KR102554238B1 - 수지 조성물 및 수지막 - Google Patents

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Abstract

카르복실기 함유 수지와, 다관능 비닐에테르 화합물과, 질소 원자수가 3인 함질소 축합 복소환 화합물을 포함하는 수지 조성물이다.

Description

수지 조성물 및 수지막
본 발명은, 수지 조성물 및 수지막에 관한 것으로서, 특히, 카르복실기 함유 수지를 포함하는 수지 조성물 및 수지막에 관한 것이다.
유기 EL 소자 및 액정 표시 소자 등의 각종 표시 소자, 집적 회로 소자, 고체 촬상 소자, 그리고, 컬러 필터 및 블랙 매트릭스 등의 전자 부품에는, 그 열화나 손상을 방지하기 위한 보호막, 소자 표면이나 배선을 갖는 기판 표면을 평탄화하기 위한 평탄화막, 및 전기 절연성을 유지하기 위한 전기 절연막 등으로서 여러 수지막이 형성되어 있다. 또한, 예를 들어, 유기 EL 소자에는, 발광체부를 분리하기 위하여 화소 분리막으로서의 수지막이 형성되어 있다. 또한, 예를 들어, 박막 트랜지스터형 액정용의 표시 소자나 집적 회로 소자 등의 소자에는, 층상으로 배치되는 배선 사이를 절연하기 위하여 층간 절연막으로서의 수지막이 형성되어 있다.
종래, 상기와 같은 수지막을 형성하기 위한 수지 조성물로는, 여러 수지 조성물이 제안되어 왔다. 예를 들어, 특허문헌 1에서는, 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 중합체, 불포화기 함유 화합물, 및 라디칼 발생형 광중합 개시제를 함유하여 이루어지는 네거티브형 감광성 수지 조성물이 제안되어 있다. 이러한 수지 조성물에 의하면, 현상에 의한 패턴 형성성, 투명성, 및 내열성이 우수하고, 또한 아웃 가스의 발생이 억제된 수지막을 형성할 수 있다.
일본 공개특허공보 2015-25892호
여기서 종래, 표시 소자의 기판으로는, 유리 등의 재료가 일반적으로 사용되어 왔다. 유리 기판 상에 수지막을 형성하는 경우에는, 수지막을 경화함에 있어서, 예를 들어 200℃ 이상이라는 높은 경화 온도에서 경화함으로써, 경화 반응을 촉진하여, 내약품성이 풍부한 수지막을 형성하는 것이 가능하였다. 그러나, 근년, 표시 소자의 플렉서블화에 따라, 유리 기판 대신에, 유연성을 갖는 플라스틱 필름 등을 기판으로서 사용하는 것이 요구되고 있다. 여기서, 플라스틱 기판의 내열성은, 유리 기판의 내열성보다 낮다. 따라서, 플라스틱 기판 상에 수지막을 형성하기 위해서는, 수지막을 경화할 때의 경화 온도를 낮게 하는 것이 필요시되고 있다. 이 때문에, 저온 경화 조건에서도 높은 내약품성을 갖는 수지막을 형성 가능한 수지 조성물의 개발이 요구되고 있다.
또한, 전자 부품의 제조시에 기판 상에 여러 막을 적층하는 공정에서는, 여러 약액 등을 사용하는 것이 일반적이다. 여기서, 여러 약액에 대한 내약품성을 높일 수 있는 조성으로 하면, 수지 조성물의 보존 안정성이 나빠져, 얻어지는 수지막의 내약품성을 높이는 것과, 수지 조성물 자체의 보존 안정성을 유지하는 것을 양립시키는 것이 어렵다는 과제가 있었다.
상기와 같은 상황을 감안하여, 본 발명은, 수지 조성물 자체의 보존 안정성을 확보하는 것과, 얻어지는 수지막의 내약품성을 높이는 것을 양립 가능한 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 내약품성이 우수한 수지막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 행하였다. 그리고, 본 발명자는, 수지 조성물 중에, 소정의 관능기를 갖는 수지와, 다관능 비닐에테르 화합물과, 소정의 함질소 축합 복소환 화합물을 병존시킨 경우에, 수지 조성물 자체의 보존 안정성을 확보하는 것과, 이러한 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 수지막의 내약품성을 높이는 것을 양립 가능한 것을 새롭게 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 수지 조성물은, 카르복실기 함유 수지와, 다관능 비닐에테르 화합물과, 질소 원자수가 3인 함질소 축합 복소환 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 수지 조성물의 배합을 이러한 특정한 배합으로 함으로써, 수지 조성물 자체의 보존 안정성을 확보하는 것과, 얻어지는 수지막의 내약품성을 높이는 것을 양립할 수 있다.
또한, 본 발명의 수지 조성물에서, 상기 함질소 축합 복소환 화합물이 벤조트리아졸계 화합물인 것이 바람직하다. 수지 조성물이 벤조트리아졸계 화합물을 포함하고 있으면, 한층 더 양호하게, 수지 조성물 자체의 보존 안정성을 확보하는 것과, 얻어지는 수지막의 내약품성을 높이는 것을 양립할 수 있다.
또한, 본 발명의 수지 조성물이, 다관능 에폭시 화합물을 더 포함하는 것이 바람직하다. 수지 조성물이 다관능 에폭시 화합물을 더 포함하고 있으면, 얻어지는 수지막의 내크랙성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 수지 조성물은, 상기 다관능 에폭시 화합물이, 지환식 에폭시기를 갖는 것이 바람직하다. 수지 조성물에 포함되는 다관능 에폭시 화합물이 지환식 에폭시기를 갖고 있으면, 얻어지는 수지막의 내크랙성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 수지 조성물은, 상기 카르복실기 함유 수지가, 고리형 올레핀 단량체 단위를 포함하는 수지인 것이 바람직하다. 수지 조성물이 고리형 올레핀 단량체 단위를 포함하는 수지이면, 얻어지는 수지막으로부터의 아웃 가스량을 억제하는 동시에, 얻어지는 수지막의 흡수성을 저감할 수 있다.
또한, 본 발명의 수지 조성물이, 상기 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여, 상기 함질소 축합 복소환 화합물을 1 질량부 이상의 비율로 함유하는 것이 바람직하다. 질소 원자수가 3인 함질소 축합 복소환 화합물의 함유 비율이 상기 하한값 이상이면, 얻어지는 수지막의 내크랙성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
여기서, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 수지막은, 상기 어느 하나의 수지 조성물을 사용하여 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 수지막은, 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 형성되어 이루어지기 때문에, 내약품성이 우수하다.
