WO2016009894A1 - 感光性組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、タッチパネル、タッチパネル表示装置、液晶表示装置、及び、有機el表示装置 - Google Patents

感光性組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、タッチパネル、タッチパネル表示装置、液晶表示装置、及び、有機el表示装置 Download PDF

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米澤 裕之
享平 崎田
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富士フイルム株式会社
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    • G06F2203/041Indexing scheme relating to G06F3/041 - G06F3/045
    • G06F2203/04103Manufacturing, i.e. details related to manufacturing processes specially suited for touch sensitive devices

Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive composition, a method for producing a cured film, a cured film, a touch panel, a touch panel display device, a liquid crystal display device, and an organic EL display device.
  • Patent Document 1 discloses a copolymer of an unsaturated carboxylic acid and / or an unsaturated carboxylic acid anhydride, an epoxy group-containing radical polymerizable compound, and a monoolefin unsaturated compound.
  • a thermosetting resin composition is disclosed in which a polymer is dissolved in an organic solvent.
  • Patent Document 2 describes an active energy ray-curable coating composition.
  • the curable composition described in Patent Document 1 requires a heating temperature of 200 ° C. or higher, and when heated at a low temperature (for example, 180 ° C. or lower, further 150 ° C. or lower), the film strength is insufficient. There was a problem with reliability quality such as artificial sweat resistance. Further, the curable composition described in Patent Document 2 has been evaluated for film strength during low-temperature curing, but does not describe patternability by photolithography.
  • the present invention is intended to solve the above-described problems, and provides a cured film having excellent reliability even when heated at a low temperature, and capable of patterning by photolithography. The purpose is to provide.
  • the present invention provides a cured film production method and a cured film using the photosensitive composition, a touch panel using the cured film, and various types such as an organic EL display device, a liquid crystal display device, and a touch panel display device.
  • An object is to provide a display device.
  • a polymerizable monomer having three or more (meth) acryloyl groups and one or more carboxy groups in the molecule as component A, and three or more (meth) acryloyl in the molecule as component B A polymerizable monomer having a group and having no carboxy group, Component C as a photopolymerization initiator, Component D as a solvent, Component N as a blocked isocyanate compound, and Component K as a polymerization inhibitor
  • composition ⁇ 8> The photosensitive composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein the content of the polymer component is 10% by mass or less based on the total solid content of the photosensitive composition, ⁇ 9>
  • a method for producing a cured film including at least steps 1 to 5 in this order, Step 1: Application step of applying the photosensitive composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8> on the substrate Step 2: Solvent removal step of removing the solvent from the applied photosensitive composition Step 3 : Exposure step of exposing at least a part of the photosensitive composition from which the solvent has been removed with actinic rays Step 4: development step of developing the exposed photosensitive composition with an aqueous developer Step 5: developed photosensitive composition Heat treatment step for heat treating an object ⁇ 10> The method for producing a cured film according to ⁇ 9>, wherein the heat treatment temperature in step 5 is 80 ° C.
  • ⁇ 11> A cured film obtained by curing the photosensitive composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, ⁇ 12> The cured film according to ⁇ 11>, which is an interlayer insulating film or an overcoat film, ⁇ 13> The cured film according to ⁇ 11> or ⁇ 12>, which is an overcoat film for a touch panel, ⁇ 14> The cured film according to any one of ⁇ 11> to ⁇ 13>, which is an overcoat film for an on-cell structure touch panel, ⁇ 15> A touch panel having the cured film according to any one of ⁇ 11> to ⁇ 14>, ⁇ 16> A touch panel display device having the cured film according to any one of ⁇ 11> to ⁇ 14>, ⁇ 17> A liquid crystal display device having the cured film according to ⁇ 11> or ⁇ 12>, ⁇ 18> An organic EL display device having the cured film according to ⁇ 11> or ⁇ 12>.
  • the present invention it is possible to provide a photosensitive composition capable of obtaining a cured film having excellent reliability even when heated at a low temperature and capable of patterning by photolithography. Furthermore, the present invention provides a cured film production method and a cured film using the photosensitive composition, a touch panel using the cured film, and various types such as an organic EL display device, a liquid crystal display device, and a touch panel display device. A display device can be provided.
  • 1 shows a conceptual diagram of a configuration of an example of an organic EL display device.
  • a schematic cross-sectional view of a substrate in a bottom emission type organic EL display device is shown, and a planarizing film 4 is provided.
  • 1 is a conceptual diagram of a configuration of an example of a liquid crystal display device.
  • the schematic sectional drawing of the active matrix substrate in a liquid crystal display device is shown, and it has the cured film 17 which is an interlayer insulation film.
  • 1 is a conceptual diagram illustrating a configuration of an example of a liquid crystal display device having a touch panel function.
  • FIG. 5 shows a conceptual diagram of a configuration of another example of a liquid crystal display device having a touch panel function.
  • the organic EL element in the present invention refers to an organic electroluminescence element.
  • groups atomic groups
  • substitution and non-substitution includes not only those having no substituent but also those having a substituent.
  • the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • “(meth) acrylate” represents acrylate and methacrylate
  • “(meth) acryl” represents acryl and methacryl
  • “(meth) acryloyl” represents acryloyl and methacryloyl.
  • “mass%” and “wt%” are synonymous, and “part by mass” and “part by weight” are synonymous. In the present invention, a combination of preferable embodiments is more preferable.
  • the molecular weight is a weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran (THF) as a solvent.
  • the photosensitive composition of the present invention includes, as Component A, three or more (meth) acryloyl groups and one or more carboxy groups in the molecule.
  • component D a solvent, as component N, a blocked isocyanate compound, and as component K, a polymerization inhibitor is contained, and the content of component A with respect to the total content of component A and component B is 10 to 50% by mass.
  • the photosensitive composition of the present invention may further contain other components such as an alkoxysilane compound as component S and inorganic particles as component E.
  • the photosensitive composition of the present invention is preferably capable of patterning by photolithography using an alkaline developer. When the photosensitive composition of the present invention is patterned by photolithography with an alkaline developer, the resulting pattern is a negative pattern in which the photosensitive portion remains as a pattern.
  • a composition containing the following components is exemplified as a specific embodiment.
  • Component A Polymerizable monomer having three or more (meth) acryloyl groups and one or more carboxy groups in the molecule
  • Component B Three or more (meth) acryloyl groups in the molecule and carboxy
  • Component C Photopolymerization initiator
  • Component D Solvent
  • Component N Blocked isocyanate compound
  • Component K Polymerization inhibitor
  • Component A Polymerizable monomer having three or more (meth) acryloyl groups and one or more carboxy groups in the molecule
  • Component B Three or more (meth) acryloyl groups in the molecule and carboxy Polymerizable monomer having no group
  • Component C Photopolymerization initiator
  • Component D Solvent
  • Component N Blocked isocyanate compound
  • Component K Polymerization inhibitor
  • Component S Alkoxysilane compound
  • Component A Polymerizable monomer having three or more (meth) acryloyl groups and one or more carboxy groups in the molecule
  • Component B Three or more (meth) acryloyl groups in the molecule and carboxy
  • Component C Photopolymerization initiator
  • Component D Solvent
  • Component E Inorganic particles
  • Component N Block isocyanate compound
  • Component K Polymerization inhibitor
  • S Alkoxysilane compound
  • the present inventors have found that the above-mentioned components A to D, N and K are contained, and the content of component A is within a specific range with respect to the total content of components A and B.
  • the composition has been found to be excellent in the reliability of the cured film and can be patterned by photolithography, and has completed the present invention.
  • the mechanism of action of the present invention is not clear, it is assumed as follows.
  • component A it is considered that a carboxyl group was introduced into the composition, which enabled development of an uncured part.
  • the amount of component A within a specific range, it is presumed that a cured film having excellent reliability can be obtained while patterning is possible.
  • the cured film excellent in reliability means that the cured film is excellent in sweat resistance.
  • each component which the photosensitive composition of this invention contains is demonstrated.
  • Component A Polymerizable monomer having three or more (meth) acryloyl groups and one or more carboxy groups in the molecule
  • the photosensitive composition of the present invention has three or more in the molecule as component A. It contains a polymerizable monomer having a (meth) acryloyl group and one or more carboxy groups.
  • Component A is a compound having three or more (meth) acryloyl groups and one or more carboxy groups in the molecule.
  • Component A may be a low molecular weight compound or an oligomer, but is not a polymer.
  • Component A has three or more (meth) acryloyl groups in the molecule.
  • the number of (meth) acryloyl groups contained in the molecule (in one molecule) is preferably 3 to 15, more preferably 3 to 10, and still more preferably 3 to 7. When the number of (meth) acryloyl groups is within the above range, hardness and reactivity are excellent.
  • an acryloyl group is preferable in that it is excellent in curability (reactivity).
  • a (meth) acryloyloxy group is preferable in terms of excellent reactivity and easy synthesis.
  • Component A has one or more carboxy groups in the molecule (in one molecule).
  • the number of carboxy groups in one molecule is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3, still more preferably 1 or 2, and particularly preferably 1. It is preferable that the number of carboxy groups that component A has in one molecule is in the above range because the developability and substrate adhesion are excellent.
  • the carboxy group which component A has may form a salt.
  • an organic cationic compound, a transition metal coordination complex cation, or a metal cation is preferable.
  • Examples of the organic cationic compound include a quaternary ammonium cation, a quaternary pyridinium cation, a quaternary quinolinium cation, a phosphonium cation, an iodonium cation, and a sulfonium cation.
  • Examples of the transition metal cation include the compounds described in Japanese Patent No. 279143.
  • Examples of the metal cation include Na + , K + , Li + , Ag + , Fe 2+ , Fe 3+ , Cu + , Cu 2+ , Zn 2+ , Al 3+ and Ca 2+ .
  • the component A does not have acid groups other than the said carboxy group.
  • acid groups other than carboxy groups include sulfonic acid groups and phosphoric acid groups. When it has an acid group other than a carboxy group, the substrate adhesion may be lowered.
  • Component A can be obtained, for example, by adding an acid anhydride to a compound having three or more (meth) acryloyl groups and a hydroxy group (hereinafter also referred to as “hydroxy polyfunctional (meth) acrylate”).
  • hydroxy polyfunctional (meth) acrylate examples include an ester of a polyhydroxy compound having four or more hydroxy groups and (meth) acrylic acid.
  • the polyhydroxy compound having four or more hydroxy groups is preferably an aliphatic polyhydroxy compound, specifically, diglycerol, ditrimethylolethane, ditrimethylolpropane, ditrimethylolbutane, ditrimethylolhexane, pentaerythritol.
  • a method for producing the hydroxy polyfunctional acrylate is not particularly limited as long as a known method is appropriately employed. Specifically, a method of heating and stirring a polyhydroxy compound and (meth) acrylic acid under an acidic catalyst is exemplified.
  • the acidic catalyst include sulfuric acid, paratoluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, and the like.
  • the reaction temperature may be appropriately set according to the compound to be used and the purpose, but is preferably 70 ° C to 140 ° C. Within the above temperature range, the reaction is fast and the reaction proceeds stably, and the generation of impurities and gelation are suppressed.
  • organic solvent having low solubility with water produced by the esterification reaction and promote dehydration while azeotropically distilling water.
  • Preferred organic solvents include aromatic hydrocarbons such as toluene, benzene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane, and ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone.
  • the organic solvent can be distilled off under reduced pressure after the reaction.
  • a polymerization inhibitor can be added to the reaction solution for the purpose of preventing polymerization of the resulting (meth) acrylic acid ester. Examples of such polymerization inhibitors include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, 2,6-ditertiary butyl-p-cresol, and phenothiazine.
  • Component A is obtained by reaction of the hydroxy polyfunctional (meth) acrylate with an acid anhydride.
  • Acid anhydrides include succinic anhydride, 1-dodecenyl succinic anhydride, maleic anhydride, glutaric anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, tetramethylene maleic anhydride, One in the same molecule such as tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, tetrabromophthalic anhydride and trimellitic anhydride Compounds having an acid anhydride group, and pyromellitic anhydride, phthalic anhydride dimer, diphenyl ether
  • FIG. Examples thereof include a method in which a hydroxy polyfunctional (meth) acrylate and a carboxylic acid anhydride are reacted at 60 to 110 ° C. for 1 to 20 hours in the presence of a catalyst.
  • the catalyst in this case include N, N-dimethylbenzylamine, triethylamine, tributylamine, triethylenediamine, benzyltrimethylammonium chloride, benzyltriethylammonium bromide, tetramethylammonium bromide, cetyltrimethylammonium bromide, and zinc oxide.
  • Component A is preferably a compound represented by Formula A-1 or a compound represented by Formula A-2.
  • each X 1 independently represents an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group
  • W 1 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms, or a phenylene group.
  • each X 2 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group, and at least three of the five X 2 are acryloyloxy groups.
  • W 2 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms, or a phenylene group.
  • X 1 is preferably an acryloyloxy group.
  • W 1 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms, or a phenylene group, and the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms is linear, It may be either branched or annular.
  • the alkylene group preferably has 2 to 6 carbon atoms, and examples thereof include an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentyl group, a hexylene group, and a cyclohexylene group.
  • 5 of the fold X 2 at least 3 represents acryloyl group or a methacryloyl group is preferably acryloyloxy group.
  • 3 to 5 are preferably acryloyloxy groups or methacryloyloxy groups
  • 4 to 5 are preferably acryloyloxy groups or methacryloyloxy groups
  • five are acryloyloxy groups or methacryloyl groups. It is preferably an oxy group.
  • X 2 other than acryloyloxy group or methacryloyloxy group represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms may be a linear, branched or cyclic alkyl group.
  • X 2 other than the (meth) acryloyloxy group is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, More preferably.
  • W 2 has the same meaning as W 1 in formula 1, and the preferred range is also the same.
  • component A Commercially available products may be used as component A.
  • a polybasic acid-modified acrylic oligomer manufactured by Toagosei Co., Ltd. Aronix (registered trademark) series M-510, M-520, TO- 2349, TO-2359, and the like.
  • Component A may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of Component A is preferably 3 to 49.5% by mass, more preferably 3 to 45% by mass, with respect to the total organic solid content of the photosensitive composition. More preferred is 10 to 35% by mass.
  • the “solid content” in the photosensitive composition means a component excluding volatile components such as an organic solvent.
  • the “organic solid content” means a component obtained by removing a volatile component such as an organic solvent and an inorganic component such as inorganic particles from the photosensitive composition.
  • Component B Polymerizable monomer having three or more (meth) acryloyl groups in the molecule and not having a carboxy group
  • the photosensitive composition of the present invention has three or more ( It contains a polymerizable monomer having a (meth) acryloyl group and having no carboxy group.
  • Component B is a polymerizable monomer different from Component A having three or more (meth) acryloyl groups in the molecule (in one molecule).
  • Component B does not have a carboxy group in the molecule, but preferably does not have other acid groups. Examples of other acid groups include sulfonic acid groups and phosphoric acid groups.
  • Component B may be a low molecular weight compound or an oligomer, but is not a polymer. That is, from the viewpoint of the hardness of the cured film, Component B has a molecular weight (in the case of having a molecular weight distribution, a weight average molecular weight) of 10,000 or less, preferably 5,000 or less, and preferably 3,000 or less. More preferably.
  • Component B has three or more (meth) acryloyl groups in the molecule. It preferably has 3 to 15 (meth) acryloyl groups, more preferably 3 to 10, and still more preferably 3 to 6. By setting it as said structure, the effect of this invention is exhibited more.
  • a compound applied to this type of composition can be appropriately selected and used.
  • the component described in paragraph 0011 of JP-A-2006-23696, or JP-A-2006-64921 Among the components described in paragraphs 0031 to 0047, those having three or more (meth) acryloyl groups in the molecule can be mentioned, and these descriptions are incorporated in the present specification.
  • Component B is preferably exemplified by (meth) acrylic acid esters of polyhydroxy compounds, specifically, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, Dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tri ((meth) acryloyloxyethyl) isocyanurate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate ethylene oxide (EO) modified product, dipentaerythritol hexa ( Examples include meth) acrylate modified EO.
  • pentaerythritol tri (meth) acrylate pentaerythritol tetra (meth) acrylate
  • the component B commercially available products may be used.
  • Aronix registered trademark
  • KAYARAD TMPTA DPHA
  • Biscoat 295, 300, 360, GPT, 3PA, 400 Osaka Organic Chemical Co., Ltd.
  • it is a compound applicable to the component B what corresponds to the alkoxysilane compound mentioned later shall be an alkoxysilane compound.
  • urethane (meth) acrylate may be used as component B.
  • urethane (meth) acrylates that can be used in the present invention include urethane addition polymerizable compounds produced by an addition reaction of isocyanate and hydroxyl group. JP-A-51-37193, Examples thereof include urethane acrylates described in Japanese Patent No. 32293 and Japanese Patent Publication No. 2-16765, and these descriptions are incorporated in the present specification.
  • the molecular weight of urethane (meth) acrylate is preferably 500 to 10,000, more preferably 650 to 6,000, and still more preferably 800 to 3,000, from the viewpoint of cured film hardness.
  • the (meth) acryloyloxy group in the urethane (meth) acrylate may be either an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group, or both, but is preferably an acryloyloxy group.
  • the number of (meth) acryloxy groups in the urethane (meth) acrylate is preferably 3 or more, more preferably 6 or more, and still more preferably 10 or more.
  • the effect of this invention is more effectively exhibited as it is the said aspect.
  • the upper limit of the number of the (meth) acryloxy groups is not particularly limited, but is preferably 50 or less, more preferably 30 or less, and still more preferably 20 or less.
  • the curable composition of the present invention may contain only one type of urethane (meth) acrylate, or may contain two or more types.
  • the (meth) acryloxy group in the urethane (meth) acrylate may be either an acryloxy group or a methacryloxy group or both, but is preferably an acryloxy group.
  • the number of urethane bonds in the urethane (meth) acrylate is not particularly limited, but is preferably 1 to 30, more preferably 1 to 20, still more preferably 2 to 10, and more preferably 2 to 5 Is particularly preferred, and 2 or 3 is most preferred.
  • the urethane (meth) acrylate is preferably an aliphatic urethane (meth) acrylate.
  • the urethane (meth) acrylate preferably has an isocyanuric ring structure.
  • the urethane (meth) acrylate is preferably a compound having at least a group represented by the following formula Ae-1 or Ae-2, and preferably a compound having at least a group represented by the following formula Ae-1. More preferred.
  • the urethane (meth) acrylate is more preferably a compound having two or more groups selected from the group consisting of a group represented by the following formula Ae-1 and a group represented by the formula Ae-2. Further, the terminal portion in the urethane (meth) acrylate is preferably a group represented by the following formula Ae-1 or Ae-2.
  • the urethane (meth) acrylate is preferably a compound having at least a group represented by the following formula Ac-1 or formula Ac-2, and is a compound having at least a group represented by the following formula Ac-1. It is more preferable.
  • the core portion in the urethane (meth) acrylate is preferably a group represented by the following formula Ac-1 or formula Ac-2.
  • L 1 to L 4 each independently represent a divalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, and the wavy line represents a bonding position with another structure.
  • L 1 to L 4 are each independently preferably an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, and an alkylene group having 4 to 8 carbon atoms. Is more preferable.
  • the alkylene group may have a branched or ring structure, but is preferably a linear alkylene group.
  • the urethane (meth) acrylate is 2 or 3 selected from the group consisting of a group represented by the formula Ac-1 or the formula Ac-2 and a group represented by the formula Ae-1 and the formula Ae-2. It is particularly preferable that the compound is bonded to the above group.
  • urethane (meth) acrylates preferably used in the present invention will be exemplified, but it goes without saying that the present invention is not limited to these.
  • Examples of the urethane (meth) acrylate that can be used in the present invention include urethane addition polymerizable compounds produced by using an addition reaction between an isocyanate and a hydroxyl group. Examples thereof include urethane acrylates as described in JP-A-2-32293 and JP-B-2-16765, and these descriptions are incorporated in the present specification.
  • Examples of commercially available urethane (meth) acrylates include U-6HA, UA-1100H, U-6LPA, U-15HA, U-6H, U-10HA, U-10PA, available from Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. UA-53H, UA-33H (both are registered trademarks), UA-306H, UA-306T, UA-306I, UA-510H available from Kyoeisha Chemical Co., Ltd., Lamarer UA-9048 available from BASF , UA-9050, PR9052, EBECRYL 220, 5129, 8301, KRM8200, 8200AE, 8452, etc. available from Daicel Ornex Co., Ltd.
