WO2023181953A1

WO2023181953A1 - 樹脂組成物及び樹脂膜

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Publication number: WO2023181953A1
Application number: PCT/JP2023/008926
Authority: WO
Inventors: 耕平蒲田; 隆志堤
Original assignee: 日本ゼオン株式会社
Priority date: 2022-03-23
Filing date: 2023-03-08
Publication date: 2023-09-28
Also published as: CN118574898A; TW202402850A

Abstract

カルボキシル基含有樹脂と、溶解パラメータ（ＳＰ値）が１７．０（ＭＰａ）^１／２以上２５．５（ＭＰａ）^１／２以下である防錆剤と、架橋剤とを含む樹脂組成物を用いて樹脂膜を形成する。

Description

樹脂組成物及び樹脂膜

　本発明は、樹脂組成物及び樹脂膜に関するものである。

　液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、集積回路素子、固体撮像素子などの電子部品には、平坦化膜、保護膜、絶縁膜等として種々の樹脂膜が設けられている。
　従来、上記のような樹脂膜を形成するための樹脂組成物としては、種々の樹脂組成物が提案されてきた。例えば、特許文献１では、カルボキシル基含有樹脂と、多官能ビニルエーテル化合物と、窒素原子数が３の含窒素縮合複素環化合物とを含んでなる樹脂組成物が提案されている。この樹脂組成物によれば、耐薬品性に優れる樹脂膜を形成することができる。

国際公開第２０１９／０６５２４６号

　しかしながら、上記従来の樹脂膜は、例えば金属配線を保護する保護膜などとして使用する場合、十分な防錆性が得られない場合があった。また、上記従来の樹脂膜は、透明性を向上させる点において更なる改善の余地があった。さらに、上記従来の樹脂膜を形成するために用いる樹脂組成物は、基板等に塗布すると塗布欠陥が発生する場合があり、この点においても改善の余地があった。

　そこで、本発明は、塗布欠陥の発生を抑制することができ、防錆性及び透明性に優れる樹脂膜を形成可能な樹脂組成物を提供することを目的とする。
　また、本発明は、防錆性及び透明性に優れる樹脂膜を提供することを目的とする。

　上記課題を解決するために、本発明者らは、樹脂膜の防錆性を高めるために、樹脂組成物に防錆剤を配合することを検討した。しかし、特定の防錆剤を使用しなければ、得られる樹脂膜は十分な防錆性を発揮することができないことが明らかとなった。そこで本発明者はさらに検討し、樹脂膜の防錆性と、防錆剤の有機溶剤に対する溶解性との間には相関関係があるとの知見を得た。また、樹脂組成物に含まれる樹脂として、カルボキシル基を有する樹脂を用いることで、得られる樹脂膜の透明性が向上するとの知見を得た。さらに、特定の防錆剤を用いることで、樹脂組成物を塗布した際に塗布欠陥の発生を抑制できるとの知見を得た。そして、これらの知見に基づき、カルボキシル基を有する樹脂と、特定の溶解パラメータ（ＳＰ値）を有する防錆剤と、架橋剤とを含んでなる樹脂組成物を用いれば、樹脂組成物を塗布した際に塗布欠陥が発生するのを抑制することができ、得られる樹脂膜の防錆性と透明性とを向上させることができることを新たに見出し、本発明を完成させた。

　すなわち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、［１］本発明の樹脂組成物は、カルボキシル基含有樹脂と、溶解パラメータが１７．０（ＭＰａ）^１／２以上２５．５（ＭＰａ）^１／２以下である防錆剤と、架橋剤とを含むことを特徴とする。本発明の樹脂組成物によれば、樹脂組成物を塗布した際に塗布欠陥を抑制することができる。また、カルボキシル基含有樹脂と、特定の溶解パラメータ（以下、「ＳＰ値」ともいう。）を有する防錆剤とを組み合わせることで、これらの相乗効果によって、得られる樹脂膜の防錆性及び透明性の双方を向上させることができる。

　ここで、［２］上記［１］の樹脂組成物において、前記防錆剤は、窒素原子数が１以上３以下の含窒素複素環を有する化合物であることが好ましい。窒素原子数が１以上３以下の含窒素複素環を有する化合物は、有機溶剤に対する溶解性に優れている。したがって、窒素原子数が１以上３以下の含窒素複素環を有する化合物を防錆剤として用いれば、得られる樹脂膜の透明性を維持したまま、防錆性を更に向上させることができる。