본 발명에 의하면, 수지 조성물 자체의 보존 안정성을 확보하는 것과, 얻어지는 수지막의 내약품성을 높이는 것을 양립 가능한 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 내약품성이 우수한 수지막을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다. 본 발명의 수지 조성물은, 각종 소자나 부품 등에 적용되어, 보호막, 평탄화막, 및 절연막 등으로서 기능할 수 있는 수지막을 형성하기 위하여 호적하게 사용될 수 있다.
(수지 조성물)
본 발명의 수지 조성물은, 카르복실기 함유 수지와, 다관능 비닐에테르 화합물과, 질소 원자수가 3인 함질소 축합 복소환 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 수지 조성물에, 카르복실기 함유 수지와, 다관능 비닐에테르 화합물과, 질소 원자수가 3인 함질소 축합 복소환 화합물을 배합함으로써, 수지 조성물 자체의 보존 안정성을 확보하는 것과, 이러한 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 수지막의 내약품성을 높이는 것을 양립할 수 있다. 여기서, 카르복실기 함유 수지에 포함되는 카르복실기와, 다관능 비닐에테르 화합물 사이에 있어서의 반응성이 양호한 것과, 질소 원자수가 3인 함질소 축합 복소환 화합물이 적당한 염기성을 나타낼 수 있는 것에서 기인하여, 상기와 같은 효과가 발휘될 수 있다고 추찰된다. 특히, 내약품성에 관해서는, 수지에 포함되는 카르복실기와 다관능 비닐에테르 화합물이, 저온에서 반응을 개시 가능한 것, 및 염기성인 함질소 축합 복소환 화합물이, 이러한 반응을 촉진하도록 작용하는 것이 유리하게 작용한다고 생각된다. 이러한 이유에 의해, 본 발명의 수지 조성물에 의하면, 내약품성이 양호한 수지막을 형성할 수 있다고 추찰된다. 또한, 본 발명의 수지 조성물은, 다관능 에폭시 화합물을 더 포함하는 것이 바람직하다.
이하, 수지 조성물에 함유되는 각 성분에 대하여 설명한다.
<카르복실기 함유 수지>
카르복실기 함유 수지로는, 카르복실기를 갖는 중합체에 의해 구성되는 한에 있어서 특별히 한정되지 않고, 모든 수지를 사용할 수 있다. 이러한 카르복실기 함유 수지로는, 예를 들어, 카르복실기를 함유하는 단량체 단위(이하, 「카르복실기 함유 단량체 단위」라고도 칭한다)를 포함하는 (공)중합체를 들 수 있다. 한편, 본 명세서에 있어서, 「(공)중합체」란 중합체 또는 공중합체를 의미한다.
카르복실기 함유 단량체 단위를 포함하는 (공)중합체로는, 예를 들어, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 및 그 유도체나, 카르복실기 함유 고리형 올레핀 단량체 및 그 유도체를 사용하여 형성한 (공)중합체를 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체로는, 에틸렌성 불포화 모노카르복실산 및 그 유도체, 에틸렌성 불포화 디카르복실산 및 그 산 무수물 그리고 그들의 유도체를 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 모노카르복실산의 예로는, (메트)아크릴산 및 크로톤산을 들 수 있다. 한편, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴산」이란, 아크릴산 또는 메타크릴산을 의미한다. 에틸렌성 불포화 모노카르복실산의 유도체의 예로는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 2-에틸헥실아크릴레이트 등의 아크릴산에스테르 등을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 예로는, 말레산, 푸마르산 및 이타콘산을 들 수 있다. 카르복실기 함유 고리형 올레핀 단량체로는, 예를 들어, 5-하이드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸-5-하이드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시메틸-5-하이드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디하이드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 4-하이드록시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 9-메틸-9-하이드록시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 및 9,10-디하이드록시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔 등을 들 수 있다.
그리고, 카르복실기 함유 단량체 단위를 포함하는 (공)중합체는, 상기와 같은 단량체 중의 1종으로 이루어지는 중합체여도 되고, 상기와 같은 단량체와, 이들과 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체여도 된다. 예를 들어, 상기의 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체로는, 기지의 아미드기 함유 단량체, 하이드록실기 함유 단량체, 이소시아네이트기 함유 단량체, 카르복실기 함유 고리형 올레핀 단량체 이외의 올레핀 단량체, 실란 단량체, 및 상기의 카르복실기 함유 고리형 올레핀 단량체 이외의 고리형 올레핀 단량체 등을 들 수 있다. 특히, 상기 카르복실기 함유 고리형 올레핀 단량체 이외의 고리형 올레핀 단량체로는, 일본 공개특허공보 2015-25892호에 개시된 바와 같은, 하기 식(A)으로 나타내어질 수 있는 N-치환 이미드기를 갖는 고리형 올레핀 단량체, 에스테르기나 산 무수물기 등의 산소 함유기를 갖는 고리형 올레핀 단량체, 시아노기 등의 질소 함유기를 갖는 고리형 올레핀 단량체, 술포닐기를 갖는 고리형 올레핀 단량체, 실릴기를 갖는 고리형 올레핀 단량체, 또는 할로겐 원자를 갖는 고리형 올레핀 단량체 등을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112020023518601-pct00001
[상기 식(A) 중, X는 수소 원자 혹은 탄소수 1~16의 직쇄, 고리형, 혹은 분기형 알킬기 또는 벤질기 등의 아릴기를 나타내고, n은 1 또는 2이다.]
한편, 카르복실기 함유 단량체 단위를 포함하는 (공)중합체는, (공)중합체를 구성하는 전체 단량체 단위를 100 질량%로 하여, 카르복실기 함유 단량체 단위의 비율이, 10 질량% 이상인 것이 바람직하고, 15 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 100 질량%여도 된다. 한편, (공)중합체 중에 있어서의 카르복실기 함유 단량체 단위의 비율은, 1H-NMR 등에 의해 측정할 수 있다.