  • the content of component A with respect to the total content of component A and component B is 10 to 50% by mass.
  • the content of Component A relative to the total content of Component A and Component B is less than 10 mass, the amount of carboxy groups in the composition is small, and the developability (patterning property) is poor.
  • it exceeds 50 mass% it is inferior to reliability, such as sweat resistance.
  • the content of component A relative to the total content of component A and component B is preferably 12 to 40% by mass, more preferably 15 to 35% by mass, and further preferably 18 to 30% by mass. preferable.
  • the photosensitive composition of the present invention contains a photopolymerization initiator as Component C.
  • the photopolymerization initiator preferably contains a radical polymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator that can be used in the present invention is a compound that can initiate and accelerate polymerization by light. Among these, a photo radical polymerization initiator is more preferable.
  • the “light” is not particularly limited as long as it is an active energy ray capable of imparting energy capable of generating a starting species from the component C by irradiation, and is widely limited to ⁇ rays, ⁇ rays, X rays, ultraviolet rays. (UV), visible light, electron beam, and the like. Among these, light containing at least ultraviolet rays is preferable.
  • the oxime ester compound examples include compounds described in JP-A No. 2000-80068, JP-A No. 2001-233842, JP-T No. 2004-534797, JP-A No. 2007-231000, and JP-A No. 2009-134289. Can be used.
  • the oxime ester compound is preferably a compound represented by the following formula 1 or formula 2.
  • Ar represents an aromatic group or heteroaromatic group
  • R 1 represents an alkyl group, an aromatic group or an alkyloxy group
  • R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • R 2 May combine with an Ar group to form a ring.
  • Ar represents an aromatic group or a heteroaromatic group, and is preferably a group obtained by removing one hydrogen atom on an aromatic ring from a benzene ring compound, a naphthalene ring compound or a carbazole ring compound, and forms a ring with R 2 More preferred are a naphthalenyl group and a carbazoyl group.
  • the hetero atom in the heteroaromatic group include a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom.
  • the oxime ester compound is more preferably a compound represented by the following formula 3, formula 4 or formula 5.
  • R 1 represents an alkyl group, an aromatic group or an alkoxy group, and a group represented by R 11 —X′-alkylene group— (R 11 represents an alkyl group or an aryl group, and X ′ represents a sulfur atom or an oxygen atom.
  • R 11 is preferably an aryl group, more preferably a phenyl group.
  • the alkyl group and aryl group as R 11 may be substituted with a halogen atom (preferably a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom) or an alkyl group.
  • X is preferably a sulfur atom.
  • R 3 and R 4 can be bonded at any position on the aromatic ring.
  • R 4 represents an alkyl group, a phenyl group, an alkyl-substituted amino group, an arylthio group, an alkylthio group, an alkoxy group, an aryloxy group or a halogen atom, preferably an alkyl group, a phenyl group, an arylthio group or a halogen atom, an alkyl group, an arylthio group A group or a halogen atom is more preferred, and an alkyl group or a halogen atom is still more preferred.
  • the alkyl group an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable, and a methyl group or an ethyl group is more preferable.
  • R 4 As a halogen atom, a chlorine atom, a bromine atom, or a fluorine atom is preferable.
  • the number of carbon atoms in R 4 is preferably 0 to 50, more preferably 0 to 20.
  • R 5 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and an alkyl group is preferable.
  • the alkyl group an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable, and a methyl group or an ethyl group is more preferable.
  • aryl group an aryl group having 6 to 10 carbon atoms is preferable.
  • R 6 represents an alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group.
  • n1 and n2 each represent the number of substitutions of R 3 on the aromatic ring in Formula 3 or Formula 4
  • n3 represents the number of substitutions of R 4 on the aromatic ring in Formula 5.
  • n1 to n3 are each independently preferably an integer of 0 to 2, and more preferably 0 or 1.
  • oxime ester compounds preferably used in the present invention are shown below. However, it goes without saying that the oxime ester compounds used in the present invention are not limited to these. Me represents a methyl group and Ph represents a phenyl group. Further, the cis-trans isomerism of the double bond of the oxime in these compounds may be either EZ or a mixture of EZ.
  • hexaarylbiimidazole compounds include, for example, JP-B-6-29285, US Pat. Nos. 3,479,185, 4,311,783, and 4,622,286. Examples include various compounds described in the specification.
  • acylphosphine (oxide) compound examples include a monoacylphosphine oxide compound and a bisacylphosphine oxide compound. Specific examples include Irgacure 819, Darocur 4265, Darocur TPO and the like manufactured by BASF.
  • a photoinitiator can be used 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the total amount of the photopolymerization initiator in the photosensitive composition of the present invention is preferably 0.5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content in the composition, and is 1 to 20 parts by mass. More preferred is 1 to 10 parts by mass, still more preferred is 2 to 5 parts by mass.
  • the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.5 to 30% by mass, more preferably 1 to 20% by mass, based on the total organic solid content of the composition, and 1 to 10% by mass. More preferably, it is more preferably 1 to 5% by mass.
  • a sensitizer in addition to the photopolymerization initiator, a sensitizer can be added to the photosensitive composition of the present invention.
  • the sensitizer absorbs actinic rays or radiation and enters an excited state.
  • the sensitizer that has been in an excited state is capable of initiating and promoting polymerization by causing an action such as electron transfer, energy transfer, and heat generation due to the interaction with the component C.
  • Typical sensitizers that can be used in the present invention include those disclosed in Krivello [JV Crivello, Adv. In Polymer Sci., 62, 1 (1984)].
  • Examples include pyrene, perylene, acridine orange, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, benzoflavine, N-vinylcarbazole, 9,10-dibutoxyanthracene, anthraquinone, coumarin, ketocoumarin, phenanthrene, camphorquinone, and phenothiazine derivatives.
  • the sensitizer is preferably added in a proportion of 50 to 200% by mass with respect to the photopolymerization initiator.
  • an organic solvent is preferable, and as the organic solvent used in the photosensitive composition of the present invention, known solvents can be used, such as ethylene glycol monoalkyl ethers, ethylene glycol dialkyl ethers, ethylene glycol mono Alkyl ether acetates, propylene glycol monoalkyl ethers, propylene glycol dialkyl ethers, propylene glycol monoalkyl ether acetates, diethylene glycol dialkyl ethers, diethylene glycol monoalkyl ether acetates, dipropylene glycol monoalkyl ethers, butylene glycol diacetate Dipropylene glycol dialkyl ethers, dipropylene glycol monoalkyl ether acetates, Call, esters, ketones, amides, lactones and the like.
  • these organic solvents reference can be made to paragraph 0062 of JP-A-2009-098616.
  • propylene glycol monomethyl ether acetate diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, propylene glycol monomethyl ether, 1,3-butylene glycol diacetate, cyclohexanol acetate, propylene glycol diacetate, and tetrahydrofurfuryl alcohol are preferable.
  • the boiling point of the organic solvent is preferably 100 ° C. to 300 ° C., more preferably 120 ° C. to 250 ° C. from the viewpoint of applicability.
  • the solvent which can be used for this invention can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. It is also preferred to use solvents having different boiling points in combination.
  • the content of the solvent in the photosensitive composition of the present invention is preferably 100 to 3,000 parts by mass per 100 parts by mass of the total solid content of the composition from the viewpoint of adjusting the viscosity to be suitable for coating. The amount is more preferably 200 to 2,000 parts by mass, and further preferably 250 to 1,000 parts by mass.
  • the solid content concentration of the photosensitive composition is preferably 3 to 50% by mass, and more preferably 20 to 40% by mass.
  • the viscosity of the photosensitive composition is preferably 1 to 200 mPa ⁇ s, more preferably 2 to 100 mPa ⁇ s, and most preferably 3 to 80 mPa ⁇ s.
  • the viscosity is preferably measured at 25 ⁇ 0.2 ° C. using a RE-80L rotational viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., for example.
  • the rotation speed during measurement is preferably 100 rpm for less than 5 mPa ⁇ s, 50 rpm for 5 mPa ⁇ s to less than 10 mPa ⁇ s, 20 rpm for 10 mPa ⁇ s to less than 30 mPa ⁇ s, and 10 rpm for 30 mPa ⁇ s or more.
  • Component N Blocked isocyanate compound
  • the photosensitive composition of the present invention contains a blocked isocyanate compound as Component N.
  • a highly reliable cured film can be obtained.
  • the mechanism of action is not clear, but it is considered that the blocked isocyanate group of component N is deprotected by heat treatment after photocuring.
  • the adhesion to the substrate is improved, or the isocyanate group interacts with moisture and salts, so that a highly reliable cured film can be obtained. It is done.
  • the blocked isocyanate compound is not particularly limited as long as it is a compound having a blocked isocyanate group, but is preferably a compound having two or more blocked isocyanate groups in one molecule from the viewpoint of curability.
  • the upper limit of the number of blocked isocyanate groups is not particularly defined, but is preferably 6 or less.
  • the skeleton of the blocked isocyanate compound is not particularly limited and may be any as long as it has two isocyanate groups in one molecule, and may be aliphatic, alicyclic or aromatic. Polyisocyanate may be used.
  • blocked isocyanate compounds that protect a compound selected from the group consisting of tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), and multimers thereof.
  • a blocked isocyanate compound in which a compound selected from the group consisting of hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and multimers thereof is protected is more preferable.
  • the isocyanate compound multimer is not particularly limited as long as it is a dimer or higher multimer, and examples thereof include biuret bodies, isocyanurate bodies, and adduct bodies, and biuret bodies are preferred.
  • oxime compounds, lactam compounds, phenol compounds, alcohol compounds, amine compounds, active methylene compounds, or pyrazole compounds are preferable, oxime compounds and lactam compounds are more preferable, oxime compounds are more preferable, and methyl ethyl ketone oxime is more preferable. Particularly preferred.
  • the blocked isocyanate compound that can be used in the photosensitive composition of the present invention is commercially available, for example, Coronate AP Stable M, Coronate 2503, 2515, 2507, 2513, 2555, Millionate MS-50 (above, Japan) Polyurethane Industry Co., Ltd.), Takenate B-830, B-815N, B-820NSU, B-842N, B-84N, B-870N, B-874N, B-882N (Mitsui Chemicals, Inc.) , Duranate 17B-60P, 17B-60PX, 17B-60P, TPA-B80X, TPA-B80E, MF-B60X, MF-B60B, MF-K60X, MF-K60B, E402-B80B, SBN-70D, SBB-70P, K6000 (above, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation), Death Joule BL1100, BL1265 MPA / X, BL3575
  • the content of the blocked isocyanate compound in the photosensitive composition of the present invention is preferably 0.1 to 20% by mass, and preferably 0.5 to 10% by mass with respect to the total solid content of the photosensitive composition. Is more preferably 1 to 5% by mass.
  • the content of the blocked isocyanate compound in the photosensitive composition of the present invention is preferably 0.1 to 20% by mass, and preferably 0.5 to 10% by mass with respect to the total organic solid content of the photosensitive composition. More preferably, the content is 1 to 5% by mass. It is preferable for the content of component N to be in the above range since a cured film having excellent reliability can be obtained.
  • Component K Polymerization inhibitor
  • the photosensitive composition of the present invention contains a polymerization inhibitor as Component K.
  • a polymerization inhibitor means hydrogen donation (or hydrogen donation), energy donation (or energy donation), electron donation (or electron donation), etc. to the polymerization initiation radical component generated from the polymerization initiator by exposure or heat. Is a substance that plays a role in deactivating polymerization initiation radicals and inhibiting polymerization initiation. For example, compounds described in paragraphs 0154 to 0173 of JP2007-334322A can be used.
  • Phenoxazine and its derivatives include phenoxazine, 3,7-bis (diethylamino) phenoxazine-5-ium perchlorate, 5-amino-9- (dimethylamino) -10-methylbenzo [a] phenoxazine-7- Iium chloride, 7- (pentyloxy) -3H-phenoxazin-3-one, 5,9-diaminobenzo [a] phenoxazine-7-ium acetate, 7-ethoxy-3H-phenoxazine-3-one And phenoxazine is preferred.
  • the hindered amine and derivatives thereof include CHIMASSORB 2020 FDL, TINUVIN 144, 765, and 770 (above, manufactured by BASF), and TINUVIN 144 is preferable.
  • the content of component K in the photosensitive composition of the present invention is preferably in the range of 0.01 to 0.5% by mass, preferably 0.1 to 0.5% by mass, based on the total solid content of the photosensitive composition. A range is more preferred.
  • the content of component K in the photosensitive composition of the present invention is preferably in the range of 0.01 to 0.5% by mass, and 0.05 to 0.5% by mass with respect to the total organic solid content of the photosensitive composition. The range of is more preferable. By adjusting the blending amount of the polymerization inhibitor, the resolution can be improved without impairing the sensitivity.
  • the photosensitive composition of the present invention may contain inorganic particles as Component E.
  • the average particle size of the inorganic particles used in the present invention is preferably 1 to 200 nm, more preferably 5 to 100 nm, and most preferably 5 to 50 nm.
  • the average particle diameter is an arithmetic average obtained by measuring the particle diameter of 200 arbitrary particles with an electron microscope. When the particle shape is not spherical, the longest side is the diameter.
  • the porosity of the inorganic particles is preferably less than 10%, more preferably less than 3%, and most preferably no void.
  • the porosity of the particle is an arithmetic average of 200 of the area ratio between the void portion of the cross-sectional image obtained by an electron microscope and the entire particle.
  • inorganic particles Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ce, Gd, Tb, Dy, Yb, Lu, Ti, Zr, Hf, Nb, Mo, W, Zn, B, Al Metal oxide particles containing atoms such as Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, and Te are preferable.
  • Silicon oxide, titanium oxide, titanium composite oxide, zinc oxide, zirconium oxide, indium / tin oxide, antimony / Tin oxide is more preferable, silicon oxide, titanium oxide, titanium composite oxide, zirconium oxide is more preferable, silicon oxide or titanium oxide is the stability of particles, availability, cured film hardness, transparency, refraction This is particularly preferable from the viewpoint of adjusting the rate.
  • the silica particles may contain inorganic salts such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide and ammonium hydroxide, and organic salts such as tetramethylammonium hydroxide.
  • Colloidal silica is exemplified as an example of such a compound.
  • a dispersion medium of colloidal silica Any of water, an organic solvent, and these mixtures may be sufficient. These may be used individually by 1 type and can also use 2 or more types together.
  • the particles can be used as a dispersion prepared by mixing and dispersing in a suitable dispersant and solvent using a mixing device such as a ball mill or a rod mill.
  • the colloidal silica exists in a colloidal state.
  • the content of the inorganic particles is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and more preferably 10% by mass or more based on the total solid content of the photosensitive composition from the viewpoint of hardness. Further preferred. Moreover, 80 mass% or less is preferable, 50 mass% or less is more preferable, 40 mass% or less is further more preferable, and 30 mass% or less is especially preferable.
  • One type of inorganic particles may be included, or two or more types may be included. When two or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
  • Component S Alkoxysilane Compound
  • the photosensitive composition of the present invention preferably contains an alkoxysilane compound as Component S.
  • an alkoxysilane compound is used, the adhesion between the film formed from the photosensitive composition of the present invention and the substrate can be improved.
  • the alkoxysilane compound is not particularly limited as long as it has at least one group in which an alkoxy group is directly bonded to a silicon atom, but may be a compound having a dialkoxysilyl group and / or a trialkoxysilyl group. Preferably, it is a compound having a trialkoxysilyl group.
  • the alkoxysilane compound that can be used in the present invention improves the adhesion between a base material, for example, a silicon compound such as silicon, silicon oxide, or silicon nitride, or a metal such as gold, copper, molybdenum, titanium, or aluminum, and a cured film. It is preferable that it is a compound to be made. Specifically, a known silane coupling agent or the like is also effective. A silane coupling agent having an ethylenically unsaturated bond is preferred.
  • silane coupling agent examples include ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrialkoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyl dialkoxysilane, and ⁇ -methacryloxypropyl.
  • ⁇ -methacryloxypropyltrialkoxysilane, ⁇ -acryloxypropyltrialkoxysilane, vinyltrialkoxysilane, and ⁇ -glycidoxypropyltrialkoxysilane are more preferable. These can be used alone or in combination of two or more. Examples of commercially available products include KBM-403 and KBM-5103 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • the content of the alkoxysilane compound in the photosensitive composition of the present invention is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 2 to 27% by mass, and more preferably 3 to 24% by mass with respect to the total solid content of the photosensitive composition. Is more preferable. Only one type of alkoxysilane compound may be used, or two or more types may be included. When two or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
  • the photosensitive composition of the present invention may contain a compound having an epoxy group.
  • the compound having an epoxy group may have only one epoxy group in the molecule, but preferably has two or more.
  • Specific examples of compounds having two or more epoxy groups in the molecule include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, aliphatic epoxy resins, and the like. Can do.
  • the photosensitive composition of the present invention contains a compound having an oxetanyl group, it is preferably contained in the range of 0.1 to 20% by mass, and in the range of 0.5 to 10% by mass of the total solid content of the composition. More preferably, it is more preferably contained in the range of 1 to 5% by mass.
  • the photosensitive composition of the present invention may contain only one type of compound having an oxetanyl group, or may contain two or more types. When two or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
  • the surfactant includes a structural unit A and a structural unit B represented by the following formula W, and has a polystyrene-reduced weight average molecular weight (Mw) of 1,000 measured by gel permeation chromatography using tetrahydrofuran as a solvent.
  • Mw polystyrene-reduced weight average molecular weight
  • a copolymer having a molecular weight of 10,000 or less can be cited as a preferred example.
  • L W is preferably a branched alkylene group represented by the following formula W-2.
  • R W5 in Formula W-2 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms in terms of compatibility and wettability to the coated surface. More preferred is an alkyl group of 3.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer is more preferably from 1,500 to 5,000.
  • the content of the surfactant in the photosensitive composition of the present invention is preferably 0.001 to 5.0% by mass, and 0.01 to 2.0% by mass with respect to the total solid content of the composition. % Is more preferable. Only one type of surfactant may be included, or two or more types of surfactants may be included. When two or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
  • the photosensitive composition of this invention may contain antioxidant other than said component.
  • the antioxidant is a compound other than the component K described above.
  • As an antioxidant a well-known antioxidant can be contained.
  • antioxidants include phosphorus antioxidants, amides, hydrazides, hindered phenol antioxidants, ascorbic acids, zinc sulfate, sugars, nitrites, sulfites, thiosulfates, hydroxyls. An amine derivative etc. can be mentioned.
  • hindered phenolic antioxidants and phosphorus antioxidants are particularly preferable from the viewpoints of coloring of the cured film and reduction in film thickness, and hindered phenolic antioxidants are most preferable. These may be used individually by 1 type and may mix 2 or more types. Preferred examples of commercially available products include ADK STAB AO-60, ADK STAB AO-80 (above, manufactured by ADEKA Corporation), and Irganox 1098 (above, manufactured by BASF).
  • the content of the antioxidant is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10% by mass, and preferably 0.2 to 5% by mass with respect to the total solid content of the photosensitive composition. More preferably, it is 0.5 to 4% by mass.
  • the photosensitive composition of the present invention may contain a binder polymer from the viewpoint of resolution and film property improvement.
  • a binder polymer There is no restriction
  • a linear organic polymer that is soluble or swellable in water or weak alkaline water is selected to enable water development or weak alkaline water development.
  • the linear organic polymer is selected and used not only as a film forming agent but also according to the use as water, weak alkaline water or an organic solvent developer.
  • a water-soluble organic polymer when used, water development becomes possible.
  • linear organic polymer examples include radical polymers having a carboxylic acid group in the side chain, such as JP-A-59-44615, JP-B-54-34327, JP-B-58-12777, and JP-B-sho. No.
  • a monomer having a carboxyl group alone or Copolymerized resin acid anhydride monomer alone or copolymerized, acid anhydride unit hydrolyzed, half esterified or half amidated, epoxy resin unsaturated monocarboxylic acid and acid anhydride
  • Examples include modified epoxy acrylate.
  • the monomer having a carboxyl group include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, 4-carboxylstyrene, and the monomer having an acid anhydride includes maleic anhydride. It is done.
