CN111032788B - 树脂组合物及树脂膜 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种树脂组合物,其包含含羧基树脂、多官能乙烯基醚化合物及氮原子数为3的含氮稠杂环化合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种树脂组合物及树脂膜,特别涉及一种包含含羧基树脂的树脂组合物及树脂膜。
背景技术
在有机EL元件及液晶显示元件等各种显示元件、集成电路元件、固体成像元件以及彩色滤光片和黑矩阵等电子构件中,设置有用于防止其劣化、损伤的保护膜;用于使元件表面、具有布线的基板表面平坦化的平坦化膜;以及用于保持电绝缘性的电绝缘膜等各种树脂膜。此外,例如在有机EL元件中,为了分隔发光体部,设置有作为像素分隔膜的树脂膜。而且此外,在例如薄膜晶体管型液晶用的显示元件、集成电路元件等元件中,设置有作为层间绝缘膜的树脂膜,用于将配置为层状的布线之间绝缘。
一直以来,作为用于形成上述这些树脂膜的树脂组合物,提出了各种树脂组合物。例如,在专利文献1中,提出了一种负型感光性树脂组合物,其含有具有质子性极性基的环状烯烃聚合物、含不饱和基化合物及产自由基型光聚合引发剂。根据该树脂组合物,能够形成一种树脂膜,其在基于显影时的图案形成性、透明性及耐热性优异,且脱气(outgas)的产生得以抑制。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2015-25892号公报。
发明内容
发明要解决的问题
在此,一直以来作为显示元件的基板,通常可以使用玻璃等材料。在玻璃基板上形成树脂膜的情况下,当将树脂膜固化时,以例如200℃以上的高固化温度进行固化,由此可以促进固化反应,形成耐化学药品性好的树脂膜。但是,近年来,随着显示元件的柔性化,需要代替玻璃基板,将具有柔软性的塑料膜等用作基板。在此,塑料基板的耐热性比玻璃基板的耐热性低。因此,为了在塑料基板上形成树脂膜,需要降低固化树脂膜时的固化温度。为此,需要开发即使在低温固化条件下也可以形成具有高耐化学药品性树脂膜的树脂组合物。
此外,在制造电子构件时,在基板上层叠各种膜的工序中,通常会使用各种化学药液等。在此,当树脂组合物为可以提高基板对各种化学药液的耐化学药品性的组成时,树脂组合物的保存稳定性会变差,存在难以兼顾提高得到的树脂膜的耐化学药品性和维持树脂组合物自身保存稳定性的问题。
鉴于以上的情况,本发明的目的在于提供一种树脂组合物,其可以兼顾确保树脂组合物自身的保存稳定性和提高得到的树脂膜的耐化学药品性。
此外,本发明的目的在于提供一种耐化学药品性优异的树脂膜。
用于解决问题的方案
本发明人以解决上述问题为目的进行了深入研究。然后,本发明人新发现,在树脂组合物中并存具有规定的官能团的树脂、多官能乙烯基醚化合物及规定的含氮稠杂环化合物的情况下,可以兼顾确保树脂组合物自身的保存稳定性和提高使用该树脂组合物得到的树脂膜的耐化学药品性,从而完成了本发明。
即,本发明以有利地解决上述问题为目的,本发明的树脂组合物的特征在于包含含羧基树脂、多官能乙烯基醚化合物及氮原子数为3的含氮稠杂环化合物。通过将树脂组合物的配合控制为该特定的配合,能够兼顾确保树脂组合物自身的保存稳定性和提高得到的树脂膜的耐化学药品性。
进而,在本发明的树脂组合物中,优选上述含氮稠杂环化合物为苯并三唑系化合物。如果树脂组合物包含苯并三唑系化合物,则能够进一步良好地兼顾确保树脂组合物自身的保存稳定性和提高得到的树脂膜的耐化学药品性。
此外,优选本发明的树脂组合物进一步包含多官能环氧化合物。如果树脂组合物进一步包含多官能环氧化合物,则可以进一步提高得到的树脂膜的抗裂性。
此外,本发明的树脂组合物优选上述多官能环氧化合物具有脂环式环氧基。如果树脂组合物包含的多官能环氧化合物具有脂环式环氧基,则能够进一步提高得到的树脂膜的抗裂性。
此外,本发明的树脂组合物优选上述含羧基树脂为包含环状烯烃单体单元的树脂。如果树脂组合物为包含环状烯烃单体单元的树脂,则可以抑制来自于树脂膜的脱气量,且可以降低得到的树脂膜的吸水性。
此外,优选本发明的树脂组合物相对于100质量份的上述含羧基树脂以1质量份以上的比例含有上述含氮稠杂环化合物。如果氮原子数为3的含氮稠杂环化合物的含有比例为上述下限值以上,则能够进一步提高得到的树脂膜的抗裂性。
在此,本发明以有利地解决上述问题为目的,本发明的树脂膜的特征在于,其使用上述任一种树脂组合物形成。本发明的树脂膜使用本发明的树脂组合物形成,因此耐化学药品性优异。
发明效果
根据本发明,可以提供一种树脂组合物,其能够兼顾确保树脂组合物自身的保存稳定性和提高得到的树脂膜的耐化学药品性。
此外,根据本发明,可以提供一种耐化学药品性优异的树脂膜。
具体实施方式
