請求項2に記載の樹脂組成物。
- 前記カルボキシル基含有樹脂が、環状オレフィン単量体単位を含む樹脂である、請求項1~3の何れかに記載の樹脂組成物。
- 前記カルボキシル基含有樹脂100質量部に対して、前記含窒素縮合複素環化合物を1質量部以上の割合で含有する、請求項1~4の何れかに記載の樹脂組成物。
- 請求項1~5の何れかに記載の樹脂組成物を用いて形成した、樹脂膜。
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