  • the photosensitive composition of the present invention contains 3 to 49.5% by mass of component A, 20 to 85% by mass of component B, and component C based on the total organic solid content of the photosensitive composition. Is preferably contained in an amount of 0.5 to 30% by mass, component N is contained in an amount of 0.1 to 20% by mass, and component K is preferably contained in an amount of 0.01 to 0.5% by mass.
  • the cured product of the present invention is a cured product obtained by curing the photosensitive composition of the present invention.
  • the cured product is preferably a cured film.
  • the cured film of this invention is a cured film obtained by the manufacturing method of the cured film of this invention.
  • the method for producing a cured film of the present invention is not particularly limited as long as it is a method for producing a cured film by curing the photosensitive composition of the present invention, but may include the following steps 1 to 5 in this order. preferable.
  • the coating step it is preferable to apply the photosensitive composition of the present invention on a substrate to form a wet film containing a solvent.
  • the substrate Before applying the photosensitive composition to the substrate, the substrate can be cleaned such as alkali cleaning or plasma cleaning. Furthermore, the substrate surface can be treated with hexamethyldisilazane or the like after cleaning the substrate. By performing this treatment, the adhesiveness of the photosensitive composition to the substrate tends to be improved.
  • the substrate include inorganic substrates, resins, and resin composite materials.
  • the inorganic substrate include glass, quartz, silicon, silicon nitride, and a composite substrate obtained by depositing molybdenum, titanium, aluminum, copper, or the like on such a substrate.
  • the resins include polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polystyrene, polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, polyarylate, allyl diglycol carbonate, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyetherimide, poly Fluorine resins such as benzazole, polyphenylene sulfide, polycycloolefin, norbornene resin, polychlorotrifluoroethylene, liquid crystal polymer, acrylic resin, epoxy resin, silicone resin, ionomer resin, cyanate resin, crosslinked fumaric acid diester, cyclic polyolefin, aromatic From synthetic resins such as aromatic ethers, maleimide-olefin copolymers, cellulose and episulfide resins.
  • the photosensitive composition of the present invention can also be applied on an LCD cell or OLED cell that has been once completed as a panel.
  • the substrate preferably contains a metal film formed by sputtering.
  • the metal is preferably titanium, copper, aluminum, indium, tin, manganese, nickel, cobalt, molybdenum, tungsten, chromium, silver, neodymium, and oxides or alloys thereof, molybdenum, titanium, aluminum, copper And alloys thereof are more preferable.
  • a metal and a metal oxide may be used individually by 1 type, or may use multiple types together.
  • the coating method on the substrate is not particularly limited.
  • a method such as an inkjet method, a slit coating method, a spray method, a roll coating method, a spin coating method, a casting coating method, a slit and spin method, or a printing method may be used. it can.
  • the exposure step it is preferable to irradiate the obtained coating film with an actinic ray having a wavelength of 300 nm to 450 nm in a predetermined pattern.
  • the polymerizable monomer is polymerized and cured by the action of the photopolymerization initiator.
  • an exposure light source a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a chemical lamp, an LED light source, an excimer laser generator, or the like can be used.
  • Actinic rays having a wavelength of from 300 nm to 450 nm can be preferably used.
  • irradiation light can also be adjusted through spectral filters, such as a long wavelength cut filter, a short wavelength cut filter, and a band pass filter, as needed.
  • spectral filters such as a long wavelength cut filter, a short wavelength cut filter, and a band pass filter
  • various types of exposure machines such as a mirror projection aligner, a stepper, a scanner, a proximity, a contact, a microlens array, a lens scanner, and a laser exposure can be used.
  • the exposure amount in the exposure step is not particularly limited, it is preferably from 1 ⁇ 3,000mJ / cm 2, and more preferably 1 ⁇ 500mJ / cm 2.
  • the exposure in the exposure step is preferably performed in a state where oxygen is blocked from the viewpoint of curing acceleration.
  • Examples of means for blocking oxygen include exposure in a nitrogen atmosphere and provision of an oxygen blocking film.
  • the exposure in the said exposure process should just be performed to at least one part of the curable composition from which the solvent was removed, for example, may be whole surface exposure or pattern exposure.
  • an exposure process is pattern exposure, and it is more preferable that it is a process exposed through a photomask.
  • post-exposure heat treatment Post Exposure Bake (hereinafter also referred to as “PEB”)
  • the temperature for performing PEB is preferably 30 ° C. or higher and 130 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or higher and 120 ° C. or lower, and particularly preferably 50 ° C.
  • the heating method is not particularly limited, and a known method can be used. For example, a hot plate, an oven, an infrared heater, etc. are mentioned.
  • the heating time is preferably about 1 to 30 minutes in the case of a hot plate, and about 20 to 120 minutes in other cases. Within this range, the substrate and the apparatus can be heated without damage.
  • the uncured portion of the photosensitive composition exposed in a pattern is developed and removed using an aqueous developer to form a negative image.
  • the developer used in the development step is preferably an alkaline aqueous developer.
  • the developer used in the development step is preferably an aqueous solution of a basic compound.
  • Examples of basic compounds include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide; alkali metal carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate, and cesium carbonate; sodium bicarbonate, potassium bicarbonate Alkali metal bicarbonates such as: tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, diethyldimethylammonium hydroxide, and other tetraalkylammonium hydroxides: Alkyl) trialkylammonium hydroxides; silicates such as sodium silicate and sodium metasilicate; ethylamine, propylamine, diethylamine, triethylammonium Alkylamines such as dimethyl alcohol; alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine; 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-und
  • sodium hydroxide, potassium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, and choline (2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide) are preferable.
  • An aqueous solution obtained by adding an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol or a surfactant to the alkaline aqueous solution can also be used as a developer.
  • a 0.4 to 2.5% by mass aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide can be mentioned.
  • the pH of the developer is preferably 10.0 to 14.0.
  • the development time is preferably 30 to 500 seconds, and the development method may be any of a liquid piling method (paddle method), a shower method, a dipping method, and the like.
  • a rinsing step can also be performed after the development step. In the rinsing step, the developed substrate and the development residue are removed by washing the developed substrate with pure water or the like.
  • a known method can be used as the rinsing method. For example, a shower rinse, a dip rinse, etc. can be mentioned.
  • pattern exposure and development a known method or a known developer can be used. For example, the pattern exposure method and the development method described in JP 2011-186398 A and JP 2013-83937 A can be suitably used.
  • the process which irradiates the developed photosensitive composition further with actinic rays from a viewpoint of film
  • energy exposure of about 50 to 3,000 mJ / cm 2 with a mercury lamp or an LED lamp.
  • the post-exposure is performed on the entire surface. By performing the post exposure, the curing reaction of the film can be further promoted, and the film hardness is improved.
  • the manufacturing method of the cured film of this invention includes the process (post-baking) of heat-processing the developed photosensitive composition after the said image development process.
  • the heat treatment temperature is preferably 180 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower, and further preferably 130 ° C. or lower.
  • 80 degreeC or more is preferable and 90 degreeC or more is more preferable.
  • the heating method is not particularly limited, and a known method can be used. For example, a hot plate, an oven, an infrared heater, etc. are mentioned.
  • the heating time is preferably about 1 to 30 minutes in the case of a hot plate, and about 20 to 120 minutes in other cases.
  • the substrate and the device can be cured without damage.
  • the curing by light and / or heat in the method for producing a cured film of the present invention may be performed continuously or sequentially.
  • the heat treatment step can be performed after baking at a relatively low temperature before the heat treatment step (post-bake) (addition of a middle bake step). For example, a method of first heating at 90 ° C. for 30 minutes (middle baking) and then heating at 120 ° C.
  • middle baking and post baking can be heated in three or more stages.
  • the taper angle of the pattern can be adjusted by devising such middle baking and post baking.
  • These heating methods can use well-known heating methods, such as a hotplate, oven, and an infrared heater.
  • the cured film of the present invention is a cured film obtained by curing the photosensitive composition of the present invention.
  • the cured film of the present invention can be suitably used as an overcoat film (protective film) or an interlayer insulating film.
  • the cured film of this invention is a cured film obtained by the manufacturing method of the cured film of this invention.
  • the photosensitive composition of the present invention can provide a cured film having sufficient hardness even when cured at a low temperature. For example, a cured film having a pencil hardness of 2H or more at a load of 750 g measured according to JIS K5600: 1999 is obtained. Since the protective film formed by curing the photosensitive composition of the present invention has excellent cured film properties, it is useful for applications such as touch panels, touch panel display devices, organic EL display devices, and liquid crystal display devices.
  • the photosensitive composition of the present invention is excellent in curability and cured film properties
  • a structural member of a MEMS device a cured product or a resist pattern obtained by curing the photosensitive composition of the present invention is used as a partition wall, or a mechanical drive component. Used as part of it.
  • MEMS devices include parts such as SAW filters, BAW filters, gyro sensors, display micro shutters, image sensors, electronic paper, inkjet heads, biochips, sealants, and the like. More specific examples are exemplified in JP-T-2007-522531, JP-A-2008-250200, JP-A-2009-263544, and the like.
  • the photosensitive composition of the present invention is excellent in flatness and transparency, for example, the bank layer (16) and the planarization film (57) described in FIG. 2 of JP-A-2011-107476, JP-A-2010- The partition wall (12) and the planarization film (102) described in FIG. 4A of 9793 gazette, the bank layer (221) and the third interlayer insulating film (216b) described in FIG. 10 of JP 2010-27591 A ), The second interlayer insulating film (125) and the third interlayer insulating film (126) described in FIG. 4A of JP-A-2009-128577, and the flatness described in FIG. 3 of JP-A-2010-182638.
  • a chemical film (12), a pixel isolation insulating film (14), and the like can also be used to form a chemical film (12), a pixel isolation insulating film (14), and the like.
  • spacers for keeping the thickness of the liquid crystal layer in the liquid crystal display device constant color filters for the liquid crystal display device, color filter protective films, facsimiles, electronic copying machines, imaging of on-chip color filters such as solid-state image sensors It can also be suitably used for a microlens of an optical system or an optical fiber connector.
  • the organic EL display device of the present invention has the cured film of the present invention.
  • the organic EL display device of the present invention is not particularly limited except that it has a flattening film and an interlayer insulating film formed using the photosensitive composition of the present invention, and various known organic compounds having various structures.
  • An EL display device and a liquid crystal display device can be given.
  • specific examples of TFT (Thin-Film Transistor) included in the organic EL display device of the present invention include amorphous silicon-TFT, low-temperature polysilicon-TFT, oxide semiconductor TFT, and the like. Since the cured film of the present invention is excellent in electrical characteristics, it can be preferably used in combination with these TFTs.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram of an example of an organic EL display device.
  • a schematic cross-sectional view of a substrate in a bottom emission type organic EL display device is shown, and a planarizing film 4 is provided.
  • a bottom gate type TFT 1 is formed on a glass substrate 6, and an insulating film 3 made of Si 3 N 4 is formed so as to cover the TFT 1.
  • a contact hole (not shown) is formed in the insulating film 3, and then a wiring 2 (height: 1.0 ⁇ m) connected to the TFT 1 through the contact hole is formed on the insulating film 3.
  • the wiring 2 is used to connect the TFT 1 with an organic EL element formed between the TFTs 1 or in a later process.
  • a hole transport layer, an organic light-emitting layer, and an electron transport layer are sequentially deposited through a desired pattern mask, and then a first layer made of Al is formed on the entire surface above the substrate.
  • An active matrix type in which two electrodes are formed, sealed by bonding using a sealing glass plate and an ultraviolet curable epoxy resin, and TFTs 1 for driving the organic EL elements are connected.
  • An organic EL display device is obtained.
  • the liquid crystal display device of the present invention has the cured film of the present invention.
  • the liquid crystal display device of the present invention is not particularly limited except that it has a protective film, a planarizing film and an interlayer insulating film formed using the photosensitive composition of the present invention.
  • a liquid crystal display device can be mentioned.
  • a liquid crystal driving method that the liquid crystal display device of the present invention can take a TN (Twisted Nematic) method, a VA (Vertical Alignment) method, an IPS (In-Plane-Switching) method, an FFS (Fringe Field Switching) method, an OCB (OCB) (Optically Compensated Bend) method.
  • the cured film of the present invention can also be used in a COA (Color Filter on Array) type liquid crystal display device.
  • COA Color Filter on Array
  • the organic insulating film (115) disclosed in JP-A-2005-284291 and JP-A-2005 -346054 can be used as the organic insulating film (212).
  • Specific examples of the alignment method of the liquid crystal alignment film that can be taken by the liquid crystal display device of the present invention include a rubbing alignment method and a photo alignment method.
  • the polymer orientation may be supported by a PSA (Polymer Sustained Alignment) technique described in JP-A Nos. 2003-149647 and 2011-257734.
  • the photosensitive composition of this invention and the cured film of this invention are not limited to the said use, It can be used for various uses.
  • a protective film for keeping the thickness of a liquid crystal layer in a liquid crystal display device constant, a microlens provided on a color filter in a solid-state imaging device, Can be used.
  • FIG. 2 is a conceptual cross-sectional view showing an example of the active matrix type liquid crystal display device 10.
  • the color liquid crystal display device 10 is a liquid crystal panel having a backlight unit 12 on the back surface, and the liquid crystal panel includes all pixels disposed between two glass substrates 14 and 15 having a polarizing film attached thereto.
  • the elements of the TFT 16 corresponding to are arranged.
  • Each element formed on the glass substrate is wired with an ITO transparent electrode 19 that forms a pixel electrode through a contact hole 18 formed in the cured film 17.
  • an RGB color filter 22 in which a liquid crystal 20 layer and a black matrix are arranged is provided.
  • the light source of the backlight is not particularly limited, and a known light source can be used.
  • the liquid crystal display device can be a 3D (stereoscopic) type or a touch panel type. Further, it can be made flexible, and used as the second interlayer insulating film (48) described in JP2011-145686A and the interlayer insulating film (520) described in JP2009-258758A. Can do.
  • the touch panel of the present invention is a touch panel in which all or part of the insulating layer and / or protective layer is made of a cured product of the curable composition of the present invention. Moreover, it is preferable that the touch panel of this invention has a transparent substrate, an electrode, an insulating layer, and / or a protective layer at least.
  • the touch panel display device of the present invention is preferably a touch panel display device having the touch panel of the present invention.
  • any of known methods such as a resistive film method, a capacitance method, an ultrasonic method, and an electromagnetic induction method may be used. Among these, the electrostatic capacity method is preferable.
  • Examples of the capacitive touch panel include those disclosed in JP 2010-28115 A and those disclosed in International Publication No. 2012/057165.
  • Other touch panels include a so-called in-cell type (for example, FIG. 5, FIG. 6, FIG. 7 and FIG. 8 in Japanese Patent Publication No. 2012-517051), a so-called on-cell type (for example, Japanese Patent Laid-Open No. 2012-43394).
  • FIG. 14 International Publication No. 2012/141148, FIG. 2 (b)), OGS type, TOL type, and other configurations (for example, FIG. 6 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-164871).
  • FIG. 3 is a conceptual diagram of an example of a liquid crystal display device having a touch panel function.
  • the cured film of the present invention is preferably applied to a protective film between the layers in FIG. 3, and is also preferably applied to an interlayer insulating film that separates the detection electrodes of the touch panel.
  • a detection electrode of a touch panel it is preferable that they are silver, copper, aluminum, titanium, molybdenum, and these alloys.
  • reference numeral 110 denotes a pixel substrate
  • 140 denotes a liquid crystal layer
  • 120 denotes a counter substrate
  • 130 denotes a sensor unit.
  • the pixel substrate 110 includes a polarizing plate 111, a transparent substrate 112, a common electrode 113, an insulating layer 114, a pixel electrode 115, and an alignment film 116 in order from the lower side of FIG.
  • the counter substrate 120 includes an alignment film 121, a color filter 122, and a transparent substrate 123 in order from the lower side of FIG.
  • the sensor unit 130 includes a retardation film 124, an adhesive layer 126, and a polarizing plate 127.
  • reference numeral 125 denotes a sensor detection electrode.
  • the cured film of the present invention includes an insulating layer (114) (also referred to as an interlayer insulating film) in the pixel substrate portion, various protective films (not shown), various protective films (not shown) in the pixel substrate portion, and a counter substrate portion. Can be used for various protective films (not shown), various protective films (not shown) for the sensor portion, and the like.
  • a statically driven liquid crystal display device can display a pattern with high designability by applying the present invention.
  • the present invention can be applied as an insulating film of a polymer network type liquid crystal as described in JP-A-2001-125086.
  • FIG. 4 is a conceptual diagram of the configuration of another example of a liquid crystal display device having a touch panel function.
  • a lower display panel 200 corresponding to a thin film transistor display panel provided with a thin film transistor (TFT) 440, and a color filter display panel provided with a plurality of color filters 330 on the surface facing the lower display panel 200 and facing the lower display panel 200.
  • TFT thin film transistor
  • the liquid crystal layer 400 formed between the lower display panel 200 and the upper display panel 300.
  • the liquid crystal layer 400 includes liquid crystal molecules (not shown).
  • the lower display panel 200 is disposed on the first insulating substrate 210, the thin film transistor (TFT) disposed on the first insulating substrate 210, the insulating film 280 formed on the upper surface of the thin film transistor (TFT), and the insulating film 280.
  • a pixel electrode 290 is included.
  • the thin film transistor (TFT) may include a gate electrode 220, a gate insulating film 240 covering the gate electrode 220, a semiconductor layer 250, ohmic contact layers 260 and 262, a source electrode 270, and a drain electrode 272.
  • a contact hole 282 is formed in the insulating film 280 so that the drain electrode 272 of the thin film transistor (TFT) is exposed.
  • the upper display panel 300 is disposed on one surface of the second insulating substrate 310, on the light shielding members 320 arranged in a matrix, the alignment film 350 disposed on the second insulating substrate 310, and the alignment film 350.
  • a color filter 330 to be disposed, and a common electrode 370 disposed on the color filter 330 and corresponding to the pixel electrode 290 of the lower display panel 200 to apply a voltage to the liquid crystal layer 400 are included.
  • a sensing electrode 410, an insulating film 420, a driving electrode 430, and a protective film 280 are disposed on the other surface of the second insulating substrate 310.
  • the sensing electrode 410, the insulating film 420, the drive electrode 430, and the like, which are constituent elements of the touch screen are formed together. be able to.
  • a cured film obtained by curing the photosensitive composition of the present invention can be suitably used for the insulating film 280 and the insulating film 420.
  • a-1 Compound having the following structure a-2: Compound having the following structure a-3: Compound having the following structure a'-1: Aronix M-5300 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), monofunctional
  • Component B b-1: Dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), hexafunctional b-2: Pentaerythritol tetraacrylate (A-TMMT, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), tetrafunctional b- 3: Trimellitor propane triacrylate (M309, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), trifunctional b-4: NK oligo U-15HA (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), 15 functional b-5: UA-306H (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), 6 functional b'-1: 1,9-nonanediol diacrylate (A-NOD-N, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), bifunctional
  • Component C Component C-1: Compound 1 (synthetic product, see below), oxime ester compound C-2: IRGACURE OXE-01 (manufactured by BASF), oxime ester compound, following structure C-3: IRGACURE OXE-02 (manufactured by BASF) , Oxime ester compound, following structure
  • Examples 1 to 100 and Comparative Examples 1 to 10 ⁇ Preparation of photosensitive composition> As shown in Tables 1 to 3 below, each component was mixed and stirred to form a solution and / or dispersion of an organic solvent, and filtered through a polytetrafluoroethylene filter having a pore size of 0.3 ⁇ m. A composition was obtained.
  • the unit of each component in the following table is parts by mass excluding the solid content concentration. Moreover, the mass part of solid content conversion is shown except an organic solvent.
  • composition A used in Comparative Example 9 has the following composition described in Example 1 of Japanese Patent No. 05201066.
  • phenothiazine in an amount corresponding to 0.2% by mass of the total solid content was added to the composition A.