以下,对本发明的实施方式进行详细说明。本发明的树脂组合物可应用于各种元件、构件等,优选应用于形成可发挥保护膜、平坦化膜及绝缘膜等功能的树脂膜。
(树脂组合物)
本发明的树脂组合物的特征在于包含含羧基树脂、多官能乙烯基醚化合物及氮原子数为3的含氮稠杂环化合物。通过在树脂组合物中配合含羧基树脂、多官能乙烯基醚化合物及氮原子数为3的含氮稠杂环化合物,能够兼顾确保树脂组合物自身的保存稳定性和使用该树脂组合物得到的树脂膜的耐化学药品性。在此,推断是由于含羧基树脂所包含的羧基与多官能乙烯基醚化合物之间的反应性良好以及氮原子数为3的含氮稠杂环化合物可呈现适度的碱性,从而可以获得上述那样的效果。特别是关于耐化学药品性,可认为是如下原因有利地推动的:树脂中所包含的羧基与多官能乙烯基醚化合物可以在低温下引发反应以及碱性的含氮稠杂环化合物可以发挥促进该反应的作用。基于这样的原因,可推断根据本发明的树脂组合物能够形成耐化学药品性良好的树脂膜。进而,本发明的树脂组合物优选进一步包含多官能环氧化合物。
以下,对树脂组合物中含有的各成分进行说明。
<含羧基树脂>
作为含羧基树脂,只要是由具有羧基的聚合物构成则没有特别限定,可以使用各种树脂。作为该含羧基树脂,可举出例如包含含有羧基的单体单元(以下,也称为“含羧基单体单元”)的(共)聚合物。另外,本说明书中,“(共)聚合物”意为聚合物或共聚物。
作为包含含羧基单体单元的(共)聚合物,可举出例如使用烯属不饱和羧酸单体及其衍生物、含羧基环状烯烃单体及其衍生物形成的(共)聚合物。作为烯属不饱和羧酸单体,可举出烯属不饱和单羧酸及其衍生物、烯属不饱和二羧酸及其酸酐以及它们的衍生物。作为烯属不饱和单羧酸的例子,可举出(甲基)丙烯酸和巴豆酸。另外,本说明书中,“(甲基)丙烯酸”意为丙烯酸或甲基丙烯酸。作为烯属不饱和单羧酸衍生物的例子,可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯等丙烯酸酯等。作为烯属不饱和二羧酸的例子,可举出马来酸、富马酸及衣康酸。作为含羧基环状烯烃单体,可举出例如5-羟基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-羟基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧甲基-5-羟基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羟基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、4-羟基羰基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、9-甲基-9-羟基羰基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯及9,10-二羟基羰基四环[6.2.13,6.02,7]十二碳-4-烯等。
而且,包含含羧基单体单元的(共)聚合物可以为包含上述单体中的一种的聚合物,也可以为上述单体和可以与它们共聚的其它单体的共聚物。例如,作为可以与上述单体共聚的其它单体,可举出已知的含酰胺基单体、含羟基单体、含异氰酸酯基单体、除含羧基环状烯烃单体以外的烯烃单体、硅烷单体及除上述含羧基环状烯烃单体以外的环状烯烃单体等。特别是作为除上述含羧基环状烯烃单体以外的环状烯烃单体,可举出:如日本特开2015-25892号所公开的下式(A)所表示的具有N-取代酰亚胺基的环状烯烃单体;具有酯基、酸酐基等含氧基团的环状烯烃单体;具有氰基等含氮基团的环状烯烃单体;具有磺酰基的环状烯烃单体;具有甲硅烷基的环状烯烃单体;或具有卤原子的环状烯烃单体等。
[化学式1]
[在上述式(A)中,X表示氢原子或者碳原子数为1~16的直链、环状或支链状烷基或苄基等芳基,n为1或2。]
另外,包含含羧基单体单元的(共)聚合物的含羧基单体单元在构成(共)聚合物的全部单体单元为100质量%时的比例优选为10质量%以上、更优选为15质量%以上、也可为100质量%。另外,(共)聚合物中含羧基单体单元的比例能够通过1H-NMR等测定。
更具体而言,包含含羧基单体单元的(共)聚合物可以为例如由使用上述丙烯酸酯单体得到的聚合物构成的丙烯酸树脂;以及由使用上述含羧基单体和任选的其它单体得到的(共)聚合物构成的聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚烯烃树脂、聚环烯烃树脂及聚硅氧烷树脂等。