　また、［３］上記［１］又は［２］の樹脂組成物において、前記架橋剤は、多官能エポキシ樹脂であることが好ましい。多官能エポキシ樹脂は、カルボキシル基含有樹脂との反応性に優れる。したがって、多官能エポキシ樹脂を架橋剤として用いれば、得られる樹脂膜の透明性を十分に向上させることができると共に、樹脂膜の耐熱性及び強度を向上させることができる。

　さらに、［４］上記［１］～［３］のいずれかの樹脂組成物は、前記防錆剤の含有量が、前記カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。防錆剤の含有割合が上記範囲内であれば、得られる樹脂膜の防錆性を更に向上させることができることに加えて、密着性を向上させることができると共に、防錆剤のブリードアウトを抑制することができる。

　また、［５］本発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の樹脂膜は、上記［１］～［４］のいずれかの樹脂組成物を用いて形成したことを特徴とする。上述した［１］～［４］のいずれかの樹脂組成物を用いて形成した樹脂膜は、透明性及び防錆性に優れる。

　本発明によれば、塗布欠陥の発生を抑制することができ、防錆性及び透明性に優れる樹脂膜を形成可能な樹脂組成物を提供することができる。
　また、本発明によれば、防錆性及び透明性に優れる樹脂膜を提供することができる。

　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明の樹脂組成物は、各種素子や部品等に適用され得る。また、本発明の樹脂組成物は、保護膜、平坦化膜、及び絶縁膜として機能し得る樹脂膜を形成するために好適に用いられ得る。

（樹脂組成物）
　本発明の樹脂組成物は、カルボキシル基含有樹脂と、溶解パラメータ（ＳＰ値）が１７．０（ＭＰａ）^１／２以上２５．５（ＭＰａ）^１／２以下の防錆剤と、架橋剤とを含み、任意に、その他の成分及び有機溶剤を含み得る。
　そして、本発明の樹脂組成物は、カルボキシル基含有樹脂と、特定のＳＰ値を有する防錆剤と、架橋剤とを含んでなるため、当該樹脂組成物を用いれば、塗布欠陥の発生を抑制して、防錆性及び透明性に優れた樹脂膜を形成することができる。
　以下、樹脂組成物に含有される各成分について説明する。

＜カルボキシル基含有樹脂＞
　本発明の樹脂組成物は、カルボキシル基を有するカルボキシル基含有樹脂を含んでいるため、かかる樹脂組成物を用いれば、透明性に優れた樹脂膜を形成することができる。ここで、カルボキシル基含有樹脂としては、カルボキシル基を有する重合体により構成される限りにおいて特に限定されることなく、あらゆる樹脂を用いることができる。カルボキシル基含有樹脂としては、例えば、カルボキシル基を含有する単量体単位（以下、「カルボキシル基含有単量体単位」ともいう。）を含む（共）重合体が挙げられる。なお、本明細書において、「（共）重合体」とは重合体又は共重合体を意味する。

　カルボキシル基含有単量体単位を含む（共）重合体としては、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸単量体及びその誘導体や、カルボキシル基含有環状オレフィン単量体及びその誘導体を用いて形成した（共）重合体が挙げられる。エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、エチレン性不飽和モノカルボン酸及びその誘導体、エチレン性不飽和ジカルボン酸及びその酸無水物並びにそれらの誘導体が挙げられる。エチレン性不飽和モノカルボン酸の例としては、（メタ）アクリル酸及びクロトン酸が挙げられる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。エチレン性不飽和モノカルボン酸の誘導体の例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、２－エチルヘキシルアクリレート等のアクリル酸エステル等が挙げられる。エチレン性不飽和ジカルボン酸の例としては、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸が挙げられる。カルボキシル基含有環状オレフィン単量体としては、例えば、５－ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－メチル－５－ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－カルボキシメチル－５－ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５，６－ジヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、４－ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ－９－エン、９－メチル－９－ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ－４－エン、及び９，１０－ジヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ－４－エン等が挙げられる。

　そして、カルボキシル基含有単量体単位を含む（共）重合体は、上記のような単量体のうちの一種からなる重合体であってもよいし、上記のような単量体と、これらと共重合可能な他の単量体との共重合体であってもよい。例えば、上記の単量体と共重合可能な他の単量体としては、既知のアミド基含有単量体、ヒドロキシル基含有単量体、イソシアネート基含有単量体、カルボキシル基含有環状オレフィン単量体以外のオレフィン単量体、シラン単量体、及び、上記のカルボキシル基含有環状オレフィン単量体以外の環状オレフィン単量体等が挙げられる。特に、上記カルボキシル基含有環状オレフィン単量体以外の環状オレフィン単量体としては、特開２０１５－２５８９２号に開示されたような、下記式（Ａ）にて表され得るＮ－置換イミド基を有する環状オレフィン単量体、エステル基や酸無水物基等の酸素含有基を有する環状オレフィン単量体、シアノ基等の窒素含有基を有する環状オレフィン単量体、スルホニル基を有する環状オレフィン単量体、シリル基を有する環状オレフィン単量体、又はハロゲン原子を有する環状オレフィン単量体等が挙げられる。