  • composition A A solution containing the following copolymer (A-1) (an amount corresponding to 100 parts by mass (solid content) of the copolymer (A-1)) and mono- [3- (3-acryloyloxy-2,2 succinate] -Bis-acryloyloxymethyl-propoxy) -2,2-bis-acryloyloxymethyl-propyl] ester and 200 parts by weight of 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropane-1- ON (trade name: Irgacure 907, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 30 parts by weight of novolak type epoxy resin (trade name: Epicoat 152, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), and ⁇ -glycidoxypropyl 30 parts by mass of trimethoxysilane and 0.2 parts by mass of FTX-218 (manufactured by Neos Co., Ltd.) as a surfactant are added, and the solid content concentration is 22% by weight.
  • the copolymer (A-1) was obtained as follows. A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 5 parts by mass of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 200 parts by mass of diethylene glycol methyl ethyl ether. Subsequently, 40 parts by mass of glycidyl methacrylate, 18 parts by mass of styrene, 20 parts by mass of methacrylic acid, and 22 parts by mass of N-cyclohexylmaleimide were charged, and the mixture was purged with nitrogen. The solution temperature was raised to 70 ° C., and this temperature was maintained for 5 hours to obtain a polymer solution containing the copolymer (A-1).
  • the solid content concentration of the obtained polymer solution was 33.1% by mass.
  • the number average molecular weight of the obtained polymer was 7,000 (the number average molecular weight was a molecular weight in terms of polystyrene measured using GPC (gel permeation chromatography) HLC-8020 (manufactured by Tosoh Corporation). is there.).
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.
  • MPA 5500CF high pressure mercury lamp
  • the exposed photosensitive composition layer was developed with an alkali developer (2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution) at 23 ° C./60 seconds, and then rinsed with ultrapure water for 20 seconds.
  • the optimum i-line exposure (Eopt) when resolving a hole with a diameter of 1 mm by these operations was taken as the sensitivity.
  • the hole diameter at the time of producing a permanent film having a hole pattern with the most appropriate exposure amount to be resolved for each mask diameter was evaluated. In the subsequent evaluation, the actual hole pattern diameter was defined by the size of the bottom (bottom) of the resist. The smaller the difference between the hole diameter and the mask diameter (that is, the higher the mask linearity), the easier the panel design becomes, and this is preferable.
  • Ratio of mask diameter to actual hole pattern diameter is within ⁇ 10%
  • Ratio of mask diameter to actual hole pattern diameter exceeds ⁇ 10% and within ⁇ 20%
  • Mask diameter to actual hole Pattern diameter ratio exceeds ⁇ 20% and within ⁇ 30%
  • Ratio of mask diameter to actual hole pattern diameter exceeds ⁇ 30% and within ⁇ 40%
  • Mask diameter and actual hole Pattern diameter ratio exceeds ⁇ 40%
  • the photosensitive composition of the present invention had high artificial sweat resistance even when cured at a low temperature.
  • each of the display devices was produced using the photosensitive composition obtained in each example of the present invention as a touch detection electrode protective film (insulating film 420).
  • the protective film (420) was slit-coated with the photosensitive composition obtained in each example of the present invention, pre-baked at 90 ° C. for 120 seconds, and 500 mJ / cm 2 ( (irradiation in terms of i-line) was performed, and further, baking was performed at 120 ° C. for 60 minutes in an oven.
  • the other part of the display device was manufactured according to the manufacturing method described in FIG. 19 in JP 2013-168125 A. The produced display device was excellent in display performance and touch detection performance.

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Abstract

 低温で加熱しても、信頼性に優れた硬化膜が得られ、かつ、フォトリソグラフィーによるパターニングが可能な感光性組成物を提供することを目的とする。 本発明の感光性組成物は、成分Aとして、分子内に3つ以上の(メタ)アクリロイル基と1つ以上のカルボキシ基とを有する重合性単量体、成分Bとして、分子内に3つ以上の(メタ)アクリロイル基を有し、カルボキシ基を有しない重合性単量体、成分Cとして、光重合開始剤、成分Dとして、溶剤、成分Nとして、ブロックイソシアネート化合物、及び、成分Kとして、重合禁止剤を含有し、成分A及び成分Bの総含有量に対する成分Aの含有量が10~50質量%であることを特徴とする。

Description

感光性組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、タッチパネル、タッチパネル表示装置、液晶表示装置、及び、有機EL表示装置
 本発明は、感光性組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、タッチパネル、タッチパネル表示装置、液晶表示装置、及び、有機EL表示装置に関する。
 液晶表示装置、有機EL表示装置等のフラットパネルディスプレイが広く使用されている。最近、これらディスプレイの製造工程において、基板や回路等へのダメージ低減、省エネルギー化等の観点から、製造工程での各種硬化膜の加熱温度の低温化が必要とされている。
 このような硬化性組成物として、例えば、特許文献1には、不飽和カルボン酸及び/又は不飽和カルボン酸無水物と、エポキシ基含有ラジカル重合性化合物と、モノオレフィン系不飽和化合物との共重合体が、有機溶媒に溶解されてなることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物が開示されている。特許文献2には、活性エネルギー線硬化型の被覆組成物が記載されている。
特許第5201066号公報 特開2000-080169号公報
 しかしながら、特許文献1に記載の硬化性組成物は、加熱温度が200℃以上必要であり、低温(例えば180℃以下、更には150℃以下)で加熱すると、膜の強度が不十分であり、人工汗液耐性のような信頼性品質に問題があった。また、特許文献2に記載の硬化性組成物は、低温硬化時の膜強度は評価されているが、フォトリソグラフィーによるパターニング性については記載されていない。
 本発明は、かかる課題を解決することを目的とするものであって、低温で加熱しても、信頼性に優れた硬化膜が得られ、かつ、フォトリソグラフィーによるパターニングが可能な感光性組成物を提供することを目的とする。更に、本発明は、上記感光性組成物を用いた硬化膜の製造方法及び硬化膜、並びに、上記硬化膜を用いたタッチパネル、及び、有機EL表示装置、液晶表示装置、タッチパネル表示装置等の各種表示装置を提供することを目的とする。
 本発明の上記課題は、以下の<1>、<9>、<11>、又は、<15>~<18>に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である、<2>~<8>、<10>、及び、<12>~<14>と共に以下に記載する。
 <1> 成分Aとして、分子内に3つ以上の(メタ)アクリロイル基と1つ以上のカルボキシ基とを有する重合性単量体、成分Bとして、分子内に3つ以上の(メタ)アクリロイル基を有し、カルボキシ基を有しない重合性単量体、成分Cとして、光重合開始剤、成分Dとして、溶剤、成分Nとして、ブロックイソシアネート化合物、及び、成分Kとして、重合禁止剤を含有し、成分A及び成分Bの総含有量に対する成分Aの含有量が10~50質量%であることを特徴とする、感光性組成物、
 <2> 成分Nの含有量が、感光性組成物の全固形分に対し0.1~20質量%である、<1>に記載の感光性組成物、
 <3> 成分A及び成分Bの総含有量に対する成分Aの含有量が10~30質量%である、<1>又は<2>に記載の感光性組成物、
 <4> 成分Sとして、アルコキシシラン化合物を更に含有する、<1>~<3>のいずれか1つに記載の感光性組成物、
 <5> 成分Eとして、無機粒子を更に含有する、<1>~<4>のいずれか1つに記載の感光性組成物、
 <6> 成分Eの含有量が、感光性組成物の全固形分に対し10~40質量%である、<5>に記載の感光性組成物、
 <7> 成分A及び成分Bの総含有量が、感光性組成物の全有機固形分に対し30~99質量%である、<1>~<6>のいずれか1つに記載の感光性組成物、
 <8> ポリマー成分の含有量が、感光性組成物の全固形分に対し10質量%以下である、<1>~<7>のいずれか1つに記載の感光性組成物、
 <9> 少なくとも工程1~工程5をこの順に含む硬化膜の製造方法、
 工程1:<1>~<8>のいずれか1つに記載の感光性組成物を基板上に塗布する塗布工程
 工程2:塗布された感光性組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
 工程3:溶剤が除去された感光性組成物の少なくとも一部を活性光線により露光する露光工程
 工程4:露光された感光性組成物を水性現像液により現像する現像工程
 工程5:現像された感光性組成物を熱処理する熱処理工程
 <10> 工程5における熱処理温度が、80℃~180℃である、<9>に記載の硬化膜の製造方法、
 <11> <1>~<8>のいずれか1つに記載の感光性組成物を硬化してなる硬化膜、
 <12> 層間絶縁膜又はオーバーコート膜である、<11>に記載の硬化膜、
 <13> タッチパネル用オーバーコート膜である、<11>又は<12>に記載の硬化膜、
 <14> オンセル構造タッチパネル用オーバーコート膜である、<11>~<13>のいずれか1つに記載の硬化膜、
 <15> <11>~<14>のいずれか1つに記載の硬化膜を有するタッチパネル、
 <16> <11>~<14>のいずれか1つに記載の硬化膜を有するタッチパネル表示装置、
 <17> <11>又は<12>に記載の硬化膜を有する液晶表示装置、
 <18> <11>又は<12>に記載の硬化膜を有する有機EL表示装置。
 本発明によれば、低温で加熱しても、信頼性に優れた硬化膜が得られ、かつ、フォトリソグラフィーによるパターニングが可能な感光性組成物を提供することができる。更に、本発明は、上記感光性組成物を用いた硬化膜の製造方法及び硬化膜、並びに、上記硬化膜を用いたタッチパネル、及び、有機EL表示装置、液晶表示装置、タッチパネル表示装置等の各種表示装置を提供することができる。
有機EL表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型の有機EL表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜4を有している。 液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。液晶表示装置におけるアクティブマトリックス基板の模式的断面図を示し、層間絶縁膜である硬化膜17を有している。 タッチパネルの機能を有する液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。 タッチパネルの機能を有する液晶表示装置の他の一例の構成概念図を示す。
 以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本願明細書において「~」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。また、本発明における有機EL素子とは、有機エレクトロルミネッセンス素子のことをいう。
 本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
 なお、本明細書中において、“(メタ)アクリレート”はアクリレート及びメタクリレートを表し、“(メタ)アクリル”はアクリル及びメタクリルを表し、“(メタ)アクリロイル”はアクリロイル及びメタクリロイルを表す。
 また、本発明において、「質量%」と「重量%」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
 また、本発明において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい。
 本発明では、ポリマー成分については、分子量は、テトラヒドロフラン(THF)を溶剤とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
(感光性組成物)
 本発明の感光性組成物(以下、単に「感光性組成物」又は「組成物」ともいう。)は、成分Aとして、分子内に3つ以上の(メタ)アクリロイル基と1つ以上のカルボキシ基とを有する重合性単量体、成分Bとして、分子内に3つ以上の(メタ)アクリロイル基を有し、カルボキシ基を有しない重合性単量体、成分Cとして、光重合開始剤、成分Dとして、溶剤、成分Nとして、ブロックイソシアネート化合物、及び、成分Kとして、重合禁止剤を含有し、成分A及び成分Bの総含有量に対する成分Aの含有量が10~50質量%であることを特徴とする。
 本発明の感光性組成物は、更に、成分Sとしてアルコキシシラン化合物、成分Eとして無機粒子等の他の成分を含んでいてもよい。
 本発明の感光性組成物は、アルカリ現像液でのフォトリソグラフィーによるパターニングが可能であることが好ましい。なお、本発明の感光性組成物をアルカリ現像液でのフォトリソグラフィーによるパターニングを行った場合、出来上がるパターンは、感光部がパターンとして残るネガ型のパターンである。
 具体的には、以下の成分を含む組成物が、具体的な実施態様として例示される。
<第1の実施態様>
 成分A:分子内に3つ以上の(メタ)アクリロイル基と1つ以上のカルボキシ基とを有する重合性単量体
 成分B:分子内に3つ以上の(メタ)アクリロイル基を有し、カルボキシ基を有しない重合性単量体
 成分C:光重合開始剤
 成分D:溶剤
 成分N:ブロックイソシアネート化合物
 成分K:重合禁止剤
<第2の実施形態>
 成分A:分子内に3つ以上の(メタ)アクリロイル基と1つ以上のカルボキシ基とを有する重合性単量体
 成分B:分子内に3つ以上の(メタ)アクリロイル基を有し、カルボキシ基を有しない重合性単量体
 成分C:光重合開始剤
 成分D:溶剤
 成分E:無機粒子
 成分N:ブロックイソシアネート化合物
 成分K:重合禁止剤
<第3の実施形態>
 成分A:分子内に3つ以上の(メタ)アクリロイル基と1つ以上のカルボキシ基とを有する重合性単量体
 成分B:分子内に3つ以上の(メタ)アクリロイル基を有し、カルボキシ基を有しない重合性単量体
 成分C:光重合開始剤
 成分D:溶剤
 成分N:ブロックイソシアネート化合物
 成分K:重合禁止剤
 成分S:アルコキシシラン化合物
<第4の実施形態>
 成分A:分子内に3つ以上の(メタ)アクリロイル基と1つ以上のカルボキシ基とを有する重合性単量体
 成分B:分子内に3つ以上の(メタ)アクリロイル基を有し、カルボキシ基を有しない重合性単量体
 成分C:光重合開始剤
 成分D:溶剤
 成分E:無機粒子
 成分N:ブロックイソシアネート化合物
 成分K:重合禁止剤
 成分S:アルコキシシラン化合物
<第5の実施形態>
 上記第1~第4の実施形態のいずれかに、更に、界面活性剤を配合した実施形態。
 本発明者らは鋭意検討した結果、上記の成分A~成分D、成分N及び成分Kを含有し、成分Aと成分Bとの総含有量に対する成分Aの含有量が特定の範囲である感光性組成物は、硬化膜の信頼性に優れ、かつ、フォトリソグラフィーによるパターニングが可能であることを見出し、本発明を完成するに到った。
 本発明の作用機構は明確ではないが、以下のように推測される。成分Aを含有することにより、組成物中にカルボキシル基が導入され、これにより、未硬化部の現像が可能となったと考えられる。また、このとき、成分Aの量を特定の範囲とすることによって、パターニングが可能でありながら、信頼性に優れる硬化膜が得られると推測される。なお、信頼性に優れる硬化膜とは、硬化膜が耐汗性に優れることを意味する。
 以下、本発明の感光性組成物が含有する、各成分について説明する。
成分A:分子内に3つ以上の(メタ)アクリロイル基と1つ以上のカルボキシ基とを有する重合性単量体
 本発明の感光性組成物は、成分Aとして、分子内に3つ以上の(メタ)アクリロイル基と1つ以上のカルボキシ基とを有する重合性単量体を含有する。
 成分Aは、分子内に3つ以上の(メタ)アクリロイル基と、1つ以上のカルボキシ基とを有する化合物である。
 成分Aは、低分子の化合物でもよく、オリゴマーであってもよいが、ポリマーではない。すなわち、成分Aは、硬化膜の硬度の観点から、分子量(分子量分布を有する場合には、重量平均分子量)が10,000以下であり、5,000以下であることが好ましく、3,000以下であることが更に好ましい。
 成分Aは、分子内に3つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する。分子内(1分子内)に有する(メタ)アクリロイル基の数は、3~15であることが好ましく、3~10であることがより好ましく、3~7であることが更に好ましい。
 (メタ)アクリロイル基の数が上記範囲内であると、硬度及び反応性に優れる。
 成分Aは、1分子内にアクリロイル(-C(=O)-CH=CH2)基及びメタクリロイル基(-C(=O)-C(CH3)=CH2)を合計して3つ以上有していればよいが、アクリロイルオキシ基(-O-C(=O)-CH=CH2)及びメタクリロイルオキシ基(-O-C(=O)-C(CH3)=CH2)を合計して3つ以上有することが好ましい。また、アクリロイル基を3つ以上有することが好ましく、アクリロイルオキシ基を3つ以上有することがより好ましい。
 メタクリロイル基に比べ、アクリロイル基は硬化性(反応性)に優れる点で好ましい。また、(メタ)アクリロイルオキシ基であると、反応性に優れ、合成が容易である点で好ましい。
 成分Aは、分子内(1分子内)に1つ以上のカルボキシ基を有する。1分子内のカルボキシ基の数は、1~6であることが好ましく、1~3であることがより好ましく、1又は2であることが更に好ましく、1であることが特に好ましい。
 成分Aが1分子内に有するカルボキシ基の数が上記範囲内であると、現像性及び基材密着性に優れるので好ましい。
 なお、成分Aの有するカルボキシ基は、塩を形成していてもよい。塩を形成するカチオンとしては、有機カチオン性化合物、遷移金属配位錯体カチオン、又は、金属カチオンが好ましい。有機カチオン性化合物としては、4級アンモニウムカチオン、4級ピリジニウムカチオン、4級キノリニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、スルホニウムカチオン等が挙げられる。遷移金属カチオンとしては、特許第279143号公報に記載の化合物が例示される。金属カチオンとしては、Na+、K+、Li+、Ag+、Fe2+、Fe3+、Cu+、Cu2+、Zn2+、Al3+、Ca2+等が例示される。
 なお、成分Aは、上記カルボキシ基以外の酸基を有していないことが好ましい。カルボキシ基以外の酸基としては、スルホン酸基、リン酸基等が例示される。カルボキシ基以外の酸基を有すると、基材密着性が低下する場合がある。
 成分Aとしては、ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであり、かつ、ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシ基にカルボン酸無水物を反応させて酸基(カルボキシ基)を持たせた重合性単量体が好ましく、特に好ましくは、ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール及び/又はジペンタエリスリトールであるものである。
 成分Aは、例えば、3つ以上の(メタ)アクリロイル基とヒドロキシ基を有する化合物(以下「ヒドロキシ多官能(メタ)アクリレート」ともいう。)に酸無水物を付加することで得ることができる。
 ヒドロキシ多官能(メタ)アクリレートとしては、4つ以上のヒドロキシ基を有するポリヒドロキシ化合物と、(メタ)アクリル酸とのエステルが例示される。
 4つ以上のヒドロキシ基を有するポリヒドロキシ化合物は、脂肪族ポリヒドロキシ化合物であることが好ましく、具体的には、ジグリセロール、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、ジトリメチロールブタン、ジトリメチロールヘキサン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール等が例示される。これらの中でも、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールが好ましい。
 また、ポリヒドロキシ化合物として、上記の例示したポリヒドロキシ化合物のアルキレンオキサイド付加物を使用してもよく、アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が例示される。
 ヒドロキシ多官能アクリレートの製造方法としては、公知の方法を適宜採用すればよく、特に限定されない。具体的には、酸性触媒下にポリヒドロキシ化合物と、(メタ)アクリル酸とを加熱・撹拌する方法が例示される。酸性触媒としては、硫酸、パラトルエンスルホン酸及びメタンスルホン酸等が挙げられる。また、反応温度は、使用する化合物及び目的に応じて適宜設定すればよいが、好ましくは70℃~140℃である。上記の温度範囲内であると、反応が速く、また、安定的に反応が進み、不純物の生成やゲル化が抑制される。