特别是由于能够抑制脱气量且吸水性低,因此作为含羧基树脂,优选聚环烯烃树脂。聚环烯烃树脂是指包含环状烯烃单体单元的树脂。环状烯烃单体单元包含上述含羧基环状烯烃单体单元和除此以外的环状烯烃单体单元。特别是作为含羧基树脂的聚环烯烃树脂,更优选为包含含羧基环状烯烃单体单元的树脂、进一步优选为包含含羧基环状烯烃单体单元和上述式(A)所表示的具有N-取代酰亚胺基的环状烯烃单体单元的树脂。特别地,优选将4-羟基羰基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯(TCDC)用作含羧基环状烯烃单体且将N-苯基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺(NBPI)用作具有N-取代酰亚胺基的环状烯烃单体来形成的共聚物作为聚环烯烃树脂。
包含环状烯烃单体单元的树脂中的环状烯烃单体单元的含有比例(含羧基环状烯烃单体单元的比例和除此以外的环状烯烃单体单元的合计比例)在构成树脂的全部单体单元为100质量%时,优选为超过50%质量%、更优选为超过70质量%、进一步优选为90质量%、也可以100质量%为环状烯烃单体单元。
特别地,在“包含环状烯烃单体单元的树脂”包含含羧基环状烯烃单体单元的情况下,含羧基环状烯烃单体单元的含有比例在构成树脂的全部单体单元控制为100质量%时,优选为超过40质量%、更优选为超过55质量%,优选小于100质量%。
另外,包含环状烯烃单体单元的树脂中的各单体单元的比例能够通过1H-NMR测定。
作为包含含羧基单体单元的(共)聚合物,可以使用市售品、或根据已知的制造方法制造的(共)聚合物。制造方法没有特别限定,能够使用例如溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等任一种方法。并且,作为聚合方式,可以采用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等加成聚合及开环聚合。并且,作为聚合引发剂,可以使用已知的聚合引发剂。特别地,在制造聚环烯烃树脂时,也可以如日本特开2015-25892号所记载的,通过使用已知的开环聚合催化剂和添加剂的方法聚合各种环状烯烃单体来得到(共)聚合物后,在已知的氢化催化剂的存在下将(共)聚合物氢化。
<多官能乙烯基醚化合物>
作为多官能乙烯基醚化合物,能够使用官能团数为2以上的乙烯基醚化合物。作为官能团数为2以上的乙烯基醚化合物,可举出在1分子中具有2个以上的(-C=C-O-)所表示的乙烯基醚结构的化合物。多官能乙烯基醚化合物的官能团数,即1分子中所包含的乙烯基醚结构的数量,优选为2以上、更优选为2以上且5以下。通过使多官能乙烯基醚的官能团数在上述范围内,可以进一步提高得到的树脂膜的抗裂性。
作为官能团数为2的乙烯基醚化合物,可举出例如:1,4-丁二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、二丙二醇二乙烯基醚及环己二醇二乙烯基醚。尤其优选1,4-丁二醇二乙烯基醚、1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚及环己二醇二乙烯基醚。此外,作为官能团数为3的乙烯基醚化合物,优选三羟甲基丙烷三乙烯基醚和乙氧基化三羟甲基丙烷三乙烯基醚。
<氮原子数为3的含氮稠杂环化合物>
氮原子数为3的含氮稠杂环化合物是指在稠杂环的构成原子中包含3个氮原子的化合物。换言之,“氮原子数为3的含氮稠杂环化合物”只要一个稠杂环的构成原子中包含3个氮原子则没有特别限定,可以包含各种化合物。更具体而言,“氮原子数为3的含氮稠杂环化合物”可以在一个化合物中包含2个以上的在构成原子中包含3个氮原子的稠杂环,也可以在构成化合物的除含氮稠杂环结构以外的结构包含氮原子。
作为氮原子数为3的含氮稠杂环化合物,可举出例如可由下述通式(1)表示的化合物及具有可由下述通式(1)表示的结构的化合物。
[化学式2]
[在上述式(1)中,G1~G9中的任意3个为氮原子,其它为碳原子,R1为氢原子或有机基团,R2为氢原子、卤素基、羧基、或碳原子数为1~5的烷基。]
此外,可以作为式(1)所包含的R1的有机基团能够为可以具有1个或多个取代基的酚基、可以具有1个或多个取代基的碳原子数为1~10的直链或支链烷基。在此,作为可以具有1个或多个取代基的酚基的取代基,可举出碳原子数为1~10的烷基、3,4,5,6-四氢-N-甲基邻苯二甲酰亚胺基及1-甲基-1-苯乙基等。在此,在可以具有1个或多个取代基的酚基具有多个取代基的情况下,取代基可以相同也可以不同。并且,作为可具有1个或多个取代基的碳原子数为1~10的直链或支链烷基的取代基,可举出羟基等。