보다 구체적으로는, 카르복실기 함유 단량체 단위를 포함하는 (공)중합체는, 예를 들어, 상기와 같은 아크릴산에스테르 단량체를 사용하여 얻어진 중합체에 의해 구성되는 아크릴 수지; 그리고, 상기와 같은 카르복실기 함유 단량체와, 임의의 다른 단량체를 사용하여 얻어질 수 있는 (공)중합체에 의해 구성되는, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리시클로올레핀 수지, 및 폴리실록산 수지 등일 수 있다.
그 중에서도, 아웃 가스량을 억제할 수 있고, 또한, 흡수성이 낮기 때문에, 카르복실기 함유 수지로는, 폴리시클로올레핀 수지가 바람직하다. 폴리시클로올레핀 수지란, 고리형 올레핀 단량체 단위를 포함하는 수지이다. 고리형 올레핀 단량체 단위에는, 상기한 바와 같은 카르복실기 함유 고리형 올레핀 단량체 단위, 및 그 이외의 고리형 올레핀 단량체 단위가 포함된다. 그 중에서도, 카르복실기 함유 수지인 폴리시클로올레핀 수지로는, 카르복실기 함유 고리형 올레핀 단량체 단위를 포함하는 수지가 보다 바람직하고, 카르복실기 함유 고리형 올레핀 단량체 단위와, 상술한 식(A)으로 나타내어지는 N-치환 이미드기를 갖는 고리형 올레핀 단량체 단위를 포함하는 수지가 더욱 바람직하다. 특히, 카르복실기 함유 고리형 올레핀 단량체로서 4-하이드록시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔(TCDC)을, N-치환 이미드기를 갖는 고리형 올레핀 단량체로서 N-페닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드(NBPI)를 사용하여 형성된 공중합체인 폴리시클로올레핀 수지가 바람직하다.
고리형 올레핀 단량체 단위를 포함하는 수지에 있어서의 고리형 올레핀 단량체 단위의 함유 비율(카르복실기 함유 고리형 올레핀 단량체 단위의 비율과 그 이외의 고리형 올레핀 단량체 단위의 합계 비율)은, 수지를 구성하는 전체 단량체 단위를 100 질량%로 하여, 50 질량% 초과인 것이 바람직하고, 70 질량% 초과인 것이 보다 바람직하고, 90 질량% 초과인 것이 더욱 바람직하며, 100 질량%가 고리형 올레핀 단량체 단위여도 된다.
특히, 「고리형 올레핀 단량체 단위를 포함하는 수지」가 카르복실기 함유 고리형 올레핀 단량체 단위를 포함하는 경우에는, 카르복실기 함유 고리형 올레핀 단량체 단위의 함유 비율은, 수지를 구성하는 전체 단량체 단위를 100 질량%로 하여, 40 질량% 초과인 것이 바람직하고, 55 질량% 초과인 것이 보다 바람직하며, 100 질량% 미만이 바람직하다.
한편, 고리형 올레핀 단량체 단위를 포함하는 수지 중에 있어서의 각 단량체 단위의 비율은, 1H-NMR에 의해 측정할 수 있다.
카르복실기 함유 단량체 단위를 포함하는 (공)중합체로는, 시판품, 혹은, 기지의 제조 방법에 따라 제조된 (공)중합체를 사용할 수 있다. 제조 방법은 특별히 한정은 되지 않고, 예를 들어, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등의 어느 방법도 이용할 수 있다. 또한, 중합 양식으로는, 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등의 부가 중합 및 개환 중합을 채용할 수 있다. 또한, 중합 개시제로는, 기지의 중합 개시제를 사용할 수 있다. 특히, 폴리시클로올레핀 수지의 제조시에, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2015-25892호에 기재된 바와 같은 기지의 개환 중합 촉매 및 첨가제를 사용한 방법에 따라 각종 고리형 올레핀 단량체를 중합시켜 (공)중합체를 얻은 후에, 기지의 수소화 촉매의 존재 하에서 (공)중합체를 수소화해도 된다.
<다관능 비닐에테르 화합물>
다관능 비닐에테르 화합물로는, 관능기수가 2 이상인 비닐에테르 화합물을 사용할 수 있다. 관능기수가 2 이상인 비닐에테르 화합물로는, (-C=C-O-)로 나타내어질 수 있는 비닐에테르 구조를, 1 분자 중에 2개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 다관능 비닐에테르 화합물의 관능기수, 즉, 1 분자 중에 포함되는 비닐에테르 구조의 수는, 2 이상인 것이 바람직하고, 2 이상 5 이하인 것이 보다 바람직하다. 다관능 비닐에테르의 관능기수를 상기 범위 내로 함으로써, 얻어지는 수지막의 내크랙성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
관능기수가 2인 비닐에테르 화합물로는, 예를 들어, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 디프로필렌글리콜디비닐에테르, 및 시클로헥산디올디비닐에테르를 들 수 있다. 그 중에서도, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 및 시클로헥산디올디비닐에테르가 바람직하다. 또한, 관능기수가 3인 비닐에테르 화합물로는, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 및 트리메틸올프로판에톡실레이트트리비닐에테르가 바람직하다.
<질소 원자수가 3인 함질소 축합 복소환 화합물>
질소 원자수가 3인 함질소 축합 복소환 화합물이란, 축합 복소환의 구성 원자에 3개의 질소 원자를 포함하는 화합물이다. 바꾸어 말하면, 「질소 원자수가 3인 함질소 축합 복소환 화합물」은, 하나의 축합 복소환의 구성 원자에 3개의 질소 원자를 포함하는 한에 있어서 특별히 한정되지 않고, 모든 화합물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로는, 「질소 원자수가 3인 함질소 축합 복소환 화합물」은, 하나의 화합물 중에, 구성 원자에 3개의 질소 원자를 포함하는 축합 복소환을 2개 이상 포함하고 있어도 되고, 화합물을 구성하는 함질소 축합 복소환 구조 이외의 구조에 질소 원자를 포함하고 있어도 된다.
질소 원자수가 3인 함질소 축합 복소환 화합물로는, 예를 들어, 하기 일반식(1)으로 나타내어질 수 있는 화합물, 및 하기 일반식(1)으로 나타내어질 수 있는 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 2]
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[상기 식(1) 중, G1~G9 중의 어느 3개가 질소 원자이고, 그 밖에는 탄소 원자이고, R1은 수소 원자 또는 유기기이고, R2는 수소 원자, 할로겐기, 카르복실기, 또는 탄소수 1~5의 알킬기이다.]