 反応に際しては、エステル化反応で生成する水との溶解度が低い有機溶媒を使用し、水を共沸させながら脱水を促進することが好ましい。好ましい有機溶媒としては、例えばトルエン、ベンゼン及びキシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン及びヘプタン等の脂肪族炭化水素、並びに、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン等が挙げられる。また、有機溶媒は、反応後に減圧で留去することができる。
 また、得られる(メタ)アクリル酸エステルの重合を防止する目的で、反応液に重合禁止剤を添加することができる。このような重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、2,6-ジターシャリーブチル-p-クレゾール及びフェノチアジン等が挙げられる。
 成分Aは、上記ヒドロキシ多官能(メタ)アクリレートと、酸無水物との反応によって得られる。
 酸無水物としては、無水コハク酸、無水1-ドデセニルコハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラメチレン無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水テトラクロロフタル酸、無水テトラブロモフタル酸及び無水トリメリット酸等の同一分子内に1個の酸無水物基を有する化合物、並びに無水ピロメリット酸、無水フタル酸二量体、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及び1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物及び無水トリメリット酸・エチレングリコールエステル(市販品としては、例えば、新日本理化(株)製、商品名リカシッドTMEG-100がある)等の同一分子内に2個の酸無水物基を有する化合物が挙げられる。
 これらの中でも、同一分子内に1個の酸無水物基を有する化合物が好ましい。
 成分Aの製造方法としては、常法に従えばよい。
 例えば、ヒドロキシ多官能(メタ)アクリレートとカルボン酸無水物とを、触媒の存在下、60~110℃で1~20時間反応させる方法等が挙げられる。この場合の触媒としては、N,N-ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド及び酸化亜鉛等が挙げられる。
 成分Aは、式A-1で表される化合物、又は、式A-2で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 式A-1中、X1は、それぞれ独立にアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表し、W1は、炭素数1~6のアルキレン基、炭素数2~6のアルケニレン基、又は、フェニレン基を表す。
 式A-2中、X2は、それぞれ独立に水素原子、炭素数1~6のアルキル基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表し、5つあるX2のうち、少なくとも3つはアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基であり、W2は、炭素数1~6のアルキレン基、炭素数2~6のアルケニレン基、又は、フェニレン基を表す。
 式A-1中、X1はアクリロイルオキシ基であることが好ましい。
 式A-1中、W1は、炭素数1~6のアルキレン基、炭素数2~6のアルケニレン基、又は、フェニレン基を表し、炭素数1~6のアルキレン基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。上記アルキレン基は、炭素数2~6であることが好ましく、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチル基、ヘキシレン基、シクロへキシレン基が例示される。
 式A-1中、W1は炭素数1~6のアルキレン基であることが好ましく、炭素数2~6のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数2又は3のアルキレン基であることが更に好ましく、エチレン基であることが特に好ましい。
 式A-2中、5つあるX2のうち、少なくとも3つはアクリロイルオキシ基又はメタクリロイル基を表し、アクリロイルオキシ基であることが好ましい。なお、5つあるX2のうち、3つ~5つがアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基であり、4つ~5つがアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基であることが好ましく、5つがアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基であることが好ましい。
 また、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基以外のX2は、水素原子、又は、炭素数1~6のアルキル基を表す。炭素数1~6のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれのアルキル基であってもよい。これらの中でも、(メタ)アクリロイルオキシ基以外のX2は、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
 式A-2中、W2は、式1中のW1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
 成分Aとして、上市されている製品を使用してもよく、例えば、東亞合成(株)製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、アロニックス(登録商標)シリーズのM-510、M-520、TO-2349、TO-2359、などが挙げられる。
 成分Aは1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
 成分Aの含有量は、感光性組成物の全有機固形分に対して、3~49.5質量%であることが好ましく、3~45質量%であることがより好ましく、5~40質量%であることが更に好ましく、10~35質量%であることが最も好ましい。
 なお、本発明において、感光性組成物における「固形分」とは、有機溶剤等の揮発性成分を除いた成分を意味する。また、「有機固形分」とは、感光性組成物から有機溶剤等の揮発性成分と、無機粒子等の無機成分を除いた成分を意味する。
成分B:分子内に3つ以上の(メタ)アクリロイル基を有し、カルボキシ基を有しない重合性単量体
 本発明の感光性組成物は、成分Bとして、分子内に3つ以上の(メタ)アクリロイル基を有し、カルボキシ基を有しない重合性単量体を含有する。成分Bは、分子内(1分子内)に3つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する、成分Aとは異なる重合性単量体である。成分Bは、分子内にカルボキシ基を有しないが、他の酸基も有しないことが好ましく、他の酸基としては、スルホン酸基、リン酸基等が例示される。
 成分Bは、低分子の化合物でもよく、オリゴマーであってもよいが、ポリマーではない。すなわち、成分Bは、硬化膜の硬度の観点から、分子量(分子量分布を有する場合には、重量平均分子量)が10,000以下であり、5,000以下であることが好ましく、3,000以下であることが更に好ましい。
 成分Bは、分子内に3つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する。(メタ)アクリロイル基を3~15有することが好ましく、3~10有することがより好ましく、3~6有することが更に好ましい。上記の構成とすることにより、本発明の効果がより発揮される。
 成分Bとしては、この種の組成物に適用される化合物を適宜選択して用いることができ、例えば、特開2006-23696号公報の段落0011に記載の成分や、特開2006-64921号公報の段落0031~0047に記載の成分のうち、分子内に3つ以上の(メタ)アクリロイル基を有するものを挙げることができ、これらの記載は本願明細書に組み込まれる。
 成分Bとしては、ポリヒドロキシ化合物の(メタ)アクリル酸エステルが好ましく例示され、具体的には、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリ((メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートエチレンオキサイド(EO)変性体、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートEO変性体などが挙げられる。
 成分Bとしては、上市されている製品を使用してもよく、例えば、アロニックス(登録商標)M-309、同M-400、同M-405、同M-450、同M-7100、同M-8030、同M-8060、同TO-1382、同TO-1450(東亞合成(株)製)、KAYARAD TMPTA、同DPHA、同DPCA-20、同DPCA-30、同DPCA-60、同DPCA-120(日本化薬(株)製)、ビスコート295、同300、同360、同GPT、同3PA、同400(大阪有機化学工業(株)製)などを挙げることができる。
 なお、成分Bに該当する化合物であっても、後述するアルコキシシラン化合物に該当するものは、アルコキシシラン化合物とする。
<ウレタン(メタ)アクリレート>
 本発明において、成分Bとして、ウレタン(メタ)アクリレートを使用してもよい。
 本発明で用いることができる、ウレタン(メタ)アクリレートとしては、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン付加重合性化合物が例示され、特開昭51-37193号公報、特公平2-32293号公報、特公平2-16765号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類が例示され、これらの記載は本願明細書に組み込まれる。
 ウレタン(メタ)アクリレートの分子量は、硬化膜硬度の観点から、500~10,000が好ましく、650~6,000がより好ましく、800~3,000が更に好ましい。
 このような構成とすることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される。
 ウレタン(メタ)アクリレートにおける(メタ)アクリロイルオキシ基基は、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基のいずれであっても、両方であってもよいが、アクリロイルオキシ基であることが好ましい。
 ウレタン(メタ)アクリレートにおける(メタ)アクリロキシ基の数は、3以上であることが好ましく、6以上であることがより好ましく、10以上であることが更に好ましい。上記態様であると、本発明の効果がより効果的に発揮される。
 また、上記(メタ)アクリロキシ基の数の上限は特に制限はないが、50以下であることが好ましく、30以下であることがより好ましく、20以下であることが更に好ましい。
 本発明の硬化性組成物は、ウレタン(メタ)アクリレートを1種類のみ含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。
 ウレタン(メタ)アクリレートにおける(メタ)アクリロキシ基は、アクリロキシ基、メタクリロキシ基のいずれであっても、両方であってもよいが、アクリロキシ基であることが好ましい。
 ウレタン(メタ)アクリレートにおけるウレタン結合の数は、特に制限はないが、1~30であることが好ましく、1~20であることがより好ましく、2~10であることが更に好ましく、2~5であることが特に好ましく、2又は3であることが最も好ましい。
 ウレタン(メタ)アクリレートは、脂肪族ウレタン(メタ)アクリレートであることが好ましい。
 また、ウレタン(メタ)アクリレートは、イソシアヌル環構造を有することが好ましい。
 また、ウレタン(メタ)アクリレートは、1以上のウレタン結合を有するコア部分と、コア部分に結合し、かつ1以上の(メタ)アクリロキシ基を有する末端部分からなる化合物であることが好ましく、上記コア部分に、2個以上の上記末端部分が結合した化合物であることがより好ましく、上記コア部分に、2~5個の上記末端部分が結合した化合物であることが更に好ましく、上記コア部分に、2又は3個の上記末端部分が結合した化合物であることが特に好ましい。
 ウレタン(メタ)アクリレートは、下記式Ae-1又は式Ae-2で表される基を少なくとも有する化合物であることが好ましく、下記式Ae-1で表される基を少なくとも有する化合物であることがより好ましい。また、ウレタン(メタ)アクリレートは、下記式Ae-1で表される基及び式Ae-2で表される基よりなる群から選ばれた基を2以上有する化合物であることがより好ましい。
 また、ウレタン(メタ)アクリレートにおける上記末端部分は、下記式Ae-1又は式Ae-2で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 式Ae-1及び式Ae-2中、Rはそれぞれ独立に、アクリル基又はメタクリル基を表し、波線部分は他の構造との結合位置を表す。
 また、ウレタン(メタ)アクリレートは、下記式Ac-1又は式Ac-2で表される基を少なくとも有する化合物であることが好ましく、下記式Ac-1で表される基を少なくとも有する化合物であることがより好ましい。
 また、ウレタン(メタ)アクリレートにおける上記コア部分は、下記式Ac-1又は式Ac-2で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 式Ac-1及び式Ac-2中、L1~L4はそれぞれ独立に、炭素数2~20の2価の炭化水素基を表し、波線部分は他の構造との結合位置を表す。
 L1~L4はそれぞれ独立に、炭素数2~20のアルキレン基であることが好ましく、炭素数2~10のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数4~8のアルキレン基であることが更に好ましい。また、上記アルキレン基は、分岐や環構造を有していてもよいが、直鎖アルキレン基であることが好ましい。
 また、ウレタン(メタ)アクリレートは、式Ac-1又は式Ac-2で表される基と、式Ae-1及び式Ae-2で表される基よりなる群から選ばれた2又は3個の基とが結合した化合物であることが特に好ましい。
 以下に、本発明で好ましく用いられる、ウレタン(メタ)アクリレートを例示するが、本発明はこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 また、本発明で用いることができるウレタン(メタ)アクリレートとしては、イソシアネートと水酸基との付加反応を用いて製造されるウレタン付加重合性化合物が例示され、特開昭51-37193号公報、特公平2-32293号公報、特公平2-16765号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類が例示され、これらの記載は本願明細書に組み込まれる。
 ウレタン(メタ)アクリレートの市販品としては、新中村化学工業(株)から入手可能なU-6HA、UA-1100H、U-6LPA、U-15HA、U-6H、U-10HA、U-10PA、UA-53H、UA-33H(いずれも登録商標)や、共栄社化学(株)から入手可能なUA-306H、UA-306T、UA-306I、UA-510H、BASF社から入手可能なLaromer UA-9048、UA-9050、PR9052、ダイセルオルネクス(株)から入手可能なEBECRYL 220、5129、8301、KRM8200、8200AE、8452などが例示される。
 成分Bは1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
 成分Bの含有量は、感光性組成物の全有機固形分に対して、20~85質量%であることが好ましく、30~80質量%であることがより好ましく、45~75質量%であることが更に好ましい。
 本発明において、成分A及び成分Bの総含有量に対する成分Aの含有量は、10~50質量%である。成分A及び成分Bの総含有量に対する成分Aの含有量が10質量未満であると、組成物におけるカルボキシ基の量が少なく、現像性(パターニング性)に劣る。また、50質量%を超えると、耐汗性などの信頼性に劣る。
 成分A及び成分Bの総含有量に対する成分Aの含有量は、12~40質量%であることが好ましく、15~35質量%であることがより好ましく、18~30質量%であることが更に好ましい。
 また、本発明において、成分A及び成分Bの総含有量は、感光性組成物の全有機固形分に対し40質量%以上であることが好ましい。成分A及び成分Bの総含有量が上記範囲内であると、現像性及び硬化膜の信頼性に優れる。
 成分A及び成分Bの総含有量は、感光性組成物の全有機固形分に対し、30~99質量%であることが好ましく、40~99質量%であることがより好ましく、50~98質量%であることが更に好ましく、60~95質量%であることが最も好ましい。
成分C:光重合開始剤
 本発明の感光性組成物は、成分Cとして、光重合開始剤を含有する。
 光重合開始剤は、ラジカル重合開始剤を含むことが好ましい。
 本発明に用いることができる光重合開始剤は、光により重合を開始、促進可能な化合物である。中でも、光ラジカル重合開始剤がより好ましい。
 「光」とは、その照射により成分Cより開始種を発生させることができるエネルギーを付与することができる活性エネルギー線であれば、特に制限はなく、広くα線、γ線、X線、紫外線(UV)、可視光線、電子線などを包含するものである。これらの中でも、紫外線を少なくとも含む光が好ましい。
 光重合開始剤としては、例えば、オキシムエステル化合物、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン(オキシド)化合物が挙げられる。これらの中でも、感度の点から、オキシムエステル化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物が好ましく、オキシムエステル化合物がより好ましい。
 オキシムエステル化合物としては、特開2000-80068号公報、特開2001-233842号公報、特表2004-534797号公報、特開2007-231000号公報、特開2009-134289号公報に記載の化合物を使用できる。
 オキシムエステル化合物は、下記式1又は式2で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 式1又は式2中、Arは芳香族基又はヘテロ芳香族基を表し、R1はアルキル基、芳香族基又はアルキルオキシ基を表し、R2は水素原子又はアルキル基を表し、更にR2はAr基と結合し環を形成してもよい。
 Arは、芳香族基又はヘテロ芳香族基を表し、ベンゼン環化合物、ナフタレン環化合物又はカルバゾール環化合物から芳香環上の水素原子を1つ除いた基であることが好ましく、R2と共に環を形成したナフタレニル基、カルバゾイル基がより好ましい。ヘテロ芳香族基におけるヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、及び、硫黄原子が好ましく挙げられる。
 R1は、アルキル基、芳香族基又はアルキルオキシ基を表し、メチル基、エチル基、ベンジル基、フェニル基、ナフチル基、メトキシ基又はエトキシ基が好ましく、メチル基、エチル基、フェニル基又はメトキシ基がより好ましい。
 R2は、水素原子又はアルキル基を表し、水素原子又は置換アルキル基が好ましく、水素原子、Arと共に環を形成する置換アルキル基又はトルエンチオアルキル基がより好ましい。
 また、Arは、炭素数4~20の基であることが好ましく、R1は、炭素数1~30の基であることが好ましく、また、R2は、炭素数1~50の基であることが好ましい。
 オキシムエステル化合物は、下記式3、式4又は式5で表される化合物であることが更に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 式3~式5中、R1はアルキル基、芳香族基又はアルコキシ基を表し、Xは-CH2-、-C24-、-O-又はS-を表し、R3はそれぞれ独立に、ハロゲン原子を表し、R4はそれぞれ独立に、アルキル基、フェニル基、アルキル置換アミノ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はハロゲン原子を表し、R5は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、R6はアルキル基を表し、n1及びn2はそれぞれ独立に、0~6の整数を表し、n3は0~5の整数を表す。
 R1はアルキル基、芳香族基又はアルコキシ基を表し、R11-X’-アルキレン基-で表される基(R11はアルキル基又はアリール基を表し、X’は硫黄原子又は酸素原子を表す。)が好ましい。R11はアリール基が好ましく、フェニル基がより好ましい。R11としての、アルキル基及びアリール基は、ハロゲン原子(好ましくは、フッ素原子、塩素原子若しくは臭素原子)又はアルキル基で置換されていてもよい。
 Xは硫黄原子が好ましい。
 R3及びR4は、芳香環上の任意の位置で結合することができる。
 R4はアルキル基、フェニル基、アルキル置換アミノ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はハロゲン原子を表し、アルキル基、フェニル基、アリールチオ基又はハロゲン原子が好ましく、アルキル基、アリールチオ基又はハロゲン原子がより好ましく、アルキル基又はハロゲン原子が更に好ましい。アルキル基としては、炭素数1~5のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子又はフッ素原子が好ましい。
 また、R4の炭素数は、0~50であることが好ましく、0~20であることがより好ましい。
 R5は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、アルキル基が好ましい。アルキル基としては、炭素数1~5のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。アリール基としては、炭素数6~10のアリール基が好ましい。
 R6はアルキル基を表し、炭素数1~5のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。
 n1及びn2はそれぞれ、式3又は式4における芳香環上のR3の置換数を表し、n3は式5における芳香環上のR4の置換数を表す。
 n1~n3はそれぞれ独立に、0~2の整数であることが好ましく、0又は1であることがより好ましい。
 以下に、本発明で好ましく用いられるオキシムエステル化合物の例を示す。しかしながら、本発明で用いられるオキシムエステル化合物がこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。なお、Meはメチル基を表し、Phはフェニル基を表す。また、これら化合物におけるオキシムの二重結合のシス-トランス異性は、EZのどちら一方であっても、EZの混合物であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 有機ハロゲン化化合物の例としては、具体的には、若林等、「Bull Chem. Soc. Japan」42、2924(1969)、米国特許第3,905,815号明細書、特公昭46-4605号公報、特開昭48-36281号公報、特開昭55-32070号公報、特開昭60-239736号公報、特開昭61-169835号公報、特開昭61-169837号公報、特開昭62-58241号公報、特開昭62-212401号公報、特開昭63-70243号公報、特開昭63-298339号公報、M.P.Hutt“Journal of Heterocyclic Chemistry”1(No3),(1970)等に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物、s-トリアジン化合物が挙げられる。
 ヘキサアリールビイミダゾール化合物の例としては、例えば、特公平6-29285号公報、米国特許第3,479,185号、同第4,311,783号、同第4,622,286号等の各明細書に記載の種々の化合物が挙げられる。
 アシルホスフィン(オキシド)化合物としては、モノアシルホスフィンオキサイド化合物、及び、ビスアシルホスフィンオキサイド化合物が例示でき、具体的には、例えば、BASF社製のイルガキュア819、ダロキュア4265、ダロキュアTPOなどが挙げられる。
 光重合開始剤は、1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
 本発明の感光性組成物における光重合開始剤の総量は、組成物中の全固形分100質量部に対して、0.5~30質量部であることが好ましく、1~20質量部であることがより好ましく、1~10質量部であることが更に好ましく、2~5質量部であることが特に好ましい。
 光重合開始剤の含有量は、組成物の全有機固形分に対して、0.5~30質量%であることが好ましく、1~20質量%であることがより好ましく、1~10質量%であることが更に好ましく、1~5質量%であることが特に好ましい。
<増感剤>
 本発明の感光性組成物には、光重合開始剤の他に、増感剤を添加することもできる。
 増感剤は、活性光線又は放射線を吸収して励起状態となる。励起状態となった増感剤は、成分Cとの相互作用により、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じ、重合を開始・促進できる。
 本発明において用いることができる典型的な増感剤としては、クリベロ〔J. V. Crivello, Adv. in Polymer Sci., 62, 1 (1984)〕に開示しているものが挙げられ、具体的には、ピレン、ペリレン、アクリジンオレンジ、チオキサントン、2-クロロチオキサントン、ベンゾフラビン、N-ビニルカルバゾール、9,10-ジブトキシアントラセン、アントラキノン、クマリン、ケトクマリン、フェナントレン、カンファーキノン、フェノチアジン誘導体などを挙げることができる。増感剤は、光重合開始剤に対し、50~200質量%の割合で添加することが好ましい。
成分D:溶剤