此外,可以为氮原子数为3的含氮稠杂环化合物的化合物也能够为具有可由上述式(1)表示的结构[1]及[1]’的化合物。具体而言,这种化合物也能够为可由通式(2):[1]-CmH2m-[1]’表示的化合物,该化合物是将2个结构[1]和[1]’(在此,结构[1]和[1]’只要均可由上述式(1)表示则没有特别限定,可以相同也可以不同)通过作为连接基团的碳原子数为1~10的亚烷基(-CmH2m-;在此,m为1~10的整数)相互连接来形成。在此,作为连接基团的上述碳原子数为1~10的亚烷基与结构[1]和[1]’所包含的各个R1键合。
尤其是作为氮原子数为3的含氮稠杂环化合物,优选在上述式(1)(2)中,G1~G3为氮原子且G4~G9为碳原子的苯并三唑系化合物。如果树脂组合物包含苯并三唑系化合物,则能够进一步有效地兼顾确保树脂组合物自身的保存稳定性和提高得到的树脂膜的耐化学药品性。
作为满足上述式(1)的苯并三唑系化合物,可举出例如1H-苯并三唑-1-甲醇、1,2,3-苯并三唑(JOHOKU CHEMICAL CO.,LTD.制,“BT-120”)、2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑(JOHOKU CHEMICAL CO.,LTD.制,“JF-77”)、2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑(JOHOKU CHEMICAL CO.,LTD.制,“JF-79”)、2-(2'-羟基-3',5'-二叔戊基苯基)苯并三唑(JOHOKU CHEMICAL CO.,LTD.制,“JF-80”)、2-(2'-羟基-5'-叔辛基苯基)苯并三唑(JOHOKU CHEMICAL CO.,LTD.制,“JF-83”)、2-[2-羟基-3-(3,4,5,6,7-四氢-1,3-二氧代-1H-异吲哚-2-基甲基)-5-甲基苯基]-2H-苯并三唑(Sumika Chemtex Co.Ltd.制,“Sumisorb 250”)及2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯乙基)苯酚(ADEKACORPORATION制,“ADK STAB LA-24”)等。此外,作为满足上述式(2)的苯并三唑系化合物,可举出2,2'-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚](ADEKACORPORATION制,“ADK STAB LA-31”)。
尤其从提高与含羧基树脂的相溶性及在后述的溶剂中的溶解性、进一步良好地确保树脂组合物的保存稳定性的观点出发,优选1H-苯并三唑-1-甲醇作为苯并三唑系化合物。
[氮原子数为3的含氮稠杂环化合物的含量]
树脂组合物中的含氮稠杂环化合物的含量相对于100质量份的含羧基树脂,优选为1质量份以上、更优选为2质量份以上,优选为小于20质量份、更优选为15质量份以下、进一步优选为10质量份以下、特别优选为7质量份以下。如果氮原子数为3的含氮稠杂环化合物的含有比例为上述下限值以上,则能够进一步提高得到的树脂膜的抗裂性。并且,如果氮原子数为3的含氮稠杂环化合物的含有比例为上述上限值以下,则能够抑制树脂组合物的粘度过度地升高,良好地形成树脂膜。
<多官能环氧化合物>
作为多官能环氧化合物,没有特别限定,可举出1分子中具有2个以上环氧基的化合物。通过使树脂组合物含有多官能环氧化合物,能够进一步提高得到的树脂膜的抗裂性。这可推测为由于树脂组合物中存在的多官能环氧化合物可以适当地抑制因树脂膜内的羧酸和多官能乙烯基醚导致的内部应力上升。
作为1分子中具有2个以上环氧基的化合物,可举出环氧化丁烷四羧酸四(3-环己烯基甲基)改性ε-己内酯、三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,2-环氧-4-(环氧乙基)环己烷、甘油三缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、2,6-二缩水甘油基苯基缩水甘油醚、1,1,3-三[对(2,3-环氧丙氧基)苯基]丙烷、1,2-环己二甲酸二缩水甘油酯、4,4'-亚甲基双(N,N-二缩水甘油基苯胺)、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己羧酸酯、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、双酚-A-二缩水甘油醚、及季戊四醇聚缩水甘油醚。市售品可举出例如:EPOLEAD GT-401、同GT-403、同GT-301、同GT-302、CELLOXIDE 2021、CELLOXIDE3000(以上,Daicel Corporation制);jER1001、jER1002、jER1003、jER1004、jER1007、jER1009、jER1010、jER828、jER871、jER872、jER180S75、jER807、jER152、jER154(以上,Mitsubishi Chemical Corporation制);EPPN201、EPPN202、EOCN-102、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1020、EOCN-1025、EOCN-1027(以上,Nippon Kayaku Co.,Ltd.