또한, 식(1)에 포함되는 R1일 수 있는 유기기는, 1개 또는 복수의 치환기를 갖고 있어도 되는 페놀기, 1개 또는 복수의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분기 알킬기일 수 있다. 여기서, 1개 또는 복수의 치환기를 갖고 있어도 되는 페놀기의 치환기로는, 탄소수 1~10의 알킬기, 3,4,5,6-테트라하이드로-N-메틸프탈이미드기, 및 1-메틸-1-페닐에틸기 등을 들 수 있다. 여기서, 1개 또는 복수의 치환기를 갖고 있어도 되는 페놀기가 복수의 치환기를 갖는 경우에는, 이들은 동일해도 되고 상이해도 된다. 또한, 1개 또는 복수의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분기 알킬기의 치환기로는, 수산기 등을 들 수 있다.
또한, 질소 원자수가 3인 함질소 축합 복소환 화합물일 수 있는 화합물은, 상기 식(1)으로 나타내어질 수 있는 구조 [1] 및 [1]'를 갖는 화합물이어도 된다. 구체적으로는, 이러한 화합물은, 2개의 구조 [1] 및 [1]'(여기서, 구조 [1] 및 [1]'는, 모두, 상기 식(1)으로 나타내어질 수 있는 한에 있어서 특별히 한정되지 않고, 동일해도 되고 상이해도 된다.)가, 연결기로서의 탄소수 1~10의 알킬렌기(-CmH2m-; 여기서, m은 1~10의 정수)에 의해 서로 연결되어 이루어지는, 일반식(2): [1]-CmH2m-[1]'로 나타내어질 수 있는 화합물이어도 된다. 여기서, 연결기인 상기 탄소수 1~10의 알킬렌기는, 구조 [1] 및 [1]'에 포함되는 각 R1에 대하여 결합한다.
그 중에서도, 질소 원자수가 3인 함질소 축합 복소환 화합물로는, 상기 식(1)(2) 중, G1~G3이 질소 원자이고, G4~G9가 탄소 원자인 벤조트리아졸계 화합물이 바람직하다. 수지 조성물이 벤조트리아졸계 화합물을 포함하고 있으면, 한층 더 효과적으로, 수지 조성물 자체의 보존 안정성을 확보하는 것과, 얻어지는 수지막의 내약품성을 높이는 것을 양립시킬 수 있다.
상기 식(1)을 만족하는 벤조트리아졸계 화합물로는, 예를 들어, 1H-벤조트리아졸-1-메탄올, 1,2,3-벤조트리아졸(죠호쿠 화학사 제조, 「BT-120」), 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸(죠호쿠 화학사 제조, 「JF-77」), 2-(2'-하이드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸(죠호쿠 화학사 제조, 「JF-79」), 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-tert-아밀페닐)벤조트리아졸(죠호쿠 화학사 제조, 「JF-80」), 2-(2'-하이드록시-5'-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸(죠호쿠 화학사 제조, 「JF-83」), 2-[2-하이드록시-3-(3,4,5,6,7-테트라하이드로-1,3-디옥소-1H-이소인돌-2-일메틸)-5-메틸페닐]-2H-벤조트리아졸(스미카 켐텍스사 제조, 「Sumisorb 250」), 및 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀(아데카사 제조 「아데카스타브 LA-24」) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 식(2)을 만족하는 벤조트리아졸계 화합물로는, 2,2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀](아데카사 제조, 「아데카스타브 LA-31」)을 들 수 있다.
그 중에서도, 카르복실기 함유 수지와의 상용성, 및 후술하는 용제로의 용해성을 향상시켜, 수지 조성물의 보존 안정성을 한층 더 양호하게 확보하는 관점에서, 벤조트리아졸계 화합물로는, 1H-벤조트리아졸-1-메탄올이 바람직하다.
[질소 원자수가 3인 함질소 축합 복소환 화합물의 함유량]
수지 조성물 중에 있어서의 함질소 축합 복소환 화합물의 함유량은, 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여, 1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 2 질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 바람직하게는 20 질량부 미만이고, 15 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 7 질량부 이하인 것이 특히 바람직하다. 질소 원자수가 3인 함질소 축합 복소환 화합물의 함유 비율이 상기 하한값 이상이면, 얻어지는 수지막의 내크랙성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 또한, 질소 원자수가 3인 함질소 축합 복소환 화합물의 함유 비율이 상기 상한값 이하이면, 수지 조성물의 점도가 과도하게 높아지는 것을 억제하여, 수지막을 양호하게 형성할 수 있다.
<다관능 에폭시 화합물>
다관능 에폭시 화합물로는, 특별히 한정되지 않고, 1 분자 중에 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 수지 조성물에 다관능 에폭시 화합물을 함유시킴으로써, 얻어지는 수지막의 내크랙성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 이것은, 수지 조성물 중에 존재하는 다관능 에폭시 화합물이, 수지막 내의 카르복실산과 다관능 비닐에테르에 의한 내부 응력의 상승을 적당히 억제할 수 있는 것에서 기인한다고 추찰된다.
1 분자 중에 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물로는, 에폭시화 부탄테트라카르복실산테트라키스(3-시클로헥세닐메틸) 수식 ε-카프로락톤, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,2-에폭시-4-(에폭시에틸)시클로헥산, 글리세롤트리글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 2,6-디글리시딜페닐글리시딜에테르, 1,1,3-트리스[p-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]프로판, 1,2-시클로헥산디카르복실산디글리시딜에스테르, 4,4'-메틸렌비스(N,N-디글리시딜아닐린), 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 트리메틸올에탄트리글리시딜에테르 및 비스페놀-A-디글리시딜에테르, 및 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르를 들 수 있다. 시판품에서는, 예를 들어, 에포리드 GT-401, 동(同) GT-403, 동 GT-301, 동 GT-302, 셀록사이드 2021, 셀록사이드 3000(이상, 다이셀사 제조); jER1001, jER1002, jER1003, jER1004, jER1007, jER1009, jER1010, jER828, jER871, jER872, jER180S75, jER807, jER152, jER154(이상, 미츠비시 화학사 제조); EPPN201, EPPN202, EOCN-102, EOCN-103S, EOCN-104S, EOCN-1020, EOCN-1025, EOCN-1027(이상, 닛폰 카야쿠사 제조), 에피클론 200, 에피클론 400(이상, DIC사 제조), 데나콜 EX-611, EX-612, EX-614, EX-622, EX-411, EX-512, EX-522, EX-421, EX-313, EX-314, EX-321(이상, 나가세 켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 얻어지는 수지막의 내크랙성을 한층 더 향상시키는 관점에서, 다관능 에폭시 화합물이, 지환식 에폭시기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 다관능 에폭시 화합물에 포함되는 지환식 에폭시기수는, 2개 이상인 것이 바람직하고, 3개 이상인 것이 보다 바람직하고, 4개 이상인 것이 더욱 바람직하며, 통상, 6개 이하이다. 특히, 에폭시화 부탄테트라카르복실산테트라키스(3-시클로헥세닐메틸) 수식 ε-카프로락톤(지환식 에폭시기수: 4)이 바람직하다. 한편, 「다관능 에폭시 화합물에 포함되는 지환식 에폭시기수」는, 다관능 에폭시 화합물이 지환식 에폭시기를 포함하는 반복 구조 단위로 이루어지는 고분자인 경우에는, 단위 구조(1 분자)당의 지환식 에폭시기수를 의미한다.