 本発明の感光性組成物は、成分Dとして、溶剤を含有する。本発明の感光性組成物は、必須成分である成分A、成分B、成分C、並びに、後述する成分N及び成分Kと、後述の任意成分とを、溶剤に溶解した溶液として調製されることが好ましい。
 成分Dとして、有機溶剤が好ましく、本発明の感光性組成物に使用される有機溶剤としては、公知の溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ブチレングリコールジアセテート類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、アルコール類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。これらの有機溶剤の具体例としては、特開2009-098616号公報の段落0062を参照できる。
 具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、1,3-ブチレングリコールジアセテート、シクロヘキサノールアセテート、プロピレングリコールジアセテート、テトラヒドロフルフリルアルコールが好ましい。
 有機溶剤の沸点は、塗布性の観点から100℃~300℃が好ましく、120℃~250℃がより好ましい。
 本発明に用いることができる溶剤は、1種単独、又は、2種以上を併用することができる。沸点の異なる溶剤を併用することも好ましい。
 本発明の感光性組成物における溶剤の含有量は、塗布に適した粘度に調整するという観点から、組成物の全固形分100質量部あたり、100~3,000質量部であることが好ましく、200~2,000質量部であることがより好ましく、250~1,000質量部であることが更に好ましい。
 感光性組成物の固形分濃度としては、3~50質量%が好ましく、20~40質量%であることがより好ましい。
 感光性組成物の粘度は、1~200mPa・sが好ましく、2~100mPa・sがより好ましく、3~80mPa・sが最も好ましい。粘度は、例えば、東機産業(株)製のRE-80L型回転粘度計を用いて、25±0.2℃で測定することが好ましい。測定時の回転速度は、5mPa・s未満は100rpm、5mPa・s以上10mPa・s未満は50rpm、10mPa・s以上30mPa・s未満は20rpm、30mPa・s以上は10rpmで、それぞれ行うことが好ましい。
成分N:ブロックイソシアネート化合物
 本発明の感光性組成物は、成分Nとして、ブロックイソシアネート化合物を含有する。成分Nを含有することにより、信頼性の高い硬化膜を得ることができる。その作用機構は明確ではないが、光硬化後の加熱処理により成分Nのブロックイソシアネート基は脱保護されると考えられる。硬化膜中で、成分Nに由来するイソシアネート基の働きにより、基板との密着性が向上したり、イソシアネート基が水分、塩類と相互作用することによって、信頼性の高い硬化膜が得られると考えられる。
 ブロックイソシアネート化合物としては、ブロックイソシアネート基を有する化合物であれば特に制限はないが、硬化性の観点から、1分子内に2以上のブロックイソシアネート基を有する化合物であることが好ましい。ブロックイソシアネート基の数の上限は、特に定めるものではないが、6以下が好ましい。
 また、ブロックイソシアネート化合物としては、その骨格は特に限定されるものではなく、1分子中にイソシアネート基を2個有するものであればどのようなものでもよく、脂肪族、脂環族又は芳香族のポリイソシアネートであってよいが、例えば、2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、1,3-トリメチレンジイソシアネート、1,4-テトラメチレンジイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、1,9-ノナメチレンジイソシアネート、1,10-デカメチレンジイソシアネート、1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、2,2’-ジエチルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタン-4,4’-ジイソシアネート、o-キシレンジイソシアネート、m-キシレンジイソシアネート、p-キシレンジイソシアネート、メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、シクロヘキサン-1,3-ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン-1,4-ジメチレンジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、3,3’-メチレンジトリレン-4,4’-ジイソシアネート、4,4’-ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化1,3-キシリレンジイソシアネート、水素化1,4-キシリレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物、並びに、これらの多量体、及び、これらの化合物から派生するプレポリマー型の骨格の化合物を好適に用いることができる。これらの中でも、トリレンジイソシアネート(TDI)やジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、及び、これらの多量体よりなる群から選ばれた化合物を保護したブロックイソシアネート化合物が好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及び、これらの多量体よりなる群から選ばれた化合物を保護したブロックイソシアネート化合物がより好ましい。
 イソシアネート化合物の多量体としては、2量体以上の多量体であれば特に制限はなく、ビウレット体、イソシアヌレート体、アダクト体等を例示することができ、ビウレット体が好ましい。
 本発明の感光性組成物におけるブロックイソシアネート化合物の母構造としては、ビウレット型、イソシアヌレート型、アダクト型、2官能プレポリマー型等を挙げることができる。
 上記ブロックイソシアネート化合物のブロック構造を形成するブロック剤としては、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物、メルカプタン化合物、イミダゾール系化合物、イミド系化合物等を挙げることができる。これらの中でも、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、又は、ピラゾール化合物が好ましく、オキシム化合物、及び、ラクタム化合物がより好ましく、オキシム化合物が更に好ましく、メチルエチルケトンオキシムが特に好ましい。
 上記オキシム化合物としては、オキシム、及び、ケトオキシムが挙げられ、具体的には、アセトキシム、ホルムアルドキシム、シクロヘキサンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等が例示できる。
 上記ラクタム化合物としては、ε-カプロラクタム、γ-ブチロラクタム等が例示できる。
 上記フェノール化合物としては、フェノール、ナフトール、クレゾール、キシレノール、ハロゲン置換フェノール等が例示できる。
 上記アルコール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が例示できる。
 上記アミン化合物としては、第1級アミン及び第2級アミンが挙げられ、芳香族アミン、脂肪族アミン、脂環族アミンいずれでもよく、アニリン、ジフェニルアミン、エチレンイミン、ポリエチレンイミン等が例示できる。
 上記活性メチレン化合物としては、マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル等が例示できる。
 上記ピラゾール化合物としては、ピラゾール、メチルピラゾール、ジメチルピラゾール等が例示できる、
 上記メルカプタン化合物としては、アルキルメルカプタン、アリールメルカプタン等が例示できる。
 本発明の感光性組成物に使用できるブロックイソシアネート化合物は、市販品として入手可能であり、例えば、コロネートAPステーブルM、コロネート2503、2515、2507、2513、2555、ミリオネートMS-50(以上、日本ポリウレタン工業(株)製)、タケネートB-830、B-815N、B-820NSU、B-842N、B-846N、B-870N、B-874N、B-882N(以上、三井化学(株)製)、デュラネート17B-60P、17B-60PX、17B-60P、TPA-B80X、TPA-B80E、MF-B60X、MF-B60B、MF-K60X、MF-K60B、E402-B80B、SBN-70D、SBB-70P、K6000(以上、旭化成ケミカルズ(株)製)、デスモジュールBL1100、BL1265 MPA/X、BL3575/1、BL3272MPA、BL3370MPA、BL3475BA/SN、BL5375MPA、VPLS2078/2、BL4265SN、PL340、PL350、スミジュールBL3175(以上、住化バイエルウレタン(株)製)等を好ましく使用することができる。
 本発明の感光性組成物におけるブロックイソシアネート化合物の含有量は、感光性組成物の全固形分に対し、0.1~20質量%であることが好ましく、0.5~10質量%であることがより好ましく、1~5質量%であることが更に好ましい。
 また、本発明の感光性組成物におけるブロックイソシアネート化合物の含有量は、感光性組成物の全有機固形分に対し、0.1~20質量%であることが好ましく、0.5~10質量%であることがより好ましく、1~5質量%であることが更に好ましい。
 成分Nの含有量が上記範囲内であると、信頼性に優れた硬化膜が得られるので、好ましい。
成分K:重合禁止剤
 本発明の感光性組成物は、成分Kとして、重合禁止剤を含有する。成分Kを含有することにより、漏れ光による重合反応が抑制され、現像性に優れる。重合禁止剤とは、露光や熱により重合開始剤から発生した重合開始ラジカル成分に対して水素供与(又は、水素授与)、エネルギー供与(又は、エネルギー授与)、電子供与(又は、電子授与)などを実施し、重合開始ラジカルを失活させ、重合開始を禁止する役割を果たす物質である。例えば、特開2007-334322号公報の段落0154~0173に記載の化合物などを用いることができる。
 重合禁止剤の種類としては、硬調で、かつ、感度を下げないものが好ましく採用される。このような重合禁止剤としては、フェノチアジン、クロルプロマジン、レボメプロマジン、フルフェナジン、チオリダジン等のフェノチアジン誘導体、フェノキサジン、3,7-ビス(ジエチルアミノ)フェノキサジン-5-イウム・ペルクロラート、5-アミノ-9-(ジメチルアミノ)-10-メチルベンゾ[a]フェノキサジン-7-イウム・クロリド、7-(ペンチルオキシ)-3H-フェノキサジン-3-オン、5,9-ジアミノベンゾ[a]フェノキサジン-7-イウム・アセタート、7-エトキシ-3H-フェノキサジン-3-オン等のフェノキサジン誘導体、トリ-p-ニトロフェニルメチル、ジフェニルピクリルヒドラジル、カルビノキシル等の安定ラジカル、キノン、ベンゾキノン、クロロベンゾキノン、2,5-ジ-クロロベンゾキノン、2,6-ジ-クロロベンゾキノン、2,3-ジ-メチルベンゾキノン、2,5-ジ-メチルベンゾキノン、メトキシベンゾキノン、メチルベンゾキノン、テトラブロモベンゾキノン、テトラクロロベンゾキノン、テトラメチルベンゾキノン、トリクロロベンゾキノン、トリメチルベンゾキノン、アミルキノン、アミロキシヒドロキノン、2,5-ジ-t-ブチルヒドロキノン、2,5-ジフェニル-p-ベンゾキノン等のキノン類、α-ナフトール、2-ニトロ-1-ナフトール、β-ナフトール、1-ニトロ-2-ナフトール等のナフトール類、4-メトキシフェノール、4-エトキシフェノール、ヒドロキノン、フェノール、t-ブチルカテコール、メチルヒドロキノン、n-ブチルフェノール、ヒドロキノンモノプロピルエーテル、t-ブチルクレゾール、p-クレゾール、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール、カテコールレゾルシン、o-t-ブチルフェノール、2,6-ジ-p-メトキシフェノール、2,6-ジ-t-ブチルフェノール、2,4-ジ-t-ブチルフェノール、3,5-ジ-t-ブチルフェノール、3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシ安息香酸、N,N’-ビス-3-(3’,5’-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルヘキサメチレンジアミン、2,2’-メチレンビス(6-t-ブチル-p-クレゾール)、n-オクタデシル-3-(4-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-t-ブチルフェニル)プロピオネート、ジステアリル(4-ヒドロキシ-3-メチル-5-t-ブチル)ベンジルマロネート、2,4,6-トリ-t-ブチルフェノール、1,6-ヘキサンジオール-ビス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、トリエチレングリコール-ビス[3-(3-t-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,2-チオ-ジエチレン-ビス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、3,9-ビス[1,1-ジメチル-2-[β-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニロキシエチル-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、2,2’-エチリデン-ビス-(2,4-ジ-t-ブチルフェノール)、1,1,3-トリス-(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェニルブタン、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)イソシアネート、トリス[2-(3’,5’-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシヒドロ-シンナモイロキシル)エチル]イソシアネート、トリス(4-t-ブチル-2,6-ジ-メチル-3-ヒドロキシベンジル)イソシアネート、テトラキス[メチレン-3-(3’,5’-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]-メタン等のフェノール類、2,4-ジニトロフェノール、o-ニトロフェノール、m-ニトロフェノール、p-ニトロフェノール等のニトロフェノール類、没食子酸、没食子酸メチル、没食子酸プロピル、没食子酸イソアミル等の没食子酸類、メチレンブルー、マラカイトグリーン等の色素類、β-ナフチルアミン、N-ニトロソシクロヘキシルアミン塩、ジ-p-フルオロフェニルアミン等のアミン類、ピロガロール、モノベンジルエーテル、ベンゾキノン、トリフェニルホスフィン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニール、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、p-トルイジン、ピクリン酸、サリチル酸メチル等が挙げられる。
 重合禁止剤として特に好ましくは、フェノチアジン、フェノキサジン、ヒンダードアミン及びこれらの誘導体から選択される少なくとも1種が例示される。
 フェノチアジン及びその誘導体としては、フェノチアジン、ビス(α-メチルベンジル)フェノチアジン、3,7-ジオクチルフェノチアジン、ビス(α-ジメチルベンジル)フェノチアジンが例示され、フェノチアジンが好ましい。
 フェノキサジン及びその誘導体としては、フェノキサジン、3,7-ビス(ジエチルアミノ)フェノキサジン-5-イウム・ペルクロラート、5-アミノ-9-(ジメチルアミノ)-10-メチルベンゾ[a]フェノキサジン-7-イウム・クロリド、7-(ペンチルオキシ)-3H-フェノキサジン-3-オン、5,9-ジアミノベンゾ[a]フェノキサジン-7-イウム・アセタート、7-エトキシ-3H-フェノキサジン-3-オンが例示され、フェノキサジンが好ましい。
 ヒンダードアミン及びその誘導体としては、CHIMASSORB 2020 FDL、TINUVIN 144、765、770(以上、BASF社製)が例示され、TINUVIN 144が好ましい。
 本発明の感光性組成物における成分Kの含有量は、感光性組成物の全固形分に対し、0.01~0.5質量%の範囲が好ましく、0.1~0.5質量%の範囲がより好ましい。重合禁止剤の配合量を調整することによって、感度を損なわずに解像性を向上させることができる。
 本発明の感光性組成物における成分Kの含有量は、感光性組成物の全有機固形分に対し、0.01~0.5質量%の範囲が好ましく、0.05~0.5質量%の範囲がより好ましい。重合禁止剤の配合量を調整することによって、感度を損なわずに解像性を向上させることができる。
成分E:無機粒子
 本発明の感光性組成物は、成分Eとして、無機粒子を含有してもよい。無機粒子を含有することにより、硬化膜の硬度がより優れたものとなる。
 本発明で用いる無機粒子の平均粒径は、1~200nmが好ましく、5~100nmがより好ましく、5~50nmが最も好ましい。平均粒径は、電子顕微鏡により任意の粒子200個の粒子径を測定し、その算術平均をいう。また、粒子の形状が球形でない場合には、最も長い辺を径とする。
 また、硬化膜の硬度の観点から、無機粒子の空隙率は、10%未満が好ましく、3%未満がより好ましく、空隙がないことが最も好ましい。粒子の空隙率は電子顕微鏡による断面画像の空隙部分と粒子全体との面積比の、200個の算術平均である。
 無機粒子としては、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Gd、Tb、Dy、Yb、Lu、Ti、Zr、Hf、Nb、Mo、W、Zn、B、Al、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Te等の原子を含む金属酸化物粒子が好ましく、酸化ケイ素、酸化チタン、チタン複合酸化物、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、インジウム/スズ酸化物、アンチモン/スズ酸化物がより好ましく、酸化ケイ素、酸化チタン、チタン複合酸化物、酸化ジルコニウムが更に好ましく、酸化ケイ素又は酸化チタンが、粒子の安定性、入手容易性、硬化膜の硬度、透明性、屈折率調整等の観点から特に好ましい。
 酸化ケイ素としては、シリカが好ましく挙げられ、シリカ粒子がより好ましく挙げられる。
 シリカ粒子としては、二酸化ケイ素を含む無機酸化物の粒子であれば特に問題はなく、二酸化ケイ素又はその水和物を主成分(好ましくは80質量%以上)として含む粒子が好ましい。上記粒子は、少量成分(例えば、5質量%未満)としてアルミン酸塩を含んでいてもよい。少量成分として含まれることがあるアルミン酸塩としては、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウムなどが挙げられる。また、シリカ粒子は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム等の無機塩類やテトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の有機塩類が含まれていてもよい。このような化合物の例として、コロイダルシリカが例示される。
 コロイダルシリカの分散媒としては特に制限はなく、水、有機溶剤、及びこれらの混合物のいずれであってもよい。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用することもできる。
 本発明において、粒子は、適当な分散剤及び溶剤中でボールミル、ロッドミル等の混合装置を用いて混合・分散することにより調製された分散液として使用に供することもできる。なお、本発明の感光性組成物において、コロイダルシリカがコロイド状態で存在していることを必須とするものではない。
 無機粒子を配合する場合、無機粒子の含有量は、硬度の観点から、感光性組成物の全固形分に対し、1質量%以上が好ましく、5質量%以上がより好ましく、10質量%以上が更に好ましい。また、80質量%以下が好ましく、50質量%以下がより好ましく、40質量%以下が更に好ましく、30質量%以下が特に好ましい。
 無機粒子は、1種類のみ含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
成分S:アルコキシシラン化合物
 本発明の感光性組成物は、成分Sとして、アルコキシシラン化合物を含有することが好ましい。アルコキシシラン化合物を用いると、本発明の感光性組成物により形成された膜と基板との密着性を向上できる。
 アルコキシシラン化合物としては、アルコキシ基がケイ素原子に直接結合した基を少なくとも1つ有する化合物であれば、特に制限はないが、ジアルコキシシリル基及び/又はトリアルコキシシリル基を有する化合物であることが好ましく、トリアルコキシシリル基を有する化合物であることがより好ましい。
 本発明に用いることができるアルコキシシラン化合物は、基材、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、モリブデン、チタン、アルミニウム等の金属と硬化膜との密着性を向上させる化合物であることが好ましい。具体的には、公知のシランカップリング剤等も有効である。エチレン性不飽和結合を有するシランカップリング剤が好ましい。
 シランカップリング剤としては、例えば、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、γ-グリシドキシプロピルジアルコキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルジアルコキシシラン、γ-クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。これらのうち、γ-メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ-アクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましい。これらは1種単独又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
 市販品としては、信越化学工業(株)製、KBM-403やKBM-5103が例示される。
 本発明の感光性組成物におけるアルコキシシラン化合物の含有量は、感光性組成物の全固形分対し、0.1~30質量%が好ましく、2~27質量%がより好ましく、3~24質量%が更に好ましい。アルコキシシラン化合物は、1種類のみ使用してもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
(その他の成分)
 本発明の感光性組成物は、上述した成分に加え、その他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、エポキシ基を有する化合物、オキセタニル基を有する化合物が例示される。
<エポキシ基を有する化合物、及び、オキセタニル基を有する化合物>
 本発明の感光性組成物は、エポキシ基を有する化合物、及び、オキセタニル基を有する化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含んでいてもよい。上記態様であると、得られる硬化物の硬度により優れる。
〔エポキシ基を有する化合物〕
 本発明の感光性組成物は、エポキシ基を有する化合物を含んでいてもよい。エポキシ基を有する化合物は、エポキシ基を分子中に1個のみ有していてもよいが、2個以上有することが好ましい。
 分子内に2個以上のエポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
 これらは市販品として入手できる。例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂としては、JER827、JER828、JER834、JER1001、JER1002、JER1003、JER1055、JER1007、JER1009、JER1010(以上、ジャパンエポキシレジン(株)製)、EPICLON860、EPICLON1050、EPICLON1051、EPICLON1055(以上、DIC(株)製)等であり、ビスフェノールF型エポキシ樹脂としては、JER806、JER807、JER4004、JER4005、JER4007、JER4010(以上、ジャパンエポキシレジン(株)製)、EPICLON830、EPICLON835(以上、DIC(株)製)、LCE-21、RE-602S(以上、日本化薬(株)製)等であり、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、JER152、JER154、JER157S70、JER157S65(以上、ジャパンエポキシレジン(株)製)、EPICLON N-740、EPICLON N-740、EPICLON N-770、EPICLON N-775(以上、DIC(株)製)等であり、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、EPICLON N-660、EPICLON N-665、EPICLON N-670、EPICLON N-673、EPICLON N-680、EPICLON N-690、EPICLON N-695(以上、DIC(株)製)、EOCN-1020(以上、日本化薬(株)製)等であり、脂肪族エポキシ樹脂としては、ADEKA RESIN EP-4080S、同EP-4085S、同EP-4088S(以上、(株)ADEKA製)、セロキサイド2021P、セロキサイド2081、セロキサイド2083、セロキサイド2085、EHPE3150、EPOLEAD PB 3600、同PB 4700(以上、ダイセル化学工業(株)製)等である。その他にも、ADEKA RESIN EP-4000S、同EP-4003S、同EP-4010S、同EP-4011S(以上、(株)ADEKA製)、NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上、(株)ADEKA製)等が挙げられる。