制);EPICLON 200、EPICLON 400(以上,DIC CORPORATION制);Denacol EX-611、EX-612、EX-614、EX-622、EX-411、EX-512、EX-522、EX-421、EX-313、EX-314、EX-321(以上,Nagase ChemteXCorporation制)等。其中,从进一步提高得到的树脂膜的抗裂性的观点出发,优选多官能环氧化合物具有脂环式环氧基。进而,多官能环氧化合物所包含的脂环式环氧基数优选为2个以上、更优选为3个以上、进一步优选为4个以上,通常为6个以下。特别优选为环氧化丁烷四羧酸四(3-环己烯基甲基)改性ε-己内酯(脂环式环氧基数:4)。另外,在多官能环氧化合物为含有包含脂环式环氧基的重复结构单元的高分子的情况下,“多官能环氧化合物所包含的脂环式环氧基的数量”意为每个单元结构(1分子)的脂环式环氧基数量。
<任意成分>
除上述各种成分以外,本发明的树脂组合物也可以含有硅烷偶联剂、抗氧化剂及表面活性剂等任意成分。作为该任意成分,能够使用已知的成分(参考例如国际公开第2015/033901号和日本特开2015-25892号)。而且,这些添加剂的含量只要不损碍本发明的效果,能够在通常的范围内进行适当地调节。
<溶剂>
作为在本发明的树脂组合物中可以含有的溶剂,能够使用用于树脂组合物的制备的已知有机溶剂(参考例如国际公开第2015/033901号)。尤其可优选使用含有二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲基醚等二乙二醇类的溶剂。
<树脂组合物的制备方法>
本发明的树脂组合物的制备方法没有特别限定,只要通过公知的方法将构成树脂组合物的各成分混合即可。混合方法没有特别限定,通过在溶剂中添加构成树脂组合物的各成分,进行混合,能够得到使各成分溶解或分散于溶剂中形成的溶液或分散液。
作为具体的混合方法,可举出例如:使用搅拌器等的搅拌;使用高速均质器、分散机、行星搅拌器、双螺杆搅拌器、球磨机及三辊机等的混合方法。并且,也可以使用例如孔径0.45μm左右的过滤器等过滤通过混合得到的溶液或分散液。
(树脂膜)
本发明的树脂膜的特征在于是使用本发明的树脂组合物形成的。本发明的树脂膜由于使用本发明的树脂组合物形成,因此耐化学药品性优异。本发明的树脂膜能够通过在期望的基板上应用本发明的树脂组合物来形成。即,本发明的树脂膜包含上述本发明的树脂组合物的干燥物,通常至少含有含羧基树脂、多官能乙烯基醚化合物及氮原子数为3的含氮稠杂环化合物。进而,本发明的树脂膜优选包含多官能环氧化合物。另外,树脂膜中所包含的各成分为上述树脂组合物中所包含的成分,因此这些各成分优选的存在比与树脂组合物中各成分优选的存在比相同。并且,例如树脂膜中所包含的多官能乙烯基醚化合物和可任意地含有的多官能环氧化合物等也可以通过可任意实施的交联处理时等进行交联。换言之,树脂膜也可以包含上述多官能乙烯基醚化合物和多官能环氧化合物的交联物。
作为基板,能够使用例如印刷布线基板、硅晶片基板、玻璃基板、塑料基板等。并且,也优选使用可以在显示领域中使用的基板,该基板在玻璃基材、塑料基材上形成薄型晶体管型液晶显示元件、彩色滤光片或黑矩阵等来制成。特别是由于本发明的树脂组合物可以在低温下固化,因此优选将使用该树脂组合物形成的本发明的树脂膜设置在塑料基板上。
作为在基板上应用树脂膜的方法没有特别限定,能够使用例如涂敷法、膜层叠法等方法。
涂敷法为在例如塑料基板等基板上涂敷树脂组合物,然后除去溶剂的方法。作为涂敷树脂组合物的方法,能够采用例如喷涂法、旋涂法、辊涂法、模涂法、刮刀法、旋转涂敷法、棒涂法及丝网印刷法等各种方法。溶剂能够通过例如干燥除去。干燥条件根据各成分的种类、配合比例及塑料基板等基板的耐热温度等而不同,通常可以为30℃以上且150℃以下、优选为60℃以上且120℃以下的温度条件下;通常为0.5分钟以上且90分钟以下、优选为1分钟以上且60分钟以下、更优选为1分钟以上且30分钟以下。根据本发明的树脂组合物,即使干燥时的温度为上述上限值以下,也能够得到耐化学药品性优异的树脂膜。并且,如果干燥时的温度在上述下限值以上,则能够充分地提高树脂膜的耐化学药品性。