［上記式（Ａ）中、Ｘは水素原子もしくは炭素数１～１６の直鎖、環状、若しくは分岐状アルキル基又はベンジル基等のアリール基を表し、ｎは１又は２である。］

　なお、カルボキシル基含有単量体単位を含む（共）重合体は、（共）重合体を構成する全単量体単位を１００質量％として、カルボキシル基含有単量体単位の割合が、１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であってもよい。なお、（共）重合体中におけるカルボキシル基含有単量体単位の割合は、^１Ｈ－ＮＭＲ等により測定することができる。

　より具体的には、カルボキシル基含有単量体単位を含む（共）重合体は、例えば、上記のようなアクリル酸エステル単量体を用いて得られた重合体により構成されるアクリル樹脂；並びに、上記のようなカルボキシル基含有単量体と、任意の他の単量体とを用いて得られうる（共）重合体により構成される、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリ環状オレフィン樹脂、及びポリシロキサン樹脂等であり得る。
　中でも、樹脂膜の透明性を更に向上させる観点から、カルボキシル基含有樹脂としては、ポリ環状オレフィン樹脂及びアクリル樹脂が好ましい。なお、ポリ環状オレフィン樹脂とは、環状オレフィン単量体単位を含む樹脂である。環状オレフィン単量体単位には、上記したようなカルボキシル基含有環状オレフィン単量体に由来するカルボキシル基含有環状オレフィン単位、及びそれ以外の環状オレフィン単量体に由来する環状オレフィン単量体単位が含まれる。また、カルボキシル基含有樹脂であるポリ環状オレフィン樹脂としては、カルボキシル基含有環状オレフィン単量体単位を含む樹脂がより好ましく、カルボキシル基含有環状オレフィン単量体単位と、上述した式（Ａ）にて表されるＮ－置換イミド基を有する環状オレフィン単量体単位とを含む樹脂がさらに好ましい。特に、カルボキシル基含有環状オレフィン単量体として４－ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ－９－エン（ＴＣＤＣ）を用いて形成された共重合体であるポリ環状オレフィン樹脂が好ましい。

　環状オレフィン単量体単位を含むカルボキシル基含有樹脂における環状オレフィン単量体単位の含有割合（カルボキシル基含有環状オレフィン単量体単位の割合とそれ以外の環状オレフィン単量体単位の合計割合）は、カルボキシル基含有樹脂を構成する全単量体単位を１００質量％として、５０質量％超であることが好ましく、７０質量％超であることがより好ましく、９０質量％超であることが更に好ましい。また、カルボキシル基含有樹脂中、１００質量％が環状オレフィン単量体単位であってもよい。
　特に、「環状オレフィン単量体単位を含むカルボキシル基含有樹脂」がカルボキシル基含有環状オレフィン単量体単位を含む場合には、カルボキシル基含有環状オレフィン単量体単位の含有割合は、カルボキシル基含有樹脂を構成する全単量体単位を１００質量％として、４０質量％超であることが好ましく、５５％質量超であることがより好ましく、１００質量％未満が好ましい。
　なお、環状オレフィン単量体単位を含むカルボキシル基含有樹脂中における各単量体単位の割合は、^１Ｈ－ＮＭＲにより測定することができる。

　カルボキシル基含有樹脂としては、市販品、あるいは、既知の製造方法に従って製造された（共）重合体を用いることができる。製造方法は特に限定はされず、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。また、重合様式としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などの付加重合及び開環重合を採用することができる。また、重合開始剤としては、既知の重合開始剤を用いることができる。特に、ポリ環状オレフィン樹脂の製造に際して、例えば、特開２０１５－２５８９２号に記載されたような既知の開環重合触媒及び添加剤を用いた方法に従って各種環状オレフィン単量体を重合させて（共）重合体を得た後に、既知の水素化触媒の存在下で（共）重合体を水素化してもよい。そして、カルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常１，０００以上であり、好ましくは３，０００以上であり、通常１００，０００以下であり、好ましくは５０，０００以下である。また、カルボキシル基含有樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、通常、３以下であり、好ましくは２以下である。なお、カルボキシル基含有重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、実施例に記載の方法によって測定することができる。