 また、特公昭58-49860号公報、特公昭56-17654号公報、特公昭62-39417号公報、特公昭62-39418号公報に記載のエチレンオキサイド骨格を有するウレタン化合物類も好適に用いることができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
 本発明の感光性組成物は、エポキシ基を有する化合物を含む場合、組成物の全固形分の0.1~20質量%の範囲で含むことが好ましく、0.5~10質量%の範囲で含むことがより好ましく、1~5質量%の範囲で含むことが更に好ましい。
 本発明の感光性組成物は、エポキシ基を有する化合物を1種類のみ含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
〔オキセタニル基を有する化合物〕
 本発明の感光性組成物は、オキセタニル基を有する化合物を含んでいてもよい。オキセタニル基を有する化合物は、オキセタニル基を分子中に1個のみ有していてもよいが、2個以上有することが好ましい。
 オキセタニル基を有する化合物の具体例としては、アロンオキセタンOXT-121、OXT-221、OX-SQ、PNOX(以上、東亞合成(株)製)を用いることができる。
 また、オキセタニル基を含む化合物は、単独で又はエポキシ基を含む化合物と混合して使用することが好ましい。
 本発明の感光性組成物は、オキセタニル基を有する化合物を含む場合、組成物の全固形分の0.1~20質量%の範囲で含むことが好ましく、0.5~10質量%の範囲で含むことがより好ましく、1~5質量%の範囲で含むことが更に好ましい。
 本発明の感光性組成物は、オキセタニル基を有する化合物を1種類のみ含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
 本発明の感光性組成物には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で上記以外の他の化合物(例えば、アルコキシメチル基含有化合物等)を含んでいてもよい。アルコキシメチル基含有化合物としては、特開2011-221494号公報の段落0192~0194に記載のものを挙げることができる。
<界面活性剤>
 本発明の感光性組成物は、その他の成分として、界面活性剤を含有してもよい。
 界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、又は、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤が好ましく、フッ素系界面活性剤がより好ましい。
 本発明に用いることができる界面活性剤としては、例えば、市販品である、メガファックF142D、同F172、同F173、同F176、同F177、同F183、同F479、同F482、同F554、同F780、同F781、同F781-F、同R30、同R08、同F-472SF、同BL20、同R-61、同R-90(DIC(株)製)、フロラードFC-135、同FC-170C、同FC-430、同FC-431、Novec FC-4430(住友スリーエム(株)製)、アサヒガードAG7105,7000,950,7600、サーフロンS-112、同S-113、同S-131、同S-141、同S-145、同S-382、同SC-101、同SC-102、同SC-103、同SC-104、同SC-105、同SC-106(旭硝子(株)製)、エフトップEF351、同352、同801、同802(三菱マテリアル電子化成(株)製)、フタージェント250(ネオス(株)製)が挙げられる。また、上記以外にも、KP(信越化学工業(株)製)、ポリフロー(共栄社化学(株)製)、エフトップ(三菱マテリアル電子化成(株)製)、メガファック(DIC(株)製)、フロラード(住友スリーエム(株)製)、アサヒガード、サーフロン(旭硝子(株)製)、PolyFox(OMNOVA社製)等の各シリーズを挙げることができる。
 また、界面活性剤としては、下記式Wで表される構成単位A及び構成単位Bを含み、テトラヒドロフランを溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が1,000以上10,000以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 式W中、RW1及びRW3はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、RW2は炭素数1以上4以下の直鎖アルキレン基を表し、RW4は水素原子又は炭素数1以上4以下のアルキル基を表し、LWは炭素数3以上6以下のアルキレン基を表し、p及びqは重合比を表す質量百分率であり、pは10質量%以上80質量%以下の数値を表し、qは20質量%以上90質量%以下の数値を表し、rは1以上18以下の整数を表し、sは1以上10以下の整数を表す。
 上記LWは、下記式W-2で表される分岐アルキレン基であることが好ましい。式W-2におけるRW5は、炭素数1以上4以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数1以上3以下のアルキル基が好ましく、炭素数2又は3のアルキル基がより好ましい。
 式Wにおけるpとqとの和(p+q)は、p+q=100、すなわち、100質量%であることが好ましい。
 上記共重合体の重量平均分子量(Mw)は、1,500以上5,000以下がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 本発明の感光性組成物における界面活性剤の含有量は、配合する場合、組成物の全固形分に対して、0.001~5.0質量%が好ましく、0.01~2.0質量%がより好ましい。
 界面活性剤は、1種類のみ含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
<酸化防止剤>
 本発明の感光性組成物は、上記の成分の他に、酸化防止剤を含有してもよい。なお、酸化防止剤は、上述した成分K以外の化合物である。酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、又は、分解による膜厚減少を低減でき、また、耐熱透明性に優れるという利点がある。
 このような酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、アミド類、ヒドラジド類、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。これらの中では、硬化膜の着色、膜厚減少の観点から特にヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が好ましく、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が最も好ましい。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を混合してもよい。
 好ましい市販品として、アデカスタブAO-60、アデカスタブAO-80(以上、(株)ADEKA製)、イルガノックス1098(以上、BASF社製)を挙げることができる。
 酸化防止剤の含有量は、特に制限はないが、感光性組成物の全固形分に対して、0.1~10質量%であることが好ましく、0.2~5質量%であることがより好ましく、0.5~4質量%であることが更に好ましい。
<バインダーポリマー>
 本発明の感光性組成物は、解像性及び皮膜特性向上などの観点から、バインダーポリマーを含有していてもよい。
 バインダーポリマーとしては、特に制限はなく、公知のものを用いることができるが、線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような線状有機ポリマーとしては、公知のものを任意に使用できる。好ましくは水現像あるいは弱アルカリ水現像を可能とするために、水あるいは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭59-44615号公報、特公昭54-34327号公報、特公昭58-12577号公報、特公昭54-25957号公報、特開昭54-92723号公報公報、特開昭59-53836号公報、特開昭59-71048号公報に記載されているもの、すなわち、カルボキシル基を有するモノマーを単独あるいは共重合させた樹脂、酸無水物を有するモノマーを単独あるいは共重合させ酸無水物ユニットを加水分解若しくはハーフエステル化若しくはハーフアミド化させた樹脂、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸及び酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。カルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、4-カルボキシルスチレン等が挙げられ、酸無水物を有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。
 また、同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
 本発明の感光性組成物中におけるバインダーポリマーの含有量は、特に制限はないが、感光性組成物の全固形分に対して、0~40質量%であることが好ましく、0~30質量%であることがより好ましく、0~20質量%であることが更に好ましく、0~10質量%であることが特に好ましく、0~5質量%であることが最も好ましい。
 本発明の感光性組成物は、重量平均分子量が、10,000を超えるポリマー成分の含有量が、感光性組成物の全固形分に対して0~40質量%であることが好ましく、0~30質量%であることがより好ましく、0~20質量%であることが更に好ましく、0~10質量%であることが特に好ましく、0~5質量%であることが最も好ましい。
 ポリマー成分の含有量が上記範囲内であると、現像性及び硬化性に優れる。
〔その他の成分〕
 本発明の感光性組成物には、必要に応じて、上述した以外にも、可塑剤、熱酸発生剤、酸増殖剤等のその他の成分を添加することができる。これらの成分については、例えば、特開2009-98616号公報、特開2009-244801号公報に記載のもの、その他公知のものを用いることができる。また、“高分子添加剤の新展開((株)日刊工業新聞社)”に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を本発明の感光性組成物に添加してもよい。
<感光性組成物の組成>
 本発明の感光性組成物は、感光性組成物の全有機固形分に対して、成分Aを、3~49.5質量%含有し、成分Bを、20~85質量%含有し、成分Cを0.5~30質量%含有し、成分Nを0.1~20質量%含有し、成分Kを、0.01~0.5質量%含有することが好ましい。
<硬化膜、硬化物及びその製造方法>
 本発明の硬化物は、本発明の感光性組成物を硬化させた硬化物である。上記硬化物としては、硬化膜であることが好ましい。また、本発明の硬化膜は、本発明の硬化膜の製造方法により得られた硬化膜であることが好ましい。
 本発明の硬化膜の製造方法は、本発明の感光性組成物を硬化させ硬化膜を製造する方法であれば、特に制限はないが、以下の工程1~工程5をこの順で含むことが好ましい。
 工程1:本発明の感光性組成物を基板上に塗布する塗布工程
 工程2:塗布された感光性組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
 工程3:溶剤が除去された感光性組成物の少なくとも一部を活性光線により露光する露光工程
 工程4:露光された感光性組成物を水性現像液により現像する現像工程
 工程5:現像された感光性組成物を熱処理する熱処理工程
 また、本発明の硬化膜の製造方法は、以下の工程4に続き、工程5の前に、以下の工程4’を含むことがより好ましい。
 工程4’:現像された感光性組成物に更に活性光線を照射する工程
 上記塗布工程では、本発明の感光性組成物を基板上に塗布して溶剤を含む湿潤膜とすることが好ましい。感光性組成物を基板へ塗布する前にアルカリ洗浄やプラズマ洗浄といった基板の洗浄を行うことができる。更に基板洗浄後にヘキサメチルジシラザン等で基板表面を処理することができる。この処理を行うことにより、感光性組成物の基板への密着性が向上する傾向にある。
 上記の基板としては、無機基板、樹脂、樹脂複合材料などが挙げられる。
 無機基板としては、例えばガラス、石英、シリコン、シリコンナイトライド、及び、それらのような基板上にモリブデン、チタン、アルミ、銅などを蒸着した複合基板が挙げられる。
 樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズアゾール、ポリフェニレンサルファイド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、液晶ポリマー、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アイオノマー樹脂、シアネート樹脂、架橋フマル酸ジエステル、環状ポリオレフィン、芳香族エーテル、マレイミド-オレフィン共重合体、セルロース、エピスルフィド樹脂等の合成樹脂からなる基板が挙げられる。
 これらの基板は、上記の形態のまま用いられる場合は少なく、通常、最終製品の形態によって、例えばTFT素子のような多層積層構造が形成されている。
 また、オンセル構造のタッチパネルなどのような場合には、パネルとして一旦完成しているLCDセルやOLEDセルの上に、本発明の感光性組成物を適用することもできる。
 本発明の感光性組成物は、スパッタリングにより製膜された金属膜や金属酸化物に対する密着がよいため、基板としてはスパッタリングにより製膜された金属膜を含むことが好ましい。金属としては、チタン、銅、アルミニウム、インジウム、スズ、マンガン、ニッケル、コバルト、モリブデン、タングステン、クロム、銀、ネオジウム、及びこれらの酸化物又は合金であることが好ましく、モリブデン、チタン、アルミニウム、銅、及びこれらの合金であることが更に好ましい。なお、金属や金属酸化物は1種単独で用いても、複数種を併用してもよい。
 基板への塗布方法は特に限定されず、例えば、インクジェット法、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、流延塗布法、スリットアンドスピン法、印刷法等の方法を用いることができる。
 上記溶剤除去工程では、塗布された上記の膜から、減圧(バキューム)及び/又は加熱等により、溶剤を除去して基板上に乾燥塗膜を形成させることが好ましい。溶剤除去工程の加熱条件は、好ましくは70~130℃で30~300秒間程度である。また、上記溶剤除去工程においては、感光性組成物中の溶剤を完全に除去する必要はなく、少なくとも一部が除去されていればよい。
 上記露光工程では、得られた塗膜に波長300nm以上450nm以下の活性光線を所定のパターン状に照射することが好ましい。この工程では、重合性単量体が、光重合開始剤の作用により重合硬化する。
 露光光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、LED光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、i線(365nm)、h線(405nm)、g線(436nm)などの波長300nm以上450nm以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。
 露光装置としては、ミラープロジェクションアライナー、ステッパー、スキャナー、プロキシミティ、コンタクト、マイクロレンズアレイ、レンズスキャナ、レーザー露光、など各種方式の露光機を用いることができる。
 また、上記露光工程における露光量としても、特に制限はないが、1~3,000mJ/cm2であることが好ましく、1~500mJ/cm2であることがより好ましい。
 上記露光工程における露光は、酸素遮断された状態で行うことが、硬化促進の観点から好ましい。酸素を遮断する手段としては、窒素雰囲気下で露光したり、酸素遮断膜を設けることが例示される。
 また、上記露光工程における露光は、溶剤が除去された硬化性組成物の少なくとも一部に行われればよく、例えば、全面露光であっても、パターン露光であってもよい。本発明において、露光工程はパターン露光であることが好ましく、フォトマスクを介して露光する工程であることがより好ましい。
 また、上記露光工程後に、露光後加熱処理:Post Exposure Bake(以下、「PEB」ともいう。)を行うことができる。PEBを行う場合の温度は、30℃以上130℃以下であることが好ましく、40℃以上120℃以下がより好ましく、50℃以上110℃以下が特に好ましい。
 加熱の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーターなどが挙げられる。
 また、加熱時間としては、ホットプレートの場合は1分~30分程度が好ましく、それ以外の場合は20分~120分程度が好ましい。この範囲で基板、装置へのダメージなく加熱することができる。
 現像工程では、パターン状に露光された感光性組成物の未硬化部を水性現像液を用いて現像除去しネガ画像を形成する。現像工程で使用する現像液は、アルカリ性の水性現像液であることが好ましい。
 現像工程で使用する現像液は、塩基性化合物の水溶液であることが好ましい。塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類;炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムなどのアルカリ金属炭酸塩類;重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類:コリン等の(ヒドロキシアルキル)トリアルキルアンモニウムヒドロキシド類;ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどのケイ酸塩類;エチルアミン、プロピルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン類;ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類;1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]-5-ノネン等の脂環式アミン類を使用することができる。
 これらのうち、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリン(2-ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド)が好ましい。
 また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
 好ましい現像液として、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの0.4~2.5質量%水溶液を挙げることができる。
 現像液のpHは、好ましくは10.0~14.0である。
 現像時間は、好ましくは30~500秒間であり、また、現像の手法は液盛り法(パドル法)、シャワー法、ディップ法等のいずれでもよい。
 現像工程の後に、リンス工程を行うこともできる。リンス工程では、現像後の基板を純水などで洗うことで、付着している現像液除去、現像残渣除去を行う。リンス方法は公知の方法を用いることができる。例えばシャワーリンスやディップリンスなどを挙げることができる。
 パターン露光及び現像については、公知の方法や公知の現像液を用いることができる。例えば、特開2011-186398号公報、特開2013-83937号公報に記載のパターン露光方法及び現像方法を好適に用いることができる。
 また、現像工程後、熱処理工程前に、膜硬度向上の観点から、現像された感光性組成物に更に活性光線を照射する工程(ポスト露光)を含むことが好ましい。
 この場合、水銀灯やLEDランプなどで50~3,000mJ/cm2程度のエネルギー露光することが好ましい。また、ポスト露光は、全面露光することが好ましい。
 ポスト露光することにより、膜の硬化反応を更に促進することができ、膜硬度が向上する。
 本発明の硬化膜の製造方法は、上記現像工程後、現像された感光性組成物を熱処理する工程(ポストベーク)を含むことが好ましい。本発明の感光性組成物を現像した後に熱処理を行うことにより、より強度に優れた硬化膜を得ることができる。
 熱処理の温度としては、180℃以下が好ましく、150℃以下がより好ましく、130℃以下が更に好ましい。下限値としては、80℃以上が好ましく、90℃以上がより好ましい。加熱の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーターなどが挙げられる。
 また、加熱時間としては、ホットプレートの場合は1分~30分程度が好ましく、それ以外の場合は20分~120分程度が好ましい。この範囲で基板、装置へのダメージなく硬化することができる。
 また、上記本発明の硬化膜の製造方法における光及び/又は熱による硬化は、連続して行ってもよいし、逐次行ってもよい。
 また、熱処理を行う際は窒素雰囲気下で行うことにより、透明性をより向上させることもできる。
 加熱後の形状調整の観点から、熱処理工程(ポストベーク)の前に、比較的低温でベークを行った後に熱処理工程を行うこともできる(ミドルベーク工程の追加)。例えば初めに90℃30分加熱し(ミドルベーク)、後に120℃30分加熱する(ポストベーク)方法等が例示できる。また、ミドルベーク、ポストベークを3段階以上の多段階に分けて加熱することもできる。このようなミドルベーク、ポストベークの工夫により、パターンのテーパー角を調整することができる。これらの加熱は、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーターなど、公知の加熱方法を使用することができる。
 本発明の硬化膜は、本発明の感光性組成物を硬化して得られた硬化膜である。
 本発明の硬化膜は、オーバーコート膜(保護膜)や層間絶縁膜として好適に用いることができる。また、本発明の硬化膜は、本発明の硬化膜の製造方法により得られた硬化膜であることが好ましい。
 本発明の感光性組成物により、低温で硬化しても充分な硬度のある硬化膜が得られる。例えば、JIS K5600:1999に従って測定した荷重750gにおける鉛筆硬度が2H以上である硬化膜が得られる。本発明の感光性組成物を硬化して形成される保護膜は、硬化膜物性に優れるため、タッチパネル、タッチパネル表示装置、有機EL表示装置、液晶表示装置等の用途に有用である。
 本発明の感光性組成物は、硬化性及び硬化膜特性に優れるため、MEMSデバイスの構造部材として、本発明の感光性組成物を硬化した硬化物やレジストパターンを隔壁としたり、機械駆動部品の一部として組み込んで使用される。このようなMEMS用デバイスとしては、例えばSAWフィルター、BAWフィルター、ジャイロセンサー、ディスプレイ用マイクロシャッター、イメージセンサー、電子ペーパー、インクジェットヘッド、バイオチップ、封止剤等の部品が挙げられる。より具体的な例は、特表2007-522531号公報、特開2008-250200号公報、特開2009-263544号公報等に例示されている。
 本発明の感光性組成物は、平坦性や透明性に優れるため、例えば、特開2011-107476号公報の図2に記載のバンク層(16)及び平坦化膜(57)、特開2010-9793号公報の図4(a)に記載の隔壁(12)及び平坦化膜(102)、特開2010-27591号公報の図10に記載のバンク層(221)及び第3層間絶縁膜(216b)、特開2009-128577号公報の図4(a)に記載の第2層間絶縁膜(125)及び第3層間絶縁膜(126)、特開2010-182638号公報の図3に記載の平坦化膜(12)及び画素分離絶縁膜(14)などの形成に用いることもできる。この他、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサー、液晶表示装置のカラーフィルタやカラーフィルタ保護膜、ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子等のオンチップカラーフィルタの結像光学系あるいは光ファイバコネクタのマイクロレンズにも好適に用いることができる。
<有機EL表示装置>
 本発明の有機EL表示装置は、本発明の硬化膜を有することを特徴とする。
 本発明の有機EL表示装置としては、上記本発明の感光性組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機EL表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
 例えば、本発明の有機EL表示装置が有するTFT(Thin-Film Transistor)の具体例としては、アモルファスシリコン-TFT、低温ポリシリコンーTFT、酸化物半導体TFT等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのTFTに組み合わせて好ましく用いることができる。
 図1は、有機EL表示装置の一例の構成概念図である。ボトムエミッション型の有機EL表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜4を有している。
 ガラス基板6上にボトムゲート型のTFT1を形成し、このTFT1を覆う状態でSi34から成る絶縁膜3が形成されている。絶縁膜3に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してTFT1に接続される配線2(高さ1.0μm)が絶縁膜3上に形成されている。配線2は、TFT1間、又は、後の工程で形成される有機EL素子とTFT1とを接続するためのものである。
 更に、配線2の形成による凹凸を平坦化するために、配線2による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜3上に平坦化膜4が形成されている。
 平坦化膜4上には、ボトムエミッション型の有機EL素子が形成されている。すなわち、平坦化膜4上に、ITOからなる第一電極5が、コンタクトホール7を介して配線2に接続させて形成されている。また、第一電極5は、有機EL素子の陽極に相当する。
 第一電極5の周縁を覆う形状の絶縁膜8が形成されており、この絶縁膜8を設けることによって、第一電極5とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