<임의 성분>
상기 각종 성분 이외에, 본 발명의 수지 조성물은, 실란 커플링제, 산화 방지제, 및 계면 활성제 등의 임의 성분을 함유하고 있어도 된다. 이러한 임의 성분으로는, 기지의 것을 사용할 수 있다(예를 들어, 국제 공개 제2015/033901호 및 일본 공개특허공보 2015-25892호 참조). 그리고, 이들 첨가제의 함유량도, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한에 있어서, 일반적인 범위 내에서 적당히 조절할 수 있다.
<용매>
본 발명의 수지 조성물에 함유될 수 있는 용매로는, 수지 조성물의 조제에 사용되는 기지의 유기 용매를 사용할 수 있다(예를 들어, 국제 공개 제2015/033901호 참조). 그 중에서도, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등의 디에틸렌글리콜류를 함유하는 용매가 호적하게 사용될 수 있다.
<수지 조성물의 조제 방법>
본 발명의 수지 조성물의 조제 방법은, 특별히 한정되지 않고, 수지 조성물을 구성하는 각 성분을 공지의 방법에 의해 혼합하면 된다. 혼합의 방법은, 특별히 한정되지 않고, 수지 조성물을 구성하는 각 성분을 용매에 대해 첨가하여 혼합함으로써, 각 성분이 용매 중에 용해 또는 분산되어 이루어지는 용액 또는 분산액을 얻을 수 있다.
구체적인 혼합 방법으로는, 예를 들어, 교반자 등을 사용한 교반, 고속 호모게나이저, 디스퍼, 유성 교반기, 2축 교반기, 볼 밀, 및 3본 롤 등을 사용한 혼합 방법을 들 수 있다. 또한, 혼합에 의해 얻어진 용액 또는 분산액을, 예를 들어, 공경이 0.45 μm 정도인 필터 등을 사용하여 여과해도 된다.
(수지막)
본 발명의 수지막은, 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 형성된 것을 특징으로 한다. 본 발명의 수지막은, 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 형성되어 있으므로, 내약품성이 우수하다. 본 발명의 수지막은, 본 발명의 수지 조성물을 원하는 기판 상에 적용함으로써 형성할 수 있다. 즉, 본 발명의 수지막은, 상술한 본 발명의 수지 조성물의 건조물로 이루어지고, 통상, 적어도, 카르복실기 함유 수지, 다관능 비닐에테르 화합물, 및 질소 원자수가 3인 함질소 축합 복소환 화합물을 함유한다. 또한, 본 발명의 수지막은, 다관능 에폭시 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 한편, 수지막 중에 포함되는 각 성분은, 상기 수지 조성물에 포함되어 있던 것이기 때문에, 그들 각 성분의 호적한 존재비는, 수지 조성물 중의 각 성분의 호적한 존재비와 동일하다. 또한, 예를 들어, 수지막 중에 포함되는 다관능 비닐에테르 화합물, 및 임의로 함유될 수 있는 다관능 에폭시 화합물 등은, 임의로 실시될 수 있는 가교 처리 등에 의해, 가교되어 있어도 된다. 바꾸어 말하면, 수지막은, 상술한 다관능 비닐에테르 화합물, 및 다관능 에폭시 화합물의 가교물을 포함하고 있어도 된다.
기판으로는, 예를 들어, 프린트 배선 기판, 실리콘 웨이퍼 기판, 유리 기판, 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있다. 또한, 디스플레이 분야에 있어서 사용되는 유리 기재나 플라스틱 기재 상에, 박형 트랜지스터형 액정 표시 소자, 컬러 필터, 또는 블랙 매트릭스 등이 형성되어 이루어지는 기판도 호적하게 사용된다. 그 중에서도, 본 발명의 수지 조성물은 저온에서 경화 가능하기 때문에, 이러한 수지 조성물을 사용하여 형성되는 본 발명의 수지막은, 플라스틱 기판 상에 호적하게 형성될 수 있다.
수지막을 기판 상에 적용하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 도포법이나 필름 적층법 등의 방법을 이용할 수 있다.
도포법은, 예를 들어, 플라스틱 기판 등의 기판 상에 수지 조성물을 도포한 후, 용매를 제거하는 방법이다. 수지 조성물을 도포하는 방법으로는, 예를 들어, 스프레이법, 스핀 코트법, 롤 코트법, 다이 코트법, 닥터 블레이드법, 회전 도포법, 바 도포법, 및 스크린 인쇄법 등의 각종 방법을 채용할 수 있다. 용매는, 예를 들어, 건조에 의해 제거할 수 있다. 건조 조건은, 각 성분의 종류, 배합 비율, 및 플라스틱 기판 등의 기판의 내열 온도 등에 따라 다르지만, 통상, 30℃ 이상 150℃ 이하, 바람직하게는 60℃ 이상 120℃ 이하의 온도 조건 하, 0.5분 이상 90분 이하, 바람직하게는 1분 이상 60분 이하, 보다 바람직하게는 1분 이상 30분 이하로 할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물에 의하면, 건조시의 온도가 상기 상한값 이하여도, 내약품성이 우수한 수지막을 얻을 수 있다. 또한, 건조시의 온도를 상기 하한값 이상으로 하면, 수지막의 내약품성을 충분히 향상시킬 수 있다.