＜防錆剤＞
　本発明の樹脂組成物は、溶解パラメータ（ＳＰ値）が１７．０（ＭＰａ）^１／２以上２５．５（ＭＰａ）^１／２以下である防錆剤を含んでいる。そのため、本発明の樹脂組成物を用いれば、塗布欠陥の発生を抑制することができる。また、上記特定のＳＰ値を有する防錆剤と上述したカルボキシル基含有樹脂との相互作用により、防錆性及び透明性の双方に優れた樹脂膜を形成することができる。

　ここで、防錆剤のＳＰ値は、１８．０（ＭＰａ）^１／２以上であることが好ましく、１９．０（ＭＰａ）^１／２以上であることがより好ましく、２４．０（ＭＰａ）^１／２以下であることが好ましく、２１．０（ＭＰａ）^１／２以下であることがより好ましい。防錆剤のＳＰ値が上記範囲内であれば、透明性が更に優れた樹脂膜を得ることができる。

　さらに、防錆剤は、窒素原子数が１以上３以下の含窒素複素環を有する化合物であることが好ましい。なお、本明細書において、窒素原子数が１以上３以下の含窒素複素環を有する化合物とは、複素環の構成原子に１つ以上３つ以下の窒素原子を含む化合物である。窒素原子数が１以上３以下の含窒素複素環を有する化合物は、有機溶剤に対する溶解性に優れている。したがって、窒素原子数が１以上３以下の含窒素複素環を有する化合物を防錆剤として用いれば、得られる樹脂膜の透明性を維持したまま、防錆性を更に高めることができる。

　窒素原子数が１以上３以下の含窒素複素環を有する化合物としては、例えば、ジエチルジチオカルバミン酸２－ベンゾチアゾール（窒素原子数：２、ＳＰ値：２５．０（ＭＰａ）^１／２）、下記式（Ｂ）で表されるトリメトキシシリル基含有ベンゾトリアゾール系化合物（窒素原子数：３、ＳＰ値：２０．４（ＭＰａ）^１／２）、ジメチルベンゾトリアゾール（窒素原子数：３、ＳＰ値：２３．０（ＭＰａ）^１／２）、３－（２ベンゾチアゾリールチオ）プロピオン酸（窒素原子数：１、ＳＰ値：２５．３（ＭＰａ）^１／２）等が挙げられる

〔式（Ｂ）中、Ｒ_１はウレア結合、ウレタン結合、アミド結合、エーテル結合、エステル結合、又は単結合を表し、Ｒ_２は炭素数１～８のアルキレン基を表し、Ｒ_３は炭素数１～８のアルコキシ基を表す。〕

　中でも、得られる樹脂膜の防錆性及び透明性をより一層向上させる観点からは、防錆剤としては、上記式（Ｂ）で表されるトリメトキシシリル基含有ベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。上記式（Ｂ）で表されるトリメトキシシリル基含有ベンゾトリアゾール系化合物としては、例えば、市販品（信越シリコーン社製、「Ｘ－１２－１２１４－Ａ」）を用いることができる。

　樹脂組成物中における防錆剤の含有量は、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましく、２質量部以上であることが更に好ましく、３０質量部以下であることが好ましく、２０質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以下であることが更に好ましい。防錆剤の含有割合が上記下限値以上であれば、防錆剤による防錆効果が十分に発揮されるため、得られる樹脂膜の防錆性を更に高めることができる。また、防錆剤の含有割合が上記上限値以下であれば、得られる樹脂膜の密着性を高めるとともに、防錆剤のブリードアウトを抑制することができる。

＜架橋剤＞
　架橋剤としては、カルボキシル基含有樹脂と架橋反応して架橋構造を形成し得るものであれば特に限定されず、公知の架橋剤を用いることができる。中でも、カルボキシル基含有樹脂との反応性に優れており、得られる樹脂膜の透明性を十分に高めることができると共に、樹脂膜の耐熱性及び強度を向上させることができることから、架橋剤としては多官能エポキシ化合物を用いることが好ましい。

　多官能エポキシ化合物としては、特に限定されることなく、１分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物が挙げられる。
　多官能エポキシ化合物としては、例えば、エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス（３－シクロヘキセニルメチル）修飾ε－カプロラクトン（ダイセル化学工業製、「エポリードＧＴ４０１」）、３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル社製、「セロキサイド２０２１Ｐ」、）、ε－カプロラクトン変性３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル社製、「セロキサイド２０８１」）等の脂環式エポキシ化合物；エポキシ化ポリブタジエン（ダイセル社製、「エポリードＰＢ４７００」）等のブタジエン骨格を有するエポキシ化合物；２，２－ビス(ヒドロキシメチル)－１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロヘキサン付加物（ダイセル社製、「ＥＨＰＥ３１５０」）等の末端エポキシ基を有するエポキシ化合物；キシリレンビスオキセタン（東亜合成社製、「ＯＸＴ－１２１」）等のオキセタン基を有するエポキシ化合物等が挙げられる。中でも、カルボキシル基含有樹脂のとの架橋反応を向上させることができることから、多官能エポキシ化合物は、脂環式エポキシ化合物であることが好ましく、エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス（３－シクロヘキセニルメチル）修飾ε－カプロラクトンであることがより好ましい。