 更に、図1には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にAlから成る第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂とを用いて貼り合わせることで封止し、各有機EL素子にこれを駆動するためのTFT1が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機EL表示装置が得られる。
<液晶表示装置>
 本発明の液晶表示装置は、本発明の硬化膜を有することを特徴とする。
 本発明の液晶表示装置としては、上記本発明の感光性組成物を用いて形成される保護膜、平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の液晶表示装置を挙げることができる。
 また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶駆動方式としてはTN(Twisted Nematic)方式、VA(Vertical Alignment)方式、IPS(In-Plane-Switching)方式、FFS(Fringe Field Switching)方式、OCB(Optically Compensated Bend)方式などが挙げられる。
 パネル構成においては、COA(Color Filter on Array)方式の液晶表示装置でも本発明の硬化膜を用いることができ、例えば、特開2005-284291号公報の有機絶縁膜(115)や、特開2005-346054号公報の有機絶縁膜(212)として用いることができる。また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶配向膜の具体的な配向方式としてはラビング配向法、光配向法などが挙げられる。また、特開2003-149647号公報や特開2011-257734号公報に記載のPSA(Polymer Sustained Alignment)技術によってポリマー配向支持されていてもよい。
 また、本発明の感光性組成物及び本発明の硬化膜は、上記用途に限定されず種々の用途に使用することができる。例えば、平坦化膜や層間絶縁膜以外にも、保護膜や、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや固体撮像素子においてカラーフィルタ上に設けられるマイクロレンズ等に好適に用いることができる。
 図2は、アクティブマトリックス方式の液晶表示装置10の一例を示す概念的断面図である。このカラー液晶表示装置10は、背面にバックライトユニット12を有する液晶パネルであって、液晶パネルは、偏光フィルムが貼り付けられた2枚のガラス基板14,15の間に配置されたすべての画素に対応するTFT16の素子が配置されている。ガラス基板上に形成された各素子には、硬化膜17中に形成されたコンタクトホール18を通して、画素電極を形成するITO透明電極19が配線されている。ITO透明電極19の上には、液晶20の層とブラックマトリックスを配置したRGBカラーフィルタ22が設けられている。
 バックライトの光源としては、特に限定されず公知の光源を用いることができる。例えば、白色LED、青色・赤色・緑色などの多色LED、蛍光灯(冷陰極管)、有機ELなどを挙げることができる。
 また、液晶表示装置は、3D(立体視)型のものとしたり、タッチパネル型のものとしたりすることも可能である。更にフレキシブル型にすることも可能であり、特開2011-145686号公報に記載の第2層間絶縁膜(48)や、特開2009-258758号公報に記載の層間絶縁膜(520)として用いることができる。
<タッチパネル及びタッチパネル表示装置>
 本発明のタッチパネルは、絶縁層及び/又は保護層の、全部又は一部が本発明の硬化性組成物の硬化物からなるタッチパネルである。また、本発明のタッチパネルは、透明基板、電極及び絶縁層及び/又は保護層を少なくとも有することが好ましい。
 本発明のタッチパネル表示装置は、本発明のタッチパネルを有するタッチパネル表示装置であることが好ましい。本発明のタッチパネルとしては、抵抗膜方式、静電容量方式、超音波方式、電磁誘導方式など公知の方式いずれでもよい。中でも、静電容量方式が好ましい。
 静電容量方式のタッチパネルとしては、特開2010-28115号公報に開示されるものや、国際公開第2012/057165号に開示されるものが挙げられる。この他のタッチパネルとしては、いわゆる、インセル型(例えば、特表2012-517051号公報の図5、図6、図7、図8)、いわゆる、オンセル型(例えば、特開2012-43394号公報の図14、国際公開第2012/141148号の図2(b))、OGS型、TOL型、その他の構成(例えば、特開2013-164871号公報の図6)を挙げることができる。
 また、図3は、タッチパネルの機能を有する液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。
 例えば、本発明の硬化膜は、図3における、各層の間に保護膜に適用することが好適であり、また、タッチパネルの検出電極間を隔てる層間絶縁膜に適用することも好適である。なお、タッチパネルの検出電極としては、銀、銅、アルミニウム、チタン、モリブデン、これらの合金であることが好ましい。
 図3において、110は画素基板を、140は液晶層を、120は対向基板を、130はセンサ部をそれぞれ示している。画素基板110は、図3の下側から順に、偏光板111、透明基板112、共通電極113、絶縁層114、画素電極115、配向膜116を有している。対向基板120は、図3の下側から順に、配向膜121、カラーフィルタ122、透明基板123を有している。センサ部130は、位相差フィルム124、接着層126、偏光板127をそれぞれ有している。また、図3中、125は、センサ用検出電極である。本発明の硬化膜は、画素基板部分の絶縁層(114)(層間絶縁膜ともいう。)や各種保護膜(図示せず)、画素基板部分の各種保護膜(図示せず)、対向基板部分の各種保護膜(図示せず)、センサ部分の各種保護膜(図示せず)等に使用できる。
 更に、スタティック駆動方式の液晶表示装置でも、本発明を適用することで意匠性の高いパターンを表示させることも可能である。例として、特開2001-125086号公報に記載されているようなポリマーネットワーク型液晶の絶縁膜として本発明を適用することができる。
 また、図4は、タッチパネルの機能を有する液晶表示装置の他の一例の構成概念図である。
 薄膜トランジスタ(TFT)440が具備された薄膜トランジスタ表示板に相当する下部表示板200、下部表示板200と対向して下部表示板200と対向する面に複数のカラーフィルタ330が具備されたカラーフィルタ表示板に相当する上部表示板300、及び下部表示板200と上部表示板300の間に形成された液晶層400を含む。液晶層400は液晶分子(図示せず)を含む。
 下部表示板200は、第1絶縁基板210、第1絶縁基板210の上に配置する薄膜トランジスタ(TFT)、薄膜トランジスタ(TFT)の上面に形成された絶縁膜280、及び絶縁膜280の上に配置する画素電極290を含む。薄膜トランジスタ(TFT)は、ゲート電極220、ゲート電極220を覆うゲート絶縁膜240、半導体層250、オーミックコンタクト層260、262、ソース電極270、及び、ドレイン電極272を含むことができる。
 絶縁膜280には薄膜トランジスタ(TFT)のドレイン電極272が露出するようにコンタクトホール282が形成されている。
 上部表示板300は、第2絶縁基板310の一面の上に配置して、マトリックス状に配列された遮光部材320、第2絶縁基板310の上に配置する配向膜350、配向膜350の上に配置するカラーフィルタ330、及び、カラーフィルタ330の上に配置し、下部表示板200の画素電極290と対応して、液晶層400に電圧を印加する共通電極370を含む。
 図4に示す液晶表示装置において、第2絶縁基板310の他の一面にはセンシング電極410、絶縁膜420、駆動電極430、及び、保護膜280を配置する。このように、図4に示す液晶表示装置の製造においては、上部表示板300を形成する時に、タッチスクリーンの構成要素であるセンシング電極410、絶縁膜420、及び、駆動電極430などを共に形成することができる。特に、本発明の感光性組成物を硬化した硬化膜は、絶縁膜280や絶縁膜420に好適に用いることができる。
 以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「%」は質量基準である。
 実施例及び比較例で使用した各成分は、以下の通りである。
(成分A)
 a-1:下記構造の化合物
 a-2:下記構造の化合物
 a-3:下記構造の化合物
 a’-1:アロニックス M-5300(東亞合成(株)製)、1官能
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
(成分B)
 b-1:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA、日本化薬(株)製)、6官能
 b-2:ペンタエリスリトールテトラアクリレート(A-TMMT、新中村化学工業(株)製)、4官能
 b-3:トリメリトールプロパントリアクリレート(M309、東亞合成(株)製)、3官能
 b-4:NKオリゴ U-15HA (新中村化学工業(株)製)、15官能
 b-5:UA-306H(共栄社化学(株)製)、6官能
 b’-1:1,9-ノナンジオールジアクリレート(A-NOD-N、新中村化学工業(株)製)、2官能
(成分C)
 C-1:化合物1(合成品、下記参照)、オキシムエステル化合物
 C-2:IRGACURE OXE-01(BASF社製)、オキシムエステル化合物、下記構造
 C-3:IRGACURE OXE-02(BASF社製)、オキシムエステル化合物、下記構造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
(成分K)
 K-1:フェノチアジン(東京化成工業(株)製)
 K-2:フェノキサジン(東京化成工業(株)製)
(成分E)
 E-1:PMA-ST(日産化学工業(株)製)、シリカ粒子、平均粒径10~15nm
 E-2:MIBK-ST-L(日産化学工業(株)製)、シリカ粒子、平均粒径40~50nm
(成分N)
 N-1:タケネートB870N(三井化学(株)製)(ベースイソシアネート:イソホロンジイソシアネート、ブロック剤:MEKオキシム)
 N-2:デスモジュールBL3575/1 MPA/SN(住化バイエル(株)製)(ベースイソシアネート:ヘキサメチレンジイソシアネート、ブロック剤:メチルエチルケトンオキシム)
 N-3:デスモジュールBL4265SN(住化バイエル(株)製)(ベースイソシアネート:イソホロンジイソシアネート、ブロック剤:メチエチルケトンオキシム)
 N-4:デュラネートSBN-70D(三井化学(株)製)(ベースイソシアネート:1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、ブロック剤:ピラゾール誘導体)
(成分S)
 SC-1:KBM-403(3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業(株)製)
 SC-2:KBM-5103(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業(株)製)
(成分D)
 D-1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート((株)ダイセル製)
 D-2:メチルエチルジグリコール((株)ダイセル製)
 D-3:1,3-ブチレングリコールジアセテート
 D-4:テトラヒドロフルフリルアルコール
(界面活性剤)
 W-1:メガファックF554((株)DIC製)、フッ素系界面活性剤
(増感剤)
 I-1:DBA(下記構造のジブトキシアントラセン)(川崎化成工業(株)製)
(酸化防止剤)
 J-1:アデカスタブAO-60(ヒンダードフェノール系酸化防止剤、(株)ADEKA製)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
(式中、Buはブチル基を表す。)
<化合物1(C-1)の合成>
〔化合物Aの合成〕
 エチルカルバゾール(100.0g、0.512mol)をクロロベンゼン260mlに溶解し、0℃に冷却後、塩化アルミニウム(70.3g、0.527mol)を加えた。続いてo-トルオイルクロリド(81.5g、0.527mol)を40分かけて滴下し、室温(25℃、以下同様)に昇温して3時間撹拌した。次に、0℃に冷却後、塩化アルミニウム(75.1g、0.563mol)を加えた。4-クロロブチリルクロリド(79.4g、0.563mol)を40分かけて滴下し、室温に昇温して3時間撹拌した。35質量%塩酸水溶液156mlと蒸留水392mlとの混合溶液を0℃に冷却し、反応溶液を滴下した。析出した固体を吸引濾過後、蒸留水とメタノールとで洗浄し、アセトニトリルで再結晶後、下記構造の化合物A(収量164.4g、収率77%)を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
〔化合物Bの合成〕
 上記で得られた化合物A(20.0g、47.9mmol)をテトラヒドロフラン(THF)64mlに溶解し、4-クロロベンゼンチオール(7.27g、50.2mmol)とヨウ化ナトリウム(0.7g、4.79mmol)とを加えた。続いて反応液に水酸化ナトリウム(2.0g、50.2mmol)を加え、2時間還流した。次に、0℃に冷却後、SM-28(11.1g、57.4mmol、ナトリウムメトキシド28%メタノール溶液、和光純薬工業(株)製)を20分かけて滴下し、室温に昇温して2時間撹拌した。次に、0℃に冷却後、亜硝酸イソペンチル(6.73g、57.4mmol)を20分かけて滴下し、室温に昇温して3時間撹拌した。反応液をアセトン120mlに希釈し、0℃に冷却した0.1N塩酸水溶液に滴下した。析出した固体を吸引濾過後、蒸留水で洗浄した。続いてアセトニトリルで再結晶し、下記構造の化合物B(収量17.0g、収率64%)を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
〔化合物1の合成〕
 化合物B(18.0g、32.4mmol)を90mlのN-メチルピロリドン(NMP)に溶解し、トリエチルアミン(Et3N、3.94g、38.9mmol)を加えた。次に、0℃に冷却後、アセチルクロライド(AcCl、3.05g、38.9mmol)を20分かけて滴下後、室温に昇温して2時間撹拌した。反応液を0℃に冷却した蒸留水150mlに滴下し、析出した固体を吸引濾過後、0℃に冷却したイソプロピルアルコール200mlで洗浄し、乾燥後、化合物1(収量19.5g、収率99%)を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 また、得られた化合物1の構造はNMRにて同定した。
 1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ=8.86(s,1H),8.60(s,1H),8.31(d,1H,J=8.0Hz),8.81(d,1H,J=8.0Hz),7.51-7.24(m,10H),7.36(q,2H,7.4Hz),3.24-3.13(m,4H),2.36(s,3H),2.21(s,3H),1.50(t,3H,7.4Hz)。
(実施例1~100、及び、比較例1~10)
<感光性組成物の調製>
 下記表1~3に記載のように各成分を配合・撹拌して有機溶剤の溶液及び/又は分散液とし、孔径0.3μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過して、本発明の感光性組成物を得た。下記表の各成分の単位は、固形分濃度を除き、質量部である。また、有機溶剤以外は、固形分換算の質量部を示す。
 なお、比較例9で使用した組成Aは、特許第05201066の実施例1に記載の以下の組成を有する。また、比較例10では、上記の組成Aに対して、全固形分量の0.2質量%に相当する量のフェノチアジンを添加した。
〔組成A〕
 下記共重合体(A-1)を含む溶液(共重合体(A-1)100質量部(固形分)に相当する量)と、コハク酸モノ-[3-(3-アクリロイロキシ-2,2-ビス-アクリロイロキシメチル-プロポキシ)-2,2-ビス-アクリロイロキシメチル-プロピル]エステル200質量部と、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルホリノプロパン-1-オン(商品名イルガキュア907、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製)10質量部と、ノボラック型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン(株)製 商品名:エピコート152)30質量部と、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン30質量部と、界面活性剤としてFTX-218((株)ネオス製)0.2質量部とを加え、更に固形分濃度が22重量%になるように溶剤ジエチレングリコールメチルエチルエーテルを加えた後、孔径0.5μmのミリポアフィルタで濾過して調製した。
 なお、上記共重合体(A-1)は、以下のようにして得た。
 冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)5質量部とジエチレングリコールメチルエチルエーテル200質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸グリシジル40質量部、スチレン18質量部、メタクリル酸20質量部及びN-シクロヘキシルマレイミド22質量部を仕込み窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合体(A-1)を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、33.1質量%であった。得られた重合体の数平均分子量は、7,000であった(数平均分子量はGPC(ゲルパーミエイションクロマトグラフィー)HLC-8020(東ソー(株)製)を用いて測定したポリスチレン換算分子量である。)。また、分子量分布(Mw/Mn)は2であった。
<パターニング性の評価>
 ガラス基板(EAGLE XG、0.7mm厚(コーニング社製))を、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)蒸気下に30秒曝し、各感光性組成物をスピンコート塗布した後、90℃/120秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚3.0μmの感光性組成物層を形成した。
 次に、得られた感光性組成物層を、キヤノン(株)製 MPA 5500CF(高圧水銀灯)を用いて、所定のマスクを介して露光した。露光量は、露光部分が現像時に溶解しなくなるのに十分な露光量とした。そして、露光後の感光性組成物層を、アルカリ現像液(2.38%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液)で23℃/60秒間現像した後、超純水で20秒リンスした。これらの操作により直径1mmのホールを解像する時の最適i線露光量(Eopt)を感度とした。
 各マスク径について解像する最も適当な露光量にてホールパターンを有する永久膜を作成した際のホール径について評価した。以降の評価において、実ホールパターン径はレジストのボトム(底面)のサイズで規定した。ホール径とマスク径との差が小さい(すなわちマスクリニアリティが高い)ほど、パネル設計が容易となり、好ましい。
 評価基準は、以下の通りである。
  5:マスク径と実ホールパターン径の比が±10%以内のもの
  4:マスク径と実ホールパターン径の比が±10%を超え、かつ±20%以内のもの
  3:マスク径と実ホールパターン径の比が±20%を超え、かつ±30%以内のもの
  2:マスク径と実ホールパターン径の比が±30%を超え、かつ±40%以内のもの
  1:マスク径と実ホールパターン径の比が±40%を超えるもの
<硬化膜の塩水噴霧試験(人工汗液耐性(耐汗性)評価試験)>
 上記で調製された各感光性組成物を、ガラス基板上にスピンコートし、90℃、120秒のプリベークを行い、膜厚2.0μmの塗布膜を得た。次に高圧水銀灯により500mJ/cm2(i線換算)の光照射を行い、更にオーブンで120℃、60分間ベークを行うことにより硬化膜を作製し、人工汗液耐性評価用試料を得た。
 次いで、JIS規格(Z 2371)を参考に、塩水噴霧試験機(スガ試験機(株)製STP-90V2)を用いて、試験槽内に上記の試料を載置し、濃度50g/Lの塩水(pH=6.7)を試験槽温度35℃、噴霧量1.5mL/hで48時間噴霧した。噴霧終了後、塩水を拭き取って、評価用試料の表面状態を観察し、以下の評点に従って評価した。
  5:保護膜表面に全く変化なし。
  4:保護膜表面にごくわずかな痕跡が見えるが、銅は変化なし。
  3:保護膜表面に痕跡が見えるが、銅は変化なし。
  2:保護膜表面に痕跡があり、かつ銅が変色する。
  1:保護膜表面に痕跡があり、かつ銅が激しく変色する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
 上記表1~3から明らかなとおり、本発明の感光性組成物は、低温で硬化させても、高い人工汗液耐性を有していた。
<表示装置の作製>
 図4に示す表示装置において、本発明の各実施例で得られた感光性組成物をタッチ検出電極保護膜(絶縁膜、420)に用いて、表示装置をそれぞれ作製した。具体的には、保護膜(420)は、本発明の各実施例で得られた感光性組成物をスリットコート塗布し、90℃、120秒のプリベークを行い、高圧水銀灯により500mJ/cm2(i線換算)の光照射を行い、更にオーブンで120℃、60分間ベークを行うことにより形成した。表示装置のその他の部分は、特開2013-168125号公報に図19として記載された製造方法に従って作製した。作製した表示装置は、表示性能、タッチ検出性能とも優れていた。
 1:TFT(薄膜トランジスタ)、2:配線、3:絶縁膜、4:平坦化膜、5:第一電極、6:ガラス基板、7:コンタクトホール、8:絶縁膜、10:液晶表示装置、12:バックライトユニット、14,15:ガラス基板、16:TFT、17:硬化膜、18:コンタクトホール、19:ITO透明電極、20:液晶、22:カラーフィルタ、110:画素基板、111:偏光板、112:透明基板、113:共通電極、114:絶縁層、115:画素電極、116:配向膜、120:対向基板、121:配向膜、122:カラーフィルタ、123:透明基板、124:位相差フィルム、125:センサ用検出電極、126:接着層、127:偏光板、130:センサ部、140:液晶層、200:下部表示板、210:第1絶縁基板、220:ゲート電極、240:ゲート絶縁膜、250:半導体層、260,262:オーミックコンタクト層、270:ソース電極、272:ドレイン電極、280:絶縁膜、282:コンタクトホール、290:画像電極、300:上部表示板、310:第2絶縁基板、320:遮光部材、330:カラーフィルタ、350:配向膜、370:共通電極、400:液晶層、410:センシング電極、420:絶縁膜、430:駆動電極、440:TFT

Claims (18)

  1.  成分Aとして、分子内に3つ以上の(メタ)アクリロイル基と1つ以上のカルボキシ基とを有する重合性単量体、
     成分Bとして、分子内に3つ以上の(メタ)アクリロイル基を有し、カルボキシ基を有しない重合性単量体、
     成分Cとして、光重合開始剤、
     成分Dとして、溶剤、
     成分Nとして、ブロックイソシアネート化合物、及び、
     成分Kとして、重合禁止剤を含有し、
     成分A及び成分Bの総含有量に対する成分Aの含有量が10~50質量%であることを特徴とする、
     感光性組成物。
  2.  成分Nの含有量が、感光性組成物の全固形分に対し0.1~20質量%である、請求項1に記載の感光性組成物。
  3.  成分A及び成分Bの総含有量に対する成分Aの含有量が10~30質量%である、請求項1又は2に記載の感光性組成物。
  4.  成分Sとして、アルコキシシラン化合物を更に含有する、請求項1~3のいずれか1つに記載の感光性組成物。
  5.  成分Eとして、無機粒子を更に含有する、請求項1~4のいずれか1つに記載の感光性組成物。
  6.  成分Eの含有量が、感光性組成物の全固形分に対し10~40質量%である、請求項5に記載の感光性組成物。
  7.  成分A及び成分Bの総含有量が、感光性組成物の全有機固形分に対し30~99質量%である、請求項1~6のいずれか1つに記載の感光性組成物。
  8.  ポリマー成分の含有量が、感光性組成物の全固形分に対し10質量%以下である、請求項1~7のいずれか1つに記載の感光性組成物。
  9.  少なくとも工程1~工程5をこの順に含む硬化膜の製造方法。
     工程1:請求項1~8のいずれか1つに記載の感光性組成物を基板上に塗布する塗布工程
     工程2:塗布された感光性組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
     工程3:溶剤が除去された感光性組成物の少なくとも一部を活性光線により露光する露光工程
     工程4:露光された感光性組成物を水性現像液により現像する現像工程
     工程5:現像された感光性組成物を熱処理する熱処理工程
  10.  工程5における熱処理温度が、80℃~180℃である、請求項9に記載の硬化膜の製造方法。
  11.  請求項1~8のいずれか1つに記載の感光性組成物を硬化してなる硬化膜。
  12.  層間絶縁膜又はオーバーコート膜である、請求項11に記載の硬化膜。
  13.  タッチパネル用オーバーコート膜である、請求項11又は12に記載の硬化膜。
  14.  オンセル構造タッチパネル用オーバーコート膜である、請求項11~13のいずれか1つに記載の硬化膜。
  15.  請求項11~14のいずれか1つに記載の硬化膜を有するタッチパネル。
  16.  請求項11~14のいずれか1つに記載の硬化膜を有するタッチパネル表示装置。
  17.  請求項11又は12に記載の硬化膜を有する液晶表示装置。
  18.  請求項11又は12に記載の硬化膜を有する有機EL表示装置。
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