필름 적층법은, 수지 필름 형성용 기재 상에 수지 조성물을 도포한 후에, 용매를 제거하여 수지 필름을 얻고, 얻어진 수지 필름을 기판 상에 적층하여 수지막을 갖는 기판을 형성하는 방법이다. 용매는, 예를 들어, 건조에 의해 제거할 수 있다. 건조 조건은, 각 성분의 종류나 배합 비율에 따라 적당히 선택할 수 있다. 건조 조건은, 통상, 30℃ 이상 150℃ 이하의 온도 조건 하, 0.5분 이상 90분 이내로 할 수 있다. 또한, 수지 필름을 기판 상에 적층할 때에는, 가압 라미네이터, 프레스, 진공 라미네이터, 진공 프레스, 롤 라미네이터 등의 압착기를 사용할 수 있다.
수지막의 두께로는, 특별히 한정되지 않고, 용도에 따라 적당히 설정할 수 있다. 예를 들어, 수지막의 두께는, 바람직하게는 0.1 μm 이상 100 μm 이하, 보다 바람직하게는 0.5 μm 이상 50 μm 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 μm 이상 30 μm 이하, 특히 바람직하게는 0.5 μm 이상 10 μm 이하로 할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물에 의하면, 수지막의 두께를 비교적 얇은 두께로 한 경우라도, 내약품성을 충분히 높일 수 있다.
또한, 필요에 따라, 상기한 도포법 또는 필름 적층법에 의해 형성한 수지막에 대하여, 가교 처리를 행할 수 있다. 가교 처리는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2015-25892호에 개시된 바와 같은, 일반적인 방법으로 진행시킬 수 있다.
본 발명의 수지막은, 블리칭 노광 공정을 거치지 않고 측정한 경우의, 파장 400 nm에 있어서의 광선 투과율이 95% 이상이 되는 것이 바람직하다. 여기서, 광선 투과율은, 예를 들어, 실시예에 기재한 방법에 따라 측정할 수 있다.
그리고, 본 발명의 수지막은, 소위 블리칭 노광 공정을 행하지 않고, 상기와 같은 높은 광선 투과율을 달성할 수 있다. 한편, 블리칭 노광 공정이란, 수지 조성물을 건조하여 수지막을 형성한 후 등에, 이러한 수지막을 과노광 조건 하에 노출시켜 유색의 수지막을 퇴색시키기 위한 조작을 의미한다. 예를 들어, 이러한 블리칭 노광 공정은, 주어진 조건 하에서 형성된 수지막을, g선(파장 436 nm), h선(파장 405 nm), 또는 i선(파장 365 nm)의 노광량 환산으로, 100 J/m2~20,000 J/m2의 범위의 광량의 광에 노출시키는 공정을 의미한다.
[실시예]
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
실시예 및 비교예에 있어서, 수지 조성물의 보존 안정성, 그리고, 수지막의 내약품성, 내크랙성, 및 절연 신뢰성은, 이하와 같이 하여 평가하였다. 또한, 실시예에서 얻어진 수지막의 광선 투과율은, 이하와 같이 하여 평가하였다.
<수지 조성물의 보존 안정성>
실시예, 비교예에서 조제한 수지 조성물에 대하여, JIS Z 8803:2011에 기재되어 있는 「10 원추-평판형 회전 점도계에 의한 점도 측정 방법」에 따라 E형 점도계에 의해 점도를 측정하였다. 조제 직후의 수지 조성물의 점도를 V0으로 하였다. 또한, 수지 조성물을 차광병에 봉입하고, 클린 룸(온도 23℃, 습도 45%)에서 1주일 보관한 후의 수지 조성물의 점도 V1을, 동일하게 하여 측정하였다. 그리고, 식: |(V1 - V0)/V0| × 100에 따라 점도 변화율(%)을 산출하였다. 산출한 점도 변화율에 대하여, 하기 기준에 따라 평가하였다.
A: 점도 변화율이 5% 이내
B: 점도 변화율이 5% 초과
<수지막의 내약품성>
실시예, 비교예에서 조제한 수지 조성물을, 스핀 코트법에 의해 실리콘 웨이퍼 기판 상에 도포하고, 핫 플레이트를 사용하여 90℃에서 2분간 가열 건조(프리베이크)하여, 막두께 2.0 μm의 프리베이크 완료 수지막을 형성하였다. 이어서, 이 수지막에 대하여, 오븐을 사용하여, 대기 분위기 하, 130℃에서 20분간 가열하는 포스트베이크를 행함으로써, 포스트베이크 완료 수지막을 표면에 갖는 실리콘 웨이퍼 기판으로 이루어지는 적층체를 얻었다.
상술한 바와 같이 하여 얻어진 적층체를 시험체로 하여, 약품 200 ml에 대하여 5분간 침지하고, 침지 전의 막두께를 100%로 한 경우의, 침지 후의 막두께의 비율인 (%)를 산출하였다. 약품으로는,
(i) 항온조에서 25℃로 유지한 아세톤 용액;
(ii) 항온조에서 25℃로 유지한 레지스트 박리액(토쿄 오카 코교사 제조, 「ST-106」, 조성: 모노에탄올아민(MEA)/디메틸술폭시드(DMSO) = 체적비 7/3); 및
(iii) 항온조에서 60℃로 유지한 레지스트 박리액(토쿄 오카 코교사 제조, 「ST-106」)
의 3종류를 준비하고, 각 용액에 대하여, 각각 시험체를 침지하였다.
한편, 막두께는, 광 간섭식 막두께 측정 장치(SCREEN사 제조, 「람다 에이스」)를 사용하여 측정하였다.
<수지막의 내크랙성>
[프리베이크 완료 수지막의 내크랙성]
실시예, 비교예에서 조제한 수지 조성물을, 스핀 코트법에 의해 실리콘 웨이퍼 기판 상에 도포하고, 핫 플레이트를 사용하여 90℃에서 2분간 가열 건조(프리베이크)하여, 막두께 2.0 μm의 프리베이크 완료 수지막을 형성하고, 표면에 프리베이크 완료 수지막을 갖는 실리콘 웨이퍼 기판으로 이루어지는 적층체를 얻었다. 적층체의 표면을 목시 관찰하여, 이하의 기준에 따라 내크랙성을 평가하였다.
A: 적층체의 표면에 크랙이 없다.