＜その他の成分＞
　本発明の樹脂組成物に任意に含まれ得るその他の成分としては、特に限定されることなく、例えば、酸化防止剤、熱塩基発生剤、熱酸発生剤、界面活性剤等が挙げられる。これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。その他の成分の含有量は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、一般的な範囲内で適宜調節することができる。中でも、カルボキシル基含有樹脂の架橋反応を更に向上させることができることから、その他の成分として、熱塩基発生剤及び熱酸発生剤を用いることが好ましく、熱塩基発生剤を用いることがより好ましい。中でも、熱塩基発生剤としては、トリフェニルホスフィン誘導体塩を用いることが好ましく、エチルトリフェニルホスホニウムメタンスルホン酸を用いることがより好ましい。また、熱酸発生剤としては、オニウム塩型の熱酸発生剤を用いることが好ましい。

＜溶剤＞
　本発明の樹脂組成物が任意に含有し得る溶剤としては、特に限定されることなく、樹脂組成物の溶剤として公知の溶剤を用いることができる。そのような溶剤としては、例えば、直鎖のケトン類、アルコール類、アルコールエーテル類、エステル類、セロソルブエステル類、プロピレングリコール類、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなどのジエチレングリコール類、飽和γ－ラクトン類、ハロゲン化炭化水素類、芳香族炭化水素類、並びに、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド及びＮ－メチルアセトアミドなどの極性溶媒などが挙げられる（例えば、国際公開第２０１５／０３３９０１号参照）。
　なお、これらの溶剤は、１種を単独で、あるいは、２種以上を混合して用いることができる。

＜樹脂組成物の調製方法＞
　本発明の樹脂組成物の調製方法は、特に限定されず、樹脂組成物を構成する各成分を公知の方法により混合すればよい。中でも、本発明による効果が十分に得られる観点からは、防錆剤以外の成分を先に混合した後、防錆剤を添加して更に混合することが好ましい。ここで、混合には、スターラー、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの既知の混合機を用いることができる。

（樹脂膜）
　本発明の樹脂膜は、本発明の樹脂組成物を用いて形成したことを特徴とする。本発明の樹脂膜は、本発明の樹脂組成物を用いて形成されているので、防錆性及び透明性に優れる。なお、本発明の樹脂膜は、上述した本発明の樹脂組成物の乾燥物よりなり、通常、少なくとも、カルボキシル基含有樹脂、防錆剤、及び架橋剤を含有し、任意にその他の成分を含有する。

　本発明の樹脂膜の形成方法は、特に限定されず、例えば、本発明の樹脂組成物を所望の基板上に適用することにより形成することができる。なお、樹脂膜中に含まれる各成分は、上記樹脂組成物に含まれていたものであるため、それらの各成分の好適な存在比は、樹脂組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。

　基板としては、例えば、プリント配線基板、シリコンウエハ基板、ガラス基板、プラスチック基板等を用いることができる。また、ディスプレイ分野において使用される、ガラス基材やプラスチック基材上に、薄型トランジスタ型液晶表示素子、カラーフィルター、又はブラックマトリックス等が形成されてなる基板も好適に用いられる。

　樹脂膜を基板上に適用する方法としては、特に限定されず、例えば、塗布法やフィルム積層法等の方法を用いることができる。

　塗布法は、例えば、プラスチック基板等の基板上に樹脂組成物を塗布した後、溶剤を除去する方法である。樹脂組成物を塗布する方法としては、例えば、スプレー法、スピンコート法、ロールコート法、ダイコート法、ドクターブレード法、回転塗布法、バー塗布法、及びスクリーン印刷法等の各種の方法を採用することができる。溶剤は、例えば、乾燥により除去することができる。乾燥条件は、各成分の種類、配合割合、及びプラスチック基板等の基板の耐熱温度等に応じて異なる。例えば、乾燥温度は、通常、３０℃以上、好ましくは６０℃以上であり、通常、１５０℃以下、１２０℃以下である。また、乾燥時間は、通常、０．５分以上、好ましくは１分以上であり、通常、９０分以下、好ましくは６０分以下、より好ましくは３０分以下である。