膜层叠法为将树脂组合物涂敷在树脂膜形成用基材上后,除去溶剂来得到树脂膜,将得到的树脂膜层叠在基板上形成具有树脂膜的基板的方法。溶剂可以通过例如干燥除去。干燥条件可以根据各成分的种类、配合比例进行适当地选择。干燥条件通常可以为30℃以上且150℃以下的温度条件下、0.5分钟以上且90分钟以内。此外,将树脂膜层叠在基板上时,可以使用压力层压机、压制机、真空层压机、真空压制机、辊式层压机等压接机。
作为树脂膜的厚度,没有特别限定,能够根据用途适当地设定。例如,树脂膜的厚度可以优选为0.1μm以上且100μm以下、更优选为0.5μm以上且50μm以下、进一步优选为0.5μm以上且30μm以下、特别优选为0.5μm以上且10μm以下。根据本发明的树脂组合物,即使在树脂膜的厚度为比较薄的厚度的情况下,也能够充分地提高耐化学药品性。
此外,能够根据需要对通过上述涂敷法或膜层叠法形成的树脂膜进行交联处理。交联处理没有特别限定,能够通过例如日本特开2015-25892号公开的一般的方法来进行。
本发明的树脂膜在不经过漂白曝光工序进行测定的情况下,优选波长400nm处的透光率为95%以上。在此,透光率能够根据例如实施例记载的方法进行测定。
而且,本发明的树脂膜能够不进行所谓的漂白曝光工序而实现上述高透光率。另外,漂白曝光工序意为在干燥树脂组合物形成树脂膜后等,在过曝光条件下曝光该树脂膜,使有色的树脂膜褪色的操作。例如,该漂白曝光工序意为将在给定条件下形成的树脂膜在以g线(波长436nm)、h线(波长405nm)或i线(波长365nm)的曝光量换算计为100J/m2~20000J/m2范围光量的光中曝光的工序。
实施例
以下,基于实施例对本发明进行具体说明,但本发明并不限定于这些实施例。另外,在以下的说明中,只要没有特殊说明,表示量的“%”及“份”为质量基准。
在实施例和比较例中,如下评价树脂组合物的保存稳定性、以及树脂膜的耐化学药品性、抗裂性、及绝缘可靠性。此外,如下评价实施例所得到的树脂膜的透光率。
<树脂组合物的保存稳定性>
根据JIS Z 8803:2011所记载的“10利用圆锥-平板型旋转粘度计的粘度测定方法”,使用E型粘度计测定在实施例、比较例中制备的树脂组合物的粘度。刚制备的树脂组合物的粘度为V0。并且,将树脂组合物封装至遮光瓶,同样地测定在无尘室(温度23℃、湿度45%)保管1周后的树脂组合物的粘度V1。然后,根据式:|(V1-V0)/V0|×100算出粘度变化率(%)。按照下述基准评价算出的粘度变化率。
A:粘度变化率为5%以内
B:粘度变化率超过5%
<树脂膜的耐化学药品性>
通过旋涂法在硅晶片基板上涂敷在实施例、比较例中制备的树脂组合物,使用加热板在90℃加热干燥(预烘)2分钟,从而形成膜厚2.0μm的经预烘树脂膜。接下来,在大气环境下,使用烘箱在130℃对该树脂膜加热20分钟来进行后烘,由此得到包含在表面具有硅晶片基板的经后烘树脂膜的层叠体。
将上述得到的层叠体作为试验体,并在200ml化学药品中浸渍5分钟,在浸渍前的膜厚为100%的情况下,算出浸渍后的膜厚的比例(%)。准备以下3种作为化学药品,分别将试验体浸渍在各溶液中。
(i)在恒温槽中保持25℃的丙酮溶液;
(ii)在恒温槽中保持25℃的抗蚀剂剥离液(Tokyo Ohka Kogyo Co.,Ltd.制,“ST-106”,组成:单乙醇胺(MEA)/二甲亚砜(DMSO)=体积比7/3);以及
(iii)在恒温槽中保持60℃的抗蚀剂剥离液(Tokyo Ohka Kogyo Co.,Ltd.制,“ST-106”)。
另外,使用光干涉型膜厚测定装置(SCREEN Holdings Co.,Ltd.制,“LAMBDACE”)测定膜厚。
<树脂膜的抗裂性>
[经预烘树脂膜的抗裂性]
通过旋涂法在硅晶片基板上涂敷在实施例、比较例中制备的树脂组合物,使用加热板在90℃加热干燥2分钟(预烘),形成膜厚2.0μm的经预烘树脂膜,并得到包含硅晶片基板的表面具有经预烘树脂膜的层叠体。目视观察层叠体的表面,并按照以下的基准评价抗裂性。
A:层叠体表面无裂纹。
B:层叠体的表面确认有裂纹。
[树脂膜的丙酮抗裂性]
按照与上述[经预烘树脂膜的抗裂性]同样的基准,根据在上述<树脂膜的耐化学药品性>项目说明的步骤,评价对在丙酮溶液中浸渍的试验体的抗裂性。
<树脂膜的绝缘可靠性>
使用溅射装置在玻璃基材(Corning Incorporated制,商品名:Corning1737)上形成膜厚为100nm的Cu薄膜。接下来,使用光刻胶进行Cu薄膜的图案化,从而制作Cu布线宽度为7μm、布线间距为7μm的梳型电极基板。通过旋涂法在该梳型电极基板上涂敷在实施例、比较例中制备的树脂组合物,使用加热板在90℃加热干燥(预烘)2分钟,形成膜厚为2.0μm的树脂膜。接下来,在大气环境下,使用烘箱在130℃对该树脂膜加热20分钟来进行后烘,由此得到作为试验体的以树脂膜-Cu布线-玻璃基材的顺序层叠而成的层叠体。然后,将得到的试验体以施加有15V的电压的状态放入温度85℃、湿度85%的高温恒湿槽。之后,在500小时后将试验体从高温恒湿槽取出,通过数码显微镜(HIROX CO.,LTD.制,KH-1300)观察设置在试验体上的Cu布线,并按照以下的基准评价树脂膜的绝缘可靠性。