B: 적층체의 표면에 크랙이 확인되었다.
[수지막의 내아세톤크랙성]
상기 <수지막의 내약품성>의 항목에서 설명한 순서에 따라 아세톤 용액에 대해 침지한 시험체에 대하여, 상기 [프리베이크 완료 수지막의 내크랙성]과 동일한 기준에 따라 내크랙성을 평가하였다.
<수지막의 절연 신뢰성>
유리 기재(코닝사, 제품명: 코닝 1737) 상에, 스퍼터 장치를 사용하여 막두께 100 nm의 Cu 박막을 형성하였다. 이어서, 포토레지스트를 사용하여 Cu 박막의 패터닝을 행하고, Cu 배선 폭 7 μm, 배선간 거리 7 μm의 빗형 전극 기판을 제작하였다. 이러한 빗형 전극 기판 상에, 실시예, 비교예에서 조제한 수지 조성물을 스핀 코트법에 의해 도포하고, 핫 플레이트를 사용하여 90℃에서 2분간 가열 건조(프리베이크)하여, 막두께 2.0 μm의 수지막을 형성하였다. 이어서 이 수지막에 대해 오븐을 사용하여, 대기 분위기 하, 130℃에서 20분간 가열하는 포스트베이크를 행함으로써, 시험체인, 수지막-Cu 배선-유리 기재의 순서로 적층되어 이루어지는 적층체를 얻었다. 그리고 얻어진 시험체를 15 V의 전압이 인가된 상태에서 온도 85℃, 습도 85%의 고온 항습조에 넣었다. 그 후, 500시간 후에 시험체를 고온 항습조로부터 취출하고, 디지털 마이크로스코프(하이록스사 제조, KH-1300)에 의해 시험체에 형성된 Cu 배선을 관찰하여, 수지막의 절연 신뢰성을 이하의 기준에 따라 평가하였다.
A: 500시간 후의 Cu 배선에 부식이 확인되지 않는다.
B: 500시간 후의 Cu 배선에 부식이 확인되었다.
<수지막의 광선 투과율>
유리 기판(코닝사, 제품명 코닝 1737) 상에 실시예에서 얻어진 수지 조성물을 스핀 코트법에 의해 도포하고, 핫 플레이트를 사용하여 90℃에서 2분간 가열 건조(프리베이크)하여, 막두께 2.0 μm의 수지막을 형성하였다. 이어서, 오븐을 사용하여, 대기 분위기 하, 130℃에서 20분간 가열하는 포스트베이크를 행함으로써, 수지막과 유리 기판으로 이루어지는 적층체를 얻었다.
얻어진 적층체에 대하여, 분광 광도계 V-560(닛폰 분광사 제조)을 사용하여 400 nm 내지 800 nm의 파장에서 측정을 행하였다. 측정 결과로부터, 400 nm에서의 광선 투과율(%)을 산출하였다. 한편, 수지막의 광선 투과율(%)은, 수지막이 붙어 있지 않은 유리 기판을 블랭크로 하여, 수지막의 두께를 2.0 μm로 한 경우의 환산값으로 산출하였다.
(실시예 1)
<카르복실기 함유 수지의 조제>
N-치환 이미드기를 갖는 고리형 올레핀 단량체인 N-페닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드(NBPI) 31.5 몰%, 및 카르복실기 함유 고리형 올레핀 단량체인 4-하이드록시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔(TCDC) 68.5 몰%로 이루어지는 단량체 혼합물 100 부, 1,5-헥사디엔 6.9 부, 개환 중합 촉매인 (1,3-디메시틸이미다졸린-2-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)벤질리덴루테늄디클로라이드(Org. Lett., 제1권, 953페이지, 1999년에 기재된 방법으로 합성하였다) 0.01 부, 및 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 200 부를 질소 치환한 유리제 내압 반응기에 충전하고, 교반하면서 80℃에서 4시간 반응시켜 중합 반응액을 얻었다.
얻어진 중합 반응액을 오토클레이브에 넣어, 150℃, 수소압 4 MPa의 조건으로, 5시간 교반하여 수소화 반응을 실시하여, 지환식 올레핀 공중합체에 의해 구성되는, 카르복실기 함유 폴리올레핀 수지를 포함하는 용액을 얻었다. 상기 지환식 올레핀 공중합체의 중합 전화율은 99.9%, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 5,280, 수평균 분자량은 3,490, 분자량 분포는 1.51, 수소 첨가율은 99.9%였다. 또한, 카르복실기 함유 폴리올레핀 수지를 포함하는 용액의 고형분 농도는 32.0 질량%였다.
<수지 조성물의 조제>
상기에서 얻어진, 카르복실기 함유 폴리올레핀 수지 100 부, 다관능 비닐에테르 화합물로서의 1,4-시클로헥산디메탄올디비닐에테르(닛폰 카바이드사 제조, 「CHDVE」) 40 부, 다관능 에폭시 화합물로서의 에폭시화 부탄테트라카르복실산테트라키스(3-시클로헥세닐메틸) 수식 ε-카프로락톤(다이셀 화학 공업 제조: 에포리드 GT401) 40 부, 질소 원자수가 3인 함질소 축합 복소환 화합물인 벤조트리아졸계 화합물로서의 1H-벤조트리아졸-1-메탄올(토쿄 화성 제조) 5 부, 실란 커플링제로서 글리시독시프로필트리메톡시실란(XIAMETER사 제조: OFS6040) 2 부, 산화 방지제로서 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트(BASF사 제조: Irganox1010) 2 부, 계면 활성제로서 오르가노실록산 폴리머(신에츠 화학 제조: KP341) 300 ppm, 및 용제로서 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르(토호 화학 제조: EDM) 100 부를 혼합하고, 용해시킨 후, 공경 0.45 μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터로 여과하여 수지 조성물을 조제하였다.
얻어진 수지 조성물에 대하여 상기에 따라 보존 안정성을 평가하고, 또한, 얻어진 수지 조성물을 사용해 수지막을 형성하여 상기에 따라 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
벤조트리아졸계 화합물의 배합량을 5 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물을 조제하고, 각종 평가 등을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3~7)
실시예 3에서는, 다관능 비닐에테르 화합물로서, 1,4-부탄디올디비닐에테르(BDVE)를 사용하였다.
실시예 4에서는, 다관능 비닐에테르 화합물로서, 디에틸렌글리콜디비닐에테르(DEGDVE)를 사용하였다.