　フィルム積層法は、樹脂フィルム形成用基材上に樹脂組成物を塗布した後に、溶剤を除去して樹脂フィルムを得て、得られた樹脂フィルムを基板上に積層して樹脂膜を有する基板を形成する方法である。溶剤は、例えば、乾燥により除去することができる。乾燥条件は、各成分の種類や配合割合に応じて適宜選択することができる。例えば、乾燥温度は、通常、３０℃以上１５０℃以下である。また、乾燥時間は、通常、０．５分以上９０分以内である。また、樹脂フィルムを基板上に積層する際には、加圧ラミネータ、プレス、真空ラミネータ、真空プレス、ロールラミネータ等の圧着機を用いることができる。

　樹脂膜の厚さとしては、特に限定されず、用途に応じて適宜設定することができる。例えば、樹脂膜の厚さは、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上であり、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下である。

　以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
　実施例及び比較例において、防錆剤の溶解パラメータ（ＳＰ値）、銅箔変色、透明性、塗布欠陥及びクロスカット密着性は、以下のようにして測定及び評価した。また、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／（Ｍｎ）は、以下の方法で測定した。

＜防錆剤のＳＰ値＞
　防錆剤のＳＰ値は、ＨａｎｓｅｎＳｏｌｕｂｉｌｉｔｙＰａｒａｍｅｔｅｒｓｉｎＰｒａｃｔｉｃｅ（ＨＳＰｉＰ）を用いて測定した。具体的には、Ｓｐｈｅｒｅプログラムを用い、ハンセンの溶解球より防錆剤のＳＰ値を求めた。

＜銅箔変色＞
　銅箔をエッチングし、銅箔に元から付着していた防錆剤を剥離した。次に、実施例及び比較例で調製した樹脂組成物をスピンコーターにて塗布し、１１０℃で２分間乾燥させ、銅箔上に膜厚１．５μｍ～２μｍの樹脂膜が形成された樹脂膜付き銅箔を得た。得られた樹脂膜付き銅箔を半分に切断し、樹脂膜付き銅箔をホットプレート上で、１３５℃で２．５時間加温した。そして、分光測色計（コニカミノルタ製、「ＣＭ－２６ｄ」）を用いて、樹脂膜付き銅箔を加熱する前後での銅箔の色差（ΔＥ^＊ａｂ）を測定した。上記測定を樹脂膜付き銅箔の任意の箇所で、合計３回行い、以下の基準で評価した。色差（ΔＥ^＊ａｂ）の値が小さいほど、樹脂膜は防錆性に優れる。
　　　　　　　Ａ：ΔＥ^＊ａｂが５未満
　　　　　　　Ｂ：ΔＥ^＊ａｂが５以上１５以下
　　　　　　　Ｃ：ΔＥ^＊ａｂが１５超

＜透明性＞
　ソーダガラス基板上に実施例及び比較例で調製した樹脂組成物を塗布し、１１０℃で２分間乾燥させて、膜厚１．８μｍ～２．２μｍの樹脂膜が形成された樹脂膜付き基板を得た。得られた樹脂膜付き基板を１３５℃で３０分間加温した。加温後、樹脂膜付き基板に波長４００ｎｍの光線を透過させた。そして、以下の基準で評価した。光線透過率が高いほど、樹脂膜は透明性に優れる。
　　　Ａ：光線透過率が９８％以上
　　　Ｂ：光線透過率が９５％以上９８％未満
　　　Ｃ：光線透過率が９５％未満

＜塗布欠陥＞
　上記＜透明性＞を評価する際に形成した樹脂膜を目視で観察し、樹脂膜に斑が生じているか否かを確認した。樹脂膜に斑が確認されなければ、樹脂組成物を塗布した際の塗布欠陥の発生が抑制されていることを意味する。

＜クロスカット密着性＞
　シリコンウエハ上に実施例及び比較例で調製した樹脂組成物をスピンコートによって塗布した。次いで、ホットプレートを用いて、樹脂組成物が塗布されたシリコンウエハを１１０℃で２分間加熱し、さらに、ホットプレート上で、１３５℃で３０分間加熱して樹脂組成物を硬化させ、膜厚１０μｍの樹脂膜付きシリコンウエハを得た。得られた樹脂膜付きシリコンウエハを用いて、クロスカット試験を行った。具体的には、まず、カッターナイフを用いて、樹脂膜付きシリコンウエハの樹脂膜に、１ｍｍ×１ｍｍの大きさにて、１０×１０＝１００個の碁盤目を形成した。そして、碁盤目の部分にセロハンテープを強く圧着して、セロハンテープの端を４５°の角度で一気に剥がし、樹脂膜が剥離した碁盤目の数を確認し、以下の基準で評価した。樹脂膜が剥離した碁盤目の数が少ないほど、樹脂膜は密着性に優れる。
　　　Ａ：樹脂膜が剥離した碁盤目がない
　　　Ｂ：樹脂膜が剥離した碁盤目の数が１以上３０未満である
　　　Ｃ：樹脂膜が剥離した碁盤目の数が３０以上である