A:500小时后的Cu布线未确认有腐蚀。
B:500小时后的Cu布线确认有腐蚀。
<树脂膜的透光率>
通过旋涂法在玻璃基板(Corning Incorporated制,商品名:Corning1737)上涂敷在实施例中得到的树脂组合物,使用加热板在90℃加热干燥(预烘)2分钟,形成膜厚为2.0μm的树脂膜。接下来,在大气环境下,使用烘箱在130℃加热20分钟来进行后烘,由此得到包含树脂膜和玻璃基板的层叠体。
使用分光光度计V-560(JASCO Corporation制)在400nm至800nm的波长范围对得到的层叠体进行测定。基于测定结果算出400nm的透光率(%)。另外,将不带有树脂膜的玻璃基板作为空白对照,以树脂膜的厚度为2.0μm时的换算值算出的树脂膜的透光率(%)。
(实施例1)
<含羧基树脂的制备>
在氮气置换的玻璃制耐压反应器中填充100份的包含31.5mol%的作为具有N-取代酰亚胺基的环状烯烃单体的N-苯基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺(NBPI)和68.5mol%的作为含羧基环状烯烃单体的4-羟基羰基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯(TCDC)的单体混合物、6.9份的1,5-己二烯、0.01份的作为开环聚合催化剂的(1,3-二甲酰亚胺基咪唑啉-2-亚烷基)(三环己基膦)苯亚甲基二氯化钌(根据Org.Lett.,第1卷,953页,1999年记载的方法合成)及200份的乙二醇乙基甲基醚,搅拌并使其在80℃反应4小时来得到聚合反应液。
在高压釜中加入得到的聚合反应液,在150℃、氢气压力4MPa的条件下,搅拌5小时,实施氢化反应,得到由脂环式烯烃共聚物构成的包含含羧基聚烯烃树脂的溶液。上述脂环式烯烃共聚物的聚合转化率为99.9%,聚苯乙烯换算重均分子量为5280、数均分子量为3490、分子量分布为1.51、加氢率为99.9%。此外,包含含羧基聚烯烃树脂的溶液的固体成分浓度为32.0质量%。
<树脂组合物的制备>
混合100份的上述得到的含羧基聚烯烃树脂、40份的作为多官能乙烯基醚化合物的1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚(NIPPON CARBIDE INDUSTRIES CO.,INC.制,“CHDVE”)、40份的作为多官能环氧化合物的环氧化丁烷四羧酸四(3-环己烯基甲基)改性ε-己内酯(Daicel Corporation制:EPOLEAD GT401)、5份的作为氮原子数为3的含氮稠杂环化合物的苯并三唑系化合物的1H-苯并三唑-1-甲醇(东京化成公司制)、2份的作为硅烷偶联剂的缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷(XIAMETER公司制,OFS6040)、2份的作为抗氧化剂的季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(BASF公司制:Irganox1010)、300ppm的作为表面活性剂的有机硅氧烷聚合物(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制:KP341)及100份的作为溶剂的二乙二醇乙基甲基醚(TOHO Chemical Industry Co.,Ltd.制:EDM),并使其溶解后,使用孔径0.45μm的聚四氟乙烯制过滤器过滤,制备树脂组合物。
按照上述评价得到的树脂组合物的保存稳定性,并且使用得到的树脂组合物形成树脂膜,按照上述进行各种评价。结果示于表1。
(实施例2)
将苯并三唑系化合物的配合量变更为5份,除此以外,与实施例1同样地进行,制备树脂组合物,进行各种评价等。结果示于表1。
(实施例3~7)
在实施例3中,使用1,4-丁二醇二乙烯基醚(BDVE)作为多官能乙烯基醚化合物。
在实施例4中,使用二乙二醇二乙烯基醚(DEGDVE)作为多官能乙烯基醚化合物。
在实施例5中,使用乙氧基化三羟甲基丙烷三乙烯基醚作为多官能乙烯基醚化合物。
在实施例6中,使用三羟甲基丙烷三乙烯基醚作为多官能乙烯基醚化合物。
在实施例7中,使用环己烷二醇二乙烯基醚(CHODVE)作为多官能乙烯基醚化合物。
除这些方面以外,与实施例2同样地进行,制备各种树脂组合物,进行各种评价等。结果示于表1。
(实施例8)
未配合多官能环氧化合物,除此以外,与实施例2同样地进行,制备各种树脂组合物,进行各种评价等。结果示于表1。