실시예 5에서는, 다관능 비닐에테르 화합물로서, 트리메틸올프로판에톡실레이트트리비닐에테르를 사용하였다.
실시예 6에서는, 다관능 비닐에테르 화합물로서, 트리메틸올프로판트리비닐에테르를 사용하였다.
실시예 7에서는, 다관능 비닐에테르 화합물로서, 시클로헥산디올디비닐에테르(CHODVE)를 사용하였다.
이들의 점 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여, 각각 수지 조성물을 조제하고, 각종 평가 등을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 8)
다관능 에폭시 화합물을 배합하지 않은 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여, 각각 수지 조성물을 조제하고, 각종 평가 등을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1~4)
질소 원자수가 3인 함질소 축합 복소환 화합물을 배합하지 않은 것 이외에는, 각각, 실시예 2~5와 동일하게 하여, 각각 수지 조성물을 조제하고, 각종 평가 등을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 한편, 이들 예에서는 얻어진 수지막의 내약품성이 낮았기 때문에, 절연 신뢰성의 평가는 행하지 않았다.
(비교예 5~7)
질소 원자수가 3인 함질소 축합 복소환 화합물을 배합하지 않고, 대신에, 복소환식 화합물이 아닌 호모프탈산(비교예 5), 질소 원자수가 3인 복소환 화합물인 5-메르캅토-1H-테트라졸(비교예 6)을, 질소 원자수가 2인 함질소 축합 복소환 화합물인 벤조이미다졸(비교예 7)을, 각 5 부 배합한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여, 각각 수지 조성물을 조제하고, 각종 평가 등을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 8~10)
다관능 비닐에테르 화합물 대신에, 표 1에 나타낸 단관능의 모노비닐에테르 화합물을 각각 배합한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여, 각각 수지 조성물을 조제하고, 각종 평가 등을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 한편, 이들 예에서는 얻어진 수지막의 내약품성이 낮고, 또한, 아세톤 침지에 의해 크랙도 발생하였기 때문에, 절연 신뢰성의 평가는 행하지 않았다.
(비교예 11)
다관능 비닐에테르 화합물 및 질소 원자수가 3인 함질소 축합 복소환 화합물을 배합하지 않고, 감광제인 4,4'-[1-[4-[1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀과 6-디아조-5,6-디하이드로-5-옥소-나프탈렌-1-술폰산(1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드)의 에스테르체(2.0 몰체)(미원 상사사 제조, 「TPA-520」)를 배합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 각각 수지 조성물을 조제하고, 각종 평가 등을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 한편, 본 예에 따라 얻어진 수지막은, 적갈색이었다. 또한, 본 예에서는, 내약품성 및 내아세톤크랙성 이외에 대한 평가는 행하지 않았다.
표 1 중,
「GT401」은, 에폭시화 부탄테트라카르복실산테트라키스(3-시클로헥세닐메틸) 수식 ε-카프로락톤(다이셀 화학 공업 제조: 에포리드 GT401)을,
「TPA520」은, 4,4'-[1-[4-[1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀과 6-디아조-5,6-디하이드로-5-옥소-나프탈렌-1-술폰산(1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드)의 에스테르체(2.0 몰체)를,
「OFS6040」은, 글리시독시프로필트리메톡시실란(XIAMETER사 제조: OFS6040)을,
「Irg1010」은, 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트(BASF사 제조: Irganox1010)를,
「KP341」은, 오르가노실록산 폴리머(신에츠 화학 제조: KP341)를,
「EDM」은, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르를,
각각 나타낸다.
Figure 112020023518601-pct00003
표 1로부터, 카르복실기 함유 수지와, 다관능 비닐에테르 화합물과, 질소 원자수가 3인 함질소 축합 복소환 화합물을 포함하는 수지 조성물을 사용한 실시예 1~8에서는, 수지 조성물 자체의 보존 안정성을 확보할 수 있고, 또한, 얻어진 수지막의 내약품성이 높았던 것을 알 수 있다. 한편, 질소 원자수가 3인 함질소 축합 복소환 화합물인 벤조트리아졸계 화합물을 배합하지 않은 비교예 1~7에서는, 수지 조성물 자체의 보존 안정성을 확보하는 것과, 얻어지는 수지막의 내약품성을 높이는 것을 양립할 수 없었던 것을 알 수 있다. 그 중에서도, 함질소 축합 복소환 화합물 대신에, 호모프탈산을 배합한 비교예 5에서는, 수지 조성물의 보존 안정성이 저하되는 동시에, 수지막의 절연 신뢰성이 얻어지지 않았다. 이것은, 수지 조성물 중에 함유되는 다관능 비닐에테르 화합물 및 다관능 에폭시 화합물 사이에서 가교 반응이 일어나 점도 상승하여 보존 안정성이 저하되고, 나아가서는 얻어진 수지막 중에 포함되는 호모프탈산이 Cu 배선을 부식시키도록 작용하기 때문이라고 추찰된다. 또한, 다관능 비닐에테르 화합물을 배합하지 않은 비교예 8~10에서는, 얻어지는 수지막의 내약품성을 높일 수 없었던 것을 알 수 있다. 또한, 다관능 비닐에테르 화합물도 질소 원자수가 3인 함질소 축합 복소환 화합물도 배합하지 않은 비교예 11에서는, 얻어지는 수지막의 내약품성을 높일 수 없었던 것을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 수지 조성물 자체의 보존 안정성을 확보하는 것과, 얻어지는 수지막의 내약품성을 높이는 것을 양립 가능한 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 내약품성이 우수한 수지막을 제공할 수 있다.

Claims (7)

  1. 카르복실기 함유 수지와, 다관능 비닐에테르 화합물과, 질소 원자수가 3인 함질소 축합 복소환 화합물을 포함하는, 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 함질소 축합 복소환 화합물이 벤조트리아졸계 화합물인, 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    다관능 에폭시 화합물을 더 포함하는, 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 다관능 에폭시 화합물이, 지환식 에폭시기를 갖는, 수지 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 카르복실기 함유 수지가, 고리형 올레핀 단량체 단위를 포함하는 수지인, 수지 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여, 상기 함질소 축합 복소환 화합물을 1 질량부 이상의 비율로 함유하는, 수지 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 기재된 수지 조성물을 사용하여 형성한, 수지막.
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