＜重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）＞
　測定対象の樹脂についてゲル浸透クロマトグラフィーを用いて重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
　具体的には、ゲル浸透クロマトグラフ（東ソー製、ＨＬＣ－８２２０）を使用し、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用いて、測定対象の樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を標準ポリスチレン換算値として求めた。そして、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。

（実施例１）
＜ポリ環状オレフィン樹脂の調製＞
　環状オレフィン単量体である８－エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］－３－ドデセン（ＥＴＤ）３１．５モル％、及び、カルボキシル基含有環状オレフィン単量体である４－ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ－９－エン（ＴＣＤＣ）６８．５モル％からなる単量体混合物１００部と、その他の単量体として１，５－ヘキサジエン７．０部と、開環重合触媒である（１，３－ジメシチルイミダゾリン－２－イリデン）（トリシクロへキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド（Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，第１巻，９５３頁，１９９９年に記載された方法で合成したもの）０．０１部と、溶剤としてのジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００部とを窒素置換したガラス製耐圧反応器に充填し、撹拌しながら４０℃にて２時間反応させて重合反応液を得た。
　得られた重合反応液をオートクレーブに入れて、１３０℃、水素圧５ＭＰａの条件にて、５時間撹拌して水素化反応を実施し、脂環式オレフィン共重合体により構成される、ポリ環状オレフィン樹脂を含む溶液を得た。上記ポリ環状オレフィン樹脂の重合転化率は９９．９％、ポリスチレン換算での重量平均分子量（Ｍｗ）は７３００、数平均分子量（Ｍｎ）は４７２０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５５、水素添加率は９９．９％であった。また、ポリ環状オレフィン樹脂を含む溶液の固形分濃度は２５．０質量％であった。

＜樹脂組成物の調製＞
　カルボキシル基含有樹脂として、上記のようにして得たポリ環状オレフィン樹脂１００部と、防錆剤として窒素原子数が３の含窒素複素環を有する化合物であるトリメトキシシリル基含有ベンゾトリアゾール系化合物〔信越化学製、「Ｘ－１２－１２１４Ａ」、ＳＰ値：２０．４（ＭＰａ）^１／２〕３部と、架橋剤として多官能エポキシ化合物であるエポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス（３－シクロヘキセニルメチル）修飾ε－カプロラクトン（ダイセル化学工業製、「エポリードＧＴ４０１」）３０部と、酸化防止剤としてペンタエリスリトール－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート（ＢＡＳＦ社製、「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」）２部と、熱塩基発生剤としてエチルホスホニウムメタンスルホン酸（サンアプロ株式会社製、「Ｕ－ＣＡＴ５０５０」）３部と、界面活性剤としてオルガノシロキサンポリマー（信越化学製、「ＫＰ３４１」）３００ｐｐｍと、溶剤としてジエチレングリコールエチルメチルエーテル（東邦化学製、「ＥＤＭ」）１００部とを混合し、樹脂組成物を調製した。
　得られた樹脂組成物を用いて各種評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例２～７）
　配合する防錆剤の量を１部（実施例２）、５部（実施例３）、１０部（実施例４）、２０部（実施例５）、３０部（実施例６）、４０部（実施例７）に変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調製した。
　得られた樹脂組成物を用いて実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例８）
　防錆剤として、窒素原子数が３の含窒素複素環を有する化合物であるトリメトキシシリル基含有ベンゾトリアゾール系化合物に替えて、窒素原子数が２の含窒素複素環を有する化合物であるジエチルジチオカルバミン酸２－ベンゾチアゾール３部〔ＳＰ値：２５．０（ＭＰａ）^１／２〕を使用した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調製した。
　得られた樹脂組成物を用いて実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例９）
＜アクリル樹脂の調製＞
　その他の単量体としてジシクロペンタニルアクリレート６．２８ｇと、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてメタクリル酸１．２３ｇ及び２，２，２－トリフルオロエチルメタクリル酸２．４０ｇと、溶剤としてのテトラヒドロフラン４０．００ｇと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．４６８ｇとを含む単量体組成物（モノマー濃度２０質量％）をガラス容器に入れた。ガラス容器を密閉及び窒素置換して、窒素雰囲気下、７６℃の恒温槽内で２時間撹拌した。その後、室温に戻し、ガラス容器内を大気解放した後、得られた溶液にＴＨＦ１０ｇを加えた。そして、ＴＨＦ１０ｇを加えた溶液をメタノール１００ｇ中に滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、アクリル樹脂として白色の凝固物（重合物）を得た。得られたアクリル樹脂のポリスチレン換算での重量平均分子量（Ｍｗ）は１５０００、数平均分子量（Ｍｎ）は６６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２７であった。