(比较例1~4)
未配合氮原子数为3的含氮稠杂环化合物,除此以外,分别与实施例2~5同样地进行,制备各种树脂组合物,进行各种评价等。结果示于表1。另外,由于在这些例子中得到的树脂膜的耐化学药品性低,因此未进行绝缘可靠性的评价。
(比较例5~7)
未配合氮原子数为3的含氮稠杂环化合物,作为代替,配合非杂环化合物的邻羧基苯乙酸(比较例5)、分别配合5份的5-巯基-1H-四唑作为氮原子数为3的杂环化合物(比较例6)、配合5份的苯并咪唑作为氮原子数为2的含氮稠杂环化合物(比较例7),除此以外,与实施例3同样地进行,制备各种树脂组合物,进行各种评价等。结果示于表1。
(比较例8~10)
代替多官能乙烯基醚化合物分别配合如表1所示的单官能单乙烯基醚化合物,除此以外,与实施例2同样地进行,制备各种树脂组合物,进行各种评价等。结果示于表1。另外,由于在这些例子中得到的树脂膜的耐化学药品性低且通过丙酮浸渍也产生裂纹,因此未进行绝缘可靠性的评价。
(比较例11)
未配合多官能乙烯基醚化合物和氮原子数为3的含氮稠杂环化合物,而配合作为感光剂的4,4'-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚与6-重氮-5,6-二氢-5-氧代萘-1-磺酸(1,2-萘醌重氮-5-磺酰氯)的酯单体(2.0mol单体)(FOUNDED-TODAY制,“TPA-520”),除此以外,与实施例1同样地进行,制备各种树脂组合物,进行各种评价等。结果示于表1。另外,根据本例得到的树脂膜为红褐色。并且,在本例中,未进行除耐化学药品性和丙酮抗裂性以外的评价。
表1中,
“GT401”表示环氧化丁烷四羧酸四(3-环己烯基甲基)改性ε-己内酯(DaicelCorporation制,EPOLEAD GT401),
“TPA520”表示4,4'-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚与6-重氮-5,6-二氢-5-氧代萘-1-磺酸(1,2-萘醌重氮-5-磺酰氯)的酯单体(2.0mol单体),
“OFS6040”表示缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷(XIAMETER公司制,OFS6040),
“Irg1010”表示季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(BASF公司制,Irganox1010),
“KP341”表示有机硅氧烷聚合物(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制,KP341),
“EDM”表示二乙二醇乙基甲醚。
[表1]
根据表1可知,在使用了包含含羧基树脂、多官能乙烯基醚化合物及氮原子数为3的含氮稠杂环化合物的树脂组合物的实施例1~8中,能够确保树脂组合物自身的保存稳定性且得到的树脂膜的耐化学药品性高。另一方面可知,在未配合作为氮原子数为3的含氮稠杂环化合物的苯并三唑系化合物的比较例1~7中,不能够兼顾确保树脂组合物自身的保存稳定性和提高得到的树脂膜的耐化学药品性。尤其是在代替含氮稠杂环化合物而配合邻羧基苯乙酸的比较例5中,树脂组合物的保存稳定性降低并且得不到树脂膜的绝缘可靠性。这可推断是由于树脂组合物中所含有的多官能乙烯基醚化合物与多官能环氧化合物间发生交联反应,使粘度上升,保存稳定性降低,进而得到的树脂膜中所包含的邻羧基苯乙酸发挥使Cu布线腐蚀的作用。并且可知,在未配合多官能乙烯基醚化合物的比较例8~10中,不能够提高得到的树脂膜的耐化学药品性。进而可知,在既未配合多官能乙烯基醚化合物也未配合氮原子数为3的含氮稠杂环化合物的比较例11中,不能提高得到的树脂膜的耐化学药品性。
产业上的可利用性
根据本发明,能够提供一种树脂组合物,其可以兼顾确保树脂组合物自身的保存稳定性和提高得到的树脂膜的耐化学药品性。
此外,根据本发明,能够提供一种耐化学药品性优异的树脂膜。
Claims (4)
1.一种树脂组合物,其包含含羧基树脂、多官能乙烯基醚化合物及苯并三唑系化合物,
所述含羧基树脂为包含环状烯烃单体单元的树脂,
所述多官能乙烯基醚化合物在一分子中具有2个以上且5个以下的-C=C-O-所表示的乙烯基醚结构,
所述苯并三唑系化合物的含量相对于100质量份的所述含羧基树脂为1质量份以上且10质量份以下。
2.根据要求1所述的树脂组合物,其进一步包含多官能环氧化合物。
3.根据要求2所述的树脂组合物,其中,所述多官能环氧化合物具有脂环式环氧基。
4.一种树脂膜,其使用权利要求1~3中任一项所述的树脂组合物形成。
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