＜樹脂組成物の調製＞
　カルボキシル基含有樹脂として、ポリ環状オレフィン樹脂に替えて上記で得られたアクリル樹脂１００部を使用した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調製した。
　得られた樹脂組成物を用いて実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例１０）
　溶剤としてＥＤＭに替えてＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を使用した以外は、実施例９と同様にして樹脂組成物を調製した。
　得られた樹脂組成物を用いて実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例１１）
　防錆剤として窒素原子数が３の含窒素複素環を有する化合物であるトリメトキシシリル基含有ベンゾトリアゾール系化合物に替えて、窒素原子数が２の含窒素複素環を有する化合物であるジエチルジチオカルバミン酸２－ベンゾチアゾール〔ＳＰ値：２５．０（ＭＰａ）^１／２〕を使用した以外は、実施例９と同様にして樹脂組成物を調製した。
　得られた樹脂組成物を用いて実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例１）
　防錆剤を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調製した。
　得られた樹脂組成物を用いて実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表２に示す。

（比較例２～５）
　防錆剤として、窒素原子数が３の含窒素複素環を有する化合物であるトリメトキシシリル基含有ベンゾトリアゾール系化合物に替えて、比較例２ではベンゾトリアゾール〔ＳＰ値：２５．８（ＭＰａ）^１／２〕１部、比較例３では１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－メタノール〔ＳＰ値：２６．２（ＭＰａ）^１／２〕１部、比較例４では１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－メタノール〔ＳＰ値：２６．２（ＭＰａ）^１／２〕３部、比較例５ではカルボキシベンゾトリアゾール〔ＳＰ値：２８．３（ＭＰａ）^１／２〕３部を使用した。それ以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調製した。
　得られた樹脂組成物を用いて実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表２に示す。

（比較例６，７）
　防錆剤として、窒素原子数が３の含窒素複素環を有する化合物であるトリメトキシシリル基含有ベンゾトリアゾール系化合物に替えて、比較例６では１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－メタノール〔ＳＰ値：２６．２（ＭＰａ）^１／２〕、比較例７ではカルボキシベンゾトリアゾール〔ＳＰ値：２８．３（ＭＰａ）^１／２〕を使用した。それ以外は、実施例９と同様にして樹脂組成物を調製した。
　得られた樹脂組成物を用いて実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表２に示す。

　表１及び２中、
「ＥＤＭ」は、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルを示し、
「ＮＭＰ」は、Ｎ－メチルピロリドンを示す。

　表１より、カルボキシル基含有樹脂と、ＳＰ値が１７．０（ＭＰａ）^１／２以上２５．５（ＭＰａ）^１／２以下である防錆剤と、架橋剤とを含む樹脂組成物を用いた実施例１～１１では、塗布欠陥の発生を抑制することができ、防錆性及び透明性に優れた樹脂膜を形成できることが分かる。
　一方で、表２より、防錆剤を配合しなかった比較例１では、防錆性に優れた樹脂膜が得られなかったことが分かる。また、ＳＰ値が２５．５（ＭＰａ）^１／２を上回る防錆剤を配合した比較例２～７では、塗布欠陥の発生の抑制と、得られる樹脂膜の透明性の向上との双方を十分に満足させることができないことが分かる。

　本発明によれば、塗布欠陥の発生を抑制することができ、防錆性及び透明性に優れる樹脂膜の形成に好適に用い得る樹脂組成物を提供することができる。
　また、本発明によれば、防錆性及び透明性に優れる樹脂膜を提供することができる。

Claims

　カルボキシル基含有樹脂と、
　溶解パラメータが１７．０（ＭＰａ）^１／２以上２５．５（ＭＰａ）^１／２以下である防錆剤と、
　架橋剤とを含む、
樹脂組成物。
　前記防錆剤は、窒素原子数が１以上３以下の含窒素複素環を有する化合物である、請求項１に記載の樹脂組成物。
　前記架橋剤は、多官能エポキシ樹脂である、請求項１に記載の樹脂組成物。
　前記防錆剤の含有量が、前記カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上３０質量部以下である、請求項１に記載の樹脂組成物。
　請求項１～４のいずれか１項に記載の樹脂組成物を用いて形成した、樹脂膜。